WO2002060573A2 - Kapseln-in-kapsel-system und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Kapseln-in-kapsel-system und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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WO2002060573A2
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Wolfgang Von Rybinski
Ute Krupp
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Definitions

  • the present invention relates to an active ingredient-containing capsule-in-capsule system and a method for its production and the use of this capsule-in-capsule system, in particular as a delivery or metering system for active ingredients or active ingredients, preferably for use in washing and Detergents, cosmetic products, adhesives and adhesive compositions and the like.
  • Active substances or active substances such as fragrances, essential oils, perfume oils and care oils, dyes or antibacterial active substances that are used in cosmetic products or in detergents and cleaning agents often lose their activity during storage or directly during use. Some of these substances can also have insufficient stability for use or cause interfering interactions with other product components.
  • Sensitive substances are often enclosed in capsules of various sizes, adsorbed on suitable carrier materials or chemically modified. The release can then be activated with the aid of a suitable mechanism, for example mechanically by shearing, or diffusively directly from the matrix material.
  • European patent application EP 0 967 007 A2 describes a process for the microencapsulation of solid, biologically active substances, in particular pesticides, by polycondensation of a melamine or phenol / formaldehyde resin or a urea / formalin resin in dispersion in the presence of the active substance to be encapsulated in each case and a nonionic polymeric protective colloid for stabilizing the emulsion, microcapsules having average particle diameters of 0.1 to 300 ⁇ m being obtained.
  • This method is only suitable for the encapsulation of solid biological active substances.
  • the emulsion must have a polymeric protective colloid be added. Only conventional capsule systems with a simple shell structure are described.
  • WO 98/02466, DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 and EP 818471 A1 describe the preparation of aqueous polymerization dispersions by free radical polymerization of free-radically polymerizable compounds in the state of the miniemulsion. Encapsulation of active substances is nowhere mentioned.
  • DE 44 36 535 A1 describes a process for the preparation of microcapsule dispersions by means of interfacial polyaddition, which works with a certain minimum solubility in the oil phase using special oil-soluble emulsifiers (fatty acid esters, fatty amides, polyglycol ethers or polypropylene glycol ethers). Only conventional capsule systems with a simple shell structure are described.
  • US Pat. No. 4,626,471 describes a process for the microencapsulation of colorless organic dye precursor molecules by in-situ polymerization of polyfunctional amines with special multifunctional epoxy resins based on methylolated bisphenol-A or 4-glycidyloxy-N, N-diglycidylaniline. Only conventional capsule systems with a simple shell structure are described.
  • German Offenlegungsschrift 18 17 316 describes active ingredient-containing capsules with a multi-layer shell and a process for their production.
  • the capsules contain a liquid inside the capsule, in particular a color developer for pressure-sensitive copying material, fertilizer solutions, fragrances or adhesives.
  • EP 1 020 177 A1 describes a multi-layer soft capsule designed as a capsule-in-capsule system for removing malodorous breath, which contains a first soft capsule and a second soft capsule located therein, both the first and outer capsules the second, inner capsule contain an active ingredient for combating malodorous breath, the second, inner capsule should only dissolve in the stomach.
  • German Offenlegungsschrift 22 15 441 describes aqueous detergents which contain 1 to 50% of a detersive surfactant, at least 1% electrolyte and capsules which contain a water-soluble polymer in gelled form on their surface, the electrolyte, the concentration of the electrolyte and the polymer the capsules are selected such that the stability of the capsules in the detergent and the dissolution of the capsules when diluted with water are ensured.
  • These are also conventional capsule systems with a simple shell.
  • the object of the present invention is to provide a capsule or delivery system (metering system) which avoids the disadvantages of conventional capsule systems described above.
  • Another object of the present invention is to provide in particular an encapsulation technique which leads to systems which can react in particular to two or more environmental parameters in an application.
  • Another object of the present invention is to provide an encapsulation system which offers a good to increased protective action for the encapsulated ingredients.
  • Such a system is said to be particularly suitable for applications in detergents and cleaning agents, cosmetics and personal care products and in adhesive technology.
  • capsules which contain further smaller, preferably active substance-loaded capsules, in particular microcapsules or nanocapsules, or else smaller, active substance-loaded particles ("capsules-in-capsule” Systems "), especially in connection with suitably assembled solid, liquid or gel-like ingredients.
  • the present invention thus relates to a capsule-in-capsule system 1 with an outer capsule (outer capsule) 2 with an outer capsule shell 3 and an inner capsule (inner capsule) 4 located therein, the capsule-in-capsule system 1 according to the invention contains a plurality of inner capsules 4 which are completely surrounded by the capsule shell 3 of the outer capsule 2.
  • the outer capsule 2 also includes a first medium 5, in particular a carrier medium, in which the inner capsules 4 are located.
  • This first medium 5 can, for example, be a solid or liquid medium.
  • the first medium 5 can comprise, for example, an oil phase, an aqueous phase, an oil-in-water emulsion or a water-in-oil emulsion.
  • the oil of the oil phase or the emulsion can for example be a higher hydrocarbon, in particular with a carbon atom number of more than twelve, a paraffin oil, a silicone oil, a perfume or Fragrance oil, an essential oil or a care oil or a mixture of at least two such substances.
  • the first medium 5 can be designed, for example, as a powder or granulate.
  • the inner capsules 4 comprise a second medium 6.
  • the second medium 6 can in particular comprise at least one active substance or active substance, either in pure substance or in solution or suspension.
  • the active substance or active substance can be, for example, a substance that is active in washing and / or cleaning.
  • washing and / or cleaning active inorganic and organic acids in particular carboxylic acids, soil repellent and soil release active substances, bleaching agents such as in particular hypochlorites, bleach activators, washing and cleaning active enzymatic systems and Enzymes such as, in particular, amylases, cellulases, lipases and proteases, fragrances, in particular perfume oils, antimicrobial active substances, in particular antibacterial, antiviral and / or fungicidal active substances, builders and cobuildem, antiredeposition additives, oxidants, graying and discoloration inhibitors, active substances and color additives Laundry care, optical brighteners, foam inhibitors, all types of surfactants such as, in particular, surfactants with fabric softener properties as well as pH adjusting agents and pH buffer substances.
  • bleaching agents such as in particular hypochlorites, bleach activators, washing and cleaning active enzymatic systems and Enzymes
  • Enzymes such as, in particular, amylases, cellulases, lipases and protea
  • the active ingredient or active ingredient can also be an ingredient for cosmetics or personal care products.
  • the active ingredient can also be an adhesive or an adhesive component.
  • the inner capsules contain 4 identical active ingredients.
  • the inner capsules 4 can also contain different active substances.
  • part of the inner capsules 4 can contain a detergent enzyme, while the other part of the inner capsules 4 can contain a surfactant with fabric softener properties, the inner capsules 4 filled with different ingredients - after the outer capsule shell 3 has dissolved - the ingredients ( release enzyme or surfactant) specifically at different times of the washing process, for example due to different dissolution behavior of the inner capsules 4 z. B. depending on the ambient temperature.
  • the second medium 6 of the inner capsules 4 can be designed as a matrix, in particular a solid or gel-like matrix, in which the at least one active substance or active substance is embedded.
  • the inner capsules 4 can preferably also have a capsule shell 7 which completely encloses the second medium 6.
  • the first medium 5 can also comprise at least one active substance or active substance, either in pure substance or in solution or suspension.
  • This can be an identical active substance or active substance as in the inner capsules 4, or else a different active substance or active substance.
  • the first medium 5 and the second medium 6 can be identical or different. However, the first medium 5 and the second medium 6 are preferably different from one another.
  • the average diameter of the inner capsules 4 is at least one order of magnitude smaller than the average diameter of the outer capsule 2.
  • the ratio of the average diameter of the inner capsules 4 to the average diameter of the outer capsule 2 is generally approximately 1:10 to about 1: 100,000, in particular about 1: 100 to about 1: 30,000, preferably about 1: 1,000 to about 1: 20,000.
  • the average diameter of the inner capsules 4 is approximately
  • the mean diameter of the outer capsule 2 is approximately 1 ⁇ m to approximately 10 mm, in particular approximately 10 ⁇ m to approximately 5 mm, preferably approximately
  • the capsule shells (3, 7) are generally formed from a polymer or from polymers.
  • the capsule shell material of the capsule shells 7 of the inner capsules 4 can be identical or different with respect to the capsule shell material of the capsule shells 3 of the outer capsules 2.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and the capsule shells 3 of the outer capsule 2 are made of different materials, i. H. the capsule shell material of the capsule shells 7 of the inner capsules 4 is preferably different from the capsule shell material of the capsule shell 3 of the outer capsule 2.
  • the capsule shells 7 of the inner capsule 4 formed from polymers can consist, for example, of polyelectrolytes or polyelectrolyte complexes, polystyrenes, epoxy resins, polyurethanes, polyureas, polycyanoacrylates, poly (meth) acrylates, melamine resins, formaldehyde resins, phenolic resins, polyisocyanates, waxes, solid paraffins or polysaccharides.
  • the capsule shell 3 of the outer capsule 2 formed from polymers can also consist, for example, of polyelectrolytes or polyelectrolyte complexes, polystyrenes, epoxy resins, polyurethanes, polyureas, polycyanoacrylates, poly (meth) acrylates, melamine resins, formaldehyde resins, phenolic resins, polyisocyanates, waxes, solid paraffins or polysaccharides.
  • the capsule-in-capsule system 1 generally has an active substance content of 0.001% by weight to 80% by weight, in particular 0.005 to 50% by weight, preferably 0.01 to 30% by weight, on, based on the entire capsule-in-capsule system 1.
  • the weight of the inner capsules 4 generally makes up 0.1 to 50% by weight, in particular 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of the total weight of the capsule-in-capsule system 1 ,
  • the weight of the polymer from which the outer shell 3 is made generally represents 0.1 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, of the total weight of the capsule-in-capsule system 1.
  • the capsule-in-capsule system 1 generally has a content of the first medium 5 of 0.1 to 70% by weight, in particular 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 are hydrophobic and the capsule shell 3 of the outer capsule 2 is hydrophilic or vice versa.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 can be semipermeable and preferably in particular permeable to water molecules, but impermeable or essentially impermeable to the optionally encapsulated active substance or active ingredient.
  • Essentially impermeable in the sense of the present invention means that the capsule shells 7 are designed in particular in such a way that the active substance or active ingredient diffuses through the semipermeable capsule shell (membrane) considerably more slowly, preferably by at least one order of magnitude, than water molecules.
  • the production of capsules with a semipermeable capsule shell is known per se to the person skilled in the art and is described, for example, in German patent application 101 00 689, the content of which is hereby incorporated by reference.
  • the capsule shell 3 of the outer capsule 2 can be semipermeable and in particular permeable to water molecules.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and the capsule shell 3 of the outer capsule 2 can dissolve at different temperatures and / or be soluble and / or melt in a given external medium.
  • This effect can be used, for example, in detergents (e.g. for the delayed release of wash-active enzymes or to protect fragrances that should only be released when the laundry is ironed), but also in personal care products, cosmetics and adhesives.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and the capsule shell 3 of the outer capsule 2 can go into solution at different pH values and / or be soluble and / or melt in a given external medium.
  • This effect can be used, for example, in detergents (e.g. for the delayed release of wash-active enzymes or to protect fragrances that should only be released when the laundry is ironed), but also in personal care products, cosmetics and adhesives.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and the capsule shell 3 of the outer capsule 2 can dissolve at different ion concentrations and / or be soluble and / or melt in a given external medium.
  • This effect can be used, for example, in detergents (e.g. for the delayed release of wash-active enzymes or to protect fragrances that should only be released when the laundry is ironed), but also in personal care products, cosmetics and adhesives.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and the capsule shell 3 of the outer capsule 2 can have different degradation times in a given external medium.
  • This effect can be used, for example, in detergents (e.g. to delay the release of wash-active enzymes or to protect fragrances, which should only be released when the laundry is ironed), but also in personal care products, cosmetics and adhesives.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and the capsule shell 3 of the outer capsule 2 can have different strengths. This effect can be used for example in the case of adhesives by z. B. the inner capsules 4 are firmer than the outer shell 3 and contain a catalyst for adhesive curing, which is only released by the action of high shear forces (z. B. by pressing) with destruction of the inner capsules 4.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and the capsule shell 3 of the outer capsule 2 can have different affinities or chemical-physical properties with respect to an external medium.
  • the inner capsules may contain a fragrance and have a high affinity for textiles, while the outer capsule 2 e.g. B. can be temperature sensitive and z. B. dissolves during the washing process, so that the inner capsules 4 are released during the washing process and can attach to the fibers.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and the capsule shell 3 of the outer capsule 2 can have different thicknesses.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and / or the capsule shell 3 of the outer capsule 2 can consist of single- or multi-layer shells.
  • the inner capsules 4 can have a high affinity for textiles and in particular can adhere to the fibers of the textiles.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and the capsule shell 3 of the outer capsule 2 can also have several of the aforementioned different properties.
  • the inner capsules 4 can be temperature-stable, in particular up to at least 30 ° C., preferably up to 95 ° C. and / or of a given external medium, in particular a detergent or cleaning agent solution, can be non-dissolvable and have a high affinity for textile fibers, while the outer capsule 2 cannot be temperature-stable and / or dissolved by a given external medium, in particular a detergent or cleaning agent solution can be.
  • the capsule shells 7 of the inner capsules 4 and / or the capsule shell 3 of the outer capsule 2 are designed to be environmentally friendly, in particular biodegradable.
  • the present invention also relates to a method for producing the capsule-in-capsule system 1 according to the invention, which comprises the following method steps:
  • step (b) Encapsulation of the dispersion prepared in step (a) and containing the inner capsules 4 by polymerization using methods known per se, in particular by gelation, coacervation, solution dropletization, melt dropletization, emulsion evaporation, spray drying or interfacial polymerization, so that a capsule-in -Capsule system 1, in which several inner capsules 4 are completely surrounded by an outer capsule shell 3, and finally
  • step (c) separation of the capsule-in-capsule system 1 obtained in step (b) using methods known per se.
  • the very small, in particular active substance-loaded, inner capsules 4 in step (a) can be carried out in particular as follows: Drug-loaded micro- and nanocapsules, microparticles or sponge particles can be produced in a manner known per se, e.g. B. by miniemulsion polymerization, interfacial polymerization of reactive surfactants (see e.g. German patent applications 100 37 656 and 100 31 132), by interfacial polymerization of cyanoacrylates (see e.g. BG Puglisi et al., Int. J. Pharm. 1995, 125 , Pages 283-287), by melamine-formaldehyde resin reactions (see, for example, BK Hong, S. Park, Mater. Chem.
  • the particles obtained are usually in the form of an aqueous or oil-containing dispersion after their preparation.
  • the shell or matrix material of the inner capsules 4 is selected in particular so that it can produce the desired second switching mechanism when released in later use. Capsules with a delayed release of active ingredient and capsules with a substantial surface quality are particularly interesting.
  • a method for producing the inner capsules 4 according to step (a) of the method according to the invention is e.g. B. described in German patent application 100 44 635, which relates to a process for the preparation of polymer capsules with encapsulated active ingredients or active ingredients by sol-gel polycondensation of monomeric, trifunctional, surface-active organosilicon compounds polymerizable by polycondensation in emulsion, the organosilicon compound being selected in particular from the group of trifunctional alkylhalosilanes and the corresponding alkylsilanols and trifunctional alkylsiloxanes, each with a long-chain alkyl chain, for.
  • German patent application 100 37 656 describes the production of polymer capsules containing active substance or active substance by non-radical emulsion polymerization of suitable monomers in the presence of the active substance or active substance to be encapsulated under mini-emulsion polymerization conditions.
  • the polyaddition of di- or polyfunctional amines, alcohols, carboxylic acid anhydrides and mercaptans to di- and / or polyfunctional epoxides is used.
  • the polyaddition of di- and polyfunctional amines and alcohols onto di- and / or polyfunctional isocyanates is also suitable.
  • active ingredient-containing polymer capsules based on epoxy resins, polyurethanes or polyureas are formed as the capsule material.
  • step (a) of the method according to the invention are described in WO 00/29465, in EP 0 967 007 A2, in WO 98/02466, in DE 196 28 142 A1, in DE 196 28 143 A1, in EP 818 471 A1, in DE 44 36 535 A1 and in US-A-4 626 471.
  • Further methods according to the invention for carrying out step (a) of the method according to the invention are described by Landfester et al. "Polyaddition in miniemulsions: A new mute to polymer dispersions" in Macromol. Chem. Phys.
  • a further method according to the invention for producing the inner capsules 4 is described in the German patent application 100 31 132.
  • the heat, plasma or radiation-induced radical interfacial polymerization in dispersion for the in-situ encapsulation of active substances in polymer capsules produced by interfacial polymerization is described
  • Another method which is suitable according to the invention is described in German patent application 100 00 689, which describes a method for producing microcapsules with a semipermeable capsule shell with encapsulated detergent and / or cleaning substances by in-situ complexation of suitable polyelectrolytes or polyelectrolyte mixtures.
  • step (a) in step (b) of the method according to the invention is carried out in particular as follows:
  • step (b) The encapsulation carried out in step (b) can be carried out, for example, by dripping the dispersion prepared in step (a) after adding suitable monomers or polymers into a suitable template, in particular an acidic, basic or neutral salt or ion solution.
  • the capsule or particle dispersion or granulate produced according to step (a) is z. B. via a known method, such as. B. gelation, coacervation, solution drop or melt drop (e.g. with waxes or wax-like substances), emulsion evaporation, spray drying or interfacial polymerization (see e.g. German patent application 100 44 635), as is known from the prior art for "simple" Encapsulation is known, encapsulated again.
  • the outer shell or matrix material becomes the outer one Capsules 2 in particular chosen so that it can generate the desired first switching mechanism in the release in the later application.
  • z. B. water-soluble polymers such as. B. in German Offenlegungsschrift 22 15 441 (z.
  • polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharides, polyacrylates, etc. are used, which can either melt or which form insoluble complexes with suitable, especially polyvalent ions ("gelling ") or can be salted out or crosslinked (e.g. alginates by dropletization in alkaline earth metal ion solutions or e.g. polyvinyl alcohols by dropletization in solutions which contain alkaline earth metal ions, borates, aluminum ions, etc.).
  • the resulting capsules which have a switching mechanism for the pH value (for example via polyacrylate casings, e.g.
  • LCST polymers such as poly-N-isopropylacrylamide derivatives
  • ionic strength for example polyvinyl alcohol, for example from Erkol
  • the present invention also relates to the use of the capsule-in-capsule system 1 according to the invention for the field of cosmetics and personal care, for the production and processing of adhesives and / or for the field of detergents and cleaning agents.
  • the capsule-in-capsule system 1 can be used as a delivery system or dosing system, preferably for the controlled release of active substances or active substances.
  • the present invention further also relates to cosmetics or personal care products, adhesives or adhesive components or else in particular detergents and cleaning agents which contain the capsule-in-capsule system 1 according to the invention - in one or more phases of the product.
  • the present invention offers a number of advantages:
  • the present invention provides an encapsulation system 1 or an encapsulation technology that can react to two or more environmental parameters in an application.
  • the system 1 according to the invention provides a good to increased protective effect for the encapsulated ingredients.
  • the main focus of the applications for the system 1 according to the invention are washing and cleaning agents, cosmetics and personal care products and adhesives.
  • the present invention readily enables "capsule-in-capsule system 1 to be” tailored "for the respective application.
  • the capsule-in-capsule system 1 according to the invention can, for. B. can be tailored for the respective application by selecting the suitable material for the release on both "size levels" of the capsules in a suitable manner.
  • the release profile of the active ingredients can also be tailored via the "size levels" of the capsules by utilizing surface effects. Small capsules with a thin wall and a large surface area, for example, lead to a faster release than large capsules of the same material.
  • Z. B. also optical or acoustic effects during the release, such as. B. a color change of an indicator by pH change or the formation of a gas in the reaction of the capsule ingredient with the outer phase.
  • a suitable ingredient of the smaller capsules is selected accordingly.
  • Particularly preferred polymers for the outer capsule shell 3 are therefore in particular those which protect the enclosed smaller capsules 4 from the surrounding medium, so that a reaction and / or release of the encapsulated ingredient does not occur during storage.
  • an oil phase as the carrier phase 6 for the smaller capsules 4 (similar to a w / o / w emulsion), if as the outer phase 5 an aqueous phase and an active ingredient in the inner capsules 4 a water-soluble active ingredient, since the (diffusive) exchange of the phases is thus minimized.
  • the oil phase is then in the form of a gel by adding a suitable gelator (low molecular weight or polymer).
  • aqueous phase which, in addition to the monomers to be polymerized (alkyl cyanoacrylate) and optionally conventional additives such as emulsifiers, contains 10% by weight of an active ingredient (fragrance oil or orange oil), known methods (see Puglisi et al.) a 10% aqueous dispersion of 2 to 20 ⁇ m large poly (alkyl cyanoacrylate) capsules (e.g. poly (methyl cyanoacrylate) capsules or poly (ethyl cyanoacrylate) capsules), which contain the fragrance oil in encapsulated form ,
  • an active ingredient fragment oil or orange oil
  • the dispersion of poly (alkyl cyanoacrylate) microcapsules produced in this way is added dropwise to a 20% sodium sulfate solution after the addition of 5% by weight of polyvinyl alcohol. Due to the ion concentration-dependent solubility of polyvinyl alcohol in water, capsules of 100 to 2,000 ⁇ m in size form spontaneously with an outer shell made of polyvinyl alcohol, which encapsulate the dispersion with the smaller, active substance-loaded poly (alkyl cyanoacrylate) and can then be filtered off if necessary.
  • capsule-in-capsule delivery system with an oil-like active ingredient (fragrance oil), which is used, for example, in liquid detergents when diluted, ie. H. in use when washing, e.g. B. in washing machines, the active ingredient-filled inner capsules, which have a substantivity to the tissue, only releases with delay.
  • the inner capsules remain on the fabric treated in this way even after the laundry has dried. This results in an improved fragrance when ironing the laundry.
  • the dispersion of active substance-loaded nanocapsules produced in this way is added to a solution containing 2% calcium chloride and 0.2% poly-L-lysine after the addition of 1.8% by weight sodium alginate. Due to the complexation of the alginate, 30 to 300 ⁇ m capsules with an outer shell made of an alginate complex are formed, which surround the dispersion with the smaller, active substance-loaded nanocapsules and can then be filtered off if necessary.
  • capsule-in-capsule delivery system with an oil-like active ingredient (fragrance oil) which, for example, as in Example 1, in liquid detergents when diluted, ie. H. in use when washing, e.g. B. in washing machines, the active ingredient-filled inner capsules, which have a substantivity to the tissue, only releases with delay.
  • the inner capsules remain on the fabric treated in this way even after the laundry has dried. This results in an improved fragrance when ironing the laundry.
  • the oil-containing dispersion (Cetiol OE) of nanocapsules loaded with active ingredient produced in this way is added after adding 12% by weight of Eudragit®, a Methacrylate polymer from Röhm or Rohm & Haas, dripped into a solution with 5% HCl and 2% sucrose. Due to the solubility of the Eudragit® polymer, which is dependent on the pH of the medium, capsules of 500 to 2,000 ⁇ m in size are created with an outer shell made of Eudragit®, which surround the dispersion with the smaller, active ingredient-loaded nanocapsules and can then be filtered off if necessary.
  • Eudragit® a Methacrylate polymer from Röhm or Rohm & Haas
  • the result is a capsule-in-capsule delivery system according to the invention with a hydrophilic active ingredient which, for example when used in a hair colorant, releases the active ingredient-filled capsules with a delay when applied to the hair and thereby achieves an antioxidative effect on the scalp.

Abstract

Beschrieben werden Kapseln-in-Kapsel-systeme (1) aus einer äußeren Kapsel (Außenkapsel) (2) mit einer äußeren Kapselhülle (3) und darin befindlichen inneren Kapsel (Innekapseln) (4) sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Kapseln-in-Kapsel-Systeme (1) eignen sich insbesondere zur Verwendung im Bereich der Kosmetik und Körperpflege, bei der Klebstoffherstellung und-verarbeitung und/oder im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel.

Description

Kapseln-in-Kapsel-System und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktivstoff- oder wirkstoffhaltiges Kapseln-inKapsel-System und ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie die Verwendung dieses Kapseln-in-Kapsel-Systems, insbesondere als Delivery- oder Dosiersystem für Aktivstoffe oder Wirkstoffe, vorzugsweise zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetikprodukten, Klebstoffen und Klebstoffzusammensetzungen und dergleichen.
Aktivstoffe oder Wirksubstanzen wie Duftstoffe, etherische Öle, Parfümöle und Pflegeöle, Farbstoffe oder antibakterielle Wirkstoffe, die in kosmetischen Produkten oder in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, verlieren häufig schon bei der Lagerung oder aber direkt bei der Anwendung ihre Aktivität. Manche dieser Stoffe können auch eine zur Verwendung nicht ausreichende Stabilität besitzen oder störende Wechselwirkungen mit anderen Produktbestandteilen verursachen.
Daher ist es von Interesse, solche Substanzen kontrolliert und am gewünschten Einsatzort mit maximaler Wirkung einzusetzen.
Aus diesem Grunde werden Aktiv- oder Wirksubstanzen wie Duftstoffe, Pflegeöle, antibakterielle Wirkstoffe und dergleichen den Produkten oftmals in räumlich abgegrenzter, geschützter Form zugesetzt. Häufig werden empfindliche Substanzen in Kapseln verschiedener Größen eingeschlossen, auf geeigneten Trägermaterialien adsorbiert oder chemisch modifiziert. Die Freisetzung kann dann mit Hilfe eines ,, geeigneten Mechanismus aktiviert werden, beispielsweise mechanisch durch Scherung, oder diffusiv direkt aus dem Matrixmaterial erfolgen.
Daher werden oftmals Systeme gesucht, die sich als Verkapselungs-, Transportoder Darreichungsvehikel - oft synonym auch als "Delivery-Systeme" oder "Carrier-Systeme" bezeichnet - eignen. Es existieren bereits zahlreiche kommerzielle Delivery-Systeme, die auf porösen Polymerpartikeln oder Liposomen basieren (z. B. Mikrosponges® von der Firma Advanced Polymer Systems oder aber Nanotopes® von der Firma Ciba-Geigy, siehe hierzu B. Herzog, K. Sommer, W. Baschong, J. Röding "Nanotopes™; A Surfactant Resistant Carrier System" in SÖFW-Journal, 124. Jahrgang 10/98, Seiten 614 bis 623).
Der Nachteil dieser herkömmlichen, aus dem Stand der Technik bekannten Delivery-Systeme besteht darin, daß sie nur ein geringes Beladungspotential aufweisen. Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Kapselsysteme besteht darin, daß sie in der Regel nur einfache Hüllenstrukturen aus polymeren Substanzen aufweisen, die auf nur eine Änderung der Umgebungseigenschaften reagieren können. Des weiteren kann die Verkapselung von Wirksubstanzen oftmals nicht in situ erfolgen. Liposome besitzen außerdem eine für viele Anwendungen ungenügende Stabilität.
K. Landfester, F. Tiarks, H.-P. Hentze, M. Antonietti "Polyaddition in mini- emulsions: A new mute to polymer dispersions" in Macromol. Chem. Phys. 201 , 1-5 (2000) beschreiben allgemein Polyadditionen in Miniemulsionen. Eine Verkapselung von Aktivstoffen oder Wirkstoffen ist jedoch dort nicht erwähnt.
Ein allgemeines Verfahren zur Durchführung von Polyadditionsreaktionen in Miniemulsionen ist auch in der WO 00/29465 beschrieben.
Die europäische Offenlegungsschrift EP 0 967 007 A2 beschreibt ein Verfahren zur Mikroverkapselung fester, biologisch aktiver Substanzen, insbesondere Pestizide, durch Polykondensation eines Melamin- bzw. Phenol/ Formaldehyd- Harzes oder eines Harnstoff/Formalin-Harzes in Dispersion in Gegenwart der jeweils zu verkapselnden Aktivsubstanz und eines nichtionischen polymeren Schutzkolloids zur Stabilisierung der Emulsion, wobei Mikrokapseln mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 bis 300 μm erhalten werden. Dieses Verfahren ist nur zur Verkapselung fester biologischer Aktivsubstanzen geeignet. Zur Stabilisierung der Emulsion muß der Emulsion ein polymeres Schutzkolloid zugesetzt werden. Es werden lediglich herkömmliche Kapselsysteme mit nur einfacher Hüllenstruktur beschrieben.
Y. G. Durant "Miniemulsion Polymerization: Applications and Continuous Process" in Polymer. Mater. Sei. Eng. 1999, 80, Seiten 538-540 beschreibt die Verkapselung organisch löslicher Farbstoffe mit einer Polymerhülle aus Polystyrol durch UV-induzierte radikalische Polymerisation von Styrol in Miniemulsion. Eine Verkapselung anderer Verbindungen als organisch lösliche Farbstoffe wird nicht erwähnt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist insbesondere, daß relativ unempfindliche Verbindungen nach dieser Methode nicht verkapselt werden können, da die bei der radikalischen Polymerisation intermediär gebildeten Radikale empfindlichere Verbindungen, z. B. solche mit Doppelbindungen, angreifen können. Es werden lediglich herkömmliche Kapselsysteme mit nur einfacher Hüllenstruktur beschrieben.
B. Erdem et al. "Encapsulation of Inorganic Particles via Miniemulsion Polymerization" in Polymer. Mater. Sei. Eng. 1999, 80, Seiten 583/584 beschreiben die Verkapselung fester, nichtlöslicher anorganischer Partikel, nämlich Titandioxidteilchen, mit einer Polymerhülle aus Polystyrol durch UV- induzierte radikalische Polymerisation von Styrol in Miniemulsion. Eine Verkapselung anderer Verbindungen als nichtlösliche, feste anorganische Partikel wird nicht erwähnt. Nachteilig auch bei dieser Methode ist, daß relativ unempfindliche Verbindungen nach dieser Methode nicht verkapselt werden können, da die bei der radikalischen Polymerisation intermediär gebildeten Radikale empfindlichere Verbindungen, z. B. solche mit Doppelbindungen, angreifen können. Es werden lediglich herkömmliche Kapselsysteme mit nur einfacher Hüllenstruktur beschrieben.
WO 98/02466, DE 196 28 142 A1 , DE 196 28 143 A1 und EP 818471 A1 beschreiben die Herstellung von wäßrigen Polymerisationsdispersionen durch freie radikalische Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Verbindungen im Zustand der Miniemulsion. Eine Verkapselung von Aktivstoffen ist dort nirgends erwähnt. In der DE 44 36 535 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapsel- dispersionen mittels Grenzflächenpolyaddition beschrieben, das unter Verwendung spezieller öllöslicher Emulgatoren (Fettsäureester, Fettamide, Polyglykolether oder Polypropylenglykolether) mit einer gewissen Mindestlöslich- keit in der Ölphase arbeitet. Es werden lediglich herkömmliche Kapselsysteme mit nur einfacher Hüllenstruktur beschrieben.
Die US-A-4 626 471 beschreibt ein Verfahren zur Mikroverkapselung von farblosen organischen Farbstoffprecursor-Molekülen durch in-situ-Polymerisation polyfunktioneller Amine mit speziellen multifunktionellen Epoxyharzen auf Basis von methyloliertem Bisphenol-A oder 4-Glycidyloxy-N,N-diglycidylanilin. Es werden lediglich herkömmliche Kapselsysteme mit nur einfacher Hüllenstruktur beschrieben.
G. P. Puglisi et al. "Influence of the preparation conditions on poly(ethyl- cyanoacrylate) nanocapsule formation" in International Journal of Pharmaceutics 125 (1995), Seiten 283-287 beschreiben die Herstellung von Poly(ethyl- cyanoacrylat)-Nanokapseln (PECA-Nanokapseln) durch in-situ-Polymerisation. Die hergestellten Nanokapseln eignen sich als Delivery-Systeme für Wirkstoffe. Hierbei geht es um herkömmliche Kapselsysteme mit nur einfacher Hüllenstruktur.
F. Caruso "Hollow Capsule Processing through Colloidal Templating and Self- Assembly" in Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 3, Seiten 413-419 beschreibt die Herstellung verschiedener nano- und mikroskaliger Kapselsysteme, die sich als Delivery-Systeme für verkapselte Wirkstoffe auf dem Gebiet der Kosmetik und der Medizin eignen. Auch hier werden nur herkömmliche Kapselsysteme mit einfacher Hüllenstruktur beschrieben.
K. Hong "Melamine resin microcapsules containing fragrant oil: synthesis and characterization" in Materials Chemistry and Physics 58 (1999), Seiten 128-131 beschreiben die Herstellung von wirkstoffhaltigen Melaminharzmikrokapseln mit langer Lebensdauer, die ein Duftöl enthalten, durch in-situ-Polymerisation von Migrinöl als Kapselkernmaterial, Melamin und Formalin als Kapselhüllenmaterial, Natriumlaurylsulfat als Emulgator und Polyvinylalkohol als Schutzkolloid. Es entstehen mit Duftöl beladene Kapselsysteme mit einfacher Hüllenstruktur.
Die deutsche Offenlegungsschrift 18 17 316 beschreibt wirkstoffhaltige Kapseln mit mehrschichtiger Hülle und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Kapseln enthalten im Kapselinneren eine Flüssigkeit, insbesondere Farbentwickler für druckempfindliches Kopiermaterial, Düngemittellösungen, Duftstoffe oder Klebemittel.
Die EP 1 020 177 A1 beschreibt eine als Kapsel-in-Kapsel-System ausgebildete, mehrschichtige weiche Kapsel zur Entfernung von übelriechendem Atem, die eine erste weiche Kapsel und eine darin befindliche zweite weiche Kapsel enthält, wobei sowohl die erste, äußere Kapsel als auch die zweite, innere Kapsel einen Wirkstoff zur Bekämpfung von übelriechendem Atem enthalten, wobei sich die zweite, innere Kapsel erst im Magen auflösen soll.
Die deutsche Offenlegungsschrift 22 15 441 beschreibt wäßrige Waschmittel, die 1 bis 50 % eines waschaktiven Tensids, mindestens 1 % Elektrolyt sowie Kapseln enthalten, die ein wasserlösliches Polymer in gelierter Form an ihrer Oberfläche enthalten, wobei der Elektrolyt, die Konzentration des Elektrolyts und das Polymer der Kapseln derart ausgewählt sind, daß die Stabilität der Kapseln in dem Waschmittel und die Auflösung der Kapseln beim Verdünnen mit Wasser gewährleistet sind. Auch hierbei handelt es sich um herkömmliche Kapselsysteme mit einfacher Hülle.
Der Nachteil der Kapselsysteme des Standes der Technik besteht darin, daß keine komplexen Kapselsysteme beschrieben werden, die auf mehr als eine Änderung der Umgebungseigenschaften reagieren können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kapsel- oder Deliverysystems (Dosiersystems), welches die zuvor geschilderten Nachteile herkömmlicher Kapselsysteme vermeidet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, insbesondere eine Verkapselungstechnik zur Verfügung zu stellen, die zu Systemen führt, welche insbesondere auf zwei oder mehr Umgebungsparameter in einer Anwendung reagieren können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verkapselungssystems, welches eine gute bis erhöhte Schutzwirkung für die verkapselten Inhaltsstoffe bietet. Dabei soll sich ein solches System insbesondere zu Anwendungen in Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetika und Körperpflegemitteln und in der Klebstofftechnologie eignen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem gelöst werden kann durch den Einsatz von Kapseln, die weitere kleinere, vorzugsweise wirkstoffbeladene Kapseln, insbesondere Mikrokapseln oder Nanokapseln, oder auch kleinere, wirkstoffbeladene Partikel enthalten ("Kapseln-in-Kapsel-Systeme"), insbesondere in Verbindung mit entsprechend konfektionierten festen, flüssigen oder gelförmigen Inhaltstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Kapseln-in-Kapsel-System 1 mit einer äußeren Kapsel (Außenkapsel) 2 mit einer äußeren Kapselhülle 3 und einer darin befindlichen inneren Kapsel (Innenkapsel) 4, wobei das erfindungsgemäße Kapseln-in-Kapsel-System 1 mehrere innere Kapseln 4, die von der Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 vollständig umgeben sind, enthält.
Die äußere Kapsel 2 schließt außerdem ein erstes Medium 5, insbesondere ein Trägermedium, ein, in dem sich die inneren Kapseln 4 befinden. Bei diesem ersten Medium 5 kann es sich beispielsweise um ein festes oder flüssiges Medium handeln.
Im Fall eines flüssigen Mediums kann das erste Medium 5 beispielsweise eine Ölphase, eine wäßrige Phase, eine ÖI-in-Wasser-Emulsion oder eine Wasser-in- Öl-Emulsion umfassen. Das Öl der Ölphase oder der Emulsion kann beispielsweise ein höherer Kohlenwasserstoff, insbesondere mit einer Kohlenstoffatomanzahl von mehr als zwölf, ein Paraffinöl, ein Silikonöl, ein Parfüm- oder Duftöl, ein etherisches Öl oder ein Pflegeöl oder aber auch eine Mischung mindestens zweier solcher Substanzen sein.
Im Fall eines festen Mediums kann das erste Medium 5 beispielsweise als ein Pulver oder Granulat ausgebildet sein.
Im allgemeinen umfassen die inneren Kapseln 4 ein zweites Medium 6. Das zweite Medium 6 kann insbesondere mindestens einen Aktivstoff oder Wirkstoff, entweder in Reinsubstanz oder in Lösung oder Suspension, umfassen. Der Aktivstoff oder Wirkstoff kann beispielsweise eine wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz sein. In diesem Fall ist er insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von wasch- und/oder reinigungsaktiven anorganischen und organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Soil-repellent- und Soil- release-Wirkstoffen, Bleichmitteln wie insbesondere Hypochloriten, Bleichmittelaktivatoren, wasch- und reinigungsaktiven enzymatischen Systemen und Enzymen wie insbesondere Amylasen, Cellulasen, Lipasen und Proteasen, Duftstoffen, insbesondere Parfümölen, antimikrobiellen Wirkstoffen, insbesondere antibakteriellen, antiviralen und/oder fungiziden Wirkstoffen, Buildem und Cobuildem, Antiredepositionsadditiven, Oxidantien, Vergrauungs- und Verfärbungsinhibitoren, Wirksubstanzen zum Farbschutz, Substanzen und Additiven zur Wäschepflege, optischen Aufhellern, Schauminhibitoren, Tensiden aller Art wie insbesondere Tensiden mit Weichspülereigenschaften sowie pH-Stellmitteln und pH-Puffersubstanzen.
Der Aktivstoff oder Wirkstoff kann aber auch ein Inhaltsstoff für Kosmetika oder Körperpflegemittel sein.
Außerdem kann der Aktivstoff oder Wirkstoff ein Klebstoff oder ein Klebstoffbestandteil sein.
Im allgemeinen enthalten die inneren Kapseln 4 identische Aktivstoffe oder Wirkstoffe. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die inneren Kapseln 4 aber auch unterschiedliche Aktivstoffe oder Wirkstoffe enthalten. Mit anderen Worten liegt in diesem Fall ein Gemisch verschiedener inneren Kapseln 4 vor. Beispielsweise kann für Waschmittelanwendungen ein Teil der inneren Kapseln 4 ein waschaktives Enzym enthalten, während der andere Teil der inneren Kapseln 4 ein Tensid mit Weichspülereigenschaften enthalten kann, wobei die mit unterschiedlichen Inhaltsstoffen gefüllten inneren Kapseln 4 - nach Auflösung der äußeren Kapselhülle 3 - die Inhaltsstoffe (d. h. Enzym bzw. Tensid) gezielt zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Waschvorgangs abgeben, beispielsweise aufgrund unterschiedlichen Auflösungsverhaltens der inneren Kapseln 4 z. B. in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das zweite Medium 6 der inneren Kapseln 4 als eine Matrix, insbesondere eine feste oder gelartige Matrix, ausgebildet sein, in die der mindestens eine Aktivstoff oder Wirkstoff eingelagert ist.
Vorzugsweise können auch die inneren Kapseln 4 eine Kapselhülle 7 aufweisen, welche das zweite Medium 6 vollständig einschließt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch das erste Medium 5 mindestens einen Aktivstoff oder Wirkstoff, entweder in Reinsubstanz oder in Lösung oder Suspension, umfassen. Dabei kann es sich um einen identischen Aktivstoff oder Wirkstoff wie in den inneren Kapseln 4 handeln oder aber auch um einen hiervon verschiedenen Aktivstoff oder Wirkstoff.
Das erste Medium 5 und das zweite Medium 6 können identisch oder verschieden sein. Vorzugsweise sind das erste Medium 5 und das zweite Medium 6 jedoch voneinander verschieden.
Im allgemeinen ist der mittlere Durchmesser der inneren Kapseln 4 mindestens um eine Größenordnung kleiner als der mittlere Durchmesser der äußeren Kapsel 2.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des mittleren Durchmessers der inneren Kapseln 4 zum mittleren Durchmesser der äußeren Kapsel 2 im allgemeinen etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 100.000, insbesondere etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 30.000, vorzugsweise etwa 1 : 1.000 bis etwa 1 : 20.000.
Insbesondere beträgt der mittlere Durchmesser der inneren Kapseln 4 etwa
100 nm bis etwa 100 μm, insbesondere etwa 150 nm bis etwa 50 μm, vorzugsweise etwa 175 nm bis etwa 25 μm.
Der mittlere Durchmesser der äußeren Kapsel 2 dagegen beträgt etwa 1 μm bis etwa 10 mm, insbesondere etwa 10 μm bis etwa 5 mm, vorzugsweise etwa
150 μm bis etwa 2,5 mm.
Die Kapselhüllen (3, 7) werden im allgemeinen aus einem Polymerisat bzw. aus Polymeren gebildet. Dabei kann das Kapselhüllenmaterial der Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 in bezug auf das Kapselhüllenmaterial der Kapselhüllen 3 der äußeren Kapseln 2 identisch oder verschieden sein. Vorzugsweise bestehen die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und die Kapselhüllen 3 der äußeren Kapsel 2 aus unterschiedlichen Materialien, d. h. das Kapselhüllenmaterial der Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 ist vorzugsweise von dem Kapselhüllenmaterial der Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 verschieden. Die aus Polymeren gebildeten Kapselhüllen 7 der inneren Kapsel 4 können beispielsweise aus Polyelektrolyten oder Polyelektrolytkomplexen, Polystyrolen, Epoxidharzen, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycyanacrylaten, Poly- (meth)acrylaten, Melaminharzen, Formaldehydharzen, Phenolharzen, Polyisocyanaten, Wachsen, festen Paraffinen oder Polysacchariden bestehen. Die aus Polymeren gebildete Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 kann beispielsweise ebenfalls aus Polyelektrolyten oder Polyelektrolytkomplexen, Polystyrolen, Epoxidharzen, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycyanacrylaten, Poly(meth)acrylaten, Melaminharzen, Formaldehydharzen, Phenolharzen, Polyisocyanaten, Wachsen, festen Paraffinen oder Polysacchariden bestehen.
Das erfindungsgemäße Kapseln-in-Kapsel-System 1 weist im allgemeinen einen Aktivstoff- oder Wirkstoffgehalt von 0,001 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew-%, auf, bezogen auf das gesamte Kapseln-in-Kapsel-System 1. Das Gewicht der inneren Kapseln 4 macht im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew-%, des Gesamtgewichts des Kapseln-in-Kapsel-System 1 aus.
Das Gewicht des Polymers, aus dem die äußere Hülle 3 besteht, macht im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, des Gesamtgewichts des Kapseln-in-Kapsel-System 1 aus.
Das erfindungsgemäße Kapseln-in-Kapsel-System 1 hat im allgemeinen einen Gehalt an erstem Medium 5 von 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 hydrophob und ist die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 hydrophil oder umgekehrt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 semipermeabel ausgebildet sein und vorzugsweise insbesondere durchlässig für Wassermoleküle, aber undurchlässig oder im wesentlichen undurchlässig für den gegebenenfalls verkapselten Aktivstoff oder Wirkstoff sein. "Im wesentlichen undurchlässig" im Sinne der vorliegenden Erfindung meint, daß die Kapselhüllen 7 insbesondere derart ausgebildet sind, daß der Aktivstoff oder Wirkstoff durch die semipermeable Kapselhülle (Membran) erheblich langsamer, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung langsamer, als Wassermoleküle diffundiert. Die Herstellung von Kapseln mit semipermeabler Kapselhülle ist dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentanmeldung 101 00 689, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 semipermeabel ausgebildet sein und insbesondere durchlässig für Wassermoleküle sein. Bei dem erfindungsgemäßen Kapseln-in-Kapsel-System können beispielsweise die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 bei unterschiedlichen Temperaturen in Lösung gehen und/oder in einem gegebenen Außenmedium löslich sein und/oder schmelzen. Dieser Effekt kann beispielsweise in Waschmitteln ausgenutzt werden (z. B. zur verzögerten Freisetzung waschaktiver Enzyme oder zum Schutz von Duftstoffen, die erst beim Bügeln der Wäsche freigesetzt werden sollen), aber auch in Körperpflegemitteln, Kosmetika und Klebstoffen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 bei unterschiedlichen pH-Werten in Lösung gehen und/oder in einem gegebenen Außenmedium löslich sein und/oder schmelzen. Dieser Effekt kann beispielsweise in Waschmitteln ausgenutzt werden (z. B. zur verzögerten Freisetzung waschaktiver Enzyme oder zum Schutz von Duftstoffen, die erst beim Bügeln der Wäsche freigesetzt werden sollen), aber auch in Körperpflegemitteln, Kosmetika und Klebstoffen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 bei unterschiedlichen lonenkonzentrationen in Lösung gehen und/oder in einem gegebenen Außenmedium löslich sein und/oder schmelzen. Dieser Effekt kann beispielsweise in Waschmitteln ausgenutzt werden (z. B. zur verzögerten Freisetzung waschaktiver Enzyme oder zum Schutz von Duftstoffen, die erst beim Bügeln der Wäsche freigesetzt werden sollen), aber auch in Körperpflegemitteln, Kosmetika und Klebstoffen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 in einem gegebenen Außenmedium unterschiedliche Abbauzeiten aufweisen. Dieser Effekt kann beispielsweise in Waschmitteln ausgenutzt werden (z. B. zur verzögerten Freisetzung waschaktiver Enzyme oder zum Schutz von Duftstoffen, die erst beim Bügeln der Wäsche freigesetzt werden sollen), aber auch in Körperpflegemitteln, Kosmetika und Klebstoffen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 unterschiedliche Festigkeiten aufweisen. Dieser Effekt kann beispielsweise im Falle von Klebstoffen ausgenutzt werden, indem z. B. die inneren Kapseln 4 fester als die äußere Hülle 3 ausgebildet sind und einen Katalysator zur Klebstoffaushärtung enthalten, der erst durch die Einwirkung hoher Scherkräfte (z. B. durch Andrücken) unter Zerstörung der inneren Kapseln 4 freigesetzt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 unterschiedliche Affinitäten oder chemisch-physikalische Eigenschaften gegenüber einem Außenmedium aufweisen. Beispielsweise können die inneren Kapseln einen Duftstoff enthalten und eine hohe Affinität zu Textilien aufweisen, während die äußere Kapsel 2 z. B. temperaturempfindlich ausgebildet sein kann und sich z. B. während des Waschvorgangs auflöst, so daß die inneren Kapseln 4 bei dem Waschvorgang freigesetzt werden und auf die Fasern aufziehen können.
Des weiteren können die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 unterschiedliche Dicken aufweisen. Die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und/oder die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 können dabei aus ein- oder mehrschichtigen Hüllen bestehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die inneren Kapseln 4 eine hohe Affinität zu Textilien aufweisen und insbesondere an den Fasern der Textilien haften bleiben.
Die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 können auch mehrere der zuvor genannten unterschiedlichen Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise können die inneren Kapseln 4 temperaturstabil, insbesondere bis zu mindestens 30 °C, vorzugsweise bis zu 95 °C, sein und/oder von einem gegebenen Außenmedium, insbesondere einer Waschmitteloder Reinigungsmittellösung, nicht auflösbar ausgebildet sein und eine hohe Affinität zu Textilfasern aufweisen, während die äußere Kapsel 2 nicht temperaturstabil sein kann und/oder von einem gegebenen Außenmedium, insbesondere einer Waschmittel- oder Reinigungsmittellösung, aufgelöst werden kann.
Im allgemeinen sind die Kapselhüllen 7 der inneren Kapseln 4 und/oder die Kapselhülle 3 der äußeren Kapsel 2 umweltverträglich ausgebildet, insbesondere biologisch abbaubar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kapseln-in-Kapsel-Systems 1 , welches die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(a) Herstellung einer Dispersion der inneren Kapseln 4 durch Polymerisation, insbesondere in-situ-Polymerisation in Gegenwart eines zu verkapselnden Aktivstoffs oder Wirkstoffs, mit an sich bekannten Methoden,
(b) Verkapselung der in Schritt (a) hergestellten, die inneren Kapseln 4 enthaltenden Dispersion durch Polymerisation mit an sich bekannten Methoden, insbesondere durch Gelierung, Coazervation, Lösungs- vertropfung, Schmelzvertropfung, Emulsionsverdampfung, Sprühtrocknung oder Grenzflächenpolymerisation, so daß ein Kapseln-in-Kapsel-System 1 , bei dem mehrere innere Kapseln 4 von einer äußeren Kapselhülle 3 vollständig umgeben sind, resultiert, und schließlich
(c) gegebenenfalls Abtrennung des in Schritt (b) erhaltenen Kapseln-in-Kapsel- Systems 1 mit an sich bekannten Methoden.
Die Herstellung der sehr kleinen, insbesondere wirkstoffbeladenen, inneren Kapseln 4 in Schritt (a) kann insbesondere wie folgt durchgeführt werden: Wirkstoffbeladene Mikro- und Nanokapseln, Mikropartikel oder Schwammpartikel können auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt werden, z. B. durch Miniemulsionspolymerisation, Grenzflächenpolymerisation von reaktiven Tensiden, (siehe z. B. deutsche Patentanmeldungen 100 37 656 und 100 31 132), durch Grenzflächenpolymerisation von Cyanacrylaten (siehe z. B. G. Puglisi et al., Int. J. Pharm. 1995, 125, Seiten 283-287), durch Melamin-Formaldehyd-Harz- reaktionen (siehe z. B. K. Hong, S. Park, Mater. Chem. Phys. 1999, 58, 128-131) oder aber auch durch andere, durch den Stand der Technik bekannte Verfahren. Die erhaltenen Partikel liegen nach ihrer Herstellung gewöhnlich in Form einer wäßrigen oder ölhaltigen Dispersion vor. Dabei wird das Hüllen- oder Matrixmaterial der inneren Kapseln 4 insbesondere so gewählt, daß es in der späteren Anwendung den gewünschten zweiten Schaltmechanismus bei der Freisetzung erzeugen kann. Besonders interessant sind hierbei Kapseln mit einer verzögerten Wirkstofffreisetzung und Kapseln mit substantiver Oberflächenbeschaffenheit.
Ein Verfahren zur Herstellung der inneren Kapseln 4 gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist z. B. in der deutschen Patentanmeldung 100 44 635 beschrieben, die ein Verfahren zur Herstellung von Polymerkapseln mit verkapselten Aktivstoffen oder Wirkstoffen durch Sol-Gel-Polykondensation von monomeren, durch Polykondensation polymerisierbaren, trifunktionellen, grenzflächenaktiven Organosiliciumverbindungen in Emulsion betrifft, wobei die Organosiliciumverbindung insbesondere ausgewählt wird aus der Gruppe von trifunktionellen Alkylhalogensilanen und den entsprechenden Alkylsilanolen sowie trifunktionellen Alkylsiloxanen, jeweils mit langkettiger Alkylkette, z. B. trifunktionellen Alkylhalogensilanen der Formel RSiX3 mit X = Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom) und R = Ci 1-C22-Alkyl.
Weitere, erfindungsgemäß geeignete Verfahren zur Herstellung Wirkstoff- oder aktivstoff altiger Nano- und Mikrokapseln gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. beschrieben in der EP 0 941 761 A2, in der EP 0 304 416 A1 , in der EP 0 934 773 A2, in der WO 90/10436, in der DE 44 16 857 C1 sowie in der US-A-5 492 994, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Ein weiteres, erfindungsgemäß geeignetes Verfahren zur Herstellung der inneren Kapseln 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung 100 37 656 beschrieben. Die deutsche Patentanmeldung 100 37 656 beschreibt die Herstellung aktivstoff- oder wirkstoffhaltiger Polymerkapseln durch nichtradikalische Emulsionspolymerisation geeigneter Monomere in Gegenwart des zu verkapselnden Aktivstoffs oder Wirkstoffs unter Miniemulsions- polymerisationsbedingungen. Insbesondere wird dabei die Polyaddition von dioder polyfunktionellen Aminen, Alkoholen, Carbonsäureanhydriden und Mercaptanen an di- und/oder polyfunktionelle Epoxide genutzt. Weiter geeignet ist auch die Polyaddition von di- und polyfunktionellen Aminen und Alkoholen an di- und/oder polyfunktionelle Isocyanate. Je nach Ausgangsmonomeren entstehen aktivstoffhaltige Polymerkapseln auf Basis von Epoxidharzen, Polyurethanen oder Polyharnstoffen als Kapselmaterial.
Weitere, erfindungsgemäß geeignete Verfahren zur Durchführung von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beschrieben in der WO 00/29465, in der EP 0 967 007 A2, in der WO 98/02466, in der DE 196 28 142 A1, in der DE 196 28 143 A1, in der EP 818 471 A1 , in der DE 44 36 535 A1 und in der US-A- 4 626 471. Weitere, erfindungsgemäß geeignete Verfahren zur Durchführung von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beschrieben von Landfester et al. "Polyaddition in miniemulsions: A new mute to polymer dispersions" in Macromol. Chem. Phys. 201, Seiten 1 - 5 (2000) und von Durant "Miniemulsion Polymerization: Applications and Continuous Process" in Polymer. Mater. Sei. Eng. 1999, 80, Seiten 538-540 sowie von Erdem et al. "Encapsulation of Inorganic Particles via Miniemulsion Polymerization" in Polymer. Mater. Sei. Eng. 1999, 80, Seiten 583/584.
Ein weiteres, erfindungsgemäß geeignetes Verfahren zur Herstellung der inneren Kapseln 4 ist beschrieben in der deutschen Patentanmeldung 100 31 132. Hier wird die wärme-, plasma- oder strahlungsinduzierte radikalische Grenzflächenpolymerisation in Dispersion zur in-situ-Verkapselung von Aktivstoffen in durch Grenzflächenpolymerisation erzeugten Polymerkapseln beschrieben. Ein weiteres, erfindungsgemäß geeignetes Verfahren ist beschrieben in der deutschen Patentanmeldung 100 00 689, die ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit semipermeabler Kapselhülle mit verkapselten wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanzen durch in-situ-Komplexierung geeigneter Poly- elektrolyte oder Polyelektrolytengemische beschreibt. Weiterhin erfindungsgemäß geeignet sind die in dieser Anmeldung als Stand der Technik genannten Verfahren, insbesondere die EP 0 782 853 A2, die DE 195 19 804 A1, die WO 99/02252, die US-A-4 352 883, die US-A-4 690 682, die WO 91/15196, die DE 197 12 978 A1, die WO 00/46337 und die EP 0280 155 B1, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hiermit eingeschlossen ist.
Weitere, erfindungsgemäß geeignete Verfahren zur Herstellung der inneren Kapseln 4 sind beispielsweise die eingangs bei der Würdigung des Standes der Technik genannten Verfahren zur Herstellung von Kapselsystemen mit einfacher Hüllenstruktur.
Die Verkapselung der in Schritt (a) hergestellten Kapsel- bzw. Partikeldispersion bzw. -granulat in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird insbesondere wie folgt durchgeführt:
Die in Schritt (b) durchgeführte Verkapselung kann beispielsweise durch Vertropfen der in Schritt (a) hergestellte Dispersion nach Zugabe geeigneter Monomerer oder Polymerer in eine geeignete Vorlage, insbesondere eine saure, basische oder neutrale Salz- oder lonenlösung, erfolgen.
Die gemäß Schritt (a) hergestellte Kapsel- oder Partikeldispersion bzw. -granulat wird dabei z. B. über ein an sich bekanntes Verfahren, wie z. B. Gelierung, Coazervation, Lösungsvertropfung oder Schmelzvertropfung (z. B. mit Wachsen oder wachsartigen Substanzen), Emulsionsverdampfung, Sprühtrocknung oder Grenzflächenpolymerisation (siehe z. B. deutsche Patentanmeldung 100 44 635), wie es aus dem Stand der Technik für "einfache" Verkapselungen bekannt ist, erneut verkapselt. Dabei wird das äußere Hüllen- oder Matrixmaterial der äußeren Kapseln 2 insbesondere so gewählt, daß es in der späteren Anwendung den gewünschten ersten Schaltmechanismus bei der Freisetzung erzeugen kann. Dazu werden z. B. wasserlösliche Polymere, wie sie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 22 15 441 genannt sind (z. B. Polyvinylalkohol, Cellulose- derivate, Polysaccharide, Polyacrylate etc.), verwendet, die sich entweder aufschmelzen lassen oder die mit geeigneten, insbesondere mehrwertigen Ionen unlösliche Komplexe bilden ("Gelieren") oder aber sich aussalzen oder vernetzen lassen (z. B. Alginate durch Vertropfen in Erdalkaliionenlösungen oder z. B. Polyvinylalkohole durch Vertropfen in Lösungen, die Erdalkaliionen, Borate, Aluminiumionen etc enthalten). Besonders interessant sind hierbei resultierende Kapseln, die einen Schaltmechanismus für den pH-Wert (beispielsweise über Polyacrylat-Hüllen, z. B. durch Eudragit®-Polymere von Röhm), die Temperatur (LCST-Polymere wie Poly-N-isopropylacrylamid-Derivate) oder die lonenstärke (beispielsweise Polyvinylalkohol, z. B. von Erkol) aufweisen und damit zu einer verzögerten oder selektiven Freisetzung der kleineren Kapseln 4 dienen können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kapseln-in-Kapsel-Systems 1 für den Bereich der Kosmetik und Körperpflege, für die Klebstoffherstellung und -Verarbeitung und/oder für den Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Kapseln-in-Kapsel-System 1 als Delivery-System oder Dosiersystem Verwendung finden, vorzugsweise zur kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen oder Wirkstoffen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Kosmetika oder Körperpflegemittel, Klebstoffe oder Klebstoffkomponenten oder aber auch insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel, die das erfindungsgemäße Kapseln- in-Kapsel-System 1 - in einer oder mehreren Phasen des Produktes - enthalten.
Die vorliegende Erfindung bietet eine Reihe von Vorteilen: Die vorliegende Erfindung stellt ein Kapselsystem 1 bzw. eine Verkapselungs- technologie zur Verfügung, die auf zwei oder mehr Umgebungsparameter in einer Anwendung reagieren können.
Gleichzeitig liefert das erfindungsgemäße System 1 eine gute bis erhöhte Schutzwirkung für die verkapselten Inhaltsstoffe.
Schwerpunkt der Anwendungen für das erfindungsgemäße System 1 sind insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel, Kosmetika und Körperpflegemittel und Klebstoffe.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ohne weiteres ein "Maßschneidern" des Kapseln-in-Kapsel-Systems 1 für die jeweilige Anwendung. Das erfindungsgemäße Kapseln-in-Kapsel-System 1 kann z. B. für die jeweilige Anwendung maßgeschneidert werden, indem das für die Freisetzung geeignete Material auf beiden "Größenebenen" der Kapseln in geeigneter Weise ausgewählt wird. Über die "Größenebenen" der Kapseln läßt sich durch das Ausnutzen von Oberflächeneffekten auch das Release-Profil der Wirkstoffe maßschneidern. Kleine Kapseln mit dünner Wand und großer Oberfläche führen beispielsweise zu einem schnelleren Release als große Kapseln des gleichen Materials.
Besonders interessant sind z. B. auch optische oder akustische Effekte bei der Freisetzung, wie z. B. eine Farbänderung eines Indikators durch pH-Wert- Änderung oder die Bildung eines Gases bei der Reaktion des Kapselinhaltstoffes mit der äußeren Phase. Dementsprechend wird ein geeigneter Inhaltsstoff der kleineren Kapseln gewählt.
Besonders bevorzugte Polymere für die äußere Kapselhülle 3 sind demnach insbesondere solche, die die eingeschlossenen kleineren Kapseln 4 vor dem umgebenden Medium schützen, damit eine Reaktion und/oder Freisetzung des verkapselten Inhaltsstoffes nicht bereits bei Lagerung auftritt. In diesem Zusammenhang kann es sinnvoll sein, eine Ölphase als Trägerphase 6 für die kleineren Kapseln 4 zu verwenden (ähnlich einer w/o/w-Emulsion), wenn als äußere Phase 5 eine wäßrige Phase und als Wirkstoff in den inneren Kapseln 4 ein wasserlöslicher Wirkstoff verwendet werden, da somit der (diffusive) Austausch der Phasen minimiert wird. Idealerweise liegt dann die Ölphase durch Zusatz eines geeigneten Gelators (niedermolekular oder polymer) in gelartiger Form vor.
Weitere Ausgestaltungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE:
Beispiel 1:
Durch in-situ-Verkapselung in wäßriger Phase, die neben den zu poly- merisierenden Monomeren (Alkylcyanacrylat) und gegebenenfalls üblichen Zusätzen wie Emulgatoren 10 Gew.-% eines Wirkstoffs (Duftöl bzw. Orangenöl) enthält, werden nach bekannten Methoden (siehe Puglisi et al.) eine 10%ige wäßrige Dispersion von 2 bis 20 μm großen Poly(alkylcyanacrylat)-Kapseln (z. B. Poly(methylcyanacrylat)-Kapseln oder Poly(ethylcyanacrylat)-Kapseln), die das Duftöl in verkapselter Form enthalten, hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellte Dispersion von Poly(alkylcyanacrylat)- Mikrokapseln wird nach Zusatz von 5 Gew.-% Polyvinylalkohol in eine 20%ige Natriumsulfatlösung vertropft. Bedingt durch die ionenkonzentrationsabhängige Löslichkeit von Polyvinylalkohol in Wasser, bilden sich spontan 100 bis 2.000 μm große Kapseln mit einer äußeren Hülle aus Polyvinylalkohol, welche die Dispersion mit den kleineren, wirkstoffbeladenen Poly(alkylcyanacrylat)kapseln einschließen und anschließend gegebenenfalls abfiltriert werden können.
Es entsteht ein erfindungsgemäßes Kapseln-in-Kapsel-Delivery-System mit einem ölartigen Wirkstoff (Duftöl), welches beispielsweise in flüssigen Waschmitteln bei Verdünnung, d. h. in der Anwendung beim Waschen, z. B. in Waschmaschinen, die wirkstoffgefüllten, inneren Kapseln, die eine Substantivität zum Gewebe besitzen, erst mit Verzögerung freisetzt. Die inneren Kapseln verbleiben auf dem so behandelten Gewebe auch nach dem Trocknen der Wäsche. Es wird dadurch eine verbesserte Duftwirkung beim Bügeln der Wäsche erzielt.
Beispiel 2:
Durch in-situ-Verkapselung in wäßriger Phase mittels Miniemulsionspolymerisationen nach Methoden des Standes der Technik (siehe deutsche Patentanmeldung 100 37 658 und dort zitierter Stand, insbesondere Polyaddition von Aminen, Alkoholen oder Mercaptanen an di- und/oder polyfunktionelle Epoxide) wird eine 12%ige wäßrige Dispersion von etwa 200 nm großen, epoxyharzhaltigen Kapseln, die mit 10 Gew.-% eines Duftöls (Orangenöl) als verkapseltem Wirkstoff beladen sind, hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellte Dispersion von wirkstoffbeladenen Nanokapseln wird nach Zusatz von 1 ,8 Gew.-% Natriumalginat in eine Lösung mit 2 % Calcium- chlorid und 0,2 % Poly-L-lysin vertropft. Bedingt durch die Komplexierung des Alginats, entstehen 30 bis 300 μm große Kapseln mit einer äußeren Hülle aus einem Alginatkomplex, welche die Dispersion mit den kleineren, wirkstoffbeladenen Nanokapseln umgeben und anschließend gegebenenfalls abfiltriert werden können.
Es entsteht ein erfindungsgemäßes Kapseln-in-Kapsel-Delivery-System mit einem ölartigen Wirkstoff (Duftöl), welches beispielsweise wie in Beispiel 1 in flüssigen Waschmitteln bei Verdünnung, d. h. in der Anwendung beim Waschen, z. B. in Waschmaschinen, die wirkstoffgefüllten, inneren Kapseln, die eine Substantivität zum Gewebe besitzen, erst mit Verzögerung freisetzt. Die inneren Kapseln verbleiben auf dem so behandelten Gewebe auch nach dem Trocknen der Wäsche. Es wird dadurch eine verbesserte Duftwirkung beim Bügeln der Wäsche erzielt.
Beispiel 3:
Durch in-situ-Verkapselung in wäßriger Phase mittels Grenzflächenpolymerisation von Dodecyl-15EO-acrylat nach Methoden des Standes der Technik (siehe deutsche Patentanmeldung 100 31 132 und dort zitierter Stand der Technik) wird eine 12%ige ölhaltige Dispersion von etwa 180 nm großen Kapseln, die mit 10 Gew.-% einer Vitamin C-Lösung als verkapseltem Wirkstoff beladen sind, hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellte ölhaltige Dispersion (Cetiol OE) von wirkstoffbeladenen Nanokapseln wird nach Zusatz von 12 Gew.-% Eudragit®, einem Methacrylatpolymer von der Firma Röhm bzw. Rohm & Haas, in eine Lösung mit 5 % HCI und 2 % Saccharose vertropft. Bedingt durch die vom pH-Wert des Mediums abhängigen Löslichkeit des Eudragit®-Polymers, entstehen 500 bis 2.000 μm große Kapseln mit einer äußeren Hülle aus Eudragit®, welche die Dispersion mit den kleineren, wirkstoffbeladenen Nanokapseln umgeben und anschließend gegebenenfalls abfiltriert werden können.
Es entsteht ein erfindungsgemäßes Kapseln-in-Kapsel-Delivery-System mit einem hydrophilen Wirkstoff, welches beispielsweise bei einer Anwendung in einem Haarfärbemittel beim Auftragen auf das Haar die wirkstoffgefüllten Kapseln mit Verzögerung freisetzt und dadurch eine antioxidative Wirkung auf der Kopfhaut erzielt.

Claims

Patentansprüche:
1. Kapseln-in-Kapsel-System (1) mit einer äußeren Kapsel (Außenkapsel) (2) mit einer äußeren Kapselhülle (3) und einer darin befindlichen inneren Kapsel (Innenkapsel) (4),
dadurch gekennzeichnet, daß
das Kapseln-in-Kapsel-System (1) mehrere innere Kapseln (4), die von der Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) vollständig umgeben sind, enthält.
2. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Kapsel (2) außerdem ein erstes Medium (5), insbesondere ein Trägermedium, umgibt (umhüllt), in dem sich die inneren Kapseln (4) befinden.
3. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Medium (5) ein festes oder flüssiges Medium ist.
4. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium eine Ölphase, eine wäßrige Phase, eine Öl-inWasser-Dispersion oder eine Wasser-in-ÖI-Dispersion umfaßt.
5. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl der Ölphase oder der Emulsion ein höherer Kohlenwasserstoff, insbesondere mit einer Kohlenstoffatomanzahl von mehr als zwölf, ein Paraffinöl, ein Silikonöl, ein Parfüm- oder Duftöl, ein etherisches Öl oder ein Pflegeöl oder eine Mischung mindestens zweier solcher Substanzen ist.
6. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Medium ein Pulver oder Granulat ist.
7. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Kapseln (4) ein zweites Medium (6) enthalten.
8. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Medium (6) mindestens einen Aktivstoff oder Wirkstoff, entweder in Reinsubstanz oder in Lösung oder Suspension, umfaßt.
9. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivstoff oder Wirkstoff eine wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz ist und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe von wasch- und/oder reinigungsaktiven anorganischen und organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Soil-repellent- und Soil-release-Wirkstoffen, Bleichmitteln wie insbesondere Hypochloriten, Bleichmittelaktivatoren, wasch- und reinigungsaktiven enzymatischen Systemen und Enzymen wie insbesondere Amylasen, Cellulasen, Lipasen und Proteasen, Duftstoffen, insbesondere Parfümölen, antimikrobiellen Wirkstoffen, insbesondere antibakteriellen, antiviralen und/oder fungiziden Wirkstoffen, Buildern und Cobuildern, Antiredepositionsadditiven, Oxidantien, Vergrauungs- und Verfärbungsinhibitoren, Wirksubstanzen zum Farbschutz, Substanzen und Additiven zur Wäschepflege, optischen Aufhellern, Schauminhibitoren, Tensiden aller Art wie insbesondere Tensiden mit Weichspülereigenschaften sowie pH-Stellmitteln und pH-Puffersubstanzen.
10. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Ansprüch e, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivstoff oder Wirkstoff ein Inhaltsstoff für Kosmetika oder Körperpflegemittel ist.
11. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Ansprüch e, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivstoff oder Wirkstoff ein Klebstoff oder ein Klebstoffbestandteil ist.
12. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Kapseln (4) unterschiedliche Aktivstoffe oder Wirkstoffe enthalten.
13. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Medium (6) der inneren Kapseln (4) als eine Matrix, insbesondere eine feste oder gelartige Matrix, ausgebildet ist, in die der mindestens eine Aktivstoff oder Wirkstoff eingelagert ist.
14. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auch die inneren Kapseln (4) eine Kapselhülle (7) aufweisen, welche das zweite Medium (6) vollständig einschließt.
15. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auch das erste Medium (5) mindestens einen Aktivstoff oder Wirkstoff, entweder in Reinsubstanz oder in Lösung oder Suspension, umfaßt.
16. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Medium (5) und das zweite Medium (6) identisch oder verschieden sind.
17. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der inneren Kapseln (4) mindestens um eine Größenordnung kleiner als der mittlere Durchmesser der äußeren Kapsel (2) ist.
18. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des mittleren Durchmessers der inneren Kapseln (4) zum mittleren Durchmesser der äußeren Kapsel (2) etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 100.000, insbesondere etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 30.000, vorzugsweise etwa 1 : 1.000 bis etwa 1 : 20.000, beträgt.
19. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der inneren Kapseln (4) etwa 100 nm bis etwa 100 μm, insbesondere etwa 150 nm bis etwa 50 μm, vorzugsweise etwa 175 nm bis etwa 25 μm, beträgt.
20. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der äußeren Kapsel (2) etwa 1 μm bis etwa 10 mm, insbesondere etwa 10 μm bis etwa 5 mm, vorzugsweise etwa 150 μm bis etwa 2,5 mm, beträgt.
21. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (3, 7) aus einem Polymerisat gebildet werden, wobei das Kapselhüllenmaterial der Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) in bezug auf das Kapselhüllenmaterial der Kapselhüllen (3) der äußeren Kapseln (2) identisch oder verschieden sein kann.
22. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Kapselhüllenmaterial der Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) vorzugsweise von dem Kapselhüllenmaterial der Kapselhüllen (3) der äußeren Kapseln (2) verschieden ist.
23. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Polymeren gebildeten Kapselhüllen (7) der inneren Kapsel (4) aus Polyelektrolyten oder Polyelektrolytkomplexen, Polystyrolen, Epoxidharzen, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycyanacrylaten, Poly- (meth)acrylaten, Melaminharzen, Formaldehydharzen, Phenolharzen, Polyisocyanaten, Wachsen, festen Paraffinen oder Polysacchariden bestehen.
24. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Polymeren gebildete Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) aus Polyelektrolyten oder Polyelektrolytkomplexen, Polystyrolen, Epoxidharzen, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycyanacrylaten, Poly(meth)acrylaten, Melaminharzen, Formaldehydharzen, Phenolharzen, Polyisocyanaten, Wachsen, festen Paraffinen oder Polysacchariden besteht.
25. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) hydrophob sind und die Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) hydrophil ist oder umgekehrt.
26. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Aktivstoff- oder Wirkstoffgehalt von 0,001 Gew.- % bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew-%, bezogen auf das gesamte Kapseln-in-Kapsel-System (1).
27. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der inneren Kapseln (4) 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew-%, des Gesamtgewichts des Kapseln-in-Kapsel-System (1) ausmacht.
28. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Polymers, aus dem die äußere Hülle (3) besteht, 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.- %, des Gesamtgewichts des Kapseln-in-Kapsel-System (1) ausmacht.
29. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an erstem Medium (5) von 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.- %.
30. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) semipermeabel ausgebildet sind und vorzugsweise insbesondere durchlässig für Wassermoleküle, aber undurchlässig oder im wesentlichen undurchlässig für den gegebenenfalls verkapselten Aktivstoff oder Wirkstoff sind.
31. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) semipermeabel ausgebildet ist und insbesondere durchlässig für Wassermoleküle ist.
32. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) und die Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) bei unterschiedlichen Temperaturen in Lösung gehen und/oder im jeweiligen Außenmedium löslich sind und/oder schmelzen.
33. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) und die Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) bei unterschiedlichen pH- Werten in Lösung gehen und/oder im jeweiligen Außenmedium löslich sind und/oder schmelzen
34. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) und die Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) bei unterschiedlichen lonenkonzentrationen in Lösung gehen und/oder im jeweiligen Außenmedium löslich sind und/oder schmelzen.
35. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) und die Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) in einem gegebenen Außenmedium unterschiedliche Abbauzeiten aufweisen.
36. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) und/oder die Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) umweltverträglich sind und insbesondere biologisch abbaubar sind.
37. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) und die Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) unterschiedliche Festigkeiten aufweisen.
38. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) und die Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) unterschiedliche Dicken aufweisen.
39. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhüllen (7) der inneren Kapseln (4) und/oder die Kapselhülle (3) der äußeren Kapsel (2) aus mehrschichtigen Hüllen bestehen.
40. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Kapseln (4) temperaturstabil, insbesondere bis zu mindestens 30 °C, vorzugsweise bis zu 95 °C, sind und/oder von einem gegebenen Außenmedium, insbesondere einer Waschmittel- oder Reinigungsmittellösung, nicht aufgelöst werden, während die äußere Kapsel (2) nicht temperaturstabil ist und/oder von einem gegebenen Außenmedium, insbesondere einer Waschmittel- oder Reinigungsmittellösung, aufgelöst wird.
41. Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Kapseln (4) eine hohe Affinität zu Textilien aufweisen und insbesondere an den Fasern der Textilien haften bleiben.
42. Verfahren zur Herstellung eines Kapseln-in-Kapsel-Systems (1) nach den Ansprüchen 1 bis 41, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
(a) Herstellung einer Dispersion der inneren Kapseln (4) durch Polymerisation, insbesondere in-situ-Polymerisation in Gegenwart eines zu verkapselnden Aktivstoffs oder Wirkstoffs, mit an sich bekannten Methoden,
(b) Verkapselung der in Schritt (a) hergestellten, die inneren Kapseln (4) enthaltenden Dispersion durch Polymerisation mit an sich bekannten Methoden, insbesondere durch Gelierung, Coazervation, Lösungs- vertropfung, Schmelzvertropfung, Emulsionsverdampfung, Sprühtrocknung oder Grenzflächenpolymerisation, so daß ein Kapseln-in- Kapsel-System (1), bei dem mehrere innere Kapseln (4) von einer äußeren Kapselhülle (3) vollständig umgeben sind, resultiert, und schließlich
(c) gegebenenfalls Abtrennung des in Schritt (b) erhaltenen Kapseln-in- Kapsel-Systems (1) mit an sich bekannten Methoden.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (b) durchgeführte Verkapselung durch Vertropfen der in Schritt (a) hergestellten Dispersion nach Zugabe geeigneter Monomerer oder Polymerer in eine geeignete Vorlage, insbesondere eine saure, basische oder neutrale Salzoder lonenlösung, erfolgt.
44. Verwendung eines Kapseln-in-Kapsel-Systems (1) nach den Ansprüchen 1 bis 41 im Bereich der Kosmetik und Körperpflege, bei der Klebstoffherstellung und -Verarbeitung und/oder im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel.
45. Verwendung nach Anspruch 44 als Delivery-System oder Dosiersystem, insbesondere zur kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen oder Wirkstoffen.
46. Kosmetika oder Körperpflegemittel, enthaltend ein Kapseln-in-Kapsel- System (1) nach den Ansprüchen 1 bis 41.
47. Klebstoffe oder Klebstoffkomponenten, enthaltend ein Kapseln-in-Kapsel- System (1) nach den Ansprüchen 1 bis 41.
48. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein Kapseln-in-Kapsel-System (1) nach den Ansprüchen 1 bis 41.
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