DE60127793T2

DE60127793T2 - Chemisch bearbeitetes Stahlblech mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit

Info

Publication number: DE60127793T2
Application number: DE60127793T
Authority: DE
Inventors: Masaya Sakai-shi Yamamoto; Mitsuo Sakai-shi Asabuki; Shigeyasu Sakai-shi Morikawa; Shinya Sakai-shi Furukawa; Hirofumi Sakai-shi Taketsu
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: AU8925501A; CN1354279A; EP1205579B1; US6730414B2; KR20020035749A; TW527437B; KR100792182B1; MY126690A; US20020114971A1; AU781710B2; CN1201031C; DE60127793D1; EP1205579A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch bearbeitetes Stahlblech mit einer konvertierten Schicht, die ausgezeichnet in der Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit sowohl bei einer ebenen Fläche als auch einem bearbeiteten oder maschinell bearbeiteten Teil ist, die auf einer Oberfläche einer Al-Si-Legierungsplattierschicht gebildet wird.
Al beschichtete Stahlbleche sind als Stahlmaterial, das ausgezeichnet in der Korrosionsbeständigkeit ist, verwendet worden. Aber wenn das Al beschichtete Stahlblech als solches in einer feuchten Atmosphäre, einem Abgas oder einer Umgebung gehalten wurde, die einer Verteilung von Meersalzkörnern für eine lange Zeit unterworfen war, verschlechterte sich sein äußeres Erscheinungsbild aufgrund der Bildung von Weißrost auf der Al-Plattierschicht. Ein Chromatieren hemmt wirksam die Bildung von Weißrost auf einer Oberfläche des Al beschichteten Stahlblechs aus den folgenden Gründen.
Eine Chromatschicht, die auf einer Oberfläche einer Stahlbasis gebildet wird, ist aus Komplexoxiden und -hydroxiden von dreiwertigem und vierwertigem Cr zusammengesetzt. Kaum lösliche Verbindungen aus Cr(III), wie Cr₂O₃, wirken als eine Barriere gegen eine korrosive Atmosphäre und schützen eine Stahlbasis vor einer korrodierenden Reaktion. Verbindungen aus Cr(VI) werden als oxoatische Anionen, wie Cr₂O₇ ^2–, aus der konvertierten Schicht gelöst und als kaum lösliche Verbindungen aus Cr(III) aufgrund der reduzierenden Reaktion mit exponierten Teilen einer Stahlbasis wieder präzipitiert, die durch Bearbeitung oder maschinelle Bearbeitung gebildet werden. Wiederausfällung von Cr(III) Verbindungen repariert autogen fehlerhafte Teile der konvertierten Schicht, so dass eine korrosionsverhindernde Wirkung der konvertierten Schicht nach einer Bearbeitung oder einer maschinellen Bearbeitung noch immer erhalten wird.
Obwohl Chromatieren zur Korrosionsverhinderung eines Stahlblechs wirksam ist, legt es eine schwere Belastung zur Nachbehandlung von Cr Ionen enthaltender Abfallflüssigkeit auf. Diesbezüglich sind chemische Flüssigkeiten, die Verbindungen, wie Titanverbindungen, Zirkoniumverbindungen oder Phosphate enthalten, zum Bilden konvertierter Schichten entwickelt worden (nachstehend als "Cr freie Schichten" bezeichnet), die keine Chromverbindungen oder Cr Ionen enthalten, und einige werden schon auf Aluminium DI (gezogene und mit Eisen versehene) Dosen aufgetragen. Zum Beispiel schlug die JP 9-20984 A1 eine wässrige Lösung, die eine Titanverbindung, Schwefelsäurephosphat, Fluoride und einen Beschleuniger enthält, zum Beschichten eines Al enthaltenden Metallteils mit einer chemisch konvertierten (Titanverbindungs-)Schicht vor.
Titanverbindung, Zirkoniumverbindung oder Phosphat enthaltende konvertierte Schichten, die statt der herkömmlichen Chromatschicht vorgeschlagen worden sind, zeigen keine solche Eigenreparaturfähigkeit wie die Chromatschicht. Zum Beispiel zeigt eine Titanverbindungsschicht keine Eigenreparaturfähigkeit aufgrund der Unlöslichkeit, obwohl sie gleichmäßig auf einer Oberfläche einer Stahlbasis in derselben Weise wie die Chromatschicht gebildet ist. Als ein Ergebnis ist die Titanverbindungsschicht unwirksam beim Unterdrücken von Korrosion, die an fehlerhaften Teilen anfängt, die durch chemische Konversion oder plastische Verformung von einem Stahlblech gebildet werden. Die anderen Cr freien Schichten sind zur Korrosionsverhinderung aufgrund geringer Eigenreparaturfähigkeit ebenso unzureichend.
Wenn eine kleine Menge einer Cr freien chemischen Flüssigkeit auf ein Al beschichtetes Stahlblech durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung einer Auftragungswalze oder einer Sprühwringmaschine aufgetragen wird, ist eine Al-Plattierschicht nicht gleichmäßig mit einer konvertierten Schicht beschichtet. Die unbeschichteten Teile, d.h. Oberflächenteile, wo die Al-Plattierschicht gegenüber einer Atmosphäre exponiert wird, wirken als Anfangspunkte für Korrosion oder Kratzen während der Bearbeitung, was zum Auftreten von Schäden in der konvertierten Schicht oder der Al-Plattierschicht führt. Wenn eine relativ dicke konvertierte Schicht gebildet wird, um die Plattierschicht durch Auftragen einer übermäßigen Menge einer Cr freien chemischen Flüssigkeit im Gegensatz dazu vollständig zu bedecken, treten Fehler, wie Risse, leicht in der konvertierten Schicht während Pressbearbeitung auf, da die konvertierte Schicht der Verformung einer Stahlbasis nicht folgen kann. Die Fehler zusätzlich zu einer unzureichenden Eigenreparaturfähigkeit bewirken eine Verminderung der Korrosionsbeständigkeit.
Die US-A-5,294,266 beschreibt ein Verfahren zum Passivieren eines Nachspülens einer Phosphatkonvertierungsschicht auf einer Metalloberfläche mit einer Chrom freien wässrigen Spüllösung vor der Auftragung einer Farbe oder eines Haftmittels, das ein Spülen der phosphatierten Metalloberfläche mit einer wässrigen Spüllösung eines Aluminiumfluorzirkonats umfasst.
Die US-A-5,427,632, US-A-5,449,415 und WO 96/07772 beschreiben eine Chrom freie Konvertierungsbeschichtung, die mindestens gleichwertig in der korrosionsschützenden Qualität gegenüber herkömmlicher Chromatkonvertierungsbeschichtungen ist, die auf Metallen, insbesondere kalt gerolltem Stahl, durch eine an Ort und Stelle sofort trocknende (engl.: „Dry-in-Place") wässrige säurehaltige Lösung gebildet werden kann.
Die WO 97/02369 beschreibt eine hoch korrosionsbeständige und farbhaftende Oberflächenbeschichtung auf Aluminiumeisenmetall, die sehr schnell bereitgestellt werden kann, falls erwünscht in weniger als einer Sekunde, durch in Kontakt bringen der Oberfläche mit einer wässrigen Säureflüssigkeitsbehandlungszusammensetzung, die als gelöste Stoffe spezifizierte Anteile von Phosphationen, Titan enthaltende Materialien, Fluoride und einen Beschleuniger enthält, der Beschleuniger ist vorzugsweise mindestens einer aus salpetriger Säure, Salpetersäure, Wolframsäure, Molybdänsäure, Permangansäure, wasserlöslichen Salzen all dieser Säuren und wasserlöslichen Organoperoxiden.
Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Bereitstellen eines chemisch bearbeiteten Stahlblechs, das in der Korrosionsbeständigkeit deutlich verbessert ist, durch Bilden einer konvertierten Schicht, die sowohl lösliche als auch kaum lösliche Metallverbindungen enthält, mit einer Eigenreparaturfähigkeit auf einer Al-Si-Legierungsplattierschicht, die auf einer Stahlbasis gebildet wird.
Die Lösung der obigen technischen Aufgabe wird durch Bereitstellen des in den Ansprüchen definierten Gegenstands erreicht.
Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein chemisch bearbeitetes Stahlblech, umfassend eine Stahlbasis, beschichtet mit einer Al-Si-Legierungsplattierschicht; und eine konvertierte Schicht, gebildet auf der Al-Si-Legierungsplattierschicht, wobei die konvertierte Schicht mindestens eine kaum lösliche Verbindung und mindestens eine lösliche Verbindung umfasst, wobei die kaum lösliche Verbindung Titanoxid, -hydroxid oder -phosphat ist, und die lösliche Verbindung Manganoxid, -hydroxid oder -fluorid ist, bereitgestellt. Ferner wird ein chemisch bearbeitetes Stahlblech bereitgestellt, umfassend eine Stahlbasis, beschichtet mit einer Al-Si-Legierungsplattierschicht; eine konvertierte Schicht, gebildet auf der Al-Si-Legierungsplattierschicht, wobei die konvertierte Schicht eine kaum lösliche Komplexverbindung und eine lösliche Verbindung umfasst, wobei die kaum lösliche Komplexverbindung eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Ventilmetallen, ist, und die lösliche Verbindung eine oder mehrere, ausgewählt aus Ventilmetallfluoriden, ist.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein neues chemisch bearbeitetes Stahlblech vor mit einer Stahlbasis, beschichtet mit einer Al-Si-Legierungsplattierschicht, die 5-13 Masse-% Si enthält. Eine Oberfläche der Plattierschicht ist vorzugsweise in einem rauhen Zustand durch Konzentration von Si umgestaltet, um Si reiche Teilchen als konvexe Teile darauf zu verteilen. Eine solche Verteilung Si reicher Teilchen wird durch Konzentration von Si auf 7-80 Masse-% an einer Oberfläche der Plattierschicht erzielt.
Eine konvertierte Schicht, die auf der rauhen Oberfläche gebildet wird, enthält eine Komplexverbindung aus Ti und Mn. Die Komplexverbindung kann eine oder mehrere aus Oxiden, Hydroxiden, Fluoriden und organischen Salzen von Säuren sein. Die konvertierte Schicht kann ferner eines oder mehrere aus Phosphaten, Komplexphosphaten und Schmiermitteln enthalten. Eine Konzentration von Si an einer Oberfläche der Plattierschicht wird vorzugsweise unter der Bedingung reguliert, so dass ein Si Gehalt innerhalb eines Bereichs von der Oberfläche auf mindestens 100 nm Tiefe auf 7-80 Masse-% eingestellt ist.
Eine andere konvertierte Schicht, die eine oder mehrere Oxide oder Hydroxide von Ventilmetallen zusammen mit Fluoriden enthält, ist ebenso zur Korrosionsverhinderung wirksam. Das Ventilmetall weist das Merkmal auf, dass seine Oxide einen hohen Isolationswiderstand zeigen. Das Ventilmetall ist aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W ausgewählt. Die Eigenreparaturfähigkeit der konvertierten Schicht wird typischerweise durch Zugabe von einem oder mehreren Fluoriden zu der konvertierten Schicht in einem F/O-Atomverhältnis von nicht weniger als 1/100 angegeben. Die konvertierte Schicht enthält wahlweise organische und anorganische Schmiermittel.
Die konvertierte Schicht kann ferner eines oder mehrere aus löslichen oder kaum löslichen Metallphosphaten oder Komplexphosphaten enthalten. Das löslichen Metallphosphat oder Komplexphosphat kann ein Salz aus Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Mn sein. Das kaum lösliche Metallphosphat oder Komplexphosphat kann ein Salz aus Al, Ti, Zr, Hf oder Zn sein.
Manganverbindungen und Ventilmetallfluoride sind wirksame Verbindungen anders als Chromverbindungen, die eine Eigenreparaturfähigkeit einer konvertierten Schicht zeigen, da diese Verbindungen in Wasser gelöst werden und anschließend als kaum lösliche Verbindungen an fehlerhaften Teilen der konvertierten Schicht wieder ausgefällt werden.
Die Manganverbindung der konvertierten Schicht wird teilweise in eine lösliche Verbindung mit einer Eigenreparaturfähigkeit umgewandelt. Unter Berücksichtigung der Eigenreparaturfähigkeit der Manganverbindung, gaben die Erfinder experimentell verschiedene Arten chemischer Mittel zu einer Flüssigkeit zur Bildung einer konvertierten Schicht, welche die Manganverbindungen enthält, und untersuchten die Wirkungen der chemischen Mittel auf die Korrosionsbeständigkeit der konvertierten Schicht. Im Verlauf der Untersuchungen entdeckten die Erfinder, dass eine Zugabe einer Titanverbindung zu der chemischen Flüssigkeit zum Unterdrücken der Auflösung der konvertierten Schicht und zum Ausstatten der konvertierten Schicht mit einer Eigenreparaturfähigkeit wirksam ist, wie in der JP Anmeldung Nr. 2000-137136 offenbart ist.
Die Titanverbindung verbessert die Stabilität und Korrosionsbeständigkeit der konvertierten Schicht, die eine Manganverbindung enthält. Auf der Basis einer derartigen Wirkung der Titanverbindung haben die Erfinder weiter nach einem Verfahren gesucht, das eine Exposition einer Al-Plattierschicht durch eine konvertierte Schicht hemmen kann, die selbst in einem relativ kleinen Verhältnis gebildet wird, und entdeckten, dass ein Substrat, das zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit geeignet ist, ein Al-Si-legierungsbeschichtetes Stahlblech mit einer Konzentration von Si an einer Oberfläche einer Plattierschicht ist. Es wird angenommen, dass eine Zunahme des Si Gehalts an einer Oberfläche die Korrosionsbeständigkeit der konvertierten Schicht aus den folgenden Gründen verbessert: Wenn ein Al-Si-legierungsbeschichtes Stahlblech mit konzentriertem Si an seiner Oberfläche in Kontakt mit einer chemischen Flüssigkeit gehalten wird, wird Al selektiv von der Oberfläche der Al-Si-Plattierschicht weg geätzt, so dass die Oberfläche der Plattierschicht in einen rauhen Zustand mit konvexen Teilen, die aus metallischem Si zusammengesetzt sind, und konkaven Teilen, die mit Al angereichert sind, umgestaltet wird. Da die chemische Flüssigkeit sich leicht in den konkaven Teilen sammelt, werden die konkaven Teile vorzugsweise mit Komplexverbindungen aus Ti und Mn beschichtet. Die Si reichen konvexen Teile und die Al reichen konkaven Teile können durch Einlegen in Säure, Alkalientfetten oder dergleichen vor der chemischen Konvertierung gebildet werden.
Wenn die konvertierte Schicht auf diese Weise gebildet ist, wird die Oberfläche der Al-Si-Plattierschicht in einen harten, rauhen Zustand aufgrund der Anwesenheit von metallischem Si und einer Komplexverbindung aus Ti und Mn umgestaltet. Die rauhe Oberfläche verringert günstigerweise einen Bereich (in anderen Worten Reibungsbeständigkeit) der Plattierschicht, die während einer Pressbearbeitung in Kontakt mit einer Metallmatrize gehalten wird. Ein solcher Zustand, dass Al reiche Teile kaum auf der Oberfläche der Plattierschicht exponiert werden, ist ebenso für eine Antikratzfähigkeit und Verringerung von Al wirksam, das während Widerstandsschweißens von einer Elektrode aufgefangen wurde, was zu einer langen Lebensdauer der Elektrode führt. Wenn eine Farbe auf die konvertierte Plattierschicht aufgetragen wird, wird außerdem die Haftfähigkeit eines Farbfilms aufgrund einer Ankerwirkung der rauhen Oberfläche verbessert. Selbst wenn Fehler, wie Risse, in der konvertierten Schicht auftreten, die der plastischen Verformung einer Stahlbasis während einer Pressbearbeitung oder maschinellen Bearbeitung nicht folgen kann, werden die Fehler durch die Eigenreparaturfähigkeit der Manganverbindung beseitigt. Folglich wird eine gute Korrosionsbeständigkeit noch selbst bei dem bearbeiteten oder maschinell bearbeiteten Teil erhalten.
Die Eigenreparaturfähigkeit wird ebenso durch die Anwesenheit eines Ventilmetallfluorids in einer konvertierten Schicht erzielt. In diesem Fall wird ein Ventilmetalloxid oder -hydroxid zusammen mit dem -fluorid in die konvertierte Schicht eingebracht. Das Ventilmetall ist ein Element, dessen Oxide hohen Isolationswiderstand zeigen, wie Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W. Die konvertierte Schicht wirkt als ein Widerstand gegen eine Übertragung von Elektronen aufgrund eines Einschlusses des/der Metalloxids/e oder -hydroxids/e und unterdrückt eine Reduktionsreaktion, die durch in Wasser gelösten Sauerstoff bewirkt wird (dann wiederum eine Oxidationsreaktion einer Stahlbasis). Folglich wird die Lösung (Korrosion) von Metallbestandteilen aus einer Stahlbasis gehemmt. Insbesondere vierwertige Verbindungen der Gruppe IV A Metalle, wie Ti, Zr und Hf, sind stabile Bestandteile zur Bildung konvertierter Schichten, die ausgezeichnet in der Korrosionsbeständigkeit sind.
Das Oxid oder Hydroxid des Ventilmetalls ist als ein Widerstand gegen eine Übertragung von Elektronen wirksam, wenn eine konvertierte Schicht gleichmäßig auf einer Oberfläche einer Stahlbasis gebildet wird. Jedoch ist ein Auftreten fehlerhafter Teile in einer konvertierten Schicht praktisch unvermeidbar während chemischer Konversion, Pressbearbeitung oder maschineller Bearbeitung. An den fehlerhaften Teilen, wo die Stahlbasis gegenüber einer Atmosphäre exponiert wird, hemmt die konvertierte Schicht eine Korrosionsreaktion nicht ausreichend. Ein lösliches Ventilmetallfluorid, das in die konvertierte Schicht eingebracht ist, erzielt wirksam eine Eigenreparaturfähigkeit zur Korrosionsverhinderung an den fehlerhaften Teilen. Das Ventilmetallfluorid wird einmal in Wasser in einer Atmosphäre gelöst und anschließend als ein kaum lösliches Oxid oder Hydroxid auf einem Oberflächenteil der Stahlbasis wieder ausgefällt, die durch fehlerhafte Teile der konvertierten Schicht exponiert sind. Eine Wiederausfällung der Ventilmetalloxide oder -hydroxide repariert die fehlerhaften Teile, und die Fähigkeit der konvertierten Schicht zur Korrosionsverhinderung wird zurückgewonnen.
Zum Beispiel ist eine Titanverbindungsschicht, die auf einer Oberfläche einer Stahlbasis gebildet wird, aus TiO₂ und Ti(OH)₂ zusammengesetzt. Wenn die Titanverbindungsschicht mikroskopisch beobachtet wird, werden Fehler, wie kleine Löcher und sehr dünne Teile, in der Titanverbindungsschicht nachgewiesen. Die Fehler wirken als Anfangspunkte für eine Korrosionsreaktion, da die Stahlbasis durch die Fehler einer Atmosphäre gegenüber exponiert wird. Obwohl eine herkömmliche Chromatschicht eine Eigenreparaturfähigkeit aufgrund einer Wiederausfällung einer kaum löslichen Cr(III) Verbindung an fehlerhaften Teilen zeigt, wird nicht die derartige Eigenreparaturfähigkeit wie von der Titanverbindungsschicht erwartet. Fehlerhafte Teile der konvertierten Schicht werden durch Verdicken der konvertierten Schicht verringert, aber die harte Titanverbindungsschicht mit geringer Dehnbarkeit folgt einer plastischen Verformung einer Stahlbasis während einer Bearbeitung des chemisch bearbeiteten Stahlblechs nicht. Als ein Er gebnis treten leicht Fehler, wie Risse und Ausbrechen, in der konvertierten Schicht während einer Bearbeitung oder maschinellen Bearbeitung leicht auf.
Andererseits fördert eine Co-Anwesenheit eines Fluorids, wie X_nTiF₆ (X ist ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder NH₄, und n beträgt 1 oder 2) oder TiF₄, in der konvertierten Schicht die Lösung eines Fluorids mit Wasser in einer Atmosphäre und eine Wiederausfällung eines kaum löslichen Oxids oder Hydroxids entsprechend der Formel TiF₆ ^2– + 4H₂O → Ti(OH)₄ + 6F^–. Die Wiederausfällung bedeutet die Erzielung einer Eigenreparaturfähigkeit. Ein Metallteil des Fluorids kann entweder gleich oder verschieden im Vergleich zu einem Metallteil des Oxids oder Hydroxids sein. Einige Oxoate aus Mo oder W, die als Ventilmetalle nützlich sind, zeigen eine solche Eigenreparaturfähigkeit aufgrund einer Lösungsfähigkeit, um Beschränkungen für eine Art eines Fluorids zu schwächen, das in eine konvertierte Schicht eingebracht werden soll.
Die oben erwähnte Regulierung des Si Gehalts in einer Al-Si-Legierungsplattierschicht hemmt ebenso wirksam eine Exposition von Al im Falle der Titanverbindungsschicht aus denselben Gründen. Die konvertierte Schicht wird gleichmäßig auf einer rauhen Oberfläche einer Al-Si-Legierungsplattierschicht gebildet, und eine Exposition Al reicher Teile wird durch Regulieren des Si Gehalts der Plattierschicht gehemmt. Fehler, wie Risse, würden in der konvertierten Schicht während Pressbearbeitung auftreten, da die konvertierte Schicht einer plastischen Verformung einer Stahlbasis nicht folgt. Die derartigen Fehler werden durch die Eigenreparaturfähigkeit der konvertierten Schicht beseitigt, so dass das Stahlblech noch genügend Korrosionsbeständigkeit selbst an dem verformten Teil behält.
Eine Stahlbasis kann niedrig-C, mittel-C, hoch-C oder legierter Stahl sein. Insbesondere niedrig-C Ti oder Nb legierter Stahl ist als eine Stahlbasis geeignet, die tief zu einer Zielform bei einem schweren Bearbeitungsverhältnis gezogen wird.
Die Stahlbasis wird mit einer Al-Plattierschicht durch ein herkömmliches Heißtauchverfahren beschichtet. Die Plattierschicht enthält vorzugsweise 5-13 Masse-% Si. Ein Si Gehalt, der nicht weniger als 5 Masse-% beträgt, beschleunigt günstigerweise eine Konzentration von Si an einer Oberfläche der Plattierschicht und hemmt ebenso ein Wachstum einer legierten Schicht, die ungünstige Einflüsse auf die Verarbeitbarkeit ausübt, an Grenzen zwischen der Stahlbasis und der Plattierschicht. Jedoch fördert ein übermäßiger Si Gehalt von mehr als 13 Masse-% eine Ausfällung von primärem Si in der Plattierschicht während des Abkühlens nach dem Heißtauchen und vermindert signifikant die Verarbeitbarkeit des beschichteten Stahlblechs.
Nachdem ein Stahlblech, das mit einer Al-Si-Legierungsplattierschicht beschichtet ist, deren Si Gehalt in einem Bereich von 5-13 Masse-% reguliert ist, aus einem Heißtauchbad gehoben ist, wird es bei einer regulierten Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt, um Si an einer Oberfläche der Plattierschicht zu konzentrieren. Danach wird das beschichtete Stahlblech in eine Säure getaucht oder alkalisch entfettet, so dass seine Oberfläche in einen rauhen Zustand umgestaltet wird, der Si reiche konvexe Teil und Al reiche konkave Teile umfasst. In diesem Fall wird das beschichtete Stahlblech mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die rauhe Oberfläche kann durch Behandeln des heiß getauchten beschichteten Stahlblechs mit einer chemischen Flüssigkeit gebildet werden, die eine Ätzaktivität für Al aufweist, statt Säuretauchens oder Alkalientfetten. In diesem Fall wird Al selektiv von einer Oberfläche der Plattierschicht zu einer Zeit weggeätzt, wenn das Stahlblech getrocknet ist, um darauf eine konvertierte Schicht nach Auftragung der chemischen Flüssigkeit zu bilden. Aufgrund der selektiven Entfernung von Al von der Plattierschicht wird die Oberfläche der Plattierschicht in einen rauhen Zustand umgestaltet.
Die Situation, dass Si reiche konvexe Teile und Al reiche konkave Teile auf einer Oberfläche einer Plattierschicht verteilt werden, wird durch AES Analyse für Scannen und Analysieren eines Bereichs von 1 mm × 1 mm und ein Ar Spritzverfahren für wiederholtes Analysieren der Plattierschicht in einem Bereich von der Oberflä che bis 100 nm Tiefe bestätigt. Die Ergebnisse der Experimente beweisen, dass eine Konzentration von Si von nicht weniger als 7 Masse-% im Bereich von der Oberfläche bis 100 nm Tiefe wirksam die Korrosionsbeständigkeit sowohl an einer ebenen Fläche als auch einem bearbeiteten oder maschinell bearbeiteten Teil verbessert. Wenn jedoch Al übermäßig von der Plattierschicht weggeätzt wird bis der Si Gehalt 80 Masse-% übersteigt, wird die Oberfläche der Plattierschicht so brüchig, dass eine darauf gebildete konvertierte Schicht leicht abgelöst würde, ohne einer Verformung eines Stahlblechs während Pressbearbeitung zu folgen.
Eine Komplexverbindungsschicht, die eine oder mehrere Manganverbindungen zur Erzielung einer Eigenreparaturfähigkeit enthält, wird durch Auftragen einer wässrigen Lösung, die Titan- und Manganverbindungen enthält, auf ein heiß getauchtes beschichtetes Stahlblech und anschließendes Trocknen des Stahlblechs als solches gebildet. Die Titanverbindung kann eine oder mehrere aus K₂TiF₆, Ti-OSO₄, (NH₄)₂TiF₆, K₂[TiO(COO)₂], TiCl₄, Ti(SO₄)₂ und Ti(OH)₄ sein. Die Manganverbindung kann eine oder mehrere aus Mn(H₂PO₄)₂, MnCO₃, Mn(NO₃)₂, Mn(OH)₂, MnSO₄, MnCl₂ und Mn(C₂H₃O₂)₂ sein.
Die chemische Flüssigkeit enthält vorzugsweise eine Manganverbindung in einem Verhältnis von 0,1-100 g/l berechnet als Mn. Eine Konzentration von Mn von nicht weniger als 0,1 g/l ist zur Ablagerung einer Manganverbindung nötig, die wirksam zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist, aber übermäßige Konzentrationen von Mn von mehr als 100 g/l vermindern ungünstigerweise die Stabilität der chemischen Konvertierungsflüssigkeit. Eine Titanverbindung wird vorzugsweise zu der chemischen Flüssigkeit in einem solchen Verhältnis zugegeben, dass ein Molverhältnis von Ti/Mn in einem Bereich von 0,05-2 reguliert wird. Ein Ti/Mn Molverhältnis von nicht weniger als 0,05 sichert eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ohne eine Eigenreparaturfähigkeit der konvertierten Schicht zu vermindern. Eine Wirkung der Titanverbindung auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wird bei einem Ti/Mn Molverhältnis von mehr als 2 angemerkt, aber ein übermäßiges Ti/Mn Molverhältnis bewirkt eine Instabilität der chemischen Flüssigkeit und steigert die Verarbeitungskosten.
Eine organische Säure mit Chelat Bildungsfähigkeit kann ferner zu der chemischen Flüssigkeit zugegeben werden, um kaum lösliche Metalle (z.B. Ti und Mn) als stabile Metallionen in der chemischen Flüssigkeit zu erhalten. Die derartige organische Säure kann eine oder mehrere aus Wein-, Gerb-, Zitronen-, Malon-, Milch- und Essigsäure sein. Die organische Säure wird vorzugsweise zu der chemischen Flüssigkeit in einem organische Säure/Mn Molverhältnis von 0,05-1 zugegeben. Eine Wirkung der organischen Säure auf die Stabilität der chemischen Flüssigkeit wird bei einem organische Säure/Mn Molverhältnis von nicht weniger als 0,05 wahrgenommen, aber ein organische Säure/Mn Molverhältnis von mehr als 1 bewirkt ein Abfallen des pH-Wertes der chemischen Flüssigkeit und eine Verminderung der fortlaufenden Bearbeitbarkeit.
Die chemische Flüssigkeit wird auf einen pH-Wert in einem Bereich von 1 bis 6 durch quantitativ regulierte Zugabe einer Titanverbindung, einer Manganverbindung, Phosphorsäure oder eines Phosphats, eines Fluorids oder einer organischen Säure in geeigneten Verhältnissen eingestellt. Ein pH-Wert unter 1 beschleunigt die Lösung von Al und verschlechtert die fortlaufende Bearbeitbarkeit, aber ein pH-Wert über 6 bewirkt eine Ausfällung von Titanverbindungen und eine Instabilität der chemischen Flüssigkeit.
Eine konvertierte Schicht, die Ventilmetallfluorid/e zur Erzielung einer Eigenreparaturfähigkeit enthält, wird durch Verteilen einer chemischen Flüssigkeit entweder vom Beschichtungstyp oder Reaktionstyp auf einem Al-Si-legierungsbeschichteten Stahlblech gebildet. Die chemische Flüssigkeit vom Reaktionstyp wird vorzugsweise auf einen relativ niedrigen pH-Wert eingestellt, um ihre Stabilität zu sichern. In der folgenden Erklärung wird Ti als ein Ventilmetall verwendet. Die anderen Ventilmetalle werden ebenso auf dieselbe Weise verwendet.
Eine chemische Flüssigkeit enthält ein lösliches Halid oder Oxoat als eine Ti-Quelle. Titanfluorid ist nützlich sowohl als Ti als auch als F Quellen, aber ein lösliches Fluorid, wie (NH₄)F, kann ergänzend zu der chemischen Flüssigkeit zugege ben werden. Konkret kann die Ti Quelle X_nTiF₆ (X ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall, n beträgt 1 oder 2), K₂[TiO(COO)₂], (NH₄)₂TiF₆, TiCl₄, TiOSO₄, Ti(SO₄)₂ oder Ti(OH)₄ sein. Die Verhältnisse dieser Fluoride werden so bestimmt, dass eine konvertierte Schicht mit einer vorbestimmten Zusammensetzung an Oxid/en oder Hydroxid/en und Fluorid/en durch Trocknen und Backen eines Stahlblechs gebildet wird, auf dem die chemische Flüssigkeit verteilt worden ist.
Eine organische Säure mit Chelat bildender Fähigkeit kann ferner zu der chemischen Flüssigkeit zugegeben werden, um eine Ti Quelle als ein stabiles Ion in der chemischen Flüssigkeit zu erhalten. Die derartige organische Säure kann eine oder mehrere aus Wein-, Gerb-, Zitronen-, Oxal-, Malon-, Milch- und Essigsäuren sein. Insbesondere Oxocarbonsäuren, wie Weinsäure, und Polyhydrophenole, wie Tannin, sind vorteilhaft für die Stabilität der chemischen Flüssigkeit, Unterstützung für eine Eigenreparaturfähigkeit eines Fluorids und Haftfähigkeit eines Farbfilms. Die organische Säure wird vorzugsweise zu der chemischen Flüssigkeit in einem organische Säure/Mn Molverhältnis von nicht weniger als 0,02 zugegeben.
Ein F/O-Atomverhältnis einer konvertierten Schicht wird vorzugsweise auf einen Wert von nicht weniger als 1/100 eingestellt, um eine Eigenreparaturfähigkeit eines Fluorids in der konvertierten Schicht zu erzielen. F- und O-Atome in der konvertierten Schicht werden durch Röntgenfluoreszenz, ESCA oder dergleichen analysiert. Die Eigenreparaturfähigkeit, die von der Hydrolyse eines Fluorids abgeleitet wird, ist bei einem F/O-Atomverhältnis von weniger als 1/100 unzureichend, so dass fehlerhafte Teile der konvertierten Schicht oder Risse, die in der konvertierten Schicht während Pressbearbeitung gebildet wurden, manchmal als Anfangspunkte zur Ausbreitung von Korrosion wirken.
Orthophosphate oder Polyphosphate verschiedener Metalle können zum Einbringen löslicher oder kaum löslicher Metallphosphate oder Komplexphosphate in eine konvertierte Schicht zugegeben werden.
Ein lösliches Metallphosphat oder Komplexphosphat wird aus einer konvertierten Schicht gelöst, mit Al in einer Plattierschicht durch fehlerhafte Teile der konvertierten Schicht umgesetzt und als ein kaum lösliches Phosphat wieder ausgefällt, das eine Eigenreparaturfähigkeit von Manganoxid oder -hydroxid oder Titanfluorid unterstützt. Eine Atmosphäre wird leicht sauer gemacht nach Dissoziation des löslichen Phosphats, um Hydrolyse von Manganoxid oder -hydroxid oder Titanfluorid zu beschleunigen, in anderen Worten, eine Bildung von kaum löslichen Verbindungen.
Eine Metallverbindung, die fähig ist, ein lösliches Phosphat oder Komplexphosphat zu bilden, ist ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Mn und so weiter. Diese Metalle werden als Metallphosphate allein oder zusammen mit Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Phosphat zu der chemischen Flüssigkeit zugegeben.
Eine konvertierte Schicht, die Manganverbindung/en zur Erzielung einer Eigenreparaturfähigkeit enthält, ist weiter in der Korrosionsbeständigkeit verbessert durch Zugabe von Phosphorsäure oder Phosphat als eine Verbindung zur Bildung eines kaum löslichen Phosphats zu einer chemischen Flüssigkeit. Das Phosphat kann Manganphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat und Dihydrogenammoniumphosphat sein. Die Phosphorsäure oder das Phosphat wird vorzugsweise in einem P/Mn Molverhältnis von nicht weniger als 0,2 zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zugegeben. Jedoch bewirkt ein P/Mn Molverhältnis von mehr als 4 eine Instabilität der chemischen Flüssigkeit.
Ein kaum lösliches Metallphosphat oder Komplexphosphat kann in einer konvertierten Schicht verteilt werden, die ein Fluorid zur Erzielung einer Eigenreparaturfähigkeit enthält, um ein Auftreten von Fehlern zu beseitigen und um die Stärke der konvertierten Schicht zu verbessern. Eine Metallverbindung, die fähig ist, ein kaum lösliches Phosphat oder Komplexphosphat zu bilden, ist Al, Ti, Zr, Hf, Zn und so weiter. Diese Metalle werden als Metallphospate allein oder zusammen mit Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Phosphat zu der chemischen Flüssigkeit zugegeben.
Ein solches Fluorid wie KF, NaF oder NH₄F, das leicht in ein Fluoridion als ein Ätzelement für Al dissoziiert, kann zu der chemischen Flüssigkeit zugegeben werden. Diese Fluoride können allein oder zusammen mit einem Fluorid mit einer kleinen Dissoziationskonstante, wie Silikonfluorid, oder mit Titan- oder Manganfluorid zugegeben werden. Das Fluorid wird vorzugsweise in einem F/Mn Molverhältnis von nicht mehr als 10 zu der chemischen Flüssigkeit zugegeben.
Die hergestellte chemische Flüssigkeit wird auf einem Al-Si-legierungsbeschichteten Stahlblech durch eine Auftragungswalze, eine Scheibe, ein Sprühgerät oder dergleichen verteilt, und anschließend wird das Stahlblech als solches ohne Waschen getrocknet. Folglich wird eine konvertierte Schicht mit guter Korrosionsbeständigkeit auf einer Oberfläche der Plattierschicht gebildet. Die chemische Flüssigkeit wird vorzugsweise in einem Verhältnis von nicht weniger als 1 mg/m² auf die Plattierschicht aufgetragen, das als abgelagertes Mn oder Ti zur Erzielung von ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit berechnet ist. Eine quantitative Wirkung der chemischen Flüssigkeit auf die Korrosionsbeständigkeit ist bei einem Verhältnis von 1000 mg/m² gesättigt, das als abgelagertes Mn oder Ti berechnet wird, und eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wird nicht erwartet, wenn die chemische Flüssigkeit in einem Verhältnis von mehr als 1000 mg/m² zur Bildung einer dickeren konvertierten Schicht aufgetragen wird.
Das Stahlblech, das eine konvertierte Schicht aufweist, die von der chemischen Flüssigkeit gebildet wird, die auf eine Oberfläche einer Plattierschicht aufgetragen wird, kann bei einer üblichen Temperatur getrocknet werden, wird aber vorzugsweise innerhalb einer kurzen Zeit bei einer Temperatur von 50°C oder höher getrocknet, was die fortlaufende Bearbeitbarkeit erklärt. Jedoch bewirkt ein Trocknen bei einer zu hohen Temperatur über 200°C einen thermischen Abbau von Organismen im Fall der Bildung einer konvertierten Schicht, die Organismen enthält, was zu einer Verminderung der Korrosionsbeständigkeit führt.
Der konvertierten Schicht kann Schmierfähigkeit durch Zugabe eines Schmiermittels zu einer chemischen Flüssigkeit verliehen werden, um ein Auftreten von Schäden in der konvertierten Schicht sowie der Plattierschicht während Pressbearbeitung oder maschineller Bearbeitung zu unterdrücken. Das Schmiermittel kann eines oder mehrere aus puderförmigen, synthetischen Harzen sein, zum Beispiel Polyolefinharz, wie Fluorcarbonpolymer, Polyethylen und Polypropylen, Styrolharz, wie ABS und Polystyrol, oder Halogenidharz, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Ein anorganisches Pulver, wie Silizium, Molybdändisulfid, Graphit oder Wolframdisulfid, wird ebenso als Schmiermittel verwendet. Eine Wirkung des Schmiermittels auf die Verarbeitbarkeit eines chemisch bearbeiteten Stahlblechs wird in einem Verhältnis des Schmiermittels zu der konvertierten Schicht von nicht weniger als 1 Masse-% wahrgenommen. Übermäßige Zugabe des Schmiermittels in einem Verhältnis von mehr als 25 Masse-% erschwert eine Bildung der konvertierten Schicht und verschlechtert die Korrosionsbeständigkeit.
Ein organischer Farbfilm mit guter Korrosionsbeständigkeit kann auf die konvertierte Schicht gelegt werden. Der derartige Farbfilm wird durch Auftragen einer Harzfarbe gebildet, die ein oder mehrere Olefinharze, wie Urethan, Epoxidharz, Polyethylen, Polypropylen und Ethylenacrylcopolymer, Styrolharze, wie Polystyrol, Polyester, Acrylharze oder diese Copolymere, oder abgebauten Harze enthält. Die Harzfarbe kann auf die konvertierte Schicht durch eine Auftragungswalze oder elektrostatische Atomisierung aufgetragen werden. Wenn ein Farbfilm von 0,5-5 μm Dicke auf die konvertierte Schicht gelegt wird, übertrifft die konvertierte Schicht eine herkömmliche Chromatschicht in der Korrosionsbeständigkeit.
Eine Schmierfähigkeit während Pressbearbeitung wird durch Zugabe eines organischen oder anorganischen Schmiermittels zu dem Farbfilm gewährleistet. Eine Widerstandsschweißbarkeit wird durch Zugabe eines anorganischen Sols verbessert. Der Farbfilm kann entweder Alkali löslich oder unlöslich sein. Die Alkali Löslichkeit des Farbfilms wird durch ein Verhältnis von Acrylsäure, die in das Harz eingebracht wird, reguliert. Der Farbfilm wird mit einer Zunahme der Acrylsäure Alkali löslich und mit einer Abnahme der Acrylsäure unlöslich.
BEISPIEL
Ein kalt gerolltes niedrig-C Ti-legiertes Stahlblech von 0,8 mm Dicke wurde mit einer Al-Si-Legierungs-(die 6-11 Masse-% Si enthält) plattierschicht bei einem Haftungsverhältnis von 35 g/m² (berechnet auf 13 μm durchschnittlicher Dicke) durch eine fortlaufende Heißtauchbeschichtungsstraße beschichtet. Das beschichtete Stahlblech wurde als ein Basisblech verwendet, auf dem verschiedene konvertierte Schichten wie folgt gebildet wurden:
Konvertierte Schichten umfassend Komplexverbindungen aus Ti und Mn
Mehrere chemische Flüssigkeiten mit in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden durch Mischen von Titanverbindungen, Manganverbindungen, Fluoriden, Phosphorsäure oder Phosphaten und organischen Säuren in verschiedenen Verhältnissen hergestellt.
Nachdem jede der chemischen Flüssigkeiten auf dem Al-Si-legierungsbeschichteten Stahlblech verteilt war, wurde das Stahlblech als solches ohne Waschen in einen Ofen gebracht und anschließend bei einer Temperatur bis zu 120°C getrocknet. Eine auf diese Weise gebildete konvertierte Schicht wurde durch Röntgenfluoreszenz, AES und ESCA Analyse untersucht, um die Konzentration von Si in einem Bereich von einer Oberfläche bis zu 100 nm Tiefe der Plattierschicht und die Konzentration von Mn in der konvertierten Schicht zu messen und ebenso um Molverhältnisse von Ti/Mn, P/Mn, F/Mn und organische Säure/Mn zu berechnen.
Ein Teststück wurde von jedem bearbeiteten Al-Si-legierungsbeschichteten Stahlblech abgetrennt und einem Korrosionstest und einem Widerstandsschweißtest unterzogen.
In einem Korrosionstest zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit an einer ebenen Fläche wurde ein Rand jedes Teststücks versiegelt, und eine 5 % NaCl Lösung wurde auf eine ebene Fläche des Teststücks unter den Bedingungen, die in JIS Z2371 angegeben sind, gesprüht. Nachdem das Salzwassersprühen für eine vorbestimmte Zeit fortgesetzt wurde, wurde die ebene Fläche des Teststücks beobachtet, um ein Auftreten von Weißrost nachzuweisen. Eine Oberflächenbereichsrate des Teststücks, das mit Weißrost besetzt war, wurde berechnet. Die Korrosionsbeständigkeit des chemisch bearbeiteten Stahlblechs wurde als Antwort auf Berechnungsergebnisse der Bereichsraten wie folgt ermittelt: eine Bereichsrate von nicht mehr als 5 % als
eine Bereichsrate von 5-10 % als O, eine Bereichsrate von 10-30 % als Δ, eine Bereichsrate von 30-50 % als
und eine Bereichsrate von mehr als 50 % als x.
In einem Korrosionstest zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit bei einem bearbeiteten Teil wurde jedes Teststück von 35 mm × 200 mm Größe durch Wulstzuguntersuchung unter Bedingungen einer Wulsthöhe von 4 mm, einem Radius von 4 mm an einem oberen Ende eines Wulstes und einem Druck von 4,9 kN ge testet, und anschließend wurde das gleiche Salzwasser wie oben erwähnt auf das bearbeitete Teststück für eine vorbestimmte Zeit gesprüht. Danach wurde der bearbeitete Teil des Teststücks beobachtet, und Korrosionsbeständigkeit an dem bearbeiteten Stück wurde unter denselben Normen wie für die Korrosionsbeständigkeit an der ebenen Fläche ermittelt.
In einem Widerstandsschweißtest wurden zwei Teststücke zusammen überlappt und mit einer Elektrode punktgeschweißt, die aus einer Cr-Cu-Legierung hergestellt wurde. Ein geeigneter elektrischer Strom und eine geeignete Ladung wurden zuvor für jedes Teststück bestimmt, und ein Schweißstrom wurde in einem konstanten Verhältnis je vorbestimmter Anzahl an Punkten angehoben. Widerstandsschweißbarkeit jedes chemisch bearbeiteten Stahlblechs wurde als Antwort auf eine Anzahl an geschweißten Punkten wie folgt ermittelt: 500-1000 Punkte als O und weniger als 500 Punkte als x.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wird verstanden, dass irgendeine Probe Nr. 1-6, welche die erfindungsgemäß gebildeten konvertierten Schichten aufwies, eine gute Widerstandsschweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit sowohl bei einer ebenen Fläche als auch einem bearbeiteten Teil aufwies.
Andererseits wies die Probe Nr. 7 mit einer konvertierten Schicht, die kein Mn enthielt, eine mangelhafte Korrosionsbeständigkeit bei einem bearbeiteten Teil aufgrund unzureichender Eigenreparaturfähigkeit auf. Die Probe Nr. 8 mit einer konvertierten Schicht, die keine Titanverbindung enthielt, wies eine mangelhafte Korrosionsbeständigkeit sowohl bei einer ebenen Fläche als auch einem bearbeiteten Teil aufgrund unzureichender Abschirmfähigkeit auf. Die Probe Nr. 9, die eine konvertierte Schicht aufwies, die auf einer Si freien Al-Plattierschicht gebildet wurde, wies eine minderwertige Qualität aufgrund der Exposition von Al reichen Teilen auf, obwohl dieselbe chemische Flüssigkeit verwendet wurde.
Konvertierte Schichten umfassend Komplexverbindungen aus Ti und F
Mehrere chemische Flüssigkeiten mit in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen wurden durch Zugabe von Ti und F Quellen wahlweise zusammen mit verschiedenen Metallverbindungen, organischen Säuren und Phosphaten hergestellt.
Nachdem jede in Tabelle 3 gezeigte chemische Flüssigkeit auf dem Al-Si-legierungsbeschichteten Stahlblech durch eine Auftragungswalze verteilt war, wurde das Stahlblech ohne Waschen in einen Ofen gebracht und anschließend als solches bei einer Temperatur bis zu 120°C getrocknet. Eine auf diese Weise gebildete konvertierte Schicht wurde durch Röntgenfluoreszenz, AES und ESCA Analyse untersucht, um die Konzentration von Si in einem Bereich von einer Oberfläche bis zu 100 nm Tiefe der Plattierschicht und die Konzentration jedes Bestandteils in der konvertierten Schicht zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Ein Teststück wurde von jedem bearbeiteten Al-Si-legierungsbeschichteten Stahlblech abgetrennt und den gleichen Tests wie oben erwähnt unterzogen.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Es wird verstanden, dass irgendeine Probe Nr. 1 bis 6, die erfindungsgemäß gebildete konvertierte Schichten aufwies, eine gute Widerstandsschweißbarkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit sowohl an einer ebenen Fläche wie auch an einem bearbeiteten Teil aufwies.
Andererseits wies die Probe Nr. 7 mit einer konvertierten Schicht, die kein lösliches Titanfluorid enthielt, eine mangelhafte Korrosionsbeständigkeit an fehlerhaften Teilen der konvertierten Schicht aufgrund mangelhafter Eigenreparaturfähigkeit auf. Die Probe Nr. 8 mit einer konvertierten Schicht, die kein Titanfluorid enthielt, wies eine mangelhafte Korrosionsbeständigkeit sowohl an einer ebenen Fläche als auch einem bearbeiteten Teil aufgrund mangelhafter Abschirmfähigkeit auf. Die Probe Nr. 9, die eine konvertierte Schicht aufwies, die auf einer Si freien Al-Plattierschicht gebildet wurde, wies eine minderwertige Qualität aufgrund einer Exposition von Al reichen Teilen auf, obwohl die gleiche chemische Flüssigkeit Nr. 1 verwendet wurde. TABELLE 5: EIGENSCHAFTEN CHEMISCH VERARBEITETER STAHLBLECHE

Probe Nr 9: Ein Si freies Probe Nr. Al beschichtetes Stahlblech, das mit der chemischen Flüssigkeit Nr. 1 bearbeitet wurde

Konvertierte Schichten umfassend Komplexverbindungen aus anderen Ventilmetallen und F
Mehrere chemische Flüssigkeiten mit in Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzungen wurden durch Mischen von Ventilmetallquellen anderer als Ti mit F Quellen und wahlweise Zugeben verschiedener Metallverbindungen, organischer Säuren und Phosphorsäure hergestellt.
Nachdem jede chemische Flüssigkeit durch eine Auftragungswalze auf einem Al-Si-legierungsbeschichtetes Stahlblech verteilt war, wurde das Stahlblech ohne Waschen in einen Ofen gebracht und anschließend als solches bei einer Temperatur bis zu 160°C getrocknet, um darauf eine konvertierte Schicht zu bilden.
Jedes chemisch bearbeitete Stahlblech wurde untersucht, um die Konzentration von Si in einem Bereich von einer Oberfläche bis zu 100 nm Tiefe und die Konzentrationen von Bestandteilen in einer konvertierten Schicht auf dieselbe Weise wie oben erwähnt zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Ein Teststück wurde von jedem bearbeiteten Stahlblech abgetrennt und den gleichen Tests wie oben erwähnt unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Es wird verstanden, dass irgendeine Probe Nr. 1 bis 6 eine ausgezeichnete Widerstandsschweißbarkeit und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit sowohl an einer ebenen Fläche als auch an einem bearbeiteten Teil aufwies.
TABELLE 8: EIGENSCHAFTEN CHEMISCH BEARBEITETER STAHLBLECHE
Ein erfindungsgemäß chemisch bearbeitetes Stahlblech umfasst eine Stahlbasis, die mit einer Al-Si-Legierungsplattierschicht beschichtet ist, und eine konvertierte Schicht, die auf einer Oberfläche der Plattierschicht gebildet wird. Die konvertierte Schicht enthält sowohl lösliche als auch kaum lösliche Verbindungen. Die lösliche Verbindung wird einmal mit Wasser in einer Atmosphäre gelöst und als eine kaum lösliche Verbindung an fehlerhaften Teilen der konvertierten Schicht durch Reaktion mit einer Stahlbasis wieder ausgefällt. Die kaum lösliche Verbindung wirkt als eine Barriere zur Korrosionsverhinderung einer Stahlbasis. Da die Wiederausfällung der konvertierten Schicht eine Eigenreparaturfähigkeit verleiht, um eine Exposition der Stahlbasis durch die fehlerhaften Teile zu hemmen, behält das Stahlblech noch ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach Pressbearbeitung oder maschineller Bearbeitung.
Die Oberfläche der Al-Si-Legierungsplattierschicht kann in einen rauhen Zustand durch Konzentration von Si an seiner Oberfläche umgestaltet werden, so dass das Stahlblech plastisch in eine Zielform mit leicht gleitendem Widerstand während Pressbearbeitung verformt wird. Selbst wenn Fehler in die konvertierte Schicht während einer Verformung eingeführt werden, werden die derartigen Fehler durch die Eigenreparaturfähigkeit der Manganverbindung oder des Fluorids beseitigt. Folglich wird eine gute Korrosionsbeständigkeit nach der Verformung noch erhalten. Darüber hinaus ist die Cr freie konvertierte Schicht, das schädliche Einflüsse auf die Umgebung ausübt, so dass das vorgeschlagene Stahlblech in breiten industriellen Bereichen statt eines herkömmlichen chromatierten Stahlblechs verwendet werden wird.

Claims

Chemisch bearbeitetes Stahlblech, umfassend: eine Stahlbasis, beschichtet mit einer Al-Si-Legierungsplattierschicht, und eine konvertierte Schicht, gebildet auf der Al-Si-Legierungsplattierschicht, wobei die konvertierte Schicht mindestens eine kaum lösliche Verbindung und mindestens eine lösliche Verbindung umfaßt, wobei die kaum lösliche Verbindung Titanoxid, -hydroxid oder -phosphat ist, und die lösliche Verbindung Manganoxid, -hydroxid oder -fluorid ist.
Chemisch bearbeitetes Stahlblech, wie in Anspruch 1 definiert, wobei die Al-Si-Legierungsplattierschicht einen Si-Gehalt aufweist, der auf 5-13 Masse-% Si insgesamt und auf 7-80 Masse-% an deren Oberfläche eingestellt ist.
Chemisch bearbeitetes Stahlblech, wie in Anspruch 2 definiert, wobei die Al-Si-Legierungsplattierschicht eine rauhe Oberfläche aufweist, auf der Si-reiche Teilchen als konvexe Teile verteilt sind.
Chemisch bearbeitetes Stahlblech, umfassend: eine Stahlbasis, beschichtet mit einer Al-Si-Legierungsplattierschicht, eine konvertierte Schicht, gebildet auf der Al-Si-Legierungsplattierschicht, wobei die konvertierte Schicht eine kaum lösliche Komplexverbindung und eine lösliche Verbindung umfaßt, wobei die kaum lösliche Komplexverbindung eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Ventilmetallen, ist, und die lösliche Verbindung eine oder mehrere, ausgewählt aus Ventilmetallfluoriden, ist.
Chemisch bearbeitetes Stahlblech, wie in Anspruch 4 definiert, wobei das Ventilmetall aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W ausgewählt ist.
Chemisch bearbeitetes Stahlblech, wie in Anspruch 4 oder 5 definiert, wobei die konvertierte Schicht ein Oxid oder Hydroxid und ein Fluorid in einem F/O-Atomverhältnis von nicht weniger als 1/100 enthält.
Chemisch bearbeitetes Stahlblech, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, wobei die konvertierte Schicht ferner eines oder mehrere von löslichen oder unlöslichen Metallphosphaten und komplexen Phosphaten enthält.
Chemisch bearbeitetes Stahlblech, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, wobei die konvertierte Schicht ferner mindestens ein Schmiermittel enthält.