WO2002055588A1 - Compose de silicone modifie inodore, preparation cosmetique renfermant ce compose et procede pour purifier un compose silicone modifie presentant un polymere ramifie a groupe hydrophile - Google Patents

Compose de silicone modifie inodore, preparation cosmetique renfermant ce compose et procede pour purifier un compose silicone modifie presentant un polymere ramifie a groupe hydrophile Download PDF

Info

Publication number
WO2002055588A1
WO2002055588A1 PCT/JP2002/000066 JP0200066W WO02055588A1 WO 2002055588 A1 WO2002055588 A1 WO 2002055588A1 JP 0200066 W JP0200066 W JP 0200066W WO 02055588 A1 WO02055588 A1 WO 02055588A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
modified silicone
group
silicone compound
acid
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/000066
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuo Nakanishi
Original Assignee
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. filed Critical Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Priority to US10/221,274 priority Critical patent/US6784271B2/en
Priority to JP2002556651A priority patent/JP4187198B2/ja
Publication of WO2002055588A1 publication Critical patent/WO2002055588A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/894—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a polyoxyalkylene group, e.g. cetyl dimethicone copolyol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C08G77/34—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/14—Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/04—Preparations for care of the skin for chemically tanning the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair

Definitions

  • the present invention relates to a deodorized modified silicone having a hydrophilic group, and more particularly, to a purified modified silicone compound which has an extremely small odor generated over time even when incorporated into an aqueous system, and a purified modified silicone compound.
  • the present invention relates to a cosmetic used, and a method for purifying a modified silicone compound having a branched polymer comprising a hydrophilic group.
  • modified silicone compounds have been produced by subjecting a hydrogen siloxane and a compound having a terminal double bond to an addition reaction in the presence of a noble metal catalyst such as chloroplatinic acid.
  • a noble metal catalyst such as chloroplatinic acid.
  • the polyether-modified silicone is oxidatively degraded with the passage of time to form formaldehyde diacetoaldehyde. That is, for example, when an aryl etherified polyester is used as the polyoxyalkylene, the aryl group is internally rearranged as a side reaction when the addition reaction is performed with the hydrogen siloxane under a platinum catalyst, and the probe A norethene polyether is formed.
  • Patent No. 21377702 discloses that based on the elucidation of the second odor mechanism, the polyether-modified silicone containing the above impurities is used under certain conditions using water and an aqueous solution having a pH of 7 or less. After processing to generate an odorous substance until the degree of unsaturation derived from the residual double bond-containing polyether of the polyether-modified silicone becomes 0.02 or less, the odorous substance is removed. It is disclosed that the modified silicone does not generate an odor over time.
  • aldehyde condensates such as acetal, paraaldehyde, and aldol remained only by the hydrogenation reaction, and thus the aldehyde condensate remained in an aqueous solution.
  • aldehyde condensates such as acetal, paraaldehyde, and aldol remained only by the hydrogenation reaction, and thus the aldehyde condensate remained in an aqueous solution.
  • the present inventors have conducted a hydrogenation treatment on a modified silicone having a hydrophilic polymer as a branch polymer and a treatment for reducing the pH of the reaction solution to 7 or less, thereby generating malodor due to an aldehyde condensate of the modified silicone.
  • the present inventors have found that this can be prevented, and arrived at the present invention.
  • the first object of the present invention is to generate an odor over time.
  • An object of the present invention is to provide a modified silicone having a hydrophilic group having no substituent as a branch polymer.
  • a second object of the present invention is to provide a cosmetic that uses a modified silicone having a hydrophilic group as a branch polymer and does not generate an odor over time.
  • a third object of the present invention is to provide a method for purifying a modified silicone having a hydrophilic group as a branch polymer. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to an organohydrodiene polysiloxane, and a platinum catalyst or a rhodium catalyst, which comprises at least one compound selected from among an alkoxylated polyoxyalkylene compound, an alkenylated glycerin compound and an alkenylated sugar.
  • a hydrogenation reaction is applied to the reaction solution after the addition reaction to alkylate the remaining unsaturated bond.
  • an aldehyde condensate remaining in the silicone is decomposed by treating with an aqueous solution containing an acid substance and having a pH of 7 or less as a treating agent, or a solution in the reaction solution after the addition reaction is treated.
  • Treatment of phenyl etherified polyether using an aqueous solution containing an acidic substance and having a pH of 7 or less as a treating agent The modified silicone compound is obtained by purifying the resulting aldehyde and alkenylated ether compound by alkylation by a hydrogenation reaction after decomposing the modified silicone compound.
  • meq Z g is 0.02 or less, and the amount of aldehydes generated by heating and aging with 0.5 N hydrochloric acid at 50 for 0.5 hours is 70% of the modified silicone compound.
  • Deodorized modified silicone compound characterized by being at most ppm, and using the same It is a cosmetic.
  • the modified silicone compound comprising an organopolysiloxane having a branch polymer comprising a hydrophilic group is represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a fluorine-substituted alkyl group and the following general Equation (2)
  • R 3 an organic group (wherein R 3 is a carbon having 5 to 30 carbon atoms)
  • a hydrogen group or R 4 — (CO) represents an organic group represented by one (wherein, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms;), c, d and m each represent 0 ⁇ c ⁇ 5 0, represents 0 ⁇ D ⁇ 5_Rei and 0 ⁇ m ⁇ 1 5, same species or different organic groups selected from the group consisting of representing.) the integer, R 2 is the following formula (3)
  • a hydrophilic group represented by -QOX (3) (in the formula, Q represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which may contain at least one of an ether bond and an ester bond; X represents a monovalent hydrophilic group selected from polyoxyalkylene, glycerin and disaccharide.)
  • a and b represent 1.0 ⁇ a ⁇ 2.5 and 0.0 1 ⁇ b ⁇ 1.5, respectively.
  • the modified silicone compound of the present invention is a modified silicone compound composed of an organopolysiloxane having a branched polymer composed of a hydrophilic group, and can be particularly represented by the following general formula (1).
  • R 1 is the same or different from an organic group represented by an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group.
  • Organic groups specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptinole group, octyl group, noel group, decyl group, and cyclopentyl group
  • cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, and fluorine-substituted alkyl groups such as trifluoropropyl group and heptadecafluorodecyl group. be able to.
  • A is a number of 1.0 ⁇
  • R 1 may further be a long-chain alkyl group-containing organic group represented by the following general formula (2).
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms or an organic group represented by R 4 — (CO) —
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • c and d are each an integer of 0 to 50
  • m is an integer of 0 to 15. That is, R 1 is an alkoxy group, an ester group, a alkenyl ether residue or an alkenyl ester residue.
  • hydrolysis resistance may be inferior.
  • m is 15 or more, m is 3 to 11 because oily odor is strong. preferable.
  • an alkoxy group having 5 to 30 carbon atoms for example, a higher alkoxy group such as an oleoxy group and a stearoxy group may be mentioned.
  • ester groups such as oleic acid, stearic acid, and behdonic acid can be mentioned.
  • R 3 Lil stearyl ether residue, to Arirube - ether residues lay Is a denceelloyl ether residue.
  • C or d is not 0, an alkoxy group or an ester group is present via the polyoxyalkylene.
  • R 1 is a methyl group, more preferably 70% or more is a methyl group, and 100% may be a methyl group.
  • R 2 is a hydrophilic group represented by the following general formula (3).
  • Q represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond and an ester bond, for example, one (CH 2 ) 2 —, one (CH 2 ) 3 —, one CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - (CH 2) 4 -, one (CH 2) 5 -, - (CH 2) 6 -, one (CH 2) 7 -, - (CH 2) 8 - , One (CH 2 ) 2 — CH (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, one CH 2 — CH (CH 2 CH 3 ) one, one (CH 2 ) 3--(CH 2 ) 2- , one (CH 2 ) 3-0- (CH 2 ) 2 — O— (CH 2 ) 2 —,-(CH 2 ) 3 — O— CH 2 CH (CH 3 ) one,-CH 2 CH (CH 3 ) —COO ( CH 2 ) 2 — etc.
  • X is a monovalent hydrophilic group composed of polyoxyalkylene, glycerin or sugar.
  • R 2 is represented by the following general formula (4).
  • Equation (4) is the same as Q in equation (3), and R 5 Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • e is 2 to 200, preferably 5 to: an integer of L00; ⁇ 200, preferably an integer of 0-100, and e + f is 3-200, preferably 5 1100, and e / f1 is desirable in order to impart sufficient hydrophilicity to obtain a water-in-oil emulsion.
  • polyoxyalkylene moiety of the above formula (4) is composed of both ethylene oxide units and propylene oxide units, it may be either a block polymer or a random polymer of these units.
  • R 2 includes the following residues (where Q is the same as Q in formula (3), and s and t is an integer from 1 to 20). Further, a part of the hydroxyl group in the following residues may be substituted with an alkyne group or an ester group.
  • sugar residue (X) derived from a monosaccharide, an oligosaccharide or a polysaccharide examples include monosaccharide groups such as a glycosyl group, a mannosyl group, a galactosyl group, a ribosyl group, an arabinosyl group, a xylosyl group, and a fructosyl group.
  • monosaccharide groups such as a glycosyl group, a mannosyl group, a galactosyl group, a ribosyl group, an arabinosyl group, a xylosyl group, and a fructosyl group.
  • the preferred group include an oligosaccharide group such as a maltosyl group, a cellobiosyl group, a ratatosyl group, and a maltotriosyl group, and a polysaccharide group such as cellulose and starch.
  • a is from 1.0 to 2.5, preferably from 1.2 to 2.3. If a is less than 1.0, it is inferior in compatibility with the oil agent, and it is difficult to obtain a stable water-in-oil emulsion. If it is more than 2.5, the hydrophilicity is poor. Hard to get.
  • b is from 0.001 to 1.5, preferably from 0.05 to: 1.0. If b is less than 0.01, it is difficult to obtain a stable water-in-oil emulsion because of poor hydrophilicity, and if it is more than 1.5, the hydrophilicity becomes too high, so that a stable water-in-oil type is obtained. It is difficult to obtain an emulsion.
  • the weight average molecular weight of the silicone compound of the above formula (1) is not particularly limited, but is 500 to 200, 000, especially 1, 000 to; Is preferred.
  • the silicone compound of the above formula (1) When used in a skin cleansing composition, preferably has a weight average molecular weight of 4,000 or less, more preferably 2,000 or less, and particularly preferably 1,500 or less. More preferred.
  • the silicone compound of the above formula (1) used in the present invention includes an organohide polysiloxane, an alkenylated polyoxyalkylene compound, an alkenylated glycerin compound, an alkenylated sugar, and in some cases, an alkylene compound.
  • the compound can be easily synthesized by performing an addition reaction with an organic compound represented by the following general formula (5) or a platinum catalyst or a rhodium catalyst.
  • glycerin compound examples include monoglycerin, polyglycerin including diglycerin and triglycerin, and alkyl esters thereof, and specifically, those having the following structures can be used.
  • alkenylated sugar an arylated product of a monosaccharide such as aryl darcoside, ⁇ -darcoside and a mixture thereof, an arylated product of a disaccharide or polysaccharide, and a mixture thereof are used. .
  • the organohydridoenepolysiloxane may be linear, branched, or cyclic, but is preferably mainly linear in order to facilitate the addition reaction.
  • the total mixing ratio of the organohydrodiene polysiloxane and the above-mentioned polyoxyalkylene compound, glycerin compound, sugar compound, alkylene compound and / or organic compound represented by the above general formula (5) is S i
  • the molar ratio of the H group to the terminal unsaturated group is 0.5 to 2.0, preferably 0.8 to 1.2.
  • the above addition reaction is preferably performed in the presence of a platinum catalyst or a rhodium catalyst, and specifically, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-butylsiloxane complex and the like are preferably used.
  • the amount of the catalyst used may be a catalytic amount, but is preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less in terms of platinum or rhodium.
  • the above addition reaction may be performed in an organic solvent if necessary.
  • organic solvent examples thereof include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic or alicyclic compounds such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane.
  • Halogenated hydrocarbons such as formula hydrocarbons, dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride can be used, but ethanol and 2-propanol (isopropyl alcohol) are particularly suitable for use in cosmetics.
  • the conditions for the addition reaction are not particularly limited, but the reaction is preferably performed under reflux for 1 to 10 hours.
  • the remaining SiH is reacted with a compound having a double bond such as 1-hexene, or an alkali such as caustic soda.
  • Post-treatment is performed by a method such as adding a substance to cause a dehydrogenation reaction of SiH.
  • the internal double bond-containing polyether always remains in the system without reacting with the hydrogen siloxane.
  • the conventional polyether-modified silicone synthesized under the platinum catalyst always has the terminal and internal double bond-containing polyether remaining, and the degree of unsaturation of the entire system is 0.02 or more.
  • the liquid property of the polyether-modified silicone tends to be acidic over time due to oxidative deterioration of the polyether. Therefore, polyether-modified silicone
  • the system becomes acidic, and the decomposition of propyl etherified polyether gradually proceeds under the influence of an aqueous solution having a pH of 7 or less, causing a bad odor. Propion aldehyde is produced.
  • polyether-modified silicones cannot be combined with cosmetics such as hair care, skin care, and makeup in large quantities because of the bad odor generated over time. Close skin care. It was difficult to mix with one cap cosmetics.
  • the amount of pyropion aldehyde generated due to the removal can be reduced, so that a certain degree of deodorization was possible.
  • the aldehyde condensate formed by condensing part of the aldehyde remains in the system as it is after the above treatment, the odor generated due to the aldehyde compound generated by decomposition is generated.
  • the acid treatment such an aldehyde condensate can be decomposed and removed, but there is a limit in eliminating the unsaturated group. Therefore, it is not possible to completely remove the generation of the aldehyde and the odor resulting therefrom. I could not do it.
  • the reaction solution after the addition reaction is subjected to a hydrogen addition reaction to alkylate the remaining unsaturated bonds, and further to a mineral acid.
  • An aldehyde condensate remaining in the silicone is decomposed by using an aqueous solution having a pH of 7 or less containing an acid substance such as an organic acid or a Lewis acid as a treating agent, and preferably by heating.
  • the propenyl etherified polyether in the reaction solution after the addition reaction is preferably treated using an aqueous solution having a pH of 7 or less containing an acid substance such as a mineral acid, an organic acid, and a Lewis acid as a treating agent.
  • an acid substance such as a mineral acid, an organic acid, and a Lewis acid
  • usable modified silicone compounds are limited.
  • the polyether having a double bond existing in the polyether-modified silicone before the treatment was scarcely present, and the degree of unsaturation (meq / g) can be set to 0.02 or less, and even 0.01 or less. Therefore, even after heating and aging for 0.5 hour at 50 ° C in 0.23N hydrochloric acid, the amount of phenolic and ketones generated is less than 100 ppm of polyether-modified silicone, Furthermore, it can be 70 ppm or less.
  • any of a mineral acid, an organic acid, and a Lewis acid can be used as the acid used as the treating agent.
  • the mineral acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, phosphoric acid and the like.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, and other phenolic acids such as olenoic acid, snolefonic acid, sulfinic acid, phenolic acid, and primary and secondary nitro compounds.
  • Is a Lewis acid can be used those such as A1C1 3, FeCl 3, TiCl 4 , BF 3, Et 2 0. These acids are used in combination with water.
  • hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid or the like having a low boiling point.
  • hydrochloric acid trifluoroacetic acid, or the like, which is a strong acid.
  • HP LC High Performance Liquid Chromatography
  • 2,4-D NPH 2,4-dinitrophenylhydrazine
  • Hydrochloric acid is the most preferred acid because it is necessary to reduce disturbance molecules as much as possible in order to perform UV measurement by labeling the hydroxyl group.
  • the treatment temperature is preferably set to 80 ° C. or lower in order to prevent the hydrophilic group from being oxidized.
  • the amount of the aqueous solution to be added is preferably 0.1 to 100% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight, based on the modified silicone.
  • the modified silicone after the removal of the solvent may be subjected to a hydrolysis reaction by adding, for example, hydrochloric acid.
  • hydrochloric acid by adding hydrochloric acid to the reaction solution after the addition reaction of the hydridosiloxane and the polyester containing a terminal double bond using a platinum catalyst and heating, the aldehydes and ketones that cause the offensive odor are obtained. May be forcibly formed, and these may be removed together with hydrochloric acid and a solvent.
  • the latter method is most preferable, in which an aqueous solution is added to the solution after the reaction so as to have a pH of 7 or less, and the mixture is heated and stirred, and then subjected to strip purification.
  • the strip purification described above may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
  • the temperature condition is preferably set to 120 ° C. or lower, and in order to perform strip purification efficiently under these temperature conditions,
  • the pressure is preferably reduced, and in the case of normal pressure, the reaction is preferably performed under ventilation of an inert gas.
  • Deodorization is difficult even by the treatment with the above acidic aqueous solution. That is, the alkenyl ether and the pentenyl ether by the acidic aqueous solution are hydrolyzed. Due to the difference in dissolution rate, a trap occurs in which alkenyl ether remains. In order to prevent such a trap, it is necessary to hydrogenate the solution after the addition reaction or the solution after the acid treatment.
  • the hydrogenation reaction there are a method using hydrogen and a method using a metal hydride. Further, there are a homogeneous reaction and a heterogeneous reaction. These can be performed alone or in combination. However, considering the advantage that the used catalyst does not remain in the product, a heterogeneous catalytic hydrogenation reaction using a solid catalyst is most preferable.
  • the solid catalyst include simple substances or compounds such as nickel, palladium, platinum, rhodium, cobalt, chromium, copper, and iron.
  • the catalyst carrier may be omitted, but when used, activated carbon, silica, silica alumina, alumina, zeolite, or the like is used. These catalysts can be used alone or in combination.
  • Raney Nickel is usually developed and used in an alkaline reactor, it is particularly necessary to carefully measure the pH of the reaction solution. In addition, since the reaction system becomes weakly alkaline, a hydrolysis reaction using an acidic aqueous solution is particularly effective for deodorization.
  • the hydrogenation reaction is desirably performed at 1 to: LOOMPa, 50 to 200 ° C.
  • the hydrogenation reaction may be a batch type or a continuous type. In the case of a batch system, the reaction time depends on the amount of catalyst, temperature, etc., but is generally 3 to 12 hours.
  • the hydrogen pressure can be adjusted to a constant pressure as appropriate, but the end point of the hydrogenation reaction can be determined by observing the pressure gauge carefully as a point where the hydrogen pressure does not change.
  • the copolymer can be obtained by filtering the reaction solution and distilling off the solvent.
  • the aldehyde content of the modified silicone compound of the present invention purified by performing the hydrogenation treatment and the acid treatment is 70 ppm or less, particularly 2 O ppm or less. Lower and lower than 10 ppm.
  • Polyether-modified silicone absorbs oxygen in the air in the same way as oils and fats for cosmetics, and gradually undergoes autoxidation to deteriorate and cause rancidity. Acid rancidness is a phenomenon that causes malodor because it causes acid odor such as aldehyde acetic acid and acetic acid.
  • antioxidants such as phenols, hydroquinones, benzoquinones, aromatic amines, and vitamins can be used to increase the stability against oxidation.
  • an antioxidant for example, BHT (dibutylhydroxytoluene), vitamin E (d- ⁇ -tocopherol) and the like can be used. Vitamin ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is preferred for use in cosmetics, especially skin care products.
  • the addition amount of the antioxidant used is 10 to 500 ppm, preferably 50 to 300 ppm, based on the polyether-modified silicone.
  • the silicone compound of the present invention can be used for various uses, it is particularly suitable as a raw material for all cosmetics externally used for skin and hair.
  • the compounding amount of the silicone compound of the above formula (1) is preferably in the range of 0.1 to 40% by weight of the whole cosmetic.
  • the cosmetics of the present invention include components, water, powders, alcohols, water-soluble polymers, film-forming agents, oils, and oil-soluble gels used in ordinary cosmetics as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Agents organically modified clay minerals, surfactants, resins, ultraviolet absorbers, humectants, preservatives, antibacterial agents, fragrances, salts, antioxidants, pH regulators, chelating agents, fresheners, anti-inflammatory agents ,
  • Beautiful skin ingredients whitening agents, cell activators, skin roughening agents, blood circulation promoters, skin astringents, antiseborrheic agents, etc.
  • Normal cosmetics as powder Irrespective of its shape spherical, needle-like, plate-like, etc.
  • particle size flag-like, fine particles, pigment grade, etc.
  • particle structure particle structure
  • inorganic powders organic powders, surfactant metal salt powders, colored pigments, pearl pigments, metal powder pigments, and natural pigments.
  • the inorganic powders include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, myriki, Kaolin, sericite, muscovite, synthetic mica, phlogopite, biotite, biotite, lithic mica, caic acid, caic anhydride, aluminum silicate, magnesium silicate, aluminum silicate-pummagnesium, calcium silicate, Barium silicate, strontium silicate, metal tandastate, hydroxyapatite, permikilite, hydrite, bentonite, montmorillonite, hectolite, zeolite, ceramic powder, calcium diphosphate , Alumina, Al hydroxide Polyurethane powder, polyethylene powder, polyethylene powder, polypropylene powder, polystyrene powder, polyurethane, benzoguanamine powder, polymethino
  • colored pigments include iron oxide, iron hydroxide, and iron red titanate; Inorganic brown pigments, yellow iron oxide, yellow clay, etc., inorganic yellow pigments, black iron oxide, carbon black, etc.
  • inorganic black pigments manganese violet, cobalt violet, etc.
  • inorganic purple pigments chromium hydroxide
  • Inorganic green pigments such as cobalt oxide and cobalt titanate
  • inorganic blue pigments such as navy blue and ultramarine blue
  • tar dyes are raked
  • natural dyes are raked, and these powders are compounded.
  • pearl pigments include titanium oxide-coated mica, titanium oxide-coated mica, oxychloride Bismuth, titanium oxide-coated bismuth oxychloride, titanium oxide-coated talc, fish scale foil, titanium oxide-coated colored mica, etc .; Powder, kappa powder, stainless powder, etc .; tar / color pigments: red 3, red 104, red 106, red 201, red 202, red 210 No. 4, Red 205, Red 220, Red 222, Red 222, Red 228, Red 230, Red 401, Red 505 No., Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow No. 203, Yellow No. 204, Yellow No. 401, Blue No.
  • Blue No. 2 Blue No. 201, Blue No. 4 04, Green 3, Green 201, Green 204, Green 205, Orange 201, Orange 203, Orange 204, Orange 206, Orange 206 Orange No. 207, etc .
  • natural pigments include carminic acid, laccaic acid, calsamine, bradylin, clocin and the like.
  • These powders may be compounded as long as the effects of the present invention are not impaired, or may be treated with a general oil agent, silicone oil, a fluorine compound, a surfactant, or the like.
  • a general oil agent silicone oil, a fluorine compound, a surfactant, or the like.
  • Alcohols include lower alcohols such as ethanol and isopropanol.
  • Sugar alcohols such as cornole, sorbitol / re, manoletoses, etc., and steronoles include cholesterol, sitosterol, phytosterol, and lanosterol.
  • Water-soluble polymers include gum arabic, tragacanth, galactan, charobum gum, guar gum, karaya gum, ligaraginan, pectin, agar, quince seed (male mouth), starch (rice, corn, parisho, wheat), and algeco mouth.
  • xanthan gum such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan
  • animal macromolecules such as collagen, casein, albumin, gelatin, carboxymethyl starch, methyl Starch-based polymers such as hydroxypropyl starch, methylcellulose, ethynolecellulose, methyl / hydroxypropinolese / relose, force / repoxymethylcellulose, hydroxymethinoresenorelose, Alginate-based polymers such as droxypropise resulose / reloose, nitrosenorreose, sodium senorelose sulfate, sodium carboxymethinolecellulose sodium, crystalline cellulose, cellulose-based polymer, cellulose alginate, sodium alginate, and propylene glycol alginate Polymer such as polybutyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, polyoxyethylene polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer polymer, sodium polyacryl
  • any solid, semi-solid, or liquid oil can be used as long as it is used in ordinary cosmetics.
  • natural animal and vegetable oils and fats and semi-synthetic oils include apogado oil, linseed oil, almond oil, botaro wax, eno oil, olive oil, cocoa butter, kapok wax, kaya oil, carnaupa wax, liver oil, candelilla, beef tallow, beef leg Fat, beef bone fat, hardened beef tallow, oil of kyonin, spermaceti, hardened oil, wheat germ oil, sesame oil, rice germ oil, rice oil, sugar cane wax, southern oil, safflower oil, shea butter, cinnamon oil, cinnamon Oil, Jojopalou, squalene, shellac wax, tuttle oil, soybean oil, teaseed oil, camellia oil, evening primrose oil, corn
  • Acids eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA), isostearic acid, 12-hydroxy Stearic acid, etc .
  • higher alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, normityl alcohol, stearyl alcohol, benzoyl alcohol, hexadecinoleanol alcohol, oleinole alcohol, isosteararyl alcohol , Hexildodecanol, otatildodecanol, cetostearyl alcohol, 2-decylte toradesinol, cholesterol monophosphate, phytosterol monolayer, pOE cholesterol monooleate ethereal, monosteaaryl glycerin ether (Bacyl alcohol), monooleyl glyceryl ether (Seracyl alcohol), etc .
  • ester oils include diisobutyl adipate, 2-hexyldecyl adipate, di-2-hepty
  • Low- to high-viscosity organopolysiloxanes such as polymers, Otamethylcyclotetrasiloxane, decamethinolecyclopentasiloxane, dodecameci Cyclic siloxanes such as cyclohexasiloxane, tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, highly polymerized gum-like dimethylpolysiloxane, gum-like dimethylsiloxane.
  • Methylphenylsiloxane Silicone rubber such as copolymer, cyclic siloxane solution of silicone rubber, cyclic siloxane solution of trimethylsiloxycyanic acid, trimethylsiloxycyanic acid, higher alkoxy-modified silicone such as stearoxysilicone, higher fatty acid-modified silicone, alkyl-modified silicone , Amino-modified
  • oil-soluble gelling agent examples include metal soaps such as aluminum-mum stearate, magnesium stearate, and zincmi state, amino acid derivatives such as N-lauroyl-L-glutamic acid, ⁇ , ⁇ -gamma-p-tylamine, and dextrin palmitate.
  • Dextrin stearic acid Dextrin fatty acid esters such as dextrin 2-ethyl / hexanoic acid palmitic acid ester, sucrose fatty acid esters such as sucrose palmitic acid ester and sucrose stearate ester, monobenzylidenesol bitonole, Benzylidene derivatives of sorbitol such as benzylidene sorbitol; organically modified clay minerals such as dimethylbenzyl dodecyl ammonium montmorillonite clay; dimethinoresioctadecinoleammonium montmorillonite clay; and the like. , Or two or more types can be used.
  • Surfactants other than the above components may be used in combination in the cosmetic of the present invention.
  • Surfactants to be used include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, but are not particularly limited and may be any of those used in ordinary cosmetics. Can also be used. Specific examples are given below.
  • the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and triethanolamine palmitate; alkyl ether carboxylic acids and salts thereof; Acid salt, anolequinolenosoleonic acid, alkene sulfonate
  • the surfactant include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene phenol, and polyoxyethylene alcohol.
  • Polyoxypropylene olenoleate fatty acid Polyoxyethylene olenolequinolefeinoleatenole, Polyoxyethylene fatty acid ester, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, Polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene fitstano Ruthenole, polyoxyethylene phytosterol monooleate, polyoxyethylene cholesterol monooleate ether, polyoxyethylene cholesterol monooleate ethere, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, polyoxyalkylene-alkyl co-modified organopolysiloxane, alkanolamide, Sugar ethers, sugar amides and the like;
  • amphoteric surfactant include betaine, amino carboxylates, and imidazoline derivatives.
  • the ultraviolet absorber examples include benzoic acid-based ultraviolet absorbers such as para-aminobenzoic acid, anthranilic acid-based ultraviolet absorbers such as methyl anthranilate, salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as methyl salicylate, and octyl paramethoxy citrate.
  • Benzoic acid such as 2,4-dihydroxybenzophenone; non-UV-absorbents; UV-absorbing UV-absorbing agents such as ethyl locanoate; 4-t-butyl —4, dimethoxymethane UV absorbers such as methoxydibenzoylmethane.
  • humectants include glycerin, sorbitol, propylene glycol, dipropylenedari cone, 1,3-butylene glycol cone, glucose, xylitol, manole titonele, polyethylene glycol cone, polyethylene glycolone, and hyanolone Acids, chondroitin sulfate, pyrrolidone carboxylate, polyoxyethylene methyl darcoside, polyoxypropylene methyl darcoside, etc.
  • Antiseptic preservatives include alkyl paraoxybenzoate, benzoic acid, sodium benzoate, sorbic acid Antibacterial agents such as benzoic acid, salicylic acid, phenolic acid, sorbic acid, paraoxybenzoic acid alkyl ester, norrachlormetalezole, hexaclofenphen, benzanoleconidium chloride, chloride, etc. Chlorhexidine, trichlorocarbanilide, photosensitizer, phenoxyethanol, etc.
  • Antioxidants include tocopherol, butylhydroxyesole, dibutylhydroxytoluene, phytic acid, etc.
  • pH adjusters include lactic acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, dl-malic acid, potassium carbonate , Sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, etc .; chelating agents such as alanine, sodium edetate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, phosphoric acid, etc .; cooling agents such as l-menthol, camphor
  • anti-inflammatory agents include allantoin, glycyrrhetinic acid, glycyrrhizic acid, tranexamic acid, and azulene.
  • Ingredients for beautiful skin include whitening agents such as placenta extract, arbutin, daltathione, and snowy nosita extract; royal jelly, photosensitizers, cholesterol derivatives; cell activators such as calf blood extract; Pereninoleamide, Benzinoleestenole nicotinate, Nicotinic acid / 3-butoxeti noreeste ⁇ /, Capsaicin, Zingeron, Cantharistinki, Ictamone Ichinore, Caffeine, Tanninic acid, Hipponoreoneinore, Tocopherone nicotinate Inositol / lehexanicotinate, cyclanderate, cinnarizine, tolazoline, acetylcholine, verapamil, cepharanthin Blood circulation promoters such as ⁇ -oryzanol, skin astringents such as zinc oxide and tannic acid, and antiseborrheic agents such as zio
  • vitamins examples include vitamin ⁇ oil, retinol, and rooster Vitamin A such as retinol acid, retinol palmitate, vitamin B2 such as riboflavin, riboflavin butyrate, and flavin adene nucleotide; pyridoxine hydrochloride; pyridoxine dioctanoate; pyridoxine tripalmitate Vitamin B6, Vitamin B12 and its derivatives, Vitamin B such as Vitamin B15 and its derivatives, L-ascorbic acid, L-ascorbic acid dipalmitate, L-ascorbic acid 12-sulfate sodium Vitamin C, such as potassium and L-ascorbic acid diester dipotassium phosphate, Vitamin D, such as oleoresin, olecanolecipherol, etc., a—tocopherenole, j3—tocopheronele, otocopheroneole, acetic acid d 1——tocophere nicotine, a
  • Bumino acids include glycine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, pheninolealanine, anoleginine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, cystine, cystine, methionine, tryptophan, etc.
  • Hormones include estradiol, ethlestradiol and the like.
  • the cosmetic is a lotion, an emulsion, a cream, a cleansing, a massage, a detergent, a skin care such as an antiperspirant, a deodorant, a foundation, a makeup base, a reddish color, an aisha dough, a mascara, an islay
  • makeup ingredients such as lipstick and lipstick, and hair ingredients such as shampoo, rinse, and treatment.
  • the dosage form can be selected from various forms such as liquid, emulsion, solid, paste, gel, and spray.
  • the double bond and aldehyde condensate contained as impurities in the modified silicone are almost completely decomposed, and the ketone and aldehyde are not decomposed. Since it is removed, even if it is mixed in an aqueous system, it does not smell over time. Therefore, it can also be used for cosmetics applications that could not be used conventionally.
  • M and M e 3 S i O 1 7 2 group an M e 2 S i O group is denoted by D in the following formula was modified by substituents or Re Izu methyl group in M and D a unit referred to as M R and D R.
  • the “%” of the yield indicates “% by weight”.
  • a glass reaction vessel In a glass reaction vessel, 144 g of a methylhydridoenepolysiloxane compound having a hydrogen gas generation amount of 1.4 Oml / g and a weight average molecular weight of 500, polyoxyethylene (9) 475 g of allylic ether and 500 g of isopropyl alcohol were charged, and 0.2 g of a 3% chloroplatinic acid / isopropanol solution was added, and an addition reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. After transferring the reaction solution to an autoclave, 50 g of Raney nickel was added, hydrogen was introduced, and a hydrogenation reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. During the reaction, the hydrogen pressure was kept at 1 MPa.
  • the catalyst was filtered and 250 g of 0.05 NZ HC1 aqueous solution was added to add 60 g After hydrolyzing at ° C for 3 hours, 2.5 g of 5% aqueous sodium bicarbonate was added for neutralization.
  • M 2 D eo DR * 1 3 As a result, 196 g of a polysiloxane oil having a viscosity at 25 ° C. of 880 mm 2 / s and a specific gravity of 1.009 was obtained.
  • the yield was 80%.
  • Example 2 Without performing the hydrolysis performed in Example 1, 250 g of a 0.01 N / HC1 aqueous solution was added to the reaction solution after the addition reaction, and hydrolysis was performed at 70 ° C for 3 hours. Thereafter, 5.0 g of a 5% aqueous solution of sodium bicarbonate was added for neutralization. Thereafter, 0.39 g of vitamin E was added to the reaction solution, stripped under reduced pressure at 110 ° C./400 Pa, and the filtered sample was used as Comparative Sample 3.
  • Unsaturation (meq / g): Heavy acetone is used as a solvent, and one NM Calculated from 1 H signal of unsaturated double bond hydrogen by R.
  • d, d (2H) For the aryl group, d, d (2H) of 5. lp pm to 5.3 p pm was used, and for the propininole group, 6. 1 pm to 6.3 111 (1 (1 H)) was used.
  • Odor 10 g of sample and 10 g of purified water were mixed, and the mixture was allowed to stand at 60 ° C for 24 hours.
  • HP LC 1 g of the sample was dissolved in 1 Om1 of special grade ethanol to prepare a test solution, and 90 mg of 2,4-DNP H was added to 90 ml of special grade ethanol to dissolve. Next, 2 ml of hydrochloric acid was added, and purified water was added to make 50 ml to make the reaction solution [at this time, the hydrochloric acid concentration of the reaction solution was 1.44% (0.47 regulation)]. 1. Oml of the reaction solution was added to the test solution 1. 01111 [The hydrochloric acid concentration of the reaction solution was 0.72% (0.23 norm)], and the mixture was heated at 50 ° C for 30 minutes. After that, HPLC analysis was carried out using CH 3 CN / H 2 O (50/50) as an eluent and ultraviolet rays of 365 nm.
  • Comparative Example 1 is a sample from which light components have been removed after the addition reaction, and has a high degree of unsaturation and a high aldehyde content and a strong odor.
  • Comparative Example 3 the degree of unsaturation was set to 0.002 meqZg or less by using a higher concentration of hydrochloric acid aqueous solution than in Example 1. Although the amount of propionaldehyde generated was lower than in Comparative Example 2 in which the hydrogenation treatment was performed, the oxidation treatment progressed due to the heat treatment with hydrochloric acid, and an acid odor was generated. According to Patent No. 2 1 37 0 62, it is an important factor in the process control to set the degree of unsaturation to 0.02 meq / g or less. Lowering it alone does not have the effect of lowering the total amount of aldehyde.
  • Example 2 polyether-based polysiloxane 2
  • a methylhydrogenpolysiloxane compound having a hydrogen gas generation rate of 20 In a glass-made reaction vessel, a methylhydrogenpolysiloxane compound having a hydrogen gas generation rate of 20. Oml / g and a weight average molecular weight of 4600 (5% of the total Me 2 SiO 1/2 units is 5%) CF 3 C 2 H 4 MeS iO Fluorine-modified methylhydrogenpolysiloxane (unit: 4) 4 60 g, polyoxyethylene (9) aryl ether 190 g and isopropyl alcohol 500 g were charged, and 3% chloride was added. 0.2 g of a sodium propyl platinate alcohol solution was added, and an addition reaction was performed at 80 ° C for 5 hours. After the reaction mixture was transferred to an autoclave, 5% syrup (25 g of 1 l) was added to the autoclave, hydrogen was introduced, and a hydrogenation reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours. It was kept
  • Example 5 Glycerin-modified polysiloxane A methyl hydride polysiloxane compound having a hydrogen gas generation rate of ISO ml Zg and a weight average molecular weight of 1200 in a glass reaction vessel
  • a methylhydrodiene polysiloxane compound having a hydrogen gas generation amount of 280 m 1 / g and a weight average molecular weight of 65 0, 300 g of aryl glucoside was added.
  • 400 g of ethyl alcohol was charged, 0.2 g of a 3% -chloroplatinic acid / isopropyl alcohol solution was added, and an addition reaction was performed at 80 ° C for 5 hours.
  • 25 g of Raney-Eckel was added to introduce hydrogen, and a hydrogenation reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. During the reaction, the hydrogen pressure was maintained at 1 MPa.
  • a lipstick consisting of the following components was prepared.
  • Component 9 is mixed with the rest of Component 2 and dispersed with a roller.
  • the lipstick obtained as described above was a wzo-type creamy lipstick with excellent cosmetic persistence, and it was found that the lipstick was lightly spread and free from stickiness and oiliness.
  • An eyeliner comprising the following components was prepared.
  • Purified water 1 0 silicone resin [Me 3 S i O 1/2 ] / 5 0% _D 5 solution of silicon cone network compound of [S i 0 2] ratio 0.8 Silicone-treated black iron oxide; heat-treated after adding 2% methylhydrogenpolysiloxane to black iron oxide
  • A Mix components 1 to 4, add component 5, and mix and disperse uniformly.
  • Components 1-4 are mixed, and components 5-7 are added and dispersed uniformly.
  • the eyeshadow obtained as described above has a light spread, no oiliness or dustiness, gives a fresh and refreshing feeling, and has water resistance, water repellency and sweat resistance. It was found that it was good and durable, did not lose its makeup, did not change over time or over time, and had excellent stability.
  • Example 10 Suntan emulsion
  • a suntan emulsion comprising the following components was prepared.
  • B is dried at 50 ° C all day and night to obtain an emulsifier composition of Component 1.
  • the suntan emulsion obtained as described above has a fine texture, spreads lightly, is not sticky or greasy, gives a moist, fresh and refreshing feeling, and is resistant to water and cosmetics. It was found that it had good durability and did not change over time or over time and had excellent stability.
  • Example 11 1 Suncut Treasure
  • a suncut cream comprising the following components was prepared.
  • A Add component 2 to part of component 1 to make it homogeneous, add component 7 and disperse with a bead mill.
  • the sun cut cream obtained as described above has no stickiness, spreads lightly, has excellent adhesion, is well-set, has a glossy finish, and has a very good makeup lasting. It was found that the temperature and time were very stable.
  • a foundation comprising the following components was prepared. '
  • Components 1 to 5 are mixed by heating, and components 6 to 11 are added and made uniform.
  • B Components 12 to 15 and 17 are dissolved by heating. (The pH of the aqueous system was 9.0)
  • C Under stirring, B was gradually added to A to emulsify, cooled, and component 16 was added to obtain a foundation.
  • the foundation obtained as described above has a fine texture, light spread, no stickiness or oiliness, gives a moist, fresh and refreshing feeling, and has good makeup lasting However, it was found that there was no change in temperature or time, and the stability was excellent.
  • a liquid foundation comprising the following components was prepared.
  • B Heat and mix components 1 to 6 at 70 ° C, add A and mix uniformly C: Components 14 to 17 and 19 were heated to 40 ° C, gradually added to B, emulsified, cooled, and added with Component 18 to obtain a liquid foundation.
  • the liquid foundation obtained as described above has no stickiness, spreads lightly, has a refreshing high refreshing feeling, does not change with temperature or time, and has excellent stability. I knew it was something.
  • An oily foundation comprising the following components was prepared.
  • A Components 1 to 5 are mixed by heating, and components 6 to 8 are added and made uniform.
  • B A was dissolved by heating, component 9 was added, the mixture was filled in a metal dish, and cooled to obtain an oily foundation.
  • the oily foundation obtained as described above has a fine texture, light spread, no stickiness or oiliness, and it is moist and moist It gave a fresh and refreshing feel, had good makeup, had no change over time or over time, and had excellent stability.
  • a hair cream comprising the following components was prepared.
  • Vitamin E acetate 0.1
  • Silicone resin [Me g S i Z IlS i Os] 50% of a silicone network compound with a ratio of 0.8-D 5 solution
  • the hair cream obtained as described above has a light, spacious, non-greasy and greasy feel, gives a moist and fresh, crisp feel, and is water-resistant, water-repellent, and water-resistant. It was found that it was sweaty and durable, had no change over temperature or time, and had excellent stability.
  • a moisturizing cream comprising the following components was prepared.
  • Zinc stearate 2 0 1 0.
  • Vitamin E acetate 3 0 1 1.
  • Polyethylene glycol / re 400 1 0 1 2.
  • Components 1 to 6 and 9 to 10 are mixed uniformly, and components 7 to 8 are added and dispersed uniformly.
  • B was gradually added to A, emulsified and cooled, and component 15 was added to obtain a moisturizing cream.
  • the moisturizing cream obtained as described above spreads lightly, is fresh and fresh, has no stickiness, does not change with temperature or aging, and has excellent usability and stability. .
  • a hand cream comprising the following components was prepared.
  • B was gradually added to A, emulsified, cooled, and component 11 was added to obtain a hand cream.
  • the hand cream obtained as described above has no stickiness, is light in spread, has a refreshing feel, effectively protects the skin from water work, and has a high temperature stability. It turned out to be very good.
  • Example 1 8 0 ZW Hand Cream
  • KP 545 Acryl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • KP 561 Stearyl-modified acrylic silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • A Mix components 1 to 9 and dissolve by heating.
  • the hand cream obtained as described above has no stickiness, spreads lightly, has excellent adhesion, is well settled, has a glossy finish, and has a very long lasting makeup. It was also found to be very stable over time.
  • A Mix components 1 to 5 uniformly, add components 6 to 7, and disperse them uniformly.
  • a serum consisting of the following components was prepared.
  • the serum obtained as described above has a fine texture, spreads lightly, has no stickiness, is moist and fresh, and has excellent stability with no change over temperature or time. I knew it was there.
  • An antiperspirant comprising the following components was prepared.
  • the antiperspirant obtained as described above spreads lightly, is not sticky or greasy, does not become too white, gives a fresh feeling of use, and changes with temperature and time. Excellent stability I understood.
  • a cleansing cream comprising the following components was prepared.
  • the cleansing cream obtained as described above has a fine texture, spreads lightly, is not sticky or greasy, gives a moist, fresh and refreshing feeling, and has a cleansing effect. It was found to be high and stable with no change over time or temperature.
  • Example 23 Treatment Gel
  • a treatment gel comprising the following components was prepared.
  • a rinse-type pack cosmetic comprising the following components was prepared.
  • component 3 After components 4 to 7 and 9 are uniformly mixed, component 3 is mixed and stirred.
  • A was added to B and emulsified to obtain a paste-type wash-off type packaged cosmetic.
  • the rinse-off type pack cosmetic obtained as described above spreads lightly during application, has excellent cleaning effect, and after rinsing, has a moist, non-greasy and smooth skin feel. It was found that it had excellent usability and also had excellent stability.
  • a wipe-type cleansing comprising the following components was prepared.
  • the wipe-type cleansing obtained as described above has no stickiness during application, spreads lightly, and is moist.After wiping off, it is very good without moisture. It was also found that there was no change with temperature or time, and that the stability was excellent.
  • Example 26 Deodorant
  • a deodorant comprising the following components was prepared.
  • the deodorant obtained as above can be used even at high concentrations. It was found that it had a very good usability with no stickiness, no slack, and long lasting effect.
  • a makeup remover comprising the following components was prepared.
  • A Add components 1 to 5 and 7 and dissolve uniformly.
  • the deodorized modified silicone compound of the present invention since the deodorized modified silicone compound of the present invention does not generate odor even with the passage of time, it is particularly suitable for use in cosmetics. You. Further, the cosmetic of the present invention does not generate odor over time, so that it can be used with confidence and is economical because it lasts a long time. Furthermore, the method for purifying an organopolysiloxane having a branched polymer comprising a hydrophilic group according to the present invention is extremely industrially significant because it does not require a particularly sophisticated technique or equipment.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

明 細 書 無臭化変性シリ コーン化合物、 それを含有する化粧料、 及び、 親水性基 からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物の精製方法 技術分野
本発明は、 親水性基を有する無臭化変性シリ コーンに関し、 より詳細 には、 水系に配合された場合であっても経時で発生する臭が極めて少な い、 精製された変性シリコーン化合物及びそれを用いた化粧料、 並びに 親水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物の精製方法 に関する。 背景技術
従来、 変性シリコーン化合物はハイ ドロジェンシロキサンと末端二 重結合を有する化合物とを、 塩化白金酸等の貴金属触媒下に付加反応せ しめることによって製造されてきた。 しかしながら、 このようにして得 られたポリエーテル変性シリコーンを乳化系で使用した場合には経時に よって着臭するので、 化粧料等の用途には使用し難いという欠点があつ た。
上記の着臭機構をポリエーテル変性シリコーン化合物によって説明す ると、 それは、 経時によってポリエーテル変性シリ コーンが酸化劣化し てホルムアルデヒ ドゃァセトアルデヒ ドが生成するというものである。 即ち、 例えば、 ポリオキシアルキレンとしてァリルエーテル化ポリエ 一テルを使用した場合には、 これを白金触媒下にハイ ドロジェンシロキ サンと付加反応せしめる際に副反応としてァリル基が内部転位し、 プロ ベ-ノレエーテノレィ匕ポリエーテルが生ずる。 このプロぺ二/レエーテノレ化ポ リエーテルはハイ ドロジェンシロキサンと反応しないので、 正常な付加 反応によって生成したポリエーテル変性シリコーン中に不純物として残 存する上、 未反応のァリルエーテル化ポリエーテルも不純物として前記 ポリエーテル中に残存する。 又、 未反応のァリルエーテル化ポリエーテ ルは、 残存する白金触媒により徐々に異性化してプロぺニルエーテル化 ポリエーテルとなる。 従って、 これらの不純物を含有するポリエーテル 変性シリコーンに水が作用するとプロぺニルエーテルの切断が起こり、 プロピオンアルデヒ ドが生じて悪臭が発生するものと考えられる。 この 反応は酸の存在によって促進され、 p Hが小さくなる程反応速度が大き くなる。
特許第 2 1 3 7 0 6 2号は、 上記 2番目の着臭機構の解明に基づき、 上記不純物を含有するポリエーテル変性シリコーンを、 一定条件下で水 と p H 7以下の水溶液を用い、 ポリエーテル変性シリコーンの残存二重 結合含有ポリエーテルに由来する不飽和度が 0 . 0 0 2以下になるまで 処理することにより臭い物質を発生させた後、 これを除去した場合には 、 ポリエーテル変性シリコーンが経時によっても悪臭を発生しなくなる ことを開示している。
しかしながら、 上記の酸性水溶液による処理においては以下の問題が 生じる。 すなわち、 ハイ ドロジェンシロキサンとァリルエーテル化ポリ エーテルの反応は常に一定であるというわけではなく、 付加反応率が変 化することにより残存するァリルエーテル化ポリエーテル及ぴプロべ- ルエーテル化ポリエーテルの含有量も変化する。 従って、 ロッ トごとに
、 必要とする反応時問及ぴ酸性水溶液の濃度が異なる。 また、 ァリルェ 一テル化ポリエーテルとプロぺニルエーテル化ポリエーテルでは加水分 解速度に差があり、 同様の反応条件ではァリルエーテル化ポリエーテル の加水分解速度が遅いためァリエーテル化ポリエーテルが残存し、 経時 でプロぺニルエーテル化ポリエーテルを生じ、 悪臭物質を発生する。 さらに、 強い条件で塩酸処理を行いァリル化エーテルを加水分解する とポリォキシアルキレン基が酸化され悪臭を生じるという問題を生じる 一方、 上記の反応率によるロットぶれを解決する手段として、 U S P 5 , 2 2 5 , 5 0 9及ぴ特開平 7 _ 3 3 0 9 0 7には不飽和二重結合を 水素添加反応によってアルキル化する方法が開示されている。 この方法 によるとァリルエーテル化ポリエーテル及びプロぺニルエーテル化ポリ エーテルの違いによらず、 不飽和 2重結合をアルキル化することが可能 でありプロピオンアルデヒ ドの発生を安定に制御することができるとい うことが期待される。
しかしながら、 本研究者がさらに安定な無臭化変性シリコーンを製造 するべく検討を行ったところ、 水素添加反応のみではァセタール、 パラ アルデヒ ド、 アルドールなどのアルデヒ ド縮合物が残存し、 したがって 水溶液中でアルデヒ ドを生成し悪臭の原因となることを見いだした。 こ れらの化合物は分子中に不飽和結合を有しないために水素添加反応によ つては全く除去することができない。 また、 不飽和結合を有しないため 不飽和度による管理が有効でない。
このようなアルデヒ ド縮合物による悪臭の発生は、 前記いずれの特許 にも記載されておらず、 先行技術においては、 未反応不飽和基含有ポリ エーテルの処理に主眼がおかれている。
本発明者らは、 親水性基を枝ポリマーとして有する変性シリコーンに 水素添加処理及ぴ反応液の p Hを 7以下とする処理を行うことにより、 この変性シリコーンのアルデヒ ド縮合物による悪臭の発生を防止するこ とができることを見出し、 本発明に到達した。
従って、 本発明の第 1の目的は、 経時によっても悪臭を発生すること のない親水性基を枝ポリマーとして有する変性シリ コーンを提供するこ とにある。
本発明の第 2の目的は、 親水性基を枝ポリマーとして有する変性シリ コーンを使用した、 経時によって悪臭を発生することのない化粧料を提 供することにある。
更に本発明の第 3の目的は、 親水性基を枝ポリマーとして有する変性 シリコーンの精製方法を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 オルガノハイ ドロジエンポリシロキサンと、 ァルケ-ル化 ポリォキシアルキレン化合物、 アルケニル化グリセリン化合物及びアル ケニル化糖の中から選択された少なくとも 1種の化合物とを、 白金触媒 又はロジウム触媒の存在下に付加反応させることにより合成される、 親 水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物において、 前 記付加反応後の反応溶液に水素添加反応を施して残存する不飽和結合を アルキル化し、 次いで酸物質を含有する p H 7以下の水溶液を処理剤と して用いて処理することによりシリコーン中に残存するアルデヒ ド縮合 物を分解するか、 或いは前記付加反応後の反応溶液中のプロぺニルエー テル化ポリエーテルを、 酸物質を含有する p H 7以下の水溶液を処理剤 として用いて処理することにより分解せしめた後、 生成したアルデヒ ド 及ぴァルケニル化エーテル化合物を水素添加反応によってアルキル化す ることにより精製してなる前記変性シリコーン化合物であって、 該変性 シリ コーン化合物全体の不飽和度 （m e q Z g ) が 0 . 0 0 2以下であ ると共に、 0 . 2 3規定の塩酸中、 5 0でで0 . 5時間加熱エージング した時のアルデヒ ドの発生量が変性シリコーン化合物の 7 0 p p m以下 であることを特徴とする無臭化変性シリコーン化合物、 及びそれを用い た化粧料である。
上記親水性基からなる枝ポリマーを有するオルガノポリシロキサンか らなる変性シリ コーン化合物は、 下記一般式 （ 1 ) で表される。
a 1^ bS l O (4— a— b) / 2 ゝ 1) 上式中、 R 1は炭素数 1〜 3 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキ ル基、 フッ素置換アルキル基及ぴ下記一般式 （2)
-CmH2m-0- (C2H40) c (C3H60) dR3 (2) で表される有機基 （式中、 R3は炭素数 5〜 3 0の炭化水素基又は R 4— (CO) 一で表される有機基を表し （式中、 R4は炭素数 1〜 3 0の炭 化水素基を表す。 ；） 、 c、 d及ぴ mはそれぞれ 0≤ c≤ 5 0、 0≤ d≤ 5〇及び 0≤m≤ 1 5、 の整数を表す。 ） から成る群から選択される同 種又は異種の有機基を表し、 R 2は下記一般式 （3)
-Q-O-X ( 3 ) で表される親水性基 （式中、 Qはエーテル結合及ぴエステル結合の少な く とも一方を含有してもよい炭素数 3〜 2 0の二価炭化水素基を表し、 Xはポリオキシアルキレン、 グリセリン及ぴ糖から選択される一価の親 水性基を表す。） を表す。 a及び bはそれぞれ 1. 0≤ a≤ 2. 5、 0. 0 0 1≤ b≤ 1. 5を表す。
発明を実施するための最良の形態
本発明の変性シリコーン化合物は、 親水性基から成る枝ポリマーを有 するオルガノポリシロキサンから成る変性シリコーン化合物であるが、 特に下記一般式 （1 ) で表されることができる。
R a R b S 1 O ( 4— a — b) ノ2 丄 )
式中、 R1は炭素数 1〜 30のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル 基、 フッ素置換アルキル基で表される有機基から選択される同種又は異 種の有機基であり、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基、 ペンチル基、 へキシル基、 へプチノレ基、 ォクチル基、 ノエル基、 デシル基等のアルキル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等のシ クロアノレキル基、 フエ-ル基、 トリル基等のァリール基、 ベンジル基、 フエネチル基等のァラルキル基、 トリフロロプロピル基、 ヘプタデカフ ロロデシル基等のフッ素置換アルキル基等を挙げることができる。 また 、 aは 1. 0≤ a≤ 2. 5の数、 bは 0. 0 0 1 b≤ l . 5の数であ る。
式中、 R 1はさらに下記一般式 （2) で表される長鎖アルキル基含有 の有機基であってもよい。
一 CmH2m— O— (C 2H40) c (C 3H60) dR3
式中、 R 3は炭素数 5〜 3 0の 1価炭素水素基又は R4— (C O) —で表 される有機基であり、 R 4は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基で、 c、 dは それぞれ 0〜 5 0の整数、 mは 0〜 1 5の整数で表される。 即ち、 R 1 はアルコキシ基、 エステル基、 ァルケ-ルエーテル残基あるいはァルケ ニルエステル残基である。 ここで、 c , dが何であれ、 mが 0の時は耐 加水分解性に劣る場合があり、 mが 1 5以上であると油臭が強いため、 mは 3〜1 1であることが好ましい。
例示すると、 mが 0、 c = 0、 d = 0の場合には炭素数 5〜 3 0のァ ルコキシ基、 例えば、 ォレイロキシ基、 ステアロキシ基などの高級アル コキシ基があげられる。 あるいは、 ォレイン酸、 ステアリン酸、 ベへ二 ル酸などのエステル基があげられる。
mが 1以上で、 c = 0、 d = 0の場合には、 特に mが 3、 5あるいは 1 1であることが好ましく、 この場合はァリルエーテル、 ペンテニルェ 一テル、 ゥンデセニルエーテル残基であり、 R 3の置換基によって例え ばァリルステアリルエーテル残基、 ァリルベへ-ルエーテル残基もしく はゥンデセエルォレイルエーテル残基などがあげられる。 Cもしくは d が 0でない場合は、 ポリォキシアルキレンを介してアルコキシ基やエス テル基が存在する事となる。
特にこれら R 1全体の 5 0 %以上がメチル基であることが好ましく、 さらに好ましくは 7 0 %以上がメチル基であり、 1 0 0%がメチル基で あってもよい。
R 2は下記一般式 （3) で表される親水性基である。
-Q-O-X (3 )
式中、 Qはエーテル結合及びエステル結合を含有してもよい炭素数 3 〜 20の二価炭化水素基を示しており、 たとえば一 （CH2) 2—、 一 ( CH2) 3—、 一 CH2CH (CH3) CH2—、 ― (CH2) 4—、 一 (C H2) 5—、 ― (CH2) 6—、 一 (CH2) 7 -、 ― (CH2) 8 -、 一 ( CH2) 2— CH (CH2CH2CH3) —、 一 CH2— CH (CH2CH3 ) 一、 一 (CH2) 3- - (CH2) 2 -、 一 (CH2) 3-0- (CH2 ) 2— O— (CH2) 2—、 - (CH2) 3— O— CH2CH (CH3) 一、 - CH2 CH (CH3) —COO (CH2) 2—等を例示することができる
Xはポリオキシアルキレン、 グリセリン又は糖から成る一価の親水性 基である。
Xがポリオキシアルキレンから成る一価の親水性基である場合、 R2 は下記一般式 （4) で表される。
-Q-0- (C2H40) e (C3H6O) f -R5 (4) . 式 （4) 中の Qは式 （3 ) 中の Qと同じであり、 R 5は水素原子若し くは炭素数 1〜4の炭化水素基である。
eは 2〜2 0 0、 好ましくは 5〜： L 00の整数、 f は。〜 20 0、 好 ましくは 0〜 1 00の整数で、 かつ e + f が 3〜 200、 好ましくは 5 〜 1 0 0であり、 油中水型乳化物を得るのに十分な親水性を付与するた めには e / f 1であることが望ましい。
なお、 上記式 （4 ) のポリオキシアルキレン部分がエチレンォキサイ ド単位とプロピレンォキサイ ド単位の両方から成る場合には、 これら両 単位のブロック重合体、 ランダム重合体の何れでもよい。
Xがグリセリンから成る一価の親水性基である場合、 R 2としては下 記の残基があげられる （式中、 Qは式 （3 ) 中の Qと同じであり、 式中 の s及び tは 1〜 2 0の整数である） 。 また、 下記残基中の水酸基の一 部はアルコキン基あるいはエステル基で置換されていてもよい。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
単糖、 オリゴ糖ないしは多糖から誘導される糖残基 （X ) としては、 例えばグリコシル基、 マンノシル基、 ガラク トシル基、 リボシル基、 ァ ラビノシル基、 キシロシル基、 フルク トシル基などの単糖基、 マルトシ ル基、 セロビオシル基、 ラタ トシル基、 マルト トリオシル基などのオリ ゴ糖基、 セルロース、 澱粉などの多糖基が例示され、 好ましい基として は、 単糖基及ひオリゴ糖基が挙げられる。
aは 1. 0〜 2. 5であるが、 好ましくは 1. 2〜2. 3である。 a が 1. 0より小さいと油剤との相溶性に劣り、 安定な油中水型乳化物を 得難く、 2. 5より大きいと親水性に乏しくなるため、 やはり安定な油 中水型轧化物を得難い。 bは 0. 0 0 1〜 1. 5であるが、 好ましくは 0. 0 5〜： 1. 0である。 bが 0. 0 0 1より小さいと、 親水性に乏し くなるため安定な油中水型乳化物を得難く、 1. 5より大きいと親水性 が高くなり過ぎるため、 安定な油中水型乳化物を得難い。
乳化剤としてみた場合、 上記式 （1) のシリ コーン化合物の重量平均 分子量は別に限定されないが、 5 00〜2 00， 0 00、 特に 1， 0 0 0〜； L 0 0, 0 0 0であることが好ましい。
皮膚洗浄組成物に使用する場合は、 上記式 （1 ) のシリコーン化合物 の重量平均分子量は、 4， 000以下であることが好ましいが、 2, 0 00以下、 特に 1， 500以下であることが更に好ましい。
本発明で用いる上記式 （1) のシリ コーン化合物は、 オルガノハイ ド 口ジェンポリシロキサンと、 アルケュル化ポリォキシアルキレン化合物 、 アルケニル化グリセリン化合物、 アルケニル化糖、 場合によってはさ らにアルキレン化合物及ぴ 又は下記一般式 (5) で表される有機化合 物とを白金触媒又はロジウム触媒の存在下に付加反応させることにより 容易に合成することができる。
CMH ( 2 M— D — O - (C 2H4 0 ) C (C 3H60) D - R 3 ( 5 ) ポリォキシアルキレン化合物としてはエチレングリコールモノァリル エーテル { 2— （ァリルォキシ） エタノール } などの低分子量の化合物 から
C 3H5 -0 - (C 2H4O) 1 0 - H
C 3H5 - 0 - (C 2H40) 2 2 (C 3H 60) 2 2 - C 4H5 C nH21-O- (C2H40) 21 (C3H6O) 7 - H などの高分子量のものがあげられる。 グリセリン化合物としてはモノ グリセリンのほかジグリセリン、 トリグリセリンを含むポリグリセリン 及ぴこれらのアルキルエステルがあげられ具体的には以下の構造をとる ものなどが使用できる。
C3H5-0-CH2CH (OH) CH2 OH
C 3 H 5 - O - (CH2 CH (CH2OH) O) 2H
C3H5-0-CH2CH(OH) CH20 (CH2CH(CH2OH) 0) 2H C 3H5-0-CH ( C H 2 O C H 2 C H (OH) CH2OH) 2
また、 アルケニル化糖としては、 ーァリルダルコシド、 β一ダルコ シド及ぴ、 その混合物などの単糖類のァリル化物、 さらには二糖類、 多 糖類のァリル化物、 並びにそれらの混合物が使用される。
ここで、 オルガノハイ ドロジエンポリシロキサンとしては、 直鎖状、 分岐状、 環状のいずれでもよいが、 付加反応を円滑に進めるためは主と して直鎖状であることが好ましい。
オルガノハイ ドロジエンポリシロキサンと上記のポリォキシアルキレ ン化合物、 グリセリン化合物、 糖化合物、 アルキレン化合物及び/又は 上記一般式 （5) で表される有機化合物との合計の混合割合は、 S i H 基と末端不飽和基のモル比で 0. 5〜 2. 0、 好ましくは 0. 8〜 1. 2である。
上記付加反応は、 白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望 ましく、 具体的には塩化白金酸、 アルコール変性塩化白金酸、 塩化白金 酸一ビュルシロキサン錯体等が好適に使用される。 なお、 触媒の使用量 は、 触媒量とすることができるが、 特に白金又はロジウム量で 5 0 p p m以下、 好ましくは 20 p p m以下である。
上記付加反応は、 必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、 有機溶剤 としては、 例えばメタノール、 エタノール、 2—プロパノール、 プタノ ール等の脂肪族アルコール、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水、 n 一ペンタン、 n —へキサン、 シクロへキサン等の脂肪族又は脂環式炭化 水素、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化 水素等が拳げられるが、 特に化粧品用途として用いるには、 エタノール 、 2—プロパノール （イソプロピルアルコール） が好適である。 付加反 応条件は特に限定されないが、 還流下で 1 〜 1 0時間反応させることが 好適である。 S i Hを完全に反応させるか、 或いは S i Hを完全に消去 する為に、 残存する S i Hに 1 一へキセン等の二重結合を持つ化合物を 反応させるか、 又は苛性ソーダ等のアルカリ物質を添加して S i Hを脱 水素反応させる等の方法で後処理される。
以上の工程中、 特に白金触媒下で付加反応を行わせる際に、 前記アル キレン化合物の末端二重結合の内部転位が起こり、 例えば末端ァリルェ 一テル化ポリォキシアルキレンの場合にはプロぺニルエーテル化ポリォ キシアルキレン (プロぺニルエーテル化ポリエーテル） が生成する。 仮 に、 ハイ ドロジェンシロキサンを末端二重結合含有ポリオキシアルキレ ンに対して当然反応する量より過剰量使用しても正常付加反応とポリオ キシアルキレンの異性化反応が同時に起こるので、 異性化して内部二重 結合を含有するポリエーテルが生成することは不可避である。 又、 内部 二重結合含有ポリエーテルは、 シリコーン化学研究で公知であるように 、 ハイ ドロジェンシロキサンと反応せず必ず系内に残存する。 このよう なことから白金触媒下で合成された従来のポリエーテル変性シリコーン には必ず末端並びに内部二重結合含有ポリエーテルが残存しており、 全 系の不飽和度も 0 . 0 2以上であった。
ところで、 ポリエーテル変性シリコーンはポリエーテルの酸化劣化に より経時でその液性は酸性に傾く。 従って、 ポリエーテル変性シリコー ンを水系の化粧料に配合した場合には、 系は酸性となるので、 p H 7以 下の水溶液の影響によりプロぺニルエーテル化ポリエーテルの分解が徐 々に進行して、 悪臭の原因となるプロピオンアルデヒ ドが生成する。 上 記の如く経時により発生する悪臭の為に、 ポリエーテル変性シリコーン は、 従来、 ヘアケア、 スキンケア、 メーキャップ等の化粧料に多量に配 合することが出来ず、 特に、 使用される部位が鼻に近いスキンケアゃメ 一キャップ化粧料には配合が難しかった。
そこで、 水素添加処理して不飽和基を無くすことにより、 それに起因 して発生するピロピオンアルデヒ ド量を減少させることが出来るので、 ある程度の無臭化は可能であった。 しかしながら、 アルデヒ ドの一部が 縮合して出来るアルデヒ ド縮合物は、 上記処理を行ってもそのまま系内 に残留する為、 それが分解して発生するアルデヒ ド化合物に起因して発 生する臭気を除去することは出来なかった。 また、 酸処理においても、 かかるアルデヒ ド縮合物を分解除去することは出来るものの、 不飽和基 を無くす事には限界があるため、 それに起因するアルデヒ ドの発生及び 臭気を完全に除去することは出来なかった。
係る不都合を解決するために、 本発明では付加反応後の反応容液に水 素添加反応を施して残存する不飽和結合をアルキル化して、 さらに鉱酸
、 有機酸、 ルイス酸等の酸物質を含有する p H 7以下の水溶液を処理剤 として用い、 好ましくは加熱処理することにより、 シリコーン中に残存 するアルデヒ ド縮合物を分解する。
本発明においては、 付加反応後の反応溶液中のプロぺニルエーテル化 ポリエーテルを鉱酸、 有機酸、 ルイス酸等の酸物質を含有する p H 7以 下の水溶液を処理剤として用いて、 好ましくは加熱処理することにより 分解せしめた後、 生成したアルデヒ ド及ぴアルケニル化エーテル化合物 を水素添加反応によってアルキル化することによっても、 上記の不都合 を解決することが可能である。 しかしながら、 この場合にはアルデヒ ド 縮合物を完全に除去することに限界がある為、 使用できる変性シリコー ン化合物が限定される。
このようにして得た精製されたシリコーン中には、 処理前のポリエー テル変性シリコーンに存在した二重結合を有するポリエーテルが殆ど存 在せず、 該ポリエーテル変性シリコーン全体の不飽和度（meq/g)を 0. 0 0 2以下、 更には 0. 0 0 1以下とすることができる。 従って、 0. 2 3規定の塩酸中、 5 0°Cで 0. 5時問加熱エージングしても、 ァノレデ ヒ ド類ゃケトン類の発生量は、 ポリエーテル変性シリコーンの 1 0 0 p p m以下、 更には 7 0 p p m以下とすることができる。
本発明においては、 処理剤として使用する酸として、 鉱酸、 有機酸及 びルイス酸の何れをも使用することができる。 鉱酸としては例えば塩酸 、 硫酸、 硝酸、 炭酸、 リン酸等が挙げられる。 有機酸としてはギ酸、 酢 酸、 トリフロロ酢酸等の力ノレボン酸、 スノレホン酸、 スルフィン酸、 フエ ノール酸、 第 1級及び第 2級ニトロ化合物等が挙げられる。 ルイス酸と しては A1C13、 FeCl3、 TiCl4、 BF3、 Et20等のものが使用可能である。 こ れらの酸は、 水との併用系で使用されるが、 使用した酸を除去する必要 があるときは塩酸、 ギ酸、 酢酸、 トリフロロ酢酸等、 沸点が低いものを 使用することが好ましい。
また、 処理効率の点からは強酸である塩酸、 トリフロロ酢酸等を用い ることが好ましい。 HP L C (高速液体クロマトグラフィ） や力ルポ二 ル価の測定にて残存するアルデヒ ド量を測定する場合には、 2， 4一 D NPH ( 2， 4ージニトロフエ-ルヒ ドラジン） にて力/レポ-ル基を標 識化して UV測定を行うため、 外乱分子を極力減少させる必要性から、 もっとも好ましい酸は塩酸である。 一般には、 酸を単独で使用するより 、 水と併用して、 水の沸点以下の温度に加熱することが好ましい。 この 処理によって内部二重結合含有ポリエーテルの分解が速やかに進行し、 またアルデヒ ド縮合物も乖離する。 例えば塩酸を処理剤として使用する 場合には、 塩化水素濃度は 1 0— 4規定で十分であり、 この時、 塩酸の p Hは 4 . 0となる。 更に分解反応速度を上げる為に 1 0 3規定の塩酸を 用い、 これを例えばァリルエーテル化ポリエーテルを原料とするポリェ 一テル変性シリコーンに対して 1 0重量％程度使用した場合には、 分解 反応は数時間で完結する。 これによつてプロぺニルエーテル化ポリエー テルの様な内部二重結合含有ポリエーテルは略完全に消失し、 アルデヒ ド縮合物も殆ど分解される。
処理温度は、 親水性基が酸化することを防ぐために 8 0 °C以下とする ことが好ましい。 水溶液の添加量は変性シリ コーンに対して 0 . 1〜 1 0 0重量％とすることが好ましく、 特に 5〜3 0重量％使用することが 好ましい。
本発明においては、 溶媒除去後の変性シリコーンに対して、 例えば塩 酸を添加して加水分解反応を行ってもよい。 また、 ハイ ドロジヱンシロ キサンと末端二重結合含有ポリェ一テルの白金触媒を用いた付加反応後 の反応溶液に塩酸を添加して加熱することにより、 悪臭の原因であるァ ルデヒ ド類及ぴケトン類を強制的に生成させた上で、 これらを塩酸及び 溶媒と共に除去してもよい。 生産性の観点からは、 反応後の溶液に p H 7以下となるように水溶液を添加し、 加熱攪拌後にス トリ ップ精製する 後者の方法が最も好ましい。 上記のストリップ精製は常圧下で行っても 減圧下で行ってもよいが、 温度条件は 1 2 0 °C以下とすることが好まし く、 この温度条件で効率良くス トリヅプ精製するためには、 減圧にする 力、 常圧の場合には不活性ガスの通気下で行うことが好ましい。
上記の酸性水溶液による処理によっても無臭化は難しい。 すなわち、 酸性水溶液によるアルケニルエーテル及ぴプ口ぺニルエーテルは加水分 解速度に差があるためアルケニルエーテルが残存するという トラプルが 発生する。 このようなトラプルを未然に防ぐために、 付加反応後の溶液 あるいは酸処理後の溶液を水素添加処理することが必要である。
水素添加反応としては、 水素による方法と金属水素化物による方法と があり、 さらに均一反応と不均一反応がある。 これらは単独で行うこと もできるがそれらを組合せて行うことも可能である。 しかし、 使用した 触媒が製品に残存しないという利点を考慮すると、 固体触媒を用いた不 均一接触水素添加反応がもっとも好ましい。 上記固体触媒としては、 例 えば、 ニッケル、 パラジウム、 白金、 ロジウム、 コバルト、 クロム、 銅 、 鉄等の単体又は化合物がある。 この場合、 触媒担体は無くてもよいが 、 用いる場合には、 活性炭、 シリカ、 シリカアルミナ、 アルミナ、 ゼォ ライ ト等が用いられる。 これらの触媒は単独で用いることもできるが、 それらを組合せて用いることも可能である。 もっとも好ましいのは、 経 済的に優位であるラネ一二ッケルである。 ラネ一二ッケルは通常アル力 リにて展開して用いるので、 特に反応溶液の p Hを注意深く測定する必 要がある。 また、 反応系内が弱アルカリ性になるので、 特に酸性水溶液 による加水分解反応が脱臭に対して有効となる。
水素添加反応は、 一般的に 1〜： L O O M P a、 5 0〜2 0 0 °Cで行う ことが望ましい。 水素添加反応は回分式でも連続式でもよい。 回分式の 場合、 反応時間は触媒量及び温度等に依存するが、 概ね 3〜1 2時間で ある。 水素圧は適宜一定圧力に調整することができるが、 水素添加反応 の終点は圧力ゲージを注意深く観測することによって水素圧が変化しな くなつたところとして判断できる。 水素添加反応後、 反応溶液を濾別し て溶剤を留去する事によって共重合体を得ることができる。 このような 、 水素添加処理並びに酸処理を行って精製された本発明の変性シリコー ン化合物におけるアルデヒ ド量は、 7 0 p p m以下、 特に 2 O p p m以 下、 更に 1 0 p p m以下とすることができる。
ポリエーテル変性シリコーンは、 化粧品用油脂と同様に空気中の酸素 を吸収するので、 これによつて徐々に自動酸化を受けて変質し、 酸敗を おこす。 酸敗はァセトアルデヒ ドなどのアルデヒ ド臭ゃ酢酸などの酸臭 を引き起こすので悪臭の原因となる現象である。 酸化を抑制する添加剤 としては、 フヱノール類、 ヒ ドロキノン類、 ベンゾキノン類、 芳香族ァ ミン類、 およびビタミン類等の酸化防止剤を用い、 酸化に対する安定性 を増加させることができる。 このような酸化防止剤としては、 例えば、 B H T (ジブチルヒ ドロキシトルエン) 、 およぴビタミン E ( d - δ— トコフエロール） などを用いることができる。 化粧品、 特にスキンケア 用品に使用する場合にはビタミン Εが好ましい。 このとき、 使用する酸 化防止剤の添加量はポリエーテル変性シリコーンに対して 1 0〜 5 0 0 p p m、 好ましくは 5 0〜 3 0 0 p p mである。
本発明のシリコーン化合物は、 各種用途に使用することができるが、 特に皮膚や毛髪に外用されるすべての化粧料の原料として好適である。 この場合、 上記式 （ 1 ) のシリコーン化合物の配合量は、 化粧品全体の 0 . 1〜4 0重量％の範囲が好適である。
本発明の化粧料には、 本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料に 使用される成分、 水、 粉体、 アルコール類、 水溶性高分子、 皮膜形成剤 、 油剤、 油溶性ゲル化剤、 有機変性粘土鉱物、 界面活性剤、 樹脂、 紫外 線吸収剤、 保湿剤、 防腐剤、 抗菌剤、 香料、 塩類、 酸化防止剤、 p H調 整剤、 キレート剤、 清涼剤、 抗炎症剤、 美肌用成分 （美白剤、 細胞賦活 剤、 肌荒れ改善剤、 血行促進剤、 皮膚収斂剤、 抗脂漏剤等） 、 ビタミン 類、 アミノ酸類、 核酸、 ホルモン、 包接化合物等を添加することができ る。
これらは特に限定されるものではない。 粉体としては、 通常の化粧料 に使用されるものであれば、 その形状 （球状、 針状、 板状等） や粒子径 (煙霧状、 微粒子、 顔料級等） 、 粒子構造 （多孔質、 無孔質等） を問わ ず、 いずれのものも使用することができ、 例えば無機粉体、 有機粉体、 界面活性剤金属塩粉体、 有色顔料、 パール顔料、 金属粉末顔料、 天然色 素等があげられる。 具体的には、 無機粉体としては、 酸化チタン、 酸化 ジルコニウム、 酸化亜鉛、 酸化セリ ウム、 酸化マグネシウム、 硫酸バリ ゥム、 硫酸カルシウム、 硫酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグ ネシゥム、 タルク、 マイ力、 カオリン、 セリサイ ト、 白雲母、 合成雲母 、 金雲母、 紅雲母、 黒雲母、 リチア雲母、 ケィ酸、 無水ケィ酸、 ケィ酸 アルミニウム、 ケィ酸マグネシウム、 ケィ酸アルミ -ゥムマグネシウム 、 ケィ酸カルシウム、 ケィ酸バリ ウム、 ケィ酸ス トロンチウム、 タンダ ステン酸金属塩、 ヒ ドロキシァパタイ ト、 パーミキユラィ ト、 ハイジラ イ ト、 ベントナイ ト、 モンモリ ロナイ ト、 ヘク トライ ト、 ゼォライ ト、 セラミ ックスパウダー、 第二リ ン酸カルシウム、 アルミナ、 水酸化アル ミニゥム、 窒化ホウ素、 窒化ボロン、 シリカ等 ；有機粉体としては、 ポ リアミ ドハ"ウダ一、 ポリエステノレパウダー、 ポリエチレンパウダー、 ポ リプロピレンパウダー、 ポリスチレンパゥダー、 ポリ ウレタン、 ベンゾ グアナミンパウダー、 ポリメチノレベンゾグァナミンパウダー、 テトラフ ノレォロエチレンパウダー、 ポリメチルメタタリ レートパウダー、 セノレ口 ース、 シスレクパウダー、 ナイロンパウダー、 1 2ナイロン、 6ナイロン 、 シリコーンパウダー、 スチレン . アクリル酸共重合体、 ジビュルベン ゼン ' スチレン共重合体、 ビュル樹脂、 尿素樹脂、 フエノール樹脂、 フ ッ素榭脂、 ケィ素樹脂、 アクリル樹脂、 メラミン榭脂、 エポキシ樹脂、 ポリカーボネイ ト樹脂、 微結晶繊維粉体、 デンプン末、 ラウロイルリジ ン等；界面活性剤金属塩粉体 （金属石鹼） としては、 ステアリン酸亜鉛 、 ステアリ ン酸アルミニウム. ステアリ ン酸カルシウム、 ステアリ ン酸 マグネシウム、 ミ リスチン酸亜鉛、 ミ リスチン酸マグネシウム、 セチル リン酸亜鉛、 セチルリン酸カルシウム、 セチルリン酸亜鉛ナトリウム等 ；有色顔料としては、 酸化鉄、 水酸化鉄、 チタン酸鉄の無機赤色顔料、 —酸化鉄等の無機褐色系顔料、 黄酸化鉄、 黄土等の無機黄色系顔料、 黒酸化鉄、 カーボンブラック等の無機黒色顔料、 マンガンバイオレッ ト 、 コバル トバイオレッ ト等の無機紫色顔料、 水酸化クロム、 酸化クロム 、 酸化コバルト、 チタン酸コバル ト等の無機緑色顔料、 紺青、 群青等の 無機青色系顔料、 タール系色素をレーキ化したもの、 天然色素をレーキ ィ匕したもの、 及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等；パール顔 料としては、 酸化チタン被覆雲母、 酸化チタン被覆マイ力、 ォキシ塩化 ビスマス、 酸化チタン被覆ォキシ塩化ビスマス、 酸化チタン被覆タルク 、 魚鱗箔、 酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、 アルミ ユウムノヽ。ウダ一、 カッパ一パウダー、 ステンレスパウダー等； ター/レ色 素としては、 赤色 3号、 赤色 1 0 4号、 赤色 1 0 6号、 赤色 2 0 1号、 赤色 2 0 2号、 赤色 2 0 4号、 赤色 2 0 5号、 赤色 2 2 0号、 赤色 2 2 6号、 赤色 2 2 7号、 赤色 2 2 8号、 赤色 2 3 0号、 赤色 4 0 1号、 赤 色 5 0 5号、 黄色 4号、 黄色 5号、 黄色 2 0 2号、 黄色 2 0 3号、 黄色 2 0 4号、 黄色 4 0 1号、 青色 1号、 青色 2号、 青色 2 0 1号、 青色 4 0 4号、 緑色 3号、 緑色 2 0 1号、 緑色 2 0 4号、 緑色 2 0 5号、 橙色 2 0 1号、 橙色 2 0 3号、 橙色 2 0 4号、 橙色 2 0 6号、 橙色 2 0 7号 等；天然色素としては、 カルミン酸、 ラッカイン酸、 カルサミン、 ブラ ジリン、 ク口シン等が挙げられる。
これらの粉体は、 本発明の効果を妨げない範囲で複合化されたり、 一 般油剤、 シリコーン油、 フッ素化合物、 界面活性剤等で処理したもので あっても良く、 必要に応じて一種、 又は二種以上用いることもできる。 アルコール類としては、 エタノール、 イソプロパノール等の低級アル コーノレ、 ソルビトー/レ、 マノレトース等の糖アルコール等、 ステローノレと して、 コレステロ一ノレ、 シトステロ一ノレ、 フィ トステロ一ノレ、 ラノステ ロール等がある。
水溶性高分子としては、 アラビアゴム、 トラガカント、 ガラクタン、 キヤロブガム、 グァーガム、 カラャガム、 力ラギーナン、 ぺクチン、 寒 天、 クィンスシード (マルメ口） 、 デンプン （コメ、 トウモロコシ、 パ レイショ、 コムギ) 、 アルゲコ口ィ ド、 トラントガム、 ローカス トビー ンガム等の植物系高分子、 キサンタンガム、 デキス トラン、 サクシノグ ルカン、 プルラン等の微生物系高分子、 コラーゲン、 カゼイン、 アルブ ミン、 ゼラチン等の動物系高分子、 カルボキシメチルデンプン、 メチル ヒ ドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、 メチルセルロース 、 ェチノレセルロース、 メチ /レヒ ドロキシプロピノレセ /レロース、 力/レポキ シメチルセルロース、 ヒ ドロキシメチノレセノレロース、 ヒ ドロキシプロピ ズレセ /レロース、 ニ トロセノレロース、 セノレロース硫酸ナトリ ウム、 カルボ キシメチノレセルロースナトリ ウム、 結晶セルロース、 セルロース末のセ ルロース系高分子、 アルギン酸ナトリ ウム、 アルギン酸プロピレングリ コールエステル等のアルギン酸系高分子、 ポリ ビュルメチルエーテル、 カルボキシビ二ルポリマー等のビエル系高分子、 ポリォキシエチレン系 高分子、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、 ポリアクリル酸ナトリ ウム、 ポリエチノレアタリ レート、 ポリアクリルァ ミ ド等のァクリル系高分子、 ポリエチレンィミン、 カチオンポリマー、 ベントナイ ト、 ケィ酸ア^ "ミニゥムマグネシウム、 モンモリロナイ ト、 パイデライ ト、 ノントロナイ ト、 サボナイ ト、 ヘク トライ ト、 無水ケィ 酸等の無機系水溶性高分子などがある。
また、 この中には、 ポリ ビュルアルコールやポリ ビュルピロリ ドン等 の皮膜形成剤も含まれる。 油剤と しては、 通常の化粧料に使用されるものであれば、 固体、 半固 体、 液状のいずれのものも使用することができる。 例えば、 天然動植物 油脂類及ぴ半合成油脂としては、 アポガド油、 アマ二油、 アーモンド油 、 イボタロウ、 エノ油、 ォリーブ油、 カカオ脂、 カポックロウ、 カャ油 、 カルナウパロウ、 肝油、 キャンデリラロゥ、 牛脂、 牛脚脂、 牛骨脂、 硬化牛脂、 キヨウニン油、 鯨ロウ、 硬化油、 小麦胚芽油、 ゴマ油、 コメ 胚芽油、 コメヌ力油、 サトウキビロウ、 サザン力油、 サフラワー油、 シ アバター、 シナギリ油、 シナモン油、 ジョジョパロウ、 スクワレン、 セ ラックロウ、 タ ^トル油、 大豆油、 茶実油、 ツバキ油、 月見草油、 トウ モロコシ油、 豚脂、 ナタネ油、 日本キリ油、 ヌカロウ、 胚芽油、 馬脂、 パーシック油、 パーム油、 パーム核油、 ヒマシ油、 硬化ヒマシ油、 ヒマ シ油脂肪酸メチルエステル、 ヒマヮリ油、 プドウ油、 べィベリーロウ、 ホホパ油、 マカデミアナッツ油、 ミツロウ、 ミンク油、 綿実油、 綿ロウ 、 モクロウ、 モクロウ核油、 モンタンロウ、 ヤシ油、 硬化ヤシ油、 トリ ヤシ油脂肪酸ダリセライ ド、 羊脂、 落花生油、 ラノリン、 液状ラノリン 、 還元ラノ リン、 ラノ リ ンアルコール、 硬質ラノ リ ン、 酢酸ラノ リ ン、 ラノ リン脂肪酸イソプロピル、 ラウリン酸へキシル、 P O Eラノ リンァ ルコールエーテル、 P〇 Eラノ リ ンアルコールアセテート、 ラノ リ ン脂 肪酸ポリエチレングリ コール、 P O E水素添加ラノ リ ンアルコールエー テル、 卵黄油等 ；炭化水素油として、 ォゾケライ ト、 スクヮラン、 スク ワレン、 セレシン、 パラフィン、 パラフィンワックス、 流動パラフィン 、 プリスタン、 ポリイソブチレン、 マイクロク リスタ リ ンワックス、 ヮ セリン等 ； 高級脂肪酸としては、 ラウリン酸、 ミ リスチン酸、 パルミチ ン酸、 ステアリ ン酸、 ベヘン酸、 ゥンデシレン酸、 ォレイン酸、 リノ一 ル酸、 リノレン酸、 ァラキドン酸、 エイコサペンタエン酸 （E P A ) 、 ドコサへキサェン酸 （D H A) 、 イソステアリン酸、 1 2—ヒ ドロキシ ステアリン酸等 ；高級アルコールとしては、 ラウリルアルコール、 ミ リ スチルアルコール、 ノ ルミチルアルコール、 ステアリルアルコール、 ベ へ-ノレァノレコ一/レ、 へキサデシノレアノレコーノレ、 ォレイノレアルコール、 ィ ソステアリルアルコール、 へキシルドデカノール、 オタチルドデカノー ル、 セトステアリルアルコール、 2—デシルテ トラデシノール、 コレス テロ一ノレ、 フィ トステロ一ノレ、 p O Eコレステロ一ノレエーテノレ、 モノス テアリルグリセリンエーテル (バチルアルコール) 、 モノォレイルグリ セリルエーテル (セラキルアルコール) 等 ； エステル油としては、 アジ ピン酸ジイソブチル、 アジピン酸 2—へキシルデシル、 アジピン酸ジー 2—へプチルゥンデシル、 モノイソステアリン酸 N—アルキルグリコー ル、 イソステアリン酸イソセチル、 トリイソステアリン酸トリメチロー ノレプロパン、 ジー 2—ェチノレへキサン酸エチレングリコール、 2ーェチ ルへキサン酸セチノレ、 トリー 2—ェチノレへキサン酸トリメチロールプロ パン、 テトラ一 2—ェチノレへキサン酸ペンタエリス リ トーノレ、 オクタン 酸セチル、 ォクチノレドデシノレガムエステノレ、 ォレイン酸ォレイル、 ォレ イン酸オタチルドデシル、 ォレイン酸デシル、 ジカプリン酸ネオペンチ ルグリコール、 タエン酸トリエチル、 コハク酸 2—ェチルへキシル、 酢 酸ァミル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ステアリン酸イソセチル、 ステア リン酸プチノレ、 セバシン酸ジイソプロピ /レ、 セバシン酸ジ一 2—ェチノレ へキシル、 乳酸セチル、 乳酸ミリスチル、 パルミチン酸イソプロピル、 パルミチン酸 2—ェチルへキシル、 パルミチン酸 2—へキシルデシル、 パルミチン酸 2—へプチルゥンデシル、 1 2—ヒ ドロキシステアリル酸 コレステリル、 ジベンタエリスリ トール脂肪酸エステル、 ミ リスチン酸 イソプロピル、 ミ リスチン酸ォクチルドデシル、 ミ リスチン酸 2—へキ シルデシル、 ミ リスチン酸ミ リスチル、 ジメチルォクタン酸へキシルデ シル、 ラウリン酸ェチル、 ラウリン酸へキシル、 N—ラウロイルー L一 グルタミン酸ー 2—ォクチルドデシルエステル、 リンゴ酸ジィソステア リル等； グリセライ ド油としては、 ァセトグリセリル、 トリイソォクタ ン酸グリセリル、 トリイソステアリン酸グリセリル、 トリイソパルミチ ン酸グリセリル、 モノステアリン酸グリセリル、 ジ一 2—へプチルゥン デカン酸グリセリル、 トリ ミ リスチン酸グリセリル、 ミ リスチン酸イソ ステアリン酸ジグリセリル等； シリコーン油としては、 ジメチルポリシ 口キサン、 メチノレフエニノレポリシロキサン、 メチノレハイ ドロジエンポリ シロキサン、 ジメチルシロキサン · メチルフエ-ルシロキサン共重合体 等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、 オタタメチルシク口 テトラシロキサン、 デカメチノレシクロペンタシロキサン、 ドデカメチル シクロへキサシロキサン、 テトラメチルテトラハイ ドロジェンシクロテ トラシロキサン、 テトラメチルテトラフエ二ルシクロテトラシロキサン 等の環状シロキサン、 高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、 ガム 状のジメチルシロキサン . メチルフエ二ルシロキサン共重合体等のシリ コーンゴム、 及ぴシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、 トリメチルシ ロキシケィ酸、 トリメチルシロキシケィ酸の環状シロキサン溶液、 ステ ァロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、 高級脂肪酸変性 シリコーン、 アルキル変性シリコーン、 ァミノ変性シリコーン、 フッ素 変性シリ コーン、 シリ コーン樹脂、 シリ コーンレジン等； フッ素系油剤 としては、 パーフルォロポリエーテル、 パーフルォロデカリン、 パーブ ルォロオクタン等が挙げられ、 これらの油剤は必要に応じて一種、 又は 二種以上用いることができる。
油溶性ゲル化剤としては、 アルミ -ゥムステアレー ト、 マグネシウム ステアレート、 ジンクミ リステート等の金属セッケン、 N—ラウロイル —L—グルタミン酸、 α、 γ—ジー η—プチルァミン等のアミノ酸誘導 体、 デキストリンパルミチン酸エステル、 デキストリンステアリン酸ェ ステ \ デキス ト リ ン 2—ェチ/レへキサン酸パルミチン酸エステノレ等の デキス トリン脂肪酸エステル、 ショ糖パルミチン酸エステル、 ショ糖ス テアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、 モノべンジリデンソル ビトーノレ、 ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデ ン誘導体、 ジメチルベンジルドデシルアンモニゥムモンモリロナイ トク レー、 ジメチノレジオクタデシノレアンモユウムモンモリナイ トクレー等の 有機変性粘土鉱物等が挙げられ、 これらは必要に応じて一種、 又は二種 以上用いることができる。
本発明の化粧料には、 上記成分以外の界面活性剤を併用することもで きる。 使用される界面活性剤としては、 ァニオン性、 カチオン性、 非ィ オン性及び両性の活性剤があるが、 特に制限されるものではなく、 通常 の化粧料に使用されるものであれば、 いずれのものも使用することがで きる。 以下に具体的に例示すると、 ァニオン性界面活性剤としては、 ス テアリン酸ナトリゥムゃパルミチン酸トリエタノールァミン等の脂肪酸 セッケン、 アルキルエーテルカルボン酸及ぴその塩、 アミノ酸と脂肪酸 の縮合等の力ノレボン酸塩、 ァノレキノレスノレホン酸、 アルケンスルホン酸塩
、 脂肪酸エステルのスルホン酸塩、 脂肪酸アミ ドのスルホン酸塩、 アル キルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスノレホン酸塩、 アルキル硫 酸エステル塩、 第二級高級アルコール硫酸エステル塩、 アルキル及びァ リルエーテル硫酸エステル塩、 脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、 脂肪 酸アルキロールアミ ドの硫酸エステル塩、 ロート油等の硫酸エステル塩 類、 アルキルリン酸塩、 エーテルリン酸塩、 アルキルァリルエーテルリ ン酸塩、 アミ ドリン酸塩、 Ν—ァシルアミノ酸系活性剤等；カチオン性 界面活性剤としては、 アルキルアミン塩、 ポリアミン及ぴアミノアルコ ール脂肪酸誘導体等のアミン塩、 アルキル四級アンモニゥム塩、 芳香族 四級アンモニゥム塩、 ピリジゥム塩、 イミダゾリゥム塩等；非イオン性 界面活性剤と しては、 ソルビタン脂肪酸エステル、 グリセリン脂肪酸ェ ステル、 ポリ グリセリ ン脂肪酸エステル、 プロピレングリ コール脂肪酸 エステル、 ポリエチレングリ コール脂肪酸エステル、 ショ糖脂肪酸エス テル、 ポリオキシエチレンァノレキルエーテル、 ポリォキシプロピレンァ ノレキノレエーテノレ、 ポリォキシエチレンァノレキノレフエニノレエーテノレ、 ポリ ォキシエチレン脂肪酸エステル、 ポリォキシエチレンソルビタン脂肪酸 エステル、 ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、 ポリオキ シエチレングリセリン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンプロピレン グリコール脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンヒマシ油、 ポリオキシ エチレン硬化ヒマシ油、 ポリオキシエチレンフイ トスタノールエーテノレ 、 ポリオキシエチレンフィ トステロ一ノレエーテノレ、 ポリオキシエチレン コレスタノ一ノレエーテル、 ポリ才キシエチレンコレステリノレエーテノレ、 ポリォキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、 ポリォキシアルキ レン · アルキル共変性オルガノポリ シロキサン、 アル力ノールアミ ド、 糖エーテル、 糖アミ ド等； 両性界面活性剤としては、 ベタイン、 ァミノ カルボン酸塩、 ィミダゾリン誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、 パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸 収剤、 アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、 サリ チル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、 パラメ トキシケィ皮酸ォ クチル等のケィ皮酸系紫外線吸収剤、 2， 4—ジヒ ドロキシベンゾフヱ ノン等のベンゾフ； ノン系紫外線吸収剤、 ゥロカニン酸ェチル等のゥロ 力ニン酸系紫外線吸収剤、 4— t—プチル—4， ーメ トキシ―ジベンゾ ィルメタン等のジベンゾィルメタン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
保湿剤としては、 グリセリ ン、 ソルビトール、 プ ピレンダリ コール 、 ジプロピレンダリ コーノレ、 1 , 3 —プチレングリ コーノレ、 グルコース 、 キシリ ト一ノレ、 マノレチトーノレ、 ポリエチレングリ コーノレ、 ヒアノレロン 酸、 コンドロイチン硫酸、 ピロリ ドンカルボン酸塩、 ポリオキシェチレ ンメチルダルコシド、 ポリォキシプロピレンメチルダルコシド等がある 防菌防腐剤としては、 パラォキシ安息香酸アルキルエステル、 安息香 酸、 安息香酸ナトリ ウム、 ソルビン酸、 ソルビン酸カリ ウム、 フエノキ シエタノール等、 抗菌剤としては、 安息香酸、 サリチル酸、 石炭酸、 ソ ルビン酸、 パラォキシ安息香酸アルキルエステル、 ノ ラクロルメタタレ ゾール、 へキサクロ口フェン、 塩化ベンザノレコニゥム、 塩化クロルへキ シジン、 トリクロロカルバニリ ド、 感光素、 フエノキシエタノール等が ある。
酸化防止剤としては、 トコフエロール、 プチルヒ ドロキシァエソール 、 ジブチルヒ ドロキシトルエン、 フィチン酸等、 p H調整剤としては、 乳酸、 クェン酸、 グリコール酸、 コハク酸、 酒石酸、 d l —リンゴ酸、 炭酸カリ ウム、 炭酸水素ナトリ ウム、 炭酸水素アンモニゥム等、 キレー ト剤としては、 ァラニン、 ェデト酸ナトリ ウム塩、 ポリ リン酸ナトリ ウ ム、 メタリン酸ナトリウム、 リン酸等、 清涼剤としては、 Lーメントー ル、 カンフル等、 抗炎症剤としては、 アラントイン、 グリチルレチン酸 、 グリチルリチン酸、 トラネキサム酸、 ァズレン等が挙げられる。 美肌用成分としては、 胎盤抽出液、 アルブチン、 ダルタチオン、 ユキ ノシタ抽出物等の美白剤、 ロイヤルゼリー、 感光素、 コレステロール誘 導体、 幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤、 肌荒れ改善剤、 ノニル酸ヮレニ ノレアミ ド、 ニコチン酸べンジノレエステノレ、 ニコチン酸 /3—ブトキシェチ ノレエステ^/、 カプサイシン、 ジンゲロン、 カンタリスチンキ、 イクタモ 一ノレ、 カフェイン、 タンニン酸、 ひーポノレネオ一ノレ、 ニコチン酸トコフ エローノレ、 イノシトー/レへキサニコチネート、 シクランデレート、 シン ナリジン、 トラゾリン、 アセチルコリン、 ベラパミル、 セファランチン 、 γ—オリザノール等の血行促進剤、 酸化亜鉛、 タンニン酸等の皮膚収 斂剤、 ィォゥ、 チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられ、 ビタミン類 としては、 ビタミン Α油、 レチノール、 酉乍酸レチノール、 パルミチン酸 レチノール等のビタミン A類、 リボフラビン、 酪酸リボフラビン、 フラ ビンアデェンヌクレオチド等のビタミン B 2類、 ピリ ドキシン塩酸塩、 ピリ ドキシンジォクタノエート、 ピリ ドキシントリパルミテート等のビ タミン B 6類、 ビタミン B 1 2及びその誘導体、 ビタミン B 1 5及びそ の誘導体等のビタミン B類、 L—ァスコルビン酸、 Lーァスコルビン酸 ジパルミチン酸エステル、 Lーァスコルビン酸一 2—硫酸ナトリ ウム、 L—ァスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミン C類、 ェ ノレゴカルシフェローノレ、 コ レカノレシフェロール等のにビタ ミ ン D類、 a — トコフエノーノレ、 j3— トコフェローノレ、 ー トコフェローノレ、 酢酸 d 1 — — トコフエ口一ノレ、 ニコチン酸 d 1 — CK一 トコフエ口一/レ、 コノヽ ク酸 d 1 — α— トコフエロール等のビタミン E類、 ビタミン H、 ビタミ ン卩、 ニコチン酸、 ニコチン酸べンジノレ、 ュコチン酸アミ ド等のニコチ ン酸類、 パントテン酸カルシウム、 D—パントテニルアルコール、 パン トテュルェチルエーテノレ、 ァセチルパントテニノレエチルエーテル等のパ ントテン酸類、 ビォチン等がある。
ブミノ酸類としては、 グリシン、 ヴアリ ン、 ロイシン、 イソロイシン 、 セリン、 トレオニン、 フエニノレアラニン、 アノレギニン、 リジン、 ァス パラギン酸、 グルタミン酸、 シスチン、 システィン、 メチォニン、 ト リ プトファン等、 核酸としては、 デォキシリボ核酸等、 ホルモンとしては 、 エストラジオール、 ェテュルエス トラジオール等が挙げられる。
本発明において化粧料とは、 化粧水、 乳液、 クリーム、 クレンジング 、 マッサージ料、 洗浄剤、 制汗剤、 脱臭剤等のスキンケア料、 ファンデ ーシヨン、 メークアップ下地、 頰紅、 アイシャ ドウ、 マスカラ、 アイラ イナ一、 口紅等のメークァヅプ料、 シャンプー、 リ ンス、 トリートメン ト等の毛髪料等が挙げられる。 剤型は液状、 乳液状、 固形状、 ペースト 状、 ゲル状、 さらにスプレー状等種々の形態を選択することができる。 以上のようにして得られる本発明の無臭化変性シリコーン化合物は、 変性シリコーン中に不純物として含有される二重結合及ぴアルデヒ ド縮 合物が略完全に分解されている上、 該ケトンやアルデヒ ドは除去される ので、 水系に配合しても最早経時によって着臭することがない。 従って 、 従来使用することのできなかった化粧品用途にも使用することができ る。 実施例
以下、 本発明を実施例によって更に詳述するが、 本発明はこれによつ て限定されるものではない。 なお、 下記一般式において M e 3 S i O 1 7 2基を M、 M e 2 S i O基を Dと表記し、 Mおよび D中のメチル基をいず れかの置換基によって変性した単位を MRおよび D Rと表記する。また収 率の 「％」 は 「重量％」 を表す。
実施例 1 ： ポリエーテル変性ポリシロキサン 1
ガラス製反応容器に、 水素ガス発生量が 1 4 . O m l / gであって、 重量平均分子量が 5 0 0 0のメチルハイ ドロジエンポリシロキサン化合 物 1 4 5 0 g、 ポリオキシエチレン （9 ) ァリルエーテル 4 7 5 g及ぴ イソプロピルアルコール 5 0 0 gを仕込み、 3 %—塩化白金酸/ィソプ 口ピルアルコール溶液 0 . 2 gを加えて 8 0 °Cで 5時間付加反応を行つ た。 反応液をオートクレープに移した後、 ラネーニッケル 5 0 gを添加 して水素を導入して 1 0 0 °Cで 3時間水素添加反応を行った。 反応中、 水素圧を 1 M P aに保持した。
触媒を濾過し、 0 . 0 0 5 NZ H C 1水溶液を 2 5 0 g添加して 6 0 °Cにて 3時間加水分解を行ったのち、 5 %—重曹水 2. 5 gを添加して 中和を行った。 反応液にビタミン E O . 3 9 gを添加して減圧留去 （〜 1 1 0 °C/4 0 0 P a ) し、 次いで濾過することによって、 一般式 M2 D e o DR* 1 3で示される、 2 5°Cにおける粘度が 8 8 0 mm2/ sであり 、 比重が 1. 0 0 9のポリシロキサンオイル 1 9 6 0 gを得た。 収率は 8 0 %であった。
R*1 ： - C 3H6 O (C2H4O) 9H
比較例 1 .
実施例 1で行った水素添加反応及びそれに続く加水分解を行うことな く、 実施例 1で行った付加反応後の反応液にビタミン E 0. 3 9 gを添 加し、 1 1 0°C/4 0 0 P aの条件で減圧ストリップし、 濾過したサン プルを比較サンプル 1とした。
比較例 2.
実施例 1で行った加水分解を行うことなく、 水素添加反応後の反応液 にビタミン E O . 3 9 gを添加して 1 1 0°CZ40 0 P aの条件で減圧 ストリップし、 濾過したサンプルを比較サンプル 2として使用した。 比較例 3.
実施例 1で行った加水分解を行うことなく、 付加反応後の反応溶液に 0. 0 1 N/H C 1水溶液を 2 5 0 g添加して 7 0 °Cにて 3時間加水分 解を行ったのち、 5 %—重曹水 5. 0 gを添加して中和を行った。 その 後、 反応液にビタミン E 0. 3 9 gを添加して 1 1 0 °C/ 4 0 0 P aの 条件で減圧ストリップし、 濾過したサンプルを比較サンプル 3として使 用した。
上記実施例 1で得られたポリシ口キサンオイル及び比較例 1〜 3で得 られた比較サンプル 1〜 3について下記の測定を行った。
不飽和度 （m e q/ g) ：重ァセトンを溶剤として使用し、 一 NM Rによって不飽和 2重結合水素の1 Hシグナルから計算した。 ァリル基 は 5. l p pm〜5. 3 p pmの d， d ( 2 H) 、 プロぺニノレ基は 6. l p pm〜6. 3 111の（1 ( 1 H) を計算に使用した。
臭気：サンプル 1 0 gと精製水 1 0 gを混合し、 6 0°Cで 24時間放置 した後に検査した。
HP L C ： サンプル 1 gを試薬特級エタノール 1 Om 1に溶解して試 験液とし、 2， 4- DNP H 5 0 m gに特級エタノー 9 0 m 1 を加え て溶解した。 次いで塩酸 2 m 1を加え、 精製水を加えて 5 0m l として 反応液とした [このとき反応溶液の塩酸濃度は 1. 44% (0. 4 7規 定） となる] 。 試験溶液 1. 01111に反応液1. Om lを加え [このと き反応溶液の塩酸濃度は 0. 7 2 % (0. 2 3規定） となる] 、 5 0°C で 3 0分間加温した後、 CH3CN/H2〇 (5 0/5 0) を溶離液とし 、 3 6 5 nmの紫外線を用いて H P L C分析を行った。
結果は下表に示したとおりである。 但し、 NDは、 0. O O l m e q /g以下であることを示す。
Figure imgf000031_0001
比較例 1は、 付加反応後軽質分の除去を行ったサンプルであり、 不飽 和度及びアルデヒ ド量も高く、 臭気が強い。
一方、 水素添加反応を行った比較例 2では比較例 1と比較して、 不飽 和度は全く検知できない程度に減少しているが、 プロピオンアルデヒ ド の発生量は 8 0 p p mと高い。 従って不飽和二重結合由来のプロピオン アルデヒ ドではない。
比較例 3では、 実施例 1 と比較して高濃度の塩酸水を使用して不飽和 度を 0. 0 0 2 me qZg以下とした。 水素添加処理をおこなった比較 例 2に比べてプロピオンアルデヒ ドの発生量が低下しているが、 塩酸水 による加熱処理により酸化が進行し、 酸臭が発生した。 特許第 2 1 3 7 0 6 2号では、 不飽和度を 0. 0 0 2 m e q/g以下とすることが工程 管理上の重要因子であるが、 上表のように、 単に不飽和度を低下させた だけでは総アルデヒ ド量を低下させる効果がない。
また H P L C測定時のサンプル処理方法は、 一戸ら （前記特許） の測 定条件 （ 1 0— 4規定酸性溶液） と比較して高濃度の塩酸を含む条件であ るが、 これによつてプロピオンアルデヒ ドは十分に低下させることが達 成できているものの、 他のアルデヒ ド及びケトン類が発生しいている。 以上の結果は、 水素添加処理あるいは酸処理のいずれかだけでは、 反 応系内のアルデヒ ドおよびアルデヒ ド縮合物の除去が困難であり、 こと に両方行うことによって無臭化が達成できることを示している。
なお、 比較例 2のサンプルについて、 重ァセ トンを使用して13 C— N MRを測定したところ、 1 04 p p mにァセタールと判断される13 Cシ グナルが観測された。 このシグナルは実施例 1では観測されなかった。 実施例 2 ： ポリエーテル变性ポリシロキサン 2
ガラス製反応容器に、 水素ガス発生量が 9 3. Om l Zgであって、 重量平均分子量が 1 200のメチルハイ ドロジエンポリシロキサン化合 物 6 0 0 g、 ポリォキシエチレン ( 1 2) ァリルメチルエーテル 1 5 0 0 g及びエチルアルコール 5 0 0 gを仕込み、 3 %—塩化白金酸 Zィソ プロピルアルコール溶液 0. 2 gを加えて 80 °Cにて 5時間付加反応を 行った。 0. 0 0 5 NZH C 1水溶液を 2 5 0 g添加し、 6 0°Cにて 3時間加 水分解を行ったのち、 5%—重曹水 2. 5 gを添加して中和を行った。 反応液をォートクレーブに移した後ラネーニッケルを 5 0 g添加し、 水素を導入して 1 0 0°Cで 3時間水素添加反応を行った。 反応中、 水素 圧を IMP aに保持した。 触媒を濾過した後、 反応液にビタミン E 0. 4 2 gを添加して減圧留去 （〜： L 1 0°C/4 0 0 P a ) することによつ て、一般式 M2D
Figure imgf000033_0001
で示される、 2 5PCにおける粘度が 1 3 0m m2/ sであり比重が 1. 0 6 2のポリシロキサンオイル 1 6 6 0 gを 得た。 収率は 7 9%であった。
R*2 ： - C 3H6 O (C 2H40) 12Me
実施例 3 ：ポリエーテル変性ポリシロキサン 3
ガラス製反応容器に、 水素ガス発生量が 1 6 0 tn 1ノ gであって、 重 量平均分午量が 1 8 00のメチルハイ ドロジヱンポリシロキサン化合物 1 8 0 g、 ポリオキシエチレン （9) ァリルエーテ レ 2 2 7 g及ぴィソ プロピルアルコール 5 0 0 gを仕込み、 3 %—塩化白金酸/イソプロピ ルアルコール溶液 0. 2 gを加えて 8 0°Cにて 5時間付加反応を行った さらにポリオキシプロピレン （3) ァリルォレイルエーテル {日本乳 化剤 （株） 製 R G— 1 2 5 2 } 3 90 gを添加し、 3時間加熱還流する ことによって反応を完結させた。
5%水酸化ナトリゥム水溶液 1 0 gを添加して、 未反応の S i一 H基 を加水分解し、 次いで濃塩酸 1. 3 gを添加して中和した。 反応液をォ 一トクレーブに移した後 5%— P d/Cを 40 g添加し、 水素を導入し て 1 0 0°Cで 3時間反応を行った。 反応中、 水素圧を IMP aに保持し た。
触媒を濾過した後 0. 0 0 5 NZHC 1水溶液を 7 0 g添加し、 6 0 °Cにて 3時間加水分解を行ったのち、 5%—重曹水 0. 7 gを添カ卩して 中和を行った。 反応液にビタミン E 0. 1 6 gを添加して減圧留去 （〜 1 1 0 °C/400 P a ) することによって、 一般式 M 2 D 2 D R * 1 5 D R *3 8で示される、 25°Cにおける粘度が 3 90 mm2/ sであり、比重が 0. 9 76であるポリシロキサンオイル 6 80 gを得た。 収率は 8 5 % であった。
R 3H6 (し 3heO 3し ι8Η37
実施例 4 ： ポリエーテル変性ポリシロキサン 4
ガラス製反応容器に、 水素ガス発生量が 20. Om l /gであって、 重量平均分子量が 4600のメチルハイ ドロジヱンポリ シロキサン化合 物 （ただし、全 Me 2 S i O 1/2単位中の 5 %が C F 3 C 2H4M e S i O 単位であるフッ素変性メチルハイ ドロジェンポリシロキサン） 4 60 g 、 ポリオキシエチレン （9) ァリルエーテル 1 90 g及ぴイソプロピル アルコール 5 00 gを仕込み、 3 %—塩化白金酸ノィソプロピルアルコ ール溶液 0. 2 gを加えて 80°Cで 5時間付加反応を行った。 反応液を ォートクレーブに移した後、 5%—卩（1 〇を 25 g添力 tlし、 水素を導 入して 1 00°Cで 3時間水素添加反応を行った。 反応中、 水素圧を 1M P aに保持した。
触媒を濾過した後 0. 0 05 NZHC 1水溶液を 70 g添加し、 6 0 °Cで 3時間加水分解を行ったのち、 5%—重曹水 0. 1 6 gを添加して 中和を行った。 反応液にビタミン E 0. 1 3 gを添加して減圧留去 （〜 1 1 0°C/400 P a) し、濾過することによって、一般式 M2D 5。DC 2 H 4 C F 3 3 DR:1: 1 4で示される、 25°Cにおける粘度が 860 mm2/ sで あり、 比重が 1. 040のポリシロキサンオイル 540 gを得た。 収率 は 83 %であった。
実施例 5 ： グリセリン変性ポリシロキサン ガラス製反応容器に、 水素ガス発生量が I S O m l Z gであって、 重 量平均分子量が 1 2 0 0のメチルハイ ドロジヱンポリシロキサン化合物
4 3 5 g、 ァリルジグリセリルエーテル 5 8 0 g及びエチルアルコール
5 0 0 gを仕込み、 3 %—塩化白金酸/ィソプロピルアルコール溶液 0 . 2 gを加えて 8 0°Cで 5時間付加反応を行った。 反応液をオートタ レ ーブに移し、 ラネーニッケル 3 0 gを添加して水素を導入し、 1 0 0°C で 3時間水素添加反応を行った。 反応中、 水素圧を 1 MP aに保持した 。 触媒を濾過した後 0. 0 0 5 NZHC 1水溶液 7 5 gを添加し、 6 0 °Cで 3時間加熱して反応溶液の酸処理を行った。 5 %—重曹水 0. 8 g を添加して中和を行った。 減圧留去 （〜 1 1 0°0/4 0 0 P a ) するこ とによって、 一般式 M2D i iDR*4?で示される、 2 5°Cにおける粘度が 8 6 P a · sであり、 比重が 1. 1 1 9のポリシロキサン 7 9 2 gを得 た。 収率は 7 8 %であった。
R*4 ： - C 3H6O CH2 CH (OH) CH2O CH2 CH(OH) CH2OH 実施例 6 ：糖変性ポリ シロキサン
ガラス製反応容器に、 水素ガス発生量が 2 8 0 m 1 /gであって、 重 量平均分子量が 6 5 0のメチルハイ ドロジエンポリシロキサン化合 5 0 g、 ァリルグルコシド 3 0 0 g及ぴエチルアルコール 4 0 0 gを仕込 み、 3 %—塩化白金酸 /イソプロピルアルコール溶液 0. 2 gを加えて 8 0°Cで 5時間付加反応を行った。 反応液をオートクレープに移した後 、 ラネーエッケルを 2 5 g添加して水素を導入し、 1 0 0 °Cで 3時間水 素添加反応を行った。 反応中、 水素圧を 1 MP aに保持した。 触媒を濾 過した後 0. 0 0 5 N/H C 1水溶液を 6 0 g添加し、 6 0 °Cで 3時間 加水分解を行ったのち、 5 %_重曹水0. 6 gを添加して中和を行った 。 減圧留去 （〜： L 1 0°Cノ 4 0 0 P a ) することによって、 一般式 M2 DR* 5 8で示される、吸湿性のある無色粉末状のポリシロキサン 2 9 8 g を得た。 収率は 8 5%であった c
Figure imgf000036_0001
下記に、 実施例 2〜 6で得られたポリシロキサンの分析結果を示した 。 いずれもプロピオンアルデヒ ド量が 1 0 p p m以下と著しく低下して いることがわかる„ 伹し、 NDは、 0. 0 0 1 me q/g以下である。
Figure imgf000036_0002
実施例 7 ： 口紅
下記成分から成る口紅を調製した。
(成分） (%) 1. パルミチン酸 Zェチルへキサン酸デキストリン 9. 0
2. トリイソオクタン酸グリセリル 2 2 0
3. ベントナイ ト 0 7
4. 実施例 6製造の変性シリコーン 1 5 5. 実施例 1製造の変性シリコーン 0 5 6. デカメチノレシクロペンタシロキサン 4 0 0
7. 1， 3—ブチレングリコーノレ 5 0 8. 精製水 1 9. 8 9. 着色顔料 1. 5
(製造方法）
：成分1、 成分 2の一部、 成分 3〜 6を混合し、 溶解する。
B :成分 2の残部に、 成分 9を混合しローラーにて分散する。
C ： B) を A) に加え均一に混合する。
D :成分 7， 8を混合し加温する。
E ： D) を C) に加え乳化する。
以上のようにして得られた口紅は、 化粧持続性に優れた wzo型のク リーム状口紅であり、 のぴ広がりが軽くてベたつきや油っぽさがないこ とがわかった。
実施例 8 ： アイライナー
下記成分から成るアイライナーを調製した。
(成分） （％) 1. オタタメチルシクロテトラシロキサン 残量
2. 実施例 1製造の変性シリコーン 3. 0
3. シリコーン榭脂 1 5. 0 4. ジォクタデシルジメチルアンモ-ゥム塩変性モンモリロナイ ト
3. 0 5. シリ コーン処理黒酸化鉄 1 0. 0
6. 1 , 3—プチレングリコーノレ 5. 0
7. 防腐剤
8. 香料
9. 精製水 1 0 シリコーン樹脂： [Me 3 S i O1/2] / [S i 02] 比が 0. 8のシリ コーン網状化合物の 5 0 %_D 5溶液 シリコーン処理黒酸化鉄；黒酸化鉄に対し、 2 %のメチルハイ ドロジェ ンポリシロキサン添加後、 加熱処理したもの
(製造方法）
A：成分 1〜4を混合し、 成分 5を加えて均一に混合分散する。
B ：成分 6〜 8及ぴ 1 0を混合する。
C ： Bを Aに徐添して乳化した後、 成分 9を加えてアイライナーを得た 以上のようにして得られたアイライナーは、 のびが軽くて描きやすく 、 清涼感があってさっぱりとしてべたつきがない使用感で、 温度や経時 による変化もなく、 使用性も安定性も非常に優れており、 耐水性、 耐汗 性は共に優れ、 化粧持ちも非常によいことがわかった。
実施例 9 ： アイシャドウ
下記成分から成るアイシャドウを調製した。
(成分) (%) 1 · デカメチノレシクロペンタシロキサン 1 5 0
2. ジメチルポリシロキサン ( 6 c s ) 1 0 0
3. 実施例 1製造の変性シリコーン 2 0
4. P EG ( 1 0) ラウリルエーテル 0 5
5. シリ コーン処理酸化クロム （注 1 ) 6 2 6. シリ コーン処理群青 （注 1 ) 4 0
7. シリコーン処理チタン被覆マイ力 （注 1 ) 6 0
8. 塩化ナトリウム 2 0
9. プロピレングリ コール 8 0
1 0. 防腐剤
1 1. 香料
1 2. 精製水 (注 1) シリコーン処理；粉体に対して 3 %のメチルハイ ドロジェンポ リシロキサン添加後、 加熱処理したもの
(製造方法）
A：成分 1〜4を混合し、 成分 5〜 7を添加して均一に分散する。
B ：成分 8〜 1 0及び 1 2を均一溶解する。
C ：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、 成分 1 1を添加してアイシャド ゥを得た。
以上のようにして得られたアイシャドウは、 のぴ広がりが軽くて油つ ぽさや粉っぽさがなく、 みずみずしく、 さっぱりとした使用感を与える と共に、 耐水性や撥水性、 耐汗性が良好で持ちも良く、 化粧崩れしにく く、 温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。 実施例 1 0 ： サンタン乳液
下記成分から成るサンタン乳液を調製した。
(成分） (%) 1. 乳化剤組成物 （注 1 ) 6. 0
2. ジメチルポリ シロキサン （ 20 c s ) 4 9. 0
3. 1， 3一プチレングリ コーノレ 5. 0
4. デヒ ドロ酢酸ナトリウム
5. 酸化防止剤
6. 防腐剤
7. 香料
8. 精製水
(注 1) 乳化剤組成物
a. 実施例 1製造の変性シリコーン 0. 0重量部 b . ジォクタデシノレジメチルアンモユウム塩変†生モンモリロナイ ト
1 0. 0重量部 c . エタノール 40. 0重量部
(製造方法）
A ：成分 aを cに溶解し、 成分 bを添加する。
B ： Aをデイスパーにて.1時間攪拌した後、 エバポレーターでエタノー ルを除去する。
C ： Bを 50°Cで一昼夜乾燥し、 成分 1の乳化剤組成物を得る。
D ： Cで得られた成分 1及ぴ 2を混合する。
E ：成分 3〜 6及び 8を均一に混合する。
F ：攪拌下、 Dに Eを徐添して乳化し、 成分 7を添加しサンタン乳液を 得た。
以上のようにして得られたサンタン乳液は、 キメが細かく、 のぴ広が りが軽くてべたつきや油っぽさがなく、 しっとりとしてみずみずしく、 さっぱりとした使用感を与えると共に、 耐水性や化粧持ちも良く、 また 、 温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。 実施例 1 1 ：サンカットタリーム
下記成分から成るサンカツトクリームを調製した。
(成分） （％)
1. デカメチ /レシクロペンタシロキサン 1 7. 5
2. KP 54 5 (注 1) 1 2. 0 3. トリイソオクタン酸グリセリル 5. 0
4. パラメ トキシケィ皮酸ォクチル 6. 0
5. KS G 2 1 (注 2) 5. 0 6. 実施例 1製造の変性シリ コーン 1. 0 7. 親油化処理酸化亜鉛 20. 0 8. 塩化ナトリウム 0. 5
9 · 1 , 3—ブチレングリ コーノレ 2 · 0 1 0. 防腐剤
1 1. 香料
1 2. 精製水
(注 1 ) K P 54 5 アクリルシリコーン （信越化学工業 （株） 製） (注 2 ) K S G 2 1 シリコーンゲル (信越化学工業 (株) 製）
(製造方法）
A：成分 1の一部に成分 2を加えて均一にし、 成分 7を添加してビーズ ミルにて分散する。
B ：成分 1の残部と及び 3〜 6を混合し、 均一に混合する。
C ：成分 8〜 1 0及び 1 2を混合、 溶解する。
D ： Bに Cを加えて乳化し、 A及ぴ成分 1 1を加添加してサン力ットク リームを得た。
以上のようにして得られたサンカツトクリームは、 ベたつきがなく、 のぴ広がりも軽く、 しかも、 密着感に優れ、 おさまりも良く、 つやのあ る仕上がりで化粧持ちも非常に優れており、 温度や経時的にも非常に安 定であることがわかった。
実施例 1 2 ： ファンデーション
下記成分から成るファンデーションを調製した。 '
(成分） (%) 1. デカメチノレシクロペンタシロキサン 4 5. 0
2. ジメチルポリシロキサン （ 6 c s ) 5. 0
3. 実施例 1製造の変性シリ コーン 1. 5
4. 実施例 3製造の変性シリ コーン 0. 5
5 · ォクタデシルジメチルベンジルァンモ-ゥム塩変性モンモリロナ イ ト 4. 0
6. 疎水化処理酸化チタン * 1 1 0. 0 7. 疎水化処理タルク * 1 6. 0
8. 疎水化処理マイ力 * 1 6. 0
9. 疎水化処理ベンガラ * 1 1. 6 1 0. 疎水化処理黄酸化鉄 * 1 0. 7 1 1. 疎水化処理黒酸化鉄 * 1 0. 2
1 2. ジプロピレングリ コーノレ 5. 0
1 3. パラォキシ安息香酸メチルエステル 0. 3
1 4. 2—アミノー 2—メチノレー 1 , 3—プロパンジオール 0. 2
1 5. 塩酸 0. 1 1 6. 香料
1 7. 水
* 1 ：疎水化処理；粉体に対して 2 %のメチルハイ ドロジェンポリシ口 キサン添加後、 加熱処理したもの
(製造方法）
A ：成分 1〜 5を加熱混合し、 成分 6〜 1 1を添加して均一にする。
B ：成分 1 2〜 1 5及び 1 7を加熱溶解する。 （水系の p Hは 9. 0) C ：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、 冷却して成分 1 6を添加しファ ンデーションを得た。
以上のようにして得られたファンデーションは、 キメが細かく、 のぴ 広がりが軽くてベたつきや油っぽさがなく、 しっとりとしてみずみずし く、 さっぱりとした使用感を与えると共に、 化粧持ちも良く、 温度や経 時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
実施例 1 3 ：液状ファンデーション
下記成分から成る液状ファンデーションを調製した。
(成分) (%)
1. デカメチルシクロペンタシロキサン 1 6. 0 2. ジメチルポリシロキサン （ 6 c s ) 8 0 3. パラメ トキシ桂皮酸ォクチル 3 0 4. 1 2—ヒ ドロキシステアリン酸 1 0
5. フッ素変性シリコーン （注 1 ) 1 5 0
6. 実施例 4製造の変性シリ コーン 5 0
7. 球状シリ コーン樹脂粉体 （注 2) 3 0 8. フッ素化合物処理微粒子酸化チタン （注 3) 8 0 9. フッ素化合物処理雲母チタン （注 3) 1 0
1 0. フッ素化合物処理酸化チタン （注 3) 5 0
1 1. フッ素化合物処理ベンガラ （注 3) 0 9
1 2. フッ素化合物処理黄酸化鉄 （注 3) 2 0
1 3. フッ素化合物処理黒酸化鉄 （注 3) 1 0
14. エタノーノレ 1 5 0
1 5. グリセリン 3 0
1 6. 硫酸マグネシウム 1 0
1 7. 防腐剤
1 8. 香料
1 9. 精製水
(注 1) フッ素変性シリコーン； F L— 1 00 (信越化学工業（株）製） (注 2) 球状シリコーン樹脂粉体； KMP 5 9 0 (信越化学工業（株）製） (注 3 ) フッ素化合物処理；パーフルォロァノレキルェチルリン酸ジエタ ノールァミン塩にて 5 %被覆したもの
(製造方法）
A ：成分 7〜 1 3を均一に混合する。
B ：成分 1〜6を70°Cに加熱混合し、 Aを加えて均一に分散混合する C ：成分 1 4〜 1 7及ぴ 1 9を 4 0°Cに加温、 Bに徐添して乳化し、 冷 却して成分 1 8を加え、 液状ファンデーションを得た。
以上のようにして得られた液状ファンデーションは、 ベたつきがなく 、 のび広がりも軽く、 しかも、 さっぱりとした高い清涼感を有し、 温度 や経時的に変化がなく、 安定性の非常に優れたものであることがわかつ た。
実施例 1 4 ：油性ファンデーショ ン
下記成分から成る油性ファンデーションを調製した。
(成分） （％) 1. 澱粉脂肪酸エステル 6. 0
2. セレシン 7. 0
3. ポリブテン 4. 0
4. 流動パラフィン 34. 0 5. 実施例 5製造の変性シリ コーン 6. 0 6. 疎水化処理酸化チタン 3 3. 0
7. 疎水化処理雲母チタン 3. 0
8. 顔料 7. 0
9. 香料 適量 疎水化処理；粉体に対して 2 %のメチルハイ ドロジエンポリシロキサン 添加後、 加熱処理したもの
(製造方法）
A ：成分 1〜5を加熱混合し、 成分 6〜8を添加して均一にする。 B ： Aを加熱溶解し、 成分 9を加えて金皿に充填して冷却して、 油性フ ァンデーショ ンを得た。
以上のようにして得られた油性ファンデーションは、 キメが細かく、 のぴ広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、 しっとり としてみずみ ずしく、 さっぱりとした使用感を与えると共に、 化粧持ちも良く、 温度 や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
実施例 1 5 ：ヘアクリーム
下記成分から成るヘアクリームを調製した。
(成分） (%)
1. デカメチノレシクロペンタシロキサン 1 0. 0
2. メチ /レフェニルポリ シロキサン 5. 0
3. スクヮラン 4. 0 4. シリコーン榭脂 1. 0 5. ジォレイン酸グリセリル 2. 0
6. 実施例 1製造の変性シリ コーン 4. 0
7. ソルビトール硫酸ナト リ ウム 2. 0
8. コンドロイチン硫酸ナト リ ウム 1. 0
9. ヒアノレロン酸ナトリ ウム Q. 5 1 0. プロピレングリ コーノレ 3. 0
1 1. 防腐剤 1. 5
1 2. ビタミン Eアセテー ト 0. 1
1 3. 酸化防止剤
1 4.' 香料
1 5. 精製水
(製造方法）
シリ コーン樹脂： [Me g S i
Figure imgf000045_0001
Z IlS i Os] 比が 0. 8のシリ コーン網状化合物の 5 0 % - D 5溶液
A ：成分 1〜6及び 1 1〜 1 2を加熱混合する。
B ：成分 7〜 1 0及び 1 5を加熱溶解する。
C :攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、 冷却して成分 1 4を添加し、 へ ァクリームを得た。
以上のようにして得られたヘアクリームは、 のぴ広がりが軽くてべた つきや油っぽさがなく、 しっとり としてみずみずしく、 さつばり とした 使用感を与えると共に、 耐水性、 撥水性、 耐汗性があり持ちも良く、 温 度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
実施例 1 6 ：保湿クリーム
下記成分から成る保湿クリームを調製した。
(成分） （％) 1. デカメチノレシクロペンタシロキサン 1 0. 0 2. メチルフエ二ルポリシロキサン 3 0
3. 流動パラフィン 5 0
4. テ トラー 2—ェチルへキサン酸ペンタエリスリ トーノレ 3 0
5. 2—ェチノレへキサン酸セチノレ 5 0
6. 実施例 1製造の変性シリコーン 1 0 7. オルガノポリシロキサンエラス トマ一球状粉体 （注 1 ) 2 5
8. 疎水化シリ力 （注 2) 2 0
9. ステアリン酸亜鉛 2 0 1 0. ビタミン Eァセテ一ト 3 0 1 1. ポリエチレングリコー/レ 400 1 0 1 2. 乳酸ナトリ ウム 1 0
1 3. 1 , 3—ブチレングリ コーノレ 5 0
14. 防腐剤
1 5. 香料
1 6. 精製水
(注 1) オルガノポリシロキサンエラス トマ一球状粉体； KMP 5 94 (信越化学工業 （株） 製） (注 2) 疎水化シリカ ； ァエロジル R 9 7 2 (日本ァエロジル社製） (製造方法）
A ：成分 1〜6及ぴ 9〜1 0を均一に混合し、 成分 7〜8を加えて均一 に分散する。
B ：成分 1 1〜 1 4及び 1 6を加えて溶解する。
C ： Bを Aに徐添して乳化した後冷却し、 成分 1 5を加えて保湿クリ一 ムを得た。
以上のようにして得られた保湿クリームは、 のび広がりも軽く、 みず みずしく さっぱりとしてべたつきがなく、 温度や経時による変化もない 、 使用性も安定性にも非常に優れていることがわかった。
実施例 1 7 ：ハンドクリーム
下記成分から成るハンドクリームを調製した。
(成分) (%) 1. デカメチ /レシクロペンタシロキサン 3 0. 0 2. 流動パラフイ ン 1 0. 0
3. ァミノ変性シリコーンガム （注 1 ) 1 5. 0
4. 実施例 1製造の変性シリ コーン 4. 0
5. ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライ ド 0. 8 6. ビタミン Eアセテート 0. 1 7. ポリエチレングリ コーノレ 4 0 0 0 1. 0
8. グリセリン 1 0. 0
9. ケィ酸アルミニウムマグネシウム 1. 2 1 0. 防腐剤
1 1. 香料
1 2. 精製水
(注 1 ) アミン当量 70 0 0 0 g / o 1 (製造方法）
：成分1、 3を加熱混合溶解し、 成分 2、 4〜6、 1 0を加熱添加す る。
B ：成分 7〜 9及ぴ 1 2を加熱混合する。
C ： Bを Aに徐添し、 乳化した後、 冷却し、 成分 1 1を加えてハンドク リームを得た。
以上のようにして得られたハンドクリームは、 ベたつきがなく、 のぴ 広がりも軽く、 しかも、 さっぱりとした使用感を有し、 水仕事から効果 的に皮膚を保護し、 温度安定性の非常に優れたものであることがわかつ た。
実施例 1 8 : 0 ZWハンドク リーム
下記成分から成る oZwハンドクリームを調製した。
(成分） （％) l . KP 54 5 (注 1) 1 0. 0 2. Κ Ρ 5 6 1 (注 2 ) 8 0
3. セタノーノレ 1 0
4. ト リイソステアリ ン酸グリセリル 5 0 5. ステアリン酸 3 0 6. モノステアリン酸グリセル 1 5 7. 実施例 1製造の変性シリ コーン 0 7
8. セスキォレイン酸ソルビタン 0 5
9. モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン 1 0 1 0. 水酸化ナトリ ウム （ 1 %水溶液） 1 0 0 1 1. 1， 3一プチレングリコーノレ 5 0 1 2. 防腐剤
1 3. 香料 1 4. 精製水
(注 1 ) KP 5 4 5 ； アク リルシリ コーン （信越化学工業 （株） 製） (注 2) KP 5 6 1 ； ステアリル変性アク リルシリ コーン (信越化学工 業 （株） 製）
(製造方法）
A：成分 1〜 9を混合、 加熱溶解する。
B ：成分 1 0〜 1 2及ぴ 1 4を混合、 加熱する。
C ： Aに Bを加えて乳化し、 冷却して成分 1 3を添加し、 O/Wハンド クリームを得た。
以上のようにして得られたハンドクリームは、 ベたつきがなく、 のぴ 広がりも軽く、 しかも、 密着感に優れ、 おさまりも良く、 つやのある仕 上がりで化粧持ちも非常に優れており、 温度や経時的にも非常に安定で あることがわかった。
実施例 1 9 ：乳液
下記成分から成る乳液を調製した。
(成分） （％)
1. デカメチノレシク口ペンタシロキサン 1 5. 0
2. メチノレフェ二/レポリ シロキサン 5. 0
3. スクワレン 5. 0 4. テ トラー 2—ェチルへキサン酸ペンタエリスリ トーノレ 5. 0
5 - 実施例 1製造の変性シリ コーン 3.. 0
6. オルガノポリ シロキサンエラス トマ一球状粉体 （注 1) 2. 0
7. 疎水化シリ力 (注 2) 0. 5 8. ァスコルビン酸リ ン酸マグネシウム 1. 0 9. 塩化ナトリウム 1. 0 1 0. ボリエチレングリ コール 1 1 0 0 0 1. 0 1 1. プロピレングリコーノレ 8. 0
1 2. 防腐剤
1 3. 香料
1 4. 精製水
(注 1 ) オルガノポリシロキサンエラストマ一球状粉体； KMP 5 9 4 (信越化学工業 （株） 製）
(注 2) 疎水化シリカ ；ァエロジル R 9 7 2 (日本ァエロジル社製） (製造方法）
A：成分 1〜 5を均一に混合し、 成分 6〜 7を加えて均一に分散する。 B ：成分 1 4に成分 8〜 1 0を加えて溶解し、 更に成分 1 1、 1 2を均 一にした後添加する。
C ： Bを Aに徐添して乳化した後冷却し、 成分 1 3を加えて乳液を得た 以上のようにして得られた乳液は、 のぴ広がりも軽く、 さらつとして ぺたつきがなく、 温度や経時による変化もない、 使用性も安定性にも非 常に優れていることがわかった。
実施例 2 0 ：美容液
下記成分から成る美容液を調製した。
(成分） （％) 1. デカメチノレシクロペンタシロキサン 1 2. 0
2. トリイソォクタン酸グリセリル 1 0. 0
3. 実施例 3製造の変性シリコーン 2. 0
4. 実施例 1製造の変性シリコーン 0. 2
5. グリセリン 1 0. 0 6. ァスコルビン酸リン酸マグネシウム堪 3. 0
7. 塩化ナトリウム 2. 0 8 . 防腐剤
9 . 香料
(製造方法）
A：成分 1〜 4を加熱混合する。
B ：成分 5〜 8及び 1 0を加熱し、 均一溶解する。
C ：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、 冷却して成分 9を添加し、 美容 液を得た。
以上のようにして得られた美容液は、 キメが細かく、 のび広がりが軽 く、 ベたつきがなく、 しっとりとしてみずみずしく、 また、 温度や経時 的に変化がなく非常に安定性にも優れていることがわかった。
実施例 2 1 ：発汗抑制剤
下記成分から成る発汗抑制剤を調製した。
(成分) (% )
1 . オタタメチノレシクロペンタシロキサン 3 0 . 0 2 . 実施例 1製造の変性シリ コーン 1 . 0
3 · モノォレイン酸ポリオキシエチレンソ/レビタン ( 2 0 E . O . )
0 . 5
4 . ルミニゥムジルコニウム四塩化水和物のグリシン塩 2 0 . 0 5 . 精製水 残量 (製造方法）
A：成分 1〜 2を混合する。
B 成分 4を 5に溶解し、 成分 3をカロえる。
C ：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、 発汗抑制剤を得た。
以上のようにして得られた発汗抑制剤は、 のび広がりが軽くてべたつ きや油っぽさがなく、 しかもあまり白くならず、 さっぱりとした使用感 を与えると共に、 温度や経時的に変化がなく.安定性にも優れていること がわかった。
実施例 2 2 ： クレンジングクリーム
下記成分から成るクレンジングクリームを調製した。
(成分） （％) 1 · ジメチノレポリ シロキサン ( 6 c s ) 5. 0
2. メチノレフエニノレポリ シロキサン 5 0 3. 流動パラフィ ン 8 0
4. ホホバ油 2 0
5. 実施例 1製造の変性シリ コーン 2 5 6. 実施例 3製造の変性シリ コーン 0 5
7. デキス ト リ ン脂肪酸エステル 0 8
8. モノステアリン酸アルミニウム塩 0 2
9. 塩化アルミニウム 1 0 1 0. グリセリ ン 1 0 0 1 1. 防腐剤
1 2. 料
1 3. 精製水
(製造方法）
A：成分 1〜 8を加熱混合する。
B ：成分 9〜 1 1及び 1 3を加熱溶解する。
C ：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、 冷却して成分 1 2を添加しタ レ ンジングクリームを得た。
以上のようにして得られたクレンジングクリームは、 キメが細かく、 のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、 しっとりとしてみずみ ずしく、 さっぱりとした使用感を与えると共に、 ク レンジング効果も高 く、 温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。 実施例 2 3 ： ト リー トメントゲル
下記成分から成るトリ一トメントゲルを調製した。
(成分) (%)
1. ェタノ一ノレ 20. 0 2. 実施例 2製造の変性シリコーン ◦ . 5
3. ト リイソオクタン酸グリセリル 2. 0
4. KS P- 1 0 0 8. 0 5. カルボキシビニルパゥダー （ 1 %水溶液） 20. 0 6. ト リエタノールァミン 0. 2 7. 精製水 4 9. 3
(製造方法）
A：成分 1〜4を混合分散する。
B ：成分 5〜 7を混合し、 均一にする。
C ： Aを Bに徐添し、 均一に混合した。
以上のようにして得られたトリートメントゲルは、 のび広がりが軽く
、 ベたつきや油っぽさがなく、 しっとりとしてみずみずしく、 さっぱり とした使用感を与えると共に、 皮膚になじみやすく、 温度や経時的に変 化がなく安定性にも優れていることがわかった。
実施例 24 ：洗い流しタイプパック化粧料
下記成分から成る洗い流しタイプパック化粧料を調製した。
(成分） （％)
1. ジメチルポリ シロキサン （ 6 c s ) 3. 0
2. 実施例 1製造の変性シリ コーン 2. 0
3. カオリ ン 30. 0 4. カノレポキシビニノレポリマー 0. 4
5. 1， 3—ブチレングリコール 1 0. 0 6. グリセリン 20. 0
7. 防腐剤
8. 香料
9. 精製水
(製造方法）
A：成分 1〜 2及び 8を混合する。
B ：成分 4〜7及び 9を均一混合した後、 成分 3を混合攪拌する。
C ： Bに Aを添加し乳化させ、 ペースト状の洗い流しタイプのパック化 粧料を得た。
以上のようにして得られた洗い流しタイプのパック化粧料は、 塗布中 はのぴ広がりが軽く、 洗浄効果に優れ、 洗い流した後は、 しっとりとし てべたつきのなく肌がつるつるした感触で、 非常に優れている使用感を 持ち、 また、 安定性にも優れていることがわかった。
実施例 2 5 ：ふきとり型クレンジング
下記成分から成るふきとり型クレンジングを調製した。
(成分) (%)
1. スクヮラン 0. 0
2. 流動パラフィン 2 8 0
3. 低密度ボリエチレン 2 0
4. 実施例 1製造の変性シリ コーン 2 0 5. プロピレングリ コール 5 0
6. 酸化防止剤
7. 防腐剤
8. 香料
9. 精製水
(製造方法） A：成分 1〜4及び 6〜 8を加熱混合する。
B ：成分 5及び 9を加熱混合した後、 攪拌しながら Aに加えて乳化し、 ふきとり型クレンジングを得た。
以上のようにして得られたふきとり型クレンジングは、 塗布中にはべ たつきがなく、 のび広がりも軽く、 しかも、 しっとりとしており、 拭き 取った後は、 しっとりとしてべたつきもなく非常に優れており、 また、 温度や経時的に変化がなく、 安定性にも優れていることがわかった。 実施例 2 6 ：脱臭剤
下記成分から成る脱臭剤を調製した。
(成分） （％)
1 . デカメチルシク口ペンタシロキサン 1 2 . 0
2 . ジメチルポリ シロキサン ( 6 c s ) 4 0
3 . 実施例 1製造の変性シリ コーン 1 0 4 . プロピレングリ コーノレ 3 1 0 5 . ト リクロサン 0 6 . グリセリ ン 1 5 0
7 . 防腐剤
8 . 香料 適量 9 . 精製水 残量 (製造方法）
A：成分 1〜 3を混合する。
B ：成分 5を 4に溶解し、 成分 6〜 9を混合する。
C ： Aを激しく攪拌しながら Bを加えて乳化する。
D ：エアゾール缶に Cを 6 5部、 噴射剤 （n—ブタン、 イソブタン、 プ 口パン混合物） 3 5部を加え、 脱臭剤を得た。
以上のようにして得られた脱臭剤は、 高濃度に使用してもたれること なく、 ベたつきもなく、 さらつとしていて効果の持続する非常に優れた 使用牲を有していることがわかった。
実施例 2 7 ： メイクアップリムーパー
下記成分から成るメイクアップリムーバーを調製した。
(成分） （％) 1 . 実施例 1製造の変性シリ コーン 2 0 . 0
2 . ポリオキシエチレン ( 2 0 ) モノステアリ ン酸ソルビタン
1 0 . 0
3 ソノレビトーノレ 1 0 . 0 4 力ラギーナン 0 . 5 5 防腐剤
6 . 香料
7 . 精製水 '
(製造方法）
A：成分 1〜 5及び 7を加えて均一に溶解する。
B ： Aに成分 6を加えてメイクァップリムーバーを得た。
以上のようにして得られたメイクアツプリムーバーを用いて持ちのよ いファンデーションを除去したところ、 ファンデーション及ぴ皮脂汚れ とのなじみも良く、 汚れ落ちも非常に良好で、 使用時の伸びも軽く、 使 用後のベたつきもなく後肌もさっぱり していて、 使用性も使用感も非常 に優れたメイクアップリムーパーであった。 また、 温度や経時的に変化 がなく、 安定性にも優れていることがわかった。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の無臭化変性シリコーン化合物は経時によって も臭気を発生することがないので、 特に化粧料に使用するのに適してい る。 また、 本発明の化粧料は経時によって臭気を発生することがないの で安心して使用することが出来る上、 長持ちするので経済的でもある。 更に、 本発明の親水性基からなる枝ポリマーを有するオルガノポリシロ キサンの精製方法は、 特に高度の技術や装置を必要としないので、 産業 上極めて有意義である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . オルガノハイ ドロジエンポリシロキサンと、 アルケニル化ポリオキ シアルキレン化合物、 アルケニル化グリセリン化合物及ぴァルケニル化 糖の中から選択された少なくとも 1種の化合物とを、 白金触媒又はロジ ゥム触媒の存在下に付加反応させることにより合成される、 親水性基か らなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物において、 前記付加反 応後の反応溶液に水素添加反応を施して残存する不飽和結合をアルキル 化し、 次いで酸物質を含有する p H 7以下の水溶液を処理剤として用い て処理することによりシリコーン中に残存するアルデヒ ド縮合物を分解 するか、 或いは前記付加反応後の反応溶液中のプロぺニルエーテル化ポ リエーテルを、 酸物質を含有する p H 7以下の水溶液を処理剤として用 いて処理することにより分解せしめた後、 生成したアルデヒ ド及びアル ケ-ル化エーテル化合物を水素添加反応によってアルキル化することに より精製してなる前記変性シリコーン化合物であって、 該変性シリコー ン化合物全体の不飽和度 （m e q " g ) が 0 . 0 0 2以下であると共に 、 0 . 2 3規定の塩酸中、 5 0 °。で0 . 5時間加熱エージングした時の アルデヒ ドの発生量が変性シリコーン化合物の 7 0 p p m以下であるこ とを特徴とする無臭化変性シリコーン化合物。
2 . 前記親水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物の 精製が、 前記付加反応後の反応溶液に水素添加反応を施して残存する不 飽和結合をアルキル化し、 次いで酸物質を含有する p H 7以下の水溶液 を処理剤として用いて処理し、 シリコーン中に残存するアルデヒ ド縮合 物を分解することを特徴とする精製である、 請求項 1に記載された無臭 化変性シリコーン化合物。
3 . 前記変性シリコーン化合物が下記一般式 （1 ) で表される、 請求項 1に記載された無臭化変性シリコーン化合物。
R aR b S l O (4— a一 b) /2 ( 丄 )
但し、 式中の R 1は炭素数 1〜 3 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラル キル基、 フッ素置換アルキル基及ぴ下記一般式 （2)
-CmH2m-O- (C 2H40) c (C 3H60) dR3 (2) で表される有機基 （式中、 R 3は炭素数 5〜 3 0の炭化水素基又は R 4— (CO) 一で表される有機基を表し （式中、 R4は炭素数 1〜3 0の炭 化水素基を表す。 ；） 、 c、 d及び mはそれぞれ 0≤ c≤ 5 0、 0≤ d≤ 5 0及ぴ 0≤m≤ 1 5、 の整数を表す。 ） から成る群から選択される同 種又は異種の有機基を表し、 R2は下記一般式 （3)
-Q-O-X (3)
で表される親水性基 （式中、 Qはエーテル結合及ぴエステル結合の少な く とも一方を含有してもよい炭素数 3〜 2 0の二価炭化水素基を表し、 Xはポリォキシアルキレン、 グリセリン又は糖から成る一価の官能基を 表す。 ） を表し、 a及び bはそれぞれ 1. 0≤ a≤ 2. 5、 0. 0 0 1 ≤ b≤ 1. 5を表す。
4. 前記変性シリ コーン化合物を、 0. 2 3規定の塩酸中、 5 0°〇で0 . 5時間加熱エージングした時のアルデヒ ドの発生量が 2 0 p p m以下 である請求項 1に記載された無臭化変性シリ コーン化合物。
5. Xがポリオキシアルキレンから成る一価の親水性基であり、 R2が 下記一般式 （4) である、 請求項 3に記載された無臭化変性シリ コーン 化合物。
-Q-O- (C2H4O) e (C3H60) {-R5 (4) 但し、 式 （4) 中の Qは式 （3) 中の Qと同じであり、 R6は水素原子 若しくは炭素数 1〜4の炭化水素基、 eは 2〜2 0 0の整数、 f は 0〜 2 00の整数で、 かつ e + f 力 S 3〜 2 0 0であり、 eZ f ≥ lである。
6 . Xがグリセリンから成る一価の親水性基であり、 R 2が下記の残基 の群から選択される基 （式中、 Qは式 （3 ) 中の Qと同じであり、 式中 の s及ぴ tは 1〜 2 0の整数である） である、 請求項 3に記載された無 臭化変性シリコーン化合物。
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000060_0003
7 . Xが糖残基であり、 R 2が単糖基又はオリゴ糖基である、 請求項 3 に記載された無臭化変性シリコーン化合物。
8 . オルガノハイ ドロジエンポリシロキサンと、 アルケニル化ポリォキ シアルキレン化合物、 アルケニル化グリセリン化合物及びアルケニル化 糖の中から選択された少なく とも 1種の化合物とを、 白金触媒又はロジ ゥム触媒の存在下に付加反応させることにより合成される、 親水性基か らなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物の精製方法であって、 該方法が、 前記付加反応後の反応溶液に水素添加反応を施して残存する 不飽和結合をアルキル化し、 次いで酸物質を含有する p H 7以下の水溶 液を処理剤として用いて処理することによりシリコーン中に残存するァ ルデヒ ド縮合物を分解するか、 或いは前記付加反応後の反応溶液中のプ 口ぺニルエーテル化ポリエーテルを、 酸物質を含有する p H 7以下の水 溶液を処理剤として用いて処理することにより分解せしめた後、 生成し たアルデヒ ド及びアルケニル化エーテル化合物を水素添加反応によって アルキル化することを特徴とする、 親水性基からなる枝ポリマーを有す る変性シリコーン化合物の精製方法。
9 . 請求項 1に記載された無臭化変性シリコーン化合物を含有してなる 化粧料。
1 0 . 酸化防止剤を、 前記無臭化変性シリコーン化合物に対して 1 0〜 5 0 0 p p m含有する、 請求項 9に記載された化粧料。
PCT/JP2002/000066 2001-01-10 2002-01-10 Compose de silicone modifie inodore, preparation cosmetique renfermant ce compose et procede pour purifier un compose silicone modifie presentant un polymere ramifie a groupe hydrophile WO2002055588A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/221,274 US6784271B2 (en) 2001-01-10 2002-01-10 Odorless modified silicone compound, cosmetic preparation containing the same, and method of purifying modified silicone compound having branch polymer comprising hydrophilic group
JP2002556651A JP4187198B2 (ja) 2001-01-10 2002-01-10 無臭化変性シリコーン化合物、それを含有する化粧料、及び、親水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物の精製方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-2558 2001-01-10
JP2001002558 2001-01-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002055588A1 true WO2002055588A1 (fr) 2002-07-18

Family

ID=18871045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/000066 WO2002055588A1 (fr) 2001-01-10 2002-01-10 Compose de silicone modifie inodore, preparation cosmetique renfermant ce compose et procede pour purifier un compose silicone modifie presentant un polymere ramifie a groupe hydrophile

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6784271B2 (ja)
JP (1) JP4187198B2 (ja)
WO (1) WO2002055588A1 (ja)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003020828A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pasty composition and cosmetics containing the same
WO2004046226A1 (ja) * 2002-11-18 2004-06-03 Nippon Unicar Company Limited 無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物、その製造方法、及びそれを含有する化粧料
JP2005232235A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Dow Corning Toray Co Ltd 液状中鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン精製品の製造方法および化粧料
JP2006176655A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Dow Corning Toray Co Ltd 低臭ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン組成物、化粧料添加剤および化粧料
WO2006090478A1 (ja) * 2005-02-22 2006-08-31 Dow Corning Toray Co., Ltd. ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法
JP2009256616A (ja) * 2008-03-21 2009-11-05 Shin Etsu Chem Co Ltd グリセリン変性シリコーン及びそれを含む化粧料
JP2011057611A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Dow Corning Toray Co Ltd アルキル変性ポリジメチルシロキサン精製品の製造方法、該精製品を含有する化粧料原料および化粧料
JP2011116902A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Dow Corning Toray Co Ltd 無臭化したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン組成物の製造方法、それを含有してなる化粧料原料および化粧料
WO2012165227A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 低臭性糖アルコール変性シリコーンの製造方法
WO2012165235A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用
WO2012165233A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
WO2013100207A1 (en) 2011-12-27 2013-07-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Novel liquid organopolysiloxane and uses thereof
WO2013100176A2 (en) 2011-12-27 2013-07-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Method of producing a low odor glycerin derivative-modified silicone or a composition comprising the same
WO2013100169A1 (en) 2011-12-27 2013-07-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Co-modified organopolysiloxane, emulsifier for water-in-oil emulsion, external use preparation, and cosmetic composition using the same
WO2013103147A1 (en) 2011-12-27 2013-07-11 Dow Corning Toray Co., Ltd. Diglycerin derivate-modified silicone, emulsifier for water-in-oil emulsion using the same, external use preparation, and cosmetic composition
WO2014104256A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 東レ・ダウコーニング株式会社 高純度グリセリン誘導体変性シリコーンの製造法
WO2014104257A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 東レ・ダウコーニング株式会社 高純度有機ケイ素化合物の製造方法
KR20140133445A (ko) * 2013-05-09 2014-11-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 엘라스토머 입자 및 상기 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 수분산액
KR20180106955A (ko) 2017-03-17 2018-10-01 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 유기 기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 화장료
US10174170B2 (en) 2014-04-21 2019-01-08 Dow Corning Toray Co., Ltd. Method for producing liquid high-purity polyhydric alcohol derivative-modified silicone or composition thereof
US10406092B2 (en) 2012-12-28 2019-09-10 Dow Silicones Corporation Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition
WO2022014224A1 (ja) 2020-07-14 2022-01-20 信越化学工業株式会社 親水性基変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004169015A (ja) * 2002-11-01 2004-06-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 粉体組成物及び油中粉体分散物．並びにそれらを有する化粧料
CA2528344A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-29 The Procter & Gamble Company Polyol-in-silicone emulsions
US20040261196A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions for lipophilic fluid systems incorporating an antimicrobial agent
KR101014618B1 (ko) * 2005-01-17 2011-02-16 가부시키가이샤 시세이도 화장료
EP1813262A1 (en) * 2006-01-19 2007-08-01 Wella Aktiengesellschaft Stable oil-in-water and water/oil/water multiple emulsions and hair treating compositions comprising them
US20070212319A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-13 Otterson Richard J Low-odor dimethicone copolyol sulfosuccinate surfactant compositions
AU2008225731B2 (en) * 2007-03-12 2012-11-22 Bayer Schering Pharma Oy Use of tocopherol
US7790813B2 (en) * 2008-07-29 2010-09-07 Siltech Llc Multifunctional silicone resin polymers
US7723443B1 (en) * 2008-07-29 2010-05-25 Siltech Llc Multifunctional linear silicone resin polymers
WO2011137212A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Dow Corning Corporation Cosmetic raw material
CN103402583A (zh) * 2011-01-20 2013-11-20 欧莱雅 包括施用基于低容积密度的气凝胶组合物的涂层的化妆品处理方法
JP5741519B2 (ja) * 2012-04-25 2015-07-01 信越化学工業株式会社 油性メイクアップ化粧料
EP3126450A4 (en) 2014-04-03 2017-12-13 Dow Corning Toray Co., Ltd. Novel silicone surfactant, w/o emulsion composition, powder composition, and cosmetic/medical application thereof
EP3233051B1 (en) 2014-12-18 2020-09-30 L'oreal Compositions and methods for improving the appearance of the skin
US10835479B2 (en) 2015-12-31 2020-11-17 L'oreal Systems and methods for improving the appearance of the skin
US10292922B2 (en) * 2015-12-31 2019-05-21 L'oreal Silicone-wax dispersion compositions for removing cosmetic films
JP2018203729A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 花王株式会社 油中水型乳化組成物
EP3641725A1 (en) 2017-06-23 2020-04-29 The Procter and Gamble Company Composition and method for improving the appearance of skin
JP2021530447A (ja) 2018-07-03 2021-11-11 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーThe Procter & Gamble Company 皮膚状態の治療方法
US10959933B1 (en) 2020-06-01 2021-03-30 The Procter & Gamble Company Low pH skin care composition and methods of using the same
EP4157206A1 (en) 2020-06-01 2023-04-05 The Procter & Gamble Company Method of improving penetration of a vitamin b3 compound into skin

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63202629A (ja) * 1987-02-17 1988-08-22 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリプロピレングライコ−ル変性オルガノシロキサン重合体の精製法
JPH02302438A (ja) * 1989-05-17 1990-12-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法
US5225509A (en) * 1991-05-18 1993-07-06 Th. Goldschmidt Ag Method for deodorizing sic-linked polyethersiloxanes
JPH05186596A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Nippon Fine Chem Co Ltd 糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体およびその製造方法
JPH07330907A (ja) * 1994-04-12 1995-12-19 Nippon Unicar Co Ltd 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造法
JPH09165315A (ja) * 1995-10-09 1997-06-24 Nippon Unicar Co Ltd 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する皮膚化粧料
JPH09165318A (ja) * 1995-10-12 1997-06-24 Nippon Unicar Co Ltd 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する毛髪化粧料
JPH09202829A (ja) * 1995-11-24 1997-08-05 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ポリオキシアルキレン基がアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンおよびその製造方法
JP2000327785A (ja) * 1999-05-17 2000-11-28 Dow Corning Corp 匂いの低減したシリコーンポリエーテル共重合体の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63202629A (ja) * 1987-02-17 1988-08-22 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリプロピレングライコ−ル変性オルガノシロキサン重合体の精製法
JPH02302438A (ja) * 1989-05-17 1990-12-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法
US5225509A (en) * 1991-05-18 1993-07-06 Th. Goldschmidt Ag Method for deodorizing sic-linked polyethersiloxanes
JPH05186596A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Nippon Fine Chem Co Ltd 糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体およびその製造方法
JPH07330907A (ja) * 1994-04-12 1995-12-19 Nippon Unicar Co Ltd 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造法
JPH09165315A (ja) * 1995-10-09 1997-06-24 Nippon Unicar Co Ltd 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する皮膚化粧料
JPH09165318A (ja) * 1995-10-12 1997-06-24 Nippon Unicar Co Ltd 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する毛髪化粧料
JPH09202829A (ja) * 1995-11-24 1997-08-05 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ポリオキシアルキレン基がアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンおよびその製造方法
JP2000327785A (ja) * 1999-05-17 2000-11-28 Dow Corning Corp 匂いの低減したシリコーンポリエーテル共重合体の製造方法

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003020828A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pasty composition and cosmetics containing the same
WO2004046226A1 (ja) * 2002-11-18 2004-06-03 Nippon Unicar Company Limited 無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物、その製造方法、及びそれを含有する化粧料
JPWO2004046226A1 (ja) * 2002-11-18 2006-03-16 東レ・ダウコーニング株式会社 無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物、その製造方法、及びそれを含有する化粧料
JP4681881B2 (ja) * 2002-11-18 2011-05-11 東レ・ダウコーニング株式会社 無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン、その製造方法、及びそれを含有する化粧料
US7943720B2 (en) 2004-02-17 2011-05-17 Dow Corning Toray Company, Ltd. Method of manufacturing purified products of liquid medium-chain alkyl-modified polydimethysiloxane and cosmetics prepared therefrom
JP2005232235A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Dow Corning Toray Co Ltd 液状中鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン精製品の製造方法および化粧料
WO2005085325A1 (ja) * 2004-02-17 2005-09-15 Dow Corning Toray Co., Ltd. 液状中鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン精製品の製造方法および化粧料
JP2006176655A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Dow Corning Toray Co Ltd 低臭ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン組成物、化粧料添加剤および化粧料
JP4664062B2 (ja) * 2004-12-22 2011-04-06 東レ・ダウコーニング株式会社 低臭ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン組成物、化粧料添加剤および化粧料
WO2006090478A1 (ja) * 2005-02-22 2006-08-31 Dow Corning Toray Co., Ltd. ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法
JP2009256616A (ja) * 2008-03-21 2009-11-05 Shin Etsu Chem Co Ltd グリセリン変性シリコーン及びそれを含む化粧料
JP2011057611A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Dow Corning Toray Co Ltd アルキル変性ポリジメチルシロキサン精製品の製造方法、該精製品を含有する化粧料原料および化粧料
US9932446B2 (en) 2009-09-10 2018-04-03 Dow Corning Toray Co., Ltd. Method of manufacturing a purified product of alkyl-modified polydimethylsiloxane, a cosmetic raw material, and cosmetics
JP2011116902A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Dow Corning Toray Co Ltd 無臭化したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン組成物の製造方法、それを含有してなる化粧料原料および化粧料
KR101851385B1 (ko) * 2009-12-04 2018-04-23 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 탈취된 폴리옥시알킬렌-개질된 폴리실록산 조성물의 제조 방법
US8877886B2 (en) 2009-12-04 2014-11-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Production method of deodorized polyoxyalkylene-modified polysiloxane composition
US9585832B2 (en) 2011-05-30 2017-03-07 Dow Corning Toray Co., Ltd. Organopolysiloxane elastomer modified with mono-/diglycerin derivative, and use therefor
JP2012246446A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Dow Corning Toray Co Ltd 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
WO2012165233A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
JP2012246445A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Dow Corning Toray Co Ltd 低臭性糖アルコール変性シリコーンの製造方法
US9301913B2 (en) 2011-05-30 2016-04-05 Dow Corning Toray Co., Ltd. Organo polysiloxane elastomer and use therefor
WO2012165235A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用
WO2012165227A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 低臭性糖アルコール変性シリコーンの製造方法
CN103608384A (zh) * 2011-05-30 2014-02-26 道康宁东丽株式会社 新液状有机聚硅氧烷及其应用
US9975999B2 (en) 2011-12-27 2018-05-22 Dow Corning Toray Co., Ltd. Liquid organopolysiloxane and uses thereof
JP2013151658A (ja) * 2011-12-27 2013-08-08 Dow Corning Toray Co Ltd 低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法
US9688821B2 (en) 2011-12-27 2017-06-27 Dow Corning Toray Co., Ltd. Method of producing a low odor glycerin derivative-modified silicone or a composition comprising the same
WO2013103147A1 (en) 2011-12-27 2013-07-11 Dow Corning Toray Co., Ltd. Diglycerin derivate-modified silicone, emulsifier for water-in-oil emulsion using the same, external use preparation, and cosmetic composition
WO2013100169A1 (en) 2011-12-27 2013-07-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Co-modified organopolysiloxane, emulsifier for water-in-oil emulsion, external use preparation, and cosmetic composition using the same
WO2013100176A2 (en) 2011-12-27 2013-07-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Method of producing a low odor glycerin derivative-modified silicone or a composition comprising the same
WO2013100207A1 (en) 2011-12-27 2013-07-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Novel liquid organopolysiloxane and uses thereof
JPWO2014104257A1 (ja) * 2012-12-28 2017-01-19 東レ・ダウコーニング株式会社 高純度有機ケイ素化合物の製造方法
WO2014104257A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 東レ・ダウコーニング株式会社 高純度有機ケイ素化合物の製造方法
WO2014104256A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 東レ・ダウコーニング株式会社 高純度グリセリン誘導体変性シリコーンの製造法
US10066060B2 (en) 2012-12-28 2018-09-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Production method for high-purity organosilicon compound
US10406092B2 (en) 2012-12-28 2019-09-10 Dow Silicones Corporation Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition
KR20140133445A (ko) * 2013-05-09 2014-11-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 엘라스토머 입자 및 상기 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 수분산액
KR102230572B1 (ko) * 2013-05-09 2021-03-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 엘라스토머 입자 및 상기 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 수분산액
US10174170B2 (en) 2014-04-21 2019-01-08 Dow Corning Toray Co., Ltd. Method for producing liquid high-purity polyhydric alcohol derivative-modified silicone or composition thereof
KR20180106955A (ko) 2017-03-17 2018-10-01 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 유기 기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 화장료
US10626222B2 (en) 2017-03-17 2020-04-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organic group-modified organosilicon resin, making method, and cosmetics
WO2022014224A1 (ja) 2020-07-14 2022-01-20 信越化学工業株式会社 親水性基変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2002055588A1 (ja) 2004-05-13
US6784271B2 (en) 2004-08-31
JP4187198B2 (ja) 2008-11-26
US20030158363A1 (en) 2003-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002055588A1 (fr) Compose de silicone modifie inodore, preparation cosmetique renfermant ce compose et procede pour purifier un compose silicone modifie presentant un polymere ramifie a groupe hydrophile
JP3969728B2 (ja) ペースト状組成物、該組成物を用いた化粧料及び該組成物の製造方法
JP3724988B2 (ja) 新規シリコーン化合物及びそれを含有してなる化粧料
EP1213316B1 (en) Polyhydric alcohol-modified silicone and cosmetic material containing same
KR101851385B1 (ko) 탈취된 폴리옥시알킬렌-개질된 폴리실록산 조성물의 제조 방법
JP5629057B2 (ja) ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロックコポリマー、それらの製造方法および化粧料
JP5756344B2 (ja) 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
KR100697054B1 (ko) 실리콘중합물 및 실리콘조성물 및 그것을 사용한 화장료
EP1992656B9 (en) Novel Organopolysiloxanpolymer, Pasty Composition, and Cosmetic Preparation Containing the Composition
JP3678420B2 (ja) 粘度鉱物を有する化粧料
WO2001015658A1 (fr) Produits cosmetiques
KR20140116888A (ko) 신규한 액상 오르가노폴리실록산 및 이의 용도
WO2001092376A1 (fr) Compose de silicone et preparation cosmetique
WO2004082644A1 (ja) 化粧料
KR101293516B1 (ko) 부분적으로 탄화수소 그룹­차단된 （폴리）글리세롤­변성된 폴리실록산, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장품 조성물
WO2019107497A1 (ja) 有機基変性有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびに化粧料
EP0958804A2 (en) Hair-care treatment composition
JP4723083B2 (ja) シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン化合物の製造方法及びこの方法によって得られた化合物を含有する化粧料
JP2003146832A (ja) 化粧料
JP4664062B2 (ja) 低臭ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン組成物、化粧料添加剤および化粧料
EP3492514B1 (en) Novel silicone compound and cosmetic containing same
JP3457634B2 (ja) 化粧料
JP2005047872A (ja) 化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2002 556651

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10221274

Country of ref document: US