WO2003029164A2 - Piezoelektrische keramische werkstoffe auf der basis von blei-zirkonat-titanat (pzt) mit valenzkompensierten ag-haltigen komplexen - Google Patents

Piezoelektrische keramische werkstoffe auf der basis von blei-zirkonat-titanat (pzt) mit valenzkompensierten ag-haltigen komplexen Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the modification of piezoelectric ceramic materials based on lead zirconate titanate (PZT).
  • PZT lead zirconate titanate
  • piezoceramic multilayer actuators based on lead zirconate titanate are largely determined by the compatibility of low-sintering PZT ceramics with the AgPd internal metallization when cofiring.
  • Ag ions in PZT modifications have a high diffusivity at high temperatures (> 800 ° C) and also act as acceptor doping when installed in the PZT system.
  • Acceptor substitution that is not or only partially compensated for by donor ions, such as Nb 5+ , can lead to drastic changes in the ferroelectric properties and thus also in the deformation behavior of actuator materials. This effect must be taken into account when selecting the AgPd alloy for the internal electrodes. There are limits to the reduction in the proportion of the precious metal palladium, because as the proportion of silver in the internal electrodes increases, the silver diffuses to an increasing extent into the piezoceramic.
  • the deformation characteristic is achieved by anticipating the introduction of Ag + ions when sintering piezoceramic laminates with AgPd internal metallization by adding Ag when formulating the composition not stabilized by conventionally modified PZT compositions.
  • the object of the invention is to prevent diffusion of Ag into the ceramic material as far as possible despite a reduced Pd content in the electrode material.
  • the hypothetical complex Sr (Ag 0 , 25Nbo, 75) O 3 is used in a PZT-SAN (1-y) Pb system (Zr x Ti 1 - x ) O 3 -ySr (Ago, 25Nb 0 , 7 5) O 3 into consideration.
  • composition 0.98Pb (Zr 0 , 52Tio, 4 8) O 3 -0.02Sr (Ago, 2 5Nb 0 , 75) O 3 of the PZT-SAN system with an Ag content of 0.178% by weight was compared with the model substance compared with the non-stoichiometric composition 0.98Pb (Zro, 52 Tio, 48 ) ⁇ 3 -0.02Sr (Ago, ooNbo, 75 ) ⁇ 3 without Ag + ions for acceptor-donor valence compensation.
  • the properties show that it is not possible to achieve valence compensation by eliminating the acceptor deficit by diffusing Ag from the internal electrodes.
  • the deformation of the non-stoichiometric composition is significantly less than that of the stoichiometric composition.
  • the invention is explained in more detail using an exemplary embodiment.
  • the polarization and deformation behavior of laminates without and with internal electrodes was examined.
  • the interaction of the modified PZT ceramics with different AgPd alloys (AgPd 70/30 and AgPd 85/15) during the cofiring of the laminates is assessed and a solution for reducing the Pd content ⁇ 30 is shown.
  • the sintering temperatures of the piezoceramics of the PZT-SAN system are in the range from 950 ° C to 1100 ° C. Examples for the compositions are 0.98Pb (Zro ⁇ 52 Tio , 48 ) ⁇ 3 -
  • Fig. 1 shows the polarization behavior
  • Fig. 2 shows the deformation behavior of sintered laminates made of (Zro, 52 " T ⁇ o, 4 8) O 3 - 0.02Sr (Ag 0 , 2 5Nbo, 75) ⁇ 3 ceramics without and with AgPd internal electrodes.
  • the values of the coercive field strength and the deformation are for the composition of 0.98Pb (Zro, 52 ⁇ io, 48) ⁇ 3-0.02Sr (Ago, 25Nb 0
  • Ag + ions to form valence-compensated compositions of the PZT system, a high level of deformation is maintained, ie the acceptor-donor effect in the system is very similar to that of the conventionally modified PZT system without internal electrodes, as also shown in FIG. 2 can be seen.

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Abstract

Die Eigenschaften piezokeramischer Multilayer-Aktoren auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat werden in starkem Masse von der Kompatibilität von niedrig sinternder PZT-Keramik mit der AgPd-Innenmetallisierung beim Cofiring bestimmt. Zu beachten ist dabei, dass Ag-lonen in PZT-Modifikationen bei hohen Temperaturen (> 800 DEG C) eine hohe Diffusivität haben and zudem beim Einbau in das System PZT als Akzeptor-Dotierung wirken. Einer Verringerung des Anteils des Edelmetalls Palladium, das die Diffusion verhindert, sind Grenzen gesetzt, denn mit Erhöhung des Silberanteils in den Innenelektroden diffundiert das Silber in zunehmendem Masse in die Piezokeramik ein. Erfindungsgemäss wird deshalb der Einsatz von Ag<+>-Ionen zur Bildung von valenzkompensierten Zusammensetzungen des Systems PZT vorgeschlagen. Es bleibt ein hoher Level der Deformation erhalten, d.h. die Akzeptor-Donator-Wirkung im System ist der des herkömmlich modifizierten Systems PZT ohne Innenelektroden sehr ähnlich.

Description

Piezoelektrische keramische Werkstoffe auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) mit valenzkompensierten Ag-haltigen Komplexen
Die Erfindung betrifft die Modifikation von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT).
Die Eigenschaften piezokeramischer Multilayer-Aktoren auf der Basis von Blei- Zirkonat-Titanat werden in starkem Maße von der Kompatibilität von niedrig sinternder PZT-Keramik mit der AgPd-Innenmetallisierung beim Cofiring bestimmt.
Zu beachten ist dabei, dass Ag-Ionen in PZT-Modifikationen bei hohen Temperaturen (> 800°C) eine hohe Diffusivität haben und zudem beim Einbau in das System PZT als Akzeptor-Dotierung wirken. Eine durch Donator-Ionen, wie Nb5+, nicht oder nur teilweise kompensierte Akzeptor-Substitution kann zu drastischen Änderungen der ferroelektrischen Eigenschaften und damit auch des Deformationsverhaltens von Aktor-Werkstoffen führen. Diesem Effekt ist bei der Auswahl der AgPd-Legierung für die Innenelektroden Rechnung zu tragen. Der Verringerung des Anteils des Edelmetalls Palladium sind Grenzen gesetzt, denn mit Erhöhung des Silberanteils in den Innenelektroden diffundiert das Silber in zunehmendem Maße in die Piezokeramik ein.
Mit der Verwendung der Legierung AgPd 70/30 für die Inπenmetallisierung werden noch die Prämissen für die Kompatibilität mit der Piezokeramik im Cofiring-Prozess erfüllt. Ein Pd-Anteil von > 30% bewirkt eine Behinderung der Diffusion von Silber.
Ag-Zusätze zu ursprünglich valenzkompensierten PZT-Modifikationen wirken als Akzeptor-Dotierungen, die das Polungs-Verhalten beeinflussen. Dies hat auch eine Verringerung der Deformation bei anliegendem elektrischen Feld zur Folge. Dementsprechend wird die Deformations-Charakteristik durch eine Vorwegnahme des Eintrags von Ag+-lonen beim Sintern piezokeramischer Laminate mit AgPd- Innenmetallisierung durch Ag-Zusatz bei der Formulierung der Zusammensetzung von in herkömmlicher Weise modifizierten PZT-Zusammensetzungen nicht stabilisiert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, trotz eines herabgesetzten Pd-Gehalts des Elektrodenwerkstoffs eine Diffusion von Ag in den Keramikwerkstoff weitestgehend zu verhindern.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit Hilfe der kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 2. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen beansprucht.
Die Erfindung besteht darin, dass in den Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat als valenzkompensierte Zusammensetzungen mit n komplexen Verbindungen in den Vielkomponentensystemen mit der allgemeinen Schreibweise PbTiO3-PbZrθ3- χnAM'αM"ßO3 mit heterovalenten Ionen mindestens ein Ion M" durch Ag+ repräsentiert wird und M' fünfwertige Kationen von Sb, Ta, Nb sind, wobei n < 3, α = 1/4, ß = 3/4, der Anteil der jeweiligen komplexen Verbindungen < 20 Mol-% und A ≡ A2+ ist, besetzt mit Ionen der Elemente Pb, Ba, Ca, Sr.
In den Vielkomponentensystemen mit der allgemeinen Schreibweise PbTiO3-PbZrO3- ∑nA'αA"pBO3 mit heterovalenten Ionen erfolgen die Modifikationen dadurch, dass mindestens ein Ion A" durch Ag+ repräsentiert wird und A' dreiwertige Kationen von Bi, La, Nd sind, wobei n < 3, α = ß = 1/2, der Anteil der jeweiligen komplexen Verbindungen ≤ 20 Mol-% und B = B4+ ist, besetzt mit Ionen der Elemente Ti, Zr.
Im modifizierten System kommt beispielsweise für eine gekoppelte Substitution von Ag+-Akzeptor-lonen und Nb5+-Donator-Ionen der hypothetische Komplex Sr(Ag0,25Nbo,75)O3 in einem System PZT-SAN (1-y) Pb(ZrxTi1-x)O3-ySr(Ago,25Nb0,75)O3 in Betracht. Die Zusammensetzung 0,98Pb(Zr0,52Tio,48)O3-0,02Sr(Ago,25Nb0,75)O3 des Systems PZT-SAN mit einem Ag-Gehalt von 0,178 Gew.% wurde mit der Modellsubstanz mit der nicht-stöchiometrischen Zusammensetzung 0,98Pb(Zro,52Tio,48)θ3-0,02Sr (Ago,ooNbo,75)θ3 ohne Ag+-lonen zur Akzeptor-Donator-Valenzkompensation verglichen. Die Eigenschaften zeigen, dass es nicht möglich ist, eine Valenzkompensation durch Beseitigung des Akzeptordefizits über die Diffusion von Ag aus den Innenelektroden zu erzielen. Die Deformation der nicht- stöchiometrischen Zusammensetzung ist wesentlich geringer als die der stöchiometrischen Zusammensetzung.
Anhand eines Ausführungsbeispiels wird die Erfindung näher erläutert. Das Polarisations- und Deformations-Verhalten von Laminaten ohne und mit Innen- Elektroden wurde untersucht. Die Wechselwirkung der modifizierten PZT- Keramiken mit unterschiedlichen AgPd-Legierungen (AgPd 70/30 und AgPd 85/15) beim Cofiring der Laminate wird beurteilt und eine Lösung zur Verringerung des Pd- Gehaltes <30 aufgezeigt.
Aus der Entwicklung des Systems PZT folgt die Kenntnis effektiver x- und y- Konzentrationen: Die Optimierung von für die Anwendung der modifizierten PZT- Keramiken für Sensoren und Aktoren relevanten Eigenschaften ist in einem engen Konzentrationsbereich von x = 0,46 bis 0,49 für y = 0,02 möglich. Dementsprechend wurde in einem Beispiel eine PZT-SAN-Zusammensetzungsreihe 0,98 Pb(ZrxTi1.x)O3-0,02 Sr(Ag0,25Nb0,75)O3 für x = 0,51 bis 0,55 in Schritten von Δx = 0,005 formuliert und in Mischoxidtechnik synthetisiert.
Bereits bei der Synthese (Sintern) der PZT-SAN-Keramiken zeigte sich bei einer Verringerung der Sintertemperatur auf Ts ≡ 1060 °C eine verstärkte Wirkung von Ag -Ionen als Akzeptor-Dotierungen bei gekoppelter Substitution von Nb -Donator- Ionen. Die Sintertemperaturen der Piezokeramiken des Systems PZT-SAN liegen im Bereich von 950°C bis 1100°C. Als Beispiele werden für die Zusammensetzungen 0,98Pb(Zroι52Tio,48)θ3-
0,02Sr(Ago,25Nbo,75)O3 und 0,98Pb(Zro,53Tio,47)θ3-0,02Sr(Ago,25Nb0ι75)θ3 aus dieser Zusammensetzungsreihe die charakteristischen funktioneilen Eigenschaften (piezoelektrische und dielektrische Koeffizienten) in nachfolgender Tabelle angegeben.
Figure imgf000006_0001
Dielektrische und elektromechanische Eigenschaften von PZT-SAN-Keramiken
Bei der Bildung von valenzkompensierten Zusammensetzungen des Systems PZT- SAN bleibt bei der Polung ein hoher Level der Deformation erhalten.
Der Einfluss der Diffusion von Silber beim Cofiring der Laminate mit Innenelektroden unterschiedlichen Pd-Gehaltes ist weniger deutlich ausgeprägt. Die Werte der Koerzitivfeldstärke und Deformation sind beispielsweise bei der Zusammensetzung 0,98Pb(Zr0,52Tio,48)θ3-0,02Sr(Ago,25Nbo,75)θ3 des Systems PZT-SAN für die beiden Innenmetallisierungen nahezu gleich, wie aus den Figuren 1 und 2 ersichtlich ist.
Fig. 1 zeigt das Polarisationsverhalten und
Fig. 2 das Deformationsverhalten von gesinterten Laminaten aus (Zro,52 "Tϊo,48)O3- 0,02Sr(Ag0,25Nbo,75)θ3-Keramiken ohne und mit AgPd- Innenelektroden. Durch Verringerung der Diffusion von Silber beim Cofiring von Laminaten mit Innenelektroden ist der Einsatz von AgPd-Legierungen mit verringertem Pd-Gehalt möglich. Die Werte der Koerzitivfeldstärke und der Deformation sind bei der Zusammensetzung von 0,98Pb(Zro,52τio,48)θ3-0,02Sr(Ago,25Nb0|75)θ3 des Systems PZT-SAN für die Innenmetallisierung AgPd 70/30 und AgPd 85/15 nahezu gleich. Mit dem Einsatz von Ag+-lonen zur Bildung von valenzkompensierten Zusammensetzungen des Systems PZT bleibt ein hoher Level der Deformation erhalten, d.h. die Akzeptor-Donator-Wirkung im System ist der des herkömmlich modifizierten Systems PZT ohne Innenelektroden sehr ähnlich, wie auch aus Fig. 2 ersichtlich.

Claims

Patentansprüche
1. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat als valenzkompensierte Zusammensetzungen mit n komplexen Verbindungen in den Vielkomponentensystemen mit der allgemeinen Schreibweise PbTiθ3-PbZrθ3-∑nAM'αM"ßO3 mit heterovalenten
Ionen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Ion M" durch Ag+ repräsentiert wird und M' fünfwertige Kationen von Sb, Ta, Nb sind, wobei n ≤ 3, α = 1/4, ß = 3/4, der Anteil der jeweiligen komplexen Verbindungen < 20 Mol-% und A ≡ A2+ ist, besetzt mit Ionen der Elemente Pb, Ba, Ca, Sr.
2. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat als valenzkompensierte Zusammensetzungen mit n komplexen Verbindungen in den Vielkomponentensystemen mit der allgemeinen Schreibweise PbTiO3-PbZrθ3-∑nA'αA"ßBO3 mit heterovalenten Ionen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Ion A" durch Ag+ repräsentiert wird und A' dreiwertige Kationen von Bi, La, Nd sind, wobei n < 3, α = ß = 1/2, der Anteil der jeweiligen komplexen Verbindungen < 20 Mol-% und B ≡ B4+ ist, besetzt mit Ionen der Elemente Ti, Zr.
3. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pb-Ion im Basis-System PbTiO3-PbZrθ3(PZT) teilweise, bis zu 10
Mol-%, durch die zweiwertigen Ionen Ba, Ca oder Sr ersetzt ist.
4. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat, gekennzeichnet durch die Grundzusammensetzung (1 -y)(ZrxTiι_x)θ3-yA2+(Agα Bß5+)θ3, wobei A2+ besetzt ist mit Ionen der Elemente Pb, Ba, Ca oder Sr und B5+ besetzt ist mit Ionen der Elemente Sb, Ta oder Nb und y = 0,001 bis 0,10, x = 0,45 bis 0,55, α = 1/4 und ß = 3/4 ist.
5. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Grundzusammensetzung 0,98Pb(ZrxTi1.χ)O3-0,02 Sr(Ag1 4 Nb34)O3mit x = 0,51 bis 0,55.
6. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Sintertemperaturen der Piezokeramiken des Systems PZT-SAN im Bereich von 950°C bis 1100°C.
7. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung insbesondere für Multilayer-Aktoren.
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