WO2002009863A2 - Mikrokapsel, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in klebstoffen - Google Patents

Mikrokapsel, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in klebstoffen Download PDF

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WO2002009863A2
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Frank Meier
Thomas Huver
Werner Jüttner
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B01J13/043—Drying and spraying
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/02—Polyureas

Definitions

  • Microcapsule process for its preparation and its use in
  • the present invention relates to a microcapsule consisting of a capsule and a capsule content, the capsule shell having at least one water-soluble or water-dispersible polymer with a molecular weight of more than 3000 and the capsule content having at least one compound having at least two functional groups X which are reactive towards isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups or a catalyst which accelerates the reaction between isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups and a compound having at least two functional groups X which are reactive towards isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups. Furthermore, the present invention relates to a method for producing such microcapsules, adhesives containing such microcapsules and the use of the microcapsules according to the invention in the production of adhesives.
  • Surface coating compositions in particular adhesives, often contain several components which, after the surface coating composition has been applied, react with one another to form covalent compounds and thus cause the surface coating composition to harden.
  • the various components can be present, for example, in the surface coating composition in such a way that curing takes place only at higher temperatures, while at normal ambient temperatures, such as may prevail when the surface coating composition is applied, there is no reaction of the components with one another.
  • surface coating compositions of this type usually referred to as IC systems, often require very high temperatures in order to cure. However, this limits the use of such IC systems. in that certain, in particular heat-sensitive, substrates cannot be processed with such a surface coating agent.
  • surface coating agents which consist of two separate components (so-called 2K systems). These two components are usually mixed shortly before the planned use of the surface coating agent. While such 2K systems allow curing at ambient temperature or only slightly elevated temperatures, they require a mixing process before use, in which defined quantities of the two components must be mixed with one another as precisely as possible. In practice, however, the required mixing ratios are often not exactly adhered to in the case of such mixtures, as a result of which the performance of the surface coating is impaired with regard to optimal curing. In addition, such 2K systems generally have to be processed shortly after mixing, otherwise the progressive hardening of the mixed components makes further processing difficult or impossible. This is particularly disadvantageous when larger amounts of surface coating agent are to be used. In this case, several small portions have to be prepared repeatedly for use, which considerably increases the effort involved in processing such systems.
  • EP-A 0 193 068 relates to an IC epoxy resin composition which contains an epoxy resin with an average of at least two epoxy groups per molecule and a powdered amino compound.
  • the amino compound was with provide a coating which adheres to the powder particle either by adhesion or by covalent bond between the coating and powder particle.
  • the coating is effected by applying a compound which has at least one isocyanate group, a carboxyl group, an anhydride group or an acid chloride group.
  • the components described have the disadvantage that their preparation comprises the processing of toxic compounds and, in addition, part of the coated compound which contributes to curing is no longer available due to reaction with the coating during the curing process.
  • EP-A 0 547 379 relates to an adhesive which contains a diamine and an isocyanate, with either the diamine or the isocyanate being enclosed in a microcapsule.
  • a disadvantage of the described adhesives is that the predominantly wax-like materials used for the encapsulation can have a negative effect on the adhesive strength of the adhesive.
  • the microcapsules used in the publication are generally very large. This severely limits the use of the microcapsules described for adhesive joints with a gap width below this size value, for example.
  • the described microcapsules sediment slightly, which makes the adhesive contained inhomogeneous. As a result, bonding is not reproducible or even fails.
  • the object of the present invention was to provide such microcapsules, to provide a method for producing such microcapsules and to provide an adhesive which contains such microcapsules.
  • microcapsules processes for their production and by adhesives as described in the text below.
  • the present invention therefore relates to a microcapsule, consisting of a capsule shell and a capsule content, the capsule shell comprising at least one water-soluble or water-dispersible polymer with a molecular weight of more than 3000 and the capsule content at least one compound having at least two functional groups which are reactive toward isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups Groups X or a catalyst which accelerates the reaction between isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups and a compound having at least two functional groups X which are reactive toward isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups, or both.
  • a “microcapsule” is understood to mean a structure which has a capsule content and a capsule shell.
  • such a “microcapsule” has a diameter of less than approximately 100 ⁇ m, for example less than 50 ⁇ m, less than 30 ⁇ m or less than 10 ⁇ m.
  • at least about 95% of the microcapsules according to the invention have a diameter of less than about 30 ⁇ m.
  • the specified diameters refer to measured values for partial diameter as can be obtained by means of customary methods for determining particle diameters. Suitable measuring methods are, for example, sieving methods, light scattering, electron microscopy, light microscopy, scanning electron microscopy or sedimentation methods. This definition does not conflict with the fact that two or more microcapsules have assembled to form an aggregate.
  • the decisive factor in the present case is the particle size of the individual microcapsules participating in the aggregate.
  • molecular weight in the context of the present text, insofar as it is applied to polymeric or oligomeric compounds, refers to the weight average molecular weight (M w ), as determined by GPC under suitable conditions, for example based on a polystyrene standard , can be determined.
  • a microcapsule as a capsule morphology can have a typical capsule-like structure, in which an essentially closed casing made of casing material encloses an essentially homogeneous core as the capsule content.
  • a microcapsule according to the invention it is also possible for a microcapsule according to the invention to have a shell which encloses an inhomogeneous core.
  • An "inhomogeneous core” is understood to mean the finding that the capsule content is present in several domains inside the capsule, that is to say that several regions with capsule content are spatially separated from one another by shell material within the microcapsule.
  • microcapsules according to the invention can essentially have any spatial shape.
  • spherical, square, cuboid, cylindrical or conical spatial shapes are suitable.
  • the microcapsules have an essentially spherical three-dimensional shape.
  • the microcapsules according to the invention have at least one compound with at least two functional groups X which are reactive toward isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups.
  • Suitable functional groups X are, for example, OH, NH 2 , NHR 1 , SH or COOH groups, where R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to about 24 carbon atoms.
  • a compound which is suitable as capsule content in the context of the present invention can have only one type of functional group X, ie all functional groups X on a molecule of the corresponding compound are identical.
  • the capsule content contains a compound which has two or more functional groups X, at least two of the functional groups X of a compound being different.
  • a compound as capsule content which has, for example, at least one OH group and at least one NH group.
  • a microcapsule according to the invention can have only one compound as a capsule content within the scope of the present invention which carries a functional group X.
  • a microcapsule according to the invention contains two or more different compounds as capsule content. Such different compounds can differ in the number or type of the functional groups X or in the constitution carrying the functional group X or in both.
  • a microcapsule according to the invention contains 1, 2 or 3 different compounds as capsule content.
  • a compound suitable as capsule content can be used in the context of the present Invention only have two functional groups X.
  • the capsule content of a microcapsule according to the invention can have a compound which has more than two functional groups X, for example three, four or five functional groups X.
  • the number of functional groups X of such a compound can be an integer, for example if the capsule content contains only one type of compound with a functional group X.
  • the number of functional groups X can be a number between two even numbers, for example 2.1, 2.5, 2.8 or the like. This is particularly the case if the capsule content contains a mixture of two or more compounds with a different number of functional groups X. In such a case, the capsule content can contain, for example, compounds which differ only in the number of functional groups X.
  • Compounds with at least two functional groups X suitable as capsule content can be present in solid or in liquid form. However, it is necessary in the context of the present invention that corresponding compounds have only a low solubility in water or are not water-soluble. In the context of a preferred embodiment of the present invention, suitable capsule contents have a water solubility of less than 2 g / 1, for example less than 1 g / 1 or less than 0.5 g / 1 or less than 0.1 g / 1 on.
  • a microcapsule according to the invention has at least one compound as capsule content which carries at least one amino group as functional group X.
  • Suitable amines are, for example, ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine or diethylaminopropylamine, aromatic amines such as m-phenylene diamine, diaminodiphenyl methane, diaminodiphenyl sulfone, bisaminomethyl diphenylene methane, o-phenylene diamine, triaminobenzene Aminobenzylamine, 2,4-diaminotoluene, benzidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p, p-bisaminomethylbiphenyl, p, p-bisaminomethyldiphenylenemethane, m-phenylenediamine, p-pheny
  • amines can also be used as amines in the context of the present invention: isophoronediamine, m-xylylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 4,4'-trimethylene dipiperidine, 1,3-di (4-piperidyl) propane, 1,6 -Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,11-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-
  • Diazabicyclo [2.2.2] octane DABCO
  • polymeric di- or polyamines such as amino groups, polyesters, polyurethanes or polyethers, in particular under the trade name Jeffamine ® from Huntsman Coorp. available polyalkylene glycols bearing amino groups.
  • the capsule content contains 4-aminodiphenylamine or 4,4'-diaminodiphenylmethane or a mixture thereof.
  • the microcapsules according to the invention can also be used in adhesive systems which already contain a reactive binder system, reactive compounds which are present next to one another.
  • Such binding Agent systems can contain, for example, at least two compounds which are fundamentally reactive with one another with an increase in molecular weight, for example epoxy compounds and polyols.
  • the reactivity of the binder system is severely restricted at the processing temperature of the adhesive system, so that essentially no reaction takes place.
  • the reaction of such binder systems can, however, be started or accelerated by suitable catalysts.
  • the capsule content of the microcapsules according to the invention contains a catalyst or a mixture of two or more catalysts which enable the reaction of the binder system and thus the adhesive to set.
  • dimethylbenzylamine bis-dimethylaminoethyl ether and bis-memylaminomethylphenol.
  • Organotin compounds can also be used as catalysts. These are understood to mean compounds which contain both tin and an organic radical, in particular compounds which contain one or more Sn — C bonds. Organotin compounds in the broader sense include, for example, salts such as tin octoate and tin stearate. The tin compounds in the narrower sense include above all compounds of tetravalent tin of the general formula R n + ⁇ SnZ 3-n , where n stands for a number from 0 to 2, R stands for an alkyl group or an aryl group or both and Z finally for oxygen -, sulfur or nitrogen compound or a mixture of two or more thereof. R expediently contains at least 4 carbon atoms, in particular at least 8.
  • Z is preferably an oxygen compound, ie an organotin oxide, hydroxide, carboxylate or an ester of an inorganic acid.
  • Z can also be a sulfur compound, that is to say an organotin sulfide, thiolate or a thiosate.
  • thioglycolic acid esters are particularly suitable, for example compounds with the following radicals:
  • the carboxylic acids have 2, preferably at least 10, in particular 14 to 32, carbon atoms.
  • Dicarboxylic acids can also be used. Suitable acids are, for example, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid and in particular caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic and stearic acid.
  • dibutyltin diacetate and dilaurate and dioctyltin diacetate and dilaurate are particularly suitable.
  • Tin oxides and sulfides and thiolates are also suitable in the context of the present invention.
  • Specific compounds are: bis (tributyltin) oxide, dibutyltin didodecylthiolate, dioctyltin dioctylhiolate, dibutyltin bis (2-ethyl-hexyl thioglycolate), 2-ethyl-octyltin (2-ethyl-hexyl-ethyl-2-ethylhexyl) -glycol-ethyl-2-ethylhexyl ester -ethylhexoate), dibutyltin bis (tnioethylene-glycolaurate), dibutyltin sulfide, dioctyltin sulfide, bis (tributyltin) sulfide, dibutyltin bis (thioglycolic acid-2-
  • dibutyltin diethylate dihexyltin dihexylate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diethylacetylacetate, bis (butyldichlorotin) oxide, bis (dibutylchlorotin) sulfide, tin (II) phenolate, tin (II) and diacetyl acetylene dibenzyl acyl dicyl acyl acyl acetylate Benzoylacetone, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, ⁇ , ⁇ '- diphenylacetoacetic acid ethyl ester and dehydroacetoacetic acid.
  • the capsule content can contain, for example, a compound having functional groups X, as described above, or a mixture of two or more such compounds and a catalyst, as described above, or a mixture of two or more such catalysts.
  • the capsule content can have further additives. These include plasticizers, antioxidants, stabilizers, UV protection, dyes, fragrances, pigments and the like.
  • plasticizers based on phthalic acid are used as Weimacher, in particular dialkyl phthalates, phthalic acid esters containing about 6 to about 12 carbon atoms being preferred as plasticizers. pointing, linear alkanol were esterified. Dioctyl phthalate is particularly preferred.
  • plasticizers for example sucrose benzoate, diethylene glycol dibenzoate and / or diethylene glycol benzoate, in which about 50 to about 95% of all hydroxyl groups have been esterified, phosphate plasticizers, for example t-butylphenyldiphenylphosphate, polyethylene glycols and their derivatives of, for example, diphenene ly (ethylene glycol), liquid resin derivatives, for example the methyl ester of hydrogenated resin, vegetable and animal oils, for example glycerol esters of fatty acids and their polymerization products.
  • benzoate plasticizers for example sucrose benzoate, diethylene glycol dibenzoate and / or diethylene glycol benzoate, in which about 50 to about 95% of all hydroxyl groups have been esterified
  • phosphate plasticizers for example t-butylphenyldiphenylphosphate
  • Stabilizers or antioxidants which can be used as additives in the context of the invention include hindered phenols of high molecular weight (M n ), polyfunctional phenols and sulfur- and phosphorus-containing phenols.
  • Phenols which can be used as additives in the context of the invention are, for example, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene; Pentaerythritol tetra-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; n-octa-decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4,4-methylenebis (2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-di-tert-butylphenol; 6- (4-
  • additives can be included in the microcapsules according to the invention in order to vary certain properties. These include, for example, dyes such as titanium dioxide, fillers such as talc, clay and the like. be.
  • a microcapsule according to the invention also has a capsule shell.
  • the capsule shell contains at least one water-soluble or at least water-dispersible polymer which has a molecular weight of more than 3,000.
  • a water-soluble polymer is understood to mean a polymer which forms an essentially molecularly disperse solution in water.
  • a water-dispersible polymer is understood to mean a polymer which forms a stable dispersion in water, if appropriate in the presence of a suitable emulsifier.
  • the capsule shell contains a polymer which is either water-soluble or self-dispersible in water.
  • a polymer which is self-dispersible in water is understood as a polymer which forms a dispersion in water essentially without the addition of an emulsifier.
  • Polymers suitable as part of the capsule shell in the context of the present invention preferably have one or more OH groups or one or more COOH groups or sulfonic acid groups or both.
  • Suitable polymers are, for example, cellulose or cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, in particular hydroxyethyl cellulose or their mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl or hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose or ethyl hydroxyethyl cellulose or a mixture of two or more of the polymers mentioned.
  • polymers which are formed by polymerizations of vinyl acetate and subsequent partial or complete saponification Let some or all of the acetate groups be preserved. These include in particular polyvinyl alcohols which still have about 1 to about 70% acetate groups. Copolymers are also suitable, in the production of which at least one further monomer was used in addition to vinyl acetate and whose vinyl acetate portion was wholly or partially saponified. Corresponding copolymers can be used as statistical copolymers or as block copolymers.
  • Suitable comonomers are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethylene, styrene or ⁇ -methylstyrene, where appropriate block copolymers can be based on two or more of the monomers mentioned.
  • a styrene / vinyl acetate copolymer is used as part of the capsule shell, the vinyl acetate units of which are saponified to at least 60%, preferably to at least 80% or 90%. If polyvinyl alcohols are used as a component of the capsule shell, polyvinyl alcohol with a degree of saponification of about 70 to about 90% is particularly suitable.
  • sulfonic acid derivatives of the abovementioned compounds for example ⁇ -polystyrene sulfonate with a molecular weight (M w ) of about 50,000 to about 100,000.
  • M w molecular weight
  • sulfonic acid derivatives of the abovementioned compounds for example ⁇ -polystyrene sulfonate with a molecular weight (M w ) of about 50,000 to about 100,000.
  • M w molecular weight
  • Mixtures of two or more polymers are also suitable, at least one of the polymers present in the mixture having OH groups.
  • mixtures of hydrophobic and hydrophilic polymers are used, in particular mixtures containing styrene and at least one hydrophilic Polymer, for example cellulose or a cellulose derivative or polyvinyl alcohol.
  • polymer mixtures are used as material for the capsule shell, which were produced by polymerizing styrene in the presence of a hydrophilic polymer, for example in the presence of cellulose or in the presence of a cellulose ether or in the presence of polyvinyl alcohol.
  • the polymers contained in the capsule shell have a molecular weight of at least about 3000.
  • the molecular weight of the polymers contained in the capsule shell is at least about 5000, for example at least about 10,000.
  • the upper limit for the molecular weight of the polymers contained in the capsule shell is about 1,000,000, but preferably less. Suitable upper limits for corresponding molecular weights are, for example, 200,000, 100,000 or approximately 50,000. If, for example, a cellulose ether is used as a component of the capsule shell, a molecular weight of about 15,000 to about 40,000 has proven successful. If, for example, a polyvinyl alcohol is used as a component of the capsule shell, the molecular weight should be about 10,000 to about 35,000.
  • the capsule shell can contain, for example, one of the abovementioned polymers, but it is also possible within the scope of the present invention that the capsule shell contains two or more of the abovementioned polymers.
  • the proportion of water-soluble or water-dispersible polymers in the capsule shell is at least about 30% by weight or at least about 40% by weight. In the context of a preferred embodiment of the present invention, the proportion of water-soluble or water-dispersible polymers in the capsule shell is at least about 50% by weight or 60% by weight, for example at least about 70% by weight, 80% by weight, 90% by weight .-% or even 100 wt .-%.
  • the microcapsules according to the invention can be obtained by spray drying an aqueous solution or dispersion of the constituents forming the capsule.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a microcapsule according to the invention, in which an aqueous solution or dispersion of at least one water-soluble or water-dispersible polymer with a molecular weight of more than 3000, in which at least one compound having at least two isocyanate groups or epoxy groups or Carboxyl group-reactive functional groups X or at least one catalyst or a mixture of two or more of them, dispersed, is subjected to spray drying, a microcapsule consisting of a capsule shell and a capsule content being formed.
  • aqueous solution or dispersion which contains the components of the microcapsule according to the invention is sprayed together with a hot air stream, the aqueous phase or all components which are volatile in the air stream evaporating.
  • microcapsules in which the compound having at least two functional groups X which are reactive toward isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups, or a mixture of two or more such compounds, or a catalyst or a mixture of two or more catalysts, or a mixture of a compound with at least two functional groups X reactive to isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups and a catalyst or a mixture of two or more compounds having at least two functional groups X reactive to isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups and a catalyst or a mixture of two or more compounds having at least two functional groups X reactive towards isocyanate groups or epoxy groups or carboxyl groups and a mixture consisting of two or more catalysts as capsule content is essentially completely enveloped by the capsule shell, which contains at least one water-soluble or water-dispersible polymer with a molecular weight of more than 3000.
  • the capsule content should be distributed in such a way that the average maximum particle size of the compounds provided as capsule content is at most about 10 to 15 ⁇ m, but preferably less.
  • the average maximum particle size for solids is understood to mean the average particle size of the solid particles. If the capsule content or at least parts of the capsule content is present as a liquid, the maximum particle size is understood to mean the average drop size of the liquid in the dispersion.
  • the average maximum particle size is preferably approximately 0.1 to approximately 15 ⁇ m, in particular approximately 0.5 to approximately 12 ⁇ m or to approximately 13 ⁇ m, for example approximately 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the polymer particles in the dispersion is at most about 50 ⁇ m, but is preferably less.
  • the spray drying is carried out in such a way that the temperature of the aqueous dispersion or solution is about 5 to about 70 ° C., for example about 10 to about 50 ° C. or about 15 to about 30 ° C.
  • the temperature of the air stream is preferably adjusted such that it is about 100 to about 200, for example about 120 to about 160 ° C.
  • the dispersion intended for spray drying is subjected to a treatment prior to spray drying which reduces the particle size or, where appropriate, disaggregates aggregates of two or more particles present in the dispersion.
  • a suitable pretreatment process is, for example, ultrasound treatment.
  • the dispersion intended for spray drying is treated for a period of about 0.5 to about 200, for example about 1 to about 50 minutes in an ultrasonic bath at a temperature of about 10 to about 50 ° C., for example at about 15 to about 25 ° C.
  • Further suitable pretreatment processes are, for example, the treatment of the dispersion intended for spray drying in the Ultra Turrax in the colloid mill, in the homogenizer, in a mixing turbine or in a static mixer.
  • the dispersion subjected to spray drying contains about 0.1 to about 40% by weight, in particular about 0.5 to about 30% by weight, of a water-soluble or water-dispersible polymer or a mixture of two or more such polymers. If, for example, a cellulose ether or a mixture of two or more cellulose ethers is used as the filler, the proportion of cellulose ether or cellulose ethers in the dispersion used for spray drying is about 0.5 to about 5, in particular about 1, in the context of a preferred embodiment of the present invention up to about 4% by weight.
  • the proportion of these polymers in the total dispersion used for spray drying is about 5 to about 40, in particular about 10 to about 30,% by weight. -%.
  • the proportion of the later capsule content in the dispersion used for spray drying is about 0.5 to about 40% by weight, for example about 1 to about 30% by weight.
  • the lower limit of the proportion of the later capsule content in the dispersion used for spray drying can be, for example, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10% by weight.
  • the upper limit for the proportion of the later capsule content in the dispersion used for spray drying is, for example, about 25% by weight, but in particular less than about 20% by weight, for example less than about 15% by weight.
  • microcapsules according to the invention can be used in particular in the production of adhesives.
  • the microcapsules according to the invention are surrounded with a matrix of a compound or a mixture of two or more compounds which can harden with the capsule content to form a covalent bond.
  • curing refers to a chemical curing reaction which takes place with an increase in molecular weight or crosslinking or both.
  • the present invention therefore also relates to an adhesive comprising at least one component A and one component B, wherein
  • Component A contains at least one microcapsule according to the invention according to one of claims 1 to 5 and
  • Component B contains at least one compound with at least two functional groups Y or at least one compound with at least two functional groups Y and at least one compound with at least two functional groups X and wherein the functional groups Y can react with the functional groups X to form a covalent bond.
  • component A of the adhesive according to the invention can have, in addition to the microcapsules according to the invention, another component or two or more further components.
  • further constituents are also constituents which consist exclusively of the compounds contained in the microcapsules, but which have a different morphology.
  • a different type of morphology can consist, for example, in that the constituent referred to as the capsule content is not enclosed by the capsule shell but only adheres to the capsule shell at one or more points and thus forms an aggregate of the capsule contents and capsule shell material.
  • the term “different morphology” relates to aggregates which consist exclusively of the compounds contained in the microcapsules, but in which several of the constituents forming the capsule content adhere to a structure made of capsule shell material, for example spherical.
  • Component B of the adhesive according to the invention contains, for example, at least one compound with at least two functional groups Y.
  • a compound contained in component B of the adhesive according to the invention can carry two or more identical functional groups Y.
  • component B of the adhesive according to the invention contains at least one compound with min. at least two functional groups Y and at least one compound with at least two functional groups X.
  • Suitable functional groups Y are basically all functional groups which can react with the functional groups X to form a covalent bond.
  • the functional group Y represents a functional group selected from the group consisting of isocyanates, epoxides, carboxylic acids, carboxylic esters, carboxylic acid chlorides or carboxylic acid anhydrides.
  • the functional group Y represents an epoxy group or an isocyanate group.
  • component B contains at least one epoxy resin, as is the case, for example, by reacting polyhydric phenols such as bisphenol-A, bisphenol-F, catechol or resorcinol or polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sugars such as glucose , Fructose, mannose, galactose, dextrose, sorbitol or mannitol and their reaction products with ethylene oxide or propylene oxide or a mixture thereof, or of hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid or 2-hydroxynaphthenic acid with epichlorohydrin.
  • polyhydric phenols such as bisphenol-A, bisphenol-F, catechol or resorcinol or polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sugars such as glucose , Fructose, mannose, galactos
  • polyglycidyl esters as can be obtained by reacting polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid with epichlorohydrin.
  • epoxy resins are the reaction products of amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol and the like, for example the reaction products of the amines already mentioned above as capsule content with epichlorohydrin.
  • polymeric epoxy resins such as those obtained by reacting appropriate prepolymers, for example prepolymers carrying OH groups or NH groups. are available with epichlorohydrin.
  • Such polymeric epoxy resins can have, for example, two or more epoxy groups. The epoxy groups can, for example, be arranged at the chain end of the polymers, but they can also be arranged within the polymer chain.
  • Suitable prepolymers are, for example, polymeric polyol components such as the reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkyl oxides, so-called polyethers.
  • the alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms.
  • the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols or hexanediols with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or mixtures of two or more thereof are suitable.
  • polyether polyols with a molecular weight of about 100 to about 10,000, preferably from about 200 to about 5,000.
  • polypropylene glycol with a molecular weight of approximately 300 to approximately 2500 is very particularly preferred.
  • polyether polyols such as those obtained from the polymerization of tetrahydrofuran.
  • the polyethers are reacted in a manner known to those skilled in the art by reacting the starting compound with a reactive hydrogen atom with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.
  • alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable starting compounds are, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol 1,2 or 1,3, butylene glycol 1,4 or 1,3 hexanediol 1,6, octanediol 1,8, neopentyl glycol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-l, 3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4 trimethylolethane, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, methylglycosides , Sugar, phenol, isononylphenol, resorcinol, hydroquinone, 1,2,2- or l, l, 2-tris (hydroxyphenyl) -ethane, ammonia, methylamine, ethylenediamine, tetra- or hexamethyleneamine, triethanolamin , Aniline, pheny
  • polyethers which have been modified by vinyl polymers.
  • Such products can be obtained, for example, by polymerizing styrene or acrylonitrile, or a mixture thereof, in the presence of polyethers.
  • polyester polyols with a molecular weight of approximately 200 to approximately 10,000.
  • polyester polyols can be used which are formed by reacting low molecular weight alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone.
  • polyester polyols are 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-l, 3-propanediol, butanetriol-1,2,4, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • polyester polyols can be produced by polycondensation. So difunctional and / or trifunctional alcohols with a deficit of dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids, or their reactive derivatives Polyester polyols are condensed.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid and its higher homologues with up to 16 carbon atoms, furthermore unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids, in particular the isomeric phthalic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • Citric acid or trimellitic acid are suitable as tricarboxylic acids.
  • polyester polyols from at least one of the dicarboxylic acids and glycerol mentioned, which have a residual OH group content are particularly suitable.
  • Particularly suitable alcohols are hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol or neopentyl glycol or mixtures of two or more thereof.
  • Particularly suitable acids are isophthalic acid or adipic acid or a mixture thereof.
  • polyols used as polyol components for the production of the epoxides are dipropylene glycol and polyester polyols, preferably polyester polyols obtainable by polycondensation of hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol or neopentyl glycol or mixtures of two or more thereof and isophthalic acid or adipic acid, or mixtures thereof.
  • High molecular weight polyester polyols include, for example, the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional alcohols (optionally together with small amounts of frifunctional alcohols) and polyfunctional, preferably difunctional carboxylic acids.
  • polyfunctional, preferably difunctional alcohols instead of free polycarboxylic acids, the corresponding polycarbonic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols with preferably 1 to 3 carbon atoms can also be used (if possible).
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic, or both. They can optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens.
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride or maleic acid, dimeric acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid,
  • polyesters can optionally have a small proportion of carboxyl end groups.
  • Polyesters obtainable from lactones, for example ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid, can also be used.
  • Polyacetals are also suitable as the polyol component.
  • Polyacetals are understood to mean compounds such as are obtainable from glycols, for example diethylene glycol or hexanediol, or a mixture thereof with formaldehyde.
  • Polyacetals which can be used in the context of the invention can likewise be obtained by the polymerization of cyclic acetals.
  • Polycarbonates are also suitable as the polyol component.
  • Polycarbonates can be obtained, for example, by the reaction of diols, such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol, or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene become.
  • epoxides are, for example, epoxy DER-331 (manufacturer: Dow Chemicals) or the epoxides of the Epikote series, for example Epikote 828 (manufacturer: Shell AG).
  • the reaction product of bisphenol-A and epichlorohydrin is particularly suitable in the context of the present invention.
  • component B contains one, two or more compounds which carry isocyanate groups as functional group Y.
  • Such a compound bearing isocyanate groups can, for example, be of low molecular weight, ie, for example, have a molecular weight of less than about 250. However, it is also possible that the isocyanate group-bearing compound has a molecular weight higher than 250.
  • polyurethane prepolymers for example, can be used as compounds bearing isocyanate groups.
  • Compounds which carry isocyanate groups are, for example, compounds such as ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), cyclobutane-l, 3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and mixtures two or more of them, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1,3- and 1,4 Phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenyl methane-2,4'-diisocyanate, diphenyl methane-2,2'-di
  • isocyanates for the purposes of the present invention are trivalent or higher-valent isocyanates, such as are obtainable, for example, by oligomerization of diisocyanates.
  • trivalent and higher polyisocyanates are the triisocyanurates from HDI or IPDI or their mixtures or their mixed triisocyanurates.
  • polyurethane prepolymers such as those obtained by the reaction of polyfunctional isocyanates with a low molecular weight or polymeric polyol component are available.
  • polyfunctional isocyanates are the isocyanates described above.
  • polyols can be used as the low molecular weight polyol component.
  • these are aliphatic alcohols with 2 to 4 OH groups per molecule.
  • the OH groups can be either primary or secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 7, 1,8-octanediol and their higher homologs or isomers , as they result for the person skilled in the art from a stepwise extension of the hydrocarbon chain by one CH2 group in each case or by introducing branches into the carbon chain.
  • Highly functional alcohols such as, for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and oligomeric ethers of the substances mentioned with themselves or in a mixture of two or more of the ethers mentioned are also suitable.
  • Suitable polymeric polyol components are the polymeric polyol components already described above as being suitable for producing the epoxides.
  • Polyurethane prepolymers suitable for the purposes of the present invention preferably have a molecular weight of more than about 350, for example more than about 500 or more than about 1000.
  • the upper limit of the molecular weight is generally limited by the application viscosity of a corresponding adhesive containing such a polyurethane prepolymer. If, for example, an adhesive of this kind is to be dispensed with, the molecular weight of such a polyurethane prepolymer is generally selected such that the adhesive has a suitable application viscosity.
  • corresponding polyurethane prepolymers should have a molecular Have a specific weight that is, for example, less than about 50,000, in particular less than about 10,000.
  • the adhesive according to the invention can contain solvents, then polyurethane prepolymers with corresponding higher molecular weights can be used.
  • solvents commonly used in polyurethane chemistry can be used as solvents, in particular esters, ketones, halogenated hydrocarbons, alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons.
  • solvents are methylene chloride, trichlorethylene, toluene, xylene, butyl acetate, amyl acetate, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methoxybutyl acetate, cyclohexane, cyclohexanone, dichlorobenzene, diethyl ketone, di-isobutyl ketone, dioxane, ethyl ethyl acetate, ethylene glycol ethyl acetate, ethylene glycol ethyl acetate, ethylene glycol ethyl acetate, ethylene glycol ethyl acetate, ethylene glycol ethyl acetate, ethylene glycol e
  • component B also has compounds with functional groups X, all compounds with functional groups X already described above are suitable for this.
  • the term “equivalent ratio” means the ratio of functional understood new groups X to functional groups Y.
  • Another object of the present invention is a method for producing an adhesive according to the invention, in which a component A and a component B, wherein
  • Component A contains at least one microcapsule according to one of claims 1 to 5 and
  • Component B contains at least one compound with at least two functional groups Y or at least one compound with at least two functional groups Y and at least one compound with at least two functional groups X and wherein the functional groups Y can react with the functional groups X to form a covalent bond .
  • Another object of the invention is the use of a microcapsule according to the invention or a microcapsule produced by a method according to the invention for the production of adhesives.
  • styrene / polyvinyl alcohol dispersion 560 g of demineralized water were preheated to 75 ° C. in a round-bottom flask equipped with a stirrer, cooler and heating. 100 g of polyvinyl alcohol (Polyviol V 03/140) were dissolved in this. Then 10 g of styrene were added to the solution and emulsified for about 2 minutes. After adding 40 g of a 2.5% strength potassium persulfate solution, 90 g of styrene were added dropwise to the solution over a further 30 minutes. The mixture was then stirred for a further 30 minutes. After the reaction had ended, the emulsion was cooled to room temperature.
  • polyvinyl alcohol Polyviol V 03/140
  • a styrene / polyvinyl alcohol dispersion with a solids content of 25.2% was formed. 6% by weight of 4-aminodiphenylamine were dispersed in this dispersion and then treated in an ultrasound bath for 3 minutes. The dispersion thus obtained was then processed in the spray drying apparatus described above. The conditions prevailing during processing can be found in Table 2 below.
  • Epoxy A reaction product of bisphenol-A with 2 mol epichlorohydrin

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapsel und einem Kapselinhalt, wobei die Kapselhülle mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 und der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder einen Katalysator, der die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen und einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X beschleunigt, oder beides, enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mikrokapseln, Klebstoffe, enthaltend solche Mikrokapseln und die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln bei der Herstellung von Klebstoffen.

Description

Mikrokapsel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in
Klebstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapsel und einem Kapselinhalt, wobei die Kapselhülle mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 und der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven fiinktionellen Gruppen X oder einen Katalysator, der die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen und einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Car- boxylgruppen reaktiven fiinktionellen Gruppen X beschleunigt, enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mikrokapseln, Klebstoffe, enthaltend solche Mikrokapseln und die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln bei der Herstellung von Klebstoffen.
Oberflächenbeschichtungsmittel, insbesondere Klebstoffe, enthalten häufig mehrere Komponenten, die nach dem Auftrag des Oberflächenbeschichtungsmittels miteinander unter Ausbildung kovalenter Verbindungen reagieren und damit eine Aushärtung des Oberflächenbeschichtungsmittels bewirken. Die verschiedenen Komponenten können beispielsweise im Oberflächenbeschichtungsmittel derart vorliegen, daß ein Aushärten erst bei höheren Temperaturen erfolgt, während bei üblichen Umgebungstemperaturen, wie sie beispielsweise beim Auftrag des Ober- flächenbeschichtungsmittels herrschen können, keine Reaktion der Komponenten untereinander stattfindet. Derartige, üblicherweise als lK-Systeme bezeichnete Oberflächenbeschichtungsmittel benötigen jedoch häufig sehr hohe Temperaturen um auszuhärten. Dies schränkt die Verwendung solcher lK-Systeme jedoch da- hingehend ein, daß bestimmte, insbesondere wärmeempfindliche Substrate nicht mit einem derartigen Oberflächenbeschichtungsmittel verarbeitet werden können.
Demgegenüber existieren Oberflächenbeschichtungsmittel, welche aus zwei ge- trennt vorliegenden Komponenten (sogenannte 2K-Systeme) bestehen. Diese beiden Komponenten werden üblicherweise kurz vor dem geplanten Einsatz des O- berflächenbeschichtungsmittels vermischt. Während derartige 2K-Systeme zwar eine Aushärtung bei Umgebungstemperatur oder nur wenig erhöhten Temperaturen erlauben, erfordern Sie jedoch vor der Anwendung einen Abmischvorgang, bei dem definierte Mengen der beiden Komponenten möglichst genau abgewogen miteinander vermischt werden müssen. In der Praxis werden jedoch bei solchen Mischungen häufig die erforderlichen Mischungsverhältnisse nicht genau eingehalten, wodurch die Leistungsfähigkeit der Oberflächenbeschichtung im Hinblick auf optimale Aushärtung verschlechtert wird. Darüber hinaus müssen derar- tige 2K-Systeme in der Regel kurz nach dem Vermischen bereits verarbeitet werden, da sonst die fortschreitende Aushärtung der vermischten Komponenten eine weitere Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht. Dies ist insbesondere dann nachteilig, wenn größere Mengen an Oberflächenbeschichtungsmittel verwendet werden sollen. In diesem Fall müssen wiederholt nacheinander mehrere kleine Portionen zur Anwendung zubereitet werden, was den Aufwand bei der Verarbeitung solcher Systeme erheblich erhöht.
Um diesen Nachteilen Abhilfe zu verschaffen wurden im Stand der Technik Systeme beschrieben, die eine der beiden Komponenten eines 2K-Systems in desakti- vierter Form enthalten.
Die EP-A 0 193 068 betrifft eine lK-Epoxidharz-Zusammensetzung die ein Epoxidharz mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und eine pulverförmige Aminoverbindung enthält. Die Aminoverbindung wurde mit einer Beschichtung versehen, die entweder durch Adhäsion oder durch kovalente Bindung zwischen Beschichtung und Pulverpartikel am Pulverpartikel haftet. Die Beschichtung wird durch Auftrag einer Verbindung bewirkt, die mindestens eine Isocyanatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Anhydridgruppe oder eine Säure- chloridgruppe aufweist. Nachteilig wirkt sich bei den beschriebenen Bestandteilen jedoch aus, daß deren Herstellung die Verarbeitung toxischer Verbindungen umfaßt und außerdem ein Teil der zur Aushärtung beitragenden, beschichteten Verbindung durch Reaktion mit der Beschichtung beim Aushärtungsprozeß nicht mehr zur Verfügung steht.
Die EP-A 0 547 379 betrifft einen Klebstoff der ein Diamin und ein Isocyanat enthält, wobei entweder das Diamin oder das Isocyanat in einer Mikrokapsel eingeschlossen ist. Nachteilig wirkt sich bei den beschriebenen Klebstoffen jedoch aus, daß die zur Verkapselung eingesetzten, überwiegend wachsartigen Materialien die Klebkraft des Klebstoffs negativ beeinflussen können. Weiterhin sind die in der Druckschrift eingesetzten Mikrokapseln in der Regel sehr groß. Dies schränkt beispielsweise die Verwendung der beschriebenen Mikrokapseln für Klebefugen mit einer unterhalb eines solchen Größenwertes liegenden Spaltbreite stark ein. Weiterhin sedimentieren die beschriebenen Mikrokapseln leicht, wo- durch der enthaltene Klebestoff inhomogen wird. Hierdurch wird eine Verklebung nicht reproduzierbar oder schlägt sogar fehl.
Es bestand also ein Bedürfnis nach zwei miteinander reaktive Komponenten enthaltenden lK-Systemen, die zur Oberflächenbeschichtung, vorzugsweise als Klebstoff, geeignet sind, wobei eine der reaktiven Komponenten oder ein die Reaktion bei einer bestimmten Temperatur auslösender Katalysator, in verkapselter Form als Mikrokapsel vorliegt. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Mikrokapseln, die ohne die Verwendung toxischer Verbindungen unter verringertem Einsatz solcher Verbindungen, bei der Verkapselung herstellbar sind und die Kleb- kraft nicht nachteilig beeinflussen. Demnach bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung solcher Mikrokapseln, in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Mikrokapseln und in der Bereitstellung eines Klebstoffs, der solche Mikro- kapseln enthält.
Gelöst werden die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben durch Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung sowie durch Klebstoffe, wie sie im nachfolgenden Text beschrieben sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei die Kapselhülle mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 und der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder einen Katalysator, der die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen und einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder E- poxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X be- schleunigt, oder beides, enthält.
Unter einer "Mikrokapsel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gebilde verstanden, das einen Kapselinhalt und eine Kapselhülle aufweist. Eine solche "Mikrokapsel" weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Durch- messer von weniger als etwa 100 μm, beispielsweise weniger als 50 μm, weniger als 30 μm oder weniger als 10 μm auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen mindestens etwa 95% der erfindungsgemäßen Mikrokapseln einen Durchmesser von weniger als etwa 30 μm auf. Die angegebenen Durchmesser beziehen sich dabei auf Meßwerte für Teil- chendurchmesser, wie sie mittels üblicher Verfahren zur Bestimmung von Teilchendurchmessern erhältlich sind. Geeignete Meßverfahren sind beispielsweise Siebverfahren, Lichtstreuung, Elektronenmikroskopie, Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie oder Sedimentationsverfahren. Dieser Definition steht nicht entgegen, daß sich zwei oder mehr Mikrokapseln unter Bildung eines Aggregats zusammengelagert haben. Entscheidend ist im vorliegenden Fall die Teilchengröße der einzelnen, am Aggregat teilnehmenden Mikrokapseln.
Der Begriff "Molekulargewicht" bezieht sich im Rahmen des vorliegenden Tex- tes, sofern er auf polymere oder oligomere Verbindungen angewandt wird, auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), wie es durch GPC unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise bezogen auf einen Polystyrol-Standard, ermittelt werden kann.
Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselmorphologie einen typisch kapselartigen Aufbau aufweisen, bei dem eine im wesentlichen geschlossene Hülle aus Hüllenmaterial einen im wesentlichen homogenen Kern als Kapselinhalt umschließt. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, daß eine erfindungsgemäße Mikrokapsel eine Hülle auf- weist, die einen inhomogenen Kern umschließt. Unter einem "inhomogenen Kern" wird dabei der Befund verstanden, daß der Kapselinhalt in mehreren Domänen im Inneren der Kapsel vorliegt, also mehrere Bereiche mit Kapselinhalt räumlich durch Hüllenmaterial voneinander getrennt innerhalb der Mikrokapsel vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können im wesentlichen eine beliebige Raumform aufweisen. Geeignet sind beispielsweise kugelförmige, quadratische, quaderformige, zylindrische oder kegelförmige Raumformen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Mikrokapseln jedoch eine im wesentlichen kugelförmige Raumform auf. Als Kapselihhalt weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carbo- xylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X auf. Geeignete funktionelle Gruppen X sind beispielsweise OH-, NH2-, NHR1, SH- oder COOH-Gruppen, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis etwa 24 C- Atomen steht. Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselinhalt geeignete Verbindung kann dabei nur eine Art an funktionellen Gruppen X aufweisen, d. h., daß alle an einem Molekül der entsprechenden Verbindung befindlichen funktionellen Gruppen X identisch sind. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß der Kapselinhalt eine Verbindung enthält, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen X aufweist, wobei mindestens zwei der funktionellen Gruppen X einer Verbindung unterschiedlich sind. So ist es beispielsweise möglich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselinhalt eine Verbindung einzusetzen, die beispielsweise mindestens eine OH-Gruppe und mindestens eine NH-Gruppe aufweist. Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann als Kapselinhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur eine Verbindung aufweisen, die eine funktionelle Gruppe X trägt. Es ist erfin- dungsgemäß jedoch ebenso vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt zwei oder mehr unterschiedliche Verbindungen enthält. Derartige unterschiedliche Verbindungen können sich dabei in Zahl oder Art der funktionellen Gruppen X oder in der die funktionelle Gruppe X tragenden Konstitution oder in beidem unterscheiden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt 1, 2 oder 3 unterschiedliche Verbindungen.
Eine als Kapselinhalt geeignete Verbindung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur zwei funktionelle Gruppen X aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß der Kapselinhalt einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel eine Verbindung aufweist, die mehr als zwei funktionelle Gruppen X, beispielsweise drei, vier oder fünf funktionelle Gruppen X aufweist. Die Zahl der funktionellen Grup- pen X einer solchen Verbindung kann dabei eine ganze Zahl sein, beispielsweise wenn der Kapselinhalt nur eine Art von Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe X enthält. Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Zahl der funktionellen Gruppen X eine zwischen zwei geraden Zahlen liegende Zahl, beispielsweise 2,1, 2,5, 2,8 oder dergleichen beträgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Kapselinhalt ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit einer unterschiedlichen Anzahl an funktionellen Gruppen X enthält. In einem solchen Fall kann der Kapselinhalt beispielsweise Verbindungen enthalten, die sich nur in der Zahl der funktionellen Gruppen X unterscheiden.
Als Kapselinhalt geeignete Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X können in fester oder in flüssiger Form vorliegen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung erforderlich, daß entsprechende Verbindungen nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen oder nicht wasserlöslich sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wei- sen als Kapselinhalt geeignete Verbindungen eine Wasserlöslichkeit von weniger als 2 g/1, beispielsweise weniger als 1 g/1 oder weniger als 0,5 g/1 oder weniger als 0,1 g/1 auf.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt mindestens eine Verbindung auf, die mindestens eine Aminogruppe als funktionelle Gruppe X trägt. Geeignete Amine sind beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentria in, Triethy- lentetramin, Tetraethylenpentamin oder Diethylaminopropylarnin, aromatische Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Bisaminomethyldiphenylenmethan, o-Phenylendiamin, Triaminobenzol, o- Aminobenzylamin, 2,4-Diaminotoluol, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p,p-Bisaminomethylbiphenyl, p,p-Bisaminomethyldiphenylenmethan, m- Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4-Aminodiphenylamin, Hydrazide wie Adi- pinsäuredihydrazid, Succindihyrdazid, Sebacindihydrazid, Terephthaldihydrazid, Dicyandiamide, Imidazolverbindungen wie Imidazol, 2-Methylimidazol, 2- Undecylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazoltrimellitat, 2- Ethylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Dodecylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol und Imidazolinverbindungen wie 2-Methylimidazolin, 2- Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin oder 2-Heptadecylimidazolin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ammoverbindungen.
Weiterhin sind als Amine im Rahmen der vorliegenden Erfindung die folgenden Amine einsetzbar: Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin, 4,4'-Trmethylendipiperidin, 1,3-Di(4- piperidyl)propan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,11-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-
Diazabicyclo[2.2.2]Octan (DABCO) und polymere Di- oder Polyamine wie beispielsweise Aminogruppen aufweisende Polyester, Polyurethane oder Polyether, insbesondere die unter dem Handelsnamen Jeffamine® von der Huntsman Coorp. erhältlichen, Aminogruppen tragenden Polyalkylenglykole.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kapselinhalt 4-Aminodiphenylamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder deren Gemisch.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können jedoch auch in Klebstoffsystemen eingesetzt werden, die bereits ein reaktionsfähiges Bindemittelsystem, nebeneinander vorliegender, reaktionsfähiger Verbindungen enthalten. Derartige Binde- mittelsysteme können beispielsweise mindestens zwei grundsätzlich miteinander unter Molekulargewichtserhöhung reaktionsfähige Verbindungen, beispielsweise Epoxyverbindungen und Polyole, enthalten. Die Reaktionsfähigkeit des Bindemittelsystems ist jedoch bei der Verarbeitungstemperatur des Klebstoffsystems stark eingeschränkt, so daß im wesentlichen keine Reaktion stattfindet. Die Reaktion solcher Bindemittelsysteme läßt sich jedoch durch geeignete Katalysatoren in Gang setzen bzw. beschleunigen. Im Rahmen einer solchen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kapselinhalt der erfindungsgemäßen Mikrokapseln einen Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren, welche die Reaktion des Bindemittelsystems und damit ein Abbinden des Klebstoffs ermöglichen.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, 1,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan (= DABCO), Dimethylbenzylamin, Bis- dimethylaminoethylether und Bis-Memylaminomethylphenol. Besonders geeignet sind 1-Methyl-imidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1- Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, l-(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimid- azol, 4-Dimemylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4- Methylpyridin und Dimorpholinodiethylether.
Es können auch zinnorganische Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden. Darunter werden Verbindungen verstanden, die sowohl Zinn als auch einen organischen Rest enthalten, insbesondere Verbindungen, die eine oder mehrere Sn- C-Bindungen enthalten. Zu den zinnorganischen Verbindungen im weiteren Sinne zählen z.B. Salze wie Zinnoctoat und Zinnstearat. Zu den Zinnverbindungen im engeren Sinne gehören vor allem Verbindungen des vierwertigen Zinns der allgemeinen Formel Rn+ιSnZ3-n, wobei n für eine Zahl von 0 bis 2 steht, R für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder beides steht und Z schließlich für eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff- Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon steht. Zweckmäßigerweise enthält R mindestens 4 C-Atome, insbesondere mindestens 8. Die Obergrenze liegt in der Regel bei 12 C- Atomen. Vorzugsweise ist Z eine Sauerstofiverbindung, also ein zinnorganische Oxid, Hydroxid, Carboxylat oder ein Ester einer anorganischen Säure. Z kann aber auch eine Schwefelverbindung sein, also ein zinnorganisches Sulfid, Thiolat oder ein Thiosäureester. Bei den Sn-S-Verbindungen sind vor allem Thioglykolsäureester geeignet, z.B. Verbindungen mit folgenden Resten:
-S-CH2-CH2-CO-O-(CH2)10-CH3 oder
-S-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH(C2H5)-CH2-CH2-CH2-CH3.
Eine weitere bevorzugte Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn-(IN)- Carboxylate dar (Z=O-CO-RI). Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren sind beispielsweise Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie insbesondere Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure geeignet. Besonders geeignet sind beispielsweise Dibutylzinn-diacetat und -dilaurat sowie Dioctylzinn-diacetat und -dilaurat.
Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinndidodecylthiolat, Dioctylzinndioctylhiolat, Dibutylzinn-bis(thiogly- kolsäure-2-ethyl-hexylester), Octylzinn- s-(tiιioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Dioctylz_u -bis(tbioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutylzinn-bis(tnioethylen- glykollaurat), Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Bis(tributylzinn)sulfid, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester), Dioct lzinn-bis(thioethylen- glykol-2-ethylhexoat), Trioclylzinnthioethylenglykol-2-ethylhexoat sowie Dioc- tyIzinn-bis(thiolatoessigsäure-2-ethylyhexylester), Bis(S,S-methoxycarbonyl etiιyl)zinn-bis(thiolatoessigsäure-2-ethylhexyIester), Bis(S,S-acetyl-ethyl)zinn- bis(thiolatoessigsäure-2-ethyl-hexylester), Zinn(II)octyl_hiolat und Zinn(II)- thioethylenglykol-2-ethylhexoat.
Außerdem seien noch genannt: Dibutylzinndiethylat, Dihexylzinndihexylat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiethylacetylacetat, Bis(butyldichlor- zinn)oxid, Bis(dibutylchlorzinn)sulfid, Zinn(II)phenolat, Zinn(II)-acetylacetonat, sowie weitere α-Dicarbonylverbindungen wie Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäure-n-propylester, α, α' - Diphenylacetessigsäureethylester und Dehydroacetessigsäure.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Kapselinhalt beispielsweise eine Verbindung mit funktionellen Gruppen X, wie oben beschrieben, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen und einen Katalysator, wie oben beschrieben, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Katalysatoren enthalten.
Neben den obengenannten Verbindungen mit funktionellen Gruppen X oder einem Katalysator oder einem Gemisch aus einer Verbindung mit funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Ver- bindungen mit funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit funktionellen Gruppen X und einem Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren kann der Kapselinhalt noch weitere Zusatzstoffe aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise Weichmacher, Antioxidan- tien, Stabilisatoren, UV-Schutz, Farbstoffe, Duftstoffe, Pigmente und derglei- chen.
Als Weimacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäu- reester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen auf- weisenden, linearen Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das Dioctylphthalat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat-Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyehty- lenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Po- ly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hyd- riertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, zählen gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn), polyfunktionelle Phenole und Schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetra- kis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octa-decyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4- Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)- 2,4-bis(n-octyl-thio)-l,3,5-triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxphenyl)propionat] Als Photostabilisatoren sind beispielsweise diejenigen geeignet, die unter dem Namen Thinuvin® (Hersteller: Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind.
Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mitaufgenommen werden um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und derglei- chen sein.
Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel weist neben dem oben beschriebenen Kapselinhalt noch eine Kapselhülle auf. Die Kapselhülle enthält mindestens ein was- serlösliches oder zumindest wasserdispergierbares Polymeres, das ein Molekulargewicht von mehr als 3000 aufweist.
Unter einem wasserlöslichen Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser eine im wesentlichen molekular- disperse Lösung bildet. Unter einem wasserdispergierbaren Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Emulgators, eine stabile Dispersion bildet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Kapselhülle ein Polymeres, das entweder wasserlöslich oder in Wasser selbstdispergierbar ist. Unter einem in Wasser selbstdispergierbaren Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser im wesentlichen ohne Zugabe eines Emulgators eine Dispersion ausbildet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil der Kapselhülle geeignete Polymere weisen vorzugsweise eine oder mehrere OH-Gruppen oder eine oder mehrere COOH-Gruppen oder Sulfonsäuregruppen oder beides auf. Geeignete Polymere sind beispielsweise Cellulose oder Celluloseether wie Carboxymethyl- cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, insbesondere Hydroxyethylcellulose oder deren Mischether, wie Methylhydroxyethyl- oder - hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose oder Ethylhydro- xyethylcellulose oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Polymeren. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Polymere, die sich durch Polymerisationen von Vinylacetat und anschließender teilweiser oder vollständiger Verseif ung eines Teiles oder aller Acetatgruppen erhalten lassen. Hierzu zählen insbesondere Poly- vinylalkohole die noch etwa 1 bis etwa 70% Acetatgruppen aufweisen. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, bei deren Herstellung neben Vinylacetat noch mindestens ein weiteres Monomeres eingesetzt wurde und deren Vinylacetatanteil ganz oder teilweise verseift wurde. Entsprechende Copolymere können als statistische Copolymere oder als Blockcopolymere eingesetzt werden. Geeignete Co- monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylen, Styrol oder α-Methylstyrol, wobei entsprechende Blockcopolymere auf zwei oder mehr der genannten Monomeren basieren können. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Bestandteil der Kapselhülle ein StyrolNinylacetat-Copolymeres eingesetzt, dessen Vinylacetat- Einheiten zu mindestens 60%, vorzugsweise zu mindestens 80% oder 90% verseift sind. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle Polyvinylalkohole eingesetzt wird, so eignet sich insbesondere Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 70 bis etwa 90%.
Ebenfalls geeignet sind die Sulfonsäurederivate der oben genannten Verbindungen, beispielsweise Νa-Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht (Mw) von etwa 50.000 bis etwa 100.000. Darüber hinaus geeignet sind die in „Advances in Polymer Science, 136, A. Prokop, D. Hunkeler et al., Watersoluble Polymers for Imunoisolation, S. 5, Tabelle 2 ff, Springer- Verlag, Berlin/Heidelberg/Νew York, 1998" beschriebenen, wasserlöslichen Poylmeren, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und die als Bestandteil der vorliegenden Offenbarung angesehen werden.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen von zwei oder mehr Polymeren, wobei mindestens eines der in der Mischung vorliegenden Polymeren OH-Gruppen aufweist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Gemische von hydrophoben und hydrophilen Polymeren ein- gesetzt, insbesondere Gemische enthaltend Styrol und mindestens ein hydrophiles Polymeres, beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat oder Polyvinylal- kohol. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polymergemische als Material für die Kapselhülle eingesetzt, die durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines hydrophilen Polymeren, beispielsweise in Gegen- wart von Cellulose oder in Gegenwart eines Celluloseether oder in Gegenwart von Polyvinylalkohol hergestellt wurden.
Die in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren weisen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 3000 auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molekulargewicht der in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren bei mindestens etwa 5000, beispielsweise mindestens etwa 10.000. Die Obergrenze für das Molekulargewicht der in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren liegt bei etwa 1.000.000, vorzugsweise jedoch darunter. Geeignete Obergrenze für entsprechende Molekulargewichte sind beispielsweise 200.000, 100.000 oder etwa 50.000. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle beispielsweise ein Celluloseether eingesetzt wird, so hat sich ein Molekulargewicht von etwa 15.000 bis etwa 40.000 bewährt. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle beispielsweise ein Polyvinylalkohol eingesetzt wird, so sollte das Molekulargewicht bei etwa 10.000 bis etwa 35.000 liegen.
Die Kapselhülle kann beispielsweise eines der obengenannten Polymeren enthalten, es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß die Kapselhülle zwei oder mehr der genannten Polymeren enthält. Der Anteil an wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren an der Kapselhülle beträgt mindestens etwa 30 Gew.-% oder mindestens etwa 40 Gew.-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren an der Kapselhülle mindestens etwa 50 Gew.-% oder 60 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 70 Gew.-%, 80 Gew.-%, 90 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der die Kapsel bildenden Bestandteile erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstel- lung einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel, bei dem eine wäßrige Lösung oder Dispersion mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000, worin mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder mindestens ein Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, dispergiert ist, einer Sprühtrocknung unterzogen wird, wobei sich eine Mikrokapsel bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt bildet.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Sprühtrocknungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignet. Bei einem Sprühtrocknungsverfahren wird die wäßrige Lösung oder Dispersion, welche die Bestandteile der erfindungsgemäßen Mikrokapsel enthält, zusammen mit einem heißem Luftstrom versprüht, wobei die wäßrige Phase bzw. alle im Luftstrom flüchtigen Bestandteile verdampfen. Hierbei entstehen Mikrokapseln, in denen die Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen oder ein Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren oder ein Gemisch aus einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carbo- xylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und einem Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren als Kapselinhalt von der Kapselhülle, die mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 enthält, im wesentlichen vollständig umhüllt ist.
Um eine möglichst vollständige Umhüllung des Kapselinhalts zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn der Kapselinhalt in der zum Sprühtrocknen eingesetzten Dispersion in möglichst feiner Verteilung vorliegt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollte der Kapselinhalt derart verteilt sein, daß die durchschnittliche maximale Teilchengröße der als Kapselinhalt vorgesehenen Verbindungen höchstens etwa 10 bis 15 μm, vorzugsweise jedoch weniger, beträgt. Unter der durchschnittlichen maximalen Teilchengröße wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei Feststoffen die durchschnittliche Teilchengröße der Feststoffpartikel verstanden. Wenn der Kapselinhalt oder zumin- dest Teile des Kapselinhalts als Flüssigkeit vorliegt, so wird unter der maximalen Teilchengröße die durchschnittliche Tropfengröße der Flüssigkeit in der Dispersion verstanden.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche maximale Teilchengröße etwa 0,1 bis etwa 15 μm, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 12 μm oder bis etwa 13 μm, beispielsweise etwa 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 μm.
Wenn das die Hülle oder einen Bestandteil der Hülle bildende Polymere als Dispersion vorliegt, so beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der Polymerparti- kel in der Dispersion maximal etwa 50 μm, vorzugsweise jedoch weniger.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Sprühtrocknung derart durchgeführt, daß die Temperatur der wäßrigen Dispersion oder Lösung etwa 5 bis etwa 70 °C, beispielsweise etwa 10 bis etwa 50 °C oder etwa 15 bis etwa 30 °C beträgt. Die Temperatur des Luftstrom wird vorzugsweise derart eingestellt, daß sie etwa 100 bis etwa 200, beispielsweise etwa 120 bis etwa 160 °C beträgt.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, wenn die zur Sprühtrocknung vorgesehene Dispersion vor der Sprühtrocknung einer Behandlung unterzogen wird, welche die Teilchengröße verringert oder gegebenenfalls in der Dispersion vorliegende Aggregate von zwei oder mehr Teilchen desaggregiert. Ein geeignetes Vorbehandlungsverfahren ist beispielsweise die Ultraschallbehandlung. Hierzu wird die zur Sprühtrocknung vorgesehene Dispersion für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 200, beispielsweise etwa 1 bis etwa 50 Minuten im Ultraschallbad bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50 °C, beispielsweise bei etwa 15 bis etwa 25 °C behandelt. Weitere geeignete Vorbehandlungsverfahren sind beispielsweise die Behandlung der zur Sprühtrocknung vorgesehenen Dispersion im Ultra Turrax in der Kolloidmühle, im Homogenisator, in einer Mischturbine oder in einem Statikmischer.
Die der Sprühtrocknung unterworfene Dispersion enthält etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Polymeren. Wenn als Füllmaterial beispielsweise ein Celluloseether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Celluloseethern eingesetzt wird, so beträgt im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Anteil an Celluloseether oder Celluloseethern in der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion etwa 0,5 bis etwa 5, insbesondere etwa 1 bis etwa 4 Gew.-%. Wenn die zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkohol enthaltendes Copolymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymeren enthält, so beträgt der Anteil dieser Polymeren an der gesamten zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion etwa 5 bis etwa 40, insbesondere etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%. Der Anteil des späteren Kapselinhalts an der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion beträgt etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%. Die Untergrenze des Anteils des späteren Kapselinhalts an der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion kann beispielsweise zwar 1,5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Gew.-% betragen. Die Obergrenze für den Anteil des späteren Kapselinhalts an der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion beträgt beispielsweise etwa 25 Gew.-%, insbesondere jedoch weniger als etwa 20 Gew.-%, beispielsweise weniger als etwa 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich insbesondere bei der Herstellung von Klebstoffen einsetzen. Hierzu werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einer Matrix einer Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen umgeben, die mit dem Kapselinhalt unter Ausbildung einer kovalenten Bindung Aushärten können. Der Begriff " Aushärten " bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine chemische Härtungsreaktion die unter Molekulargewichtserhöhung oder Vernetzung oder beidem abläuft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, mindestens enthaltend eine Komponente A und eine Komponente B, wobei
Komponente A mindestens eine erfindungsgemäße Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält und
Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.
Komponente A des erfindungsgemäßen Klebstoffs kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den erfindungsgemäßen Mikrokapseln noch einen weiteren Bestandteil oder noch zwei oder mehr weitere Bestandteile aufweisen. Als weitere Bestandteile werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Bestandteile angesehen, welche ausschließlich aus den in den Mikrokapseln ent- haltenen Verbindungen bestehen, die jedoch eine andersartige Morphologie aufweisen. Eine andersartige Morphologie kann beispielsweise darin bestehen, daß der als Kapselinhalt bezeichnete Bestandteil nicht von der Kapselhülle umschlossen ist sondern lediglich an einer oder an mehreren Stellen an der Kapselhülle anhaftet und so ein Aggregat aus Kapselinhalt und Kapselhüllenmaterial bildet. Ebenso betrifft der Begriff "andersartige Morphologie" Aggregate, die zwar ausschließlich aus den in den Mikrokapseln enthaltenen Verbindungen bestehen, bei denen jedoch mehrere der den Kapselinhalt bildenden Bestandteile an einem aus Kapselhüllenmaterial bestehenden, beispielsweise kugelförmigen, Gebilde anhaften.
Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs enthält beispielsweise mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y. Eine in Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs enthaltene Verbindung kann zwei oder mehr identische funktionelle Gruppen Y tragen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß eine in Komponente jedes erfindungsgemäßen Klebstoffs enthaltene Verbindung zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen Y trägt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs mindestens eine Verbindung mit min- destens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X.
Als funktionelle Gruppen Y eignen sich grundsätzlich alle funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Insbesondere stellt die funktionelle Gruppe Y eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden dar.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht die funktionelle Gruppe Y für eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente B mindestens ein Epoxidharz, wie es sich beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertige Phenolen wie Bisphenol-A, Bisphenol-F, Catechol oder Resorcin oder von mehrwertigen Alkoholen wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentae- rythrit, Zuckern wie Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Dextrose, Sorbit oder Mannit sowie deren Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid oder Propyleno- xid oder deren Gemisch, oder von Hydroxycarbonsäuren wie p- Hydroxybenzoesäure oder 2-Hydroxynaphthensäure mit Epichlorhydrin erhältlich ist. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Polyglycidylester wie sie durch Umsetzung von Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Weiterhin als Epoxidharze geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Aminen wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m- Aminophenol und dergleichen, beispielsweise die Umsetzungsprodukte der bereits oben als Kapselinhalt genannten Amine, mit Epichlorhydrin. Weiterhin geeignet sind polymere Epoxidharze, wie sie durch Umsetzung entsprechender Prä- polymerer, beispielsweise vor OH-Gruppen oder NH-Gruppen tragenden Präpo- lymeren mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Derartige polymere Epoxidharze können beispielsweise zwei oder mehr Epoxygruppen aufweisen. Die Epoxygruppen können beispielsweise am Kettenende der Polymeren angeordnet sein, sie können jedoch ebenso innerhalb der Polymerkette angeordnet sein.
Als Präpolymere eignen sich beispielsweise polymere Polyolkomponenten wie die Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkyle- noxiden, sogenannte Polyether. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C- Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylen- glykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glyce- rin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000. Ganz besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.500. Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Epoxide geeignet sind Poly- etherpolyole, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.
Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, bei- spielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol- 1,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3 Hexandiol-1,6, Octandiol- 1,8, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphe- nol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder l,l,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Am- moniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethano- lamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpoly- methylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente bei der Herstellung entsprechender Epoxide geeignet sind Polyether, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung von entsprechenden Epoxiden geeignet, sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylen- glykol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol- 1,2,4, Triethy- lenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Iso- phthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neo- pentylglycol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Polyolkomponente zur Herstellung der Epoxide eingesetzte Polyole sind Dipropylenglykol sowie Poly- esterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemische.
Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an frifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbon- Säureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Al- kenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind bei- spielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäurean- hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfett- säure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgrup- pen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können e- benfalls eingesetzt werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethy- lenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyolkomponente geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Bu- tandiol-1,4 oder Hexandiol- 1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetra- ethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Besonders geeignete Epoxide sind beispielsweise Epoxid-DER-331 (Hersteller: Dow Chemicals) oder die Epoxide der Epikote-Reihe, beispielsweise Epikote 828 (Hersteller: Shell AG). Besonders geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Komponente B eine, zwei oder mehr Verbindungen, die Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe Y tragen. Eine derartige, Isocyanatgruppen tragende Verbindung kann beispielsweise niedermolekular sein, d. h., beispielsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Isocyanatgruppen tragende Verbindung einen Molekulargewicht aufweist, das höher als 250 ist. In diesem Falle können als Isocyanatgruppen tragende Verbindungen beispielsweise Polyurethanpräpolymere ein- gesetzt werden.
Als Isocyanatgruppen tragende Verbindungen eignen sich beispielsweise Verbindungen wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat oder Diphe- nylmethan-4,4'-diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.
Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Isocyanate geeignet sind drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Dusocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyi- socyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate.
Ebenfalls geeignet sind Polyurethanpräpolymere, wie sie durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit einer niedermolekularen oder polymeren Polyolkomponente erhältlich sind. Als polyfunktionelle Isocyanate eignen sich beispielsweise die oben beschriebenen Isocyanate.
Als niedermolekulare Polyolkomponente kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH- Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylen- glykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol- 1,6, Heptandi- ol-l,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Als polymere Polyolkomponente eignen sich die bereits oben als zur Herstellung der Epoxide geeignet beschriebenen polymeren Polyolkomponenten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyurethanpräpolymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 350, beispielsweise mehr als etwa 500 oder mehr als etwa 1000 auf. Die Obergrenze des Molekulargewichts wird in der Regel durch die Anwendungsviskosität eines entsprechen- den, ein solches Polyurethanpräpolymeres enthaltenden Klebstoffs begrenzt. Wenn bei einem solchen Klebstoff beispielsweise auf Lösemittel verzichtet werden soll, so wird das Molekulargewicht eines solchen Polyurethanpräpolymeren in der Regel derart gewählt, daß der Klebstoff eine geeignete Anwendungsviskosität aufweist. In diesem Fall sollten entsprechende Polyurethanpräpolymere ein Mole- kulargewicht aufweisen, das beispielsweise weniger als etwa 50.000, insbesondere weniger als etwa 10.000 beträgt. Wenn der erfindungsgemäße Klebstoff jedoch Lösemittel enthalten kann, so können Polyurethanpräpolymere mit entsprechenden höheren Molekulargewichten eingesetzt werden.
Als Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Bu- tylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dio- xan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyl- acetat, 2-Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooc- tan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Wenn Komponente B neben den oben beschriebenen Verbindungen mit funktionellen Gruppen Y noch Verbindungen mit funktionellen Gruppen X aufweist, so eignen sich hierzu alle bereits oben beschriebenen Verbindungen mit funktionel- len Gruppen X.
Im erfindungsgemäßen Klebstoff beträgt das Äquivalentverhältnis von reaktiven funktionellen Gruppen X in Komponente A zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder das Verhältnis von funktionellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder, sofern Komponenten A und B mindestens eine Verbindung mit funktionellen Gruppen X aufweisen, das Verhältnis von funktionellen Gruppen X in Komponente A und B zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 1. Unter dem Begriff "Äquivalentverhältnis" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von funktio- neuen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y verstanden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs, bei dem eine Komponente A und eine Komponente B, wobei
Komponente A mindestens eine Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält und
Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können,
vermischt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsge- mäßen Mikrokapsel oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapsel zur Herstellung von Klebstoffen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert
Beispiele:
Beispiel 1 Herstellung von Celluloseether- verkapseltem 4-Aminodiphenylamin
In 180 ml einer 2 %igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose (Culminal MHPC 400) wurde 1 Gew.-% 4-Aminodiphenylamin mit einer Teilchengröße von weniger als 10 μm dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend 3 Minuten im Ultraschallbad bei etwa 23 °C behandelt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion in einer Labor-Sprühttocknungsapparatur (Fa Büchi, Modell Büchi 190) sprühgetrocknet. Hierbei wurde eine Düsenkappe mit einem Durchmesser von 0,7 mm eingesetzt. Die während der Sprühtrocknung herrschenden Bedingungen gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1: Verarbeitungsbedingungen bei der Sprühtrocknung der MHPC-Dispersion
Figure imgf000032_0001
Beispiel 2
Herstellung von Styrol/Polyvinylalkohol-verkapseltem 4-Aminodiphenylamin
Zur Herstellung einer Styrol/Polyvinylalkohol-Dispersion wurden in einem mit Rührer, Kühler xmd Heizung ausgestatteten Rundkolben 560g VE- Wasser auf 75 °C vorgeheizt. Hierin wurden 100 g Polyvinylalkohol (Polyviol V 03/140) gelöst. Anschließend wurden 10 g Styrol der Lösung zugegeben und für etwa 2 Minuten emulgiert. Nach Zugabe von 40g einer 2,5 %igen Kaliumpersulfat-Lösung wurden während weiteren 30 Minuten 90g Styrol der Lösung zugetropft. Anschließend wurde für weitere 30 Minuten gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wur- de die Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entstand eine Sty- rol/Polyvinylalkohol-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25,2%. In dieser Dispersion wurden 6 Gew.-% 4-Aminodiphenylamin dispergiert und anschließend 3 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Die so erhaltene Dispersion wurde anschließend in der oben beschriebenen Sprühtrocknungsapparatur verarbeitet. Die während der Verarbeitung herrschenden Bedingungen können der nachfolgenden Tabelle 2 entnommen werden.
Tabelle 2: Verarbeit ngsbedingungen bei der Sprühtrocknung der Styrol/Polyvinylalkohol-
Dispersion
Figure imgf000033_0001
Beispiel 3:
Herstellung von Klebstoffen
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe wurden die in der nachfolgen- den Tabelle 3 angegebenen Komponenten miteinander verrührt. Tabelle 3: Mischungsverhältnisse der Klebstoffkomponenten A und B
Figure imgf000034_0001
Epoxid A: Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A mit 2 mol Epichlorhydrin
Die in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen wurden anschließend in einer Weithalsschraubdeckelflasche gelagert. Das Ergebnis der Lagerung ist der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen
Tabelle 4: Lagerungscharakteristik
Figure imgf000035_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei die Kapselhülle mindestens ein wasserlösliches oder wasserdisper- gierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 und der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reakti- ven funktionellen Gruppen X oder einen Katalysator, der die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen und einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X beschleunigt, oder beides, enthält.
Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhülle mindestens 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren enthält.
3. Mikrokapsel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhülle Cellulose oder ein Cellulosederivat, Polyvinylalkohol oder ein teilweise oder vollständig verseiftes Blockcopolymeres von Vinylacetat und mindestens einem weiteren polymerisierbaren Monomeren, oder ein
Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.
4. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhülle eine Wandstärke von mindestens 100 nm aufweist.
5. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen X unabhängig voneinander für eine Ami- nogruppe oder eine OH-Gruppe stehen.
6. Klebstoff, mindestens enthaltend eine Komponente A und eine Komponente B, wobei
Komponente A mindestens eine Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält und - Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und
wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.
7. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen Y unabhängig voneinander für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden stehen.
8. Klebstoff nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von reaktiven funktionellen Gruppen X in Komponente A zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder das Verhältnis von funktionellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder, sofern Komponenten A und B mindestens eine Verbindung mit funktionellen Gruppen X aufweisen, das Verhältnis von funktionellen Gruppen X in Komponente A und B zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B, etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 1 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem eine wäßrige Lösung oder Dispersion mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000, worin eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder ein Katalysator, der die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X beschleunigt oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, dispergiert ist, einer Sprühtrocknung unterzogen wird, wobei sich eine Mikrokapsel bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt bildet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts- Verhältnis von wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Polymeren zur funktionelle Gruppen X tragenden Verbindungen oder zum Katalysator oder zum Gemisch aus zwei oder mehr davon in der wäßrigen Lösung oder Dispersion etwa 1 : 10 bis etwa 20 : 1 beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Polymeren zu den funktionelle Gruppen X tragenden Verbindungen zum Katalysator oder zum Gemisch aus zwei oder mehr davon in der wäßrigen Lösung oder Dispersion 2 : 1 bis 7 : 1 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Dispersion 0,1 bis 40 Gew.-% des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente A und eine Komponente B, wobei
- Komponente A mindestens eine Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält und
Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können,
vermischt werden.
14. Verwendung einer Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Klebstoffen.
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