WO2002083797A2 - Anionisch stabilisierte, wässrige dispersionen von nanopartikulärem zinkoxid, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Anionisch stabilisierte, wässrige dispersionen von nanopartikulärem zinkoxid, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to anionically stabilized, aqueous dispersions of nanoparticulate zinc oxide, processes for their preparation and their use.
  • nanoparticulate systems open the way to applications that would not be feasible with larger particles, such as UV protection using nanoparticulate inorganic UV absorbers in transparent applications, on the other hand, they enable considerable increases in effectiveness in areas of application that are as large as possible Surfaces and a homogeneous distribution of the active species is important.
  • nanoparticulate zinc oxide is not readily dispersible in water.
  • aqueous dispersions of zinc oxide cannot be stabilized simply by shifting the pH to values> 9.5, since if the isoelectric point is exceeded, the dispersion is destabilized.
  • Another possibility of stabilization is to shift the isoelectric point to lower pH values. In principle, this can be done by using polyelectrolytes. Such a process is described in WO-A 95/24359, in which the sodium salt of a polyacrylic acid is used as a grinding additive in the grinding of zinc oxide.
  • aqueous dispersions of zinc oxide nanoparticles produced according to DE 199 01 704 AI, however, no stabilizing, but rather a destabilizing effect was found when polyacrylic acid salts were added.
  • stabilization methods which use the known good water dispersibility of silicate surfaces by coating zinc oxide particles with a dense, amorphous SiO 2 layer.
  • US Pat. No. 5,914,101 describes aqueous dispersions of particulate zinc oxide and a stabilizer in which the zinc oxide particles are coated with a dense amorphous layer of SiO 2 in a technically complex process.
  • a disadvantage of this method is that the coating leads to a great loss of chemical activity, so that the chemical properties of the zinc oxide, such as are required for catalytic purposes, for example, are lost.
  • the present invention was therefore based on the object of anionically stabilized
  • the object according to the invention was achieved by the zinc oxide dispersions according to the invention described in more detail below.
  • the invention therefore relates to anionically stabilized, aqueous dispersions of nanoparticulate zinc oxide with an average primary particle diameter of ⁇ 30, preferably ⁇ 15 nm, and an average agglomerate size of ⁇ 100, preferred
  • the surface of the zinc oxide particles having pH values> 7, preferably ⁇ 8 has a negative charge and the content of nanoparticulate zinc oxide in the dispersion is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, in particular 0.05 to 15% by weight.
  • a negative charge is understood to mean a negative zeta potential, which is usual
  • the negative charge measured at pH values of> 7, expressed as negative zeta potential is ⁇ -30 mV, preferably ⁇ 40 mV.
  • Another object of the present invention is a method for producing the anionically stabilized, aqueous zinc oxide dispersions with the aforementioned average primary particle diameters and average agglomerate sizes, which is characterized in that an aqueous zinc oxide dispersion which contains zinc oxide particles with the named primary particle diameters and agglomerate sizes, with alkali silicate solutions treated, the content of nanoparticulate zinc oxide in the dispersion being 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, in particular 0.05 to 15% by weight.
  • the anionically stabilized zinc oxide dispersions according to the invention are then obtained, with - as mentioned - the surface of the zinc oxide particles being negatively charged at pH values of> 7.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that a suitable zinc oxide is dispersed in water at pH values below its isoelectric point and by adding alkali silicate solutions (hereinafter referred to as water glass) or mixtures of water glass with bases or mixtures of water glass with bases and stabilizers in this way offset that the zinc oxide is anionically transferred without flocculating.
  • the addition is preferably carried out with vigorous stirring, particularly preferably using a rotor stator Systems, such as an Ultraturrax, a jet disperser or a similar device, or under the influence of ultrasound.
  • Sodium and potassium water glass should be mentioned in particular as the alkali silicates to be used.
  • the use of such zinc oxides with average primary particle sizes ⁇ 30, preferably ⁇ 15 nm is particularly preferred.
  • the use of zinc oxide gels or suspensions obtained by basic hydrolysis of zinc compounds in alcohols or alcohol-water mixtures, as in DE 199 07 704 A1, is very particularly preferred described.
  • the zinc oxide is placed in water and dispersed by stirring.
  • the resulting translucent to milky dispersion depending on the concentration and state of dispersion, contains approximately 0.01 to 30% by weight of ZnO, preferably 0.05 to 20, in particular 0.05 to 15% by weight of ZnO.
  • ZnO preferably 0.05 to 20
  • the methanol is preferably removed from the aqueous dispersion, e.g. by distillation.
  • Suitable additives can be added to improve the dispersion stability, 6-aminohexanoic acid or comparable substances which prevent gelling are preferred.
  • the average agglomerate size of the dispersed zinc oxide particles is approximately ⁇ 100, preferably ⁇ 50 nm.
  • the particle sizes of the primary particles are determined by
  • the temperature of the dispersion process can be between the freezing point of the dispersant and its boiling point, preferably between about 10 and 80 ° C.
  • the transhipment can be carried out with aqueous alkali silicate solutions; sodium water glass is preferred.
  • the silicate solution can be diluted or used undiluted.
  • the concentration of the alkali silicates in the aqueous solution is approximately 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, based on commercially available 35% silicate solution.
  • the amount of alkali silicate solution is in the
  • the charge transfer or treatment of the aqueous ZnO dispersion should be such that the negative charge mentioned occurs on the surface of the ZnO particles.
  • base is added to the alkali silicate solution, preferably alkali metal hydroxides.
  • alkali silicate solution preferably alkali metal hydroxides.
  • aqueous is particularly preferred
  • the concentration of the bases in the aqueous solution is usually 1 to 10% by weight, preferably 4 to 6% by weight, based on IN NaOH.
  • stabilizer is added to the silicate solution in addition to the base.
  • the use of is particularly preferred
  • Polyacrylic acid salts such as e.g. Polyacrylic acid Na salt with an average molecular weight of 5100.
  • the amount of stabilizer added in the aqueous solution is approximately 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight, based on the Salt.
  • the transhipment temperature can be between the freezing point of the dispersant and its boiling point, preferably around 10 to 80 ° C, particularly preferably 20 ° C to 60 ° C.
  • the transhipment is preferably carried out in a reactor equipped with an Ultraturrax.
  • the conditions with regard to the zinc oxide concentration, the mixing conditions and the shear forces are chosen so that the zinc oxide does not flocculate during the transfer.
  • the zinc oxide dispersion obtained in this way can be added by adding acids, such as sulfuric acid, bases, such as sodium hydroxide solution, buffering substances, such as sodium phosphates, or by using ion exchangers, such as Lewatiten®, or by dia- filtration to the desired pH.
  • acids such as sulfuric acid
  • bases such as sodium hydroxide solution
  • buffering substances such as sodium phosphates
  • ion exchangers such as Lewatiten®
  • the zinc oxide dispersion thus obtained can e.g. be concentrated by distillation, by centrifugation or membrane filtration.
  • the aqueous zinc oxide dispersion can first be stabilized by suitable stabilizers and then reacted with alkali silicate solutions.
  • the transfer can also take place in such a way that the ZnO dispersion is first flocculated and then redispersed.
  • the zinc oxide used is placed in water and dispersed by stirring.
  • the resulting translucent to milky dispersion depending on the concentration and state of dispersion, contains about 0.01 to 30% by weight of ZnO, preferably 0.05 to 20, in particular 0.05 to 15% by weight of ZnO.
  • the transhipment is carried out in such a way that the aqueous zinc oxide dispersion and the aqueous silicate solution are combined.
  • the flocculation temperature can be between the freezing point of the dispersant and its boiling point, preferably around 10 to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. and 70 ° C.
  • the supernatant can be separated from the flocculated product immediately, or after prolonged stirring, which can be carried out in the temperature interval specified above, by filtration, sedimentation or centrifugation.
  • the separated flocculation can be redispersed by adding water, but also by water stabilizer mixtures, of which preferably water-polyelectrolyte mixtures, particularly preferably water-polyacrylic acid-sodium salt mixtures. This can be done by stirring, if appropriate at elevated temperature, preferably under high shear forces, particularly preferably by using a rotor-stator
  • the redispersed portion is separated from the undispersed residue by filtration, sedimentation, centrifugation or an appropriate separation process.
  • Redispersion and separation processes can be repeated several times to obtain a better yield of dispersed material.
  • the zinc oxide dispersion obtained in this way can in turn be adjusted to the desired pH by adding acids or bases or by using ion exchangers.
  • the zinc oxide dispersion thus obtained can e.g. be concentrated by distillation, by centrifugation or by membrane filtration.
  • an aqueous zinc oxide dispersion is first destabilized by changing the pH, preferably by adding aqueous alkali metal hydroxides, separated from the supernatant after settling and subsequently with water or with water-stabilizer mixtures, of which mixtures of water and Sodium salts of polyacrylic acids are preferred, resumed.
  • the dispersions obtained in this way can be converted into stable dispersions by adding aqueous alkali silicate solutions without this leading to flocculation as described above.
  • Another object of the present invention is the use of the anionically stabilized dispersions of nanoparticulate zinc oxide according to the invention as a vulcanization co-activator in the vulcanization of latex molded articles.
  • the anionically stabilized dispersions of nanoparticulate zinc oxide according to the invention can - as mentioned - be used as vulcanization co-activators in the production of latices based on all kinds of natural and synthetic rubbers.
  • Styrene-butadiene copolymers ate carboxylated
  • Styrene-butadiene copolymers ate carboxylated and with self-crosslinking groups, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymersates,
  • the zinc oxide dispersion according to the invention is added in amounts of approximately 2.0 to 0.01, preferably 0.5 to 0.05, based on 100 parts by weight of a latex mixture (dry / dry) during the vulcanization ,
  • the optical determination of the colloidal ZnO content was carried out with a Shimadzu UVVIS spectrometer using 1 cm quartz cuvettes.
  • centrifugation steps were carried out in a laboratory centrifuge from Heraeus (Cryofuge 6000i) with a 22.9 cm rotor (radius for
  • Component A is a compound having Component A:
  • component A 1670 g of component A and the entire component B were placed in separate storage vessels and via hose lines at 50 ml / min (A) and 25 nm / min (B) into a mixing chamber in which 300 ml of water were placed and which were with an Ultraturrax (IKA, T25 Basic, dispersing tool type S25N-18G) at
  • the ultracentrifuge measurement of the dispersion thus obtained showed a mean agglomera- meratleton of 33 nm (d 5 o-value of the mass distribution).
  • the dispersion obtained had a pH of 9, a ZnO content of 10.14% and a Q value of 32.
  • An elemental analysis showed a Zn content of 8.5%, corresponding to 10.6% zinc oxide.
  • the ultracentrifuge measurement showed an average agglomerate size of 28 nm (d 5 Q value of the mass distribution).
  • Potassium hydroxide solution and with 1.25 parts by weight of a stabilizer, preferably a 20% potassium laurate solution, mixed and stabilized at room temperature with stirring. Then 7.8 parts by weight of the ground vulcanization paste are added at a concentration of 50%.
  • a stabilizer preferably a 20% potassium laurate solution
  • This vulcanization paste consists of 1.5 parts by weight of colloidal sulfur, 0.6 parts by weight of a zinc dithiocarbamate accelerator (ZDEC), 0.3 part by weight of a zinc mercapto-benzothiazole accelerator (ZMBT), and 1.0 part by weight of a phenol-based anti-aging agent and a 5% aqueous solution of a dispersant consisting of a Na salt of a condensation product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde. This mixture is then added to a concentration of by adding water
  • This matured compound is filtered through a 100 ⁇ filter. Then the diving process takes place. This is carried out on specially prepared glass plates. These glass plates are previously immersed in an aqueous coagulant solution consisting of 15% calcium nitrate solution with an addition of 10% of a fine chalk and dried. The glass plates prepared in this way are immersed in the mixture described above for about 20 seconds in order to obtain a film deposition of about 0.20 mm.
  • the films produced in this way are subjected to a non-aged strength test after a conditioning phase of 24 h in a standard atmosphere
  • Modulis the strength and elongation at break are determined.
  • the modulus at 300% elongation is significantly lower than in the comparison samples with zinc oxide white seal (WS) not used according to the invention or a zinc oxide with an increased surface area. This effect leads to a higher one
  • the elongation at break (864% / 5 min) also shows higher values than the comparison test with 1.0 part by weight of zinc oxide white seal (790% / 5 min) or a zinc oxide with a high surface area with 0.5 part by weight (843% / 5 min).
  • the assessment after aging shows significant improvements in stability after 8.16 and 24 hours storage in hot air at 100 ° C.
  • the degradation of the rubber proceeds more slowly than with zinc oxides not according to the invention.
  • the reduction in strength here is only 22.6%. Compared to conventional zinc oxide, the reduction in strength is 37.2%.
  • 167 g of a natural latex of type HA is mixed with 5.0 parts by weight of a 10% potassium hydroxide solution and with 1.25 parts by weight of a stabilizer, preferably one
  • This vulcanization paste consists of 1.5 parts by weight of colloidal sulfur, 0.6 parts by weight of a zinc dithiocarbamate accelerator (ZDEC), 0.3 part by weight of a zinc mercapto-benzothiazole accelerator (ZMBT), and 1.0 part by weight of a phenol-based anti-aging agent and a 5% aqueous solution of a dispersant consisting of a Na salt of a condensation product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde.
  • ZDEC zinc dithiocarbamate accelerator
  • ZMBT zinc mercapto-benzothiazole accelerator
  • the films produced in this way are subjected to a non-aged strength test after a conditioning phase of 24 h in a standard atmosphere
  • Modulis the strength and elongation at break are determined.
  • the modulus at 300% and 700% elongation is significantly lower than in the comparison samples with zinc oxide white seal (WS) not used according to the invention or a zinc oxide with an increased surface area. This effect leads to greater comfort.
  • WS zinc oxide white seal
  • the elongation at break (925% / 5 min) also shows higher values than the comparison test with 1.0 part by weight of zinc oxide white seal (790% / 5 min) or a zinc oxide with a high surface area with 0.5 part by weight ( 843% / 5 min).
  • the assessment after aging shows significant improvements in stability after 8.16 and 24 hours storage in hot air at 100 ° C.
  • the degradation of the rubber proceeds more slowly than with zinc oxides not according to the invention.
  • the reduction in strength here is only 19.6%. Compared to conventional zinc oxide, the reduction in strength is 37.2%.

Abstract

Die Erfindung betrifft anionisch stabilisierte, wässrige Dispersionen von nanopartikulärem Zinkoxid mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von </=30 und einer mittleren Agglomeratgrösse von </=100 nm, wobei die Oberfläche der Zinkoxidpartikel bei pH-Werten >/=7 eine negative Ladung aufweist und der Gehalt an nanopartikulärem Zinkoxid in der Dispersion 0,01 bis 30 Gew.-% beträgt, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Vulkanisationsaktivatoren für die Vulkanisation von Latex-Formkörpern.

Description

Anionisch stabilisierte, wässrige Dispersionen von nanopartikularem Zinkoxid, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft anionisch stabilisierte, wässrige Dispersionen von nanopartikularem Zinkoxid, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Nanopartikuläre Systeme eröffnen zum einen den Weg zu Anwendxmgen, die mit größeren Partikeln nicht realisierbar wären, wie zum Beispiel der UV-Schutz unter Verwendung nanopartikulärer anorganischer UV- Absorber in Transparentanwendungen, zum anderen ermöglichen sie erhebliche Effektivitätssteigerungen in Anwendungsfeldern, bei denen es auf möglichst große Oberflächen und eine homogene Verteilung der aktiven Spezies ankommt.
Für die Nutzbarmachung nanopartikulärer Systeme ist es daher besonders wichtig, den nanopartikulären Zustand des Systems bis in die Anwendung hinein zu erhalten. Dazu ist es häufig notwendig, die aus der Herstellung erhaltenen Partikel in anwendungsspezifische Zubereitungen umzudispergieren. Dabei stellt es eine besondere Herausforderung dar, anwendungsspezifische nanopartikuläre und nanodisperse Zu- bereitungen herzustellen, die zum einen über lange Zeiträume und große Temperaturbereiche sedimentationsstäbil, zum anderen unempfindlich gegen andere Dispersionsbestandteile, wie z.B. Elektrolyte oder geladene Teilchen sind.
So ist z.B. nanopartikuläres Zinkoxid in Wasser aufgrund seines amphoteren Charakters und der Lage des isoelektrischen Punktes (bei pH ca. 9,5) nicht ohne weiteres stabil dispergierbar. Insbesondere gegen Elektrolytzugabe und ionische Dispersionsbestandteile besteht nur eine sehr geringe Stabilität. Wässrige Dispersionen von Zinkoxid können jedoch nicht einfach durch Verschieben des pH- Wertes auf Werte >9,5 stabilisiert werden, da mit dem Überschreiten des isoelektrischen Punktes eine Destabilisierung der Dispersion verbunden ist. Eine andere Möglichkeit der Stabilisierung ist die Verschiebung des isoelektrischen Punktes hin zu kleineren pH- Werten. Dies kann prinzipiell durch Verwendung von Polyelektrolyten geschehen. Ein solcher Vorgang wird in WO-A 95/24359 beschrieben, in dem das Natriumsalz einer Polyacrylsäure als Mahladditiv bei der Mahlung von Zinkoxid verwendet wird. Für wässrige Dispersionen von Zinkoxid- nanopartikeln, hergestellt nach DE 199 01 704 AI, wurde bei Zugabe von Polyacryl- säuresalzen jedoch kein stabilisierender, sondern ein destabilisierender Effekt gefunden.
In jüngerer Zeit sind darüber hinaus Stabilisierungsmethoden beschrieben worden, die die bekanntermaßen gute Wasserdispergierbarkeit silikatischer Oberflächen nutzen, indem Zinkoxidpartikel mit einer dichten, amorphen SiO -Schicht umhüllt werden. So beschreibt US-A 5,914,101 wässrige Dispersionen aus partikulärem Zinkoxid und einem Stabilisator, in denen die Zinkoxidpartikel in einem technisch aufwendigen Verfahren mit einer dichten amorphen Schicht aus SiO2 umhüllt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Umhüllung zu einem starken Verlust an chemischer Aktivität führt, so dass die chemischen Eigenschaften des Zinkoxids, wie sie die z.B. für Katalysezwecke benötigt werden, verloren gehen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, anionisch stabilisierte
Dispersionen aus nanopartikularem Zinkoxid zu entwickeln, die unempfindlich gegen Elektrolytzugaben und anionische Dispersionsbestandteile sind, ohne die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren zu haben.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde durch die nachfolgend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersionen gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind daher anionisch stabilisierte, wässrige Dispersionen von nanopartikularem Zinkoxid mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von <30, bevorzugt <15 nm, und einer mittleren Agglomeratgröße von <100, bevorzugt
<50 nm, wobei die Oberfläche der Zinkoxidpartikel ei pH- Werten >7, bevorzugt ^8, eine negative Ladung aufweist und der Gehalt an nanopartikularem Zinkoxid in der Dispersion 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 15 Gew.-%, beträgt.
Als negative Ladung wird ein negatives Zetapotential verstanden, das in üblicher
Weise durch Mikroelektrophorese mit einem Malerva Zetasizer gemessen wurde.
Erfindungsgemäß beträgt die bei pH- Werten von >7 gemessene negative Ladung ausgedrückt als negatives Zetapotential < -30 mV, bevorzugt < 40 mV.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der anionisch stabilisierten, wässrigen Zinkoxiddispersionen mit den zuvor genannten mittleren Primärpartikeldurchmessern und mittleren Agglomeratgrößen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Zinkoxiddispersion, welche Zinkoxidpartikel mit den genannten Primärpartikeldurchmesser und Agglomeratgrößen enthält, mit Alkalisilikatlösungen behandelt, wobei der Gehalt an nanopartikularem Zinkoxid in der Dispersion 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 15 Gew.-%, beträgt.
Bei dieser erfindungsgemäßen Behandlung der entsprechenden Zmkoxiddispersionen mit Alkalisilikatlösung werden dann die erfindungsgemäßen anionisch stabilisierten Zinkoxiddispersionen erhalten, wobei - wie erwähnt - die Oberfläche der Zinkoxidpartikel bei pH- Werten von >7 negativ geladen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, dass man ein geeignetes Zinkoxid bei pH- Werten unterhalb seines isoelektrischen Punktes in Wasser dispergiert und durch Zugabe von Alkalisilikatlösungen (im folgenden Wasserglas genannt) oder Gemischen von Wasserglas mit Basen oder Gemischen von Wasserglas mit Basen und Stabilisatoren derart versetzt, dass das Zinkoxid anionisch umgeladen wird, ohne dabei auszuflocken. Die Zugabe findet bevorzugt unter kräftigem Rühren, besonders bevorzugt unter Verwendung eines Rotor-Stator Systems, wie z.B. eines Ultraturrax, eines Düsenstrahldispergators oder eines ähnlichen Apparates, oder auch unter Ultraschalleinwirkung statt.
Als einzusetzende Alkalisilikate sind insbesondere Natrium- und Kaliumwasserglas zu nennen.
Bevorzugt ist die Verwendung von nanopartikulären, in Wasser auf einfache Weise primärpartikeldispers oder nahezu primärpartikeldispers dispergierbaren Zinkoxiden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung derartiger Zinkoxide mit mittleren Primärpartikelgrößen <30, bevorzugt <15 nm. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Zinkoxidgelen oder Suspensionen, erhalten durch basische Hydrolyse von Zinkverbindungen in Alkoholen oder Alkohol- Wasser Gemischen, wie in DE 199 07 704 AI beschrieben.
Das Zinkoxid wird in Wasser gegeben und durch Rühren dispergiert. Die dabei entstehende, je nach Konzentration und Dispersionszustand transluzente bis milchige Dispersion enthält ca. 0,01 bis 30 Gew.-% ZnO, vorzugsweise 0,05 bis 20, insbesondere 0,05 bis 15 Gew.-% ZnO. Bei Verwendung von methanolhaltigen ZnO- Suspension als ZnO-Quelle wird das Methanol bevorzugt aus der wässrigen Dispersion entfernt, z.B. durch Destillation. Zur Verbesserung der Dispersionsstabilität können geeignete Additive hinzugegeben werden, bevorzugt sind 6-Amino- hexansäure oder vergleichbare Substanzen, die die Vergelung verhindern.
Die mittlere Agglomerätgröße der dispergierten Zinkoxidpartikel beträgt ca. <100, bevorzugt <50 nm. Die Partikelgrößen der Primärpartikel werden bestimmt durch
TEM-Aufhahmen [Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen] und die Agglomeratgrößen durch Ultrazentrifugenmessung.
Die Temperatur des Dispergiervorganges kann zwischen dem Gefrierpunkt des Dis- pergiermittels und dessen Siedepunkt liegen, bevorzugt zwischen ca. 10 und 80°C. Die Umladung kann mit wässrigen Alkalisilikatlösungen durchgeführt werden, bevorzugt ist Natrium- Wasserglas. Dabei kann die Silikatlösung verdünnt oder auch unverdünnt benutzt werden. Die Konzentration der Alkalisilikate in der wässrigen Lösung betragen ca. 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf handelsübliche 35 %ige Silikatlösung. Die Menge an Alkalisilikatlösung wird bei der
Umladung bzw. Behandlung der wässrigen ZnO-Dispersion so bemessen, dass sich die genannte negative Ladung bei der Oberfläche der ZnO-Partikel einstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Alkalisilikatlösung Base zugesetzt, bevorzugt Alkalihydroxide. Besonders bevorzugt ist die Verwendung wässriger
Natronlauge. Die Konzentration der Basen in der wässrigen Lösung beträgt üblicherweise 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf IN NaOH.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Silikatlösung zusätzlich zur Base noch Stabilisator beigegeben. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von
Polyacrylsäuresalzen, wie z.B. Polyacrylsäure-Na-Salz mit einem mittleren Molgewicht von 5100. Die Menge an zugegebenem Stabilisator in der wässrigen Lösung beträgt ca. 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Salz.
Die Umladungstemperatur kann zwischen dem Gefrierpunkt des Dispergiermittels und dessen Siedepunkt liegen, bevorzugt bei ca. 10 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 20°C bis 60°C.
Die Umladung wird bevorzugt in einem mit einem Ultraturrax bestückten Reaktor durchgeführt. Dabei werden die Bedingungen sowohl bezüglich Zinkoxidkonzentration, als auch bezüglich der Durchmischungsbedingungen und der Scherkräfte so gewählt, dass das Zinkoxid bei der Umladung nicht ausfiockt.
Die so erhaltene Zinkoxiddispersion kann durch Zugabe von Säuren, wie Schwe- feisäure, Basen, wie Natronlauge, puffernden Substanzen, wie Natriumphosphaten, oder durch Verwendung von Ionentauschern, wie z.B. Lewatiten®, oder durch Dia- filtration auf den gewünschten pH- Wert gestellt werden. Bevorzugt ist Verwendung von Ionentauschern.
Falls es erforderlich ist, kann die so erhaltene Zinkoxiddispersion z.B. durch Destil- lation, durch Zentrifugation oder Membranfiltration aufkonzentriert werden.
In einer weiteren Ausfuhrungsform kann die wässrige Zinkoxid-Dispersion zunächst durch geeignete Stabilisatoren stabilisiert und nachfolgend mit Alkalisilikatlösungen umgesetzt werden.
Alternativ kann die Umladung auch so erfolgen, dass die ZnO-Dispersion zunächst ausgeflockt und nachfolgend redispergiert wird.
Das verwendete Zinkoxid wird dabei in Wasser gegeben und durch Rühren disper- giert. Die so entstehende, je nach Konzentration und Dispergierzustand transluzente bis milchige Dispersion enthält ca. 0,01 bis 30 Gew.-% ZnO, vorzugsweise 0,05 bis 20, insbesondere 0,05 bis 15 Gew.-% ZnO.
Die Umladung wird so durchgeführt, dass die wässrige Zinkoxiddispersion und die wässrige Silikatlösung vereinigt werden. Dabei werden die Konzentrationen und die
Durchmischungsbedingungen so gewählt, dass das Zinkoxid dabei ausflockt.
Die Flockungstemperatur kann zwischen dem Gefrierpunkt des Dispergiermittels und dessen Siedepunkt liegen, bevorzugt bei ca. 10 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 20°C und 70°C.
Nach der Flockung kann sogleich oder nach längerem Rühren, welches im oben angegebenen Temperaturintervall durchgeführt werden kann, durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation der Überstand vom Geflockten abgetrennt werden. Die abgetrennte Flockung kann durch Zugabe von Wasser, aber auch durch Wasser- Stabilisator-Gemische, von denen bevorzugt Wasser-Polyelektrolyt-Gemische, besonders bevorzugt Wasser-Polyacrylsäure-Natriumsalz-Gemische, redispergiert werden. Dies kann durch Rühren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, bevorzugt unter hohen Scherkräften, besonders bevorzugt durch Verwendung von Rotor-Stator
Systemen und/oder Einwirkung von Ultraschall und/oder Düsenstrahldispergators geschehen.
Der redispergierte Anteil wird durch Filtration, Sedimentation, Zentrifugation oder einen entsprechenden Trennprozess vom nicht-dispergierten Rückstand getrennt. Die
Vorgänge zur Redispergierung und Trennung können mehrfach wiederholt werden, um eine bessere Ausbeute an dispergiertem Material zu erhalten.
Die so erhaltene Zinkoxiddispersion kann wiederum durch Zugabe von Säuren oder Basen oder durch Verwendung von Ionentauschern auf den gewünschten pH- Wert eingestellt werden.
Falls es erforderlich ist, kann die so erhaltene Zinkoxiddispersion z.B. durch Destillation, durch Zentrifugation oder durch Membranfiltration aufkonzentriert werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine wässrige Zinkoxid-Dispersion zunächst durch Veränderung des pH- Wertes destabilisiert, bevorzugt durch Zugabe wässriger Alkalihydroxide, nach Absetzen vom Überstand getrennt und nachfolgend mit Wasser oder mit Wasser-Stabilisator-Gemischen, von denen Gemische aus Wasser und Natriumsalzen von Polyacrylsäuren bevorzugt sind, wieder aufgenommen.
Dies kann durch Rühren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, bevorzugt unter hohen Scherkräften, besonders bevorzugt durch Verwendung von Rotor-Stator Systemen und/oder Einwirkung von Ultraschall und/oder Düsenstrahldispergators geschehen. Die so erhaltenen Dispersionen können durch Zugabe von wässrigen Alkalisilikatlösungen, ohne dass dies wie oben beschrieben zu Flockung führen würde, zu stabilen Dispersionen umgesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen anionisch stabilisierten Dispersionen von nanopartikularem Zinkoxid als Vulkanisationscoaktivator bei der Vulkanisation von Latexformkörpern.
Die erfindungsgemäßen anionisch stabilisierten Dispersionen von nanopartikularem Zinkoxid können - wie erwähnt - als Vulkanisationscoaktivatoren bei der Herstellung von Latices auf Basis von natürlichen und synthetischen Kautschuken aller Art eingesetzt werden.
Als Kautschuke, die für die Herstellung von Latices verwendet werden können, kommen neben den verschiedensten Naturlatexeinstellung synthetische Kautschuke, wie
Polyisoprene,
Acrylnitril-Butadien Copolymerisate,
Acrylnitril-Butadien Copolymerisate carboxyliert, Acrylnitril-Butadien Copolymerisate carboxyliert und mit selbstvernetzenden
Gruppen,
Styrol-Butadien Copolymersate,
Styrol-Butadien Copolymersate carboxyliert,
Styrol-Butadien Copolymersate carboxyliert und mit selbstvernetzenden Gruppen, Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymersate,
Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymersate carboxyliert,
Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymersate carboxyliert und mit selbstvemetzenden
Gruppen sowie
Chlorbutadienlatices und Chlorbutadienlatices carboxyliert in Frage. Bevorzugt sind jedoch Naturlatex, Acrylnitril-Butadien Copolymerisate carboxyliert und Chlorbutadienlatices sowie Chlorbutadienlatices carboxyliert. Bei der Vulkanisation der verschiedenen Kautschuklatices werden die erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersion in Mengen von etwa 2,0 bis 0,01, bevorzugt von 0,5 bis 0,05, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer Latexmischung (trocken/trocken) bei der Vulkanisation zugegeben.
Beispiele
Die optischen Bestimmungen des kolloidalen ZnO-Gehaltes wurden, so nicht anders beschrieben, mit einem Shimadzu UVVIS-Spektrometer unter Verwendung von 1 cm Quarz-Küvetten durchgeführt. Als Extinktionskoeffizient wurde ε302 =
12,4 L/(g x cm) verwendet.
Als Qualitätskennzahl Q für die Nano-ZnO Dispersionen wurde der Quotient der bei 350 und 400 nm in einer Quartzküvette (1 cm) mit einem UVVIS-Spektrometer (s.o.) bestimmten Extinktion genommen. Dabei gilt, dass je höher Q ist, desto geringer ist der im Spektrum enthaltene Streuanteil und desto besser dispergiert liegen die in der Dispersion enthaltenen Zinkoxidnanopartikel vor.
Die Zentrifugationsschritte wurden, so nicht anders vermerkt, in einer Laborzentri- fuge der Fa. Heraeus (Cryofuge 6000i) mit einem 22,9 cm Rotor (Radius für
Bechermitte) durchgeführt.
Beispiel 1
Komponente A:
489,4 g einer 33,65 %igen methanolischen ZnO-Nanopartikel-Suspension, erhalten nach DE 199 07 704 AI, werden mit einer Lösung aus 10 g 6-Aminohexansäure in 1000 g Wasser versetzt, mit weiterem Wasser auf 4500 g aufgefüllt und durch Rühren (30 min) dispergiert. Das enthaltene Methanol wurde aus der Dispersion destillativ entfernt und die Dispersion auf 3 % ZnO durch Zugabe von Wasser eingestellt (5010 g, pH = 7,2, Qualitätskennzahl Q = 73). Komponente B:
6,8 g Natrium- Wasserglas, Fa. Aldrich wurden mit 34 g IN NaOH und 1,26 g Polyacrylsäure, Natriumsalz (Fluka 5100 (mittleres Molgewicht)) vermengt und mit Wasser auf 835 g aufgefüllt.
1670 g der Komponente A und die gesamte Komponente B wurden in getrennten Vorratsgefäßen vorgelegt und über Schlauchleitungen mit 50 ml/min (A) und 25 nm/min (B) in eine Mischkammer, in der 300 ml Wasser vorgelegt wurden und die mit einem Ultraturrax (IKA, T25 Basic, Dispergierwerkzeug Typ S25N-18G) bei
24000 U/min) durchmischt wurde vermengt. Aus der Mischkammer wurde das aus der Vermischung von A und B gebildete Produkt kontinuierlich mit 75 ml/min in eine Vorlage abgeführt. Nach Abtrennung von 396,2 g Vorlauf und 266,9 g Nachlauf wurden 2042,3 g einer 2 % ZnO-Dispersion (Q=43) erhalten. Diese Dispersion wurde mit 14,6 g eines schwach sauren Ionentauscherharzes (Abtropfgewicht;
Lewatit® CNP80WS, Bayer AG) versetzt und 25 min bei 60°C gerührt. Nach Abtrennen des Ionentauscherharzes betrug der pH- Wert bei Raumtemperatur 8,3. Diese Dispersion wurde mit weiteren 2,9 g Polyacrylsäure, Na-Salz, gelöst in 60 g Wasser, versetzt (2054 g). 931,8 g dieser Dispersion wurden in einem Rotationsverdampfer auf eine Endkonzentration von 11 % ZnO eingeengt (Q=33).
Die Ultrazentrifugenmessung der so erhaltenen Dispersion ergab eine mittlere Agglo- meratgröße von 33 nm (d5o-Wert der Massenverteilung).
Beispiel 2 (Vergleich)
(ohne Wasserglas)
1650 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten, 3 %igen wässrigen Dispersion (Komponente A) und 825 g einer Mischung bestehend aus 33,8 g 1 N NaOH und 3,25 g Dispex N 40 und Wasser (Komponente B) wurden in getrennten Vorratsgefäßen vorgelegt und über Schlauchleitungen mit 50 ml/min (A) und 25 nm/min (B) in eine Mischkammer, in der 300 ml Wasser vorgelegt wurden und die mit einem Ultraturrax (IKA, T25 Basic, Dispergierwerkzeug Typ S25N-18G) bei 24000 U/min) durchmischt wurde vermengt. Aus der Mischkammer wurde das aus der Vermischung von A und B gebildete Produkt kontinuierlich mit 75 ml/min in eine Vorlage abgeführt. Nach Abtrennung von 395,4 g Vorlauf und 248,1 g Nachlauf wurden 2039,1 g einer
2 % ZnO-Dispersion (Q=17) erhalten. Diese Dispersion wurde mit 15,5 g eines schwach sauren Ionentauscherharzes (Abtropfgewicht; Lewatit® CNP80WS, Bayer AG) versetzt und 15 min bei 60°C gerührt. Nach Abtrennen des Ionentauscherharzes betrug der pH- Wert bei Raumtemperatur 8,3. Nach kurzer Standzeit fiel auf, dass die Dispersion entmischt war.
Beispiel 3
(Herstellung der anionisch stabilisierten Dispersion über Flockungsprozess, erfindungsgemäß)
200 g einer 31,2 %igen methanolischen Zinkoxiddispersion, erhalten wie in DE 19907 704 AI beschrieben und durch Querstromultrafiltration salzfrei gewaschen, wurden in einem Becherglas mit Wasser auf 833 g aufgefüllt und durch Rühren mit einem Blattrührer dispergiert (30 min). Anschließend wurde die Dispersion im Rota- tionsverdampfer bei 50°C Badtemperatur auf 600 g eingeengt.
In einem 1 L Becherglas wurde eine Mischung aus 10,3 g Natrium-Wasserglas, 20,8 g IN Natronlauge und 278 g Wasser vorgelegt und die ZnO-Dispersion unter starkem Rühren mittels eines Ultraturrax (IKA, T25 Basic, bei 18000 U/min) über einen Tropftrichter über 4 min zugegeben. Nach Ende der Zugabe wurde noch 1 min mit dem Ultraturrax gerührt, in einem Kolben überführt und bei 60°C 20 min mit einem Blattrührer gerührt. Nach Abkühlen im Eisbad wurde 60 min bei 4240 U/min zentrifugiert. Die Überstände wurden dekantiert und die Rückstände mit 300 g Wasser aufgenommen und 30 min gerührt. Dann wurde erneut zentrifugiert (4240 U/min, 60 min) und die Überstände dekantiert. Die Rückstände wurden vereinigt, mit
500 g einer 0,1 % Polyacrylsäure, Natriumsalzlösung (Fluka, Polyacrylsäure, Natriumsalz, 5 '100) versetzt und 7 min im Ultraturrax (Ika Werke, T25 Basic) bei 18.000 U/min dispergiert. Vom nicht-dispergierten Anteil wurde durch Zentrifugation getrennt (4240 u/min, 40 min). Der Dispergierschritt wurde noch 2 mal wiederholt und die Überstände gesammelt (1607 g, 3,17 % ZnO, Q = 33). Die so erhaltene, anionisch stabilisierte ZnO-Dispersion wurde mit einem schwach sauren
Ionentauscher (Lewatit® CNP 80 WS) auf pH = 8,5 gestellt, mit 3,4 g Polyacrylsäure, Natriumsalz versetzt (Fluka, Polyacrylsäure, Na-Salz, 5 '100) und im Rotationsverdampfer bei 60°C Badtemperatur auf 475 g eingeengt. Anschließend wurde erst über einen lμm, dann über einen 0,2 μm Membranfilter filtriert. Die erhaltene Dispersion hatte einen pH- Wert von 9, einen ZnO-Gehalt von 10,14 % und einen Q-Wert von 32. Eine Elementaranalyse ergab einen Zn-Gehalt von 8,5 %, entsprechend 10,6 % Zinkoxid.
Die Ultrazentrifugenmessung ergab eine mittlere Agglomeratgröße von 28 nm (d5Q-Wert der Massenverteilung).
Beispiel 4
Verwendung der aus Beispiel 3 erhaltenen Dispersion zur Herstellung von Latexformkörpern
167 g eines Naturlatex der Type HA wird mit 5,0 Gew.- Teilen einer 10 %-igen
Kalilauge Lösung und mit 1,25 Gew.- Teilen eines Stabilisators, bevorzugt eine 20 %-ige Kaliumlaurat-Lösung, bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt und stabilisiert. Dann werden 7,8 Gewichtsteile der gemahlenen Vulkanisationspaste mit einer Konzentration von 50% zugegeben. Diese Vulkanisationspaste besteht aus 1,5 Gew.-Teilen kolloidalem Schwefel, 0,6 Gew.-Teilen eines Zink-Dithio- carbamatbeschleunigers (ZDEC), 0,3 Gew.-Teilen eines Zink-Merkapto-benzothia- zolbeschleuniger (ZMBT), und 1,0 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels auf Phenolbasis und einer 5 % wässrigen Lösung eines Dispergators bestehend aus einem Na-Salz eines Kondensationsproduktes aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd. Diese Mischung wird dann mittels Zugabe von Wasser auf eine Konzentration von
45 % Feststoffgehalt eingestellt. Daran anschließend folgt der Reifungsprozess (maturation) über 16 Stunden bei einer Temperatur von 30°C. Die Zugabe von 0,1 Gew.-Teilen eines nanoskaligen Zinkoxides, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einer eingestellten Konzentration von 10, 1 %, zur besseren Verteilung, erfolgt unter Rühren kurz vor der Reifung.
Dieser gereifte Compound wird über ein 100 μ Filter filtriert. Anschließend erfolgt der Tauchprozess. Dieser wird auf besonders präparierten Glasplatten durchgeführt. Diese Glasplatten werden vorher in eine wässrige Koagulantlösung, bestehend aus 15 %-iger Kalziumnitratlösung mit einem Zusatz von 10 % einer feinteiligen Kreide getaucht und getrocknet. Die so präparierten Glasplatten werden, in die vorher beschriebene Mischung, ca. 20 sec getaucht um eine Filmabscheidung von ca. 0,20 mm zu erhalten.
Die so hergestellten Filme werden dann getrocknet bei 80°C in Heißluft (Dauer
30 min) und direkt anschließend erfolgt die Vulkanisation bei 120°C und einer Dauer von 5 min.
Die so hergestellten Filme werden nach einer Konditionierungsphase von 24 h im Normklima ungealtert einer Festigkeitsprüfung unterzogen, dabei werden die
Modulis, die Festigkeit und die Bruchdehnung ermittelt.
Die Ergebnisse zeigen in der wesentlich niedrigeren Dosierung vergleichbare Festigkeitswerte (27,9 MPa/5 min Vulkanisation) als die Vergleichsprüfung mit 1,0 Gew.-Teilen. Zinkoxid Weißsiegel (29,1 MPa/5 min) oder eines Zinkoxides mit hoher Oberfläche mit 0,5 Gew.-Teilen (32,4 MPa/5 min).
Dabei ist der Modul bei 300 % Dehnung deutlich niedriger als bei den Vergleichsproben mit nicht erfindungsgemäß eingesetztem Zinkoxid Weißsiegel (WS) oder einem Zinkoxid mit erhöhter Oberfläche. Dieser Effekt führt zu einem höheren
Tragekomfort. Die Bruchdehnung (864 %/5 min) zeigt ebenfalls höhere Werte als die Vergleichsprüfung mit 1,0 Gew.-Teilen Zinkoxid Weißsiegel (790 %/5 min) oder eines Zinkoxides mit hoher Oberfläche mit 0,5 Gew.-Teilen (843 %/5 min).
Die Beurteilung nach der Alterung zeigt deutliche Verbesserungen in der Stabilität nach 8,16 und 24 Stunden Lagerung in Heißluft bei 100°C. Die Degradation des Kautschuks schreitet langsamer voran als bei nicht erfindungsgemäßen Zinkoxiden. Die Festigkeitsverminderung beträgt hier nur 22,6 %. Im Vergleich zu herkömmlich eingesetztem Zinkoxid ist die Reduktion der Festigkeit bei 37,2 %.
Beispiel 5
167 g eines Naturlatex der Type HA wird mit 5,0 Gew.- Teilen einer 10 %-igen Kalilauge Lösung und mit 1,25 Gew.-Teilen eines Stabilisators, bevorzugt eine
20 %-ige Kaliumlaurat-Lösung, bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt und stabilisiert. Dann werden 7,8 Gewichtsteile der gemahlenen Vulkanisationspaste mit einer Konzentration von 50 % zugegeben. Diese Vulkanisationspaste besteht aus 1,5 Gew.-Teilen kolloidalem Schwefel, 0,6 Gew.-Teilen eines Zink-Dithiocarbamat- beschleunigers (ZDEC), 0,3 Gew.-Teilen eines Zink-Merkapto-benzothiazolbe- schleuniger (ZMBT), und 1,0 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels auf Phenolbasis und einer 5 % wässrigen Lösung eines Dispergators bestehend aus einem Na- Salz eines Kondensationsproduktes aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd.
Diese Mischung wird dann mittels Zugabe von Wasser auf eine Konzentration von
45 % Feststoffgehalt eingestellt.
Daran anschließend folgt der Reifungsprozess (maturation) über 16 Stunden bei einer Temperatur von 30°C. Die Zugabe von 0,05 Gew.-Teilen eines nanoskaligen Zink- oxides, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einer eingestellten Konzentration von
10,1 %, zur besseren Verteilung, erfolgt unter Rühren kurz vor der Reifung. Dieser gereifte Compound wird über ein 100 μ Filter filtriert. Anschließend erfolgt der Tauchprozess. Dieser wird auf besonders präparierten Glasplatten durchgeführt. Diese Glasplatten werden vorher in eine wässrige Koagulantlösung, bestehend aus 15 %-iger Kalziumnitratlösung mit einem Zusatz von 10 % einer feinteiligen Kreide getaucht und getrocknet. Die so präparierten Glasplatten werden, in die vorher beschriebene Mischung, ca. 20 sec getaucht um eine Filmabscheidung von ca. 0,20 mm zu erhalten.
Die so hergestellten Filme werden dann getrocknet bei 80°C in Heißluft (Dauer
30 min) und direkt anschließend erfolgt die Vulkanisation bei 120°C und einer Dauer von 5 min.
Die so hergestellten Filme werden nach einer Konditionierungsphase von 24 h im Normklima ungealtert einer Festigkeitsprüfung unterzogen, dabei werden die
Modulis, die Festigkeit und die Bruchdehnung ermittelt.
Die Ergebnisse zeigen in der nochmals reduzierten Dosierung vergleichbare Festigkeitswerte (29,6 MPa/5 min Vulkanisation) als die Vergleichsprüfung mit 1,0 Gew.-Teilen Zinkoxid Weißsiegel (29,1 MPa/5 min) oder eines Zinkoxides mit hoher Oberfläche mit 0,5 Gew.-Teilen (32,4 MPa/5 min).
Dabei ist der Modul bei 300 % und 700 % Dehnung deutlich niedriger als bei den Vergleichsproben mit nicht erfmdungsgemäß eingesetztem Zinkoxid Weißsiegel (WS) oder einem Zinkoxid mit erhöhter Oberfläche. Dieser Effekt führt zu einem höheren Tragekomfort.
Die Bruchdehnung (925 %/5 min) zeigt ebenfalls höhere Werte als die Vergleichsprüfung mit 1,0 Gew.-Teilen Zinkoxid Weißsiegel (790 %/5 min) oder eines Zink- oxides mit hoher Oberfläche mit 0,5 Gew.-Teilen (843 %/5 min). Die Beurteilung nach der Alterung zeigt deutliche Verbesserungen in der Stabilität nach 8,16 und 24 Stunden Lagerung in Heißluft bei 100°C. Die Degradation des Kautschuks schreitet langsamer voran als bei nicht erfindungsgemäßen Zinkoxiden. Die Festigkeitsverminderung beträgt hier nur 19,6 %. Im Vergleich zu herkömmlich eingesetztem Zinkoxid ist die Reduktion der Festigkeit bei 37,2 %.

Claims

Patentansprüehe
1. Anionisch stabilisierte, wässrige Dispersionen von nanopartikularem Zinkoxid mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von <30 und einer mittleren Agglomeratgröße von <100 nm, wobei die Oberfläche der Zinkoxidpartikel bei pH- Werten >7 eine negative Ladung aufweist und der Gehalt an nanopartikularem Zinkoxid in der Dispersion 0,01 bis 30 Gew.-% beträgt.
2. Anionisch stabilisierte, wässrige Dispersionen von nanopartikularem Zink- oxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Zinkoxidpartikel bei pH-Werten >7 eine negative Ladung, ausgedrückt als negatives Zetapotential, von <-30 mV aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung von anionisch stabilisierten, wässrigen Dispersio- nen von nanopartikularem Zinkoxid nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Zinkoxid-Dispersion, welche Zinkoxidpartikel mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von <30 und einer mittleren Agglomeratgröße von <100 nm enthält, mit Alkalisilikatlösungen behandelt, wobei der Gehalt an Zinkoxid in der Dispersion 0,01 bis 30 Gew.-% beträgt.
4. Verwendung der anionisch stabilisierten Dispersion von nanopartikularem Zinkoxid nach Anspruch 1 als Vulkanisationsaktivatoren für die Vulkanisation von Latex- Formkörpern.
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