WO2003038529A1 - Method for releasing resist - Google Patents

Method for releasing resist Download PDF

Info

Publication number
WO2003038529A1
WO2003038529A1 PCT/JP2002/011358 JP0211358W WO03038529A1 WO 2003038529 A1 WO2003038529 A1 WO 2003038529A1 JP 0211358 W JP0211358 W JP 0211358W WO 03038529 A1 WO03038529 A1 WO 03038529A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resist
resist stripping
weight
solution
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/011358
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Hideki Shimizu
Hiroshi Matsunaga
Masaru Ohto
Kazuto Ikemoto
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001338436A external-priority patent/JP2003140364A/en
Priority claimed from JP2001338438A external-priority patent/JP2003140365A/en
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority to CNB028216881A priority Critical patent/CN100338530C/en
Priority to US10/493,700 priority patent/US20040256358A1/en
Publication of WO2003038529A1 publication Critical patent/WO2003038529A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching

Definitions

  • the present invention relates to a resist stripping solution used for manufacturing a semiconductor integrated circuit, a liquid crystal panel, an organic EL panel, a printed circuit board, and the like, and a resist stripping method.
  • Photoresists used when using lithography technology are used in a wide range of fields such as integrated circuits such as ICs and LSIs, display devices such as LCDs and EL devices, printed circuit boards, micromachines, DNA chips, and microplants. I have. ,
  • a solution containing an organic solvent and a water-soluble solvent has been used as a resist stripping solution.
  • amine compounds are often used as organic alkalis, for example, non-aqueous solutions of alkanolamine and dimethyl sulfoxide, alkanolamine, water-soluble organic solvents, and aqueous solutions containing sugar alcohols, alkanolamines, hydroxylamines.
  • aqueous solutions containing catechol have been used.
  • resist stripping solutions have been generally used in the range of room temperature to 100 ° C. for stripping resists mainly on substrates not mainly containing copper such as aluminum and aluminum alloys.
  • the present inventors have conducted extensive studies on a resist stripping solution for a copper wiring board and found that a composition containing an amine compound, a solvent, a strong alkali and water can strip a resist without corroding copper or a copper alloy. I found what I could do.
  • the present inventors have diligently studied the optimal conditions for stripping the resist without corroding copper. As a result, it has been generally said that the amine compound corrodes the copper. However, oxygen dissolved in the resist stripper oxidizes copper, and the oxidized copper dissolves as a copper-amine complex. It was found that the corrosion of the wiring progressed, that is, the oxygen dissolved in the resist stripper was the main factor of the copper corrosion.
  • the present invention provides a wiring board having a residual resist film after etching, in an atmosphere of oxygen concentration of 2 vol. 0/0 or less, to provide a resist stripping method characterized by contacting the resist stripper.
  • a resist stripping method characterized by contacting the resist stripper.
  • after pretreatment with hydrogen peroxide it is brought into contact with a resist stripper.
  • the present invention provides a resist stripping solution containing an amine compound, a solvent, a strong alkali and water, which can be preferably used in the above resist stripping method.
  • the resist stripping solution of the present invention contains an amine compound, a solvent, a strong alkali (optional component), and water.
  • Amine compounds include ammonia, monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, alkanolamines, polyamines, hydroxylamine compounds, and cyclic amines.
  • Monoalkylamines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropynoleamine, n-butylamine, sec-butylamine, isopamine. Tinoleamine, t-butylamine, pentylamine, 2-aminopentane, 3-aminopentane, 1-amino-2-methylbutane, 2-amino-2-methylbutane, 3-amino-2-methylbutane, 4-amino-12-methinolebutane, hexinoleamine, 5-amino-2-methylpentane, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, pendecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, etc
  • alkanolamines examples include ethanolamine, 1-amino-12-propanol, N- (aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethyethanolanolamine, ⁇ -propynoleethanolamine, and ⁇ .
  • Polyamines include ethylenediamine, propanediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine.
  • hydroxylamine compound examples include hydroxylamine, N-methylhydroxynoleamine, N-ethylhydroxylamine, and N, N-getylhydroxylamine.
  • Cyclic amines include pyrrole, 2-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 2-ethylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 2,3-dimethylpyrrole, 2,4 -Dimethylpyrrole, 3,4-Dimethylvironole, 2,3,4_Trimethinolepyrrole, 2,3,5-Trimethinolepyrrole, 2_Pyroline, 3_Pyroline, Pyrrolidine, 2-Methyl ⁇ Pyrrolidine, 3-methylpyrrolidine, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,3,4-tetrazole, piperidine, 2-pipecoline, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-norepetidine, 2,61-norepetidine, 3,5-lupetidine, piperazine, 2-methinoleviperazine, 2,5-dimethylbiperazine, 2,6-methylbiperazine, morpholine and
  • ethanolamine 1-amino-2-propanol, N- (aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine Selected from the group consisting of min, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, ethylenediamine, propanediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, mo ⁇ / holin, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine. At least one compound is preferred.
  • the strong alkali is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline hydroxide, and acetylcholine hydroxide. Further, at least one compound is preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline hydroxide are more preferable.
  • the solvent is preferably miscible with the amine compound.
  • Ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethinoethyl ether, diethylene glycol alcohol Monoethylene phenol, diethylene glycol monobutyl phenol, propylene glycol monomethyl phenol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol phenol monolith phenol, dipropylene daricone monomethyl phenol , Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono / lemonobutynoole ether, diethylene glycol dimethinole ether, dipropylene glycol dimethyl ether
  • Ter solvents formamide, monomethylformamide, Dimethylformamide, Monoethylformamide, Getylformamide, Acetamide, Monomethylacetamide, Dimethylacetamide, Monoethylacetamide, Jethylacetamide, N-Methylpyrrolidone
  • dimethyl sulfoxide, ⁇ , ⁇ -dimethylformalde, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methylpyrrolidone, diethylene glycol monomethinoleate ether, diethylene glycol monoptinole ether, dipropylene glycol monomethyl ether Noreether, dipropylene glycol / lemonoptinoleatenole, and propylene glycol are preferred because they are easily available, have a high boiling point, and are easy to use. Further, the amine compound can be used as a solvent.
  • the resist stripping solution should be 5 to 95% by weight of the amine compound, 3 to 85% by weight of the solvent, and 0.01 to 5% by weight. 1 to 25% by weight of water and preferably 1 to 25% by weight of an amine compound.
  • the resist stripping solution of the present invention can contain additives such as a conventionally used anticorrosive such as sorbitol and catechol, and a surfactant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the method for producing the resist stripping solution is not particularly limited, and is manufactured by a conventionally known method.
  • the resist is removed by etching the resist, preferably before the ashing, to a resist stripping solution containing an amine compound, a solvent, a strong alkali (optional component), and water at 20 to 60 ° C. By contacting for 1 to 30 minutes. Contact is usually made by immersing the substrate with the remaining resist in a resist stripper. Will be
  • the surface of a widely used phenolic hydroxyl group-containing resist is altered by dry etching.
  • a conventional resist stripper strips the resist by forming a salt between the amine compound and the phenolic hydroxyl group and adding the amine compound to a carbonyl group formed by oxidation.
  • the ability to remove the deteriorated resist is small.
  • by using a resist stripper containing a strong alcohol the ability to form a salt with a phenolic hydroxyl group and the ability to remove halogen from dry etching can be enhanced.
  • a function of hydrolysis can be added.
  • the resist stripping operation is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less, preferably 1% by volume or less, to effectively suppress the corrosion of the copper-copper alloy.
  • the low oxygen atmosphere is obtained by using nitrogen, argon, hydrogen or the like, preferably nitrogen.
  • a gas such as nitrogen, argon, or hydrogen is blown into the resist stripping solution to expel the dissolved gas and maintain the dissolved oxygen amount in the resist stripping solution at 3 ppm or less. Then, by performing the resist stripping operation, the corrosion of copper and the ⁇ alloy can be more effectively suppressed.
  • the resist stripper may be degassed before use.
  • the resist stripping method of the present invention is most effective when removing the remaining resist on the substrate having the copper film or the copper alloy film.
  • pretreatment with hydrogen peroxide is effective for peeling off the further deteriorated resist.
  • the pretreatment with hydrogen peroxide oxidizes the surface of the deteriorated resist, reduces the molecular weight, and promotes the formation of carbonyl groups. This facilitates resist removal.
  • the wiring substrate was subjected to a hydrogen peroxide concentration of 0.5 weight after etching and before the treatment with a resist stripper. /.
  • the solution is brought into contact with a 1 to 10% by weight solution at 20 to 60 ° C for 1 to 30 minutes, for example, by immersion or the like.
  • the solution include an aqueous solution.
  • Chelating agents in hydrogen peroxide solution An additive such as a surfactant may be added.
  • the wiring substrate pretreated with hydrogen peroxide is subjected to the above-described resist stripping operation as it is or after being washed with water or the like.
  • T E T A Triethylenetetramine
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • CH Choline hydroxide
  • TETA Triethylenetetramine
  • AEEA Aminoethylethanolamine
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • the resist peeling of the wiring board can be performed without corroding the copper film. Further, by performing the pretreatment with hydrogen peroxide, the resist stripping can be easily performed even when the resist stripping solution alone is difficult.
  • a silicon substrate having a copper film having a thickness of 40 OA was immersed in a resist stripper having the following composition, and the corrosion rate of the copper film was measured at 50 ° C. Table 5 shows the results.
  • Example 14 Nitrogen gas was used as a resist stripper 0 3
  • Example 15 In 1% oxygen-containing nitrogen
  • a silicon substrate having a copper film having a thickness of 400 A was immersed in a resist stripper having the following composition, and the corrosion rate of the copper film was measured at 50 ° C. The measurement was performed in a glove box with an oxygen concentration meter in the atmosphere. Table 6 shows the results. Resist stripper composition
  • Example 16 Nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 200 ppm 1.3
  • a silicon substrate having a copper film with a thickness of 40 OA was immersed in a resist stripper having the following composition, and the corrosion rate of the film was measured at 50 ° C. The measurement was performed in a glove box with an oxygen concentration meter in the atmosphere.
  • N- Mechirupirori Don 5 5 by weight 0/0
  • Comparative Example 7 4.5 1 ⁇
  • the present invention it has become possible to remove the resist after dry etching without corroding copper. As a result, it has become possible to use a resist stripper, which could not be used for processing a substrate having a conventional wiring. In addition, pretreatment with hydrogen peroxide has made it possible to easily remove resist that was difficult to remove.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

A method for releasing a resist which comprises contacting a wiring board having a residual resist film with a resist releasing fluid under an atmosphere having an oxygen content of 2 vol % or less. The above treatment for releasing a resist is preferably carried out after the residual resist film is pre-treated with hydrogen peroxide. In the method, a resist releasing fluid containing an amine compound, a solvent, a strong alkali and water is preferably used.

Description

明 細 書 レジスト剥離方法  Description Resist stripping method
技術分野 Technical field
本発明は、 半導体集積回路、 液晶パネル、 有機 E Lパネル、 プリント基板等の 製造に用いられるレジスト剥離液、 およびレジスト剥離方法に関する。 背景技術  The present invention relates to a resist stripping solution used for manufacturing a semiconductor integrated circuit, a liquid crystal panel, an organic EL panel, a printed circuit board, and the like, and a resist stripping method. Background art
リソグラフィー技術を利用する際に使用されるフォトレジストは I C， L S I のような集積回路、 L C D、 E L素子の様な表示機器、 プリント基板、微小機械、 D N Aチップ、 マイクロプラント等広い分野で使用されている。，  Photoresists used when using lithography technology are used in a wide range of fields such as integrated circuits such as ICs and LSIs, display devices such as LCDs and EL devices, printed circuit boards, micromachines, DNA chips, and microplants. I have. ,
従来、 レジスト剥離液としては有機アル力リと水溶性溶媒などを含む溶液が用 いられている。 特に有機アルカリとしてアミン化合物を使用する場合が多く、 例 えば、 アル力ノールァミンとジメチルスルホキシドの非水溶液、 アル力ノールァ ミン、水溶性有機溶媒、および糖アルコールを含む水溶液、 アルカノールァミン、 ヒドロキシルァミン、 およびカテコールを含む水溶液等が用いられてきた。 これ らのアルカリ性レジスト剥離液は含フエノール性水酸基化合物、 含エステル基化 合物からなるレジス卜の剥離に非常に有効である。  Conventionally, a solution containing an organic solvent and a water-soluble solvent has been used as a resist stripping solution. In particular, amine compounds are often used as organic alkalis, for example, non-aqueous solutions of alkanolamine and dimethyl sulfoxide, alkanolamine, water-soluble organic solvents, and aqueous solutions containing sugar alcohols, alkanolamines, hydroxylamines. And aqueous solutions containing catechol have been used. These alkaline resist stripping solutions are very effective for stripping a resist composed of a phenol-containing hydroxyl compound and an ester-containing compound.
これらのレジスト剥離液は通常、 室温〜 1 0 0 °Cの範囲で、 主にアルミ、 アル ミ合金等の銅を主成分としない基板上のレジスト剥離に使用されてきた。  These resist stripping solutions have been generally used in the range of room temperature to 100 ° C. for stripping resists mainly on substrates not mainly containing copper such as aluminum and aluminum alloys.
近年、 抵抗の小さい銅が配線材料として使用されるようになってきた。 特に L S Iに代表される半導体の配線材料として多用されるようになっている。 また、 これに平行して絶縁材料として低誘電率膜が使用されている。 従来のプロセスで はレジストを現像してドライエッチングを行った後にアツシング工程を経てレジ ス ト剥離が行われている。 し力、し、 アツシング工程は低誘電率膜の表面を変質さ せやすく、 回路の機能を損なうことがある。 そこでアツシング工程を省いたプロ セスが望まれているが、 ドライエッチングを行った後のレジストは変質が進んで おり、 従来のァミン化合物を有効成分としたレジスト剥離液では十分にレジスト 剥離ができない欠点がある。 さらに、 ァミン化合物を含むレジス ト剥離液は銅一 アミン錯体を作るため、 鲖配線を腐蝕しやすい欠点がある。 発明の開示 In recent years, copper with low resistance has been used as a wiring material. In particular, it has been widely used as a wiring material for semiconductors represented by LSI. In parallel with this, a low dielectric constant film is used as an insulating material. In the conventional process, the resist is developed and dry-etched, and then the resist is peeled off through an assing step. The assembling process tends to alter the surface of the low dielectric constant film, and may impair the function of the circuit. Therefore, a process that eliminates the asshing process is desired.However, the quality of the resist after dry etching is progressing, and the resist cannot be sufficiently removed with a conventional resist stripping solution containing an amine compound as an active ingredient. There is. Furthermore, the resist stripper containing the amine compound is copper-free. (1) There is a drawback that wiring is easily corroded due to the formation of the amine complex. Disclosure of the invention
本発明の目的は、 銅、 特に銅配線を腐蝕することなく、 ァミン化合物含有レジ スト剥離液でレジストを剥離する方法を提供することである。 本発明の他の目的 は、 前記レジス ト剥離方法において好適に使用することができるアミン化合物含 有レジス ト剥離液を提供することである。  An object of the present invention is to provide a method of stripping a resist with an amine compound-containing resist stripper without corroding copper, particularly copper wiring. Another object of the present invention is to provide a resist stripping solution containing an amine compound, which can be suitably used in the resist stripping method.
本発明者らは銅配線基板用レジス ト剥離液を鋭意検討した結果、アミン化合物、 溶媒、 強アルカリと水を含む組成物が、 銅または銅合金を腐蝕することなくレジ ストを剥離することができることを見出した。  The present inventors have conducted extensive studies on a resist stripping solution for a copper wiring board and found that a composition containing an amine compound, a solvent, a strong alkali and water can strip a resist without corroding copper or a copper alloy. I found what I could do.
本発明者らは、 銅を腐蝕することなくレジストを剥離できる最適な条件につい て鋭意検討した。 その結果、 ァミン化合物が鲖を腐蝕すると一般的には言われて きたが、 レジス ト剥離液に溶解した酸素が銅を酸化し、 酸化された銅が銅一アミ ン錯体となって溶解し鲖配線の腐蝕が進行すること、 すなわち、 レジス ト剥離液 に溶解している酸素が銅の腐蝕の主要因であることを見出した。  The present inventors have diligently studied the optimal conditions for stripping the resist without corroding copper. As a result, it has been generally said that the amine compound corrodes the copper. However, oxygen dissolved in the resist stripper oxidizes copper, and the oxidized copper dissolves as a copper-amine complex. It was found that the corrosion of the wiring progressed, that is, the oxygen dissolved in the resist stripper was the main factor of the copper corrosion.
すなわち、 本発明は、 エッチング後の残存レジスト膜を有する配線基板を、 2 体積0 /0以下の酸素濃度の雰囲気下で、 レジスト剥離液に接触させることを特徴と するレジスト剥離方法を提供する。 本発明の好ましい態様においては、 過酸化水 素で前処理した後に、 レジスト剥離液に接触させる。 That is, the present invention provides a wiring board having a residual resist film after etching, in an atmosphere of oxygen concentration of 2 vol. 0/0 or less, to provide a resist stripping method characterized by contacting the resist stripper. In a preferred embodiment of the present invention, after pretreatment with hydrogen peroxide, it is brought into contact with a resist stripper.
また、 本発明は、 上記レジスト剥離方法に好ましく用いることができる、 アミ ン化合物、 溶媒、 強アルカリおよび水を含有するレジスト剥離液を提供する。 発明を実施するための最良の形態  Further, the present invention provides a resist stripping solution containing an amine compound, a solvent, a strong alkali and water, which can be preferably used in the above resist stripping method. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明のレジスト剥離液は、 ァミン化合物、 溶媒、 強アルカリ （任意成分）、 お よび水を含有する。  The resist stripping solution of the present invention contains an amine compound, a solvent, a strong alkali (optional component), and water.
ァミン化合物としては、 アンモニア、 モノアルキルァミン、 ジアルキルァミン、 トリアルキルァミン、 アルカノールァミン、 ポリアミン、 ヒ ドロキシルァミン化 合物、 および環式ァミンが挙げられる。  Amine compounds include ammonia, monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, alkanolamines, polyamines, hydroxylamine compounds, and cyclic amines.
モノアルキルアミンとしては、 メチルァミン、 ェチルァミン、 n—プロピルァ ミン、 ィソプロピノレアミン、 n—ブチルァミン、 s e c—ブチルァミン、 イソプ チノレアミン、 t一プチルァミン、 ペンチルァミン、 2—ァミノペンタン、 3—ァ ミノペンタン、 1—アミノー 2—メチルブタン、 2—アミノー 2—メチルブタン、 3—アミノー 2—メチルブタン、 4一アミノ一 2—メチノレブタン、 へキシノレアミ ン、 5—アミノー 2—メチルペンタン、 ヘプチルァミン、 ォクチルァミン、 ノニ ルァミン、 デシルァミン、 ゥンデシルァミン、 ドデシルァミン、 トリデシルァミ ン、 テトラデシルァミン、 ペンタデシルァミン、 へキサデシルァミン、 ヘプタデ シルァミン、 ォクタデシルァミン等が例示され；ジアルキルァミンとしては、 ジ メチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 ジ - n—ブチルァミン、 ジィソブチルァミン、 ジ一 s e c—プチ ァミン、 ジー t 一プチルァミン、 ジペンチルァミン、 ジへキシルァミン、 ジヘプチルァミン、 ジ ォクチルァミン、 ジノニルァミン、 ジデシルァミン、 メチルェチルァミン、 メチ ルプロピルァミン、 メチルイソプロピルァミン、 メチルー n—プチルァミン、 メ チルイソブチルァミン、 メチル一 s e c一プチルァミン、 メチルー t一プチルァ ミン、 メチルァミルアミン、 メチルイソアミルァミン、 ェチルプロピルァミン、 ェチルイソプロピルァミン、 ェチルー n—プチルァミン、 ェチルイソブチルァミ ン、 ェチ — s e cーブチノレアミン、 ェチノレ— t—プチノレアミン、 ェチノレイソァ ミルァミン、 プロピル一 n—ブチルァミン、 プロピルイソプチルァミン等が例示 され； トリアルキルァミンとしては、 トリメチルァミン、 トリエチルァミン、 ト リプロピルァミン、 トリブチルァミン、 トリペンチルァミン、 ジメチルェチルァ ミン、 メチルジェチルァミン、 メチルジプロピルアミン等が例示される。 Monoalkylamines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropynoleamine, n-butylamine, sec-butylamine, isopamine. Tinoleamine, t-butylamine, pentylamine, 2-aminopentane, 3-aminopentane, 1-amino-2-methylbutane, 2-amino-2-methylbutane, 3-amino-2-methylbutane, 4-amino-12-methinolebutane, hexinoleamine, 5-amino-2-methylpentane, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, pendecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, etc .; Examples of dialkylamines include dimethylamine, getylamine, dipropylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, disobutylamine, di-sec-petitamine, and di-petitamine. Amin, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylisopropylamine, methyl-n-butylamine, methylisobutylamine, methyl-sec-butylamine, Methyl-t-butylamine, methylamylamine, methylisoamylamine, ethylpropylamine, ethylisopropylamine, ethyl-n-butylamine, ethylisobutylamine, ethyl-sec-butynoleamine, ethyl-t- Examples include ptynoleamine, ethynoleisoamylamine, propyl-1-n-butylamine, propylisobutylamine, and the like; examples of trialkylamines include trimethylamine, triethylamine, and triplyamine. Piruamin, Toribuchiruamin, tripentyl Rua Min, Jimechiruechirua Min, methyl GETS chill § Min, methyl dipropylamine and the like.
アルカノールァミンとしては、 エタノールァミン、 1—ァミノ一 2—プロパノ ール、 N— (ァミノェチル) エタノールァミン、 N—メチルエタノールアミン、 N—ェチ エタノーノレアミン、 Ν—プロピノレエタノ一 ァミン、 Ν—プチノレエタ ノールァミン、 ジエタノールァミン、 ィソプロパノールァミン、 Ν—メチノレイソ プロパノールァミン、 Ν—ェチルイソプロパノールァミン、 Ν—プロピルイソプ ロパノールァミン、 2—ァミノプロパン一 1 _オール、 Ν—メチルー 2—ァミノ プロノヽ0ンー 1ーォーノレ、 Ν—ェチノレー 2—ァミノプロノ、0ン一 1ーォーノレ、 1ーァ ミノプロパン一 3—オール、 Ν—メチルー 1—アミノプロパン一 3—オール、 Ν —ェチルー 1一アミノプロパン一 3—ォーノレ、 1—アミノブタン一 2—オール、 Ν—メチルー 1一アミノブタン一 2—オール、 Ν—ェチルー 1一アミノブタン一 2一オール、 2—アミノブタン一 1—オール、 N—メチノレ一 2—アミノブタン一 1一オール、 N—ェチル _ 2—アミノブタン一 1 _オール、 3—アミノブタン一 1 _オール、 N—メチノレ一 3—アミノブタン一 1—ォーノレ、 N—ェチノレー 3—ァ ミノブタン一 1—ォーノレ、 1 _アミノブタン一 4ーォーノレ、 N—メチノレー 1 ーァ ミノブタン一 4一オール、 N—ェチルー 1一アミノブタン _ 4一オール、 1ーァ ミノ一 2—メチルプロパン一 2—オール、 2—アミノ一 2一メチルプロパン一 1 —オール、 1一アミノペンタン一 4 _オール、 2—ァミノ一4—メチノレペンタン —1—オール、 2—ァミノへキサン一 1 _オール、 3—ァミノヘプタン _ 4—ォ ール、 1—ァミノオクタン一' 2—オール、 5—ァミノオクタン一 4一オール、 1 —アミノプロパン一 2， 3 -ジオール、 2一アミノプロパン一 1 , 3 -ジオール、 トリス (ォキシメチル) ァミノメタン、 1， 2—ジァミノプロパン一 3—オール、 1， 3—ジアミノプロパン一 2—オール、 2一 ( 2—アミノエトキシ) エタノー ル等があげられる。 Examples of alkanolamines include ethanolamine, 1-amino-12-propanol, N- (aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethyethanolanolamine, Ν-propynoleethanolamine, and Ν. —Ptinoolethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, Ν-methinoleisopropanolamine, Ν-ethylisopropanolamine, Ν-propylisopropanolamine, 2-aminopropan-1-ol, Ν-methyl-2-aminopronoamineヽ0 Hmm 1 Onore, Nyu- Echinore 2 Aminopurono, 0 down one 1 Onore, 1 over § Minopuropan one 3-ol, Nyu- methyl-1-aminopropane one 3-ol, New - Echiru 1 primary amino propane one 3- Honore, 1-aminobutane-1-ol, Ν-meth - 1 one aminobutane one 2-ol, Ν- Echiru 1 one aminobutane one 2-Monol, 2-aminobutan-1-ol, N-methynole-1-aminobutane-1-ol, N-ethyl 2-aminobutane1-1 ol, 3-aminobutane1-1 ol, N-methynole-3 Aminobutane 1-onenore, N-ethynorie 3-aminobutane 1-ornore, 1 _aminobutane-14-ornore, N-methinole 1-aminobutan-1-ol, N-ethyl-1-1 aminobutane_4-1ol, 1-all Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-amino-1-methyl-1-propan-1-ol, 1-aminopentan-4-ol, 2-amino-4-methinolepentane-1-ol, 2-amino Xan-1-ol, 3-aminoheptane_4-ol, 1-aminooctane-1-'2-ol, 5-aminooctane-1-ol, 1-aminopropane-1,2,3-diol, 2-Aminopropane-1,3-diol, tris (oxymethyl) amino methane, 1,2-diaminopropan-3-ol, 1,3-diaminopropan-1-ol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, etc. can give.
ポリアミンとしては、 エチレンジァミン、 プロパンジァミン、 トリメチレンジ ァミン、 テトラメチレンジァミン、 1 , 3—ジアミノブタン、 2 , 3—ジァミノ ブタン、 ペンタメチレンジァミン、 2 , 4—ジァミノペンタン、 へキサメチレン ジァミン、 ヘプタメチレンジァミン、 オタタメチレンジァミン、 ノナメチレンジ ァミン、 N—メチルエチレンジァミン、 N , N—ジメチルエチレンジァミン、 ト リメチルエチレンジァミン、 N—ェチルエチレンジァミン、 N , N—ジェチノレエ チレンジァミン、 トリェチルエチレンジァミン、 1 , 2 , 3— トリアミノプロパ ン、 ヒ ドラジン、 トリス ( 2—アミノエチル) ァミン、 テトラ (アミノメチル) メタン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テ トラェチルペンタ ミン、 ヘプタエチレンォクタミン、 ノナエチレンデカミン、 ジァザビシクロウン デセン、 ヒ ドラジン、 ジメチノレヒ ドラジン、 メチノレヒ ドラジン、 ヒ ドロキシェチ ルヒ ドラジン等があげられる。  Polyamines include ethylenediamine, propanediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine. N, N-methylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, Trimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N, N-methylethylenediamine N-Getinoleethylenediamine, triethylethylenediamine, 1,2,3-triaminopropane, hydrazine, tris (2-aminoethyl) amine, tetra (aminomethyl) methane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylpentene Min, Heptaeti Nokutamin, nonaethylene deca amine, di § triazabicyclo down decene, hydrazine, Jimechinorehi hydrazine, Mechinorehi hydrazine, etc. arsenide Dorokishechi Ruhi hydrazine and the like.
ヒ ドロキシルァミン化合物としては、 ヒ ドロキシルァミン、 N—メチルヒ ドロ キシノレアミン、 N—ェチルヒ ドロキシルァミン、 N, N—ジェチルヒ ドロキシノレ ァミンがあげられる。  Examples of the hydroxylamine compound include hydroxylamine, N-methylhydroxynoleamine, N-ethylhydroxylamine, and N, N-getylhydroxylamine.
環式ァミンとしては、 ピロール、 2—メチルビロール、 3—メチルビロール、 2—ェチルピロール、 3—ェチルピロール、 2 , 3—ジメチルピロール、 2， 4 ージメチルピロール、 3 , 4一ジメチルビローノレ、 2 , 3 , 4 _トリメチノレピロ 一ノレ、 2 , 3， 5—トリメチノレピロ一ノレ、 2 _ピロリン、 3 _ピロリン、 ピロリ ジン、 2—メチ^^ピロリジン、 3—メチルピロリジン、 ピラゾール、 イミダゾー ル、 1 , 2， 3—トリアゾール、 1 , 2， 3， 4—テトラゾール、 ピぺリジン、 2—ピペコリン、 3—ピペコリン、 4—ピペコリン、 2， 4 —ノレペチジン、 2， 6一ノレペチジン、 3 , 5—ルペチジン、 ピぺラジン、 2—メチノレビペラジン、 2 , 5—ジメチルビペラジン、 2 , 6—メチルビペラジン、 モルホリン等があげられ る。 Cyclic amines include pyrrole, 2-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 2-ethylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 2,3-dimethylpyrrole, 2,4 -Dimethylpyrrole, 3,4-Dimethylvironole, 2,3,4_Trimethinolepyrrole, 2,3,5-Trimethinolepyrrole, 2_Pyroline, 3_Pyroline, Pyrrolidine, 2-Methyl ^^ Pyrrolidine, 3-methylpyrrolidine, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,3,4-tetrazole, piperidine, 2-pipecoline, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-norepetidine, 2,61-norepetidine, 3,5-lupetidine, piperazine, 2-methinoleviperazine, 2,5-dimethylbiperazine, 2,6-methylbiperazine, morpholine and the like.
上記アミン化合物のうち、エタノールァミン、 1一アミノー 2—プロパノール、 N - (アミノエチル） エタノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェ チルエタノールァミン、 ジエタノールァミン、ィソプロパノールァミン、 2 - ( 2 —アミノエトキシ) エタノール、 エチレンジァミン、 プロパンジァミン、 ブチレ ンジァミン、 ジエチレントリアミン、 ピぺラジン、 モ^/ホリン、 トリエチレンテ トラミン、 テトラエチレンペンタミン、 ペンタエチレンへキサミンからなる群か ら選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましい。  Of the above amine compounds, ethanolamine, 1-amino-2-propanol, N- (aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine Selected from the group consisting of min, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, ethylenediamine, propanediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, mo ^ / holin, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine. At least one compound is preferred.
強アルカリとしては、 テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド、 テトラェチ ルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド、テトラプロピルアンモニゥムハイドロキサイ ド、 テトラプチルアンモニゥムハイ ドロキサイ ド、 コリンハイ ドロキサイド、 ァセチ ルコリンハイドロキサイ ドからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物が好 ましく、 テトラメチルアンモニゥムハイ ドロキサイ ドおよびコリンハイ ドロキサ ィドがより好ましい。  The strong alkali is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline hydroxide, and acetylcholine hydroxide. Further, at least one compound is preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline hydroxide are more preferable.
溶媒は、 前記アミン化合物と混和可能であるのが好ましく、 エチレングリコー ノレ、 エチレングリ コーノレモノェチルエーテノレ、 エチレングリ コールモノブチルェ ーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレンゴリコーノレモノ ェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールモノプチノレエーテノレ、 プロピレングリコ ールモノメチルエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノェチルエーテル、 プロピレ ングリコーノレモノプチノレエーテノレ、ジプロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレモノェチルエーテル、 ジプロピレングリコ一/レモノブチ ノレエーテノレ、 ジエチレングリコールジメチノレエーテル、 ジプロピレングリ コール ジメチルエーテノレ等のエーテル系溶媒；ホルムアミ ド、モノメチルホルムアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 モノェチルホルムアミ ド、 ジェチルホルムアミ ド、 ァセ トアミ ド、 モノメチルァセトアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 モノェチルァセト アミ ド、 ジェチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 N—ェチルピロリ ドン 等のアミ ド系溶媒； メチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロパノール、 エチレングリコーノレ、 プロピレングリコール等のァノレコール系溶媒； ジメチルス ルホキシド等のスルホキシド系溶媒；ジメチルスルホン、 ジェチルスルホン、 ビ ス （2—ヒ ドロキシスノレホン）、 テトラメチレンスノレホン等のスノレホン系溶媒； 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1， 3—ジェチル一 2—イミダゾリジノ ン、 1， 3—ジィソプロピル一 2—イミダゾリジノン等のィミダゾリジノン系溶 媒；および T 一プチロラク トン、 δ—バレロラタトン等のラク トン系溶媒等があ げられる。 The solvent is preferably miscible with the amine compound. Ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethinoethyl ether, diethylene glycol alcohol Monoethylene phenol, diethylene glycol monobutyl phenol, propylene glycol monomethyl phenol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol phenol monolith phenol, dipropylene daricone monomethyl phenol , Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono / lemonobutynoole ether, diethylene glycol dimethinole ether, dipropylene glycol dimethyl ether Ter solvents: formamide, monomethylformamide, Dimethylformamide, Monoethylformamide, Getylformamide, Acetamide, Monomethylacetamide, Dimethylacetamide, Monoethylacetamide, Jethylacetamide, N-Methylpyrrolidone Amide-based solvents such as N-ethylpyrrolidone; phenolic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropanol, ethylene glycolone and propylene glycol; sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide; dimethyl sulfone, getyl sulfone, bis ( Snorephonic solvents such as 2-hydroxysnorefone) and tetramethylene snorehon; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-getyl-1-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl1-2-imidazo Imidazoli such as liginone Non-based Solvent; and T one Puchiroraku tons, .delta. lactone-based solvents such Barerorataton such there are up.
これらの中で、 ジメチルスルホキシド、 Ν， Ν—ジメチルホルムアルド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミ ド、 Ν—メチルピロリ ドン、 ジエチレングリコールモノ メチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールモノプチノレエーテル、 ジプロピレンダリ コールモノメチノレエーテル、 ジプロピレングリ コー/レモノプチノレエーテノレ、 プロ ピレングリコールは入手しやすく、沸点も高く使用しやすいので好ましい。また、 前記ァミン化合物を溶媒として使用することもできる。  Among them, dimethyl sulfoxide, Ν, Ν-dimethylformalde, Ν, Ν-dimethylacetamide, Ν-methylpyrrolidone, diethylene glycol monomethinoleate ether, diethylene glycol monoptinole ether, dipropylene glycol monomethyl ether Noreether, dipropylene glycol / lemonoptinoleatenole, and propylene glycol are preferred because they are easily available, have a high boiling point, and are easy to use. Further, the amine compound can be used as a solvent.
鲖配線を腐蝕することなくレジストを剥離するためには、 レジスト剥離液は、 ァミン化合物を 5— 9 5重量％、 溶媒を 3— 8 5重量％、 強アル力リを 0 . 0 1 〜5重量％、 水を 1— 2 5重量％含有しているのが好ましく、 ァミン化合物を 1 た め To remove the resist without corroding the wiring, the resist stripping solution should be 5 to 95% by weight of the amine compound, 3 to 85% by weight of the solvent, and 0.01 to 5% by weight. 1 to 25% by weight of water and preferably 1 to 25% by weight of an amine compound.
0〜 4 0重量％、 溶媒を 5 0〜 8 0重量。 /。、 強アル力リを 0 . 1〜 3重量％、 水 を 5〜2 0重量0 /0含有しているのがより好ましい。 本発明のレジスト剥離液は、 従来使用されているソルビトール、 カテコールなどの防食剤、 界面活性剤等の添 加物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが出来る。 0 to 40% by weight, 50 to 80% by weight of the solvent. /. , Strong Al force Li 0.1 to 3 wt%, and more preferably are water and 5 to 2 0 weight 0/0 containing. The resist stripping solution of the present invention can contain additives such as a conventionally used anticorrosive such as sorbitol and catechol, and a surfactant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
レジス ト剥離液の製造方法は特に限定されず、 従来公知の方法によって製造さ れる。  The method for producing the resist stripping solution is not particularly limited, and is manufactured by a conventionally known method.
本発明においてレジスト剥離は、 エッチング後、 好ましくはアツシング前の残 存レジス トを、 ァミン化合物、 溶媒、 強アルカリ （任意成分）、 および水を含有す るレジスト剥離液に 2 0〜6 0 °Cで 1〜3 0分間接触させることにより行われる。 接触は通常残存レジストを有する基板をレジスト剥離液に浸漬することにより行 われる。 In the present invention, the resist is removed by etching the resist, preferably before the ashing, to a resist stripping solution containing an amine compound, a solvent, a strong alkali (optional component), and water at 20 to 60 ° C. By contacting for 1 to 30 minutes. Contact is usually made by immersing the substrate with the remaining resist in a resist stripper. Will be
例えば、 広く用いられているフエノール性水酸基含有レジス トは、 ドライエツ チング処理により表面が変質する。 従来のレジスト剥離液はァミン化合物とフエ ノール性水酸基との塩形成、 酸化してできたカルボニル基へのァミン化合物の付 加反応によりレジストを剥離する。 しかし、 変質の進行したレジストを除去する 能力は小さい。 このような場合には、 強アル力リを含有するレジスト剥離液を用 いることにより、 フエノール性水酸基との塩形成能力およびドライエッチング由 来のハロゲンの除去機能を強化することができ、 また、 加水分解の機能を付加す ることができる。  For example, the surface of a widely used phenolic hydroxyl group-containing resist is altered by dry etching. A conventional resist stripper strips the resist by forming a salt between the amine compound and the phenolic hydroxyl group and adding the amine compound to a carbonyl group formed by oxidation. However, the ability to remove the deteriorated resist is small. In such a case, by using a resist stripper containing a strong alcohol, the ability to form a salt with a phenolic hydroxyl group and the ability to remove halogen from dry etching can be enhanced. A function of hydrolysis can be added.
上記したように、 レジス ト剥離液に溶存する酸素が銅および銅合金の腐蝕の主 要因である。 腐蝕作用は、 レジスト剥離液中のアルカリ成分 （ァミン化合物 +強 アルカリ） 含量が 3 %以上、 かつ、 レジス ト剥離操作中の雰囲気酸素濃度が高い 場合により顕著になる。 従って、 本発明においては、 レジス ト剥離操作を酸素濃 度が 2体積％以下、 好ましくは 1体積％以下の雰囲気中で行い、 銅おょぴ銅合金 の腐蝕を効果的に抑制する。 低酸素雰囲気は窒素、 アルゴン、 水素等、 好ましく は窒素を使用することにより得られる。 さらに好ましくは、 2体積％以下の酸素 濃度の雰囲気中で、 レジスト剥離液に窒素、 アルゴン、水素等の気体を吹き込み、 溶存ガスを追い出し、レジスト剥離液中の溶存酸素量を 3 p p m以下に維持して、 レジスト剥離操作を行うと、 より効果的に銅および鲖合金の腐蝕を抑制できる。 また、 使用前にレジス ト剥離液を脱気してもよい。 このように、 本発明のレジス ト剥離方法は、 銅膜または銅合金膜を有する基板上の残存レジストを除去する場 合にもっとも有効である。  As mentioned above, oxygen dissolved in the resist stripper is a major factor in the corrosion of copper and copper alloys. The corrosive action becomes more remarkable when the content of the alkali component (amine compound + strong alkali) in the resist stripping solution is 3% or more and the oxygen concentration in the atmosphere during the resist stripping operation is high. Therefore, in the present invention, the resist stripping operation is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less, preferably 1% by volume or less, to effectively suppress the corrosion of the copper-copper alloy. The low oxygen atmosphere is obtained by using nitrogen, argon, hydrogen or the like, preferably nitrogen. More preferably, in an atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less, a gas such as nitrogen, argon, or hydrogen is blown into the resist stripping solution to expel the dissolved gas and maintain the dissolved oxygen amount in the resist stripping solution at 3 ppm or less. Then, by performing the resist stripping operation, the corrosion of copper and the 銅 alloy can be more effectively suppressed. The resist stripper may be degassed before use. Thus, the resist stripping method of the present invention is most effective when removing the remaining resist on the substrate having the copper film or the copper alloy film.
また、 さらに変質が進行したレジス トを剥離するには、 過酸化水素による前処 理が有効であることを本発明者らは見出した。 過酸化水素前処理により、 変質の 進んだレジス トの表面が酸化されて分子量が低下し、 カルボニル基の形成が促進 される。 これによりレジス ト除去が容易になる。  In addition, the present inventors have found that pretreatment with hydrogen peroxide is effective for peeling off the further deteriorated resist. The pretreatment with hydrogen peroxide oxidizes the surface of the deteriorated resist, reduces the molecular weight, and promotes the formation of carbonyl groups. This facilitates resist removal.
過酸化水素前処理は、 エッチング後、 レジス ト剥離液処理前に、 配線基板を過 酸化水素濃度が 0 . 5重量。 /。以上、 好ましくは 1〜 1 0重量％の溶液に 2 0〜 6 0 °Cで 1〜 3 0分間、例えば、浸漬などの方法により接触させることにより行う。 溶液としては、 水溶液などが挙げられる。 過酸化水素溶液にはキレート化剤、 界 面活性剤等の添加剤を加えてもよい。 過酸化水素前処理された配線基板はそのま ま、 或いは水などで洗浄した後、 上記したレジスト剥離操作を受ける。 In the pretreatment with hydrogen peroxide, the wiring substrate was subjected to a hydrogen peroxide concentration of 0.5 weight after etching and before the treatment with a resist stripper. /. As described above, preferably, the solution is brought into contact with a 1 to 10% by weight solution at 20 to 60 ° C for 1 to 30 minutes, for example, by immersion or the like. Examples of the solution include an aqueous solution. Chelating agents in hydrogen peroxide solution An additive such as a surfactant may be added. The wiring substrate pretreated with hydrogen peroxide is subjected to the above-described resist stripping operation as it is or after being washed with water or the like.
以下に、 本発明を実施例を参照してさらに説明するが、 本発明は下記実施例に より何ら限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples below.
実施例：！〜 6および比較例：！〜 2 Example:! ~ 6 and Comparative Examples:! ~ 2
シリコン基板上に銅膜、 S i N膜、 S i 02系層間絶縁膜、 レジスト膜が順に 積層された 6インチウェハーに、 ドライエッチングによりビアホール構造を設け た。 ビアホール構造は鲖膜に到達している。 この基板を以下に示す組成のレジス ト剥離液に 7 0でで 3 0分浸漬した後、 水でリンスし、 レジスト剥離の程度およ び銅膜の腐蝕の程度を走査型電子顕微鏡で観察した。 その結果を表 2に示す。 なお、 レジス ト剥離液中の溶存酸素量は、 N. T . コーポレーション社製デジ タル酸素濃度計 （M o d e 1 D O _ 5 5 0 9、 検出下限値 0 . 5 p p m) を用 いて窒素雰囲気中で測定した。 Copper on a silicon substrate, S i N film, S i 0 2 based interlayer insulating film, a 6-inch wafer having the resist film are sequentially stacked, and the via-hole structure is provided by dry etching. The via hole structure has reached the 鲖 film. The substrate was immersed in a resist stripper having the composition shown below at 70 at 30 minutes, rinsed with water, and the degree of resist peeling and the degree of corrosion of the copper film were observed with a scanning electron microscope. . The results are shown in Table 2. The amount of dissolved oxygen in the resist stripper was measured in a nitrogen atmosphere using a digital oximeter (Mode 1 DO_555, detection lower limit 0.5 ppm) manufactured by NT Corporation. Was measured.
レジス ト剥離液の組成 Composition of resist stripper
ァミン化合物 強アル力リ 水 種類 重量 °/ '。 種類 種類  Amine compound Strong water Water type Weight ° / '. Type Type
実施例 Example
1 EA 30 DMSO 60 TMAH 0.2 残部 1 EA 30 DMSO 60 TMAH 0.2 balance
2 EA 25 NMP 65 TMAH 1 .残部2 EA 25 NMP 65 TMAH 1.Remainder
3 1A2P 32 PG 61 TMAH 0.5 残部3 1A2P 32 PG 61 TMAH 0.5 Remainder
4 TETA 18 DGME 72 CH 1 残部4 TETA 18 DGME 72 CH 1 balance
5 PEHA 30 DGBE 60 TMAH 2 残部5 PEHA 30 DGBE 60 TMAH 2 Remainder
6 AEEA 10 MEA 80 CH 0.1 残部 比較例 6 AEEA 10 MEA 80 CH 0.1 Remainder Comparative example
1 EA 30 DMSO 60 残部 1 EA 30 DMSO 60 balance
2 EA 30 DMSO 60 TMAH 0.2 残部2 EA 30 DMSO 60 TMAH 0.2 balance
E A ： エタノールァミン E A: ethanolamine
1 A 2 P ： ： 1一アミノー 2一プロパノール  1 A 2 P:: 1-Amino-2-propanol
T E T A： ： トリヱチレンテトラミン  T E T A:: Triethylenetetramine
P E HA ：ペンタエチレン.へキサミン  P E HA: pentaethylene.hexamine
A E E A： ： アミノエチルエタノールアミン  A E E A:: Aminoethylethanolamine
TMAH： ：テトラメチルァンモニゥムヒドロキサイド C H： コリンハイドロキサイド TMAH:: Tetramethylammonium hydroxide CH: Choline hydroxide
DM S O： DM S O:
NM P ： N—メチノレピロリ ドン  NM P: N-Methinolepyrrolidone
P G：プロピレンダリコール  P G: Propylene Dalicol
丄 • 、、/エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ  丄 •,, / ethylene glycolone
D G B E ： ジエチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ  D G B E: Diethylene glycolone
ME A： N—メチノレエタノールァミン  ME A: N—Methinoleethanolamine
ffl四ス、驗表 レジス ト剥離 銅腐蝕 溶存酸素濃度 ffl, test table Resist stripping Copper corrosion Dissolved oxygen concentration
(PPm)  (PPm)
実施例 Example
1 500 良好 なし 0.5以下  1 500 Good None 0.5 or less
2 200 良好 なし 0.6  2 200 Good None 0.6
3 400 良好 なし 1.3  3 400 Good None 1.3
4 800 良好 なし 0.5以下  4 800 Good None 0.5 or less
5 200 良好 なし 1.5  5 200 Good None 1.5
6 400 良好 なし 0.5以下  6 400 Good None 0.5 or less
比較例 Comparative example
1 500 剥離せず なし 0.5以下  1 500 No peeling None 0.5 or less
2 200000 良好 著しい 5.8 実施例 7〜 1 2および比較例 3〜 4  2 200000 Good Notable 5.8 Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 to 4
シリコン基板上に銅膜、 S i N膜、 S i 0 2系層間絶縁膜、 レジスト膜が順に 積層された 1 2インチウェハーに、 ドライエッチングによりビアホール構造を設 けた。ビアホール構造は銅膜に到達している。この基板を表 3に示した液に 6 0 °C で 1 5分浸漬して前処理し、次いで、表 3に示した組成のレジスト剥離液に 7 0 °C で 3 0分浸漬した。 水リンスした後、 レジスト剥離の程度および銅膜の腐蝕の程 度を走査型電子顕微鏡で観察した。 その結果を表 4に示す。 表 3 Copper on a silicon substrate, S i N film, S i 0 2 based interlayer insulating film, the 1 2-inch wafer having the resist film are sequentially laminated, the via-hole structure digits set by dry etching. The via hole structure reaches the copper film. This substrate was immersed in a solution shown in Table 3 at 60 ° C for 15 minutes for pretreatment, and then immersed in a resist stripper having a composition shown in Table 3 at 70 ° C for 30 minutes. After water rinsing, the degree of resist peeling and the degree of corrosion of the copper film were observed with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 4. Table 3
目』処¾ レジスト剥離液の組成 過酸化水素水 ァミン化合物 強アル力リ 水 添カロ物  “Eye” treatment Composition of resist stripping solution Hydrogen peroxide solution Amine compound Strong alcohol Hydrogenated carohydrate
(重量％) 実施例 (weight%) Example
a on r o a on r o
I Ό JJlVI U OU 丄丄 V1A±1 .Δ I Ό JJlVI U OU 丄 丄 V1A ± 1 .Δ
O 0 丄 ϋι丄 A OK OK O 0 丄 ϋι 丄 A OK OK
ΔΟ INlVLJr ZD 丄 ク 都 PG 40  ΔΟ INlVLJr ZD
9 3 1A2P 25 DMSO 65 TMAH 1.5 残部 9 3 1A2P 25 DMSO 65 TMAH 1.5 Remainder
10 4 EA 18 DGME 72 CH 1 残部 10 4 EA 18 DGME 72 CH 1 balance
11 4 PEHA 30 DGBE 60 TMAH 2 残部11 4 PEHA 30 DGBE 60 TMAH 2 Remainder
12 4 AEEA 10 MEA 80 CH 0.1 残部 比較例 M o 12 4 AEEA 10 MEA 80 CH 0.1 Remainder Comparative example M o
3 EA 30 DMSO 60 TMAH 0.2 残部 3 EA 30 DMSO 60 TMAH 0.2 balance
4 EA 25 NMP 65 TMAH 1 残部 良良良良良良 4 EA 25 NMP 65 TMAH 1
Ε Α：エタノールァミン 好好好好好好  Ε Α ： Ethanolamine Good Good Good Good Good
1A2 P ： 1—ァミノ _ 2—プロパノール  1A2 P: 1-amino_2-propanol
TETA： トリエチレンテトラミン  TETA: Triethylenetetramine
P EHA：ペンタエチレンへキサミン  P EHA: pentaethylenehexamine
AEEA： アミノエチルエタノールァミン  AEEA: Aminoethylethanolamine
TMAH： テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド  TMAH: Tetramethylammonium hydroxide
CH： コリンハイ ドロキサイ ド  CH: Colin High Droxide
DMSO ： ジメチルスルホキシド  DMSO: dimethyl sulfoxide
NMP ： N—メチルピロリ ドン  NMP: N-methylpyrrolidone
P G ： プロピレンダリコール  P G: Propylene Dalicol
DGME ： ジエチレングリコールモノメチノレエ一テノレ  DGME: diethylene glycol monomethinole
DGBE : ジエチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ DGBE: Diethylene glycolone monophthalinolate
ME A： N—メチルエタノールァミン ME A: N-methylethanolamine
EDTA： エチレンジァミン四酢酸 表 4 EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid Table 4
雰囲気酸素濃度 レジス ト剥離 銅腐蝕 溶存酸素濃度 Atmospheric oxygen concentration Resist peeling Copper corrosion Dissolved oxygen concentration
Pm) (PPm)  Pm) (PPm)
実施例 Example
7 200 なし 0.5以下 7 200 None 0.5 or less
8 200 なし 0.5以下 8 200 None 0.5 or less
9 200 なし 1.0 9 200 None 1.0
10 200 なし 0.5以下  10 200 None 0.5 or less
200 なし 0.5以下  200 None 0.5 or less
12 200 なし 0.5以下 比較例 12 200 None 0.5 or less Comparative example
3 200 剥離せず なし 0.5以下  3 200 No peeling None 0.5 or less
4 200 剥離せず なし 0.5以下 表 2および 4の結果から明らかなように、本発明のレジスト剥離方法によれば、 配線基板のレジスト剥離が銅膜を腐蝕することなく行うことができる。 さらに、 過酸化水素で前処理することにより、 レジスト剥離液のみでは困難な場合におい ても、 レジス ト剥離を容易に行うことができる。  4 200 No peeling None 0.5 or less As is clear from the results in Tables 2 and 4, according to the resist peeling method of the present invention, the resist peeling of the wiring board can be performed without corroding the copper film. Further, by performing the pretreatment with hydrogen peroxide, the resist stripping can be easily performed even when the resist stripping solution alone is difficult.
実施例 1 3〜 1 5および比較例 5 Examples 13 to 15 and Comparative Example 5
厚さ 4 0 O Aの銅膜を有するシリコン基板を下記の組成のレジスト剥離液に浸 漬して、 銅膜の腐蝕速度を 5 0 °Cで測定した。 結果を表 5に示す。  A silicon substrate having a copper film having a thickness of 40 OA was immersed in a resist stripper having the following composition, and the corrosion rate of the copper film was measured at 50 ° C. Table 5 shows the results.
レジスト剥離液組成 Resist stripper composition
ェタノールァミン ： 4 5重量％  Ethanolamine: 45% by weight
ジエチレングリコールモノメチルエーテル： 2 0重量％  Diethylene glycol monomethyl ether: 20% by weight
水： 3 2重量％  Water: 32% by weight
ソルビトール： 3重量0 /0 表 5 Sorbitol: 3 by weight 0/0 Table 5
雰囲気条件 腐蝕速度 （AZm i n)  Atmosphere conditions Corrosion rate (AZmin)
実施例 1 3 0 7 Example 1 3 0 7
実施例 1 4 窒素ガスをレジスト剥離液 0 3 Example 14 Nitrogen gas was used as a resist stripper 0 3
吹き込みながら処理  Process while blowing
実施例 1 5 1 %酸素含有窒素中 Example 15 In 1% oxygen-containing nitrogen
比較例 5 空気雰囲気下 7 酸素の影響により銅の腐蝕速度は大きく変化することが明らかとなった。 空気 を供給し続けると銅の腐蝕が継続する。 これを防ぐためには酸素源を断つことが 必要である。 Comparative Example 5 Under an air atmosphere 7 It became clear that the corrosion rate of copper was significantly changed by the influence of oxygen. Continued air supply will continue to corrode copper. To prevent this, it is necessary to cut off the oxygen source.
実施例 1 6〜 1 7および比較例 6 Examples 16 to 17 and Comparative Example 6
厚さ 4 0 0 Aの銅膜を有するシリコン基板を下記組成のレジスト剥離液に浸漬 し、 銅膜の腐蝕速度を 5 0 °Cで測定した。 測定は、 雰囲気の酸素濃度計付きグロ ープボックス内で行った。 結果を表 6に示す。 レジスト剥離液組成 A silicon substrate having a copper film having a thickness of 400 A was immersed in a resist stripper having the following composition, and the corrosion rate of the copper film was measured at 50 ° C. The measurement was performed in a glove box with an oxygen concentration meter in the atmosphere. Table 6 shows the results. Resist stripper composition
ェタノールァミン ： 4 0重量0 /0 Etanoruamin: 4 0 wt 0/0
ジエチレングリコールモノブチルエーテル： 3 8重量 ( Diethylene glycol monobutyl ether: 38 weight (
水： 2 0重量％  Water: 20% by weight
カテコール： 2重量％ 表 6  Catechol: 2% by weight Table 6
雰囲気条件 腐蝕速度 （A/m i n )  Atmosphere conditions Corrosion rate (A / min)
実施例 1 6 酸素濃度 2 0 0 p p mの窒素雰 1 . 3 Example 16 Nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 200 ppm 1.3
囲気中  In the atmosphere
実施例 1 7 レジスト剥離液を脱気した後、 0 . 5 Example 17 After degassing the resist stripper, 0.5
酸素濃度 2 0 0 p p mの窒素雰  Nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 200 ppm
囲気中  In the atmosphere
比較例 6 空気雰囲気下 2 . 0 実施例 1 8および比較例 7 Comparative Example 6 In an air atmosphere 2.0 Example 18 and Comparative Example 7
厚さ 4 0 O Aの銅膜を有するシリコン基板を下記組成のレジスト剥離液に浸漬 し、 鲖膜の腐蝕速度を 5 0 °Cで測定した。 測定は、 雰囲気の酸素濃度計付きグロ ーブボックス内で行った。  A silicon substrate having a copper film with a thickness of 40 OA was immersed in a resist stripper having the following composition, and the corrosion rate of the film was measured at 50 ° C. The measurement was performed in a glove box with an oxygen concentration meter in the atmosphere.
レジスト剥離液組成 Resist stripper composition
ェタノールァミン ： 3 0重量0 /0 Etanoruamin: 3 0 wt 0/0
N—メチルピロリ ドン： 5 5重量0 /0 N- Mechirupirori Don: 5 5 by weight 0/0
水： 1 0重量％  Water: 10% by weight
カテコール： 5重量％  Catechol: 5% by weight
さらに、 上記シリコン基板にフォ トレジストを塗布し、 パターン形成し、 ドラ ィエッチングを行った後、 上記レジスト剥離液に 5 0 °Cで 3 0分間浸漬した。 残 存レジストが除去されるまでの時間を光学顕微鏡で観察しながら測定した。 結果 を表 7に示す。 表 7  Further, a photoresist was applied to the silicon substrate, a pattern was formed, and dry etching was performed. Then, the substrate was immersed in the resist stripping solution at 50 ° C. for 30 minutes. The time until the remaining resist was removed was measured while observing with an optical microscope. Table 7 shows the results. Table 7
雰囲気条件 腐蝕速度 レジスト除去時間  Atmosphere conditions Corrosion rate Resist removal time
(A/m i n ) (分） 実施例 1 8 窒素雰囲気下 0 . 8 1 5 (A / min) (min) Example 18 0.8 Nitrogen atmosphere 0.8 15
比較例 7 空気雰囲気下 4 . 5 1^ レジスト剥離処理を窒素中 （低酸素濃度雰囲気下） で行うことにより、 レジス ト剥離性を変化させることなく、 銅の腐蝕を抑制することが出来る。 産業上の利用の可能性 Comparative Example 7 4.5 1 ^ By performing the resist stripping treatment in nitrogen (under a low oxygen concentration atmosphere), copper corrosion can be suppressed without changing the resist stripping property. Industrial applicability
本発明により ドライエツチング後のレジスト剥離を銅を腐蝕することなく行な うことが可能になった。 これにより、 従来、 鲖配線を有する基板の処理に用いる ことが出来なかったレジス ト剥離液の使用が可能となった。 さらに、 過酸化水素 前処理することにより、 剥離が困難であったレジストも容易に剥離できるように なった。  According to the present invention, it has become possible to remove the resist after dry etching without corroding copper. As a result, it has become possible to use a resist stripper, which could not be used for processing a substrate having a conventional wiring. In addition, pretreatment with hydrogen peroxide has made it possible to easily remove resist that was difficult to remove.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 エッチング後の残存レジスト膜を有する配線基板を、 2体積％以下の酸素濃 度の雰囲気下で、 レジスト剥離液に接触させることを特徴とするレジスト剥離方 法。 1 A method of removing a resist, comprising: bringing a wiring substrate having a resist film remaining after etching into contact with a resist removing solution in an atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less.
2 前記レジス ト剥離液中の溶存ガスを追い出しながら配線基板とレジスト剥離 液とを接触させることを特徴とする請求項 1記載のレジスト剥離方法。  2. The resist stripping method according to claim 1, wherein the wiring substrate is brought into contact with the resist stripping solution while driving out a dissolved gas in the resist stripping solution.
3 前記レジスト剥離液を脱気した後、 配線基板とレジスト剥離液とを接触させ ることを特徴とする請求項 1記載のレジスト剥離方法。 3. The resist stripping method according to claim 1, wherein, after degassing the resist stripping solution, the wiring substrate is brought into contact with the resist stripping solution.
4 前記配線基板とレジスト剥離液とを接触させる前に、 残存レジスト膜を過酸 化水素に接触させる前処理を行うことを特徴とする請求項 1〜 3の！/、ずれかに記 載のレジスト剥離方法。 4. A pretreatment for bringing the remaining resist film into contact with hydrogen peroxide before contacting the wiring board with the resist stripping solution. / The resist stripping method described in the description.
5 前記過酸化水素前処理が、 残存レジスト膜を過酸化水素濃度が 0 . 5重量％ 以上の溶液に接触させることからなる請求項 4記載のレジスト剥離方法。  5. The resist stripping method according to claim 4, wherein the hydrogen peroxide pretreatment comprises bringing the remaining resist film into contact with a solution having a hydrogen peroxide concentration of 0.5% by weight or more.
6 前記レジスト剥離液中の溶存酸素濃度が 3 p p m以下であることを特徴とす る請求項 1〜 5のいずれかに記載のレジスト剥離方法。 6. The resist stripping method according to any one of claims 1 to 5, wherein the concentration of dissolved oxygen in the resist stripping solution is 3 ppm or less.
7 前記レジス ト剥離液が、 ァミン化合物、 溶媒、 強アルカリおよび水を含有す ることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載のレジスト剥離方法。  7. The resist stripping method according to claim 1, wherein the resist stripping solution contains an amine compound, a solvent, a strong alkali, and water.
8 前記レジス ト剥離液がァミン化合物を 5〜 9 5重量0 /0、 溶媒を 3〜 8 5重 量。 /。、 強アル力リを 0 . 0 1〜 5重量。 /0、 および水を 1〜 2 5重量％含有するこ とを特徴とする請求項 7記載のレジス ト剥離方法。 8 the registry stripper 5 to Amin Compound 9 5 weight 0/0, 3-8 5 by weight of solvent. /. , Strong Al power 0.01 to 5 weight. / 0, and registry peeling method according to claim 7, wherein the water 1 to 2 5 wt% content child.
9 前記ァミン化合物が、 エタノールァミン、 1 _アミノー 2—プロパノール、 N— (アミノエチル) エタノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェ チルェタノ一ルァミン、 ジエタノールァミン、ィソプロパノールァミン、 2 - ( 2 —アミノエトキシ） エタノール、 エチレンジァミン、 プロパンジァミン、 ブチレ ンジァミン、 ジエチレントリアミン、 ピぺラジン、 モルホリン、 トリエチレンテ トラミン、 テ トラエチレンペンタミン、 およびペンタエチレンへキサミンからな る群から選ばれた少なくとも一種である請求項 7または 8記載のレジスト剥離方 法。  9 The amine compound is ethanolamine, 1-amino-2-propanol, N- (aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethylamine, diethanolamine, isopropanolamine. At least one member selected from the group consisting of, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, ethylenediamine, propanediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, morpholine, triethylenetetramamine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine 9. The resist stripping method according to claim 7 or 8, wherein
1 0 前記強アルカリが、 テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド、 コリンハ ィドロキサイド、 テトラェチルアンモニゥムヒドロキサイド、 およびテトラプチ ルアンモニゥムハイドロキサイトからなる群から選ばれた少なくとも一種である 請求項 7〜 9のいずれかに記載のレジスト剥離方法。 10 The strong alkali is tetramethylammonium hydroxide, The resist stripping method according to any one of claims 7 to 9, wherein the method is at least one selected from the group consisting of hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
1 1 前記溶媒が、 ジメチルスルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアルド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 ジエチレングリコールモノ メチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 ジプロピレンダリ コールモノメチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレモノプチノレエーテノレ、 およ びプロピレンダリコールからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 7 〜1 0のいずれかに記載のレジス ト剥離方法。  1 1 The solvent is dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformaldo, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol mono methinolate, diethylene glycol monobutinoleate, dipropylene The resist peeling according to any one of claims 7 to 10, wherein the resist is at least one selected from the group consisting of Dalicol monomethinoleatenole, dipropylene glycoloneleptinoleatenole, and propylene dalicol. Method.
1 2 前記配線基板が鲖膜または銅合金膜を有することを特徴とする請求項 7〜 1 1のいずれかに記載のレジスト剥離方法。  12. The method of removing a resist according to claim 7, wherein the wiring substrate has a copper film or a copper alloy film.
PCT/JP2002/011358 2001-11-02 2002-10-31 Method for releasing resist WO2003038529A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB028216881A CN100338530C (en) 2001-11-02 2002-10-31 Method for releasing resist
US10/493,700 US20040256358A1 (en) 2001-11-02 2002-10-31 Method for releasing resist

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-338438 2001-11-02
JP2001-338436 2001-11-02
JP2001338436A JP2003140364A (en) 2001-11-02 2001-11-02 Resist removing solution for copper wiring board
JP2001338438A JP2003140365A (en) 2001-11-02 2001-11-02 Method for using resist removing solution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003038529A1 true WO2003038529A1 (en) 2003-05-08

Family

ID=26624329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/011358 WO2003038529A1 (en) 2001-11-02 2002-10-31 Method for releasing resist

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040256358A1 (en)
KR (1) KR20050042051A (en)
CN (1) CN100338530C (en)
TW (1) TWI311694B (en)
WO (1) WO2003038529A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100781925B1 (en) * 2002-04-26 2007-12-04 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 Method for removing photoresist
EP1959303A1 (en) * 2005-12-01 2008-08-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cleaning solution for semiconductor device or display device, and cleaning method

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7543592B2 (en) * 2001-12-04 2009-06-09 Ekc Technology, Inc. Compositions and processes for photoresist stripping and residue removal in wafer level packaging
KR101164959B1 (en) * 2005-04-06 2012-07-12 주식회사 동진쎄미켐 Remover composition for photoresist of semiconductor device
KR101088568B1 (en) * 2005-04-19 2011-12-05 아반토르 퍼포먼스 머티리얼스, 인크. Non-aqueous photoresist stripper that inhibits galvanic corrosion
JP4678673B2 (en) * 2005-05-12 2011-04-27 東京応化工業株式会社 Photoresist stripping solution
US8691180B2 (en) * 2005-08-25 2014-04-08 The Regents Of The University Of California Controlled placement and orientation of nanostructures
KR101221560B1 (en) * 2005-09-02 2013-01-14 주식회사 동진쎄미켐 Remover composition for semiconductor device for removing degenerated photoresist
US20070059742A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Stover Axel G Process of stripping a microarray for reuse
US9329486B2 (en) 2005-10-28 2016-05-03 Dynaloy, Llc Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use
US8263539B2 (en) * 2005-10-28 2012-09-11 Dynaloy, Llc Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and methods for its use
US20070243773A1 (en) * 2005-10-28 2007-10-18 Phenis Michael T Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use
US7632796B2 (en) * 2005-10-28 2009-12-15 Dynaloy, Llc Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use
KR100718527B1 (en) * 2006-04-12 2007-05-16 테크노세미켐 주식회사 Stripper composition for negative photoresist
US8551682B2 (en) * 2007-08-15 2013-10-08 Dynaloy, Llc Metal conservation with stripper solutions containing resorcinol
TWI450052B (en) * 2008-06-24 2014-08-21 Dynaloy Llc Stripper solutions effective for back-end-of-line operations
JP2010222552A (en) * 2009-02-24 2010-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd Cleaning composition and cleaning method for liquid crystalline polyester production device using the same
SG175820A1 (en) * 2009-05-07 2011-12-29 Basf Se Resist stripping compositions and methods for manufacturing electrical devices
US8161637B2 (en) 2009-07-24 2012-04-24 Ibiden Co., Ltd. Manufacturing method for printed wiring board
TWI539493B (en) 2010-03-08 2016-06-21 黛納羅伊有限責任公司 Methods and compositions for doping silicon substrates with molecular monolayers
US8987181B2 (en) 2011-11-08 2015-03-24 Dynaloy, Llc Photoresist and post etch residue cleaning solution
US9158202B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 Dynaloy, Llc Process and composition for removing substances from substrates
US9029268B2 (en) 2012-11-21 2015-05-12 Dynaloy, Llc Process for etching metals
US9460934B2 (en) * 2013-03-15 2016-10-04 Globalfoundries Inc. Wet strip process for an antireflective coating layer
TWI572490B (en) * 2014-05-26 2017-03-01 Kanto-Ppc Inc A stripping liquid composition, and a method of removing the polymer film using the release liquid composition
WO2016028454A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 3M Innovative Properties Company Conductive layered structure and methods of making same
CN104570629B (en) * 2015-02-14 2016-04-13 江阴江化微电子材料股份有限公司 -kind of liquid crystal panel copper film photoresistance water system stripper
KR102414295B1 (en) * 2016-01-22 2022-06-30 주식회사 이엔에프테크놀로지 Photoresist stripper composition
CN107278039A (en) * 2016-04-08 2017-10-20 东莞市斯坦得电子材料有限公司 A kind of organic base dry film stripping technique for printed wiring board
TWI649454B (en) * 2017-11-10 2019-02-01 關東鑫林科技股份有限公司 Etching solution composition and etching method using the same
US11353794B2 (en) 2017-12-22 2022-06-07 Versum Materials Us, Llc Photoresist stripper
TWI692679B (en) * 2017-12-22 2020-05-01 美商慧盛材料美國責任有限公司 Photoresist stripper
EP3752887B1 (en) * 2018-02-14 2022-04-13 Merck Patent GmbH Photoresist remover compositions
US11441109B2 (en) * 2018-03-14 2022-09-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cleaning solution for removing dry etching residue and method for manufacturing semiconductor substrate using same
JP2020118969A (en) * 2019-01-25 2020-08-06 東京応化工業株式会社 Process liquid and method of processing substrate
US12012575B2 (en) * 2019-03-26 2024-06-18 Fujimi Incorporated Composition for surface treatment, method for producing the same, surface treatment method, and method for producing semiconductor substrate
CN112480928A (en) * 2019-09-11 2021-03-12 利绅科技股份有限公司 Silicon etching composition and etching method for silicon substrate by using same
CN112711176A (en) * 2020-12-17 2021-04-27 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 Photoresist stripping liquid applicable to semiconductor field and preparation method
KR20220150134A (en) * 2021-05-03 2022-11-10 삼성전자주식회사 Composition for removing photoresist and methods of manufacturing semiconductor device and semiconductor package

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4746397A (en) * 1986-01-17 1988-05-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Treatment method for plate-shaped substrate
JPH0547654A (en) * 1991-08-09 1993-02-26 Hitachi Ltd Surface treating method for semiconductor substrate, manufacture of semiconductor device and surface treating apparatus for conducting the same
JPH06250405A (en) * 1993-02-24 1994-09-09 Hitachi Chem Co Ltd Method for removing water-soluble resist
JPH06250403A (en) * 1993-02-24 1994-09-09 Hitachi Chem Co Ltd Method for removing water-soluble resist
JPH1184687A (en) * 1997-09-02 1999-03-26 Nagase Denshi Kagaku Kk Resist removing agent composition and its use method
JP2000122309A (en) * 1998-10-15 2000-04-28 Nagase Denshi Kagaku Kk Resist removing and washing method for semiconductor substrate
EP1031884A2 (en) * 1999-02-25 2000-08-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist stripping agent and process of producing semiconductor devices using the same
JP2001005201A (en) * 1999-06-21 2001-01-12 Nichigo Morton Co Ltd Peeling agent for photoresist

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5821035A (en) * 1996-03-06 1998-10-13 Sony Corporation Resist developing apparatus and resist developing method
US5968848A (en) * 1996-12-27 1999-10-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Process for treating a lithographic substrate and a rinse solution for the treatment
TW539918B (en) * 1997-05-27 2003-07-01 Tokyo Electron Ltd Removal of photoresist and photoresist residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process
US6440326B1 (en) * 1998-08-13 2002-08-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Photoresist removing composition
KR100791864B1 (en) * 1999-08-05 2008-01-07 동경 엘렉트론 주식회사 Cleaning device, cleaning system, treating device and cleaning method
GB0009112D0 (en) * 2000-04-12 2000-05-31 Ekc Technology Ltd Inhibition of titanium corrosion

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4746397A (en) * 1986-01-17 1988-05-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Treatment method for plate-shaped substrate
JPH0547654A (en) * 1991-08-09 1993-02-26 Hitachi Ltd Surface treating method for semiconductor substrate, manufacture of semiconductor device and surface treating apparatus for conducting the same
JPH06250405A (en) * 1993-02-24 1994-09-09 Hitachi Chem Co Ltd Method for removing water-soluble resist
JPH06250403A (en) * 1993-02-24 1994-09-09 Hitachi Chem Co Ltd Method for removing water-soluble resist
JPH1184687A (en) * 1997-09-02 1999-03-26 Nagase Denshi Kagaku Kk Resist removing agent composition and its use method
JP2000122309A (en) * 1998-10-15 2000-04-28 Nagase Denshi Kagaku Kk Resist removing and washing method for semiconductor substrate
EP1031884A2 (en) * 1999-02-25 2000-08-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist stripping agent and process of producing semiconductor devices using the same
JP2001005201A (en) * 1999-06-21 2001-01-12 Nichigo Morton Co Ltd Peeling agent for photoresist

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100781925B1 (en) * 2002-04-26 2007-12-04 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 Method for removing photoresist
EP1959303A1 (en) * 2005-12-01 2008-08-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cleaning solution for semiconductor device or display device, and cleaning method
EP1959303A4 (en) * 2005-12-01 2010-01-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Cleaning solution for semiconductor device or display device, and cleaning method
US7998914B2 (en) 2005-12-01 2011-08-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cleaning solution for semiconductor device or display device, and cleaning method

Also Published As

Publication number Publication date
CN1578932A (en) 2005-02-09
KR20050042051A (en) 2005-05-04
US20040256358A1 (en) 2004-12-23
TW200300523A (en) 2003-06-01
TWI311694B (en) 2009-07-01
CN100338530C (en) 2007-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003038529A1 (en) Method for releasing resist
KR100949206B1 (en) Cleaning composition
TW556054B (en) Stripping composition
KR101085255B1 (en) Photoresist stripping agent
JP4628209B2 (en) Release agent composition
CN101454872A (en) Stripper composition for photoresist
JP2004538503A (en) Sulfoxide-pyrrolidone (pyrrolidinone) -alkanolamine stripping and cleaning composition
EP1789527A1 (en) Cleaning compositions for microelectronics substrates
US20080280235A1 (en) Non-Aqueous Photoresist Stripper That Inhibits Galvanic Corrosion
KR100554685B1 (en) Resist release agent composition
WO2005040931A1 (en) Composition for separating photoresist and separating method
KR101304723B1 (en) Photoresist stripping liquid containing amide and a methodof stripping photoresists using the same
JP2003140364A (en) Resist removing solution for copper wiring board
JP4359754B2 (en) Substrate cleaning agent
KR100718527B1 (en) Stripper composition for negative photoresist
KR100363271B1 (en) Photoresist remover composition
JP4698123B2 (en) Resist remover composition
JP4867092B2 (en) Resist stripper composition
TW426816B (en) Hydroxylamine-gallic compound composition and process
JP2002244310A (en) Resist removing agent
KR100862988B1 (en) Photoresist remover composition
KR100568558B1 (en) Photoresist stripper composition for copper tft
KR100742119B1 (en) Photoresist remover composition
KR20080017848A (en) Photoresist stripping liquid and a methodof stripping photoresists using the same
KR100544888B1 (en) Photoresist stripper composition for copper tft

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR SG US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10493700

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20028216881

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047006663

Country of ref document: KR