WO2002020877A1 - Verfahren zum ätzen mindestens einer ionenspur zu einer pore in einer membrane und elektrolytische zelle zur präparierung einer solchen - Google Patents

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WO2002020877A1
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etching
membrane
ions
cell
pore
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PCT/EP2001/009911
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Reimar Spohr
Yu Pavel Apel
Yuri Korchev
Zuzanna Siwy
Masaru Yoshida
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Gesellschaft für Schwerionenforschung mbH
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0032—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/26—Electrical properties

Definitions

  • the invention relates to a method for etching at least one ion track to a pore in a membrane and an electrolytic cell both for preparing a film for a suitable membrane and for using the film in a measuring or control system.
  • Membrane technology is a rapidly growing area with applications with great economic and ecological impact / importance. Homogeneous, responsive membrane systems that can regulate the flow of substances are very advanced and are already being used on a large scale. Heterogeneous composite membranes, which are based on hydrogels and are mechanically produced on robust substrates, u. a. described in.
  • the electrolytic cell with two electrolytes separated by the membrane can be operated as an electrically controlled valve. Its behavior can also be stimulated thermally and / or via the pH value and / or via the pH value gradient and / or via chemical additives to be detected (sensor function), or by predetermined substances from one cell half through the membrane to transfer the other half of the cell in doses (actuator function, chemical valve).
  • the membrane in the electrolytic cell with its pore area separates the first electrolyte, the "inner phase” - in the case of drug dosing devices this is the drug reservoir - from the second electrolyte, the "outer phase” - in the case of drug dosing devices this is the body fluid - hermetically without further influence.
  • the membrane consists of an organic polymer in its matrix
  • the absorption of water is based on the presence of polar groups in the network of the polymer.
  • the degree of swelling depends on the temperature, the pH and the concentration of dissolved substances. So-called hydrogels can swell by several 100%. Their swelling properties can be impressed in a stimulus-specific manner by adding, copolymerizing, specific chemical groups. The switching time of such so-called thermo-responsive membranes is in the minute range.
  • the permeation of dissolved substances increases with the degree of swelling of the membrane and is determined by pressure gradients and the concentration.
  • water In order to swell, water must penetrate the polymer matrix. The time required for penetration increases exponentially with the thickness of the hydrogel. The volume flows of the substances to be transported decrease rapidly with increasing thickness of the hydrogel. It is therefore important that the penetrable membrane is as thin as possible.
  • One possibility is physico-chemical stopping, a known technique for producing ultrafiltration and reverse osmosis membranes with a very thin active layer a few nm thick. These filters are already being used extensively in connection with rigid-pored filters with ultra-fine pores.
  • the stimulus-responsive ion trace membrane enables a hydrogel layer with a thickness of several micrometers.
  • thermo-responsive chemical valve already allows electrical switching of the permeability by applying an electrical current, selectively, ie only the pores and not the entire membrane, heated and can be controlled quickly.
  • your active layer is in the range of the thickness of the membrane (1 to 100 microns).
  • the main problems in the prior art are therefore that the membranes described either have a response time which is too long or a permeability which is too low corresponding to the thickness of the active layer.
  • the object is achieved by a method according to claim 1, which is carried out on an electrolytic cell according to claim 6.
  • the invention solves this problem by reducing the thickness of the active layer in the membrane by at least an order of magnitude.
  • the etching of the ion-irradiated membrane is carried out on one side, that is to say starting from one side of the membrane, while a stop bath is present on the other side of the membrane.
  • an electric field is created between both sides of the membrane.
  • the electric field intervenes and leads to a self-limiting stop process in which the active ions - responsible for the etching - are withdrawn from the etching front. In this way, a very thin active layer is formed on the side of the stop bath.
  • the process leads to a tear-resistant, responsive, asymmetrical, nanoporous membrane with a very thin active layer adjacent to the stop bath.
  • the thickness is between fractions of a micrometer, n, down to several nanometers, nm.
  • the membrane can have one or more pores. The number of pores depends on the intended application:
  • Single ion membranes can be used as chemical sensors, such as pH sensors or substrate-specific sensors, glucose sensors, etc.
  • Multi-pore membranes several thousand to several trillion per cm 2 - allow the quick release of chemical substances for use in biotechnical and medical applications.
  • the membrane has an embossed sensor property; on the other hand, the transfer of substances through the membrane can be controlled electrically.
  • the current-voltage characteristic is asymmetrical due to the production. This means that the substance transport also depends on the direction of the applied electric field. The asymmetry can be further increased by applying a pH gradient at the same time.
  • the permeability of the active layer depends on: the orientation of the electrically charged groups attached to the pore wall and the concentration of hydrogen ions - protonization - within the pore
  • It can therefore be controlled by the pH or by an electrically controlled proton transport into or out of the active layer.
  • the membrane is therefore suitable for fast sensors, fast regulated bioreactors and fast drug dosing systems.
  • the proposed solution allows fast control with time constants ranging from milliseconds to fractions of a second.
  • a monolithic membrane consists of at least one pressure-stable, nanoporous active layer anchored in the surrounding matrix, which consists of the original matrix material.
  • the electrical current through the active layer depends on the chemical or pH stimuli that come from the neighboring medium.
  • the sensor capability is due to the thinner active layer, which is better than the electrically switched thermo-responsive membrane mentioned above.
  • the electrically switched membrane has a high on / off switching ratio, that is to say a high ratio of the volume flow from the switched on to the switched off state, which is more sensitive than the above-mentioned electrically switched thermo-responsive membrane due to the smaller electrical currents required for switching.
  • the active layer of the membrane can be modified by added chemical groups or immobilized enzymes, and is then suitable, for example, as a glucose-specific sensor or, for example, as a medication dosing system (claims 2 to 5).
  • FIG. 1 shows the principle of the self-limiting electrical stop method
  • FIG. 2 shows the three characteristic etching phases
  • FIG. 3 cross section of an electrolytic cell
  • FIG. 4a shows the current-voltage characteristic
  • FIG. 4b the equivalent pore diameter
  • Figure 5 shows the model of the nanopore mode of operation.
  • Asymmetric single-track membrane - are produced in PET by one-sided etching with sodium hydroxide solution, NaOH, while the other side is simultaneously in an acidic or neutral potassium chloride solution, KC1.
  • the direction of the applied electric field through the membrane during the etching has a strong influence on the function of the membrane thus produced.
  • the etching process is stopped at a given current by replacing the etching solution with acidic or neutral potassium chloride solution.
  • the membrane is immersed in a KCl solution with a known pH value and the current-voltage characteristic of the single-pore membrane is measured.
  • the time course of the current through the membrane during the etching strongly depends on the polarity of the applied voltage. If the OH ions are withdrawn from the reaction zone, a strongly non-linear current-voltage characteristic of the finished membrane is obtained, comparable to that of an electronic diode. Electric hiking surpasses the wall by diffusion even at a voltage above 0.1
  • V The behavior of the diodes depends on the pH. This can be used as a sensor or valve property. If the polarity is reversed during the breakthrough by pushing the OH ions into the reaction zone, much larger pores are created and the degree of controllability of the pores is less.
  • Kel-F polychlorotrifluoroethylene, CC1F 3
  • the membrane can always be easily installed and removed.
  • the membrane placed between the two flat-faced polymer blocks seals off the two cell halves, the two chambers thus formed, from each other.
  • the membrane compression seal avoids leakage currents across the outer membrane surface during etching.
  • the electrolytic cell rests on the bottom of the U-shaped base and is pressed with the cheek on one end side with the other end side against one leg.
  • the contact pressure is set via the axially adjustable threaded spindle guided in the other leg.
  • a gold electrode protrudes into each cell half during the etching (see FIGS. 1 and 2) and a silver / silver chloride electrode during the measurement to record the electrical current-voltage characteristic (FIG. 4a).
  • One half of the cell contains the etching medium, the other the stop medium.
  • Figure 2 shows three characteristic phases of etching, such as the active one
  • the stop medium is an aqueous IM
  • the electrical current through the membrane is monitored during the etching. If a predetermined value is exceeded, the etching process is interrupted by flushing out a predetermined volume of the etching medium from the etching chamber and replacing it with the same volume of the stop medium. This process leads to a mechanically stable, microporous membrane that contains a small area of the very thin, nanoporous layer, the actual, effective membrane zone, at the foot of the pore towards the stop bath (see FIG. 2).
  • the direction of the applied electric field plays a special role.
  • the electric field withdraws the active etch ions from the etch front, they are replaced by inactive ions of the same polarity from the other side of the etch front.
  • This process weakens and slows down the etching process at the foot of the pore, the etched ion trace, and leads there to the thin active layer with its micropores or microchannels, which is stably anchored in the surrounding matrix (FIG. 2).
  • the etching is carried out with an aqueous NaOH solution.
  • the active ions are the OH ⁇ ions, they are replaced by inactive Cl ⁇ ions from the stop side of the membrane ( Figure 1). Na + ions are used as exchange ions.
  • the principle of electrical stopping can be used with any combination of electrolytic etching and stopping solutions.
  • the field-stopped generation of the nanoporous active layer is always the decisive part.
  • the method is based on the following assumption: When the pore breaks through, indicated by a steep increase in the electrical current through the membrane, the etching medium at the end of the pore, including all of the molecular fragments dissolved therein, is suddenly thinned by the stop medium. At the same time, the etching active ions are replaced in proportion to the electrical current density at the pore end. This rounds off the bottom of the pore and a thin porous layer, the actual membrane, which is extremely pressure-resistant due to its small diameter, remains.
  • the rinsing process is the rinsing process, which is initiated as soon as the specified current has been reached. This allows the production of membranes with a well-defined pore size.
  • the diameter of the nanopores is determined by the use of poly-ethylene glycol of several molecular weights, molecules thereof, which approximately form a sphere of known diameter.
  • the pore size in the described embodiment is approximately 2.5 nm.
  • the active layer of the membrane is composed of nanopores. According to the effect caused by the abrupt dilution of the etching medium including all molecular fragments dissolved therein at the pore end during the breakthrough there is an impressed membrane asymmetry which can be described as a trap structure, as shown in three phases in FIG. 5.
  • the charges bound to the wall, filled circles, high pH value are stretched by the electric field and thus open the pore ( Figure 5 above).
  • the hanging charge groups are preferably movable in one direction on their threads. Reversal of the electric field bends or kinks the polymer threads, which thus close the pore ( Figure 5 middle). Closure is achieved by protonization under asymmetric pH conditions by drawing protons from the lower pH bath into the active zone of the membrane. This leads to the hanging charged groups becoming caught and thereby closes the pore ( Figure 5 below).
  • Figure 4a shows the current-voltage characteristic of an electrically asymmetrical, switchable membrane in an environment symmetrical with respect to the pH value, i.e. in both chambers / cell halves there is the same pH from here pH 8.
  • the electrical current depends on the polarity of the applied voltage. Different electrical currents are obtained for the same value of the voltage with different polarity.
  • the pore preferably transmits the current in one direction, and on the other hand that the effective cross-section of the pore depends on the direction of the applied electric field. This corresponds to opening and closing a valve.
  • This idea shows and confirms the idea shown in FIG. 5 that the membrane has an impressed asymmetry.
  • FIG. 4a shows the course of the equivalent diameter of a cylindrical pore determined in this way, which is based on the measured conductance of the
  • Electrolyte and the measured thickness of the membrane was calculated.
  • the pore diameter is constant below -1 V.
  • the pore opens gradually, almost linearly to about 1.5 V, and remains unchanged at its largest diameter.
  • Pore resistance changes more than four times with full electrical control.
  • the electrically switchable membrane can be inserted into a conductive cell that is filled with an aqueous solution.
  • the effective diameter of the pores is controlled by the electrical field applied to the membrane or by chemical stimuli. Depending on the state of charge of the hydrogel in the active membrane layer, it swells or shrinks. This allows the volume flow of dissolved substances to be controlled through the membrane.
  • the thickness of the active layer is a fraction of ⁇ i down to a few nm;
  • the microchannel length is between 1 and 500 microns.
  • Cell can be used as a biosensor or as a drug dosage system.

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Abstract

Eine Membran aus dielektrischem Material, wie einem organischen Polymer beispielsweise, trennt zwei Kammern einer eletrolytischen Zelle voneinander. Zur Herstellung der Membran ist in der einen Kammer eine Ätzlösung mit ätzaktiven Ionen, die den organischen Polymer ätzen. In der anderen Kammer ist eine ätzinaktive Lösung. Über je eine in den jeweiligen Elektrolyten getauchte Elektrode und eine beide Elektroden verbindende Spannungsquelle wird durch die Membran hindurch ein elektrisches Feld erzeugt. Der Ätzprozess schreitet einseitig entlang von Ionenspuren durch die Membran voran und erzeugt zunächst eine trichterförmige Pore pro Ionenspur. Unmittelbar vor dem Durchbruch beginnen die ätzinaktiven Ionen durch die noch vorhandene dünne Schicht mit feinen Poren - die aktive Schicht - zu dringen und an der Austrittsstelle die ätzaktiven Ionen zu verdrängen. Ein verstärkter, durch das anliegende Feld getriebener elektrische Strom setzt ein. Der Ätzprozess am Boden der Pore verlagert sich, abhängig von der noch vorhandenen Konzentration der Ätzionen zur Seite hin. Durch Abschalten des Feldes und Spülen der Membran kann der Prozess gestoppt werden und die Sohlengrösse, d.h. die aktive Schichtgrösse eingestellt werden. Eine so erzeugte Membran ist als elektrochemisches Ventil betreibbar und kann mit einer oder wenigen Poren sensorisch oder mit vielen Poren konzentrationssteuernd eingesetzt werden.

Description

Verfahren zum Ätzen mindestens einer Ionenspur zu einer Pore in einer Membrane und elektrolytische Zelle zur Präparierung einer solchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen mindestens einer Ionenspur zu einer Pore in einer Membrane und eine elektrolytische Zelle sowohl zum Präparierung einer Folie zur geeigneten Membrane als auch zum Einsatz der Folie in einem Meßoder Kontrollsystem.
Die Membrantechnologie ist ein rasch wachsender Bereich mit Anwendungen mit großer wirtschaftlicher und ökologischer Wirkung/Bedeutung. Homogene, responsive Membransysteme, die den Fluß von Substanzen regulieren können, sind sehr weit fortgeschritten und werden schon in großem Stil angewandt. Heterogene Komposit-Membranen, die auf Hydrogelen basieren und auf robusten Substraten mechanisch hergestellt sind, werden u. a. in beschrieben.
Die elektrolytische Zelle mit zwei durch die Membrane voneinander getrennten Elektrolyten kann als elektrisch gesteuertes Ventil betrieben werden. Sie kann in ihrem Verhalten zusätzlich thermisch und/oder über den pH-Wert und/oder über den pH- Wert-Gradienten und/oder über nachzuweisende chemische Zusätze stimuliert werden (Sensorfunktion) , oder um vorbestimmte Substanzen aus einer Zellhälfte durch die Membrane hindurch in die andere Zellhälfte dosiert überzuleiten (Aktorfunktion, chemisches Ventil) . Die Membrane trennt in der elektrolytischen Zelle mit ihrem Porenbereich den ersten Elektrolyten, die „innere Phase" - bei Medikament-Dosiereinrichtungen ist dies das Medikament-Reservoir - von dem zweiten Elektrolyten, die „äußere Phase" - bei Medikament-Dosiereinrichtungen ist dies die Körperflüssigkeit - ohne weitere Einflußnahme hermetisch. Besteht die Membrane in ihrer Matrix aus einem organischen Polymer, dann beruht die Aufnahme von Wasser auf dem Vorhandensein polarer Gruppen im Netzwerk des Polymers. Der Grad des Quellens hängt von der Temperatur, dem pH-Wert und der Konzentration gelöster Substanzen ab. Sogenannte Hydrogele können um mehrere 100% quellen. Ihre Quelleigenschaft kann anregungsspezifisch durch die Beigabe, Kopolymerisation, spezifischer chemischer Gruppen eingeprägt werden. Die Schaltzeit solcher sogenannten thermo-responsiven Membranen liegt im Minutenbereich.
Die Permeation gelöster Substanzen nimmt mit dem Grad des Quellens der Membrane zu und wird von Druckgradienten und der Konzentration bestimmt. Um zu quellen, muß Wasser in die Polymermatrix eindringen. Die Zeit, die für das Eindringen nötig ist, nimmt exponentiell mit der Dicke des Hydrogels zu. Die Volumenströme der zu transportierenden Substanzen nehmen schnell mit zunehmender Dicke des Hydrogels ab. Deshalb ist es wichtig, daß die durchdringbare Membrane so dünn wie möglich ist. Eine Möglichkeit ist das physiko-chemische Stoppen, eine bekannte Technik, um Ultrafiltration und Umkehr-Osmose-Membranen mit einer sehr dünnen aktiven Schicht von wenigen nm Dicke herzustellen. Diese Filter werden im Zusammenhang mit starrporigen Filtern mit ultrafeinen Poren bereits in großem Umfang eingesetzt. Die stimulus-responsive Ionenspur Membrane ermöglicht eine Hydrogelschicht mit einer Dicke von mehreren Mikrometern. Deshalb erfolgt das Schalten ziemlich langsam, und zwar mit Zeitkonstanten im Bereich von Minuten. Das thermo- responsive chemische Ventil erlaubt bereits ein elektrisches Schalten der Permeabilität durch das Anlegen eines elektrischen Stromes, selektiv, d.h. nur die Poren und nicht die gesamte Membrane, erwärmt und ist schnell zu steuern. Ihre aktive Schicht ist jedoch im Bereich der Dicke der Membrane (1 bis 100 Mikrometer) . Die wesentlichen Probleme beim Stand der Technik sind deshalb, daß die beschriebenen Membranen entweder eine zu lange Antwortszeit oder eine zu niedrigere Permeabilität entsprechend der Dicke der aktiven Schicht haben.
Daraus entstand die Aufgabe, die der Erfindung zu Grunde liegt, nämlich ein Membransystem mit den folgenden Eigenschaften zu herzustellen:
- extrem schnelle Steuerung der Freigabe chemischer Substanzen im Zeitbereich von Millisekunden bis Bruchteilen von Sekunden,
- eingeprägte Sensorfähigkeit,
- elektrische Steuerung der transferierten Substanz,
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, das an einer elektrolytischen Zelle gemäß Anspruch 6 ausgeführt wird, gelöst .
Die Erfindung löst diese Problem dadurch, daß die Dicke der aktiven Schicht in der Membrane um wenigstens eine Größenordnung reduziert wird. Zu diesem Zweck wird das Ätzen der ionenbestrahlten Membrane einseitig, das heißt, ausgehend von einer Seite der Membrane, durchgeführt, während an der anderen Seite der Membrane ein Stoppbad anliegt. Während des Ätzens der Ionenspur, ist zwischen beiden Seiten der Membrane ein elektrisches Feld angelegt. Während des Porendurchbruchs greift das elektrische Feld in das Geschehen ein und führt zu einem selbstbegrenzenden Stopp-Prozeß, bei dem die aktiven Ionen - verantwortlich für das Ätzen - von der Ätzfront zurückgezogen werden. Auf diese Weise wird auf der Seite des Stopp-Bades eine sehr dünne aktive Schicht gebildet. Der Prozeß führt zu einer reißfesten, responsiven, asymmetrischen, nanoporösen Membrane, mit einer sehr dünnen aktiven, an das Stoppbad angrenzenden Schicht. Die Dicke liegt zwischen Bruchteilen von Mikrometern, n, bis herab zu mehreren Nano etern, nm. Abhängig von der Ionenbestrahlung, kann die Membrane eine Pore oder mehrere Poren haben. Die Anzahl Poren hängt von der beabsichtigten Anwendung ab:
Einzelionen-Membranen können als chemische Sensoren, wie pH- Sensoren oder substratspezifische Sensoren, Glukosesensoren usw., eingesetzt werden.
- Membrane mit wenigen Poren - zwei bis mehrere Millionen pro cm2 bringen erhöhte Sensitivität und können Fluktuationen und Synchronisationsprozesse in Bioporen erlauben.
- Vielporige Membrane - mehrere Tausend bis mehrere Billionen pro cm2 - erlauben die schnelle Freigabe von chemischen Substanzen zum Einsatz in biotechnischen und medizinischen Anwendungen.
Die Membrane besitzt eine eingeprägte Sensoreigenschaft, andrerseits kann der Transfer von Substanzen durch die Membrane elektrisch gesteuert werden. Die Strom-Spannungs-Charakteristik ist, bedingt durch die Herstellung, asymmetrisch. Das heißt, auch der Substanz-Transport hängt von der Richtung des angelegten elektrischen Feldes ab. Die Asymmetrie kann durch einen gleichzeitig angelegten pH-Gradienten weiter verstärkt werden. Die Permeabilität der aktiven Schicht hängt ab von: der Orientierung der elektrisch geladenen Gruppen, die an der an der Porenwand hängen und der Konzentration an Wasserstoffionen - Protonisierung - innerhalb der Pore
Sie läßt sich daher durch den pH-Wert bzw. durch einen elektrisch gesteuerten Protonentransport, hinein in die aktive Schicht oder heraus aus der aktiven Schicht, steuern.
Schalten wird entsprechend
- durch das Anlegen eines elektrischen Feldes bewirkt, indem es die elektrisch geladenen Gruppen entsprechend der Feldrichtung anzieht oder abstößt (elektrisch responsiv) , oder durch Protonentransport aus dem angrenzenden Medium mit dem niedrigeren pH-Wert in die aktive Schicht hinein bzw. aus der aktiven Schicht heraus (pH-Wert-responsiv) bewirkt .
Entsprechend der elektrischen Auslösung und entsprechend der sehr kleinen Dicke der aktiven Schicht ist es möglich, die Membrane in Bruchteilen von Sekunden zu öffnen und zu schließen. Damit ist die Membrane für schnelle Sensoren, schnelle regulierte Bioreaktoren und schnelle Medikamentdosierungssysteme geeignet.
Die vorgeschlagene Lösung erlaubt eine schnelle Steuerung mit Zeitkonstanten in der Größe von Millisekunden bis Bruchteilen von Sekunden.
Eine monolithische Membrane besteht aus mindestens einer in der umgebenden Matrix verankerten, druckstabilen, nanoporösen aktiven Schicht, die aus dem ursprünglichen Matrixmaterial besteht.
Als Sensor hängt der elektrische Strom durch die aktive Schicht von den chemischen oder den pH-Wert-Reizen ab, die vom Nachbarmedium kommen. Die Sensorfähigkeit kommt aufgrund der dünneren aktiven Schicht, die besser als bei der oben erwähnten elektrisch geschalteten thermo-responsiven Membrane ist, zustande.
Die elektrisch geschaltete Membrane hat ein hohes Ein/Aus- Schaltverhältnis, das heißt, ein hohes Verhältnis des Volumenstroms vom eingeschalteten zum ausgeschalteten Zustand, der aufgrund der kleineren zum Schalten benötigten elektrischen Ströme empfindlicher ist als bei der oben erwähnten elektrisch geschalteten thermo-responsiven Membrane.
Die aktive Schicht der Membrane kann durch beigefügte chemische Gruppen oder immobilisierte Enzyme modifiziert werden, und ist dann zum Beispiel als Glukose-spezifischer Sensor oder zum Beispiel als Medikamentdosierungssystem geeignet (Ansprüche 2 bis 5) .
Im folgenden wird ein Verfahren und der Aufbau einer elektrolytischen Zelle mit einer zwischen den beiden Zellhälften befindlichen Matrix aus Poly-Ethylene-Terephtalate, PET, mit Hilfe der Zeichnung aus den Figuren 1 bis 5 erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 das Prinzip des selbstbegrenzenden Elektrostopp-Ver- fahrens,
Figur 2 die drei charakteristischen Ätzphasen,
Figur 3 elektrolytische Zelle im Querschnitt,
Figur 4a die Strom-Spannungs-Charakteristik,
Figur 4b der äquivalente Porendurchmesser,
Figur 5 das Modell der Nanoporen-Arbeitsweise.
Asymmetrische Einzelspur-Membrane - werden in PET durch einseitiges Ätzen mit Natronlauge, NaOH, hergestellt, während die andere Seite gleichzeitig in einer sauren oder neutralen Kalium-Chlorid-Lösung, KC1, liegt. Die Richtung des angelegten elektrischen Feldes durch die Membrane während des Ätzens hat einen starken Einfluß auf die Funktion der so hergestellten Membrane. Der Ätzprozeß wird bei einem vorgegebenen Strom gestoppt, indem die Ätzlösung durch saure oder neutrale Kalium- Chlorid-Lösung ersetzt wird. Nach dem Ätzen wird die Membrane in eine KCl-Lösung mit bekanntem pH-Wert getaucht und die Strom-Spannungs-Charakteristik der Einzelporen-Membrane gemessen. Der zeitliche Verlauf des Stroms durch die Membrane während des Ätzens hängt stark von der Polarität der angelegten Spannung ab. Wenn die OH-Ionen aus der Reaktionszone abgezogen werden, erhält man eine stark nichtlineare Strom-Spannungs- Charakteristik der fertigen Membrane, vergleichbar der einer elektronischen Diode. Elektrisches Wandern übertrifft das Wan- dern durch Diffusion bereits bei einer Spannung oberhalb 0,1
V. Das Dioden-Verhalten hängt vom pH-Wert ab. Dies kann als Sensor- oder Ventileigenschaft ausgenutzt werden. Wenn die Polarität während dem Durchbruch umgekehrt wird, indem die OH- Ionen in die Reaktionszone gestoßen werden, entstehen viel größere Poren und der Grad der Steuerbarkeit der Poren ist geringer.
Herstellung einer elektrisch geschalteten Einzelporen-Membrane:
Eine kreisförmige Scheibe, zuvor in ihrem Zentrum mit einem einzigen Gold-Ion von 11,6 MeV/Nukleon spezifischer Energie bestrahlt, von 12 n Dicke und 30 mm Durchmesser, bestehend aus PET, wird einseitig in 9 M NaOH-Lösung bei 220 °C geätzt. Zu diesem Zweck wird die Membrane in die elektrolytische Zelle eingesetzt (Figur 3) , die aus zwei Zellhälften aus natronlau- gen-beständigem Kel-F (Handelsname = Polychlorotrifluoroethy- lene, CC1F3) besteht und durch die Spannvorrichtung hermetisch verschlossen ist. Die Membrane kann so stets leicht ein- und ausgebaut werden. Die zwischen die beiden flachstirnigen Polymerblöcke gelegte Membrane schottet die beiden Zellenhälften, die dadurch gebildeten beiden Kammern, gegeneinander ab. Der Kompressionsverschluß der Membrane vermeidet Kriechströme über die äußere Membranoberfläche während des Ätzens. Hierzu liegt die elektrolytische Zelle am Boden der u-förmigen Basis auf und wird mit der Backe an der einen Stirnseite mit der andern Stirnseite gegen den einen Schenkel gedrückt. Der Anpreßdruck wird über die im andern Schenkel geführte, axial verstellbare Gewindespindel eingestellt.
In jede Zellenhälfte ragt während des Ätzens (siehe Figuren 1 und 2) eine Goldelektrode und während der Messung zur Aufnahme der elektrischen Strom-Spannungs-Charakteristik (Figur 4a) eine Silber/Silberchlorid-Elektrode. Eine Zellhälfte enthält das Ätzmedium, die andere das Stopp-Medium. Figur 2 zeigt, drei charakteristische Phasen des Ätzens, wie die aktive
Schicht der Membrane erzeugt wird. Zu diesem Zweck wird eine elektrische Potentialdifferenz zwischen 0,1 und 1 V quer zur
Membrane eingestellt. Das Stoppmedium ist eine wässerige IM
KCl-Lösung. Zur Zeit t = 0 in Figur 2 beginnt der Ätzprozeß auf der gesamten zugänglichen, ätzlösungsseitigen
Membranoberfläche durch die Ätzionen in der anliegenden
Ätzlösung. Zur Zeit t = 1 ZE liegt schon ein kegelförmiger, ausgeätzter Bereich in die Matrix hinein vor, der entlang der
Ionenspur vorwärts schreitet. Sobald beim Weiterätzen ein elektrischer Strom zu fließen beginnt, setzt der Prozeß des elektrischen Stoppens ein. Zur Zeit t = 2 ZE hat sich eine na- noporöse, aktive Schicht ausgebildet, die sich beim Fortgang zur Seite hin ausbreitet.
Der elektrische Strom durch die Membrane wird während des Ätzens überwacht. Wenn ein vorgegebener Wert überschritten wird, wird der Ätzprozeß durch Herausspülen eines vorgegebenen Volumens des Ätzmediums aus der Ätzkammer und Ersetzen mit demselben Volumen des Stoppmediums unterbrochen. Dieser Prozeß führt zu einer mechanisch stabilen, mikroporösen Membrane, die am Fuße der Pore zum Stoppbad hin einen kleinen Bereich der sehr dünnen, nanoporösen Schicht, der eigentlichen, wirksamen Membranzone, enthält (siehe Figur 2) .
Während der letzten Phase des Ätzens, unmittelbar bevor der Durchbruch eintritt, spielt die Richtung des angelegten elektrischen Feldes eine besondere Rolle. Wenn das elektrische Feld die ätzaktiven Ionen von der Ätzfront zurückzieht, werden sie von nicht aktiven Ionen der selben Polarität von der andern Seite der Ätzfront ersetzt. Dieser Prozeß schwächt und verlangsamt den Ätzprozeß am Fuße der Pore, der geätzten Ionenspur, und führt dort zu der dünnen aktiven Schicht mit ihren Mikroporen oder Mikrokanälen, die in der umliegenden Matrix stabil verankert ist (Figur 2) . Hier wird das Ätzen mit einer wässerigen NaOH-Lösung ausgeführt. Die aktiven Ionen sind die OH~-Ionen, sie werden durch inaktive Cl~-Ionen von der Stoppseite der Membrane ersetzt (Figur 1). Na+-Ionen werden als Austauschionen benutzt. Das Prinzip des elektrischen Stoppens kann bei jeder beliebigen Kombination von elektrolytischen Ätz- und Stopplösungen verwendet werden. Die feldgestoppte Erzeugung der nanoporösen aktiven Schicht ist dabei immer der entscheidende Teil.
Das Verfahren beruht auf der folgenden Annahme: Beim Porendurchbruch, angezeigt durch eine steile Zunahme des elektrischen Stromes durch die Membrane, wird das Ätzmedium am Porenende, einschließlich aller darin gelösten Molekülbruchstücke, schlagartig durch das Stoppmedium verdünnt. Gleichzeitig werden am Porenende die ätzaktiven Ionen proportional zur elektrischen Stromdichte ersetzt. Dadurch rundet sich der Boden der Pore ab und eine dünne poröse Schicht, die eigentliche Membrane, die aufgrund ihres geringen Durchmessers höchst druckresistent ist, bleibt stehen.
Ein wichtiges Merkmal für die genaue Definition der Permeabilität der nanoporösen, aktiven Schicht ist der Spülprozeß, der, sobald der vorgegebene Strom erreicht wurde, eingeleitet wird. Das läßt die Herstellung von Membran mit wohldefinierter Porengröße zu. Der Durchmesser der Nanoporen wird durch die Verwendung von Poly-Äthylen-Glykol von mehreren Molekulargewichten, Molekülen davon, die annähernd eine Kugel bekannten Durchmessers bilden, bestimmt. Die Porenweite im beschriebenen Ausführungsbeispiel ist ungefähr 2,5 nm.
Die aktive Schicht der Membrane ist, wie erläutert, aus Nanoporen zusammengesetzt. Entsprechend dem durch die abrupte Verdünnung des Ätzmediums einschließlich aller darin gelösten Molekülbruchstücke am Porenende während des Durchbruchs bewirk- ten, os otischen Druckstoß besteht eine eingeprägte Membran- Asymmetrie, die als eine Reusenstruktur, wie in Figur 5 in drei Phasen dargestellt, beschreibbar ist. Die über Fäden wandgebundenen Ladungen, ausgefüllte Kreise, hoher pH-Wert, werden durch das elektrische Feld gestreckt, und öffnen so die Pore (Figur 5 oben) . Die hängenden Ladungsgruppen sind an ihren Fäden in eine Richtung bevorzugt beweglich. Umkehr des elektrischen Felds krümmt oder knickt die Polymerfäden, die so die Pore schließen (Figur 5 Mitte) . Verschluß wird durch Protonisierung unter asymmetrischen pH-Bedingungen durch das Einziehen von Protonen aus dem pH-nierdrigeren Bad in die aktive Zone der Membrane erreicht. Das führt zum Verhaken der hängenden geladenen Gruppen und verschließt dadurch die Pore (Figur 5 unten) .
Figur 4a zeigt die Strom-Spannungs-Charakteristik einer elektrisch asymmetrischen, schaltbaren Membrane in einer bezüglich des pH-Werts symmetrischen Umgebung, d.h. in beiden Kammern/Zellhälften besteht derselbe pH-Wert von hier pH 8. Der elektrische Strom hängt von der Polarität der angelegten Spannung ab. Für den betragsgleichen Wert der Spannung werden bei unterschiedlicher Polarität unterschiedliche elektrische Ströme erhalten. Das bedeutet einerseits, daß die Pore den Strom bevorzugt in eine Richtung überträgt, andrerseits, daß der wirksame Querschnitt der Pore von der Richtung des angelegten elektrischen Feldes abhängt. Das entspricht dem Öffnen und Schließen eines Ventils. Diese Vorstellung zeigt und bestätigt die in Figur 5 dargestellte Vorstellung, daß die Membrane eine eingeprägte Asymmetrie hat.
Wenn zusätzlich zu dem typischen Asymmetrie ein pH-Gradient, hier ein pH-Wert von 3 auf einer Seite und ein pH-Wert von 9 auf der andern Seite der Membrane, angelegt wird, wird die Asymmetrie ausgeprägter. In Anlehnung an den Verlauf der Strom-Spannungs-Kennlinie in
Figur 4a ist in Figur 4b der damit ermittelte Verlauf des äquivalenten Durchmessers einer zylindrischen Pore dargestellt, der auf der Basis des gemessenen Leitwerts des
Elektrolyten und der gemessenen Dicke der Membrane berechnet wurde. Unterhalb von-1 V ist der Porendurchmesser konstant.
Oberhalb von -IV öffnet sich die Pore allmählich, nahezu linear bis etwa 1,5 V, und bleibt darüber hinaus unverändert bei ihrem größten Durchmesser. Der äquivalente
Porenquerschnitt, und damit der eigentliche elektrische
Widerstand der Pore, ändert sich um mehr als das Vierfache bei der vollen elektrischen Durchsteuerung.
Die elektrisch schaltbare Membrane kann in eine leitfähige Zelle, die mit einer wässerigen Lösung gefüllt ist, eingesetzt werden. Der wirksame Durchmesser der Poren wird durch das angelegte elektrische Feld an die Membrane oder durch chemische Reize gesteuert. Abhängig vom Ladungszustand des Hydrogels in der aktiven Membranschicht, schwillt sie oder schrumpft sie. Das erlaubt, den Volumenstrom von gelösten Stoffen durch die Membrane zu steuern.
Die charakteristische Eigenschaften der Membrane sind:
- Die Anwendung wenigstens einer geätzten Ionenspur;
- die Herstellung von Mikrokanälen mit einem Durchmesser zwischen 10 und 0,01 Mikron;
- die Asymmetrie der gesamten Porengestalt entsprechend dem Fortgang des einseitigen Ätzens;
- mindestens eine nanoporöse aktive Schicht dank des selbstbegrenzenden Elektrostoppens des Ätzprozesses;
- die Dicke der aktiven Schicht ist ein Bruchteil von ^i bis hinunter zu einigen nm;
- die Mikrokanal-Länge liegt zwischen 1 und 500 Mikron. Die mit einer solchen Membrane ausgerüstete elektrolytische
Zelle ist als Biosensor oder als Medikamentdosierungssystem einsetzbar.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zum Ätzen mindestens einer Ionenspur zu einer Pore in einer Membrane, wobei die Membrane aus einem Dielektrikum besteht, das entlang der Ionenspur bevorzugt ätzbar ist, in dem durch den Atzprozess auf der Oberfläche polare Gruppen erzeugt werden, und die Membrane als solche zwei Elektrolyte in einer elektrolytischen Zelle, die aus zwei Kammern besteht, hermetisch voneinander trennt, bestehend aus den Schritten: in die elektrolytische Zelle wird in die eine Kammer eine Ätzlösung gegeben, die bezüglich des Matrixmaterials der Membrane ätzaktive Ionen enthält, in die elektrolytische Zelle wird in die andere Kammer eine Stopplösung gegeben, die bezüglich des Matrixmaterials inaktive Ionen der gleichen Polarität wie die der ätzaktiven Ionen enthält, zwischen einer in die Ätzlösung ragenden Elektrode und einer in die Stopplösung ragenden Elektrode wird eine Spannungsquelle geschaltet, mit der durch die Membrane hindurch ein in der Stärke, dem zeitlichen Verlauf und der Richtung vorgegebenes elektrisches Feld eingestellt wird - selbstbegrenzendes elektro-gestopptes Ätzen, der elektrische Strom wird durch die Membrane hindurch während des Ätzens überwacht, wenn die von der Seite der Ätzlösung in Richtung Stopplösung sich ausbreitende Ätzfront, einseitiges Ätzen, am Fuße der in die Tiefe und in die Breite gehenden Ätzgrube sich der Stopplösung nähert, werden mit beginnendem Stromfluß die ätzaktiven Ionen durch eindringende ätzinaktive Ionen der gleichen Polarität aus der Stopplösung ersetzt, der Ätzprozeß setzt sich entsprechend dem Grad der Verdünnung des Ätzmediums verlangsamt derart fort, daß am Fuße der Pore eine sehr dünne aktive Membranschicht verbleibt, die im Eindring- und Ausbreitungsbereich der inaktiven Ionen nur noch verhalten, zum Rand des Fußes hin durch die dort noch vorhandenen ätzaktiven Ionen weiterhin, entsprechend ihrer Konzentration, stärker abgeätzt wird, während der letzten Phase des Ätzprozesses, kurz vor dem Durchbruch der Ätzfront und verbunden mit einem starken Anstieg des elektrischen Stromes durch die durchbrechende Pore wird der Einfluß des elektrischen Feldes und die Feldrichtung für den Fortgang maßgebend: die ätzaktiven Ionen werden von der Ätzfront zurückgezogen und durch inaktive Ionen derselben Polarität von der andern Seite aus der Stopplösung ersetzt, wodurch am Boden der Pore, von der übrigen Matrix getragen eine vorgegeben dünne, nanoporöse Schicht, die aktive Schicht oder eigentliche Membrane, stehen bleibt, schließlich wird beim Überschreiten einer vorgegebenen Schwelle des elektrischen Stromes die Ätzlösung aus der einen Zellhälfte ausgespült und durch eine beliebige, neutrale oder die Ätzlösung neutralisierende Stopplösung ersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1', dadurch gekennzeichnet, daß der Schaltvorgang durch Zugabe einer chemischen Substanz in eine der beiden Zellhälften eingeleitet wird - chemische Stimulation.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaltvorgang durch Einstellen des pH-Werts in einer der beiden Zellhälften eingeleitet wird, der sich von dem der anderen Zellhälfte unterscheidet - pH-Stimulation.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaltvorgang durch Einstellen des elektrischen Stroms durch die Membran eingeleitet wird - elektrische Stimulation.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaltvorgang global durch Thermostati- sierung der Elektrolyte oder lokal über die Steuerung des elektrischen Stromes in der Pore thermisch eingeleitet wird - elektro-thermische Stimulation.
6. Elektrolytische Zelle zur Präparierung einer elektrisch schaltbaren Membrane oder zum Verwenden einer solchen als elektrisch betriebenes chemisches Ventil, das in seinem Verhalten zusätzlich thermisch und/oder über den pH-Wert und/oder über die pH-Werte der angrenzenden Medien und/oder über nachzuweisende gelöste Substanzen stimuliert werden kann - Sensorfunktion, oder um vorbestimmte Substanzen dosiert aus einer Zellhälfte durch die Membrane hindurch in die andere Zellhälfte überzuleiten - Aktorfunktion oder chemisches Ventil, bestehend aus: zwei aneinander stoßenden, zueinander offenen Zellenhälften, mit jeweils gleicher Kontour der Stoßflächen, wobei die Stoßflächen in ihrer Form komplementär zu einem Körper zueinander sind, und die beiden Zellenteile aus gegenüber den verwendeten Elektrolyten inertem Material sind, mit jeweils mindestens einer Öffnung als Zugang und Ausgang des die Ätzlösung ersetzenden Stopplösung und für die elektrische Durchführung, der Membrane zwischen den beiden aneinander stoßenden Zellenteilen, deren Matrix als solche für die beiden berührenden Elektrolytbäder hermetisch dicht ist, einer mechanischen Spanneinrichtung mit einem Anschlag und entlang einer Achse in Richtung des Anschlags verstellbarem Backe, in der beide, durch die Membrane voneinander getrennten Zellhälften aufliegen und über Anlegen an den Anschlag und Feststellen des Spanners eine Krafteinwirkung auf die beiden freien Stirnseiten des Zellkörpers ohne weitere dichtungstechnische Mittel, wie O-Ringe und/oder Dichtungsfett und/oder Klebstoffe, hermetisch dicht aneinander liegen.
7. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stoßflächen eben sind.
8. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix der Membrane aus einem dielektrischen, ionenbestrahlungsempfindlichen Material, wie ein anorganisches Glas oder ein Kristall oder ein organischer Polymer ist.
9. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane mindestens eine Ionenspur und damit nach der Herstellung eine entsprechende Anzahl Poren mit vorgegebener Wanddicke der aktiven Bodenschicht hat.
10. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Widerstand der Zelle größer als 1012 Ohm ist.
11. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Spanneinrichtung eine u-förmige Basis hat, und die Backe über eine im einen Schenkel geführte Spindel in Richtung des andern Schenkels parallel verstellbar ist.
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