DE3015766C2

DE3015766C2 - Anorganische Pigmente und Füllstoffe mit verbesserter Kunststoffdispergierbarkeit

Info

Publication number: DE3015766C2
Application number: DE19803015766
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Maaß; Hans-Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Moretto; Wolfgang Dipl.-Ing. Dr. 4150 Krefeld Ritter; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Steinberger; Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. Turban; Peter Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Woditsch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-04-24
Filing date: 1980-04-24
Publication date: 1984-08-16
Also published as: DE3015766A1

Description

wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkenyl-Reste bedeuten.

2. Anorganische Pigmente und Füllstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphoropolysiloxane Verbindungen darsteilen, die folgende Bausteine in gegebenenfalls wechselnder Anordnung aufweisen

[HO₁₇JiR₂SiOJ₁[O₂P(OH)I.,

wobei

R gleiche oder verschiedene Hydrogen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkenyl-Reste bedeuten, x einen Wert von größer als 6,
y einen Wert von größer als 3 einnimmt,
die Summe χ + yzwischen 10 und 1400, bevorzugt zwischen 90 und 800. beträgt

3. Anorganische Pigmente und Füllstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphoropolysiloxane einen Phosphorgehalt von 0,1 bis 15%, bevorzugt 1,5 bis 4,5%, aufweisen.

4. Anorganische Pigmente und Füllstoffe mit verbesserter Kunststoffdispergierbarkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich durch eine Behandlung mit einer Menge von 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,2 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes oder Füllstoffes, an Phosphoropolysiloxanen, wobei das Dispergierhilfsmittel vor oder während der abschließenden Mikronisierung, gegebenenfalls in verdünnter oder emulgicrter Form, in den noch feuchten oder schon getrockneten Filterkuchen eingebracht wird.

5. Verfahren zur Herstellung der anorganischen Pigmente und Füllstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man Phosphoropolysiloxane vor oder während der abschließenden Mikronisierung zugibt

6. Verwendung der anorganischen Pigmente und Füllstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Einfärbung von Kunststoffen und zur Herstellung von Pigment- und Füllstoffbatches.

Gegenstand dieser Erfindung sind anorganische Pigmente und Füllstoffe, die durch eine Behandlung mit Phosphoropolysiloxanen eine verbesserte Kunststoffdispergierbarkeit aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Pigmente und Füllstoffe für den Einsatz in Kunststoffen müssen eine gute Verteilbarkeit in organischen Polymeren, wie z. B. in Polyolefinen, Polyamiden, Polystyrolen, in Copolymeren, wie z. B. Acrylbutadienstyrol, in Polycarbonaten, in Polyvinylchloriden aufweisen. Einerseits erbringen Pigmente und Füllstoffe nur in vollständig verteiltem Zustand ihre optimale optische Leistung, während andererseits Agglomerate und Stippen zusätzlich noch die mechanischen Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit, Schlagzähigkeit usw. negativ beeinflussen.

Solche qualitätsverschlechternden Agglomerate und Pigmentzusammenballungen treten hauptsächlich aufgrund der Hydrophilie der Oberfläche der anorganischen Füllstoffe und Pigmente auf. Es ist bekannt, die Partikeloberfläche zu hydrophobieren, um eine bessere Affinriüt zwischen Kunststoff und anorganischen Teilchen zu erzielen.

Besonders Organosilicium-Verbindungen werden wegen ihrer guten Hydrophobierwirkung als anzuwendende Substanzen beschrieben, so z. B. das Octamethylcyclotetrasiloxan (GB 9 59 211) oder das Trialkoxysilan (GB 25 404) zur Verbesserung der Einarbeitbarkeit in Polyamide.

Alle diese Hydrophobiermittel haben aber nur eine geringe Verhaftung mit anorganischen Oberflächen und weisen deshalb bei Mahlvorgängen, insbesondere bei Mikronisierungen in Dampfstrahlmühlen, eine gewisse Flüchtigkeit auf. Durch die Hydrophobierung mit schwerflüchtigen Silicium-organischen Verbindungen versucht man diesem Nachteil entgegenzuwirken. Aufgrund ihrer hohen Viskosität sind diese Verbindungen aber schwierig auf den Pigmenten zu verteilen; durch eine Erhöhung der Menge muß man einen zusätzlichen flüchtigen Anteil in Kauf nehmen, was unwirtschaftlich, manchmal auch umweltschädlich ist.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, werden Kombinationen verschiedener organischer Substanzen in bestimmten Mengenverhältnissen auf die Pigmente gebracht, wie dies z. B. in der GB 14 17 574 beschrieben ist. Das bringt einerseits einen größeren Aufwand bei der Herstellung mit sich, auch verbessern diese Wirkstoffkombinationen nur die Kunststoffdispergierbarkeit von stark mit S1O2- und AljOj-nachbehandelten Pigmenten.

Aus der DE-AS 12 08 492 sind weiterhin Phosphoropolysiloxane bekannt, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften mit aktiven Füllstoffen versetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind anorganische Pigmente und Füllstoffe mit verbesserter Kunststoffdispergierbarkeit mit einer Beschichtung von Phosphoropolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß die

Menge der Phosphoropolysiloxane 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,2 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes oder Füllstoffes, beträgt und daß die Phosphoropolysiloxane kettenförmige, verzweigte oder cyclische Phosphoropolysiloxane sind, die folgende Bausteine in gegebenenfalls wechselnder Anordnung aufweisen

wobei R und R^-* gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkenyl-Reste bedeuten. Die zu behandelnden Pigmente oder Füllstoffe können dabei gegebenenfalls mit Oxiden, Hydroxiden oder Phosphaten anorganisch nachbehandelt sein.

Besonders geeignet sind dabei Verbindungen, die folgende Bausteine in gegebenenfalls wechselnder Anordnung aufweisen

[HO₁^R₂SiO]₁[O₂P(OH)I,

wobei

R gleiche oder verschiedene Hydrogen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkenyl-Reste bedeuten,

χ einen Wert von größer als 6,

y einen Wert von größer als 3 einnimmt,

die Summe χ + y zwischen 10 und 1400, bevorzugt zwischen 90 und 800, beträgt Die Phosphoropolysiloxane seller, dabei einen Piicsphorgehalt von 0,1 bis 15%, bevorzugt 1,5 bis 4,5%, aufweisen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphoropolysiloxane sowie ihre Herstellung sind seit langem bekannt, so z. B. aus der GB-PS 10 47 438 durch Äquilibrieren der jeweiligen Polysiloxane mit P₂O₅.

Die erfindungsgemäßen Pigmente und Füllstoffe sind erhältlich durch eine Behandlung mit einer Menge von 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,2 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes oder Füllstoffes, an Phosphoropolysiloxanen, wobei das Dispergierhilfsmittel vor oder während der abschließenden Mikronisierung, gegebenenfalls in verdünnter oder emulgierter Form, in den noch feuchten oder schon getrockneten Filterkuchen eingebracht wird.

Dies geschieht z. B. durch Aufsprühen, es kann ebenso im Falle einer Strahlmahlung dem Injektor- oder Treibgas unmittelbar bei der Einspeisung in die Strahlmühle zugegeben werden. Gegebenenfalls kann das Phosphoropolysiloxac. tnit geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Ketonen, Estern verdünnt oder in Flüssigkeiten emulgiert werden, um dann als Lösung oder Emulsion mit dem Pigment in Kontakt gebracht zu werden.

Ein Verfahren zur Herstellung der anorganischen Pigmente und Füllstoffe besteht somit darin, daß man Phosphoropolysiloxane den Pigmenten oder Füllstoffen vor oder während der abschließenden Mikronisierung zugibt.

Diesem Verfahren sind alle anorganischen Weiß- und Buntpigmente sowie anorganische Füllstoffe zugänglich. Die Pigmente, die mit dem Phosphoropolysiloxan behandelt werden, können, wie dies besonders bei Titandioxidpigmenten üblich ist, anorganisch nachbehandelt sein, z. B. mit AI(OHJj, SiO₂, TiO₂, AlPOv Diese Nachbehandlung wird mit dem Ziel aufgebracht, die anwendungstechnischen Eigenschaften, besonders die Dispergierbarkeit z. B. in Kunststoffen, zu verbessern. Der Einsatz der Phosphoropolysiloxane als Hydrophobiermittel erlaubt es, auch mit geringen Mengen an anorganischen Substanzen nachbehandelte Pigmente hervorragend in Kunststoffen zu dispergieren, was sonst nur mit höher nachbehandelten Produkten möglich ist, was aber eine Verschlechterung der optischen Leistung zur Folge hätte.

Die erfindungsgemäßen Pigmente und Füllstoffe eignen sich somit hervorragend zur Einfärbung von Kunststoffen und zur Herstellung von Pigment- und Füllstoffbatches.

Die bessere Dispergierbarkeit der mit Phosphoropolysiloxanen behandelten Pigmente oder Füllstoffe wird labormäßig dadurch überprüft, daß das zu untersuchende Pigment oder der Füllstoff mit einem Dissolver (Scheibe 40 mm 0; 1000 U/Min.) in eine standardisierte Weich-PVC-Paste eingerührt wird. Nach 1, 3 und 5 Minuten Dispergieren werden kleine Proben entnommen und mit einem Filmzieh-Rakel in einer Naßschichtdichte von 240 μπι auf Karton aufgezogen. Eine kleine Menge der 5-Minuten dissolverdispergierten Paste wird auf einer Zweischeibenfarbenausreibmaschine 3 ■ 25 Umdrehungen bei einer Belastung von 5 kg nachdispergiert und ebenfalls in einer 240 μΓΠ-Schicht aufgezogen; anschließend wird das PVC durch 15-minütiges Erhitzen auf 140°C ausgehärtet Weißpigmente und -füllstoffe werden in einer durch Ruß schwarz eingefärbten PVC-Paste, Buntpigmente in einer Weiß-Paste abgeprüft Ein Qualitätskriterium stellt die Entwicklung der Aufhellung gemäß DiN 53 192 (bei Weißpigmenten und Füllstoffen) bzw. der Farbstärke (bei Buntpigmenten), gemessen gemäß DIN 53 234 gegen den Endwert dar, der auf der Zweischeibenausreibmaschine erhalten wird; das andere Qualitätsmerkmal ist die Stippigkeit der Weich-PVC-Aufzüge: sehr viele große Stippen, die sich während der Dispergierung nicht ändern, sollen die Benotung »6« bekommen, kleine Stippen von Anfang an die Note »1«; dazwischen liegen die möglichen Übergänge.

Eine weitere Möglichkeit der Qualitätskontrolle besteht darin, den Grad der Hydrophobierung zu bestimmen. Dazu werden 0,2 g des behandelten Pigmentes auf 50 ml destilliertes Wasser aufgestreut. Es wird dann das Benetzen und gegebenenfalls Untersinken des Pigmentes nach dem Umschütteln beobachtet. Gut hydrophobierte Pigmente bleiben vom Wasser völlig unbenetzt und tauchen nach dem Umschütteln aus dem Wasser wieder an die Oberfläche; dieser Zustand bleibt über mehrere Tage oder Wochen erhalten. »Titriert« man eine solche Pigmentdispersion mit Methanol, so ergibt sich bei einer bestimmten Methanol-Konzentration im Wasser eine vollständige Benetzung und das Pigment tauchi unter. An der Menge verbrauchten Methanols läßt sich die Qualität der Hydrophobierung ablesen: Je mehr Methanol notwendig war, umso größer ist die Hydrophobizität.

Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft erläutert.

Sowohl die erfindungsgemäßen als auch die Pigmente und Füllstoffe der Vergleichsbeispiele wurden in einer Weich-PVC-Paste folgender Rezeptur getestet:

Rezeptur für Weich-PVC-Paste:

2,4 kg PVC Vestolit E 7001®(Chem. Werke Hüls AG)
12 g PVC-Stabilisator C(BAYER AG)

Pigment:

a) Schwarzpaste: 4.8 g Flammruß 101 (Degussa)

b) Weißpaste: 221,7 gTiO₂R-FK-D(Bayer AG)

Komponenten werden gemacht, dann 1000 g Weichmacher Palatinol AH® (BASF) untergeknetet und einmal . über 3-Walzenstuhl abgerieben. Anschließend mit 600 g Palatinol AH® unter dem Dissolver {Scheibe 40 mm, 1400 U/Min.) verdünnen, Lagerung bei +4°C

Vergleichsbeispiel

2,5 kg eines nach dem Sulfatverfahren hergestellten TiO2-Materials, das mit 1 % AI2O3 anorganisch nachbehandelt war, wurde mit 60 g einer wäßrigen Silikonsuspension (Trimethylsilyl-endgestopptes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von ca. 100 mPa · s mit 3,5% eines Emulgators in Form eines ethoxylierten Oieylalkchols mit einem HLB-Wert von 14,2), entsprechend einem Wirkstoffgehalt von 20 g Polydimethylsiloxan, entsprechend 03% bezogen auf TiC<2, besprüht und einer Dampfstrahlmahlung unterzogen.

Das Material wurde in Weich-PVC-Paste geprüft Nach 1,3 und 5 Minuten Dispergierzeit ergaben sich 88,92 sowie 93% der Endaufhellung. Die Stippenbewertung betrug »3«.

Beispiel 1
30

3,87 kg eines 64,7%igen TiOj-Filterschlammes, entsprechend 2,5 kg eines nach dem Sulfatverfahren hergestellten Produktes mit einer Nachbehandlungsschicht von 1% AI₂Oj, wurden mit 12,5 g, entsprechend 0,5%, eines phosphatmodifizierten Polydimethylsiloxans eines Dichtebereiches von 2000 bis 5000 mPa ■ s eines Phosphorgehaltes von 2,8% mittels eines Handquirls 5 Minuten verknetet Die Paste wurde 12 Stunden bei 140⁰C getrocknet und das Trockenprodukt einer Mikronisierung in einer Dampfstrahlmühle unterzogen.

Das dabei erhaltene Endprodukt wurde im oben beschriebenen Test in Weich-PVC geprüft Nach 1,3 sowie 5 Minuten wurden, bezogen auf die Endaufhellung, 95,96 und 97% gemessen, die Stippenbenotung ergab »1 bis 2« (ab 3 Minuten keine Stippen mehr).

Beim rlydrophobiertest war das Produkt bis zum Abbruch des Versuches mehrere Wochen von Wasser unbenetzt Die Benetzung trat ein mit einem Wasser: Methaiv .^verhältnis von 1 :0,53 Teilen.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 4,94 kg eines 50,6%igen Filterschlammes eines nach dem Chloridvei fahren hergestellten mit 1,5% AI₂O₃ und 0,33% SiO₂ nachbehandelten TiO₂-Produktes mit 12,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Phosphoropolysiloxans behandelt.

Der Test in der Weich-PVC-Paste ergab nach 1.3 sowie 5 Minuten 95,97 und 97% der Endaufhellung und eine Stippenbenotung von »1«(keine Stippen von Anfang an).

Beispiel 3

Es wurde vorgegangen wie in den Beispielen 1 und 2, wöbe« 5.94 kg eines 42,1 "/eigen Filterschlammes eingesetzt wurden. Es handelte sich um ein nach dem Chloridverfahren hergestelltes T1O2-Produkt mit einer anorganischen Nachbehandlung aus 1 % ZrO₂,1,6% SiO₂ und 3,2% AI₂O₃.

Der Test in der Weich-PVC-Paste ergab nach 1, 3 sowie 5 Minuten Dispergierzeit 98, 99 und 99% der Endaufhellung bei einer Stippenbenotung von »1 bis 2« (ab 3 Minuten keine Stippen mehr).

Beispiel 4

3 kg Trockenprodukt des Materials aus Beispiel 1 wurden mit 0,6% des phosphatgruppenhaltigen Silikonöls dadurch in Kontakt gebracht, daß das öl über eine Zweistoffdüse zerstäubt und das pulverföitr:ige Produkt dadurch besprüht wurde. Anschließend wurde eine Mikronisierung in der Dampfstrahlmühle durchgeführt.

Der Test in der Weich-PVC-Paste ergab nach 1, 3 sowie 5 Minuten Dispergierzeit 94, 96 und 97% der Endaufhellung und eine Stippenbenotung von »1 bis ?«.

Beispiel 5
Es wu>*de wie in Beispiel 4 gearbeitet, mit der Veränderung, daß das phosphatgruppenhaltige Silikonöl mit

IUhuiiol im Verhältnis 1 : 1 verdünnt war.

Der Test in der Weich-PVC-Paste ergab nach I, J sowie 5 Minuten üispcrgicrzeil 97. 99 und 100% der
Endaufhellung und eine Stippenbenotung von »I«.

Beispiele 5

kg eines «-Fe2Oj-Rotpigmentes einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,17 μιτι wurden mit 15 g eines
phosphatmodifizierten Polydimethylsiloxans eines Dichtebereiches von 2000 bis 500OmPa · s eines Phosphorgehaltes von 2,8% besprüht und einer anschließenden Mikronisierung in der Dampfstrahlmühle unterworfen.

Bei der Abtestung in der Weich-PVC-Paste ergab sich nach 1, 3 sowie 5 Minuten ein Anstieg der Farbstärke io auf 99,99 und 100% der Endfarbstärke bei einer Stippenbewertung von »1«.

Claims

Patentansprüche:

1. Anorganische Pigmente und Füllstoffe mit verbesserter Kunststoff dispergierbarkeit mit einer Beschichtung von Phosphoropolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Phosphoropolysi-Ioxane 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,2 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes oder Füllstoffes, beträgt und daß die Phosphoropolysiloxane kettenförmige, verzweigte oder cyclische Phosphoropolysiloxane sind, die folgende Bausteine in gegebenenfalls wechselnder Anordnung aufweisen