WO2003052170A1 - Verfahren zum verdichten von anodisierten metalloberflächen im temperaturbereich - Google Patents

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WO2003052170A1
WO2003052170A1 PCT/EP2002/013780 EP0213780W WO03052170A1 WO 2003052170 A1 WO2003052170 A1 WO 2003052170A1 EP 0213780 W EP0213780 W EP 0213780W WO 03052170 A1 WO03052170 A1 WO 03052170A1
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WO
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acid
metal surfaces
range
aqueous solution
compression
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Application number
PCT/EP2002/013780
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English (en)
French (fr)
Inventor
Josef Kresse
Gabriele Hecht
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication of WO2003052170A1 publication Critical patent/WO2003052170A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers

Definitions

  • the invention is in the field of producing anti-corrosion and / or decorative coatings on metals by anodic oxidation. It relates to an energetically improved method for compacting the electrochemically produced porous anodizing layers in order to further improve their properties, which can be carried out in the “medium” temperature range (80-95 ° C.).
  • the electrochemical anodic oxidation of metals in suitable electrolytes is a widespread process for the formation of corrosion-protective and / or decorative coatings on suitable metals. These methods are briefly characterized, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), pp. 174-176. Accordingly, titanium, magnesium and aluminum and their alloys can be anodized, the anodization of aluminum and its alloys having the greatest technical importance.
  • the electrolytically produced anodizing layers protect the aluminum surfaces from the effects of the weather and other corrosive media.
  • the aluminum is anodized in an acidic electrolyte, with sulfuric acid being the most common.
  • anodizing layers are phosphoric acid, oxalic acid and chromic acid.
  • the properties of the anodizing layers can be varied within wide limits by the choice of the electrolyte, its temperature, the current density and the anodizing time.
  • the anodization is usually carried out with direct current or with an alternating current superimposed direct current.
  • These anodically formed protective layers are often referred to as "oxide layers".
  • Oxahedrally coordinated aluminum as in the aluminum oxides was not found. Therefore, the more general term " Anodizing layers "used instead of the misleading term oxide layers".
  • the cited document relates to a process for compacting anodized metal surfaces, in which the anodized metal is brought into contact with an aqueous solution having a temperature between 75 ° C. and the boiling point and a temperature for a period of between 0.5 and 2 minutes per micrometer of anodizing layer thickness pH in the range from 5.5 to 8.5 and which a) a total of 0.0001 to 5 g / l of one or more alkali metal and / or alkaline earth metal ions and b) a total of 0.0005 to 0.5 g / l contains one or more organic acids selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids and / or polyphosphinocarboxylic acids.
  • the solution contains a larger amount of the metal ions of group a) than is necessary for the complete neutralization of the acids of group b).
  • the compression solution can contain 1 to 50 mg / l of surfactants, anionic surfactants being preferred.
  • Compression solutions for so-called cold compression usually contain nickel and / or fluoride ions. These ions are undesirable in wastewater for ecological and toxicological reasons. Special measures for waste water treatment and disposal of the resulting sludge as special waste are therefore required. This is both economically and ecologically disadvantageous. On the other hand, it is desirable to lower the temperatures of 95 ° C. and above, which are common in hot compression, since this can save energy.
  • the present invention provides a compression process in the medium temperature range.
  • the invention relates to a method for compacting anodized metal surfaces, wherein the metal surfaces for brings a time period in the range of 2 to 4 minutes per ⁇ m anodizing layer thickness into contact with an aqueous solution which has a temperature in the range from 80 to 95 ° C.
  • the temperature is preferably 84 ° C or above, in particular 88 ° C or above.
  • the upper temperature limit is preferably selected at 94.5 ° C or below, in particular at 92 ° C or below.
  • the pH of the aqueous solution is preferably in the range from 5.5 to 7, in particular in the range from 5.5 to 6.5. If necessary, the pH can be adjusted with ammonia or with acetic acid. With ammonium acetate as a buffer, it can be kept in the required range.
  • the aqueous solution preferably contains 10 to 500 mg / l of lithium and / or magnesium ions. Lithium ions are preferred. Lithium concentrations of 100 mg / l or less are usually sufficient. The cations mentioned are preferably used in the form of their acetates.
  • the aqueous solution preferably contains 50 to 500 mg / l of the surfactants b). It is preferred that the surfactants are selected from fatty alcohol or fatty amine ethoxylates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and having 2 to 15 ethylene oxide units. Fatty alcohol ethoxylates are preferred, in particular those with 2 to 15 ethylene oxide units, particularly preferably with 3 to 10 ethylene oxide units in the molecule.
  • the aqueous solution contains one or more substances in groups d), c2) and / or c3).
  • This third component in conjunction with components a) and b), makes it possible to lower the compression temperature to the temperature ranges mentioned above.
  • the cyclic carboxylic acid d) is preferably present in a concentration in the range from 3 to 30 mg / l. Whether and to what extent the carboxylic acid is present in the aqueous solution as a free acid or in salt form depends on the pH of the aqueous solution and the acid constant of the acid used. The corresponding acid-base balance is established automatically. It is therefore immaterial whether the carboxylic acid is used as such or in the form of its salts, preferably in the form of the sodium salts. It is only necessary to ensure that the pH of the aqueous solution is in the range given above.
  • the cyclic carboxylic acid is preferably selected from saturated or unsaturated or aromatic carbocyclic six-ring carboxylic acids having 3 to 6 carboxyl groups.
  • Such acids are trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid and the particularly preferred cyclohexane hexacarboxylic acid.
  • the latter exists in the form of different stereoisomers.
  • those cyclohexane hexacarboxylic acids are preferred which carry 5 cis and 1 trans or the 4 cis and 2 trans carboxyl groups.
  • Component c2) is a polymer or copolymer based on maleic acid or maleic anhydride. In the latter case, the maleic anhydride can be at least partially hydrolyzed to maleic acid.
  • a maleic anhydride-ethyl acrylate-vinyl acetate copolymer can be used, which has the CAS no. 113221-69-5 bears.
  • Component c2) is preferably present in a concentration in the range from 3 to 50 mg / l.
  • Phosphinocarboxylic acid copolymers can be present as component c3).
  • Preferred concentrations of component c3) are in the range from 2 to 20 mg / l.
  • ethanolamine for example monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, is preferably used.
  • Monoethanolamine is particularly suitable, while diethanolamine is less preferred for toxicological reasons.
  • the compression bath for the process according to the invention can in principle be prepared on site by dissolving the constituents in - preferably fully demineralized - water in the required concentration range.
  • an aqueous concentrate is used to prepare the compression baths, which already contains all the necessary components of the compression bath in the correct proportions and from which the ready-to-use solution is obtained by dilution with water, for example by a factor of between about 100 and about 1000.
  • the pH must be adjusted to the range according to the invention with ammonia or with acetic acid.
  • the compression method according to the invention is preferably used for anodized aluminum or anodized aluminum alloys.
  • it can also be applied to the anodizing layers of other anodizable metals such as For example, use titanium and magnesium or their alloys. It can be used both for uncolored anodizing layers and for those which are produced using conventional processes such as integral coloring, adsorptive coloring using organic dyes, reactive coloring using inorganic color pigments, electrochemical coloring using metal salts, in particular tin salts, or a Interference staining were colored.
  • the method according to the invention leads to considerable energy savings compared to conventional methods of hot compression, which are operated at temperatures above 95 ° C.
  • Toxicologically and ecologically questionable nickel or fluoride salts do not have to be used.
  • Aluminum sheets of the type AlMg 1 were conventionally anodized (direct current / sulfuric acid, one hour, layer thickness 20 ⁇ m). The sheets were then immersed in compression solutions according to the table for 60 minutes. After the sheets had dried, the quality of the compression was checked using the standard quality tests described below. Treatment temperatures and test results are also included in the table. They show that practical results are obtained with the process according to the invention at compression temperatures of 85 or 90 ° C.
  • the apparent conductance Y20 was determined in accordance with the German standard DIN 50949 using an Anotest YD 8.1 measuring device from Fischer.
  • the measuring system exists of two electrodes, one of which is conductively connected to the base material of the sample.
  • the second electrode is immersed in an electrolyte cell that can be placed on the layer to be examined.
  • This cell is designed as a rubber ring with an inner diameter of 13 mm and a thickness of approximately 5 mm, the ring surface of which is self-adhesive.
  • the measuring area is 1.33 cm ⁇ .
  • a potassium sulfate solution (35 g / l) in deionized water is used as the electrolyte.
  • the apparent conductance readable on the measuring device is converted according to the specifications of DIN 50949 to a measuring temperature of 25 ° C and to a layer thickness of 20 ⁇ m.
  • the values obtained, which should preferably be in the range between approximately 10 and approximately 20 ⁇ S, are entered in the table.
  • the dyeability with dye according to ISO 2143 was determined as a parameter indicating open-pore and thus poorly compressed layers.
  • the self-adhesive measuring cells of the anotest can be used to limit the test area.
  • the acid drop is washed off the surface after exactly 1 min.
  • a drop of an aqueous solution of 5 g / l aluminum blue "LW with pH 5.0 + - 0.5 at a temperature of about 23 + - 2 ° C. is then applied to the dried test area.
  • the dye solution is left for 1 minute
  • the test surface is then rubbed thoroughly with a damp, clean cloth and a light abrasive for about 20 to 30 seconds, then the surface is thoroughly rinsed and dried.
  • the acid removal was measured based on ISO 3210.
  • test plate is weighed to the nearest 0.1 mg. Then a so-called pre-dip in nitric acid, 32.5%, is carried out for 10 min at 18-20 ° C. After rinsing the test sheet with demineralized water and drying for 10 minutes, the sheet is immersed for 15 minutes at 38 ° C. in an acid solution which contains 35 ml of 85% phosphoric acid and 20 g of chromium (VI) oxide per liter. At the end of the test period, the sample is rinsed with deionized water and dried in a drying cabinet at 60 ° C. for 15 minutes. The sample is then weighed again. The weight difference between the first and the second measurement is calculated and divided by the size of the surface in dm 2 . Weight loss is expressed as the acid loss in mg / dm 2 and should not exceed 30 mg / dm 2 .

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Abstract

Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen im mettleren Temperaturbereich, wobei man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 4 Minuten pro µm Anodisierschichtdicke mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von 80 bis 95°C und einen PH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die a) insgesamt 1 bis 1000 mg/l Lithium- und/oder Magnesiumionen, b) 10 bis 1000 mg/l nichtionisches Tensid sowie eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus c1) 1 bis 100 mg/l cyclische Carbonsäure mit 5 bis 8 C-Atomen im Ring und mit 3 bis 6 Carboxylgruppen, c2) 1 bis 100 mg/l Polymer oder Copolymer auf Basis von Maleinsäureanhydrid, c3) 1 bis 100 mg/l Phosphinocarbonsäure-Copolymer enthält.

Description

"Verfahren zum Verdichten von anodisierten Metalloberflächen im mittleren Temperaturbereich"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein energetisch verbessertes Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften, das im „mittleren" Temperaturbereich (80 - 95 °C) durchgeführt werden kann.
Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174 - 176 kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom. Diese anodisch erzeugten Schutzschichten werden häufig als „Oxidschichten" bezeichnet. Es ist jedoch bekannt, daß diese Schichten glasartig sind und tetra- edrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs Oxidschichten" verwendet.
Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur, die beispielsweise in WO 97/14828 zitiert wird.
Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Beispiele derartiger Zusätze können der WO 97/14828 entnommen werden.
Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbe- lagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung in der Regel hohe Temperaturen (mindestens 95°C) und relativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 μm erforderlich. Dies entspricht einer Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behandlungszeiten abläuft. Einige Maßnahmen hierfür werden in der WO 97/14828 zitiert.
Das genannte Dokument betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, bei dem man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die a) insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren und/oder Polyphosphinocarbonsäuren enthält. In der speziellen Ausführungsform der DE-A-196 21 813 enthält die Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a), als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist. Zusätzlich kann die Verdichtungslösung 1 bis 50 mg/l Tenside enthalten, wobei anionische Tenside bevorzugt sind.
Verdichtungslösungen für die sogenannte Kaltverdichtung enthalten in der Regel Nickel- und/oder Fluoridionen. Diese Ionen sind im Abwasser aus ökologischen und toxikologischen Gründen unerwünscht. Daher sind besondere Maßnahmen zur Abwasserbehandlung und zur Entsorgung der hierbei anfallenden Schlämme als Sondermüll erforderlich. Dies ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch nachteilig. Andererseits wünscht man, die bei der Heißverdichtung üblichen Temperaturen von 95 °C und darüber abzusenken, da hierdurch Energie eingespart werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verdichtungsverfahren im mittleren Temperaturbereich zur Verfügung. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 4 Minuten pro μm Anodisierschichtdicke mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von 80 bis 95 °C und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die a) insgesamt 1 bis 1000 mg/l Lithium- und/oder Magnesiumionen , b) 10 bis 1000 mg/l nichtionisches Tensid sowie eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus d) 1 bis 100 mg/l cyclische Carbonsäure mit 5 bis 8 C-Atomen im Ring und mit 3 bis 6 Carboxylgruppen, c2) 1 bis 100 mg/l Polymer oder Copolymer auf Basis von Maleinsäureanhydrid, c3) 1 bis 100 mg/l Phosphinocarbonsäure-Copolymer enthält.
Die Temperatur liegt vorzugsweise bei 84 °C oder darüber, insbesondere bei 88 °C oder darüber. Die Temperaturobergrenze wählt man bevorzugt bei 94,5 °C oder darunter, insbesondere bei 92 °C oder darunter. Diese im Vergleich zu herkömmlichen Heißverdichtungsverfahren, die im Temperaturbereich oberhalb von 95 °C arbeiten, scheinbar geringe Temperaturabsenkung hat jedoch eine beträchtliche Energieeinsparung zur Folge. Sowohl die Energieverluste durch Verdunstung als auch diejenigen für das Aufwärmen der Metallteile auf die Verdichtungstemperatur verringern sich deutlich. Das neue Verdichtungsverfahren ist also energetisch vorteilhaft.
Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5,5 bis 7, insbesondere im Bereich von 5,5 bis 6,5. Die Einstellung des pH-Wertes kann erforderlichenfalls mit Ammoniak oder mit Essigsäure erfolgen. Mit Ammoniumacetat als Puffer kann er im erforderlichen Bereich gehalten werden.
Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung 10 bis 500 mg/l Lithium- und/oder Magnesiumionen. Lithiumionen sind bevorzugt. Dabei sind Lithium- Konzentrationen von 100 mg/l oder darunter in der Regel ausreichend. Die genannten Kationen werden vorzugsweise in Form ihrer Acetate eingesetzt. Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung 50 bis 500 mg/l der Tenside b). Es ist bevorzugt, daß die Tenside ausgewählt sind aus Fettalkohol- oder Fettaminethoxylaten mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 2 bis 15 Ethylenoxideinheiten. Dabei sind Fettalkoholethoxylate bevorzugt, insbesondere solche mit 2 bis 15 Ethylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit 3 bis 10 Ethylenoxideinheiten im Molekül.
Zusätzlich zu den genannten Wirkstoffen der Gruppen a) und b), die für Verdichtungslösungen zur Heißverdichtung bekannt sind, enthält die wäßrige Lösung eine oder mehrere Substanzen der Gruppen d), c2) und/oder c3). Diese dritte Komponente ermöglicht es in Verbindung mit den Komponenten a) und b) die Verdichtungstemperatur auf die vorstehend genannten Temperaturbereiche abzusenken.
Die cyclische Carbonsäure d) liegt vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 3 bis 30 mg/l vor. Ob und zu welchem Ausmaß die Carbonsäure in der wäßrigen Lösung als freie Säure oder in Salzform vorliegt, hängt von dem pH- Wert der wäßrigen Lösung und der Säurekonstanten der verwendeten Säure ab. Das entsprechende Säure-Base-Gleichgewicht stellt sich automatisch ein. Daher ist es unwesentlich, ob man die Carbonsäure als solche oder in Form ihrer Salze, bevorzugt in Form der Natriumsalze einsetzt. Es ist lediglich dafür zu sorgen, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung im weiter oben angegebenen Bereich liegt. Vorzugsweise ist die cyclische Carbonsäure ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen. Bevorzugte Beispiele derartiger Säuren sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und die besonders bevorzugte Cyclohexanhexacarbonsäure. Letztere existiert in Form unterschiedlicher Stereoisomere. Wie aus der DE-A-26 50 989 bekannt, werden diejenigen Cyclohexanhexacarbonsäuren bevorzugt, die 5 cis-ständige und 1 trans-ständige oder die 4 cis-ständige und 2 trans-ständige Carboxylgruppen tragen. Die Komponente c2) stellt ein Polymer oder Copolymer auf Basis von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid dar. In letzterem Falle kann das Maleinsäureanhydrid zumindest teilweise zu Maleinsäure hydrolysiert sein. Beispielsweise kann ein Maleinsäureanhydrid-Ethylacrylat-Vinylacetat-Copolymer eingesetzt werden, das die CAS-Nr. 113221-69-5 trägt. Die Komponente c2) liegt vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 3 bis 50 mg/l vor.
Als Komponente c3) können Phosphinocarbonsäure-Copolymere vorliegen. Beispielsweise ist ein Acrylsäure-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure- natriumsalz-phosphinsäure-natriumsalz-copolymer mit der CAS-Nr. 110224-99-2 geeignet. Bevorzugte Konzentrationen der Komponente c3) liegen im Bereich von 2 bis 20 mg/l.
Vorteilhaft kann es sein, der wäßrigen Lösung zusätzlich 50 bis 1 000 mg/l, insbesondere 100 bis 500 mg/l Alkanolamin zuzusetzen. Vorzugsweise verwendet man ein Ethanolamin, beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Insbesondere ist Monoethanolamin geeignet, während Diethanolamin aus toxikologischen Gründen weniger bevorzugt ist.
Das Verdichtungsbad für das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell durch Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem - Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein wäßriges Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des Verdichtungsbades im richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch Verdünnen mit Wasser beispielsweise um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert mit Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiert.es Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer beträchtlichen Energieeinsparung gegenüber konventionellen Verfahren der Heißverdichtung, die bei Temperaturen oberhalb von 95 °C betrieben werden. Dabei besteht eine Korrelation zwischen Zeitdauer der Verdichtung und der gewählten Temperatur der wäßrigen Lösung: Man wählt vorzugsweise um so längere Verdichtungszeiten, je tiefer man die Temperatur des Verdichtungsbades einstellt. Toxikologisch und ökologisch bedenkliche Nickel- oder Fluoridsalze müssen nicht verwendet werden.
Beispiele
Aluminiumbleche des Typs AlMg 1 wurden konventionell anodisiert (Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 μm). Anschließend wurden die Bleche für 60 Minuten in Verdichtungslösungen gemäß Tabelle getaucht. Nach Trocknen der Bleche wurde die Qualität der Verdichtung mit den nachstehend beschriebenen praxisüblichen Qulitätstests überprüft. Die Behandlungstemperaturen und die Testergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verdichtungstemperaturen von 85 oder 90 °C praxistaugliche Ergebnisse erhalten werden.
Der Scheinleitwert Y20 wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gummiring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1 ,33 cm^. Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25 °C und auf eine Schichtdicke von 20 μm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 μS liegen sollten, sind in der Tabelle eingetragen.
Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt, wurde die Anfärbbarkeit mit Farbstoff gemäß ISO 2143 bestimmt. Die Oberfläche wird mit einem Wattebausch und Aceton gereinigt. Es wird ein Tropfen einer Säurelösung, welche 25 ml/l Schwefelsäure (Dichte bei 20 °C = 1 ,84 g/ml) und 10 g/l Kaliumfluorid enthält, bei einer Temperatur von 23 +- 2 °C auf eine horizontale, saubere und trockene Oberfläche aufgebracht. Zur Eingrenzung der Testfläche können die selbstklebenden Meßzellen des Anotests verwendet werden. Der Säuretropfen wird nach genau 1 min von der Oberfläche abgewaschen. Auf die getrocknete Testfläche wird daraufhin ein Tropfen einer wäßrigen Lösung von 5 g/l Aluminiumblau " LW mit pH 5,0 +- 0,5 bei einer Temperatur von ca. 23 +- 2 °C aufgebracht. Die Farbstofflösung läßt man 1 min lang einwirken. Zur Reinigung wird die Testfläche dann gründlich mit einem feuchten sauberen Tuch und einem leichten Abrasivum für ca. 20 - 30 sec abgerieben. Darauf wird die Oberfläche gründlich gespült und getrocknet. Die Anfärbung wird beurteilt gemäß einer von 0 - 5 reichenden Skala, wobei 0 keine Anfärbung = totaler Verlust der Adsorptionsfähigkeit und 5 sehr starke Anfärbung = kein Verlust der Adsorptionsfähigkeit bedeuten. Praxistauglich sind Testnoten bis zu 2. Die gefundenen Werte sind in der Tabelle eingetragen. Zusätzlich wurde der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen. Danach wird für 10 min bei 18 - 20 °C ein sogenannter pre-dip in Salpetersäure, 32,5 %ig, durchgeführt. Nach Abspülen des Testbleches mit VE-Wasser und Trocknen für 10 min wird das Blech für 15 Minuten bei 38 °C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85 %- ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60 °C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Oberfläche in dm2. Der Gewichtsverlust wird als Säureabtrag in mg/dm2 ausgedrückt und sollte 30 mg/dm2 nicht überschreiten.
Tabelle: Verdichtungslösungen und Testergebnisse. Wirkstoffkonzentrationen in mg/l, pH-Wert = 6.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 4 Minuten pro μm Anodisierschichtdicke mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von 80 bis 95 °C und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die a) insgesamt 1 bis 1000 mg/l Lithium- und/oder Magnesiumionen , b) 10 bis 1000 mg/l nichtionisches Tensid sowie eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus d) 1 bis 100 mg/l cyclische Carbonsäure mit 5 bis 8 C-Atomen im Ring und mit
3 bis 6 Carboxylgruppen, c2) 1 bis 100 mg/l Polymer oder Copolymer auf Basis von Maleinsäureanhydrid, c3) 1 bis 100 mg/l Phosphinocarbonsäure-Copolymer enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid b) ausgewählt ist aus Fettalkohol- oder Fettaminethoxylaten mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 2 bis 15 Ethylenoxideinheiten.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Carbonsäure d) ausgewählt ist aus Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und Cyclohexanhexacarbonsäure.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung zusätzlich 50 bis 1000 mg/l Alkanolamin, vorzugsweise Ethanolamin, insbesondere Monoethanolamin enthält.
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