WO2003052005A1

WO2003052005A1 - Mittel zur erzeugung einer haftgrundierung auf metalloberflächen sowie behandlungsverfahren

Info

Publication number: WO2003052005A1
Application number: PCT/EP2002/013923
Authority: WO
Inventors: Kazuya Tanaka; Shimizu Akio; Ryoji Morita
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2003-06-26
Also published as: AU2002361029A1

Abstract

Bereitstellung eines Mittels zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflächen sowie eines Verfahrens zur Behandlung von Metalloberflächen unter Einsatz dieses Mittels, wodurch die Haftfestigkeit zwischen Metallwerkstoff und darauf aufgebrachten Folien sowie die Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit von Metallwerkstoffen mit darauf aufgebrachten Folien verbessert werden bzw. eine bessere Haftung von Lackschichten erreicht wird. Das erfindungsgemässe Oberflächenbehandlungsmittel enthält, bei einem pH-Wert in einem Bereich von 1,5 bis 6,0, ein aminiertes Phenolpolymer und mindestens eine Metallverbindung, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn und dreiwertigem Cr. Das erfindungsgemässe Behandlungsverfahren sieht vor, Metalloberflächen mit diesem Oberflächenbehandlungsmittel in Kontakt zu bringen und dann einen Trocknungsschritt bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 bis 300 °C vorzunehmen, wobei nach dem Kontakt mit dem Oberflächenbehandlungsmittel kein Spülschritt vorgenommen wird.

Description

Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen sowie Behandlungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen, durch welches die Haftfestigkeit zwischen Metallwerkstoffen und darauf aufgebrachten Folien bzw. Lackschichten sowie die Korrosionsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit von Metallwerkstoffen, auf denen Folien bzw. Lackschichten aufgebracht sind, verbessert wird.. Genauer betrifft die Erfindung ein Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen, das Metallwerkstoffen wie Aluminium, Magnesium, Kupfer, Stahl und Legierungen dieser Metalle eine hervorragende Haftfestigkeit in dem Sinne verleiht, daß sich aufgebrachte Folien nach stark beanspruchenden Formgebungsprozessen wie Tiefziehen, Abstreckziehen (englisch: „wall ironing") oder Streckziehen nicht ablösen. Weiterhin verleiht das Mittel den geformten Gegenständen eine äußerst hervorragende Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen, durch welches die Haftung von Lackschichten erheblich verbessert werden kann. Außerdem betrifft die Erfindung ein entsprechendes Behandlungsverfahren, in welchem dieses Mittel eingesetzt wird.

Metallwerkstoffe wie Aluminium, Magnesium, Kupfer, Stahl und Legierungen dieser Metalle werden, nachdem sie verschiedene Fertigungsprozesse durchlaufen haben, zumeist lackiert und in Automobilen, elektrischen Haushaltsgeräten, als Baumaterialien oder zur Herstellung von Getränkedosen verwendet. Zur Lackierung werden im allgemeinen überwiegend Lacke auf Lösungsmittelbasis oder auf Basis wasserbasierter Harze verwendet. Die Funktionalität dieser Lacke kommt dann in Gestalt von Lackschichten zum Ausdruck, die durch Applikation der Lacke auf die Metallwerkstoffe und anschließende Trocknung unter Wärmezufuhr erzeugt werden. In den Bereichen Automobilbau und Baumaterialien werden zudem Pulverlacke verwendet. Zur Lackierung werden diese mittels Spritzpistolen aufgebracht. Bei der Lackierung fallen in größeren Mengen Industrieabfälle (Lackrückstände und Lösungsmittel) an. Außerdem werden aufgrund des Einbrennens der Lacke bei hohen Temperaturen sich verflüchtigende organische Lösungsmittel und Kohlendioxid in die Atmosphäre abgegeben. Die Erzeugung der Lackschichten ist außerdem mit einem hohen Zeitbedarf verbunden.

In den letzten Jahren hat sich der Trend zur Verminderung von Abgasen und Abfällen verstärkt. Außerdem sind die auf Schutz der Erde und Umwelt zielenden umweltrelevanten Vorschriften zunehmend restriktiver geworden. Weiterhin wird der Einfluß von Schadstoffen wie sechswertiges Chrom und Blei auf die menschliche Gesundheit und die Umwelt mit Sorge betrachtet, was sich weltweit ebenfalls in zunehmend restriktiveren gesetzlichen Umweltschutzvorgaben niederschlägt. Vor diesem Hintergrund stoßen Techniken zum Aufbringen von Folien, die Entwicklung von Schadstoff-freien Oberflächenbehandlungsmitteln und Oberflächenbehandlungstechniken auf ein zunehmendes Interesse und werden bereits in vielen Gebieten in der Praxis angewandt. Das Aufbringen von Folien verhindert, da die Folien direkt auf den Metallen aufgebracht werden, eine Verschwendung von Rohstoffen und führt zu hohen Produktionsdurchsätzen. Da Abgase nur in geringen Mengen anfallen, ist diese Technik außerdem auch unter Umweltschutzaspekten vorteilhaft. Vorteile zeigt diese Technik auch unter Qualitätsgesichtspunkten, da im Vergleich zu durch Lackieren erzeugten Lackschichten weniger Poren (Lackierungsfehler) auftreten.

Das Aufbringen von Folien betreffend sind bereits zahlreiche Techniken für Umformungsverfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Metallwerkstoffen mit aufgebrachten Folien, zur Herstellung entsprechender Folien und zur Oberflächenbehandlung von Metallwerkstoffen vorgeschlagen worden. So werden beispielsweise in der JP-A 10-46101 ein beschichteter Metallwerkstoff, dessen Oberfläche mittels einer wäßrigen, bestimmte Phenolverbindungen und des weiteren Phosphorsäureverbindungen und organische Siliziumverbindungen enthaltenden Zusammensetzung beschichtet ist, und ein Verfahren zum Herstellen dieses beschichteten Metallwerkstoffes offenbart. Die JP-A 11-140691 offenbart ein Oberflächenbehandlungsverfahren, ein obfirfiächenhehsηd ltes Stahlblech sowie ein mit einem thermoplastischen Harz beschichtetes Stahlblech, für welches das oberflächenbehandelte Stahlblech verwendet wird. Die hier offenbarte Technik sieht vor, eine Chromatierung mittels eines sechswertiges Chrom enthaltenden Mittels und dann, als Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Haftfestigkeit, eine Silan-Behandlung unter Einsatz eines Silan-Kupplungsreagens vorzunehmen. Nach diesen bekannten Techniken oberflächenbehandelte Metallwerkstoffe können nach Aufbringen von Polyesterfolien durch Tiefziehen, Streckziehen und Abstreckziehen umgeformt werden. Die Dauerhaftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit (bei Eintauchen in Salzwasser) von Gegenständen, die nach dem Umformen durch unter Druck stehenden Wasserdampf sterilisiert wurden, werden als gut angesehen. Dennoch sind Dauerhaftfestigkeit und, unter stark beanspruchenden Bedingungen, Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit ungenügend. Bislang ist somit noch keine Technik bekannt, mit welcher unter Verwendung beschichteter Metallwerkstoffe, die mit einem Oberflächenbehandlungsmittel ohne sechswertiges Chrom behandelt wurden, eine hervorragende Haftfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erreicht werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht mithin darin, die Mängel des Standes der Technik abzustellen und insbesondere ein Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen zu liefern, durch welches die Haftfestigkeit zwischen Metallwerkstoff und Folien oder Lackschichten und die Korrosionsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit von Metallwerkstoffen mit darauf aufgebrachten Folien bzw. Lackschichten verbessert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Behandlungsverfahrens, in welchem dieses Mittel eingesetzt wird.

Die Erfinder haben gefunden, daß durch ein Behandeln der Oberfläche von Metallwerkstoffen mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, das, bei einem pH-Wert in einem Bereich von 1,5 bis 6,0, ein aminiertes Phenolpolymer und bestimmte Metallverbindungen oder ein aminiertes Phenolpolymer, ein Acrylpolymer und definierte Metallverbindungen enthält, wobei die Oberflächenbehandlung nach einem definierten Verfahren erfolgt, zwischen dem Metallwerkstoff und nach der Behandlung darauf aufgebrachten Folien auch nach dem Umformen eine hervorragende Haftfestigkeit zwischen den Schichten gegeben ist und zugleich eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erzielt werden. Außerdem haben die Erfinder gefunden, daß durch die Behandlung nach dem vorbezeichneten definierten Verfahren zwischen dem Metallwerkstoff und nach der Behandlung darauf aufgebrachten Lackschichten eine hervorragende Haftfestigkeit gegeben ist und zugleich eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erzielt werden. Auf diesen Erkenntnissen beruht die vorliegende Erfindung. Die Erfindung liefert¹ somit ein Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein aminiertes Phenolpolymer und mindestens eine Metallverbindung, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn und dreiwertigem Cr, enthält und der pH-Wert des Mittels in einem Bereich von 1 ,5 bis 6,0 liegt. Das aminierte Phenolpolymer verbessert bei der Bildung der Beschichtung die Haftung zwischen Metalloberfläche und Folie, weshalb auch stark beanspruchenden Umformungsprozessen entsprochen werden kann. Die vorbezeichneten Metallverbindungen bewirken aufgrund bei der Beschichtungsbildung erfolgender Vernetzung zwischen aminiertem Phenolpolymer und Metall eine dichte Beschichtung und führen damit zu einer hervorragenden Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels zur Behandlung von Metalloberflachen liegt in einem Bereich von 1,5 bis 6,0, wodurch erreicht wird, daß das Mittel in einem stabilen Zustand vorliegt.

Als aminiertes Phenolpolymer zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln zur Behandlung von Metalloberflachen werden bevorzugt aminierte Phenolpolymere mit einer Struktur nach der folgenden allgemeinen Formel (I) verwendet.

In der Formel steht X1 unabhängig für ein Wasserstoffatom oder die Gruppe Z1 nach folgender allgemeiner Formel (II)

-R¹

Δ' CH, - N (II)

_R2

In der Formel (II) stehen R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, C- _O- Alkylgruppen oder

Y1 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-5-Alkylgruppe, eine C1-5- Hydroxyalkylgruppe, eine C1-12-Arylgruppe oder - Benzylgruppe oder eine Struktur nach folgender allgemeiner Formel (III)

In der Formel (IM) stehen R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, C1- 10-Alkylgruppen oder C1-10-Hydroxyalkylgruppen, X² steht in den von Formel (I) angegebenen Struktureinheiten unabhängig für ein Wasserstoffatom oder die Gruppe Z² gemäß folgender allgemeiner Formel (IV):

Z² = — CH₂ — N (IV)

\_R6

In der Formel (VI) stehen R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, C_1-10-

Alkylgruppen oder C_1-10-Hydroxyalkylgruppen.

Y2 steht für ein Wasserstoffatom oder, im Falle von an zu Y1 benachbarter Position vorliegenden Y2 für kondensierte Benzolringe inklusive der Bindungen zwischen Y1 und

Y2. n steht für ganze Zahlen

In der Formel liegt die Substitutionsrate für die Gruppen Z¹ und Z², bezogen auf 1

Benzolring, bei 0,2 bis 1,0.

Erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Metalloberflachen können als weitere Komponente Acrylpolymer(e) enthalten. Durch die Kombination mit Acrylpolymeren können die Haftfestigkeit zwischen Metallwerkstoff und Folien bzw. Lackschichten, die Korrosions- und die Lösungsmittelbeständigkeit weiter verbessert werden. Das Verhältnis von aminiertem Phenolpolymer zu Acrylpolymer, gerechnet als Feststoff, liegt hierbei vorzugsweise bei 100/1 bis 1/20. Das Acrylpolymer enthält hierbei vorzugsweise mindestens eine Monomereinheit, die aus den folgenden Strukturen (V) und (VI) ausgewählt wird. -(CH₂-CHCOR⁷)- (V)

-(CH(CH₃)-CHCOR⁸)-(VI)

In diesen Formeln stehen R⁷ und R⁸ für Hydroxylgruppen, Amidgruppen oder d.₅- Hydroxyalkylgruppen.

Die Erfindung liefert des weiteren ein Behandlungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Metalloberfläche mit dem vorbezeichneten Mittel zur Behandlung von Metalloberflachen in Kontakt gebracht und anschließend ohne Spülen bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 bis 300-C getrocknet wird. Das Schichtgewicht des aminierten Phenolpolymers bzw. das gemeinsame Schichtgewicht von aminiertem Phenolpolymer und Acrylpolymer nach dem Trocknen in der durch das vorbezeichnete Verfahren erzeugten Beschichtung liegt vorzugsweise bei 1 bis 100 mg/m² und das Schichtgewicht der aus Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn und dreiwertigem Cr ausgewählten Metallverbindung bzw. Metallverbindungen, gerechnet als Metall, vorzugsweise bei 1 bis 100 mg/m².

Als Beispiele für Metallwerkstoffe zur Verwendung für erfindungsgemäß beschichtete Metalle werden Aluminium, Magnesium, Kupfer, Stahl und Legierungen dieser Metalle genannt. Die Form der Werkstoffe ist keinerlei Einschränkung unterworfen. Da jedoch Folien aufgebracht werden, werden vorzugsweise Bleche verwendet. Die Bleche können als Einzelbleche oder als Bänder („Coils") vorliegen.

X¹ in der allgemeinen Formel (I) der in erfindungsgemäßen

Oberflächenbehandlungsmitteln enthaltenen aminierten Phenolpolymere steht, wie bereits oben ausgeführt, in den Struktureinheiten jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder die Gruppe Z¹ gemäß der allgemeinen Formel (II). R¹, F^ stehen in der allgemeiner Formel (II) unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Cι_-10-Alkylgruppen oder O _O- Hydroxyalkylgruppen. Wenn die Kohlenstoffzahl der Alkvl- bzw. Hvdroxyalkylgruppen 11 und mehr beträgt, bilden sich Bereiche mit Mikroporen und somit keine dichten Beschichtungen, was zu einer verminderten Korrosionsbeständigkeit führt. Außerdem würde die Haftfestigkeit der Folien leiden, da aufgrund der langen Alkylketten die Hydrophobie zunimmt. Y¹ steht n der allgemeinen Formel (I), wie bereits oben ausgeführt, für ein

Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C₁.₅-

Hydroxyalkylgruppe, eine Cι.₁₂-Arylgruppe oder -Benzylgruppe, eine Struktur nach der allgemeinen Formel (III) oder für kondensierte Benzolringe, die sich gemeinsam mit Y² oder gemeinsam mit Bindungen zwischen Y¹ und Y² ergeben. Im Falle von Alkyl- bzw.

Hydroxyalkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 6 und höher bzw. von Aryl- bzw.

Benzylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 13 und höher leiden aus den gleichen

Gründen wie oben angegeben die Korrosionsbeständigkeit und die Haftfestigkeit.

Die gemeinsame Substitutionsrate der in die aminierten Phenolpolymere eingeführten Gruppen Z¹ und Z² liegt, wie-bereits-oben -ausgeführt, bei 0,2 bis 1,0 Gruppen pro Benzolring. Das heißt beispielsweise bei einem aus 100 Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (I) gebildeten aminierten Phenolpolymer und insgesamt 100 eingeführten Gruppen Z¹ + Z², daß die gemeinsame Substitutionsrate der Gruppen Z¹ + Z² 1,0 beträgt, wenn Y¹ keine Gruppe gemäß der Formel (III) ist, bzw. daß die gemeinsame Substitutionsrate der Gruppen Z¹ + Z²0,5 beträgt, wenn Y¹ eine Gruppe gemäß der Formel (III) ist. Die gemeinsame Substitutionsrate der Gruppen Z¹ + Z² ergibt sich durch Division der Gesamtanzahl der Gruppen Z¹ + Z² im Polymer durch die Gesamtanzahl der Benzolringe in der allgemeinen Formel (I) und der Benzolringe in der Formel (III). Bei einer gemeinsamen Substitutionsrate der Gruppen Z¹ + Z² unter 0,2 ist die Haftfestigkeit zwischen dem aminierten Phenolpolymer und der Metalloberfläche unzureichend, was nachteilig ein Ablösen der Folien während der Bearbeitung begünstigt. Bei einer gemeinsamen Substitutionsrate der Gruppen Z¹ + Z² über 1,0 wiederum wird die Polarität zu stark, was das Eindringen von Wasser begünstigt und somit zu einer mangelhaften Korrosionsbeständigkeit führt.

Die in erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln enthaltenen aminierten Phenolpolymere können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polykondensation von Phenolverbindungen, Naphtholverbindungen oder Bisphenolen (z.B. Bisphenol A, Bisphenol F) mit Formamid und anschließende Einführung der funktionellen Gruppen X¹ und X² unter Verwendung von Formaldehyd und Amin. Formaldehyd wird hierbei üblicherweise in Form von Formalin verwendet. Um die aminierten Phenolpolymere wasserlöslich zu machen, können Säuren, etwa organische Säuren, anorganische Säuren oder komplexe Fluoride zugesetzt werden. Als Beispiele hierfür werden Essigsäure, Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kieselsäure, Fluorokieselsäure, Flußsäure, Phosphorsäure, Fluorozirconsäure und Fluorotitansäure genannt. Das Molekulargewicht der aminierten Phenolpolymere ist keinen besonderen Einschränkungen unterworfen. Als geeignet erweisen sich solche mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1.000.000.

Erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel enthalten des weiteren mindestens eine Metallverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindungen von Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn und dreiwertigem Cr. Notwendig sind diese, um die Korrosionsbeständigkeit der Metallwerkstoffe mit darauf aufgebrachter Folie bzw. Lackschicht zu verbessern. Als Metallverbindungen stehen u.a. Metalloxide, Hydroxide, Komplexverbindungen sowie Salze organischer und anorganischer Säuren zur Verfügung. In der Erfindung können beispielsweise die folgenden Metallverbindungen verwendet werden : Fluorozirconsäure, Ammoniumzirconfiuorid, Zirconiumacetat, Zirconiumnitrat, Zirconiumsulfat, Zirconiumammoniumcarbonat, Fluorotitansäure, Ammoniumtitanfluorid, Titanylsulfat, Titanlactat, Diisopropoxytitanbisacetylaceton, Metavanadiumsäure, Ammoniummetavanädat, Natriummetavanadat, Vanadiumpentoxid, Vanadylphosphat, Vanadylacetylacetat, Vanadiumacetylacetat, Ceracetylacetat, Cernitrat, Cersulfat, Cerfluorid, Selendioxid, Selensulfid, Natriumselenat, Nickelselenat,

Ammoniummolybdat_rNatriummolybdat— 12-Molybdatophosphorsäure,

Molybdatophosphorsäure-Ammoniumsalz, Molybdatophosphorsäure-Natriumsalz, Ammoniumwolframat, Natriumwolframat, Wolfram hexacarbonyl, 12- Wolframatophosphorsäure, Wolframatophosphorsäure-Ammoniumsalz, Wolframatophosphorsäure-Natriumsalz, Wolframatokieselsäure, Eisenacetylacetat, Eisencitrat, Eisenammoniumcitrat, Eisenoxalat, Eisenammoniumoxalat, Eisen(ll)ammoniumsulfat, Eisen(lll)ammoniumsulfat, Eisenfluorid, Eisen(ll)lactat, Eisen(lll)nitrat, Zinkacetat, Zinkacetylacetat, Zinkcarbonat, Zinkeitrat, Zinkfluorid, Fluorokieselsäure-Zinksalz, Zinklactat, Zinknitrat, Chromsulfat, Chromnitrat, Chromfluorid, Chromoxalat und Chromacetat.

Als Lösungsmittel wird in den erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitt ln überwiegend Wasser verwendet, wobei das Wasser zum Einstellen der Flüssigkeitseigenschaften, etwa zur Verminderung der Oberflächenspannung oder zum Einstellen des Trocknungsverhaltens bei niedrigen Temperaturen, mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, kombiniert werden kann. Der pH-Wert erfindungsgemäßer Oberflächenbehandlungsmittel muß in einem Bereich von 1,5 bis 6,0 liegen, da bei einem pH-Wert unter 1 ,5 anlagentechnische Schwierigkeiten, namentlich Korrosion der Anlagen, abzusehen sind, während bei einem pH-Wert über 6,0 die aminierten Phenolpolymere ausgefällt werden und somit nicht mehr stabil in der Lösung vorliegen. Zum Einstellen des pH-Wertes können organische und anorganische Säuren eingesetzt werden. Als Beispiele werden Essigsäure, Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kieselsäure, Fluorokieselsäure, Flußsäure und Phosphorsäure genannt.

Die zur weiteren Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen den Schichten, der Korrosionsund Lösungsmittelbeständigkeit in den Oberflächenbehandlungsmitteln eingesetzten Acrylpolymere können aus einermveiten Kreis von Polymeren auf Acrylbasis ausgewählt werden und sind in dieser Hinsicht keinen besonderen Einschränkungen unterworfen. Vorzugsweise werden jedoch solche Acrylpolymere verwendet, die in ihrer Struktur mindestens eine Monomereinheit gemäß der allgemeinen Formeln (V) und (VI) enthalten. Geeignet sind beispielsweise Acrylhomopolymere, in denen die Struktureihheiten gemäß der allgemeinen Formel (V) jeweils einen identischen Rest R⁷ aufweisen, oder Acrylcopolymere, in denen die Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (V) jeweils zwei oder mehr unterschiedliche Reste R⁷ aufweisen, sowie Methacrylhomopolymere, in denen die Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (VI) jeweils einen identischen Rest R⁸ aufweisen, bzw. Methacrylcopolymere, in denen die Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (VI) jeweils zwei oder mehr unterschiedliche Reste R⁸ aufweisen. Außerdem können auch aus zwei oder mehreren dieser Homo- bzw. Copolymere bestehende Mischungen (Blends) sowie Copolymere, die in ihrer Struktur überwiegend mindestens eine Monomereinheit, ausgewählt aus solchen gemäß der allgemeinen Formeln (V) und (VI), in Kombination mit anderen Vinylmonomereinheiten aufweisen, verwendet werden. Wenn die Reste R⁷ und R⁸ Hydroxyalkylgruppen sind, liegt die Kohlenstoffzahl der Alkylketten vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere jedoch bei 1 oder 2. Bei Kohlenstoffzahlen von 6 und höher werden die Lösungsstabilität und die Folienhaftfestigkeit infolge zu stark hydroDhoben Verhaltens beeinträchtigt. Das Molekulargewicht (Zahlenmitte!) der Acrylpolymere liegt geeigneterweise bei etwa 5000 bis 1.000.000, vorzugsweise jedoch bei 10.000 bis 200.000.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Metalloberflachen besprochen. Bevor die Oberflächen der als Substrate zum Aufbringen von Folien eingesetzten Metallwerkstoffe in Kontakt mit erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln gebracht werden, müssen sie einer Reinigung unterzogen werden. D.h. Korrosionsschutz- und Walzöle, die bei in der Industrie verwendeten Metallwerkstoffen häufig auf deren Oberflächen aufgebracht werden, müssen entfernt werden. Das hierzu verwendete, Verfahren ist keinerlei besonderen Beschränkungen unterworfen. Als Beispiele werden das Entfetten mit Lösungsmitteln, mit Alkalien und mit Säuren genannt. Nach dem Entfetten müssen die Oberflächen gespült werden, um auf ihnen verbliebene Entfettungsmittelrückstände durch Austausch mit Wasser zu entfernen.

Nach dem Auftragen erfindungsgemäßer Oberflächenbehandlungsmittel auf die Metalloberflachen werden diese ohne eine sich anschließende Spülung direkt durch Wärmezufuhr getrocknet. Das Behandlungsverfahren zählt somit zu der Gruppe von Verfahren, bei denen sich nach dem Auftragen kontinuierlich das Trocknen anschließt („no-rinse-Verfahren"). Das Auftragsverfahren ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Als Beispiele für derartige Verfahren werden Walzenauftragsverfahren, Sprühverfahren, Tauchverfahren und Aufschleuderverfahren genannt. Die Temperatur des Oberflächenbehandlungsmitiels währerLd_,des_Auftragerιsjst keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Sie liegt üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 40 °C, vorzugsweise jedoch in einem Bereich von 15 bis 25 °C.

Um nach dem Auftragen des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittels auf den Metalloberflachen eine trockene Beschichtung zu erhalten, ist ein Trocknen unter Wärmezufuhr erforderlich. Hierdurch wird das Lösungsmittel, namentlich Wasser, verdampft. Zugleich werden die aminierten Phenolpolymere unlöslich gemacht und eine Vernetzungsreaktion mit den Metallverbindungen bewirkt. Die Trocknungstemperatur liegt hier in einem Bereich von 80 bis 300 °C, vorzugsweise jedoch in einem Bereich von 100 bis 250 ^CC. Bei einer Trocknungstemperatur unter 80 °C kann die Korrosionsbeständigkeit infolge Wassereintrags (bedingt durch hohe Gehalte an den GruDDen Z¹ und Z² gemäß der allgemeinen Formeln [II] und [IV]) beeinträchtigt werden. Bei Trocknungstemperaturen über 300 °C tritt eine mit Qualitätseinbußen verbundene Degradation der aminierten Phenolpolymere ein, wodurch die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt wird. Außerdem können derart hohe Temperaturen aufgrund des Energiebedarfs der Wärmequellen kaum als wirtschaftlich sinnvoll bezeichnet werden. Der Gehalt an aminiertem Phenolpolymer bzw. der gemeinsame Gehalt an aminiertem Phenolpolymer und Acrylpolymer in der getrockneten Beschichtung muß, als Schichtgewicht nach dem Trocknen, bei 1 bis 100 mg/m² liegen. Liegt dieser Kennwert unter 1 mg/m², bleiben die Leistungen hinsichtlich der Haftfestigkeit während der Bearbeitung nach dem Aufbringen von Folien unzureichend, während Schichtgewichte über 100 mg/m² aufgrund nicht weiter steigenden Leistungen unter wirtschaftlichen Aspekten nicht sinnvoll sind.

Das Schichtgewicht der aus Verbindungen vonTi, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn und dreiwertigem Cr ausgewählten-Metallverbindung bzw: Metallverbindungen muß, gerechnet als Flächengewicht des aufgebrachten Metalls, 1 bis 100 mg/m² betragen, da bei einem Schichtgewicht unter 1 mg/m² Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit beeinträchtigt werden und bei einem Schichtgewicht über 100 mg/m² eine Versprödung der trockenen Schicht eintritt, was zu einer mangelhaften Haftfestigkeit während der Bearbeitung führt.

Auf den Metallwerkstoffen, auf denen unter Verwendung erfindungsgemäßer __QberflächenbehandlungsmitteLeine.trockene-Beschichtung erzeugt-worden ist, werden Folien aufgebracht. Die hierzu verwendeten Folien können unterschiedlichste Funktionalitäten, etwa Klebfähigkeit, Wirksamkeit als Gasbarriere, elektrische Leitfähigkeit und Gestaltbarkeit, aufweisen. Entsprechend des Anwendungszwecks stehen daher die unterschiedlichsten Folien zur Verfügung. Als Beispiele für aufbringbare Folien werden, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, Folien aus Polyester, Polyvinylterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyvinylacetat sowie aus Copolymere der genannten Stoffe genannt. Diesen können, um ihnen Funktionalität zu verleihen, leitfähige Füllstoffe, Farbmittel u. ä. zugesetzt sein. Als Beispiele für Verfahren zum Aufbringen der Folien auf die Metallwerkstoffe werden das direkte Aufkleben von durch Erwärmen erweichter Folien (engl.: heat lamination), das Aufkleben unter Verwendung von Klebstoff-Primern (engl. dry lamination) sowie das Aufextrudieren durch Extrudieren geschmolzener Harze durch Schlitzwerkzeuge genannt. Die Erfindung kann außer zur Erzeugung von Haftgrundierungen für Folien auf Metalloberflachen beispielsweise auch zur Erzeugung von Haftgrundierungen für Lackschichten angewendet werden. Die zum Lackieren einsetzbaren Lacke unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, beispielsweise können Acrylharz-Epoxidharz-Wasserlacke und lösungsmittelbasierte PVC-Lacke verwendet werden. ,

Ausführungsbeispiele

Im folgenden werden mehrere Ausführungsbeispiele für die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel angegeben und deren Nutzen durch Vergleich mit Vergleichsbeispielen demonstriert.

Metallwerkstoffe

1. Blech aus Aluminiumlegierung

Blech aus Aluminiumlegierung (JIS A3004, 0,26 mm Dicke) wurde zur Reinigung der Oberfläche bei 50 °C 10 Sekunden mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Fine Cleaner 4377K (alkalisches Entfettungsmittel von Nihon Parkerizing) besprüht und anschließend mit Wasser abgespült. Um Wasser von der Blechoberfläche zu verdampfen, wurde das Blech 1 Minute bei 80 °C getrocknet.

2. Stahlblech

Kaltgewalztes Stahlblech (JIS SPCC, 0,26 mm Dicke) wurde zur Reinigung der Oberfläche bei 60 °C 20 Sekunden mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Fine Cleaner 4328 (alkalisches Entfettungsmittel von Nihon Parkerizing) besprüht und anschließend mit Wasser abgespült. Um Wasser von der Blechoberfläche zu verdampfen, wurde das Blech 1 Minute bei 80 °C getrocknet.

Oberflächenbehandlungsmittel

Die Bestandteile der in den Ausführungs- und Vergleichsbeispielen verwendeten Oberflächenbehandlungsmittel werden im folgenden genannt. Zur Zubereitung der Oberflächenbehandlungsmittel wurden entionisiertes Wasser sowie Säuerungs- bzw. Alkalisierungsmittel verwendet.

Oberflächenbehandlungsmittel 1 Aminiertes Phenolpolymer I (s.u.) 10 g/l Fluorozirconsäure 5,0 g/l pH 4,0 (eingestellt mit Ammoniakwasser)

Aminiertes Phenolpolymer I: aminiertes Phenolpolymer gemäß der allgemeinen Formel (I), X¹ ist in den Struktureinheiten gemäß Formel (I) jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder die Gruppe Z¹ = -CH₂-N(CH₃)₂, Y¹ und Y² sind Wasserstoffatome, Substitutionsrate für die Gruppe Z¹: 0,5, Molekulargewicht: 5000.

Oberflächenbehandlungsmittel 2

Aminiertes Phenolpolymer II (s.u.) 10 g/l

Fluorozirconsäure 5,0 g/l pH 4,0 (eingestellt mit Ammoniakwasser)

Aminiertes Phenolpolymer II: aminiertes-Phenolpolytner-gemäß der allgemeinen Formel

(I), X¹ ist in den Struktureinheiten gemäß Formel (I) jeweils unabhängig ein

Wasserstoffatom oder die Gruppe Z¹ = -CH₂-N(CH₃)2, Y¹ ist eine Gruppe gemäß Formel

(IM), worin R³ und R⁴ CH₃ sind und X² in den Struktureinheiten gemäß Formel (I) jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder die Gruppe Z² = -CH₂-N(CH₃)₂ ist, Y² ist ein

Wasserstoffatom, Substitutionsrate für die Gruppen Z¹ + Z²: 1,0, Molekulargewicht! 2000.

Oberflächenbehandlungsmittel 3

Aminiertes Phejnolpolymer lll.(s.u.) 10 g/l - .

Fluorozirconsäure 5,0 g/l pH 4,0 (eingestellt mit Ammoniakwasser)

Aminiertes Phenolpolymer IM: aminiertes Phenolpolymer gemäß der allgemeinen Formel

Wasserstoffatom oder die Gruppe Z¹ = -CH₂-N(CH₂CH₂OH)2, Y¹ ist eine Gruppe gemäß

Formel (III), worin R³ und R⁴ CH₃ sind und X² in den Struktureinheiten gemäß Formel (I) jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder die Gruppe Z² = -CH₂-N(CH₂CH₂OH)₂ ist,

Y² ist ein Wasserstoffatom, Substitutionsrate für die Gruppen Z¹ + Z²: 0,7,

Molekulargewicht: 5000.

Oberflächenbehandlungsmittel 4 Aminiertes Phenolpolymer I (s.o.) 10 g/l Molybdänsäure 3,0 g/l pH 1,5 (eingestellt mit Flußsäure) Oberflächenbehandlungsmittel 5 Aminiertes Phenolpolymer I (s.o.) 10 g/l Cernitrat 8,0 g/l pH 3,0 (eingestellt mit Flußsäure)

Oberflächenbehandlungsmittel 6 Aminiertes Phenolpolymer I (s.o.) 10 g/l Chromnitrat 10 g/l pH 3,0 (eingestellt mit Flußsäure)

Oberflächenbehandlungsmittel 7 Aminiertes Phenolpolymer I (s.o.) 0,02 g/l Fluorozirconsäure 0,5 g/l pH 4,0 (eingestellt mit Ammoniakwasser)

Oberflächenbehandlungsmittel 8

Aminiertes Phenolpolymer I (s.o.) 5 g/l

Fluorozirconsäure 5,0 g/l

Acrylpolymer I (s.u.) 5 g/l pH 4,0 (eingestellt mit Ammoniakwasser)

Acrylpolymer I: Acrylpolymer, bestehend aus Monomereinheiten gemäß der allgemeinen

Formel (V), worin R⁷ eine Amidgruppe ist, Molekulargewicht: 30.000.

Oberflächenbehandlungsmittel 9

Aminiertes Phenolpolymer I (s.o.) 5 g/l

Fluorozirconsäure 5,0 g/l

Acrylpolymer II (s.u.) 5 g/l pH 4,0 (eingestellt mit Ammoniakwasser)

Acrylpolymer II: Copolymer, bestehend aus Monomereinheiten A gemäß der allgemeinen

Formel (V) und Monomereinheiten B gemäß der allgemeinen Forme! (V!) in βinfim

Molverhältnis A:B von 8:2, in den Formeln ist R⁷ eine Hydroxyethyl- und R⁸ eine

Hydroxylgruppe, Molekulargewicht: 50.000. Oberflächenbehandlungsmittel 10 (Mittel zum Vergleich, JP-A 10-46101) Aminiertes Phenolpolymer I (s.o.) 10 g/l pH 4,0 (eingestellt mit Orthophosphorsäure)

Oberflächenbehandlungsmittel 11 (Mittel zum Vergleich, JP-A 10-46101) Aminiertes Phenolpolymer I (s.o.) 10 g/l Orthophosphorsäure 4,0 g/l gamma-Glycidopropyltrimethoxysilan 0,05 g/l pH 5,0 (eingestellt mit Ammoniakwasser)

Oberflächenbehandlungsmittel 12 (Mittel zum-Vergleich)-

Acrylpolymer III (s.u.) 16 g/l

Chromnitrat 15 g/l pH 2,5

Acrylpolymer III: Acrylpolymer, bestehend aus Monomereinheiten gemäß der allgemeinen

Formel (V), in der Formel ist R⁷ eine Hydroxylgruppe, Molekulargewicht: 10.000 ^■

Oberflächenbehandlungsverfahren

Die wie oben beschrieben zubereiteten Oberflächenbehandlungsmittel wurden mittels einer Walzenauftragsmaschine mit einem Naßgewicht von 5 g/m² auf die Oberflächen der

Metallbleche aufgetragen. Anschließend wurden diese in einem auf 200 °C eingestellten

Heißluftofen 30 Sekunden eingebrannt (Temperatur der ankommenden Bleche: 200 °C).

Hierdurch wurden beschichtete Metallbleche mit vorgegebenen Schichtgewichten angefertigt.

Aufbringen der Folien

Auf die wie oben durch Oberflächenbehandlung beschichteten Metallwerkstoffe wurde 16 μm dicke Polyesterfolie 5 Sekunden bei 250 °C (Temperatur der ankommenden Bleche: 180 °C) mit einem Flächendruck von 50 kg/cm² direkt aufgebracht („heat lamination"). Die beschichteten Metallbleche mit darauf aufgebrachter Folie wurden einer Zieh- und Abstreckziehprüfung unterzogen. Hierzu wurden in einem ersten Ziehschritt aus dem zu Ronden von 160 mm Durchmesser geschnittenen Metallblechen Näpfe mit 100 mm Durchmesser, dann in einem zweiten Schritt durch Zwischenziehen Näpfe von 75 mm und schließlich durch einen dritten Ziehschritt Probestücke mit einem Durchmesser 65 mm angefertigt. In den einzelnen Zugschritten lag die Abstreckrate (Faktor, mit welchem die Wandstärke vermindert wird) bei 5% (erster Schritt), 15% (zweiter Schritt) bzw. 15%

(dritter Schritt).

Bewsrtung der Leistungen der beschichteten Metallwerkstoffe mit darauf aufgebrachten Folien

1. Anfangshaftfestigkeit

Nach der Formgebung wurde die Anfangshaftfestigkeit nach folgenden Kriterien bewertet:

1 Dosenherstellung möglich, keine Folienablösung

2 Dosenherstellung möglich, jedoch teilweise Folienablösung 3__ Dosenherstellung unmöglich infolge Rißbildung

2. Dauerhaftfestigkeit

Die geformten Dosen wurden einer Sterilisationsprüfung unter erwärmten, komprimierten Wasserdampf unterzogen. Die Sterilisation erfolgte 1 Stunde bei 125 °C in einem handelsüblichen Sterilisationsgerät.

1 keine Folienablösung

2 teilweise Folienablösung

3 Folienablösung über gesamte Fläche

3. Korrosionsbeständigkeit

Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurden die Bleche aus Aluminiumlegierung ausgewählt, da ein Vergleich im Falle unterschiedlicher Metallwerkstoffe keine Aussagefähigkeit hat. Die DWI-Dosen wurden mit einem Modellsaft, bestehend aus Citronensäuremonohydrat, Natriumchlorid und vollentsalztem Wasser im Verhältnis von 5 zu 5 zu 990 (Gewichtsteile), gefüllt und 120 Stunden bei 60 °C gelagert. Anschließend wurde das Erscheinungsbild der Doseninnenflächen mit bloßem Auge begutachtet.

1 keine Aussehensveränderung

2 teilweise Ablösung bzw. Hervortreten der Folie

3 Ablösung bzw. Hervortreten der Folie, Rostbildung unter der Folie

4. Lösungsmittelbeständigkeit

Die geformten Probedosen wurden 120 Stunden bei 60 °C in eine 20%ige wäßrige Ethanollösung getaucht, anschließend wurde das Erscheinungsbild der Folien begutachtet. 1 keine Aussehensveränderung

2 teilweise Ablösung oder Aufquellen der Folie

3 Folie abgelöst oder aufgequollen.

Die in den Ausführungsbeispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendeten Oberflächenbehandlungsmittel, Behandlungsbedingungen und die Schichtgewichte der auf den Metallwerkstoffen erzeugten Beschichtungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt und in Tabelle 2 die Ergebnisse der einzelnen Prüfungen. Die Ergebnisse in Tabelle 2 weisen eine hervorragende Anfangs- und Dauerhaftfestigkeit sowie eine hervorragende Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit für die Ausführungsbeispiele 1 bis 12 aus. Demgegenüber konnten die Vergleichsbeispiele (Vergleichsbeispiel 1 : alleinige Verwendung des aminierten Phenolpolymers ohne die in der Erfindung obligatorische Metallverbindung, Vergleichsbeispiel 2: Verwendung von Orthophosphorsäure und organischer Siliciumverbindung ohne Metallverbindung, Vergleichsbeispiel 3: Verwendung von Polyacrylsäure anstelle des aminierten Phenolpolymers unter Zusatz einer dreiwertigen Chromverbindung) nicht alle Anforderungen (Anfangs- und Dauerhaftfestigkeit sowie Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit) zufriedenstellen.

Tabelle 1

" : usü rungs e spiel, V: Vergechsbeispiel

Tabelle 2

Lackierung

Unter Verwendung der Oberflächenbehandlungsmittel aus den Ausführungsbeispielen 1 und 11 wurden durch eine in gleicher Weise ausgeführte Behandlung beschichtete Metallwerkstoffe angefertigt, auf die im Walzenauftragsverfahren Acrylharz-Epoxidharz- Wasserlack und PVC-Lack (auf Lösungsmittelbasis) aufgebracht wurden. Durch anschließendes Trocknen unter Wärmezufuhr (Temperatur der ankommenden Bleche 250 °C) wurden Probestücke erhalten. Die Dicke der Lackschichten, gemessen mit einem elektromagnetischen Schichtdickenmeßgerät, lag bei jeweils 10 μm. Zum Vergleich wurden Probestücke (Cr-Schichtgewicht 20 mg/m ) durch 10 Sekunden Sprühentfetten mit 2%iger wäßriger Lösung von Fine Cleaner 4377K (alkalisches Entfettungsmittel von Nihon Parkerizing) bei 50 °C, Abspülen mit Wasser zur Reinigung der Oberflächen, anschließendes kontinuierliches Behandeln mit AM-K702 (Mittel zur Phosphorsäure/Chromat-Konversionsbehandlung von Nihon Parkerizing, 5 Sekunden Sprühen bei 50 °C), Entfernen nicht umgesetzten Mittels zur Konversionsbehandlung durch Abspülen mit Wasser und 1 Minute Trocknen bei 80 °C angefertigt.

Die Probestücke wurden zur Leistungsbewertung den oben beschriebenen Prüfungen unterzogen, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Ergebnisse in Tabelle 3 belegen, daß erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel auch bei Anwendung als Grundierung für Lackschichten hervorragende Leistungen aufweisen.

Tabelle 3

Vorteile der Erfindung

In der Erfindung werden durch die Vernetzung der in den aminierten Phenolpolymeren enthaltenen funktioneilen Gruppen, namentlich der Hydroxylgruppen und Amino-Gruppen nach den Formeln (II) und (IV), mit den Metallverbindungen aufgrund der hierdurch verbesserten Barriereeigenschaften Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit bewirkt. Die restlichen Hydroxylgruppen führen außerdem zu einer festen Haftung auf den Metalloberflachen. Dies ermöglicht eine Verbesserung der Haftfestigkeit von auf den Oberflächen aufgebrachten Folien bzw. Lackschichten. Der durch die Metallverbindungen bedingte Korrosionsschutz bewirkt nach dem Umformen der Metallwerkstoffe eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit der Werkstoffe, wenn sie korrodierenden Milieus ausgesetzt sind. Kombinationen mit Acrylpolymeren machen außerdem eine weitere Steigerung der Leistungen hinsichtlich Haftfestigkeit zwischen den Schichten sowie hinsichtlich Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit möglich.

Durch Erzeugen von Grundierungen auf Metalloberflachen unter Einsatz erfindungsgemäßer Oberflächenbehandlungsmittel und Aufbringen von Folien bzw. Lackschichten auf den Grundierungen werden daher Metallwerkstoffe mit darauf aufgebrachten Folien bzw. Lackschichten erhalten, die eine gute Haftung zwischen den Schichten zeigen und eine hervorragende Anfangs- und Dauerhaftfestigkeit bieten. Außerdem zeichnen sich diese Metallwerkstoffe mit darauf aufgebrachten Folien bzw. Lackschichten durch eine hervorragende Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Claims

Patentansprüche

1 Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aminiertes Phenolpolymer und mindestens eine Metallverbindung, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn und dreiwertigem Cr, enthält und der pH-Wert in einem Bereich von 1 ,5 bis 6,0 liegt.

2 Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das aminierte Phenolpolymer ein Polymer gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I) ist,

wobei die Substituenten folgende Bedeutung, haben:

X¹ steht in jeder M nomereinheit unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder die Gruppe Z¹ nach folgender allgemeiner Formel (II),

-R¹

Z¹ = — CH, -N (II)

._R2

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, C_1-10-Alkylgruppen oder C_1-10-Hydroxyalkylgruppen stehen,

Y¹ steht in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cι.₅-Alkylgruppe, eine C_1-5-Hydroxyalkylgruppe, eine Cι.₁ - Arylgruppe oder -Benzylgruppe oder eine Struktur nach folgender allgemeiner Formel (IM),

worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, C_1-10-Alkylgruppen oder C_1-10-Hydroxyalkylgruppen stehen und X² in den von Formel (I) angegebenen Struktureinheiten unabhängig für ein Wasserstoffatom oder die Gruppe Z² gemäß folgender allgemeiner Formel (IV):

Z² = — CH₂ — N (IV) ,

\_R6

steht, in der R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, C^o-Alkylgruppen oder C^o-Hydroxyalkylgruppen stehen,

Y² steht für ein Wasserstoffatom oder, im Falle von an zu Y¹ benachbarter Position vorliegenden Y² für kondensierte Benzolringe inklusive der Bindungen zwischen Y¹ und

Y², und wobei n für ganze Zahlen steht und die Substitutionsrate für die Gruppen Z¹ und Z², bezogen auf 1 Benzolring, bei 0,2 bis 1 ,0 liegt.

3 Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Acrylpolymer enthält und das Verhältnis von aminiertem Phenolpolymer zu Acrylpolymer, gerechnet als Feststoff, bei 100/1 bis 1/20 liegt.

4 Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer mindestens eine Monomereinheit, ausgewählt aus den folgenden Strukturen (V) und (VI) enthält,

-(CH₂-CHCOR⁷)- (V)

-(CH(CH₃)-CHCOR⁸)-(VI)

worin R⁷ und R⁸ für Hydroxylgruppen, Amidgruppen oder C_1-5-Hydroxyalkylgruppen stehen.

5 Behandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet; daß eine eta!i h rflgche mit einem Mittel zur Erzeugung einer Haftgrundierung auf Metalloberflachen nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 in Kontakt gebracht und bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 bis 300 °C getrocknet wird. 6 Behandlungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Schichtgewicht von aminiertem Phenolpolymer und Acrylpolymer nach dem Trocknen bei 1 bis 100 mg/m² und das Schichtgewicht der aus Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce,

Fe, Cu, Zn und dreiwertigem Cr ausgewählten M tΞÜvsrbindung bzw. Mθtallverbindungen bei 1 bis 100 mg/m² liegt.