WO2002070641A1 - Washing and/or cleaning agents - Google Patents

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WO2002070641A1
WO2002070641A1 PCT/EP2002/001996 EP0201996W WO02070641A1 WO 2002070641 A1 WO2002070641 A1 WO 2002070641A1 EP 0201996 W EP0201996 W EP 0201996W WO 02070641 A1 WO02070641 A1 WO 02070641A1
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PCT/EP2002/001996
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Thomas Otto Gassenmeier
Ute Krupp
Karl-Heinz Maurer
Josef Penninger
Wolfgang Von Rybinski
Peter Schmiedel
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to a method for washing textile fabrics using surfactants, enzymes and, if appropriate, other customary components, and to a washing and / or cleaning agent which contains surfactants, enzymes and, if appropriate, other customary components.
  • Detergent and bleach compositions containing a source of hydrogen peroxide and a peroxyacid bleach precursor (bleach activator) which provide an initial alkaline pH (pH 10-11) in the wash liquor and the delayed release of acid into the wash liquor to form one to achieve a reduced pH in the liquor are described in the prior art and are described, for example, in European patent applications EP-A-0 290 081 (Unilever) and EP-A-0 396 287 (Clorox) or EP 0 651 053 (P&G ) released.
  • the respective coated ingredients vary: for example, in WO95 / 28464 the release of peracid is delayed compared to the release of a complexing agent, in WO95 / 28465 the release of peracid is delayed compared to the release of a builder and in W095 / 28467 an enzyme is released before the peracid is released.
  • WO95 / 28466 describes the delayed release of an enzyme compared to the release of a surfactant
  • WO95 / 28468 and WO95 / 28469 describe detergent compositions, in which the delivery of an enzyme is delayed compared to the delivery of a complexing agent for heavy metal ions or to a water-soluble builder.
  • DE 197 04 634 A1 discloses a washing process for washing textile fabrics, in which the pH of the washing liquor after dissolving the agent is below 8 and, as the washing process progresses, gradually increases to values above 8.5 by dissolving a coated alkalizing agent, which enables the release of a specially coated ingredient and a delayed effect of this ingredient.
  • alkalizing agents are bleaching agents, such as sodium percarbonate, which can be coated with a coating material which slowly dissolves in water regardless of the pH, while a bleach activator, preferably tetraacetylethylene diamine (TAED), is used as the specially coated ingredient.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • Another problem is that the interaction of individual ingredients with one another can lead to a reduction in their activity, for example bleaching agents and alkalizing agents can reduce the activity of enzymes, such as protease.
  • the object of the present invention was to develop a washing and / or cleaning agent which, by means of the targeted and defined release kinetics of individual ingredients, in particular bleaching, enables during the washing process, so that interactions of the individual ingredients and changes in the soiling due to premature release Ingredients avoided and thus an improvement in washing performance can be achieved.
  • the improvement in washing performance should also be achieved in particular at low washing temperatures.
  • the present invention relates to a method for washing textile fabrics using surfactant (s), enzyme (s),
  • Alkalizing agent (s) and, where appropriate, other customary components, which is characterized in that the surfactants and, if appropriate, enzymes selected from amylase, lipase and cellulase, in the washing liquor after a time t ⁇ (t 0 to 1 min.) In an amount from 80 to
  • the addition of the alkalizing agent shifts the pH of the wash liquor from the neutral to the alkaline range. It has proven to be particularly advantageous to only release the bleaching components when the wash liquor has a pH in this range, since the bleaching components develop their full activity at a pH between 9 and 10.
  • aftertreatment agents such as components for post-wash treatment, such as fabric softener components, soil repellents, optical brighteners, care substances, ironing aids or fragrances, or in the case of dishwashing detergents, rinse aid surfactants, fragrances, optionally silver protective agents ect. , released.
  • components for post-wash treatment such as fabric softener components, soil repellents, optical brighteners, care substances, ironing aids or fragrances, or in the case of dishwashing detergents, rinse aid surfactants, fragrances, optionally silver protective agents ect.
  • the washing and / or cleaning agent according to the invention is preferably used in machine processes.
  • the machine textile washing in a common European household washing machine usually takes 40 to 60 minutes at 60 ° C and 30 to 60 minutes at 30 ° C or 40 ° C.
  • Dishwashing in a normal household dishwasher at 55 ° C or 65 ° C usually takes 20 to 60 minutes.
  • the individual ingredients of the washing and cleaning agents according to the invention are released with a time delay, and the periods during which the components are released can also overlap.
  • the agents according to the invention are in the form of so-called shaped bodies, in the state of the Technology also known as tablets, made up.
  • the shaped bodies have several phases.
  • phases are understood to mean partial areas of the shaped bodies. These partial areas can either be areas arranged one on top of the other or next to one another.
  • the phases are arranged as a ring / core. It is also possible for one phase to form a shaped body which has a depression and for the second phase to be inserted or glued into this depression as a solid.
  • the release of the individual ingredients at times ti and t 2 and, if appropriate, t 3 and t is preferably adjusted by the different solubility of the different phases which the individual ingredients contain.
  • the solubility can be set, for example, by
  • these are provided with coating materials that dissolve in the wash liquor with a defined kinetics. After their dissolution, there is a step-like, ideally sudden, release of the enveloped phase if possible.
  • Preferred wrapping materials are fatty alcohols or fatty acids, which can optionally be mixed with other wrapping materials. A mixture of Called fatty alcohols and aluminum stearate.
  • Some organic components such as fat derivatives, paraffins and waxes (melting temperature of the compounds between 25 and 90 ° C), polyethylene glycols and fatty acid esters thereof with a molecular weight of 300 to 1,700, combinations with magnesium oxide, vinyl chloride-ethylene copolymer emulsions or vinyl chloride-ethylene-methacrylate copolymer emulsions , Polycarboxylates or other water-soluble polymers such as
  • PVAI cellulose ether
  • HPC HPC
  • HPMC HPMC
  • CMC polysaccharides
  • the coating materials can be applied from the melt or from solutions or dispersions, the solvent or emulsifier being removed by evaporation. Application as a fine powder, for example by electrostatic techniques, is also possible, although this method leads to irregular and poorly adhering coatings.
  • the coating materials can be applied to particles in agitators, mixers and granulators. However, it is preferred to apply the coating materials in a fluidized bed, it being possible for the particles to be sized at the same time. If the wrapping materials lead to sticky products under certain circumstances, it may make sense to apply finely divided substances to the wrapped phases ("dewing").
  • All fine-particle substances can be used as powdering agents, although other detergent components such as builder substances can also be used. Zeolites, silicates, polymeric polycarboxylates, carbonates, citrates, starch, cellulose derivatives etc. are preferably used as additional powdering agents.
  • LCST substances can also be used as coating materials, in particular for tablet phases which are only to become effective in the rinse cycles.
  • LCST substances are substances that have better solubility at low temperatures than at higher temperatures. They are also referred to as substances with a lower critical segregation temperature.
  • the lower critical separation temperature should be between room temperature and the temperature of the heat treatment, for example between 20 ° C., preferably 25 ° C. and 100 ° C., in particular between 25 ° C. and 50 ° C.
  • the LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropylacrylamide, copolymers of polyisopropylacrylamide and blends of these substances.
  • alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), propyl cellulose (PC), carboxymethyl cellulose (CMC),
  • CMMC Carboxymethylmethylcellulose
  • HBC Hydroxybutylcellulose
  • HBMC Hydroxybutylmethylcellulose
  • HEC Hydrdoxyethylcellulose
  • HEC Hydroxyethylcarboxymethylcellulose
  • HEEC Hydroxyethylethylcellulose
  • HPC Hydroxypropylcellulose
  • HPC HydroxypropylcarboxethylMethylcellulose
  • MHEPC HydroxypropylcarboxethylMethylcellulose
  • MHEPC Methylhydroxyethylpropyl cellulose
  • LCST substances are polyvinyl kaprolactam, cellulose ether and mixtures of cellulose ethers with carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Other polymers which show a lower critical segregation temperature in water and which are also suitable are polymers of mono- or di-N-alkylated acrylamides, copolymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of intertwined networks of the above (co) polymers.
  • polyethylene oxide or copolymers thereof such as ethylene oxide / propylene oxide copolymers and graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, Polyvinyl methyl ether, certain proteins such as poly (VATGW), a repeating unit in the natural protein elastin and certain alginates.
  • VATGW polyvinyl methyl ether
  • Mixtures of these polymers with salts, low molecular weight organic compounds or surfactants can also be used as the LCST substance.
  • the LCST lower critical separation temperature
  • the envelope materials are used in such quantities that an optimal interaction of the individual components and thus an exactly controlled release is made possible.
  • the amount of coating material will be measured. Preferred embodiments use less than 20% by weight of shell material, based on the amount of the coated particles, in particular less than 10% by weight of shell material is preferred.
  • disintegration aids in order to facilitate the disintegration of highly compressed moldings, disintegration aids, so-called tablet disintegrants, can be incorporated into them in order to shorten the disintegration times. These substances are suitable, for example, to accelerate the release of individual shaped body areas compared to other areas.
  • tablet disintegrants or disintegration accelerators are understood as auxiliary substances which are necessary for the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight of one or more disintegration auxiliaries, in each case based on the weight of the tablet. If only a proportion of the shaped body contains disintegration aids, the information given relates only to the weight of this proportion.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred detergent tablets have such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H ⁇ oO 5 ) n and, formally speaking, is a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the cellulose derivative content of these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free from cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be pressed.
  • Detergent tablets which contain disintegrants in granular or, if appropriate, cogranulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Detergent tablets preferred in the context of the present invention additionally contain a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. -% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the weight of the molded body.
  • a disintegration aid preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. -% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the weight of the molded body.
  • Binders are to be mentioned as further ingredients, with the help of which the release of the active substances can be controlled, whereby both surfactant and non-surfactant binders can be used.
  • surfactant binders are liquid nonionic surfactants as described below for the surfactants.
  • non-surfactant binder characterizes binders that do not belong to the class of surfactants.
  • Water-soluble binders in the sense of the present application are binders which are completely, i.e. without miscibility gap, are miscible.
  • liquid binder finally refers to the physical state of the binder at 25 ° C and 1013.25 mbar.
  • non-surfactant, water-soluble or liquid binder Preferred amounts in which the non-surfactant, water-soluble or liquid binder is used are within a narrower range, so that preferred detergent tablets have a content of non-surfactant, water-soluble, liquid binder of 0.5 to 7.5% by weight. %, preferably from 0.75 to 5% by weight and in particular from 1 to 3% by weight, in each case based on the weight of the shaped body.
  • the binders contained in the detergent tablets according to the invention are that they mix completely with water or in Disperse water.
  • binders substances from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerin, glycerol carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and propylene carbonate have proven to be suitable binders.
  • Waxes and paraffins are also examples of water-insoluble but dispersible binders.
  • Polymeric binders such as polycarboxylates can also be used.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula I
  • n can have values between 1 (ethylene glycol, see below) and approx. 16.
  • the decisive factor in evaluating whether a polyethylene glycol can be used according to the invention is the physical state of the PEG at room temperature, i.e. the freezing point of the PEG must be below 25 ° C.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is so technically customary, so that "PEG 200” characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. According to this nomenclature, the technically customary polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • Polypropylene glycols which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula II
  • n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1.261 that solidifies at 18.2 ° C. Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the glycide stage.
  • Glycerol carbonate can be obtained by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerin, ethylene glycol or methanol being obtained as by-products. Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to form glycerol carbonate. Glycerol carbonate is a clear, easily movable liquid with a density of 1, 398 "3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).
  • Ethylene glycol (1, 2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, highly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1.113.
  • the solidification point of ethylene glycol is -11.5 ° C, the liquid boils at 198 ° C.
  • ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be based on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
  • 1,3-propanediol 1,2-propanediol
  • 1,2-propanediol 1, 3-propanediol (trimethylene glycol) is a neutral, colorless and odorless, sweet-tasting liquid with a density of 1, 0597 that solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C.
  • 1,3-propanediol can be produced from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1, 0381, which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C.
  • 2-propanediol is made from propylene oxide by adding water.
  • Propylene carbonate is a bright, easily moving liquid with a density of 1, 2057 "3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point is 242 ° C. Also on a large scale, propylene carbonate is at 200 ° C due to the reaction of propylene oxide and CO 2 and 80 bar accessible.
  • Nonionic, anionic surfactants, zwitterionic and also cationic surfactants can be used as surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably come Cg_ 13 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12th 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 2 - 1 8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C- ⁇ 2 -Ci 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ⁇ o ⁇ C 2 o -Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 2 -C 16 alkyl sulfates and C 2 -C 5 alkyl sulfates and C 15 -C 15 alkyl sulfates are preferred for reasons of washing technology.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C - 2 - ⁇ -alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-n- Alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2 -i 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs-i ⁇ fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • At least a portion, preferably at least 50%, of the anionic surfactants is preferably applied to a carrier material.
  • carrier materials are alkali carbonates, alkali sulfates, alkali citrates, alkali phosphates, Silicas, zeolites, citric acid and their mixtures.
  • pH-neutral carrier materials such as silica gel, starch, cellulose and cellulose derivatives, neutral-reacting phosphates, alkali sulfates, polyacrylate derivatives, etc.
  • the agents according to the invention can also use other surfactants, e.g. B. contain nonionic and amphoteric surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, -C 2 -i 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, C ⁇ 3 -i5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2nd ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2 - ⁇ 4 alcohol with 3 EO and C ⁇ 2 -i 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances that can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 8 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • cationic surfactants are especially quaternary ammonium salts.
  • Ammonium compounds, cationic polymers and emulsifiers are usually used as textile softeners. Their release is therefore preferably carried out only in the rinse cycle, ie in phase V of the process according to the invention. Suitable examples are quaternary ammonium compounds of the formulas (III) and (IV),
  • R a and R b is an acyclic alkyl radical having 12 to 24 carbon atoms
  • R c is a saturated C 1 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl radical
  • R d is either equal to R a , R b or R c or for is an aromatic residue.
  • X " stands for either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion and mixtures thereof.
  • Examples of cationic compounds of the formula (III) are didecyldimethylammonium chloride, ditallow dimethylammonium chloride or dihexadecylammonium chloride.
  • Ester quats are so-called ester quats. Esterquats are characterized by excellent biodegradability.
  • R e stands for an aliphatic acyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds
  • R f stands for H, OH or O (CO) R h
  • R 9 stands independently of R f for H, OH or O (CO) R '
  • R h and R 1 each independently represent an aliphatic acyl radical with 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds
  • m, n and p can each independently have the value 1, 2 or 3.
  • X " can be either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion and mixtures of these.
  • Preferred are compounds which, for R f, the group O (CO) R h and for R c and R h alkyl radicals having 16 to 18 carbon atoms
  • Compounds in which R 9 is also OH are particularly preferred, and examples of compounds of the formula (IV) are methyl-N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallow acyl-oxyethyl) ammonium methosulfate, bis - (Palmitoyl) -ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfate or methyl-N, N-bis (acyloxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -ammonium-methosulfate, using quaternized compounds of formula (IV) which are unsaturated Alkyl chains are preferred, the
  • methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium methosulfates sold by Stepan under the trademark Stepantex ® or the products from Cognis known under Dehyquart ® or the products from Goldschmidt-Witco known under Rewoquat ® .
  • Further preferred compounds are the diesterquats of the formula (V), which are available under the names Rewoquat ® W 222 LM or CR 3099 and, in addition to the softness, also ensure stability and color protection.
  • R k and R 1 each independently represent an aliphatic acyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds.
  • R m is H or a saturated alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • R ⁇ and R ° independently of one another each represent an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical with 12 to 18 carbon atoms
  • R n alternatively also for O (CO) R p
  • R p is an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • Z is an NH-- Means group or oxygen
  • X ⁇ is an anion.
  • q can take integer values between 1 and 4.
  • R q , R r and R s independently of one another represent a C 1-4 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group
  • R * and R u each independently represent a Cs- 28 alkyl group
  • r is a number between 0 and 5.
  • Protonated alkylamine compounds which have a softening effect and the non-quaternized, protonated precursors of the cationic emulsifiers are also suitable.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic compounds which can be used according to the invention.
  • Suitable cationic polymers include the polyquaternium polymers as described in the CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance, Inc., 1997), in particular the polyquaternium-6, polyquaternium-7, polyquaternium-also known as merquats. 10-polymers (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), polyquaternium-4 copolymers, such as graft copolymers with a cellulose skeleton and quaternary ammonium groups which are bonded via allyldimethylammonium chloride, cationic cellulose derivatives, such as cationic guar, such as guar hydroxypropyltriammonium chloride, and similar quaternized guar derivatives (e.g.
  • polyquatem for example, Luviquat Care by BASF.
  • cationic biopolymers based on chitin and derivatives thereof for example, under the trade designation chitosan ® (manufacturer: Cognis) polymer obtainable.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM- 55067 (manufacturer: Wacker) Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Goldschmidt- Rewo; diquartary polydimethylsiloxanes, Quatemium-80), and silicone quat Rewoquat ® SQ 1 (Tegopren ® 6922, Manufacturer: Goldschmidt-Rewo).
  • Q2-7224 commercially available products
  • Dow Corning a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone,
  • the alkylamidoamines can be in their non-quaternized or, as shown, their quaternized form.
  • R can be an aliphatic acyl radical with 12 to 22 Carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds, s can take values between 0 and 5.
  • R w and R x each independently represent H, Ci-4-alkyl or hydroxyalkyl.
  • Preferred compounds are fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18 or the 3-tallowamidopropyl trimethylammonium methosulfate available under the name Stepantex ® X 9124, which not only have a good conditioning effect but also an ink transfer inhibiting effect and especially their good effect distinguish biodegradability.
  • Surfactants according to the invention are preferably present in total in an amount of 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight, based on the finished agent.
  • Enzymes which can be used in the agents are those from the class of oxidases, proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal ®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme® and or Carezyme®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal ®, Maxapem®, Alca
  • Enzymes obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable.
  • the enzymes which may be used can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are in the detergents according to the invention preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight, contain, particularly preferably enzymes stabilized against oxidative degradation are used.
  • Suitable alkalizing agents are all substances known in the field of washing and / or cleaning agents which have an alkaline reaction in water.
  • Soluble alkalizing agents such as alkali carbonates and their hydrates and peroxyhydrates, phosphates such as e.g. Sodium tripolyphosphate, soluble silicates such as e.g. Water glasses, alkali hydroxides, carboxylates or so-called persalts, such as Na perborate, can be used.
  • Suitable examples are the insoluble alkali silicates also known as builders, as are described in more detail below. Mixtures of several alkalizing agents are also suitable. In order to set a release of the alkalizing agent to the period defined according to the invention, it has proven to be advantageous to retard the solubility by means of a suitable coating and / or by means of a coarse particle size.
  • the agents according to the invention generally contain one or more builders, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - the phosphates.
  • builders in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - the phosphates.
  • the latter are builders to be used with particular preference in detergent tablets for machine dishwashing.
  • the builders mentioned below are also suitable as alkalizing agents.
  • the builders are usually in finely divided form, ie in a particle size of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Many builders have latent alkaline properties, ie overall they have a pH-neutral effect because of their insolubility, but they have groups with an alkaline effect on their surface. Since the particles are filtered out by the textiles and therefore come into intensive contact with the stains, they locally create an alkaline environment there, which has a negative effect on the washability, especially of bleachable stains, although a macroscopically neutral pH value can be present.
  • a further increase in the washing effect can be achieved if the insoluble, finely divided builders form larger agglomerates are granulated using neutral granulation aids or are present as coarser particles.
  • agglomerates slowly disintegrate during the washing process and release the primary particles.
  • the coarser particles prevent fine dispersion in the first few minutes of the wash cycle.
  • Cellulose derivatives, polyvinyl alcohols, polycarboxylates, polyvinyl pyrrolidone and their copolymers are particularly suitable as granulation aids.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both SS and ⁇ -sodium Na 2 Si 2 O ⁇ yH 2 O preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been brought about in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compaction, by overdrying or by coating.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPOs) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 like "3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like " 3 ).
  • Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O) at 200 ° C, and at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 ⁇ 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 P0 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1, 68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm “ 3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 O when heated.
  • Disodium hydrogenphosphate is used by neutralizing phosphoric acid with soda solution produced by phenolphthalein as an indicator
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 ), a density of 2.536 ′′ 3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K3PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It is formed, for example, when Thomas slag is heated with carbon and potassium sulfate. Despite the higher price, the cleaning agent industry does easily soluble, therefore highly effective, potassium phosphates often preferred over corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O, exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° is 10.4.
  • Condensation of the NaH 2 PO or the KH 2 PO 4 produces higher moles.
  • Sodium and potassium phosphates in which one cyclic representatives, the sodium or. Potassium metaphosphates and chain types, the sodium or potassium polyphosphates, can distinguish. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P3O1 0 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 0). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • Sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
  • Organic cobuilders which can be used in the detergent tablets according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which Molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable quantities in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced
  • the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the amount of builder is usually between 10 and 70% by weight, preferably between 15 and 60% by weight and in particular between 20 and 50% by weight.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -
  • Phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxyacid, diperoxyacid, dipereloxoxyacid, 2-oxyacid, - Decyldiperoxybutan-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.
  • PAP phthaloiminoperoxyhexanoic acid
  • o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate
  • the bleaching agent content of the compositions can be 1 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate mono- or tetrahydrate or percarbonate.
  • the bleaching agents which may be present can also serve as alkalizing agents, since many react with an alkaline medium in the aqueous medium. It has proven to be advantageous to use the bleach in coated form. During the washing process, the coating dissolves and releases the alkaline-reacting bleaching agent in a retarded manner, as a result of which the pH value increases gradually.
  • the same coating materials can be used as for the coating of the alkalizing agents. The coating materials can also be applied in the same way.
  • bleach activators can be incorporated.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preferred are multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohol
  • acyl lactams described in international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • bleach catalysts can also be included.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are also suitable as bleaching catalysts. preference is given to using those compounds which are described in DE 197 09 284 A1.
  • the agent according to the invention contains a buffer system. Due to the buffer system, the pH in the wash liquor is comparatively low when the detergent composition is added and the alkali carriers are delayed, i.e. it is between 6 and 8, preferably between 6.3 and 7.7, particularly preferably between 6.5 and 7.5. At this pH value, the washing effect of the surfactants against bleachable stains such as tea, coffee, red wine or fruit and vegetable juices is particularly effective.
  • the buffer system is preferably used in amounts of 0.1 to 40, preferably 1 to 25% by weight, based on the finished agent. All water-soluble substances which are suitable for buffering the pH of an aqueous solution below 8 can be used as the buffer system.
  • a starting pH value can be achieved in this way, which is increased in the form of a stage in the period defined according to the invention as the washing process progresses (release of the alkalizing agent and exhaustion of the buffer system).
  • Preferred buffer systems are partially neutralized inorganic and organic acids, for example the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids such as citric, tartaric and succinic acid, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid or acrylic acid-maleic acid copolymers, but also acids such as malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, Oxalic acid, boric acid or amidosulfonic acid and mixtures of the acids mentioned.
  • Substances such as hydrogen sulfates or carbonates can also be used as a buffer system, whereby in turn only care must be taken to maintain the pH conditions.
  • the buffer systems In order to obtain a washing liquor with a pH within the limits defined above as quickly as possible when the agents according to the invention are dissolved, the buffer systems must be selected so that they dissolve quickly and bring the pH to the desired values quickly. A coating that would cause a release delay is undesirable for the buffer systems in the context of the present invention.
  • the buffer capacity of the buffer system must be selected so high that different amounts of residual alkalinity in the washing machine or laundry from previous wash cycles can be neutralized or that alkalinity escaping from the coatings on the coatings of the alkali carriers is neutralized in the event that a pH jump to be realized.
  • the buffer system must be required to be non-volatile. From this point of view, solid buffer systems which combine a low tendency to sublime and a high melting point with good water solubility are clearly preferred. Liquid or pasty buffer systems can only be used in minor amounts below 5% by weight of the total composition, and when they are used, packaging measures must be taken to ensure that they can be formulated and are stable even when the air humidity is high. When selecting the buffer system (s), it is of course also important to ensure that the resulting wash liquor does not damage the textiles or the human skin. In one possible embodiment of the present invention, the washing and / or cleaning agent is used as a so-called full detergent, ie for washing any textiles and at any temperatures. Heavy duty detergents usually contain organic and / or in particular inorganic bleaching agents in addition to the surfactants, enzymes and builder materials.
  • Color transfer inhibitors color fixers, foam regulators, additional bleach activators, dyes and fragrances contain.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 1 -C 24 -fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, possibly signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred. If the carrier substance of the foam inhibitor reacts alkaline in aqueous solution, it is an alkali carrier for the purposes of the invention, so this can be treated as described above and used as an alkalizing agent. Conversely, a foam inhibitor with an alkaline carrier in the sense of the invention should be delayed in solubility in order to maintain the required pH conditions at the start of the washing cycle. It can also be used for the purposes of the invention be advantageous to use foam inhibitors with a neutral carrier, for example starch or cellulose derivatives.
  • a neutral carrier for example starch or cellulose derivatives.
  • the salts of polyphosphonic acids used are preferably the neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
  • the agents according to the invention can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure, which instead of the morpholino group have a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the agent according to the invention preferably contains from 5 to 25% by weight of anionic surfactants, 1 to 25% by weight of nonionic surfactants, 5 to 70% by weight of builder materials, 1 to 40% by weight of bleaching agent , 1 to 10 wt .-% bleach activators, 0.1 to 5 wt .-% enzymes and from 1 wt .-% to 30 wt .-% pH regulators (buffering agents), in addition other active ingredients, such as, for example optical brighteners.
  • the agent according to the invention is used as a so-called mild detergent or color detergent for washing sensitive textiles, in particular at temperatures up to 40 ° C.
  • a mild detergent preferably contains from 5 to 25% by weight of anionic surfactants, 1 to 25% by weight of nonionic surfactants, 5 to 70% by weight of builder materials, 0.1 to 5% by weight of enzymes and from 1% by weight. % to 30% by weight pH regulators (buffering agents).
  • the color detergents are characterized by the fact that they protect the colors of sensitive textiles in particular and prevent staining.
  • Color detergents preferably contain from 5 to 25% by weight of anionic surfactants, 1 to 25% by weight of nonionic surfactants, 5 to 70% by weight of builder materials, 0.1 to 5% by weight of enzymes and from 1% by weight up to 30% by weight of pH regulators (buffering agents), as well as other active ingredients such as discoloration inhibitors.
  • the detergents and / or cleaning agents according to the invention can be used in liquid to gel form and also in solid form, solid aggregate states being preferred.
  • the agents can be in the form of powders, granules, extrudates or also as shaped articles, so-called tablets.
  • the powders can be produced in a manner known per se by spray drying processes and by simply mixing the powdery components.
  • the agents are to have higher bulk densities, they are preferably in compact form.
  • the compacts include e.g. B. the granules, extrudates and moldings.
  • the granules can be obtained by granulating the components in a large number of apparatuses customarily used in the detergent and cleaning agent industry. For example, it is possible to use the rounding agents commonly used in pharmacy. In such turntable devices, the residence time of the granules is usually less than 20 seconds.
  • Conventional mixers and mixing granulators are also suitable for granulation. Both high-intensity mixers (“high-shear mixers”) and normal mixers with lower circulation speeds can be used as mixers.
  • Suitable mixers are, for example, Eirich® mixers of the R or RV series (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), Schugi® Flexomix, the Fukae® FS-G mixers (trademark of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige® FM, KM and CB mixers (trademarks of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais® series T or KT (trademarks of Drais-Werke GmbH, Mannheim).
  • the residence times of the granules in the mixers are in the range of less than 60 seconds, the residence time also being dependent on the circulation speed of the mixer. The dwell times are reduced accordingly the faster the mixer runs.
  • the residence times of the granules in the mixer / rounder are preferably less than one minute, preferably less than 15 seconds. Dwell times of up to 20 minutes are set in slow-running mixers, for example a Lödige KM, dwell times below 10 minutes being preferred because of the process economy.
  • the surfactant-containing granulate is compressed under pressure and under the action of shear forces, homogenized in the process and then discharged from the apparatus in a shaping manner.
  • the technically most important press agglomeration processes are extrusion, roller compaction, pelleting and tableting.
  • preferred press agglomeration processes used to produce the surfactant-containing granules are extrusion, roller compaction and pelletization.
  • the granules obtained can be powdered with an oil absorption component in order to further improve their processability and meterability.
  • This final powdering step with a finely divided component binds the liquids to the surface of the granules so that the granules cannot clump together during storage.
  • the oil absorption component should have an oil absorption capacity of at least 20g / 100g, more preferably at least 50g / 100g, preferably at least 80g / 100g, particularly preferably at least 120g / 100g and in particular at least 140g / 100g.
  • the oil absorption capacity is a physical property of a substance that can be determined using standardized methods.
  • the British standard methods BS1795 and BS3483: Part B7.1982 exist, both of which refer to the ISO 787/5 standard.
  • a balanced sample of the substance in question is placed on a plate and refined flaxseed oil (density: 0.93) "3" is added dropwise from a burette.
  • the powder is mixed intensively with the oil using a spatula, while the addition of oil is continued until a paste of smooth consistency is reached. This paste should flow or flow without crumbling.
  • the oil absorption capacity is now the amount of the added oil, based on 100g absorbent, and is expressed in ml / 100g or g / 100g indicated, whereby conversions about the density of the linseed oil are possible without any problems.
  • the oil absorption component preferably has the smallest possible average particle size, since the active surface increases with decreasing particle size.
  • Preferred detergents and / or cleaning agents contain a component with an oil absorption capacity of at least 20 g / 100 g, which has an average particle size of less than 50 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m and in particular less than 10 ⁇ m.
  • a large number of substances are suitable as an oil absorption component.
  • inorganic and organic substances that have a sufficiently large oil absorption capacity.
  • examples include finely divided substances that are obtained by precipitation.
  • silicates, aluminosilicates, calcium silicates, magnesium silicates and calcium carbonate are used as substances.
  • Diatomaceous earth (diatomaceous earth) and finely divided cellulose fibers or derivatives thereof can also be used in the context of the present invention.
  • Preferred detergents are characterized in that the component contained in them with an oil absorption capacity of at least 20 g / 100 g is selected from silicates and / or aluminosilicates, in particular from the group of silicas and / or zeolites. Come here for example finely divided zeolites in question, but also pyrogenic silicas (Aerosil ® ) or silicas which were obtained by precipitation.
  • a premix is first made from detergent components.
  • This solid, preferably homogeneous premix is extruded using a plasticizer and / or lubricant through hole shapes with opening widths of the predetermined extrudate dimension at high pressures between 25 and 200 bar.
  • the strand is cut to the predetermined pellet dimension immediately after exiting the hole shape by means of a cutting device.
  • the application of the high working pressure plasticizes the premix during the formation of the granulate and ensures the cutting ability of the freshly extruded strands.
  • the premix consists at least in part of solid, preferably finely divided, conventional ingredients of detergents and / or cleaning agents, to which liquid constituents are optionally added.
  • the solid ingredients can be tower powders obtained by spray drying, but also agglomerates, the mixture components selected in each case as pure substances which are mixed with one another in the finely divided state, and mixtures of these.
  • the liquid ingredients are then added and, if appropriate, a plasticizer and / or lubricant is then mixed in.
  • Aqueous solutions of polymeric polycarboxylates as well as highly concentrated anionic surfactant pastes and nonionic surfactants are preferably used as plasticizers and / or lubricants.
  • Shaped bodies are produced by methods known from the prior art.
  • the individual constituents which can be wholly or partly pre-granulated, are usually dry-mixed and then brought into shape, in particular by compression into tablets, whereby conventional methods can be used.
  • the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compressed product. This process, which is referred to as tableting in the following, is divided into four sections: Dosage, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molded body being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting molded bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the or Stamps are attached to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these press rams is comparable to the way a conventional reciprocating piston engine works.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour, depending on the type.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, pull-down rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be equipped with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the lightly pressed first layer is ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour.
  • the compression is usually carried out at pressures from 0.01 to 50 kNcm “2 , preferably from 0.1 to 40 kNcm “ 2 and in particular from 1 to 25 kNcm “2 .
  • Suitable tableting machines are available, for example, from Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMAmaschinessysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (Sl ).
  • the hydraulic double-pressure press HPF 630 from LAEIS, D.
  • Tablettierwerkmaschinee are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkmaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter negligencebau, Tamm available.
  • Other providers are e.g. Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (Sl).
  • the moldings can be manufactured in a predetermined spatial shape and size, whereby they always consist of several phases, ie layers, inclusions or cores and rings. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment encompasses the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts that connect a plurality of such mass units in one pressing, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned pellets can be designed as tablets, in cylindrical or cuboid form, with a diameter / height ratio in the range from approximately 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such compacts.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped bodies is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercially available household washing machines, so that the shaped bodies can be dosed directly into the induction chamber without metering aid, where they dissolve during the induction process.
  • the detergent tablets can also be used without problems using a metering aid.
  • Another preferred multi-phase molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this “multi-phase bar” at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, can be canceled and entered into the machine.
  • This principle of the “bar-shaped” shaped body detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side. Here it is advisable for optical reasons, the triangular base that the connects individual segments together as one phase, while the triangle tip forms the second phase. Different coloring of both phases is particularly attractive in this embodiment.
  • the detergent tablets After pressing, the detergent tablets have a high stability.
  • the detergent tablets can be packaged after production, the use of certain packaging systems having proven particularly useful, since these packaging systems on the one hand increase the storage stability of the ingredients, but on the other hand surprisingly also significantly improve the long-term adhesion of the trough filling.
  • the detergent tablets are combined with a packaging system containing the detergent tablets, the packaging system having a moisture vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day if the packaging system is stored at 23 ° C and a relative equilibrium humidity of 85%.
  • the packaging system of the combination of detergent tablets and / or packaging system and packaging system preferably has a moisture vapor permeability rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day when the packaging system is at 23 ° C. and a relative equilibrium humidity of 85% is stored.
  • the specified temperature and humidity conditions are the test conditions that are mentioned in the DIN standard 53122, whereby according to DIN 53122 minimal deviations are permitted (23 ⁇ 1 ° C, 85 ⁇ 2% relative humidity).
  • the moisture vapor transmission rate of a given packaging system or material can be determined using other standard methods and is also described, for example, in ASTM standard E- 96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") and in TAPPI standard T464 m- 45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity").
  • the measuring principle of common methods is based on the water absorption of anhydrous Calcium chloride, which is stored in a container in the appropriate atmosphere, the container being sealed at the top with the material to be tested.
  • the moisture vapor permeability rate can be determined from the surface of the container, which is sealed with the material to be tested (permeation area), the weight gain of the calcium chloride and the exposure time
  • A is the area of the material to be tested in cm 2
  • x is the weight gain of calcium chloride in g
  • y is the exposure time in h.
  • the relative equilibrium humidity is 85% at 23 ° C. in the context of the present invention when measuring the moisture vapor transmission rate.
  • the absorption capacity of air for water vapor increases with the temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is given in g / m 3 .
  • saturation content For example, 1 m 3 of air at 17 ° is saturated with 14.4 g of water vapor; at a temperature of 11 ° there is already saturation with 10 g of water vapor.
  • the relative equilibrium humidity of 85% at 23 ° C can be adjusted to +/- 2% RH, for example in laboratory chambers with moisture control, depending on the device type adjust exactly. Even above saturated solutions of certain salts, constant and well-defined relative air humidities form in closed systems, which are based on the phase equilibrium between the partial pressure of water, the saturated solution and the soil.
  • Secondary packaging such as cardboard boxes or trays, are packed, with no further requirements being placed on the secondary packaging. Secondary packaging is therefore possible, but not necessary.
  • Packaging systems preferred in the context of the present invention have a moisture vapor permeability rate of 0.5 g / m 2 / day to less than 15 g / m 2 / day.
  • the packaging system encloses one or more detergent tablets. It is preferred either to design a shaped body such that it comprises an application unit of the washing and / or cleaning agent and to pack this shaped body individually, or to pack the number of shaped bodies in a packaging unit, which in total comprises one application unit. With a nominal dosage of 80 g of detergent and / or cleaning agent, it is therefore possible to produce and individually pack an 80 g heavy detergent and / or detergent tablet, but it is also possible to have two 40 g detergent and / or detergent tablets to pack in a package to arrive at a combination. This principle can of course be expanded so that combinations can also contain three, four, five or even more detergent tablets in a packaging unit.
  • the packaging system described above can consist of a wide variety of materials and can take any external shape.
  • packaging systems are preferred in which the packaging material is light in weight, easy to process and inexpensive.
  • the packaging system consists of a sack or pouch made of single-layer or laminated paper and / or plastic film.
  • the detergent tablets can be unsorted, i.e. as a loose fill, be filled into a bag made of the materials mentioned. However, it is preferred for aesthetic reasons and for sorting the combinations in secondary packaging, the washing and / or
  • flow pack For individual application units of the detergent tablets which are located in a sack or bag, the term "flow pack” has become established in technology. Such “flow packs” can then - again preferably sorted - optionally be packaged in outer packaging, which underlines the compact form of the molded article.
  • the sacks or bags made of single-layer or laminated paper or plastic film which are preferably to be used as a packaging system, can be designed in a wide variety of ways, for example as a blown-up bag without a central seam or as a bag with a central seam which is sealed by heat (hot fusion), adhesives or adhesive tapes become.
  • Single-layer bag or sack materials are the known papers, which can optionally be impregnated, and plastic films, which can optionally be co-extruded.
  • Plastic films that can be used as a packaging system in the context of the present invention are specified, for example, in Hans Domininghaus “The plastics and their properties”, 3rd edition, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, page 193.
  • Figure 111 shown there also provides information on the water vapor permeability of the materials mentioned.
  • Combinations which are particularly preferred in the context of the present invention contain, as a packaging system, a sack or pouch made of single-layer or laminated plastic film with a thickness of 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 100 ⁇ m and in particular 25 to 50 ⁇ m.
  • packaging system In the context of the present invention, it is preferred in the context of the present invention if the packaging system does not include boxes made of wax-coated paper.
  • packaging system always denotes the primary packaging of the moldings, i.e. the packaging, which is in direct contact with the molded body surface on the inside. No requirements are placed on an optional secondary packaging, so that all common materials and systems can be used here.
  • the detergent tablets of the combination described contain, depending on their intended use, further ingredients of detergents and / or cleaning agents in varying amounts. Regardless of the intended use of the shaped body, it is preferred that the washing and / or cleaning agent shaped body (s) has a relative equilibrium moisture content of less than 30% at 35 ° C.
  • the relative equilibrium moisture content of the detergent tablets can be determined using standard methods, the following procedure being chosen in the context of the present investigations: A water-impermeable 1-liter vessel with a lid, which has a closable opening for the introduction of samples , was filled with a total of 300 g of detergent tablets and kept at a constant 23 ° C. for 24 hours in order to ensure a uniform temperature of the vessel and substance. The Water vapor pressure in the space above the shaped bodies can then be determined using a hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England). The water vapor pressure is now measured every 10 minutes until two successive values show no deviation
  • packaging system is designed to be resealable.
  • Combinations in which the packaging system has a microperforation can also be implemented with preference.
  • Sokalan ® CP 5 polymeric polycarboxylate; manufacturer BASF AG, Ludwigshafen

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Abstract

The invention relates to a method for washing textiles using surfactants, enzymes and optionally other usual components. The invention is characterized in that the surfactants and optionally the enzymes which are selected from amylase, lipase and cellulase are released in the washing liquor after a time t1 = (to to 1 min.) in an amount of from 80 to 100 % by weight, based on the amount used, the enzymes selected from proteases are released after a time t2 = (to + 5 to 10 min.) in an amount of from 60 to 100 % by weight, based on the amount used, and the alkalization agents are released after a time t3 = (to + 5 to 10 min.) in an amount of from 80 to 100 % by weight, based on the amount used, with to being the onset of water feed. The inventive method makes it possible to avoid interactions of the individual components and modifications of soilings by prematurely released components by specific and defined release kinetics of individual components, thereby improving washing results.

Description

Wasch- und/oder Reinigungsmittel Detergents and / or cleaning agents
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Verwendung von Tensiden, Enzymen und ggf. weiteren üblichen Komponenten sowie ein Wasch- und/oder Reinigungsmittel, das Tenside, Enzyme und ggf. weitere übliche Komponenten enthält.The present invention relates to a method for washing textile fabrics using surfactants, enzymes and, if appropriate, other customary components, and to a washing and / or cleaning agent which contains surfactants, enzymes and, if appropriate, other customary components.
Die kontrollierte Freisetzung einzelner Waschmittelbestandteile zu bestimmten Zeitpunkten des Waschvorgangs ist aus ökonomischer und ökologischer Sicht vorteilhaft und dementsprechend Gegenstand intensiver Forschungsarbeit. Dabei spielt eine wichtige Rolle, in welcher Reihenfolge die Anschmutzungen mit den einzelnen Inhaltsstoffen in Berührung kommen, aber auch das Zusammenwirken einzelner Inhaltsstoffe ist von Bedeutung, hier ist insbesondere das Zusammenspiel von Bleiche und enzymatischer Reinigung zu beachten.The controlled release of individual detergent components at certain times in the washing process is advantageous from an economic and ecological point of view and is accordingly the subject of intensive research. The order in which the soiling comes into contact with the individual ingredients plays an important role here, but the interaction of individual ingredients is also important, in particular the interplay between bleaching and enzymatic cleaning.
Viele Veröffentlichungen befassen sich mit der Lösung des Problems, Bleiche und enzymatische Reinigung zeitlich voneinander zu trennen, da die Bleichmittel die Enzymleistung reduzieren. Hierbei sind prinzipiell zwei Wege denkbar: Verzögerte Freisetzung der Bleiche, so dass die enzymatische Reinigung abgeschlossen ist, bevor die Bleichmittel in der Waschflotte freigesetzt werden, oder aber verzögerte Freisetzung der Enzyme, wenn der Bleichprozess bereits nahezu abgeschlossen ist. Ein weiterer Vorteil, der aus der Beschichtung der Enzyme oder Bleichmittel resultiert, ist die erhöhte Lagerstabilität, da nicht beschichtete Enzyme und Bleichmittel bei längerer Lagerung, insbesondere bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, schnell zerstört werden und die Waschmittelzusammensetzungen so an Waschkraft einbüßen.Many publications deal with the problem of separating bleaching and enzymatic cleaning from one another in time, since the bleaching agents reduce the enzyme performance. In principle, two ways are conceivable here: Delayed release of the bleach so that the enzymatic cleaning is completed before the bleaching agents are released in the wash liquor, or delayed release of the enzymes when the bleaching process is almost complete. Another advantage that results from the coating of the enzymes or bleaching agents is the increased storage stability, since uncoated enzymes and bleaching agents are quickly destroyed during prolonged storage, in particular in the presence of moisture, and the detergent compositions thus lose their washing power.
Für die Beschichtung der Waschmittelinhaltsstoffe bieten sich zahlreiche Mittel an. Hierbei können abhängig vom Mittel die unterschiedlichsten Faktoren wie die Temperatur, der pH-Wert, die Auflösekinetik oder die Hydrolyse des Hüllmaterials zur Freisetzung genutzt werden. Ein Schmelzcoating, das die Hülle erst ab einer bestimmten Temperatur durchlässig werden läßt, ist wegen der heute bevorzugten niedrigen Waschtemperaturen schwierig zu realisieren, da bei niedrigen Erweichungstemperaturen Probleme wie Verklumpungen auftreten. Hüllmaterialien, die durch bloße Feuchtigkeit hydrolysieren, haben ebenfalls Nachteile hinsichtlich der Lagerstabilität der Mittel. Es muss also nach einem Hüllmaterial gesucht werden, das einerseits bei bestimmten Bedingungen in der Waschflotte schnell und ohne Beeinträchtigung des Waschvorgangs löslich ist, andererseits aber so stabil ist, dass eine Lagerung problemlos möglich ist.Numerous agents are available for coating the detergent ingredients. Depending on the agent, a wide variety of factors such as temperature, pH, dissolution kinetics or hydrolysis of the shell material can be used for the release. A melt coating, which only allows the casing to become permeable above a certain temperature, is difficult to achieve because of the low washing temperatures preferred today, since at low temperatures Softening temperatures Problems such as clumping occur. Envelope materials that hydrolyze through sheer moisture also have disadvantages with regard to the storage stability of the compositions. It is therefore necessary to look for a wrapping material which, on the one hand, is soluble in the washing liquor quickly and without affecting the washing process under certain conditions, but on the other hand is so stable that storage is possible without any problems.
Wasch- und Bleichmittelzusammensetzungen, die eine Wasserstoffperoxidquelle und einen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer (Bleichaktivator) enthalten und in der Waschflotte einen Anfangs-pH-Wert im Alkalischen (pH 10 - 11) liefern, sowie die verzögerte Freisetzung von Säure in die Waschflotte, um zu einem erniedrigten pH-Wert in der Flotte zu gelangen, sind im Stand der Technik beschrieben und beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 290 081 (Unilever) und EP-A-0 396 287 (Clorox) oder EP 0 651 053 (P&G) veröffentlicht.Detergent and bleach compositions containing a source of hydrogen peroxide and a peroxyacid bleach precursor (bleach activator) which provide an initial alkaline pH (pH 10-11) in the wash liquor and the delayed release of acid into the wash liquor to form one to achieve a reduced pH in the liquor are described in the prior art and are described, for example, in European patent applications EP-A-0 290 081 (Unilever) and EP-A-0 396 287 (Clorox) or EP 0 651 053 (P&G ) released.
Die verzögerte Freisetzung einzelner Bestandteile in bleichmittelhaltigen Waschmittelzusammensetzungen ist in einer Reihe von Patentschriften erwähnt. Die internationalen Patentanmeldungen WO95/28454 (Procter & Gamble) sowie die Serie von WO95/28464 bis W095/284469 (alle Procter & Gamble) und die W095/28473 (Procter & Gamble) offenbaren bleichmittelhaltige Waschmittelzusammensetzungen, die einen Wasserstoff-peroxid-Vorläufer und einen Peroxysäurevorläufer enthalten, wobei die Abgabe der Peroxysäure so kontrolliert erfolgt, daß 50% der Peroxysäurekonzentration (sogenannter T50- Test) zwischen 180 und 480 Sekunden erreicht sind. Die kontrollierte Abgabe der Bestandteile wird durch Coating einzelner Bestandteile, definierte Teilchengrößen, Kompaktierung sowie mechanische oder manuelle Zugabe erreicht. In den einzelnen Anmeldungen variieren die jeweils beschichteten Inhaltsstoffe: So ist in der WO95/28464 die Abgabe der Persäure gegenüber der Abgabe eines Komplexbildners verzögert, in der WO95/28465 wird die Abgabe der Persäure gegenüber der Abgabe eines Builders verzögert und in der W095/28467 wird vor der Abgabe der Persäure ein Enzym freigesetzt. Die WO95/28466 beschreibt die verzögerte Abgabe eines Enzyms im Vergleich zur Abgabe eines Tensids und die W095/28468 bzw. WO95/28469 beschreiben Waschmittelzusammensetzungen, in denen die Abgabe eines Enzyms gegenüber der Abgabe eines Komplexbildners für Schwermetallionen bzw. gegenüber einem wasserlöslichen Builder verzögert ist.The delayed release of individual components in bleach-containing detergent compositions is mentioned in a number of patents. International patent applications WO95 / 28454 (Procter & Gamble) as well as the series from WO95 / 28464 to W095 / 284469 (all Procter & Gamble) and W095 / 28473 (Procter & Gamble) disclose detergent compositions containing bleach containing a hydrogen peroxide precursor and contain a peroxyacid precursor, the release of the peroxyacid taking place in a controlled manner so that 50% of the peroxyacid concentration (so-called T50 test) is reached between 180 and 480 seconds. The controlled delivery of the components is achieved by coating individual components, defined particle sizes, compacting and mechanical or manual addition. In the individual applications, the respective coated ingredients vary: for example, in WO95 / 28464 the release of peracid is delayed compared to the release of a complexing agent, in WO95 / 28465 the release of peracid is delayed compared to the release of a builder and in W095 / 28467 an enzyme is released before the peracid is released. WO95 / 28466 describes the delayed release of an enzyme compared to the release of a surfactant and WO95 / 28468 and WO95 / 28469 describe detergent compositions, in which the delivery of an enzyme is delayed compared to the delivery of a complexing agent for heavy metal ions or to a water-soluble builder.
In der DE 197 04 634 A1 wird ein Waschverfahren zum Waschen von textilen Geweben offenbart, worin der pH-Wert der Waschflotte nach Auflösung des Mittels unter 8 liegt und beim Fortschreiten des Waschvorgangs allmählich durch Auflösung eines beschichteten Alkalisierungsmittels auf werte über 8,5 steigt, was eine Freisetzung eines speziell beschichteten Inhaltsstoffes und eine zeitlich verzögerte Wirkung dieses Inhaltsstoffes ermöglicht. Als Beispiele für Alkalisierungsmittel werden Bleichmittel, wie Natriumpercarbonat, genannt, die mit einem Hüllmaterial beschichtet sein können, welches sich unabhängig vom pH- Wert langsam in Wasser löst, während als speziell beschichteter Inhaltsstoff ein Bleichaktivator, vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED), Verwendung findet.DE 197 04 634 A1 discloses a washing process for washing textile fabrics, in which the pH of the washing liquor after dissolving the agent is below 8 and, as the washing process progresses, gradually increases to values above 8.5 by dissolving a coated alkalizing agent, which enables the release of a specially coated ingredient and a delayed effect of this ingredient. Examples of alkalizing agents are bleaching agents, such as sodium percarbonate, which can be coated with a coating material which slowly dissolves in water regardless of the pH, while a bleach activator, preferably tetraacetylethylene diamine (TAED), is used as the specially coated ingredient.
Bei der Entwicklung neuer Wasch- und/oder Reinigungsmittel für Textilien ist auch zu berücksichtigen, dass moderne Textilien häufig nur bei niedrigen Temperaturen, in der Regel bis 40°C, wegen der Empfindlichkeit der Textilien selbst oder der Farben gewaschen werden. Bei niedrigen Temperaturen stellen insbesondere die bleichbaren Anschmutzungen und die enzymatisch entfernbaren Anschmutzungen, wie Blut, besondere Anforderungen an die Wasch- und/oder Reinigungsmittel.When developing new washing and / or cleaning agents for textiles, it should also be borne in mind that modern textiles are often only washed at low temperatures, usually up to 40 ° C, because of the sensitivity of the textiles themselves or the colors. At low temperatures, the bleachable stains and the enzymatically removable stains, such as blood, place particular demands on the detergents and / or cleaning agents.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass die Wechselwirkung einzelner Inhaltsstoffe untereinander zu einer Verminderung von deren Aktivität führen kann, beispielsweise können Bleichmittel und Alkalisierungsmittel die Aktivität von Enzymen, wie Protease, mindern.Another problem is that the interaction of individual ingredients with one another can lead to a reduction in their activity, for example bleaching agents and alkalizing agents can reduce the activity of enzymes, such as protease.
Auch ist bekannt, dass die Entfernung von enzymatischen Anschmutzungen, wie Blut, erschwert wird, wenn diese Anschmutzungen mit Bleichmitteln in Kontakt gekommen sind, bevor die Enzyme ihre Aktivität entfalten können. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu entwickeln, das durch die gezielte und definierte Freisetzungskinetik einzelner Inhaltsstoffe, insbesondere der Bleiche, während des Waschvorgangs ermöglicht, so dass Wechselwirkungen der einzelnen Inhaltsstoffe und Veränderungen der Anschmutzungen durch vorzeitig freigesetzte Inhaltsstoffe vermieden und dadurch eine Verbesserung der Waschleistung erreicht werden kann. Die Verbesserung der Waschleistung sollte insbesondere auch bei niedrigen Waschtemperaturen erreicht werden.It is also known that the removal of enzymatic stains, such as blood, is made more difficult if these stains have come into contact with bleaching agents before the enzymes can develop their activity. The object of the present invention was to develop a washing and / or cleaning agent which, by means of the targeted and defined release kinetics of individual ingredients, in particular bleaching, enables during the washing process, so that interactions of the individual ingredients and changes in the soiling due to premature release Ingredients avoided and thus an improvement in washing performance can be achieved. The improvement in washing performance should also be achieved in particular at low washing temperatures.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Verwendung von Tensid(en), Enzym(en),The present invention relates to a method for washing textile fabrics using surfactant (s), enzyme (s),
Alkalisierungsmittel(n) und ggf. weiteren üblichen Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Tenside sowie ggf. Enzyme ausgewählt aus Amylase, Lipase und Cellulase, in der Waschflotte nach einer Zeit tι = (t0 bis 1 Min.) in einer Menge von 80 bisAlkalizing agent (s) and, where appropriate, other customary components, which is characterized in that the surfactants and, if appropriate, enzymes selected from amylase, lipase and cellulase, in the washing liquor after a time tι = (t 0 to 1 min.) In an amount from 80 to
100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Tensid und ggf. Enzym, die Enzyme ausgewählt aus Proteasen nach einer Zeit t2 = (t0 + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Enzym, und100% by weight, based on the amount of surfactant and possibly enzyme used, the enzymes selected from proteases after a time t 2 = (t 0 + 5 to 10 minutes) in an amount of 60 to 100% by weight, based on the amount of enzyme used, and
Alkalisierungsmittel nach einer Zeit t3 = (t0 + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Alkalisierungsmittel, freigesetzt werden, wobei t0 der Beginn des Wasserzulaufs ist.Alkalizing agents are released after a time t 3 = (t 0 + 5 to 10 minutes) in an amount of 80 to 100% by weight, based on the amount of alkalizing agent used, where t 0 is the start of the water feed.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die Leistung von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln insbesondere bei niedrigen Temperaturen und sowohl gegenüber enzymatischen als auch bleichbaren Anschmutzungen dadurch verbessern lässt, wenn die Mittel Enzyme und Alkalisierungsmittel und ggf. Bleichmittel enthalten, die jeweils zu einem definierten Zeitpunkt ab der Wasserzufuhr und über einen definierten Zeitraum in der Waschflotte freigesetzt werden, so dass diese Inhaltsstoffe ohne gegenseitige Wechselwirkungen jeweils ihre volle Aktivität entfalten können. Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn in einer Phase I des Waschvorgangs zunächst Tenside oder eine Teilmenge davon sowie die Enzyme freigesetzt werden. Vorzugsweise werden zunächst Tenside und Enzyme, ausgewählt aus Amylase, Lipase und/oder Cellulase, freigesetzt (Phase I). In einer Phase II erfolgt die Freisetzung der Enzyme ausgewählt aus den Proteasen und von Alkalisierungsmittel, wobei die Proteasen vorzugsweise nach einer Zeit t2 = (t0 + 5 bis 10 Minuten) in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge der Proteasen, und Alkalisierungsmittel vorzugsweise nach einer Zeit t3 = (to + 5 bis 10 Minuten), wobei während dieses Zeitraums insbesondere eine Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkalisierungsmittel, freigesetzt werden.Surprisingly, it was found that the performance of detergents and / or cleaning agents can be improved, in particular at low temperatures and both against enzymatic and bleachable soiling, if the agents contain enzymes and alkalizing agents and, if appropriate, bleaching agents, each of which depends on a defined point in time the water supply and for a defined period of time in the wash liquor, so that these ingredients can develop their full activity without mutual interaction. It has proven particularly suitable if, in a phase I of the washing process, surfactants or a subset thereof and the enzymes are first released. Preferably surfactants and enzymes selected from amylase, lipase and / or cellulase are released first (phase I). In a phase II, the enzymes are selected from the proteases and from alkalizing agents, the proteases preferably after a time t 2 = (t 0 + 5 to 10 minutes) in an amount of 60 to 100% by weight, based on the amount of proteases and alkalizing agent used, preferably after a time t 3 = (to + 5 to 10 minutes), during which period in particular an amount of 80 to 100% by weight, based on the amount of alkalizing agent used, is released ,
Durch den Zusatz des Alkalisierungsmittels erfolgt eine Verschiebung des pH- Wertes der Waschlauge vom neutralen in den alkalischen Bereich. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Bleichkomponenten erst freizusetzen, wenn die Waschflotte einen pH-Wert in diesem Bereich aufweist, da die Bleichkomponenten ihre volle Aktivität bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 entfalten. Die Bleichkomponenten werden vorzugsweise in einer Phase III zu einer Zeit = (to + 10 bis 20 Minuten) freigesetzt. Während dieses Zeitraums werden vorzugsweise von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge der Bleichkomponenten, freigesetzt. Da Bleichmittel die Aktivität von Protease beeinträchtigen kann, sollte die Freisetzung von Bleichmittel vorzugsweise erst erfolgen, wenn bereits 90 Gew.-% der Protease(n) freigesetzt sind, besonders bevorzugt die Feisetzung von Protease abgeschlossen ist und diese bereits am Substrat gebunden ist.The addition of the alkalizing agent shifts the pH of the wash liquor from the neutral to the alkaline range. It has proven to be particularly advantageous to only release the bleaching components when the wash liquor has a pH in this range, since the bleaching components develop their full activity at a pH between 9 and 10. The bleaching components are preferably released in a phase III at a time = (to + 10 to 20 minutes). During this period, preferably from 80 to 100% by weight, based on the amount of bleaching components used, is released. Since bleaching agents can impair the activity of protease, the release of bleaching agents should preferably only take place when 90% by weight of the protease (s) have already been released, particularly preferably the release of protease has been completed and this is already bound to the substrate.
In einer weiteren möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in einer Phase IV sogenannte Nachbehandlungsmittel, wie Komponenten zur Wäschenachbehandlung, wie Weichspülkomponenten, Soil repellents, optische Aufheller, Pflegestoffe, Bügelhilfsmittel oder Duftstoffe, oder im Falle von Geschirrspülmitteln, Klarspültenside, Duftstoffe, gegebenenfalls Silberschutzmittel ect., freigesetzt. Die Freisetzung dieser Komponenten erfolgt vorzugsweise erst in einem Spülgang nach dem Hauptwaschgang, vorzugsweise im letzten Spülgang. Das erfindungsgemäße Wasch- und/oder Reinigungsmittel wird vorzugsweise in maschinellen Verfahren eingesetzt. Die maschinelle Textilwäsche in einer üblichen europäischen Haushaltswaschmaschine dauert in der Regel 40 bis 60 Minuten bei 60°C und 30 bis 60 Minuten bei 30°C oder 40°C. Eine Geschirrreinigung in einer üblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine bei 55°C oder 65°C dauert in der Regel 20 bis 60 Minuten. Die einzelnen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel werden zeitverzögert freigesetzt, wobei die Zeiträume, während der die Freisetzung der Komponenten erfolgt, sich auch überschneiden können. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, wenn die Freisetzung von Protease und Bleichmittel sich nur geringfügig überschneidet und besonders bevorzugt diese Komponenten nicht gleichzeitig freigesetzt werden.In a further possible embodiment of the present invention, in a phase IV, so-called aftertreatment agents, such as components for post-wash treatment, such as fabric softener components, soil repellents, optical brighteners, care substances, ironing aids or fragrances, or in the case of dishwashing detergents, rinse aid surfactants, fragrances, optionally silver protective agents ect. , released. These components are preferably released only in a rinse after the main wash, preferably in the last rinse. The washing and / or cleaning agent according to the invention is preferably used in machine processes. The machine textile washing in a common European household washing machine usually takes 40 to 60 minutes at 60 ° C and 30 to 60 minutes at 30 ° C or 40 ° C. Dishwashing in a normal household dishwasher at 55 ° C or 65 ° C usually takes 20 to 60 minutes. The individual ingredients of the washing and cleaning agents according to the invention are released with a time delay, and the periods during which the components are released can also overlap. As already mentioned, it is preferred if the release of protease and bleach overlap only slightly and particularly preferably these components are not released at the same time.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Wasch- und/oder Reinigungsmittel enthaltend Tensid(e), Enzym(e), Alkalisierungsmittel sowie ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Tenside sowie ggf. Enzyme ausgewählt aus Amylase, Lipase und Cellulase, in der Waschflotte nach einer Zeit ti = (t0 bis 1 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Tensid und ggf. Enzym, die Enzyme ausgewählt aus Proteasen nach einer Zeit t2 = (t0 + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Enzym, undThe present invention accordingly furthermore relates to a detergent and / or cleaning agent comprising surfactant (s), enzyme (s), alkalizing agent and, if appropriate, other customary ingredients, which is characterized in that the surfactants and, if appropriate, enzymes selected from amylase, Lipase and cellulase, in the wash liquor after a time ti = (t 0 to 1 min.) In an amount of 80 to 100% by weight, based on the amount of surfactant and possibly enzyme, the enzymes selected from proteases after a Time t 2 = (t 0 + 5 to 10 minutes) in an amount of 60 to 100% by weight, based on the amount of enzyme used, and
Alkalisierungsmittel nach einer Zeit t3 = (t0 + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Alkalisierungsmittel, freigesetzt werden, wobei t0 der Beginn des Wasserzulaufs ist.Alkalizing agents are released after a time t 3 = (t 0 + 5 to 10 minutes) in an amount of 80 to 100% by weight, based on the amount of alkalizing agent used, where t 0 is the start of the water feed.
Die einzelnen Inhaltsstoffe werden unten näher beschrieben.The individual ingredients are described in more detail below.
Aus anwendungstechnischer Sicht ist es besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Mittel in einem einzigen Produkt realisiert ist, so dass die Anwender nur ein einziges Produkt in die entsprechende Maschine geben müssen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Mittel in Form von sogenannten Formkörpern, im Stand der Technik auch als Tabletten bezeichnet, konfektioniert. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weisen die Formkörper mehrere Phasen auf. Unter Phasen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Teilbereiche der Formkörper verstanden. Diese Teilbereiche können entweder aufeinander oder nebeneinander angeordnete Bereiche sein. In einer möglichen Ausgestaltung sind die Phasen als Ring/Kern angeordnet. Es ist auch möglich, dass eine Phase einen Formkörper bildet, welcher eine Mulde aufweist und die zweite Phase als Festkörper in diese Mulde eingelegt oder eingeklebt wird.From an application point of view, it is particularly preferred if the agent according to the invention is implemented in a single product, so that the users only have to put a single product into the corresponding machine. In a particularly preferred embodiment, the agents according to the invention are in the form of so-called shaped bodies, in the state of the Technology also known as tablets, made up. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the shaped bodies have several phases. For the purposes of the present invention, phases are understood to mean partial areas of the shaped bodies. These partial areas can either be areas arranged one on top of the other or next to one another. In one possible embodiment, the phases are arranged as a ring / core. It is also possible for one phase to form a shaped body which has a depression and for the second phase to be inserted or glued into this depression as a solid.
Die Freisetzung der einzelnen Inhaltsstoffe zu den Zeiten ti und t2 sowie gegebenenfalls t3 und t wird vorzugsweise durch die unterschiedliche Löslichkeit der verschiedenen Phasen, die die einzelnen Inhaltsstoffe enthalten, eingestellt.The release of the individual ingredients at times ti and t 2 and, if appropriate, t 3 and t is preferably adjusted by the different solubility of the different phases which the individual ingredients contain.
Das Einstellen der Löslichkeit kann beispielsweise erfolgen durchThe solubility can be set, for example, by
a) Verpressen von festen Komponenten, wobei die Löslichkeit durch den Pressdruck eingestellt wird und ggf. durch Zusatz von Bindemitteln b) Beschichten einer oder mehrerer Phasen mit einer die Löslichkeit retardierenden Substanz, wobei die Löslichkeit durch die Art der Beschichtung und die Schichtdicke eingestellt werden kann, c) Zusatz von Bindemittel(n), wobei, wenn alle Phasen Bindemittel enthalten, die Löslichkeit durch den unterschiedlichen Gehalt an Bindemittel eingestellt werden kann d) Zusatz von Desintegrationsmittel(n) (Sprengmitteln), wobei, wenn alle Phasen Desintegrationsmittel enthalten, die Löslichkeit durch den unterschiedlichen Gehalt eingestellt werden kann.a) pressing of solid components, the solubility being adjusted by the pressing pressure and, if appropriate, by adding binders b) coating one or more phases with a substance which retards the solubility, the solubility being adjustable by the type of coating and the layer thickness , c) addition of binder (s), where, if all phases contain binders, the solubility can be adjusted by the different content of binder d) addition of disintegrant (s) (disintegrants), where, if all phases contain disintegrants, the Solubility can be adjusted by the different content.
Es können auch unterschiedliche Verfahren zur Einstellung der Löslichkeit angewendet werden. Für ein zweiphasiges System seien beispielhaft die folgenden möglichen Kombinationen genannt: Different methods for adjusting the solubility can also be used. The following possible combinations are mentioned as examples for a two-phase system:
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Die einzelnen Inhaltsstoffe sowie die Herstellungsverfahren werden im Folgenden beschrieben.The individual ingredients and the manufacturing processes are described below.
Zum Beschichten der einzelnen Phasen werden diese mit Hüllmaterialien versehen, die sich in der Waschflotte mit einer definierten Kinetik auflösen. Nach deren Auflösung kommt es möglichst zu einer stufenförmigen, im Idealfall schlagartigen Freisetzung der umhüllten Phase. Bevorzugt sind als Hüllmaterialien Fettalkohole oder Fettsäuren, die gegebenenfalls in Mischung mit anderen Hüllstoffen gemischt sein können. Beispielhaft sei hier eine Mischung aus Fettalkoholen und Aluminiumstearat genannt. Andere aus dem Stand der Technik bekannte Hüllmaterialien sind nachfolgend stichwortartig zusammengefasst: Magnesiumsulfat und Natriumhexaphosphat, Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphate, Phosphonsäuren, Natriummetaborat und -silikat, Wasserglas und Natriumpolyphosphat, Natriumsulfat, und -silikat, oder Natriumbicarbonat, Borax und Magnesiumsulfat, Borsäure, aber auch zum Teil organische Komponenten wie Fettderivate, Paraffine und Wachse (Schmelztemperatur der Verbindungen zwischen 25 und 90°C), Polyethylenglykole und Fettsäureester davon mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1.700, Kombinationen mit Magnesiumoxid, Vinylchlorid-Ethylencopolymer-emulsionen oder Vinylchlorid-Ethylen-Methacrylat- copolymeremulsionen, Polycarboxylate oder andere wasserlösliche Polymere wieTo coat the individual phases, these are provided with coating materials that dissolve in the wash liquor with a defined kinetics. After their dissolution, there is a step-like, ideally sudden, release of the enveloped phase if possible. Preferred wrapping materials are fatty alcohols or fatty acids, which can optionally be mixed with other wrapping materials. A mixture of Called fatty alcohols and aluminum stearate. Other coating materials known from the prior art are summarized below in key words: magnesium sulfate and sodium hexaphosphate, dihydrogen phosphate or pyrophosphate, phosphonic acids, sodium metaborate and silicate, water glass and sodium polyphosphate, sodium sulfate and silicate, or sodium bicarbonate, borax and magnesium sulfate, also for boric acid Some organic components such as fat derivatives, paraffins and waxes (melting temperature of the compounds between 25 and 90 ° C), polyethylene glycols and fatty acid esters thereof with a molecular weight of 300 to 1,700, combinations with magnesium oxide, vinyl chloride-ethylene copolymer emulsions or vinyl chloride-ethylene-methacrylate copolymer emulsions , Polycarboxylates or other water-soluble polymers such as
PVAI, Celluloseether (MC, HEC, HPC, HPMC, CMC ), Polysacharide (Stärke,PVAI, cellulose ether (MC, HEC, HPC, HPMC, CMC), polysaccharides (starch,
Guar, Xanthan....), Proteine (Gelatine, Keratin-Hydrolysate) Das Aufbringen der Hüllmaterialien kann aus der Schmelze oder aus Lösungen oder Dispersionen erfolgen, wobei das Lösungs- bzw. Emulgiermittel durch Verdampfen entfernt wird. Auch ein Aufbringen als feines Pulver, beispielsweise durch elektrostatische Techniken, ist möglich, wenngleich diese Methode zu unregelmäßigen und schlecht haftenden Beschichtungen führt. Die Hüllmaterialien können dabei in Rühr-, Misch- und Granulierapparaten auf Partikel aufgebracht werden. Bevorzugt ist aber eine Aufbringung der Hüllmaterialien in einer Wirbelschicht, wobei gleichzeitig eine Größenklassierung der Teilchen erfolgen kann. Sollten die Hüllmaterialien unter bestimmten Umständen zu klebrigen Produkten führen, kann es sinnvoll sein, die umhüllten Phasen zusätzlich noch mit feinteiligen Stoffen zu beaufschlagen („Abpudem,,). Als Abpuderungsmittel kommen sämtliche feinteiligen Stoffe in Frage, wobei auch andere Waschmittelbestandteile wie Buildersubstanzen verwendet werden können. Bevorzugt werden als zusätzliche Abpuderungsmittel Zeolithe, Silikate, polymere Polycarboxylate, Carbonate, Citrate, Stärke, Cellulosederivate usw. benutzt.Guar, xanthan ....), proteins (gelatin, keratin hydrolyzates) The coating materials can be applied from the melt or from solutions or dispersions, the solvent or emulsifier being removed by evaporation. Application as a fine powder, for example by electrostatic techniques, is also possible, although this method leads to irregular and poorly adhering coatings. The coating materials can be applied to particles in agitators, mixers and granulators. However, it is preferred to apply the coating materials in a fluidized bed, it being possible for the particles to be sized at the same time. If the wrapping materials lead to sticky products under certain circumstances, it may make sense to apply finely divided substances to the wrapped phases ("dewing"). All fine-particle substances can be used as powdering agents, although other detergent components such as builder substances can also be used. Zeolites, silicates, polymeric polycarboxylates, carbonates, citrates, starch, cellulose derivatives etc. are preferably used as additional powdering agents.
Als Hüllmaterialien, insbesondere für Tablettenphasen, die erst in den Spülgängen wirksam werden sollen, können auch sogenannte LCST-Substanzen verwendet werden. Bei LCST-Substanzen handelt es sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit unterer kritischer Entmischungstemperatur bezeichnet. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung, zum Beispiel zwischen 20°C, vorzugsweise 25°C und 100°C liegen, insbesondere zwischen 25°C und 50°C. Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Blends dieser Substanzen.So-called LCST substances can also be used as coating materials, in particular for tablet phases which are only to become effective in the rinse cycles. LCST substances are substances that have better solubility at low temperatures than at higher temperatures. They are also referred to as substances with a lower critical segregation temperature. Depending on the application conditions, the lower critical separation temperature should be between room temperature and the temperature of the heat treatment, for example between 20 ° C., preferably 25 ° C. and 100 ° C., in particular between 25 ° C. and 50 ° C. The LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropylacrylamide, copolymers of polyisopropylacrylamide and blends of these substances.
Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Propylcellulose (PC), Carboxymethylcellulose (CMC),Examples of alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), propyl cellulose (PC), carboxymethyl cellulose (CMC),
Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) und deren Gemische, wobei Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxyproplcellulose sowie die Alkalisalze der CMC und die leicht ethoxylierte MC oder Gemische der voranstehenden bevorzugt sind.Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), HydroxypropylcarboxethylMethylcellulose (HPC), HydroxypropylcarboxethylMethylcellulose, Methylhydroxyethylpropyl cellulose (MHEPC) and mixtures thereof, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropylene cellulose as well as the alkali salts of CMC and the slightly ethoxylated MC or mixtures of the above being preferred.
Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Polyvinylkaprolactam, Cellulosether sowie Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-alkylierten Acrylamiden, Copolymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co)Polymere. Geeignet sind außerdem Polyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid/ Propylenoxidcopolymere und Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie Poly(VATGW), eine sich wiederholende Einheit in dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen, niedermolekularen organischen Verbindungen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige kann die LCST (untere kritische Entmischungstemperatur) entsprechend modifiziert werden.Further examples of LCST substances are polyvinyl kaprolactam, cellulose ether and mixtures of cellulose ethers with carboxymethyl cellulose (CMC). Other polymers which show a lower critical segregation temperature in water and which are also suitable are polymers of mono- or di-N-alkylated acrylamides, copolymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of intertwined networks of the above (co) polymers. Also suitable are polyethylene oxide or copolymers thereof, such as ethylene oxide / propylene oxide copolymers and graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, Polyvinyl methyl ether, certain proteins such as poly (VATGW), a repeating unit in the natural protein elastin and certain alginates. Mixtures of these polymers with salts, low molecular weight organic compounds or surfactants can also be used as the LCST substance. The LCST (lower critical separation temperature) can be modified accordingly.
Die Hüllmaterialien werden in solchen Mengen eingesetzt, dass ein optimales Zusammenspiel der einzelnen Komponenten und somit eine exakt gesteuerte Freisetzung ermöglicht wird. Je nach dem Zeitraum, innerhalb dessen die Freisetzung weitgehend unterdrückt werden soll und je nach Größe der beschichteten Teilchen wird man die Menge an Hüllmaterial bemessen. Bevorzugte Ausführungsformen verwenden weniger als 20 Gew.-% Hüllmaterial, bezogen auf die Menge der beschichteten Teilchen, insbesondere sind weniger als 10 Gew.-% Hüllmaterialien bevorzugt.The envelope materials are used in such quantities that an optimal interaction of the individual components and thus an exactly controlled release is made possible. Depending on the period within which the release is to be largely suppressed and the size of the coated particles, the amount of coating material will be measured. Preferred embodiments use less than 20% by weight of shell material, based on the amount of the coated particles, in particular less than 10% by weight of shell material is preferred.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Diese Stoffe eignen sich beispielsweise dazu, die Freisetzung einzelner Formkörperbereiche gegenüber anderen Bereichen zu beschleunigen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182- 184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.In order to facilitate the disintegration of highly compressed moldings, disintegration aids, so-called tablet disintegrants, can be incorporated into them in order to shorten the disintegration times. These substances are suitable, for example, to accelerate the release of individual shaped body areas compared to other areas. According to Römpp (9th edition, volume 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical technology" (6th edition, 1987, p. 182-184), tablet disintegrants or disintegration accelerators are understood as auxiliary substances which are necessary for the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These substances, which are also referred to as "explosives" due to their effect, increase their volume when water enters, whereby on the one hand the intrinsic volume increases (swelling) and on the other hand a pressure can be generated by the release of gases, which breaks the tablet into smaller particles disintegrates. Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, but also other organic acids can be used. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur ein Anteil des Formkörpers Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht dieses Anteils.Preferred detergent tablets contain 0.5 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight of one or more disintegration auxiliaries, in each case based on the weight of the tablet. If only a proportion of the shaped body contains disintegration aids, the information given relates only to the weight of this proportion.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6HιoO5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4- Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred detergent tablets have such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 HιoO 5 ) n and, formally speaking, is a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. However, celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose. The cellulose derivative content of these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free from cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.The cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be pressed. Detergent tablets which contain disintegrants in granular or, if appropriate, cogranulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants. The particle sizes of such disintegrants are usually above 200 μm, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 μm and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 μm. The above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged. A subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 μm and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 μm. Detergent tablets preferred in the context of the present invention additionally contain a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. -% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the weight of the molded body.
Als weitere Inhaltsstoffe, mit deren Hilfe die Freisetzung der Aktivstoffe gesteuert werden kann, sind Bindemittel zu nennen, wobei sowohl tensidische als auch nichttensidische Bindemittel eingesetzt werden können.Binders are to be mentioned as further ingredients, with the help of which the release of the active substances can be controlled, whereby both surfactant and non-surfactant binders can be used.
Beispiele für tensidische Bindemittel sind füssige nichtionische Tenside wie unten bei den Tensiden beschrieben werden.Examples of surfactant binders are liquid nonionic surfactants as described below for the surfactants.
Der Begriff „nichttensidisches Bindemittel,, charakterisiert dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Bindemittel, die nicht zur Klasse der Tenside gehören. „Wasserlösliche,, Bindemittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Bindemittel, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Der Begriff „flüssiges Bindemittel,, schließlich bezieht sich auf den Aggregatzustand des Bindemittels bei 25°C und 1013,25 mbar.In the context of the present application, the term “non-surfactant binder” characterizes binders that do not belong to the class of surfactants. "Water-soluble" binders in the sense of the present application are binders which are completely, i.e. without miscibility gap, are miscible. The term "liquid binder" finally refers to the physical state of the binder at 25 ° C and 1013.25 mbar.
Bevorzugte Mengen, in denen das oder die nichttensidischen, wasserlöslichen oder flüssigen Bindemittel eingesetzt werden, liegen innerhalb eines engeren Bereichs, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einen Gehalt an nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln von 0,5 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen.Preferred amounts in which the non-surfactant, water-soluble or liquid binder is used are within a narrower range, so that preferred detergent tablets have a content of non-surfactant, water-soluble, liquid binder of 0.5 to 7.5% by weight. %, preferably from 0.75 to 5% by weight and in particular from 1 to 3% by weight, in each case based on the weight of the shaped body.
Allgemein wird an die erfindungsgemäß in den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthaltenen Bindemittel lediglich das Anforderungsprofil gestellt, dass sie sich mit Wasser vollständig mischen oder in Wasser dispergieren. Aus der Vielzahl der einsetzbaren Bindemittel haben sich insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat als geeignete Bindemittel erwiesen. Zudem sind Wachse und Paraffine als Beispiele für wasserunlösliche aber dispergierbare Bindemittel zu nennen. Auch Polymere Bindemittel wie z.B. Polycarboxylate können eingesetzt werden.In general, only the requirement profile that the binders contained in the detergent tablets according to the invention are that they mix completely with water or in Disperse water. From the multitude of binders that can be used, substances from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerin, glycerol carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and propylene carbonate have proven to be suitable binders. Waxes and paraffins are also examples of water-insoluble but dispersible binders. Polymeric binders such as polycarboxylates can also be used.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel IPolyethylene glycols (abbreviation PEG) which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula I
H-(O-CH2-CH2)n-OH (I)H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH (I)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d.h. der Erstarrungspunkt des PEG muss unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluss an die Angabe „PEG,,, so dass „PEG 200,, ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.are sufficient, where n can have values between 1 (ethylene glycol, see below) and approx. 16. The decisive factor in evaluating whether a polyethylene glycol can be used according to the invention is the physical state of the PEG at room temperature, i.e. the freezing point of the PEG must be below 25 ° C. There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion. The specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG" is so technically customary, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. According to this nomenclature, the technically customary polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG- 12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.A different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and immediately after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula I mentioned above. According to this nomenclature (known as INCI nomenclature, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) according to the invention, for example, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG 9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 and PEG-16 can be used according to the invention. Commercially available polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IIPolypropylene glycols (abbreviation PPG) which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula II
H-(O-CH-CH2)n-OH (II)H- (O-CH-CH 2 ) n -OH (II)
CH3 CH 3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel II.are sufficient, where n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12. Of particular technical importance here are di-, tri- and tetrapropylene glycol, i.e. the representatives with n = 2, 3 and 4 in formula II.
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseif ung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1.261 that solidifies at 18.2 ° C. Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the glycide stage.
Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy- 1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1 ,398 gern"3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet. Ethylenglycol (1 ,2-Ethandiol, „Glykol,,) ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11 ,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.Glycerol carbonate can be obtained by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerin, ethylene glycol or methanol being obtained as by-products. Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to form glycerol carbonate. Glycerol carbonate is a clear, easily movable liquid with a density of 1, 398 "3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar). Ethylene glycol (1, 2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, highly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1.113. The solidification point of ethylene glycol is -11.5 ° C, the liquid boils at 198 ° C. Technically, ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be based on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1 ,3-Propandiol und das 1 ,2- Propandiol. 1 ,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1 ,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.There are two isomers of propylene glycol, 1,3-propanediol and 1,2-propanediol. 1, 3-propanediol (trimethylene glycol) is a neutral, colorless and odorless, sweet-tasting liquid with a density of 1, 0597 that solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C. 1,3-propanediol can be produced from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
Technisch weitaus bedeutender ist 1 ,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1 ,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1 ,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.Technically far more important is 1, 2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1, 0381, which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C. 1, 2-propanediol is made from propylene oxide by adding water.
Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1 ,2057 gern"3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 200°C und 80 bar zugänglich.Propylene carbonate is a bright, easily moving liquid with a density of 1, 2057 "3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point is 242 ° C. Also on a large scale, propylene carbonate is at 200 ° C due to the reaction of propylene oxide and CO 2 and 80 bar accessible.
Als Tenside können nichtionische, anionische Tenside, zwitterionische und auch kationische Tenside eingesetzt werden.Nonionic, anionic surfactants, zwitterionic and also cationic surfactants can be used as surfactants.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg_ 13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12. 18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably come Cg_ 13 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12th 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 2 - 1 8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. The esters of sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C-ι2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo~C2o-Oxoalkoho!e und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι2-C16-Alkylsulfate und Cι2-Cι5-Alkylsulfate sowie Cι -C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.As alk (en) yl sulfates, the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C-ι 2 -Ci 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Cιo ~ C 2 o -Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. The C 2 -C 16 alkyl sulfates and C 2 -C 5 alkyl sulfates and C 15 -C 15 alkyl sulfates are preferred for reasons of washing technology. In addition, 2,3-alkyl sulfates, which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C -2-ι-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C - 2 -ι-alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched Cg-n- Alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Cι 2 -i 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs-iβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain Cs-iβ fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants, including the soaps, can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
Vorzugsweise ist mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 50%, der anionischen Tenside auf einem , Trägermaterial aufgebracht. Beispiele für Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkalicitrate, Alkaliphosphate, Kieselsäuren, Zeolithe, Citronensäure und deren Mischungen. Um den pH-Wert zu Beginn des Waschvorgangs nicht zu beeinflussen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Trägermaterial pH-neutrale Trägermaterialien einzusetzen, wie Kieselgel, Stärke, Cellulose und Cellulosederivate, neutral reagierende Phosphate, Alkalisulfate, Polyacrylatderivate, usw.At least a portion, preferably at least 50%, of the anionic surfactants is preferably applied to a carrier material. Examples of carrier materials are alkali carbonates, alkali sulfates, alkali citrates, alkali phosphates, Silicas, zeolites, citric acid and their mixtures. In order not to influence the pH at the beginning of the washing process, it has proven to be advantageous to use pH-neutral carrier materials as the carrier material, such as silica gel, starch, cellulose and cellulose derivatives, neutral-reacting phosphates, alkali sulfates, polyacrylate derivatives, etc.
Neben den anionischen Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel auch andere Tenside, z. B. nichtionische und amphotere Tenside enthalten.In addition to the anionic surfactants, the agents according to the invention can also use other surfactants, e.g. B. contain nonionic and amphoteric surfactants.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cι3-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2. ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. However, alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, -C 2 -i 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, Cι 3 -i5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Cι 2nd ι 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Cι 2 -ι 4 alcohol with 3 EO and Cι 2 -i 8 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG). Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4. Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
Weitere geeignete Tenside sind Pol hydroxyfettsäureamide der Formel (II),Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
R1R1
II
R-CO~N-[Z] (II)R-CO ~ N- [Z] (II)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ^ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances that can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)
R1-O-R2 R 1 -OR 2
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in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen steht, wobei Cι- ~Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 8 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this rest.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A- 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
Beispiele kationische Tenside sind insbesondere quartäreExamples of cationic surfactants are especially quaternary
Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren. Die kationischen Tenside werden üblicherweise als Textilweichmacher eingesetzt. Deren Freisetzung erfolgt daher vorzugsweise erst im Spülgang, d.h. in Phase V des erfindungsgemäßen Verfahrens. Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (III) und (IV),Ammonium compounds, cationic polymers and emulsifiers. The cationic surfactants are usually used as textile softeners. Their release is therefore preferably carried out only in the rinse cycle, ie in phase V of the process according to the invention. Suitable examples are quaternary ammonium compounds of the formulas (III) and (IV),
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wobei in (III) Ra und Rb für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, Rc für einen gesättigten Cι-C4 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, Rd entweder gleich Ra, Rb oder Rc ist oder für einen aromatischen Rest steht. X" steht entweder für ein Halogenid-, Metho-sulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.wherein in (III) R a and R b is an acyclic alkyl radical having 12 to 24 carbon atoms, R c is a saturated C 1 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl radical, R d is either equal to R a , R b or R c or for is an aromatic residue. X " stands for either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion and mixtures thereof. Examples of cationic compounds of the formula (III) are didecyldimethylammonium chloride, ditallow dimethylammonium chloride or dihexadecylammonium chloride.
Verbindungen der Formel (IV) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht Re für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen; Rf steht für H, OH oder O(CO)Rh, R9 steht unabhängig von Rf für H, OH oder O(CO)R', wobei Rh und R1 unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht, m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X" kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für Rf die Gruppe O(CO)Rh und für Rc und Rh Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R9 zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium- methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans- Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat® bekannten Produkte von Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.Compounds of formula (IV) are so-called ester quats. Esterquats are characterized by excellent biodegradability. Here R e stands for an aliphatic acyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds; R f stands for H, OH or O (CO) R h , R 9 stands independently of R f for H, OH or O (CO) R ', where R h and R 1 each independently represent an aliphatic acyl radical with 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds, m, n and p can each independently have the value 1, 2 or 3. X " can be either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion and mixtures of these. Preferred are compounds which, for R f, the group O (CO) R h and for R c and R h alkyl radicals having 16 to 18 carbon atoms Compounds in which R 9 is also OH are particularly preferred, and examples of compounds of the formula (IV) are methyl-N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallow acyl-oxyethyl) ammonium methosulfate, bis - (Palmitoyl) -ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfate or methyl-N, N-bis (acyloxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -ammonium-methosulfate, using quaternized compounds of formula (IV) which are unsaturated Alkyl chains are preferred, the acyl groups whose corresponding fatty acids have an iodine number between 5 and 80, preferably between 10 and 60 and in particular between 15 and 45 and which have a cis / trans isomer ratio (in% by weight) of greater than 30: 70, preferably greater than 50:50 and in particular greater than 70:30. Commercial examples are the methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium methosulfates sold by Stepan under the trademark Stepantex ® or the products from Cognis known under Dehyquart ® or the products from Goldschmidt-Witco known under Rewoquat ® . Further preferred compounds are the diesterquats of the formula (V), which are available under the names Rewoquat ® W 222 LM or CR 3099 and, in addition to the softness, also ensure stability and color protection.
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Rk und R1 stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen.R k and R 1 each independently represent an aliphatic acyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds.
Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI),In addition to the quaternary compounds described above, other known compounds can also be used, such as quaternary imidazolinium compounds of the formula (VI),
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wobei Rm für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rπ und R° unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rn alternativ auch für O(CO)Rp stehen kann, wobei Rp einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH- Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X~ ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.where R m is H or a saturated alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, R π and R ° independently of one another each represent an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical with 12 to 18 carbon atoms, R n alternatively also for O (CO) R p , where R p is an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, and Z is an NH-- Means group or oxygen and X ~ is an anion. q can take integer values between 1 and 4.
Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,Further suitable quaternary compounds are described by formula (VII)
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wobei Rq, Rr und Rs unabhängig voneinander für eine C^-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R* und Ru jeweils unabhängig ausgewählt eine Cs-28- Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.wherein R q , R r and R s independently of one another represent a C 1-4 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group, R * and R u each independently represent a Cs- 28 alkyl group and r is a number between 0 and 5.
Neben den Verbindungen der Formeln III bis VII können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium-methosulfat oder die Alkyltrimethylammonium- chloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid,In addition to the compounds of the formulas III to VII, it is also possible to use short-chain, water-soluble, quaternary ammonium compounds, such as trihydroxyethylmethylammonium methosulfate or the alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, for. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride,
Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid,Distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride,
Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.Lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quatemierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.Protonated alkylamine compounds which have a softening effect and the non-quaternized, protonated precursors of the cationic emulsifiers are also suitable.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.The quaternized protein hydrolyzates are further cationic compounds which can be used according to the invention.
Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquatemium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquatemium-7-, Polyquatemium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquatemium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar-Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat®100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere,Suitable cationic polymers include the polyquaternium polymers as described in the CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance, Inc., 1997), in particular the polyquaternium-6, polyquaternium-7, polyquaternium-also known as merquats. 10-polymers (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), polyquaternium-4 copolymers, such as graft copolymers with a cellulose skeleton and quaternary ammonium groups which are bonded via allyldimethylammonium chloride, cationic cellulose derivatives, such as cationic guar, such as guar hydroxypropyltriammonium chloride, and similar quaternized guar derivatives (e.g. Cosmedia Guar, manufacturer: Cognis GmbH), cationic quaternary sugar derivatives ( Alkyl polyglucosides), e.g. B. the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", copolymers of PVP and dimethylaminomethacrylate, copolymers of vinylimidazole and vinylpyrrolidone, aminosilicone polymers and copolymers,
Ebenfalls einsetzbar sind polyquatemierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.Also employable polyquatemierte polymers (for example, Luviquat Care by BASF.), And cationic biopolymers based on chitin and derivatives thereof, for example, under the trade designation chitosan ® (manufacturer: Cognis) polymer obtainable.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM- 55067 (Hersteller: Wacker) Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goldschmidt- Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80), sowie Siliconquat Rewoquat® SQ 1 (Tegopren® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).Also suitable according to the invention are cationic silicone oils, such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM- 55067 (manufacturer: Wacker) Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Goldschmidt- Rewo; diquartary polydimethylsiloxanes, Quatemium-80), and silicone quat Rewoquat ® SQ 1 (Tegopren ® 6922, Manufacturer: Goldschmidt-Rewo).
Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VIII),Compounds of the formula (VIII) can also be used,
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die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. R kann ein aliphatischer Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen sein, s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. Rw und Rx stehen unabhängig voneinander jeweils für H, Ci-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.the alkylamidoamines can be in their non-quaternized or, as shown, their quaternized form. R can be an aliphatic acyl radical with 12 to 22 Carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds, s can take values between 0 and 5. R w and R x each independently represent H, Ci-4-alkyl or hydroxyalkyl. Preferred compounds are fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18 or the 3-tallowamidopropyl trimethylammonium methosulfate available under the name Stepantex ® X 9124, which not only have a good conditioning effect but also an ink transfer inhibiting effect and especially their good effect distinguish biodegradability.
Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln vorzugsweise insgesamt in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten.Surfactants according to the invention are preferably present in total in an amount of 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight, based on the finished agent.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Oxidasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.Enzymes which can be used in the agents are those from the class of oxidases, proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal ®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme® and or Carezyme®. Enzymes obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable. The enzymes which may be used, as described for example in European patent EP 0 564 476 or in international patent applications WO 94/23005, can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are in the detergents according to the invention preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight, contain, particularly preferably enzymes stabilized against oxidative degradation are used.
Als Alkalisierungsmittel kommen alle auf dem Gebiet der Wasch- und/oder Reinigungsmittel bekannten Substanzen in Betracht, die in Wasser alkalisch reagieren. Es können lösliche Alkalisierungsmittel, wie Alkalicarbonate und deren Hydrate und Peroxyhydrate , Phosphate wie z.B. Natriumtripolyphosphat, lösliche Silicate wie z.B. Wassergläser, Alkalihydroxide, Carboxylate oder sog. Persalze, wie Na-Perborat, eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind die auch als Builder bekannten unlöslichen Alkalisilikate, wie sie unten genauer beschrieben werden. Auch Gemische aus mehreren Alkalisierungsmitteln sind geeignet. Um eine Freisetzung des Alkalisierungsmittels auf den erfindungsgemäß definierten Zeitraum einzustellen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Löslichkeit durch eine geeignete Beschichtung und/oder durch eine Grobteiligkeit zu retardieren.Suitable alkalizing agents are all substances known in the field of washing and / or cleaning agents which have an alkaline reaction in water. Soluble alkalizing agents such as alkali carbonates and their hydrates and peroxyhydrates, phosphates such as e.g. Sodium tripolyphosphate, soluble silicates such as e.g. Water glasses, alkali hydroxides, carboxylates or so-called persalts, such as Na perborate, can be used. Suitable examples are the insoluble alkali silicates also known as builders, as are described in more detail below. Mixtures of several alkalizing agents are also suitable. In order to set a release of the alkalizing agent to the period defined according to the invention, it has proven to be advantageous to retard the solubility by means of a suitable coating and / or by means of a coarse particle size.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe. Die im folgenden genannten Gerüststoffe sind, wie oben beschrieben, auch als Alkalisierungsmittel geeignet.The agents according to the invention generally contain one or more builders, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - the phosphates. The latter are builders to be used with particular preference in detergent tablets for machine dishwashing. As described above, the builders mentioned below are also suitable as alkalizing agents.
Die Gerüststoffe liegen, sofern sie unlöslich sind, üblicherweise in feinteiliger Form, d.h. in einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm vor. Viele Gerüststoffe zeigen latent alkalische Eigenschaften, d.h. insgesamt wirken sie wegen ihrer Unlöslichkeit pH-neutral, weisen aber an ihrer Oberfläche alkalisch wirkende Gruppen auf. Da die Partikel von den Textilien ausgefiltert werden und daher mit den Anschmutzungen intensiv in Kontakt kommen, erzeugen sie dort lokal ein alkalisches Milieu, das sich negativ auf die Auswaschbarkeit insbesondere bleichbarer Anschmutzungen auswirkt, obwohl makroskopisch ein neutraler pH- Wert vorliegen kann. Eine weitere Steigerung der Waschwirkung kann erreicht werden, wenn die unlöslichen, feinteiligen Gerüststoffe zu größeren Agglomeraten unter Einsatz von neutralen Granulierhilfsmitteln aufgranuliert werden oder sie als gröbere Teilchen vorliegen. Diese Agglomerate zerfallen während des Waschprozesses langsam und setzen die Primärpartikel frei. Durch die gröberen Teilchen wird in den ersten Minuten des Waschganges eine feine Dispergierung verhindert. Als Granulierhilfsmittel sind insbesondere Cellulosederivate, Polyvinylakohole, Polycarboxylate, Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere geeignet.If they are insoluble, the builders are usually in finely divided form, ie in a particle size of 0.1 to 10 μm. Many builders have latent alkaline properties, ie overall they have a pH-neutral effect because of their insolubility, but they have groups with an alkaline effect on their surface. Since the particles are filtered out by the textiles and therefore come into intensive contact with the stains, they locally create an alkaline environment there, which has a negative effect on the washability, especially of bleachable stains, although a macroscopically neutral pH value can be present. A further increase in the washing effect can be achieved if the insoluble, finely divided builders form larger agglomerates are granulated using neutral granulation aids or are present as coarser particles. These agglomerates slowly disintegrate during the washing process and release the primary particles. The coarser particles prevent fine dispersion in the first few minutes of the wash cycle. Cellulose derivatives, polyvinyl alcohols, polycarboxylates, polyvinyl pyrrolidone and their copolymers are particularly suitable as granulation aids.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+ι Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2Os ■ yH2O bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ι Η 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both SS and δ-sodium Na 2 Si 2 O ■ yH 2 O preferred.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung, durch Übertrocknung oder durch Beschichtung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgen reflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been brought about in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compaction, by overdrying or by coating. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die FormelThe finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
nNa20 • (1-n)K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2OnNa 2 0 • (1-n) K 2 O ■ AI 2 O 3 ■ (2 - 2.5) SiO 2 ■ (3.5 - 5.5) H 2 O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Messmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.can be described. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.Of course, it is also possible to use the generally known phosphates as builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons. Of the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPOs)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3θ9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2P04 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPOs) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance. Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , exists as a dihydrate (density 1.91 like "3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like " 3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O) at 200 ° C, and at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 θ 9 ) and Maddrell's salt (see below). NaH 2 P0 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gcm" 3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly "3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1, 68 gladly " 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm " 3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 O when heated. Disodium hydrogenphosphate is used by neutralizing phosphoric acid with soda solution produced by phenolphthalein as an indicator Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73- 76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 ), a density of 2.536 ″ 3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K3PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It is formed, for example, when Thomas slag is heated with carbon and potassium sulfate. Despite the higher price, the cleaning agent industry does Easily soluble, therefore highly effective, potassium phosphates often preferred over corresponding sodium compounds.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall- Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O , existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like "3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O, exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° is 10.4.
Durch Kondensation des NaH2PO bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natriumbzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of the NaH 2 PO or the KH 2 PO 4 produces higher moles. Sodium and potassium phosphates, in which one cyclic representatives, the sodium or. Potassium metaphosphates and chain types, the sodium or potassium polyphosphates, can distinguish. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, NasPsOioThe technically important pentasodium triphosphate, NasPsOio
(Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO- [P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:(Sodium tripolyphosphate) is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] n -Na with n = 3 that crystallizes with 6 H 2 O and is not hygroscopic. Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P3O1 0 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 0). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
(NaPO3)3 + 2 KOH ^ Na3K2P3O10 + H2O(NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ^ Na3K 2 P 3 O 10 + H 2 O
Diese können genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden eingesetzt werden; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat undThese can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of the two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and
Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.Sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörpern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Organic cobuilders which can be used in the detergent tablets according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. In addition to their builder action, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which Molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve water solubility, the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Also particularly preferred are biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Also to be mentioned as further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred. Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, z. B. ein am Cβ des Saccharidrings oxidiertes Produkt.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. An oxidized oligosaccharide, e.g. B. a product oxidized at the Cβ of the saccharide ring.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.- %.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are further suitable cobuilders. Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable quantities in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylen- phosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtesAnother class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9). Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP. HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced
Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Heavy metal binding capacity. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are able to form complexes with alkaline earth metal ions can be used as cobuilders.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Es können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium- monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-The amount of builder is usually between 10 and 70% by weight, preferably between 15 and 60% by weight and in particular between 20 and 50% by weight. Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-
Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.Phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxyacid, diperoxyacid, dipereloxoxyacid, 2-oxyacid, - Decyldiperoxybutan-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.
Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln kann 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% betragen, wobei vorteilhafterweise Perboratmono- oder tetrahydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.The bleaching agent content of the compositions can be 1 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate mono- or tetrahydrate or percarbonate.
Die ggf. vorhandenen Bleichmittel können auch als Alkalisierungsmittel dienen, da viele im wässrigen Medium alkalisch reagieren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Bleichmittel in beschichteter Form einzusetzen. Während des Waschprozesses löst sich die Beschichtung auf und setzt das alkalisch reagierende Bleichmittel retardiert frei, wodurch der erfindungsgemäße stufenweise Anstieg des pH-Wertes erfolgt. Zur Beschichtung der Bleichmittel können die gleichen Hüllmaterialien verwendet werden wie für die Beschichtung der Alkalisierungsmittel. Das Aufbringen der Hüllmaterialien kann ebenfalls in gleicher Weise erfolgen.The bleaching agents which may be present can also serve as alkalizing agents, since many react with an alkaline medium in the aqueous medium. It has proven to be advantageous to use the bleach in coated form. During the washing process, the coating dissolves and releases the alkaline-reacting bleaching agent in a retarded manner, as a result of which the pH value increases gradually. For coating the bleach the same coating materials can be used as for the coating of the alkalizing agents. The coating materials can also be applied in the same way.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.In order to achieve an improved bleaching effect when washing or cleaning at temperatures of 60 ° C and below, bleach activators can be incorporated. Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 (Ausimont SPA) beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626 (alle Procter & Gamble), WO 95/14759 (Warwick) und WO 95/17498 (Procter & Gamble) bekannt sind. Die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 (Degussa) beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 (Henkel) bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.- %, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups. Preferred are multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyloxy, 2,5-acetiacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures (SORMAN) described in European patent application EP 0 525 239 (Ausimont SPA), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose and optionally acetylated, optionally alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N- Benzoylcaprolactam, which from the international patent applications WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626 (all Procter & Gamble), WO 95/14759 (Warwick) and WO 95/17498 (Procter & Gamble) are known. The acyl lactams described in international patent application WO 95/14075 (Degussa) are also preferably used. The combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 (Henkel) can also be used become. Bleach activators of this type are contained in amounts of 0.5% by weight to 15% by weight, based on the total agent.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind.In addition to the conventional bleach activators or in their place, so-called bleach catalysts can also be included. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are also suitable as bleaching catalysts. preference is given to using those compounds which are described in DE 197 09 284 A1.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein Puffersystem. Durch das Puffersystem ist der pH-Wert in der Waschflotte bei Zugabe der Waschmittelzusammensetzung und Verzögerung der Alkaliträger vergleichsweise niedrig, d.h. er liegt zwischen 6 und 8, bevorzugt zwischen 6,3 und 7,7, besonders bevorzugt zwischen 6,5 und 7,5. Bei diesem pH-Wert kommt insbesondere die Waschwirkung der Tenside gegenüber bleichbaren Anschmutzungen wie Tee, Kaffee, Rotwein oder Frucht- und Gemüsesäften zum Tragen.In a preferred embodiment, the agent according to the invention contains a buffer system. Due to the buffer system, the pH in the wash liquor is comparatively low when the detergent composition is added and the alkali carriers are delayed, i.e. it is between 6 and 8, preferably between 6.3 and 7.7, particularly preferably between 6.5 and 7.5. At this pH value, the washing effect of the surfactants against bleachable stains such as tea, coffee, red wine or fruit and vegetable juices is particularly effective.
Das Puffersystem wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt. Als Puffersystem können alle wasserlöslichen Stoffe eingesetzt werden, die geeignet sind, den pH- Wert einer wässrigen Lösung unter den Wert 8 abzupuffem.The buffer system is preferably used in amounts of 0.1 to 40, preferably 1 to 25% by weight, based on the finished agent. All water-soluble substances which are suitable for buffering the pH of an aqueous solution below 8 can be used as the buffer system.
Im Zusammenspiel mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel kann auf diese Weise ein Start-pH-Wert erreicht werden, der beim Fortschreiten des Waschvorgangs in Form einer Stufe in dem erfindungsgemäß definierten Zeitraum erhöht wird (Freisetzung des Alkalisierungsmittel und Erschöpfung des Puffersystems). Bevorzugte Puffersystem sind teilneutralisierte anorganische und organische Säuren, beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren wie Citronen-, Wein- und Bernsteinsäure, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure oder Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere, aber auch Säuren wie Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Borsäure oder Amidosulfonsäure sowie Mischungen der genannten Säuren. Auch Stoffe wie Hydrogensulfate oder -carbonate können als Puffersystem eingesetzt werden, wobei wiederum lediglich auf die Einhaltung der pH-Bedingungen geachtet werden muss. Um beim Lösen der erfindungsgemäßen Mittel möglichst schnell eine Waschflotte mit einem pH-Wert in oben definierten Grenzen zu erhalten, sind die Puffersysteme so zu wählen, dass sie sich schnell lösen und den pH-Wert rasch auf die gewünschten Werte bringen. Eine Beschichtung, die eine Löseverzögerung bewirken würde, ist für die Puffersysteme im Rahmen der vorliegenden Erfindung unerwünscht. Die Pufferkapazität des Puffersystems muss so hoch gewählt werden, dass verschiedene Mengen an Restalkalität in der Waschmaschine oder der Wäsche aus vorangegangenen Waschgängen neutralisiert werden kann bzw. daß aus Lackagen der Beschichtungen der Alkaliträger austretende Alkalität neutralisiert wird, für den Fall, daß ein pH-Sprung realisiert werden soll.In combination with the other components of the agents according to the invention, a starting pH value can be achieved in this way, which is increased in the form of a stage in the period defined according to the invention as the washing process progresses (release of the alkalizing agent and exhaustion of the buffer system). Preferred buffer systems are partially neutralized inorganic and organic acids, for example the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids such as citric, tartaric and succinic acid, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid or acrylic acid-maleic acid copolymers, but also acids such as malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, Oxalic acid, boric acid or amidosulfonic acid and mixtures of the acids mentioned. Substances such as hydrogen sulfates or carbonates can also be used as a buffer system, whereby in turn only care must be taken to maintain the pH conditions. In order to obtain a washing liquor with a pH within the limits defined above as quickly as possible when the agents according to the invention are dissolved, the buffer systems must be selected so that they dissolve quickly and bring the pH to the desired values quickly. A coating that would cause a release delay is undesirable for the buffer systems in the context of the present invention. The buffer capacity of the buffer system must be selected so high that different amounts of residual alkalinity in the washing machine or laundry from previous wash cycles can be neutralized or that alkalinity escaping from the coatings on the coatings of the alkali carriers is neutralized in the event that a pH jump to be realized.
Aus anwendungstechnischer Sicht ist an das Puffersystem die Forderung zu stellen, dass sie nicht flüchtig sind. Unter diesem Gesichtspunkt sind feste Puffersysteme, die eine geringe Sublimationsneigung und einen hohen Schmelzpunkt mit einer guten Wasserlöslichkeit vereinbaren, deutlich bevorzugt. Flüssige bzw. pastöse Puffersystem können nur in untergeordneten Mengen unterhalb 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden und bei ihrem Einsatz müssen Konfektionierungsmaßnahmen ergriffen werden, um Formulierbarkeit und Lagerstabilität auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit zu gewährleisten. Selbstverständlich ist bei der Auswahl des/der Puffersystem(e) auch darauf zu achten, dass die resultierende Waschflotte weder die Textilien noch die menschliche Haut schädigt. In einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Wasch- und/oder Reinigungsmittel als sogenanntes Vollwaschmittel eingesetzt, d.h. zum Waschen von beliebigen Textilien und bei beliebigen Temperaturen. Vollwaschmittel enthalten üblicherweise neben den Tensiden, Enzymen und Buildermaterialien organische und/oder insbesondere anorganische Bleichmittel.From an application point of view, the buffer system must be required to be non-volatile. From this point of view, solid buffer systems which combine a low tendency to sublime and a high melting point with good water solubility are clearly preferred. Liquid or pasty buffer systems can only be used in minor amounts below 5% by weight of the total composition, and when they are used, packaging measures must be taken to ensure that they can be formulated and are stable even when the air humidity is high. When selecting the buffer system (s), it is of course also important to ensure that the resulting wash liquor does not damage the textiles or the human skin. In one possible embodiment of the present invention, the washing and / or cleaning agent is used as a so-called full detergent, ie for washing any textiles and at any temperatures. Heavy duty detergents usually contain organic and / or in particular inorganic bleaching agents in addition to the surfactants, enzymes and builder materials.
Neben den Tensiden, Enzymen, Bleichmitteln und Gerüststoffen kann in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eine Vielzahl von weiteren Verbindungen eingesetzt werden, beispielhaft seien hier Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller, Phosphonate Vergrauungsinhibitoren,In addition to the surfactants, enzymes, bleaching agents and builders, a large number of further compounds can be used in the detergents according to the invention, examples being sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, phosphonates, graying inhibitors,
Farbübertragunsinhibitoren, Farbfixierer, Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten.Color transfer inhibitors, color fixers, foam regulators, additional bleach activators, dyes and fragrances contain.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cιs-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Sofern die Trägersubstanz des Schauminhibitors in wässeriger Lösung alkalisch reagiert, handelt es sich im Sinne der Erfindung um einen Alkaliträger, so kann dieser wie oben beschrieben behandelt und als Alkalisierungsmittel eingesetzt werden. Umgekehrt sollte ein Schauminhibitor mit alkalischem Träger im Sinne der Erfindung löslichkeitsverzögert werden, um die erforderlichen pH-Bedingungen zu Beginn des Waschgangs einzuhalten. Es kann im Sinne der Erfindung auch vorteilhaft sein, Schauminhibitoren mit neutral wirkenden Träger, z.B. Stärke oder Cellulosederivate einzusetzen.When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 1 -C 24 -fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, possibly signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred. If the carrier substance of the foam inhibitor reacts alkaline in aqueous solution, it is an alkali carrier for the purposes of the invention, so this can be treated as described above and used as an alkalizing agent. Conversely, a foam inhibitor with an alkaline carrier in the sense of the invention should be delayed in solubility in order to maintain the required pH conditions at the start of the washing cycle. It can also be used for the purposes of the invention be advantageous to use foam inhibitors with a neutral carrier, for example starch or cellulose derivatives.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylen- phosphonat in Mengen von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% verwendet.The salts of polyphosphonic acids used are preferably the neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The agents according to the invention can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure, which instead of the morpholino group have a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. In addition, brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
Wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes Universalwaschmittel eingesetzt, enthält es vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 1 bis 40 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0,1 bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-Regulatoren (Pufferungsmittel), daneben weitere Wirkstoffe, wie z.B. optische Aufheller.If the agent according to the invention is used as a so-called universal detergent, it preferably contains from 5 to 25% by weight of anionic surfactants, 1 to 25% by weight of nonionic surfactants, 5 to 70% by weight of builder materials, 1 to 40% by weight of bleaching agent , 1 to 10 wt .-% bleach activators, 0.1 to 5 wt .-% enzymes and from 1 wt .-% to 30 wt .-% pH regulators (buffering agents), in addition other active ingredients, such as, for example optical brighteners.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes Feinwaschmittel oder Colorwaschmittel zum Waschen von empfindlichen Textilien insbesondere bei Temperaturen bis 40°C eingesetzt. Ein Feinwaschmittel enthält vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 0,1 bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-Regulatoren (Pufferungsmittel). Die Colorwaschmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie insbesondere die Farben von empfindlichen Textilien schonen und ein Abfärben verhindert wird. Colorwaschmittel enthalten vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 0,1 bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-Regulatoren (Pufferungsmittel), daneben weitere Wirkstoffe wie Verfärbungsinhibitoren .In a further preferred embodiment, the agent according to the invention is used as a so-called mild detergent or color detergent for washing sensitive textiles, in particular at temperatures up to 40 ° C. A mild detergent preferably contains from 5 to 25% by weight of anionic surfactants, 1 to 25% by weight of nonionic surfactants, 5 to 70% by weight of builder materials, 0.1 to 5% by weight of enzymes and from 1% by weight. % to 30% by weight pH regulators (buffering agents). The color detergents are characterized by the fact that they protect the colors of sensitive textiles in particular and prevent staining. Color detergents preferably contain from 5 to 25% by weight of anionic surfactants, 1 to 25% by weight of nonionic surfactants, 5 to 70% by weight of builder materials, 0.1 to 5% by weight of enzymes and from 1% by weight up to 30% by weight of pH regulators (buffering agents), as well as other active ingredients such as discoloration inhibitors.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel können in flüssiger bis gelförmiger und auch in fester Form eingesetzt werden, wobei feste Aggregatzustände bevorzugt sind. In fester Form können die Mittel als Pulver, Granulate, Extrudate oder auch als Formkörper, sogenannte Tabletten, vorliegen.The detergents and / or cleaning agents according to the invention can be used in liquid to gel form and also in solid form, solid aggregate states being preferred. In solid form, the agents can be in the form of powders, granules, extrudates or also as shaped articles, so-called tablets.
Die Pulver können in an sich bekannter Weise durch Sprühtrocknungsverfahren und durch einfaches Vermischen der pulverförmigen Komponenten hergestellt werden.The powders can be produced in a manner known per se by spray drying processes and by simply mixing the powdery components.
Sofern die Mittel höhere Schüttgewichte aufweisen sollen, liegen sie vorzugsweise in kompaktierter Form vor. Zu den Kompaktaten zählen z. B. die Granulate, Extrudate und Formkörper.If the agents are to have higher bulk densities, they are preferably in compact form. The compacts include e.g. B. the granules, extrudates and moldings.
Die Granulate können durch Granulierung der Komponenten in einer Vielzahl von in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie üblicherweise eingesetzten Apparaten erhalten werden. So ist es beispielsweise möglich, die in der Pharmazie gängigen Verrunder zu verwenden. In solchen Drehtellerapparaturen beträgt die Verweilzeit der Granulate üblicherweise weniger als 20 Sekunden. Auch herkömmliche Mischer und Mischgranulatoren sind zur Granulierung geeignet. Als Mischer können dabei sowohl Hochintensitätsmischer („high-shear mixer,,) als auch normale Mischer mit geringeren Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden. Geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®- Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Die Verweilzeiten der Granulate in den Mischern liegen im Bereich von weniger als 60 Sekunden, wobei die Verweilzeit auch von der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers abhängt. Hierbei verkürzen sich die Verweilzeiten entsprechend, je schneller der Mischer läuft. Bevorzugt betragen die Verweilzeiten der Granulate im Mischer/Verrunder unter einer Minute, vorzugsweise unter 15 Sekunden. In langsam laufenden Mischern, z.B. einem Lödige KM, werden Verweilzeiten von bis zu 20 Minuten eingestellt, wobei Verweilzeiten unter 10 Minuten wegen der Verfahrensökonomie bevorzugt sind.The granules can be obtained by granulating the components in a large number of apparatuses customarily used in the detergent and cleaning agent industry. For example, it is possible to use the rounding agents commonly used in pharmacy. In such turntable devices, the residence time of the granules is usually less than 20 seconds. Conventional mixers and mixing granulators are also suitable for granulation. Both high-intensity mixers (“high-shear mixers”) and normal mixers with lower circulation speeds can be used as mixers. Suitable mixers are, for example, Eirich® mixers of the R or RV series (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), Schugi® Flexomix, the Fukae® FS-G mixers (trademark of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige® FM, KM and CB mixers (trademarks of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais® series T or KT (trademarks of Drais-Werke GmbH, Mannheim). The residence times of the granules in the mixers are in the range of less than 60 seconds, the residence time also being dependent on the circulation speed of the mixer. The dwell times are reduced accordingly the faster the mixer runs. The residence times of the granules in the mixer / rounder are preferably less than one minute, preferably less than 15 seconds. Dwell times of up to 20 minutes are set in slow-running mixers, for example a Lödige KM, dwell times below 10 minutes being preferred because of the process economy.
Bei dem Verfahren der Pressagglomeration wird das tensidhaltige Granulat unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen. Die technisch bedeutsamsten Pressagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung, die Pelletierung und das Tablettieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zur Herstellung des tensidhaltige Granulats eingesetzte Pressagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung und die Pelletierung.In the press agglomeration process, the surfactant-containing granulate is compressed under pressure and under the action of shear forces, homogenized in the process and then discharged from the apparatus in a shaping manner. The technically most important press agglomeration processes are extrusion, roller compaction, pelleting and tableting. In the context of the present invention, preferred press agglomeration processes used to produce the surfactant-containing granules are extrusion, roller compaction and pelletization.
Nach Abschluss der Granulation wird ein trockenes Produkt erhalten, das keinem weiteren Trocknungsschritt unterworfen werden muss.After the granulation is complete, a dry product is obtained which does not have to be subjected to any further drying step.
Die erhaltenen Granulate können, um ihre Verarbeitbarkeit und Dosierbarkeit noch weiter zu verbessern, mit einer Ölabsorptionskomponente abgepudert werden. Durch diesen abschließenden Abpuderungsschritt mit einer feinteiligen Komponente werden die Flüssigkeiten an der Granulatoberfläche abgebunden, so dass das Granulat bei Lagerung nicht verklumpen kann. Die Ölabsorptionskomponente sollte eine Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g, geeigenter mindestens 50g/100g, vorzugsweise mindestens 80g/100g, besonders bevorzugt mindestens 120g/100g und insbesondere mindestens 140g/100g aufweisen. Die Olabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen lässt. So existieren beispielsweise die britischen Standardmethoden BS1795 und BS3483:Part B7.1982, die beide auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gern"3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Olabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100g Absorptionsmittel und wird in ml/100g oder g/100g angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind.The granules obtained can be powdered with an oil absorption component in order to further improve their processability and meterability. This final powdering step with a finely divided component binds the liquids to the surface of the granules so that the granules cannot clump together during storage. The oil absorption component should have an oil absorption capacity of at least 20g / 100g, more preferably at least 50g / 100g, preferably at least 80g / 100g, particularly preferably at least 120g / 100g and in particular at least 140g / 100g. The oil absorption capacity is a physical property of a substance that can be determined using standardized methods. For example, the British standard methods BS1795 and BS3483: Part B7.1982 exist, both of which refer to the ISO 787/5 standard. In the test methods, a balanced sample of the substance in question is placed on a plate and refined flaxseed oil (density: 0.93) "3" is added dropwise from a burette. After each addition, the powder is mixed intensively with the oil using a spatula, while the addition of oil is continued until a paste of smooth consistency is reached. This paste should flow or flow without crumbling. The oil absorption capacity is now the amount of the added oil, based on 100g absorbent, and is expressed in ml / 100g or g / 100g indicated, whereby conversions about the density of the linseed oil are possible without any problems.
Die Ölabsorptionskomponente besitzt vorzugsweise eine möglichst kleine mittlere Teilchengröße, da mit sinkender Teilchengröße die aktive Oberfläche steigt. Bevorzugte Wasch- und/oder Reinigungsmittel enthalten dabei eine Komponente mit einer Olabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g, die eine mittlere Teilchengröße von unter 50 μm, vorzugsweise unter 20 μm und insbesondere unter 10 μm aufweist.The oil absorption component preferably has the smallest possible average particle size, since the active surface increases with decreasing particle size. Preferred detergents and / or cleaning agents contain a component with an oil absorption capacity of at least 20 g / 100 g, which has an average particle size of less than 50 μm, preferably less than 20 μm and in particular less than 10 μm.
Als Ölabsorptionskomponente eignen sich eine Vielzahl von Stoffen. Es existiert eine große Anzahl sowohl anorganischer als auch organischer Substanzen, die eine genügend große Olabsorptionskapazität aufweisen. Beispielhaft seien hier feinteilige Stoffe, die durch Fällung gewonnen werden genannt. Als Substanzen finden beispielsweise Silikate, Aluminosilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Calciumcarbonat Verwendung. Aber auch Kieselgur (Diatomeenerde) und feinteilige Cellulosefasern bzw. Derivate hiervon sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Bevorzugte Waschmittel , zeichnen sich dadurch aus, dass die in ihnen enthaltene Komponente mit einer Olabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g ausgewählt ist aus Silikaten und/oder Aluminosilikaten, insbesondere aus der Gruppe der Kieselsäuren und/oder Zeolithe. Hier kommen beispielsweise feinteilige Zeolithe in Frage, aber auch pyrogene Kieselsäuren (Aerosil®) oder Kieselsäuren, die durch Fällung erhalten wurden.A large number of substances are suitable as an oil absorption component. There are a large number of both inorganic and organic substances that have a sufficiently large oil absorption capacity. Examples include finely divided substances that are obtained by precipitation. For example, silicates, aluminosilicates, calcium silicates, magnesium silicates and calcium carbonate are used as substances. Diatomaceous earth (diatomaceous earth) and finely divided cellulose fibers or derivatives thereof can also be used in the context of the present invention. Preferred detergents are characterized in that the component contained in them with an oil absorption capacity of at least 20 g / 100 g is selected from silicates and / or aluminosilicates, in particular from the group of silicas and / or zeolites. Come here for example finely divided zeolites in question, but also pyrogenic silicas (Aerosil ® ) or silicas which were obtained by precipitation.
Zur Herstellung von Exdrudaten ist ein Verfahren bevorzugt, worin zunächst ein Vorgemisch aus Waschmittelbestandteilen hergestellt wird. Dieses feste bevorzugt homogene Vorgemisch, wird unter Einsatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Exdrudatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpresst. Der Strang wird direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten. Die Anwendung des hohen Arbeitsdrucks bewirkt die Plastifizierung des Vorgemisches bei der Granulatbildung und stellt die Schneidfähigkeit der frisch exdrudierten Stränge sicher. Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugsweise feinteiligen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und/oder Reinigungsmittel, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die im feinteiligen Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein. Im Anschluss daran werden die flüssigen Inhaltsstsoffe zugegeben und dann gegebenenfalls ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingemischt. Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel werden wässerige Lösungen von polymeren Polycarboxylaten sowie hochkonzentrierte Aniontensidpasten und nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt.For the production of extrudates, a method is preferred in which a premix is first made from detergent components. This solid, preferably homogeneous premix is extruded using a plasticizer and / or lubricant through hole shapes with opening widths of the predetermined extrudate dimension at high pressures between 25 and 200 bar. The strand is cut to the predetermined pellet dimension immediately after exiting the hole shape by means of a cutting device. The application of the high working pressure plasticizes the premix during the formation of the granulate and ensures the cutting ability of the freshly extruded strands. The premix consists at least in part of solid, preferably finely divided, conventional ingredients of detergents and / or cleaning agents, to which liquid constituents are optionally added. The solid ingredients can be tower powders obtained by spray drying, but also agglomerates, the mixture components selected in each case as pure substances which are mixed with one another in the finely divided state, and mixtures of these. The liquid ingredients are then added and, if appropriate, a plasticizer and / or lubricant is then mixed in. Aqueous solutions of polymeric polycarboxylates as well as highly concentrated anionic surfactant pastes and nonionic surfactants are preferably used as plasticizers and / or lubricants.
Die Herstellung von Formkörpern erfolgt nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Üblicherweise werden die einzelnen Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, trocken vermischt und anschließend in Form gebracht, insbesondere durch Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung von Formkörpern wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.Shaped bodies are produced by methods known from the prior art. The individual constituents, which can be wholly or partly pre-granulated, are usually dry-mixed and then brought into shape, in particular by compression into tablets, whereby conventional methods can be used. For the production of moldings, the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compressed product. This process, which is referred to as tableting in the following, is divided into four sections: Dosage, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Presswerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Pressgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so dass die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Presslinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.First, the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molded body being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool. The constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix. As the tableting continues, the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch. During this compression, the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed. Depending on the physical properties of the premix, some of the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures. With increasing pressing speed, i.e. high throughputs, the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting molded bodies can have more or less large cavities. In the last step of tableting, the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Pressvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Pressstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Hubkolbenmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren je nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down. For small production quantities, eccentric tablet presses are preferably used, in which the or Stamps are attached to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these press rams is comparable to the way a conventional reciprocating piston engine works. The pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being correspondingly increased. The throughputs of eccentric presses vary from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour, depending on the type.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Pressdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Pressdruck auf das Vorgemisch ist über die Presswege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.For larger throughputs, rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table. The number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available. Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up only by the upper or lower punch, but also by both stamps. The die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation. At locations where a particularly serious lifting or lowering of the punches is required (filling, compacting, ejecting), these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, pull-down rails and lifting tracks. The die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix. The pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muss. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne dass die leicht angepresste erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozessführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so dass beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.Rotary presses can also be equipped with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet. For the production of two- and multi-layer moldings, several filling shoes are arranged one behind the other without the lightly pressed first layer is ejected before further filling. With suitable process control, jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible. Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing. The throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:When tableting with rotary presses, it has proven to be advantageous to carry out the tabletting with the smallest possible fluctuations in the weight of the tablet. The fluctuations in hardness of the tablet can also be reduced in this way. Small fluctuations in weight can be achieved in the following ways:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen- Use of plastic inserts with small thickness tolerances
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors- Low number of revolutions of the rotor
- Große Füllschuhe- Big filling shoes
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors- Matching the filler paddle speed to the speed of the rotor
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe- Filling shoe with constant powder height
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage- Decoupling of filling shoe and powder feed
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.To reduce stamp caking, all non-stick coatings known from the art are available. Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps are particularly advantageous. Rotating punches have also proven to be advantageous, with the upper and lower punches being designed to be rotatable if possible. In the case of rotating stamps, a plastic insert can generally be dispensed with. The stamp surfaces should be electropolished here.
Es zeigte sich weiterhin, dass lange Presszeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Presskräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Presskraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.It was also shown that long press times are advantageous. These can be set with pressure rails, several pressure rollers or low rotor speeds become. Since the fluctuations in the hardness of the tablet are caused by the fluctuations in the pressing forces, systems should be used that limit the pressing force. Here elastic stamps, pneumatic compensators or resilient elements can be used in the force path. The pressure roller can also be designed to be resilient.
Üblicherweise erfolgt die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcm"2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm"2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm'2.The compression is usually carried out at pressures from 0.01 to 50 kNcm "2 , preferably from 0.1 to 40 kNcm " 2 and in particular from 1 to 25 kNcm "2 .
Geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).Suitable tableting machines are available, for example, from Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms. Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (Sl ). For example, the hydraulic double-pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter Werkzeugbau, Tamm available. Other providers are e.g. Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (Sl).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden, wobei sie immer aus mehreren Phasen, d.h. Schichten, Einschlüssen oder Kernen und Ringen bestehen. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfasst dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.The moldings can be manufactured in a predetermined spatial shape and size, whereby they always consist of several phases, ie layers, inclusions or cores and rings. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment encompasses the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
Die portionierten Presslinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Presslinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Pressung verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Presslinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Presslinge.The portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts that connect a plurality of such mass units in one pressing, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points. For the use of textile detergents in machines of the type customary in Europe with horizontally arranged mechanics, the portioned pellets can be designed as tablets, in cylindrical or cuboid form, with a diameter / height ratio in the range from approximately 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred. Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such compacts.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepasst, so dass die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich.The spatial shape of another embodiment of the shaped bodies is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercially available household washing machines, so that the shaped bodies can be dosed directly into the induction chamber without metering aid, where they dissolve during the induction process. Of course, the detergent tablets can also be used without problems using a metering aid.
Ein weiterer bevorzugter mehrphasiger Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so dass einzelne Segmente von diesem „Mehrphasen-Riegel,, an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des „riegeiförmigen,, Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Hier bietet es sich aus optischen Gründen an, die Dreiecksbasis, die die einzelnen Segmente miteinander verbindet, als eine Phase auszubilden, während die Dreiecksspitze die zweite Phase bildet. Eine unterschiedliche Anfärbung beider Phasen ist in dieser Ausführungsform besonders reizvoll.Another preferred multi-phase molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this “multi-phase bar” at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, can be canceled and entered into the machine. This principle of the “bar-shaped” shaped body detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side. Here it is advisable for optical reasons, the triangular base that the connects individual segments together as one phase, while the triangle tip forms the second phase. Different coloring of both phases is particularly attractive in this embodiment.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf.After pressing, the detergent tablets have a high stability.
Die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper können nach der Herstellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat, da diese Verpackungssysteme einerseits die Lagerstabilität der Inhaltsstoffe erhöhen, andererseits überraschenderweise aber auch die Langzeithaftung der Muldenfüllung deutlich verbessern. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper(n) mit einem den oder die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem kombiniert, wobei das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.The detergent tablets can be packaged after production, the use of certain packaging systems having proven particularly useful, since these packaging systems on the one hand increase the storage stability of the ingredients, but on the other hand surprisingly also significantly improve the long-term adhesion of the trough filling. In a preferred embodiment of the present invention, the detergent tablets are combined with a packaging system containing the detergent tablets, the packaging system having a moisture vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day if the packaging system is stored at 23 ° C and a relative equilibrium humidity of 85%.
Das Verpackungssystem der Kombination aus Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper(n) und Verpackungssystem weist vorzugsweise eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E- 96-53T („Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form,,) und im TAPPI Standard T464 m-45 („Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity,,) beschrieben. Das Messprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsf lache), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nachThe packaging system of the combination of detergent tablets and / or packaging system and packaging system preferably has a moisture vapor permeability rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day when the packaging system is at 23 ° C. and a relative equilibrium humidity of 85% is stored. The specified temperature and humidity conditions are the test conditions that are mentioned in the DIN standard 53122, whereby according to DIN 53122 minimal deviations are permitted (23 ± 1 ° C, 85 ± 2% relative humidity). The moisture vapor transmission rate of a given packaging system or material can be determined using other standard methods and is also described, for example, in ASTM standard E- 96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") and in TAPPI standard T464 m- 45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity"). The measuring principle of common methods is based on the water absorption of anhydrous Calcium chloride, which is stored in a container in the appropriate atmosphere, the container being sealed at the top with the material to be tested. The moisture vapor permeability rate can be determined from the surface of the container, which is sealed with the material to be tested (permeation area), the weight gain of the calcium chloride and the exposure time
„nr.Ω 24-10000 x r 2 i" No. Ω 24-10000 xr 2 i
FDDR = \glrn1 124h\FDDR = \ glrn 1 124h \
A y V~ J A y V ~ J
berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm2, x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.calculate, where A is the area of the material to be tested in cm 2 , x is the weight gain of calcium chloride in g and y is the exposure time in h.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als „relative Luftfeuchtigkeit,, bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m3 angegeben. So ist beispielsweise 1 m3 Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m3 Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4) 100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d.h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.The relative equilibrium humidity, often referred to as “relative air humidity”, is 85% at 23 ° C. in the context of the present invention when measuring the moisture vapor transmission rate. The absorption capacity of air for water vapor increases with the temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is given in g / m 3 . For example, 1 m 3 of air at 17 ° is saturated with 14.4 g of water vapor; at a temperature of 11 ° there is already saturation with 10 g of water vapor. The relative humidity is the ratio of the actual water vapor content to the saturation content corresponding to the prevailing temperature. For example, if air contains 17 ° 12 g / m 3 water vapor, then the relative humidity = (12 / 14.4) 100 = 83%. If this air is cooled, then the saturation (100% r.L.) is reached at the so-called dew point (in the example: 14 °), ie if it cools further, a precipitate is formed in the form of mist (dew). Hygrometers and psychrometers are used for the quantitative determination of moisture.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r.L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.The relative equilibrium humidity of 85% at 23 ° C can be adjusted to +/- 2% RH, for example in laboratory chambers with moisture control, depending on the device type adjust exactly. Even above saturated solutions of certain salts, constant and well-defined relative air humidities form in closed systems, which are based on the phase equilibrium between the partial pressure of water, the saturated solution and the soil.
Kombinationen aus Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper und Verpackungssystem können selbstverständlich ihrerseits inCombinations of detergent tablets and packaging system and packaging system can of course in turn
Sekundärverpackungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.Secondary packaging, such as cardboard boxes or trays, are packed, with no further requirements being placed on the secondary packaging. Secondary packaging is therefore possible, but not necessary.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m2/Tag bis weniger als 15 g/m2/Tag auf.Packaging systems preferred in the context of the present invention have a moisture vapor permeability rate of 0.5 g / m 2 / day to less than 15 g / m 2 / day.
Das Verpackungssystem umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung einen oder mehrere Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, dass er eine Anwendungseinheit des Wasch- und/oder Reinigungsmittels umfasst, und diesen Formkörper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfasst. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und/oder Reinigungsmittel ist es also möglich, einen 80 g schweren Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer Kombination zu gelangen. Dieses Prinzip lässt sich selbstverständlich erweitern, so dass Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkörper in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden. Das voranstehend beschriebene Verpackungssystem kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.Depending on the embodiment of the invention, the packaging system encloses one or more detergent tablets. It is preferred either to design a shaped body such that it comprises an application unit of the washing and / or cleaning agent and to pack this shaped body individually, or to pack the number of shaped bodies in a packaging unit, which in total comprises one application unit. With a nominal dosage of 80 g of detergent and / or cleaning agent, it is therefore possible to produce and individually pack an 80 g heavy detergent and / or detergent tablet, but it is also possible to have two 40 g detergent and / or detergent tablets to pack in a package to arrive at a combination. This principle can of course be expanded so that combinations can also contain three, four, five or even more detergent tablets in a packaging unit. Of course, two or more molded articles in a package can have different compositions. In this way it is possible to spatially separate certain components from one another, for example in order to avoid stability problems. The packaging system described above can consist of a wide variety of materials and can take any external shape. For economic reasons and for reasons of easier processability, however, packaging systems are preferred in which the packaging material is light in weight, easy to process and inexpensive. In preferred combinations, the packaging system consists of a sack or pouch made of single-layer or laminated paper and / or plastic film.
Dabei können die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d.h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die Wasch- und/oderThe detergent tablets can be unsorted, i.e. as a loose fill, be filled into a bag made of the materials mentioned. However, it is preferred for aesthetic reasons and for sorting the combinations in secondary packaging, the washing and / or
Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff „flow pack,, eingebürgert. Solche „flow packs,, können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.Fill detergent tablets individually or in groups in sacks or bags. For individual application units of the detergent tablets which are located in a sack or bag, the term "flow pack" has become established in technology. Such “flow packs” can then - again preferably sorted - optionally be packaged in outer packaging, which underlines the compact form of the molded article.
Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus „Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften,,, 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abbildung 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 μm, vorzugsweise von 20 bis 100 μm und insbesondere von 25 bis 50 μm.The sacks or bags made of single-layer or laminated paper or plastic film, which are preferably to be used as a packaging system, can be designed in a wide variety of ways, for example as a blown-up bag without a central seam or as a bag with a central seam which is sealed by heat (hot fusion), adhesives or adhesive tapes become. Single-layer bag or sack materials are the known papers, which can optionally be impregnated, and plastic films, which can optionally be co-extruded. Plastic films that can be used as a packaging system in the context of the present invention are specified, for example, in Hans Domininghaus “The plastics and their properties”, 3rd edition, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, page 193. Figure 111 shown there also provides information on the water vapor permeability of the materials mentioned. Combinations which are particularly preferred in the context of the present invention contain, as a packaging system, a sack or pouch made of single-layer or laminated plastic film with a thickness of 10 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm and in particular 25 to 50 μm.
Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfasst. Der Begriff „Verpackungssystem,, kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Formkörper, d.h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so dass hier alle üblichen Materialien und Systeme eingesetzt werden können.Although it is possible to use wax-coated paper in the form of cardboard boxes as a packaging system for the detergent tablets, it is preferred in the context of the present invention if the packaging system does not include boxes made of wax-coated paper. In the context of the present invention, the term “packaging system” always denotes the primary packaging of the moldings, i.e. the packaging, which is in direct contact with the molded body surface on the inside. No requirements are placed on an optional secondary packaging, so that all common materials and systems can be used here.
Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper der beschriebenen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Verwendungszweck der Formkörper ist es bevorzugt, dass der bzw. die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen .As already mentioned above, the detergent tablets of the combination described contain, depending on their intended use, further ingredients of detergents and / or cleaning agents in varying amounts. Regardless of the intended use of the shaped body, it is preferred that the washing and / or cleaning agent shaped body (s) has a relative equilibrium moisture content of less than 30% at 35 ° C.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1 -Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörpern befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigenThe relative equilibrium moisture content of the detergent tablets can be determined using standard methods, the following procedure being chosen in the context of the present investigations: A water-impermeable 1-liter vessel with a lid, which has a closable opening for the introduction of samples , was filled with a total of 300 g of detergent tablets and kept at a constant 23 ° C. for 24 hours in order to ensure a uniform temperature of the vessel and substance. The Water vapor pressure in the space above the shaped bodies can then be determined using a hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England). The water vapor pressure is now measured every 10 minutes until two successive values show no deviation
(Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o.g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.(Equilibrium moisture). The above Hygrometer allows a direct display of the recorded values in% relative humidity.
Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich mit Vorzug realisieren. Also preferred are embodiments in which the packaging system is designed to be resealable. Combinations in which the packaging system has a microperforation can also be implemented with preference.
BeispieleExamples
Es wurden Waschmittel mit der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung hergestellt.Detergents with the composition shown in Table 1 were produced.
Tabelle 1Table 1
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0001
1 Sokalan® CP 5 (polymeres Polycarboxylat; Hersteller BASF AG, Ludwigshafen)1 Sokalan ® CP 5 (polymeric polycarboxylate; manufacturer BASF AG, Ludwigshafen)
2 Esterquat Stepantex VL 90 (Stepan) 2 Esterquat Stepantex VL 90 (Stepan)

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Verwendung von Tensid(en), Enzym(en), Alkalisierungsmittel(n) und ggf. weiteren üblichen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside sowie ggf. Enzyme ausgewählt aus Amylase, Lipase und1. Process for washing textile fabrics using surfactant (s), enzyme (s), alkalizing agent (s) and possibly other conventional components, characterized in that the surfactants and optionally enzymes selected from amylase, lipase and
Cellulase, in der Waschflotte nach einer Zeit ti = (t0 bis 1 Min.) in einerCellulase, in the wash liquor after a time ti = (t 0 to 1 min.) In one
Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Tensid und ggf. Enzym, die Enzyme ausgewählt aus Proteasen nach einer Zeit t2 = (t0 + 5 bis 10Amount from 80 to 100% by weight, based on the amount of surfactant and possibly enzyme used, the enzymes selected from proteases after a time t 2 = (t 0 + 5 to 10
Min.) in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzteMin.) In an amount of 60 to 100 wt .-%, based on the one used
Menge Enzym, undAmount of enzyme, and
Alkalisierungsmittel nach einer Zeit t3 = (t0 + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte MengeAlkalizing agent after a time t 3 = (t 0 + 5 to 10 min.) In an amount of 80 to 100 wt .-%, based on the amount used
Alkalisierungsmittel, freigesetzt werden, wobei t0 der Beginn des Wasserzulaufs ist.Alkalizing agents are released, where t 0 is the beginning of the water feed.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass2. The method according to claim 1, characterized in that
Bleichkomponenten verwendet werden, die nach einer Zeit t4 = (t0 + 10 bis 20 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Bleichkomponenten, freigesetzt werden.Bleaching components are used which are released after a time t 4 = (t 0 + 10 to 20 min.) In an amount of 80 to 100% by weight, based on the amount of bleaching components used.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten zur Wäschenachbehandlung verwendet werden, die in einem Spülgang nach dem Hauptwaschgang, vorzugsweise im letzten Spülgang, freigesetzt werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that components are used for post-washing, which are released in a rinse after the main wash, preferably in the last rinse.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Inhaltsstoffe in einem einzigen Mittel konfektioniert sind.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ingredients are made up in a single agent.
5. Wasch- und/oder Reinigungsmittel enthaltend Tensid(e), Enzym(e), Alkalisierungsmittel sowie ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside sowie ggf. Enzyme ausgewählt aus Amylase, Lipase und5. washing and / or cleaning agent containing surfactant (s), enzyme (s), alkalizing agent and, if appropriate, other conventional ingredients, characterized in that the surfactants and any enzymes selected from amylase, lipase and
Cellulase, in der Waschflotte nach einer Zeit ti = (t0 bis 1 Min.) in einerCellulase, in the wash liquor after a time ti = (t 0 to 1 min.) In one
Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Tensid und ggf. Enzym, die Enzyme ausgewählt aus Proteasen nach einer Zeit t2 = (t0 + 5 bis 10Amount from 80 to 100% by weight, based on the amount of surfactant and possibly enzyme used, the enzymes selected from proteases after a time t 2 = (t 0 + 5 to 10
Min.) in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzteMin.) In an amount of 60 to 100 wt .-%, based on the one used
Menge Enzym, undAmount of enzyme, and
Alkalisierungsmittel nach einer Zeit t.3 = (t0 + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte MengeAlkalizing agent after a time t. 3 = (t 0 + 5 to 10 minutes) in an amount of 80 to 100% by weight, based on the amount used
Alkalisierungsmittel, freigesetzt werden, wobei t0 der Beginn des Wasserzulaufs ist.Alkalizing agents are released, where t 0 is the beginning of the water feed.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Bleichkomponenten enthält, die nach einer Zeit t4 = (t0 + 10 bis 20 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge, freigesetzt werden.6. Composition according to claim 5, characterized in that it contains bleaching components which after a time t 4 = (t 0 + 10 to 20 minutes) in an amount of 80 to 100% by weight, based on the amount used, to be released.
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisierungsmittel ausgewählt ist aus Alkalicarbonaten und deren Hydraten und Perhydraten, Phosphaten, löslichen Silicaten, Alkalihydroxiden, Carboxylaten oder Persalzen, Buildersubstanzen sowie deren beliebigen Gemischen.7. Composition according to claim 5 or 6, characterized in that the alkalizing agent is selected from alkali carbonates and their hydrates and perhydrates, phosphates, soluble silicates, alkali hydroxides, carboxylates or persalts, builder substances and any mixtures thereof.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Puffersystem enthält, das den pH-Wert der Waschflotte bei Zugabe der Waschmittelzusammensetzung auf einen Wert zwischen 6 und 8 einstellt.8. Composition according to one of claims 5 to 7, characterized in that it contains a buffer system which adjusts the pH of the wash liquor to a value between 6 and 8 when the detergent composition is added.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in fester Form, insbesondere als Pulver, Granulat, Extrudat oder in Form eines Formkörpers vorliegt. 9. Composition according to one of claims 5 to 8, characterized in that it is in solid form, in particular as a powder, granules, extrudate or in the form of a shaped body.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines mehrphasigen Formkörpers vorliegt.10. Composition according to claim 9, characterized in that it is in the form of a multi-phase shaped body.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Inhaltsstoffe, die zu unterschiedlichen Zeiten freigesetzt werden, auf verschiedene Phasen verteilt sind.11. Means according to claim 10, characterized in that the ingredients that are released at different times are distributed over different phases.
12. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Phasen unterschiedliche Zerfallszeiten aufweisen.12. Composition according to claim 9 or 10, characterized in that the different phases have different disintegration times.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Phasen verpresst ist, wobei die Zerfallszeit über den Pressdruck eingestellt wird.13. Composition according to one of claims 10 to 12, characterized in that at least one of the phases is pressed, the disintegration time being set via the pressing pressure.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Phasen mit einer die Löslichkeit retardierenden Substanz beschichtet ist.14. Composition according to one of claims 10 to 12, characterized in that at least one of the phases is coated with a solubility-retarding substance.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Phasen Bindemittel zur Einstellung der Zerfallszeit enthält.15. Agent according to one of claims 10 to 12, characterized in that at least one of the phases contains binders for adjusting the disintegration time.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Phasen Desintegrationsmittel zur Einstellung der Zerfallszeit enthält. 16. Agent according to one of claims 10 to 12, characterized in that at least one of the phases contains disintegrant for setting the disintegration time.
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