EP1349913A1 - Wasch- und reinigungsaktive substanzen enthaltende mikrokapseln - Google Patents

Wasch- und reinigungsaktive substanzen enthaltende mikrokapseln

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Publication number
EP1349913A1
EP1349913A1 EP01990565A EP01990565A EP1349913A1 EP 1349913 A1 EP1349913 A1 EP 1349913A1 EP 01990565 A EP01990565 A EP 01990565A EP 01990565 A EP01990565 A EP 01990565A EP 1349913 A1 EP1349913 A1 EP 1349913A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microcapsules
membrane
cleaning
washing
polyelectrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01990565A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ute Krupp
Wolfgang Von Rybinski
Dieter Nickel
Michael Dreja
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1349913A1 publication Critical patent/EP1349913A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • Microcapsules containing washing and cleaning-active substances are referred to as “Microcapsules containing washing and cleaning-active substances".
  • the present invention relates to a process for the production of microcapsules containing detergent and / or cleaning agents with a semipermeable capsule shell (membrane) by complexing suitable polyelectrolytes, and to the microcapsules produced in this way containing detergent and cleaning agents and their use, in particular in washing and Detergents, cosmetic products and personal care products.
  • detergents and cleaning agents contain additional active ingredients and auxiliaries that are active in washing and cleaning, which are incorporated into the formulation.
  • additional active ingredients and auxiliaries that are active in washing and cleaning, which are incorporated into the formulation.
  • Negative interactions can be in particular: destabilization of emulsions (e.g. BAC in fabric softener), decomposition of the active ingredients after prolonged storage (e.g. amino-functional silicone oils in acid detergents), general incompatibility of individual ingredients (e.g. complexation of QAVs with anionic surfactants).
  • Microcapsules or particles are used in particular in pharmacy, e.g. B. to increase the stability of the active ingredients, to cover taste, for targeted organ-specific release of active ingredients and also to avoid incompatibilities with other auxiliaries and active ingredients.
  • Microcapsules are also used in adhesive technology. Also known are fragrance capsules with gelatin as wall material, from which perfume oils are released by mechanical destruction. In general, these microcapsules are particles with diameters _ 1 mm.
  • PVAI polyvinyl alcohol
  • These capsules can e.g. B. be produced by a dripping process, wherein to increase the mechanical stability, the carrier material is crosslinked physically or chemically.
  • EP 0 782 853 A2 and the corresponding DE 195 19 804 A1 describe bioactive capsules with a variable shell, in particular for use in living tissue or in biotechnological applications, with a core containing living cells and / or enzymes and a shell consisting of several , the core is built up completely surrounding individual layers, which consist of a porous network of intertwined macromolecules, at least one of the layers consisting of a material that changes or dissolves the structure as a function of an ion concentration and / or physical quantities and / or by reagents , WO 99/02252 describes a process for the production of high-strength capsules which have a core made of a polyanionic polysaccharide, which is coated with a polycationic polysaccharide membrane.
  • the capsules described there are used in particular in the field of pharmacy, but also in the field of catalysis, biology, pesticides and herbicides, agriculture, cosmetics and the food industry.
  • US-A-4,352,883 describes a method for encapsulating living tissue, single cells, hormones, enzymes or antibodies in a semi-permeable membrane which is permeable to small molecules but is impermeable to potentially harmful large molecules.
  • the semipermeable membrane is applied to discrete, temporary capsules or gel droplets that retain their shape, the gel then being liquefied again.
  • WO 91/15196 describes an osmotic dosing system for active pharmaceutical ingredients, which consists of an outer semipermeable membrane, an osmotically active middle layer and an inner capsule, which comprises a liquid formulation with the active pharmaceutical ingredient.
  • EP 0 280 155 B1 describes the microencapsulation of biologically active material by producing a semipermeable membrane which consists of a biocompatible, non-toxic polyacid and a polybase, the polybase being formed from a special polymer with special, defined, repeating monomer units.
  • Chitosan microcapsules and networks are formed in a suspension medium which contains chitosan, acetic acid, an emulsifier and a crosslinking agent, namely glutaraldehyde.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a capsule system which enables a wide range of applications.
  • a capsule system should be usable in particular in detergents and cleaning agents, preferably liquid detergents and cleaning agents, fabric softeners and laundry aftertreatment agents, but also in other products, such as cosmetic products and personal care products.
  • such a capsule system should have a relatively large storage stability even in water-containing products, but nevertheless enable a quick, easily inducible release of the ingredients during use and be able to be dissolved or removed without residue after use.
  • the object on which the invention is based is achieved by a capsule system which opens because of osmotic effects.
  • This is accomplished by providing capsules with a semi-permeable polymer membrane that is permeable to small molecules such as solvent and water molecules, but is impermeable or substantially impermeable to the encapsulated ingredients (e.g. enzymes), i.e. H. at least of the encapsulated ingredients is considerably slower than what happens to the solvent and water molecules.
  • the concentration of the substances dissolved in the capsules is adapted to the concentration of the substances in the surrounding medium (e.g. FWM), the capsules are stable. Do the concentrations change in the continuous phase, e.g. B. by dilution with water, there is a high osmotic pressure in the capsules, which causes them to burst or swell and thus to release the ingredients.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of microcapsules containing detergent and / or cleaning substances with a semipermeable capsule shell (membrane), which is characterized by an in-situ complexation of suitable polyelectrolytes or polyelectrolyte mixtures in the presence of an aqueous solution or dispersion
  • At least one matrix-forming material so that a semipermeable capsule shell (membrane) comprising the complexed polyelectrolytes (mixtures) is formed, which covers the washable and / or cleaning-active substance, completely encloses the optionally present further ingredient and the optionally present matrix-forming material.
  • the complexation reaction can be followed, if appropriate after a curing step, by removing the microcapsules.
  • Methods which are known per se and are familiar to the person skilled in the art are used here, such as in particular filtration, freeze-drying (lyophilization) or spray drying, preferably filtration.
  • excessive shear forces should not be exerted on the microcapsules so that they are not damaged.
  • the optionally carried out separation step can then optionally be followed by a method step in which at least one further semipermeable membrane layer is applied to the previously produced inner semipermeable capsule shell, wherein the additional membrane layer (s) can be constructed from the same or different material as the innermost capsule shell.
  • the additional membrane layer (s) can be constructed from the same or different material as the innermost capsule shell.
  • the method according to the invention comprises the following method steps:
  • first solution or dispersion can optionally also contain at least one matrix-forming material and the second solution or dispersion in this case can optionally also contain polyvalent metal ions (e.g. alkaline earth metal ions).
  • polyvalent metal ions e.g. alkaline earth metal ions
  • Such multivalent metal ions can cause additional crosslinking of the matrix-forming material.
  • the concentration of oppositely charged electrolyte or polyelectrolyte or of oppositely charged surfactant or of a mixture of electrolytes, polyelectrolytes or surfactants in the same or opposite positions can, for example, be equally 0.001-100 g / l, in particular 0.01-50 g / l. If a mixture of electrolytes, polyelectrolytes or surfactants with the same or opposite charge is used in the second solution or dispersion, For example, the mixing ratio of substances stored in the same or opposite directions can be between 1:99 and 99: 1, in particular between 15:85 and 85:15.
  • coreless capsules are formed, i. H. Capsules without a matrix core, which contain at least one washing and / or cleaning active substance and optionally at least one further ingredient, encased by the semipermeable membrane.
  • nucleated capsules are formed, i. H. Capsules with a matrix core, which is completely enclosed by the semipermeable capsule shell (membrane) and in which the washing and / or cleaning substance and optionally the further ingredient is embedded or embedded. This increases the stability of the capsules.
  • the semipermeable capsule shell (membrane) is formed in that a polyelectrolyte undergoes a complexation reaction with an oppositely charged electrolyte or polyelectrolyte or with an oppositely charged surfactant or with a mixture of equally and oppositely charged electrolytes, polyelectrolytes or surfactants.
  • Suitable surfactants according to the invention are all anionic or cationic surfactants known per se, provided that they form a stable complex with the polyelectrolyte and are in particular compatible with the capsule shell material formed in this way, in particular do not dissolve it.
  • Polyelectrolytes suitable according to the invention can be synthetic and natural polyelectrolytes.
  • Anionic synthetic polyelectrolytes suitable according to the invention can in particular be selected from the group of polyacrylates and methacrylates, polyvinyl sulfates, polystyrene sulfonates and polyphosphates.
  • Cationic synthetic polyelectrolytes suitable according to the invention can in particular be selected from the group of poly (N, N, N-trialkylammonium alkyl acrylate) cations, poly (N-alkylpyridinium) cations, cations of linear polyethyleneimines, cations of aliphatic ions and poly ( dimethyldiallylammonium) ammonium cations.
  • Anionic polyelectrolytes of natural origin which are suitable according to the invention can in particular be selected from the group of alkali metal and alkaline earth metal carboxymethyl celluloses, alkali metal and alkaline earth metal cellulose sulfates, alkali metal and alkaline earth metal celluronates, alkali metal and alkaline earth metal carrageenans, alkali metal and alkaline earth metal hyaluronates, and alkali metal and alkaline earth metal - lignosulfonates and alkali and alkaline earth polyribonucleates.
  • Cationic polyelectrolytes of natural origin suitable according to the invention can in particular be selected from the group of chitosans and chitosan derivatives such as quaternized chitosans, aminoalkylated and subsequently quaternized celluloses and poly-L-lysine.
  • Polyelectrolytes suitable according to the invention can also be polyampholytes, in particular polyampholytes on a natural basis, preferably on the basis of natural polypeptides.
  • the semipermeable capsule shell (membrane) can be formed by complexing reaction of at least one of the following polyelectrolyte complexing pairs:
  • the semipermeable capsule shell (membrane) can also be formed, for example, by complexing reaction of at least one polyelectrolyte with at least one surfactant, in particular cellulose sulfate / N-dodecylpyridinium chloride.
  • the semipermeable capsule shell (membrane) can also be formed by complexing reaction of at least one cationic polyelectrolyte with at least one anionic layered silicate, in particular poly (diallyldimethylammonium chloride) / montmorillonite.
  • the wash- and / or cleaning-active substance is selected in particular in such a way that it cannot or essentially cannot pass through the semipermeable membrane. At least the washing and / or cleaning active substance should diffuse through the semipermeable capsule shell (membrane) considerably more slowly, preferably by at least an order of magnitude, than water molecules.
  • the washing and / or cleaning active substance can in particular be selected from the group of washing and / or cleaning active inorganic and organic acids, in particular carboxylic acids, soil repellent and soil release active ingredients, bleaching agents such as hypochlorites, washing and cleaning active enzymatic Systems and enzymes such as amylases, cellulases, lipases and proteases, fragrances, in particular perfume oils, antimicrobial agents, in particular antibacterial, antiviral and / or fungicidal agents, graying and discoloration inhibitors, active substances for color protection, substances and additives for laundry care, surfactants, especially surfactants with fabric softener properties, as well as pH adjusting agents and pH buffer substances.
  • washing and / or cleaning active inorganic and organic acids in particular carboxylic acids, soil repellent and soil release active ingredients, bleaching agents such as hypochlorites, washing and cleaning active enzymatic Systems and enzymes such as amylases, cellulases, lipases and proteases, fragrances, in particular perfume oils, anti
  • the washing and / or cleaning-active substance is selected such that it is compatible with the capsule shell, preferably inert towards the capsule shell material. Furthermore, it should also be compatible with the other capsule ingredients.
  • the additional ingredient which may be present is selected in particular in such a way that it too cannot or essentially cannot pass through the semipermeable capsule shell (membrane) or at least diffuses considerably more slowly, preferably at least one order of magnitude slower, than water molecules through the semipermeable capsule shell (membrane) , Furthermore, it should be inert to the capsule shell material and / or should preferably have no surfactant properties.
  • the further ingredient is selected in particular in such a way that, when diluted, in particular with water, it builds up an osmotic pressure in the interior of the capsule which can explode the capsule.
  • Other ingredients suitable according to the invention can in particular be selected from the group of alcohols, glycols, in particular polyethylene and polypropylene glycols, ionic and polar compounds, inorganic and organic salts and sugars of all kinds.
  • the matrix-forming material can be selected in particular from the group of pectins, agar-agar, xanthanes, guar gum, gelatins, gel formers, polyvinyl alcohols (PVAI), gellan gum, carrageenan, starch derivatives and polysaccharides.
  • pectins agar-agar, xanthanes, guar gum, gelatins, gel formers, polyvinyl alcohols (PVAI), gellan gum, carrageenan, starch derivatives and polysaccharides.
  • reaction time for the process according to the invention can vary within wide ranges.
  • the complexation reaction proceeds spontaneously.
  • the temperatures at which the process according to the invention is carried out can vary within wide limits. In general, the invention Process at temperatures from 0 to 100 ° C, in particular 20 to 60 ° C, preferably at room temperature.
  • the pH values at which the process according to the invention is carried out can vary within wide ranges. In general, the process according to the invention is carried out at pH values from 0 to 10, in particular from 1 to 6.
  • the pressures at which the process according to the invention is carried out can vary within a wide range.
  • the process according to the invention is carried out under reduced, elevated or normal pressure, preferably under normal pressure.
  • the stability of the capsules according to the invention can be increased by applying a polymer membrane to a solid core in which the ingredients are embedded.
  • the membrane can be constructed, for example, from one or more layers of oppositely charged polyelectrolytes, which are held together due to electrostatic interactions, or other (bio) polymers.
  • Multi-layer casings can be produced, for example, by repeated dipping in polymer solutions or by methods such as spray drying.
  • the core of the capsules can e.g. B. consist of polyvinyl alcohols, starch derivatives, gelatin, etc.
  • carrier materials made of other polymers are also conceivable, which can form a matrix for encapsulating active ingredients. It is particularly advantageous if the matrix formation is reversible, for example in the case of certain starches which are physically crosslinked by polyvalent ions. This means that any stabilities can be set.
  • the microcapsules according to the invention with a semipermeable wall membrane are produced, for example, by complexing a polyelectrolyte, such as, for. B. chitosan, with vesicles from a complex mixture of cationic and anionic, d. H. equally charged and oppositely charged surfactants.
  • a polyelectrolyte such as, for. B. chitosan
  • two oppositely charged polyelectrolytes or a polyelectrolyte and an oppositely charged surfactant can also be complexed together.
  • appropriately concentrated solutions of the polymers or of surfactant (s) and polymer can be combined, in particular by dropping.
  • capsules spontaneously form which have a semipermeable membrane shell. This shell is generally permeable to the diffusion of water, but impermeable to ingredients dissolved therein, or only significantly slower, preferably at least an order of magnitude slower, can be passed through diffusion than in the case of water molecules.
  • the present invention also relates to the microcapsules obtainable by the process according to the invention.
  • microcapsules with a semipermeable capsule shell (membrane) which, in addition to water, contain at least one washing and / or cleaning active substance and optionally at least one further ingredient in the interior of the capsule, the washing and / or cleaning active substance and optionally the further ingredient can be embedded in a matrix-forming material
  • the semipermeable capsule shell (membrane) comprising a polyelectrolyte complex and the shell consisting of at least one layer of such polyelectrolyte complexes and the semipermeable membrane being permeable to water molecules and to the encapsulated washing and / or cleaning-active substances and preferably also is impermeable to the further ingredient and the matrix-forming material or at least one order of magnitude slower than can be passed to water moles, so that when the microcapsules are introduced into an aqueous phase, an osmotic pressure can build up inside the capsule, causing the
  • the semipermeable capsule shell (membrane) of the capsules according to the invention is therefore generally permeable to water molecules, but impermeable or - in comparison to water molecules - at least only passable much more slowly to the detergent and / or cleaning substance and preferably also impermeable or - in comparison to water molecules - at least passable only much more slowly for the possibly present further ingredient and the possibly existing matrix material.
  • the term "considerably slower” in the present case means in particular "at least one order of magnitude slower", based on the rate of diffusion at which the molecules diffuse through the semipermeable capsule shell (membrane).
  • the microcapsules according to the invention have average diameters of 1 to 5,000 ⁇ m, in particular 50 to 3,000 ⁇ m, preferably 100 to 2,000 ⁇ m.
  • the content of encapsulated ingredients can - depending on the desired properties of the capsules and properties of the starting materials - vary within a wide range.
  • the microcapsules according to the invention contain 1 to 99% by weight, in particular 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, of the detergent and / or cleaning agent, based on the total weight of the microcapsules.
  • the microcapsules according to the invention contain 1 to 99% by weight, in particular 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, of the further ingredient, based on the total weight of the microcapsules.
  • the microcapsules according to the invention can contain 0.1 to 50% by weight, in particular 0.5 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, of the matrix-forming material included, based on the total weight of the microcapsules.
  • the microcapsules according to the invention have a wide range of applications. They can be used in particular in washing and cleaning agents, preferably liquid washing and cleaning agents, fabric softeners, post-washing agents and the like, in cosmetic products and in products for personal care. They are suitable as an osmosis-controlled metering system, in particular for use in detergents and cleaning agents, preferably liquid detergents and cleaning agents, fabric softeners, laundry aftertreatment agents and the like.
  • the present invention thus also relates to detergents and cleaning agents, in particular liquid detergents and cleaning agents, fabric softeners, laundry aftertreatment agents and the like, which contain the microcapsules according to the invention.
  • the content of the microcapsules according to the invention can vary within wide limits.
  • the microcapsules according to the invention are used in amounts of 0.01 to 30% by weight, in particular 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the detergent and cleaning agent.
  • osmotic pressure can e.g. B. generated by different concentrations of salt in the capsule and the surrounding outer phase, as they usually occur with dilutions.
  • a membrane-like coating which is impermeable to salts or at least only diffuses more slowly than water molecules, but is designed to be permeable to water molecules, this effect can be exploited by, for example, either including salt in the interior of the capsule or but the capsules can also be placed in a saline solution without the inclusion of salt.
  • capsules according to the invention with a semipermeable membrane shell, for example with a solution in the interior of the capsule, with a content of approx. 10% NaCI or filled with an alcoholic solution and these capsules are brought into an essentially salt-free environment, for example by dilution, so water diffuses into the interior of the capsule. This creates a positive pressure difference between the interior of the capsule and the environment, which ultimately leads to the capsule being blown up. The further content of the capsule is released.
  • the encapsulated ingredients are released regardless of the temperature by a dilution step.
  • the capsules according to the invention can consequently be used in all temperature programs. The action of mechanical forces is also not necessary.
  • membrane layers are sufficient to enclose the ingredients. If the ingredients are additionally embedded in a (initially) solid matrix core which is enveloped by the membrane, additional stabilization of the capsules according to the invention is achieved.
  • the “mesh size” or pore size of the semipermeable membrane can be set in a targeted manner, inter alia, by the choice of the polymers or the number of the individual layers.
  • the stability of the membrane can also be increased by chemical cross-linking.
  • carrier matrix e.g. a detergent enzyme
  • the capsule systems according to the invention have the advantage that they are stable in storage even in water-containing products, that they enable quick, easily inducible release of the ingredients during use and that they can be dissolved or removed without residue after use.
  • Example 2 Use of the capsules from example 1 in a liquid detergent
  • Example 1 3% of the capsules produced in Example 1 are stirred into a gel-form liquid detergent (see below for frame formulation). After a few days, the pectin core becomes due to the interaction of the complexing agents with the calcium ions partially re-liquefied from the pectin matrix. However, the active cleaning ingredient remains enclosed in the capsule by the membrane.
  • the contents are released by diluting the detergent (e.g. by a factor of 1: 100).
  • a high osmotic pressure develops in the capsules, which leads to the membrane bursting and the contents being released.
  • APG alkyl polyglycosides 1-5
  • Example 3 Production of capsules according to the invention without a matrix core.
  • Capsules were prepared by complexing polyelectrolytes with surfactant mixtures with salt content, which show an osmotic switching effect, according to the following recipe:
  • capsules according to the invention act as an osmosis switch.
  • capsules without a semipermeable wall membrane do not have the described effect.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von wasch- und/oder reinigungsaktive Substanzen enthaltenden Mikrokapseln mit semipermeabler Kapselhülle (Membran) durch Komplexierung geeigneter Polyelektrolyte. Die auf diese Weise hergestellten Mikrokapseln eignen sich beispielsweise zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

"Wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthaltende Mikrokapseln"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasch- und/oder reinigungsaktive Substanzen enthaltenden Mikrokapseln mit semipermeabler Kapselhülle (Membran) durch Komplexierung geeigneter Polyelektrolyte sowie die auf diese Weise hergestellten wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthaltenden Mikrokapseln und deren Verwendung, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetikprodukten und Produkten der Körperpflege.
Neben Tensiden enthalten Wasch- und Reinigungsmittel zusätzliche wasch- und reinigungsaktive Wirk- und Hilfsstoffe, die in die Formulierung eingearbeitet werden. Nicht selten ergeben sich jedoch als Folge der chemischen Eigenschaften der Wirkstoffe Probleme in der Formulierung. Negative Wechselwirkungen können insbesondere sein: Destabilisierung von Emulsionen (z. B. BAC in Weichspülern), Zersetzung der Wirkstoffe bei längerer Lagerung (z. B. aminofunktionelle Silikonöle in sauren Reinigern), allgemeine Unverträglichkeit einzelner Inhaltsstoffe (z. B. Komplexbildung von QAVs mit Aniontensiden).
Mikrokapseln bzw. -partikel werden insbesondere in der Pharmazie eingesetzt, z. B. zur Stabilitätserhöhung der Wirkstoffe, zur Geschmacksüberdeckung, zur gezielten organspezifischen Wirkstoffabgabe und auch zur Vermeidung von Unverträglichkeiten mit anderen Hilfs- und Wirkstoffen. Darüber hinaus finden Mikrokapseln in der Klebstofftechnologie Anwendung. Bekannt sind außerdem auch Duftstoffkapseln mit Gelatine als Wandmaterial, aus denen durch mechanische Zerstörung Parfümöle freigesetzt werden. Allgemein handelt es sich bei diesen Mikrokapseln um Teilchen mit Durchmessern _ 1 mm.
Außer "echten" Mikrokapseln, die eine Hülle/Kern-Struktur besitzen, gibt es kugelförmige Trägerpartikel z. B. aus Alginat, Gelatine oder Polyvinylalkohol (PVAI), in die ein Wirkstoff, lebende Zellen oder Enzyme eingebettet werden können. Diese Kapseln können z. B. durch eine Vertropfungsverfahren hergestellt werden, wobei zur Erhöhung der mechanischen Stabilität das Trägermaterial physikalisch oder chemisch quervernetzt wird.
Mechanische Zerstörung ist der häufigste Freisetzungsmechanismus für Inhaltsstoffe aus Kapseln bei nichtpharmazeutischen Anwendungen (z. B. wenn eine Schraube in ein Gewinde gedreht wird, auf das zuvor ein Klebstoff aufgetragen wurde, der verkapselte Komponenten enthält). Die dazu benötigten Kräfte sind groß. Solche Kräfte treten bei dem Gebrauch von Wasch- und Reinigungsmitteln jedoch nicht zuverlässig auf, so daß derartige Kapselsysteme für diese Anwendungen ungeeignet sind.
In kosmetischen Produkten, z. B. Shampoos, werden Makrokugeln aus Gelatine oder Alginat, die mit einem hydrophoben Wirkstoff beladen sind, eingesetzt. Da das Trägermaterial unter den Anwendungsbedingungen nicht löslich ist, erfolgt auch hier die Freisetzung des Wirkstoffs durch mechanische Zerstörung der Kapseln. Die dazu aufzuwendenden Kräfte müssen jedoch verhältnismäßig hoch sein, und häufig bleiben auch unerwünschte Rückstände zurück.
Herkömmliche Makrokugeln aus Alginat, die durch Komplexbildung mit Cal- ciumionen hergestellt werden, besitzen außerdem den Nachteil, daß sie in Zusammensetzungen, die einen Komplexbildner enthalten, nicht einsetzbar sind, da der Komplexbildner auf Dauer zur Auflösung der Kapseln führt. Diese Einschränkung betrifft insbesondere Flüssigwaschmittel.
Die EP 0 782 853 A2 bzw. die entsprechende DE 195 19 804 A1 beschreiben bioaktive Kapseln mit veränderlicher Hülle, insbesondere zum Einsatz in lebendem Gewebe oder bei biotechnologischen Anwendungen, mit einem lebenden Zellen und/oder Enzyme enthaltenden Kern und einer Hülle, die aus mehreren, den Kern jeweils vollständig umschließenden Einzelschichten aufgebaut ist, die aus einem porösen Netzwerk miteinander verflochtener Makromoleküle bestehen, wobei mindestens eine der Schichten aus einem Material besteht, das als Funktion einer lonenkonzentration und/oder physikalischer Größen und/oder durch Reagenzien die Struktur verändert oder auflöst. Die WO 99/02252 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochfester Kapseln, die einen Kern aus einem polyanionischen Polysaccharid aufweisen, der mit einer polykationischen Polysaccharidmembran ummantelt ist. Die dort beschriebenen Kapseln finden insbesondere auf dem Gebiet der Pharmazie, aber auch auf dem Gebiet der Katalyse, der Biologie, der Pestizide und Herbizide, der Landwirtschaft, der Kosmetik und der Lebensmittelindustrie Anwendung.
Die US-A-4 352 883 beschreibt ein Verfahren zur Verkapselung von lebendem Gewebe, einzelnen Zellen, Hormonen, Enzymen oder Antikörpern in einer semipermeablen Membran, die gegenüber kleinen Molekülen durchlässig ist, aber gegenüber potentiell schädlichen großen Molekülen undurchlässig ist. Die semipermeable Membran wird dabei auf diskrete, ihre Form beibehaltenen temporäre Kapseln bzw. Geltröpfchen aufgebracht, wobei das Gel anschließend wieder verflüssigt wird.
Die US-A-4 690 682 beschreibt ein Dosiersystem zur kontrollierten Freisetzung von Substanzen mit im wesentlich konstanter Abgabemenge. Es handelt sich hierbei um Kapseln mit semipermeabler Membran, die ein freizusetzendes Material in verkapselter Form enthalten. Über die Porengröße der Membranen soll die Freisetzungsgenetik gesteuert werden können.
Die WO 91/15196 beschreibt ein osmotisches Dosiersystem für pharmazeutische Wirkstoffe, welches aus einer äußeren semipermeablen Membran, einer osmotisch aktiven Mittelschicht und einer inneren Kapsel besteht, die eine flüssige Formulierung mit dem pharmazeutisch aktiven Wirkstoff umfaßt.
Die DE 197 12 978 A1 beschreibt Chitosanmikrosphären, die man dadurch erhält, daß man Chitosane und/oder Chitosanderivate mit Ölkörpem vermischt und die Mischung anschließend in alkalisch eingestellte Tensidlösungen einbringt, so daß mit Ölkörpem gefüllte Mikrokapseln entstehen. Auf diese Weise lassen sich lipophile Phasen verkapseln und können dann als Wirkstoffdepots in tensidhaltige Formulierungen eingearbeitet werden. Die WO 00/46337 beschreibt eine flüssige Reinigungszusammensetzung, die mehr als 5 Gew.-% eines Tensids und mehr als 10 Gew.-% eines verkapselten Aktivstoffs sowie ein vernetztes anionisches Gummimaterial umfaßt. Der Aktivstoff ist insbesondere ein Duftstoff.
Die EP 0 280 155 B1 beschreibt die Mikroverkapselung von biologisch aktivem Material durch Erzeugung einer semipermeablen Membran, die aus einer biokompatiblen, nichttoxischen Polysäure und einer Polybase besteht, wobei die Polybase aus einem speziellen Polymer mit speziellen, definierten, wiederkehrenden Monomereinheiten gebildet wird.
Denkbas et al., "Chitosan Microspheres and Sponges: Preparation and Cha- racterization" in Journal of Applied Polymer Science, Band 76, Seiten 1637-1643 (2000) beschreiben Studien über die Bildung von Chitosanmikrokapseln und - netzwerken für verschiedene biomedizinische Anwendungen. Dabei werden in einem Suspensionsmedium, das Chitosan, Essigsäure, einen Emulgator und einen Vernetzer, nämlich Glutaraldehyd, enthält, Chitosanmikrokapseln und - netzwerke gebildet.
Bartkowiak et al., "Alginate-Oligochitosan Microcapsules: A Mechanistic Study Relating Membrane and Capsule Properties to Reaction Conditions" in Chem. Mater. 1999, 11, Seiten 2486-2492 untersuchen den Mechanismus der Herstellung von Mikrokapseln durch Polyelektrolytkomplexierungsreaktionen zwischen entgegengesetzt geladenen Polysacchariden, von denen eines ein Oligomer ist. Die lonenstärke und der pH-Wert der bei der Kapselbildung verwendeten Lösung beeinflussen die Struktur der Membran. Die Untersuchungen werden an einem Alginat-Oligochitosan-System durchgeführt.
ßergbreiter, "Selbstorganisierte, semipermeable Kapseln mit Durchmessern im Sub-Mikrometerbereich" in Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 19, Seiten 3044-3046 beschreibt die Selbstorganisation von Ionen zur Ausbildung semipermeabler Kapseln für das Design neuer Materialien, die für Fragen der Katalyse, des Sensordesigns, der Biochemie und der Materialwissenschaften von Relevanz sein sollen.
Yamamoto et al., "Polyion complex fiber and capsule formed by self-assembly of chitosan and gellan at solution interfaces" in Macromol. Chem. Phys. 201 , Nr. 1 , Seiten 84-92 beschreiben die Bildung polyionischer Komplexe (PIC) durch Reaktion eines Polyelektrolyten mit einem entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten in wäßriger Lösung. Für einen sicheren Einschluß des verkapselten Materials empfehlen die Autoren eine nachfolgende Beschichtung der Mikrokapsel mit einem anderen Polymer.
Dautzenberg et al., "Polyelectrolyt complex formation at the interface of Solutions" in Progr. Colloid. Polym. Sei. (1996) 101 : Seiten 149-156, Steinkopff-Verlag, untersuchen die Kinetik der Reaktion zwischen entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten an der Grenzfläche ihrer wäßrigen Lösungen, wobei sich auf diese Weise Mikrokapselmembranen ausbilden, die aus den Reaktionskomponenten Natriumcellulosesulfat und Poly(diallyldimetylammoniumchlorid) gebildet werden. Die Autoren untersuchen die Kinetik der Membranbildung.
Kokufuta, "Polyelektrolyt-coated microcapsules and their potential applications to biotechnology" in Bioseperation 7: Seiten 241-252 (1999) beschreiben poly- elektrolytbeschichtete Mikrokapseln, die durch Adsorption von Polyionen auf Mikrokapseloberflächen in wäßrigen Lösung unter geeigneten pH-Werten und ionischen Bedingungen hergestellt werden können. Die Autoren untersuchen die pH-Wert-abhängige Steuerung der Permeabilität der Kapselwandungen in Abhängigkeit von Veränderungen der adsorbierten Polyionenschicht.
Im zuvor diskutierten Stand der Technik sind bislang keine geeigneten Kapselsysteme beschrieben worden, die sich ohne weiteres auch in Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzen lassen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Kapselsystem bereitzustellen, welches eine umfangreiche Anwendungsbreite ermöglicht. Ein solches System sollte insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise Flüssigwasch- und -reinigungsmitteln, Weichspülern und Wäschenachbehandlungsmitteln, aber auch in anderen Produkten, wie Kosmetikprodukten und Produkten der Körperpflege, einsetzbar sein. Insbesondere soll ein solches Kapselsystem eine relativ große Lagerstabilität auch in wasserhaltigen Produkten besitzen, aber dennoch eine schnelle, leicht induzierbare Freisetzung der Inhaltsstoffe bei der Anwendung ermöglichen und nach der Anwendung rückstandslos auflösbar bzw. entfernbar sein.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise herausgefunden, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch ein Kapselsystem, das sich aufgrund osmotischer Effekte öffnet, gelöst werden. Das wird dadurch realisiert, daß man Kapseln mit einer semipermeablen Polymermembran ausrüstet, die für kleine Moleküle wie Lösungsmittel- und Wassermoleküle durchlässig ist, aber für die verkapselten Inhaltsstoffe (z. B. Enzyme) undurchlässig oder im wesentlichen undurchlässig ist, d. h. zumindest von den verkapselten Inhaltsstoffe erheblich langsamer als von den Lösungsmittel- und Wassermolekülen passiert wird. Wird die Konzentration der in den Kapseln gelösten Stoffe an die Konzentration der Stoffe des umgebenden Mediums (z. B. FWM) angepaßt, sind die Kapseln stabil. Ändern sich die Konzentrationen in der kontinuierlichen Phase, z. B. durch Verdünnung mit Wasser, entsteht ein hoher osmotische Druck in den Kapseln, der sie zum Platzen oder Quellen und damit zur Freisetzung der Inhaltsstoffe bringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung wasch- und/oder reinigungsaktive Substanzen enthaltender Mikrokapseln mit semipermeabler Kapselhülle (Membran), welches gekennzeichnet ist durch eine in wäßriger Lösung oder Dispersion durchgeführte in-situ-Komplexierung geeigneter Polyelektrolyte oder Polyelektrolytengemische in Gegenwart
- mindestens einer wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz,
- gegebenenfalls mindestens eines weiteren Inhaltsstoffes und
- gegebenenfalls mindestens eines matrixbildendes Materials, so daß eine die komplexierten Polyelektrolyten(gemische) umfassende semipermeable Kapselhülle (Membran) ausgebildet wird, welche die wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz, den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Inhaltsstoff und das gegebenenfalls vorhandene matrixbildende Material vollständig umschließt.
Der Komplexierungsreaktion kann sich, gegebenenfalls nach einem Aushärtungsschritt, eine Abtrennung der Mikrokapseln anschließen. Zur Anwendung kommen dabei an sich bekannte, dem Fachmann geläufige Methoden, wie insbesondere Filtration, Gefriertrocknung (Lyophilisation) oder Sprühtrocknung, vorzugsweise Filtration. Hierbei sollten keine allzu großen Scherkräfte auf die Mikrokapseln ausgeübt werden, damit diese nicht beschädigt werden.
Dem gegebenenfalls durchgeführten Abtrennschritt kann sich dann gegebenenfalls ein Verfahrensschritt anschließen, bei dem mindestens eine weitere semipermeable Membranschicht auf die zuvor erzeugte, innere semipermeable Kapselhülle aufgebracht wird, wobei die zusätzliche(n) Membranschichten aus identischem oder verschiedenem Material wie die innerste Kapselhülle aufgebaut sein können. Auf diese Weise entstehen Mikrokapseln mit mehrschichtig aufgebauter semipermeabler Kapselhülle. Die Herstellung mehrschichtiger Hüllen kann beispielsweise durch wiederholtes Eintauchen in geeignete Polymerlösungen erfolgen.
Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:
Bereitstellung einer ersten Lösung oder Dispersion, die mindestens einen Polyelektrolyten, mindestens eine wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Inhaltsstoff enthält, - Bereitstellung einer zweiten Lösung oder Dispersion, die mindestens einen entgegengesetzt geladenen Elektrolyten oder Polyelektrolyten oder mindestens ein entgegengesetzt geladenes Tensid oder ein Gemisch gleich- oder entgegengesetzt gelagerter Elektrolyte, Polyelektrolyte oder Tenside enthält, - Komplexierung des Polyelektrolyten durch Vereinigen oder Inkontaktbringen der beiden Lösungen oder Suspensionen, insbesondere durch Vertropfen der einen Lösung oder Dispersion in die andere, vorzugsweise durch Vertropfen der ersten Lösung oder Dispersion in die zweite Lösung oder Dispersion, so daß sich eine semipermeable Kapselhülle (Membran) ausbildet, welche die einzuschließenden Inhaltsstoffe vollständig umgibt,
- gegebenenfalls Aushärtung der auf diese Weise gebildeten Kapselhülle (Membran) und schließlich
- gegebenenfalls Abtrennung der auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln und
- gegebenenfalls Aufbringen mindestens einer weiteren semipermeablen Membranschicht aus identischem oder verschiedenem Membranmaterial wie die innerste Kapselhülle, gegebenenfalls gefolgt von einem Abtrennschritt,
wobei die erste Lösung oder Dispersion außerdem gegebenenfalls mindestens ein matrixbildendes Material enthalten kann und die zweite Lösung oder Dispersion in diesem Fall gegebenenfalls außerdem mehrwertige Metallionen (z. B. Erdalkalimetallionen) enthalten kann. Solche mehrwertigen Metallionen können eine zusätzliche Vernetzung des matrixbildenden Materials bewirken.
Die Konzentrationen an den verschiedenen Ausgangsstoffen in der ersten und zweiten Lösung oder Dispersion können in weiten Bereichen variieren. So kann beispielsweise die Konzentration an Polyelektrolyt in der ersten Lösung oder Dispersion 0.001 bis 100 g/l, insbesondere 0.01 bis 50 g/l, betragen. Die Konzentration an gegebenenfalls vorhandenem weiteren Inhaltsstoff (z. B. Salze wie NaCI) in der ersten Lösung oder Dispersion kann beispielsweise 0.1 bis 500 g/l, insbesondere 1 bis 500 g/l, betragen.
Die Konzentration an entgegengesetzt geladenem Elektrolyten oder Polyelektrolyten oder an entgegengesetzt geladenem Tensid oder an Gemisch gleich- oder entgegengesetzt gelagerter Elektrolyte, Polyelektrolyte oder Tenside kann beispielsweise gleichermaßen 0.001 - 100 g/l, insbesondere 0.01 - 50 g/l, betragen. Wird ein Gemisch gleich- oder entgegengesetzt geladener Elektrolyte, Polyelektrolyte oder Tenside in der zweiten Lösung oder Dispersion verwendet, kann des Mischungsverhältnis gleich- oder entgegengesetzt gelagerter Substanzen beispielsweise zwischen 1 :99 und 99:1 , insbesondere zwischen 15:85 und 85:15, liegen.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines matrixbiidenden Materials durchgeführt wird, entstehen kernlose Kapseln, d. h. Kapseln ohne Matrixkern, die mindestens eine wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Inhaltsstoff, umhüllt von der semipermeablen Membran, enthalten.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines matrixbildenden Materials durchgeführt wird, entstehen kernhaltige Kapseln, d. h. Kapseln mit einem Matrixkern, der von der semipermeablen Kapselhülle (Membran) vollständig umschlossen wird und in den die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und gegebenenfalls der weitere Inhaltsstoff eingebettet oder eingelagert ist. Hierdurch wird die Stabilität der Kapseln erhöht.
Die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Membran) erfolgt dadurch, daß ein Polyelektrolyt eine Komplexierungsreaktion mit einem entgegengesetzt geladenen Elektrolyten oder Polyelektrolyten oder mit einem entgegengesetzt geladen Tensid oder mit einem Gemisch aus gleich- und entgegengesetzt geladenen Elektrolyten, Polyelektrolyten oder Tensiden eingeht.
Erfindungsgemäß geeignete Tenside sind alle an sich bekannten anionischen oder kationischen Tenside, sofern sie mit dem Polyelektrolyten einen stabilen Komplex bilden und insbesondere mit dem auf diese Weise gebildeten Kapselhüllenmaterial kompatibel sind, insbesondere dieses nicht auflösen.
Erfindungsgemäß geeignete Polyelektrolyte können synthetische und natürliche Polyelektrolyte sein.
Erfindungsgemäß geeignete anionische synthetische Polyelektrolyte können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Polyacrylaten und -meth- acrylaten, Polyvinylsulfaten, Polystyrolsulfonaten und Polyphosphaten. Erfindungsgemäß geeignete kationische synthetische Polyelektrolyte können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Poly-(N,N,N-trialkyl- amoniumalkylacrylat)-kationen, Poly-(N-alkylpyridinium)-kationen, Kationen linearer Polyethylenimine, Kationen aliphatischer lonene und Poly- (dimethyldiallyl)-ammonium-kationen.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polyelektrolyte natürlichen Ursprungs können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalicarboxymethylcellulosen, Alkali- und Erdalkalicellulosesulfaten, Alkali- und Erdalkalicelluronaten, Alkali- und Erdalkalicarrageenanen, Alkali- und Erd- alkalihyaluronaten, Alkali- und Erdalkaliheparinen, Alkali- und Erdalkali- lignosulfonaten sowie Alkali- und Erdalkalipolyribonucleaten. Erfindungsgemäß geeignete kationische Polyelektrolyte natürlichen Ursprungs können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Chitosanen und Chitosanderivaten wie quaternierten Chitosanen, aminoalkylierten und anschließend quaternierten Cellulosen und Poly-L-lysin.
Erfindungsgemäß geeignete Polyelektrolyte können auch Polyampholyte sein, insbesondere Polyampholyte auf natürlicher Basis, vorzugsweise auf Basis natürlicher Polypeptide.
Insbesondere kann die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Membran) durch Komplexierungsreaktion mindestens eines der folgenden Polyelektrolyt- Komplexbildungspaare erfolgen:
Polyvinylamin / Polyvinylsulfat,
Polyvinylamin / Dextransulfat,
- Polyethylenimin / Polyvinylsulfat,
- Polyethylenimin / Cellulosesulfat, Polyethylenimin / Chitosansulfat,
Polyethylenimin / Polyacrylsäure oder Polyacrylsäurecopolymer(e), Poly(allylaminhydrochlorid) / Dextransulfat,
- Poly-L-lysin / Polyacrylsäure, Chitosan / Dextransulfat, Chitosan / Cellulosesulfat, Chitosan / Chitosansulfat, - Chitosan / Polyacrylsäure,
- Chitosan / Carboxymethylcellulose,
- Poly-(4-vinylpyridin) / Natriumpolystyrolsulfonat, Poly-(4-vinylpyridin) / Cellulosesulfat,
- Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) / Sulfoethylcellulose oder Cellulosesulfat,
- Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) / Dextransulfat,
- Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) / Polyacrylsäure.
Die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Membran) kann beispielsweise aber auch durch Komplexierungsreaktion mindestens eines Polyelektrolyten mit mindestens einem Tensid, insbesondere Cellulosesulfat / N-Dodecylpyridini- umchlorid, erfolgen.
Des weiteren kann die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Membran) auch durch Komplexierungsreaktion mindestens eines kationischen Polyelektrolyten mit mindestens einem anionischen Schichtsilikat, insbesondere Poly- (diallyldimethylammoniumchlorid) / Montmorillonit, erfolgen.
Die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz ist insbesondere derart ausgewählt, daß sie die semipermeable Membran nicht bzw. im wesentlichen nicht passieren kann. Zumindest aber sollte die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz durch die semipermeable Kapselhülle (Membran) erheblich langsamer, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung langsamer, als Wassermoleküle diffundieren.
Die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von wasch- und/oder reinigungsaktiven anorganischen und organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Soil-repellent- und Soil- release-Wirkstoffen, Bleichmitteln wie Hypochloriten, wasch- und reinigungsaktiven enzymatischen Systemen und Enzymen wie Amylasen, Cel- lulasen, Lipasen und Proteasen, Duftstoffen, insbesondere Parfümölen, anti- mikrobiellen Wirkstoffen, insbesondere antibakteriellen, antiviralen und/oder fun- giziden Wirkstoffen, Vergrauungs- und Verfärbungsinhibitoren, Wirksubstanzen zum Farbschutz, Substanzen und Additiven zur Wäschepflege, Tensiden, insbesondere Tensiden mit Weichspülereigenschaften, sowie pH-Stellmitteln und pH-Puffersubstanzen.
Insbesondere ist die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz derart ausgewählt, daß sie mit der Kapselhülle kompatibel, vorzugsweise gegenüber dem Kapselhüllenmaterial inert ist. Des weiteren sollte sie auch mit den übrigen Kapselinhaltsstoffen kompatibel sein.
Der gegebenenfalls vorhandene weitere Inhaltsstoff ist insbesondere derart ausgewählt, daß auch er die semipermeable Kapselhülle (Membran) nicht bzw. im wesentlichen nicht passieren kann oder aber zumindest durch die semipermeable Kapselhülle (Membran) erheblich langsamer, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung langsamer, als Wassermoleküle diffundiert. Des weiteren sollte er gegenüber dem Kapselhüllenmaterial inert sein und/ oder vorzugsweise keine ten- sidischen Eigenschaften aufweisen. Der weitere Inhaltsstoff ist insbesondere derart ausgewählt, daß er unter Verdünnung, insbesondere mit Wasser, einen osmotischen Druck im Kapselinneren aufbaut, der die Kapsel sprengen kann. Erfindungsgemäß geeignete weitere Inhaltsstoffe können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Alkoholen, Glykolen, insbesondere Polyethylen- und Polypropylenglykolen, ionischen und polaren Verbindungen, anorganischen und organischen Salzen sowie Zuckern aller Art.
Erfindungsgemäß kann - sofern vorhanden - das matrixbildende Material insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Pektinen, Agar-Agar, Xanthanen, Guar-Gum, Gelatinen, Gelbildnern, Polyvinylalkoholen (PVAI), Gellan-Gum, Carrageen, Stärkederivaten und Polysacchariden.
Die Reaktionsdauer für das erfindungsgemäße Verfahren kann in weiten Bereichen variieren. Insbesondere verläuft die Komplexierungsreaktion spontan.
Die Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, können in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 100 °C, insbesondere 20 bis 60 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt.
Die pH-Werte, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, können in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei pH-Werten von 0 bis 10, insbesondere von 1 bis 6, durchgeführt.
Die Drücke, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, können in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei reduziertem, erhöhtem oder Normaldruck, vorzugsweise bei Normaldruck, durchgeführt.
Wie zuvor beschrieben, kann die Stabilität der erfindungsgemäßen Kapseln dadurch erhöht werden, daß eine Polymermembran auf einen festen Kern, in dem die Inhaltsstoffe eingebettet sind, aufgebracht wird. Die Membran kann beispielsweise aus einer oder mehreren Schichten von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten, die aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen zusammengehalten werden, oder anderen (Bio-)Polymeren aufgebaut sein. Die Herstellung mehrschichtiger Hüllen kann beispielsweise durch wiederholtes Eintauchen in Polymerlösungen oder auch durch Methoden wie Sprühtrocknung erfolgen.
Wie zuvor beschrieben, kann - im Fall matrixkernhaltiger Kapseln - der Kern der Kapseln z. B. aus Polyvinylalkoholen, Stärkederivaten, Gelatine etc. bestehen. Darüber hinaus sind aber auch Trägermaterialien aus anderen Polymeren denkbar, die eine Matrix zur Verkapselung von Wirkstoffen ausbilden können. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Matrixbildung wie beispielsweise bei bestimmten Stärken, die durch mehrwertige Ionen physikalisch quervernetzt werden, reversibel ist. Dadurch lassen sich beliebige Stabilitäten einstellen.
Ein wichtiger Aspekt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln, die durch osmotische Effekte bei der Anwendung platzen sollen, ist die Tatsache, daß schon bei der Herstellung des Kerns die Konzentrationen der Hilfsstoffe an die vorherrschenden Konzentrationen in dem späteren Aufbewahrungsmedium angepaßt werden.
Wie zuvor erläutert, erfolgt die Darstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit semipermeabler Wandmembran beispielsweise durch Komplexierung eines Polyelektrolyten, wie z. B. Chitosan, mit Vesikeln aus einem komplexem Gemisch kationischer und anionischer, d. h. gleichgeladener und entgegengesetzt geladenen Tenside. Alternativ können beispielsweise auch zwei entgegengesetzt geladene Polyelektrolyten oder aber ein Polyelektrolyt und ein entgegengesetzt geladenes Tensid miteinander komplexiert werden. Dazu können beispielsweise entsprechend konzentrierte Lösungen der Polymere bzw. von Tensid(en) und Polymer insbesondere durch Eintropfen vereinigt werden. Im allgemeinen bilden sich spontan Kapseln, die eine semipermeable Membranhülle aufweisen. Diese Hülle ist im allgemeinen für die Diffusion von Wasser durchlässig, für darin gelöste Inhaltsstoffe jedoch undurchlässig bzw. nur erheblich langsamer, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung langsamer, durch Diffusion passierbar als im Fall von Wassermolekülen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren erhältlichen Mikrokapseln. Hierbei handelt es sich insbesondere um Mikrokapseln mit semipermeabler Kapselhülle (Membran), die im Kapselinneren neben Wasser mindestens eine wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Inhaltsstoff enthalten, wobei die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und gegebenenfalls der weitere Inhaltsstoff in ein matrixbildendes Material eingelagert sein können, wobei die semipermeable Kapselhülle (Membran) einen Polyelektrolytkomplex umfaßt und die Hülle aus mindestens einer Schicht solcher Polyelektrolytkomplexe besteht und die semipermeable Membran gegenüber Wassermolekülen durchlässig ist und gegenüber den verkapselten wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanzen und vorzugsweise auch gegenüber dem weiteren Inhaltsstoff und dem matrixbildenden Material undurchlässig bzw. zumindest um mindestens eine Größenordnung langsamer als gegenüber Wassermölekülen passierbar ist, so daß sich bei Einbringen der Mikrokapseln in eine wäßrige Phase im Kapselinneren ein osmotischer Druck aufbauen kann, der die Kapseln zum Zerplatzen bringt.
Die semipermeable Kapselhülle (Membran) der erfindungsgemäßen Kapseln ist im allgemeinen also durchlässig für Wassermoleküle, aber undurchlässig bzw. - im Vergleich zu Wassermolekülen - zumindest nur erheblich langsamer passierbar für die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und vorzugsweise auch undurchlässig bzw. - im Vergleich zu Wassermolekülen - zumindest nur erheblich langsamer passierbar für den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Inhaltsstoff und das gegebenenfalls vorhandene Matrixmaterial. Die Bezeichnung "erheblich langsamer" meint vorliegend insbesondere "um mindestens eine Größenordnung langsamer", bezogen auf die Diffusionsgeschwindigkeit, mit der die Moleküle durch die semipermeable Kapselhülle (Membran) diffundieren.
Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mittlere Durchmesser von 1 bis 5.000 μm, insbesondere 50 bis 3.000 μm, vorzugsweise 100 bis 2.000 μm auf.
Der Gehalt an verkapselten Inhaltsstoffen kann - je nach gewünschten Eigenschaften der Kapseln und Eigenschaften der Ausgangsstoffe - in einem weiten Bereich variieren. Durch Bemessung der Mengen der Edukte läßt sich dann der gewünschte Gehalt im Endprodukt (=Kapsel) einstellen.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mikrokapseln 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, der wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen die Mikrokapseln 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, des weiteren Inhaltsstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln. Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Mikrokapseln - im Fall von matrix- kernhaltigen Kapseln - 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, des matrixbildenden Materials enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln besitzen ein breites Anwendungsspektrum. Sie können insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise Flüssigwasch- und -reinigungsmitteln, Weichspülem, Wäschenachbehandlungsmitteln und dergleichen, in Kosmetikprodukten und in Produkten für die Körperpflege verwendet werden. Sie eignen sich als osmosegesteuertes Dosiersystem, insbesondere zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise Flüssigwasch- und -reinigungsmitteln, Weichspülem, Wäschenachbehandlungsmittel und dergleichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Flüssigwasch- und -reinigungsmittel, Weichspüler, Wäschenachbehandlungsmittel und dergleichen, welche die erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthalten. Dabei kann der Gehalt an den erfindungsgemäßen Mikrokapseln in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Mengen von 0,01 bis 30 Gew-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew-%, verwendet, bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel.
Wie zuvor beschrieben, ist es also möglich, den Effekt eines osmotischen Druckunterschieds als Öffnungsmechanismus der erfindungsgemäßen Kapseln auszunutzen. Ein solcher osmotischer Druck kann z. B. durch unterschiedlich hohe Salzkonzentrationen in der Kapsel und der umgebenden äußeren Phase erzeugt werden, wie sie bei Verdünnungen in der Regel auftreten. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kapseln mit membranartiger Umhüllung, die für Salze undurchlässig bzw. zumindest nur erheblich langsamer durchdiffundierbar als für Wassermoleküle ist, für Wassermoleküle jedoch durchlässig gestaltet ist, kann dieser Effekt nutzbar gemacht werden, indem beispielsweise entweder Salz in das Kapselinnere mit eingeschlossen wird oder aber auch die Kapseln ohne Salzeinschluß in eine salzhaltige Lösung gegeben werden.
Sind die erfindungsgemäßen Kapseln mit semipermeabler Membranhülle beispeilsweise mit einer Lösung im Kapselinneren mit einem Gehalt von ca. 10 % NaCI oder mit einer alkoholischen Lösung gefüllt und werden diese Kapseln in eine im wesentlichen salzfreie Umgebung gebracht, etwa durch Verdünnen, so diffundiert Wasser in das Kapselinnere. Dadurch baut sich ein positiver Druckunterschied zwischen dem Kapselinneren und der Umgebung auf, was schließlich dazu führt, daß die Kapsel gesprengt wird. Der weitere Inhalt der Kapsel wird somit freigesetzt.
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik weist die vorliegende Erfindung eine Vielzahl von Vorteilen auf:
Die Freisetzung der verkapselten Inhaltsstoffe erfolgt unabhängig von der Temperatur durch einen Verdünnungsschritt. Bei einer Verwendung z. B. in Flüssigwaschmitteln, die in Waschmaschinen eingesetzt werden, kann folglich der Einsatz der erfindungsgemäßen Kapseln bei allen Temperaturprogrammen erfolgen. Eine Einwirkung mechanischer Kräfte ist ebenfalls nicht erforderlich.
Im allgemeinen genügen schon sehr dünne Membranschichten, um die Inhaltsstoffe einzuschließen. Wenn die Inhaltsstoffe zusätzlich in einen (zunächst) festen Matrixkern eingebettet sind, der von der Membran umhüllt wird, wird eine zusätzliche Stabilisierung der erfindungsgemäßen Kapseln erreicht. Die "Maschenweite" bzw. Porengröße der semipermeablen Membran kann unter anderem durch die Wahl der Polymere oder die Anzahl der einzelnen Schichten gezielt eingestellt werden. Die Stabilität der Membran läßt sich zusätzlich durch chemische Quervernetzung erhöhen. Darüber hinaus ist es möglich, bei pH- und/oder temperatursensitiven Polymeren durch die Änderung der äußeren Umgebungsbedingungen die Membranstruktur so zu verändern, daß sich die Permeabilität für einzelne Stoffe selektiv ändert.
Die semipermeable Polymermembran erlaubt auch die Verwendung von solchen Polysacchariden als Trägermatrix (=Matrixkem), welche in einem Medium, was Komplexbildner enthält, ansonsten nicht stabil wären. Durch die semipermeable Schutzhülle wird hier die eingeschlossene Substanz (z. B. ein Waschmittelenzym) "festgehalten", auch wenn der Matrixkern nachträglich verflüssigt wird. Dies hat den Vorteil, daß keine Rückstände verbleiben.
Des weiteren haben die erfindungsgemäßen Kapselsysteme den Vorteil, daß sie lagerstabil auch in wasserhaltigen Produkten sind, daß sie eine schnelle, leicht induzierbare Freisetzung der Inhaltstoffe bei der Anwendung ermöglichen und daß sie sich nach der Anwendung rückstandslos auflösen bzw. entfernen lassen.
Weitere Ausgestaltungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.
AUSFUHRUNGSBEISPIELE:
Beispiel 1 : Herstellung erfindungsgemäßer Kapseln mit Matrixkern Eine 0,1 N NaCI-Lösung mit 2 % Pektin wird mit 2 ml Parfümöl sowie mit 5 % Glucose vermischt und mit einer Vertropfungsapparatur (wie z. B. von der Fa. Brace) in ein Fällbad mit 1 ,5 % CaCl2, das außerdem Chitosan und Zitronensäure enthält, vertropft. Nach einer Aushärtezeit von mindestens 10 Minuten können die entstandenen Kugeln abfiltriert werden.
Beispiel 2: Verwendung der Kapseln aus Beispiel 1 in einem Flüssigwaschmittel
In ein gelförmiges Flüssigwaschmittel (Rahmenrezeptur siehe unten) werden 3 % der in Beispiel 1 hergestellten Kapseln eingerührt. Nach einigen Tagen wird der Pektinkern durch die Wechselwirkung der Komplexbildner mit den Calciumionen aus der Pektinmatrix teilweise rückverflüssigt. Durch die Membran bleibt der reinigungsaktive Inhaltsstoff jedoch in der Kapsel eingeschlossen.
Die Freisetzung des Inhalts geschieht durch Verdünnen des Waschmittels (z. B. um einen Faktor 1:100). In den Kapseln entwickelt sich ein hoher osmotischer Druck, der dazu führt, daß die Membran platzt und der Inhalt freigesetzt wird.
Rezepturbeispiel Flüssigwaschmittel
Bestandteil Anteil (%)
APG (Alkylpolyglykoside) 1-5
Glycerin 5-10
Fettalkoholethersulfat 2-10
Fettalkoholethoxylat 15-28
Natriumeitrat 0,5-5
NaOH 2-5
Sokalan HP 56 0,1-1
Seife 5-18
Parfüm 0,2-2
Enzyme 0,01-2
Glucose 1-8
Wasser Rest
Beispiel 3: Herstellung erfindungsgemäßer Kapseln ohne Matrixkern Es wurden Kapseln durch Komplexierung von Polyelektrolyten mit Tensidmischun- gen mit Salzgehalt, die einen osmotischen Schalteffekt zeigen, gemäß folgender Rezeptur dargestellt:
Eine Lösung von 2 g Chitosan (Hydagen CMF) und 10 g NaCI in 100 ml Wasser wurde mit 2 g Zitronensäure angesäuert und unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Spritze bei 30 °C tropfenweise zu einer 0,8gew.-%igen Lösung von Texapon K1298 (Natriumlaurylsulfat) und Dehyquart LDB 50 (Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid) (Mischungsverhältnis 74:26) gegeben. Es bildeten sich spontan Kapseln von einigen Millimetern Durchmesser, die abfiltriert werden konnten. Als diese Kapseln in vollentsalztes Wasser überführt wurden, platzten sie innerhalb weniger Minuten und setzten Zitronensäure frei, so daß der pH-Wert der Lösung sank. Die erfindungsgemäßen Kapseln wirken als Osmoseschalter. Entsprechende Kapseln ohne semipermeable Wandmembran weisen den beschriebenen Effekt nicht auf.
Gleichermaßen ist es möglich, Kapseln ohne Salzinhalt herzustellen, die dann bei Überführung in eine Salzlösung (z. B. eine 10gew.-%ige NaCI-Lösung) kontrahieren, d. h. einen inversen Osmoseeffekt zeigen, und auf diese Weise Zitronensäure freisetzen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung wasch- und/oder reinigungsaktive Substanzen enthaltender Mikrokapseln mit semipermeabler Kapselhülle (Membran), gekennzeichnet durch eine in wäßriger Lösung oder Dispersion durchgeführte in-situ-Komplexierung geeigneter Polyelektrolyte oder Polyelektrolytengemische in Gegenwart
- mindestens einer wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz,
- gegebenenfalls mindestens eines weiteren Inhaltsstoffes und
- gegebenenfalls mindestens eines matrixbildendes Materials, so daß eine die komplexierten Polyelektrolyten(gemische) umfassende semipermeable Kapselhülle (Membran) ausgebildet wird, welche die wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz, den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Inhaltsstoff und das gegebenenfalls vorhandene matrixbildende Material vollständig umschließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sich der Komplexierungsreaktion, gegebenenfalls nach einem Aushärtungsschritt, eine Abtrennung der Mikrokapseln anschließt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Abtrennung der Mikrokapseln mindestens eine weitere semipermeable Membranschicht auf die Kapselhülle aufgebracht wird, wobei das Material, aus dem die weitere Membranschicht besteht, mit dem Kapselhüllenmaterial der inneren Schicht identisch sein kann oder nicht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
- Bereitstellung einer ersten Lösung oder Dispersion, die mindestens einen Polyelektrolyten, mindestens eine wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Inhaltsstoff enthält, - Bereitstellung einer zweiten Lösung oder Dispersion, die mindestens einen entgegengesetzt geladenen Elektrolyten oder Polyelektrolyten oder mindestens ein entgegengesetzt geladenes Tensid oder ein Gemisch gleich- oder entgegengesetzt gelagerter Elektrolyte, Polyelektrolyte oder Tenside enthält,
- Komplexierung des Polyelektrolyten durch Vereinigen oder Inkon- taktbringen der beiden Lösungen oder Suspensionen, insbesondere durch Vertropfen der einen Lösung oder Dispersion in die andere, vorzugsweise durch Vertropfen der ersten Lösung oder Dispersion in die zweite Lösung oder Dispersion, so daß sich eine semipermeable Kapselhülle (Membran) ausbildet, welche die einzuschließenden Inhaltsstoffe vollständig umgibt,
- gegebenenfalls Aushärtung der auf diese Weise gebildeten Kapselhülle (Membran) und schließlich
- gegebenenfalls Abtrennung der auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln und
- gegebenenfalls Aufbringen mindestens einer weiteren semipermeablen Membranschicht aus identischem oder verschiedenem Membranmaterial wie die innerste Kapselhülle, gegebenenfalls gefolgt von einem Abtrennschritt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erste Lösung oder Dispersion außerdem mindestens ein matrixbildendes Material enthält und die zweite Lösung oder Dispersion gegebenenfalls außerdem mehrwertige Metallionen enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Membran) dadurch erfolgt, daß ein Polyelektrolyt eine Komplexierungsreaktion mit einem entgegengesetzt geladenen Elektrolyten oder Polyelektrolyten oder mit einem entgegengesetzt geladen Tensid oder mit einem Gemisch aus gleich- und entgegengesetzt geladenen Elektrolyten, Polyelektrolyten oder Tensiden eingeht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektrolyte aus der Gruppe von synthetischen und natürlichen Polyelektrolyten ausgewählt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Polyelektrolyte ein anionischer oder kationischer synthetischer Polyelektrolyt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische synthetische Polyelektrolyt ausgewählt wird aus der Gruppe von Polyacry- laten und -methacrylaten, Polyvinylsulfaten, Polystyrolsulfonaten und Poly- phosphaten.
10. Verfahren nach Ansprüch e, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische synthetische Polyelektrolyt ausgewählt wird aus der Gruppe von Poly- (N,N,N-trialkylamoniumalkylacrylat)-kationen, Poly-(N-alkylpyridinium)- kationen, Kationen linearer Polyethylenimine, Kationen aliphatischer lonene und Poly-(dimethyldiallyl)-ammonium-kationen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Polyelektrolyte ein anionischer oder kationischer natürlicher Polyelektrolyt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der anionische natürliche Polyelektrolyt ausgewählt wird aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalicarboxymethylcellulosen, Alkali- und Erdalkalicellulosesulfaten, Alkali- und Erdalkalicelluronaten, Alkali- und Erdalkalicarrageenanen, Alkali- und Erdalkalihyaluronaten, Alkali- und Erdalkaliheparinen, Alkali- und Erd- alkalilignosulfonaten sowie Alkali- und Erdalkalipolyribonucleaten.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der kationische natürliche Polyelektrolyt ausgewählt wird aus der Gruppe von Chitosanen und Chitosanderivaten wie quaternierten Chitosanen, aminoalkylierten und anschließend quaternierten Cellulosen und Poly-L-lysin.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Polyelektrolyte ein Polyampholyt ist, insbesondere ein natürlicher Polyampholyt, vorzugsweise auf Basis natürlicher Polypeptide.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Membran) durch Komplexierungsreaktion mindestens eines der folgenden Polyelektrolyt- Komplexbildungspaare erfolgt:
- Polyvinylamin / Polyvinylsulfat,
- Polyvinylamin / Dextransulfat,
- Polyethylenimin / Polyvinylsulfat,
- Polyethylenimin / Cellulosesulfat,
- Polyethylenimin / Chitosansulfat,
- Polyethylenimin / Polyacrylsäure oder Polyacrylsäurecopolymer(e),
- Poly(allylaminhydrochlorid) / Dextransulfat,
- Poly-L-lysin / Polyacrylsäure,
- Chitosan / Dextransulfat,
- Chitosan / Cellulosesulfat,
- Chitosan / Chitosansulfat,
- Chitosan / Polyacrylsäure,
- Chitosan / Carboxymethylcellulose,
- Poly-(4-vinylpyridin) / Natriumpolystyrolsulfonat,
- Poly-(4-vinylpyridin) / Cellulosesulfat,
- Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) / Sulfoethylcellulose oder Cellulosesulfat,
- Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) / Dextransulfat,
- Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) / Polyacrylsäure.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Membran) durch Komplexierungsreaktion mindestens eines Polyelektrolyten mit mindestens einem Tensid, insbesondere Cellulosesulfat / N-Dodecylpyridiniumchlorid, erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Membran) durch Komplexierungsreaktion mindestens eines kationischen Polyelektrolyten mit mindestens einem anionischen Schichtsilikat, insbesondere Poly- (diallyldimethylammoniumchlorid) / Montmorillonit, erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz die semipermeable Membran nicht passieren kann oder zumindest durch die semipermeable Membran um mindestens eine Größenordnung langsamer als Wassermoleküle diffundiert.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz ausgewählt wird aus der Gruppe von wasch- und/oder reinigungsaktiven anorganischen und organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Soil-repellent- und Soil- release-Wirkstoffen, Bleichmitteln wie Hypochloriten, wasch- und reinigungsaktiven enzymatischen Systemen und Enzymen wie Amylasen, Cellulasen, Lipasen und Proteasen, Duftstoffen, insbesondere Parfümölen, antimikrobiellen Wirkstoffen, insbesondere antibakteriellen, antiviralen und/oder fungiziden Wirkstoffen, Vergrauungs- und Verfärbungsinhibitoren, Wirksubstanzen zum Farbschutz, Substanzen und Additiven zur Wäschepflege, Tensiden, insbesondere Tensiden mit Weichspülereigen- schaften, sowie pH-Stellmitteln und pH-Puffersubstanzen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz gegenüber dem Kapselhüllenmaterial inert ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Inhaltsstoff die semipermeable Kapselhülle (Membran) nicht passieren kann oder zumindest durch die semipermeable Membran um mindestens eine Größenordnung langsamer als Wassermoleküle diffundiert.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Inhaltsstoff gegenüber dem Kapselhüllenmaterial inert ist und vorzugsweise keine tensidischen Eigenschaften aufweist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Inhaltsstoff unter Verdünnung, insbesondere mit Wasser, einen osmotischen Druck im Kapselinneren aufbaut.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Inhaltsstoff insbesondere ausgewählt wird aus der Gruppe von Alkoholen, Glykolen, insbesondere Polyethylen- und Polypropylenglykolen, ionischen und polaren Verbindungen, anorganischen und organischen Salzen sowie Zuckern aller Art.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und/oder der weitere Inhaltsstoff in ein matrixbildendes Material eingebettet oder eingelagert werden, das von der semipermeablen Kapselhülle (Membran) vollständig umschlossen wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das matrixbildende Material ausgewählt wird aus der Gruppe von Pektinen, Agar-Agar, Xanthanen, Guar-Gum, Gelatinen, Gelbildnern, Polyvinylalkoholen (PVAI), Gellan-Gum, Carrageen, Stärkederivaten und Polysacchariden.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das matrixbildende Material zusätzlich vernetzt wird, insbesondere durch mehrwertige Metallionen wie Erdalkalimetallionen oder aber auch durch Borsäure oder Glutaraldehyd.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Kapselhülle (Membran) durchlässig für Wassermoleküle ist, undurchlässig oder zumindest um mindestens eine Größenordnung langsamer im Vergleich zu Wassermolekülen durch Diffusion passierbar ist für die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und vorzugsweise auch undurchlässig oder zumindest um mindestens eine Größenordnung langsamer im Vergleich zu Wassermolekülen durch Diffusion passierbar ist für den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Inhaltsstoff und das gegebenenfalls vorhandene matrixbildende Material.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln mittlere Durchmesser von 1 bis 5.000 μm, insbesondere 50 bis 3.000 μm, vorzugsweise 100 bis 2.000 μm, aufweisen.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexierungsreaktion vorzugsweise spontan verläuft.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 100 °C, insbesondere 20 bis 60 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei reduziertem, erhöhtem oder Normaldruck, vorzugsweise bei Normaldruck, durchgeführt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei pH-Werten von 0 bis 10, insbesondere von 1 bis 6, durchgeführt wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, der wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, des weiteren Inhaltsstoffes enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, des matrixbildenden Materials enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln.
37. Mikrokapseln, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36.
38. Mikrokapseln mit semipermeabler Kapselhülle (Membran), die im Kapselinneren neben Wasser mindestens eine wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Inhaltsstoff enthalten, wobei die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und gegebenenfalls der weitere Inhaltsstoff in ein matrixbildendes Material eingelagert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Kapselhülle (Membran) einen Polyelektrolytkomplex umfaßt und die Hülle aus mindestens einer Schicht solcher Polyelektrolytkomplexe besteht, wobei die semipermeable Membran gegenüber Wassermolekülen durchlässig ist und gegenüber den verkapselten wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanzen und vorzugsweise auch gegenüber dem weiteren Inhaltsstoff und dem matrixbildenden Material undurchlässig oder zumindest um mindestens eine Größenordnung langsamer als gegenüber Wassermolekülen durch Diffusion passierbar ist, so daß sich bei Einbringen der Mikrokapseln in eine wäßrige Phase im Kapselinneren ein osmotischer Druck aufbauen kann, der die Kapseln zum Zerplatzen bringt.
39. Mikrokapseln nach Anspruch 37 oder 38, gekennzeichnet durch einen mittleren Kapseldurchmesser von 1 bis 5.000 μm, insbesondere 50 bis 3.000 μm, vorzugsweise 100 bis 2.000 μm.
40. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, der wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln.
41. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 37 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, des weiteren Inhaltsstoffes enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln.
42. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 37 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, des matrixbildenden Materials enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln.
43. Verwendung der Mikrokapseln nach den Ansprüchen 37 bis 42 als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Flüssigwasch- und -reinigungsmitteln, Weichspülem und Wäschenachbehandlungsmitteln, Kosmetikprodukten und Produkten für die Körperpflege.
44. Verwendung der Mikrokapseln nach den Ansprüchen 37 bis 42 als osmosegesteuertes Dosiersystem, insbesondere zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Flüssigwasch- und -reinigungsmitteln, Weichspülem und Wäschenachbehandlungsmitteln.
45. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Flüssigwasch- und -reinigungs- mittel, Weichspüler oder Wäschenachbehandlungsmittel, enthaltend Mikrokapseln nach den Ansprüchen 37 bis 42.
46. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 44, enthaltend Mikrokapseln nach den Ansprüchen 37 bis 42 in Mengen von 0,01 bis 30 Gew-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew-%.
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