WO2002074753A2 - 5-phenylpyrimidine, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schadpilzen - Google Patents

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    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • R 1 five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic mono- or bicyclic heterocycle, containing one to four heteroatoms from the group 0, N or S, with the exception of pyridyl, where
  • R 1 can be substituted by one to three identical or different groups R a ,
  • R halogen, hydroxy, cyano, oxo, nitro, amino / mercapto, -CC 6 alkyl, Cx-Cg haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl,
  • Ci-C ⁇ -alkylamino di- (Ci-Ce-alkyl) a ino, Ci-Cg-alkylthio, Ci-C ⁇ -alkylsulfinyl, Ci-Cg-alkylsulfonyl, hydroxysulfonyl, aminosulfonyl, C ⁇ -C 6 -alkylamino- sulfonyl, di- (-C 6 alkyl) aminosulfonyl;
  • R 2 is hydrogen, halogen, cyano, Ci-Cg-alkyl, Ci-C ⁇ -halo-alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, -C-C 4 -haloalkoxy or C 3 -C 6 -alkenyloxy;
  • R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, C ⁇ -C 6 -alkyl
  • C] .- C 6 -haloalkyl and oxy-C ⁇ -C 3 -alkyleneoxy can wear or in which two adjacent C atoms or an N and an adjacent C atoms can be connected by a C 1 -C 4 alkylene chain;
  • R 5 , R 6 independently of one another are hydrogen, halogen, Ci-C ß- alkyl, _ Ci-Cg-haloalkyl or Ci-C ⁇ - alkoxy;
  • R 7 , R 8 independently of one another are hydrogen, halogen, Ci-C ß- alkyl or Ci-Cg-haloalkyl; -
  • R 9 is hydrogen, halogen, Ci-Cg-alkyl, -C-C 6 alkoxy,
  • the invention also relates to processes and intermediates for the preparation of these compounds and their use for
  • 2-pyridyl-4-aminopyrimidine derivatives with fungicidal activity are known from EP-A 407 899
  • pyridylpyrimidine derivatives are known from DE-A 39 37 284, DE-A 39 37 285, DE-A 40 29 649, DE- A 40 34 762, DE-A 42 27 811, EP-A 481 405 and WO-A 92/10490.
  • the compounds of the formula I have an increased activity against harmful fungi compared to the known compounds.
  • R is C ⁇ -Cg-alkyl.
  • the reaction is usually carried out in a protic solvent such as alcohols, especially ethanol. You can 'but also in aprotic solvents such as pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or mixtures be carried out from these [see. US 4,331,590; Org. Prep. and Proced. Int., Vol. 10, pp. 21-27 (1978); Collect. Czech. Chem. Commun. , Vol. 48, pp. 137-143 (1983); Heteroat. Chem., Vol. 10, pp. 17-23 (1999); Czech. Chem. Commun., Vol. 58, pp. 2215-2221 (1993)].
  • a protic solvent such as alcohols, especially ethanol.
  • Suitable bases are, for example, alkali and alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates, for example the potassium and sodium salts, in particular Na 2 C0 3 and NaHC0 3 , or else nitrogen bases, such as pyridine and tributylamine.
  • the reaction temperature is normally 20-250 ° C, preferably 70-220 ° C.
  • the components are usually used in an approximately stoichiometric ratio. However, it may be advantageous to use an excess of thiourea.
  • the arylmalonic esters required are known (cf. EP-A 1002 788) or can be prepared by methods known from the literature.
  • R is Ci-Cg-alkyl and X is a nucleophilically removable leaving group.
  • Formula IV generally stands for customary alkylating agents, such as Ci-Cg-alkyl halides, in particular methyl chloride and methyl bromide, di- (Ci-Cg-alkyl) ester of sulfuric acid, such as methyl acetate, or a Ci-Cg-alkyl methanesulfonic acid, such as methanesulfonic acid - thylester.
  • the reaction can be carried out in water or a dipolar aprotic solvent such as N, N-dimethylformamide [cf. No. 5,250,689], it is advantageously carried out in the presence of a base which can be used in equimolar amounts or in excess.
  • Suitable bases are alkali or alkaline earth metal hydroxides, bicarbonates and carbonates, such as KOH, NaOH, NaHC0 3 and NaC0 3 , but also nitrogen bases such as pyridine.
  • the reaction temperature is usually 0-100 ° C, preferably 10-60 ° C. 'Typically, the components are used in approximately stoichiometric ratio. However, it may be advantageous to use the alkylating agent in excess.
  • Suitable chlorinating agents [Cl] are, for example, POCl 3 , PC1 3 / C1 or PCI 5 , or mixtures of these reagents.
  • the reaction can be carried out in excess chlorinating agent (P0C1) or an inert solvent, such as acetonitrile or 1,2-dichloroethane.
  • P0C1 3 is preferred.
  • reaction temperature usually corresponds to the boiling point of the chlorinating agent (P0C1 3 ) or solvent used.
  • the process is advantageously carried out with the addition of N, N-dimethylformamide in catalytic or substoichiometric amounts or with nitrogen bases, such as, for example, N, N-dimethylaniline.
  • This reaction is usually carried out at 0 to 150 ° C, preferably 'from 20 to 120 ° C [cf. J. Chem. Res. S (7), pp. 286-287 (1995), Liebigs Ann. Chem., Pp. 1703-1705 (19.95)] in an inert solvent, optionally in the presence of an auxiliary base.
  • Protic solvents such as alcohols, for example ethanol, or aprotic solvents, such as aromatic hydrocarbons or ethers, for example toluene, o-, m- and p-xylene, diethyl ether, diisopropyl ether, are used as solvents.
  • aprotic solvents such as aromatic hydrocarbons or ethers, for example toluene, o-, m- and p-xylene, diethyl ether, diisopropyl ether
  • solvents for example toluene, o-, m- and p-xylene, diethyl ether, diisopropyl ether
  • auxiliary bases are those mentioned below: NaHC0 3 , Na 2 C0 3 , Na 2 HP0 4 , NaB0 7 , diethylaniline or ethyldiisopropylamine.
  • the components are usually used in an approximately stoichiometric ratio. However, it may be advantageous to use the amine in excess.
  • the amines of the formula VII are commercially available or known from the literature or can be prepared by known methods.
  • the thio compounds VIII are oxidized to the sulfones of the formula IX.
  • the reaction is usually carried out at 0 to 100 ° C., preferably at 10 to 50 ° C. in the presence of protic or aproptical solvents [cf. B. Cor. Chem. Soc.,. Vol. 16, pp. 489-492 (1995); Z. Chem., Vol. 17, p. 63 (1977)].
  • Suitable solvents are alkyl carboxylic acids such as acetic acid or alcohols such as methanol, water or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or chloroform. Mixtures of these solvents can also be used. Acetic acid and a methanol / water mixture are preferred.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide, tungstic acid, peracetic acid, 3-chloroperbenzoic acid, perphthalic acid, chlorine, oxygen and oxones (KHSO 5 ). The oxidizing agent is usually used in an approximately stoichiometric ratio. However, it can be advantageous to work with excess oxidant.
  • This reaction is usually carried out at 0 to 200 ° C., preferably at 10 to 150 ° C. in the presence of a dipolar aprotic solvent such as N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran or acetonitrile [cf. DE-A 39 01 084; Chimia, Vol. 50, pp. 525-530 (1996); Khi. Heterotics Soedin, Vol. 12, pp. 1696-1697 (1998)].
  • a dipolar aprotic solvent such as N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran or acetonitrile
  • the components are usually used in an approximately stoichiometric ratio. However, it may be advantageous to employ the nitrogen heterocycle of the 'formula X in excess.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a base which can be used in equimolar amounts or in excess.
  • bases come alkali metal carbonates and hydrogen carbonates, for example Na 2 CO 3 and NaHCO, nitrogen bases such as triethylamine, tributylamine and pyridine, alkali metal alcoholates such as sodium ethylate or potassium tert. butylate, alkali metal amides such as NaNH or alkali metal hydrides such as LiH or NaH.
  • cycle B represents a five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocyclic ring bonded via carbon.
  • the reaction will usually be carried out at 50 to 250 ° C, preferably at 100 to 200 ° C in the presence of an inert solvent [see: Austr. J. Chem., Vol. 32, pp. 669-679 (1979); J. Org. Chem., Vol. 58, pp. 3785-3786 (1993); Poor. Xi. ZH, vol. 38, Nil, 718-719 (1985)].
  • Suitable solvents are: protic solvents, such as alcohols, preferably methanol or ethanol, or aprotic solvents, such as tributylamine or ethylene glycol dimethyl ether.
  • Suitable bases are alkali metal and alkaline earth metal alcohols such as sodium ethanolate, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert-butoxide, in particular sodium ethylate or else nitrogen bases, such as triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, in particular pyridine and tributylamine.
  • the components are usually used in approximately stoichiometric amounts. However, it can also be advantageous to use one of the components in excess.
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products by chromatography.
  • the intermediate and end products are obtained in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or purified under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, the cleaning can also be carried out by recrystallization or digesting.
  • Halogen fluoro, 'chloro, bromo and iodo
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, e.g. Ci-Cg-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3- Methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl,
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), where in these groups the hydrogen atoms can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C ⁇ -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl ,.
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -Cg-alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl , 2-butenyl, 3-butenyl, ' 1-methyl-l-propenyl, 2-methyl-l-propenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-l-butenyl, 2-methyl-l-butenyl, 3-methyl-l-butenyl, l-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3- Methyl-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-buten
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and a triple bond in any position, e.g. C-Cg-alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, l-methyl-2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-l-butynyl, 1, l-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl- 2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 carbon ring members, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • Alkoxycarbonyl an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bound to the skeleton via an oxygen atom, for example 0CH 2 0, 0CH 2 CH 2 0 and 0CH 2 CHCH 2 0;
  • heterocyclyl mono- or bicyclic heterocycles (heterocyclyl) containing, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or
  • Sulfur atoms for example 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolididinyl, 3-isothiazolidinyl -Isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-0xazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4 -Imidazolidinyl, l, 2,4-oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-thiadiazolidin
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to " three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and a sulfur or Oxygen atom 'ls ' can contain ring members, for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, ' 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4 -Imidazoly ⁇ , 1, 2, 4-0xadiazol
  • 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon dioxide atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member can be bridged by a buta-1, 3-diene-1, - diyl group in which one or two carbon atoms have been replaced by nitrogen atoms can;
  • 5-ring heteroaryl groups which in addition to carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms as ring members, and in which two adjacent carbon ring members or one nitrogen and one adjacent carbon ring member by one
  • Buta-1, 3-dien-l, -diyl distr can be bridged, in which one or two C atoms can be replaced by N atoms, these rings being bonded to the structure via one of the nitrogen ring members; 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms: 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for example 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2- Pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3, 5-triazin-2-yl and 1, 2, 4-triazin-3-yl;
  • the particularly preferred embodiments of the intermediates in terms of the variables correspond to those of the radicals R 1 to R 9 of the formula I.
  • R 1 is a five- or six-membered, in particular a five-membered, heterocycle.
  • R 1 is a heterocycle which is bonded to the pyrimidine ring via nitrogen.
  • R 1 represents the following groups: pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2, 4-triazole, 1,2,3-triazole, tetrazole, 1,2, 3-triazine, 1,2 , 4-triazine, oxazole, isoxazole, 1, 3, 4-0xadiazol, furan, thiophene, thiazole, isothiazole, where the heterocycle can be bonded to the pyrimidine ring via C or N.
  • cycle R 1 is pyridazine, pyrimidine or pyrazine, in particular 2-pyrimidine.
  • R 1 is pyrazole, pyrrole, imidazole, 1, 2, 3-triazole, 1,2, 4-triazole, tetrazole, 2, optionally substituted by up to three groups R a or R a ' -Pyridine, 2-pyrimidine, pyrazine or 3-pyridazine.
  • R 1 is pyrazole, 1, 2, 3-triazole or 1, 2, -triazole, in particular 1-pyrazole, are particularly preferred.
  • compounds I are particularly preferred in which the cycle R 1 is substituted by one to three identical or different of the following groups R a ': Halogen, hydroxy, cyano, nitro, a ino, mercapto, C ⁇ -Cg-alkyl, Ci-Cg-haloalkyl, C 2 -C 5 alkenyl, C 2 -Cg alkynyl, C 3 -Cg-cycloalkyl, Ci -Cg-alkoxy, Ci-Cg-haloalkoxy, carboxyl, -C-C-alkoxycarbonyl, carbamoyl, C ⁇ -C-alkylaminocarbonyl, C ⁇ -Cg-alkyl-C ⁇ -Cg-alkylamine carbonyl, morpholinocarbonyl, pyrrolidinocarbonyl, C ⁇ -C 7 - Alkylcarbonylamino, Ci-Cg-alkylamino, di- (Ci-Cg-alkyl) amino
  • compounds I are particularly preferred, in which R 2 represents halogen, C ⁇ -Cg-alkyl or C ⁇ -Cg-alkoxy, in particular halogen.
  • R 3 and R 4 independently of one another are C ⁇ -Cg-alkyl, C ⁇ -Cg-haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 3 alkenyl.
  • R 3 is hydrogen and R 4 is C ⁇ -C-haloalkyl.
  • R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered ring which is separated by an oxygen atom can be interrupted and can carry one or two C ⁇ -C 6 alkyl substituents.
  • R 7 and R 8 are identical or different and are hydrogen or halogen.
  • R 9 represents hydrogen, halogen or C ⁇ -C-alkoxy.
  • R 1 to R 4 are as defined for formula I and R A represents the following radical combinations: 2-chloro, 6-fluorine; 2,6-difluoro; 2,6-dichloro; 2-methyl, 4-fluorine " ; 2-methyl, 6-fluorine; 2-fluorine, 4-methyl; 2, 4, 6-trifluoro; 2,6-difluoro, 4-methoxy, 2,4-dimethyl and penta - fluorine.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the ' ⁇ scomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • Blumeria graminis (powdery mildew) on cereals, Fusarium and Verticillium species on various plants, Helminthosporium species on 'cereals, Mycosphaerella species on bananas and peanuts, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Plas opara viticola on grapevines, Podosphaera leucotricha on apples,
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (for example wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products. '
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidal amount of the active compounds.
  • the application can be both before and. also after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient.
  • Solvents and / or carriers if desired using emulsifiers and dispersants, where in the case of water as a diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary substances for essentially considered: solvents such as aro aten (eg xylene) .
  • chlorinated aromatics eg chlorobenzenes
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol
  • ketones eg cyclohexanone
  • amine eg ethanolamine, dimethylformamide
  • Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates);
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • surfactants are alkali metal, Ammorii- salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic sulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, - fatty alcohol sulfates and fatty acids and alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensates of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether,
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, are also used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions
  • Coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone, strongly polar solvents, e.g. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, water.
  • Benzene toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives
  • methanol ethanol
  • propanol butanol
  • chloroform carbon tetrachloride
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, Limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea and vegetable products such as flour, bark, wood and Nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, Limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth,
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0, -1 and 90% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • a compound of the invention are in. a mixture dissolved from 90 parts by weight of xylene, 6 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mol of oleic acid-N-monoethanolamide, 2 parts by weight of calcium salt 'of dodecylbenzenesulfonic acid and 2 parts by weight of Addition product of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil (active ingredient content 9% by weight).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-alpha-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight Powdered silica gel mixed well and ground in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active substances as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or Oil existing concentrates are produced, which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied in larger ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • other active compounds for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • Mixing the compounds I or the compositions comprising them in the use form 'as a fun gizide with other fungicides are obtained in many cases in an expansion of the fungicidal spectrum of action.
  • Nitroderivate such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5- Nitro-isophthalic acid-di-isopropyl ester;
  • Heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0.0-dietbyl phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [ bis- (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4-triazole, 2, 3-dicyano-l, 4-di-thioanthraquinone, 2-thio-l, 3-dithiolo [4, 5 -b] quinoxaline, 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benzimidazole, 2- (thiazolyl- (4)) -benzimidazole, N- (1, 1, 2, 2-tetra-chloro
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyr-5-rol-3-carbonitrile,.
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3, 5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide,
  • silica gel (cyclohexane / methyl tert-butyl ether 100: 1 to 19: 1) 13.4 g of the title compound in the form of colorless crystals of mp. 94-98 ° C, which without further purification were used in the next stage.
  • Example 1 Analogously to Example 1 (stage a), from 200.0 g of diethyl 2- (2, 4, 6-tri-. Fluorophenyl) malonate, 62.9 g of thiourea and 117.4 g of methyl iodide, 115 g of white crystals of mp. 275 ° C (dec.).
  • Example 1 from 64.8 g of the product from stage a after chromatography ah silica gel with cyclohexane, 43 g of white crystals of mp. 75 ° C. were obtained.
  • stage e Analogously to Example 1 (stage e), from 89.8 mg of imidazole and 249.5 mg of the sulfone from Example 1, stage d, 0.22 g (91% of theory) of the title compound in the form of colorless crystals of mp . 172-173 ° C.
  • Example 5 6-chloro-5- (2, 4, 6-trifluorophenyl) -4- [(S) -1, 2-dimethylpropyl] amino-2- (pyridazin-3-yl) pyrimidine [1-5 ]
  • the lipophilicity parameters logP ow (Table I) were determined in accordance with the OECD test guideline using the RP-HPLC runtime method.
  • a logk '/ logP ow correlation curve was created based on ten reference substances and validated with the aid of the lipophilicity parameters of eight comparison substances determined by the extraction method.
  • a commercially available reverse cis phase was used as the stationary phase.
  • the chromatographic separation was carried out using methanol and a buffer solution as the mobile phase at pH 7.4 under isocratic conditions.
  • the lipophilicity parameters logP ow of the analytes were interpolated from the correlation curve of the references after calculation of the logarithmic capacity factor logk '.
  • the active ingredients were separated or together as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight .-% Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • test plants were then placed in the greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C. and 95 to 100% relative atmospheric humidity. After 6 days, the extent of the development of the disease was determined visually in% infestation of the entire leaf area.
  • Example of use 4 Activity against Botrytis cinerea on paprika leaves
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 4 to 5 leaves had developed well, were treated with an aqueous active ingredient preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active ingredient, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier until sprayed to dripping wet. The next day the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution. The test plants were then placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • aqueous active ingredient preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active ingredient, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier. 20 hours after the spray coating had dried on, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of cucumber mildew (Sphaerotheca fuliginea). The plants were then cultivated in a greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C. and 60 to 80% relative atmospheric humidity for 7 days. The extent of mildew development would then be determined visually in% of the cotyledon area.

Abstract

5-Phenylpyrimidine der Formel (I), in der die Substituenten folgende Begende Bedeutung haben: R1 fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer mono- oder bicyclischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S, der wie in der Beschreibung definiert substituiert sein kann, R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy; R3,R4 Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder Cycloalkinyl, R3und R4 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Heteroatom unterbrochen sein und einen oder mehrere Substituenten tragen kann; R5, R6 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy; R7, R8 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl; R9 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Halogenalkoxy oder Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxy oder Alkoxycarbonyl, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Description

5-Phenylpyrimidine, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen
Beschreibung
Die vorl: Legende Erfindung betrifft 5-Phenylpyrimidine der For- rαel I ,
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer mono- oder bicyclischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S, mit der Ausnahme von Pyridyl, wobei
R1 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann,
R Halogen, Hydroxy, Cyano, Oxo, Nitro, Amino/ Mercapto, Cι-C6-Alkyl, Cx-Cg-Halogenalkyl , C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl , C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cχ-C6-Halogenalkoxy, Carboxyl, Cι-C-Alkoxycarbonyl , Carbamoyl, Cι-C-Alkylaminocarbonyl, Cχ-C6-Al- kyl-Ci-Cts-alkyla incarbonyl, orpholinocarbonyl, Pyr- • rolidinocarbonyl, Cι-C-Alkylcarbonylamino,
Ci-Cβ-Alkylamino, Di- (Ci-Ce-alkyl) a ino, Ci-Cg-Alkyl- thio, Ci-Cδ-Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Aminosulfonyl, Cι-C6-Alkylamino- sulfonyl, Di- (Cι-C6-alkyl) aminosulfonyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cδ-Halogen- alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy oder C3-C6-Alkenyloxy;
R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl,
Ci-Cg-Halogenalkyl , C3-C6-Cycloalkyl, C3-Cs-Halogencyclo- alkyl, C2-C6-Alkenyl, C-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloal- kenyl, C-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl oder C3-Cg-Cy- cloalkinyl R3 und R4 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Heteroatom aus der Gruppe 0, N oder S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-Cg-Alkyl,
C].-C6-Halogenalkyl und Oxy-Cχ-C3-alkylenoxy tragen kann oder in dem zwei benachbarte C-Atome oder ein N- und ein benachbartes C-Atome durch eine Cι-C-Alkylenkette verbunden sein können;
R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-Cß-Alkyl, _ Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cδ-Alkoxy;
R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-Cß-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl; -
R9 Wasserstoff, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy,
C3-C6-Cycloalkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Ci-Cg-AΪkoxy- carbonyl oder Ci-Cg-Alkyla inocarbonyl .
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zur
Bekämpfung von Schadpilzen.
2-Pyridyl-4-aminopyrimidin-Derivate mit fungizider Wirkung sind bekannt aus EP-A 407 899, Pyridylpyrimidin-Derivate sind bekannt aus DE-A 39 37 284, DE-A 39 37 285, DE-A 40 29 649, DE-A 40 34 762, DE-A 42 27 811, EP-A 481 405 und WO-A 92/10490.
Die in den vorstehend genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind als Pflanzenschutzmittel gegen Schadpilze geeignet.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Daher lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirksamkeit zu finden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Phenylpyrimidinderivate I gefunden. Außerdem wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen und ihre Verwendung in diesem Sinne gefunden.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die Verbindungen I 'können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Verbindungen der Formel I, in der R1 für über Stickstoff gebunde Heterocyclen steht und-R2 Chlor bedeutet, sind beispielsweise auf folgendem Verfahren zugänglich:
Aus der Cyclokondensation von Thioharnstoff mit Phenylmalonsäu- realkylestern der Formel II werden Verbindungen der Formel III erhalten,
Figure imgf000005_0001
wobei in Formel II R für Cχ-Cg-Alkyl steht. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in einem protischen Lösungsmittel wie z.B. Alkoholen, insbesondere Ethanol . Sie kann' aber auch in aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Pyridin, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dime- thylacetamid, oder Mischungen aus diesen durchgeführt werden [vgl. US 4,331,590; Org. Prep. and Proced. Int., Bd. 10, S. 21-27 (1978); Collect. Czech. Chem. Commun. , Bd. 48, S. 137-143 (1983); Heteroat. Chem., Bd. 10, S. 17-23 (1999); Czech. Chem. Commun., Bd. 58, S. 2215-2221 (1993)].
Es kann vorteilhaft sein, in Gegenwart einer Base zu arbeiten, die äqμimolar oder auch in Überschuß angewendet werden kann. Als Basen kommen beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, z.B. die Kalium- und Natriumsalze, insbesondere Na2C03 und NaHC03, oder auch Stickstoffbasen, wie z.B. Pyridin und Tributylamin, in Frage. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 20-250°C, vorzugsweise bei 70-220°C.
Üblicherweise werden die Komponenten in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, Thioharnstoff im Überschuß einzusetzen. Die benötigten Arylmalonester sind bekannt (vgl. EP-A 1002 788) oder können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden.
Verbindungen III werden durch Alkylierungsmittel IV zu den Thio- barbitursäurederivaten umgesetzt. In Formel IV bedeutet R Ci-Cg-Alkyl und X eine nucleophil abspaltbare Abgangsgruppe. Formel IV steht allgemein für übliche Alkylierungsmittel, wie Ci-Cg-Alkylhalogenide, insbesondere Methylchlorid und Methylbro- mid, Schwefelsäure-di- (Ci-Cg-alkyl) ester, wie Dirnethylsulfat, oder einen Methansulfonsäure-Ci-Cg-alkylester, wie Methansulfonsäureme- thylester.
Figure imgf000006_0001
Die Reaktion kann in Wasser oder auch einem dipolar aprotischen Lösungsmittel wie z.B. N,N-Dimethylformamid durchgeführt werden [vgl. US 5,250,689], sie erfolgt vorteilhaft in Gegenwart einer Base, die äquimolar oder auch im Überschuß angewendet werden kann. Als Basen kommen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyde, -hydrogencarbonate und -carbonate, wie beispielsweise KOH, NaOH, NaHC03 und NaC03 in Frage, aber auch Stickstoffbasen wie Pyridin. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 0-100°C, vorzugs- - eise bei 10-60°C. ' Üblicherweise werden die Komponenten in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, das Alkylierungsmittel im Überschuß einzusetzen.
Verbindungen V werden in die Dichlorpyrimidine der Formel VI überführt [vgl. US 4,963,678; EP-A 745 593; DE-A 196 42 533;
WO-A 99/32458; J.Org. Chem. Bd, 58, S. 3785-3786 (1993) ; Helv. Chi . Acta, Bd. 64, S. 113-152 (1981)] .
Figure imgf000006_0002
Als Chlorierungsmittel [Cl] eignen sich beispielsweise POCl3, PC13/C1 oder PCI5, oder Mischungen dieser Reagenzien. Die Reaktion kann in überschüssigem Chlorierungsmittel (P0C1 ) oder einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril oder 1, 2-Dichlorethan durchgeführt werden. Die Durchführung in P0C13 ist bevorzugt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise zwischen 10 und 180°C. Aus praktischen Gründen entspricht gewöhnlich die Reaktionstemperatur der Siedetemperatur des eingesetzten Chlorierungsmittels (P0C13) oder des Lösungsmittels . Das Verfahren wird vorteilhaft unter Zu- satz von N,N-Dimethylformamid in katalytischen oder unterstöchio- etrischen Mengen oder von Stickstoffbasen, wie beispielsweise N,N-Dimethylanilin durchgeführt.
Durch Aminierung mit VII werden die Dichlorverbindungen der For- mel VI in die Verbindungen der Formel VIII überführt.
Figure imgf000007_0001
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei 0 bis 150°C, vorzugsweise' bei 20 bis 120°C [vgl. J. Chem. Res . S (7), S. 286-287 (1995), Liebigs Ann. Chem., S. 1703-1705 (19.95)] in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase.
Als Lösungsmittel kommen protische Lösungsmittel, wie Alkohole, beispielsweise Ethanol, oder aprotische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether, beispielsweise Toluol, o- , m- und p-Xylol, Diethylether, Diisopropylether, ter . -Bütylme- thylether, Dioxan oder Tetrahydrofurän, insbesondere tert. Butyl- methylether oder Tetrahydrofurän, in Frage. Als Hilfsbase kommen beispielsweise die im folgenden genannten in Betracht: NaHC03, Na2C03, Na2HP04, NaB07, Diethylanilin oder Ethyldiisopropylamin.
Üblicherweise werden die Komponenten in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, das Amin im Überschuß einzusetzen.
Die Amine der Formel VII sind käuflich oder literaturbekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Thioverbindungen VIII werden zu den Sulfönen der Formel IX oxidiert.
Figure imgf000007_0002
Die Reaktion wird üblicherweise bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 10 bis 50°C in Gegenwart protischer oder aproptischer Lösungsmittel durchgeführt [vgl.: B. Kor. Chem. Soc., .Bd. 16, S. 489-492 (1995); Z. Chem., Bd. 17, S. 63 (1977)].
Als Lösungsmittel kommen Alkylcarbonsäuren, wie Essigsäure oder Alkohole, wie Methanol, Wasser oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Chloroform, in Betracht. Es können auch Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt ist Essigsäure und ein Methanol/Wasser-Gemisch. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Perwolframsäure, Peressigsäure, 3-Chlorperbenzoesäure, Perphthalsäure, Chlor, Sauerstoff und Oxone (KHSO5) . Das Oxidationsmittel wird üblicherweise in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Es kann jedoch .vorteilhaft sein, mit überschüssigem Oxidationsmittel zu arbeiten.
Pyrimidinderivate der Formel IX werden durch Umsetzung mit Hete- rocyclen der Formel X in die Verbindungen I überführt. In Formel X steht der Cyclus A für einen fünf- bis zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen stickstoffhaltigen Ring .
Figure imgf000008_0001
Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0 bis 200°C, vorzugsweise bei 10 bis 150°C in Gegenwart eines dipolar aprotischen Lösungsmittels wie N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofurän oder Acetoni- tril durchgeführt [vgl. DE-A 39 01 084; Chimia, Bd. 50, S. 525-530 (1996); Khi . Geterotsikl . Soedin, Bd. 12, S. 1696-1697 (1998) ] .
Üblicherweise werden die Komponenten in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, den Stickstoffheterocyclus der 'Formel X im Überschuß einzusetzen.
Üblicherweise wird die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt, die äquimolar oder auch in Überschuß eingesetzt werden kann. Als Basen kommen Alkalimetallcarbonate und -hydrogen- carbonate, beispielsweise Na2C03 und NaHC0 , Stickstoffbasen, wie Triethylamin, Tributylamin und Pyridin, Alkalimetallalkoholate, wie Natriumethylat oder Kalium-tert. butylat, Alkalimetallamide wie NaNH oder auch Alkalimetallhydride, wie LiH oder NaH, in Frage .
Verbindungen der Formel I, in der R1 über ein Kohlenstoff tom an den Pyri idinring gebunden ist, sind beispielsweise nach folgendem Syntheseweg zugänglich:
Figure imgf000008_0002
In Formeln Vb und XII steht der Cyclus B für einen über Kohlenstoff gebundenen fünf- bis zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring.
Die Reaktion wird üblicherweise bei 50 bis 250°C, vorzugsweise bei 100 bis 200°C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden [vgl.: Austr. J. Chem., Bd. 32, S. 669-679 (1979); J. Org. Chem., Bd. 58, S. 3785-3786 (1993); Arm. Xi . ZH, Bd. 38, Nil, 718-719 (1985) ] .
Als Lösungsmittel kommen in Betracht: protische Lösungsmittel, wie Alkohole, bevorzugt Methanol oder Ethanol, oder aprotische Lösungsmittel, wie Tributylamin oder Ethylenglykoldimethylether .
In der Regel ist es vorteilhaft, in Gegenwart einer Base zu arbeiten, die äquimolar oder auch in Überschuß angewendet werden kann. Als Basen kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoho- late wie Natriumethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert .-Butanolat, insbesondere Natriumethylat oder auch Stickstoffbasen, wie Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, insbesondere Pyridin und Tributylamin in Frage .
Üblicherweise werden die Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein eine der Komponenten .im Überschuß einzusetzen.
Figure imgf000009_0001
Die Chlorierung von Vb zu VIb erfolgt unter den gleichen Bedin- gungen wie die Chlorierung von V zu VI.
VI + VI1 . VIIIb
Figure imgf000009_0002
Die Aminierung des Dichlorpyrimidins VIb mit VII erfolgt unter den gleichen Bedinungen wie die Aminierung von VI zu VIII. Verbindungen der Formel I, in der R2 für Alkoxy steht, werden aus den entsprechenden Chlorverbindungen der Formel VI (R2 = Cl) durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten erhalten [vgl.: Heterocycles, Bd. 32, S. 1327-1340 (1991); J. Heterocycl . Chem. Bd. 19, S. 1565-1567 (1982) ;. Geterotsikl . Soedin, S. 400-402 (1991)].
Verbindungen der Formel I, in der R2 für Cyano steht, werden aus den entsprechenden Chlorverbindungen der Formel VI (R2 = Cl) durch Umsetzung mit Alkali-, Erdalkalimetall- oder Metallcyaniden, wie NaCN, KCN oder Zn(CN)2, erhalten [vgl.: Heterocycles, Bd. 39, S. 345-356 (1994); Collect. Czech. Chem. Commun. Bd. 60, S. 1386-1389 (1995); Acta Chim. Sc'and. , Bd. 50, S. 58-63 (1996)].
Verbindungen der Formel I, in der R2 für Wasserstoff steht, -werden aus den entsprechenden Chlorverbindungen der Formel VI (R2 = Cl) durch katalytische Hydrierung erhalten [vgl.: J. Fluorine Chem.' Bd. 45, S. 417-430 (1989); J. Heterocycl .' Chem. Bd. 29, S. 1369-1370 (1992)], oder durch Reduktion mit Zink in Essigsäure [vgl.: Org. Prep. Proced. Int., Bd. 27, S. 600-602 (1995); JP-A 09/165 379] .
Verbindungen der Formel I, in der R2 für Ci-Cg-Alkyl oder C -Cg-Halogenalkyl steht, lassen sich durch entsprechende Abwand- ' lung der Ausgangsmaterialien der Formel II analog der beschriebenen Synthesefolge zu den Verbindungen I, in der R2 Chlor bedeutet, herstellen. Anstatt der Phenylmalonester der Formel II werden Phenyl-ß-ketoester der Formel XIII, in der R2 Alkyl bedeutet, mit Thioharnstoff oder dem Amidin der Formel XII eingesetzt. Die fol- genden Umsetzungen werden analog der Verbindungen mit R2 = Chlor durchgeführt .
'
Figure imgf000010_0001
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder -Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie- rung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für. die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor,' Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoff tomen, z.B. Ci-Cg-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me- thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dirnethylethyl, Pentyl, 1-Methyl- butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2 , 2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl , Hexyl , 1 , 1-Dirnethylpropyl , 1 , 2-Dimethylpropyl , 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dirnethylbutyl , 1 , 2-Dimethylbutyl , 1 , 3-Dimethylbutyl ,
2 , 2-Dimethylbutyl , 2,3-Dimethylbutyl , 3,3-Dimethylbutyl , 1-Ethyl- butyl , 2-Ethylbutyl , 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-m thylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff tomen .(wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cχ-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl,. Dichlormethyl, Trichlormethyl , Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluorme hyl, 1-Chlorethyl , 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2 , 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2 , 2-difluorethyl , 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl , 2,2, 2-Trichlorethyl , Pentafluorethyl und 1, 1, l-Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-Cg-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl , 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl,' 1-Methyl-l-propenyl , 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Me- thyl-3-butenyl , 1 , l-Dimethyl-2-propenyl , 1, 2-Dirnethyl-1-propenyl , 1,2-Dirnethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-lpropenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl^ 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Meth l-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl , 1 , l-Dimethyl-2-butenyl , 1 , l-Dimethyl-3-bute- nyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2 , 2-Dimethyl-3-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-l- butenyl, 2 , 3-Dimethyl-2-butenyl , 2 , 3-Dimethyl-3-butenyl , 3 , 3-Di- methyl-1-butenyl, 3 , 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Eth- yl-2-butenyl , 2-Ethyl-3-butenyl , 1,1, 2-Trimethyl-2-propenyl , l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-lpropenyl 'und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl ;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C-Cg-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl 2-Propinyl, 1--Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me- thyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl , l-Methyl-3-pentinyl , l-Methyl-4-pentinyl , 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl , 1, 1-Dirnethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3- butinyl, 2 , 2-Dimethyl-3-butinyl, 3 , 3-Dimethyl-l-butinyl, 1-Eth- yl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl- l-methyl-2-propinyl ;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Alkoxycarbonyl : eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff tomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgrüppe (-C0-) an das Gerüst gebunden ist; Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. 0CH20, 0CH2CH20 und 0CH2CHCH20;
fünf- bis zehngliedriger gesättigtes oder partiell ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroato e aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel: mono- oder bicyclische Heterocyclen (Heterocyclyl) enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder
Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazoli- dinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidi- nyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-0xazo- lidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thia- zolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, l,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1, 2 , 4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thia- diazolidin-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazolidin-5-yl, 1, 2, 4-Triazoli- din-3-yl, 1, 3 , 4-Oxadiazolidin-2-yl, 1, 3 , 4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3, 4-Triazolidin-2-yl , 2 , 3-Dihydrofur-2-yl , 2 , 3-Dihydrofur-3-yl , 2 , 4-Dihydrofur-2-yl , 2 , 4-Dihydrofur-3-yl , 2 , 3-Dihydro'thien-2-yl , 2, 3-Dihydrothien-3-yl, 2, 4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydro- thien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl , 3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazo- lin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3-Isoxazolin-4-yl, 4-Isoxazo- lin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3-Isoxazolin-5-yl, 4-Isoxazo- lin-5-yl, 2-Isothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazo- lin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazo- lin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolih-5-yl, 4-Isothiazo- lin-5-yl, .2 , 3-Dihydropyrazol-l-yl , 2, 3-Dihydropyrazol-2-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-3-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-4-yl, 2 , 3-Dihydropy- razol-5-yl, 3 , 4-Dihydropyrazol-l-yl, 3 , 4-Dihydropyrazol-3-yl, 3 , 4-Dihydropyrazol-4-yl , 3 , -Dihydropyrazol-5-yl , 4 , 5-Dihydropy- razol-1-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-3-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-5-yl , 2 , 3-Dihydrooxazol-2-yl, 2 , 3-Dihydrooxa- zol-3-yl, 2 , 3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,-3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Di- hydrooxazol-2-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-3-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-4-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-5-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-2-yl, 3 , 4-Dihydrooxa- zol-3-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl , 1, 3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahy- dropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyrid zinyl, 4-Hexa- hydropyridazinyl, 2-Hexahydropyri idinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl , 5-Hexahydropyrimidinyl , 2-Piperazinyl, 1,3, 5-Hexahydro-tria- zin-2-yl und 1, 2 , 4-Hexahydrotriazin-3-yl; fünf- bis zehngliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroato e aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel: ein- oder zweikerniges Heteroaryl, z.B.
- 5-qliedriqes Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoff- atome oder ein bis" drei Stickstoffato e und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoff tome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom' ls 'Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, ■ 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, ' 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyϊ, 1, 2 , 4-0xadiazol-3-yl, 1,2, -0xadia- . zol-5-yl, 1, 2 , 4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1, 3 , 4-Öxadiazol-2-yl, 1, 3 , 4-Thiadiazol- 2-yl und 1, 3 , 4-Triazol-2-yl;
- benzokondensiertes 5-qliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauer- stoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohleiistoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbar- tes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien-l, - diylgruppe verbrückt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können;
- über Stickstoff gebundenes 5-qliedriqes Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-qliedriqes Heteroaryl; enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stick- stoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine
Buta-1, 3-dien-l, -diylgruppe verbrückt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind; - 6-qliedriqes Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3 , 5-Triazin-2-yl und 1, 2 , 4-Triazin-3-yl; Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste R1 bis R9 der Formel I .
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Phenylpyri- idine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt :
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 ein aromatischer Heterocyclus ist.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 ein fünf- oder sechsgliedriger, insbesondere ein fünfgliedriger Heterocy- clus ist.
Insbesondere sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 ein stickstoffhaltiger Heterocyclus ist.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 ein Heterocyclus ist, der über Stickstoff an den Pyrimidinring gebunden ist.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für folgende Gruppen steht: Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1, 2 , 4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, 1,2, 3-Triazin, 1,2 , 4-Triazin, Oxazol, Isoxazol, 1, 3 , 4-0xadiazol, Furan, Thiophen, Thiazol, Isothiazol, wobei der Heterocyclus über C oder N an den Pyrimidinring gebunden sein kann.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen der Cyclus R1 für Pyridazin, Pyrimidin oder Pyrazin steht, insbesondere für 2-Pyrimidin.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für ggf. durch bis zu drei Gruppen Ra oder Ra' substituiertes Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, 1, 2 , 3-Triazol, 1,2 , 4-Triazol, Tetrazol, 2-Pyridin, 2-Pyrimidin, Pyrazin oder 3-Pyridazin steht.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen I, in denen R1 für Pyra- zol, 1, 2, 3-Triazol oder 1, 2, -Triazol, insbesondere für 1-Pyrazol, steht.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen der Cyclus R1 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene der fol- genden Gruppen Ra' substituiert ist: Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, A ino, Mercapto, Cχ-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl , C2-C5-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, C3-Cg-Cyclo- alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Carboxyl, Cι-C-Alkoxycarbonyl , Carbamoyl, Cι-C-Alkylaminocarbonyl, Cι-Cg-Alkyl-Cι-Cg-alkylamincarbonyl, Morpholinocarbonyl, Pyr- rolidinocarbonyl, Cι-C7-Alkylcarbonylamino, Ci-Cg-Alkylamino, Di- (Ci-Cg-alkyl) amino, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Aminosulfonyl, Ci-Cg-Alkylaminosulfonyl oder Di- (Cχ-Cg-alkyl) aminosulfonyl .
Insbesondere werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen der Cyclus R1 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen Ra" substituiert ist:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Cχ-Cg-Alkyl, Cχ-Cg-Halogenalkyl, Cχ-Cg-Alkoxy, Carboxyl, Cχ-C7-Alkoxycarbonyl , Carbamoyl, Cχ-C-Alkylaminocarbonyl, Di- (Cχ-Cg-alkyl) amincarbonyl oder Cχ-C-Alkylcarbonylamino .
Besonders bevorzugt werden Verbindungen I, in denen R1 unsubsti- ■ tuiert oder einfach substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, Methyl oder Methoxy.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 nicht für Wasserstoff steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders, bevorzugt, in denen R2 für Halogen, Cχ-Cg-Alkyl oder Cχ-Cg-Alkoxy, insbesondere für Halogen, steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R2 Chlor bedeutet.
Außerdem werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R3 für Wasserstoff steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R3 und R4 unabhängig voneinander Cχ-Cg-Alkyl, Cχ-Cg-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C3-Alkenyl bedeuten.
Insbesondere werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R3 für Wasserstoff und R4 für Cχ-C-Halogenalkyl steht.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 und R4 zu- sammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Sauerstoff- atom unterbrochen sein kann und einen oder zwei Cχ-C6-Alkylsub- stituenten tragen kann.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen nicht sowohl R5 als auch R6 Wasserstoff bedeuten.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen I, in denen R5 Wasserstoff bedeutet .
Gleichermaßen besonders bevorzugt werden Verbindungen I, in denen R5 Wasserstoff und R6 Halogen oder Methyl bedeuten.
Desweiteren werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R9 für Wasserstoff, Halogen oder Cχ-C-Alkoxy steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I', in denen R1 bis R4 wie für Formel I definiert sind und RA für folgende Re- stekombinationen steht: 2-Chlor, 6-Fluor; 2 , 6-Difluor; 2,6-Di- chlor; 2-Methyl, 4-Fluor"; 2-Methyl , 6-Fluor; 2-Fluor, 4-Methyl; 2, 4, 6-Trifluor; 2,6-Difluor, 4-Methoxy, 2,4-Dimethyl und Penta- fluor.
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Darüberhinaus werden Verbindungen der Formel I ' besonders bevorzugt, in denen RA 2 , 4, 6-Trifluor bedeutet.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre- Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel 1-1, in denen R5 für Fluor, R6 für Chlor und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
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Tabelle 2
Verbindungen der Formel I-l, in denen R5 und R6 für Fluor und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3 Verbindungen der Formel I-l, in denen R5 und R6 für Chlor und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I-l, in denen R5 für Fluor und R6 für Methyl und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I-l, in denen R5, R6 und R9 für Fluor und R7 und R8 für Wasserstoff stehen' und die Kombination der Reste R3 und-R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I-l, in denen R5 und R6 für Fluor, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Methoxy stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I-l, in denen R5, Rδ, R7, R8 und R9 für Fluor stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I-l, in denen R5 für Methyl, R6, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Fluor stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 9
Verbindungen der Formel I-l, in denen R5 für Fluor, R5, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Methyl stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I-l, in denen R5 und R9 für Methyl und R6, R7 und R8 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 0 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R5 für Fluor, R6 für Chlor und R7, . R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
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Tabelle 12 Verbindungen der Formel 1-2, in denen R5 und R6 für Fluor und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R5 und R6 für Chlor und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste. R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel 1-2 , in denen R5 für Fluor und R6 für Methyl und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15 , Verbindungen der Formel 1-2, in denen R5, R6 und R9 für Fluor und R7 und R8 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 16
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R5 und R6 für Fluor, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Methoxy stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R5, R6, R7, R8 und R9 für Fluor stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Ver- bindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R5 für Methyl, R6, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Fluor stehen und die Kombination der. Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R5 für Fluor, R6, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Methyl stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20 Verbindungen der Formel 1-2, in denen R5 und R9 für Methyl und R6, R7 und R8 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel- 1-3,- in denen R5 für Fluor, R6 für Chlor und R7, R8 und R9 für ■ Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
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Tabelle 22
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R5 und R6 für Fluor und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht Tabelle 23
Verbindungen der Formel 1-3 , in denen R5 und R6 für Chlor und R7 , R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel 1-3 , in denen R5 für Fluor und R6 für Methyl und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der .Formel 1-3, in denen R5, R6 und R9 für Fluor und R7 und R8 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
- Tabelle 26 Verbindungen der Formel 1-3, in denen R5 und R6 für Fluor, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Methoxy stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R5, R6, R7, R8 und R9 für Fluor stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R5 für Methyl, R6, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Fluor stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R5 für Fluor, Rs, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Methyl stehen und die Kombination 'der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R5 und R9.für Methyl und R6, R7 und R8 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 31
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R5 für Fluor, R6 für Chlor und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
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Tabelle 32
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R5 und R6 für Fluor und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombinatio 'der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A. entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R5 und R6 für Chlor und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34 Verbindungen der Formel 1-4, in denen R5 für Fluor und Rβ für Methyl und R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R5, R6 und R9 für Fluor und R7 und R8 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R5 und R6 für Fluor, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Methoxy stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der. Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R5, R6, R7, R8 und R9 für Fluor stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Ver- bindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 38
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R5 für Methyl, R6, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Fluor stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 39
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R5 für Fluor, R6, R7 und R8 für Wasserstoff und R9 für Methyl stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R5. und R9 für Methyl und R6, R7 und R8 für Wasserstoff stehen und die Kombination der Reste R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der ' Αscomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können .im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja,- Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Helminthosporium-Arten an' Getreide, Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plas opara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, • Septoria nodorum an Weizen,
• Uncinula necator an Reben,
• Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
• Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. '
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid'wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als. auch nach- der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts . Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Ver- bindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit. Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier- mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen da- für im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aro aten (z.B. Xylol)., chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon) , A ine (z .B.Ethanolamin, Dimethylformamid) und Was- ser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier- mittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammorii- umsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate,- Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensati- ■ onsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- ondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy-- liertes Polyoxypropylen,' Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sor- bitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittle- rem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner
Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, I prägnierungs- und Homogengranula- te, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose- pulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,-1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I . "5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des . Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
III. 10 Gew. -Teile' einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in . einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an IMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calciumsalz ' der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%) .
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%) .
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Abiäuge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Ver- bindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyσlohexanon,
3OGew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Ver- teilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion; die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in ■ 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus, bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von di- rekt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten..
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zu- satz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert- werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zu- bereitύngen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fun- gizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese -Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform' als Fun- gizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums .
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: • Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiura disulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Am- moniak-Komplex von Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N'-propylenbis-dithiocarbamat) , N,N'-Polγ ropylen- bis- (thiocarbamoyl) disulfid;
• Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester;
• heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2 , 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0,0-Dietbyl- phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylami- no) -phosphinyl] -3-phenyl-l,2, 4- triazol, 2 , 3-Dicyano-l, 4-di- thioanthrachinon, 2-Thio-l, 3-dithiolo [4, 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol , 2- (Furyl- (2 ) ) -benz- imidazol, 2- (Thiazolyl- (4) ) -benzimidazol, N- (1, 1, 2, 2-Tetra- chlorethyl hio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, • N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2 , 3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol , 1 , 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfer- salz, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin,
2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5, 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl- furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2, 4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dime- thyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me- thoxy-2 , 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäu- re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpho- lin-2 , 2 , 2-trichlorethylacetal , Piperazin-1 , 4-diylbis-l-
(2,2, 2-trichlorethyl.) -formamid, 1- (3 , 4-Dichloranilino) -1-formy- lamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert. -Butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2 , 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert . -Butylphe- nyl) -2-me hylpropyl]-piperidin, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) - 4-ethyl-l , 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol ,
1- [2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l, 3-dioxolan-2-yl- ethyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol , N- (n-Propyl) -N- (2,4, 6-trichlorphen- oxyethyl) -N'-imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-di- methyl-1- (1H-1,2, 4-triazol-l-yl) -2-butanon, 1- (4-Chlorphen- oxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1 ,2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanol ,
(2RS, 3RS) -l-'[3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-fluorphenyl) -oxiran-2-ylme- thyl] -1H-1, 2 , 4-triazol, α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphe-' nyl) -5-pyrimidin-methanol , 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydro- xy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, 1,2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, • Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o-to- lyl] aσetat, Methyl-E-2-{2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2- phenoxyphenyl) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2 , 5-dime- thylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid, Methyl-E-2-{2- [2-trifluorme- thylpyridyl-6-] oxymethyl] -phenyl} 3-methoxyacrylat , (E, E) -Metho- ximino-{2- [1- (3-trifluormethylphenyl) -ethylidenaminooxyme- thyl] -phenyl}-essigsäuremethylester, Methyl-N- (2-{ [l-(4-chlor- phenyl) -lH-pyrazol-3-yl] oxymethyl}phenyl)N-methoxy-carbamat, • Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin,
• Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-l, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- 5 rol-3-carbonitril, .
• Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid,
10 Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2 , 6-dimethyl-phenyl) -N-fu- royl (2) -alaninat, DL-N- (2 , 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2 '-methoxyace- tyl) -alanin-methyl-ester, N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl- D, L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phenyla- cetyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlor-
15 phenyl) -2 , 4-dioxo-l, 3-oxazolidin, 3- (3 , 5-Dichlorphenyl) -5-me- thyl-5-methoxymethyl-l, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3 ,5-Dichlor- phenyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin, N- (3 , 5-Dichlor- phenyl) —1 , 2-dimethylcyclopropan-l , 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoximino] -acetamid, .1- [2- (2 , 4-
20 Dichlorphenyl)-pentyl]-lH-l,2,4-triazol, 2, 4-Difluor-α- (1H- 1,2, 4-triazolyl-rl-methyl) -benzhydrylalkohol , N- (3-Chlor-2 , 6- dinitro-4-trifluormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2- aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl) -methylsilyl) -me- thyl) -1H-1 , 2 , -triazol .
25
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs- 30" Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1: 6-Chlor-5- (2-chlor-6-fluorphenyl) -4-isopropyl- 35 amino-2- (1-pyrazolyl) -pyrimidin [I-l]
a) 5- (2-Chlor-6-fluorphenyl) -2-methylthio-4, 6 (1H, 5H) -pyri idin- dion
40 60 /0 g (208 mmol) 2- (2-Chlor-6-fluorphenyl) -malonsäureethylester und 19,0 g (249 mmol) Thioharnstoff wurden in 77 g (416 mmol) n- Tributylamin 2,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Das entstandene Ethanol wurde weitgehend abdestilliert. Zu der erkalteten Reaktionslösung gab man 180 ml einer wässrige Lösung von 24,9 g
45 (623 mmol) NaOH. Nach Versetzen mit 50 ml Cyclohexan und etwa 30 min. Rühren wurde die wäßrige Phase abgetrennt, mit 35,4 g (142 mmol) Methyljodid versetzt und etwa 16 Std. bei etwa 20 bis 25 °C gerührt. Nach Ansäuern mit verd. HCl-Lösung und etwa 30 min. Rühren, wurde der Niederschlag abfiltriert. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhielt man 16,7 g der Titelverbindung als weiße Kristalle mit Fp. 250°C (Zers.).
b) 4, 6-Dichlor-5- (2-chlor-6-fluorphenyl) -2-methylthio-pyrimidin
Eine Lösung von 48,8 g (170 mmol) des Produkts aus Stufe a in 200 ml Phosphoroxichlorid wurde nach Zugabe von 3 ml Dimethyl- formamid (DMF) 40 Stunden refixiert. Nach Abdestillieren der Hauptmenge Phosphoroxichlorid und Verdünnen des Rückstandes mit Essigester wurde unter Rühren bei 15 bis 20°C Wasser zugesetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser und verd. NaHC03-Lsg. gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 37,5 g der Titelverbindung als Öl, das ohne weitere Reinigung in Stufe c eingesetzt wurde. -
IR (Film): γ' [cm~l] = 1558, 1477, 1449, 1353, 1252, 900, 816, 783.
c) 6-Chlor-5- (2-chlor-6-fluorphenyl) -4-iso-propylamino-2-methyl- thio-pyrimidin
Eine Lösung von 37,5 g (324 mmol) des Produkts aus Stufe b in 150 ml wasserfr. Dichlormethan wurde mit 24 g (406 mmol) Iso- propylamin versetzt und fünf Stunden bei etwa 20 bis 25 °C gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit verd. HC1, Wasser. und verd. NaHC03-Lsg. gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an .. Kieselgel (Cyclohexan/Methyl-tert .butylether 100:1 bis 19:1) 13,4 g der Titelverbindung in Form farbloser Kristalle vom Fp. 94-98°C, die ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt wurden.
d) 6-Chlor-5- (2-chlor-6-fluorphenyl) -4-isopropylamino-2-methyl- sulfonyl-pyrimidin
Eine Lösung von 13,3 g (38,4 mmol) des Produkts aus Stufe c in 2-40 ml wasserfr. Dichlormethan wurde bei 0 bis 5°C mit 17,2 g (76,8 mmol) 3-Chlorperbenzoesäure versetzt. Es wurde eine Stunde bei 0 bis 5°C' und 14 Std. bei etwa 20 bis 25°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Essigester aufgenommen, dann mit 10%iger NaHC03-Lsg. gewaschen. Nach Phasentrennung wurde die organ. Phase getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit Diisopropylether/Hexan dige- riert. Man erhielt 11,3 g der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Schmp. 145-149°C.
e) 6-Chlor-5- (2-chlor-6-fluorphenyl) -4-isopropyl- amino-2- (1-pyrazolyl) -pyrimidin
Eine Lösung von 180 mg (2,64 mmol) Pyrazol in 4 ml wasserfr. DMF wurde unter Eiskühlung mit 106 mg (2,64 mmol) NaH (60 %ige Suspension in Mineralöl) versetzt. Nach einer Stunde Rühren wur- den 500 mg (1,32 mmol) des Produktes aus Stufe d zugegeben und die Mischung etwa 14 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Durch Zugabe von Wasser wurde das Produkt ausgefällt. Nach Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhielt man 450 mg der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Schmp. 185-187°C.
Beispiel 2: (S) -6-Chlor-4- (2 , 2 , 2-trifluor-l-methyl- ethyl) amino-5- (2,4, 6-trifluorphenyl) -2- (1-pyrazolyl) -pyrimidin [1-2]
a) 5- (2, 4, 6-Trifluorphenyl) -2-methylthio-4, 6 (IH, 5H) -pyrimidindion
Analog Beispiel 1 (Stufe a) erhielt man aus 200,0 g 2- (2 ,4, 6-Tri- .fluorphenyl) -malonsäurediethylester, 62,9 g Thioharnstoff und 117,4 g Methyljodid 115 g weiße Kristalle vom Schmp.- 275°C (Zers.) .
b) .4, 6-Dichlor-5- (2 , 4, 6-Trifluorphenyl) -2-methylthio-pyrimidin
Gemäß Beispiel 1 (Stufe b) erhielt man aus 64,8 g des Produkts aus Stufe a nach Chromatographie ah Kieselgel mit Cyclohexan 43 g weiße Kristalle vom Schmp. 75°C.
c) (5) -6-Chlor-5- (2 , 4, 6-trifluorphenyl) -4- (2 , 2 , 2-tri- fluor-2-methylethylamino) -2-methylthio-pyrimidin
Eine Lösung von 90,0 g (277 mmol) des Produkts aus Stufe b und 120,0 g (113 mmol) 2 , 2, 2-Trifluor-l-methyl-ethylamin wurde fünf Tage bei 150°C gerührt. Nach Verdünnen mit Methyl-tert .butylether und Waschen mit 5m-Salzsäure wurden die Phasen getrennt. Die or- ganische Phase wurde nach Trocknen von Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan, dann Cyclohexan/ Methyl-tert .butylether 85:15) wurden 90 g der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Schmp. 94-96°C erhalten. d) (S) -6-Chlor-5- (2 , 4, 6-trifluorphenyl) -4- (2,2, 2-tri- fluor-1-methylethylamino) -2-methylsulfonylpyrimidin
Analog Beispiel 1 (Stufe d) erhielt man aus 90,0 g (424 mmol) des Produkts von Stufe c 89 g (92 % d. Th.) weiße Kristalle vom Schmp. 159°C.
e) (S) -6-Chlor-4- (2,2, 2-trifluor-1-methylethyl) amino-5- (2,4, 6-trifluorphenyl) -2- (1-pyrazolyl) -pyrimidin
Analog Beispiel 1 (Stufe e) erhielt man aus 17,0 g (39,2 mmol) des Produkts von Stufe d und 4,00 g (58,8 mmol) Pyrazol 14,9 g (90 % d. Th.) der Titelverbindung in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 209°C' (nach HPLC-Analyse 97%ig) . .
Beispiel- 3: (S) -6-Chlor-4- (2 , 2, 2-trifluor-1-methylethyl) amino- 5- (2 , 4, 6-trifluorphenyl) -2- (1-imidazolyl) -pyrimidin [1-3]
Analog zu Beispiel 1 (Stufe e) erhielt man aus 89,8 mg Imidazol und 249,5 mg des Sulfons aus Beispiel 1, Stufe d, 0,22 g (91 % d. Th.) der Titelverbindung in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 172-173°C.
Beispiel 4: (S) -6-Chlor-4- (2 , 2 , 2-trifluor-1-methyl- ethyl) amino-5- (2,4, 6-trifluorphenyl) -2- (1,2, 4-tri- azol-1-yl) -pyrimidin [1-4]
Analog zu Beispiel 1 (Stufe e) erhielt man aus 91,1 mg 1,2 , 4-Triazol und 24,95 g des Sulfons aus Beispiel 1, .Stufe d, 0,22 g (91 % d. Th.) der Titelverbindung in Form farbloser Kristalle vom Schmp 1 176-177°C. j Beispiel 5: 6-Chlor-5- (2 , 4, 6-trifluorphenyl) -4- [ (S) -1, 2-dimethylpropyl]amino-2- (pyridazin-3-yl) -pyrimidin [1-5]
a) Pyridazin-3-carboxamidin
Eine Lösungr von 1,60 g (0,068 ol) Natrium in 300 ml wasserfr.
Methanol wurde mit einer Lösung von 53,5 g (0,510 mol) Pyrida- zin-3-carbonitril in 100 ml Methanol versetzt und 8 Std. bei 35°C gerührt. Dann wurden 29 g Ammoniumchlorid zugegeben und etwa 14 Std. refluxiert. Die Mischung wurde heiß filtriert und der Feststoff verworfen. Aus der abgekühlten Mutterlauge wurden durch Filtration 53,3 g der TitelVerbindung erhalten.
iH-NMR: δ (ppm, DMS0-d6) = 9,75 (bs) ; 9,6 (d); 8,6 (d) ; 8,1 ( ) b) 4, 6-Dihydroxy-5- (2,4, 6-trifluorphenyl) -2- (3-pyridazi- nyl) -pyrimidin
Eine Mischung aus 18,1 g (0,063 mol) 2- (2 , 4, 6-Trifluorphenyl) ma- lonsäurediethylester, 12 g (0,063 mol) Tributylamin und 10,0 g (0,063 mol) des Amidins aus Bsp. 5a wurde etwa 6 Std. auf 180°C erhitzt, dabei destillierte Ethanol ab. Nach Abkühlen auf 60-70°C wurde mit 6,3 g (0,158 mol) Natriumhydroxid .gelöst in 70 ml Wasser versetzt und weitere 30 min. gerührt. Nach Abkühlen auf 20-25°C wurde mit MTBE extrahiert und das Reaktionsprodukt aus der Wässerphase durch Ansäuern ausgefällt. Durch Filtration wurden 6,0 g der TitelVerbindung erhalten.
i-H-NMR^δ (ppm, DMSO-d6) = 9,5 (d) ; 8,2 (d) ; 8,0 (dd) ;. 7,-2 (m) .
c) 4, 6-Dichlor-5- (2,4, 6-trifluorphenyl) -2- (3-pyridazi- nyl) -pyrimidin
Eine Suspension von 5,7 g (0,018 mol) des Dihydroxypyrimidins aus Bsp. 5b in 37 g (0,23 mol) Phosphoroxychlorid wurde für 8 Std. auf 120°C erhitzt, dann im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Dichlormethan und Wasser aufgenommen, die organische Phase getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach Chomatographie an Kieselgel (Cyclohexan/Essigester) wurden 2,0 g der Titelverbin- düng erhalten.
iH-NMR: δ (ppm, CDC13) = 9,2 (d)'; 8,7 (d) ; 7,8 (dd) ; 6 , 9 (t) .
d) 6-Chlor-5-(2,4, 6-trifluorphenyl) -4- [ (S) -1, 2-dimethyl-pro- pyl] amino-2- (pyridazin-3-yl) -pyrimidin
Eine Lösung von 200 mg (0,568 mmol) des Dichlorids aus Bsp. 5c in 5 ml DMF wurde nach Versetzen mit 100 mg (1,2 mmol) (S)-3-Me- thyl-2-butylamin 72 Std. bei 50°C gerührt, dann auf 20-25°C abge- kühlt. Durch Zugabe von Wasser wurde das Reaktionsprodukt ausgefällt. Durch. Filtration wurden 200 mg (100% d. Th. ) der Titelverbindung erhalten.
iH-NMR: δ (ppm, CDC13) = 9,3. (d) ; 8,5 (d) ; 7,6 (dd) ; 6,9 (t) ; 4,5 (m);.4,4 ( ) ; 1,8 (m) ; 1,1 (d) ; 0,9 (d) . Tabelle I
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ω co
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ω
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1-»
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C-C5H9 = Cyclopentyl
# kennzeichnet die Bindung zu dem Pyrimidinyl-Grundkörper von Formel I
Figure imgf000046_0001
Die Bestimmung der Lipophilieparameter logPow (Tabelle I) erfolgte gemäß der OECD-Prüfrichtlinie nach der RP-HPLC-Laufzeitmethode.
Dazu wurde eine Korrelationskurve logk'/logPow basierend auf zehn Referenzsubstanzen erstellt und mit Hilfe der durch die Extraktionsmethode ermittelten Lipophilieparameter von acht Vergleichssubstanzen validiert.
Als stationäre Phase wurde eine handelsübliche Cis-Umkehrphase verwendet. Die chromatographische Trennung erfolgte mit Methanol und einer Pufferlösung als mobile Phase bei pH 7,4 unter isokra- tischen Bedingungen.
Die Retentionszeiten der Refe nzen tR wurden gemäß Gleichung Φ in die Kapazitätsfaktoren k' überführt,- wobei t0 als Retentionszeit des an der Cis-Umkehrphase unretardierten Lösungsmittels die Totzeit des chromatographischen Systems "darstellt :
tR ~ to k' = Φ to
Die lineare' Korrelation der logk'- mit den im Anhang zur Richtlinie 92/ 69/EWG publizierten logPow-Werten der Referenzen liefert die Korrelationskurve durch lineare Regression.
Die Lipophilieparameter logPow der Analyten wurden nach Berechnung des logarithmierten Kapazitätsfaktors logk' aus der Korrelationskurve der Referenzen interpoliert.
Die Valierung der beschriebenen RP-HPLC-Analysenmethode und der verwendeten Referenzen erfolgt mit Hilfe von acht Vergleichswirkstoffen, deren Verteilungsverhalten mit Hilfe der Extraktionsme- thode bestimmt worden ist.
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt. Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen Alternaria solani an Tomaten
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate St. Pierre" wurden mit einer wäßrigen Suspension, die aus einer
Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0,17 x 106 Sporen/ml infiziert.' Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß der Befall visuell in % ermit- telt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Wirkstoffe I-l, 1-4, 1-12 bis 1-14, 1-19 bis 1-23, 1-29, 1-31, 1-32, 1-35 bis 1-37, 1-40, 1-41, 1-46, 1-47, 1-51, 1-52, 1-54 und 1-60 keinen oder bis zu 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Kurative Wirksamkeit gegen Puccinia recon- dita an Weizen (Weizenbraunrost) .
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizeήsämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondi ta) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer -mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit einer wäßrigen Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt worden war, tropfnaß besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittel .
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Wirkstoffe I-l und 1-2 behandelten Pflanzen maximal 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren. Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen' die Netzfleckenkrankheit der Gerste
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte "Igri"- wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyrenophora teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit, inokuliert.
Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Wirkstoffe I-l, 1-4, 1-12 bis 1-14, 1-19 bis 1-23, 1-29, 1-32, 1-35 bis 1-37, 1-40, 1-41, 1-47, 1-51, 1-52, 1-54 und 1-60 keinen oder bis zu 10 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 4: Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprikablättern
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässri- gen Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel an- gesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luft- feuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefall auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe I-l, 1-3, 1-4, 1-7 bis 1-9, 1-11 bis 1-14, 1-18 bis 1-23, 1-29 bis 1-32, 1-35 bis 1-37, 1-40, 1-47, 1-51, 1-52, 1-54, 1-60, 1-77, 1-78 und 1-80 keinen oder bis zu 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren. Anwendungsbeispiel 5 : Protektive Wirksamkeit gegen den durch Sphaerotheca fuliginea verursachten Gurkenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Keimblattstadium mit wässriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. 20 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wässri- gen Sporensuspension des Gurkenmehltaus ( Sphaerotheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann würde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %-Befall der Keimblattfläche ermit- telt.
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Wirkstoffe' I-l, 1-4, 1-12 bis 1-14, 1-19 bis 1-23, 1-29, 1-31, 1-32, 1-35, 1-36, 1-41, 1-47, 1-52, 1-54 und 1-60 keinen Befall, während die unbehandel- ten Pflanzen zu 100 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 5-Phenylpyrimidine der Formel I,
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in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer mono- oder bicyclischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S, mit der Ausnahme von Pyridyl, wobei R1 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen R substituiert sein kann,
Ra Halogen, Hydroxy, Cyano, Oxo, Nitro, Amino,
Mercapto, Ci-Cß-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl , C2-C6-Alkenyl C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Carboxyl, Cι~C-Alkoxycarbonyl , Carbamoyl, Cι-C-Alkyl- aminocarbonyl, Cι-C6-Alkyl-Cι-C6-alkylamincarbo- nyl, Morpholinocarbonyl, Pyrrolidinocarbonyl, Cι-C-Alkylcarbonylamino, Ci-Cδ-Alkylamino, Di- (Ci-Cδ-alkyl) amino, Cι-C6-Alkylthio, Ci-Cβ-Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Aminosulfonyl, Ci-Cg-Alkylamino- sulfonyl, Di- (Ci-Cß-alkyl) aminosulfonyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-Cg-Alkyl,
Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cι-C-Halogenalkoxy oder C3-C6-Alkenyloxy;
R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl,
Ci-Cg-Halogenalkyl , C3-C6-Cycloalkyl, C3-Cg-Halogency- cloalkyl , C-Cg-Alkenyl , C2-C6-Hal'ogenalkenyl , C3-C6-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogen- alkinyl oder C3-Cg-Cycloalkinyl,
R3 und R4 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Heteroatom aus der Gruppe 0, N oder S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halo- gen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl und Oxy-Cι~C3-alkylenoxy tragen kann oder in dem zwei benachbarte C-Atome oder ein N- und ein benachbartes C-Atome durch eine Cι-C4-Alkylenkette verbunden sein können;
R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
• Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Alkoxy;
R7, R8 unabhängig voneinander "Wasserstoff, Halogen, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl;
R9 Wasserstoff, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy,
C3-Cg-Cycloalkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy Ci-Cg-Alkoxy- carbonyl oder Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl ;
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , wobei R1 folgende Bedeutung hat : .
R1 ist ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer Heterocyclus, der bis zu drei Substituenten Ra' trägt,
Ra'. Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, Mercapto, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl , C-Cg-Alkinyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy,
Cl-Cg-Halogenalkoxy, Carboxyl, Cι-C-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cι-C-Alkylaminocarbonyl , Ci-Cg-Al- kyl-Ci-Cg-alkylamincarbonyl, Morpholinocarbonyl, Pyr- rolidinocarbonyl, Cι-C-Alkylcarbonylamino, Ci-Cg-Alkylamino, Di- (Ci-Cg-alkyl) amino, Ci-Cg-Alkyl- thio, Ci-Cg-Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Aminosulfonyl, Cχ-Cg-Alkylamino- sulfonyl oder Di- (Ci-Cg-alkyl) aminosulfonyl .
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 2, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben
R1 Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, 1, 2 , 3-Triazol, 1,2,4-Tri- azol oder Tetrazol, welche über C oder N gebunden sind, oder 2-Pyrimidin, Pyrazin oder 3-Pyridazin,
wobei R1 bis zu drei Substituenten Ra' gemäß Anspruch 2 tragen können;
R2 Halogen, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy; R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C3-Cg-Cycloalkyl oder C2-C6-Alkenyl,
R3 und R4 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein und einen Ci-Cg-Alkylsubstituenten tragen kann;
R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Cι-C6-Alkyl;
R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
R9 Wasserstoff, Halogen, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 3, wobei R2 Chlor bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Kombination der Substituenten R5 bis R9 für folgende Bedeutungen steht: 2-Chlor, 6-Fluor; 2 , 6-Difluor; 2 , 6-Dichlor; 2-Methyl,4-Fluor; 2-Methyl, 6-Fluor; 2-Fluor, 4-Methyl; 2,4, 6-Trifluor; 2 , 6-Difluor, 4-Methoxy; 2 , 4-Dimethyl und Pentafluor .
6. Verfahren zur Herstellung von 5-Phenylpyrimidinen der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen R1 über Stickstoff gebunden ist und R2 für Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioharnstoff mit einem Phenylmalonalkylester der Formel II,
Figure imgf000053_0001
in der R für Ci-Cg-Alkyl steht, zu Verbindungen der Formel III
Figure imgf000053_0002
cyclisiert, die mit Alkylierungsmitteln der Formel IV, R-X IV
in der R für Ci-Cg-Alkyl und X für eine nucleophil austauschbare Gruppe steht, zu Verbindungen der, Formel V
Figure imgf000054_0001
umgesetzt werden, welche mit Chlorierungsmitteln in die Di- chlorpyrimidine der Formel VI
Figure imgf000054_0002
überführt werden, die mit A inoverbindungen der Formel VII
R3\ .R4 N VII
H zu den Pyrimidinderivaten der Formel VIII
Figure imgf000054_0003
umgesetzt werden und VIII zu den -Sulfόnen der Formel IX
Figure imgf000054_0004
oxidiert, die durch Umsetzung mit heterocyclischen Verbindungen der Formel X
f A N-H X
in der der Cyclus A für einen fünf- bis zehngliedrigen stick- stoffhaltigen Ring steht, in die Verbindungen der Formel I überführt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von 5-Phenylpyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei® für einen Heterocyclus steht, der über Kohlenstoff gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dichlorpyrimidin der Formel IVa,
Figure imgf000055_0001
wobei die Variablen die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Amin der Formel VII gemäß Anspruch 6 umsetzt.
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8. Zwischenprodukte der Formeln VI, Via, VIII und IX gemäß der Ansprüche 6 und 7, wobei die Kombination der Substituenten R5 bis R9 die Bedeutungen gemäß Anspruch 5 aufweisen.
20 9. Zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen - festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.
25 10. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 'behandelt.
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EA200300931A EA007719B1 (ru) 2001-03-15 2002-03-13 5-фенилпиримидины, способ и промежуточные продукты для их получения и их применение для борьбы с фитопатогенными грибами
MXPA03008121A MXPA03008121A (es) 2001-03-15 2002-03-13 5-fenilpirimidinas, metodos y productos intermedios para su produccion y uso de las mismas para controlar hongos patogenicos.
SK1142-2003A SK11422003A3 (sk) 2001-03-15 2002-03-13 5-Fenylpyrimidíny, spôsoby a medziprodukty na ich prípravu a ich použitie pri ničení škodlivých húb
BR0207975-5A BR0207975A (pt) 2001-03-15 2002-03-13 Composto, processo para preparar 5 fenilpiridinas, produto intermediário, agente adequado para combater fungos nocivos fitopatogênicos, e, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos
UA2003109250A UA76453C2 (en) 2001-03-15 2002-03-13 5-phenylpyrimidines, methods for producing thereof, intermediary compounds, agent and a method for controlling phyto pathogenic fungi
NZ528409A NZ528409A (en) 2001-03-15 2002-03-13 5-phenylpyrimidine, methods and intermediate products for the production thereof and use of the same for controlling pathogenic fungi
IL15772302A IL157723A0 (en) 2001-03-15 2002-03-13 5-phenylpyrimidine, methods and intermediate products for the production thereof and use of the same for controlling pathogenic fungi
KR1020037011943A KR100849311B1 (ko) 2001-03-15 2002-03-13 5-페닐피리미딘, 그의 제조를 위한 방법 및 중간 생성물,및 병원성 진균을 방제하기 위한 그의 용도
HU0400210A HUP0400210A3 (en) 2001-03-15 2002-03-13 5-phenylpyrimidine, methods and intermediate products for the production thereof and use of the same for controlling pathogenic fungi
JP2002573762A JP4361736B2 (ja) 2001-03-15 2002-03-13 ５−フェニルピリミジン、その製造方法、製造のための中間体および有害な菌類を防除するための使用
US10/471,532 US7153860B2 (en) 2001-03-15 2002-03-13 5-Phenylpyrimidines, methods and intermediate products for the production thereof and use of the same for controlling pathogenic fungi
EEP200300448A EE200300448A (et) 2001-03-15 2002-03-13 5-fenüülpürimidiinid, meetodid ja vaheühendid nende valmistamiseks ning nende kasutamine patogeensete seente tõrjeks
EP02729999A EP1373222A2 (de) 2001-03-15 2002-03-13 5-phenylpyrimidine, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schadpilzen
CA002440405A CA2440405A1 (en) 2001-03-15 2002-03-13 5-phenylpyrimidine, methods and intermediate products for the production thereof and use of the same for controlling pathogenic fungi
AU2002302420A AU2002302420B2 (en) 2001-03-15 2002-03-13 5-phenylpyrimidine, methods and intermediate products for the production thereof and use of the same for controlling pathogenic fungi
BG108174A BG108174A (en) 2001-03-15 2003-09-12 5-phenylpyrimidines, methods and intermediate products for the production thereof and use of the same for controlling pathogenic fungi
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Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003043993A1 (de) * 2001-11-19 2003-05-30 Basf Aktiengesellschaft 5-phenylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung
WO2003086406A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-23 Merck Sharp & Dohme Limited Imidazo-pyridine derivatives as ligands for gaba receptors
WO2004069846A1 (de) * 2003-02-06 2004-08-19 Basf Aktiengesellschaft Pyrimidine, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
WO2004087678A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
WO2004103978A1 (de) * 2003-05-20 2004-12-02 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
WO2005012261A1 (de) * 2003-07-24 2005-02-10 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
WO2005019187A1 (de) * 2003-07-24 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
WO2005030216A1 (en) * 2003-09-24 2005-04-07 Wyeth Holdings Corporation 5-arylpyrimidines as anticancer agents
WO2005070899A1 (de) * 2004-01-23 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag 5-phenylpyrimidine und ihre verwendung als mikrobizide
WO2005079798A1 (en) * 2004-02-19 2005-09-01 Bayer Cropscience Ag Pyrimidine derivatives and use thereof as agricultural and horticultural fungicides
WO2005113538A1 (de) * 2004-05-19 2005-12-01 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine und ihre verwendung als pestizide
WO2006005571A1 (de) * 2004-07-14 2006-01-19 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
WO2006029867A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 5-heterocylyl-pyrimidine
WO2006032526A1 (en) * 2004-09-23 2006-03-30 Basf Aktiengesellschaft Use of 2-substituted pyrimidines for combating nematode of plants
WO2006079556A2 (en) 2005-01-31 2006-08-03 Basf Aktiengesellschaft Substituted 5-phenyl pyrimidines i in therapy
WO2006094994A1 (de) * 2004-01-23 2006-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von 4-aminopyrimidinen zur bekämpfung von schadpilzen, neue 4-aminopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie sie enthaltende mittel
WO2007036477A1 (de) * 2005-09-28 2007-04-05 Basf Se 2-substituierte hydroxylaminopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizid
US7244736B2 (en) 2005-06-13 2007-07-17 Wyeth Tubulin inhibitor and process for its preparation
JP2008503522A (ja) * 2004-06-25 2008-02-07 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ２−置換ピリジン類、それらの製造方法および有害菌を抑制するためのそれらの使用
WO2008015250A1 (de) * 2006-08-02 2008-02-07 Basf Se Pyrimidinverbundungen zur bekämpfung von schadpilzen und krebs
EP1972623A1 (de) * 2007-03-23 2008-09-24 Bayer CropScience AG Arylpyridazine als Fungizide
EP1974608A1 (de) * 2007-03-30 2008-10-01 Bayer CropScience AG Arylpyridazine als Fungizide
EP2092824A1 (de) 2008-02-25 2009-08-26 Bayer CropScience AG Heterocyclyl-Pyrimidine
WO2010017902A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Insektizide 4-phenyl-1h-pyrazole
US8455638B2 (en) 2007-09-06 2013-06-04 Merck Sharp & Dohme Corp. Soluble guanylate cyclase activators
US8507512B2 (en) 2009-02-26 2013-08-13 Merck Sharp & Dohme Corp. Soluble guanylate cyclase activators
US9365574B2 (en) 2010-05-27 2016-06-14 Merck Sharp & Dohme Corp. Soluble guanylate cyclase activators
WO2017097870A1 (de) * 2015-12-11 2017-06-15 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte malonsäureamide als insektizide

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2485166A1 (en) * 2002-05-21 2003-12-04 Amgen Inc. Substituted pyrimidinone and pyridinone compounds
CA2533684A1 (en) * 2003-07-25 2005-02-10 Amgen Inc. Substituted pyridones and pyrimidinones with antiinflammatory properties
US20070293395A1 (en) * 2004-09-17 2007-12-20 Basf Aktiengesellschaft Use of 2-Substituted Pyrimidines for Combating Nematode Diseases of Plants
JP2008532979A (ja) * 2005-03-10 2008-08-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有害菌類を防除するための４−アミノピリミジン類の使用、新規の４−アミノピリミジン類、それらを調製する方法およびそれらを含む組成物
JP2009532327A (ja) * 2006-02-15 2009-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２−置換ピリミジン誘導体
AR060140A1 (es) * 2006-03-27 2008-05-28 Basf Ag 5-heteroaril-4-aminopirimidinas sustituidas
JP2010505794A (ja) * 2006-10-03 2010-02-25 ノイロサーチ アクティーゼルスカブ カリウムチャネル調節剤として有用なインダゾリル誘導体
TWI409265B (zh) * 2008-08-20 2013-09-21 Merck Sharp & Dohme 經取代之吡啶及嘧啶衍生物及彼等於治療病毒感染之用途
CN106458928A (zh) * 2014-05-14 2017-02-22 旭硝子株式会社 含醚性氧原子的全氟烷基取代嘧啶环化合物及其制造方法
TW202321229A (zh) 2021-08-18 2023-06-01 美商富曼西公司 殺真菌的取代的雜環化合物

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331590A (en) 1978-03-13 1982-05-25 Miles Laboratories, Inc. β-Galactosyl-umbelliferone-labeled protein and polypeptide conjugates
DE3901084A1 (de) 1988-07-28 1990-02-01 Bayer Ag Substituierte 4-sulfonylamino-2-azinyl-1,2,4-triazol-3-one, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
US4963678A (en) 1989-10-27 1990-10-16 Bristol-Myers Squibb Co. Process for large-scale production of BMY 21502
EP0407899A2 (de) 1989-07-11 1991-01-16 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Aminopyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
DE3937284A1 (de) 1989-11-09 1991-05-16 Hoechst Ag Pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
DE3937285A1 (de) 1989-11-09 1991-05-16 Hoechst Ag Pyridin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
DE4029649A1 (de) 1990-09-19 1992-03-26 Hoechst Ag Alkoxypyridyl-pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
EP0481405A1 (de) 1990-10-17 1992-04-22 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
DE4034762A1 (de) 1990-11-02 1992-05-07 Hoechst Ag Pyridylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
WO1992010490A1 (de) 1990-12-05 1992-06-25 Hoechst Aktiengesellschaft Pyridyl-pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
US5250689A (en) 1991-08-30 1993-10-05 Lonza, Ltd. Process for the production of 2-(methylthio)-disodium barbiturate
DE4227811A1 (de) 1992-08-21 1994-02-24 Hoechst Ag 2-Pyridyl-pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
EP0745593A2 (de) 1995-06-02 1996-12-04 DSM Chemie Linz GmbH Verfahren zur Herstellung von reinem 4,6-Dichlorpyrimidin
DE19642533A1 (de) 1996-10-15 1998-04-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidin
WO1999032458A1 (en) 1997-12-19 1999-07-01 Dow Agrosciences Llc Chloropyrimidine process
EP1002788A1 (de) 1998-09-25 2000-05-24 American Cyanamid Company Verfahren zur Herstellung halogenierter Phenylmalonaten

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE518622A (de)
GB1229413A (de) 1967-06-14 1971-04-21
US3479357A (en) * 1967-10-20 1969-11-18 Searle & Co (6 - phenylpyrimidine)mono/bis(1h - 1,2,3-triazole- 4,5-dicarboxylic acid) lower alkyl esters
US3640077A (en) * 1969-03-26 1972-02-08 Robbins & Assoc James S Shield tunneling method
ES457222A1 (es) 1977-03-25 1978-01-16 Andreu Sa Dr Procedimiento para la obtencion de derivados imidicos de diaminopirimidinas.
JPS5622790A (en) * 1979-07-31 1981-03-03 Takeda Chem Ind Ltd Novel maytansinoid compound and its preparation
DE3620841A1 (de) 1986-06-21 1987-12-23 Basf Ag 4-aminopyrimidinderivate
US5739333A (en) * 1995-05-16 1998-04-14 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Sulfonamide derivative and process for preparing the same
US5843928A (en) * 1997-03-17 1998-12-01 Wisconsin Alumni Research Foundation 2-alkylidene-19-nor-vitamin D compounds
US6176909B1 (en) * 1999-09-23 2001-01-23 Xerox Corporation Conductive inks containing pyridine compounds
CZ20024041A3 (cs) * 2000-06-13 2003-04-16 Basf Aktiengesellschaft Fungicidní 5-fenyl substituované 2-(kyanamino) pyrimidiny

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331590A (en) 1978-03-13 1982-05-25 Miles Laboratories, Inc. β-Galactosyl-umbelliferone-labeled protein and polypeptide conjugates
DE3901084A1 (de) 1988-07-28 1990-02-01 Bayer Ag Substituierte 4-sulfonylamino-2-azinyl-1,2,4-triazol-3-one, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
EP0407899A2 (de) 1989-07-11 1991-01-16 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Aminopyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
US4963678A (en) 1989-10-27 1990-10-16 Bristol-Myers Squibb Co. Process for large-scale production of BMY 21502
DE3937284A1 (de) 1989-11-09 1991-05-16 Hoechst Ag Pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
DE3937285A1 (de) 1989-11-09 1991-05-16 Hoechst Ag Pyridin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
DE4029649A1 (de) 1990-09-19 1992-03-26 Hoechst Ag Alkoxypyridyl-pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
EP0481405A1 (de) 1990-10-17 1992-04-22 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
DE4034762A1 (de) 1990-11-02 1992-05-07 Hoechst Ag Pyridylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
WO1992010490A1 (de) 1990-12-05 1992-06-25 Hoechst Aktiengesellschaft Pyridyl-pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
US5250689A (en) 1991-08-30 1993-10-05 Lonza, Ltd. Process for the production of 2-(methylthio)-disodium barbiturate
DE4227811A1 (de) 1992-08-21 1994-02-24 Hoechst Ag 2-Pyridyl-pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
EP0745593A2 (de) 1995-06-02 1996-12-04 DSM Chemie Linz GmbH Verfahren zur Herstellung von reinem 4,6-Dichlorpyrimidin
DE19642533A1 (de) 1996-10-15 1998-04-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidin
WO1999032458A1 (en) 1997-12-19 1999-07-01 Dow Agrosciences Llc Chloropyrimidine process
EP1002788A1 (de) 1998-09-25 2000-05-24 American Cyanamid Company Verfahren zur Herstellung halogenierter Phenylmalonaten

Non-Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARM. XIM. ZH, vol. 38, no. 11, 1985, pages 718 - 719
AUSTR. J. CHEM., vol. 32, 1979, pages 669 - 679
B. KOR. CHEM. SOC., vol. 16, 1995, pages 489 - 492
CHIMIA, vol. 50, 1996, pages 525 - 530
COLLECT., CHEM. COMMUN., vol. 48, 1983, pages 137 - 143
CZECH. CHEM. COMMUN., vol. 58, 1993, pages 2215 - 2221
HELV. CHIM. ACTA, vol. 64, 1981, pages 113 - 152
HETEROAT. CHEM., vol. 10, 1999, pages 17 - 23
J. CHEM. RES. S, 1995, pages 286 - 287
J. ORG. CHEM., vol. 58, 1993, pages 3785 - 3786
J.ORG. CHEM., vol. 58, 1993, pages 3785 - 3786
KHIM. GETEROTSIKL. SOEDIN, vol. 12, 1998, pages 1696 - 1697
LIEBIGS ANN. CHEM., 1995, pages 1703 - 1705
ORG. PREP. AND PROCED. INT., vol. 10, 1978, pages 21 - 27
Z. CHEM., vol. 17, 1977, pages 63

Cited By (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA010628B1 (ru) * 2001-11-19 2008-10-30 Басф Акциенгезельшафт 5-фенилпиримидины, способ их получения, содержащие их средства и их применение
US7449471B2 (en) 2001-11-19 2008-11-11 Basf Aktiengesellschaft 5-phenylpyrimidines, their preparation, compositions comprising them and their use
US7465735B2 (en) 2001-11-19 2008-12-16 Basf Aktiengesellschaft 5-Phenypyrimidines their preparation compositions comprising them and their use
WO2003043993A1 (de) * 2001-11-19 2003-05-30 Basf Aktiengesellschaft 5-phenylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung
WO2003086406A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-23 Merck Sharp & Dohme Limited Imidazo-pyridine derivatives as ligands for gaba receptors
WO2004069846A1 (de) * 2003-02-06 2004-08-19 Basf Aktiengesellschaft Pyrimidine, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
CN100357297C (zh) * 2003-02-06 2007-12-26 巴斯福股份公司 嘧啶、其生产方法及其用途
US7488732B2 (en) 2003-04-04 2009-02-10 Basf Aktiengesellschaft 2-substituted pyrimidines
WO2004087678A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
CN100445269C (zh) * 2003-04-04 2008-12-24 巴斯福股份公司 2-取代的嘧啶
CN100453535C (zh) * 2003-05-20 2009-01-21 巴斯福股份公司 2-取代嘧啶
WO2004103978A1 (de) * 2003-05-20 2004-12-02 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
US7375108B2 (en) 2003-07-24 2008-05-20 Basf Aktiengesellschaft 2-substituted pyrimidines
AP2157A (en) * 2003-07-24 2010-09-13 Basf Ag 2-substituted pyrimidines.
CN100425595C (zh) * 2003-07-24 2008-10-15 巴斯福股份公司 2-取代的嘧啶
WO2005019187A1 (de) * 2003-07-24 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
US7317015B2 (en) 2003-07-24 2008-01-08 Basf Aktiengesellschaft 2-Substituted pyrimidines
WO2005012261A1 (de) * 2003-07-24 2005-02-10 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
EA010566B1 (ru) * 2003-07-24 2008-10-30 Басф Акциенгезельшафт 2-замещенные пиримидины, способ их получения, пестицидное средство и способ борьбы с фитопатогенными грибами
US7524849B2 (en) 2003-09-24 2009-04-28 Wyeth Holdings Corporation 5-arylpyrimidines as anticancer agents
WO2005030216A1 (en) * 2003-09-24 2005-04-07 Wyeth Holdings Corporation 5-arylpyrimidines as anticancer agents
WO2006094994A1 (de) * 2004-01-23 2006-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von 4-aminopyrimidinen zur bekämpfung von schadpilzen, neue 4-aminopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie sie enthaltende mittel
WO2005070899A1 (de) * 2004-01-23 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag 5-phenylpyrimidine und ihre verwendung als mikrobizide
WO2005079798A1 (en) * 2004-02-19 2005-09-01 Bayer Cropscience Ag Pyrimidine derivatives and use thereof as agricultural and horticultural fungicides
CN1956974B (zh) * 2004-05-19 2010-11-24 巴斯福股份公司 2-取代嘧啶及其作为农药的用途
US7820647B2 (en) 2004-05-19 2010-10-26 Basf Aktiengesellschaft 2-substituted pyrimidines and their use as pesticides
WO2005113538A1 (de) * 2004-05-19 2005-12-01 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine und ihre verwendung als pestizide
JP2008503522A (ja) * 2004-06-25 2008-02-07 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ２−置換ピリジン類、それらの製造方法および有害菌を抑制するためのそれらの使用
US7695728B2 (en) 2004-06-25 2010-04-13 Basf Aktiengesellschaft 2-substituted pyridines, processes for their preparation and their use for controlling harmful fungi
WO2006005571A1 (de) * 2004-07-14 2006-01-19 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
WO2006029867A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 5-heterocylyl-pyrimidine
WO2006032526A1 (en) * 2004-09-23 2006-03-30 Basf Aktiengesellschaft Use of 2-substituted pyrimidines for combating nematode of plants
WO2006079556A2 (en) 2005-01-31 2006-08-03 Basf Aktiengesellschaft Substituted 5-phenyl pyrimidines i in therapy
WO2006079556A3 (en) * 2005-01-31 2006-09-21 Basf Ag Substituted 5-phenyl pyrimidines i in therapy
EA014098B1 (ru) * 2005-01-31 2010-08-30 Басф Акциенгезелльшафт Замещённые 5-фенилпиримидины в терапии рака, фармацевтическая композиция на их основе и способ лечения рака у животных
US7501423B2 (en) 2005-06-13 2009-03-10 Wyeth Tubulin inhibitor and process for its preparation
US7244736B2 (en) 2005-06-13 2007-07-17 Wyeth Tubulin inhibitor and process for its preparation
WO2007036477A1 (de) * 2005-09-28 2007-04-05 Basf Se 2-substituierte hydroxylaminopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizid
WO2008015250A1 (de) * 2006-08-02 2008-02-07 Basf Se Pyrimidinverbundungen zur bekämpfung von schadpilzen und krebs
EP1972623A1 (de) * 2007-03-23 2008-09-24 Bayer CropScience AG Arylpyridazine als Fungizide
EP1974608A1 (de) * 2007-03-30 2008-10-01 Bayer CropScience AG Arylpyridazine als Fungizide
US8455638B2 (en) 2007-09-06 2013-06-04 Merck Sharp & Dohme Corp. Soluble guanylate cyclase activators
EP2092824A1 (de) 2008-02-25 2009-08-26 Bayer CropScience AG Heterocyclyl-Pyrimidine
WO2010017902A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Insektizide 4-phenyl-1h-pyrazole
CN102186809A (zh) * 2008-08-14 2011-09-14 拜尔农作物科学股份公司 杀虫性的4-苯基-1h-吡唑
EP2374791A1 (de) * 2008-08-14 2011-10-12 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Insektizide 4-Phenyl-1H-pyrazole
US8507512B2 (en) 2009-02-26 2013-08-13 Merck Sharp & Dohme Corp. Soluble guanylate cyclase activators
US9365574B2 (en) 2010-05-27 2016-06-14 Merck Sharp & Dohme Corp. Soluble guanylate cyclase activators
WO2017097870A1 (de) * 2015-12-11 2017-06-15 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte malonsäureamide als insektizide

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