JP3047973B1 - Proton conductive polymer solid electrolyte - Google Patents

Proton conductive polymer solid electrolyte

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JP3047973B1 JP11036371A JP3637199A JP3047973B1 JP 3047973 B1 JP3047973 B1 JP 3047973B1 JP 11036371 A JP11036371 A JP 11036371A JP 3637199 A JP3637199 A JP 3637199A JP 3047973 B1 JP3047973 B1 JP 3047973B1
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Abstract

【要約】 【課題】 低温から高温に亘って広い温度範囲で分解が
生起せず、長時間安定した高いプロトン伝導度を示し、
成膜性、柔軟性、密着性及び機械的強度に優れるプロト
ン伝導性高分子固体電解質を提供することにある。 【解決手段】 高分子固体電解質が、一般式（１）で表
される重合体と一般式（２）又は一般式（３）で表され
るスルホン酸化合物からなるプロトン伝導性高分子固体
電解質。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜２０の全ての有機残基を
示し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの様なヘテ
ロ原子を含んでも構わない）Abstract: PROBLEM TO BE SOLVED: Decomposition does not occur in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature, and shows stable high proton conductivity for a long time.
An object of the present invention is to provide a proton conductive polymer solid electrolyte which is excellent in film formability, flexibility, adhesion and mechanical strength. SOLUTION: The solid polymer electrolyte is a proton conductive solid polymer electrolyte comprising a polymer represented by the general formula (1) and a sulfonic acid compound represented by the general formula (2) or (3). Embedded image Embedded image Embedded image (Wherein, R 1 to R 3 represent all organic residues having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as N, O, P, S, F, Cl, Br, or I)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導性の
高分子固体電解質に関し、詳しくは二次電池、燃料電池
等のプロトン伝導性高分子固体電解質に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a proton conductive polymer solid electrolyte, and more particularly to a proton conductive polymer solid electrolyte for a secondary battery, a fuel cell and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】二次電池又は燃料電池の電解質として、
従来までは、水又は極性有機溶媒（エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等）に、プロトン酸やアル
カリ金属塩等を溶解させた溶液が用いられてきていた。
しかし、電解質溶液の漏れを防ぎ、電池の薄膜化、積膜
化を可能とするため、近年、これを固体電解質に代える
試みがなされてきている。2. Description of the Related Art As an electrolyte of a secondary battery or a fuel cell,
Conventionally, a solution in which a protonic acid, an alkali metal salt, or the like is dissolved in water or a polar organic solvent (ethylene carbonate, propylene carbonate, or the like) has been used.
However, in recent years, attempts have been made to replace the electrolyte solution with a solid electrolyte in order to prevent leakage of the electrolyte solution and to make the battery thinner and more laminated.

【０００３】プロトン伝導性固体電解質に求められる特
性としては、 （１）１０-2Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度 （２）１００℃以上でも伝導度が低下しない （３）２００℃以上の熱分解温度 （４）溶媒可溶で成膜ができること 等が挙げられる。The properties required for the proton conductive solid electrolyte include (1) high proton conductivity of 10 −2 S / cm or more, (2) conductivity does not decrease even at 100 ° C. or more, and (3) heat of 200 ° C. or more. Decomposition temperature (4) A film can be formed by dissolving in a solvent.

【０００４】プロトン伝導性無機固体電解質として、β
−アルミナ、リン酸ウラニル、リン酸ジルコニウム、酸
化すず、アンチモン酸等の水和物が知られている（特開
平８−２４９９２３号公報、特開平１０−２０３８２５
号公報）。しかし、これらは成型性に乏しいという欠点
が指摘されている。[0004] As a proton conductive inorganic solid electrolyte, β
Hydrates such as alumina, uranyl phosphate, zirconium phosphate, tin oxide, and antimonic acid are known (JP-A-8-249923, JP-A-10-203825).
No.). However, it is pointed out that these have poor moldability.

【０００５】プロトン伝導性有機固体電解質としては、
これまで主にカチオン交換樹脂が用いられてきており、
例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン
酸、ポリアリールスルホン酸、ポリアクリルスルホン
酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド等の極性高分子と硫酸、リン
酸、塩酸等の無機酸との混合体も用いられている（特開
平６−１９６０１６号公報、特開平８−５３６１４号公
報）。[0005] As the proton conductive organic solid electrolyte,
Until now, cation exchange resins have been mainly used,
For example, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyaryl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polyacrylic acid and the like can be mentioned. Also, a mixture of a polar polymer such as polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide and an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid has been used (JP-A-6-196016, JP-A-8-196016). -53614).

【０００６】これら有機固体電解質は、溶液キャスト法
等により成膜が可能であるが、酸官能基の解離度が小さ
いため、プロトン伝導度は低く、１００〜２００℃では
分解が生起するためプロトン伝導度が低下する。These organic solid electrolytes can be formed into a film by a solution casting method or the like. However, the proton conductivity is low because the degree of dissociation of the acid functional group is small. Degree decreases.

【０００７】また、解離度が大きく、耐熱性に優れたポ
リパーフルオロスルホン酸、ポリパーフルオロカルボン
酸も検討されてはいるが、プロトン伝導性を含水状態で
のみ発現するため、低温においては水の凍結によりヒド
ロニウムキャリア移動度が低下、高温においては水の蒸
発によりヒドロニウムキャリア密度が低下するため、プ
ロトン伝導度や膜物性が低下する問題点が指摘されてい
る。Although polyperfluorosulfonic acid and polyperfluorocarboxylic acid, which have a high degree of dissociation and are excellent in heat resistance, are also being studied, since they exhibit proton conductivity only in a water-containing state, they cannot be used at low temperatures. It has been pointed out that the mobility of hydronium carrier decreases due to freezing of water, and the density of hydronium carrier decreases due to evaporation of water at a high temperature, resulting in a problem that proton conductivity and physical properties of a membrane decrease.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】第１の問題点は、プロ
トン伝導度が低いということである。その理由は、カル
ボン酸、スルホン酸、リン酸基等の酸官能基の解離度が
小さく、プロトンキャリア密度が小さいためである。ま
た、高い解離度を有するポリパーフルオロスルホン酸
（Ｎａｆｉｏｎ）においてもスルホン酸導入率が低いた
め、成膜性を司る部位が占める割合が大きくなり、キャ
リア密度が低く、しかも伝導経路が限定されてしまうた
めである。The first problem is that the proton conductivity is low. The reason is that the degree of dissociation of an acid functional group such as a carboxylic acid, a sulfonic acid and a phosphoric acid group is small, and the proton carrier density is small. In addition, even in polyperfluorosulfonic acid (Nafion) having a high degree of dissociation, the sulfonic acid introduction rate is low, so that the proportion occupied by the site responsible for film formation increases, the carrier density is low, and the conduction path is limited. This is because

【０００９】第２の問題点は、耐熱温度が低いことであ
る。その理由は、脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸、
あるいはスルホン酸は、１００〜２００℃において脱炭
酸、あるいは脱スルホン酸等の分解反応が生起するため
である。[0009] The second problem is that the heat resistant temperature is low. The reason is that aliphatic or aromatic carboxylic acids,
Alternatively, sulfonic acid causes a decomposition reaction such as decarboxylation or desulfonic acid at 100 to 200 ° C.

【００１０】第３の問題点は、含水系のプロトン伝導性
高分子の場合、温度により伝導度が変化し、また高温下
では次第にプロトン伝導度が低下する。その理由は、高
温での蒸発、低温での凍結によりプロトンキャリア密度
が減少するためプロトン伝導度や高分子膜物性が低下す
るからである。A third problem is that in the case of a water-containing proton conductive polymer, the conductivity changes with temperature, and the proton conductivity gradually decreases at high temperatures. The reason is that the proton carrier density and the physical properties of the polymer membrane decrease because the proton carrier density decreases due to evaporation at a high temperature and freezing at a low temperature.

【００１１】「目的」本発明の目的は、低温から高温に
亘って広い温度範囲で分解が生起せず、長時間安定した
高いプロトン伝導度を示し、成膜性、柔軟性、密着性及
び機械的強度に優れるプロトン伝導性高分子固体電解質
を提供することにある。[Purpose] An object of the present invention is to prevent decomposition over a wide temperature range from a low temperature to a high temperature, exhibit a stable high proton conductivity for a long period of time, and form a film, flexibility, adhesion and mechanical properties. To provide a proton conductive polymer solid electrolyte having excellent mechanical strength.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明に従って、高分子
固体電解質が、一般式（１）で表される重合体と一般式
（２）又は一般式（３）で表されるスルホン酸化合物か
らなるプロトン伝導性高分子固体電解質が提供される。According to the present invention, a solid polymer electrolyte comprises a polymer represented by the general formula (1) and a sulfonic acid compound represented by the general formula (2) or (3). Provided is a proton conductive polymer solid electrolyte comprising:

【００１３】[0013]

【化４】 Embedded image

【００１４】式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の全ての有機
残基を示し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの様
なヘテロ原子を含んでも構わない。ｎは２以上の整数で
重合度を示す。In the formula, R 1 represents all organic residues having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as N, O, P, S, F, Cl, Br or I. n is an integer of 2 or more and indicates the degree of polymerization.

【００１５】[0015]

【化５】 Embedded image

【００１６】式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の全ての有機
残基を示し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの様
なヘテロ原子を含んでも構わない。In the formula, R 2 represents any organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as N, O, P, S, F, Cl, Br, or I.

【００１７】[0017]

【化６】 Embedded image

【００１８】式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の全ての有機
残基を示し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの様
なヘテロ原子を含んでも構わない。ｍは０.０１〜４で
あり、スルホン酸基導入量を示す。ｐは２以上の整数で
重合度を示す。In the formula, R 3 represents any organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as N, O, P, S, F, Cl, Br or I. m is 0.01 to 4 and indicates the amount of sulfonic acid group introduced. p represents a degree of polymerization as an integer of 2 or more.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.

【００２０】本発明により、極性が高く、ガラス転位温
度が低く、耐酸性に優れており、しかも酸化合物と親和
度の高い重合体（一般式（１））と酸解離度が大きく耐
酸性に優れたスルホン酸化合物（一般式（２）又は一般
式（３））から構成され、高いプロトン伝導度、高耐熱
性、優れた温度安定性、良好な成膜性を示すプロトン伝
導性高分子固体電解質が提供可能となった。According to the present invention, a polymer (general formula (1)) having high polarity, low glass transition temperature, excellent acid resistance, and high affinity with an acid compound, has a large acid dissociation degree, and has a high acid resistance. A proton-conductive polymer solid composed of an excellent sulfonic acid compound (general formula (2) or (3)) and having high proton conductivity, high heat resistance, excellent temperature stability, and good film formability. An electrolyte can now be provided.

【００２１】一般式（１）中のＲ1は炭素数１〜２０の
全ての有機残基を表し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉの様なヘテロ原子を含んでも構わない。炭素数１
の誘導体は不安定であり、炭素数１１以上の誘導体は合
成が困難であるため、炭素数２〜１０の誘導体が好まし
い。特に、炭素数２〜６の脂肪族アルキル基（エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシ
レン基及びそれらの異性体基）の場合が、重合体の誘電
率が高く、スルホン酸化合物との相溶性に優れるため、
最も好ましい。R 1 in the general formula (1) represents all organic residues having 1 to 20 carbon atoms, and N, O, P, S, F, Cl, B
It may contain a hetero atom such as r or I. Carbon number 1
Are unstable, and it is difficult to synthesize derivatives having 11 or more carbon atoms. Therefore, derivatives having 2 to 10 carbon atoms are preferable. In particular, in the case of an aliphatic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms (an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and an isomer group thereof), the polymer has a high dielectric constant, and the sulfonic acid compound and Because of the excellent compatibility of
Most preferred.

【００２２】一般式（１）中のｎは特に制限はないが、
好ましくは３〜１０万であり、より好ましくは１０〜１
万である。重合度が３未満であると成膜性、機械的強度
が低くなり、１０万を超えると溶媒に溶解、あるいは膨
潤し難くなる。重合体は、直鎖構造であってもよいし、
枝分かれ、架橋、環状構造であってもよく、またそれら
の共重合体あるいは混合物であってもよい。Although n in the general formula (1) is not particularly limited,
Preferably it is 30,000 to 100,000, more preferably 10 to 100
It is ten thousand. If the degree of polymerization is less than 3, film formability and mechanical strength will be low. If it exceeds 100,000, it will be difficult to dissolve or swell in a solvent. The polymer may have a linear structure,
It may have a branched, cross-linked, or cyclic structure, or may be a copolymer or a mixture thereof.

【００２３】この重合体の製造方法は特に制限はなく、
公知の反応により得ることが可能である。例えば、エポ
キシ化合物と二酸化炭素をトリエチルアルミニウム、ト
リエチル亜鉛触媒を用いて重合（Ｍａｃｒｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，１３０，２１０〜２２０（１９６９））、環状
カーボネート化合物の開環重合（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，５２，３１４，３２６（１９３０），Ｍａｃ
ｒｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｍ，１７， ８６５〜
８７０（１９９６））等により容易に得ることができ
る。The method for producing the polymer is not particularly limited.
It can be obtained by a known reaction. For example, polymerization of an epoxy compound and carbon dioxide using a triethylaluminum or triethylzinc catalyst (Macromol.Ch)
em. , 130, 210-220 (1969)), ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds (J. Am. Chem.
Soc. , 52, 314, 326 (1930), Mac
rmol. RapidCommum, 17, 865-
870 (1996)) and the like.

【００２４】なお、本発明のプロトン伝導性高分子固体
電解質が使用する重合体としては、一般式（１）のユニ
ットの一種又は複数種を有しているものを使用すること
ができ、更に他のユニットを有しているものも使用する
ことができる。また、本発明のプロトン伝導性高分子固
体電解質においては、その構造材となる重合体を、一般
式（１）のユニットを有する重合体のみから構成するこ
とができるが、一般式（１）のユニットを有する重合体
の他に、これと相溶性の他の高分子をブレンドしたポリ
マーブレンドから構成することもできる。この場合、他
の高分子としては、例えば、ポリオキシエチレンやポリ
エチレンイミン等の極性高分子を挙げることができる。
また、ブレンドの割合は、プロトン伝導性高分子固体電
解質フィルムに必要とされるプロトン伝導度や柔軟性、
機械的強度等に応じて適宜定めることができる。As the polymer used in the proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention, a polymer having one or more units of the general formula (1) can be used. Can also be used. In the proton-conductive polymer solid electrolyte of the present invention, the polymer as a structural material can be composed of only a polymer having a unit of the general formula (1). In addition to the polymer having units, it may be composed of a polymer blend in which another polymer compatible with the polymer is blended. In this case, examples of the other polymer include a polar polymer such as polyoxyethylene and polyethyleneimine.
In addition, the proportion of the blend, proton conductivity and flexibility required for proton conductive polymer solid electrolyte film,
It can be appropriately determined according to the mechanical strength and the like.

【００２５】次に、一般式（２）中のＲ2について詳し
く説明する。Next, R 2 in the general formula (2) will be described in detail.

【００２６】Ｒ2は炭素数１〜２０の全ての有機残基を
表し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの様なヘテ
ロ原子を含んでも構わない。例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、フルオロメチル基、フルオロエチ
ル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオ
ロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル
基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロ
デシル基、フルオロウンデシル基、フルオロドデシル
基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル
基、クロロブチル基、クロロペンチル基、クロロヘキシ
ル基、クロロヘプチル基、クロロオクチル基、クロロノ
ニル基、クロロデシル基、クロロウンデシル基、クロロ
ドデシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモ
プロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロ
モヘキシル基、ブロモヘプチル基、ブロモオクチル基、
ブロモノニル基、ブロモデシル基、ブロモウンデシル
基、ブロモドデシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル
基、ヨードプロピル基、ヨードブチル基、ヨードペンチ
ル基、ヨードヘキシル基、ヨードヘプチル基、ヨードオ
クチル基、ヨードノニル基、ヨードデシル基、ヨードウ
ンデシル基、ヨードドデシル基、パーフルオロメチル
基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、
パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パー
フルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフ
ルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオ
ロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロ
ドデシル基、パークロロメチル基、パークロロエチル
基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パー
クロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロ
ヘプチル基、パークロロオクチル基、パークロロノニル
基、パークロロデシル基、パークロロウンデシル基、パ
ークロロドデシル基、パーブロモメチル基、パーブロモ
エチル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル
基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パ
ーブロモヘプチル基、パーブロモオクチル基、パーブロ
モノニル基、パーブロモデシル基、パーブロモウンデシ
ル基、パーブロモドデシル基、パーヨードメチル基、パ
ーヨードエチル基、パーヨードプロピル基、パーヨード
ブチル基、パーヨードペンチル基、パーヨードヘキシル
基、パーヨードヘプチル基、パーヨードオクチル基、パ
ーヨードノニル基、パーヨードデシル基、パーヨードウ
ンデシル基、パーヨードドデシル基、フェニル基、トル
イル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フル
オロフェニル基、フルオロトルイル基、フルオロキシリ
ル基、フルオロビフェニル基、フルオロナフチル基、ク
ロロフェニル基、クロロトルイル基、クロロキシリル
基、クロロビフェニル基、クロロナフチル基、ブロモフ
ェニル基、ブロモトルイル基、ブロモキシリル基、ブロ
モビフェニル基、ブロモナフチル基、ヨードフェニル
基、ヨードトルイル基、ヨードキシリル基、ヨードビフ
ェニル基、ヨードナフチル基、パーフルオロフェニル
基、パーフルオロトルイル基、パーフルオロキシリル
基、パーフルオロビフェニル基、パーフルオロナフチル
基、パークロロフェニル基、パークロロトルイル基、パ
ークロロキシリル基、パークロロビフェニル基、パーク
ロロナフチル基、パーブロモフェニル基、パーブロモト
ルイル基、パーブロモキシリル基、パーブロモビフェニ
ル基、パーブロモナフチル基、パーヨードフェニル基、
パーヨードトルイル基、パーヨードキシリル基、パーヨ
ードビフェニル基、パーヨードナフチル基等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、スルホン酸解離度が高
く、熱安定性、上記重合体との相溶性に優れるパーフル
オロアルキル基が好ましい。R 2 represents all organic residues having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as N, O, P, S, F, Cl, Br or I. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group,
Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluoropropyl group, fluorobutyl group, fluoropentyl group, fluorohexyl group, fluoroheptyl group, fluorooctyl group, Fluorononyl group, fluorodecyl group, fluoroundecyl group, fluorododecyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chloropropyl group, chlorobutyl group, chloropentyl group, chlorohexyl group, chloroheptyl group, chlorooctyl group, chlorononyl group, Chlorodecyl group, chloroundecyl group, chlorododecyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromopropyl group, bromobutyl group, bromopentyl group, bromohexyl group, bromoheptyl group, bromooctyl group,
Bromononyl group, bromodecyl group, bromoundecyl group, bromododecyl group, iodomethyl group, iodoethyl group, iodopropyl group, iodobutyl group, iodopentyl group, iodohexyl group, iodoheptyl group, iodooctyl group, iodononyl group, iododecyl group, Iodoundecyl group, iodododecyl group, perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group,
Perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluorononyl, perfluorodecyl, perfluoroundecyl, perfluorododecyl, perchloromethyl , Perchloroethyl, perchloropropyl, perchlorobutyl, perchloropentyl, perchlorohexyl, perchloroheptyl, perchlorooctyl, perchlorononyl, perchlorodecyl, perchloroundecyl Group, perchlorododecyl group, perbromomethyl group, perbromoethyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromoheptyl group, perbromooctyl group, perbromononyl Group, Perbro Decyl group, perbromoundecyl group, perbromododecyl group, periodomethyl group, periodoethyl group, periodopropyl group, periodobutyl group, periodopentyl group, periodohexyl group, periodoheptyl group, par Iodooctyl group, periodononyl group, periododecyl group, periodundecyl group, periodododecyl group, phenyl group, toluyl group, xylyl group, biphenyl group, naphthyl group, fluorophenyl group, fluorotoluyl group, fluoroxy Silyl group, fluorobiphenyl group, fluoronaphthyl group, chlorophenyl group, chlorotoluyl group, chloroxylyl group, chlorobiphenyl group, chloronaphthyl group, bromophenyl group, bromotoluyl group, bromoxylyl group, bromobiphenyl group, bromonaphthyl group, iodo Phenyl group, iodotolyl group, iodoxylyl group, iodobiphenyl group, iodonaphthyl group, perfluorophenyl group, perfluorotoluyl group, perfluoroxylyl group, perfluorobiphenyl group, perfluoronaphthyl group, perchlorophenyl group, perchloro Toluyl group, perchloroxylyl group, perchlorobiphenyl group, perchloronaphthyl group, perbromophenyl group, perbromotoluyl group, perbromoxylyl group, perbromobiphenyl group, perbromonaphthyl group, periodophenyl group,
Examples include a periododolyl group, a periodoxyl group, a periodobiphenyl group, and a periodnaphthyl group. Among these, a perfluoroalkyl group having a high degree of dissociation of sulfonic acid, excellent thermal stability, and excellent compatibility with the polymer is preferable.

【００２７】次に、一般式（３）中のＲ3を更に詳しく
説明する。Next, R 3 in formula (3) will be described in more detail.

【００２８】Ｒ3は炭素数１〜２０の全ての有機残基を
表し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの様なヘテ
ロ原子を含んでも構わない。例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘ
キシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン
基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、フル
オロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピ
レン基、フルオロブチレン基、フルオロペンチレン基、
フルオロヘキシレン基、フルオロヘプチレン基、フルオ
ロオクチレン基、フルオロノニレン基、フルオロデシレ
ン基、フルオロウンデシレン基、フルオロドデシレン
基、クロロメチレン基、クロロエチレン基、クロロプロ
ピレン基、クロロブチレン基、クロロペンチレン基、ク
ロロヘキシレン基、クロロヘプチレン基、クロロオクチ
レン基、クロロノニレン基、クロロデシレン基、クロロ
ウンデシレン基、クロロドデシレン基、ブロモメチレン
基、ブロモエチレン基、ブロモプロピレン基、ブロモブ
チレン基、ブロモペンチレン基、ブロモヘキシレン基、
ブロモヘプチレン基、ブロモオクチレン基、ブロモノニ
レン基、ブロモデシレン基、ブロモウンデシレン基、ブ
ロモドデシレン基、ヨードメチレン基、ヨードエチレン
基、ヨードプロピレン基、ヨードブチレン基、ヨードペ
ンチレン基、ヨードヘキシレン基、ヨードヘプチレン
基、ヨードオクチレン基、ヨードノニレン基、ヨードデ
シレン基、ヨードウンデシレン基、ヨードドデシレン
基、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン
基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン
基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロヘキシレ
ン基、パーフルオロヘプチレン基、パーフルオロオクチ
レン基、パーフルオロノニレン基、パーフルオロデシレ
ン基、パーフルオロウンデシレン基、パーフルオロドデ
シレン基、パークロロメチレン基、パークロロエチレン
基、パークロロプロピレン基、パークロロブチレン基、
パークロロペンチレン基、パークロロヘキシレン基、パ
ークロロヘプチレン基、パークロロオクチレン基、パー
クロロノニレン基、パークロロデシレン基、パークロロ
ウンデシレン基、パークロロドデシレン基、パーブロモ
メチレン基、パーブロモエチレン基、パーブロモプロピ
レン基、パーブロモブチレン基、パーブロモペンチレン
基、パーブロモヘキシレン基、パーブロモヘプチレン
基、パーブロモオクチレン基、パーブロモノニレン基、
パーブロモデシレン基、パーブロモウンデシレン基、パ
ーブロモドデシレン基、パーヨードメチレン基、パーヨ
ードエチレン基、パーヨードプロピレン基、パーヨード
ブチレン基、パーヨードペンチレン基、パーヨードヘキ
シレン基、パーヨードヘプチレン基、パーヨードオクチ
レン基、パーヨードノニレン基、パーヨードデシレン
基、パーヨードウンデシレン基、パーヨードドデシレン
基、フェニレン基、トルイレン基、キシリレン基、ビフ
ェニレン基、ナフチレン基、フルオロフェニレン基、フ
ルオロトルイレン基、フルオロキシリレン基、フルオロ
ビフェニレン基、フルオロナフチレン基、クロロフェニ
レン基、クロロトルイレン基、クロロキシリレン基、ク
ロロビフェニレン基、クロロナフチレン基、ブロモフェ
ニレン基、ブロモトルイレン基、ブロモキシリレン基、
ブロモビフェニレン基、ブロモナフチレン基、ヨードフ
ェニレン基、ヨードトルイレン基、ヨードキシリレン
基、ヨードビフェニレン基、ヨードナフチレン基、ピリ
ジレン基、ピローレン基、フラニレン基、オキシフェニ
レン基、チオフェニレン基、カルボニルフェニレン基、
イミノフェニレン基、オキシカルボニルフェニレン基、
炭酸フェニレン基、イソプロピルフェニレン基、スルフ
ィニルフェニレン基、スルホニルフェニレン基等を挙げ
ることができる。これらの中でも、熱安定性、上記重合
体との相溶性に優れ、合成が容易である芳香族炭化水素
基、特にチオフェニレン基等が好ましい。R 3 represents all organic residues having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as N, O, P, S, F, Cl, Br or I. For example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, fluoromethylene group, fluoroethylene group, fluoropropylene group, Fluorobutylene group, fluoropentylene group,
Fluorohexylene, fluoroheptylene, fluorooctylene, fluorononylene, fluorodecylene, fluoroundecylene, fluorododecylene, chloromethylene, chloroethylene, chloropropylene, chlorobutylene Group, chloropentylene, chlorohexylene, chloroheptylene, chlorooctylene, chlorononylene, chlorodecylene, chloroundecylene, chlorododecylene, bromomethylene, bromoethylene, bromopropylene, bromobutylene, bromo Pentylene group, bromohexylene group,
Bromoheptylene group, bromooctylene group, bromononylene group, bromodecylene group, bromoundecylene group, bromododecylene group, iodomethylene group, iodoethylene group, iodopropylene group, iodobutylene group, iodopentylene group, iodohexylene group, iodoheptylene group, Iodooctylene group, iodononylene group, iododecylene group, iodoundecylene group, iodododecylene group, perfluoromethylene group, perfluoroethylene group, perfluoropropylene group, perfluorobutylene group, perfluoropentylene group, perfluorohexylene group, Perfluoroheptylene group, perfluorooctylene group, perfluorononylene group, perfluorodecylene group, perfluoroundecylene group, perfluorododecylene group, perchloromethyl Ren group, perchlorethylene group, perchlorethylene propylene group, perchlorethylene butylene,
Perchloropentylene group, perchlorohexylene group, perchloroheptylene group, perchlorooctylene group, perchlorononylene group, perchlorodecylene group, perchloroundecylene group, perchlorododecylene group, par Bromomethylene group, perbromoethylene group, perbromopropylene group, perbromobutylene group, perbromopentylene group, perbromohexylene group, perbromoheptylene group, perbromooctylene group, perbromononylene group,
Perbromodecylene group, perbromoundecylene group, perbromododecylene group, periodmethylene group, periodoethylene group, periodopropylene group, periodobutylene group, periodopentylene group, periodohexylene group, Period heptylene group, period octylene group, period nonylene group, period dodecylene group, period undecylene group, period dodecylene group, phenylene group, toluylene group, xylylene group, biphenylene group, naphthylene Group, fluorophenylene group, fluorotoluylene group, fluoroxylylene group, fluorobiphenylene group, fluoronaphthylene group, chlorophenylene group, chlorotoluylene group, chloroxylylene group, chlorobiphenylene group, chloronaphthylene group, bromophenylene group, Bromot Ylene group, a bromo-xylylene group,
Bromobiphenylene group, bromonaphthylene group, iodophenylene group, iodotoluylene group, iodoxylylene group, iodobiphenylene group, iodonaphthylene group, pyridylene group, pyrrole group, furanylene group, oxyphenylene group, thiophenylene group, carbonylphenylene group,
Iminophenylene group, oxycarbonylphenylene group,
Examples include phenylene carbonate, isopropylphenylene, sulfinylphenylene, and sulfonylphenylene. Among these, an aromatic hydrocarbon group which is excellent in thermal stability and compatibility with the above-mentioned polymer and is easy to synthesize, particularly a thiophenylene group, is preferred.

【００２９】なお、Ｒ3を構成単位とする重合体として
は、一般式（３）のユニットの一種又は複数種を有して
いるものを使用することができ、更に他のユニットを有
しているもの、及びそれらのブレンドも使用することが
できる。As the polymer having R 3 as a structural unit, a polymer having one or more units of the general formula (3) can be used. Can be used, as well as blends thereof.

【００３０】一般式（３）中のｍは、好ましくは０.０
１〜４であり、より好ましくは０.１〜２.５である。ス
ルホン酸基導入量が０.０１未満であると、充分なプロ
トン伝導度が得られず、４を超えると成膜性、機械的強
度が低く、有機溶媒に対して溶解し難くなる。M in the general formula (3) is preferably 0.0
1-4, more preferably 0.1-2.5. If the sulfonic acid group introduction amount is less than 0.01, sufficient proton conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 4, the film-forming property and mechanical strength are low, and it is difficult to dissolve in an organic solvent.

【００３１】一般式（３）中のｐは特に制限はないが、
好ましくは３〜１０万であり、より好ましくは１０〜１
万である。重合度が３未満であると成膜性、機械的強度
が低くなり、１０万を超えると溶媒に溶解、あるいは膨
潤し難くなる。重合体は、直鎖構造であってもよいし、
枝分かれ、架橋、環状構造であってもよく、またそれら
の共重合体あるいは混合物であってもよい。Although p in the general formula (3) is not particularly limited,
Preferably it is 30,000 to 100,000, more preferably 10 to 100
It is ten thousand. If the degree of polymerization is less than 3, film formability and mechanical strength will be low. If it exceeds 100,000, it will be difficult to dissolve or swell in a solvent. The polymer may have a linear structure,
It may have a branched, cross-linked, or cyclic structure, or may be a copolymer or a mixture thereof.

【００３２】一般式（３）のスルホン酸化合物の製造方
法は特に制限はなく、公知の反応により得ることが可能
である。例えば、ポリパラフェニレン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリスルホニウム塩等の重合体を、公知
のスルホン酸化剤を用いて、公知の条件でスルホン酸化
して容易に得ることができる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａ
ｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ， １５， ６６９〜６７６（１
９９４），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２５，６
４９５〜６４９９（１９９２）， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ， ３０，２４９１〜２４９６（１９９
７））。The method for producing the sulfonic acid compound of the general formula (3) is not particularly limited, and can be obtained by a known reaction. For example, polymers such as polyparaphenylene, polyetheretherketone, and polysulfonium salts can be easily obtained by sulfonation using known sulfonating agents under known conditions (Macromol. Ra).
pid Commun, 15, 669-676 (1
994), Macromolecules, 25, 6
495-6499 (1992), Macromole
cules, 30, 2491-2496 (199
7)).

【００３３】一般式（２）あるいは一般式（３）で表さ
れるスルホン酸化合物と一般式（１）で表される重合体
の重合割合は、通常、９５／５〜５／９５、好ましくは
９０／１０〜２０／８０、更に好ましくは８０／２０〜
３０／７０である。スルホン酸化合物の割合が５重量％
未満では、充分なプロトン伝導性が得られない。The polymerization ratio of the sulfonic acid compound represented by the general formula (2) or (3) to the polymer represented by the general formula (1) is usually from 95/5 to 5/95, preferably from 95/5 to 5/95. 90 / 10-20 / 80, more preferably 80 / 20-
30/70. 5% by weight of sulfonic acid compound
If it is less than 30, sufficient proton conductivity cannot be obtained.

【００３４】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド等の極性有機溶媒、硫酸、リン酸、適量の
水等を混合して用いてもよい。The proton conductive polymer solid electrolyte of the present invention is prepared by mixing a polar organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, sulfuric acid, phosphoric acid, and an appropriate amount of water. Is also good.

【００３５】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
を調製するには、例えば、スルホン酸化合物と一般式
（１）で表される重合体を共通溶剤に溶解させて混合し
た後、キャスティングによりフィルム状に成形する方
法、両成分を混合した後、圧力をかけて成形する等の方
法が挙げられる。また、前駆体となる重合体を一般式
（１）で表される重合体と混合キャストしてフィルムを
形成後、スルホン酸化試薬を作用させてスルホン酸化し
てもよい。In order to prepare the proton conductive polymer solid electrolyte of the present invention, for example, a sulfonic acid compound and a polymer represented by the general formula (1) are dissolved in a common solvent and mixed, and then the film is formed by casting. And a method in which both components are mixed and then molded by applying pressure. Further, a polymer serving as a precursor may be mixed and cast with a polymer represented by the general formula (1) to form a film, and then sulfonated by reacting with a sulfonating reagent.

【００３６】ここで、共通溶剤としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、
テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ニトロメタン、
ベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等が挙げられる。Here, as the common solvent, for example, methanol, ethanol, dichloromethane, chloroform,
Tetrahydrofuran, acetonitrile, nitromethane,
Examples include benzene, nitrobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, and the like.

【００３７】[0037]

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.

【００３８】（実施例１）パーフルオロオクタンスルホ
ン酸とポリプロピレンカーボネート（数平均分子量２６
０００）を、重量比で３／１に混合したジメチルホルム
アミド溶液を白金電極上にキャストして減圧乾燥を行
い、複合膜を作成した。この複合膜は透明フィルムとし
て得られ、窒素下における熱分解開始温度は２６０℃で
あった。Example 1 Perfluorooctanesulfonic acid and polypropylene carbonate (number average molecular weight 26
000) in a weight ratio of 3/1 was cast on a platinum electrode and dried under reduced pressure to prepare a composite membrane. This composite film was obtained as a transparent film, and the thermal decomposition onset temperature under nitrogen was 260 ° C.

【００３９】｛評価方法｝こうして作成した複合膜を白
金電極に挟み乾燥雰囲気下にて密閉セルに封入し、イン
ピーダンスアナライザー（横河ヒューレット アンド
パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用いて、周波数１０
０〜１５ＭＨｚ、試料のインピーダンスの絶対値と位相
角を測定、複素インピーダンスプロットを作成し、プロ
トン伝導度を算出した。プロトン伝導度は、３０℃にて
４×１０-5Ｓ／ｃｍ、２００℃にて２×１０-3Ｓ／ｃｍ
となった。また、同試料を湿度５０％雰囲気にて１２時
間放置すると、含水率１６ｗｔ％となり、プロトン伝導
度は、３０℃にて２×１０ -2Ｓ／ｃｍ、１００℃では１
×１０-2Ｓ／ｃｍとなった。{Evaluation method}
It is sandwiched between gold electrodes and sealed in a closed cell under a dry atmosphere.
Peedance Analyzer (Yokogawa Hewlett and
Using HP4194A manufactured by Packard, a frequency of 10
0 to 15 MHz, absolute value and phase of sample impedance
Measure angles, create complex impedance plots,
Ton conductivity was calculated. Proton conductivity at 30 ° C
4 × 10-Five2 × 10 at S / cm, 200 ° C.-3S / cm
It became. The sample was placed in a 50% humidity atmosphere at 12:00.
When left for a while, the water content becomes 16 wt% and proton conduction
The degree is 2 × 10 at 30 ° C. -2S / cm, 1 at 100 ° C
× 10-2S / cm.

【００４０】（実施例２）パーフルオロオクタンスルホ
ン酸とポリエチレンカーボネート（数平均分子量５００
００）を、重量比で２／１に混合したジメチルホルムア
ミド溶液を白金電極上にキャストして減圧乾燥を行い、
複合膜を作成した。この複合膜は透明フィルムとして得
られ、窒素下における熱分解開始温度は２９２℃であっ
た。白金電極に挟んだ複合膜を乾燥雰囲気下にて密閉セ
ルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９
４Ａ）を用いて、周波数１００〜１５ＭＨｚ、試料のイ
ンピーダンスの絶対値と位相角を測定、複素インピーダ
ンスプロットを作成し、プロトン伝導度を算出した。プ
ロトン伝導度は、３０℃にて１×１０-5Ｓ／ｃｍ、２０
０℃にて６×１０-4Ｓ／ｃｍとなった。また、同試料を
湿度５０％雰囲気にて１２時間放置した後測定すると、
含水率２０ｗｔ％となり、３０℃にて１×１０ -2Ｓ／ｃ
ｍ、１００℃では８×１０-3Ｓ／ｃｍとなった。Example 2 Perfluorooctane sulfo
Acid and polyethylene carbonate (number average molecular weight 500
00) was mixed in a weight ratio of 2/1 in dimethylforma.
The amide solution is cast on a platinum electrode and dried under reduced pressure.
A composite membrane was made. This composite membrane is obtained as a transparent film
The thermal decomposition onset temperature under nitrogen was 292 ° C.
Was. Place the composite membrane sandwiched between platinum electrodes in a closed
Sealed in an impedance analyzer (HP419
4A), using a sample of 100
Measures absolute value and phase angle of impedance, complex impedance
A proton plot was created and the proton conductivity was calculated. Step
Roton conductivity is 1 × 10 at 30 ° C.-FiveS / cm, 20
6 × 10 at 0 ° C-FourS / cm. In addition, the same sample
After measuring for 12 hours in a 50% humidity atmosphere,
Moisture content becomes 20 wt%, and 1 × 10 at 30 ° C. -2S / c
m, 8 × 10 at 100 ° C.-3S / cm.

【００４１】（実施例３）パーフルオロブタンスルホン
酸とポリブチレンカーボネート（数平均分子量３５００
０）を、重量比で４／１に混合したクロロホルム溶液を
白金電極上にキャストして減圧乾燥を行い、複合膜を作
成した。この複合膜は透明フィルムとして得られ、窒素
下における熱分解開始温度は２７８℃であった。白金電
極に挟んだ複合膜を乾燥雰囲気下に密閉セルに封入し、
インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）を用い
て、周波数１００〜１５ＭＨｚ、試料のインピーダンス
の絶対値と位相角を測定、複素インピーダンスプロット
を作成し、プロトン伝導度を算出した。プロトン伝導度
は、３０℃にて３×１０-6Ｓ／ｃｍ、２００℃にて８×
１０-4Ｓ／ｃｍとなった。また、同試料を湿度５０％雰
囲気にて１２時間放置した後測定すると、含水率２０ｗ
ｔ％となり、３０℃にて６×１０-3Ｓ／ｃｍ、１００℃
では９×１０-3Ｓ／ｃｍとなった。Example 3 Perfluorobutanesulfonic acid and polybutylene carbonate (number average molecular weight 3500
0) was mixed on a platinum electrode with a chloroform solution mixed at a weight ratio of 4/1, and dried under reduced pressure to form a composite membrane. This composite film was obtained as a transparent film, and the thermal decomposition onset temperature under nitrogen was 278 ° C. The composite membrane sandwiched between platinum electrodes is sealed in a closed cell under a dry atmosphere,
Using an impedance analyzer (HP4194A), the absolute value and the phase angle of the impedance of the sample were measured at a frequency of 100 to 15 MHz, a complex impedance plot was created, and the proton conductivity was calculated. The proton conductivity is 3 × 10 −6 S / cm at 30 ° C. and 8 × at 200 ° C.
It became 10 -4 S / cm. When the sample was left standing in an atmosphere of 50% humidity for 12 hours and measured, the water content was 20 watts.
6 × 10 −3 S / cm at 30 ° C., 100 ° C.
In this case, it was 9 × 10 −3 S / cm.

【００４２】（実施例４）スルホン酸基導入量が１．８
／ｕｎｉｔ ｍｏｌのポリチオフェニレンスルホン酸と
ポリブチレンカーボネート（数平均分子量３５０００）
を、重量比で２／１に混合したジメチルホルムアミド溶
液を白金電極上にキャストして減圧乾燥を行い、複合膜
を作成した。この複合膜は透明フィルムとして得られ、
窒素下における熱分解開始温度は２６７℃であった。白
金電極に挟んだ複合膜を乾燥雰囲気下にて密閉セルに封
入し、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）
を用いて、周波数１００〜１５ＭＨｚ、試料のインピー
ダンスの絶対値と位相角を測定、複素インピーダンスプ
ロットを作成し、プロトン伝導度を算出した。プロトン
伝導度は、３０℃にて２×１０-5Ｓ／ｃｍ、２００℃に
て１×１０-3Ｓ／ｃｍとなった。また、同試料を湿度５
０％雰囲気にて１２時間放置した後測定すると、含水率
２２ｗｔ％となり、３０℃にて２×１０-2Ｓ／ｃｍ、１
００℃では３×１０-2Ｓ／ｃｍとなった。(Example 4) The amount of sulfonic acid group introduced was 1.8.
/ Unit mol of polythiophenylenesulfonic acid and polybutylene carbonate (number average molecular weight 35,000)
Was mixed on a platinum electrode with a dimethylformamide solution mixed at a weight ratio of 2/1, and dried under reduced pressure to prepare a composite membrane. This composite membrane is obtained as a transparent film,
The thermal decomposition onset temperature under nitrogen was 267 ° C. The composite membrane sandwiched between platinum electrodes is sealed in a closed cell under a dry atmosphere, and an impedance analyzer (HP4194A)
, The absolute value and phase angle of the impedance of the sample were measured at a frequency of 100 to 15 MHz, a complex impedance plot was created, and the proton conductivity was calculated. The proton conductivity was 2 × 10 −5 S / cm at 30 ° C. and 1 × 10 −3 S / cm at 200 ° C. In addition, the same sample was subjected to a humidity of 5
When measured after being left in a 0% atmosphere for 12 hours, the water content was 22 wt%, and 2 × 10 −2 S / cm, 1
At 00 ° C., it was 3 × 10 −2 S / cm.

【００４３】（比較例１）実施例１と同様の方法で、ポ
リビニル硫酸に代えパーフルオロスルホン酸ポリマー
（１スルホン酸基に対する重量：１１００）と分子量１
０００のポリオキシエチレンの複合膜を重量比がパーフ
ルオロスルホン酸ポリマーとポリオキシエチレンを２：
１で作成した。プロトン伝導度は、室温３０℃で３×１
０-8Ｓ／ｃｍ、２００℃で４×１０-5Ｓ／ｃｍ、また相
対湿度５０％下で１２時間放置した試料は、３０℃で６
×１０-4Ｓ／ｃｍ、１００℃で３×１０-5Ｓ／ｃｍのプ
ロトン伝導度を示した。(Comparative Example 1) In the same manner as in Example 1, instead of polyvinyl sulfuric acid, a perfluorosulfonic acid polymer (weight per sulfonic acid group: 1100) and a molecular weight of 1
000 polyoxyethylene composite membrane with a weight ratio of perfluorosulfonic acid polymer and polyoxyethylene of 2:
Created in 1. Proton conductivity is 3 × 1 at room temperature 30 ° C.
0-8 S / cm, 4 × 10 -5 S / cm at 200 ° C., and a sample left for 12 hours under a relative humidity of 50% are 6 ° C. at 30 ° C.
It showed a proton conductivity of 10-4 S / cm and 3 10-5 S / cm at 100 ° C.

【００４４】以上の実施例１〜４及び比較例１の結果を
表１に示す。Table 1 shows the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】[0046]

【発明の効果】以上説明したように本発明のプロトン伝
導性高分子固体電解質よれば、極性が高く、ガラス転位
温度が低く、耐酸性に優れており、しかも酸化合物と親
和度の高い重合体（一般式（１））と酸解離度が大きく
耐酸性に優れたスルホン酸化合物（一般式（２）又は一
般式（３））から構成することにより、長時間安定に高
いプロトン伝導度を示し、成膜性、温度安定性及び耐熱
性に優れた効果を奏する。As described above, according to the proton conductive polymer solid electrolyte of the present invention, a polymer having high polarity, low glass transition temperature, excellent acid resistance, and high affinity with an acid compound is obtained. By comprising a general formula (1) and a sulfonic acid compound (general formula (2) or general formula (3)) having a large acid dissociation degree and excellent acid resistance, a high proton conductivity is stably exhibited for a long time. It has excellent effects on film forming properties, temperature stability and heat resistance.

フロントページの続き (72)発明者 岡田 志奈子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 黒崎 雅人 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 土田 英俊 東京都練馬区関町２丁目10番10号 (72)発明者 武岡 眞司 東京都世田谷区玉川３丁目40番16号 フ ォレスト玉川404号 (72)発明者 宮武 健治 埼玉県狭山市水野405−48 (72)発明者 福島 和明 東京都豊島区高田１丁目２番15号 メゾ ンＭ103号 (56)参考文献 特開 平３−141503（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−217868（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−217869（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−171923（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−87510（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−40737（ＪＰ，Ａ)(72) Inventor Shinako Okada 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation (72) Inventor Masato Kurosaki 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation (72) Inventor Hidetoshi Tsuchida 2-10-10, Sekicho, Nerima-ku, Tokyo (72) Inventor Shinji Takeoka 3-40-16 Tamagawa, Setagaya-ku, Tokyo Forest Tamagawa 404 (72) Inventor Kenji Miyatake Saitama (72) Inventor Kazuaki Fukushima 1-2-1-15 Takada, Toshima-ku, Tokyo Maison M103 (56) References JP-A-3-141503 (JP, A) JP-A-8 JP-217868 (JP, A) JP-A-8-217869 (JP, A) JP-A-8-171923 (JP, A) JP-A-9-87510 (JP, A) JP-A-10-40737 (JP, A) )

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（１）で表される重合体と一般式
（２）又は一般式（３）で表されるスルホン酸化合物か
らなることを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解
質。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の全ての有機残基を示
し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの様なヘテロ
原子を含んでも構わない。ｎは２以上の整数で重合度を
示す） 【化２】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の全ての有機残基を示
し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの様なヘテロ
原子を含んでも構わない） 【化３】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の全ての有機残基を示
し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの様なヘテロ
原子を含んでも構わない。ｍは０.０１〜４であり、ス
ルホン酸基導入量を示す。ｐは２以上の整数で重合度を
示す）1. A proton conductive solid polymer electrolyte comprising a polymer represented by the general formula (1) and a sulfonic acid compound represented by the general formula (2) or (3). Embedded image (In the formula, R 1 represents all organic residues having 1 to 20 carbon atoms, and may include a hetero atom such as N, O, P, S, F, Cl, Br, or I. n is 2 The degree of polymerization is indicated by the above integer.) (Wherein, R 2 represents all organic residues having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as N, O, P, S, F, Cl, Br, or I). ] (Wherein, R 3 represents all organic residues having 1 to 20 carbon atoms, and may include a hetero atom such as N, O, P, S, F, Cl, Br, or I. m is 0. 0.01 to 4, indicating the amount of sulfonic acid group introduced. P is an integer of 2 or more indicating the degree of polymerization.) 【請求項２】 Ｒ1が炭素数２〜６の脂肪族アルキル基
である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子固体電解
質。2. The proton conductive polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein R 1 is an aliphatic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. 【請求項３】 Ｒ2がパーフルオロアルキル基である請
求項１又は２に記載のプロトン伝導性高分子固体電解
質。3. The proton conductive solid polymer electrolyte according to claim 1, wherein R 2 is a perfluoroalkyl group. 【請求項４】 Ｒ3が芳香族基を含む有機残基である請
求項１又は２に記載のプロトン伝導性高分子固体電解
質。4. The proton conductive polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein R 3 is an organic residue containing an aromatic group. 【請求項５】 Ｒ3がチオフェニレン基である請求項１
又は２又は４に記載のプロトン伝導性高分子固体電解
質。5. The method according to claim 1, wherein R 3 is a thiophenylene group.
Or the proton-conductive polymer solid electrolyte according to 2 or 4.
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