WO2002031092A2 - Verfahren zum einbringen von parfümölen in wasch- und reinigungsmittel oder kosmetika - Google Patents

Verfahren zum einbringen von parfümölen in wasch- und reinigungsmittel oder kosmetika Download PDF

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Andreas Voigt
Gleb Sukhoroukov
Alexei A. Antipov
Edwin Donath
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Horst Seibt
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    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay

Definitions

  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and ambroxan, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, and the ketones include, for example, the jonones, ⁇ -isomethylionone and Me - thylcedryl ketone.
  • Mixtures of different fragrances are preferably used which are coordinated with one another in such a way that they together produce an appealing fragrance.
  • simplex compounds can be used as amphiphilic polyelectrolytes which (a) polycationic polymers and anions, for example monomeric anions such as salts of organic acids, e.g. Carboxylic acids or polymeric anions such as polyacrylates or (b) polyanionic polymers and cations, e.g. contain cationic monomers or polymers.
  • the oleophilic behavior of these types of compounds can be influenced by the selection of the corresponding counterions to the polymer.
  • Polyfunctional zwitterionic surfactants which are also amphiphilic compounds, can also be used. In special cases, combinations of polyfunctional surfactants and polyelectrolyte / counterion pairs can also be used.
  • amphiphilic polyelectrolytes are simplex compounds composed of polycations containing ammonium ions and hydrophobic organic anions such as the salts of organic acids, e.g. Carboxylic acids with 10 or more carbon atoms or polyanions, such as polyacrylate or polymethacrylate.
  • organic acids e.g. Carboxylic acids with 10 or more carbon atoms or polyanions
  • polyacrylate or polymethacrylate such as polyacrylate or polymethacrylate.
  • Specific examples are poly (diallyldimethyl) ammonium stearate, palmitate, oleate or ricinolate, poly (alkyl-methyl-bis (polyoxyethylene) ammonium) polyacrylate or poly (alkyl-dihydroxyethyl-ethyl-ammonium) polyacrylate, where the
  • Suitable surfactants are alkyl bis (polyoxyethylene) ammonium sulfobetaine sulfinate, alkyl bis (polyoxyethylene) ammonium sulfobetaine sulfonate, ethylated alkyl or dialkyl ammonium betaine or alkyl dimethyl ammonium propyl modified polysiloxanes or siloxane sulfobetaine sulfones.
  • the liquid template particles can be a homogeneous liquid. However, they can also comprise a solution, an emulsion or a suspension. Furthermore, the liquid template particles can consist of or contain a liquid-crystalline substance.
  • template particles are encapsulated which contain an additional active ingredient.
  • active ingredients that are dissolved or dispersed in the liquid template particle can be encapsulated.
  • the active ingredient can be selected, for example, from catalysts, polymers, dyes, sensor molecules, flavorings or other oils.
  • organic liquids such as alcohols or hydrocarbons, for example hexanol, octanol, octane or decane
  • Such capsules filled with an organic, water-immiscible liquid can also be used for chemical reactions, for example polymerization reactions.
  • the monomer can be specifically enriched in the interior of the capsules via its distribution equilibrium. If necessary, the monomer solution can be encapsulated in the interior prior to the start of the synthesis.
  • the method according to the invention it is also possible to produce capsules for the inclusion of further active ingredients.
  • the interior can be loaded with molecules by varying the permeability of the shell as a function of the external physical and chemical parameters. A state of high permeability is set for loading. The enclosed material is then retained by changing the external parameters and / or closing the pores, for example by condensation of the shell or chemical and / or thermal modification of the pores or channels.
  • the method according to the invention allows the deposition of charged and / or uncharged components on the template particle.
  • the components required to form the shell contain at least one polyelectrolyte, for example two oppositely charged polyelectrolytes and / or a polyvalent metal cation and a negatively charged polyelectrolyte.
  • Polyelectrolytes are generally understood to mean polymers with ionically dissociable groups which can be part or a substituent of the polymer chain.
  • the number of these ionically dissociable groups in polyelectrolytes is usually so large that the polymers in the dissociated form (also called polyions) are water-soluble.
  • the term polyelectrolytes is also used herein to mean ionomers in which the concentration of the ionic groups is not sufficient for solubility in water, but which have sufficient charges in order to undergo self-assembly.
  • the shell preferably comprises “real” polyelectrolytes.
  • polyelectrolytes are divided into polyacids and polybases. Polyanions are formed from polyacids during dissociation with the elimination of protons, which can be both inorganic and organic polymers.
  • Polyelectrolytes suitable according to the invention are both biopolymers, such as alginic acid, gum arabic, nucleic acids, pectins, proteins and others, and chemically modified biopolymers, such as ionic or ionizable polysaccharides, e.g. Carboxymethyl cellulose, chitosan and chitosan sulfate, lignin sulfonates and synthetic polymers such as polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl phosphonic acid and polyethylene imine.
  • biopolymers such as alginic acid, gum arabic, nucleic acids, pectins, proteins and others
  • chemically modified biopolymers such as ionic or ionizable polysaccharides, e.g. Carboxymethyl cellulose, chitosan and chitosan sulfate, lignin sulfonates and synthetic polymers such as polymeth
  • Suitable polyanions include naturally occurring polyanions and synthetic polyanions.
  • naturally occurring polyanions are alginate, carboxymethyiamylose, carboxymethylcellulose, carboxymethyldextran, carageenan, cellulose sulfate, chondroitin sulfate, chitosan sulfate, dextran sulfate, gum arabic, gum guar, gum gellan, heparin, hyaluronic acid and pectin, a protein corresponding to xant.
  • Examples of synthetic polyanions are polyacrylates (salts of polyacrylic acid), anions of polyamino acids and their copolymers, polymaleinate, polymethacrylate, polystyrene sulfate, polystyrene sulfonate, polyvinyl phosphate, polyvinyl phosphonate, polyvinyl sulfate, polyacrylamide methyl propane sulfonate, polylactate / poly (ethane), mal (polylactate), poly (maleactate), poly (ethane), poly (maleactate), poly (maleactate), poly (maleactate), poly (maleactate), poly (ethane), poly (maleactate), poly (maleactate), poly (ethane), poly (maleactate), poly (maleactate), poly (maleate), poly (maleactate), poly (maleate), poly (maleactate), poly (maleate), poly (maleactate), poly (maleate), poly (maleactate), poly (maleate), poly (maleactate
  • Suitable polybases include naturally occurring polycations and synthetic polycations.
  • suitable naturally occurring polycations are chitosan, modified dextrans, e.g. Diethylaminoethyl-modified dextrans, hydroxymethylcellulose trimethylamine, lysozyme, polylysine, protamine sulfate, hydroxyethylcellulose trimethylamine and proteins at the appropriate pH.
  • synthetic polycations are polyallylamine, polyallylamine hydrochloride, polyamines,
  • Polymethylvinylpyridinium bromide, poly (vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate) and polyvinylmethylpyridinium bromide are examples of polyvinylpyridinium bromide.
  • Linear or branched polyelectrolytes can be used.
  • the use of linear polyelectrolytes leads to less compact polyelectrolyte multifilaments with a higher degree of wall porosity.
  • polyelectrolyte molecules can be crosslinked within and / or between the individual layers, e.g. by crosslinking amino groups with aldehydes.
  • Amphiphilic polyelectrolytes e.g. amphiphilic block or random copolymers with partial polyelectrolyte character can be used.
  • amphiphilic copolymers consist of units of different functionality, e.g. on the one hand acidic or basic units and on the other hand hydrophobic units such as styrenes, dienes or siloxanes etc. which can be arranged as blocks or randomly distributed over the polymer.
  • copolymers that change their structure as a function of external conditions the capsule walls can be controlled in terms of their permeability or other properties.
  • Weak polyelectrolytes, polyampholytes or copolymers with a poly (N-isopropyl-acrylamide) component e.g. Poly (N-isopropylacrylamide-acrylic acid), which change their water solubility as a function of temperature via the equilibrium of hydrogen bonds, which is associated with swelling.
  • the dissolution the capsule walls control the release of trapped active substances.
  • conductive polyelectrolytes or polyelectrolytes with optically active groups for example optical brighteners, can also be used as capsule components for certain possible applications. It is also possible to incorporate particles with magnetic properties into the shell. This enables, for example, the identifiability of the end products, which is advantageous for product protection, in particular for preventing brand piracy.
  • the polyelectrolytes By suitable choice of the polyelectrolytes it is possible to set the properties and composition of the polyelectrolyte shell of the capsules according to the invention in a defined manner.
  • the composition of the shells can be varied within wide limits by the choice of substances in the layer structure. In principle, there are no restrictions with regard to the polyelectrolytes or ionomers to be used, as long as the molecules used have a sufficiently high charge and / or have the ability to bind to the underlying layer via other types of interaction, such as hydrogen bonds and / or hydrophobic interactions enter into.
  • Suitable polyelectrolytes are thus both low molecular weight polyelectrolytes or polyions and macromolecular polyelectrolytes, for example polyelectrolytes of biological origin.
  • the permeability of the envelope wall is of particular importance for the use of the capsules.
  • the large number of available polyelectrolytes enables the production of a large number of shell compositions with different properties.
  • the electrical charge of the outer shell can be adapted to the application.
  • the inner shell can be adapted to encapsulated active ingredients, which can, for example, stabilize the active ingredient.
  • the permeability of the envelope wall can also be influenced by the choice of the polyelectrolytes in the envelope and by the wall thickness and the ambient conditions. This is a selective design of the Permeability properties and a defined change of these properties possible.
  • the permeability properties of the shell can be further modified by pores in at least one of the polyelectrolyte layers. With a suitable choice, such pores can be formed by the polyelectrolytes themselves.
  • the shell can also comprise other substances in order to achieve a desired permeability.
  • the permeability for polar components can be reduced by introducing nanoparticles with anionic and / or cationic groups or with surface-active substances such as surfactants and / or lipids.
  • selective transport systems such as Carriers or channels
  • the pores or channels of the envelope wall can be opened or closed in a targeted manner by chemical modification and / or change in the ambient conditions. For example, a high salt concentration of the surrounding medium leads to a high permeability of the envelope wall.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention comprises the layered application of polyelectrolytes to the liquid template particles pretreated by adding amphiphilic polyelectrolytes.
  • the layer-by-layer application of polyelectrolytes preferably comprises several, in particular more than four, process steps, wherein oppositely charged polyelectrolytes are deposited on the template particle from the continuous liquid phase.
  • Another preferred embodiment of the method according to the invention comprises complex precipitation of multilayers or coacervation of several, for example two, oppositely charged polyelectrolytes.
  • the coating components are presented in complex form in the coating emulsion, for example as complexes of two oppositely charged Polyelectrolytes, and by changing the media conditions causes a transfer (redistribution) of the components to the interface between the template particles and the continuous phase.
  • the film-forming components are kept in a solution, for example in an alkaline solution, in which both are present simultaneously without reacting with one another.
  • the template particles to be coated are added to this solution. It is then titrated with acid, for example HCl, to the neutral range, the template particles being encapsulated. After the encapsulated particles have been separated from the complexes in the free solution, for example by filtration, centrifugation, sedimentation (creaming) or phase separation, the template particles can, if appropriate, be dissolved.
  • the surface precipitation can be carried out from a solution containing a complex of a low molecular weight ion and an oppositely charged polyelectrolyte.
  • suitable low molecular weight ions are metal cations, inorganic anions such as sulfate, carbonate, phosphate, nitrate etc., charged surfactants, charged lipids and charged oligomers in combination with a correspondingly oppositely charged polyelectrolyte. This creates a distributed source for one polyelectrolyte in the presence of the other polyelectrolyte.
  • the polyelectrolyte of the complex can be both the polycation and the polyanion. The choice depends on the template particle and other requirements.
  • the negatively and positively charged polyelectrolyte can be introduced into an aqueous solution with a high salt content, preferably a salt content of> 0.5 mol / l, for example 1 M NaCl, and stirred. After adding the template particles, they are coated.
  • the coated template particles can, for example, by centrifugation, filtration, sedimentation or other known. Phase separation process and subsequent washing are obtained and, if necessary, dissolved to produce microcapsules.
  • the shell comprises low molecular weight cations, e.g. Metal cations and at least one negatively charged polyelectrolyte.
  • metal cations e.g. Metal cations and at least one negatively charged polyelectrolyte.
  • divalent and in particular trivalent cations are used as cations.
  • suitable cations are alkaline earth metal cations, transition metal cations and
  • Rare earth element cations such as Ca 2+ , Mg 2+ , Y 3+ , Tb 3+ and Fe 3+ .
  • monovalent cations such as Ag + can also be used.
  • the components required to form the shell comprise at least one macromolecule, for example an abiogenic macromolecule, such as an organic polymer, or a biomolecule, such as a nucleic acid, for example DNA, RNA or a nucleic acid analogue, a polypeptide, a glycoprotein or a polysaccharide with a molecular weight of preferably> 5 kD, and particularly preferably> 10 kD.
  • the macromolecules can carry charges, for example like nucleic acids, or they can also be uncharged, such as polysaccharides, for example dextran.
  • the components prescribed to form the shell comprise a mixture of several polyelectrolytes and / or lipids and / or proteins and / or peptides and / or nucleic acids and / or other organic and inorganic compounds of biogenic or abiogenic origin.
  • suitable composition of the liquid continuous phase in terms of salinity, pH, co-solvents, surfactants and by suitable choice of coating conditions, e.g. Temperature, theological conditions, presence of electrical and / or magnetic fields, presence of light, etc. are used to induce the various envelope components to assemble themselves on the templates, forming complex structures with diverse biomimetic properties.
  • step (b) of the method according to the invention is carried out under conditions such that a shell with a defined thickness in the range from 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, particularly preferably 5 to 30 nm and most preferably 10 to 20, around the template nm is formed.
  • the wall thickness and the homogeneity of the capsule shell are determined in layers by the number and composition of the layers and in the case of precipitation by their process management, which essentially depends on the concentration of the template particles, the concentration of the coating components and the speed of the solubility change in the liquid phase which causes the precipitation depends.
  • the capsule shell should be as long-term stable as possible so that the active substances are protected when the end products are stored within the capsule structures. If there are no particularly aggressive environmental conditions, this is the case according to the invention Processed washing and cleaning agents or cosmetics also the case. In the case of aggressive environmental conditions, such as high temperatures or low or high pH values, the storage stability can be controlled and improved by varying the wall thickness and the structure of the capsule shell.
  • the perfume oils are then released during or after use.
  • the active substances can be released during use, for example by dissolving or partially dissolving the casing during the washing process.
  • the active ingredients can be released during use, for example, by the capsule shells being destroyed by mechanical pressure when applied to the skin.
  • a release of the active ingredients from stable capsules after use can be regulated by the permeability of the envelope wall.
  • the large number of available polyelectrolytes enables the production of a large number of shell compositions with different properties.
  • precipitation can take place, for example, by introducing part of the components forming the shell in the liquid phase and then adding one or more further shell components.
  • a precipitation step can be used, for example, for a combination of metal cations and oppositely charged polyelectrolytes.
  • Another possibility of precipitation consists in that the components required for the formation of the shell are already completely in the liquid phase and that the liquid phase causes the precipitation.
  • This change in the liquid phase can include, for example, a change in the pH and / or a change in the composition of the liquid phase, for example by adding a solvent component and / or removing a solvent component.
  • precipitation of hydrophilic biopolymers such as DNA or polysaccharides can be effected by adding ethanol to an aqueous liquid phase, while the precipitation of polyelectrolyte combinations can be carried out by evaporating an organic solvent, such as acetone, from the liquid phase.
  • the components used to form the shell can alternatively or additionally also comprise nanoparticles, for example organic or inorganic nanoparticles, in particular nanoparticles with electrical, magnetic or optical properties, for example magnetite or CdTe.
  • the method according to the invention can include carrying out at least one additional coating step before and / or after the precipitation step.
  • Such an additional coating step can include, for example, the application of one or more lipid layers and / or the layer-by-layer application of polyelectrolytes.
  • a modification of the permeability of a shell can be achieved by depositing lipid layers and / or amphiphilic polyelectrolytes on the polyelectrolyte shell. In this way, the permeability of the shells for small and polar molecules can be greatly reduced.
  • lipids that can be deposited on the shells are lipids that carry at least one ionic or ionizable group, e.g. Phospholipids such as dipaimitoylphosphatidic acid or zwitterionic phospholipids such as dipalmitoylphosphatidylcholine or also fatty acids or corresponding long-chain alkylsulfonic acids.
  • Phospholipids such as dipaimitoylphosphatidic acid or zwitterionic phospholipids such as dipalmitoylphosphatidylcholine or also fatty acids or corresponding long-chain alkylsulfonic acids.
  • zwitterionic lipids lipid multilayers can be deposited on the
  • Polyelectrolytes can be applied in layers, for example as described in WO 99/47252.
  • the layer-by-layer structure can be combined with a precipitation step, for example, in such a way that a small number, for example 1 to 4 layers, of polyelectrolytes is first built up on the template particle, followed by a precipitation step.
  • a layer-by-layer deposition of polyelectrolytes on the shell can also take place after the precipitation steps.
  • a chemical reaction can also take place in and / or on the shells.
  • the method according to the invention enables capsules to be produced whose size distribution corresponds to that of emulsions and which, in contrast to surfactant-stabilized systems, show no change in the size distribution in the sense of Ostwald ripening.
  • the capsules are very stable against chemical, biological, mechanical and thermal loads. With a suitable composition, they can be dried and resuspended. They can be stored as a concentrate in aqueous or aqueous gel-like phases.
  • the core / wall ratio of the capsules is preferably 95/5 - 60/40, in particular 90/10 - 75/25.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the method according to the invention comprising the one-step formation of a polyelectrolyte / ion shell on colloidal liquid template particles.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of the method according to the invention, comprising self-assembly of polymer films on the surface of colloidal liquid particles.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of two embodiments of the method according to the invention.
  • a suspension of liquid template particles (2) with amphiphilic polyelectrolytes is produced, which contain a perfume oil and metal ions, for example ions of a polyvalent metal or ions of a noble metal, such as Ag + (4).
  • metal ions for example ions of a polyvalent metal or ions of a noble metal, such as Ag + (4).
  • metal ions for example ions of a polyvalent metal or ions of a noble metal, such as Ag + (4).
  • a solution with negatively charged polyelectrolyte molecules (6) an ion / polyelectrolyte shell is precipitated on the template particles.
  • the coated template particles (8) can be processed further in different ways. In this way the template particles can be dissolved.
  • metal ions receive metal-coated capsules (12).
  • capsules with an anisotropic shell are produced, the inner part being an ion / polyelectrolyte shell and the outer part being a layered polyelectrolyte / polyelectrolyte shell.
  • the template particles can then be dissolved.
  • the inner ion / polyelectrolyte part of the shell can be dissolved, so that the perfume oil and the polymer (6) are encapsulated inside the shell formed from the oppositely charged polyelectrolytes (14a, 14b) (20).
  • FIG. 2 Another embodiment of the method according to the invention is shown in FIG. 2.
  • a suspension of colloidal liquid template particles (32) containing amphiphilic polyelectrolytes and comprising a perfume oil is presented in a liquid phase which contains a polymer, for example a nucleic acid, a protein, a polysaccharide or a synthetic polymer, in dissolved form.
  • a polymer for example a nucleic acid, a protein, a polysaccharide or a synthetic polymer, in dissolved form.
  • perfume oil blends were made:
  • Poly (diallyldimethyl) ammonium stearate (weight ratio of simplex compound to polyfunctional surfactant of 2: 1) is dissolved in 10 g of sweet orange oil.
  • poly (diallyldimethyl) ammonium poly (stearate) and poly (diallyldimethyl) ammonium poly (erucic acid) are each dissolved in 10 g orange oil, sweet.
  • 0.02 g of a mixture of hexadecyl / octadecyl-bis (polyoxyethylene) -3-sulfopropyl-ammonium-betaine and sodium hexadecyl / octadecyl-bis (polyoxyethylene) -2-sulfinato-3-sulfopropyl-ammonium-betaine are mixed of 5 g miglyol (C 8 , C ⁇ 2 triglyceride) and 5 g orange oil, sweet, dissolved.
  • the modified oil phases obtained according to regulations 2.1 to 2.7 are emulsified in aqueous solutions of suitable polyelectrolytes. 2.1, 2.3 and 2.4 should preferably continue with a polyanion and 2.2 preferably with a polycation in the aqueous phase. 2.5 can be further processed in both polycationic and polyanionic systems.
  • the polyelectrolyte complexes obtained in the oil / water phase boundary give the emulsion the necessary temporary stability against coalescence and also stabilize the phase boundary itself, so that it is possible to continue with known step-by-step or one-step processes for producing the polyelectrolyte multilayers.
  • PAH poly (allylamine hydrochloride)
  • the third layer is formed by adding 15 ml of PSS and the fourth layer by adding 20 ml of PAH.
  • a total of 10 layers (tenth layer 50 ml PAH) are produced in this way.
  • a starting solution of the two polyelectrolytes is prepared, in which both are in solution simultaneously without reacting with one another. This is achieved by presenting 100 ml of 0.1% (w / w) NaOH solution with 0.1 M NaCl. 300 mg of PSS (70,000 MW) and 200 mg of PAH (MG 50-65,000) solved. It is shaken until completely dissolved. This solution is stable for several hours. 20 ml of unmodified orange oil or 20 ml of an oil according to formulations 2.1 to 2.7 are added. The Ultraturrax is then used for emulsification and then rapidly tritrated with 10% (w / w) HCl to the neutral range. The emulsion is then cleaned by washing it several times in a separating funnel. The result is an emulsion that is stable for months.
  • Example 5 One-step precipitation from a solution containing a complex of a polyelectrolyte and a polyvalent ion
  • Solution I 1 ml of PSS solution (2 mg / ml) is mixed with 200 ⁇ l of a Y (N0 3 ) 3 solution (2 x 10 "2 M). The resulting charge ratio between sulfate and yttrium is 5: 3.
  • Solution II 400 ⁇ l orange oil are mixed with 1 ml water. The mixture is ultrasonically emulsified in an Ultraturrax for 3 to 4 minutes.
  • Solution I is then quickly added to solution II and the resulting emulsion is vortexed for 2 minutes.
  • the emulsion is stable for more than 20 hours and can optionally serve as a starting system for further coatings.
  • Two fabric softener formulations (for compositions, see Table 1) were each mixed with 0.5% of the microcapsules produced according to Example 4. Textiles made of cotton were then treated with a fabric softener solution for 5 minutes. The quantity ratio of fabric softener to dry laundry was 10.3 g / kg, the liquor ratio 1: 5. Capsules with a) orange oil and b) the perfume oil mixtures according to Example 1.1 and c) according to Example 1.2 were used.
  • Fabric softeners whose free perfume content corresponded to the total perfume content (free and encapsulated) of the agents according to the invention were chosen as comparative agents.
  • the intensity of the perfume oils was perceived after finishing, spinning and hanging for a day, hanging over the scent impression during the subsequent ironing. It was shown here that the textiles finished according to the invention had a significantly stronger fragrance intensity than the reference samples.
  • the basic formulation of the fabric softener examined consists of:
  • Table 1 Formulations for fabric softener, quantities in% by weight
  • Stepantex VL 90 A ® N-methyl-N (2-hydroxyethyl) -N, N- (ditalgacyloxyethyl) ammonium methosulfate, additized with Stepanquat X 9124 ® ex Stephan Europe, 3-tallow amidopropyldimethylammonium methosulfate, 90% in isopropanol.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Parfümölen in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Emulsion von flüssigen Templatpartikeln, die mindestens ein Parfümöl umfassen, in einer kontinuierlichen Flüssig- oder Gelphase, wobei in den flüssigen Templatpartikeln und/oder der kontinuierlichen Phase mindestens ein amphiphiler Polyelektrolyt oder Polyelektrolytkomplex oder ein Copolymer aus geladenen hydrophilen Monomeren und öllöslichen Monomeren gelöst ist, und wobei an der Phasengrenze zwischen dem flüssigen Templatpartikel und der kontinuierlichen Phase ein Film gebildet wird; (b) Aufbringen einer Hülle auf den an der Phasengrenze gebildeten Film; and (d) Einbringen der umhüllten Parfümöle-umfassenden Templatpartikel in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika.

Description

Verfahren zum Einbringen von Parfümölen in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Parfümölen in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika.
DE 198 12 083.4, DE 199 07 552.2, EP 98 113 181.6 und WO 99/47252 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von mit einer Polyelektrolythülle beschichteten Kapseln durch schichtweises Aufbringen von Polyelektrolyten auf Templatpartikel. Ein Vorteil dieses Verfahrens gegenüber früheren Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln besteht darin, daß monodisperse Kapseln mit definiert eingestellter Wandstärke hergestellt werden können. Auch flüssige Templatpartikel können beschichtet werden. Da flüssige Templatpartikel jedoch eine vergleichsweise geringe Stabilität aufweisen, ist dieses Verfahren für Anwendungen in großtechnischem Maßstab, z.B. für den Einsatz in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie oder in Kosmetika, nicht geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Umhüllung flüssiger Templatpartikel bereitzustellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik mindestens teilweise beseitigt sind, und mit dessen Hilfe sich Wirkstoffe in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika einbringen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Einbringen von Parfümölen in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen einer Emulsion von flüssigen Templatpartikeln, die mindestens ein Parfümöl umfassen, in einer kontinuierlichen Flüssig- oder Gelphase, wobei in den flüssigen Templatpartikeln und/oder der kontinuierlichen Phase mindestens ein amphiphiler Polylektrolyt oder Polyelektrolytkomplex und/oder mindestens ein Copolymer aus geladenen hydrophilen Monomeren und olloslichen Monomeren gelöst ist, wobei an der Phasengrenze zwischen dem flüssigen Templatpartikel und der kontinuierlichen Phase einen Film gebildet wird; (b) Aufbringen einer Hülle auf den an der Phasengrenze gebildeten Film; und (c) Einbringen der umhüllten Parfümöle-umfassendenen Templatpartikel in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch Filmbildung an der Phasengrenze zwischen dem flüssigen Templatpartikel und der kontinuierlichen Flüssigoder Gelphase eine Stabilisierung der flüssigen Templatpartikel erzielt wird, welche das nachfolgende Aufbringen einer Hülle erheblich erleichtert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verkapselung und anschließende Einbringung in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika von beliebigen kolloidalen flüssigen Partikeln, z.B. emulgierten Öltröpfchen, die mindestens ein Parfümö! umfassen, in einer kontinuierlichen wässrigen oder nicht- wässrigen Flüssigphase oder Gelphase. Dabei können flüssige Templatpartikel verwendet werden, die ein oder mehrere Parfümöle enthalten, oder die flüssigen Templatpartikel selber stellen Parfümöle dar. Im ersten Fall können die zusätzlichen Parfümöle ebenfalls als Templatpartikel dienen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einbringen von Parfümölen in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika wird zwischen Schritt (b) und (c) eine Aufarbeitung und gegebenenfalls eine Isolierung der umhüllten Templatpartikel durchgeführt. So können die in Schritt (b) hergestellten umhüllten Templatpartikel beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung als Feststoffpartikel gewonnen werden. Daneben sind auch Filtration bzw. Ultrafiltration oder Zentrifugation zur Abtrennung möglich.
Parfumöle oder andere Duftstoffe werden zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Reinigungs- bzw. Pflegeerlebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die flüssigen Templatpartikel mehrere Parfümöle. Solche Mischungen verschiedener Parfümöle sind insbesondere dann von Vorteil, wenn es beabsichtigt ist, bei den Endprodukten bestimmte Duftnoten hervorzurufen oder die Duftwirkung in Abhängigkeit von der Zeit oder verschiedener Umweltparameter einzustellen. So kann es von Vorteil sein, neben intensiv duftenden Wirkstoffen auch solche zuzugeben, die sich durch langsamere Duftfreisetzung auszeichnen, um beispielsweise einen langanhaltenden Duft von gewaschenen Textilien zu erzielen.
Als Parfümöle können insbesondere Parfümöle oder Mischungen von Parfümölen verwendet werden, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln oder Kosmetika eingesetzt werden. So können als Parfümöle bzw. Duftstoffe einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat,
Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu nennen sind hier auch die Ester von Duftalkoholen mit anorganischen Säuren oder organischen Säuren, wie sie im Stand der Technik offenbart werden.
Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Me- thylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, dass sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Geeignete Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Sal- beiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Weiterhin seien als natürliche Duftstoffe genannt: Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel), Stengeln und Blättern (Geranium, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Muskat), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamom, Costus, Iris, Calmus, Vetiver), Hölzern (Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax, Labdanum). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum.
Weitere Verbindungen, die noch als Riechstoffe verwendet werden können, sind: Nitrile, Sulfide, Oxime, Acetale, Ketale, Säuren, Schiffsche Basen, heterocyclische Stickstoffverbindungen (Indol, Chinolin) Pyrazine, Amine (anthranilate), Amide, Halogenorganische Verbindungen (Roseacetat), nitrierte Verbindungen (Nitromoschus), heterocyclische Schwefelverbindungen (Thiazole) und heterocyclische Sauerstoffverbindungen (Epoxide).
Beispiele für Parfümöle, die besonders bevorzugt in Wasch- und Reinigungsmitteln und Kosmetika verwendet werden, sind: Orangenöl, insbesondere süßes Orangenöl, Geraniol, Rosenöl, Lilial, α-Hexylzimtaldehyd, Iso E Super, α-Amylzimtaldehyd, Propidyl, Hexylsalicylat, Cedramber, Myraldylacetat, PTBCA 25 eis (Cyclohexanol, 4-(1 ,1-dimethylethyl)-, acetate), Linalool, Tetrahydrolinaool, Citronellol, Aldehyd C12, Troenan, Floramat, Diphenylether, Isoraldein 70, Cyclohexylsalicyclat, Sandelice, Boisambrene Forte.
Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gewichtsprozent der gesamten Zubereitung. Bevorzugt sind Gehalte von 0,1 - 1 ,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 - 1 ,0 Gewichtsprozent. Typische Zubereitungen enthalten z.B. 0,5 Gewichtsprozent Duftstoffe. Es sind jedoch auch höhere Gehalte, z.B. 2 - 5 Gewichtsprozent, möglich.
Als flüssige Templatpartikel verwendet man besonders bevorzugt eine Ölphase, z.B. Paraffinöl, Miglyol (Cs, Ci2-Triglycerid), Silikonöle oder Parfümöle oder Mischungen davon, und als kontinuierliche Flüssigphase eine wässrige Phase, z.B. eine salzhaltige wässrige Lösung, wobei die Salzkonzentration vorzugsweise zwischen 0,001 mM bis 1 M oder höher beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht aber auch die Verwendung von kontinuierlichen Gelphasen, insbesondere wässrig-geligen Phasen.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass an der Grenze zwischen Templatpartikel und kontinuierlicher Flüssigphase ein Film gebildet wird. Bei Verwendung von Öltröpfchen als Templatpartikel kann hierzu ein Polyelektrolyt oder Polyelektrolytkomplex verwendet werden, welcher in der Ölphase löslich ist. Alternativ oder zusätzlich kann der Polyelektrolyt bzw. Polyelektrolytkomplex auch in der kontinuierlichen Flüssigphase, z.B. einer wässrigen Phase gelöst sein. Darüber hinaus können auch grenzflächenaktive Copolymere eingesetzt werden, die Monomere unterschiedlicher Polarität enthalten.
Beispielsweise können Simplex-Verbindungen als amphiphile Polyelektrolyten eingesetzt werden, die (a) polykationische Polymere und Anionen, beispielsweise monomere Anionen wie etwa Salze organischer Säuren, z.B. Carbonsäuren oder auch polymere Anionen wie etwa Polyacrylate oder (b) polyanionische Polymere und Kationen, z.B. kationische Monomere oder Polymere enthalten. Das oleophile Verhalten dieser Verbindungstypen ist durch die Auswahl der entsprechenden Gegenionen zum Polymer beeinflussbar. Des weiteren können auch polyfunktionelle zwitterionische Tenside, bei denen es sich ebenfalls um amphiphile Verbindungen handelt, eingesetzt werden. In speziellen Fällen können auch Kombinationen von polyfunktionellen Tensiden und Polyelektrolyt/Gegenion- Paaren eingesetzt werden, Die Konzentration des Polyelektrolyten beträgt vorzugsweise bis maximal 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Templatpartikels. Erfahrungsgemäß lassen sich flüssige Templatpartikel, insbesondere Öltröpfchen, die eine Kombination aus einer Simplexverbindung und einem polyfunktionellen Tensid enthalten, besonders gut dispergieren und es werden Tröpfchen mit einer gleichmäßigen Größenverteilung erhalten. Weiterhin sind die bei Verarbeitung entstehenden Dispersionen stabiler.
Beispiele für amphiphile Polyelektrolyte sind Simplex-Verbindungen aus Ammoniumionen enthaltenden Polykationen und hydrophoben organischen Anionen, wie etwa den Salzen organischer Säuren, z.B. Carbonsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Polyanionen, wie etwa Polyacrylat oder Polymethacrylat. Spezifische Beispiele sind Poly(diallyldimethyl)ammonium-stearat, -palmitat, -oleat oder -ricinolat, Poly(alkyl-methyl-bis(polyoxyethylen)-ammonium)-polyacrylat oder Poly(alkyl-dihydroxyethyl-ethyl-ammonium)-polyacrylat, wobei das
Molekulargewicht des Polykations vorzugsweise > 150.000 D und besonders bevorzugt > 200.000 D beträgt. Beispiele für geeignete polyfunktionelle Tenside sind amphiphile Polymere mit kationischen Ammoniumgruppen und anionischen Sulfinat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat- und/oder Carboxylatgruppen. Spezifische Beispiele für geeignete Tenside sind Alkyl-bis(polyoxyethylen)- ammonium-sulfobetain-sulfinat, Alkyl-bis(polyoxyethylen)-ammonium-sulfobetain- sulfonat, ethyliertes Alkyl- oder Dialkyl-ammoniumbetain oder Alkyl-dimethyl- ammonium-propyl-modifizierte Polysiloxane oder Siloxan-sulfobetain-sulfone.
Die Größe der zu beschichtenden Emulsionstropfen kann bis zu 50 μm erreichen. Vorzugsweise ist die Größe der Tropfen jedoch bis zu 10 μm, besonders bevorzugt von 5 nm bis 10 μm und am meisten bevorzugt von 5 nm bis 5 μm. Die Größe der Tropfen kann durch geeignete Behandlungsmethoden, z.B. Ultraschall, Emulgieren mit einem Dispergator, Extrudieren und/oder durch Zugabe von grenzflächenaktiven Stoffen zur kontinuierlichen Flüssigphase eingestellt werden.
Die flüssigen Templatpartikel können eine homogene Flüssigkeit darstellen. Sie können jedoch auch eine Lösung, eine Emulsion oder eine Suspension umfassen. Weiterhin können die flüssigen Templatpartikel aus einer flüssig-kristallinen Substanz bestehen oder diese enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Templatpartikel verkapselt, die einen zusätzlichen Wirkstoff enthalten. Generell können Wirkstoffe verkapselt werden, die im flüssigen Templatpartikel gelöst oder dispergiert sind. Der Wirksfoff kann beispielsweise ausgewählt werden aus Katalysatoren, Polymeren, Farbstoffen, Sensormolekülen, Aromastoffen oder anderen Ölen.
Beispielsweise können auch organische Flüssigkeiten wie etwa Alkohole oder Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexanol, Octanol, Octan oder Decan verkapselt werden. Solche mit einer organischen, nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit gefüllten Kapsein können auch für chemische Reaktionen, z.B. Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden. So kann das Monomer über dessen Verteilungsgleichgewicht gezielt im Innenraum der Kapseln angereichert werden. Gegebenenfalls kann die Monomerenlösung bereits vor Beginn der Synthese im Innenraum eingekapselt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, Kapseln zum Einschluss von weiteren Wirkstoffen herzustellen. Die Beladung des Innenraums mit Molekülen kann dadurch erfolgen, dass die Permeabilität der Hülle als Funktion der externen physikalischen und chemischen Parameter variiert wird. Zur Beladung wird ein Zustand hoher Permeabilität eingestellt. Das eingeschlossene Material wird anschließend durch Veränderung der äußeren Parameter und/oder Verschluss der Poren, beispielsweise durch Kondensation der Hülle oder chemische und/oder thermische Modifikation der Poren oder Kanäle zurückgehalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Abscheidung geladener und/oder nicht geladener Komponenten auf dem Templatpartikel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die zur Bildung der Hülle erforderlichen Komponenten zumindest einen Polyelektrolyten, beispielsweise zwei entgegengesetzt geladene Polyelektrolyten und/oder ein polyvalentes Metallkation und einen negativ geladenen Polyelektrolyten.
Unter Polyelektrolyten werden allgemein Polymere mit ionisch dissoziierbaren Gruppen, die Bestandteil oder Substituent der Polymerkette sein können, verstanden. Üblicherweise ist die Zahl dieser ionisch dissoziierbaren Gruppen in Polyelektrolyten so groß, dass die Polymeren in der dissoziierten Form (auch Polyionen genannt) wasserlöslich sind. Hierin werden unter dem Begriff Polyelektrolyte auch lonomere verstanden, bei denen die Konzentration der ionischen Gruppen für eine Wasserlöslichkeit nicht ausreichend sind, die jedoch genügend Ladungen aufweisen, um eine Selbstassemblierung einzugehen. Bevorzugt umfasst die Hülle "echte" Polyelektrolyte. Je nach Art der dissoziierbaren Gruppen werden Polyelektrolyte in Polysäuren und Polybasen unterteilt. Aus Polysäuren entstehen bei der Dissoziation unter Abspaltung von Protonen Polyanionen, die sowohl anorganische als auch organische Polymere sein können.
Polybasen enthalten Gruppen, die in der Lage sind, Protonen, z.B. durch Reaktion mit Säuren unter Salzbildung, aufzunehmen. Polybasen können ketten- bzw. seitenständige dissoziierbare Gruppen aufweisen und bilden durch Aufnahme von Protonen Polykationen.
Erfindungsgemäß geeignete Polyelektrolyte sind sowohl Biopolymere, wie etwa Alginsäure, Gummi Arabicum, Nukleinsäuren, Pektine, Proteine und andere, sowie chemisch modifizierte Biopolymere, wie etwa ionische oder ionisierbare Polysaccharide, z.B. Carboxymethylcellulose, Chitosan und Chitosansulfat, Ligninsulfonate sowie synthetische Polymere, wie etwa Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure und Polyethylenimin.
Geeignete Polyanionen umfassen natürlich vorkommende Polyanionen und synthetische Polyanionen. Beispiele für natürlich vorkommende Polyanionen sind Alginat, Carboxymethyiamylose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethyldextran, Carageenan, Cellulosesulfat, Chondroitinsulfat, Chitosansulfat, Dextransulfat, Gummi Arabicum, Gummi Guar, Gummi Gellan, Heparin, Hyaluronsäure, Pektin, Xanthan und Proteine bei einem entsprechenden pH-Wert. Beispiele für synthetische Polyanionen sind Polyacrylate (Salze der Polyacrylsäure), Anionen von Polyaminosäuren und deren Copolymeren, Polymaleinat, Polymethacrylat, Polystyrolsulfat, Polystyrolsulfonat, Polyvinylphosphat, Polyvinylphosphonat, Polyvinylsulfat, Polyacrylamidmethylpropansulfonat, Polylactat, Poly(butadien/- maleinat), Poly(ethylen/maleinat), Poly(ethacrylat/acrylat) und Poly(glycerin- methacrylat).
Geeignete Polybasen umfassen natürlich vorkommende Polykationen und synthetische Polykationen. Beispiele für geeignete natürlich vorkommende Polykationen sind Chitosan, modifizierte Dextrane, z.B. Diethylaminoethyl- modifizierte Dextrane, Hydroxymethylcellulosetrimethylamin, Lysozym, Polylysin, Protaminsulfat, Hydroxyethylcellulosetrimethylamin und Proteine bei entsprechendem pH-Wert. Beispiele für synthetische Polykationen sind Polyallylamin, Polyallylaminhydrochlorid, Polyamine,
Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Polybren, Polydiallyldime- thylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Polyimidazolin, Polyvinylamin, Polyvinylpyridin, Poly(acrylamid/methacryloxypropyltrimethylammoniumbromid), Poly(diallyldimethylammoniumchlorid/N-lisopropylacrylamid), Poly(dimethylaminoethylacrylat/acrylamid), Polydimethylaminoethylmethacrylat, Polydimethylaminoepichlorhydrin, Polyethyleniminoepichlorhydrin,
Polymethacryloxyethyltrimethylammoniumbromid, Hydroxypropylmethacryloxyethyldimethylammoniumchlorid, Poly(methyldiethylaminoethylmethacrylat/acrylamid), Poly(methyl/guanidin),
Polymethylvinylpyridiniumbromid, Poly(vinylpyrrolidon/dimethylaminoethyl- methacrylat) und Polyvinylmethylpyridiniumbromid.
Es können lineare oder verzweigte Polyelektrolyte eingesetzt werden. Die Verwendung linearer Polyelektrolyte führt zu weniger kompakten Polyelektrolytmuitifilmen mit einem höheren Grad der Wandporosität. Zur Erhöhung der Kapselstabilität können Polyelektrolytmoleküle innerhalb und/oder zwischen den einzelnen Schichten vernetzt werden, z.B. durch Crosslinking von Aminogruppen mit Aldehyden.
Weiterhin können amphiphile Polyelektrolyte, z.B. amphiphile Block- oder Randomcopolymere mit partiellem Polyelektrolytcharakter eingesetzt werden. Solche amphiphilen Copolymere bestehen aus Einheiten unterschiedlicher Funktionalität, z.B. einerseits sauren oder basischen Einheiten und andererseits hydrophoben Einheiten wie Styrolen, Dienen oder Siloxanen etc. die als Blöcke oder statistisch verteilt über das Polymer angeordnet sein können. Durch Verwendung von Copolymeren, die als Funktion äußerer Bedingungen ihre Struktur ändern, können die Kapselwände bezüglich ihrer Permeabilität oder anderer Eigenschaften definiert gesteuert werden. Hierzu bieten sich beispielsweise schwache Polyelektrolyte, Polyampholyte oder Copolymere mit einem Poly(N-isopropyl-acrylamid)-Anteil, z.B. Poly(N-isopropylacrylamid- acrylsäure) an, die über das Gleichgewicht von Wasserstoffbrückenbindungen ihre Wasserlöslichkeit als Funktion der Temperatur ändern, was mit einer Quellung einhergeht.
Durch Verwendung von unter bestimmten Bedingungen abbaubaren, z.B. photo-, säure-, base-, salz- oder thermolabilen Polyelektrolyten kann über die Auflösung der Kapselwände die Freisetzung von eingeschlossenen Wirkstoffen gesteuert werden. Weiterhin können für bestimmte Anwendungsmöglichkeiten auch leitende Polyelektrolyte oder Polyelektrolyte mit optisch aktiven Gruppen, z.B. optischen Aufhellern, als Kapselkomponenten verwendet werden. Ferner ist es möglich, Partikel mit magnetischen Eigenschaften in die Hülle einzubauen. Dies ermöglicht z.B. die Identifizierbarkeit der Endprodukte, was für den Produktschutz, insbesondere zur Verhinderung von Markenpiraterie von Vorteil ist.
Durch geeignete Wahl der Polyelektrolyte ist es möglich, die Eigenschaften und Zusammensetzung der Polyelektrolythülle der erfindungsgemäßen Kapseln definiert einzustellen. Dabei kann die Zusammensetzung der Hüllen durch die Wahl der Substanzen beim Schichtaufbau in weiten Grenzen variiert werden. Grundsätzlich ergeben sich keine Einschränkungen hinsichtlich der zu verwendenden Polyelektrolyte bzw. lonomere, solange die verwendeten Moleküle eine genügend hohe Ladung aufweisen und/oder die Fähjgkeit besitzen, über andere Wechselwirkungsarten, wie beispielsweise Wasserstoffbrückenbindungen und/oder hydrophobe Wechselwirkungen, eine Bindung mit der darunter liegenden Schicht einzugehen.
Geeignete Polyelektrolyte sind somit sowohl niedermolekulare Polyelektrolyte bzw. Polyionen als auch makromolekulare Polyelektrolyte, beispielsweise Polyelektrolyte biologischer Herkunft.
Von besonderer Bedeutung für die Verwendung der Kapseln ist die Permeabilität der Hüllwand. Wie bereits oben ausgeführt, ermöglicht die Vielzahl der zur Verfügung stehenden Polyelektrolyte die Herstellung einer Vielzahl von Hüllkompositionen mit unterschiedlichen Eigenschaften. Insbesondere kann die elektrische Ladung der Außenhülle dem Anwendungszweck angepasst werden. Zudem kann die Innenhülle an jeweils verkapselte Wirkstoffe angepasst werden, wodurch z.B. eine Stabilisierung des Wirkstoffs erzielt werden kann. Daneben kann auch die Permeabilität der Hüllwand durch die Wahl der Polyelektrolyte in der Hülle und durch die Wanddicke sowie die Umgebungsbedingungen beeinflusst werden. Dadurch ist eine selektive Gestaltung der Permeabilistätseigenschaften sowie eine definierte Veränderung dieser Eigenschaften möglich.
Die Permeabilitätseigenschaften der Hülle können durch Poren in mindestens einer der Polyelektrolytschichten weiter modifiziert werden. Solche Poren können bei geeigneter Wahl durch die Polyelektrolyte selbst gebildet werden. Neben den Polyelektrolyten kann die Hülle aber auch andere Substanzen umfassen, um eine gewünschte Permeabilität zu erzielen. So kann insbesondere durch Einbringen von Nanopartikeln mit anionischen und/oder kationischen Gruppen oder von grenzflächenaktiven Substanzen, wie etwa Tensiden und/oder Lipiden, die Permeabilität für polare Komponenten gesenkt werden. Durch die Inkorporation von selektiven Transportsystemen, wie z.B. Carriern oder Kanälen, in die Polyelektrolythülle, insbesondere in Lipidschichten, ist eine genaue Anpassung der transversalen Transporteigenschaften der Hülle an den jeweiligen Anwendungszweck möglich. Die Poren oder Kanäle der Hüllwand können durch chemische Modifizierung und/oder Änderung der Umgebungsbedingungen gezielt geöffnet bzw. verschlossen werden. So führt beispielsweise eine hohe Salzkonzentration des Umgebungsmediums zu einer hohen Durchlässigkeit der Hüllwand.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das schichtweise Aufbringen von Polyelektrolyten auf die durch Zusatz amphi- philer Polyelektrolyte vorbehandelten flüssigen Templatpartikeln. Das schichtweise Aufbringen von Polyelektrolyten umfasst vorzugsweise mehrere, insbesondere mehr als vier Verfahrensschritte, wobei nacheinander entgegengesetzt geladene Polyelektrolyte aus der kontinuierlichen Flüssigphase auf dem Templatpartikel abgeschieden werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst eine komplexe Präzipitation von Multischichten oder Koazervation mehrerer, z.B. zweier entgegengesetzt geladener Polyelektrolyte. Dabei werden in der Beschichtungsemulsion die Beschichtungskomponenten in komplexierter Form vorgelegt, z.B. als Komplexe zweier entgegengesetzt geladener Polyelektrolyte, und durch Veränderung der Medienbedingungen eine Übertragung (Umverteilung) der Komponenten auf die Grenzschicht zwischen Templatpartikel und kontinuierlicher Phase bewirkt. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden beispielsweise die filmbildenden Komponenten in einer Lösung, z.B. in einer alkalischen Lösung, gehalten, in der beide simultan, ohne miteinander zu reagieren, vorliegen. Zu dieser Lösung werden die zu beschichtenden Templatpartikel zugegeben. Anschließend wird mit Säure, z.B. HCI bis in den Neutralbereich titriert, wobei eine Einkapselung der Templatpartikel stattfindet. Nach Abtrennung der eingekapselten Partikel von den Komplexen in der freien Lösung, z.B. durch Filtration, Zentrifugation, Sedimentation (Aufrahmung) oder Phasenseparation, können die Templatpartikel gegebenenfalls aufgelöst werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Oberflächenpräzipitation aus einer Lösung enthaltend einen Komplex aus einem niedermolekularen Ion und einem entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten erfolgen. Beispiele für geeignete niedermolekulare Ionen sind Metallkationen, anorganische Anionen wie Sulfat, Carbonat, Phosphat, Nitrat etc., geladene Tenside, geladene Lipide und geladene Oligomere in Kombination mit einem entsprechend entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten. Hierbei wird eine verteilte Quelle für den einen Polyelektrolyten bei gleichzeitiger Anwesenheit des anderen Polyelektrolyten erzeugt. Der Polyelektrolyt des Komplexes kann sowohl das Polykation als auch das Polyanion sein. Die Wahl hängt von dem vorgelegten Templatpartikel und anderen Vorgaben ab. In dieser Ausführungsform wird beispielsweise ein positiv geladener Polyelektrolyt mit einem mehrfach negativ geladenen niedermolekularen Anion, z.B. Sulfat zu einer Lösung des negativ geladenen Polyelektrolyten und einer Suspension der Templatpartikel gegeben, wobei eine Beschichtung der Templatpartikel stattfindet. Die beschichteten Templatpartikel können von den freien Komplexen beispielsweise durch Zentrifugation, Filtration und anschließendes Waschen abgetrennt werden und - sofern es sich um lösliche Partikel handelt - zur Herstellung von Mikrokapseln aufgelöst werden. Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst die Oberflächenpräzipitation aus einer Lösung enthaltend partiell destabilisierte Polyelektrolytkomplexe (Polykation/Polyanion) mittels Salzzugabe und/oder pH- Variation. Hierbei erfolgt eine allmähliche Übertragung von Polyelektrolyten aus den Komplexen auf die Templatoberfläche. Hierzu können der negativ und der positiv geladene Polyelektrolyt in eine wässrige Lösung mit hohem Salzgehalt, vorzugsweise einem Salzgehalt von > 0,5 Mol/I, z.B. 1 M NaCI, eingebracht und gerührt werden. Nach Zugabe der Templatpartikel werden diese beschichtet. Die beschichteten Templatpartikel können beispielsweise durch Zentrifugation, Filtration, Sedimentation oder andere bekannte . Phasenseparationsverfahren und anschließendes Waschen gewonnen und gegebenenfalls zur Erzeugung von Mikrokapseln aufgelöst werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Hülle niedermolekulare Kationen, z.B. Metallkationen und mindestens einen negativ geladenen Polyelektrolyten. Als Kationen kommen beispielsweise divalente und insbesondere trivalente Kationen zum Einsatz. Beispiele für geeignete Kationen sind Erdalkalimetallkationen, Übergangsmetallkationen und
Seltenerdelementkationen, wie etwa Ca2+, Mg2+, Y3+, Tb3+ und Fe3+. Andererseits können auch monovalente Kationen wie Ag+ eingesetzt werden. Durch Reduktion von Metallkationen können mit einer Metallschicht überzogene Templatpartikel erzeugt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die zur Bildung der Hülle erforderlichen Komponenten zumindest ein Makromolekül, z.B. ein abiogenes Makromolekül, wie etwa ein organisches Polymer, oder ein Biomolekül, wie etwa eine Nukleinsäure, z.B. DNA, RNA oder ein Nukleinsäureanalogon, ein Polypeptid, ein Glykoprotein oder ein Polysaccharid mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise > 5 kD, und besonders bevorzugt > 10 kD. Die Makromoleküle können Ladungen tragen, z.B. wie Nukleinsäuren oder aber auch ungeladen sein, wie etwa Polysaccharide, z.B. Dextran. Die Makromoleküle können gegebenenfalls mit Polyelektrolyten und/oder polyvalenten Metallkationen kombiniert werden, wobei z.B. Kombinationen von makromolekularen und niedermolekularen biologischen Zellsubstanzen, makromolekularen und niedermolekularen abiogenen Substanzen und makromolekularen und niedermolekularen biogenen und abiogenen Substanzen verwendet werden können.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die zur Bildung der Hülle vorgegebenen Komponenten ein Gemisch mehrerer Polyelektrolyte und/oder Lipide und/oder Proteine und/oder Peptide und/oder Nukleinsäuren und/oder weiterer organischer und anorganischer Verbindungen biogener oder abiogener Herkunft. Durch geeignete Zusammensetzung der flüssigen kontinuierlichen Phase bezüglich Salzgehalt, pH-Wert, Co-Lösungsmittel, Tenside und durch geeignete Wahl der Beschichtungsbedingungen, z.B. Temperatur, Theologische Bedingungen, Anwesenheit elektrischer und/oder magnetischer Felder, Anwesenheit von Licht, etc. werden die diversen Hüllkomponenten zur Selbstassemblierung auf den Templaten unter Bildung komplexer Strukturen mit vielfältigen biomimetischen Eigenschaften veranlasst.
Das Aufbringen gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt unter Bedingungen, sodass um das Templat eine Hülle mit definierter Dicke im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt 5 bis 30 nm und am meisten bevorzugt 10 bis 20 nm gebildet wird. Die Wandstärke und die Homogenität der Kapselhülle werden beim schichtweisen Aufbringen durch die Anzahl und Zusammensetzung der Schichten und bei Präzipitation durch deren Prozessführung bestimmt, die im Wesentlichen von der Konzentration der Templatpartikel, der Konzentration der Beschichtungskomponenten und der Geschwindigkeit der die Präzipitation bewirkenden Löslichkeitsveränderung in der Flüssigkeitsphase abhängt.
Die Kapselhülle soll nach dem Einbringen der umhüllten Parfümöle-umfassenden Templatpartikel in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika möglichst lang- zeitstabil sein, damit die Wirkstoffe bei der Lagerung der Endprodukte innerhalb der Kapselstrukturen geschützt vorliegen. Sofern keine besonders aggressiven Umweltbedingungen vorliegen, ist dies bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmitteln oder Kosmetika auch der Fall. Im Falle von aggressiven Umweltbedingungen, wie z.B. hohe Temperaturen oder niedrige oder hohe pH-Werte, läßt sich die Lagerstabilität durch Variation der Wandstärke und des Aufbaus der Kapselhülle steuern und verbessern. Eine Freisetzung der Parfümöle erfolgt dann bei der Anwendung oder nach der Anwendung. Die Freisetzung der Wirkstoffe bei der Anwendung kann im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel beispielsweise durch Auflösen oder partielles Auflösen der Hülle beim Waschvorgang erfolgen. Im Falle der Kosmetika können die Wirkstoffe bei der Anwendung beispielsweise freigesetzt werden, indem die Kapselhüllen beim Auftragen auf die Haut durch mechanischen Druck zerstört werden. Eine Freisetzung der Wirkstoffe aus stabilen Kapseln nach der Anwendung läßt sich durch die Permeabilität der Hüllwand regeln. Wie bereits erwähnt, ermöglicht die Vielzahl der zur Verfügung stehenden Polyelektrolyte die Herstellung einer Vielzahl von Hüllkompositionen mit unterschiedlichen Eigenschaften.
Ein Aufbringen durch Präzipitation kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass ein Teil der die Hülle bildenden Komponenten in der Flüssigphase vorgelegt und anschließend eine oder mehrere weitere Hüllkomponenten zugegeben wird. Ein derartiger Präzipitationsschritt kann beispielsweise für eine Kombination von Metallkationen und entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten eingesetzt werden. Eine andere Möglichkeit der Präzipitation besteht darin, dass die zur Bildung der Hülle erforderlichen Komponenten bereits vollständig in der Flüssigphase vorliegen und eine die Präzipitation bewirkende Veränderung der Flüssigphase erfolgt. Diese Veränderung der Flüssigphase kann beispielsweise eine Veränderung des pH-Werts und/oder eine Veränderung der Zusammensetzung der Flüssigphase, z.B. durch Zugabe einer Lösungsmittelkomponente und/oder Entfernen einer Lösungsmittelkomponente umfassen. So kann beispielsweise eine Präzipitation von hydrophilen Biopolymeren wie DNA oder Polysacchariden durch Zugabe von Ethanol zu einer wäßrigen Flüssigphase bewirkt werden, während die Präzipitation von Polyelektro- lytkombinationen durch Abdampfen eines organischen Lösungsmittels, wie etwa Aceton aus der Flüssigphase erfolgen kann. Die zur Bildung der Hülle verwendeten Komponenten können alternativ oder zusätzlich auch Nanopartikel, z.B. organische oder anorganische Nanopartikel, insbesondere Nanopartikel mit elektrischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften, z.B. Magnetit oder CdTe, umfassen.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren die Durchführung von zumindest einem zusätzlichen Beschichtungsschritt vor und/oder nach dem Präzipitationsschritt umfassen. Ein derartiger zusätzlicher Beschichtungsschritt kann beispielsweise das Aufbringen einer oder mehrerer Lipidschichten und/oder das schichtweise Aufbringen von Polyelektrolyten umfassen.
Durch Abscheidung von Lipidschichten und/oder amphiphiler Polyelektrolyten auf der Polyelektrolythülle kann eine Modifizierung der Permeabilität einer Hülle erreicht werden. Auf diese Weise kann die Permeabilität der Hüllen für kleine und polare Moleküle sehr stark vermindert werden. Beispiele für Lipide, die auf den Hüllen abgeschieden werden können, sind Lipide, die mindestens eine ionische oder ionisierbare Gruppe tragen, z.B. Phospholipide wie etwa Dipaimitoylphosphatidinsäure oder zwitterionische Phospholipide wie etwa Dipalmitoylphosphatidylcholin oder auch Fettsäuren bzw. entsprechende langkettige Alkylsulfonsäuren. Bei Verwendung zwitterionischer Lipide können Lipidmultischichten auf der Hülle abgeschieden werden.
Das schichtweise Aufbringen von Polyelektrolyten kann beispielsweise wie in der WO 99/47252 beschrieben, erfolgen. Der schichtweise Hüllenaufbau kann mit einem Präzipitationsschritt beispielsweise so kombiniert werden, dass zunächst auf dem Templatpartikel ein schichtweiser Aufbau von einer geringen Anzahl, z.B. 1 bis 4 Schichten von Polyelektrolyten erfolgt, dem sich ein Präzipitationsschritt anschließt. Alternativ oder zusätzlich kann auch nach den Präzipitationsschritten eine schichtweise Abscheidung von Polyelektrolyten auf der Hülle erfolgen. Auch kann in und/oder auf den Hüllen eine chemische Reaktion erfolgen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Kapseln herstellen, deren Größenverteilung derjenigen von Emulsionen entspricht und die im Gegensatz zu tensidstabilisierten Systemen keine Änderung der Größenverteilung im Sinne einer Ostwald-Reifung zeigen. Die Kapseln sind sehr stabil gegenüber chemischen, biologischen, mechanischen und thermischen Belastungen. Sie lassen sich bei geeigneter Zusammensetzung trocknen und wieder resuspendieren. Sie lassen sich als Konzentrat in wässrigen oder wässrig- gelartigen Phasen aufbewahren.
Das Verhältnis Kern/Wand der Kapseln beträgt vorzugsweise 95/5 - 60/40, insbesondere 90/10 - 75/25.
Weiterhin soll die Erfindung durch die nachfolgenden Figuren und Beispiele erläutert werden.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend die einstufige Bildung einer Polyelektrolyt/Ion-Hülle auf kolloidalen flüssigen Templatpartikeln.
Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend eine Selbstassemblierung von Polymerfilmen auf der Oberfläche von kolloidalen flüssigen Partikeln.
Die Figuren 1 und 2 zeigen eine schematische Darstellung von zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gemäß Figur 1 wird eine Suspension von flüssigen und mit amphiphilen Polyelektrolyten versetzten Templatpartikeln (2) hergestellt, die ein Parfümöl und Metallionen, z.B. Ionen eines polyvalenten Metalles oder Ionen eines Edelmetalles, wie etwa Ag+ (4) enthalten. Durch tropfenweise Zugabe einer Lösung mit negativ geladenen Polyelektrolytmolekülen (6) erfolgt eine Präzipitation einer lon/Polyelektrolyt-Hülle auf den Templatpartikeln. Die beschichteten Templatpartikel (8) können auf unterschiedliche Art und Weise weiter prozessiert werden. So können die Templatpartikel aufgelöst werden. Durch Reduktion der Metallionen werden metallbeschichtete Kapseln (12) erhalten. Durch schichtweises Aufbringen entgegengesetzt geladener Polyelektrolyte (14a, 14b) werden Kapseln mit einer anisotropen Hülle hergestellt, wobei der innere Teil eine lon/Polyelektrolyt-Hülle und der äußere Teil eine durch schichtweisen Aufbau erzeugte Polyelektro- lyt/Polyelektrolythülle ist. Anschließend können die Templatpartikel aufgelöst werden. Durch Entfernung der Metallionen (4) kann der innere lon/Polyelektrolyt-Teil der Hülle aufgelöst werden, sodass das Parfümöl und das Polymer (6) im Inneren der aus den entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten (14a, 14b) gebildeten Hülle verkapselt sind (20).
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 2 gezeigt. Es wird eine Suspension kolloidaler flüssiger und mit amphiphilen Polyelektrolyten versetzter Templatpartikel (32), die ein Parfümöl umfassen, in einer Flüssigphase vorgelegt, die ein Polymer, z.B. eine Nukleinsäure, ein Protein, ein Polysaccharid oder ein synthetisches Polymer, in gelöster Form enthalten. Durch Veränderung der Lösungsmittelzusammensetzung, z.B. tropfenweise Zugabe von Ethanol oder eines anderen Lösungsmittels, in dem das Polymer nicht oder nur schlecht löslich ist, erfolgt eine Präzipitation des Polymers, wobei mit dem Polymer beschichtete Templatpartikel (36) entstehen, die eingeschlossenes bzw. umhülltes Parfümöl enthalten. Durch schichtweise Abscheidung von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten (38a, 38b) werden beschichtete Templatpartikel mit anisotroper Hülle (40) erzeugt, wobei der innere Abschnitt der Hülle durch das präzipitierte Polymer und der äußere Abschnitt durch Schichten entgegengesetzt geladener Polyelektrolyten gebildet wird. Bei Verwendung löslicher Templatpartikel können diese aufgelöst werden, wobei ein in der Polyelektrolyt/Polyelektrolyt-Hülle verkapseltes Polymer (42), welches Parfümöl enthält, gebildet wird. Beispiele
Beispiel 1 - Herstellung von Parfümölmischungen
Folgende Parfumölmischungen wurden hergestellt:
1.1
Pos Menge/g Riechstoff
1 32,4 Lilial
2 17,8 Hexylzimtaldehyd (alpha)
3 11 ,8 Isoraldein 70
4 8,6 Iso E Super
5 7,2 Amylzimtaldehyd (alpha)
6 6,4 Propidyl
7 5,2 Hexylsalicylat
8 3,5 Cedramber
9 1 ,8 Myraldylacetat
10 1 ,8 PTBCA 25 eis
11 1 ,4 Linalool
12 0,8 Tetrahydrolinalool
13 0,6 Citronellol, rein
14 0,7 Aldehyd C12
1.2
Pos Menge/g Riechstoff
1 10 Lilial
2 10 Hexylzimtaldehyd (alpha)
3 10 Isoraldein
4 10 Troenan
5 10 Floramat
6 10 Dipheylether
7 10 Hexylsalicylat
8 10 Cyclyhexylsalicylat
9 10 Sandelice
10 10 Boisambrene forte Beispiel 2 - Herstellung von durch amphiphile Polyelektrolyte stabilisierten Tröpf- chenemulsionen
2.1
0,1 g eines Gemisches aus Hexadecyl/Octadecyl-bis(polyoxyethylen)-3- sulfopropyl-ammonium-betain und Natrium-hexadecyl/octadecyl- bis(polyoxyethylen)-2-sulfinato-3-sulfopropyl-ammonium-betain und
Poly(diallyldimethyl)ammonium-stearat (Gewichtsverhältnis von Simplex- Verbindung zu polyfunktionellem Tensid von 2:1) werden in 10 g Orangenöl, süß, gelöst.
2.2
0,05 g eines Gemisches bestehend aus Hexadecyl/Octadecyl-bis(polyoxyethylen)- 3-sulfopropyl-ammonium-betain und Natriumhexadecyl/octadecyl- bis(polyoxyethylen)-2-sulfinato-3-sulfopropyl-ammonium-betain und Poly[alkyl- methyl-bis(polyoxyethylen)-ammonium]-polyacrylat (Gewichtsverhältnis von Simplex-Verbindung zu polyfunktionellem Tensid 2:1) werden in 10 g Geraniol gelöst.
2.3
0,05 g Poly(diallyldimethyl)ammonium-poly(stearat) und Poly(diallyldimethyl)- ammonium-poly(erucasäure) werden jeweils in 10 g Orangenöl, süß, gelöst.
2.4
0,05 g Alkyl-dimethyl-ammonium-propyl-modifiziertes polykationisches Polysiloxan werden in 10 g Rosenöl gelöst. 2.5
0,02 g eines Gemisches aus Hexadecyl/Octadecyl-bis(polyoxyethylen)-3- sulfopropyl-ammonium-betain und Natrium-hexadecyl/octadecyl- bis(polyoxyethylen)-2-sulfinato-3-sulfopropyl-ammonium-betain werden in einer Mischung von 5 g Miglyol (C8, Cι2-Triglycerid) und 5 g Orangenöl, süß, gelöst.
2.6
0,05 g eines Gemisches bestehend aus Hexadecyl/Octadecyl-bis(polyoxyethylen)- 3-sulfopropyl-ammonium-betain und Natriumhexadecyl/octadecyl- bis(polyoxyethylen)-2-sulfinato-3-sulfopropyl-ammonium-betain und Poly[alkyl- methyl-bis(polyoxyethylen)-ammonium]-polyacrylat (Gewichtsverhältnis von Simplex- Verbindung zu polyfunktionellem Tensid 2:1) werden in 10 g der Parfumölmischung 1.1 gelöst.
2.7
0,05 g eines Gemisches bestehend aus Hexadecyl/Octadecyl-bis(polyoxyethylen)- 3-sulfopropyl-ammonium-betain und Natrium hexadecyl/octadecyl- bis(polyoxyethylen)-2-sulfinato-3-sulfopropyl-ammonium-betain und Poly[alkyl- methyl-bis(polyoxyethylen)-ammonium]-polyacrylat (Gewichtsverhältnis von Simplex-Verbindung zu polyfunktionellem Tensid 2:1) werden in 10 g der Parfumölmischung 1.2 gelöst.
Beispiel 3 - Schichtweiser Aufbau von Polvelektrolytmultischichten auf Öltröpfchen
Die nach den Vorschriften 2.1 bis 2.7 erhaltenen modifizierten Ölphasen werden in wässrigen Lösungen geeigneter Polyelektrolyte emulgiert. Dabei ist bei 2.1, 2.3 und 2.4 bevorzugt mit einem Polyanion und bei 2.2 bevorzugt mit einem Polykation in der wässrigen Phase fortzufahren. 2.5 kann sowohl in polykationischen als auch in polyanionischen Systemen weiterverarbeitet werden. Die erhaltenen Polyelektrolytkomplexe in der Öl/Wasser-Phasengrenze geben der Emulsion die notwendige temporäre Stabilität gegenüber Koaleszenz und stabilisieren ebenfalls die Phasengrenze selbst, so dass mit bekannten schrittweisen oder einschrittigen Verfahren zur Erzeugung der Polyelektrolytmultischichten fortgesetzt werden kann.
1 ml un modifiziertes Orangenöl oder 1 ml eines mit einem amphiphilen Polyelektrolyten wie in Beispiel 2.1 oder 2.3 beschrieben modifiziertes Öl wird mit 5 ml Poly(styrolsulfonat-natriumsalz) (PSS) mit einem Molekulargewicht von 70.000 D von Aldrich (1 mg/ml in 0,5 M NaCI) mittels Ultraschall mit einem Ultraturrax emulgiert. Dies führt zur Bildung einer ersten Polyelektrolytdoppelschicht an der Phasengrenze zwischen den Emulsionströpfchen und der kontinuierlichen wässrigen Phase.
Anschließend werden unter Schütteln 10 ml Poly(allylaminhydrochlorid) (PAH) mit einem Molekulargewicht von 50 bis 65.000 D von Aldrich (1 mg/ml in 0,5 M NaCI) zur Erzeugung der zweiten Schicht zugemischt. Die dritte Schicht wird durch Zugeben von 15 ml PSS und die vierte Schicht durch Zugeben von 20 ml PAH gebildet. Insgesamt werden auf diese Weise 10 Schichten (zehnte Schicht 50 ml PAH) erzeugt.
Ein mehrfaches Waschen im Scheidetrichter ergibt stabile Emulsionen. Gegebenenfalls können sich Vernetzungsschritte, z.B. durch Glutaraldehyd anschließen.
Beispiel 4 - Komplex-Präzipitation oder Koazervation aus alkalischer PSS/PAH- Lösung mit Emulsionstropfen als Templat
Hierbei wird eine Ausgangslösung der beiden Polyelektrolyte hergestellt, in der beide simultan ohne miteinander zu reagieren in Lösung sind. Das wird erreicht durch Vorlage von 100 ml 0,1 % (w/w) NaOH-Lösung mit 0,1 M NaCI. In dieser Lösung werden nacheinander 300 mg PSS (MG 70.000) und 200 mg PAH (MG 50-65.000) gelöst. Es wird bis zur vollständigen Auflösung geschüttelt. Diese Lösung ist für mehrere Stunden stabil. Es werden 20 ml unmodifiziertes Orangenöl oder 20 ml eines Öls nach Formulierungen 2.1 bis 2.7 dazugegeben. Mit dem Ultraturrax wird anschließend emulgiert und danach rasch mit 10 % (w/w) HCI bis in den Neutralbereich tritriert. Anschließend wird die Emulsion durch mehrmaliges Waschen im Scheidetrichter gereinigt. Es ergibt sich eine über Monate stabile Emulsion.
Beispiel 5 - Ein-Schritt-Präzipitation aus einer Lösung enthaltend einen Komplex aus einem Polyelektrolyten und einem mehrwertigen Ion
Lösung I: 1 ml PSS-Lösung (2 mg/ml) wird mit 200 μl einer Y(N03)3-Lösung (2 x 10"2 M) gemischt. Das resultierende Ladungsverhältnis zwischen Sulfat und Yttrium ist 5:3.
Lösung II: 400 μl Orangenöl werden mit 1 ml Wasser gemischt. Die Mischung wird für 3 bis 4 Minuten mit Ultraschall in einem Ultraturrax emulgiert.
Lösung I wird anschließend rasch zu Lösung II gegeben und die resultierende Emulsion für 2 Minuten im Vortex geschüttelt. Die Emulsion ist für mehr als 20 Stunden stabil und kann gegebenenfalls als Ausgangssystem für weitere Beschichtungen dienen.
Beispiel 6 - Einbringen in Wasch- und Reinigungsmittel
Zwei Weichspülformulierungen (Zusammensetzungen s. Tab. 1) wurden jeweils mit 0,5 % der nach dem Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellten Mikrokapseln versetzt. Anschließend wurden Textilien aus Baumwolle mit einer Weichspülerlösung 5 min behandelt. Das Mengenverhältnis von Weichspülern zu Trockenwäsche betrug 10,3 g/kg, das Flottenverhältnis 1 : 5. Es wurden Kapseln mit a) Orangenöl und b) den Parfumölmischungen gemäß Beispiel 1.1 und c) gemäß Beispiel 1.2 verwendet.
Bei allen Proben (Weichspülerformulierungen A und B, jeweils mit a), b) und c)) konnte durch sensorische Prüfung beim Bügeln, durch leichtes Reiben sowie bei der Behandlung im Trockner und der Lagerung eine stärkere Duftfreisetzung im Vergleich mit den Referenzproben, die unverkapselte Parfumöle enthielten, delektiert werden.
Als Vergleichsmittel wurden jeweils Weichspüler gewählt, deren Artikel an freiem Parfüm dem Gesamtparfümanteil (frei und verkapselt) der erfindungsgemäßen Mittel entsprach.
Die Wahrnehmung der Intensität der Parfümöle erfolgte nach Ausrüstung, Schleudern und eintägigem, hängenden Trocknen über den Dufteindruck beim anschließenden Bügeln. Hier zeigte sich, dass die erfindungsgemäß ausgerüsteten Textilien eine deutlich stärkere Duftintensität als die Referenzmuster aufwiesen.
Die Wahrnehmung der Intensität der Parfümöle erfolgte ferner nach 2, 6 und 9 Tagen Schranklagerung nach Ausrüstung, Schleudern und eintägigem, hängendem Trocknen. Auch hier zeigte sich, dass die erfindungsgemäß ausgerüsteten Textilien nach Lagerung noch eine deutlich stärkere Duftintensität aufwiesen, als die gleichlang gelagerten Referenzmuster.
Die Grundrezeptur der untersuchten Weichspüler besteht aus:
Tabelle 1 : Rezepturen für Weichspüler, Mengenangaben in Gew.-%
Figure imgf000026_0001
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Stepantex VL 90 A®, N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N, N-(ditalgacyloxyethyl)ammonium- methosulfat, additiviert mit Stepanquat X 9124® ex Stephan Europe, 3-Talgamidopropyl- dimethylammoniummethosulfat, 90 % in Isopropanol.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Einbringen von Parfümölen in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer Emulsion von flüssigen Templatpartikeln, die mindestens ein Parfümöl umfassen, in einer kontinuierlichen Flüssig- oder Gelphase, wobei in den flüssigen Templatpartikeln und/oder der kontinuierlichen Phase mindestens ein amphiphiler Polyelektrolyt oder Polyelektrolytkomplex oder ein Copolymer aus geladenen hydrophilen Monomeren und olloslichen Monomeren gelöst ist, und wobei an der Phasengrenze zwischen dem flüssigen Templatpartikel und der kontinuierlichen Phase ein Film gebildet wird;
(b) Aufbringen einer Hülle auf den an der Phasengrenze gebildeten Film; und
(c) Einbringen der umhüllten Parfümöle-umfassenden Templatpartikel in Wasch- und Reinigungsmittel oder Kosmetika.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Schritt (b) und Schritt (c) eine Aufarbeitung und gegebenenfalls eine Isolierung der umhüllten Templatpartikel durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion von flüssigen Templatpartikeln in der kontinuierlichen Flüssig- oder Gelphase mehrere Parfümöle umfaßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der folgenden Verbindungen als Parfümöl verwendet wird: Orangenöl, insbesondere süßes Orangenöl, Geraniol, Rosenöl, Lilial, α- Hexylzimtaldehyd, Iso E Super, α-Amylzimtaldehyd, Propidyl, Hexylsalicylat, Cedramber, Myraldylacetat, PTBCA 25 eis (Cyclohexanol, 4-(1 ,1- dimethylethyl)-, acetate), Linalool, Tetrahydrolinaool, Citronellol, Aldehyd C12, Troenan, Floramat, Diphenylether, Isoraldein 70, Cyclohexylsalicyclat, Sandelice, Boisambrene Forte.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Templatpartikel eine Ölphase und als kontinuierliche Phase eine wässrige oder wässrig-gelige Phase verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Templatpartikel aus Partikeln mit einem Durchmesser von bis zu 50 μm, insbesondere bis zu 10 μm, ausgewählt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Templatpartikel eine Lösung, eine Emulsion oder eine Suspension umfassen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Templatpartikel aus einer flüssig-kristallinen Substanz bestehen oder diese enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Templatpartikel einen zusätzlichen Wirkstoff enthalten.
10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Wirkstoff aus Katalysatoren, Polymeren, Farbstoffen, Sensormolekülen, Aromastoffen oder anderen Ölen ausgewählt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der amphiphile Polyelektrolyt Simplex-Verbindungen aus polykationischen oder polyanionischen Polymeren und Anionen oder polyfunktionelle zwitterionische Tenside enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der amphiphile Polyelektrolyt in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Templatpartikel, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Hülle einen schichtweisen Aufbau und/oder eine Präzipition von Multischichten und/oder eine Koazervation aus der kontinuierlichen Flüssigphase umfaßt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hülle verwendeten Komponenten zumindest einen Polyelektrolyten umfassen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hülle verwendeten Komponenten zwei entgegengesetzt geladene Polyelektrolyten umfassen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hülle verwendeten Komponenten eine polyvalentes niedermolekulares Kation und einen negativ geladenen Polyelektrolyten oder ein polyvalentes niedermolekulares Anion und einen positiv geladenen Polyelektrolyten umfassen.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Beschichtungsemulsion die filmbildenden Komponenten in komplexierter Form vorgelegt werden und durch Veränderung der Medienbedingungen eine Übertragung der Komponenten auf die Grenzschicht zwischen Templatpartikel und kontinuierlicher Phase erfolgt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hülle erforderlichen Komponenten zumindest ein Makromolekül umfassen.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Biopolymer, ein abiogenes Polymer oder ein Gemisch davon gegenbenenfalls in Kombination mit niedermolekularen biogenen und/oder abiogenen Substanzen verwendet wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Hülle Nanopartikel mit elektrischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften verwendet werden.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine zumindest teilweise Desintegration der Hülle.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hülle mit einer Dicke von 1 bis 100 nm, insbesondere 1 bis 50 nm, um die Templatpartikel erzeugt wird.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in und/oder auf den Hüllen eine chemische Reaktion durchgeführt wird.
24. Verwendung der gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 23 hergestellten umhüllten Parfümöle-umfassenden Templatpartikel in Wasch- und Reinigungsmitteln.
25. Verwendung der gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 23 hergestellten umhüllten Parfümöle-umfassenden Templatpartikel in Kosmetika.
26. Wasch- und Reinigungsmittel mit umhüllten Parfümöle-umfassenden Templatpartikeln, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 - 23.
27. Kosmetika mit umhüllten Parfümöle-umfassenden Templatpartikeln, hersteilbar nach einem der Ansprüche 1 - 23.
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