WO2002040594A1 - Ion-conductive material containing combined low-molecular compound having hydrogen bond part - Google Patents

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Definitions

  • An ion-conductive polymer having a hydrogen-bonding functional group or an ion-conductive cyclic compound having a hydrogen-bonding functional group in a repeating unit in the polymer main chain is composed of a low-molecular-weight compound having a hydrogen-bonding site and hydrogen.
  • polyether is polyethylene oxide or polypropylene oxide.
  • W represents (CH 2 ) n or! A monophenylene group, and n represents 02 or 3, X represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group which may have a substituent, and RR 2 is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a phenyl which may be substituted. Represents a group, a halogen atom or a C1-C6 alkoxy group.
  • Y represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a nitro group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a halogen atom.
  • Z represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a nitro group
  • R 4 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a halogen atom.
  • the ion conductive material according to claim 10, wherein the low molecular compound having a hydrogen bonding site is a tetraxaryl-based metal salt compound represented by the general formula (4).
  • V is, represents (CH 2) m or p- phenylene group, m is 0, 1, 2 or 3, ⁇ ⁇ 2, ⁇ 3 or Upsilon 4 are each a hydrogen atom or Represents an alkali metal atom, at least one of ⁇ 2 , ⁇ 3 or ⁇ 4 represents a hydrogen atom and an alkali metal atom, and R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, Represents a phenyl group, a halogen atom or a C1-C6 alkoxy group which may be substituted.
  • lithium salt is lithium perchlorate, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imidate or lithium trifluoromethanesulfonate.
  • the present invention relates to ion conductive materials suitable for batteries and other electrochemical device materials, and in particular, to polymers in the polymer backbone such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PP 0).
  • an ion conductive cyclic compound having a hydrogen bonding functional group such as an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group or a crown ether derivative is hydrogen bonded to a low molecular compound having a hydrogen bonding site.
  • the present invention relates to an ion conductive material characterized by containing a compound having a hydrogen bonding site or a low molecular weight compound having the hydrogen bonding site.
  • the present invention relates to an ion conductive material containing a compound into which a metal salt site has been introduced. Further, the present invention relates to a lithium secondary battery using the ion conductive material for a solid electrolyte of a lithium secondary battery.
  • organic solid electrolytes composed mainly of polymers are excellent in flexibility, light weight, elasticity, thin film moldability, processability, transparency, etc., and are used for high-energy batteries for electric vehicles, IC cards, etc. Applications such as thin built-in batteries are considered.
  • polyethylene oxa Lee de or Poripuropi Renokisai polyether polymer compounds such as de lithium sulfonate Lee Mi-de, Application Benefits Furuorome data Nsuruhon Sanli lithium, L i C 1 0 4, etc.
  • Alkali metal salt complex The body is known. However, although the composite is solid and can be formed into a film, the ionic conductivity required by the alternating impedance method is extremely low, about 1 O — TCSZ cn (25 ° C). Unavailable.
  • a low-molecular-high-molecular complex utilizing hydrogen bond interaction with a low molecule is known.
  • a compound containing polyethylene oxide and hydroquinone, resorcinol, or p-ditrophenol as a component compound [Macromol. Symp., Vol. 114, p51 (1997)] is disclosed. I have. However, there is no description that these compounds can be used as an ion conductive material such as a solid electrolyte by adding a Li salt or the like.
  • the present invention relates to a polymer solid electrolyte having flexibility that cannot be obtained by a conventional covalent bond by utilizing a hydrogen bond between poly (ethylene glycol) bis (carboxymethyl) ether and a nitrogen-containing heterocyclic compound such as virazine.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-100424 is disclosed.
  • the present invention utilizes a hydrogen bond with a polymer having a hydrogen bonding site at the polymer terminal, and the present invention material utilizing a hydrogen bond with a hydrogen-bonding functional group in a repeating unit in a polymer main chain. Is different.
  • its ionic conductivity is lower than that of poly (ethylene glycol) bis (carboxymethyl) ether alone, so it has not been put to practical use. Disclosure of the invention:
  • An object of the present invention is to provide an ion conductive material which can be easily prepared, has excellent heat resistance and workability, and has a high ion conductivity at room temperature.
  • the present invention has found that an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group or an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group in a repeating unit in a polymer main chain.
  • a hydrogen bond with a low-molecular compound having a hydrogen bonding site By forming a hydrogen bond with a low-molecular compound having a hydrogen bonding site, a cyclic compound was found to be extremely effective not only for controlling the chain structure of the polymer but also for improving the ionic conductivity.
  • the electronic material of the present invention can provide a good thin film having excellent smoothness and homogeneity, and can significantly improve the heat resistance of the thin film, and have completed the present invention.
  • an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group or an ion conductive cyclic compound having a hydrogen bonding functional group in a repeating unit in a polymer main chain has a hydrogen bonding site.
  • the ion-conductive material according to claim 1 wherein the ion-conductive material is characterized by containing a compound that has formed a hydrogen bond with a low-molecular compound (claim 1), or is used as a solid electrolyte for a lithium secondary battery. (Claim 2) or the ion conductive material (Claim 3) according to Claims 1 and 2, wherein the ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group is a polyether. 4.
  • the ion conductive material according to claim 3 which is lenoxide or polypropylene oxide (claim 4) or the ion conductive cyclic compound having a hydrogen bonding functional group is a cyclic ether.
  • the ion conductive material according to claim 1, wherein the low molecular compound having a hydrogen bonding site is a tetrakisaryl compound represented by the general formula (1).
  • W represents (CH 2 ) n or p-phenylene group, and n represents 0, 1, 2 or
  • X represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group which may have a substituent
  • RR 2 is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or an optionally substituted phenyl, respectively.
  • Y represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a nitro group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a halogen atom.
  • the ion conductive material according to any one of claims 1 to 6, wherein the low molecular weight compound having a hydrogen bonding site is a meta-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by the general formula (3).
  • Z represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a nitro group
  • R 4 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a halogen atom.
  • [Claim 9] or the low molecular weight compound having a hydrogen binding site is a compound having at least one or more alkali metal salt sites.
  • the ion conductive material according to (10), wherein the low molecular weight compound having a hydrogen bonding site is a tetrakisaryl-based alkali metal salt compound represented by the general formula (4).
  • V represents (CH 2 ) m or p-phenylene group
  • m is 0, 1, 2 or 3
  • ⁇ ⁇ 2 , ⁇ 3 or ⁇ 4 is a hydrogen atom or Represents an alkali metal atom
  • at least one of ⁇ ⁇ 3 or ⁇ 4 represents a hydrogen atom and an alkali metal atom
  • R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, Represents a phenyl group, a halogen atom or a C1-C6 alkoxy group which may be substituted.
  • the ion conductive material contains an alkali metal salt.
  • the ion-conductive material according to claim 13 which is lithium midoate or lithium trifluoromethane sulfonate, or the ion-conductive material is solid.
  • the present invention relates to the ion-conductive material according to any one of claims 1 to 14 (claim 15).
  • a low molecular weight compound having a hydrogen bonding site used in the present invention a low molecular weight compound having a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted amino group or the like may be used in the present invention.
  • a tetraxaryl compound represented by the general formula (1) a para- or meta-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by the general formula (2) or (3)
  • a general formula (4) A tetrakisaryl-based alkali metal salt compound represented by the following formula is preferred.
  • W represents (CH 2 ) n or a p-phenylene group, and n represents 0, 1, 2 or 3.
  • RR 2 is a hydrogen atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, etc .; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an s-butyl group.
  • C 1 -C 6 alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t—C 1 -C 6 alkoxy group such as butoxy group; phenyl group which may have a substituent (as a substituent, a hydroxyl group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) Halogen atom; C 1 to C 6 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group And an alkyl group, etc.).
  • X represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group which may have a substituent (substituents include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group) , S-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and other C1 to C6 alkyl groups.).
  • tetrakisaryl compounds used in the present invention include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-Methyl-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax ( 3-chloro-1,4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis 3-Promo 4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3,5-dibromo-14-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3 — T — butyl 4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-t-butyl-4—hydroxypheny
  • Y and Z are a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a nitro group
  • 1 3 and 1 4 is a hydrogen atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, c port Gen atom and an iodine atom; a methyl group, Echiru group, n- propyl group, isopropyl group, n- blanking Lil group, It represents a C1-C6 alkyl group such as s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • a molecule of an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group or an ion conductive cyclic compound having a hydrogen bonding functional group From the viewpoint of performance such as improvement of ionic conductivity and heat resistance due to the arrangement and accompanying ion conductivity, in particular, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2—te Thakis (3-methyl-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,4,4—te Thakis (4—hydroxyphenyl) butane, 1,1,5,5—te thakis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 1,1,2,2-Tetrakis (4-carboxyphenyl) ethane 1,1,2,2—Tetrakis (4-aminophenol) ethane is preferred.
  • an ion-conductive polymer or a hydrogen-bonding functional group having a hydrogen-bonding functional group is particularly preferred from the viewpoints of the molecular arrangement of the ion-conductive cyclic compound having the above and the performance such as improvement in ionic conductivity and heat resistance associated therewith.
  • V represents (CH 2 ) m or p-phenylene; n is 0, 1, 2 or 3;
  • Y ⁇ YY 3 or Y 4 is a hydrogen atom or a lithium atom, Na Application Benefits um atom, an alkali metal atom such as potassium ⁇ beam atoms, Upsilon Upsilon 2, when Upsilon 3 or Upsilon less of 4
  • R 5 and R 6 are each a hydrogen atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a haegen atom such as an iodine atom, etc .; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group C 1 -C 6 alkyl groups such as s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n —C 1 -C 6 alkoxy group such as butoxy group, t-butoxy group; phenyl group which may have a substituent (substituent is a hydroxyl group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom Halogen atoms such as iodine and iodine; methyl,
  • Examples of the tetrakisaryl-based alkali metal salt compound used in the present invention include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,2,2-tetrakis. (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3 —Chloro-1-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3,5-dichloro-14-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis 3-bromo-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-jib-mouth 4-hydroxyhydroxy) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-t-butyl-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis 3,5-di-t
  • Examples of the alkali metal salt used in the present invention include lithium salts of organic acids, sodium salts, lithium salts, lithium salts of inorganic acids, and lithium salts of inorganic acids and sodium salts. And lithium salts, preferably lithium salts.
  • Examples of the lithium salt of an acid include lithium acetate, lithium trifluoroacetate, lithium benzoate, lithium trifluoromethansulfonate, lithium p-toluenesulfonate, and bis (trifluoromethylsulfonyl).
  • Li Furuorome Chirusuruhoniru such as carbon Sanli lithium and the like
  • Li Furuorome Chirusuruhoniru is a lithium salts of inorganic acids, for example, L i N 0 3, L i SCN, L i C 1 0 4, L i BF 4, L i PF 6, L i A s F have L i S b F 6, and the like.
  • Preferred lithium salts among these are lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imidate, lithium lithium trifluoromethansulfonate, and tris (trifluoromethylsulfonyl) carbonic acid.
  • Lithium salts such as L i PF 6.
  • the ion-conductive polymer used in the present invention may be any of polyethers, polyalcohols, polyamines, polyacrylic acids, polyesters, polysulfides, and polyvinyl heterocycles. Any one or more of polymers having conventionally known ion-conducting ability and a hydrogen-bonding functional group that can be classified can be selected and used, regardless of homopolymer or copolymer.
  • an ion-conductive polymer that forms a molecular compound with the trakisaryl-based alkali metal salt compound.
  • examples of such a polymer include polyoxymethylene, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylenoxide, polyoxymethylene alkyl ether, and polyethers.
  • Polyesters include poly y3-propionlactone, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyvinyl alcohol as polyalcohols, vinyl alcohol-vinyl pyrrolidone copolymer, and polyamines Polyethyleneimine, poly (N-methyl) ethyleneimine, polyacrylic acid as polyacrylic acid, polymethacrylic acid mono-oxetylene copolymer, and polysulfide as polyethylene sulfide Polyvinyl sulfide and polyvinyl heterocycles can be exemplified by polyvinyl borolidone.
  • the ion-conductive polymer used in the present invention includes a tetraxaryl-based compound represented by the general formula (1), and a para- and meta-hydrid represented by the general formulas (2) and (3).
  • a tetraxaryl-based compound represented by the general formula (1) and a para- and meta-hydrid represented by the general formulas (2) and (3).
  • the molecular weight of the roxybenzene derivative as long as it forms a molecular compound with the tetraxaryl-based alkali metal salt compound represented by the general formula (4). From the viewpoints of performance such as formation and associated organization, chemical stabilization, and thin film moldability, those having a molecular weight in the range of 200 to 2,000, 000 are particularly preferably used.
  • the ion-conductive cyclic compound used in the present invention includes 12-crown-4-ether derivative, 15-crown-5-ether derivative, 18-crown-6-ether derivative, 21-crown 1 7-ether, 2 4 —crown 1-8—ether, benzo 1 1 2—crown 4—ether derivative, dibenzo 1 2—crown 1—ether derivative, benzo—1 5— crown 1—5 —ether Derivatives, dibenzo-15-crown-15-ether derivatives, benzo18-crown-16-ether derivatives, dibenzo-18-crown-16-ether derivatives, benzo-12-21-crown-7-ether derivatives, Dibenzo-21-crown-7-ether derivative, benzo-24-crown-18-ether derivative, dibenzo124-crown-18-ether derivative, tribenzo -18-crown-16-ether derivative, tetrabenzo-124-crown-8- ether derivative, etc., Cranether ether derivative, monoaza-12-crown14
  • the ion-conductive material of the present invention can be used as an ion-conductive polymer having a hydrogen-bonding functional group or an ion-conductive cyclic compound having a hydrogen-bonding functional group as described above.
  • a trakisaryl compound or a para- or methyl-substituted hydroxybenzene derivative represented by the general formula (2) or (3) is directly mixed with an alkali metal salt or in an organic solvent.
  • a tetraxaryl-based alkali metal salt compound represented by the general formula (4) it can be obtained by a similar method without adding an alkali metal salt.
  • a complex comprising an ion-conductive polymer or an ion-conductive cyclic compound and a tetraxaryl-based compound or a para- or meta-substituted hydroxybenzene derivative
  • this is formed into an alkali metal salt. It is manufactured by doping an ion carrier by a known method of immersion treatment in an organic solvent in which is dissolved.
  • the reaction of a tetraxaryl compound or a para- or meta-substituted hydroxybenzene derivative with two or more ion-conductive polymers or ion-conductive cyclic compounds results in four components. It is also possible to obtain an ion conductive material composed of the above-mentioned multiple components.
  • the amount of the tetraxaryl-based compound represented by the general formula (1) and the amount of the para- or meta-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by the general formula (2) or (3) is as follows. More specifically, the amount is 1 to 99 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the ion conductive polymer having a hydrogen bonding site.
  • the amount of the metal salt used is appropriately determined depending on the ion conductivity of the target solid electrolyte of low molecular weight one polymer or cyclic compound. And 15 to 20 in molar ratio
  • FIG. 1 shows 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane (TEP) and polyethylene oxide (PEO) (average molecular weight of 200,000 and
  • FIG. 13 is a diagram showing a 13 C—CP / MAS solid NMR spectrum (measured at 27 ° C. with a rotor rotation frequency of 3.5 kHz) of a composite made of lithium perchlorate.
  • FIG. 2 shows P-nitrophenol (PNP), PEO (average molecular weight 100,000) and lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imid (L i TFSI) of Example 4 of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing a 13 C—CP / MAS-solid-state NMR spectrum (measured at 27 ° C. with a rotor rotation frequency of 3.5 kHz) of a complex consisting of)).
  • Figure 3 is a (one 1 8 C r - 6) TEP and 1 8-crown one 6-ether of Example 5 of the present invention and preparative Li Furuorome data Nsuruhon lithium acid (L i CF a S 0 3 ) or al FIG.
  • Example 1 The ionic conductivity of the ionic conductive material shown in the following examples was measured by a normal complex impedance method.
  • Example 1 The ionic conductivity of the ionic conductive material shown in the following examples was measured by a normal complex impedance method.
  • Example 1 resorcinol (RES) 1.1 mm ⁇ 1 (0.125 g) was added in place of ⁇ ⁇ ⁇ [, and the composition ratio of RES and EO unit was 1:10 (mol Ratio)], and membrane formation and ionic conductivity were evaluated in the same manner as in Example 1. Ionic conductivity that put in 3 0 ° C is 5. A 2 0 X 1 0- 6 [S / cm].
  • RES resorcinol
  • Example 1 p-nitrophenol (PNP) 1.1 mm 01 (0.125 g) was added instead of TEP, and the composition ratio of PNP to EO unit was 1:20 ( Molar ratio)], and film formation and ionic conductivity were evaluated in the same manner as in Example 1. Ion conductivity at 3 0 ° C is 6. was 6 0 X 1 0- 6 [S / cm].
  • PNP p-nitrophenol
  • TEP-1-OL i a compound in which one of the four hydroxyl groups of TEP was converted to 0 L i.
  • Example 2 Except that TEP was not added in Example 1, film formation and ionic conductivity were evaluated in the same manner as in Example 1. Ion conductivity at 30 ° C is 4. Atsuta at 41 X 1 0- 8 [S / cm]. The film melted at around 65 ° C. Comparative Example 2
  • Example 5 film formation and ion conductivity were evaluated in the same manner as in Example 5.
  • the ionic conductivity at 30 ° C. was 1.2 1 X 1 (J— 7 [S / cm]).
  • the present invention relates to an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group in a repeating unit in a polymer main chain such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, or the like.
  • a complex in which a hydrogen bonding functional group forms a hydrogen bond with a low molecular compound having a hydrogen bonding site may further include a lithium salt as an electrolyte or a low molecular compound having the above hydrogen bonding site.
  • a lithium salt an ion conductive material which is solid at room temperature and can be formed into a film or the like and has excellent heat resistance and good lithium ion conductivity can be easily provided.
  • the ion conductive material of the present invention has no problem of liquid leakage, has no corrosiveness, and the ion conductive polymer chain or the ring of the ion conductive cyclic compound is oriented in a specific direction by hydrogen bonding with a low molecular compound.
  • the thin film produced by the present invention has excellent heat resistance and mechanical stability compared with a thin film formed without using a low molecular compound having a hydrogen bonding site.
  • ionic conductivity is high, making it a solid electrolyte for electrochemical devices that can withstand long-term reliability.

Abstract

An ion-conductive material which is excellent in heat resistance and processability and has high ionic conductivity at room temperature. It comprises a polymer whose backbone is made up of repeating units including units formed by hydrogen bonding between a low-molecular compound having a part capable of hydrogen bonding and an ion-conductive polymer or ion-conductive cyclic compound each having a functional group capable of hydrogen bonding. The repeating units further include ones which are an alkali metal salt or ones formed by converting the low-molecular compound having a part capable of hydrogen bonding to an alkali metal salt. The incorporation of these repeating units is extremely effective not only in controlling the polymer chain structure but in improving ionic conductivity.

Description

請求の範囲  The scope of the claims
1 . ポリマー主鎖中のく り返し単位中に、 水素結合性官能基を有するイオン伝導 性ポリマー又は水素結合性官能基を有するイオン伝導性環状化合物が、 水素結合 部位を有する低分子化合物と水素結合を形成した化合物を含有することを特徴と するィォン伝導性材料 1. An ion-conductive polymer having a hydrogen-bonding functional group or an ion-conductive cyclic compound having a hydrogen-bonding functional group in a repeating unit in the polymer main chain is composed of a low-molecular-weight compound having a hydrogen-bonding site and hydrogen. Ion conductive material characterized by containing a compound that forms a bond
2 . 用途が、 リ チウム二次電池の固体電解質である請求項 1記載のイオン伝導性 材料  2. The ion conductive material according to claim 1, wherein the application is a solid electrolyte of a lithium secondary battery.
3 . 水素結合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーが、 ポリエーテルである請 求項 1及び請求項 2記載のイオン伝導性材料  3. The ion conductive material according to claim 1, wherein the ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group is a polyether.
4 . ポリエーテルが、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポ リ プロ ピレンオキサイ ドであ る請求項 3記載のィォン伝導性材料  4. The ion conductive material according to claim 3, wherein the polyether is polyethylene oxide or polypropylene oxide.
5 . 水素結合性官能基を有するイオン伝導性環状化合物が、 環状エーテル化合物 である請求項 1及び請求項 2記載のィォン伝導性材料  5. The ion conductive material according to claim 1, wherein the ion conductive cyclic compound having a hydrogen bonding functional group is a cyclic ether compound.
6 . 環状エーテル化合物が、 クラウンエーテル誘導体化合物である請求項 5記載 のィォン伝導性材料  6. The ion conductive material according to claim 5, wherein the cyclic ether compound is a crown ether derivative compound.
7 . 水素結合部位を有する低分子化合物が、 一般式 （ 1 ) で表されるテトラキス ァリール系化合物である請求項 1から請求項 6記載のイオン伝導性材料  7. The ion conductive material according to claim 1, wherein the low molecular compound having a hydrogen bonding site is a tetrakisaryl compound represented by the general formula (1).
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(式中、 Wは、 （C H 2 ) n又は！）一フヱニレン基を表し、 nは、 0 2又は 3であり、 Xは、 水酸基、 カルボキシル基、 置換基を有してもよいアミ ノ基を表 し、 R R2 は、 それぞれ水素原子、 C 1〜C 6アルキル基、 置換されていても よいフヱニル基、 ハロゲン原子又は C 1〜C 6アルコキシ基を表す。） (Wherein, W represents (CH 2 ) n or!) A monophenylene group, and n represents 02 or 3, X represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group which may have a substituent, and RR 2 is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a phenyl which may be substituted. Represents a group, a halogen atom or a C1-C6 alkoxy group. )
8. 水素結合部位を有する低分子化合物が、 一般式 （2) で表されるパラ置換ヒ ドロキシベンゼン誘導体化合物である請求項 1から請求項 6記載のイオン伝導性 材料 8. The ion conductive material according to claim 1, wherein the low molecular compound having a hydrogen bonding site is a para-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by the general formula (2).
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(式中、 Yは、 水酸基、 アミ ノ基、 カルボキシル基、 ニトロ基を表し、 R3 は、 水素原子、 C 1〜C 6アルキル基又はハロゲン原子を表す。） (In the formula, Y represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a nitro group, and R 3 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a halogen atom.)
9. 水素結合部位を有する低分子化合物が、 一般式 （3) で表されるメタ置換ヒ ドロキシベンゼン誘導体化合物である請求項 1から請求項 6記載のイオン伝導性 材料 9. The ion conductive material according to claim 1, wherein the low molecular compound having a hydrogen bonding site is a meta-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by the general formula (3).
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(式中、 Zは、 水酸基、 アミ ノ基、 カルボキシル基、 ニトロ基を表し、 R4は、 水素原子、 C 1〜 C 6アルキル基又はハ口ゲン原子を表す。） (In the formula, Z represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a nitro group, and R 4 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a halogen atom.)
1 0. 水素結合部位を有する低分子化合物が、 少なく とも 1つ以上のアル力リ金 属塩部位を有する化合物である請求項 1から請求項 6記載のイオン伝導性材料 10. The ion conductive material according to claim 1, wherein the low-molecular compound having a hydrogen bonding site is a compound having at least one or more metal salt sites.
1 1. 水素結合部位を有する低分子化合物が、 一般式 （4) で表されるテトラキ スァリール系アル力リ金属塩化合物である請求項 1 0記載のイオン伝導性材料 11. The ion conductive material according to claim 10, wherein the low molecular compound having a hydrogen bonding site is a tetraxaryl-based metal salt compound represented by the general formula (4).
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(式中、 Vは、 （C H 2) m又は p—フエ二レン基を表し、 mは、 0、 1、 2又は 3であり、 Υ Υ2、 Υ3又は Υ4は、 それぞれ水素原子又はアルカリ金属原子を 表し、 Υ Υ2、 Υ3又は Υ4のうち少なく とも一つは水素原子及びアルカリ金属 原子を表し、 R5、 R6は、 それぞれ水素原子、 C 1〜 C 6アルキル基、 置換され ていてもよいフヱニル基、 ハロゲン原子又は C 1〜C 6アルコキシ基を表す。）(Wherein, V is, represents (CH 2) m or p- phenylene group, m is 0, 1, 2 or 3, Υ Υ 2, Υ 3 or Upsilon 4 are each a hydrogen atom or Represents an alkali metal atom, at least one of Υ 2 , Υ 3 or Υ 4 represents a hydrogen atom and an alkali metal atom, and R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, Represents a phenyl group, a halogen atom or a C1-C6 alkoxy group which may be substituted.)
12. イオン伝導性材料中に、 アルカリ金属塩を含有することを特徴とする請求 項 1から請求項 9記載のィォン伝導性材料 12. The ion conductive material according to claim 1, wherein the ion conductive material contains an alkali metal salt.
13. アル力リ金属塩がリチウム塩である請求項 12記載のイオン伝導性材料 13. The ion conductive material according to claim 12, wherein the metal salt is a lithium salt.
14. リチウム塩が過塩素酸リチウム、 ビス （ト リ フルォロメチルスルホニル） イ ミ ド酸リチウムまたは ト リフルォロメタンスルホン酸リチウムである請求項 1 3記載のイオン伝導性材料 14. The ion conductive material according to claim 13, wherein the lithium salt is lithium perchlorate, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imidate or lithium trifluoromethanesulfonate.
15. イオン伝導性材料が固体状であることを特徴とする請求項 1から請求項 1 4記載のイオン伝導性材料  15. The ion conductive material according to claim 1, wherein the ion conductive material is in a solid state.
27 明細書 水素結合部位を有する低分子化合物を複合化したイオン伝導性材料 技術分野 ： 27 Description Ion conductive material in which a low molecular compound having a hydrogen bonding site is complexed
本発明は、 電池及び他の電気化学デバイス材料として好適なィォン伝導性材料 に関わり、 詳しくは、 ポリエチレンォキサイ ド （P E O )、 ポリプロピレンォキサ ィ ド （P P 0 ) 等のポリマー主鎖中のく り返し単位中に、 水素結合性官能基を有 するィォン伝導性ポリマー又はクラウンエーテル誘導体等の水素結合性官能基を 有するイオン伝導性環状化合物が、 水素結合部位を有する低分子化合物と水素結 合を形成した化合物を含有することを特徴とするイオン伝導性材料に関し、 さら に詳しくは、 上記成分にアル力リ金属塩を含有する又は上記水素結合部位を有す る低分子化合物にアル力リ金属塩部位を導入した化合物を含有することを特徴と するイオン伝導性材料に関する。 また、 上記イオン伝導性材料をリチウム二次電 池の固体電解質に使用することを特徴とするリチウムニ次電池に関する。 背景技術 ：  The present invention relates to ion conductive materials suitable for batteries and other electrochemical device materials, and in particular, to polymers in the polymer backbone such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PP 0). In the repeating unit, an ion conductive cyclic compound having a hydrogen bonding functional group such as an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group or a crown ether derivative is hydrogen bonded to a low molecular compound having a hydrogen bonding site. More specifically, the present invention relates to an ion conductive material characterized by containing a compound having a hydrogen bonding site or a low molecular weight compound having the hydrogen bonding site. The present invention relates to an ion conductive material containing a compound into which a metal salt site has been introduced. Further, the present invention relates to a lithium secondary battery using the ion conductive material for a solid electrolyte of a lithium secondary battery. Background art:
従来、 リチウム電池のィォン伝導体としては、 無機アル力リ塩を非プロ トン性 溶媒に溶解した溶液 （電解液） が使用されている。 しかし、 電解液は電池組み立 ての際に外部に流出し易く缶体の封止が難しい。 さらに電池組み立て後も液漏れ が発生し易く、 特に引火性のある有機溶媒を用いる場合にはその危険性が指摘さ れている。 また、 揮発し易く、 長期間の信頼性に欠けるという欠点を有している。 この電解液の欠点を取り除くため、 有機及び無機系の固体電解質が検討されてい る。 特に、 高分子を主成分とした有機系の固体電解質は、 柔軟性、 軽量性、 弾性、 薄膜成形性、 加工性、 透明性等に優れており、 電気自動車用高エネルギー電池や I Cカー ド等の薄型製品内臓電池等の応用が考えられている。  Conventionally, as an ion conductor of a lithium battery, a solution (electrolytic solution) in which an inorganic alkaline salt is dissolved in a non-protonic solvent has been used. However, the electrolyte easily leaks to the outside when the battery is assembled, and it is difficult to seal the can. Furthermore, even after the battery is assembled, liquid leakage is likely to occur, and the danger has been pointed out especially when a flammable organic solvent is used. In addition, it has the drawback that it is easily volatilized and lacks long-term reliability. Organic and inorganic solid electrolytes are being studied to eliminate the disadvantages of this electrolyte. In particular, organic solid electrolytes composed mainly of polymers are excellent in flexibility, light weight, elasticity, thin film moldability, processability, transparency, etc., and are used for high-energy batteries for electric vehicles, IC cards, etc. Applications such as thin built-in batteries are considered.
現在、 有機系の固体電解質としては、 ポリエチレンオキサイ ド又はポリプロピ レンォキサイ ド等のポリエーテル系高分子化合物とリチウムスルホンイ ミ ド、 ト リ フルォロメ タ ンスルホン酸リ チウム、 L i C 1 0 4等のアルカ リ金属塩の複合 体が知られている。 しかし、 複合体は固形状でフ ィ ルム成形も可能であるが、 交 流イ ンピーダンス法から求められるイオン伝導度が約 1 O — T C S Z c n ( 2 5 °C ) と極めて低く、 イオン伝導体として使用不能である。 また高分子固体電解 質に可塑剤を加えてイオン伝導度を高くすることも可能であるが、 流動性を付与 することとなるため、 完全な固体としては取り扱えず、 膜強度や製膜性に劣り、 液体系ィォン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。 Currently, organic as the solid electrolyte, polyethylene oxa Lee de or Poripuropi Renokisai polyether polymer compounds such as de lithium sulfonate Lee Mi-de, Application Benefits Furuorome data Nsuruhon Sanli lithium, L i C 1 0 4, etc. Alkali metal salt complex The body is known. However, although the composite is solid and can be formed into a film, the ionic conductivity required by the alternating impedance method is extremely low, about 1 O — TCSZ cn (25 ° C). Unavailable. It is also possible to increase the ionic conductivity by adding a plasticizer to the polymer solid electrolyte, but since it imparts fluidity, it cannot be handled as a completely solid, and the membrane strength and film forming properties are reduced. Inferior, as in the case of the liquid ion conductive material, there are sealing problems.
そのような技術背景から、 最近、 オリゴエチレンを側鎖に導入した櫛形高分子 が、 イオン伝導性を担っているォキシエチレン鎖の熱連動性を高め、 イオン伝導 性が改良されることが多数報告されているが、 ィォン伝導性と形状安定性の面か ら技術的な限界に至っている。 さらに、 電気自動車等の高温作動 （6 0 °C > ) で 使用する場合には耐熱性にも問題がある。  Against this background, it has recently been reported that comb polymers with oligoethylene introduced into the side chain enhance the thermal linkage of the oxyethylene chain, which is responsible for ionic conductivity, and improve ionic conductivity. However, technical limitations have been reached in terms of ion conductivity and shape stability. Furthermore, when used in high-temperature operation (60 ° C>) such as electric vehicles, there is a problem with heat resistance.
一方、 ポリマーの連鎖構造の制御、 高融点化に関する方法として、 低分子との 水素結合相互作用を利用する低分子一高分子コンプレックスが知られている。 具 体的には、 ポリエチレンオキサイ ドとヒ ドロキノ ン、 レゾルシノール又は p —二 トロフ エノ一ルとを成分化合物とするもの〔Macromol. Symp. , vol. 114， p51 (1997)〕 が開示されている。 しかし、 これらの化合物に L i塩等を添加して固体電解質等 のイオン伝導性材料として使用できることに関しては記載されていない。  On the other hand, as a method for controlling the chain structure of a polymer and increasing the melting point, a low-molecular-high-molecular complex utilizing hydrogen bond interaction with a low molecule is known. Specifically, a compound containing polyethylene oxide and hydroquinone, resorcinol, or p-ditrophenol as a component compound [Macromol. Symp., Vol. 114, p51 (1997)] is disclosed. I have. However, there is no description that these compounds can be used as an ion conductive material such as a solid electrolyte by adding a Li salt or the like.
また、 ポリ （エチレングリ コール） ビス （カルボキシメチル） エーテルとビラ ジン等の含窒素複素環化合物とを水素結合を利用することで従来の共有結合では 得られない柔軟性を有する高分子固体電解質に関するもの （特開平 2 0 0 0— 1 0 0 2 4 4号公報） が開示されている。 しかし、 ポリマー末端に水素結合部位を 有するポリマーとの水素結合を利用するものであり、 ポリマ一主鎖中のく り返し 単位中の水素結合性官能基との水素結合を利用する本発明材料とは異なる。 さら に、 ポリ （エチレングリ コール） ビス （カルボキシメチル） エーテル単体に比べ て、 イオン伝導率が低くなるために実用化には至っていない。 発明の開示 ：  Also, the present invention relates to a polymer solid electrolyte having flexibility that cannot be obtained by a conventional covalent bond by utilizing a hydrogen bond between poly (ethylene glycol) bis (carboxymethyl) ether and a nitrogen-containing heterocyclic compound such as virazine. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-100424) is disclosed. However, the present invention utilizes a hydrogen bond with a polymer having a hydrogen bonding site at the polymer terminal, and the present invention material utilizing a hydrogen bond with a hydrogen-bonding functional group in a repeating unit in a polymer main chain. Is different. Furthermore, its ionic conductivity is lower than that of poly (ethylene glycol) bis (carboxymethyl) ether alone, so it has not been put to practical use. Disclosure of the invention:
本発明の課題は、 簡単に調製でき、 耐熱性及び加工性に優れ、 かつ室温でのィ オン伝導度が高いイオン伝導性材料を提供することを目的とする。 本発明は上記の課題を解決すべく鋭意研究をした結果、 ポリマー主鎖中のく り 返し単位中に、 水素結合性官能基を有するイオン伝導性ポリマー又は水素結合性 官能基を有するイオン伝導性環状化合物が、 水素結合部位を有する低分子化合物 と水素結合を形成することで、 ポリマーの連鎖構造の制御のみではなくイオン伝 導度の向上に対しても極めて有効であることを見出した。 さらに、 本発明の電子 材料は、 平滑性、 均質性に優れた良好な薄膜が得られ、 その薄膜の耐熱性を大幅 に向上させることができることを見出し、 本発明を完成するに至った。 An object of the present invention is to provide an ion conductive material which can be easily prepared, has excellent heat resistance and workability, and has a high ion conductivity at room temperature. As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has found that an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group or an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group in a repeating unit in a polymer main chain. By forming a hydrogen bond with a low-molecular compound having a hydrogen bonding site, a cyclic compound was found to be extremely effective not only for controlling the chain structure of the polymer but also for improving the ionic conductivity. Further, the present inventors have found that the electronic material of the present invention can provide a good thin film having excellent smoothness and homogeneity, and can significantly improve the heat resistance of the thin film, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、 ポリマー主鎖中のく り返し単位中に、 水素結合性官能基を 有するイオン伝導性ポリマー又は水素結合性官能基を有するイオン伝導性環状化 合物が、 水素結合部位を有する低分子化合物と水素結合を形成した化合物を含有 することを特徴とするイオン伝導性材料 （請求項 1 ) や、 用途が、 リチウム二次 電池の固体電解質である請求項 1記載のイオン伝導性材料 （請求項 2 ) や、 水素 結合性官能基を有するィォン伝導性ポリマーが、 ポリエーテルである請求項 1及 び請求項 2記載のイオン伝導性材料 （請求項 3 ) や、 ポリエーテルが、 ポリェチ レンオキサイ ド、 ポリプロピレンォキサイ ドである請求項 3記載のィォン伝導性 材料 （請求項 4 ) や、 水素結合性官能基を有するイオン伝導性環状化合物が、 環 状エーテルである請求項 1及び請求項 2記載のイオン伝導性材料（請求項 5 )や、 環状エーテルが、 クラウンエーテル誘導体化合物である請求項 5記載のイオン伝 導性材料 （請求項 6 ) や、 水素結合部位を有する低分子化合物が、 一般式 （ 1 ) で表されるテトラキスァリ一ル系化合物である請求項 1から請求項 6記載のィォ ン伝導性材料 That is, in the present invention, an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group or an ion conductive cyclic compound having a hydrogen bonding functional group in a repeating unit in a polymer main chain has a hydrogen bonding site. The ion-conductive material according to claim 1, wherein the ion-conductive material is characterized by containing a compound that has formed a hydrogen bond with a low-molecular compound (claim 1), or is used as a solid electrolyte for a lithium secondary battery. (Claim 2) or the ion conductive material (Claim 3) according to Claims 1 and 2, wherein the ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group is a polyether. 4. The ion conductive material according to claim 3 which is lenoxide or polypropylene oxide (claim 4) or the ion conductive cyclic compound having a hydrogen bonding functional group is a cyclic ether. The ion conductive material according to claim 1 or claim 2 wherein the cyclic ether is a crown ether derivative compound (claim 6), or the ion conductive material according to claim 5 wherein the cyclic ether is a crown ether derivative compound. 7. The ion conductive material according to claim 1, wherein the low molecular compound having a hydrogen bonding site is a tetrakisaryl compound represented by the general formula (1).
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〔式中、 Wは、 （C H 2) n又は p—フ エ二レン基を表し、 nは、 0、 1、 2又は[Wherein, W represents (CH 2 ) n or p-phenylene group, and n represents 0, 1, 2 or
3であり、 Xは、 水酸基、 カルボキシル基、 置換基を有してもよいアミ ノ基を表 し、 R R2 は、 それぞれ水素原子、 C 1〜C 6アルキル基、 置換されていても よいフェニル基、ハロゲン原子又は C 1〜C 6アルコキシ基を表す。] (請求項 7) や、 水素結合部位を有する低分子化合物が、 一般式 （2) で表されるパラ置換ヒ ドロキシベンゼン誘導体化合物である請求項 1から請求項 6記載のイオン伝導性 材料 3, X represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group which may have a substituent, and RR 2 is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or an optionally substituted phenyl, respectively. Represents a group, a halogen atom or a C1-C6 alkoxy group. [Claim 7] The ion conductive material according to any one of claims 1 to 6, wherein the low-molecular compound having a hydrogen bonding site is a para-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by the general formula (2).
(2)
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(2)
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[式中、 Yは、 水酸基、 アミ ノ基、 カルボキシル基、 ニトロ基を表し、 R3は、 水 素原子、 C 1〜 C 6アルキル基又はハロゲン原子を表す。 ] (請求項 8 ) や、 水素 結合部位を有する低分子化合物が、 一般式 （3) で表されるメタ置換ヒ ドロキシ ベンゼン誘導体化合物である請求項 1から請求項 6記載のィォン伝導性材料
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[In the formula, Y represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a nitro group, and R 3 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a halogen atom. [Claim 8] The ion conductive material according to any one of claims 1 to 6, wherein the low molecular weight compound having a hydrogen bonding site is a meta-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by the general formula (3).
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[式中、 Zは、 水酸基、 アミ ノ基、 カルボキシル基、 ニ トロ基を表し、 R 4は、 水素原子、 C 1〜C 6アルキル基又はハロゲン原子を表す。] (請求項 9 ) や、 水 素結合部位を有する低分子化合物が、 少なく とも 1つ以上のアル力リ金属塩部位 を有する化合物である請求項 1から請求項 6記載のイオン伝導性材料 （請求項 1 0 ) や、 水素結合部位を有する低分子化合物が、 一般式 （4 ) で表されるテトラ キスァリール系アルカリ金属塩化合物である請求項 1 0記載のィォン伝導性材料 [In the formula, Z represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a nitro group, and R 4 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a halogen atom. [Claim 9] or the low molecular weight compound having a hydrogen binding site is a compound having at least one or more alkali metal salt sites. (10) The ion conductive material according to (10), wherein the low molecular weight compound having a hydrogen bonding site is a tetrakisaryl-based alkali metal salt compound represented by the general formula (4).
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[式中、 Vは、 （C H 2) m又は p—フエ二レン基を表し、 mは、 0、 1、 2又は 3であり、 Υ Υ2、 Υ3又は Υ4は、 それぞれ水素原子又はアルカリ金属原子を 表し、 Υ Ύ Υ3又は Υ4のうち少なく とも一つは水素原子及びアルカリ金属 原子を表し、 R5、 R6 は、 それぞれ水素原子、 C 1〜C 6アルキル基、 置換され ていてもよいフヱニル基、 ハロゲン原子又は C 1〜C 6アルコキシ基を表す。][Wherein, V represents (CH 2 ) m or p-phenylene group, m is 0, 1, 2 or 3, 、 Υ 2 , Υ 3 or Υ 4 is a hydrogen atom or Represents an alkali metal atom, at least one of Υ Ύ 3 or Υ 4 represents a hydrogen atom and an alkali metal atom, and R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, Represents a phenyl group, a halogen atom or a C1-C6 alkoxy group which may be substituted. ]
(請求項 1 1 ) や、 ィオン伝導性材料中に、 アルカリ金属塩を含有することを特 徴とする請求項 1から請求項 9記載のイオン伝導性材料 （請求項 1 2 ) や、 アル 力リ金属塩がリチウム塩である請求項 1 2記載のイオン伝導性材料（請求項 1 3 ) や、 リ チウム塩が過塩素酸リチウム、 ビス （ト リ フルォロメ チルスルホニル） ィ ミ ド酸リ チウムまたは ト リ フルォロメ タ ンスルホン酸リチウムである請求項 1 3 記載のイオン伝導性材料 （請求項 1 4) や、 イオン伝導性材料が固体状である こ とを特徴とする請求項 1から請求項 1 4記載のイオン伝導性材料 （請求項 1 5 ) に関する。 (Claim 11) or the ion conductive material (Claim 12) according to any one of Claims 1 to 9, wherein the ion conductive material contains an alkali metal salt. The ion-conductive material according to claim 12, wherein the lithium metal salt is a lithium salt (claim 13), and the lithium salt is lithium perchlorate or bis (trifluoromethylsulfonyl) di. The ion-conductive material according to claim 13 which is lithium midoate or lithium trifluoromethane sulfonate, or the ion-conductive material is solid. The present invention relates to the ion-conductive material according to any one of claims 1 to 14 (claim 15).
本発明で用いる水素結合部位を有する低分子化合物と しては、 水酸基、 カルボ キシル基、置換基を有していてもよぃァ ミ ノ基等を有する低分子化合物であれば、 本発明にすべて包含されるが、 特に一般式 （ 1 ) で表されるテ トラキスァリール 系化合物、 一般式 （2) 又は （3) で表されるパラ又はメ タ置換ヒ ドロキシベン ゼン誘導体化合物、 一般式 （4) で表されるテ トラキスァリ ール系アルカ リ金属 塩化合物が好ま しい。  As the low molecular weight compound having a hydrogen bonding site used in the present invention, a low molecular weight compound having a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted amino group or the like may be used in the present invention. Although all are included, in particular, a tetraxaryl compound represented by the general formula (1), a para- or meta-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by the general formula (2) or (3), a general formula (4) A tetrakisaryl-based alkali metal salt compound represented by the following formula is preferred.
本発明の一般式 （ 1 ) で表されるテ トラキスァリ ール系化合物において、 Wは （C H 2) n又は p—フヱ二レン基を表し、 nは、 0， 1， 2又は 3であ り、 In the tetraxaryl compound represented by the general formula (1) of the present invention, W represents (CH 2 ) n or a p-phenylene group, and n represents 0, 1, 2 or 3. And
R R 2は、 それぞれ水素原子 ； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原 子等のハロゲン原子 ； メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イ ソプロピル基、 n—ブチル基、 s —ブチル基、 t —ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基 等の C 1〜C 6アルキル基 ； メ トキシ基、 エ トキシ基、 n—プロポキシ基、 イ ソ プロポキシ基、 n—ブ トキシ基、 t —ブトキシ基等の C 1〜C 6アルコキシ基 ； 置換基を有していてもよいフェニル基 （置換基と しては、 水酸基 ； フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子 ； メチル基、 ェチル基、 n— プロ ピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s —ブチル基、 t —ブチル基、 n 一ペンチル基、 n—へキシル基等の C 1〜C 6アルキル基等を挙げることができ る。) 等 し、 RR 2 is a hydrogen atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, etc .; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an s-butyl group. C 1 -C 6 alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t—C 1 -C 6 alkoxy group such as butoxy group; phenyl group which may have a substituent (as a substituent, a hydroxyl group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) Halogen atom; C 1 to C 6 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group And an alkyl group, etc.).
Xは、 水酸基、 カルボキシル基、 置換基を有していてもよいア ミ ノ基 （置換基 と しては、 メ チル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロ ピル基、 n—ブチル 基、 s —ブチル基、 t —ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の C l〜 C 6アルキル基等を挙げる ことができる。） 等を表す。  X represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group which may have a substituent (substituents include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group) , S-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and other C1 to C6 alkyl groups.).
本発明で用いるテ トラキスァリ ール系化合物と して、 具体的には、 1， 1 , 2， 2—テ 卜ラキス （4ーヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1 , 1， 2， 2—テ トラキ ス （3—メチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタン、 1， 1， 2, 2—テ トラキ ス （3, 5—ジメチルー 4—ヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3—クロ口一 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1, 2, 2—テ トラキス （3, 5—ジクロロー 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3—プロモー 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1, 1， 2， 2—テ トラキス （3， 5—ジブロモ一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3— t —プチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2 -テ トラキス （3， 5—ジー t 一プチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1, 1, 2, 2—テ トラキス （3—フルオロー 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1, 2, 2—テ トラキス （3， 5—ジフルオロー 4—ヒ ドロキシフ ェニル） ェタ ン、 1, 1， 2， 2—テ トラキス （3—メ トキシ一 4—ヒ ドロキシ フエニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3， 5—ジメ トキシー 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1, 1， 2， 2—テ トラキス （3—フヱニル一 4— ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3, 5—ジフエ二 ルー 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタン、 1, 1, 2， 2—テ トラキス （3—フル オロー 5—メチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラ キス （3—クロ口一 5—メ チル一 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1, 1， 2，Specific examples of tetrakisaryl compounds used in the present invention include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-Methyl-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax ( 3-chloro-1,4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis 3-Promo 4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3,5-dibromo-14-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3 — T — butyl 4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-t-butyl-4—hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-te Thrakis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-di Luolow 4-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-Methoxy-14-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3, 5-Dimethoxy-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-phenyl-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3, 5-diphenyl 4-hydroxyhydrethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-fluoro 5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3—Mouth 1—Methyl 1—Hydroxyphenyl) Ethane, 1, 1, 2,
2—テ トラキス （3—プロモー 5—メチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2 , 2—テ トラキス （3—メ トキシ一 5—メチル一 4ーヒ ドロキシフ ヱ ニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3— t —プチルー 5—メ チルー 4 —ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1, 2, 2—テ トラキス （3—フエ二ルー 5—メチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3 一ク ロロー 5—プロモー 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3—クロロー 5—フエニル一 4ーヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1，2-Tetrakis (3-promo 5-methyl-14-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-methoxy-14-methyl-14-hydroxyphenyl) ethane 1,1,2,2-Tetrakis (3-t—butyl-5-methyl-4—hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-phenyl-5-methyl) 1,4-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-chloro-5-promo 4-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3- Chloro-5-phenyl-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,
1 , 3， 3—テ トラキス （4ーヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1， 1' 3， 3 —テ トラキス （3—メチルー 4—ヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1' 1， 3,1,3,3-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1'3,3—Tetrakis (3-methyl-4-hydroxypropyl) propane, 1'1,3
3—テ トラキス （3， 5—ジメチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1， 1, 3, 3—テ トラキス （3—ク ロロー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1' 1， 3， 3—テ トラキス （3， 5—ジクロロ一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパ ン、 1， 1， 3, 3—テ トラキス （3—プロモー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロ パン、 1， 1， 3, 3—テ トラキス （3, 5—ジブロモ一 4—ヒ ドロキシフヱ二 ル） プロパン、 1, 1， 3， 3—テ トラキス （3—フエニル一 4ー ヒ ドロキシフ ェニル） プロパン、 1， 1, 3， 3—テ トラキス （3， 5—ジフエ二ルー 4ー ヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1， 1， 3， 3—テ トラキス （3—メ トキシ一 4 ーヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1, 1， 3， 3—テ トラキス （3, 5—ジメ トキシ一 4ーヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1， 1， 3, 3—テ トラキス （3 一 t一プチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1， 1， 3， 3—テ トラキ ス （3， 5—ジ一 t—プチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1， 1, 4， 4—テ トラキス （4ーヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1， 1, 4， 4ーテ トラキ ス （3—メチルー 4—ヒ ドロキシフヱニル） ブタン、 1, 1， 4， 4ーテ トラキ ス （3， 5—ジメチルー 4ーヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1， 1, 4， 4—テ トラキス （3—クロ口一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1, 1， 4， 4ーテ トラキス （3， 5—ジク ロロー 4—ヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1， 1， 4, 4ーテ トラキス （3—メ トキシ一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1， 1, 4, 4—テ トラキス （3, 5—ジメ トキシー 4—ヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1， 1, 4， 4ーテ トラキス （3—ブロモ一 4ーヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1, 1, 4, 4ーテ トラキス （3, 5—ジブロモ一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1, 1， 4， 4ーテ トラキス （3— t—プチルー 4ーヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1， 1， 4, 4ーテ トラキス （3, 5—ジ一 t一ブチル一 4ーヒ ドロキシフ ェニル） ブタ ン、 1, 1， 5, 5—テ トラキス （4ーヒ ドロキシフヱニル） ペン タ ン、 1， 1, 5, 5—テ トラキス （3—メチルー 4—ヒ ドロキシフヱニル） ぺ ンタ ン、 1, 1， 5， 5—テ トラキス （3， 5—ジメ チルー 4—ヒ ドロキシフヱ ニル） ペンタ ン、 1, 1, 5， 5—テ トラキス （3—ク ロ口一 4ーヒ ドロキシフ ェニル） ペンタ ン、 1， 1, 5, 5—テ トラキス （3， 5—ジクロロー 4—ヒ ド ロキシフエニル） ペンタ ン、 1, 1， 5， 5—テ トラキス （3—メ トキシー 4一 ヒ ドロキシフヱニル） ペンタ ン、 1, 1， 5， 5—テ トラキス （3, 5—ジメ ト キシ一 4ーヒ ドロキシフヱニル） ペンタ ン、 1， 1, 5， 5—テ トラキス （3— ブロモー 4—ヒ ドロキシフヱニル） ペンタ ン、 1, 1， 5， 5—テ ドラキス （3， 5—ジブ口モー 4ーヒ ドロキシフヱニル） ペンタ ン、 1， 1 , 5， 5—テ トラキ ス （3— t —ブチル一 4ーヒ ドロキシフヱニル） ペンタ ン、 1 , 1， 5， 5—テ トラキス （3, 5—ジー t 一プチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ペンタ ン、 α , a , a ' , a ' —テ トラキス （4ーヒ ドロキシフヱニル） 一 p —キシレン、 a， a , a ' , a ' ーテ トラキス （3—メ チルー 4—ヒ ドロキシフエ二ル） 一 p —キシレン- , a , a ' , a ' —テ トラキス （3, 5—ジメ チル一 4—ヒ ドロキシフヱニル） — ρ —ェタ ン、 a , a、 a ' , a ' ーテ トラキス (3—ク ロロー 4ーヒ ドロキシフ ェニル） 一 p —キシレン、 a， a , a ' , a ' ーテ トラキス （3, 5—ジク ロロ一 4—ヒ ドロキシフエ二ル） 一 p —キシレン、 α , , a ' , a ' —テ トラキス （3 —ブロモ一 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 ρ —キシレン、 a , a , a ' , a ' ーテ ト ラキス （3， 5—ジブ口モー 4—ヒ ドロキシフエ二ル） 一 p —キシレン、 α， a , a ' , a ' ーテ トラキス （3— t —プチルー 4—ヒ ドロキシフヱ二ル） 一 p —キシ レン、 α， , a ' , α ' (3, 5—ジー t 一ブチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 p —キシレン、 a, a , a ' , a ' ーテ トラキス （3—フルオロー 4ーヒ ドロキ シフエ二ル） 一 p —キシレン、 a , a , a ' , a ' —テ トラキス （3, 5—ジフル オロー 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 ρ —キシレン、 a， a , a ' , a ' —テ トラキ ス （3—メ トキシー 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 P —キシレン、 a， , a ' , a ' ーテ トラキス （3, 5—ジメ トキシー 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 p —キシレン、 a , a , a ' , a ' ーテ トラキス （3—フヱニルー 4—ヒ ドロキシフエ二ル） 一 P —キシレン、 α， a , α ' , a ' —テ トラキス （3， 5—ジフエ二ルー 4ーヒ ドロ キシフエニル） 一 p—キシレン、 a， a , a ' , a ' —テ トラキス （3—フルォロ — 5—メチル一 4ーヒ ドロキシフエ二ル） 一 P —キシレン、 a , a , a ' , a ' ― テ トラキス （3—クロ口一 5—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 p —キシレ ン、 a， a , a ' , a ' ーテ トラキス （3—プロモー 5—メチルー 4—ヒ ドロキシ フエニル） 一 p —キシレン、 a， a , a ' , a ' —テ トラキス （3—メ トキシ一 5 ーメ チノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ル） 一 P —キシレン、 a， a , a ' , a ' —テ ト ラキス （3— t 一ブチル一 5—メチルー 4—ヒ ドロキシフヱニル） 一 p —キシ レ ン、 a， , a ' , a ' —テ トラキス （3—ク ロロー 5—ブロモ一 4—ヒ ドロキシ フエニル） 一 p —キシレン、 ， a , a ' , a ' ーテ トラキス （3—クロ口一 5— フヱニル一 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 ρ—キシレン、 1， 1， 2, 2—テ トラ キス （4一カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3—メ チルー 4一カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3, 5 一ジメチルー 4—カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3 一クロ口一 4一カルボキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3， 5—ジク ロ口一 4—カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1, 1, 2， 2—テ トラキス (3—プロモー 4—カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス (3， 5—ジブロモ一 4一カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1 , 2， 2—テ ト ラキス （3— t一ブチル一 4一カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2 - テ トラキス （3， 5—ジ一 t一ブチル一 4—カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3—フルオロー 4—カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3， 5—ジフルオロー 4—カルボキシフヱニル） エタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3—メ トキシー 4—カルボキシフヱニル） ェ タ ン、 1， 1 , 2, 2—テ トラキス （3， 5—ジメ トキシ一 4—カルボキシフヱ ニル） ェタン、 1， 1 , 2, 2—テ トラキス （3—フエニル一 4—カルボキシフ ェニル） ェタ ン、 1， 1, 2， 2—テ トラキス （3, 5—ジフエニル一 4—カル ボキシフヱニル） ェタン、 1, 1, 2, 2—テ トラキス （3—フルオロー 5—メ チルー 4—カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1 , 2， 2—テ トラキス （3—ク ロロ一 5—メチルー 4一カルボキシフエニル） ェタ ン、 1, 1 , 2， 2—テ トラ キス （3—ブロモ一 5—メ チル一 4—カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1 , 2， 2—テ トラキス （3—メ トキシ一 5—メチル一 4—カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1, 1， 2， 2—テ トラキス （3— t—プチルー 5—メチルー 4一カルボキシフ ェニル） ェタ ン、 1, 1, 2, 2—テ トラキス （3—フヱニルー 5 _メチル一 4 一カルボキシフヱニル） エタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3—クロ口一 5 一プロモー 4一カルボキシフエニル） ェタ ン、 1， 1 , 2, 2—テ トラキス （3 一クロ口一 5—フヱニルー 4一カルボキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1, 2， 2— テ トラキス （4一ア ミ ノ フ ヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3— メ チル一 4一ア ミ ノ フヱニル） ェタ ン、 1， 1 , 2, 2—テ トラキス （3， 5— ジメチルー 4—ァ ミ ノ フエ二ル） ェタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3—ク 3-Tetrakis (3,5-dimethyl-1-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1'1,3,3-Tetrakis (3,5-dichloro-1-4-hydroxyphenyl) propa 1,1,3,3-Tetrakis (3-promo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3,5-dibromo-14-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3-phenyl-1-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3,5-diphenyl4-hydroxyphenyl) propane, 1, 1,3,3-Tetrakis (3-methoxy-14-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3,5-dimethoxy-14-hydroxyphenyl) propane, 1,1, 3,3-Tetrakis (3- 1-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrax (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 , 4,4-tetrakis (4-hydroxydroxyphenyl) 1,1,4,4-tetrax (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrax (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1 , 1,4,4-Tetrakis (3-chloro-1-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-Tetrakis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 1, 1,4,4-Tetrakis (3-methoxy-14-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-Tetrakis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1 1,4,4-Tetrakis (3-bromo-14-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-Tetrakis (3,5-dibromo-14-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4 , 4-te thrakis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4- Thrakis (3,5-di-t-butyl-l-hydroxyphenyl) butane, 1,1,5,5-tetrakis (4-hydroxyl-phenyl) pentane, 1,1,5,5-te Thrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrakis (3-chloro mouth 4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrakis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-te Thrakis (3-methoxy41-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrakis (3,5-Dimethoxy-14-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-te Thakis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrad Scan (3, 5-Jib mouth mo 4-Hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrax (3-t-butyl-14-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrax ( 3,5-di-t-butyl 4-hydroxy-phenyl) pentane, α, a, a ', a'-tetrakis (4-hydroxy-phenyl) -p-xylene, a, a, a', a'-te Thakis (3-methyl 4-hydroxyhydroxy) -p-xylene-, a, a ', a'-te thakis (3,5-dimethyl-1-4-hydroxyphenyl) -ρ-ethane, a , a, a ', a' tetrakis (3-chloro-4-droxyphenyl) -p-xylene, a, a, a ', a' tetrakis (3,5-dichloro-1-4-hi) P-xylene, α,, a ', a' —te torakis (3-bromo-1-hydroxydroxyphenyl) ρ-xylene, a, a, a ', a' tetrakis (3, 5- jib mouth m 4-hydroxyhydroxy) one p-xylene, α, a, a ', a' tetrakis 3—t—butyl-4—hydroxyphenyl) p—xylene, α,, a ′, α ′ (3,5-di-t-butyl-1-4-hydroxyphenyl) —p—xylene, a, a, a ', a'-tetrakis (3-fluoro-4-hydroxyloxyphenyl)-p-xylene, a, a, a ', a'-tetrakis (3,5-difluoro-4-phenyloxyphenyl) ρ — xylene, a, a, a ', a' — tetrax (3-methoxy 4-hydroxyphenyl) -P — xylene, a,, a ', a' te thakis (3, 5-dimethoxy) 4—Hydroxyphenyl) 1 p—Xylene, a, a, a ', a' tetrakis (3-Phenyloxy 4-hydroxyphenyl) 1 P —Xylene, α, a, α ', a' —Tetrakis (3,5-diphenyl-2-hydroxyphenyl) -p-xylene, a, a, a ', a' —Tetrakis (3-fluoro — 5—Methyl-1-hydroxypropyl) P—Xylene, a, a, a ', a' — Tetrakis (3-chloro-1-5-methyl-4-hydroxyphenyl) p—Xylene, a , A, a ', a' tetrakis (3-promo-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-xylene, a, a, a ', a'-tetrakis (3-methoxy-1-meth) Chinole 4 -hydroxyphenyl) 1 P-xylene, a, a, a ', a'-tetrakis (3-t -butyl-1-methyl-4-hydroxy-1-p-xylene, a ,, A ', a' — tetrakis (3-chloro-5-bromo-14-hydroxyphenyl) -p-xylene, a, a ', a' over Te tetrakis (3-black opening one 5- 4- (hydroxyphenyl) -1-ρ-xylene, 1,1,2,2-tetrakis (4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methylethyl) 4,1-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax (3,5-dimethyl-4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax (3 1,4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-, 5-cyclo-4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2, 2-Tetrakis (3-promo 4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3,5-dibromo-1-carboxyphenyl) ethane, 1,1 , 2,2-Tetrakis (3-t-butyl- 1-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3,5-di-t-butyl-1-4-cal) Boxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-fluoro-4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3,5-difluoro-4-carboxy) Phenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax (3-methoxy-4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax (3,5-dimethoxy) 1,4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-phenyl-1-4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-diphenyl-1-ethane) 4-Carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-fluoro-5-methyl-4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-octane) L-5-Methyl-4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-bromo-5 Methyl 4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methoxy-5-methyl-14-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2 , 2-Tetrakis (3-t-butyl-5-methyl-4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-phenyl-5_methyl-14-carboxyphenyl) ethate 1,1,2,2-Tetrakis (3-chloro-1-5-promo 4-carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-chloro-1-5-phenyl) 4-Carboxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (4-aminophenol) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-methylethyl) 4-Aminophenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax (3,5-dimethyl-4-aminophenol) ethane, 1,1,2,2-tetra Kiss (3-click
10 ロロ一 4—ア ミ ノ フヱニル） ェタ ン、 1 , 1， 2， 2—テ トラキス （3， 5—ジ クロ口一 4—ア ミ ノ フヱニル） ェタ ン、 1， 1 , 2， 2—テ トラキス （3—プロ モー 4—ァ ミ ノ フエニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3， 5—ジブ ロモ一 4ーァ ミ ノ フエニル） ェタ ン、 1， 1， 2 2—テ トラキス （3— t—ブ チル一 4一ア ミ ノ フヱニル） ェタ ン、 1 , 1， 2 2—テ トラキス （3， 5—ジ 一 1； 一プチルー 4ーァ ミ ノ フエニル） ェタ ン、 1 1， 2， 2—テ トラキス （3 一フルオロー 4ーァ ミ ノ フエニル） ェタ ン、 1 , , 2 , 2—テ トラキス （3， 5—ジフルオロー 4—アミ ノ フエニル） ェタ ン、 1， 2， 2—テ トラキス （3 —メ トキシ一 4—ア ミ ノ フヱニル） エタ ン、 1， ， 2, 2—テ トラキス （3， 5—ジメ トキシ一 4—ァ ミ ノ フエ二ル） ェタ ン、 1 , 2， 2—テ トラキス （3 —フエ二ルー 4一ア ミ ノ フヱニル） ェタ ン、 1， , 2, 2—テ トラキス （3， 5—ジフエニル一 4—ァ ミ ノ フエ二ル） ェタ ン、 1 , 2 , 2—テ トラキス （3 一フルオロー 5—メチル一 4—ァ ミ ノ フエ二ル） ェタ ン、 1， 1, 2， 2—テ ト ラキス （3—ク ロ口一 5—メチル一 4—ァ ミ ノ フエ二ル） ェタ ン、 1 , 1 , 2, 2—テ トラキス （3—ブロモ一 5—メチル一 4—ァ ミ ノ フエニル） ェタ ン、 1 , 1， 2， 2—テ トラキス （3—メ トキシ一 5—メチル一 4ーァ ミ ノ フエニル） ェ タン、 1， 1 , 2, 2—テ トラキス （3— t—プチルー 5—メチル一 4ーァ ミ ノ フエニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3—フヱニルー 5—メ チルー 4—ァ ミ ノ フエ二ル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3—ク ロ口一 5— ブロモ一 4—ア ミ ノ フヱニル） エタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3—ク ロ 口一 5 _フヱニルー 4一ア ミ ノ フヱニル） エタ ン等を挙げることができる。 Ten 1-, 4-, 4-amino-phenyl) 1,1,1,2,2-tetrakis (3-, 5-dichloro-1-4-aminophenol) 1,1,1,2,2 —Tetrakis (3-Promo 4-Aminophenyl) ethane, 1,1,2,2—Tetorakis (3,5-Dibromo-1-Aminophenyl) ethane, 1, 1,2,2-Tetrakis (3-t-butyl-1-aminophenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3,5-di1-1; 1-butyl-4-ami) Nophenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-fluoro-4-aminophenyl) ethane, 1,1,, 2,2-Tetrakis (3,5-difluoro-4-amino) Phenyl) ethane, 1,2,2-Tetrakis (3—Methoxy-4-Aminophenyl) ethane, 1,2,2,2-Tetrakis (3,5-Dimethoxy-14) Minov 1,2,2-Tetrakis (3—Feniru 41-aminophenol) Ethane, 1,2,2-Tetrakis (3,5-diphenyl-1-4) 1,3,2-, 3-tetrakis (3-monofluoro-5-methyl-14-amino-4-phenyl) ethane, 1,1,2,2-tetra Lakis (3-chloro-5-methyl-14-aminophenol) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-bromo-15-methyl-14-aminophenyl) ) Ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methoxy-15-methyl-14-aminophenol) ethane, 1,1,2,2,2-tetrakis (3-t—) Butyl-5-methyl-4-aminophenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-phenyl-5-methyl-4-aminophenyl) ethane, 1,1 , 2, 2—Tetorakis (3-Cro Mouth 5-bromo-14-aminophenol) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-cromone 5_phenyl-41-aminophenol) ethane, etc. may be mentioned. it can.
本発明の一般式 （2) 又は （3) で表されるパラ又はメ タ置換ヒ ドロキシベン ゼン誘導体化合物において、  In the para- or meta-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by the general formula (2) or (3) of the present invention,
Y及び Zは水酸基、 ア ミ ノ基、 カルボキシル基、 ニ トロ基であり、  Y and Z are a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a nitro group,
1 3及び1 4は、 水素原子 ； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等の ハ口ゲン原子 ； メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロ ピル基、 n—ブ リル基、 s—ブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の C 1〜 C 6アルキル基等を表す。 1 3 and 1 4 is a hydrogen atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, c port Gen atom and an iodine atom; a methyl group, Echiru group, n- propyl group, isopropyl group, n- blanking Lil group, It represents a C1-C6 alkyl group such as s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
本発明で用いるパラ又はメ タ置換ヒ ドロキシベンゼン誘導体化合物と して、 具  As the para- or meta-substituted hydroxybenzene derivative compound used in the present invention,
11 体的には、 ヒ ドロキノ ン、 メ チルヒ ドロキノ ン、 p—ニ トロフエノ ール、 3—メ チル一 4一二 トロフエノール、 4—ァ ミ ノ フエノール、 3—メチル一 4 ーァ ミ ノ フ エノ ール、 4 一カルボキシフエノール、 3 —メチル一 4—カルボキシフヱノ ー ル、 レゾルシノ ール、 2 —メ チルレゾルシノール、 5 —メチルレゾルシノール、 4 —ェチルレゾルシノール、 3 —ア ミ ノ フヱノール、 4—メチルー 3 —ア ミ ノ フ エノ一ル、 3 —カルボキシフエノール、 4 —メチル一 3 —カルボキシフエノ ール、 3—ニ トロフヱノール、 4 ーメチルー 3 —二 トロフヱノ一ル等を挙げることがで きる。 11 Physically, hydroquinone, methyl hydroquinone, p-nitrotropenol, 3-methyl-14-trophenol, 4-aminophenol, 3-methyl-14-aminophenol 4-Carboxyphenol, 3-methyl-4-carboxyphenol, resorcinol, 2-methyl resorcinol, 5-methyl resorcinol, 4-ethyl resorcinol, 3-aminophenol, 4-methyl-3 —Aminophenol, 3-carboxyphenol, 4-methyl-3-carboxyphenol, 3-nitrophenol, 4-methyl-3-nitrophenol, and the like.
本発明で用いる一般式 （ 1 ) で表される上記テトラキスァリール系化合物のう ち、 水素結合性官能基を有するイオン伝導性ポリマー又は水素結合性官能基を有 するイオン伝導性環状化合物の分子配列化とそれに伴うイオン伝導性及び耐熱性 の向上などの性能の点から、 特に 1 , 1， 2， 2—テトラキス （4ーヒ ドロキシ フヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2 , 2 —テ トラキス （ 3—メチル一 4 —ヒ ドロキシ フヱニル） ェタン、 1， 1 , 4， 4 —テ トラキス （4 —ヒ ドロキシフヱニル） ブ タ ン、 1， 1 , 5， 5 —テ トラキス （4 ーヒ ドロキシフヱニル） ペンタ ン、 1 , 1 , 2 , 2—テ 卜ラキス （4 一カルボキシフヱニル） ェタ ン 1， 1， 2 , 2 —テ トラキス （4—ァミ ノフエ二ル） ェタンが好ま しい。  Among the above tetrakisaryl compounds represented by the general formula (1) used in the present invention, a molecule of an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group or an ion conductive cyclic compound having a hydrogen bonding functional group From the viewpoint of performance such as improvement of ionic conductivity and heat resistance due to the arrangement and accompanying ion conductivity, in particular, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2—te Thakis (3-methyl-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,4,4—te Thakis (4—hydroxyphenyl) butane, 1,1,5,5—te thakis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 1,1,2,2-Tetrakis (4-carboxyphenyl) ethane 1,1,2,2—Tetrakis (4-aminophenol) ethane is preferred.
本発明で用いる一般式 （2 ) 及び （3 ) で表される上記パラ及びメ夕置換ヒ ド ロキシベンゼン誘導体化合物のうち、 水素結合性官能基を有するイオン伝導性ポ リマー又は水素結合性官能基を有するィォン伝導性環状化合物の分子配列化とそ れに伴うイオン伝導性及び耐熱性の向上などの性能の点から、特にヒ ドロキノ ン、 p—ニ トロフヱノール、 レゾルシノールが好ま しい。  Among the para- and methyl-substituted hydroxybenzene derivative compounds represented by the general formulas (2) and (3) used in the present invention, an ion-conductive polymer or a hydrogen-bonding functional group having a hydrogen-bonding functional group. Hydroquinone, p-nitrotropnol, and resorcinol are particularly preferred from the viewpoints of the molecular arrangement of the ion-conductive cyclic compound having the above and the performance such as improvement in ionic conductivity and heat resistance associated therewith.
本発明の一般式 （4 ) で表されるテトラキスァリール系アルカリ金属塩化合物 において、  In the tetrakisaryl-based alkali metal salt compound represented by the general formula (4) of the present invention,
Vは （C H 2 ) m又は p —フヱニレン基を表し、 nは、 0 , 1， 2又は 3であ り、 V represents (CH 2 ) m or p-phenylene; n is 0, 1, 2 or 3;
Y \ Y Y 3又は Y 4は水素原子又はリチウム原子、 ナ ト リ ウム原子、 カリ ゥム原子等のアルカリ金属原子を表し、 Υ Υ 2、 Υ 3又は Υ 4のうち少なく と Y \ YY 3 or Y 4 is a hydrogen atom or a lithium atom, Na Application Benefits um atom, an alkali metal atom such as potassium © beam atoms, Upsilon Upsilon 2, when Upsilon 3 or Upsilon less of 4
12 も一つは水素原子及びアル力リ金属原子を表し、 12 One also represents a hydrogen atom and an alkali metal atom,
R 5、 R 6は、 それぞれ水素原子； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原 子等のハ口ゲン原子 ； メ チル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロ ピル基、 n—ブチル基、 s —ブチル基、 t —ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基 等の C 1 ~C 6アルキル基 ； メ トキシ基、 エ トキシ基、 n—プロポキシ基、 イ ソ プロポキシ基、 n—ブ トキシ基、 t 一ブトキシ基等の C 1〜 C 6アルコキシ基 ； 置換基を有していてもよいフエニル基 （置換基と しては、 水酸基； フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ョゥ素原子等のハロゲン原子 ； メチル基、 ェチル基、 n— プロ ピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s —ブチル基、 t —ブチル基、 n 一ペンチル基、 n—へキシル基等の C 1〜 C 6アルキル基等を挙げることができ る。） 等を表す。 R 5 and R 6 are each a hydrogen atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a haegen atom such as an iodine atom, etc .; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group C 1 -C 6 alkyl groups such as s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n —C 1 -C 6 alkoxy group such as butoxy group, t-butoxy group; phenyl group which may have a substituent (substituent is a hydroxyl group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom Halogen atoms such as iodine and iodine; methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl And C 1 -C 6 alkyl groups.) Represent.
本発明で用いるテ トラキスァリ ール系アルカ リ金属塩化合物として、 具体的に は、 1， 1 , 2， 2—テ トラキス （4ーヒ ドロキシフエニル） エタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3—メチルー 4ーヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3, 5—ジメチルー 4— ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3—クロ口一 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3, 5—ジクロロ一 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3—ブロモ一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1 , 1， 2， 2—テ トラキス （3, 5—ジブ口モー 4ー ヒ ドロキシフヱニル） ェ タ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3— t —ブチル一 4ーヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1 , 1 , 2， 2—テ トラキス （3， 5—ジ一 t —ブチル一 4—ヒ ドロキ シフヱニル） ェタ ン、 1， 1 , 2， 2—テ トラキス （3—フルオロー 4—ヒ ドロ キシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2, 2—テ トラキス （3， 5—ジフルオロー 4 ーヒ ドロキシフヱニル） ェタン、 1 , 1， 2, 2—テ トラキス （3—メ トキシ一 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタン、 1， 1 , 2, 2—テ トラキス （3, 5—ジメ トキシ一 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3— フエ二ルー 4—ヒ ドロキシフヱニル） ェタン、 1， 1 , 2， 2—テ トラキス （3， 5—ジフヱ二ルー 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1 , 2， 2—テ トラキ ス （3—フルオロー 5—メチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタン、 1， 1 ' 2'  Examples of the tetrakisaryl-based alkali metal salt compound used in the present invention include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,2,2-tetrakis. (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3 —Chloro-1-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3,5-dichloro-14-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis 3-bromo-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-jib-mouth 4-hydroxyhydroxy) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-t-butyl-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis 3,5-di-t-butyl-1-hydroxy-4-ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-fluoro-4-hydroxy-phenyl) ethane, 1,1,2 2-Tetrakis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-methoxy-14-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3,5-dimethoxy-1-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-phenyl-2-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax (3-fluoro-5-methyl-14-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 '2'
13 2—テ トラキス （3—クロ口一 5—メチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン、 1， 1, 2， 2—テ トラキス （3—ブロモ一 5—メチルー 4ーヒ ドロキシフエ二 ル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （3—メ トキシ一 5—メ チルー 4— ヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1, 1， 2， 2—テ トラキス （3— t—プチルー 5 ーメ チルー 4—ヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1, 2， 2—テ トラキス （3 —フヱニル一 5—メチル一 4ーヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1， 1， 2， 2 - テ トラキス （3—クロロー 5—プロモー 4—ヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1, 1， 2， 2—テ トラキス （3—ク ロ口一 5—フヱニルー 4—ヒ ドロキシフヱニル） ェタ ン、 1, 1， 3， 3—テ トラキス （4—ヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1， 1, 3， 3—テ トラキス （3—メチル一 4—ヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1， 1， 3， 3—テ トラキス （3， 5—ジメチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパ ン、 1， 1， 3， 3—テ トラキス （3—クロ口一 4ーヒ ドロキシフヱニル） プロ ノ、0ン、 1, 1， 3， 3—テ トラキス （3， 5—ジクロ口一 4—ヒ ドロキシフエ二 ル） プロパン、 1, 1， 3, 3—テ トラキス （3—ブロモ一 4ーヒ ドロキシフエ ニル） プロパン、 1， 1， 3， 3—テ トラキス （3, 5—ジブロモ一 4—ヒ ドロ キシフエニル） プロパン、 1， 1， 3， 3—テ トラキス （3—フエニル一 4— ヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1, 1, 3， 3—テ トラキス （3， 5—ジフヱ二 ルー 4—ヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1， 1， 3， 3—テ トラキス （3—メ トキシー 4—ヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1， 1， 3， 3—テ トラキス （3, 5—ジメ トキシ一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1, 1, 3, 3—テ トラ キス （3— t—ブチル一 4ーヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 1， 1, 3， 3— テ トラキス （3, 5—ジー t—ブチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1' 1 , 4， 4—テ トラキス （4ーヒ ドロキシフヱニル） ブタン、 1， 1， 4， 4一 テ トラキス （3—メチル一 4ーヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1， 1， 4' 4— テ トラキス （3， 5—ジメ チル一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1， 1， 4， 4ーテ トラキス （3—クロ口一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1， 1, 4， 4ーテ トラキス （3, 5—ジク ロロ一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1' 1' 4, 4ーテ トラキス （3—メ トキシー 4ーヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1' 1' 4， 4ーテ トラキス （3， 5—ジメ トキシー 4ーヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 13 2-Tetrakis (3-chloro-1-5-methyl-14-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-bromo-15-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane 1,1,2,2-Tetrakis (3-Methoxy-5-Methyl-4-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-T-butyl-5-methyl) CHIRU 4-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3-phenyl-1-5-methyl-14-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-Tetrakis (3 —Chloro-5—promo 4—hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-5-phenyl-4—hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3,3 —Tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3-methyl) 4-Hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3,5-dimethyl-1-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3-Chloro-1-) (Hydroxyphenyl) prono, 0 , 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dichloro-1-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3-bromo 1,4-Hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3,5-dibromo-14-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3-phenyl-1-4) —Hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3,5-diphenyl 4-hydroxoxyphenyl) Propane, 1,1,3,3-Tetrakis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 1, 1, 3, 3—Tetorakis ( 3,5-Dimethoxy-1-4-hydroxyphenylpropane, 1,1,3,3-tetrakis (3-t-butyl-1-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis 3,5-di-tert-butyl-1-4-hydroxyphenyl) propane, 1'1,4,4-tetrakis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-methyl-1-4) -Hydroxyphenyl) butane, 1,1,4 '4-Tetrakis (3,5-dimethyl-1-butoxy) butane, 1,1,4,4-Tetrakis (3-Chromate 1-4 —Hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5-dichloro-1-4-hydroxyhydroxy) butane, 1'1'4,4-tetrakis (3-methoxy-4-) Hydroxyphenyl butane, 1'1'4,4-tetrakis (3,5-dimethoxy-4) -Hydroxyphenyl) butane,
14 1 , 1 , 4， 4—テ トラキス （3—ブロモ一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ブタ ン、 1, 1， 4, 4—テ トラキス （3， 5—ジブロモ一 4—ヒ ドロキシフエニル） ブ タ ン、 1， 1, 4, 4—テ トラキス （3— t —ブチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） ブタ ン、 1， 1 , 4， 4ーテ トラキス （3, 5—ジー t 一プチルー 4—ヒ ドロキ シフエニル） ブタ ン、 1 , 1， 5, 5—テ トラキス （4ーヒ ドロキシフエニル） ペンタ ン、 1， 1， 5， 5—テ トラキス （3—メ チルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ペンタ ン、 1， 1 , 5, 5—テ トラキス （3， 5—ジメチルー 4ーヒ ドロキシフ ヱニル） ペンタ ン、 1, 1， 5, 5—テ トラキス （3—ク ロロー 4ーヒ ドロキシ フエニル） ペンタ ン、 1, 1， 5， 5—テ トラキス （3， 5—ジク ロ口一 4ー ヒ ドロキシフヱニル） ペンタ ン、 1, 1， 5, 5—テ トラキス （3—メ トキシー 4 ーヒ ドロキシフエニル） ペンタン、 1, 1， 5， 5—テ トラキス （3， 5—ジメ トキシ一 4—ヒ ドロキシフエニル） ペンタ ン、 1， 1， 5， 5—テ トラキス （3 一ブロモ一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ペンタ ン、 1， 1 , 5， 5—テ トラキス （3, 5—ジブロモ一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ペンタ ン、 1, 1， 5, 5—テ トラキ ス （3— t —ブチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） ペンタ ン、 1， 1， 5, 5—テ トラキス （3， 5—ジ一 t 一ブチル一 4—ヒ ドロキシフヱニル） ペンタ ン、 α , a , a ' , a ' —テ トラキス （4ーヒ ドロキシフエニル） 一 P —キシレン、 a , a , a ' , a ' ーテ トラキス （3—メチル一 4ーヒ ドロキシフエ二ル） 一 P —キシレン、 a , a , a ' , a ' ーテ トラキス （3, 5—ジメ チルー 4ーヒ ドロキシフヱニル） 一 p —ェタ ン、 a， a , a ' , a ' —テ トラキス （3—ク ロロー 4—ヒ ドロキシフ ェニル） 一！ ーキシレン、 a， a , a ' , a ' ーテ トラキス （3， 5—ジクロ口一 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 P —キシレン、 a， a , a ' , a ' —テ トラキス （3 —ブロモー 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 P —キシレン、 "， a , a ' , a ' —テ ト ラキス （3， 5—ジブ口モー 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 P —キシレン、 α ' a , a ' , a ' ーテ トラキス （3— t —プチルー 4ーヒ ドロキシフヱ二ル） 一 P ーキシ レン、 α， a , a ' , a ' (3, 5—ジー t —ブチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） — P —キシレン、 α， a , a ' , a ' —テ トラキス （3—フルオロー 4ーヒ ドロキ シフエニル） 一 p —キシレン、 a, a , a ' , a ' —テ トラキス （3, 5—ジフル オロー 4ーヒ ドロキシフヱニル） 一 P —キシレン、 a， , a ' , a ' —テ トラキ 14 1,1,4,4-Tetrakis (3-bromo-14-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-Tetrakis (3,5-dibromo-14-hydroxyphenyl) butane, 1 , 1,4,4-Tetrakis (3-t-butyl-l-hydroxy-4-phenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Pig 1,1,5,5-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-Tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5 5-Tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-Tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5 —Tetrakis (3,5-dichloro-1-4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-te Thrakis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrakis (3,5-dimethoxy-14-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrakis 3 1-bromo-14-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrax (3,5-dibromo-14-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrax (3 — T —Butyl-1-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrakis (3,5-di-t-butyl-1-4-hydroxyphenyl) pentane, α, a, a ', a '—Tetrakis (4-hydroxydroxyphenyl) -P-xylene, a, a, a', a 'Tetrakis (3-methyl-1-hydroxydrenyl) -P-xylene, a, a, a' , a 'tetrakis (3,5-dimethyl 4-hydroxydroxyphenyl) E data down, a, a, a ', a' - Te tetrakis (3-click Roro 4-arsenide Dorokishifu Eniru) one! -Xylene, a, a, a ', a'-tetrakis (3,5-dichloro-1-4-hydroxyphenyl) -P-xylene, a, a, a', a'-te-trakis (3-bromo-4- (Hydroxyphenyl) -P-xylene, ", a, a ', a'-Tetrakis (3,5-dibutene 4-hydroxy-phenyl) -P-xylene, α'a, a', a'-tete Thrakis (3-t—butyl 4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, a, a ', a' (3,5-di-t-butyl-1-4-hydroxyphenyl) — P—xylene, α, a, a ', a' — te thakis (3-fluoro-4-hydroxy doxyphenyl) p-xylene, a, a, a ', a' — te thakis (3,5-difluoro 4-hydroxy doxyphenyl) P — xylene, a,, a ', a' — tetraki
15 ス （3—メ トキシー 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 p —キシレン、 a， a , a ' , a ' —テ トラキス （3, 5—ジメ トキシー 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 p —キシレン、 a , a , a ' , a ' ーテ トラキス （3—フエ二ノレ一 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 p —キシレン、 a， a , a ' , a ' ーテ トラキス （3， 5—ジフエニル一 4ーヒ ドロ キシフエニル） 一 p —キシレン、 "， a , a ' , a ' ーテ トラキス （3—フルォロ — 5—メチルー 4ーヒ ドロキシフヱニル） 一 p —キシレン、 a , a , a ' , a ' ― テ トラキス （3—ク ロ口一 5—メチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 p —キシレ ン、 a , a , a ' , a ' —テ トラキス （3—ブロモ一 5—メチル一 4—ヒ ドロキシ フエ二ル） 一 p —キシレン、 a， a , a ' , a ' —テ トラキス （3—メ トキシ一 5 —メ チル一 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 p —キシレン、 a , a , a ' , a ' ーテ ト ラキス （3— t —プチルー 5—メチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 p —キシ レ ン、 a， a , a ' , a ' ーテ トラキス （3—クロ口一 5—ブロモー 4ーヒ ドロキシ フエニル） 一 p —キシレン、 a， a , a ' , a ' —テ トラキス （3—クロ口一 5— フェニルー 4ーヒ ドロキシフヱニル） 一 p —キシレンで表せる化合物の 4つの水 酸基のうち、 1から 3個の水酸基がリチウム原子、 ナ ト リ ウム原子又はカ リ ウム 原子等のアル力 リ金属原子とアル力 リ金属塩を形成した化合物が挙げられる。 本発明に使用するアルカ リ金属塩と しては、 有機酸のリチウム塩、 ナ ト リ ウム 塩、 力 リ ゥム塩又は無機酸のリチウム塩、 ナ ト リ ゥム塩、 力 リ ゥム塩が挙げられ、 好ま しく はリ チウム塩である。 有機酸のリチウム塩としては、 例えば、 酢酸リ チ ゥム、 ト リ フルォロ酢酸リ チウム、 安息香酸リ チウム、 ト リ フルォロメ タ ンスル ホン酸リチウム、 p — トルエンスルホン酸リ チウム、 ビス （ ト リ フルォロメチル スルホニル） イ ミ ド酸リ チウム、 ト リ ス （ ト リ フルォロメ チルスルホニル） 炭素 酸リ チウム等が挙げられ、 無機酸のリ チウム塩と しては、 例えば、 L i N 03、 L i S C N、 L i C 1 04、 L i B F 4、 L i P F6、 L i A s Fい L i S b F 6 等が挙げられる。 これらの中で好ま しいリ チウム塩は、 ビス （ ト リ フルォロメ チ ルスルホニル） イ ミ ド酸リ チウム、 ト リ フルォロメ タンスルホン酸リ チウム、 ト リ ス （ ト リ フルォロメチルスルホニル） 炭素酸リ チウム、 L i C 1 04、 L i B Fifteen (3-Methoxy-4-hydroxyphenyl) -p-xylene, a, a, a ', a'-tetrax (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) -p-xylene, a, a, a ', a'-tetrakis (3-phenyl-2-phenyloxyphenyl)-p-xylene, a, a, a ', a'-tetrakis (3, 5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) p — xylene, ", a, a ', a'-tetrakis (3-fluoro-5-methyl-4-hydroxydroxyphenyl) p-xylene, a, a, a ', a'-tetrakis (3-ku 1-p-xylene, a, a, a ', a'-tetrakis (3-bromo-15-methyl-14-hydroxyphenyl) p- Xylene, a, a, a ', a' — tetrakis (3-Methoxy-5—Methyl-4-Hydroxif Nil) 1-p-xylene, a, a, a ', a'-tetrakis (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxy-phenyl) p-xylene, a, a, a', a ' P-xylene, a, a, a ', a'-te thrakis (3-chloro-butane-5-phenyl-4-hydroxy-doxyphenyl) p — One to three of the four hydroxyl groups of the compound represented by xylene form an alkali metal salt with an alkali metal atom such as a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom. Examples of the alkali metal salt used in the present invention include lithium salts of organic acids, sodium salts, lithium salts, lithium salts of inorganic acids, and lithium salts of inorganic acids and sodium salts. And lithium salts, preferably lithium salts. Examples of the lithium salt of an acid include lithium acetate, lithium trifluoroacetate, lithium benzoate, lithium trifluoromethansulfonate, lithium p-toluenesulfonate, and bis (trifluoromethylsulfonyl). ) Lee Mi Dosanri lithium, Application Benefits scan (g Li Furuorome Chirusuruhoniru) such as carbon Sanli lithium and the like, is a lithium salts of inorganic acids, for example, L i N 0 3, L i SCN, L i C 1 0 4, L i BF 4, L i PF 6, L i A s F have L i S b F 6, and the like. Preferred lithium salts among these are lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imidate, lithium lithium trifluoromethansulfonate, and tris (trifluoromethylsulfonyl) carbonic acid. lithium, L i C 1 0 4, L i B
16 F 4、 L i P F 6等のリ チウム塩である。 16 F 4, a Lithium salts such as L i PF 6.
本発明で用いるイオン伝導性ポリマー類は、 ポリエーテル類、 ポ リ アルコール 類、 ポリア ミ ン類、 ポ リ アク リル酸類、 ポリエステル類、 ポ リ スルフィ ド類、 ポ リ ビニル複素環類の何れかに分類できる従来公知のイオン伝導能を持ち、 かつ水 素結合性官能基を有するポリ マーの中から任意のものを一種又は二種以上選択し て使用でき、 単独重合体あるいは共重合体を問わず、 本発明で用いる前記一般式 The ion-conductive polymer used in the present invention may be any of polyethers, polyalcohols, polyamines, polyacrylic acids, polyesters, polysulfides, and polyvinyl heterocycles. Any one or more of polymers having conventionally known ion-conducting ability and a hydrogen-bonding functional group that can be classified can be selected and used, regardless of homopolymer or copolymer. The general formula used in the present invention
( 1 ) で表わされるテ トラキスァリ 一ル系化合物、 一般式 （ 2 ) 及び一般式 （ 3 ) で表されるパラ及びメ タ置換ヒ ドロキシベンゼン誘導体化合物、 一般式 （4 ) で 表されるテ トラキスァ リ ール系アルカ リ金属塩化合物と分子化合物を形成するィ オン伝導性ポリ マ一であれば特に制限はない。 このようなポ リ マーと しては、 例 えば、 ポリエーテル類としてはポリオキシメチレン、 ポリエチレンォキサイ ド、 ポリエチレングリ コール、 ポリ ブチレングリ コール、 ポリ テ トラメ チレンォキサ ィ ド、 ポリォキシメチレンアルキルエーテル、 ポリォキシェチレンモノアルキル エーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル、 ポ リオキシエチレン ジアルキルエーテル、 ポリエチレングリ コールビス （カルボキシメ チル） エーテ ル、 ポリ プロ ピレンオキサイ ド、 ポリ プロ ピレングリ コール、 ポリ プロ ピレング リ コールモノアルキルエーテル、ポリ プロ ピレングリ コールジアルキルェ一テル、 ォキシエチレン一ォキシプロ ピレングリ コール共重合体、 ォキシエチレン一ォキ シプロ ピレンアルキルエーテル共重合体等を例示することができる。 ポ リエステ ル類と してポ リ y3—プロ ピオンラク ト ン、 ポリエチレンサク シネー ト、 ポリェチ レンアジペー ト、 ポリ アルコ一ル類と してポリ ビニルアルコール、 ビニルアルコ —ルービニルピロ リ ドン共重合体、 ポリア ミ ン類と してポリェチレンイ ミ ン、 ポ リ （N —メチル） エチレンィ ミ ン、 ポリ アク リル酸類と してポリ アク リル酸、 メ タク リル酸一ォキシェチレン共重合体、 ポリ スルフィ ド類と してポ リエチレンス ルフィ ド、 ポ リ プロ ピレンスルフィ ド、 ポリ ビニル複素環類と してポリ ビニルビ ロ リ ドン等を例示することができる。 A tetraxaryl-based compound represented by (1), a para- and meta-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by general formulas (2) and (3), and a compound represented by general formula (4). There is no particular limitation as long as it is an ion-conductive polymer that forms a molecular compound with the trakisaryl-based alkali metal salt compound. Examples of such a polymer include polyoxymethylene, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylenoxide, polyoxymethylene alkyl ether, and polyethers. Polyoxyethylene monoalkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene dialkyl ether, polyethylene glycol bis (carboxymethyl) ether, polypropylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene glycol Coal monoalkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, oxyethylene propylene glycol copolymer, oxyethylene oxypropylene alkylene It can be exemplified ether copolymer. Polyesters include poly y3-propionlactone, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyvinyl alcohol as polyalcohols, vinyl alcohol-vinyl pyrrolidone copolymer, and polyamines Polyethyleneimine, poly (N-methyl) ethyleneimine, polyacrylic acid as polyacrylic acid, polymethacrylic acid mono-oxetylene copolymer, and polysulfide as polyethylene sulfide Polyvinyl sulfide and polyvinyl heterocycles can be exemplified by polyvinyl borolidone.
17 本発明で用いるイオン伝導性ポリ マーは、 前記一般式 （ 1 ) で表されるテ トラ キスァリ ール系化合物、 一般式 （ 2 ) 及び一般式 （ 3 ) で表されるパラ及びメ タ ヒ ドロキシベンゼン誘導体、 一般式 （4 ) で表されるテ トラキスァ リ ール系アル 力 リ金属塩化合物と分子化合物を形成する ものであれば特に分子量に対する制限 はないが、 方向特異的な水素結合の形成とそれに伴う組織化、 化学的安定化、 薄 膜成形性などの性能の点から、 特に分子量 2 0 0〜 2， 0 0 0， 0 0 0の範囲の ものが好適に用いられる。 17 The ion-conductive polymer used in the present invention includes a tetraxaryl-based compound represented by the general formula (1), and a para- and meta-hydrid represented by the general formulas (2) and (3). There is no particular limitation on the molecular weight of the roxybenzene derivative as long as it forms a molecular compound with the tetraxaryl-based alkali metal salt compound represented by the general formula (4). From the viewpoints of performance such as formation and associated organization, chemical stabilization, and thin film moldability, those having a molecular weight in the range of 200 to 2,000, 000 are particularly preferably used.
本発明で用いるイオン伝導性環状化合物は、 1 2 —クラウ ン— 4—エーテル誘 導体、 1 5 —クラウン一 5—エーテル誘導体、 1 8 —クラウ ン— 6—エーテル誘 導体、 2 1 —クラウ ン一 7 —エーテル、 2 4 —クラウン一 8 —エーテル、 ベンゾ 一 1 2 —クラウン一 4 —エーテル誘導体、 ジベンゾ一 1 2 —クラウ ン一 4—エー テル誘導体、 ベンゾ— 1 5 一クラウン一 5 —エーテル誘導体、 ジベンゾー 1 5— クラウ ン一 5—エーテル誘導体、ベンゾ一 1 8 —クラウン一 6—エーテル誘導体、 ジベンゾ一 1 8 —クラウン一 6 —エーテル誘導体、 ベンゾ一 2 1 —クラウン一 7 —エーテル誘導体、 ジベンゾー 2 1 —クラウン— 7 —エーテル誘導体、 ベンゾ― 2 4 —クラウ ン一 8 —エーテル誘導体、 ジベンゾ一 2 4 —クラウン一 8—エーテ ル誘導体、 ト リべンゾー 1 8—クラウン一 6 —エーテル誘導体、 テ トラベンゾ一 2 4 —クラウン— 8 —エーテル誘導体等のクラゥンエーテル誘導体、 モノァザ— 1 2 —クラウ ン一 4 —エーテル誘導体、 ジァザー 1 2 —クラウ ン一 4 —ェ一テル 誘導体、 モノァザー 1 8 —クラウン一 6 —エーテル誘導体、 ジァザ一 1 8 —クラ ゥ ン一 6 —エーテル誘導体、 ジァザ一 2 4—クラウン一 8 —エーテル誘導体、 ジ ベンゾジァザ一 1 8 —クラウ ン一 6 —エーテル等のァザクラウンエーテル誘導体- ジチア一 1 8 —クラウ ン一 6 —エーテル誘導体、 テ トラチア一 1 8 —クラウン一 6 —エーテル誘導体、 ジベンゾジチア一 1 8 —クラウ ン一 6 —エーテル誘導体等 のチアクラウ ンエーテル誘導体、 及びそれらを主鎖に含むポリ マー等を例示する ことができる。 The ion-conductive cyclic compound used in the present invention includes 12-crown-4-ether derivative, 15-crown-5-ether derivative, 18-crown-6-ether derivative, 21-crown 1 7-ether, 2 4 —crown 1-8—ether, benzo 1 1 2—crown 4—ether derivative, dibenzo 1 2—crown 1—ether derivative, benzo—1 5— crown 1—5 —ether Derivatives, dibenzo-15-crown-15-ether derivatives, benzo18-crown-16-ether derivatives, dibenzo-18-crown-16-ether derivatives, benzo-12-21-crown-7-ether derivatives, Dibenzo-21-crown-7-ether derivative, benzo-24-crown-18-ether derivative, dibenzo124-crown-18-ether derivative, tribenzo -18-crown-16-ether derivative, tetrabenzo-124-crown-8- ether derivative, etc., Cranether ether derivative, monoaza-12-crown14-ether derivative, diaza12-2-crown-14- Ether derivative, monoaza 18 —crown 6 —ether derivative, diaza 18 —clane 6 —ether derivative, diaza 24 —crown 18 —ether derivative, dibenzodiaza 18 —crown 18-aza crown ether derivatives such as ether-dithia-18-crown-18-ether derivative, tetrathia-18-crown-16-ether derivative, dibenzodithia-18-crown-16-ether derivative And the like, and polymers containing them in the main chain.
18 本発明のイオン伝導性材料は、 前記のような水素結合性官能基を有するイオン 伝導性ポリマー又は水素結合性官能基を有するイオン伝導性環状化合物に前記一 般式 （ 1 ) で表されるテ トラキスァリール系化合物又は一般式 （2) も しく は一 般式 （3) で表されるパラ も しく はメ 夕置換ヒ ドロキシベンゼン誘導体とアル力 リ金属塩を直接混合するか、 あるいは有機溶媒中で混合した後に溶媒を徐々に蒸 発させるキャス ト法によって得ることができる。 また、 一般式 （4) で表される テ トラキスァリ ール系アル力 リ金属塩化合物を用いた場合には、 アルカ リ金属塩 を加えることな く 同様の方法により得ることができる。 また、 イオン伝導性ポ リ マー又はイオン伝導性環状化合物とテ トラキスァリ ール系化合物又はパラも しく はメ タ置換ヒ ドロキシベンゼン誘導体とからなる複合体を成形した後に、 これを アルカ リ金属塩を溶解した有機溶媒中に浸漬処理する公知の方法でイオンキヤ リ ァを ドープして作製される。 さ らに、 テ トラキスァ リール系化合物又はパラも し く はメ タ置換ヒ ドロキシベンゼン誘導体に対して、 二種類以上のイオン伝導性ポ リマー又はイオン伝導性環状化合物を反応させることにより、 四成分以上の多成 分からなるイオン伝導性材料を得ることもできる。 前記一般式 （1 ) で表される テ トラキスァリ ール系化合物、 一般式 （2) 又は一般式 （3) で表されるパラ又 はメ タ置換ヒ ドロキシベンゼン誘導体化合物の使用量は、 一般的には水素結合部 位を有するィォン伝導性ポ リ マー 1 00重量部に対し、 1〜 99重量部、 好ま し く は 1 0〜50重量部である。 またアル力 リ金属塩の使用量と しては、 目的とす る低分子一高分子又は環状化合物複合固体電解質のィォン伝導度などによって適 宜決定される ものであるが、 エチレンォキサイ ドュニッ トとモル比で 1 5〜2 018 The ion-conductive material of the present invention can be used as an ion-conductive polymer having a hydrogen-bonding functional group or an ion-conductive cyclic compound having a hydrogen-bonding functional group as described above. A trakisaryl compound or a para- or methyl-substituted hydroxybenzene derivative represented by the general formula (2) or (3) is directly mixed with an alkali metal salt or in an organic solvent. Can be obtained by a casting method in which the solvent is gradually evaporated after mixing. When a tetraxaryl-based alkali metal salt compound represented by the general formula (4) is used, it can be obtained by a similar method without adding an alkali metal salt. Further, after forming a complex comprising an ion-conductive polymer or an ion-conductive cyclic compound and a tetraxaryl-based compound or a para- or meta-substituted hydroxybenzene derivative, this is formed into an alkali metal salt. It is manufactured by doping an ion carrier by a known method of immersion treatment in an organic solvent in which is dissolved. In addition, the reaction of a tetraxaryl compound or a para- or meta-substituted hydroxybenzene derivative with two or more ion-conductive polymers or ion-conductive cyclic compounds results in four components. It is also possible to obtain an ion conductive material composed of the above-mentioned multiple components. The amount of the tetraxaryl-based compound represented by the general formula (1) and the amount of the para- or meta-substituted hydroxybenzene derivative compound represented by the general formula (2) or (3) is as follows. More specifically, the amount is 1 to 99 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the ion conductive polymer having a hydrogen bonding site. The amount of the metal salt used is appropriately determined depending on the ion conductivity of the target solid electrolyte of low molecular weight one polymer or cyclic compound. And 15 to 20 in molar ratio
/ 1程度が好ま しい。 / 1 is preferred.
上記方法により得られた物質が確かに分子間相互作用に基づいた複合体である ことは、 熱分析 （T G— D T A)、 赤外吸収スぺク トル （ I R：)、 X線回折パタ一 ン、 1 3 C— C PZMA S—固体 NMRなどにより確認することができる。  The fact that the substance obtained by the above method is indeed a complex based on intermolecular interactions can be confirmed by thermal analysis (TG-DTA), infrared absorption spectrum (IR :), and X-ray diffraction pattern. , 13 C—C PZMA S—Solid state NMR and the like.
19 図面の簡単な説明 ： 19 Brief description of the drawings:
第 1図は、 本発明の実施例 2の 1， 1 , 2， 2—テトラキス （4ーヒ ドロキシ フエニル） ェタン （T E P) とポリエチレンォキサイ ド （P E O) (平均分子量 2 0, 0 0 0及び過塩素酸リチウムからなる複合体の 1 3 C — C P/M A S一固体 N MRスぺク トル（ローター回転周波数 3. 5 k H zで 2 7 °Cにて測定）を示す図 である。  FIG. 1 shows 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane (TEP) and polyethylene oxide (PEO) (average molecular weight of 200,000 and FIG. 13 is a diagram showing a 13 C—CP / MAS solid NMR spectrum (measured at 27 ° C. with a rotor rotation frequency of 3.5 kHz) of a composite made of lithium perchlorate.
第 2図は、 本発明の実施例 4の P—ニトロフヱノール （P N P) と P E O (平 均分子量 1 0 0， 0 0 0 ) 及びリチウムビス （ト リフルォロメチルスルフォニル） イ ミ ド（L i T F S I )からなる複合体の 1 3 C — C P /M A S一固体 NMRス ベク トル（ローター回転周波数 3. 5 k H zで 2 7 °Cにて測定）を示す図である。 第 3図は、 本発明の実施例 5の T E Pと 1 8—クラウン一 6—エーテル （ 1 8 一 C r - 6 ) 及びト リ フルォロメ タ ンスルホン酸リチウム （L i C F a S 03) か らなる複合体の 1 3 C — C P/MA S—固体 NMRスペク トル（ロータ一回転周 波数 3. 5 k H zで 2 7 °Cにて測定）を示す図である。 発明を実施するための最良の形態 ： FIG. 2 shows P-nitrophenol (PNP), PEO (average molecular weight 100,000) and lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imid (L i TFSI) of Example 4 of the present invention. FIG. 13 is a diagram showing a 13 C—CP / MAS-solid-state NMR spectrum (measured at 27 ° C. with a rotor rotation frequency of 3.5 kHz) of a complex consisting of)). Figure 3 is a (one 1 8 C r - 6) TEP and 1 8-crown one 6-ether of Example 5 of the present invention and preparative Li Furuorome data Nsuruhon lithium acid (L i CF a S 0 3 ) or al FIG. 14 is a diagram showing a 13 C—CP / MAS—solid-state NMR spectrum (measured at 27 ° C. with a rotor rotation frequency of 3.5 kHz) of the composite. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの例によつ て何ら制限されるものではない。 なお、 以下の実施例に示したイオン伝導性材料 のイオン伝導度は、 通常の複素インピーダンス法により、 測定したものである。 実施例 1  Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The ionic conductivity of the ionic conductive material shown in the following examples was measured by a normal complex impedance method. Example 1
1， 1， 2 , 2—テ トラキス （4ーヒ ドロキシフエニル） ェタ ン （T E P) と ポリエチレンォキサイ ド （P E O) とを成分化合物とするイオン伝導性材料の製 造 1  Manufacture of ion-conductive materials containing 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane (TEP) and polyethylene oxide (PEO) as component compounds 1
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、 T E P 0. 3 8 mm o 1 (0. 1 5 g)、 P E O (平均分子量 1 0 0, 0 0 0) 0. 0 5 mm o l (0. 5 g)、 及 びリ チウムビス （ト リ フルォロメチルスルフォニル） ィ ミ ド （L i T F S I ) 0. β 9 mm 0 1 (0. 2 0 g) に脱水ァセ トニ ト リル 7 m l と脱水メ タノール 5 m  In a glove box under an argon atmosphere, TEP 0.38 mm o 1 (0.15 g), PEO (average molecular weight 1 0 0, 0 0 0) 0. 05 mmol (0.5 g), And lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI) 0.β 9 mm 01 (0.20 g) in 7 ml of dehydrated acetonitrile and 5 m in dehydrated methanol
20 1 の混合溶媒 1 2 m 1 を加え、 室温で攪拌して透明な溶液とした [T E Pとェチ レンォキサイ ド （E O) ュニッ トとの組成比率 1 : 3 0 (モル比）、 L i T F S I と E 0ュニッ トとの組成比率 1 ： 1 7 (モル比）]。 この溶液を厚さ 3 mmのシ リ コンシー ト上にキャス ト し、 加熱減圧下で溶媒を留去し、 厚さ 1 2 0 u mの T E P— P E O— L i T F S I複合体の薄膜を得た。 この薄膜の 3 0 Cにおけるィォ ン伝導率は、 1. 1 1 X 1 0— 6 [ S/ c m] であった。 4 5 °C、 6 0。Cにおける イオン伝導率は、 それぞれ 8. 3 3 x l O "6 [S/ c m], 6. 6 7 x 1 0— 5 [S / c m] であった。 この複合体の 1 3 C— C PZMA S—固体 NMRスぺク トノレに おいて 7 0 P p m付近に観測される 0— (C H 2) 2— 0— C H 2—メチレン炭素 のシグナルの高磁場シフ トにより、 T E Pと P E 0の間の方向特異的な分子間水 素結合の形成及び P E 0とリチウムイオンの間の配位結合の形成、 さらにイオン 伝導を担う P E 0非晶部のピーク強度が増大したことを確認した。 実施例 2 20 Add 1 ml of the mixed solvent of 1 and stir at room temperature to form a clear solution [Composition ratio of TEP to ethylene oxide (EO) unit: 1:30 (molar ratio), Li TFSI and Composition ratio with E 0 unit: 1:17 (molar ratio)]. This solution was cast on a 3-mm-thick silicon sheet, and the solvent was distilled off under heating and reduced pressure to obtain a 120-μm-thick thin film of a TEP-PEO-LiTFSI complex. I O emissions conductivity at 3 0 C of the thin film is 1. a 1 1 X 1 0- 6 [S / cm]. 45 ° C, 60 ° C. Ion conductivity at C, respectively 8. 3 3 xl O "6 [ S / cm], 6. was 6 7 x 1 0- 5 [S / cm]. 1 3 C- C PZMA of the complex Due to the high magnetic field shift of the signal of 0— (CH 2 ) 2 — 0—CH 2 —methylene carbon observed around 70 Ppm in the S—solid NMR spectrum, between TEP and PE 0 It was confirmed that the formation of a direction-specific intermolecular hydrogen bond, the formation of a coordination bond between PE 0 and lithium ions, and an increase in the peak intensity of the amorphous portion of PE 0 responsible for ion conduction. Two
T E Pと P E 0とを成分化合物とするイオン伝導性材料の製造 2  Manufacture of ion conductive material containing T E P and P E 0 as component compounds 2
T E P 0. 8 3 mm o 1 (0. 3 3 g ) P E O (平均分子量 2 0， 0 0 0 ) 0. 0 2 5 mm 0 1 (0. 5 g)、 及び過塩素酸リチウム （L i C 1 04) 2. 3 5 m m o 1 (0. 2 5 g) [T E Pとエチレンオキサイ ド （E O) ユニッ トとの組成比 率 1 ： 1 4 (モル比）、 L i C 1 04と E Oユニッ トとの組成比率 1 ： 5 (モル比）] を使用し、 実施例 1 と同様の方法で製膜、 イオン伝導度を評価した。 この薄膜は、 1 0 0 °Cまで融解せずに安定であった。 6 0°C、 8 0°C、 1 0 0°Cにおけるィォ ン伝導度は、 それぞれ 5. 7 X 1 0— 6 [SZ c m]、 2. 1 x 1 0 ~5 [ S / c m]. 2. 1 x 1 0— 4 [ S / c m] であった。 この複合体の 1 3 C— C PZM A S—固 体 NMRスぺク トルにおいて 7 0 p p m付近に観測される O— (C H 2) 2— 0— C H 2—メチレン炭素のシグナルの高磁場シフ トにより、 T E Pと P E Oの間の 方向特異的な分子間水素結合の形成及び P E Oとリチウムィォンの間の配位結合 TEP 0.83 mm o 1 (0.33 g) PEO (average molecular weight 20.000) 0.025 mm 01 (0.5 g), and lithium perchlorate (LiC 1 0 4) 2. 3 5 mmo 1 (0. 2 5 g) [TEP and ethylene oxa Lee de (EO) units and a composition ratio of 1: 1 4 (molar ratio), and L i C 1 0 4 Using a composition ratio of 1: 5 (molar ratio) to the EO unit], film formation and ionic conductivity were evaluated in the same manner as in Example 1. This thin film was stable without melting up to 100 ° C. 6 0 ° C, 8 0 ° C, 1 0 0 ° I O emissions conductivity at C, respectively 5. 7 X 1 0- 6 [SZ cm], 2. 1 x 1 0 ~ 5 [S / cm] . 2. a 1 x 1 0- 4 [S / cm]. The 1 3 C-C PZM complex AS- is observed in the vicinity of 7 0 ppm in a solid-body NMR spectrum O- (CH 2) 2 - 0- CH 2 - upfield shift of the signal of the methylene carbon Formation of direction-specific intermolecular hydrogen bond between TEP and PEO and coordination bond between PEO and lithium ion
21 の形成、 さらにイオン伝導を担う P E 0非晶部のピーク強度が増大したことを確 した。 実施例 3 twenty one It was confirmed that the peak intensity of the amorphous part of PE 0 responsible for ion conduction increased. Example 3
実施例 1において、 Τ Ε Ρの代わりにレゾルシノール （R E S) 1. 1 mm ο 1 (0. 1 2 5 g) を添加して [R E Sと E Oユニッ トとの組成比率 1 ： 1 0 (モ ル比）]、 実施例 1 と同様の方法で製膜、 イオン伝導度を評価した。 3 0 °Cにおけ るイオン伝導率は、 5. 2 0 X 1 0—6 [S/ c m] であった。 実施例 4 In Example 1, resorcinol (RES) 1.1 mm ο1 (0.125 g) was added in place of Τ し て [, and the composition ratio of RES and EO unit was 1:10 (mol Ratio)], and membrane formation and ionic conductivity were evaluated in the same manner as in Example 1. Ionic conductivity that put in 3 0 ° C is 5. A 2 0 X 1 0- 6 [S / cm]. Example 4
実施例 1において、 T E Pの代わりに p—ニ トロフエノール （P N P) 1. 1 mm 0 1 (0. 1 2 5 g) を添加して [P N Pと E Oユニッ トとの組成比率 1 ： 2 0 (モル比）]、実施例 1 と同様の方法で製膜、 イオン伝導度を評価した。 3 0°C におけるイオン伝導率は、 6. 6 0 X 1 0—6 [S/ c m] であった。 実施例 5 In Example 1, p-nitrophenol (PNP) 1.1 mm 01 (0.125 g) was added instead of TEP, and the composition ratio of PNP to EO unit was 1:20 ( Molar ratio)], and film formation and ionic conductivity were evaluated in the same manner as in Example 1. Ion conductivity at 3 0 ° C is 6. was 6 0 X 1 0- 6 [S / cm]. Example 5
T E Pと 1 8—クラウン一 6—エーテル （ 1 8— C r— 6) とを成分化合物と するイオン伝導性材料の製造  Manufacture of ion-conductive materials using TEP and 18-crown-6-ether (18-Cr-6) as component compounds
1 8— C r— 6 3. 78 mm o 1 ( 1. 0 0 g) と トリフルォロメタンスルホ ン酸リチウム （L i C F 3 S 03) 3. 78 mm o 1 (0. 5 9 g) に脱水メタノ ール 3 m 1 を加えて溶解し、 室温で 3 0分間攪拌した後に溶媒を減圧留去して白 色固体を得た。 この 1 8— C r— 6 ： L i C F 3 S 03= 1 ： 1 (モル比） 錯体 0. 7 1 mm o 1 (0. 3 g) に T E P 0. 0 7 5 m m o 1 (0. 0 3 g) を加え加 熱溶解してペース ト状にした。 このべ一ス ト状のものをアルミニゥム板電極上に 塗布乾燥した後、実施例 1 と同様の手法により、イオン伝導度を評価した。 3 0 °C におけるイオン伝導率は、 3. 1 3 X 1 0—6 [ S / c m] であった。 本複合体は 1 8- C r- 6 3. 78 mm o 1 (1. 0 0 g) and triflate Ruo b methanesulfonyl phosphate lithium (L i CF 3 S 0 3 ) 3. 78 mm o 1 (0. 5 9 g) To the solution was added 3 ml of dehydrated methanol, and the mixture was dissolved. After stirring at room temperature for 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a white solid. The 1 8- C r- 6: L i CF 3 S 0 3 = 1: 1 ( molar ratio) complex 0. 7 1 mm o 1 (0. 3 g) in TEP 0. 0 7 5 mmo 1 ( 0. 0.3 g) was added and dissolved by heating to form a paste. The base was coated on an aluminum plate electrode and dried, and then the ionic conductivity was evaluated in the same manner as in Example 1. Ion conductivity at 3 0 ° C is 3. was 1 3 X 1 0- 6 [S / cm]. This complex is
22 7 6 °C〜8 7 °Cの範囲で融解した。 実施例 6 twenty two It melted in the range of 76 ° C to 87 ° C. Example 6
[1, 1 , 2— ト リス （4—ヒ ドロキシフヱ二ル） 一 2— （4一 リ チウムォキシフ ェニル）] エタン （T E P— 1一 O L i ) と P E Oとを成分化合物とするィオン伝 導性材料の製造  [1,1,2—tris (4-hydroxyphenyl) 1-2— (4-lithiumoxyphenyl)] ion conductive material containing ethane (TEP-11 OLi) and PEO as component compounds Manufacturing of
T E P 3. 8 0 mm 0 1 (1. 5 0 g ) をエタノール 4 5 m 1 に室温下で溶解 させた後、 1 N—水酸化リ チウム水溶液 0. 94 m 1 を攪拌しながら加えた。 そ のまま室温で 9時間攪拌した後、 溶媒を減圧留去して T E Pの 4つの水酸基の内 1ケ所が 0 L i に変換された化合物 （T E P— 1— O L i ) を得た。 T E P— 1 一 O L i l . 0 0 mm o 1 (0. 4 5 g)、 P E O (平均分子量 1 , 0 0 0 ) 1. 0 0 mm ο 1 (1. 0 0 g ) に脱水メタノール 4 m 1 を加え、 窒素雰囲気下で 1. 5時間還流攪拌した [T E P— 1— O L i と E 0ュニッ トとの組成比率 1 : 2 0 〜21 (モル比）]。 メタノールをエバポレーターにより減圧留去した後、 80°C で 6時間真空乾燥することにより、 粘性固体状の T E P— 1— O L i — P E O複 合体を得た。 実施例 1 と同様の手法により、 ィォン伝導度を評価した。 2 8でに おけるイオン伝導率は、 3. 86 x 10—8 [SZ c m] であった。 40°C、 60 °C におけるイオン伝導率は、 それぞれ 2. 9 8 X 1 0—6 [SZ c m]、 8. 44 x 10— 6 [ S / c m] であった。 本複合体は 1 10 °C~ 13 8 °Cの範囲で融解した, 比較例 1 After TEP 3.80 mm 01 (1.50 g) was dissolved in ethanol 45 ml at room temperature, 0.94 ml of a 1 N aqueous solution of lithium hydroxide was added with stirring. After stirring at room temperature for 9 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a compound (TEP-1-OL i) in which one of the four hydroxyl groups of TEP was converted to 0 L i. TEP— 1 OL il. 0 0 mm o 1 (0.45 g), PEO (average molecular weight 1, 0 0 0) 1. 0 0 mm ο 1 (1. 0 0 g) and dehydrated methanol 4 m 1 And stirred under reflux in a nitrogen atmosphere for 1.5 hours [composition ratio of TEP-1-OLi and E0unit: 1: 20-21 (molar ratio)]. The methanol was distilled off under reduced pressure using an evaporator, and then vacuum-dried at 80 ° C for 6 hours to obtain a viscous solid TEP-1-OLi-PEO complex. The ion conductivity was evaluated in the same manner as in Example 1. Ion conductivity definitive to 2 8 was 3. 86 x 10- 8 [SZ cm ]. Ion conductivity at 40 ° C, 60 ° C, respectively 2. 9 8 X 1 0- 6 [ SZ cm], was 8. 44 x 10- 6 [S / cm]. This complex melted in the range of 110 ° C to 138 ° C, Comparative Example 1
実施例 1において T E Pを添加しない以外は、 実施例 1 と同様の方法で製膜、 イオン伝導度を評価した。 30°Cにおけるイオン伝導率は、 4. 41 X 1 0—8 [S / c m] であつた。 膜は 6 5 °C付近で融解した。 比較例 2 Except that TEP was not added in Example 1, film formation and ionic conductivity were evaluated in the same manner as in Example 1. Ion conductivity at 30 ° C is 4. Atsuta at 41 X 1 0- 8 [S / cm]. The film melted at around 65 ° C. Comparative Example 2
23 実施例 5において T E Pを添加しない以外は、 実施例 5と同様の方法で製膜、 イオン伝導度を評価した。 3 0 °Cにおけるイオン伝導率は、 1 . 2 1 X 1 (J—7 [ S / c m ] であった。 twenty three Except that TEP was not added in Example 5, film formation and ion conductivity were evaluated in the same manner as in Example 5. The ionic conductivity at 30 ° C. was 1.2 1 X 1 (J— 7 [S / cm]).
産業上の利用可能性 ： Industrial applicability:
以上のように、 本発明は、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリプロピレンォキサイ ド等のポリマー主鎖中のく り返し単位中に、 水素結合性官能基を有するイオン伝 導性ポリマ—又はクラゥンエーテル誘導体等の水素結合官能基が、 水素結合性部 位を有する低分子化合物と水素結合を形成することによる複合体に、 さらに電解 質としてリチウム塩を包含させること又は上記水素結合部位を有する低分子化合 物をリチウム塩にすることにより、 室温で固体状でフイルムなどへの成形が可能 であり、 かつ耐熱性に優れた、 良好なリチウムイオン伝導性を示すイオン伝導性 材料を容易に提供することができる。 また本発明のイオン伝導性材料は、 漏液の 問題が無く、 腐食性もなく、 イオン伝導性ポリマー鎖又はイオン伝導性環状化合 物の環が低分子化合物との水素結合により特定の方向に配向しているので、 機械 的強度が高く安定であり、 本発明により製造される薄膜は、 水素結合部位を有す る低分子化合物を用いずに製膜した薄膜に比べ、 耐熱性に優れ、 機械的強度が高 くなるばかりでなく、 イオン伝導度が高くなり、 長期間の信頼性に耐える電気化 学的デバイス用の固体電解質となる。  INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention relates to an ion conductive polymer having a hydrogen bonding functional group in a repeating unit in a polymer main chain such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, or the like. A complex in which a hydrogen bonding functional group forms a hydrogen bond with a low molecular compound having a hydrogen bonding site may further include a lithium salt as an electrolyte or a low molecular compound having the above hydrogen bonding site. By using a lithium salt, an ion conductive material which is solid at room temperature and can be formed into a film or the like and has excellent heat resistance and good lithium ion conductivity can be easily provided. In addition, the ion conductive material of the present invention has no problem of liquid leakage, has no corrosiveness, and the ion conductive polymer chain or the ring of the ion conductive cyclic compound is oriented in a specific direction by hydrogen bonding with a low molecular compound. As a result, the thin film produced by the present invention has excellent heat resistance and mechanical stability compared with a thin film formed without using a low molecular compound having a hydrogen bonding site. In addition to high mechanical strength, ionic conductivity is high, making it a solid electrolyte for electrochemical devices that can withstand long-term reliability.
24 twenty four
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