JP2004232040A - 耐食性、塗装性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板 - Google Patents
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Abstract
【課題】クロムやフッ素化合物を含まない、環境負荷を軽減したアルミめっき鋼板用表面処理薬剤により耐食皮膜を形成したアルミめっき鋼板であって、自動車の燃料タンクや排気系又は建材、家電用途に使用できる。
【解決手段】めっき層組成がＡｌ：７０質量％以上のアルミめっき鋼板上に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、シリカ化合物と、りん酸化合物と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物からなる複合皮膜を有し、かつ複合皮膜中に片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ２ 、バナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ２ 、ＰＯ４ 換算として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ２ 含有し、クロム、クロム化合物が０．１ｍｇ／ｍ２ 以下、（クロムとして）フッ素、フッ素化合物が０．１ｍｇ／ｍ２ 以下（フッ素として）である耐食性、塗装性、溶接性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板。
【選択図】 なし
【解決手段】めっき層組成がＡｌ：７０質量％以上のアルミめっき鋼板上に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、シリカ化合物と、りん酸化合物と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物からなる複合皮膜を有し、かつ複合皮膜中に片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ２ 、バナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ２ 、ＰＯ４ 換算として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ２ 含有し、クロム、クロム化合物が０．１ｍｇ／ｍ２ 以下、（クロムとして）フッ素、フッ素化合物が０．１ｍｇ／ｍ２ 以下（フッ素として）である耐食性、塗装性、溶接性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムやフッ素化合物を含まない、環境負荷を軽減したアルミめっき鋼板用表面処理薬剤により耐食皮膜を形成したアルミめっき鋼板に関するものであり、この鋼板は自動車の燃料タンクや排気系又は建材、家電用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリンを燃料とする自動車の燃料タンク用材料には、溶接性ばかりでなく、外面側は一般の耐食性が、内面側はガソリンなどの燃料に対する耐燃料耐食性が要求される。これまで燃料タンク用材料には俗にターンめっきと呼ばれるＰｂ−Ｓｎ系めっき鋼板が広範に使用されてきた。しかしながら、近年の環境問題に対する意識の高まりを受け、Ｐｂに対する規制が強まりつつある。また、近年環境問題を配慮した排ガス規制によりガソホールと呼ばれるガソリン／アルコール混合燃料（約１５質量％のメタノールを含有するＭ１５、約８５質量％のメタノールを含有するＭ８５などがある）を代表例とするアルコール含有燃料の使用が一部の国々で推進されている。しかし、従来のターンシートは上述のようにアルコール含有燃料により腐食され易いため、アルコール含有燃料に対する耐燃料耐食性に優れた燃料タンク用材料の開発が急務となっている。この流れを受け、脱Ｐｂ自動車燃料タンク素材として、溶融アルミめっき鋼板、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板をはじめとして、多彩な製品が開発されつつある。
【０００３】
特開昭５８−４５３９６号公報（特許文献１）には、Ｎｉ含有量５〜５０質量％、厚さ０．５〜２０μｍのＺｎ−Ｎｉ合金めっきの上にクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。特開平５−１０６０５８号公報（特許文献２）には、Ｎｉ含有量８〜２０質量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっきを１０〜６０ｇ／ｍ２ の付着量で設けた上に、６価クロムを含有するクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。また、特開平１０−１６８５８１号公報（特許文献３）や特開平１１−２１７６８２号公報（特許文献４）には溶融アルミめっきにクロメート処理した素材が示されている。このように、ターンめっきに代替すべきこれらの製品はいずれも最表層に６価クロムを含有したクロメート処理を施したものが殆どであった。
【０００４】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開昭５８−４５３９６号公報）
（２）特許文献２（特開平５−１０６０５８号公報）
（３）特許文献３（特開平１０−１６８５８１号公報）
（４）特許文献４（特開平１１−２１７６８２号公報）
（５）特許文献５（特公平２−１８９８２号公報）
（６）特許文献６（特開２００２−１４６５５２号公報）
（７）特許文献７（特開２００２−１４６５５１号公報）
（８）特許文献８（特開２００２−３０４６０号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
周知のように、６価クロムは人体に対して望ましくないのみならず、製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題からも好ましくない物質である。電解クロメートのように３価クロムで処理した製品もあるが、この製品も製造時には６価クロムを使用し、この廃液処理がコストアップの要因となる。しかしながら、クロメートに代替する諸性能を有する適当な処理がないというのが現状である。
【０００６】
６価クロムを使用しない表面処理剤の研究も当然数多くなされてきた。このような例として、特公平２−１８９８２号公報（特許文献５）には、下層にＺｎまたはＺｎを主成分とするめっき層に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ：１０％以上のステンレスとフェノキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂を主成分とする上層とからなる燃料タンク用表面処理鋼板が開示されているが、特に燃料タンク用途に対しては、スポット、シーム溶接性などの抵抗溶接性が要求されることから、膜厚の厚い有機系の処理ではこれらの特性を満足しがたいという問題がある。
【０００７】
さらに、クロムを使用しない表面処理剤を開示したものとして特開２００２−１４６５５２号公報（特許文献６）がある。これには、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ等からなる化成処理皮膜を処理したアルミめっき鋼板が開示されており、これは確かに耐食性は優れるが、４００℃以上になる高温環境中ではＭｎが酸化することに起因する変色が発生する場合がある。また、特開２００２−１４６５５１号公報（特許文献７）にはフッ化物が共存する化成処理皮膜を処理したアルミめっき鋼板が示されているが、フッ素化合物も製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題から好ましくない物質である。
【０００８】
また、特開２００２−３０４６０号公報（特許文献８）には、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が開示されている。この金属表面処理剤はフッ素を含有するものも含まれており、また、あらゆる鋼板を対象にしたものである。そのため、ほとんどの組成はアルミめっき鋼板に対しては耐食性が不十分であった。そこで、本発明者らはアルミめっき鋼板に対して、フッ素を含有せず、良好な耐食性はもとより、耐熱性、加工性、溶接性に優れた皮膜を形成するための表面処理薬剤、及びその優れた皮膜を有するアルミめっき鋼板について鋭意検討を行った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、ある特定のジルコニウム化合物と、ある特定のバナジウム化合物と、水分散性シリカ化合物と、りん酸化合物と、ある特定の官能基を持つ有機化合物と、水を含有しかつフッ素やクロムをほとんど含有しない水系金属表面処理剤を用い、ある特定のアルミめっき鋼板に適用することによって、人体に有害なクロム化合物、フッ素化合物を含有せず、優れた耐食性、耐熱性、加工性、溶接性及び塗装性の皮膜を有するアルミめっき表面処理鋼板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、めっき層組成がＡｌ：７０質量％以上のアルミめっき鋼板上に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、シリカ化合物と、りん酸化合物と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物からなる複合皮膜を有し、かつ複合皮膜中に片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ２ 、バナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ２ 、ＰＯ４ 換算として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ２ 含有することを特徴とする耐食性、塗装性、溶接性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板に関するものである。
【００１１】
複合皮膜が、表面処理剤を塗布乾燥することにより形成されたものであり、その表面処理剤が、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物（Ａ）と、バナジルイオン（ＶＯ２＋）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）と、水分散性シリカ化合物（Ｃ）と、りん酸化合物（Ｄ）と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物（Ｅ）と水を含有し、かつ薬剤中の全固形分１００質量％に対する成分（Ａ）の固形分の割合がジルコニウムとして２０〜４０質量％、成分（Ｂ）の固形分の割合がバナジウムとして１〜１０質量％、成分（Ｃ）の固形分の割合が３〜１５質量％、成分（Ｄ）の固形分の割合がＰＯ４ として３〜１５質量％、成分（Ｅ）の固形分の割合が５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また、金属表面処理剤は、追加成分として、ポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックスのうちの少なくとも１種からなる潤滑性付与成分（Ｆ）を含有する事が好ましい。また、アルミめっき鋼板のめっき層組成が、Ａｌ：７０〜９７質量％、Ｓｉ：３〜１５質量％である事が好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の第一の特徴としてはアルミめっき鋼板上の複合皮膜中にクロム化合物とともにフッ素化合物をほとんど含有しないことにある。具体的にはクロムあるいはクロム化合物がクロムとして０．１ｍｇ／ｍ２ 以下、フッ素あるいはフッ素化合物がフッ素として０．１ｍｇ／ｍ２ 以下である。クロム及びフッ素化合物は人体に対して悪影響をおよぼす恐れがあるため好ましくないからである。複合皮膜にフッ素化合物を含有する場合、溶出するフッ素化合物のために塗装性が劣るため好ましくない。従って、クロムあるいはクロム化合物、フッ素あるいはフッ素化合物が全く含有されない（検出されない）量であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるジルコニウム化合物は、ジルコニウム化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、ジルコニウムアセテートなどがあげられる。ただし、フッ素化合物を含むジルコニウムフッ化水素酸は該当しない。複合皮膜中のジルコニウム化合物含有量が片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ２ であることが必要で、より好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２ である。
【００１４】
複合皮膜中のジルコニウム化合物の含有量が、片面当りジルコニウムとして２ｍｇ／ｍ２ 未満の場合は耐食性及び耐熱性の向上効果が乏しく、１２００ｍｇ／ｍ２ を超える場合は耐食性及び加工性の向上効果に乏しい。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物（Ａ）がより好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、炭酸ジルコニウム錯イオン〔Ｚｒ（ＣＯ３ ）２ （ＯＨ）２ 〕２−もしくは〔Ｚｒ（ＣＯ３ ）３ （ＯＨ）〕３ のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。
【００１５】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ａ）の固形分の割合はジルコニウムとして２０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２２〜３５質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ａ）の固形分の割合がジルコニウムとして２０質量％未満の場合は耐食性及び耐熱性の向上効果が乏しく、４０質量％を超える場合は耐食性及び加工性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００１６】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるバナジウム化合物は、バナジウム化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等があげられる。
【００１７】
複合皮膜中のバナジウム化合物の含有量が、片面当りバナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ２ であることが必要で、より好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２ である。複合皮膜中のバナジウム化合物の含有量が、片面当りバナジウムとして０．１ｍｇ／ｍ２ 未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、３００ｍｇ／ｍ２ を超える場合は耐食性、耐熱性及び塗装性の向上効果に乏しい。表面処理剤に含有させるバナジウム化合物としては、バナジルイオン（ＶＯ２＋）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）がより好ましい。バナジルイオン（ＶＯ２＋）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）は、塩酸、硝酸、りん酸、硫酸などの無機酸、もしくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸等の有機酸アニオンとの塩によって供給されるオキソバナジウムカチオンである。
【００１８】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｂ）の固形分の割合はバナジウムとして１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｂ）の固形分の割合がバナジウムとして１質量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、１０質量％を超える場合は、耐食性、耐熱性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００１９】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるシリカ化合物は、鋼板との密着性を確保するために必要な成分であり、シリカ化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるシリカ化合物としては特に限定するものではないが、水分散性シリカ化合物（Ｃ）がより好ましい。水分散性シリカ化合物（Ｃ）は、コロイダルシリカ、気相シリカがあり、コロイダルシリカとしては、特に限定するものではないが、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（何れも日産化学工業製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（何れも旭電化工業製）などが挙げられる。
【００２０】
気相シリカとしては、特に限定するものではないが、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（何れも日本アエロジル製）、などが挙げられる。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｃ）の固形分の割合は３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｃ）の固形分の割合が３質量％未満の場合は耐食性、耐熱性及び溶接性の向上効果が乏しく、１５質量％を超える場合は加工性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２１】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるりん酸は、各種成分のバインダー的役割のために必須の成分であり、りん酸化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。本発明の金属表面処理薬剤に含有させるりん酸化合物（Ｄ）は、りん酸イオンを含めばよいが、例えば、オルトりん酸（りん酸）、メタりん酸、ピロりん酸及びこれらの物質の一部あるいは全部の水素イオンが置き換えられたアンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等の塩類を単独あるいは混合して使用することができる。複合皮膜中のりん酸化合物の含有量が、片面当りＰＯ４ として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ２ であることが必要であり、より好ましくは０．５〜２００ｍｇ／ｍ である。
【００２２】
複合皮膜中のりん酸化合物の含有量が、片面当りＰＯ４ として０．３ｍｇ／ｍ２ 未満の場合は十分なバリアー性を示す皮膜を形成できないため耐食性及び塗装性が乏しく、４５０ｍｇ／ｍ２ を超える場合は、フリーのりん酸イオンが皮膜中に存在することになるため耐食性及び塗装性が劣化する。また、表面処理剤中のりん酸化合物（Ｄ）の含有量については、薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｄ）の固形分の割合はＰＯ４ として３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｄ）の固形分の割合がＰＯ４ として３質量％未満の場合は耐食性及び塗装性の向上効果が乏しく、１５質量％を超える場合は耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２３】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させる水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物は、塗装との密着性を確保するために必須であり、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物（Ｅ）を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。
【００２４】
本発明の金属表面処理薬剤に含有させる水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタンジオン等のカルボニル化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸、グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類、麦芽糖、ショ糖等のオリゴ糖類、デンプン、セルロース等の天然多糖類、タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリフェノール等の芳香族化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン等の合成高分子等が挙げられる。
【００２５】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｅ）の固形分の割合は５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜２５％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｅ）の固形分の割合が５質量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、３０質量％を超える場合は耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２６】
本発明のアルミめっき表面処理鋼板は、前記の金属表面処理剤をアルミめっき鋼板表面に塗布後乾燥させ、乾燥皮膜質量で０．０１〜３ｇ／ｍ２ の耐食皮膜を少なくとも片面に有することが好ましい。乾燥皮膜質量が０．０１ｇ／ｍ２ 未満の場合は、加工性、耐食性が不十分であるため好ましくない。一方、皮膜質量が３ｇ／ｍ２ を超える場合は、成型性、耐食性の向上効果が飽和するため不経済であるし、塗装性や溶接性が低下するため好ましくない。
【００２７】
金属表面処理剤を塗布・乾燥し複合皮膜を形成する際、皮膜中にめっき成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ添加金属等）が取り込まれる場合があるが、本発明の主旨を損なうものではなく、また、皮膜のめっき表面付近にめっき成分が濃化した場合も同じである。さらに、複合皮膜がめっき表面上に不均一に形成されていても本発明の主旨を損なうものではない。
【００２８】
複合皮膜中の化合物含有量の測定方法について特に限定はしないが、任意面積のサンプルを使用し、表面処理皮膜を酸（ふっ酸等）で溶解除去し溶解させた溶液をＩＣＰにより定量分析を実施する手法がある。この際、めっき成分も溶解しているので測定上の注意が必要である。その他、蛍光Ｘ線強度の検量線による定量法も可能である。有機化合物についてはＩＲ等により存在の有無を確認することが可能である。シリカ化合物については皮膜表面をＸＲＤやＸＰＳ（ＥＳＣＡ）により分析することで検出が可能である。
【００２９】
また、表面の摩擦係数を低減することにより潤滑性を付与し、かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上させる目的で、前記表面処理薬剤中に追加成分として潤滑性付与成分（Ｆ）を配合することができる。このような潤滑性付与剤としては得られる皮膜に潤滑性を付与できるものであればよいが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、パラフィン系のうち１種または２種以上からなるものが好ましい。この成分（Ｆ）の固形分の割合は１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｆ）の固形分の割合が１質量％未満の場合は加工性の向上効果が乏しく、２０質量％を超える場合は加工性の向上は飽和し、また耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００３０】
また、耐食性、耐指紋性、耐溶剤性及び表面潤滑性の向上を目的として、前記表面処理薬剤中に追加成分として、水溶性高分子又は／及び水素系エマルジョン樹脂（Ｇ）、例えばポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、水に分散した形態のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチラール樹脂等の水系エマルジョン樹脂を添加することができる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、水系エマルジョン樹脂（Ｇ）中の樹脂は液状で分散していても固体状で分散していてもよい。
【００３１】
本発明の金属表面処理剤で用いる溶媒は水を主体とするが、皮膜の乾燥性の改善など必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではない。この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤、安定化剤などを本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。
【００３２】
次にアルミめっき層について述べる。本発明の複合皮膜はＡｌ上に形成し、腐食のアノード反応とカソード反応を抑制しているため、めっき層組成がＡｌ：７０質量％未満では、十分な耐食性を発揮できない。よって、めっき層のＡｌの下限を７０質量％とする。さらに、Ａｌ：７０〜９７質量％、Ｓｉ：３〜１５質量％であるものが好ましい。このＳｉの添加の目的は、Ａｌ系めっき鋼板で問題となる合金層の過大な成長を抑制するためである。Ｓｉが３％未満では合金層が成長しすぎて成型後の耐食性が低下し、一方、Ｓｉ量が増大しすぎても粗大なＳｉの初晶が晶出して耐食性を低下させる。Ｓｉが１５％を越えると、白錆が発生しやすくなり、この点を上限値として定める。
【００３３】
不純物元素として、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等がありうる。また必要に応じ、Ｍｇ、Ｓｎ、ミッシュメタル、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、等を添加しても構わない。アルミめっき鋼板の製造法について特に制限はないが、溶融フラックスめっき、ゼンジマー法・オールラジアント法等による溶融めっき、電気めっき、蒸着めっきが望ましい。
【００３４】
本発明において、使用する母材の鋼成分については限定しないが、鋼種としては、例えばＴｉ、Ｎｂ、Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ添加鋼、ステンレス鋼、ハイテン、電磁鋼板等が挙げられる。燃料タンク等の深絞り性や耐二次加工割れが必要な用途に対してはＩＦ鋼やＢ添加材が、家電用途にはＡｌ−ｋ鋼が、電磁シールド用途には電磁鋼板の適用がそれぞれ望ましい。
【００３５】
これらめっき材料の表面をアルカリ脱脂、酸洗などで洗浄にした後に本発明の表面処理剤を塗布乾燥させるのが好ましい。
表面処理剤の塗布方法としては特に限定するものではないが、ロールコーター 法、浸漬法、静電塗布法などを用いることができる。塗布後の乾燥は、到達板温度として５０〜２００℃で乾燥させるのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。尚、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
（１）アルミめっき鋼板の作製
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延を行い、０．８ｍｍの鋼板を得た。この鋼板にＮＯＦ−ＲＦタイプの溶融めっきラインで組成を振ったＡｌ−Ｓｉめっきを実施した。何れもめっき付着量を約４０ｇ／ｍ２ に調整した。こうして製造しためっき鋼板をアルミめっき鋼板の供試材として使用した。
（２）脱脂処理
上記の各供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理（濃度２０ｇ／ｌ、温度６０℃、２０秒間スプレー）した後、水道水で洗浄した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（３）表面処理剤の調整
室温にて、表２のジルコニウム化合物、表３のバナジウム化合物、表４のシリカ化合物、表５のりん酸化合物、表６の水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物、表７の潤滑付与剤、表８の水溶性樹脂または／及び水系エマルジョン樹脂を順に蒸留水に投入し、プロペラ攪拌機を用いて攪拌しながら混合し表面処理剤を調整した。実施例の表面処理剤を表９、比較例の表面処理剤を表１０に示す。
（４）表面処理剤の塗布
上記にて調整した各表面処理剤をバーコーターにて上記各試験板上に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で乾燥した。尚、皮膜量（ｇ／ｍ２ ）の調整は表面処理剤の固形分濃度を適宜調整することにより実施した。その結果を表１１および表１２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
【表９】
【００４７】
【表１０】
【００４８】
【表１１】
【００４９】
【表１２】
【００５０】
〔性能評価項目及び評価方法〕
（１）加工性試験
加工性の評価にはドロービード試験を行った。このときの金型はビード部：４Ｒ，ダイス型：２Ｒであり、油圧により押付け力１０００ｋｇで圧下した。試験片の幅は３０ｍｍであり、引き抜いた後のビード通過部のめっき損傷状況を４００倍の断面観察により調査した。観察長は２０ｍｍとし、めっき層のクラック発生を評価した。
〔評価基準〕
○：成形可能で、めっき層の欠陥無し
△：成形可能で、めっき層にクラックが発生
×：成形可能で、めっき層に局部剥離発生
【００５１】
（２）耐食性試験
油圧成型試験機により、直径３０ｍｍ、深さ２０ｍｍの平底円筒絞り加工した試料を、ＪＡＳＯ（自動車技術会による自動車規格）Ｍ６１０−９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。
〔評価条件〕
試験期間：１４０サイクル（４６日）
〔評価基準〕
◎：赤錆発生０．１％未満
○：赤錆発生０．１％以上１％未満または白錆発生有り
△：赤錆発生１％以上、５％未満または白錆目立つ
×：赤錆発生５％以上または白錆顕著
【００５２】
（３）溶接性
下記に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット系が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。片面塗装の際には、重ね合わせたときに樹脂面が片方の鋼板は内側、もう片方は外側になるようにして評価した。
〔溶接条件〕
溶接電流：１０ＫＡ
加圧力 ：２４０ｋｇ
溶接時間：１２サイクル（６０Ｈｚ）
電 極 ：ドーム型電極、先端径６ｍｍ
【００５３】
〔評価基準〕
◎：連続打点９００点超
○：連続打点７００〜９００点
△：連続打点５００〜７００点
×：連続打点７００点未満
【００５４】
（４）塗装性
寸法７０×１５０ｍｍの試験片にスプレー塗装を行った。塗料は祐光社アクリーＴＫブラックを使用し、膜厚２０μｍ、焼き付け時間１４０℃×２０分とした。次に試料にクロスカットをいれ、５５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に１０日間浸漬後、テーピングして塗料の剥離幅により塗料の２次密着性を評価した。その被膜性能結果を表１３および表１４に示す。
〔評価基準〕
○：剥離幅５ｍｍ以下
△：剥離幅５ｍｍ超、７ｍｍ以下
×：剥離幅７ｍｍ超
【００５５】
【表１３】
【００５６】
【表１４】
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面処理剤を塗布乾燥して形成された皮膜は、加工性、耐食性、溶接性及び塗装性とも優れており、かつ、人体および環境に有害なクロム、フッ素化合物を含まないことから、産業上の利用価値は非常に大きいことがわかる。また、ここでは燃料タンク材用途で説明したが、アルミめっき鋼板が使用される排気系や建材用途でも使用可能であることも確認している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムやフッ素化合物を含まない、環境負荷を軽減したアルミめっき鋼板用表面処理薬剤により耐食皮膜を形成したアルミめっき鋼板に関するものであり、この鋼板は自動車の燃料タンクや排気系又は建材、家電用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリンを燃料とする自動車の燃料タンク用材料には、溶接性ばかりでなく、外面側は一般の耐食性が、内面側はガソリンなどの燃料に対する耐燃料耐食性が要求される。これまで燃料タンク用材料には俗にターンめっきと呼ばれるＰｂ−Ｓｎ系めっき鋼板が広範に使用されてきた。しかしながら、近年の環境問題に対する意識の高まりを受け、Ｐｂに対する規制が強まりつつある。また、近年環境問題を配慮した排ガス規制によりガソホールと呼ばれるガソリン／アルコール混合燃料（約１５質量％のメタノールを含有するＭ１５、約８５質量％のメタノールを含有するＭ８５などがある）を代表例とするアルコール含有燃料の使用が一部の国々で推進されている。しかし、従来のターンシートは上述のようにアルコール含有燃料により腐食され易いため、アルコール含有燃料に対する耐燃料耐食性に優れた燃料タンク用材料の開発が急務となっている。この流れを受け、脱Ｐｂ自動車燃料タンク素材として、溶融アルミめっき鋼板、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板をはじめとして、多彩な製品が開発されつつある。
【０００３】
特開昭５８−４５３９６号公報（特許文献１）には、Ｎｉ含有量５〜５０質量％、厚さ０．５〜２０μｍのＺｎ−Ｎｉ合金めっきの上にクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。特開平５−１０６０５８号公報（特許文献２）には、Ｎｉ含有量８〜２０質量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっきを１０〜６０ｇ／ｍ２ の付着量で設けた上に、６価クロムを含有するクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。また、特開平１０−１６８５８１号公報（特許文献３）や特開平１１−２１７６８２号公報（特許文献４）には溶融アルミめっきにクロメート処理した素材が示されている。このように、ターンめっきに代替すべきこれらの製品はいずれも最表層に６価クロムを含有したクロメート処理を施したものが殆どであった。
【０００４】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開昭５８−４５３９６号公報）
（２）特許文献２（特開平５−１０６０５８号公報）
（３）特許文献３（特開平１０−１６８５８１号公報）
（４）特許文献４（特開平１１−２１７６８２号公報）
（５）特許文献５（特公平２−１８９８２号公報）
（６）特許文献６（特開２００２−１４６５５２号公報）
（７）特許文献７（特開２００２−１４６５５１号公報）
（８）特許文献８（特開２００２−３０４６０号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
周知のように、６価クロムは人体に対して望ましくないのみならず、製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題からも好ましくない物質である。電解クロメートのように３価クロムで処理した製品もあるが、この製品も製造時には６価クロムを使用し、この廃液処理がコストアップの要因となる。しかしながら、クロメートに代替する諸性能を有する適当な処理がないというのが現状である。
【０００６】
６価クロムを使用しない表面処理剤の研究も当然数多くなされてきた。このような例として、特公平２−１８９８２号公報（特許文献５）には、下層にＺｎまたはＺｎを主成分とするめっき層に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ：１０％以上のステンレスとフェノキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂を主成分とする上層とからなる燃料タンク用表面処理鋼板が開示されているが、特に燃料タンク用途に対しては、スポット、シーム溶接性などの抵抗溶接性が要求されることから、膜厚の厚い有機系の処理ではこれらの特性を満足しがたいという問題がある。
【０００７】
さらに、クロムを使用しない表面処理剤を開示したものとして特開２００２−１４６５５２号公報（特許文献６）がある。これには、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ等からなる化成処理皮膜を処理したアルミめっき鋼板が開示されており、これは確かに耐食性は優れるが、４００℃以上になる高温環境中ではＭｎが酸化することに起因する変色が発生する場合がある。また、特開２００２−１４６５５１号公報（特許文献７）にはフッ化物が共存する化成処理皮膜を処理したアルミめっき鋼板が示されているが、フッ素化合物も製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題から好ましくない物質である。
【０００８】
また、特開２００２−３０４６０号公報（特許文献８）には、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が開示されている。この金属表面処理剤はフッ素を含有するものも含まれており、また、あらゆる鋼板を対象にしたものである。そのため、ほとんどの組成はアルミめっき鋼板に対しては耐食性が不十分であった。そこで、本発明者らはアルミめっき鋼板に対して、フッ素を含有せず、良好な耐食性はもとより、耐熱性、加工性、溶接性に優れた皮膜を形成するための表面処理薬剤、及びその優れた皮膜を有するアルミめっき鋼板について鋭意検討を行った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、ある特定のジルコニウム化合物と、ある特定のバナジウム化合物と、水分散性シリカ化合物と、りん酸化合物と、ある特定の官能基を持つ有機化合物と、水を含有しかつフッ素やクロムをほとんど含有しない水系金属表面処理剤を用い、ある特定のアルミめっき鋼板に適用することによって、人体に有害なクロム化合物、フッ素化合物を含有せず、優れた耐食性、耐熱性、加工性、溶接性及び塗装性の皮膜を有するアルミめっき表面処理鋼板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、めっき層組成がＡｌ：７０質量％以上のアルミめっき鋼板上に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、シリカ化合物と、りん酸化合物と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物からなる複合皮膜を有し、かつ複合皮膜中に片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ２ 、バナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ２ 、ＰＯ４ 換算として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ２ 含有することを特徴とする耐食性、塗装性、溶接性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板に関するものである。
【００１１】
複合皮膜が、表面処理剤を塗布乾燥することにより形成されたものであり、その表面処理剤が、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物（Ａ）と、バナジルイオン（ＶＯ２＋）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）と、水分散性シリカ化合物（Ｃ）と、りん酸化合物（Ｄ）と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物（Ｅ）と水を含有し、かつ薬剤中の全固形分１００質量％に対する成分（Ａ）の固形分の割合がジルコニウムとして２０〜４０質量％、成分（Ｂ）の固形分の割合がバナジウムとして１〜１０質量％、成分（Ｃ）の固形分の割合が３〜１５質量％、成分（Ｄ）の固形分の割合がＰＯ４ として３〜１５質量％、成分（Ｅ）の固形分の割合が５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また、金属表面処理剤は、追加成分として、ポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックスのうちの少なくとも１種からなる潤滑性付与成分（Ｆ）を含有する事が好ましい。また、アルミめっき鋼板のめっき層組成が、Ａｌ：７０〜９７質量％、Ｓｉ：３〜１５質量％である事が好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の第一の特徴としてはアルミめっき鋼板上の複合皮膜中にクロム化合物とともにフッ素化合物をほとんど含有しないことにある。具体的にはクロムあるいはクロム化合物がクロムとして０．１ｍｇ／ｍ２ 以下、フッ素あるいはフッ素化合物がフッ素として０．１ｍｇ／ｍ２ 以下である。クロム及びフッ素化合物は人体に対して悪影響をおよぼす恐れがあるため好ましくないからである。複合皮膜にフッ素化合物を含有する場合、溶出するフッ素化合物のために塗装性が劣るため好ましくない。従って、クロムあるいはクロム化合物、フッ素あるいはフッ素化合物が全く含有されない（検出されない）量であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるジルコニウム化合物は、ジルコニウム化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、ジルコニウムアセテートなどがあげられる。ただし、フッ素化合物を含むジルコニウムフッ化水素酸は該当しない。複合皮膜中のジルコニウム化合物含有量が片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ２ であることが必要で、より好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２ である。
【００１４】
複合皮膜中のジルコニウム化合物の含有量が、片面当りジルコニウムとして２ｍｇ／ｍ２ 未満の場合は耐食性及び耐熱性の向上効果が乏しく、１２００ｍｇ／ｍ２ を超える場合は耐食性及び加工性の向上効果に乏しい。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物（Ａ）がより好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、炭酸ジルコニウム錯イオン〔Ｚｒ（ＣＯ３ ）２ （ＯＨ）２ 〕２−もしくは〔Ｚｒ（ＣＯ３ ）３ （ＯＨ）〕３ のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。
【００１５】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ａ）の固形分の割合はジルコニウムとして２０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２２〜３５質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ａ）の固形分の割合がジルコニウムとして２０質量％未満の場合は耐食性及び耐熱性の向上効果が乏しく、４０質量％を超える場合は耐食性及び加工性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００１６】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるバナジウム化合物は、バナジウム化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等があげられる。
【００１７】
複合皮膜中のバナジウム化合物の含有量が、片面当りバナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ２ であることが必要で、より好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２ である。複合皮膜中のバナジウム化合物の含有量が、片面当りバナジウムとして０．１ｍｇ／ｍ２ 未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、３００ｍｇ／ｍ２ を超える場合は耐食性、耐熱性及び塗装性の向上効果に乏しい。表面処理剤に含有させるバナジウム化合物としては、バナジルイオン（ＶＯ２＋）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）がより好ましい。バナジルイオン（ＶＯ２＋）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）は、塩酸、硝酸、りん酸、硫酸などの無機酸、もしくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸等の有機酸アニオンとの塩によって供給されるオキソバナジウムカチオンである。
【００１８】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｂ）の固形分の割合はバナジウムとして１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｂ）の固形分の割合がバナジウムとして１質量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、１０質量％を超える場合は、耐食性、耐熱性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００１９】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるシリカ化合物は、鋼板との密着性を確保するために必要な成分であり、シリカ化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるシリカ化合物としては特に限定するものではないが、水分散性シリカ化合物（Ｃ）がより好ましい。水分散性シリカ化合物（Ｃ）は、コロイダルシリカ、気相シリカがあり、コロイダルシリカとしては、特に限定するものではないが、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（何れも日産化学工業製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（何れも旭電化工業製）などが挙げられる。
【００２０】
気相シリカとしては、特に限定するものではないが、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（何れも日本アエロジル製）、などが挙げられる。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｃ）の固形分の割合は３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｃ）の固形分の割合が３質量％未満の場合は耐食性、耐熱性及び溶接性の向上効果が乏しく、１５質量％を超える場合は加工性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２１】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるりん酸は、各種成分のバインダー的役割のために必須の成分であり、りん酸化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。本発明の金属表面処理薬剤に含有させるりん酸化合物（Ｄ）は、りん酸イオンを含めばよいが、例えば、オルトりん酸（りん酸）、メタりん酸、ピロりん酸及びこれらの物質の一部あるいは全部の水素イオンが置き換えられたアンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等の塩類を単独あるいは混合して使用することができる。複合皮膜中のりん酸化合物の含有量が、片面当りＰＯ４ として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ２ であることが必要であり、より好ましくは０．５〜２００ｍｇ／ｍ である。
【００２２】
複合皮膜中のりん酸化合物の含有量が、片面当りＰＯ４ として０．３ｍｇ／ｍ２ 未満の場合は十分なバリアー性を示す皮膜を形成できないため耐食性及び塗装性が乏しく、４５０ｍｇ／ｍ２ を超える場合は、フリーのりん酸イオンが皮膜中に存在することになるため耐食性及び塗装性が劣化する。また、表面処理剤中のりん酸化合物（Ｄ）の含有量については、薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｄ）の固形分の割合はＰＯ４ として３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｄ）の固形分の割合がＰＯ４ として３質量％未満の場合は耐食性及び塗装性の向上効果が乏しく、１５質量％を超える場合は耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２３】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させる水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物は、塗装との密着性を確保するために必須であり、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物（Ｅ）を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。
【００２４】
本発明の金属表面処理薬剤に含有させる水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタンジオン等のカルボニル化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸、グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類、麦芽糖、ショ糖等のオリゴ糖類、デンプン、セルロース等の天然多糖類、タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリフェノール等の芳香族化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン等の合成高分子等が挙げられる。
【００２５】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｅ）の固形分の割合は５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜２５％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｅ）の固形分の割合が５質量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、３０質量％を超える場合は耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２６】
本発明のアルミめっき表面処理鋼板は、前記の金属表面処理剤をアルミめっき鋼板表面に塗布後乾燥させ、乾燥皮膜質量で０．０１〜３ｇ／ｍ２ の耐食皮膜を少なくとも片面に有することが好ましい。乾燥皮膜質量が０．０１ｇ／ｍ２ 未満の場合は、加工性、耐食性が不十分であるため好ましくない。一方、皮膜質量が３ｇ／ｍ２ を超える場合は、成型性、耐食性の向上効果が飽和するため不経済であるし、塗装性や溶接性が低下するため好ましくない。
【００２７】
金属表面処理剤を塗布・乾燥し複合皮膜を形成する際、皮膜中にめっき成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ添加金属等）が取り込まれる場合があるが、本発明の主旨を損なうものではなく、また、皮膜のめっき表面付近にめっき成分が濃化した場合も同じである。さらに、複合皮膜がめっき表面上に不均一に形成されていても本発明の主旨を損なうものではない。
【００２８】
複合皮膜中の化合物含有量の測定方法について特に限定はしないが、任意面積のサンプルを使用し、表面処理皮膜を酸（ふっ酸等）で溶解除去し溶解させた溶液をＩＣＰにより定量分析を実施する手法がある。この際、めっき成分も溶解しているので測定上の注意が必要である。その他、蛍光Ｘ線強度の検量線による定量法も可能である。有機化合物についてはＩＲ等により存在の有無を確認することが可能である。シリカ化合物については皮膜表面をＸＲＤやＸＰＳ（ＥＳＣＡ）により分析することで検出が可能である。
【００２９】
また、表面の摩擦係数を低減することにより潤滑性を付与し、かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上させる目的で、前記表面処理薬剤中に追加成分として潤滑性付与成分（Ｆ）を配合することができる。このような潤滑性付与剤としては得られる皮膜に潤滑性を付与できるものであればよいが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、パラフィン系のうち１種または２種以上からなるものが好ましい。この成分（Ｆ）の固形分の割合は１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｆ）の固形分の割合が１質量％未満の場合は加工性の向上効果が乏しく、２０質量％を超える場合は加工性の向上は飽和し、また耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００３０】
また、耐食性、耐指紋性、耐溶剤性及び表面潤滑性の向上を目的として、前記表面処理薬剤中に追加成分として、水溶性高分子又は／及び水素系エマルジョン樹脂（Ｇ）、例えばポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、水に分散した形態のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチラール樹脂等の水系エマルジョン樹脂を添加することができる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、水系エマルジョン樹脂（Ｇ）中の樹脂は液状で分散していても固体状で分散していてもよい。
【００３１】
本発明の金属表面処理剤で用いる溶媒は水を主体とするが、皮膜の乾燥性の改善など必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではない。この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤、安定化剤などを本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。
【００３２】
次にアルミめっき層について述べる。本発明の複合皮膜はＡｌ上に形成し、腐食のアノード反応とカソード反応を抑制しているため、めっき層組成がＡｌ：７０質量％未満では、十分な耐食性を発揮できない。よって、めっき層のＡｌの下限を７０質量％とする。さらに、Ａｌ：７０〜９７質量％、Ｓｉ：３〜１５質量％であるものが好ましい。このＳｉの添加の目的は、Ａｌ系めっき鋼板で問題となる合金層の過大な成長を抑制するためである。Ｓｉが３％未満では合金層が成長しすぎて成型後の耐食性が低下し、一方、Ｓｉ量が増大しすぎても粗大なＳｉの初晶が晶出して耐食性を低下させる。Ｓｉが１５％を越えると、白錆が発生しやすくなり、この点を上限値として定める。
【００３３】
不純物元素として、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等がありうる。また必要に応じ、Ｍｇ、Ｓｎ、ミッシュメタル、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、等を添加しても構わない。アルミめっき鋼板の製造法について特に制限はないが、溶融フラックスめっき、ゼンジマー法・オールラジアント法等による溶融めっき、電気めっき、蒸着めっきが望ましい。
【００３４】
本発明において、使用する母材の鋼成分については限定しないが、鋼種としては、例えばＴｉ、Ｎｂ、Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ添加鋼、ステンレス鋼、ハイテン、電磁鋼板等が挙げられる。燃料タンク等の深絞り性や耐二次加工割れが必要な用途に対してはＩＦ鋼やＢ添加材が、家電用途にはＡｌ−ｋ鋼が、電磁シールド用途には電磁鋼板の適用がそれぞれ望ましい。
【００３５】
これらめっき材料の表面をアルカリ脱脂、酸洗などで洗浄にした後に本発明の表面処理剤を塗布乾燥させるのが好ましい。
表面処理剤の塗布方法としては特に限定するものではないが、ロールコーター 法、浸漬法、静電塗布法などを用いることができる。塗布後の乾燥は、到達板温度として５０〜２００℃で乾燥させるのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。尚、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
（１）アルミめっき鋼板の作製
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延を行い、０．８ｍｍの鋼板を得た。この鋼板にＮＯＦ−ＲＦタイプの溶融めっきラインで組成を振ったＡｌ−Ｓｉめっきを実施した。何れもめっき付着量を約４０ｇ／ｍ２ に調整した。こうして製造しためっき鋼板をアルミめっき鋼板の供試材として使用した。
（２）脱脂処理
上記の各供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理（濃度２０ｇ／ｌ、温度６０℃、２０秒間スプレー）した後、水道水で洗浄した。
【００３７】
【表１】
（３）表面処理剤の調整
室温にて、表２のジルコニウム化合物、表３のバナジウム化合物、表４のシリカ化合物、表５のりん酸化合物、表６の水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物、表７の潤滑付与剤、表８の水溶性樹脂または／及び水系エマルジョン樹脂を順に蒸留水に投入し、プロペラ攪拌機を用いて攪拌しながら混合し表面処理剤を調整した。実施例の表面処理剤を表９、比較例の表面処理剤を表１０に示す。
（４）表面処理剤の塗布
上記にて調整した各表面処理剤をバーコーターにて上記各試験板上に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で乾燥した。尚、皮膜量（ｇ／ｍ２ ）の調整は表面処理剤の固形分濃度を適宜調整することにより実施した。その結果を表１１および表１２に示す。
【００３９】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
〔性能評価項目及び評価方法〕
（１）加工性試験
加工性の評価にはドロービード試験を行った。このときの金型はビード部：４Ｒ，ダイス型：２Ｒであり、油圧により押付け力１０００ｋｇで圧下した。試験片の幅は３０ｍｍであり、引き抜いた後のビード通過部のめっき損傷状況を４００倍の断面観察により調査した。観察長は２０ｍｍとし、めっき層のクラック発生を評価した。
〔評価基準〕
○：成形可能で、めっき層の欠陥無し
△：成形可能で、めっき層にクラックが発生
×：成形可能で、めっき層に局部剥離発生
【００５１】
（２）耐食性試験
油圧成型試験機により、直径３０ｍｍ、深さ２０ｍｍの平底円筒絞り加工した試料を、ＪＡＳＯ（自動車技術会による自動車規格）Ｍ６１０−９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。
〔評価条件〕
試験期間：１４０サイクル（４６日）
〔評価基準〕
◎：赤錆発生０．１％未満
○：赤錆発生０．１％以上１％未満または白錆発生有り
△：赤錆発生１％以上、５％未満または白錆目立つ
×：赤錆発生５％以上または白錆顕著
【００５２】
（３）溶接性
下記に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット系が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。片面塗装の際には、重ね合わせたときに樹脂面が片方の鋼板は内側、もう片方は外側になるようにして評価した。
〔溶接条件〕
溶接電流：１０ＫＡ
加圧力 ：２４０ｋｇ
溶接時間：１２サイクル（６０Ｈｚ）
電 極 ：ドーム型電極、先端径６ｍｍ
【００５３】
〔評価基準〕
◎：連続打点９００点超
○：連続打点７００〜９００点
△：連続打点５００〜７００点
×：連続打点７００点未満
【００５４】
（４）塗装性
寸法７０×１５０ｍｍの試験片にスプレー塗装を行った。塗料は祐光社アクリーＴＫブラックを使用し、膜厚２０μｍ、焼き付け時間１４０℃×２０分とした。次に試料にクロスカットをいれ、５５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に１０日間浸漬後、テーピングして塗料の剥離幅により塗料の２次密着性を評価した。その被膜性能結果を表１３および表１４に示す。
〔評価基準〕
○：剥離幅５ｍｍ以下
△：剥離幅５ｍｍ超、７ｍｍ以下
×：剥離幅７ｍｍ超
【００５５】
【表１３】
【表１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面処理剤を塗布乾燥して形成された皮膜は、加工性、耐食性、溶接性及び塗装性とも優れており、かつ、人体および環境に有害なクロム、フッ素化合物を含まないことから、産業上の利用価値は非常に大きいことがわかる。また、ここでは燃料タンク材用途で説明したが、アルミめっき鋼板が使用される排気系や建材用途でも使用可能であることも確認している。
Claims (4)
- めっき層組成がＡｌ：７０質量％以上のアルミめっき鋼板上に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、シリカ化合物と、りん酸化合物と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物からなる複合皮膜を有し、かつ複合皮膜中に片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ２ 、バナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ２ 、ＰＯ４ 換算として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ２ 含有し、かつ複合皮膜中のクロムあるいはクロム化合物がクロムとして０．１ｍｇ／ｍ２ 以下、フッ素あるいはフッ素化合物がフッ素として０．１ｍｇ／ｍ２ 以下であることを特徴とする耐食性、塗装性、溶接性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板。
- 請求項１記載の複合皮膜が、表面処理剤を塗布乾燥することにより形成されたものであり、その表面処理剤が、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物（Ａ）と、バナジルイオン（ＶＯ２＋）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）と、水分散性シリカ化合物（Ｃ）と、りん酸化合物（Ｄ）と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物（Ｅ）と水を含有し、かつ薬剤中の全固形分１００質量％に対する成分（Ａ）の固形分の割合がジルコニウムとして２０〜４０質量％、成分（Ｂ）の固形分の割合がバナジウムとして１〜１０質量％、成分（Ｃ）の固形分の割合が３〜１５質量％、成分（Ｄ）の固形分の割合がＰＯ４ として３〜１５質量％、成分（Ｅ）の固形分の割合が５〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする耐食性、塗装性、溶接性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板。
- 請求項１または２記載の複合皮膜において、追加成分として、ポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックスのうちの少なくとも１種からなる潤滑性付与成分（Ｆ）を含有することを特徴とする耐食性、塗装性、溶接性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板。
- アルミめっき鋼板のめっき層組成が、Ａｌ：７０〜９７質量％、Ｓｉ：３〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の耐食性、塗装性、溶接性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板。
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