JP5629057B2 - ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロックコポリマー、それらの製造方法および化粧料 - Google Patents
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Description
末端脂肪族不飽和基(例、アリル基)を有するポリオキシアルキレンを白金触媒存在下にケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応させる場合に、末端脂肪族不飽和基(例、アリル基)を有するポリオキシアルキレンとして、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテルを選択した場合には、副反応としてアリル基が内部転位し、ポリオキシアルキレンモノ1‐プロペニルエーテルが生成する。しかし、このポリオキシアルキレンモノ1‐プロペニルエーテルは、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと反応し難い。
そのため、正常なヒドロシリル化反応によって生成したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン中に不純物として残存するうえに、未反応のポリオキシアルキレンモノアリルエーテルも不純物として残存する。未反応のポリオキシアルキレンモノアリルエーテルは、残存する白金触媒により徐々に異性化してポリオキシアルキレンモノ1‐プロペニルエーテルとなる。
従って、これらの不純物を含有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンに水が作用するとエーテル結合の切断が起こり、プロピオンアルデヒドが生じて悪臭が発生する。この反応は酸の存在によって促進され、pHが小さくなる程反応速度が大きくなる。
日本特許第2137062号は、上記の着臭機構の解明に基づき、上記不純物を含有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを、一定条件下で水とpH7以下の水溶液を用い、該コポリマー中の残存二重結合含有ポリオキシアルキレンに由来する不飽和度が0.002以下になるまで処理することにより臭い物質を発生させた後、これを除去した場合には、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが経時によっても悪臭を発生しなくなると報告している。
ポリオキシアルキレン類が空気存在下で酸化劣化して各種のカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を与えることはActa Dermato-Venereologica, 79, 5-26 (1999); J Pharm Sci, 87, 276 (1998); Contact Dermatitis, 44, 207 (2001); Contact Dermatitis, 39, 14 (1998); J Pharm Sci, 88, 4 (1999); Contact Dermatitis 44, 207-212 (2001)等で報告されており、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンにおいても、ケイ素原子に結合したポリオキシアルキレン鎖の酸化劣化反応を免れ得ない。
本発明の課題は、ポリオキシアルキレン変性ではなく、新規なポリエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を提供すること、ジオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーではなく、ジオルガノポリシロキサンと新規なポリエーテルとのブロックコポリマーを提供すること、ならびに、既存のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンと比較して、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性の高い新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー、ならびにその製造方法を提供することにある。更には空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性の高い新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを含有する化粧料を提供することにある。
[1]平均単位式(1):
R1 aR2 bSiO(4−a−b)/2 (1)
{式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2):−R3(−O−Zm−Y)p (2)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数である。] で示される有機基から成る群から選択され、分子中のR1の少なくとも80モル%が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数であり、
Xは、下記一般式(4) :
または、下記一般式(5) :
(上式中、Wは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である)で示される二価の基であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。] で示される有機基であり、aは平均1.0≦a≦2.5であり、bは平均0.001≦b≦1.5であり、aとbは平均1.001≦a+b≦3.0である。}で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[2] 平均単位式(1)中、ケイ素原子に結合したR1の100モル%が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下のアルキル基または炭素原子数20以下の飽和脂肪族アシル基であり、X基中のWはアルキル基であり、pは1または2であることを特徴とする[1]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[3] R1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、R3であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、R3であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基またはプロピレンオキシプロピレン基、下記の式(20):
[4] nとmは0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする[1]、[2]または[3]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[5] m=0、n/(n+m)=1であることを特徴とする[4]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
および、
[6] (a)平均単位式(6):
R1 aHbSiO(4−a−b)/2 (6)
(上式中、R1、a、bは[1]記載のとおりである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
(b)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
[式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、X、n、Z、m、Y、p、X基とZ基の配列は[1]に記載のとおりである。] で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。により達成される。
[7]ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが、平均構造式(8):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A (8)
{式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり(ただし、X基中のWはアルキル基である。)、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。] で示される有機基であり、AはR6またはR2であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、x+yは1〜600であり、yが0のときはAのうち少なくとも1個はR2である。}で示されるものである[1]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[8] R6である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも50モル%がメチル基であり、R3は炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Zは炭素原子数2または3のアルキレンオキシ基であり、Yは水素原子であり、X基中のWは炭素原子数1〜4のアルキル基であり、pは1または2であることを特徴とする[7]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[9] R6である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、R3であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、R3であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、または前記式(20)または式(21) で示される基であり、Zであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、X基中のWであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする[8]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[10] nとmは0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする[7]、[8]または[9]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[11] m=0、n/(n+m)=1であることを特徴とする[10]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
および、
[12](a)平均構造式(9):
B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO]ySi(R6)2B (9)
(式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、x+yは1〜600であり、BはR6またはHであり、yが0のときはBのうち少なくとも1個がHである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
(b)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
{式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり(ただし、X基中のWはアルキル基である。)、n、Z、m、Y、p、X基とZ基の配列は[7]に記載のとおりである}で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、平均構造式(8):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A (8)
{式中、A、R6、R2 、x、yは、[7]に記載のとおりである}で示される[7]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。により達成される。
[13] ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが、平均構造式(10):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A (10)
(式中、R6 は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは一般式(4)または一般(5)で示される二価の基であり(ただし、X基中のWはアルキル基である。)、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、R7は一般式(2):
−R3(−O−Zm−Y)p (2)
{式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。}で示される有機基であり、AはR6またはR2であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、zは1〜100であり、x+y+zは1〜600であり、yが0のときはAのうち少なくとも1個はR2である。)で示されるものである[1]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[14] R6である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも50モル%がメチル基であり、R3は炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Zは炭素原子数2または3のアルキレンオキシ基であり、Yは水素原子であり、X基中のWは炭素原子数1〜4のアルキル基であり、pは1または2であることを特徴とする[13]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[15] R6である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、R3であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、R3であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、または前記式(20)または式(21)で示される基であり、Zであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、X基中のWであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする[14]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[16] nとmは0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする[13]、[14]または[15]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[17] m=0、n/(n+m)=1であることを特徴とする[16]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
および、
[18] (a)平均構造式(11):
B [(R6)2SiO]x[(R6)HSiO](y+z)Si(R6)2 B (11)
(式中、R6、x、y、zは[13]に記載のとおりであり、BはR6またはHであり、y+zが0のときはBのうち少なくとも1個がHである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと、
(b)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
(式中、Rは[12]に記載のとおりであり、X、n、Z、m、Y、p、X基とZ基の配列は[13]に記載のとおりである)で示される末端二重結合を有するポリエーテルおよび
(b-1)一般式(12):R(−O−Zm−Y)p (12)
(式中、Rは[12]に記載のとおりであり、Z、m、Y、pは[13]に記載のとおりである)で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、
平均構造式(10):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A (10)
{式中、A、R6、R2、R7、x、y、zは[13]に記載のとおりである}で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。により達成される。
[19] 主鎖が下記一般式(13):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは1〜1000の整数であり、sは2以上の整数である。)で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[20] 下記平均構造式(14):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは1〜1000の整数であり、sは2以上の整数であり、R5は末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。)で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[21] R1が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、その少なくとも50モル%がメチル基であり、R4である炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない2価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、X基中のWはアルキル基であることを特徴とする請求項19または[20]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[22] R1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、R3またはR4であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、R3またはR4であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレンまたはプロピレンオキシプロピレン基であり、Zであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、X基中のWであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする[21]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[23] X基のnとZ基のmは0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする[19]、[20]、[21]または[22]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。および、
[24] m=0、n/(n+m)=1であることを特徴とする[23]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。により達成される。
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、rは1〜1000の整数である)で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(e)一般式(16):R5−O−Xn−Zm−R5 (16)
(式中、R5は末端二重結合を有する炭素原子数2〜20の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする[19]記載の主鎖が一般式(13)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。および、
[26] [25]記載の製造方法において、[(一般式(16) で示されるポリエーテルのモル数)/(平均構造式(15)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数)]が1.0より大きく、1.2以下となる比率で、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、[20]記載の平均構造式(14)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。
[27]下記平均構造式(17):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、rは1〜1000の整数であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)
で表されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー、
および、
[28](f)下記平均構造式(18):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、rは1〜1000の整数である)で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(e) 一般式(16):R5−O−Xn−Zm−R5 (16)
(式中、R5、X、n、Z、mは[25]に記載のとおりであ。)で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[(一般式(16) で示されるポリエーテルのモル数)/(平均構造式(18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数X2)]が1.0以上1.2以下となる比率で、
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする[27]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。
[29] 平均構造式(19):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、rは1〜1000の整数であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、pは1〜6の整数であり、Yは、水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示されることを特徴とするジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
および、
[30] (f)下記平均構造式(18):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、rは1〜1000の整数である)で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(b) 一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
(式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは、水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[(一般式(7) で示されるポリエーテルのモル数)/(平均構造式(18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数)]が1.0以上1.2以下となる比率で、
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする[29]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。
[31] 主鎖が下記一般式(59):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、R8は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは1〜1000の整数であり、sは2以上の整数である。)で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[32] 下記平均構造式(60):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、R5は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、R8は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは1〜1000の整数であり、sは2以上の整数である。)
で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[33] (d)下記平均構造式(15):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、rは1〜1000の整数である)で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(g)一般式(61):R5−Zm−Xn−O−R8−O−Xn−Zm−R5 (61)
(式中、R5は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、R8は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する二価の基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、[31]記載の一般式(59) で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
[34] [33]記載の製造方法において、[(一般式(61) で示されるポリエーテルのモル数)/(平均構造式(15)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数)]が1.0より大きく、1.2以下となる比率で、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、[32]記載の平均構造式(60)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
[35] (c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする[6]、[12]または[18]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
および、
[36] (c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする[25]、[26]、[28]、[30]、[33]または[34]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。
[37] 下記のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする化粧料により達成される。
平均単位式(1)で示され、そのR1が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式(3)で示される有機基中のX中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zが炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基であり、nとmが0.9≦n/(n+m)≦1であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン;
平均構造式(8) で示され、一般式(3)で示される有機基中のX中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zが炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基であり、nとmが0.9≦n/(n+m)≦1であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン;
平均構造式(10) で示され、一般式(2)で示される有機基中のZが炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基であり、、一般式(3)で示される有機基中のX基中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zが炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基であり、nとmが0.9≦n/(n+m)≦1であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン;
主鎖が一般式(13)または一般式(59) で示され、そのR1が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、X基中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zを含有しない(すなわち、m=0である)ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー;
平均構造式(14)、平均構造式(17)、または平均構造式(60)で示され、そのR1が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、X基中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zを含有しない(すなわち、m=0である)ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー;
平均構造式(19)で示され、そのR1が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zを含有せず(すなわち、m=0であり)、X基中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
および、
[38] R1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がアルキル基であり、R4またはR8である炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基が炭素原子数2〜20のアルキレン基であり、該二価炭化水素基中にエーテル結合を有する基が炭素原子数2〜20のアルキレンオキシアルキレン基であり、一般式(3)で示される有機基中のR3が炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Z基を含有せず(すなわち、m=0であり)、X基中のWはアルキル基であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下のアルキル基または炭素原子数20以下の飽和脂肪族アシル基であり、pは1または2であることを特徴とする[37]記載の化粧料。
および、
[39] R1であるアルキル基がメチル基であり、R3またはR4であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、R3、R4またはR8であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基またはプロピレンオキシプロピレン基、前記の式(20)で示される基または前記の式(21)で示される基であり、X基中のWであるアルキル基が炭素原子数1〜4のアルキル基であることを特徴とする[38]記載の化粧料。により達成される。
本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、かかるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを簡易に的確に製造することができる。
本発明のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性が高い。
本発明のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法は、かかるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを簡易に的確に製造することができる。
本発明の化粧料は、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりでホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性が高い。
R1 aR2 bSiO(4−a−b)/2 (1)
で示されることを特徴とする。
式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2):−R3(−O−Zm−Y)p (2)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数である。]で示される有機基から成る群から選択され、分子中のR1の少なくとも80モル%が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は下記一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3、Z、m、Yおよびpは上記のとおりであり、nは1〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、
Xは、一般式(4):
または、一般式(5):
(上式中、Wは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である)で示される二価の基であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。] で示される有機基であり、aは平均1.0≦a≦2.5であり、bは平均0.001≦b≦1.5であり、aとbは平均1.001≦a+b≦3.0である。
−R3(−O−Zm−Y)p (2)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数である。] で示される有機基からなる群から選択されるが、その100モル%が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であることが好ましい。脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としてアルキル基が好ましく、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基としてパーフルオロアルキル基が好ましい。一般式(2)で示される有機基は、Zを含む場合は耐酸化性の点でR1中の20モル%以下であり、0モル%であることが好ましい。
−Xn−は、本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの特徴となる構成要素である。そのn、すなわち、平均重合度は1〜200であるが、表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、そのn、すなわち、平均重合度は2〜70が好ましく、3〜55がより好ましい。
一般式(2)および一般式(3)中のZはアルキレンオキシ基であり、炭素原子数2〜6であるものが好ましい。エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、シクロヘキセンオキシ基が例示され、好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、またはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基である。上述したように耐酸化性の点でZを含まないもの(m=0)が好ましいが、Zを含む場合は、mはポリ(アルキレンオキシ)基の平均重合度を示し、0(0を含まない)〜200である。表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、0(0を含まない)〜50が好ましく、2〜25がより好ましい。
−Zm−は、mが2〜200である場合、通常ホモポリマーであるが、炭素原子数が異なるアルキレンオキシ基からなるランダムコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。
一般式(3)中のX基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであるが、製造容易性の点で、ランダム、ついでブロック、ついでランダムとブロックの混成が好ましい。
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの界面活性の点で、Yは水素原子が好ましい。もっとも、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンに界面活性をさほど具備させる必要がないときは、Yは炭素原子数20以下のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基)または飽和脂肪族アシル基(例えば、アセチル基)が好ましい。ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンに反応性を持たせるときは、グルシジル基が好ましい。
一般式(2)および一般式(3)中のpは1〜6であるが、合成原料の入手容易性、合成容易性の点で1〜3が好ましく、1または2がより好ましい。
下記の式(20):
で示される基、下記の式(21):
で示される基がある。X基中のWであるアルキル基は、炭素原子数が1〜4のものが好ましく、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がある。Zである炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が好ましい。
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの耐酸化性の点で0.5<n/(n+m)≦1であるが、一般式(3)中のnとmは0.9<n/(n+m)≦1であることが好ましく、m=0、n/(n+m)=1であることがより好ましい。本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを化粧料、皮膚外用剤の成分として利用する場合は、m=0、n/(n+m)=1であるもの、すなわち、Z基を有しないものが好ましい。
平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、部分的に分岐した直鎖状、環状、分岐状、網状構造、籠状構造のいずれでもよいが、直鎖状が一般的である。
直鎖状構造であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとして、(R1)3SiO1/2 、(R1)2SiO2/2および(R1)(R2)SiO2/2 からなるもの;(R1)3SiO1/2 、(R1)2(R2)SiO1/2 、(R1)2SiO2/2および(R1)(R2)SiO2/2 からなるもの;(R1)2(R2)SiO1/2 、(R1)2SiO2/2および(R1)(R2)SiO2/2 からなるもの;(R1)3SiO1/2 および(R1)(R2)SiO2/2 からなるものが例示される。環状であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとして、(R1)2SiO2/2および(R1)(R2)SiO2/2 からなるもの;(R1)(R2)SiO2/2 のみからなるものがある。分岐状またはレジン構造であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとして、(R2)SiO3/2 のみからなるもの;(R1)SiO3/2 および(R2)SiO3/2 からなるもの;(R1)3SiO1/2 およびSiO4/2からなるもの;上記の直鎖状構造であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの構成シロキサン単位と(R1)SiO3/2 および/または(R2)SiO3/2 とからなるもの;上記の直鎖状構造であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの構成シロキサン単位とSiO4/2とからなるものが例示される。(R1)3SiO1/2 と(R1)2(R2)SiO1/2 とからなる2量体であってもよい。
平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサは、かかるシロキサン単位中のごく一部のR1が水素原子、水酸基および/またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
(a)平均単位式(6):
R1 aHbSiO(4−a−b)/2 (6)
(上式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2):−R3(−O−Zm−Y)p (2)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数である。] で示される有機基から成る群から選択され、分子中のR1の少なくとも80モル%が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、aは平均1.0≦a≦2.5であり、bは平均0.001≦b≦1.5であり、aとbは平均1.001≦a+b≦3.0である。)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
(b)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
[式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。] で示されるポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。
、5‐ヘキセニル基等のアルケニル基;ビニルフェニル基、アリルフェニル基等のアルケニルフェニル基、ビニルベンジル基等のアルケニルアラルキル基;ビニロキシエチル基、アリロキシエチル基、ヘキセニロキシエチル基等のアルケノキシアルキル基;ビニロキシフェニル基、アリロキシフェニル基等のアルケノキシフェニル基、アリロキシベンジル基などのアルケノキシベンジル基、さらには以下に示される基が例示される。
上記一般式(7)で示される末端二重結合を有するポリエーテルは、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であるが、耐酸化性の点で、0.9≦n/(n+m)≦1であるものが好ましく、m=0、n/(n+m)=1であるもの、すなわち、Z基を含まないものが最も好ましい。
下記一般式(23):
(式中、Wは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテルとアルキレンオキシ類とを、塩基触媒存在下に重合または共重合し、ついで、
(2)酸性物質を添加して重合を停止することにより容易に製造することができる。
塩基性開環重合触媒(例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート)存在下に重合または共重合すると、重合反応がリビング的かつ理想的に進行して、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が小さくなり、1に近づく。分散度が1に近いほど副反応生成量が少なく、片末端二重結合性が高くなる。
(1)一般式:R(OH)pで示されるp価アルコール類(式中、Rは炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、pは1〜6の整数である。)の存在下に
下記一般式(23):
(式中、Wは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテルとアルキレンオキシドとを、塩基触媒存在下に重合または共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させること容易に製造することができる。
上記反応において、ケイ素原子結合水素原子に対するR(末端二重結合を有する基)の仕込モル比は0.7〜2.0が好ましく、0.8〜1.2がより好ましく。原料であるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子結合水素原子を完全にヒドロシリル化反応させたい場合には1.0〜2.0が好ましく、1.0〜1.5がより好ましい。
ヒドロシリル化反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。ケイ素原子結合水素原子を完全に反応させるか、或いはケイ素原子結合水素原子を完全に消去する為に、残存するケイ素原子結合水素原子に1−ヘキセン等の末端脂肪族二重結合を持つ脂肪族炭化水素化合物をヒドロシリル化反応させるか、又は苛性ソーダ等のアルカリ物質を添加してケイ素原子結合水素原子を脱水素反応させる等の方法で後処理してもよい。
ヒドロシリル化反応終了後、特に有機溶媒を使用した場合には上記の後処理後低沸点物を加熱減圧除去することにより、一般式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが得られる。
平均構造式(8):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A (8)
{式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり(ただし、X基中のWはアルキル基である。)、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。] で示される有機基であり、AはR1またはR2であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、x+yは1〜600であり、yが0のときはAのうち少なくとも1個はR2である。}で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
R6である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、R3であるアルキレン基は、炭素原子数2〜4のものが好ましく、具体例としてがプロピレン基、ブチレン基があり、R3であるアルキレンオキシアルキレン基は、そのアルキレン基の炭素原子数が2〜6のものが好ましく、具体例としてプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、前記式(20) で示される基、前記式(21) で示される基がある。Zであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、またはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基であり、X基中のWであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることがより好ましい。
耐酸化性の点で、nとmは0.9≦n/(n+m)≦1であることが好ましく、m=0、n/(n+m)=1であることがより好ましい。
なお、平均構造式(8)のx、yの数値によっては、平均構造式(8)が一般式(1)に含まれないことがあり得るかもしれないが、その場合は、平均構造式(8)で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンは、請求項1で規定するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの実施態様ではない。
(a)平均構造式(9):
B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO]ySi(R1)2B (9)
(式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、x+yは1〜600であり、BはR6またはHであり、yが0のときはBのうち少なくとも1個がHである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
(b)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
{式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。}で示されるポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A (10)
{式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは一般式(4)または一般(5)で示される二価の基であり(ただし、X基中のWはアルキル基である。)、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、R7は一般式(2):
−R3(−O−Zm−Y)p (2)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。]で示される有機基であり、AはR6またはR2であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、zは1〜100であり、x+y+zは1〜600であり、yが0のときはAのうち少なくとも1個はR2である。}で示される直鎖状のポリエーテル変性ジオルガノポリシロキサンである。
R6、R2、R3、X、n、Z、m、Y、p、W、n/(n+m)、X基とZ基の配列は、平均単位式(8)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンについて説明したとおりのものが例示され、好ましい。
なお、平均構造式(10)のx、y、zの数値によっては、平均構造式(10)が一般式(1)に含まれないことがあり得るかもしれないが、その場合は、平均構造式(10)で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンは、請求項1で規定するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの実施態様ではない。
(a)平均構造式(11):
B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO](y+z)Si(R6)2B (11)
(式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、zは1〜100であり、x+y+zは1〜600であり、BはR6または水素原子であり、y+zが0のときはBのうち少なくとも1個は水素原子である。)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと、
(b)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
(式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示される末端二重結合を有するポリエーテルおよび
(b-1)一般式(12):R(−O−Zm−Y)p (12)
(式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数である。)で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、rは1〜1000の整数であり、sは2以上の整数であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示されることを特徴とする。
末端基は、平均構造式(14) で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーのように両末端がR5-であるもの、片末端がR5-であり他末端がSiHであるもの、および、両末端がSiHであるものがある。
(d)下記平均構造式(15):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基請求項1であり、rは1〜1000の整数である)で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(e)一般式(16):R5−O−Xn−Zm−R5 (16)
(式中、R5は末端二重結合を有する炭素原子数2〜20の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、rは1〜1000の整数であり、sは2以上の整数であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、R5は末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーが得られる。
平均構造式(24):
平均構造式(14)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーと後記平均構造式(18)で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンを、約1:2のモル比で、(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、主として下記平均構造式(25)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーが得られる。
平均構造式(25):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、rは1〜1000の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で表されることを特徴とする。
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、rは1〜1000の整数である)で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(e) 一般式(16):R5−O−Xn−Zm−R5 (16)
(式中、R5は末端二重結合を有する炭素原子数2〜20の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[(一般式(16) で示されるポリエーテルのモル数)/(平均構造式(18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数X2)]が1.0以上1.2以下となる比率で、
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。上記比率は、好ましくは1.0以上1.1以下である。
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、rは1〜1000の整数であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは、水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で表されることを特徴とする。
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、rは1〜1000の整数である)で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(b)(2)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
(式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは、水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[(一般式(7) で示されるポリエーテルのモル数)/(平均構造式(18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数)]が1.0以上1.2以下となる比率で、
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。上記比率は、好ましくは1.0以上1.1以下である。
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、R8は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、rは1〜1000の整数であり、sは2以上の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)
(d)下記平均構造式(15):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基請求項1であり、rは1〜1000の整数である)で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(g)一般式(61):R5−Zm−Xn−O−R8−O−Xn−Zm−R5 (61)
(式中、R5は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、R8は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。
そうすることにより、平均構造式(60):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、R5は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、R8は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、rは1〜1000の整数であり、sは2以上の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーが得られる。
R1は、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であるが、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基が好ましい。脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基は、炭素原子数1〜20が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基のようなアラルキル基が例示されるが、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。脂肪族不飽和結合を含有しない一価フッ化炭化水素基は、炭素原子数1〜20が好ましく、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。
一分子中のR1の少なくとも50モル%がメチル基であることが好ましく、すべてメチル基であることがより好ましい。
R4である炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない2価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基は、好ましくは炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。なお、R4中のエーテル結合は、3個以下が好ましく、1個がより好ましい。該アルキレン基は炭素原子数2〜6のものが好ましく、具体例としてプロピレン基、ブチレン基があり、該アルキレンオキシアルキレン基におけるアルキレン基は炭素原子数2〜6のものが好ましく、具体例としてプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、式(20)で示される基、式(21)で示される基がある。
R5は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であるが、末端に脂肪族二重結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、メタリル基、3‐ブテニル基、1,1‐ジメチル‐2‐プロペニル基、すなわち、下記式(22):
R8である炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない2価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基は、好ましくは炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。なお、R8中のエーテル結合は、3個以下が好ましく、1個がより好ましい。該アルキレンオキシアルキレン基におけるアルキレン基は炭素原子数2〜6のものが好ましく、具体例としてプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、式(20)で示される基、式(21)で示される基がある。
Xは、前記一般式(4)で示される基、一般式(5)で示される二価の基のいずれでもよく、両者が混在していてもよい。X基中のWは、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であるが、原料の入手容易性の点でアルキル基が好ましく、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの界面活性の点で炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましい。
−Xn−は、nが2〜200である場合、通常ホモポリマーであるが、Wが異なる二価の基からなるランダムコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。
−Xn−は、上記ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの特徴となる構成要素である。そのn、すなわち、平均重合度は1〜200であるが、表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、そのn、すなわち、平均重合度は2〜70が好ましく、3〜55がより好ましい。
Zは、アルキレンオキシ基であり、炭素原子数2〜6であるものが好ましい。エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、シクロヘキセンオキシ基が例示される。より好ましくは炭素原子数2または3のアルキレンオキシ基であり、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、またはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基である。上述したように耐酸化性の点でZを含まないもの(m=0)が好ましいが、Zを含む場合は、mはポリ(アルキレンオキシ)基の平均重合度を示し、0(0を含まない)〜200である。表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、0(0を含まない)〜50が好ましく、2〜25がより好ましい。
−Zm−は、mが2〜200である場合、通常ホモポリマーであるが、炭素原子数が異なるアルキレンオキシ基からなるランダムコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。
X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであるが、製造容易性の点で、ランダム、ついでブロック、ついでランダムとブロックの混成が好ましい。
Yは好ましくは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を含有しないアシル基である。脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等のアリール基;ベンジル基;トリルメチル基等のアルキルベンジル基が例示され、脂肪族不飽和結合を含有しないアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基が例示される。
ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの界面活性の点で、Yは水素原子が好ましい。もっとも、界面活性をさほど具備させる必要がないときは、Yは炭素原子数20以下のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基)または飽和脂肪族アシル基(例えば、アセチル基)が好ましい。
pは、好ましくは1または2である。
nとmは、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの耐酸化性の点で、0.9≦n/(n+m)≦1であることが好ましく、m=0、n/(n+m)=1であることがより好ましい。
(1)一般式:R5OHで示される一価アルコール類(式中、R5は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。)の存在下に
下記一般式(23):
(式中、Wは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテルとアルキレンオキシドとを、塩基触媒存在下に重合または共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素と縮合反応させることにより容易に製造することができる。
(1)一般式:HOR8OHで示される二価アルコール類(式中、R8は炭素原子数2〜20の不飽和脂肪族結合を有さない二価炭化水素基または該二価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。)の存在下に
下記一般式(23):
(式中、Wは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテルとアルキレンオキシドとを、塩基触媒存在下に重合または共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素と縮合反応させることにより容易に製造することができる。
それらのうちでも、平均単位式(1)で示され、そのR1が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式(3)で示される有機基中のX中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zが炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nとmは0.9≦n/(n+m)≦1であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン;
平均構造式(8)で示され、一般式(3)で示される有機基中のX中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zが炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nとmは0.9≦n/(n+m)≦1であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン;
平均構造式(10)で示され、一般式(3)で示される有機基中のX中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zが炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nとmは0.9≦n/(n+m)≦1であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン;
主鎖が一般式(13) または一般式 (59)で示され、そのR1が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、X中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zを含有しない(すなわち、m=0である)ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー;
平均構造式(14)、平均構造式(17)または平均構造式(60)で示され、そのR1が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、X中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zを含有しない(すなわち、m=0である)ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー;
平均構造式(19)で示され、X中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zを含有せず(すなわち、m=0であり)、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー(以上併せて、「(a) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー」と称する)が、皮膚や毛髪に外用される化粧料の成分として、また、皮膚外用薬剤の成分として有用である。これらは2種以上を併用してもよい。
−Xn−のnは、表面張力低下能、浸透力、洗浄力、乳化力、可溶化力、さらには各種有機溶媒及び水との相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、2〜70が好ましく、3〜55がより好ましい。
それらのうちでもR1であるアルキル基がメチル基であり、R3、R4であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、R3、R4、R8であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、前記の式(20)で示される基または前記の式(21)で示される基であり、X基中のWであるアルキル基が炭素原子数1〜4のアルキル基であるものが、合成容易性と特性の点で、より好ましい。
本発明の化粧料は、前記の(a)本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの他に、(b)油剤、(c)分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物、及び(d)水から成る群から選択される少なくとも1種を含有するものが代表的であるが、更に(e)粉体及び/又は着色剤、(f)水溶性高分子、(g)界面活性剤、(h)シリコーン、(i)紫外線防御成分、(j)塩および(k)防菌防腐剤、生理活性成分、油溶性ゲル化剤、pH調整剤、キレート化剤、溶媒、プロペラント、酸化防止剤、保湿成分、香料等から成る群から選択される少なくとも1種を含有してもよい。本発明の化粧料は、(a)本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー、(b)油剤、(c)分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物を含有するだけで優れたものとなるが、更に(d)水、(e)粉体及び/又は着色剤、(f)水溶性高分子、(g)界面活性剤、(h)シリコーン、(i)紫外線防御成分、(j)塩および(k)防菌防腐剤、生理活性成分、油溶性ゲル化剤、pH調整剤、キレート化剤、溶媒、プロペラント、酸化防止剤、保湿成分、香料等から成る群から選択される少なくとも1種を含有することによりさらに好適なものとなる。
糖類として、ぶどう糖、麦芽糖、果糖、四炭糖、五炭糖が例示される。これら糖類に水素添加(主に接触還元)することにより製造される糖アルコールとして、ソルビトール、マルトース、マルチトール、エリスリトール、キシリトール、ラクチトールが例示される。
多価アルコールとして、炭素原子数2〜20の2価以上のアルコールまたはポリオール類が例示され、具体的には1,2−エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、グリセリン、ポリエチレンポリオールが例示される。
化粧品に通常使用されるものであれば、両性、カチオン性、アニオン性または非イオン性の水溶性高分子、水膨潤性粘土鉱物のいずれも用いることができ、2種類以上の水溶性高分子を併用することもできる。
(M1,M2)2−3(Si,Al)4O10(OH)2M3 1/3・nH2O (11)
(ただし、M1は、Al、Fe(III)、Mn(III)、または、Cr(III)であり、M2は、Mg、Fe(II)、Ni、Zn、または、Liであり、M3は、K、Na、または、Caである)。ベントナイト、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、有機変性粘度鉱物(有機ベントナイト、有機モンモリロナイト、有機ヘクトライト等)、ケイ酸アルミニウムマグネシウムが例示される。
かかる成分(g)は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤がある。(a)本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは界面活性剤的な機能を有するものであるが、(g)界面活性剤をさらに配合することにより、洗浄活性や化粧料の配合安定性を改善することができる。
かかるシリコーン油として、直鎖状ジメチルポリシロキサン、直鎖状メチルフェニルポリシロキサン、直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン、直鎖状ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の直鎖状オルガノポリシロキサン;オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノオリゴシロキサン;分岐状メチルポリシロキサン、分岐状メチルフェニルポリシロキサン等の分岐状オルガノポリシロキサン;アルキル変性オルガノポリシロキサン、アクリル変性オルガノポリシロキサン、糖変性オルガノポリシロキサン、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、カルボキシ変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等の有機変性シリコーンであって常温で液状であるものが例示される。これらのシリコーン油のうち、低重合度の直鎖状ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンは揮発性を有するため、化粧料にさっぱり感を与えることができるメリットがある。
一般式
(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}a{(CH3)RSiO}bSi(CH3)3で示される直鎖状ジオルガノポリシロキサンにおいて、Rが、フェニル基、炭素原子数が2〜8のアルケニル基、炭素原子数が6〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜15のアミノアルキル基、炭素原子数が3〜15のパーフルオロアルキル基(例、3,3,3-トリフロロプロピル基)、式HOOC(CH2)n-で示される基(式中、nは2〜20の整数)、炭素原子数が3〜15の4級アンモニウム塩基含有アルキル基からかる群から選択される基であり、aが1〜5000、bが1〜5000、a+bが2500〜25000であるものが好ましい。また、シリコーン生ゴムは、前記の成分(h1)の溶液、例えば環状ジメチルシロキサン溶液や、直鎖状ジメチルシロキサン溶液の形で化粧料成分としてもよい。
シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位には、(R1)3SiO1/2 (M単位)、(R1)2SiO2/2 (D単位)、(R1)SiO3/2 (T単位)およびSiO4/2(Q単位)(ただし、式中R1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である)がある。かかるシロキサン単位の組合せとして、(R1)SiO3/2のみからなるもの;(R1)3SiO1/2および(R1)SiO3/2からなるもの(MT樹脂);(R1)3SiO1/2 、(R1)2SiO2/2および(R1)SiO3/2 からなるもの(MDT樹脂);(R1)3SiO1/2 、(R1)2SiO2/2およびSiO4/2からなるもの(MDQ樹脂);(R1)2SiO2/2および(R1)SiO3/2 からなるもの(DT樹脂);(R1)3SiO1/2 およびSiO4/2 からなるもの(MQ樹脂);(R1)3SiO1/2 (R1)SiO3/2 およびSiO4/2からなるもの(MTQ樹脂)、(R1)3SiO1/2 、(R1)2SiO2/2、(R1)SiO3/2 およびSiO4/2からなるもの(MDTQ樹脂)、(R1)SiO3/2 およびSiO4/2からなるもの(TQ樹脂);(R1)2SiO2/2、(R1)SiO3/2 およびSiO4/2からなるもの(DTQ樹脂)が例示される。
ここで、R1としてアルキル基、アラルキル基、フエニル基、ビニル基が例示される。アルキル基は、一般式(1)中のR1としてのアルキル基と同様なものが例示され、好ましく、メチル基がもっとも好ましい。アルケニル基は、一般式(7)中のRとしての末端二重結合を有するアルケニル基と同様なものが例示され、好ましく、ビニル基がもっとも好ましい。アラルキル基は、一般式(1)中のR1としてのアラルキル基と同様なものが例示され、好ましい。一価フッ化炭化水素基としてパーフルオロアルキル基、フッ化フェニル基が例示される。
ゲル状またはペースト状の架橋シリコーンは、シリコーン油中または炭化水素油中で、少なくとも2個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサン(例えば、両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン)、両末端に脂肪族二重結合を有するジエン、もしくはポリオキシアルキレンジアリルエーテルと、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン)と白金系触媒(例えば、塩化白金酸)からなる硬化性組成物を硬化させてなるペースト状ないしゲル状組成物も有用である。
そのためのシリコーン油として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノシロキサン、直鎖状または分岐鎖状の低重合度ジメチルポリシロキサンが例示され、炭化水素油として、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソヘキサペンタコンタヘクタンが例示される。
ゲル状またはペースト状の架橋シリコーンの市販品として、例えば、シリコーン油でゲル状にしたDC9040、環状シリコーン油でゲル状にしたDC9045、シリコーン油でペースト状にしたDC9041、炭化水素油でペースト状にしたDC8040(何れもダウコーニング コーポレーション製)、ポリオキシアルキレン鎖を有する架橋オルガノポリシロキサンをシリコーン油に分散させたDC9011(ダウコーニング コーポレーション製)が挙げられる。
シリコーン変性有機ポリマーとして、ポリジメチルシロキサングラフト型アクリレート系ポリマー(特開平7−196449参照)、カルボキシシロキサンデンドリマーグラフト型ビニル系ポリマー(特開2000−063225、特開2003−226611参照)、カルボン酸アルキルエステル、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、カルボン酸などのアニオン部分からなる群から選択される少なくとも1種を分子中に含有するポリジメチルシロキサングラフト型及び分岐状カルボシロキサンデンドリマーグラフト型アクリル共重合体が例示される。
プロペラントとして、軽質流動イソパラフィン、エーテル類、LPG、N−メチルピロリドン、次世代フロンが例示される。
(a)本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーのうちのジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、ポリエーテル部分がグリシジルエーテルに由来するポリエーテルのみからなるので、従来公知のポリエーテル部分がポリオキシアルキレンのみからなるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーと違って、空気中で酸化され難く、経時でホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を発生し難い。したがって、本発明の化粧料は、空気中で酸化され難く、経時でホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を発生し難いという利点を有する。
[ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)]
GPC装置として、東ソー株式会社製のHLC-8020 ゲルパーミエーション(GPC)に屈折検出器と東ソー株式会社製のTSKgel GMHXL-L カラム2個を取り付けたものを使用した。試料は2重量%クロロホルム溶液として測定に供した。検量線は数平均分子量、重量平均分子量既知の標準ポリスチレンを用いて作成した。数平均分子量、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算して求めた。数平均分子量と重量平均分子量から分子量分布多分散度を計算した。
[13C核磁気共鳴(13CNMR)分析]
日本電子JNM-EX400型フーリエ変換核磁気装置により測定した。
試料を重クロロホルムまたは重メタノールに溶解し、緩和試薬としてトリス(アセチルアセトナト)クロム(III)を添加して測定した。
[赤外吸光分析]
サーモニコレーNEXUS670フーリエ変換型赤外分光分析装置により測定した。試料を2枚のKBr板に挟み、サンドイッチ法にて測定した。
合成時の原料残渣、副生物である有機塩素化合物を含有する市販のグリシジルメチルエーテルを13CNMR分析したところ、エピクリルヒドリン相当で3.4モル%(13700ppmの塩素)を含有していることがわかった。温度計と還流冷却管と撹拌機付きの4つ口フラスコに、このグリシジルメチルエーテル500グラムと、塊状水酸化ナトリウムをハンマーで砕いて作った粒子状水酸化ナトリウム(平均粒径300μm以上)25グラムを投入し、窒素ガス雰囲気下に80℃で3時間撹拌した。ついで、40〜50mmHgの減圧度で単蒸留を行って360グラムの留分を得た。この留分をNMR分析して、純度99.9%のメチルグリシジルエーテルであることがわかった。NMR分析チャートには不純物に由来するシグナルは観察されなかった。この留分であるメチルグリシジルエーテルに5重量%のモレキュラーシーブス4Aを添加し脱水して精製メチルグリシジルエーテルを得た。
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの4つ口フラスコに、エチレングリコールモノアリルエーテル3.90グラム(37.8ミリモル)、粒子状水酸化カリウム0.05グラム(0.90ミリモル)および参考例1で精製したメチルグリシジルエーテル20.0グラム(227ミリモル)を投入し、窒素ガス雰囲気下に120〜130℃で2時間撹拌した。室温まで冷却し、0.060グラムの酢酸を投入し撹拌して重合を停止させた。液状重合物にトルエン10グラムを投入し、ついでハイドロタルサイト系の吸着剤である協和化学工業株式会社製キョーワード500SN1グラムを投入し2時間撹拌した。ろ過することにより副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該ろ液を加熱しつつ減圧することにより低沸点物を留去して、透明な液状残渣22.7グラム(収率95%)を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は940、分散度は1.124であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(26)で示される平均重合度5.3(計算値6)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である(一般式(7)においてRがアリロキシエチル基であり、nが5.3であり、Wがメチル基であり、mが0であり、pが1であり、Yが水素原子である)ことがわかった。
参考例2において、エチレングリコールモノアリルエーテルの仕込量を変え、重合触媒として水酸化カリウムの代わりにカリウム-t-ブトキシドを使用する他は参考例2と同一条件で重合等をして重合度の異なる液状のポリ(メチルグリシジルエーテル)(一般式(7)において、Rがアリロキシエチル基であり、nが下記のとおりであり、Wがメチル基であり、mが0であり、pが1であり、Yが水素原子である)を調製した。仕込量と分析結果を以下の表1に示した。
参考例4のポリ(メチルグリシジルエーテル)は、下記平均構造式(27)においてn=25に該当するものである。
参考例5のポリ(メチルグリシジルエーテル)は、下記平均構造式(27)においてn=48に該当するものである。
参考例2においてメチルグリシジルエーテルの替わりにブチルグリシジルエーテル29.6グラム(227ミリモル)を使用する以外は参考例2と同一条件で重合等をして液状残渣31.4グラム(収率99.8%)を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1967、分散度は1.088であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(28)で示される平均重合度12.0(計算値12.5)のポリ(ブチルグリシジルエーテル)である(一般式(7)において、Rがアリロキシエチル基であり、nが12であり、Wがブチル基であり、mが0であり、pが1であり、Yが水素原子である)ことがわかった。
参考例2においてメチルグリシジルエーテル20.0グラム(227ミリモル)の替わりにブチルグリシジルエーテル14.8グラム(113.5ミリモル)とメチルグリシジルエーテル10.0グラム(113.5ミリモル)の混合物を使用する以外は参考例2と同一条件で重合等をして26.6グラム(収率100%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1836、分散度は1.080であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(29)で示される合計平均重合度12.3(計算値12.5)のメチルグリシジルエーテル・ブチルグリシジルエーテルランダムコポリマー(メチルグリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度6.0、ブチルグリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度6.3)である(一般式(7)において、Rがアリロキシエチル基であり、nが6と6.3であり、Wがメチル基とブチル基であり、mが0であり、pが1であり、Yが水素原子である)ことがわかった。
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの4つ口フラスコに、ジエチレングリコール2.00グラム(18.8ミリモル)、カリウム-t-ブトキシド0.10グラム(0.90ミリモル)および参考例で精製したグリシジルメチルエーテル20.0グラム(227ミリモル)を投入し、窒素ガス雰囲気下に120〜130℃で3時間撹拌した。ついで80℃まで冷却し、1.63グラム(40.7ミリモル)の水酸化ナトリウムを投入し撹拌した。ついで4.11グラム(45.4ミリモル)の塩化メタリルを滴下したところ、白色沈殿の生成が観察された。ついで120℃で2時間攪拌し、冷却後、10グラムのトルエンを投入し、副生した白色塩をろ別した。該ろ液を加熱減圧して低沸点物を留去して、22.3グラム(収率93%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は2144、分散度は1.040であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(30)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)である(一般式(16)において、R5がメタリル基であり、Xが一般式(5)で示されWがメチル基である二価の基であり、Zがエチレンオキシ基であり、nがqと12.6−qであり、mが2である)ことがわかった。
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの4つ口フラスコに、グリセリンモノアリルエーテル2.40グラム(18.2ミリモル)、カリウム-t-ブトキシド0.10グラム(0.90ミリモル)および参考例で精製したメチルグリシジルエーテル20.0グラム(227ミリモル)を投入し、窒素ガス雰囲気下で120〜140℃で2.5時間撹拌した。ついで室温まで冷却し0.06グラムの酢酸を投入して重合を停止させた。ついでトルエン10グラムを投入し、ハイドロタルサイト系の吸着剤である協和化学工業製キョーワード500SNを投入し2時間撹拌した。ついで、ろ過することにより副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該ろ液を加熱しつつ減圧することにより低沸点物を留去して、透明な液状残渣22.1グラム(収率99%)を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1717、分散度は1.036であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(31)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)である(一般式(7)においてRがアリルオキシプロピレン基であり、nがqと12.6−qであり、mが0であり、Wがメチル基であり、pが2であり、Yが水素原子である)ことがわかった。
参考例9において、グリセリンモノアリルエーテル2.40グラム(18.2ミリモル)の替わりにペンタエリスリトールモノアリルエーテル3.2グラム(18.2ミリモル)を使用する以外は参考例9と同一条件で重合等をして、22.4グラム(収率97%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は2016、分散度は1.072であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(32)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)である(一般式(7)において、Rが下記式で示される基であり
式:
、nがqと12−qであり、mが0であり、Wがメチル基であり、pが2であり、Yが水素原子である)ことがわかった。
参考例9において、グリセリンモノアリルエーテル2.40グラム(18.2ミリモル)の替わりに3-ブテノール1.31グラム(18.2ミリモル)を使用する以外は参考例9と同一条件で重合等をして、20.5グラム(収率96%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1557、分散度は1.095であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(33)で示される平均重合度12.6(計算値12.0)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である(一般式(7)において、Rがブテニル基であり、nが12.6であり、mが0であり、Wがメチル基であり、pが1であり、Yが水素原子である)ことがわかった。
撹拌装置付4つ口フラスコに、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテル)5グラム(8.8ミリモル)と下記平均構造式(34)の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジメチルポリシロキサン5.9グラム(3.7ミリモル、SiH:7.3ミリモル)を投入して混合し、
平均構造式(34):
白金・1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体を、白金金属量が5ppmになるような量投入して混合した。80〜100℃で5時間攪拌し、サンプリングして赤外吸光分析(IR)を行って調べたところ、ケイ素原子結合水素原子の特性吸収は消失しており、ヒドロシリル化反応は完結していた。淡黄色透明なポリマー10.9グラム(収率100%)が得られた。このポリマーは29Siおよび13C核磁気共鳴分析(NMR)の結果、下記平均構造式(35)で示される、ジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンであることがわかった。
平均構造式(35):
撹拌装置付4つ口フラスコに、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテル)6.8グラム(11.9ミリモル)と下記平均構造式(36)で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー2.8グラム(3.3ミリモル、SiH:9.9ミリモル)を投入して混合し、
平均構造式(36):
白金・1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体を、白金金属量が5ppmになるようような量投入して混合した。100〜120℃で3時間攪拌し、サンプリングして赤外吸光分析(IR)を行って調べたところ、ケイ素原子結合水素原子の特性吸収は消失しており、ヒドロシリル化反応は完結していた。淡黄色透明なポリマー10.0グラム(収率97%)が得られた。このポリマーは29Siおよび13C核磁気共鳴分析(NMR)の結果、下記平均構造式(37)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンであることがわかった。
平均構造式(37):
実施例1において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテル)の代わりに、参考例3で製造した平均構造式(27)(n=12.3)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(38)で示される、ジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(38):
実施例2において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテル)の代わりに、参考例3で製造した平均構造式(27)(n=12.3)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(39)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(39):
実施例1において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテル)の代わりに、参考例4で製造した平均構造式(27)(n=25)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(40)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(40):
実施例2において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテル)の代わりに、参考例4で製造した平均構造式(27)(n=25)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(41)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(41):
実施例1において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテル)の代わりに、参考例5で製造した平均構造式(27)(n=48)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(42)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(42):
実施例2において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテル)の代わりに、参考例5で製造した平均構造式(27)(n=48)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(43)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(43):
実施例1において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)の代わりに、参考例6で製造した平均構造式(28)で示されるポリ(ブチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(44)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(ブチルグリシジルエーテル)が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(44):
実施例1において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)の代わりに、参考例7で製造した平均構造式(29)で示されるメチルグリシジルエーテル・ブチルグリシジルエーテルランダムコポリマーを使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(45)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(グリシジルエーテル)が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(45):
撹拌装置付4つ口フラスコに、参考例8で製造した平均構造式(30)で示される両末端メタリロキシ基封鎖ポリ(メチルグリシジルエーテル)10グラム(7.6ミリモル、メタリル基:15.2ミリモル)、白金・1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体を白金金属量が生成ポリマーに対して25ppmになる量およびトルエン35グラムを投入して混合した。80℃に加熱し、下記平均構造式(46)で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシロキサン11.3グラム(7.0ミリモル、SiH:14.0ミリモル)を滴下した。
平均構造式(46):
滴下終了後85〜110℃で5時間撹拌し、さらに125〜130℃で1.5時間撹拌した。サンプリングしてIR分析を行ったところ、ケイ素原子結合水素原子の特性吸収は消失しており、反応は完結していた。トルエン等の低沸点物を加熱減圧下で留去し、僅かに濁った淡褐色粘稠液体20.7グラム(収率97%)を得た。この淡褐色粘稠液体は29Siおよび13C核磁気共鳴分析(NMR)の結果、下記平均構造式(47)で示される、ポリ(メチルグリシジルエーテル)−ジメチルポリシロキサンマルチブロックコポリマーであることがわかった。
平均構造式(47):
実施例1において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテル)の代わりに、参考例9で製造した平均構造式(31)で示される分岐型ポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(48)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシプロピレンジオキシ基を介して分岐型ポリ(メチルグリシジルエーテル)が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(48):
実施例2において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)の代わりに、参考例9で製造した平均構造式(31)で示される分岐型ポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(49)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシプロピレンジオキシ基を介して分岐型ポリ(メチルグリシジルエーテル)に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(49):
実施例1において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)の代わりに、参考例10で製造した構造式(32)で示される分岐型ポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(50)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端に分岐型連結基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(50):
実施例2において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)の代わりに、参考例10で製造した構造式(32)で示される分岐型ポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(51)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部が分岐型連結基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(51):
実施例1において、参考例2で製造した構造式(26)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)の代わりに、参考例11で製造した平均構造式(33)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(52)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にブチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(52):
実施例2において、参考例2で製造した構造式(26)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)の代わりに、参考例11で製造した平均構造式(33)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(53)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がブチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(53):
実施例2において、平均構造式(36) で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーの代わりに下記平均構造式(54):
で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(55)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(55):
実施例1において、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(グリシジルメチルエーテルの代わりに、参考例2で製造した平均構造式(26)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテルとポリオキシプロピレン(3)アリルオレイルエーテル(日本乳化剤(株)製RG−1252)を使用し、平均構造式(34)で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーの代わりに、下記平均構造式(56):
で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを使用した他は同様の条件で反応させて、下記平均構造式(57)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ(メチルグリシジルエーテル)に置換し、一部がプロピレンオキシ基を介して-(C3H6O)3C18H37に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(57):
下記の各試料5グラムを30ccの各ガラス瓶に入れて空気存在下で密封し、50℃のオーブン内に3週間保持した。
(1) 実施例2で製造した平均構造式(37)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)変性ジメチルポリシロキサン
(2) 実施例2で製造した平均構造式(37)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)変性ジメチルポリシロキサンとpH6の緩衝液(Alfa Aesar製。potassium hydrogen phthalate(フタル酸水素カリウム), potassium dihydrogen phosphate(リン酸二水素カリウム), disodium hydrogen phosphate(リン酸水素二ナトリウム)の混合水溶液)とを濃度が80重量%になるように混合して得られた溶液
(3) 実施例2で製造した平均構造式(37)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)変性ジメチルポリシロキサンとpH7の緩衝液(Alfa Aesar製。potassium acid phthalate(酸性フタル酸カリウム), potassium dihydrogen phosphate(リン酸二水素カリウム), disodium hydrogen phosphate(リン酸水素二ナトリウム)の混合水溶液)とを濃度が80重量%になるように混合して得られた溶液
(4) 実施例2で製造した平均構造式(37)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)変性ジメチルポリシロキサンとpH8の緩衝液(Alfa Aesar製。potassium acid phthalate(酸性フタル酸カリウム), potassium dihydrogen phosphate(リン酸二水素カリウム), disodium hydrogen phosphate(リン酸水素二ナトリウム)の混合水溶液)とを濃度が80重量%になるように混合して得られた溶液
(5)実施例2で製造した平均構造式(37)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)変性ジメチルポリシロキサンとポリシロキサン含有率と分子量がほとんど同じである、下記平均構造式(58)で示されるポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン
(6) 上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンと上記pH6の緩衝液とを濃度が80重量%になるように混合して得られた溶液
(7) 上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンと上記pH7の緩衝液とを濃度が80重量%になるように混合して得られた溶液
(8) 上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンとpH8の緩衝液とを濃度が80重量%になるように混合して得られた溶液;
平均構造式(58):
下記組成から成るアイライナーを下記方法で調製した。
シリコーン処理黒酸化鉄:黒酸化鉄粉末に2重量%のメチルハイドロジェンポリシロキサンを混合し加熱処理したもの。
A:成分1〜成分4を混合し、成分5を加えて均一に混合分散する。
B:成分6〜成分8を混合する。
C:BをAに徐添して乳化した後、成分9を加え混合してアイライナーを得た。
以上のようにして得られたアイライナーは、のびが軽くて描きやすく、にじまず、べたつきがない使用感であり、温度や経時による変化もなく、使用性も安定性も非常に優れており、耐水性、耐汗性は共に優れ、化粧持ちも非常によいことがわかった。
下記組成から成るアイシャドウを下記方法で調製した。
A:成分1〜成分4を混合し、成分5〜成分7を添加して均一に分散する。
B:成分8〜成分10及び12を均一溶解する。
C:攪拌下、AにBを徐添して乳化し、成分11を添加し混合してアイシャドウを得た。
以上のようにして得られたアイシャドウは、のび広がりが軽く、油っぽさや粉っぽさがない使用感を与えると共に、耐水性や撥水性、耐汗性が良好であり、持ちも良く、化粧崩れしにくく、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
下記組成から成るサンタン乳液を下記方法で調製した。
a. 実施例18で得たポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン10重量部、b. ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト10重量部、c.エタノール40重量部、d.精製水40重量部からなる。
A:成分aを成分cに溶解し、成分bを添加する。
B:Aをディスパーにて1時間攪拌した後、エバポレーターでエタノールを除去する。
C:Bを50℃で一昼夜乾燥し、成分1の乳化剤組成物を得る。
D:Cで得られた成分1及び成分2を混合する。
E:成分3〜成分6及び成分8を均一に混合する。
F:攪拌下、DにEを徐添して乳化し、成分7を添加し混合してサンタン乳液を得た。
以上のようにして得られたサンタン乳液は、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や化粧持ちも良く、また、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
A:成分1〜成分7を加熱混合し、成分8〜成分13を添加して均一にする。
B:成分14〜成分17及び成分19を加熱溶解する。(水系のpHは9.0)
C:攪拌下、AにBを徐添して乳化し、冷却して成分18を添加し混合してファンデーションを得た。
以上のようにして得られたファンデーションは、キメが細かく、のび広がりが軽く、べたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、化粧持ちも良く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
下記組成から成るヘアクリームを下記方法で調製した。
A:成分1〜成分6及び成分11〜成分13を加熱混合する。
B:成分7〜成分10及び成分15を加熱溶解する。
C:攪拌下、AにBを徐添して乳化し、冷却して成分14を添加し混合してヘアクリームを得た。
以上のようにして得られたヘアクリームは、のび広がりが軽く、べたつきや油っぽさがなく、しっとりとした使用感を与えると共に、耐水性、撥水性、耐汗性があり持ちも良く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
A:成分1、成分4を加熱混合溶解し、成分2、成分3、成分5〜成分7、成分11を加熱添加する。
B:成分8〜成分10及び成分13を加熱混合する。
C:BをAに徐添し、乳化した後、冷却し、成分12を加え混合してハンドクリームを得た。
以上のようにして得られたハンドクリームは、べたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、さっぱりとした使用感を有し、水仕事から効果的に皮膚を保護し、温度安定性の非常に優れたものであることがわかった。
A:成分1〜成分3を混合する。
B:成分5を成分6に溶解し、成分4を加える。
C:攪拌下、AにBを徐添して乳化し、発汗抑制剤を得た。
以上のようにして得られた発汗抑制剤は、べたつきや油っぽさがなく、しかもあまり白くならず、さっぱりとした使用感を与えると共に、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
A:成分1〜成分4を加熱混合する。
B:成分5〜成分8及び成分10を加熱し、均一溶解する。
C:攪拌下、AにBを徐添して乳化し、冷却し成分9を添加して美容液を得た。
以上のようにして得られた美容液は、のび広がりが軽く、べたつきがなく、しっとりとしてみずみずしく、また、温度や経時的に変化がなく非常に安定性にも優れていることがわかった。
A:成分1〜成分8を加熱混合する。
B:成分9〜成分11及び成分13を加熱溶解する。
C:攪拌下、AにBを徐添して乳化し、冷却して成分12を添加し混合してクレンジングクリームを得た。
以上のようにして得られたクレンジングクリームは、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、クレンジング効果も高く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
A:成分1、成分2及び成分8を混合する。
B:成分4〜成分7及び成分9を均一混合した後、成分3を混合攪拌する。
C:BにAを添加し乳化させて、ペースト状の洗い流しタイプのパック化粧料を得た。
以上のようにして得られた洗い流しタイプのパック化粧料は、塗布中はのび広がりが軽く、洗浄効果に優れ、洗い流した後は、しっとりとしてべたつきのなく肌がつるつるした感触で、非常に優れている使用感を持ち、また、安定性にも優れていることがわかった。
A:成分1〜成分4及び成分6〜成分8を加熱混合する。
B:成分5及び成分9を加熱混合した後、攪拌しながらAに加え乳化して、ふきとり型クレンジングを得た。
以上のようにして得られたふきとり型クレンジングは、塗布中にはべたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、しっとりとしており、拭き取った後は、しっとりとしてべたつきもなく非常に優れており、また、温度や経時的に変化がなく、安定性にも優れていることがわかった。
A:成分1〜成分3を混合する。
B:成分5を成分4に溶解し、成分6〜成分9を混合する。
C:Aを激しく攪拌しながらBを加えて乳化する。
D:エアゾール缶にCを65部、噴射剤(n−ブタン、イソブタン、プロパン混合物)35部を加え、密封して脱臭剤を得た。
以上のようにして得られた脱臭剤は、高濃度に使用してもたれることなく、べたつきもなく、さらっとしていて効果の持続する非常に優れた使用牲を有していることがわかった。
A:成分1〜成分5及び成分7を加えて均一に溶解する。
B:Aに成分6を加え混合してメイクアップリムーバーを得た。
以上のようにして得られたメイクアップリムーバーを用いて持ちのよいファンデーションを除去したところ、ファンデーション及び皮脂汚れとのなじみも良く、汚れ落ちも非常に良好で、使用時の伸びも軽く、使用後のべたつきもなく後肌もさっぱりしていて、使用性も使用感も非常に優れたメイクアップリムーバーであった。また、温度や経時的に変化がなく、安定性にも優れていることがわかった。
A 成分1〜成分6を均一に混合。
B 成分7〜成分11を均一に混合。
C 攪拌下、AにBを徐添して乳化した後、成分12を添加・混合して、サンスクリーンローションを得た。
以上のようにして得られたサンスクリーンローションは、キメが細かくのび広がりが軽く、ベタツキや脂っこさがなく、さっぱりとした感触を与えるとともに、耐水持続性が良く、温度や経時的に変化が無く安定性にも優れていた。
Claims (39)
- 平均単位式(1):
R1 aR2 bSiO(4−a−b)/2 (1)
{式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2):−R3(−O−Zm−Y)p (2)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数である。]で示される有機基から成る群から選択され、分子中のR1の少なくとも80モル%が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数であり、
Xは、下記一般式(4):
- 平均単位式(1)中、ケイ素原子に結合したR1の100モル%が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下のアルキル基または炭素原子数20以下の飽和脂肪族アシル基であり、X基中のWはアルキル基であり、pは1または2であることを特徴とする請求項1記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
- nとmは0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
- m=0、n/(n+m)=1であることを特徴とする請求項4記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
- (a)平均単位式(6):
R1 aHbSiO(4−a−b)/2 (6)
(上式中、R1、a、bは請求項1記載のとおりである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
(b)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
[式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、X、n、Z、m、Y、p、X基とZ基の配列は請求項1に記載のとおりである。]で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項1記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。 - ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが、平均構造式(8):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A (8)
{式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり(ただし、X基中のWはアルキル基である。)、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、AはR6またはR2であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、x+yは1〜600であり、yが0のときはAのうち少なくとも1個はR2である。}で示されるものである請求項1記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。 - R6である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも50モル%がメチル基であり、R3は炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Zは炭素原子数2または3のアルキレンオキシ基であり、Yは水素原子であり、X基中のWは炭素原子数1〜4のアルキル基であり、pは1または2であることを特徴とする請求項7記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
- nとmは0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする請求項7、請求項8または請求項9記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
- m=0、n/(n+m)=1であることを特徴とする請求項10記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
- (a)平均構造式(9):
B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO]ySi(R6)2B (9)
(式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、x+yは1〜600であり、BはR6またはHであり、yが0のときはBのうち少なくとも1個がHである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
(b)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
{式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり(ただし、X基中のWはアルキル基である。)、n、Z、m、Y、p、X基とZ基の配列は請求項7に記載のとおりである}で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、
請求項7記載の平均構造式(8):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A (8)
{式中、A、R6、R2、x、yは、請求項7に記載のとおりである}で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。 - ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが、平均構造式(10):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A (10)
(式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり(ただし、X基中のWはアルキル基である。)、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、R7は一般式(2):
−R3(−O−Zm−Y)p (2)
{式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。}で示される有機基であり、AはR6またはR2であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、zは1〜100であり、x+y+zは1〜600であり、yが0のときはAのうち少なくとも1個はR2である。)で示されるものである請求項1記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。 - R6である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも50モル%がメチル基であり、R3は炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Zは炭素原子数2または3のアルキレンオキシ基であり、Yは水素原子であり、X基中のWは炭素原子数1〜4のアルキル基であり、pは1または2であることを特徴とする請求項13記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
- nとmは0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする請求項13、請求項14または請求項15記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
- m=0、n/(n+m)=1であることを特徴とする請求項16記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
- (a)平均構造式(11):
B[(R6)2SiO]x[(R6)HSiO](y+z)Si(R6)2B (11)
(式中、R6、x、y、zは請求項13に記載のとおりであり、BはR6またはHであり、yが0であり、zが1のときはBのうち少なくとも1個がHである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと、
(b)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
(式中、Rは請求項12に記載のとおりであり、X、n、Z、m、Y、p、X基とZ基の配列は請求項13に記載のとおりである)で示される末端二重結合を有するポリエーテルおよび
(b-1)一般式(12):R(−O−Zm−Y)p (12)
(式中、Rは請求項12に記載のとおりであり、Z、m、Y、pは請求項13に記載のとおりである)で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、
平均構造式(10):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A (10)
{式中、A、R6、R2、R7、x、y、zは請求項13に記載のとおりである}で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。 - 主鎖が下記一般式(13):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、R4は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは下記一般式(4):
- 下記平均構造式(14):
- R1が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、その少なくとも50モル%がメチル基であり、R4である炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない2価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、X基中のWはアルキル基であることを特徴とする請求項19または請求項20記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
- R1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、R4であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、R4であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレンまたはプロピレンオキシプロピレン基であり、Zであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、X基中のWであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする請求項21記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
- X基のnとZ基のmは0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする請求項19、請求項20、請求項21または請求項22記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
- m=0、n/(n+m)=1であることを特徴とする請求項23記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
- (d)下記平均構造式(15):
(e)一般式(16):R5−O−Xn−Zm−R5 (16)
(式中、R5は末端二重結合を有する炭素原子数2〜20の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは下記一般式(4):
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項19記載の主鎖が一般式(13)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。 - 請求項25記載の製造方法において、[(一般式(16)で示されるポリエーテルのモル数)/(平均構造式(15)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数)]が1.0より大きく、1.2以下となる比率で、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、請求項20記載の平均構造式(14)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
- 下記平均構造式(17):
- (f)下記平均構造式(18):
(e)一般式(16):R5−O−Xn−Zm−R5 (16)
(式中、R5、X、n、Z、m、X基とZ基の配列は請求項25に記載のとおりである。)で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[(一般式(16)で示されるポリエーテルのモル数)/(平均構造式(18)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数X2)]が1.0以上1.2以下となる比率で、
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項27記載の平均構造式(17)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。 - 平均構造式(19):
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、rは1〜1000の整数であり、Xは下記一般式(4):
- (f)下記平均構造式(18):
(b)一般式(7):R(−O−Xn−Zm−Y)p (7)
(式中、Rは末端二重結合を有する炭素原子数2〜20のp価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは下記一般式(4):
[(一般式(7)で示されるポリエーテルのモル数)/(平均構造式(18)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数)]が1.0以上1.2以下となる比率で、
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項29記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。 - 主鎖が下記一般式(59):
- 下記平均構造式(60):
で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。 - (d)下記平均構造式(15):
(g)一般式(61):R5−Zm−Xn−O−R8−O−Xn−Zm−R5 (61)
(式中、R5は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、R8は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する二価の基であり、Xは下記一般式(4):
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項31記載の一般式(59)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。 - 請求項33記載の製造方法において、[(一般式(61)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルのモル数)/(平均構造式(15)で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンのモル数)]が1.0より大きく、1.2以下となる比率で反応させることを特徴とする、請求項32記載の平均構造式(60)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
- (c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする請求項6、請求項12または請求項18記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
- (c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする請求項25、請求項26、請求項28、請求項30、請求項33または請求項34記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
- 下記のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする化粧料。
平均単位式(1):
R1 aR2 bSiO(4−a−b)/2 (1)
{式中、R1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2):−R3(−O−Zm−Y)p (2)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数である。]で示される有機基から成る群から選択され、分子中のR1の少なくとも80モル%が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zはアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、pは1〜6の整数であり、
Xは、下記一般式(4):
で示され、そのR1が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式(3)で示される有機基中のX中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zが炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基であり、nとmが0.9≦n/(n+m)≦1であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン;
平均構造式(8):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]ySi(R6)2A (8)
{式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり(ただし、X基中のWはアルキル基である。)、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、AはR6またはR2であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、x+yは1〜600であり、yが0のときはAのうち少なくとも1個はR2である。}
で示され、一般式(3)で示される有機基中のX中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zが炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基であり、nとmが0.9≦n/(n+m)≦1であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン;
平均構造式(10):
A[(R6)2SiO]x[(R6)(R2)SiO]y[(R6)(R7)SiO]zSi(R6)2A (10)
(式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R2は一般式(3):−R3(−O−Xn−Zm−Y)p (3)
[式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり(ただし、X基中のWはアルキル基である。)、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、nとmは0.5<n/(n+m)≦1であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。X基とZ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、R7は一般式(2):
−R3(−O−Zm−Y)p (2)
{式中、R3は炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない(p+1)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、mは0〜200であり、Yは水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、pは1〜6の整数である。}で示される有機基であり、AはR6またはR2であり、xは0〜500であり、yは0〜100であり、zは1〜100であり、x+y+zは1〜600であり、yが0のときはAのうち少なくとも1個はR2である。)で示され、一般式(2)で示される有機基中のZ基が炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基であり、一般式(3)で示される有機基中のX基中のWが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Zが炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基であり、nとmが0.9≦n/(n+m)≦1であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン;
主鎖が一般式(13):
または一般式(59):
平均構造式(14):
平均構造式(17):
または、平均構造式(60):
平均構造式(19):
- R1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がアルキル基であり、R4またはR8である炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基が炭素原子数2〜20のアルキレン基であり、該二価炭化水素基中にエーテル結合を有する基が炭素原子数2〜20のアルキレンオキシアルキレン基であり、一般式(3)で示される有機基中のR3が炭素原子数2〜20のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Z基を含有せず(すなわち、m=0であり)、X基中のWはアルキル基であり、Yが水素原子、炭素原子数20以下のアルキル基または炭素原子数20以下の飽和脂肪族アシル基であり、pは1または2であることを特徴とする請求項37記載の化粧料。
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