WO2001094472A1 - Flame-retardant resin composition - Google Patents

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WO2001094472A1
WO2001094472A1 PCT/JP2001/004655 JP0104655W WO0194472A1 WO 2001094472 A1 WO2001094472 A1 WO 2001094472A1 JP 0104655 W JP0104655 W JP 0104655W WO 0194472 A1 WO0194472 A1 WO 0194472A1
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acid
flame
compound
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PCT/JP2001/004655
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French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Hatsuhiko Harashina
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Definitions

  • the present invention relates to a base resin, a calcium hydrogen phosphate (A), a phosphorus-containing compound (Bl), a nitrogen-containing compound (B2), a boron-containing compound (B3), and a silicon-containing compound (B4). ), And a flame retardant resin composition comprising a flame retardant composed of at least one component (B) selected from metal compounds (B 5), a method for producing the same, and the flame retardant resin composition. It relates to the formed molded body. Background art
  • thermoplastic resins polyester resins such as polybutylene terephthalate and styrene resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance. Therefore, it is used for various purposes such as electric and electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts.
  • the thermoplastic resin is required to have improved mechanical properties and to be flame-retardant in terms of safety as the field of use is expanded.
  • a method is known in which a flame retardant is added to a thermoplastic resin by adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound.
  • halogen-based flame retardants may generate a large amount of dioxin-based compounds when decomposed by combustion, which is not environmentally preferable. Therefore, a method of flame retardation using a phosphorus-based or nitrogen-containing compound as a non-halogen flame retardant has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-144,277 discloses that a flame retardant comprising a silicone oil, a silicone resin, and a phosphorus-containing nitrogen compound (ammonium polyphosphate) is added to a thermoplastic resin (polypropylene) in a specific amount.
  • a flame-retardant resin composition is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 9-111109 discloses a flame-retardant resin composition comprising a polyolefin-based resin, a specific amount of a phenolic resin, a phosphorus-containing compound (red phosphorus), and expandable graphite. It has been disclosed.
  • JP-T-6-5044563 describes a resin composition comprising polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, and resorcinol bisphosphate.
  • non-halogen flame retardants do not contain harmful halogens, they require a large amount of flame retardants because of their inferior flame retardancy compared to halogen flame retardants. Addition of large amounts of flame retardants can cause bleed-out and reduce the mechanical properties of the resin. Therefore, it is not possible to improve the mechanical properties together with the flame retardancy. For example, when expandable graphite is used in combination, the appearance during molding is significantly reduced. In particular, when a phosphoric acid ester is used as a phosphorus-containing compound, the bleed-at / heat resistance is reduced.
  • the above-mentioned flame retardants can make a specific resin flame-retardant, but cannot impart high flame retardancy to a wide range of thermoplastic resins.
  • an object of the present invention is to provide a non-halogen flame-retardant resin composition which has a high level of flame retardancy even with a small amount of a flame retardant, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention without reducing the properties of the resin, still another object of the flame retardant resin composition which is flame retardant and to provide a manufacturing method (the present invention, the environment
  • An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition having a small load and excellent economic efficiency and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that by adding a specific non-halogen flame retardant to a thermoplastic resin, it is possible to achieve a high level of flame retardancy, and completed the present invention. did.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is a flame-retardant resin composition containing a base resin and a flame retardant, wherein the flame retardant is hydrogen phosphate phosphate (A) and phosphorus-containing At least one component (B) selected from a compound (B1), a nitrogen-containing compound (B2), a boron-containing compound (B3), a silicon-containing compound (B4), and a metal compound (B5) It is composed of
  • the thermoplastic resin includes a polyester resin, an olefin resin, an acrylic resin, a styrene resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene oxide resin, a vinyl resin, and a polyacetal.
  • the calcium hydrogen phosphate (A) may be substantially anhydrous.
  • the phosphorus-containing compound (B1) is a phosphoric acid ester (condensed phosphoric acid ester), a phosphoric acid ester amide, a phosphonitrile compound, an organic phosphonic compound, an organic phosphinic acid compound, (poly) phosphate, red phosphorus And so on.
  • the nitrogen-containing compound (B 2) includes a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group (a), a salt of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an oxygen acid (b), a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an organic compound.
  • Salts with phosphoric acid (c), salts of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group (d), polyphosphate amides (e), urea compounds (f) and the like are included.
  • the boron-containing compound (B3) includes a metal salt of boric acid and the like
  • the silicon-containing compound (B4) includes a (poly) organosiloxane and zeolite.
  • the metal compound (B5) includes a metal hydroxide, a metal oxide, and the like.
  • the flame-retardant resin composition further includes a resin (C 1) having an aromatic ring having a hydroxyl group and a Z or amino group in a main chain or a side chain, a polyacrylate resin (C 2), an aromatic epoxy resin. It may contain an aromatic resin (C) such as a resin (C4), or may contain a metal salt of boric acid.
  • a resin (C 1) having an aromatic ring having a hydroxyl group and a Z or amino group in a main chain or a side chain a polyacrylate resin (C 2), an aromatic epoxy resin. It may contain an aromatic resin (C) such as a resin (C4), or may contain a metal salt of boric acid.
  • the flame-retardant resin composition may further contain a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based stabilizer, a fluorine-based resin, a filler, and the like. And a method for producing a flame-retardant resin composition by mixing the same, and a molded article formed from the flame-retardant resin composition.
  • the base resin is not particularly limited, and includes various thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • the thermoplastic resin that composes the base resin includes polyester resin, olefin resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polyphenol resin, polyphenylene oxide resin, vinyl resin, Polyacetal resin can be used.
  • the polyester resin is a homopolyester or copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components.
  • Preferred polyester resins generally include saturated polyester resins, especially aromatic saturated polyester resins.
  • dicarboxylic acid component examples include aliphatic dicarboxylic acids (for example, citric acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, pendecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, Dicarboxylic acids having about 6 to 40 carbon atoms, such as xadecanedicarboxylic acid and dimer monoacid, preferably dicarboxylic acids having about 1 to 14 carbon atoms Carboxylic acid), alicyclic dicarboxylic acid (for example, dicarboxylic acid having about 8 to 12 carbon atoms such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid), aromatic dicarboxylic acid Acids (eg, naphthalene carboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid,
  • Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthenic dicarboxylic acid rubonic acid.
  • the diol component includes, for example, aliphatic alkylene diols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyldaricol, hexanediol, octane Aliphatic glycols having about 2 to 12 carbon atoms, such as diols and decane diols, preferably aliphatic glycols having about 2 to 10 carbon atoms), polyoxyalkylene glycols [alkylene groups having about 2 to 4 carbon atoms, And glycols having a plurality of oxyalkylene units, such as diethylene daricol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.), alicyclic diols (eg, 1, Four- Hexanediol to click port,
  • quinone hide resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-2-hydroxy) Aromatic diols such as toxy) phenyl) propane and xylylene glycol may be used in combination.
  • diol components may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyol such as dariserin, trimethylolpropane, trimethylol-l-ethane, or pennin erythritol may be used in combination.
  • C 2 _ 6 alkylene render Recall (Echire glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1, 4 one linear alkyl render recall butane diol), repetitive number 2 about 4 Polyoxyalkylene glycols having a polyoxyalkylene unit [glycols containing poly (oxy C 2 _ 4 alkylene) units such as diethylene glycol], and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the oxycarboxylic acids include, for example, oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, and oxycarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • Lactones include propiolactone, petyrolactone, valerolactone, and force prolactone (for example, ⁇ -force prolactone).
  • Preferred polyester resins include alkylene acrylates such as alkylene terephthalate and alkylene naphthalate as main components (for example, 50 to 100% by weight, preferably 75 to: about L00% by weight) and Homopolyester or copolyester [eg, polyalkylene terephthalate (eg, 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT;), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT)) , poly C 2 such as polybutylene terephthalate over preparative ([rho beta T) - 4 alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (e.g., polyethylene naphthenate evening, poly C 2 _ 4 alkylene naphthalate such as port Ribuchiren'nafu evening rate Bok Homopolyesters such as alkylene terephthalate and / or alkyl Lennaphthal
  • polyester resins include polybutylene terephthalate resins containing a butylene terephthalate unit as a main component (for example, polybutylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate copolyester). These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
  • copolymerizable monomers include C 2 _ 6 alkylenedaricols (eg, linear alkylene glycols such as ethylene daricol, propylene daricol, and 1,4-butanediol), and the like.
  • C 2 _ 6 alkylenedaricols eg, linear alkylene glycols such as ethylene daricol, propylene daricol, and 1,4-butanediol
  • Po Rio carboxymethyl alkylene render recall has a repeating 2-4 about Okishiarukiren units (such as poly diethylene da recall (Okishi - such Darikoru containing C 2 _ 4 alkylene) units), C 6 _ 1 2 aliphatic Examples include dicarboxylic acids (such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (such as phthalic acid and isophthalic acid), and oxycarboxylic acids (such as oxybenzoic acid).
  • the polyester resin may have not only a linear structure but also a branched chain structure, or may be crosslinked, as long as the melt moldability and the like are not impaired. Further, it may be a liquid crystal polyester.
  • the polyester resin can be produced by a conventional method, for example, transesterification, direct esterification and the like.
  • the olefin resin examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene and 1-octene (in particular, ⁇ -C 2 — 1 () olefin) homopolymer or copolymer.
  • Preferable olefin resins include ethylene resins (for example, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (meth)) containing ethylene units as a main component (for example, 75 to 100% by weight).
  • Propylene-based resin for example, polypropylene, Propylene-ethylene copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.
  • the olefinic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylic resins include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Ci-! O alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc. Acrylic monomer homopolymer or copolymer, or (meth) acrylic monomer and other copolymerizable monomer (for example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile —Styrene— (meth) acrylic acid ester copolymer).
  • Preferred acryl-based resins include poly (methyl) acrylate, alkyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, and (meth) acrylic acid-methyl styrene copolymer. And the like. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene resin examples include, for example, a homopolymer or a copolymer of a styrene monomer (for example, styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, etc.); a styrene monomer and a pinyl monomer (for example, A, i3-monoolefinic unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides or esters thereof, such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, etc.
  • Polymer Styrene-based graft copolymer, styrene-based block copolymer, and the like.
  • Preferred styrene resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-mono (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer.
  • GPPS polystyrene
  • AS resin High impact polystyrene (HIPS) with styrene monomer polymerized in rubber component
  • Polystyrene graph Or a block copolymer Polystyrene graph Or a block copolymer.
  • polystyrene-based graft copolymer examples include a copolymer obtained by graft-polymerizing at least a styrene-based monomer and a copolymerizable monomer onto a rubber component (for example, an ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile onto polybutadiene).
  • a rubber component for example, an ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile onto polybutadiene.
  • the block copolymer include a copolymer composed of a polystyrene block and a gen or olefin block (eg, a styrene-butadiene-styrene (SBS) block
  • Isoprene block copolymers styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymers, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymers, etc.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene-styrene
  • SEPS hydrogenated styrene-isoprene-styrene
  • Polyamides include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; polyamides obtained by using a combination of aminocarboxylic acids and, if necessary, diamines and / or dicarboxylic acids; lactams, and diamines and / or dicarboxylic acids as necessary. Includes polyimides derived from combined use with acids. Polyamides also include copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
  • diamines examples include trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, Aliphatic diamines such as 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and octamethylenediamine; bis (4-aminocyclohexyl) methane; Alicyclic diamines such as bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane; Further, aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylene diamine may be used in combination. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acids for example, Darutaru acid, adipic acid, Pi Mellin acid, suberic acid, Azerain acid, C 4 _ 2 () aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, O click evening decanoic diacid; dimerization Fatty acids (dimeric acid); alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexan-1,4-dicarboxylic acid ⁇ cyclohexane-1,1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid ⁇ terephthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as naphthylene carboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, O click evening decanoic diacid
  • dimerization Fatty acids dimerization Fatty acids (dimeric acid)
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexan-1,4-dicar
  • Aminokarubon acids for example, Aminoheputan acid, Amino nonanoic acid, C 4 _ 20 amino acids such as aminoundecanoic acid represented example.
  • Aminocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Lactams include, for example, C 4 -lactams such as butyrolactam, vivalolactam, force prolactam, capryllactam, enantolactam, pende noctolactam and dodecalactam. These lactams can also be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resins examples include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 61, nylon 61, nylon 11, nylon 12, and aromatic dicarboxylic acid (Polamides obtained from terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatic diamines (eg, hexamethylene diamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (eg, terephthalic acid and adipic acid)
  • a polyamide obtained from a fatty acid and an aliphatic diamine eg, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, etc.
  • an aliphatic dicarboxylic acid eg, For example, a polyamide obtained from an adipic acid
  • aromatic diamine eg, xylylene diamine
  • polyamides can be used alone or as a mixture.
  • Preferred polyamides include non-aromatic and aliphatic polyamides (nylon 6, nylon 66, nylon 61, nylon 61, nylon 11, nylon 12, nylon 12, etc.), semi-aromatic polyamides (nylon 6, etc.).
  • MXD 6, Nylon 9T, etc. semi-aromatic copolymer polyamide (Nylon 6T / 6, Nylon 6 ⁇ / 6, Nylon 6 ⁇ / 12, Nylon 6 1/6, Nylon 6 1/6 6 , Nylon 6 ⁇ / 6 I, Nylon 6 ⁇ / 6 1/6, Nylon 6 ⁇ / 6 I / 6 6, Nylon 6 ⁇ 5).
  • the polyamide resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin resin includes a polymer obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate.
  • the dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound.
  • Bisphenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F, etc.), bis (hydroxyphenyl) ethane (bisphenol AD, etc.), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-13-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-methylpentane, etc.
  • a (poly) organosiloxane-modified polypolypropylene resin for example, a resin described in JP-A-6-106684, JP-A-10-182328, etc.) Etc.
  • the (poly) organosiloxane-modified polyphenol-based resin is available from Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. as, for example, "Yufulon AC1030".
  • Preferred polyphenolic resins include bisphenol A type polycarbonate.
  • the polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyphenylene oxide-based resin includes a homopolymer and a copolymer.
  • Homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-diethyl-1) oxide , 4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1, 4-phenylene) oxide, poly (2,6-di_n-propyl-1, 4-phenylene) oxide, Poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-methoxy-1,1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-hydroxy) Cyl-1,4-phenylene oxide, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) oxy Poly (mono, di- or trialkyl) oxide, poly (2,5-
  • the homopolymer Copolymers having two or more monomer units for example, random copolymers having 2,6-dimethyl-1,1,4-phenylene oxide units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene oxide units) Etc.
  • a aldehyde resin such as cresol and p-tert-butylphenol
  • a polyphenylene oxide block as the main structure
  • Modified polyphenylene oxide copolymer, polyphenylene oxide or a modified graft copolymer obtained by grafting a styrene-based polymer to the copolymer can be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl resin examples include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, and vinyl benzoate); vinyl monomers containing chlorine (for example, vinyl chloride); and fluorine-containing vinyl.
  • Monomers eg, fluoroethylene, chloroprene, etc.
  • vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether and pinyl isobutyl ether
  • N-vinyl carbazole, N —Vinylpyrrolidone and other vinylamines or a copolymer with another copolymerizable monomer.
  • vinyl resin for example, polyvinyl acetal such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like
  • vinyl resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyacetal resin is a polymer compound having an Okishimechiren group (_ CH 2 0-) as a main constitutional unit, polyacetal homo- Po Rimer or polyoxymethylene (for example, manufactured by Dupont USA, trade name "Delrin”, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name "Tenac 4010", etc.), polyacetal copolymer containing oxymethylene unit and one comonomer unit (For example, manufactured by Polyplastics Co., Ltd., trade name “Zyuracon”, etc.).
  • the comonomer unit includes an oxyalkylene unit having about 2 to 6 carbon atoms (preferably about 2 to 4 carbon atoms) (for example, an oxyethylene group (one CH 2 CH 2 ⁇ —), an oxypropylene group, Oxytetramethylene group).
  • the content of the comonomer unit may be a small amount, for example, 0.01 to 20 mol%, preferably 0.03 to 10 mol% (for example, 0.05 to 5 mol%) based on the entire polyacetal resin. Mol%), and more preferably from the range of about 0.1 to 5 mol%.
  • the polyacetal copolymer may be a two-component copolymer, a three-component copolymer, or the like.
  • Polyacetal copolymers include not only random copolymers, but also block copolymers (for example, Japanese Patent Publication No. 2-24307, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade names “Tenac LA” and “Tenac LM”), and graft copolymers. There may be.
  • the polyacetal-based resin may have a branched structure as well as a linear structure, and may have a crosslinked structure.
  • the terminal of the polycetal resin may be stabilized by, for example, esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an anhydride thereof, urethane conversion with an isocyanate compound, or etherification.
  • the degree of polymerization, the degree of branching, and the degree of crosslinking of the polyacetal are not particularly limited as long as they can be melt-molded.
  • the molecular weight of the polyacetal resin is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight is about 5,000 to 50,000, preferably about 10,000, about 4,000.
  • polyacetal resin examples include aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde, trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, 1,3-dioxolan, It can be manufactured by polymerizing cyclic ethers such as diethylene glycol formal and 1,4-butanediol formal and cyclic formal.
  • alkyl or arylglycidyl ether for example, methyldaricidyl ether, ethyl cyclidyl ether, phenyldaricidyl ether, naphthyldaricidyl ether, etc.
  • alkylene or polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether Eg, ethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, etc.
  • alkyl or aryl glycidyl alcohol cyclic esters (eg, j3-propiolactone, etc.) and vinyl compounds (Eg, styrene, bier ether, etc.)
  • vinyl compounds Eg, styrene, bier ether, etc.
  • resins include an aliphatic polyketone resin (ketone resin), a polyphenylene sulfide resin (for example, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, etc.); polysulfone (For example, thermoplastic polysulfone, poly (ether sulfone), poly (4,4'-bisphenol ether sulfone, etc.); (liquid crystal) polyesteramide; polyester carbonate; polyether ketone; poly (ether ether ketone); Monoterimide; a thermoplastic polyurethane-based resin (for example, a polymer obtained by reacting a diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate with the above-mentioned dalicol and Z or the above-described diamine, polytetrame Render recall such good polyurethane elastomer one may have a segment such); heat
  • Thermosetting resins include phenolic resins, amino resins (melamine resins, urea resins, etc.), thermosetting polyester resins (alkyd resins, unsaturated polyester resins, etc.), epoxy resins, silicones Resin, vinyl ester resin, polyurethane resin and the like.
  • resins or polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (b) in the base resin is 0.01 to 95% by weight, preferably 1 to 60% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight.
  • the content may be about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight.
  • the number average molecular weight of the base resin is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type and application of the resin. For example, 5 ⁇ 10 3 to 200 ⁇ 10 4 , preferably 1 ⁇ 10 4 to It can be selected from a range of about 150 ⁇ 10 4 , more preferably about 1 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 .
  • the number average molecular weight is, for example, 5 ⁇ 10 3 to 100 ⁇ 10 4 , preferably 1 ⁇ 10 4 to 70 ⁇ 10 4 , and more preferably. May be about 1.2 X 10 4 to 30 X 10 4 .
  • the flame retardant used in the present invention includes calcium hydrogen phosphate (A), a phosphorus-containing compound (Bl), a nitrogen-containing compound (B2), a boron-containing compound (B3), and a silicon-containing compound (B 4) and at least one component (B) (flame retardant (B)) selected from metal compounds (B 5) Is done.
  • Non-condensed phosphoric acids such as peroxophosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphoric acid, phosphorous acid (phosphonic acid) and hypophosphorous acid (phosphinic acid); polymetaphosphoric acid (HP ⁇ 3) m (wherein, m represents an integer of 2 or more), hypophosphoric, and the like condensed phosphoric acids such as phosphoric anhydride (diphosphorus pentoxide) (polyphosphoric acid).
  • the polyphosphoric acid also includes condensed phosphoric acids represented by the following formula (1).
  • n is an integer of 2 or more
  • n is an integer of 2 or more, preferably an integer of 3 to 8.
  • polyphosphoric acid examples include pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid.
  • Phosphoric acid having a plurality of salts capable of forming a salt has at least a part of a partial salt with another amino group-containing compound such as an amine urea (a partial salt of a condensed acid such as ammonium polyphosphate or urea polyphosphate).
  • a partial salt of a non-condensed acid such as urea orthophosphate).
  • Examples of the calcium hydrogen phosphate include a calcium phosphate salt composed of the phosphoric acid and calcium, for example, calcium hydrogen orthophosphate, calcium hydrogen polyphosphate, and the like.
  • substantially anhydrous calcium hydrogen phosphate salt, calcium dihydrogen phosphate, the second-phosphate calcium (C a HP 0 4) and the like are preferable.
  • the calcium hydrogen phosphate may be a natural product (for example, monetite) in addition to a synthetic product.
  • the calcium hydrogen phosphate salt is a functional compound (for example, an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, etc.), a thermoplastic resin, a thermosetting resin (for example, a phenol resin, a melamine resin).
  • a compound capable of forming a vitreous ceramic by heating or the like for example, a gay and / or metal component disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a sol-like composition formed from an alkoxide solution containing a silicon and / or metal component for example, a sol-like composition formed from an alkoxide solution containing a silicon and / or metal component
  • a calcium hydrogen phosphate salt is excellent in safety, has no environmental load, and is economically advantageous.
  • component (B) flame retardant (B)
  • component (B) single type or combination of two or more types
  • Examples of the phosphorus-containing compound include organic phosphorus compounds (monomer-type organic phosphorus compounds, polymer-type organic phosphorus compounds, etc.), inorganic phosphorus compounds, and the like.
  • the organic phosphorus compounds include phosphate esters, phosphate amides, phosphonitrile compounds, organic phosphonic acid compounds (such as phosphonate esters), organic phosphinic acid compounds, and organic phosphine compounds (triphenylphosphine, tricresyl).
  • organic phosphine Nokishido compound triphenyl phosphine O dimethylsulfoxide, which may have a substituent such as Torikureji Le phosphine O sulfoxide such as tri C 6 _ 10 ⁇ reel phosphine O sulfoxide
  • poly phosphates and salts with polyphosphoric acid and an organic base
  • phosphate ester examples include an aliphatic phosphate ester [trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisobutyl phosphate pill, triptyl phosphate, triisobutyl phosphate, pentaerythritol (eg, G reat L akes NH- 1 1 9 Phosphoric acid tri C 1Q alkyl esters, such as 7, etc.);! The phosphorus Santo Riesuteru etc.
  • phosphoric acid di-alkyl esters and phosphoric acid mono C ⁇ o alkyl esters aromatic phosphate [triphenyl phosphate, tricresyl, trixylyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tri (isopropyl Hue) yl, phosphoric acid diphenyl E chill cresyl phosphoric acid small Li C 6 _ 2 o ⁇ reel ester le such as, Aliphatic monoaromatic phosphates (eg, methyldiphenyl phosphate; phenylethyl phosphate); and the like.
  • aromatic phosphate triphenyl phosphate, tricresyl, trixylyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tri (isopropyl Hue) yl
  • phosphate ester amide examples include a phosphate ester and a linkage mode of the phosphate amide, and a phosphate ester amide represented by the following formula (2) can be used.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each is OR 5 (R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups are Or —NR 6 R 7 (R 6 and R 7 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups have a substituent. R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring),
  • a 1 represents a diamine residue or an arylenedioxy group, p is an integer of 0 or more, for example, an integer from 0 to 2 0. However, for 1 ⁇ ! ⁇ 4 simultaneously one OR 5, a 1 is a Jiamin residue.
  • examples of the alkyl group represented by R a , R 6 and R ′ include ( ⁇ alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl, and dodecyl, preferably ⁇ Bok 12 Al kill group, the. Shikuroa alkyl group more preferably include 0! _ 6 alkyl group, C 5 _ 20 cycloalkyl group such as cyclohexyl, etc.
  • the Ariru group represented by the fine R 7, include phenyl, C 6 -20 Ariru groups such as naphthyl, substituted Ariru group (methylphenyl group, an alkyl-substituted Ariru group such Echirufu Eniru group, etc. hydroxyphenyl group)
  • R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring (for example, a 4- to 10-membered heterocyclic ring having an adjacent nitrogen atom as a hetero atom).
  • substituents e.g., Al kill group, in particular (- Bok 3 alkyl group; Choi have a hydroxyl group and the like).
  • the _ ⁇ _R a group a monovalent organic group, for example, Fueniruokishi, mono-, di- or Toriji Bok alkylphenyl O carboxymethyl (e.g., Toriruo alkoxy, Kishiriruokishi, trimethyl-phenylalanine O carboxymethyl, etc. Jechirufue Niruokishi) such as A phenyloxy group which may have a substituent (such as an alkyl group).
  • the NR 6 R 7 group monovalent Amino groups, for example, Mechiruamino, mono- or di (Bok 4 alkylamino group such as dibutylamino; mono- or di-C 4 _ 12 cycloalkyl-substituted amino group such as Kishiruamino cyclohexylene; Mono or di C 6 -20 arylamino groups such as phenylamino; C!
  • Alkyl C 6 -20 arylamino groups such as methylphenylamino; pyrrolidino, 2-methylpyrrolidino, piperidino, 2-methylpiperidino (pipecolino), 3 —4- to 10-membered (preferably 5- to 8-membered) heterocyclic groups having at least one nitrogen atom as a hetero atom, such as methylpiperidino, 4-methylpiperidino and piperazino.
  • R 1 and R 2 adjacent to each other and R 3 and R 4 adjacent to each other are bonded to each other to form a ring.
  • C such as 2,2,2-dimethyl-1,3-trimethylenedioxy, 2-ethyl-2, methyl_1,3-trimethylenedioxy, 2,2-diethyl-1,3_trimethylenedioxy 2 _ 1Q alkylene Njiokishi), and the like may be formed.
  • a 1 may be a divalent group represented by the following formula (3) or (4).
  • R 8 and R 9 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group, and R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • Z 1 is an alkylene A cycloalkylene group or a divalent aromatic group, and Z 2 represents a divalent aromatic group
  • R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a 6- alkylene group such as ethylene, propylene, tetramethylene, and hexamethylene.
  • the alkylene group represented by Z 1, methylene, ethylene, flop propylene, tetramethylene, to Kisamechiren such as ( ⁇ _ 6 alkylene group, preferably include an alkylene group, the cycloalkylene group, the cyclohexylene, etc. the C 4 -.
  • Z 1 and Z 2 include C 6 _ 12 cycloalkylene group, Ariren group (e.g., phenylene A C 6 _ 2 Q arylene group such as a naphthylene group); a group having a plurality of the arylene groups [bisphenols (the bisphenols exemplified in the section of the polyphenol-based resin, bisphenol D, 2,2_bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-ge Bis (hydroxy alkaryl) alkane such as chilly 4,4'-dihydroxydiphenylmethane; bis (hydroxyaryl) cycloalkane exemplified in the above-mentioned polycarbonate resin; 1,4-bis (4 Bis (hydroxyphenylalkyl) benzenes such as 1-hydroxyphenylisopropyl) benzene; bis (hydroxy
  • Bis (hydroxyaryl) sulfides bis (hydroxyaryl) sulfoxides and other bis (hydroxyaryl) sulfoxides; bisphenols such as 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like dihydroxydiphenyls A group from which a hydroxyl group has been removed, a biphenylene group, etc.].
  • Examples of the diamine residue represented by A 2 include diamine [eg, C 2 _ 4 alkylenediamines such as ethylenediamine, diethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine; 1,3-piperazine; , 4-piperazine, 2-methyl-1, 4-piperazine emissions such as piperidines Rajin; 1, 4-C 4 _ 8 cycloalkyl Jiamin to cycloalkyl such Kisanjiamin; phenylene Renjiamin (e.g., 1, 4 one phenylene Renjia ); Toluenediamine (eg, 2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, etc.); xylylenediamine (eg, 1,4-xylylenediamine, etc.); diaminodiphenylmethane (eg, 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 2,2'-Jetyl-4
  • Examples of the arylenedioxy group represented by A 2 include phenylenedioxy groups such as a hydridone quinone residue and a resorcinol residue, and bisphenols (the bisphenols exemplified in the above Z 1 and Z 2 ). And dihydroxydiarylalkanes, dihydroxydiarylethers, dihydroxydiarylsulfides and dihydroxydiarylsulfones).
  • Preferred phosphate ester amides include those compounds of formula (2) wherein p is 0 or 1, especially p is 1.
  • the compound in which p is 1 is represented by the following formula (5).
  • Examples of the phosphoric acid ester amine de, for example, C 2 - 6 alkylene
  • Amin Jiiru tetra ⁇ reel phosphate (Ariru is phenyl, cresyl, Pi Pera Jin Jiiru tetra ⁇ reel phosphine benzoate xylyl is such, ethylenediamine Jiiru tetra C 6 _ 10 Ariruhosufue one preparative, N, N 'over dimethylethylenediamine Jiiru tetra C 6 - like 10 ⁇ Li Ruhosufeto); which may have a substituent group C 6 1 () ⁇ Li Ichire down diamine Jiiru tetra C 6 _ 1 () aryl phosphate (phenylene is phenylene, xylylene, etc., and aryl is phenyl, etc., phenylenediamine diyl tetraphenyl phosphate, resor
  • the method for producing the phosphoric acid ester amide is not particularly limited, but is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-154277, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-175895, and Journal of Chem. Soc. C, 36 14 (1971), JP-A-8-58988, JP-A-63-235353, etc. .
  • Phosphate ester amide is available under the trade name “Phosphate amide-based flame retardant SP series (eg, SP_601, SP—703)” (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.). it can.
  • the phosphonitrile compound a compound having a repeating unit represented by the following formula (6) can be used.
  • the phosphonitrile compound may be either linear or cyclic.
  • R 1 () and R 11 are the same or different and represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted oxy group, a substituted amino group or a thiocyanato group, and Q is an integer of 3 or more.
  • Substituted Okishi groups such as phenethyl groups are methoxy such as alkoxy groups alkoxy groups such as groups), such as Ariruo alkoxy group (C 6 _ 10 Ariruokishi group such as phenoxy group), a C 6 _ 10 ⁇ Li one Lou Ji Bok 4 ⁇ Rukiruokishi group.
  • di CI_ 4 alkylamino group such as dimethylamino group
  • Jifuenirua amino group di C 6 — 10 arylamino groups including alkyl C 6 _ 1 () arylamino groups such as methylphenylamino group.
  • q is 3 or more, preferably 3 to 100, more preferably an integer of about 3 to 20.
  • organic phosphonic acids (phosphorous acid) compound e.g., aromatic phosphite (Ariru is phenyl, cresyl, xylyl in which phosphite, tri C 6 _ 2, etc.
  • alkyl phosphites organic phosphites which may be substituted with an alkyl group or aryl [for example, alkyl is alkyl as exemplified above; Le is phenyl, cresyl, Ci-e Arukiruhosuho Nsanji C Bok 6 alkyl is xylyl, alkyl phosphonic acid di C 6 - 1 () ⁇ re Ichiru, C -!
  • Monoaryl esters arylphosphonic acids (such as phenylphosphonic acid), monoalkyl esters of arylphosphonic acids (such as monophenyl phenylphosphonate), monoaryl esters of arylphosphonic acid, and 1-hydroxyethylidene.
  • arylphosphonic acids such as phenylphosphonic acid
  • monoalkyl esters of arylphosphonic acids such as monophenyl phenylphosphonate
  • monoaryl esters of arylphosphonic acid and 1-hydroxyethylidene.
  • Organic phosphinic acid compound The organic phosphinic acid compound, an alkyl group (CI- 6 such as an alkyl group) or Ariru group (C 6 _ 1 (), etc. Ariru group) substituted (mono- or di-substitution) and which may be phosphinic acid ester ( Phosphinic acids such as alkyl phosphinates such as methyl phosphinate, and phenyl phosphinate C 6 — 10 aryl, 9, 10 — dihydro — 9 oxa 1 10 1 phosphaphenanthrene 1 10 — oxide, 10 — C Bok 30 alkyl le or C 6 _ 20 Ariru monosubstituted 9 and 1 0-dihydro-9 one Okisa one 1 0 phosphaphenanthrene cyclic phosphine phosphate ester, such as Ren one 1 0 Okishido), and the like.
  • Phosphinic acids such as alkyl phosphinates
  • an ester of a phosphinicocarboxylic acid (for example, 3-methylphosphinicopropionic acid, 3-phenylphosphinicopropionic acid, etc.) which may be substituted by an alkyl group or an aryl group is also included.
  • a phosphinic acid which may be substituted (mono- or di-substituted) by an alkyl group (eg, a C- 6 alkyl group) or an aryl group [eg, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, getylphosphinic acid]
  • Dialkyl phosphinic acid such as tert-butyl phosphinic acid, dibutyl phosphinic acid, ethane-1,2-di (methyl phosphinic acid), alkyl aryl phosphinic acid such as methyl phenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid
  • Dialkylphosphinic acid, 1-hydroxydihydrophosphonyloxide, 1-hydroxyphosphoranoxide and the like] and metal salts of the above phosphinicocarboxylic acids eg, Ca, Mg, Zn, Ba, Al salts and the like
  • (Poly) phosphates in particular, salts of (poly) phosphoric acid and organic bases include phosphoric acid exemplified in the section of calcium hydrogen phosphate, urea compounds (urea, alkyl-substituted urea, etc.), guanidine Such as with organic amines Contains salt.
  • polymer type organic phosphorus compound a condensate of a monomer type organic phosphorus compound can be used.
  • the condensate of the organic phosphorus compound may be a compound represented by the following formula (7).
  • R 12 to R ia represent an aryl group which may have a substituent, Z represents a divalent aromatic group, and r represents an integer of 1 or more
  • the Ariru group represented by R 12 to R 15 include C 6 _ 2 () Ariru and substituted Ariru group exemplified in the paragraph of the R 5 to R 7 in the formula (2) .
  • the divalent aromatic group represented by Z 3 include a C 6 _ 2 () arylene group exemplified in the above Z 1 and Z 2 , a biphenylene group, and a bisphenol Residues (bis (hydroxyaryl) alkane residues such as bisphenol A, bisphenol D, and bisphenol AD, and bisphenol S).
  • the r is an integer of 1 or more (for example, 1 to 30), preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly 1 to 5.
  • Examples of the compound represented by the above formula (7) include, for example, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis ( Resorcinol phosphates such as dixylenyl phosphate; hydroquinone phosphate, biphenol phosphate and bisphenol-A phosphate corresponding to these resorcinol phosphates.
  • the polymer type organic phosphorus compound may be a phosphoric acid ester of a polymer having a hydroxyl group (such as a phenol resin).
  • a phosphoric acid ester of such a polymer include a polymer having a structural unit represented by the following formula (8).
  • the above-exemplified Ariru group (C 6 - 20 ⁇ Li one group, in particular phenyl) include and substituted Ariru group (alkyl-substituted Ariru group).
  • the polymer type organic phosphorus compound also includes polyphosphinico carboxylate and polyphosphonic acid amide.
  • polyphosphonic acid amide examples include a polymer having a structural unit represented by the following formula (9).
  • R 18 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 19 and R 2Q are the same or different.
  • alkylene group and Ariren group represented by Z 4 other alkylene group and Ariren groups exemplified in the above Z 1 and Z 2 sections Biff Eniru, in terms of bisphenol residue (wherein Z 1 or Z 2 Examples of the bishydroxyarylalkane residue include the above-mentioned groups, and the aralkylene group is a group in which these alkylene groups and arylene groups are linked (particularly,
  • R and R 2Q may combine with each other to form an alkylene group exemplified in the above-mentioned R 8 and R 9 .
  • the inorganic phosphorus compound include non-condensed phosphoric acid such as red phosphorus, (poly) phosphate (ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, zinc phosphate, zinc polyphosphate, aluminum phosphate, aluminum polyphosphate, etc.). Or a salt of condensed phosphoric acid with an inorganic base). Also, aluminophosphate-based zeolites and the like are included in the inorganic phosphorus compounds.
  • Preferred phosphorus-containing compounds include phosphate esters (aliphatic phosphate esters, aromatic phosphate esters and condensed phosphate esters, particularly condensed phosphate esters, etc.), phosphoric ester amides, phosphonitrile compounds, organic phosphonic acid compounds, Examples include an organic phosphinic acid compound, a salt of (poly) phosphoric acid and an organic base, and an inorganic phosphorus compound (such as red phosphorus). Particularly, a condensed phosphoric acid ester is preferable. .
  • Red phosphorus has a high flame retardant effect and can impart flame retardancy to a resin even in a small amount. In addition, since the effect can be obtained with a small amount, flame retardancy can be achieved without impairing the properties of the resin (for example, mechanical and electrical properties).
  • a stabilization treatment stabilized red phosphorus
  • red phosphorus obtained by a method of pulverizing red phosphorus without pulverizing it and forming a crushed surface with high reactivity with water and oxygen on the surface of red phosphorus, and the surface of red phosphorus
  • red phosphorus coated with a resin eg, a thermosetting resin, a thermoplastic resin
  • a metal eg, a metal hydroxide, a metal oxide, etc.
  • a metal compound eg, a metal hydroxide, a metal oxide, etc.
  • thermosetting resin examples include a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, and a silicone resin.
  • thermoplastic resin examples include a polyester resin and a polyamide. Resin, acrylic resin, and olefin resin.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide.
  • metal oxide examples include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and the like. Zirconium oxide, acid Examples include copper oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and tin oxide.
  • a method of coating and stabilizing the surface of red phosphorus with a metal an electroless plating method is used, and a metal (iron, nickel, copper, aluminum, zinc, manganese, tin, titanium, zirconium, etc.) or an alloy thereof is used. Coating method may be mentioned.
  • Another method for coating the surface of red phosphorus is to treat the red phosphorus with a solution of a metal salt (salts of aluminum, magnesium, zinc, titanium, copper, silver, iron, nickel, etc.), and apply a metal phosphorus compound to the surface of the red phosphorus. And stabilization by forming
  • red phosphorus which is coated with a coating of a metal component and then multiply coated with a resin coating is preferred.
  • These stabilized red phosphorus are excellent in heat stability and hydrolysis resistance, and the production of phosphine is remarkably small due to a decomposition reaction in the presence of water or at a high temperature. It is preferably used from the viewpoint of safety when manufacturing and when manufacturing molded articles.
  • stabilized red phosphorus can usually be used in the form of powder.
  • the particle diameter of the stabilized red phosphorus is, for example, about 0.1 to 100 m, preferably about 0.1 to 70 mm, and more preferably about 0.1 to about 50 to 50 / zm. is there.
  • Examples of the nitrogen-containing compound (B 2) include a nitrogen-containing cyclic compound (a) having an amino group, and a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an oxyacid.
  • Salt (b) salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an organic phosphoric acid (c), salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group (d), polyphosphoric acid Amides (e) and urea compounds (f) can be used.
  • the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group includes a heterocyclic compound having at least one amino group and at least one nitrogen atom as a ring heteroatom. And may have another hetero atom such as oxygen.
  • a nitrogen-containing heterocycle has a plurality of nitrogen atoms such as imidazole, thiadiazole, thiadiazoline, furazane, triazol, thiadiazine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, and purine as ring-constituting atoms.
  • a 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing ring having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms is preferable, and triazole and triazine are particularly preferable.
  • Triazole compounds include 1,2,3-triazoles (1H-1,2,3-triazoles; 2H-1,2,3-triazoles, etc.), and 1,2,4— Examples include triazoles (1H-1,2,4-triazoles such as guanazole; 4H-1,2,4-triazoles such as guanazine), and the amino group is a suitable site in the triazole ring ( And a nitrogen atom and a carbon atom, especially a carbon atom).
  • the number of amino groups is not particularly limited, but is about 1 to 3, especially about 1 to 2 ⁇ .
  • triazine compounds examples include 1,3,5-triazines (melamine, substituted melamine (alkyl melamine such as 2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), melamine condensate (melam, melem, melon, etc.), and melamine.
  • Melamine such as condensation resin (melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.) or derivatives thereof Cyanuric acid amides such as ammeline and ammelide; guanamine or derivatives thereof such as guanamine, methyldanaamine, acetate guanamine, benzoguanamine, succinoguanamine, and CTU-guanamine; 2,3-Triazines (1,2-, 3-triazines with amino groups substituted at 5-, 4,5-, 4,5,6-positions, etc., 4-amino-benzo-1,2,3-triazines, etc.
  • condensation resin melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.
  • Cyanuric acid amides such as ammeline and ammelide
  • guanamine or derivatives thereof such as guanamine,
  • amino group may be substituted at a suitable site (nitrogen atom and carbon atom, especially carbon atom) of the triazine ring.
  • the number of amino groups is not particularly limited, but is about 1 to 4, especially about 1 to 3 (eg, about 1 to 2).
  • amino group-containing triazine compounds particularly amino group-containing 1,3,5-triazines, are preferred.
  • the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group may form a salt with an oxyacid at the nitrogen atom site (imino group) constituting the ring. However, usually, at least one amino group replaced with the ring and the oxyacid are combined with the oxyacid. It is preferred to form a salt with. When it has a plurality of amino groups, all of the amino groups may form a salt with the oxygen acid. In addition, a plurality of the same or different nitrogen-containing compounds (the nitrogen-containing cyclic compound and other amino group-containing nitrogen-containing compounds) form a salt with one polyacid and form a double salt of the polyacid. Is also good.
  • Examples of the oxyacid include nitric acid, chloric acid (perchloric acid, chloric acid, chlorite, hypochlorous acid, etc.), phosphoric acid (non-condensed phosphoric acid and condensed phosphoric acid exemplified in the section of calcium hydrogen phosphate described above).
  • Non-condensed sulfuric acid such as peroxomonosulfuric acid and sulfuric acid-sulfurous acid; condensed sulfuric acid such as peroxodisulfuric acid and pyrosulfuric acid; and boric acid (non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid; Condensed boric acid such as tetraboric acid and boric anhydride), chromic acid, antimonic acid, molybdic acid, tungstic acid, etc.
  • boric acid non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid
  • Condensed boric acid such as tetraboric acid and boric anhydride
  • chromic acid such as antimonic acid, molybdic acid, tungstic acid, etc.
  • Preferred oxyacids include phosphoric acid ((poly) phosphoric acid), sulfuric acid, boric acid.
  • Examples of the phosphate of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include phosphates of an amino-containing triazine compound, for example, non-condensed phosphates (for example, non-condensed phosphates such as melamine orthophosphate and melamine phosphonate).
  • non-condensed phosphates for example, non-condensed phosphates such as melamine orthophosphate and melamine phosphonate.
  • the polyphosphate may contain a sulfur atom derived from sulfuric acid. Further, a triazole salt or the like corresponding to the triazine salt can also be used.
  • the polyphosphates include melamine polyphosphate and melam 'melem double salt, melamine metaphosphate and melam * melem double salt, and polyacids containing the above-mentioned ⁇ atom (in addition to phosphorus atom, atom and oxygen atom, etc.).
  • Melamine / Melam 'including double acid salt for details of these double salts, reference can be made to JP-A-10-36081, JP-A-10-36082 and the like.
  • sulfate of a nitrogen-containing compound having an amino group examples include sulfates of a triazine compound having an amino group, such as condensed sulfate [melamine sulfates (melamine sulfate, dimelamine sulfate, guanylmelamine sulfate, etc.), and melamine sulfate]
  • condensed melamine sulfates such as melamine sulfite; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the above non-condensed melamine sulfates
  • condensed sulfates [melamine pyrosulfates (melamine sulfate, Dimelamine pyrosulfate), melamine pyrosulfate Corresponding melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt and the like].
  • a triazole salt corresponding to the tri
  • melamine sulfate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-8-231517.
  • Dimelam pyrosulfate is described, for example, in ACS Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers' ⁇ Chapter 15, pages 211 to 238 (American Chemical Society, Washington D., 1990); The method can be obtained by the method described in US Pat.
  • borate of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group examples include a borate of an amino group-containing triazine compound, for example, a non-condensed borate [ortho borate melamine salt (ortho boric acid such as ortho-borate mono to trimeramine).
  • Melamine salts such as melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the above-mentioned melamine salts; metaborates corresponding to the above-mentioned orthoborates], polyborates [melamine condensed boric acid ( Melamine anhydride borate, melamine tetraborate, etc.), melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt corresponding to the above-mentioned melamine salt].
  • the melamine borate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-54-47750 and JP-A-11-179720.
  • the oxyacid salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio between the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the oxyacid is not particularly limited.
  • the former / latter (molar ratio) 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1 / 1 (for example, 15 to 10/1), especially about 1 Z 2 to 8/1.
  • the equivalent ratio between the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound and the site capable of forming a salt of an oxyacid is not particularly limited.For example, 10 Z 1-1 / 2, preferably 5-1-1 / 1, Particularly, it is about 4 1 to 1 Z 1.
  • a salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an organic phosphoric acid examples include the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group exemplified in the above section (a).
  • the organic phosphoric acid examples include partial esters of the non-condensed phosphoric acid (phosphoric acid (such as orthophosphoric acid) and phosphonic acid) exemplified in the section of the calcium hydrogen phosphate, and phosphonic acid or phosphine substituted with an organic group.
  • the acid can be exemplified.
  • the organic phosphoric acid only needs to have at least one site capable of forming a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group.
  • Phosphoric acid esters include mono- or di-esters of alcohols (monohydric or polyhydric alcohols, monohydric or polyhydric phenols).
  • alcohols include alkyl monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, and stearyl alcohol (particularly, C!
  • phosphate esters examples include mono- or di-C ⁇ -1 () alkyl phosphates such as methyl phosphate and dibutyl phosphate; ethylene daricol monophosphate, pen-erythritol bisphosphate and the like.
  • Mono- to tetraphosphates of C 2 — 1 () aliphatic polyhydric alcohols; monophenyl phosphate, monocresyl phosphate, monoxylenyl phosphate, monotrimethylphenyl phosphate, diphenyl phosphate, dicresyl phosphate, di carboxymethyl Les sulfonyl phosphine benzoate, phosphoric acid esters of di-methyl-phenylalanine phosphate Hue one preparative substituent alkyl group) which may have a monovalent Fueno le such as (e.g., C -!
  • phenylene Renbisuhosufu E substituents such as single bets ((: 4 mono- or diphosphates alkyl group) optionally polyhydric phenols have a (e.g., which may have a C Bok 4 alkyl C 6 _ 1 4 ⁇ Li one Renmono or Jihosufue Ichito) etc.], C, such as alkyl one ⁇ Li one Berlin ester [methyl phenylalanine phosphine E one bets -! io alkyl C 6 _ 1 4 ⁇ Li one Ruhosufeto (preferably Ku alkyl C 6 - and the like 1 () ⁇ reel phosphate), etc.].
  • substituents such as single bets ((: 4 mono- or diphosphates alkyl group) optionally polyhydric phenols have a (e.g., which may have a C Bok 4 alkyl C 6 _ 1 4 ⁇ Li one Renmono or Jihosufue Ich
  • the organic phosphonic acid includes a phosphonic acid monoester corresponding to the phosphoric acid ester, a hydrogen atom directly bonded to a phosphorus atom of the phosphonic acid, and an organic group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group).
  • the organic phosphonic acids include aliphatic phosphonic acids [alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, and butylphosphonic acid; aliphatic diols such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid; Mono- or di-phosphonic acid esters; phosphono C i-!
  • O aliphatic carboxylic acids such as phosphonoacetic acid and 3-phosphonopropionic acid or carboxylic acid esters thereof (ethyl ethyl phosphonoacetate, Which may have a substituent (hydroxyl group, carboxyl group, ester group, etc.) such as phosphonocarboxylic acid such as phosphonocarboxylic acid carboxylate such as 3-ethyl phosphonopropionate C ⁇ o alkyl group substituted phosphonic acid (preferably C _ 6 alkyl-substituted phosphonic acid!); such as ethylene bis-phosphonic acid (:!
  • phosphonic acids substituted with an aliphatic polyvalent radical having aromatic phosphonic acids [Fueniruhosuhon acid, which C 6 _ 1 of Toriruhosuhon acid 0 Ariruhosuhon acid; phosphono C 7 _ 1 such as phosphono benzoic acid 5 aromatic carboxylic acid or a carboxylic acid ester (carbo phosphono aromatic carboxylic acid such as phosphono weaker Ikikosan Echiru Acid ester le compound, etc.) phosphonocarboxylic acids such as, substituents such as phenylene Renbisuhosuhon acid (such as ⁇ 3 4 phosphonic acids substituted with an alkyl group an aromatic optionally having etc.) polyvalent radical
  • the organic phosphonic acid
  • organic phosphonic acid monoester examples include monoesters of the organic phosphonic acid and the alcohols exemplified in the section of the phosphoric acid ester, for example, C ⁇ e alkylphosphonic acid monoesters such as methylphosphonic acid monomethyl ester.
  • C ⁇ e alkylphosphonic acid monoesters such as methylphosphonic acid monomethyl ester.
  • Organic phosphinic acids include organic phosphinic acids in which an organic group (a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group) is bonded to a phosphorus atom of phosphinic acid.
  • organic phosphinic acids include substituted phosphinic acids corresponding to the above-mentioned substituted phosphonic acids, for example, mono- or dialkylphosphinic acids such as methylethylphosphinic acid and getylphosphinic acid; Phosphinicodi C!
  • aliphatic carboxylic acid such as acetic acid
  • Ci-u alkyl phosphinicomono C 6 aliphatic carboxylic acid such as 3- (methylphosphinico) propionic acid, 3 — (phenylphosphinico) propionic acid
  • C 6 _ 1 such Fueniruhosufi phosphate () Ariruhosu fin acid
  • Mechirufu Such alkenyl phosphinic acid - 6 alkyl C 6 - 1 0 ⁇ reel phosphinic acid; hydroxy phosphine O key Sid (1-hydroxy-dihydro-phosphonyl Ru
  • the organic phosphate can form a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group at a part or the whole of a site where a salt can be formed, and any salt can be used.
  • organic phosphates include salts of amino group-containing triazine compounds, for example, melamine salts of organophosphates (eg, erythritol bisphosphate melamine, erythritol bisphosphate dimamine, and phenol).
  • C j_ 6 Alkyl-substituted phosphonic acid melamine salt, aliphatic diol mono- or diphosphonic ester melamine salt (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 'dimeramine, 1-hydroxyethylidene_1 Melamine salt of phosphonic acid substituted with an aliphatic polyvalent group having a heteroatom [ditrilotris (methylenephosphonic acid) ⁇ tetramelamine salt, ditrilotris (methylenephosphon) To acid) Kisameramin salt, etc.], and C 6 _ 1 () ⁇ Li one Ruhosuhon acid melamine (Fueniruhosuhon acid 'melamine, Fueniruhosuhon acid' di melamine etc.), phosphinyl co carboxylic acid 'melamine salts (3- ( Phenylphosphinico) propionic acid 'melamine, 3_ (phenylphosphinico
  • the method for producing an organic phosphate of such a nitrogen-containing compound having an amino group is not particularly limited.
  • a solution containing the nitrogen-containing compound and an organic phosphoric acid may be used.
  • a dispersion aqueous solution or suspension of water, water-acetone mixture, water-alcohol mixture, etc.
  • the precipitate can be produced by separating and drying the resulting precipitate.
  • the ratio between the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the organic phosphoric acid is not particularly limited.
  • the former Z the latter (molar ratio) 1 Z 5 to 5/1, preferably 1/2 to 4 1 and It is preferably about 1/1 to 2/1.
  • Examples of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group exemplified in the above section (a).
  • the nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group includes a compound composed of at least one hydroxyl group and a heterocyclic ring having at least one nitrogen atom as a ring heteroatom.
  • the hetero ring corresponds to the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group.
  • a ring can be exemplified.
  • Preferred nitrogen-containing rings are, as described above, 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing rings having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms, particularly triazine.
  • the triazine compound examples include a hydroxyl group-containing triazine compound corresponding to the triazine compound exemplified in the section of the nitrogen-containing compound having an amino group.
  • the hydroxyl group may be substituted at an appropriate site (nitrogen and carbon, especially carbon) on the triazine ring.
  • the number of hydroxyl groups is not particularly limited, and is about 1 to 4, especially about 1 to 3 (for example, about 2 to 3).
  • Preferred hydroxy group-containing triazine compounds are hydroxyl group-containing 1,3,5-triazines, particularly cyanoic acid or a derivative thereof such as isocyanuric acid, ammeline, ammelide and the like.
  • Examples of the salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and a nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group include salts of triazines with cyanuric acid or a derivative thereof, for example, a melamine salt of cyanuric acid such as melamine cyanurate.
  • a melamine salt, a melem salt, a melam salt, and a guanamine salt eg, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, etc.
  • the ratio between the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • the former / latter (molar ratio) 1/2 to 3/1, preferably 1 / It is about 1 to 2 Z 1.
  • Non-condensed phosphoric acid orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, etc.
  • polyphosphoric acid, partial ester of phosphoric acid (ammonium polyphosphate, urea phosphate, etc.) can be used.
  • cyanamide derivative triazines such as melamine (Especially 1,3,5-triazines), various amidine compounds such as dicyandiamide, guanidine and guanylurea can be used.
  • Polyphosphate amides can be used alone or in combination of two or more.
  • JP-A-7-138464 can be referred to.
  • Such a polyphosphoramide can be produced by the methods described in JP-B-51-39271 and JP-B-53-21770.
  • Polyphosphate amide obtained by the condensation reaction of ammonium polyphosphate and melamine can be obtained under the trade name “Sumisef PM” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Urea compounds include acyclic urea compounds and cyclic urea compounds.
  • Noncyclic urea compounds include urea, N-substituted urea substituted with a substituent such as an alkyl group [for example, N_C ⁇ g alkyl such as N-methyl, N-ethyl, alkylenediurea (for example, and alkylene ⁇ Rare etc.), such as methylene Jiu rare, acyclic Ulei de compound [Urei de acid C 2 _ 6 dicarboxylic acids such as Okisaruru acid-containing Ureido groups such Ulei de acetate C - 6 monocarboxylic acid , Karubami de group-containing C 2 _ 6 dicarboxylic acids such as Ureidokohaku acid, or their derivatives (Ami de, ester, etc.) Monoureido such; Arantin acids which Jiurei Donado any C 2 _ 6 carboxylic acid, acyclic Urea condensates [urea dimer (for example, piureto, biurea, etc.
  • the cyclic urea compound is not particularly limited as long as it has at least one urea unit as a constituent unit of the ring. It may be any of a condensed ring with a hydride ring, a bridged ring and the like.
  • Examples of the cyclic urine include a cyclic monoureide and a cyclic diureide. Further, the cyclic ureas also include cyclic thioureas corresponding to the cyclic urea.
  • Examples of the cyclic monoureide include alkylene urea [C! -W alkylene urea (preferably C! -E alkylene urea) such as methylene urea, ethylene urea, crotonylidene urea (CDU)], alkene urea (vinylene urea, C 2 _ 1 () alkenylene urea such as cytosine), alkynylene urea [C 2 _ 1 () alkynylene urea (preferably C 2 _ 6 alkynylene urea) etc., arylene urea (imesatin etc.), dicarboxylic acid Acid ureide perovanoic acid, dimethylparabanic acid, barbituric acid, 5,5_ getylbarbituric acid, dilituric acid, dialuric acid, aloxanic acid, aloxanthine, isocyanuric acid, peramyl, purpuric acid, etc.) , /
  • cyclic diureides include, for example, uric acid, 3-methyluric acid, pseudouric acid, acetylene urea (glycoluril), and diureate of hydroxy acid [1,1, -methylenebis (5,5-dimethylhydantoin). ), Allantoin, etc.]; diurea such as ⁇ -perazine, dicarboxylic acid dilade (aloxanthin, purpuric acid, etc.), and derivatives thereof.
  • cyclic thioureas examples include ethylene thiourea, thiobarbituric acid, dithioperazole, thiohydantoin, and dithiohydantoin.
  • the compound having a urea enol form as a constituent unit can also be used.
  • urea compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred urea compounds are cyclic ureas, especially alkylene ureas, cyclic diureides.
  • Examples of the boron-containing compound include a metal salt of boric acid and boron phosphate.
  • boric acid examples include non-condensed boric acids such as orthoboric acid and metaboric acid; condensed boric acids such as pyroboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and octaboric acid; And the like.
  • Alkali metals such as sodium and potassium
  • alkaline earth metals such as magnesium and calcium
  • transition metals such as manganese, iron, cobalt, and nickel
  • Periodic Table 2 Polyvalent metals of Group B metals are preferred.
  • the metal borate is usually a hydrated salt.
  • non-condensed borates [transition of alkaline earth metal non-condensed borates such as calcium orthoborate and calcium metaborate; manganese orthoborate, copper metaborate and the like]
  • Periodic tables such as zinc tetraborate and potassium tetraborate Basic borate (eg, basic zinc borate, basic cadmium borate, etc., basic borate of group 2B metal, etc.) You.
  • hydrogen borate corresponding to these borates can also be used.
  • alkaline earth metals or Group 2B metal borates of the periodic table non-condensed or condensed borates
  • zinc borates Zinc borate is trade name "FI RE BRE AK series (for example, ZB, 290, 415, 50,000, etc.)" (manufactured by US Polax Co., Ltd.)
  • calcium borate is trade name Available as "UB P" (Kinsei Matek Co., Ltd.).
  • Examples of the silicon-containing compound include an organic silicon compound and an inorganic gay compound.
  • Organic silicon compounds include (poly) organosiloxanes.
  • the (poly) organosiloxane include dialkylsiloxanes (eg, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (phenylmethylsiloxane, etc.), monoorganosiloxanes such as diarylsiloxane, and homopolymers thereof (eg, polyalkylsiloxane). Dimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, etc.), or copolymers.
  • Examples of the (poly) organosiloxane include modified (poly) organosiloxanes having a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a ether group at a molecular end or a main chain (for example, a modified (poly) organosiloxane). Silicone etc.) can also be used.
  • the (poly) organosiloxanes described in JP-A-2001-219, JP-A-2000-15999, and JP-A-11-15863 No. 3, JP-A-10-182832, JP-A-10-139964, and the like (poly) organosiloxanes are also included.
  • (Poly) organosiloxane is available under the trade name “Si powder (for example, DC 4-7501, DC 4-7081, DC 4-7105, DC 1-9641, etc.) ) ”(Manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and trade name“ XC99-B56664 ”(manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).
  • Inorganic gay compounds include tectosilicates (eg, zeolite), phyllosilicates (eg, talc, kaolinite, myo-bentonite, montmorillonite, beidelite, nontronite, hectrite, bamiyukirite) , Yaguchi site, Kanemite, K Dimitrite, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluoromica, Na-type tetrasilicon fluoromica, etc.).
  • tectosilicates eg, zeolite
  • phyllosilicates eg, talc, kaolinite, myo-bentonite, montmorillonite, beidelite, nontronite, hectrite, bamiyukirite
  • Yaguchi site Kanemite, K Dimitrite, Li-type fluorine teniolite, Na-
  • zeolite examples include, but are not particularly limited to, aluminosilicate zeolite and silicoaluminohoskating zeolite, for example, zeolite described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-61242 [minimum unit cell Zeolite is a crystalline aluminokerate of Arikari and Z or Arikari earth metal (A-type, X-type, Y-type, L-type, ⁇ -type and ZS-type zeolite, mordenite-type zeolite Natural zeolites such as chabazite, mordenite and faujasite).
  • zeolite described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-61242 [minimum unit cell Zeolite is a crystalline aluminokerate of Arikari and Z or Arikari earth metal (A-type, X-type, Y-type, L-type, ⁇ -type and ZS-type zeolite, mordenite
  • Zeolite is sold under the brand names “Zeoram Series” and “HSZ Series” (manufactured by Higashi Souichi Co., Ltd.), under the brand name “Zeostar Series” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (“Zeolyst International”).
  • Examples of the metal compound include a metal hydroxide and a metal oxide.
  • compounds containing metal elements other than gay or boron Periodic Table 2 Group A metals (Mg, Ca, etc.), transition metals (Periodic Table 3 Group 8 metals such as Sc, etc.) Periodic Table Group A metals such as r; Periodic Table Group A metals such as V; Periodic Table Group A metals such as Mo; Group 7A metals such as Mn; Periodic table group 8 metals such as Co and Ni; Periodic table group 1B metals such as Cu), Periodic table group 2B metals (such as Zn).
  • Periodic table group 5B metals (S b), aluminum, and tin are preferably metal hydroxides or oxides of at least one metal selected from the group consisting of aluminum and tin.
  • Such metal hydroxides include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, nickel-containing magnesium hydroxide (for example, Finemag SN of Temuji Co., Ltd.), tin hydroxide, and hydroxide.
  • metal oxides include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, antimony trioxide, and quaternary oxide. Examples include antimony oxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate.
  • the component (B) (flame retardant (B)) can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred components (B) are, in particular, a phosphorus-containing compound (B 1) and a nitrogen-containing compound (B 2).
  • the flame retardant of the present invention comprises calcium hydrogen phosphate (A) and at least one component (B) selected from a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, a boron-containing compound, a silicon-containing compound, and a metal compound.
  • a high flame retardancy can be imparted to a wide range of base resins (such as thermoplastic resins) by combining them with a polyphenylene oxide resin, if necessary.
  • the ratio of the flame retardant to the base resin is not particularly limited as long as the properties of the resin are not impaired.
  • the flame retardant (100 to 300 parts by weight, for example, 100 to 300 parts by weight of the base resin) 0 parts by weight), preferably about 10 to 300 parts by weight, and more preferably about 20 to 250 parts by weight (for example, about 30 to 200 parts by weight).
  • Polyphenylene oxide resin as base resin polyphenylene oxide resin alone, polyphenylene oxide resin in combination with polyester resin, etc.
  • calcium hydrogen phosphate particularly, substantially anhydrous hydrogen phosphate
  • the proportion of the flame retardant is small, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight (particularly 1 to 5 parts by weight) per 100 parts by weight of the base resin. (0 parts by weight), the flame retardant can be effectively made effective, and the proportion of the polyphenylene oxide resin is 100 parts by weight of a phosphorus-containing compound such as a phosphoric acid ester (condensed phosphoric acid ester). Parts to 100 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably about 30 to 100 parts by weight.
  • a phosphorus-containing compound such as a phosphoric acid ester (condensed phosphoric acid ester).
  • the proportion of the calcium hydrogen phosphate (A) in the flame retardant can be appropriately selected within a range that can impart the flame retardancy, and the component (B) (phosphorus-containing compound, nitrogen-containing compound, boron-containing compound, silicon-containing compound, 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably about 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of It is.
  • the component (B) phosphorus-containing compound, nitrogen-containing compound, boron-containing compound, silicon-containing compound, 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably about 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of It is.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may further contain a resinous flame retardant auxiliary.
  • a resinous flame retardant aid includes a resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and a Z or amino group in its main or side chain (C 1), a polyarylate resin (C 2), an aromatic epoxy resin.
  • the resin (C3) includes the aromatic resin (C).
  • Examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include a nopolak resin and an aralkyl resin, and examples of the resin having an aromatic ring in a side chain include an aromatic vinyl resin.
  • the nopolak resin has a repeating unit represented by the following formula (10).
  • R 2i to R are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and s represents an integer of 1 or more
  • alkyl group and aryl group examples are those described above in the section of Rb to R ⁇ .
  • C - ⁇ alkyl group particularly, C -n alkyl group
  • C 6 _ 2 () Ariru group and substituted ⁇ Li Ichiru groups (especially C 4 alkyl substituent Ariru group) can be mentioned, et al are.
  • Nopolak resins are generally obtained by reacting phenols with aldehydes.
  • the phenols include the monovalent phenols exemplified in the section of the phosphate ester of the nitrogen-containing compound (B 2). These phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes examples include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde and phenylacetaldehyde.
  • Preferred aldehydes include formaldehyde.
  • condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can be used.
  • the condensation reaction between phenols and aldehydes is usually carried out in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst include an inorganic catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) and an organic catalyst (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.).
  • an octanol sopolak resin having an ortho-para ratio of 1 or more may be used as the nopolak resin.
  • the method of the methylene bond of the nopolak resin is as follows: (i) bonding at the ortho position to each hydroxyl group of each aromatic ring; (ii) bonding at the ortho position and para position; iii) In some cases, the para positions are bonded to each other.
  • the ortho-Z para ratio is defined as the number of methylene bonds Mp bonded in para-positions, the number of methylene bonds bonded in ortho- and para-positions M 0 p, and the number of methylene bonds bonded in ortho-positions ⁇ 0 . Is expressed by the following equation.
  • the ortho / para ratio can be calculated from the above equation from the number of methylene bonds obtained from 13 C-NMR spectrum measurement.
  • a nopolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15), that is, a so-called high-ortho nopolak resin is preferably used.
  • the nopolak resin having an ortho-Z para ratio of 1 or more is, for example, (1) in the presence of at least one catalyst selected from metal salts, metal oxides, metal hydroxides and amine compounds, or Then, a method of reacting phenols with aldehydes by adding an acid catalyst [for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-90523 and 577-151714] JP-A-59-80418, JP-A-62-230815, U.S. Pat. No.
  • Non-polarity A method of reacting phenols and aldehydes in a solvent (eg, aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, and benzene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane) under pressure [for example, No. 6 _ 34 5 8 3 7 Publication, Makromol. Cheni. 182, 2973 (1981) etc.], (3) Production method and conditions without catalyst Strictly controlling the reaction between phenols and aldehydes [for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
  • the metal salt catalyst examples include polyvalent metal salts of organic acids (for example, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, naphthenic acid, and oxalic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid) (for example, Zn, Mg, Salts such as Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, and A1).
  • the group oxides and metal hydroxides include polyvalent metal oxides and polyvalent metal hydroxides (eg, Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu). , Ni, A1, etc., hydroxides, etc.).
  • the amine compound examples include an aliphatic amine (eg, dimethylamine, getylamine, etc.). These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the high orthonopolak resin can be used even if the above-mentioned catalyst such as a metal salt, a metal oxide or a metal hydroxide remains, but it is desirable to reduce the amount of the remaining catalyst by treatment such as washing with water. .
  • the high orthonopolak resin obtained by the method (3) does not use a catalyst and thus does not require removal of a catalyst, and is a preferred high orthonopolak resin.
  • amino triazine nopolak modified with triazines is a preferred cocondensate.
  • Such aminotriazine nopolaks can convert phenols, triazines, and aldehydes in the presence or absence of basic catalysts (such as ammonia, triethylamine, triethanolamine) and / or acidic catalysts (such as oxalic acid). 3, co-condensation in the presence [for example, DICT technical review No. 3, p 47 (19997), JP-A-8-235535, JP-A-10-27 9 657, etc.].
  • Aminotriazine nopolak is available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. under the trade name "Fenolite".
  • nopolak resin random nopolak resin and A part or all of the phenolic hydroxyl groups of the nopolak resin is a phosphorylated compound (for example, phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, and anhydrides, halides, Salts or esters (especially, aliphatic esters), and boron compounds (for example, boric acids such as boric acid, organic boronic acids, and organic polyacids, and anhydrides, halides, salts, or esters thereof) And the like.
  • phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, and anhydrides, halides, Salts or esters (especially, aliphatic esters)
  • boron compounds for example, boric acids such as boric acid, organic boronic acids, and organic polyacids, and anhydrides, halides, salts, or esters thereof
  • Modified nopolak resins modified with at least one selected from the group consisting of, for example, a phosphate-modified nopolak resin and a boric acid-modified nopolak resin can also be used.
  • the hydroxyl group of the nopolak resin is usually modified as a phosphate ester or a borate ester.
  • some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of nopolak resins may contain metal ions, silyl groups, or organic groups (such as alkyl groups, alkenyl groups, and benzoyl groups).
  • a modified nopolak resin modified (or substituted) with the above can also be used.
  • Preferred nopolak resins include phenol formaldehyde nopolak resin, alkylphenol formaldehyde resin (eg, t-butylphenol formaldehyde nopolak resin, p-octyl phenol formaldehyde resin), and co-condensates thereof, and mixtures thereof. .
  • the number average molecular weight of the nopolak resin (random nopolak resin and high orthozonolac resin) is not particularly limited.
  • It can be selected from the range of about 5 ⁇ 10 4 , preferably about 300 to 1 ⁇ 10 4 , more preferably about 300 to 800 (particularly about 300 to 500).
  • a resin having a structural unit represented by the following formula (11) can be used as the aralkyl resin used in the present invention.
  • the aralkyl resin include aralkyl resins described in JP-A-2000-315182, for example, phenol biphenyl aralkyl resins and aralkyl resins. It is also possible to use phenol phenyl aralkyl resins, phenol diphenyl teralkyl resins, naphthylene-containing aralkyl resins (such as naphtho-ralalkyl resins), and phenol anthracene aralkyl resins.
  • Ar represents an aromatic group
  • Z 5 and Z 6 represent the same or different alkylene groups
  • R 24 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X represents a hydroxyl group, an amino group, or N—shows a substituted amino group
  • the aromatic group represented by Ar is an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group (o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, etc. ), A naphthylene group and the like, preferably a phenylene group (particularly, a p-phenylene group).
  • Examples of the alkylene group represented by Z and Z 6 include the alkylene groups (( 4 alkylene groups, especially —2 alkylene group)) exemplified in the above-mentioned Z 1 and.
  • the alkyl group represented by R 24 includes: exemplified alkyl group in the section of prior Symbol R 5 to R 7 (in particular alkyl group).
  • the N-substituted amino group represented by X includes a mono- or dialkylamino group, for example, a dimethylamino group and a getylamino group.
  • aralkyl resin a phenol aralkyl resin in which X is a hydroxyl group is often used.
  • Preferred phenol aralkyl resins include p-xylene-substituted phenol represented by the following formula (12), wherein Z 5 and Z 6 are methylene groups, Ar is a phenylene group, R 24 is a hydrogen atom. Resins having phenol as a repeating unit are included.
  • the aralkyl resin can be generally obtained by reacting a compound represented by the following formula (13) with a phenol or an aniline.
  • a phenol aralkyl resin can be obtained by using phenols, and an aniline aralkyl resin can be obtained by using anilines.
  • ⁇ represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • Ar, Z 7 and Z 8 are the same as described above.
  • the alkoxy group represented by Y includes an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups.
  • the acyloxy group includes an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms, such as an acetoxy group.
  • Halogen atoms include chlorine, bromine, iodine, and the like.
  • Examples of the compound represented by the above formula (13) include aralkyl ethers such as xylylene dalicol C- 4 alkyl ether (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene diol dimethyl ether) and the like. , P-xylylene, '-diacetate and other acyloxyaralkyls; p-xylylene- ⁇ , ⁇ '-diol and other aralkyldiols; ⁇ -xylylene- ⁇ , ⁇ ' — Aralkyl halides such as —dichloride and ⁇ -xylylene- ⁇ , '—dibromide.
  • aralkyl ethers such as xylylene dalicol C- 4 alkyl ether (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene diol dimethyl ether) and the like.
  • phenols examples include phenols and alkyl phenols exemplified in the section of the phosphoric ester of the nitrogen-containing compound (B 2). These phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • anilines examples include aniline, alkyl aniline (for example, toluidine, xylidine, octylaniline, noelanili) Ci- alkyl ⁇ diphosphoric such emissions), and N- alkyl ⁇ diphosphate (eg if, N, N_-dimethyl ⁇ diphosphate, N, N- such N- Jechiruanirin (: Bok 4 alkyl ⁇ diphosphoric). And the like These The anilines may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction of the compound of the formula (13) with phenols or anilines may be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.
  • a catalyst include Friedel Crafts catalyst such as dimethyl sulfate, getyl sulfate, tin chloride, and aluminum chloride.
  • reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the reaction temperature is, for example, about 50 to 250 ° C, preferably about 100 to 230 ° C.
  • the reaction temperature may be lower than the above temperature, for example, about 50 to 150, particularly about 70 to 130 ° C.
  • aldehydes in addition to the aldehydes exemplified in the section of the nopolak resin, benzaldehyde and the like
  • oxybenzoic acids for example, p-oxybenzoic acid; p —Methyl oxybenzoate, P-oxybenzoic acid alkyl esters such as P-oxybenzoic acid, etc.
  • oxybenzenes dioxybenzene, trioxybenzene, etc.
  • naphthols eg, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, hydroxynaphthoic acid, hydroxynaphthoic acid alkyl ester, etc.
  • bisphenols bisphenols exemplified in the above Z 1 and Z 2 , bisphenol F
  • Bisphenol S Bisphenol Co-
  • aralkyl resin at least a part of the hydroxyl group or amino group represented by X is selected from the phosphorus compounds, boron compounds, and epoxy compounds (epichlorohydrin, etc.) exemplified in the section of the nopolak resin.
  • Modified aralkyl resins modified with at least one kind for example, phosphoric acid-modified phenol aralkyl resin, epoxy-modified phenol aralkyl resin, phosphoric acid-modified aniline aralkyl resin, boric acid-modified phenol aralkyl resin, boric acid
  • Modified aralkyl aralkyl resin can also be used.
  • the hydroxyl xyl group of the aralkyl resin is usually modified as a phosphoric acid ester, borate ester or glycidyl ether, and the amino group is usually modified as a phosphoric acid amide or boric amide.
  • the softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., and more preferably 55 to 140 ° C. ° C.
  • the aralkyl resin may be cured or modified as necessary. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) and epoxy crosslinking with an epoxy compound (such as a polycyclic epoxide). Further, the aralkyl resin may be elastomer-modified as required. Elastomer modification can be performed chemically with an elastomer such as synthetic rubber or polyolefin (polyisobutylene, polyethylene, etc.).
  • aromatic vinyl resin for example, a resin having a structural unit represented by the following formula (14) can be used. (14)
  • R 25 represents a hydrogen atom or 3 alkyl groups
  • R 26 represents an aromatic ring
  • t is an integer of 1 to 3.
  • a preferable example of the alkyl group is a methyl group.
  • examples of the aromatic ring include a C 6 _2 () aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the aromatic ring may have a substituent (for example, a hydroxyl group; an alkyl group exemplified in the above-mentioned R 5 to R 7 ; an alkoxy group exemplified in the above-mentioned Y).
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group may be protected by an organic group (protecting group) such as a metal ion, a silyl group or an alkyl group, an alkanoyl group, and a benzoyl group.
  • an organic group protecting group
  • a metal ion such as a metal ion, a silyl group or an alkyl group, an alkanoyl group, and a benzoyl group.
  • a resin obtained from such a derivative has, for example, a structural unit represented by the following formula (15).
  • M is a metal cation, OR 28 and ⁇ C ⁇ R 28 , and R 8 is an alkyl or aryl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a group selected from the group consisting of: U is an integer of 1 to 3.
  • M is either a monovalent alkali metal cation (such as sodium, lithium, potassium, etc.), a divalent alkali metal cation (magnesium, calcium, etc.) or a transition metal cation. You may.
  • the substituent R 27 in the above formula may be located at any one of the ortho, meta and para positions. Furthermore, in addition to the substituents R 27, which may be substituted by a vendor cement aromatic ring of the alkyl group.
  • aromatic vinyl resin examples include a homopolymer or a copolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group corresponding to the structural unit (14), and a copolymer with another copolymerizable monomer. Is included.
  • aromatic vinyl monomer examples include hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinyl phenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (eg, (meth) methyl acrylate, (meth) acrylic acid ethyl, (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) butyl acrylate and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl; hydroxyl-containing monomers such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl; (meth) acrylic Acid), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.), styrene-based monomers (eg, styrene, vinyltoluene, polymethylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, etc.), polymerizable Polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide-based products (E.g., maleimide, N-
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isobutenyl ketone; vinyl isobutyl ether; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether; nitrogen-containing vinyl monomers such as N-pinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylimidazole).
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isobutenyl ketone
  • vinyl isobutyl ether Vinyl ethers such as vinyl methyl ether
  • nitrogen-containing vinyl monomers such as N-pinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylimidazole.
  • One or two or more of these copolymerizable monomers can be used.
  • the ratio between the vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to: L 00/0 (% by weight), preferably 30/70 to: L 00/0 weight%. Preferably, it is about 50/50: L 0 0/0 (% by weight).
  • Preferred aromatic vinyl resins are vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), especially p-vinylphenol homopolymer.
  • the number average molecular weight of the aromatic pinyl-based resin is not particularly limited, for example, 3 0 0 5 0 X 1 0 4, preferably 40 0 3 0 chi 1 (T, further good Mashiku 5 0 0 5 X 1 0 can be selected from about 4 range.
  • Ar represents an aromatic group
  • a 2 represents an aromatic, alicyclic, or aliphatic group.
  • the compound which has a structural unit represented by these can be used.
  • Such a polyarylate resin can be prepared by a melt polymerization method, a solution polymerization method, a transesterification method (eg, an acetate method, a phenyl ester method, etc.), an acid chloride method, a direct method, or a polyaddition method. It can be produced by using a synthetic method or an interfacial polymerization method.
  • the polyarylate resin can be obtained by reacting an aromatic polyol component with a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component).
  • a polycarboxylic acid component such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component.
  • the polycarboxylic acid component usually contains at least an aromatic polycarboxylic acid component.
  • Aromatic polyols are usually monocyclic aromatic diamines. All, diols such as polycyclic aromatic diols, or reactive derivatives thereof [eg, aromatic polyol salts (such as sodium salt and potassium salt), aromatic polyol esters (such as acetate), and silyl) Protected aromatic polyols (such as trimethylsilylated products) are used.
  • diols such as polycyclic aromatic diols, or reactive derivatives thereof [eg, aromatic polyol salts (such as sodium salt and potassium salt), aromatic polyol esters (such as acetate), and silyl) Protected aromatic polyols (such as trimethylsilylated products) are used.
  • Monocyclic aromatic diols include, for example, aromatics having about 6 to 20 carbon atoms, such as benzenediol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene diol, P-xylylene diol, etc.) and naphthene diol. Ring diols.
  • Bicyclic aromatic diols include bis (hydroxyaryl) s
  • (Bisphenols) for example, bis (hydroxyaryl) alkane and bis (hydroxyaryl) cycloalkane exemplified in the section of the polycarbonate resin, and 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2 ′ -Biphenol, bis (hydroxyaryl) capronic acid [bis-4,4- (hydroxydiphenyl) butyric acid
  • other polycyclic aromatic diols include bis (hydroxyaryl).
  • a compound having a skeleton for example, the Z 1 and Z in the exemplary 2 term di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) Ke tons, di (hydroxyphenyl) other sulfoxides, di ( (Hydroxyphenyl) thioether, bisalkyl-substituted hydroxyphenyl) alkane [for example, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl_4-hydroxyphenyl) butane, bis (3,5 —Dimethyl-1,4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.), terpene diphenols (eg, 1,4-dialkyl-substituted hydroxyphenyl) —Mentan).
  • aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred aromatic polyols include bisphenols, such as bis (hydroxyaryl) alkanes (eg, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.).
  • the aromatic polyol may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyol.
  • examples of the aliphatic polyol include aliphatic polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol.
  • the aliphatic polyol also includes an aliphatic polyol having a C 3 _ 1 () aliphatic ring such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the alicyclic polyols include C 3 _ 1 0 cycloaliphatic polyols such as Kisanji all cyclohexylene.
  • aromatic polycarboxylic acid examples include dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids, and reactive derivatives thereof [eg, aromatic polycarboxylic acid octylides (aromatics) Polycarboxylic acid chlorides), aromatic polycarboxylic esters (alkyl esters, aryl esters, etc.), aromatic polycarboxylic anhydrides, etc.].
  • dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids, and reactive derivatives thereof
  • aromatic polycarboxylic acid octylides (aromatics) Polycarboxylic acid chlorides
  • aromatic polycarboxylic esters alkyl esters, aryl esters, etc.
  • aromatic polycarboxylic anhydrides etc.
  • Monocyclic aromatic dicarboxylic acids include, for example, phenyldicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms, such as benzenedicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), naphthalenedicarboxylic acid, and the like. (In particular, benzenedicarboxylic acid) may be substituted with one or two alkyl groups.
  • polycyclic aromatic dicarboxylic acid examples include bis (arylaryl carboxylic acids), for example, bis (carboxyaryl) Cie alkane such as biphenyldicarboxylic acid and bis (carboxyphenyl) methane; bis (potoxyphenyl) ) bis (force Rupokishiari Le) C 3 _ 1 2 cycloalkane such as cyclohexane; bis (Cal poke shifting enyl) ketone of which bis (force Rupokishiariru) ketone, bis (Karupokishifue two Le) bis such sulphoxide (force Rupokishiariru ) Sulfoxide; Bis (carboxyphenyl) ethers such as bis (carboxyphenyl) ether; and bis (carboxyaryl) thioethers such as bis (carboxyphenyl) ether.
  • bis (carboxyaryl) Cie alkane such as biphenyldicarboxy
  • Preferred aromatic polycarboxylic acid components include monocyclic aromatic dicarboxylic acids (particularly, benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid), and bis (carboxyaryl) C! -E alkanes. Is included.
  • aliphatic polycarboxylic acid (monomer), other aliphatic dicarboxylic acids (the made of Polyamide system exemplified in the paragraph aliphatic dicarboxylic acid of the resin, oxalic acid, malonic acid, C 2 _ 2 o aliphatic such as succinic acid dicarboxylic acid) and the like, or may be a dicarboxylic acid having a C 3 1 0 aliphatic rings, such as hexane dicarboxylic port carboxymethyl cycloalkyl.
  • alicyclic polycarboxylic acids alicyclic dicarboxylic acids, e.g., C 3 cycloaliphatic dicarboxylic acids such as Cyclohexanedicarboxylic acid to cyclohexylene contains Murrell.
  • Preferred polyarylate resins include polyarylate resins in which the aromatic polyol is a bisphenol, such as bisphenols (bisphenol 8, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) and benzenedicarboxylic acid (isophenol). Polyesters with phosphoric acid, terephthalic acid, etc.), bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [for example, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) And polyesters with bis (C- ⁇ alkyl) such as propane. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyarylate resin may include, if necessary, an aromatic triol, an aromatic tetraol [eg, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxy) Phenyl) ethane, aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid, etc.
  • the terminal of the polyarylate resin may be blocked (bonded) with an alcohol, a carboxylic acid, or the like (particularly, a monohydric alcohol, a monovalent carboxylic acid, or the like).
  • the alcohols of mono- block the ends of the polyarylate-series resin for example, monovalent ⁇ reel alcohol ethers (C ⁇ 1 () alkyl and / or C 6 - 1 Q Ariru group substituted phenols of which may monovalent, for example, phenol, o, m, or C, such as 1-2 methyl groups in P position - alkyl Rufuenoru having 4 alkyl group; phenyl o, m, or p-position! , Benzyl, cumyl groups and other arylphenols), monohydric alkyl alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, stearyl alcohol, etc. (: trialkyl monoalcohols) , monovalent ⁇ Lal kill alcohol (benzyl alcohol Ichiru, C 7 _ 2 () ⁇ Lal kill monoalcohols such as Hue phenethyl alcohol), and the like.
  • Examples of the monovalent carboxylic acids that block (bond) the terminal of the polyarylate resin include monovalent aliphatic carboxylic acids (aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and oxalic acid) and monovalent carboxylic acids.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and oxalic acid
  • monovalent carboxylic acids aliphatic monocarboxylic acids
  • C 4 such as cyclohexanecarboxylic acid cyclo
  • monovalent aromatic carboxylic acids benzoic acid, Toruiru acid, o, m, p - cycloaliphatic force Lupo phosphate tert- butyl Benzoic acid, C 7 -20 aromatic monocarboxylic acids such as p-methoxyphenylacetic acid
  • the carboxylic acid compound is an aliphatic carboxamide phosphate monovalent aromatic group substituted such as phenyl acetic acid (particularly, C 6 - 20 aromatic group-substituted C ⁇ K) aliphatic monocarboxylic acids) There may be.
  • the polyarylate resin may constitute a polymer alloy with a resin other than the polyarylate resin, for example, polyamide, polyester, polycarbonate, and the like.
  • the polymer alloy includes not only a simple mixture but also a polymer alloy subjected to a transesterification reaction or a polymer alloy containing a compatibilizer.
  • the number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, 300 to 30 X 1 0 4 mm, preferably 5 0 0 ⁇ 1 0 X 1 0 4 about, rather more preferably is 5 0 0 ⁇ 5 X 1 0 4 about.
  • the aromatic epoxy resin includes an ether-based epoxy resin (for example, a bisphenol-type epoxy resin and a nopolak-type epoxy resin), an amine-based epoxy resin using an aromatic amine component, and the like.
  • an ether-based epoxy resin for example, a bisphenol-type epoxy resin and a nopolak-type epoxy resin
  • an amine-based epoxy resin using an aromatic amine component and the like.
  • the bisphenol constituting the bisphenol-type epoxy resin is the same as the above bis (hydroxyaryl) s.
  • Preferred bisphenol type epoxy resins include glycidyl ethers such as bis (hydroxyaryl) C- 6 alkane, especially bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F.
  • the bisphenol-type epoxy resin also includes the above-mentioned bisphenol glycidyl ether having a large molecular weight (that is, a phenoxy resin).
  • the nopolak resin constituting the nopolak-type epoxy resin include the resins exemplified in the section of the nopolak resin (1-1), for example, an alkyl group (for example, an alkyl group, preferably a methyl group, C!
  • Noporakku resin e.g., a group, phenol Bruno Pollack resins, such as cresol Pollack resin
  • modified Noporakku resin ureas e.g., an aminotriazine Nopolak resin
  • Preferred nopolak epoxy resins include daricidyl ethers of nopolak resins that may be substituted with alkyl groups.
  • the aromatic amine components constituting the amine-based epoxy resin include monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amines Examples include alcohols (such as aminohydroxybenzene), polycyclic aromatic diamines (such as diaminodiphenylmethane), and polycyclic aromatic amines.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, about 200 to 500, preferably about 300 to 100, more preferably about 400. It is about 0000 to 6, 0000 (for example, about 400 to 5, 0000).
  • the number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, about 500 to 500,000, preferably about 1,000 to 400,000, and more preferably about 3,000. Approximately 35,000.
  • Epoxy resins include amine-based curing agents (for example, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide-based curing agents, and acid and acid anhydride-based curing agents. It may be used after being cured by a curing agent such as a curing agent.
  • amine-based curing agents for example, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine
  • polyaminoamide-based curing agents for example, polyaminoamide-based curing agents, and acid and acid anhydride-based curing agents. It may be used after being cured by a curing agent such as a curing agent.
  • resinous flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the resinous flame retardant aid is, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, and more preferably 10 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. It is about 0 parts by weight.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention further imparts flame-retardant properties to other flame-retardants, for example, an i-containing flame retardant (an i-containing compound), an alcohol-based flame retardant, and an inorganic-based flame retardant. May be included.
  • an i-containing flame retardant an i-containing compound
  • an alcohol-based flame retardant an alcohol-based flame retardant
  • an inorganic-based flame retardant May be included.
  • ⁇ -containing compounds include, in addition to sulfates, organic sulfonic acids, sulfamic acids, organic sulfamic acids, and salts thereof (eg, salts with metal salts and aminotriazine compounds), esters, amides, and the like.
  • Can be Organic sulfonates include alkali or alkaline earth metal perfluoroalkanoate sulfonates [eg, potassium perfluoromethane sulfonate, potassium perfluoroethane sulfonate, lithium perfluorobenzene sulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluorobutane sulfone] Sodium perfluorobutane sulfonate, calcium perfluorobutane sulfonate, perfluorobutane sulfonate, etc.
  • alkali or alkaline earth metal perfluoroalkanoate sulfonates eg, potassium perfluoromethane sulfonate, potassium perfluoroethane sulfonate, lithium perfluorobenzene sulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluorobutane sulfone
  • alkali aromatic or alkaline earth metal sulfonates eg, benzyl sulfonate, p-potassium toluenesulfonate, diphenylsulfonate-3 sodium sodium 3_sulfonate
  • Diphenylsulfone 3.—potassium sulfonic acid Pum, diphenyl sulfone-3,3'-potassium disulfonate, etc., amino triazine salt of sulfonic acid (for example, melamine sulfonate, melam methane sulfonate, melam ethane sulfonate, melam methane sulfonate, methane) Melamine sulfonate, melam, double salt of melem, etc.).
  • alcohol-based flame retardant examples include polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, and saccharides (monosaccharides, polysaccharides, etc.).
  • the inorganic flame retardants include expandable graphite and low melting point glass (for example, low melting point glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64524, And the glass composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 13811/1990).
  • the content of the other flame retardant is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.05 to 30 parts by weight, particularly about 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin. It can be selected from a range of about 20 parts by weight.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in order to stably maintain heat resistance for a long period of time.
  • antioxidants or stabilizers include phenol-based (hindered phenols, etc.), amine-based (hindamines, etc.), phosphorus-based, bio-based, hydroquinone-based, quinoline-based antioxidants (or stabilizers) And so on.
  • Phenolic antioxidants include hindered phenols, for example, C 2 — such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • Amine-based antioxidants include hindered amines, for example, tri- or tetraalkylpiperidine or derivatives thereof (4, 2-, 6-, 6-, or methoxy, benzoyloxy, phenoxy and the like may be substituted).
  • tetramethylpiperidine, etc. bis (tri, tetra or pen evening C Bok 3 Arukirupi Bae lysine) C 2 _ 2Q alkylene dicarboxylic acid ester [e.g., bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl - 4-pin Perijiru Ogisalate, malonate, azithate, sebacate, terephthalate, etc.
  • Phosphorus stabilizers include, for example, triisodecyl phosphite, trisnoerphenyl phosphite, diphenyl sodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4 , 6-di - t one butylphenyl) Okuchiruho Sufuai bets, 4, 4 '- butylidenebis (3-methyl - 6-t - flop Chirufueniru) ditridecyl phosphine eye, tris (branched C 3 _6 Al Kirufueniru) Hosufai preparative [e.g.
  • Peat stabilizers eg, 4-phenoxy-19_ ⁇ _ (4-hydroxyphenyl) -1- ⁇ -cumenyloxy-1,3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5,5] Didecane, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate, etc.), diphosphonate stabilizer (eg, tetrakis (2,4-di-tert-butyl) 1-4,4'-biphenylenediphosphonate, etc.) And so on. Phosphorus stabilizer usually has a branched C 3 _ 6 alkylphenyl group (particularly, t one Petit Rufue group).
  • Hydroquinone-based antioxidants include, for example, 2,5-di-t-butylhydroquinone, and quinoline-based antioxidants include, for example, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-11,2 —Dihydroquinoline and the like, and the zirconium antioxidants include, for example, dilaurylthiodipropionate and distearylthiodipropionate.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. It can be selected from a range of about parts by weight.
  • acidic phosphoric acids for example, inorganic phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid, or alkali metal or alkaline earth metal salts thereof
  • organic phosphorus Addition of an acid [phosphonic acid (eg, phenylphosphonic acid, etc.), phosphinic acid, phosphonocarboxylic acid, nitrogen-containing phosphoric acid, etc.] further improves the thermal stability.
  • an anti-dribbling agent such as a fluorine-based resin may be added.
  • a fluorine-based resin include homo- or copolymers of fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether; Copolymers of the contained monomers and copolymerizable monomers such as ethylene, propylene, and acrylate are included.
  • fluororesin examples include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorinated trifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene. Copolymers such as a polymer, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene-monocyclotrifluoroethylene copolymer are exemplified. You. These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluororesin may be used in the form of particles.
  • the average particle size is, for example, about 10 to 500 m, preferably about 100 to: about LOOO zm, and more preferably about 100 m. It may be about 700 m.
  • the content of the fluororesin is, for example, about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. About 1 to 3 parts by weight.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may contain other additives according to the purpose.
  • Other additives include stabilizers (UV absorbers, Heat stabilizers, weather stabilizers, etc.), lubricants, release agents, coloring agents, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, and the like.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electric properties and the like.
  • Fillers include fibrous fillers and non-fibrous fillers (plate-like fillers, particulate fillers, etc.).
  • fibrous filler examples include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, and high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide). , Aromatic polyesters, fluorine resins, acryl resins such as polyacrylonitrile, etc.).
  • examples of the plate-like fillers include glass flakes, My strength, graphite, and various metal foils.
  • Granular fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (such as milled glass fiber), calcium silicate, aluminum gayate, kaolin, talc, clay, kieselguhr, Ca-acid salts such as wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; Includes metal powders such as silicon carbide.
  • Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers, and preferred non-fibrous fillers include powdered or plate-like fillers, particularly glass beads, millfippers, kaolin, talc, and myric. , And glass flakes.
  • Particularly preferred fillers include glass fibers having high strength and rigidity.
  • the proportion of the filler in the flame-retardant resin composition is, for example, about 5 to 60% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, It is preferably about 5 to 35% by weight.
  • Such sizing agents or surface treatment agents include functional compounds.
  • the functional compound include an epoxy-based compound, a silane-based compound, a titanate-based compound, preferably an epoxy-based compound, particularly, a bisphenol A-type epoxy resin and a nopolak-type epoxy resin.
  • the filler may have been subjected to convergence treatment or surface treatment with the sizing agent or surface treatment agent.
  • the treatment may be performed at the same time as the addition of the filler, or may be performed before the addition.
  • the amount of the functional surface treating agent or sizing agent used in combination is 5% by weight or less, preferably about 0.05 to 2% by weight, based on the filler.
  • the flame retardant used in the present invention can promote the carbonization of the resin surface during combustion or can make the resin highly flame retardant. Further, by combining calcium hydrogen phosphate (A) with at least one compound (B) selected from a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, a boron-containing compound, a gayne-containing compound, and a metal hydroxide compound However, even a small amount can effectively render the thermoplastic resin flame-retardant, and does not lower the bleed-at / heat resistance. Also, since calcium hydrogen phosphate is used, the environmental load can be greatly reduced, which is economically advantageous.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may be a powder mixture or a melt mixture, and may contain a thermoplastic resin, a flame retardant, and if necessary, a dripping inhibitor and other additives. It can be prepared by mixing by the method. For example, (1) a method in which each component is mixed, kneaded and extruded with a single-screw or twin-screw extruder to prepare a pellet, and then molded (2) a pellet having a different composition (master batch) ) Is prepared, and the pellet is mixed (diluted) in a predetermined amount and then subjected to molding to obtain a molded product of a predetermined composition. (3) One or more components are directly charged to a molding machine. Can be adopted.
  • a base resin powder eg, a powder obtained by pulverizing part or all of a polyester resin
  • other components eg, a flame retardant
  • non-resinous components such as calcium hydrogen phosphate, phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, boron-containing compounds, silicon-containing compounds, and metal compounds
  • resin-like components base resin, resin
  • a flame-retardant auxiliary such as an aromatic resin
  • the masterbatch includes, for example, (a) a masterbatch composed of a part of a base resin and a nonresinous component, and (b) a masterbatch composed of a resinous component (resinous flame retardant aid) and a nonresinous component. And (c) a masterbatch composed of a part of the base resin, a resinous component (resinous flame retardant auxiliary) and a non-resinous component.
  • the master batch may contain various additives, for example, a fluorine-based resin, an antioxidant, a phosphorus-based stabilizer, a filler, and the like, as necessary.
  • a flame-retardant resin composition can be manufactured by melt-mixing the master batch thus obtained, the base resin, and, if necessary, the remaining components.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention can be melt-kneaded and molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., and the formed molded article has excellent flame retardancy and moldability. Therefore, it can be used for various purposes. For example, it can be suitably used for electric and electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, packaging materials and cases, and the like.
  • Industrial applicability In the present invention, a flame retardant is obtained by combining a calcium hydrogen phosphate (A) with a compound (B) selected from a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, a boron-containing compound, a silicon-containing compound, and a metal compound.
  • the resin can be made flame-retardant even in a small amount without using a halogen-based flame retardant, and the deterioration of resin properties can be suppressed.
  • calcium hydrogen phosphate is used as a flame retardant, there is no environmental burden and it is economically advantageous.
  • a molded article having improved flame retardancy can be obtained by such a resin composition.
  • the flame retardancy of the resin composition was evaluated by the following test.
  • R—2 Polyethylene terephthalate [Belpet EFG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.]
  • R—4 Polycarbonate [Pan light L 122 5 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.]
  • R—5 polystyrene [polystyrene GP G 200 G, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.]
  • R_ 6 Blend resin extruded and kneaded with R-3 and R-5 (75/25 weight ratio)
  • R-7 12.5 mol% isophthalic acid-modified polybutylene terephthale [Juranex, Polyplastics Co., Ltd.]
  • R-8 Nylon MXD 6 [Renishi 600, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation]
  • R-9 ABS resin [Sepian JD, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
  • R-10 SEBS [Clayton G1657X, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.]
  • Nylon 66 Polyplastic nylon 66, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
  • R-12 Polyacetal resin [Jyuracon M90-44, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
  • A—1 Anhydrous calcium hydrogen phosphate: Average particle size about 30 m [Taipei Chemical Industry Co., Ltd.]
  • B 1 b Hydroquinone bis (di-2,6-xylenyl phosphate) [PX201, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
  • B 1 c Resorcinol bis (diphenyl phosphate) [Reophos RDP, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.]
  • B 1 d Bisphenol-A bis (diphenyl phosphate) [Pyroflex Flex BD P, manufactured by Axon Nobel Co., Ltd.]
  • B 1 e phosphonitrile compound [3- to 4-membered cyclic phenoxyphosphazene]
  • B 1 f Red phosphorus [Nova Excel 140, manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.]
  • B ig Aluminum methyl ethyl phosphinate
  • B 1 h Phosphate amide [SP—703] prepared according to the method for producing an aluminum salt of ethyl methylphosphinic acid disclosed in the examples of JP-A-11-09924. , Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.]
  • B5a Magnesium hydroxide [Kisuma 5E, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
  • D-1 Penyu erythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Ilganox 101, Ciba-Geigy Co., Ltd.]
  • G—1 Glass fiber (chopped strand with a diameter of 10 m and a length of 3 mm)
  • G—2 Glass fiber (chopped strand with a diameter of 13 zm and a length of 3 mm)

Abstract

A flame-retardant resin composition which comprises a base resin and a flame retardant comprising (A) a calcium hydrogen phosphate and (B) at least one ingredient selected among (B1) a phosphorus compound, (B2) a nitrogen compound, (B3) a boron compound (such as a metal borate), (B4) a silicon compound (such as a (poly)organosiloxane or zeolite), and (B5) a metal compound (such as a metal hydroxide or metal oxide). The calcium hydrogen phosphate (A) may be, for example, a substantially anhydrous one. The phosphorus compound (B1) may be a (poly)phosphoric acid salt, a condensate of an organophosphorus compound, red phosphorus, etc. The nitrogen compound (B2) may be a salt of an aminated cyclic nitrogen compound with an oxyacid, a salt of an aminated cyclic nitrogen compound with a hydroxylated nitrogen compound, a urea compound, etc. The resin composition can have flame retardancy without the need of containing a halogenated flame retardant.

Description

明 細 書 難燃性樹脂組成物 技術分野  Description Flame-retardant resin composition Technical field
本発明は、 ベース樹脂と、 リン酸水素カルシウム塩 （A )、 及びリ ン含有化合物 （B l )、 窒素含有化合物 （B 2 )、 ホウ素含有化合物 ( B 3 )、 ケィ素含有化合物 （B 4 )、 及び金属化合物 （B 5 ) から 選択された少なくとも一種の成分 （B ) で構成された難燃剤とを含 有する難燃性樹脂組成物およびその製造方法、 ならびにこの難燃性 樹脂組成物で形成された成形体に関する。 背景技術  The present invention relates to a base resin, a calcium hydrogen phosphate (A), a phosphorus-containing compound (Bl), a nitrogen-containing compound (B2), a boron-containing compound (B3), and a silicon-containing compound (B4). ), And a flame retardant resin composition comprising a flame retardant composed of at least one component (B) selected from metal compounds (B 5), a method for producing the same, and the flame retardant resin composition. It relates to the formed molded body. Background art
熱可塑性樹脂のうち、 ポリブチレンテレフタレ一トなどのポリエ ステル系樹脂やスチレン系樹脂などは、 優れた機械的特性、 電気的 特性、 耐候性、 耐水性、 耐薬品性ゃ耐溶剤性を有するため、 電気 · 電子部品、 機械機構部品、 自動車部品など種々の用途に利用されて いる。 一方、 前記熱可塑性樹脂には、 利用分野が拡大するにつれ、 機械的特性の向上とともに、 安全上、 難燃性であることが要求され る。 一般的には、 熱可塑性樹脂に、 ハロゲン化合物やアンチモン化 合物を用いた難燃剤を添加することにより、 難燃化する方法が知ら れている。  Among thermoplastic resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and styrene resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance. Therefore, it is used for various purposes such as electric and electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts. On the other hand, the thermoplastic resin is required to have improved mechanical properties and to be flame-retardant in terms of safety as the field of use is expanded. Generally, a method is known in which a flame retardant is added to a thermoplastic resin by adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound.
しかし、 ハロゲン系難燃剤においては、 燃焼分解時にダイォキシ ン系化合物を多量に発生する場合があり、 環境上好ましくない。 そ こで、 非ハロゲン系難燃剤として、 リン系、 窒素含有化合物などを 使用して、 難燃化する方法が提案されている。  However, halogen-based flame retardants may generate a large amount of dioxin-based compounds when decomposed by combustion, which is not environmentally preferable. Therefore, a method of flame retardation using a phosphorus-based or nitrogen-containing compound as a non-halogen flame retardant has been proposed.
特開昭 6 4— 1 4 2 7 7号公報には、 熱可塑性樹脂 （ポリプロピ レン） に、 シリコーンオイル、 シリコーン樹脂、 及びリン含有窒素 化合物 （ポリリン酸アンモニゥム） からなる難燃剤を特定量添加し た難燃性樹脂組成物が開示されている。 特開平 9 一 1 1 1 0 5 9号 公報には、 ポリオレフイン系樹脂に、 特定量のフエノール樹脂と、 リン含有化合物 （赤リン） と、 膨張性黒鉛とを配合した難燃性樹脂 組成物が開示されている。 また、 特開平 1 0— 1 9 5 2 8 3号公報 には、 特定の構造を有するリン酸エステルに特定化合物 （ノポラッ ク型フエノ一ル樹脂および鉄、 コバルト、 ニッケル又は銅の酸化物 ) を適量組み合わせて難燃化したポリエステル樹脂組成物が開示さ れている。 特表平 6 - 5 0 4 5 6 3号公報には、 ポリブチレンテレ フタレートとポリフエ二レンォキシドとレゾルシノールビスホスフ エー卜とからなる樹脂組成物が記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-144,277 discloses that a flame retardant comprising a silicone oil, a silicone resin, and a phosphorus-containing nitrogen compound (ammonium polyphosphate) is added to a thermoplastic resin (polypropylene) in a specific amount. A flame-retardant resin composition is disclosed. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 9-111109 discloses a flame-retardant resin composition comprising a polyolefin-based resin, a specific amount of a phenolic resin, a phosphorus-containing compound (red phosphorus), and expandable graphite. It has been disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-195283 discloses a method in which a phosphoric acid ester having a specific structure is combined with a specific compound (nopolack type phenolic resin and an oxide of iron, cobalt, nickel or copper). A flame retardant polyester resin composition is disclosed in combination with an appropriate amount. JP-T-6-5044563 describes a resin composition comprising polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, and resorcinol bisphosphate.
しかし、 非ハロゲン系難燃剤は、 有害なハロゲンを含まないもの の、 ハロゲン系難燃剤と比較して、 難燃性が劣るため、 多量の難燃 剤を必要とする。 多量の難燃剤の添加は、 ブリードアウトや樹脂の 機械的特性の低下を引き起こす。 そのため、 難燃性とともに、 機械 的特性を向上させることができない。 例えば、 膨張性黒鉛を併用し た場合には、 成形時の外観が著しく低下する。 特に、 リン含有化合 物としてリン酸エステルを使用した場合には、 ブリードアゥトゃ耐 熱性の低下を引き起こす。  However, although non-halogen flame retardants do not contain harmful halogens, they require a large amount of flame retardants because of their inferior flame retardancy compared to halogen flame retardants. Addition of large amounts of flame retardants can cause bleed-out and reduce the mechanical properties of the resin. Therefore, it is not possible to improve the mechanical properties together with the flame retardancy. For example, when expandable graphite is used in combination, the appearance during molding is significantly reduced. In particular, when a phosphoric acid ester is used as a phosphorus-containing compound, the bleed-at / heat resistance is reduced.
このように、 従来の方法では、 樹脂の特性を低下させることなく 、 難燃性を付与することは困難である。 また、 上記の難燃剤におい ては、 特定の樹脂に対して難燃化可能であるものの、 幅広い熱可塑 性樹脂に対しては、 高い難燃性を付与できない。  Thus, it is difficult for conventional methods to impart flame retardancy without deteriorating the properties of the resin. In addition, the above-mentioned flame retardants can make a specific resin flame-retardant, but cannot impart high flame retardancy to a wide range of thermoplastic resins.
従って、 本発明の目的は、 少量の難燃剤であっても、 高いレベル で難燃化された非ハロゲン系難燃性樹脂組成物およびその製造方法 を提供することにある。  Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-halogen flame-retardant resin composition which has a high level of flame retardancy even with a small amount of a flame retardant, and a method for producing the same.
本発明の他の目的は、 樹脂の特性を低下させることなく、 難燃化 された難燃性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある ( 本発明のさらに他の目的は、 環境に対する負荷が小さく、 経済性 に優れた難燃性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにあ る。 本発明の別の目的は、 難燃性が改善された成形体を提供すること にある。 発明の開示 Another object of the present invention, without reducing the properties of the resin, still another object of the flame retardant resin composition which is flame retardant and to provide a manufacturing method (the present invention, the environment An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition having a small load and excellent economic efficiency and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy. Disclosure of the invention
本発明者らは、 前記課題を達成するため鋭意検討の結果、 熱可塑 性樹脂に、 特定の非ハロゲン系難燃剤を添加することにより、 高い レベルで難燃化できることを見いだし、 本発明を完成した。  The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that by adding a specific non-halogen flame retardant to a thermoplastic resin, it is possible to achieve a high level of flame retardancy, and completed the present invention. did.
すなわち、 本発明の難燃性樹脂組成物は、 ベース樹脂と、 難燃剤 とを含む難燃性樹脂組成物であって、 前記難燃剤が、 リン酸水素力 ルシゥム塩 （A) と、 リン含有化合物 （B 1)、 窒素含有化合物 （B 2)、 ホウ素含有化合物 （B 3)、 ケィ素含有化合物 （B 4)、 及び金 属化合物 （B 5) から選択された少なくとも一種の成分 （B) とで 構成されている。 前記熱可塑性樹脂には、 ポリエステル系樹脂、 ォ レフイン系樹脂、 アクリル系樹脂、 スチレン系樹脂、 ポリアミ ド系 樹脂、 ポリ力一ポネ一ト系樹脂、 ポリフエ二レンォキシド系樹脂、 ビニル系樹脂、 ポリアセタール系樹脂などが含まれる。 前記リン酸 水素カルシウム塩 （A) は、 実質的に無水であってもよい。 前記リ ン含有化合物 （B 1) は、 リン酸エステル （縮合リン酸エステル）、 リン酸エステルアミド、 ホスホニトリル化合物、 有機ホスホン酸化 合物、 有機ホスフィン酸化合物、 （ポリ） リン酸塩、 赤リンなどであ つてもよい。 窒素含有化合物 （B 2) には、 アミノ基を有する窒素 含有環状化合物（a)、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素 酸との塩（b)、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸 との塩（ c )、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル 基を有する窒素含有化合物との塩 （d)、 ポリリン酸アミ ド （e)、 尿素化合物 （ f ) などが含まれる。 前記ホウ素含有化合物 （B 3) には、 ホウ酸の金属塩などが含まれ、 前記ケィ素含有化合物 （B 4) には、 （ポリ） オルガノシロキサン、 ゼォライ トなどが含まれる。 前 記金属化合物 （B 5) には、 金属水酸化物、 金属酸化物などが含ま れる。 前記難燃性樹脂組成物は、 さらに、 ヒドロキシル基及び Z又はァ ミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂（C 1 )、 ポリ ァリレート系樹脂 （C 2 )、 芳香族エポキシ樹脂 （C 4 ) などの芳香 族樹脂 （C ) を含んでもよく、 また、 ホウ酸の金属塩を含んでもよ い。 That is, the flame-retardant resin composition of the present invention is a flame-retardant resin composition containing a base resin and a flame retardant, wherein the flame retardant is hydrogen phosphate phosphate (A) and phosphorus-containing At least one component (B) selected from a compound (B1), a nitrogen-containing compound (B2), a boron-containing compound (B3), a silicon-containing compound (B4), and a metal compound (B5) It is composed of The thermoplastic resin includes a polyester resin, an olefin resin, an acrylic resin, a styrene resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene oxide resin, a vinyl resin, and a polyacetal. System resin and the like. The calcium hydrogen phosphate (A) may be substantially anhydrous. The phosphorus-containing compound (B1) is a phosphoric acid ester (condensed phosphoric acid ester), a phosphoric acid ester amide, a phosphonitrile compound, an organic phosphonic compound, an organic phosphinic acid compound, (poly) phosphate, red phosphorus And so on. The nitrogen-containing compound (B 2) includes a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group (a), a salt of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an oxygen acid (b), a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an organic compound. Salts with phosphoric acid (c), salts of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group (d), polyphosphate amides (e), urea compounds (f) and the like are included. The boron-containing compound (B3) includes a metal salt of boric acid and the like, and the silicon-containing compound (B4) includes a (poly) organosiloxane and zeolite. The metal compound (B5) includes a metal hydroxide, a metal oxide, and the like. The flame-retardant resin composition further includes a resin (C 1) having an aromatic ring having a hydroxyl group and a Z or amino group in a main chain or a side chain, a polyacrylate resin (C 2), an aromatic epoxy resin. It may contain an aromatic resin (C) such as a resin (C4), or may contain a metal salt of boric acid.
前記難燃性樹脂組成物は、 さらに、 ヒンダードフエノール系酸化 防止剤、 リン系安定剤、 フッ素系樹脂、 充填剤などを含んでもょレ また、 本発明には、 ベース樹脂と前記難燃剤とを混合して難燃性 樹脂組成物を製造する方法、 および上記難燃性樹脂組成物で形成さ れた成形体も含まれる。 発明を実施するための最良の形態  The flame-retardant resin composition may further contain a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based stabilizer, a fluorine-based resin, a filler, and the like. And a method for producing a flame-retardant resin composition by mixing the same, and a molded article formed from the flame-retardant resin composition. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[ベース樹脂]  [Base resin]
ベース樹脂としては、 特に制限されず、 種々の熱可塑性樹脂、 熱 硬化性樹脂などが挙げられる。 ベース樹脂を構成する熱可塑性樹脂 としては、 ポリエステル系樹脂、 ォレフィン系樹脂、 アクリル系樹 脂、 スチレン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリ力一ポネート系樹脂、 ポリフエ二レンォキシド系樹脂、 ビニル系樹脂、 ポリアセタール系 樹脂などが使用できる。  The base resin is not particularly limited, and includes various thermoplastic resins and thermosetting resins. The thermoplastic resin that composes the base resin includes polyester resin, olefin resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polyphenol resin, polyphenylene oxide resin, vinyl resin, Polyacetal resin can be used.
(ポリエステル系樹脂）  (Polyester resin)
ポリエステル系樹脂は、 ジカルボン酸成分とジオール成分との重 縮合、 ォキシカルボン酸又はラク トンの重縮合、 またはこれらの成 分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステ ルである。 好ましいポリエステル系樹脂は、 通常、 飽和ポリエステ ル系樹脂、 特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。  The polyester resin is a homopolyester or copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components. Preferred polyester resins generally include saturated polyester resins, especially aromatic saturated polyester resins.
ジカルボン酸成分としては、 例えば、 脂肪族ジカルボン酸 （例え ば、 コ Λク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥンデカンジカルボン酸、 ドデカンジ カルボン酸、 へキサデカンジカルボン酸、 ダイマ一酸などの炭素数 6〜4 0程度のジカルボン酸、 好ましくは炭素数 1〜 1 4程度のジ カルボン酸）、 脂環式ジカルボン酸 （例えば、 へキサヒドロフタル酸、 へキサヒドロイソフタル酸、 へキサヒドロテレフタル酸、 ハイミツ ク酸などの炭素数 8〜 1 2程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン 酸 （例えば、 フ夕ル酸、 イソフ夕ル酸、 テレフタル酸、 2 , 6—ナ フタレンジカルボン酸などのナフタレンカルボン酸、. 4 , 4 ' ージ フエ二ルカルボン酸、 4 , 4 ' —ジフエノキシェ一テルカルボン酸、 4， 4 ' ージフエニルメタンジカルボン酸、 4 , 4 ' —ジフエニル ケトンジカルボン酸などの炭素数 8〜 1 6程度のジカルボン酸）、又 はこれらの誘導体 （例えば、 低級アルキルエステル、 酸無水物など のエステル形成可能な誘導体） などが挙げられる。 これらのジカル ボン酸成分は、 単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 さ らに、 必要に応じて、 トリメリット酸、 ピロメリット酸などの多価 カルボン酸などを併用してもよい。 Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (for example, citric acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, pendecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, Dicarboxylic acids having about 6 to 40 carbon atoms, such as xadecanedicarboxylic acid and dimer monoacid, preferably dicarboxylic acids having about 1 to 14 carbon atoms Carboxylic acid), alicyclic dicarboxylic acid (for example, dicarboxylic acid having about 8 to 12 carbon atoms such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid), aromatic dicarboxylic acid Acids (eg, naphthalene carboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 4,4'-diphenylcarboxylic acid, 4,4'-diphenoxche Dicarboxylic acids having about 8 to 16 carbon atoms, such as monotercarboxylic acids, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketonedicarboxylic acid, or derivatives thereof (for example, lower alkyl esters, Derivatives capable of forming an ester such as an acid anhydride). These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be used in combination.
好ましいジカルボン酸成分には、 テレフタル酸、 ナフ夕レンジ力 ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。  Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthenic dicarboxylic acid rubonic acid.
ジオール成分には、 例えば、 脂肪族アルキレンジオール （例えば、 エチレングリコール、 トリメチレングリコール、 プロピレングリコ —ル、 1 , 4 _ブタンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 ネオペ ンチルダリコール、 へキサンジオール、 オクタンジオール、 デカン ジオールなどの炭素数 2〜 1 2程度の脂肪族グリコール、 好ましく は炭素数 2〜 1 0程度の脂肪族グリコール）、ポリォキシアルキレン グリコール [アルキレン基の炭素数が 2〜4程度であり、 複数のォ キシアルキレン単位を有するグリコール、 例えば、 ジエチレンダリ コール、 ジプロピレングリコール、 ジテトラメチレングリコール、 トリエチレングリコール、 トリプロピレングリコール、 ポリテトラ メチレングリコールなど]、 脂環族ジオール （例えば、 1 , 4—シク 口へキサンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 水素 化ビスフエノール Aなど） などが挙げられる。 また、 ハイ ド口キノ ン、 レゾルシノール、 ビフエノール、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキ シフエニル） プロパン、 2， 2 —ビス一 （4一 （ 2 —ヒドロキシェ トキシ） フエニル） プロパン、 キシリレングリコールなどの芳香族 ジオールを併用してもよい。 これらのジオール成分は単独で又は二 種以上組み合わせて使用してもよい。 さらに、 必要に応じて、 ダリ セリン、 トリメチロールプロパン、 トリメチ口一ルェタン、 ペン夕 エリスリ トールなどのポリオールを併用してもよい。 The diol component includes, for example, aliphatic alkylene diols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyldaricol, hexanediol, octane Aliphatic glycols having about 2 to 12 carbon atoms, such as diols and decane diols, preferably aliphatic glycols having about 2 to 10 carbon atoms), polyoxyalkylene glycols [alkylene groups having about 2 to 4 carbon atoms, And glycols having a plurality of oxyalkylene units, such as diethylene daricol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.), alicyclic diols (eg, 1, Four- Hexanediol to click port, 1, 4 Cyclohexanedicarboxylic methanol to Shikuro, and hydrogenated bisphenol A), and the like. In addition, quinone, hide resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-2-hydroxy) Aromatic diols such as toxy) phenyl) propane and xylylene glycol may be used in combination. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polyol such as dariserin, trimethylolpropane, trimethylol-l-ethane, or pennin erythritol may be used in combination.
好ましいジオール成分には、 C 2_6アルキレンダリコール（ェチレ ングリコール、 トリメチレングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 4 一ブタンジオールなどの直鎖状アルキレンダリコール）、繰返 し数が 2〜 4程度のォキシアルキレン単位を有するポリォキシアル キレングリコール [ジエチレングリコールなどのポリ （ォキシー C 2_4アルキレン） 単位を含むグリコール]、 1， 4ーシクロへキサン ジメタノールなどが含まれる。 Preferred diol component, C 2 _ 6 alkylene render Recall (Echire glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1, 4 one linear alkyl render recall butane diol), repetitive number 2 about 4 Polyoxyalkylene glycols having a polyoxyalkylene unit [glycols containing poly (oxy C 2 _ 4 alkylene) units such as diethylene glycol], and 1,4-cyclohexanedimethanol.
ォキシカルボン酸には、 例えば、 ォキシ安息香酸、 ヒドロキシナ フトェ酸、 ヒドロキシフエニル酢酸、 グリコール酸、 ォキシ力プロ ン酸などのォキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。 ラク卜ンには、 プロピオラクトン、 プチロラク トン、 バレロラク トン、 力プロラクトン （例えば、 ε —力プロラク トンなど） などの The oxycarboxylic acids include, for example, oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, and oxycarboxylic acid, and derivatives thereof. Lactones include propiolactone, petyrolactone, valerolactone, and force prolactone (for example, ε-force prolactone).
C 3-i 2ラクトンなどが含まれる。 C 3 -i 2 lactone and the like are included.
好ましいポリエステル系樹脂には、 アルキレンテレフ夕レート、 アルキレンナフタレートなどのアルキレンァリレートを主成分 (例 えば、 5 0〜 1 0 0重量％、 好ましくは 7 5〜： L 0 0重量％程度） とするホモポリエステル又はコポリエステル [例えば、 ポリアルキ レンテレフ夕レート （例えば、 1， 4 —シクロへキサンジメチレン テレフ夕レート （P C T；)、 ポリエチレンテレフタレ一ト （P E T )、 ポリプロピレンテレフ夕レー卜 （P P T )、 ポリブチレンテレフタレ ート （Ρ Β Τ ) などのポリ C 2— 4アルキレンテレフタレート）、 ポリ アルキレンナフタレート (例えば、 ポリエチレンナフ夕レート、 ポ リブチレンナフ夕レー卜などのポリ C 2_4アルキレンナフタレート） などのホモポリエステル； アルキレンテレフ夕レート及び/又はァ ルキレンナフタレート単位を主成分 （例えば、 5 0重量％以上） と して含有するコポリエステル] が含まれる。 特に好ましいポリエス テル系樹脂には、 ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有 するポリブチレンテレフタレ一ト系樹脂 （例えば、 ポリブチレンテ レフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レートコポリエステル） が含 まれる。 なお、 これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。 Preferred polyester resins include alkylene acrylates such as alkylene terephthalate and alkylene naphthalate as main components (for example, 50 to 100% by weight, preferably 75 to: about L00% by weight) and Homopolyester or copolyester [eg, polyalkylene terephthalate (eg, 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT;), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT)) , poly C 2 such as polybutylene terephthalate over preparative ([rho beta T) - 4 alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (e.g., polyethylene naphthenate evening, poly C 2 _ 4 alkylene naphthalate such as port Ribuchiren'nafu evening rate Bok Homopolyesters such as alkylene terephthalate and / or alkyl Lennaphthalate unit as the main component (for example, 50% by weight or more) Containing copolyester]. Particularly preferred polyester resins include polybutylene terephthalate resins containing a butylene terephthalate unit as a main component (for example, polybutylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate copolyester). These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
また、 コポリエステルにおいて、 共重合可能な単量体としては、 C 2_6アルキレンダリコール（エチレンダリコール、 プロピレンダリ コール、 1， 4 一ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコ一 ルなど）、繰返し数が 2〜 4程度のォキシアルキレン単位を有するポ リォキシアルキレンダリコール （ジエチレンダリコールなどのポリ (ォキシ— C 2_4 アルキレン） 単位を含むダリコールなど）、 C 6_1 2 脂肪族ジカルボン酸 （アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼ ライン酸、 セバシン酸など）、 芳香族ジカルボン酸 （フタル酸、 イソ フタル酸など）、 ォキシカルボン酸 （ォキシ安息香酸など） などが挙 げられる。 なお、 ポリエステル系樹脂は、 溶融成形性などを損なわ ない限り、 直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、 架橋 されていてもよい。 また、 液晶ポリエステルであってもよい。 In the copolyester, copolymerizable monomers include C 2 _ 6 alkylenedaricols (eg, linear alkylene glycols such as ethylene daricol, propylene daricol, and 1,4-butanediol), and the like. Po Rio carboxymethyl alkylene render recall has a repeating 2-4 about Okishiarukiren units (such as poly diethylene da recall (Okishi - such Darikoru containing C 2 _ 4 alkylene) units), C 6 _ 1 2 aliphatic Examples include dicarboxylic acids (such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (such as phthalic acid and isophthalic acid), and oxycarboxylic acids (such as oxybenzoic acid). The polyester resin may have not only a linear structure but also a branched chain structure, or may be crosslinked, as long as the melt moldability and the like are not impaired. Further, it may be a liquid crystal polyester.
ポリエステル系樹脂は、 慣用の方法、 例えば、 エステル交換、 直 接エステル化法などにより製造できる。  The polyester resin can be produced by a conventional method, for example, transesterification, direct esterification and the like.
(ォレフィン系樹脂）  (Olefin resin)
ォレフィン系樹脂としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1 —ブテン、 3 —メチル— 1 _ペンテン、 4ーメチルー 1—ブテン、 1一へキセン、 1—ォクテンなどの α—ォレフィン （特に、 α— C 2— 1 ()ォレフィン） の単独又は共重合体が挙げられる。 好ましいォレ フィン系樹脂としては、 エチレン単位を主成分 （例えば、 7 5〜 1 0 0重量％) として含有するエチレン系樹脂 （例えば、 ポリエチレ ン、 エチレン一プロピレン共重合体、 エチレン—（メタ）アクリル酸 共重合体など）、 プロピレン単位を主成分 （例えば、 7 5〜 1 0 0重 量％) として含有するプロピレン系樹脂 （例えば、 ポリプロピレン、 プロピレン一エチレン共重合体、 プロピレン—（メタ）ァクリル酸共 重合体など） などが挙げられる。 ォレフィン系樹脂は、 単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the olefin resin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene and 1-octene (in particular, α-C 2 — 1 () olefin) homopolymer or copolymer. Preferable olefin resins include ethylene resins (for example, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (meth)) containing ethylene units as a main component (for example, 75 to 100% by weight). Propylene-based resin (for example, polypropylene, Propylene-ethylene copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.). The olefinic resins can be used alone or in combination of two or more.
(ァクリル系樹脂）  (Acrylic resin)
アクリル系樹脂には、 例えば、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） ァク リル酸メチルなどの （メタ） アクリル酸 C i-!o アルキルエステル、 (メタ） アクリルアミド、 （メタ） アクリロニトリルなど （メタ） ァ クリル系単量体の単独又は共重合体、 あるいは （メタ） アクリル系 単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体 （例えば、 ァクリロ 二トリル一スチレン共重合体、 アクリロニトリル—スチレン—（メ タ）ァクリル酸エステル共重合体など） などが含まれる。好ましいァ クリル系樹脂としては、 ポリ （メタ） アクリル酸メチル、 アクリル 酸アルキルエステル—メタクリル酸メチル共重合体、 （メタ）ァクリ ル酸ースチレン共重合体、 （メタ）ァクリル酸メチルースチレン共重 合体などが挙げられる。 これらのアクリル系樹脂は、 単独で又は 2 種以上組み合わせて使用できる。  Acrylic resins include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Ci-! O alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc. Acrylic monomer homopolymer or copolymer, or (meth) acrylic monomer and other copolymerizable monomer (for example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile —Styrene— (meth) acrylic acid ester copolymer). Preferred acryl-based resins include poly (methyl) acrylate, alkyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, and (meth) acrylic acid-methyl styrene copolymer. And the like. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
(スチレン系樹脂）  (Styrene resin)
スチレン系樹脂としては、 例えば、 スチレン系単量体 （例えば、 スチレン、 ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、 クロロスチレン など） の単独又は共重合体； スチレン系単量体とピニル単量体 （例 えば、 アクリロニトリルなどの不飽和二トリル、 （メタ）アクリル酸 エステル、 （メタ）アクリル酸、 無水マレイン酸などの a， i3—モノ ォレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステル など） との共重合体； スチレン系グラフト共重合体、 スチレン系ブ 口ック共重合体などが挙げられる。  Examples of the styrene resin include, for example, a homopolymer or a copolymer of a styrene monomer (for example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, etc.); a styrene monomer and a pinyl monomer (for example, A, i3-monoolefinic unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides or esters thereof, such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, etc. Polymer: Styrene-based graft copolymer, styrene-based block copolymer, and the like.
好ましいスチレン系樹脂としては、 ポリスチレン （G P P S )、 ス チレンーメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン一（メタ）アクリル 酸共重合体、 スチレン一無水マレイン酸共重合体、 スチレン—ァク リロニトリル共重合体（A S樹脂）、 ゴム成分にスチレン系単量体が 重合した耐衝撃性ポリスチレン（H I P S )、 ポリスチレン系グラフ ト又はブロック共重合体などが含まれる。 ポリスチレン系グラフト 共重合体としては、 ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および 共重合性単量体がグラフト重合した共重合体 （例えば、 ポリブタジ ェンにスチレン及びァクリロ二トリルをグラフト重合した A B S樹 脂、 アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合 した A A S樹脂、 塩素化ポリエチレンにスチレン及びァクリロニト リルをグラフト重合した A C S樹脂、 エチレン一酢酸ピニル共重合 体にスチレン及びァクリロ二トリルをグラフト重合した重合体、 ェ チレン一プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフ ト重合した重合体、 ポリブタジエンにスチレンとメ夕クリル酸メチ ルをグラフト重合した M B S樹脂、 スチレン一ブタジエン共重合体 ゴムにスチレン及びァクリルニトリルがグラフト重合した樹脂など が挙げられる。 ブロック共重合体としては、 ポリスチレンブロック とジェン又はォレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、 スチレン一ブタジエン一スチレン （S B S ) ブロック共重合体、 ス チレン一イソプレンブロック共重合体、 スチレン一イソプレンース チレン （S I S ) ブロック共重合体、 水素添加スチレンーブタジェ ンースチレン （S E B S ) ブロック共重合体、 水素添加スチレン一 イソプレン一スチレン（S E P S ) ブロック共重合体）などが挙げら れる。 これらのスチレン系樹脂は、 単独で又は 2種以上組み合わせ て使用できる。 Preferred styrene resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-mono (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer. (AS resin), High impact polystyrene (HIPS) with styrene monomer polymerized in rubber component, Polystyrene graph Or a block copolymer. Examples of the polystyrene-based graft copolymer include a copolymer obtained by graft-polymerizing at least a styrene-based monomer and a copolymerizable monomer onto a rubber component (for example, an ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile onto polybutadiene). AAS resin in which styrene and acrylonitrile are graft-polymerized to fat and acrylic rubber, ACS resin in which styrene and acrylonitrile are graft-polymerized to chlorinated polyethylene, and polymer in which styrene and acrylonitrile are graft-polymerized to ethylene-pinyl acetate copolymer Styrene and acrylonitrile graft polymer on ethylene-propylene rubber, MBS resin on styrene and methyl methacrylate graft polymer on polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber Styrene and acrylonitrile graft on rubber Examples of the block copolymer include a copolymer composed of a polystyrene block and a gen or olefin block (eg, a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-block). Isoprene block copolymers, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymers, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymers, etc. These styrenic resins can be used alone or in combination of two or more.
(ポリアミド系樹脂）  (Polyamide resin)
ポリアミドには、 ジァミンとジカルボン酸とから誘導されるポリ アミド ； ァミノカルボン酸、 必要に応じてジアミン及び/又はジカ ルボン酸を併用して得られるポリアミ ド ； ラクタム、 必要に応じて ジアミン及び/又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリァ ミ ドが含まれる。 ポリアミ ドには、 少なくとも 2種の異なったポリ アミ ド形成成分により形成されるコポリアミ ドも含まれる。  Polyamides include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; polyamides obtained by using a combination of aminocarboxylic acids and, if necessary, diamines and / or dicarboxylic acids; lactams, and diamines and / or dicarboxylic acids as necessary. Includes polyimides derived from combined use with acids. Polyamides also include copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
ジァミンとしては、 例えば、 トリメチレンジァミン、 テトラメチ レンジァミン、ペンタメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 2 , 2， 4一トリメチルへキサメチレンジァミン、 2 , 4 , 4—ト リメチルへキサメチレンジアミン、 ォクタメチレンジァミンなどの 脂肪族ジァミン； ビス （4一アミノシクロへキシル） メタン、 ビス ( 4—ァミノ— 3—メチルシクロへキシル） メタンなどの脂環族ジ ァミンが挙げられる。 また、 フエ二レンジァミン、 メタキシリレン ジァミンなどの芳香族ジァミンを併用してもよい。 これらのジアミ ンは 1種で又は 2種以上組み合わせて使用できる。 Examples of diamines include trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, Aliphatic diamines such as 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and octamethylenediamine; bis (4-aminocyclohexyl) methane; Alicyclic diamines such as bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane; Further, aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylene diamine may be used in combination. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
ジカルボン酸としては、 例えば、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメ リン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ォク夕デカン二 酸などの C 4_2 () 脂肪族ジカルボン酸 ； 二量体化脂肪酸 （ダイマ一 酸）；シク口へキサン— 1， 4—ジカルボン酸ゃシクロへキサン一 1， 3ージカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸； フタル酸、 無水フタ ル酸、 イソフタル酸ゃテレフタル酸、 ナフ夕レンカルボン酸などの 芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acids, for example, Darutaru acid, adipic acid, Pi Mellin acid, suberic acid, Azerain acid, C 4 _ 2 () aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, O click evening decanoic diacid; dimerization Fatty acids (dimeric acid); alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexan-1,4-dicarboxylic acid ゃ cyclohexane-1,1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid ゃ terephthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as naphthylene carboxylic acid.
ァミノカルボン酸としては、 例えば、 ァミノヘプタン酸、 ァミノ ノナン酸、 アミノウンデカン酸などの C 4_20 アミノカルボン酸が例 示される。 ァミノカルボン酸も一種で又は二種以上組み合わせて使 用できる。 The Aminokarubon acids, for example, Aminoheputan acid, Amino nonanoic acid, C 4 _ 20 amino acids such as aminoundecanoic acid represented example. Aminocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
ラクタムとしては、 例えば、 ブチロラクタム、 ビバロラクタム、 力プロラクタム、 カプリルラクタム、 ェナントラクタム、 ゥンデ力 ノラクタム、 ドデカラクタムなどの C 4— ラクタムが挙げられる。 これらのラクタムも 1種で又は 2種以上組み合せて使用できる。 ポリアミド系樹脂としては、 ナイロン 4 6、 ナイロン 6、 ナイ口 ン 6 6、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 ナイロン 1 1、 ナイ口 ン 1 2などの脂肪族ポリアミ ド、 芳香族ジカルボン酸 （例えば、 テ レフタル酸および/又はイソフタル酸） と脂肪族ジァミン（例えば、 へキサメチレンジァミン） とから得られるポリアミ ド、 芳香族およ び脂肪族ジカルボン酸 （例えば、 テレフタル酸とアジピン酸） と脂 肪族ジァミン （例えば、 へキサメチレンジァミン、 ノナメチレンジ ァミンなど） とから得られるポリアミ ド、 脂肪族ジカルボン酸 （例 えば、 アジピン酸） と芳香族ジァミン （例えば、 キシリレンジアミ ン） とから得られるポリアミ ドなどが挙げられる。 これらのポリア ミ ドは単独で又は混合して使用できる。 好ましいポリアミ ドには、 非芳香族及び脂肪族ポリアミ ド （ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイ ロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2など）、 半芳香族ポリアミ ド （ナイロン MXD 6、 ナイロン 9 Tなど）、 半芳 香族共重合ポリアミ ド （ナイロン 6 T/6、 ナイロン 6 Τ/6 6、 ナイロン 6 Τ/ 1 2、 ナイロン 6 1 /6、 ナイロン 6 1 / 6 6、 ナ ィロン 6 Ύ / 6 I、 ナイロン 6 Τ/ 6 1 / 6、 ナイロン 6 Τ/ 6 I / 6 6、 ナイロン 6 ΤΖΜ 5丁など） などが含まれる。 ポリアミ ド 系樹脂は 1種で又は 2種以上組み合わせて使用できる。 Lactams include, for example, C 4 -lactams such as butyrolactam, vivalolactam, force prolactam, capryllactam, enantolactam, pende noctolactam and dodecalactam. These lactams can also be used alone or in combination of two or more. Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 61, nylon 61, nylon 11, nylon 12, and aromatic dicarboxylic acid ( Polyamides obtained from terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatic diamines (eg, hexamethylene diamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (eg, terephthalic acid and adipic acid) A polyamide obtained from a fatty acid and an aliphatic diamine (eg, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, etc.), an aliphatic dicarboxylic acid (eg, For example, a polyamide obtained from an adipic acid) and an aromatic diamine (eg, xylylene diamine) may be mentioned. These polyamides can be used alone or as a mixture. Preferred polyamides include non-aromatic and aliphatic polyamides (nylon 6, nylon 66, nylon 61, nylon 61, nylon 11, nylon 12, nylon 12, etc.), semi-aromatic polyamides (nylon 6, etc.). MXD 6, Nylon 9T, etc., semi-aromatic copolymer polyamide (Nylon 6T / 6, Nylon 6Τ / 6, Nylon 6Τ / 12, Nylon 6 1/6, Nylon 6 1/6 6 , Nylon 6Ύ / 6 I, Nylon 6Τ / 6 1/6, Nylon 6Τ / 6 I / 6 6, Nylon 6ΤΖΜ5). The polyamide resin can be used alone or in combination of two or more.
(ポリ力一ポネート系樹脂）  (Polycarbonate resin)
ポリ力一ポネート系樹脂には、 ジヒドロキシ化合物と、 ホスゲン 又はジフエ二ルカーポネートなどの炭酸エステルとの反応により得 られる重合体が含まれる。 ジヒドロキシ化合物は、 脂環族化合物な どであってもよいが、 好ましくはビスフエノール化合物である。 ビスフエノール化合物としては、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） メタン （ビスフエノール Fなど）、 ビス （ヒドロキシフエニル） エタ ン （ビスフエノール A Dなど）、 1 , 1一ビス （4ーヒドロキシフエ ニル） プロパン、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパ ン （ビスフエノール A)、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチ ルフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ブタン、 2， 2—ビス （ 4—ヒドロキシフエニル） 一 3—メチルブ タン、 2， 2 -ビス (4—ヒドロキシフエニル) へキサン、 2， 2 一ビス （4ーヒドロキシフエニル） 一 4ーメチルペンタンなどのビ ス （ヒドロキシァリール） （：卜 6アルカン ； 1 , 1一ビス （4—ヒド ロキシフエニル） シクロペンタン、 1， 1一ビス （4—ヒドロキシ フエニル） シクロへキサンなどのビス （ヒドロキシァリール） C4一 10シクロアルカン ； 4， 4 ' ージヒドロキシジフエ二ルェ一テル ； 4 , 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホン ； 4， 4 ' ージヒドロ キシジフエニルスルフイ ド ； 4， 4 ' ージヒドロキシジフエ二ルケ トンなどが挙げられる。 また、 （ポリ）オルガノシロキサン変性ポリ 力一ポネ一ト系樹脂 （例えば、 特開平 6— 1 0 0 6 8 4号、 特開平 1 0 - 1 8 2 8 3 2号公報などに記載の樹脂など）なども含まれる。 前記 （ポリ） オルガノシロキサン変性ポリ力一ポネート系樹脂は、 例えば、 「夕フロン A C 1 0 3 0」 などとして出光石油化学 （株） な どから入手可能である。 The polyolefin resin includes a polymer obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound. Bisphenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F, etc.), bis (hydroxyphenyl) ethane (bisphenol AD, etc.), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-13-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-methylpentane, etc. bi scan (hydroxymethyl § Lille) (: Bok 6 alkanes; 1, 1 one-bis (4-hydrin Rokishifueniru) cyclopentane, 1, 1 one-bis (4-hydroxy phenyl Bis such cyclohexane (hydroxymethyl § reel) C 4 one 10 cycloalkane; 4, 4 'over dihydroxydisulfonic phenylene Rue one ether; 4, 4' over-dihydroxy diphenyl sulfone; 4, 4 'Jihidoro Xydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone and the like. Further, a (poly) organosiloxane-modified polypolypropylene resin (for example, a resin described in JP-A-6-106684, JP-A-10-182328, etc.) Etc.) are also included. The (poly) organosiloxane-modified polyphenol-based resin is available from Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. as, for example, "Yufulon AC1030".
好ましいポリ力一ポネート系樹脂には、 ビスフエノール A型ポリ カーボネートが含まれる。 ポリカーボネート系榭脂は、 1種で又は 2種以上組み合わせて使用できる。  Preferred polyphenolic resins include bisphenol A type polycarbonate. The polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more.
(ポリフエ二レンォキシド系樹脂）  (Polyphenylene oxide resin)
ポリフエ二レンォキシド系樹脂（ポリフエ二レンェ一テル系樹脂） には、 単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、 ポリ （ 2 , 6 —ジメチルー 1 , 4—フエ二レン） ォキシド、 ポリ （2， 5—ジメチル一 1 , 4一フエ二レン） ォキシド、 ポリ （2 , 5—ジ ェチルー 1 , 4一フエ二レン） ォキシド、 ポリ （ 2—メチルー 6— ェチル— 1， 4一フエ二レン） ォキシド、 ポリ （2， 6—ジ _ n — プロピル一 1 , 4一フエ二レン） ォキシド、 ポリ （2—ェチル— 6 一イソプロピル一 1 , 4一フエ二レン） ォキシド、 ポリ （2—メチ ルー 6—メトキシ一 1， 4一フエ二レン） ォキシド、 ポリ （2—メ チルー 6—ヒドロキシェチル— 1 , 4一フエ二レン） ォキシド、 ポ リ （ 2—メチルー 6 —クロロェチルー 1， 4一フエ二レン） ォキシ ド、 ポリ （ 2， 3， 6 —トリメチルー 1， 4一フエ二レン） ォキシ ドなどのポリ （モノ、 ジ又はトリ アルキル一フエ二レン） ォキ シド、 ポリ （ 2 —メチル— 6 —フエ二ルー 1， 4一フエ二レン） ォ キシドなどのポリ （モノ C卜 6アルキル一モノ C 6— 1 0ァリール一フエ 二レン） ォキシド、 ポリ （2， 6—ジフエ二ルー 1， 4一フエニレ ン） ォキシドなどのポリ （モノ又はジ C 6_1 ()ァリ一ルーフエ二レン） ォキシドなどが挙げられる。 The polyphenylene oxide-based resin (polyphenylene ether-based resin) includes a homopolymer and a copolymer. Homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-diethyl-1) oxide , 4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1, 4-phenylene) oxide, poly (2,6-di_n-propyl-1, 4-phenylene) oxide, Poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-methoxy-1,1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-hydroxy) Cyl-1,4-phenylene oxide, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) oxy Poly (mono, di- or trialkyl-phenylene) ) O · The SID, poly (2 - methyl - 6 - phenylene Lou 1, 4 one phenylene) such as poly O Kishido (mono C Bok 6 alkyl one mono C 6 - 1 0 Ariru one phenylene) Okishido, Poly (mono- or di-C 6 _ 1 () aryl ene) oxides such as poly (2,6-diphenyl 1, 4-phenylene) oxide.
ポリフエ二レンォキシドの共重合体としては、 前記単独重合体の モノマーユニットを 2以上有する共重合体 （例えば、 2， 6—ジメ チル一 1 , 4 一フエ二レンォキシド単位と 2， 3， 6 —トリメチル — 1， 4一フエ二レンォキシド単位とを有するランダム共重合体な ど）、ベ ド樹 As the copolymer of polyphenylene oxide, the homopolymer Copolymers having two or more monomer units (for example, random copolymers having 2,6-dimethyl-1,1,4-phenylene oxide units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene oxide units) Etc.), Bed trees
デヒド樹脂に、 クレゾ一ル、 p _ t er t _ブチルフエノールなどのァ ルキルフエノールを反応させて得られるアルキルフエノール変性べ ンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、 主体構造としてのポリフ ェニレンォキシドブロックとで構成された変性ポリフエ二レンォキ シド共重合体、 ポリフエ二レンォキシド又はその共重合体にスチレ ン系重合体がグラフ卜している変性グラフト共重合体などが挙げら れる。 ポリフエ二レンォキシド系樹脂は 1種で又は 2種以上組み合 わせて使用できる。 Consists of an alkylphenol-modified benzeneformaldehyde resin block obtained by reacting a aldehyde resin such as cresol and p-tert-butylphenol with aldehyde resin, and a polyphenylene oxide block as the main structure Modified polyphenylene oxide copolymer, polyphenylene oxide or a modified graft copolymer obtained by grafting a styrene-based polymer to the copolymer. The polyphenylene oxide resins can be used alone or in combination of two or more.
(ビニル系樹脂）  (Vinyl resin)
ビニル系樹脂としては、 ビニル系単量体 （例えば、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 クロトン酸ビニル、 安息香酸ビニルなどのビ ニルエステル；塩素含有ビエル単量体 （例えば、 塩化ビニル）； フッ 素含有ビニル単量体 （例えば、 フルォロエチレン、 クロ口プレンな ど）；メチルビ二ルケトン、 メチルイソプロベニルケトンなどのビニ ルケトン類； ビニルメチルエーテル、 ピニルイソブチルエーテルな どのビニルエーテル類； N—ビニルカルバゾ一ル、 N—ビニルピロ リ ドンなどのビニルァミン類など） の単独又は共重合体、 あるいは 他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。  Examples of the vinyl resin include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, and vinyl benzoate); vinyl monomers containing chlorine (for example, vinyl chloride); and fluorine-containing vinyl. Monomers (eg, fluoroethylene, chloroprene, etc.); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and pinyl isobutyl ether; N-vinyl carbazole, N —Vinylpyrrolidone and other vinylamines), or a copolymer with another copolymerizable monomer.
前記ビニル系樹脂の誘導体 （例えば、 ポリビニルアルコール、 ポ リビニルホルマール、 ポリビニルプチラールなどのポリビニルァセ タール、 エチレン—酢酸ビニル共重合体、 エチレン—ビニルアルコ ール共重合体など） も使用できる。 これらのビニル系樹脂は、 1種 で又は 2種以上組み合わせて使用できる。  Derivatives of the vinyl resin (for example, polyvinyl acetal such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like) can also be used. These vinyl resins can be used alone or in combination of two or more.
(ポリアセタール系樹脂）  (Polyacetal resin)
ポリアセタール系樹脂とは、 ォキシメチレン基 （_ C H 20—） を 主たる構成単位とする高分子化合物であり、 ポリアセタールホモポ リマー又はポリオキシメチレン （例えば、 米国デュポン社製、 商品 名 「デルリン」、 旭化成工業 （株） 製、 商品名 「テナック 40 1 0」 など）、ォキシメチレン単位とコモノマ一単位とを含有するポリアセ タールコポリマー （例えば、 ポリプラスチックス （株） 製、 商品名 「ジユラコン」 など） が含まれる。 コポリマーにおいて、 コモノマ —単位には、 炭素数 2〜 6程度 （好ましくは炭素数 2〜4程度） の ォキシアルキレン単位 （例えば、 ォキシエチレン基 （一 CH2CH2 〇—）、 ォキシプロピレン基、 ォキシテトラメチレン基など） が含ま れる。 コモノマー単位の含有量は、.少量、 例えば、 ポリアセタール 系樹脂全体に対して、 0. 0 1〜 2 0モル％、 好ましくは 0. 0 3 〜 1 0モル％ (例えば、 0. 0 5〜 5モル％)、 さらに好ましくは 0. 1〜 5モル％程度の範囲から選択できる。 The polyacetal resin is a polymer compound having an Okishimechiren group (_ CH 2 0-) as a main constitutional unit, polyacetal homo- Po Rimer or polyoxymethylene (for example, manufactured by Dupont USA, trade name "Delrin", manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name "Tenac 4010", etc.), polyacetal copolymer containing oxymethylene unit and one comonomer unit (For example, manufactured by Polyplastics Co., Ltd., trade name “Zyuracon”, etc.). In the copolymer, the comonomer unit includes an oxyalkylene unit having about 2 to 6 carbon atoms (preferably about 2 to 4 carbon atoms) (for example, an oxyethylene group (one CH 2 CH 2 〇—), an oxypropylene group, Oxytetramethylene group). The content of the comonomer unit may be a small amount, for example, 0.01 to 20 mol%, preferably 0.03 to 10 mol% (for example, 0.05 to 5 mol%) based on the entire polyacetal resin. Mol%), and more preferably from the range of about 0.1 to 5 mol%.
ポリアセタールコポリマーは、 二成分で構成されたコポリマ一、 三成分で構成された夕一ポリマーなどであってもよい。 ポリアセタ —ルコポリマーは、 ランダムコポリマーの他、 ブロックコポリマー (例えば、 特公平 2— 243 0 7号公報、 旭化成工業 （株） 製、 商 品名 「テナック LA」 「テナック LM」 など）、 グラフトコポリマー などであってもよい。 また、 ポリアセタール系樹脂は、 線状のみな らず分岐構造であってもよく、 架橋構造を有していてもよい。 さら に、 ポリセタール系樹脂の末端は、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸な どのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、 ィソシァネー ト化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定化してもよい。 ポリアセタールの重合度、 分岐度や架橋度も特に制限はなく、 溶融 成形可能であればよい。 ポリァセタール樹脂の分子量は特に制限さ れず、 例えば、 重量平均分子量 5， 0 0 0〜 5 0 0, 0 0 0、 好ま しくは 1 0， 0 0 0〜 4 0 0， 0 0 0程度である。  The polyacetal copolymer may be a two-component copolymer, a three-component copolymer, or the like. Polyacetal copolymers include not only random copolymers, but also block copolymers (for example, Japanese Patent Publication No. 2-24307, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade names “Tenac LA” and “Tenac LM”), and graft copolymers. There may be. Further, the polyacetal-based resin may have a branched structure as well as a linear structure, and may have a crosslinked structure. Furthermore, the terminal of the polycetal resin may be stabilized by, for example, esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an anhydride thereof, urethane conversion with an isocyanate compound, or etherification. The degree of polymerization, the degree of branching, and the degree of crosslinking of the polyacetal are not particularly limited as long as they can be melt-molded. The molecular weight of the polyacetal resin is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight is about 5,000 to 50,000, preferably about 10,000, about 4,000.
前記ポリアセタール系樹脂は、 例えば、 ホルムアルデヒド、 パラ ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、 トリオキサン、 エチレンォ キサイ ド、 プロピレンオキサイ ド、 ブチレンオキサイ ド、 スチレン オキサイ ド、 シクロへキセンオキサイ ド、 1 , 3—ジォキソラン、 ジエチレングリコールホルマール、 1， 4一ブタンジオールホルマ —ルなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製 造できる。 さらには、 共重合成分として、 アルキル又はァリールグ リシジルエーテル （例えば、 メチルダリシジルエーテル、 ェチルダ リシジルエーテル、 フエニルダリシジルエーテル、 ナフチルダリシ ジルエーテルなど）、アルキレン又はポリォキシアルキレングリコ一 ルジグリシジルェ一テル （例えば、 エチレングリコールジグリシジ ルエーテル、 トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、 ブタ ンジオールジグリシジルエーテルなど）、アルキル又はァリ一ルグリ シジルアルコール、 環状エステル （例えば、 j3 —プロピオラクトン など） 及ぴビニル化合物 （例えば、 スチレン、 ビエルエーテルなど） を使用することもできる。 Examples of the polyacetal resin include aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde, trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, 1,3-dioxolan, It can be manufactured by polymerizing cyclic ethers such as diethylene glycol formal and 1,4-butanediol formal and cyclic formal. Further, as the copolymerization component, alkyl or arylglycidyl ether (for example, methyldaricidyl ether, ethyl cyclidyl ether, phenyldaricidyl ether, naphthyldaricidyl ether, etc.), alkylene or polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether (Eg, ethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, etc.), alkyl or aryl glycidyl alcohol, cyclic esters (eg, j3-propiolactone, etc.) and vinyl compounds (Eg, styrene, bier ether, etc.) can also be used.
(その他の樹脂）  (Other resins)
その他の樹脂としては、脂肪族ポリケトン系樹脂（ケトン樹脂）、 ポリフエ二レンスルフイ ド系樹脂 （例えば、 ポリフエ二レンスルフ イ ド、 ポリフエ二レンスルフイ ドケトン、 ポリビフエ二レンスルフ ィ ド、 ポリフエ二レンスルフィ ドスルホンなど）；ポリスルホン (例 えば、 熱可塑性ポリスルホン、 ポリ （エーテルスルホン）、 ポリ （4， 4 ' 一ビスフエノールエーテルスルホンなど） ； （液晶） ポリエステ ルアミ ド ； ポリエステルカーボネート ； ポリエーテルケトン； ポリ (エーテルエーテルケトン）；ポリェ一テルイミド；熱可塑性ポリゥ レタン系樹脂 （例えば、 トリレンジイソシァネートなどのジイソシ ァネート化合物と、 前記ダリコール及び Z又は前記ジアミンとの反 応により得られる重合体、 ポリテトラメチレンダリコールなどのセ グメントを有していてもよいポリウレタンエラストマ一など）；熱可 塑性ポリイミ ド ； ポリオキシベンジレン ； 熱可塑性エラストマ一な どが例示できる。  Other resins include an aliphatic polyketone resin (ketone resin), a polyphenylene sulfide resin (for example, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, etc.); polysulfone (For example, thermoplastic polysulfone, poly (ether sulfone), poly (4,4'-bisphenol ether sulfone, etc.); (liquid crystal) polyesteramide; polyester carbonate; polyether ketone; poly (ether ether ketone); Monoterimide; a thermoplastic polyurethane-based resin (for example, a polymer obtained by reacting a diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate with the above-mentioned dalicol and Z or the above-described diamine, polytetrame Render recall such good polyurethane elastomer one may have a segment such); heat-friendly plastic polyimide; polyoxyethylene benzylidene alkylene; etc. Thermoplastic elastomers one can be exemplified.
熱硬化性樹脂としては、 フエノール樹脂、 ァミノ樹脂 （メラミン 系樹脂、 尿素系樹脂など）、 熱硬化性ポリエステル系樹脂 （アルキッ ド樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂など）、 エポキシ樹脂、 シリコーン 系樹脂、 ビニルエステル系樹脂、 ポリウレタン樹脂などが挙げられ る。 Thermosetting resins include phenolic resins, amino resins (melamine resins, urea resins, etc.), thermosetting polyester resins (alkyd resins, unsaturated polyester resins, etc.), epoxy resins, silicones Resin, vinyl ester resin, polyurethane resin and the like.
これらの樹脂又は高分子化合物は、 単独で又は二種以上組合わせ て使用してもよい。  These resins or polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
好ましいベース樹脂としては、 液晶ポリエステルであってもよい ポリエステル系樹脂、 スチレン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリ力 ーポネート系樹脂、 ポリフエ二レンォキシド系樹脂、 ビニル系樹脂、 ポリァセタール系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、 さらに好ま しくはポリエステル系樹脂、 ポリフエ二レンォキシド系樹脂、 スチ レン系樹脂、 ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。 特にポリエス テル系樹脂 （P BT系樹脂など） が好ましい。 ポリエステル系樹脂 The preferred base resin is a thermoplastic resin such as a polyester resin, which may be a liquid crystal polyester, a styrene resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene oxide resin, a vinyl resin, and a polyacetal resin. And more preferably a polyester resin, a polyphenylene oxide resin, a styrene resin, and a polycarbonate resin. In particular, polyester resins (such as PBT resins) are preferred. Polyester resin
( a) と、 ポリカーボネート系樹脂、 スチレン系樹脂及び Z又はポ リフエ二レンォキシド系樹脂 （b) とを併用してもよい。 このよう な場合、 ベース樹脂中の樹脂 （b) の含有量は、 0. 0 1〜 9 5重 量％、好ましくは 1〜 6 0重量％、さらに好ましくは 5〜40重量％(a) may be used in combination with a polycarbonate-based resin, a styrene-based resin, and a Z or polyphenyrene oxide-based resin (b). In such a case, the content of the resin (b) in the base resin is 0.01 to 95% by weight, preferably 1 to 60% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight.
(特に 1 0〜40重量％) 程度である。 ポリカーボネート系樹脂を 用いる場合、 前記含有量が 0. 0 1〜 1 0重量％、 好ましくは 0. 5〜 5重量％程度であってもよい。 (Especially 10 to 40% by weight). When a polycarbonate resin is used, the content may be about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight.
上記ベース樹脂の数平均分子量は、 特に制限されず、 樹脂の種類 や用途に応じて適宜選択され、 例えば、 5 X 1 03〜2 0 0 X 1 04、 好ましくは 1 X 1 04〜 1 5 0 X 1 04、 さらに好ましくは 1 X 1 04 〜 1 0 0 X 1 04程度の範囲から選択できる。 また、 ベース樹脂が ポリエステル系樹脂の場合、 数平均分子量は、 例えば、 5 X 1 03 〜 1 0 0 X 1 04、 好ましくは 1 X 1 04〜 7 0 X 1 04、 さらに好ま しくは 1. 2 X 1 04〜 3 0 X 1 04程度であってもよい。 The number average molecular weight of the base resin is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type and application of the resin. For example, 5 × 10 3 to 200 × 10 4 , preferably 1 × 10 4 to It can be selected from a range of about 150 × 10 4 , more preferably about 1 × 10 4 to 100 × 10 4 . When the base resin is a polyester resin, the number average molecular weight is, for example, 5 × 10 3 to 100 × 10 4 , preferably 1 × 10 4 to 70 × 10 4 , and more preferably. May be about 1.2 X 10 4 to 30 X 10 4 .
[難燃剤]  [Flame retardants]
本発明で使用する難燃剤は、 リン酸水素カルシウム塩 （A) と、 リン含有化合物 （B l )、 窒素含有化合物 （B 2)、 ホウ素含有化合 物 （B 3)、 ケィ素含有化合物 （B 4)、 及び金属化合物 （B 5 ) か ら選択された少なくとも一種の成分 （B) (難燃剤 （B)) とで構成 される。 The flame retardant used in the present invention includes calcium hydrogen phosphate (A), a phosphorus-containing compound (Bl), a nitrogen-containing compound (B2), a boron-containing compound (B3), and a silicon-containing compound (B 4) and at least one component (B) (flame retardant (B)) selected from metal compounds (B 5) Is done.
( A ) リン酸水素カルシウム塩  (A) Calcium hydrogen phosphate
リン酸水素カルシウム塩のリン酸としては、 ペルォクソリン酸、 オルトリン酸、 メ夕リン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホ スフィン酸） などの非縮合リン酸；ポリメタリン酸 （H P〇 3) m (式 中、 mは、 2以上の整数を示す）、 次リン酸、 無水リン酸 （五酸化二 リン） などの縮合リン酸 （ポリリン酸） などが含まれる。 また、 前 記ポリリン酸には下記式（ 1 ) で表される縮合リン酸類も含まれる。
Figure imgf000019_0001
Non-condensed phosphoric acids such as peroxophosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphoric acid, phosphorous acid (phosphonic acid) and hypophosphorous acid (phosphinic acid); polymetaphosphoric acid (HP 〇 3) m (wherein, m represents an integer of 2 or more), hypophosphoric, and the like condensed phosphoric acids such as phosphoric anhydride (diphosphorus pentoxide) (polyphosphoric acid). The polyphosphoric acid also includes condensed phosphoric acids represented by the following formula (1).
Figure imgf000019_0001
(式中、 nは 2以上の整数を示す）  (Where n is an integer of 2 or more)
前記式において、 nは、 2以上の整数、 好ましくは 3〜 8の整数 である。 このようなポリリン酸としては、 ピロリン酸、 三リン酸、 四リン酸などが例示できる。  In the above formula, n is an integer of 2 or more, preferably an integer of 3 to 8. Examples of such polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid.
複数の塩形成可能な部位を有するリン酸は、 少なくとも一部の部 位がアミンゃ尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩 （ポリリ ン酸アンモニゥム、 ポリリン酸尿素などの縮合酸の部分塩； オルト リン酸尿素などの非縮合酸の部分塩など） を形成してもよい。  Phosphoric acid having a plurality of salts capable of forming a salt has at least a part of a partial salt with another amino group-containing compound such as an amine urea (a partial salt of a condensed acid such as ammonium polyphosphate or urea polyphosphate). A partial salt of a non-condensed acid such as urea orthophosphate).
リン酸水素カルシウム塩としては、 前記リン酸とカルシウムとで 構成されるリン酸カルシウム塩、 例えば、 オルトリン酸水素カルシ ゥム、 ポリリン酸水素カルシウムなどが挙げられ、 特に、 実質的に 無水のリン酸水素カルシウム塩、 リン酸二水素カルシウム、 第二リ ン酸カルシウム （C a H P 0 4) などが好ましい。 Examples of the calcium hydrogen phosphate include a calcium phosphate salt composed of the phosphoric acid and calcium, for example, calcium hydrogen orthophosphate, calcium hydrogen polyphosphate, and the like. In particular, substantially anhydrous calcium hydrogen phosphate salt, calcium dihydrogen phosphate, the second-phosphate calcium (C a HP 0 4) and the like are preferable.
また、 リン酸水素カルシウム塩としては、 合成物の他に、 天然物 (例えば、 モネタイ ト） であってもよい。 更に、 リン酸水素カルシ ゥム塩は、 官能性化合物 （例えば、 エポキシ系化合物、 シラン系化 合物、 チタネート系化合物など）、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂 （例 えば、 フエノール樹脂、 メラミン樹脂、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリ エステル樹脂、 ァニリン樹脂、 フラン樹脂、 アルキド樹脂、 キシレ ン樹脂、 ケィ素樹脂など）、加熱などによりガラス質セラミックスを 形成可能な化合物 [例えば、 特開 2 0 0 1— 1 3 1 2 9 2号公報に 開示されているゲイ素及び/又は金属成分と酸とを含有する化合物 (ケィ素及び/又は金属成分を含むアルコキシド溶液から生成する ゾル状組成物など）など]などで表面が処理被覆されていてもよい。 このようなリン酸水素カルシウム塩は、 安全性に優れるため、 環 境負荷が全くなく、 経済的にも有利である。 リン酸水素カルシウム 塩 （A) を成分 （B) (難燃剤 （B)) と組み合わせて用いることに より、 難燃剤として成分 （B) のみ （単独系又は 2種以上の併用系） を用いた場合に比べて、 難燃性を大幅に改善できるとともに、 難燃 剤の染み出しを効果的に抑制できる。 The calcium hydrogen phosphate may be a natural product (for example, monetite) in addition to a synthetic product. Further, the calcium hydrogen phosphate salt is a functional compound (for example, an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, etc.), a thermoplastic resin, a thermosetting resin (for example, a phenol resin, a melamine resin). , Epoxy resin, unsaturated polyester resin, aniline resin, furan resin, alkyd resin, xylene Resin, silicon resin, etc.), and a compound capable of forming a vitreous ceramic by heating or the like [for example, a gay and / or metal component disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-131292] And the like (for example, a sol-like composition formed from an alkoxide solution containing a silicon and / or metal component) and the like. Such a calcium hydrogen phosphate salt is excellent in safety, has no environmental load, and is economically advantageous. By using calcium hydrogen phosphate (A) in combination with component (B) (flame retardant (B)), only component (B) (single type or combination of two or more types) was used as the flame retardant Compared to the case, the flame retardancy can be greatly improved and the exudation of the flame retardant can be effectively suppressed.
(B) 成分 （難燃剤 （B))  (B) component (flame retardant (B))
(B 1) リン含有化合物  (B 1) phosphorus-containing compound
リン含有化合物としては、有機リン化合物（モノマ一型有機リン化 合物、 ポリマー型有機リン化合物など）、無機リン化合物などが挙げ られる。  Examples of the phosphorus-containing compound include organic phosphorus compounds (monomer-type organic phosphorus compounds, polymer-type organic phosphorus compounds, etc.), inorganic phosphorus compounds, and the like.
前記有機リン化合物には、 リン酸エステル、 リン酸エステルアミ ド、 ホスホニトリル化合物、 有機ホスホン酸化合物 （ホスホン酸ェ ステルなど）、 有機ホスフィン酸化合物、 有機ホスフィン化合物 （ト リフエニルホスフィン、 トリクレジルホスフィンなどの置換基を有 していてもより トリ C6— 10ァリールホスフィンなど）、有機ホスフィ ンォキシド化合物 （トリフエニルホスフィンォキシド、 トリクレジ ルホスフィンォキシドなどの置換基を有していてもよいトリ C 6_10 ァリールホスフィンォキシドなど）、 （ポリ） リン酸塩 （ポリリン酸 と有機塩基との塩など） などが含まれる。 The organic phosphorus compounds include phosphate esters, phosphate amides, phosphonitrile compounds, organic phosphonic acid compounds (such as phosphonate esters), organic phosphinic acid compounds, and organic phosphine compounds (triphenylphosphine, tricresyl). more tri C 6 even though have a substituent such as a phosphine - like 10 § reel phosphine), organic phosphine Nokishido compound (triphenyl phosphine O dimethylsulfoxide, which may have a substituent such as Torikureji Le phosphine O sulfoxide such as tri C 6 _ 10 § reel phosphine O sulfoxide), and the like (poly) phosphates (and salts with polyphosphoric acid and an organic base).
(リン酸エステル）  (Phosphate ester)
リン酸エステルとしては、 脂肪族リン酸エステル [リン酸トリメ チル、 リン酸トリェチル、 リン酸トリプロピル、 リン酸トリイソプ 口ピル、 リン酸トリプチル、 リン酸トリイソプチル、 リン酸ペン夕 エリスリ トール （例えば、 G r e a t L a k e s NH- 1 1 9 7など） などのリン酸トリ C 1Q アルキルエステル； 前記リン酸ト リエステルに対応するリン酸ジ アルキルエステル及びリン酸 モノ C^!oアルキルエステルなど]、 芳香族リン酸エステル [リン酸 トリフエニル、 リン酸トリクレジル、 リン酸トリキシリル、 リン酸 ジフエニルクレジル、 リン酸トリ （イソプロピルフエ二ル）、 リン酸 ジフエニルェチルクレジルなどのリン酸小リ C6_2oァリールエステ ルなど]、脂肪族一芳香族リン酸エステル（リン酸メチルジフエニル. リン酸フエ二ルジェチルなど） などが挙げられる。 Examples of the phosphate ester include an aliphatic phosphate ester [trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisobutyl phosphate pill, triptyl phosphate, triisobutyl phosphate, pentaerythritol (eg, G reat L akes NH- 1 1 9 Phosphoric acid tri C 1Q alkyl esters, such as 7, etc.);! The phosphorus Santo Riesuteru etc. corresponding phosphoric acid di-alkyl esters and phosphoric acid mono C ^ o alkyl esters, aromatic phosphate [triphenyl phosphate, tricresyl, trixylyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tri (isopropyl Hue) yl, phosphoric acid diphenyl E chill cresyl phosphoric acid small Li C 6 _ 2 o § reel ester le such as, Aliphatic monoaromatic phosphates (eg, methyldiphenyl phosphate; phenylethyl phosphate); and the like.
(リン酸エステルアミ ド）  (Phosphate ester amide)
リン酸エステルアミ ドとしては、 リン酸エステル及びリン酸アミ ドの結合様式を含み、 下記式 （2) で表わされるリン酸エステルァ ミ ドなどが使用できる。
Figure imgf000021_0001
Examples of the phosphate ester amide include a phosphate ester and a linkage mode of the phosphate amide, and a phosphate ester amide represented by the following formula (2) can be used.
Figure imgf000021_0001
(式中、 R1, R2、 R3及び R4は、 同一又は異なって、 一 OR5 (R 5 はアルキル基、 シクロアルキル基又はァリ一ル基を示し、 これら の基は置換基を有していてもよい） 又は— NR6R7 (R6及び R7は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基又は ァリール基を示し、 これらの基は置換基を有していてもよく、 R6 及び R 7は互いに結合して環を形成していてもよい） を示し、 A1は ジアミン残基又はァリ一レンジォキシ基を示し、 pは 0以上の整数、 例えば、 0〜 2 0の整数を示す。 ただし、 1〜！^4が同時に一 OR 5の場合、 A1はジァミン残基である。） (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each is OR 5 (R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups are Or —NR 6 R 7 (R 6 and R 7 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups have a substituent. R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring), A 1 represents a diamine residue or an arylenedioxy group, p is an integer of 0 or more, for example, an integer from 0 to 2 0. However, for 1 ~! ^ 4 simultaneously one OR 5, a 1 is a Jiamin residue.)
式 （2) において、 Ra、 R6及び R' で表されるアルキル基とし ては、 メチル、 ェチル、 ブチル、 tーブチル、 へキシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシルなどの（ ^ アルキル基、 好ましくは〇卜 12 アル キル基、 さらに好ましくは 0!_6アルキル基が挙げられる。 シクロア ルキル基としては、 シクロへキシルなどの C5_20シクロアルキル基、 好ましくは C6_12 シクロアルキル基などが挙げられる。 R5、 R6及 び R7 で表されるァリール基としては、 フエニル、 ナフチルなどの C6-20 ァリール基、 置換ァリール基 （メチルフエニル基、 ェチルフ ェニル基などのアルキル置換ァリール基、 ヒドロキシフエニル基な ど） が挙げられる。 また、 R6及び R7は互いに結合して環 （例えば、 隣接する窒素原子をへテロ原子とする 4〜 1 0員の複素環など） を 形成してもよい。 なお、 これらの基は、 置換基 （例えば、 アル キル基、 特に（：卜3アルキル基； ヒドロキシル基など） を有していて ちょい。 In the formula (2), examples of the alkyl group represented by R a , R 6 and R ′ include (^ alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl, and dodecyl, preferably 〇 Bok 12 Al kill group, the. Shikuroa alkyl group more preferably include 0! _ 6 alkyl group, C 5 _ 20 cycloalkyl group such as cyclohexyl, etc. preferably C 6 _ 12 cycloalkyl group R 5 , R 6 and The Ariru group represented by the fine R 7, include phenyl, C 6 -20 Ariru groups such as naphthyl, substituted Ariru group (methylphenyl group, an alkyl-substituted Ariru group such Echirufu Eniru group, etc. hydroxyphenyl group) Can be R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring (for example, a 4- to 10-membered heterocyclic ring having an adjacent nitrogen atom as a hetero atom). These groups, substituents (e.g., Al kill group, in particular (- Bok 3 alkyl group; Choi have a hydroxyl group and the like).
_〇Ra 基としては、 一価の有機基、 例えば、 フエニルォキシ、 モノ、 ジ又はトリじ卜 アルキルフエニルォキシ （例えば、 トリルォ キシ、 キシリルォキシ、 トリメチルフエニルォキシ、 ジェチルフエ ニルォキシなど） などの置換基 アルキル基など） を有してい てもよいフエニルォキシ基が挙げられる。 The _〇_R a group, a monovalent organic group, for example, Fueniruokishi, mono-, di- or Toriji Bok alkylphenyl O carboxymethyl (e.g., Toriruo alkoxy, Kishiriruokishi, trimethyl-phenylalanine O carboxymethyl, etc. Jechirufue Niruokishi) such as A phenyloxy group which may have a substituent (such as an alkyl group).
一 NR6R7基としては、 1価ァミノ基、 例えば、 メチルァミノ、 ジブチルアミノなどのモノ又はジ（ 卜4アルキルアミノ基；シクロへ キシルアミノなどのモノ又はジ C4_12 シクロアルキル置換アミノ 基； フエニルァミノなどのモノ又はジ C6_20 ァリールアミノ基； メ チルフエニルァミノなどの C! アルキル C6_20 ァリールァミノ 基； ピロリジノ、 2—メチルピロリジノ、 ピペリジノ、 2一メチル ピペリジノ （ピペコリノ）、 3—メチルピペリジノ、 4ーメチルピぺ リジノ、 ピペラジノなどの少なくとも 1つの窒素原子をへテロ原子 とする 4〜 1 0員 （好ましくは 5〜 8員） の複素環基などが挙げら れる。 One The NR 6 R 7 group, monovalent Amino groups, for example, Mechiruamino, mono- or di (Bok 4 alkylamino group such as dibutylamino; mono- or di-C 4 _ 12 cycloalkyl-substituted amino group such as Kishiruamino cyclohexylene; Mono or di C 6 -20 arylamino groups such as phenylamino; C! Alkyl C 6 -20 arylamino groups such as methylphenylamino; pyrrolidino, 2-methylpyrrolidino, piperidino, 2-methylpiperidino (pipecolino), 3 —4- to 10-membered (preferably 5- to 8-membered) heterocyclic groups having at least one nitrogen atom as a hetero atom, such as methylpiperidino, 4-methylpiperidino and piperazino.
また、 互いに隣接する R1及び R2、 互いに隣接する R3及び R4は、 それぞれ互いに結合して環を形成し、 例えば、 アルキレンジォキシ 基 （例えば、 メチレンジォキシ、 ジメチレンジォキシ、 トリメチレ ンジォキシ、 2 , 2—ジメチルー 1 , 3—トリメチレンジォキシ、 2—ェチルー 2—メチル _ 1 , 3—トリメチレンジォキシ、 2 , 2 一ジェチルー 1 , 3 _トリメチレンジォキシなどの C2_1Q アルキレ ンジォキシ） などを形成してもよい。 式 （ 2 ) において、 A1 は、 下記式 （3 ) 又は （4) で表される 2価基であってもよい。 R 1 and R 2 adjacent to each other and R 3 and R 4 adjacent to each other are bonded to each other to form a ring. C, such as 2,2,2-dimethyl-1,3-trimethylenedioxy, 2-ethyl-2, methyl_1,3-trimethylenedioxy, 2,2-diethyl-1,3_trimethylenedioxy 2 _ 1Q alkylene Njiokishi), and the like may be formed. In the formula (2), A 1 may be a divalent group represented by the following formula (3) or (4).
R8 R9 R 8 R 9
— -Z1-N— (3) — -Z 1 -N— (3)
— 0-Z2-0— (4) — 0-Z 2 -0— (4)
(式中、 R8及び R9は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基を示し、 R8及び R9は互いに結合して環を形成し てもよい。 Z1 はアルキレン基、 シクロアルキレン基又は二価の芳 香族性基を示す。 Z 2は二価の芳香族性基を示す） (Wherein, R 8 and R 9 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group, and R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring. Z 1 is an alkylene A cycloalkylene group or a divalent aromatic group, and Z 2 represents a divalent aromatic group)
R 8及び R 9で表されるアルキル基、 シクロアルキル基としては、 前記例示のアルキル基（メチル、ェチルなどの アルキル基など）、 シクロアルキル基 （シクロへキシルなどの C4_10 シクロアルキル基 など） が挙げられる。 また、 R 8及び R 9は互いに結合して、 ェチレ ン、 プロピレン、 テトラメチレン、 へキサメチレンなどのじ卜6アル キレン基などを形成してもよい。 Alkyl group represented by R 8 and R 9, the cycloalkyl group, the examples of the alkyl group (methyl, alkyl groups such as Echiru), C 4 _ 10 cycloalkyl group such as a cycloalkyl group (cyclohexyl Etc.). R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a 6- alkylene group such as ethylene, propylene, tetramethylene, and hexamethylene.
Z1 で表されるアルキレン基としては、 メチレン、 エチレン、 プ ロピレン、 テトラメチレン、 へキサメチレンなどの（^_6アルキレン 基、好ましくは アルキレン基が挙げられ、 シクロアルキレン基 としては、 シクロへキシレンなどの C4— シクロアルキレン基、 好 ましくは C 6_12シクロアルキレン基が挙げられる。 Z 1及び Z 2で表 される二価の芳香族性基としては、 ァリーレン基 （例えば、 フエ二 レン、 ナフチレン基などの C6_2Qァリーレン基など）、 複数の前記ァ リーレン基を有する基 [ビスフエノール類 （前記ポリ力一ポネート 系樹脂の項で例示のビスフエノール類の他、 ビスフエノール D、 2 , 2 _ビス （3， 5一ジメチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 1， 1 —ビス （4ーヒドロキシフエニル） ブタン、 2 , 2 ' —ジェ チルー 4, 4 ' —ジヒドロキシジフエニルメタンなどのビス （ヒド 口キシァリール） アルカン； 前記ポリカーボネート系樹脂の項で例 示のビス （ヒドロキシァリール） シクロアルカン； 1， 4一ビス （4 ーヒドロキシフエニルイソプロピル） ベンゼンなどのビス （ヒ ドロ キシァリ一ルアルキル) ベンゼン類 ； ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） スルホン、 ビス （3， 5—ジメチル一 4ーヒドロキシフエニル） スルホンなどのビス （ヒドロキシァリール） スルホン類； ビス （4 —ヒドロキシフエニル） エーテル、 ビス （ 3, 5 _ジメチルー 4一 ヒドロキシフエニル） ェ一テル、 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエ二 ルエーテルなどのビス （ヒドロキシァリール） エーテル類； 4, 4 ' —ジヒドロキシベンゾフエノン、 3， 3 ' , 5， 5 ' —テトラメチ ルー 4， 4 ' ージヒドロキシベンゾフエノンなどのビス （ヒドロキ シァリール) ケトン類 ； ビス (4ーヒドロキシフエニル） スルフィ ド、 ビス （3—メチルー 4ーヒドロキルフエニル） スルフイ ドなど のビス （ヒドロキシァリール） スルフィ ド類 ； ビス （4ーヒドロキ シフエ二ル） スルホキシドなどのビス （ヒドロキシァリール） スル ホキシド類； 4， 4 ' ージヒドロキシジフエニルなどのジヒドロキ シジフエニル類など） のビスフエノール類からヒドロキシル基が除 かれた基、 ビフエ二レン基など] であってもよい。 The alkylene group represented by Z 1, methylene, ethylene, flop propylene, tetramethylene, to Kisamechiren such as (^ _ 6 alkylene group, preferably include an alkylene group, the cycloalkylene group, the cyclohexylene, etc. the C 4 -. the cycloalkylene group, good Mashiku divalent aromatic groups Table by Z 1 and Z 2 include C 6 _ 12 cycloalkylene group, Ariren group (e.g., phenylene A C 6 _ 2 Q arylene group such as a naphthylene group); a group having a plurality of the arylene groups [bisphenols (the bisphenols exemplified in the section of the polyphenol-based resin, bisphenol D, 2,2_bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-ge Bis (hydroxy alkaryl) alkane such as chilly 4,4'-dihydroxydiphenylmethane; bis (hydroxyaryl) cycloalkane exemplified in the above-mentioned polycarbonate resin; 1,4-bis (4 Bis (hydroxyphenylalkyl) benzenes such as 1-hydroxyphenylisopropyl) benzene; bis (hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-1-hydroxyphenyl) sulfone and other bis (hydroxyphenyl) sulfones Reel) Sulfones; bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5_dimethyl- 4-hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyaryl) such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether Bis (hydroxyaryl) ketones such as ethers; 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl 4,4'dihydroxybenzophenone; bis (4-hydroxyphenyl) Enyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroalkylphenyl) sulfide, etc. Bis (hydroxyaryl) sulfides; bis (hydroxyaryl) sulfoxides and other bis (hydroxyaryl) sulfoxides; bisphenols such as 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like dihydroxydiphenyls A group from which a hydroxyl group has been removed, a biphenylene group, etc.].
A2 で表わされるジァミン残基としては、 ジァミン [例えば、 ェ チレンジァミン、 ジエチレンジァミン、 N， N—ジメチルエチレン ジァミンなどの C2_4アルキレンジァミン； 1 , 3—ピぺラジン、 1 , 4ーピペラジン、 2—メチルー 1， 4—ピぺラジンなどのピペラジ ン類； 1 , 4—シクロへキサンジァミンなどの C4_8シクロアルキル ジァミン ； フエ二レンジァミン （例えば、 1 , 4一フエ二レンジァ ミンなど） ； トルエンジァミン （例えば、 2， 4—ジァミノ トルエン、 3 , 5—ジェチルー 2 , 4—ジァミノ トルエンなど） ；キシリレンジ ァミン （例えば、 1， 4—キシリレンジァミンなど） ； ジァミノジフ ェニルメタン （例えば、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 2 , 2 ' —ジェチルー 4, 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 3， 3 ' —ジェチル— 4, 4 ' ージアミノジフエニルメタンなど）；ジァミノ ジフエニルエーテル （例えば、 4， 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ一 テル、 2 , 2 ' —ジメチル— 4， 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テ ルなど） ； ジアミノジフエニルスルホン （例えば、 4， 4 ' —ジアミ ノジフエニルスルホン、 3 , 3—ジメチル— 4， 4 ' —ジアミノジ フエニルスルホンなど）；ジァミノジフエニルスルフィ ド （例えば、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルフイ ドなど] の残基が挙げられ る。 Examples of the diamine residue represented by A 2 include diamine [eg, C 2 _ 4 alkylenediamines such as ethylenediamine, diethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine; 1,3-piperazine; , 4-piperazine, 2-methyl-1, 4-piperazine emissions such as piperidines Rajin; 1, 4-C 4 _ 8 cycloalkyl Jiamin to cycloalkyl such Kisanjiamin; phenylene Renjiamin (e.g., 1, 4 one phenylene Renjia ); Toluenediamine (eg, 2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, etc.); xylylenediamine (eg, 1,4-xylylenediamine, etc.); diaminodiphenylmethane (eg, 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 2,2'-Jetyl-4,4'-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-Jet Le - 4, 4 'over-diamino-diphenylmethane, etc.); Jiamino diphenyl ethers (e.g., 4, 4' - Jiaminojifue two Rue one ether, 2, 2 '- dimethyl - 4, 4' - Jiaminojifue two Rue Ichite Diaminodiphenylsulfone (eg, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc.); diaminodiphenylsulfide (eg, , 4, 4 'diaminodiphenyl sulfide, etc.].
また、 A2 で表わされるァリ一レンジォキシ基としては、 ハイ ド 口キノン残基、 レゾルシノール残基などのフエ二レンジォキシ基、 ビスフエノール類 （前記 Z1及び Z 2の項で例示したビスフエノール 類、 例えば、 ジヒドロキシジァリールアルカン類、 ジヒドロキシジ ァリールエーテル類、 ジヒドロキシジァリールスルフイ ド類及びジ ヒドロキシジァリールスルホン類など） の残基などが挙げられる。 好ましいリン酸エステルアミ ドには、 式 （2) において pが 0又 は 1、 特に pが 1である化合物が含まれる。 pが 1である化合物は、 下記式 （ 5 ) で表わされる。
Figure imgf000025_0001
Examples of the arylenedioxy group represented by A 2 include phenylenedioxy groups such as a hydridone quinone residue and a resorcinol residue, and bisphenols (the bisphenols exemplified in the above Z 1 and Z 2 ). And dihydroxydiarylalkanes, dihydroxydiarylethers, dihydroxydiarylsulfides and dihydroxydiarylsulfones). Preferred phosphate ester amides include those compounds of formula (2) wherein p is 0 or 1, especially p is 1. The compound in which p is 1 is represented by the following formula (5).
Figure imgf000025_0001
(式中、 R1, R2、 R3、 R4及び A1は、 前記と同じ） (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and A 1 are the same as above)
リン酸エステルアミ ドとしては、 例えば、 C2— 6アルキレンジアミ ンジィルテトラァリールホスフェート （ァリールがフエニル、 クレ ジル、 キシリルなどであるピぺラジンジィルテトラァリールホスフ エート、 エチレンジアミンジィルテトラ C6_10 ァリールホスフエ一 ト、 N， N ' ージメチルエチレンジアミンジィルテトラ C6—10 ァリ ールホスフェートなど）；置換基を有していてもよい C 6 1()ァリ一レ ンジアミンジィルテトラ C6_1() ァリールホスフェート （ァリーレン がフエ二レン、 キシリ レンなどであり、 ァリールがフエニルなどで あるフエ二レンジアミンジィルテトラフェニルホスフェート、 レゾ ルシノールトリフエニルホスフエ一トジフエニルアミ ド、 ハイ ド口 キノントリフエニルホスフエ一トジフエニルアミ ドなど）；ビスフエ ノール Aトリフエニルホスフエ一トジブチルアミ ドなどのビスフエ ノールホスフエ一トジ アルキルアミ ド；ビスフエノール Aトリ フエニルホスフエ一トジフエニルアミ ドなどのビスフエノールホス フェート C6_10 ァリールアミ ド ； ジフエ二ルホスフエ一トジブチル アミドなどのジフエ二ルホスフエ一トジ アルキルアミ ド；ジフ ェニルホスフェートメチルフエニルアミド、 ジフエニルホスフエ一 トジフエニルアミドなどのジフエニルホスフエート C6_1() ァリール アミ ド ； ァリールがフエニル、 クレジル、 キシリルなどであるピぺ リジノジ C6— 10 ァリールホスフェート及びピペコリノジ C6_10 ァリ ールホスフエ一トなどが挙げられる。 これらのリン酸エステルアミ ドは単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the phosphoric acid ester amine de, for example, C 2 - 6 alkylene Amin Jiiru tetra § reel phosphate (Ariru is phenyl, cresyl, Pi Pera Jin Jiiru tetra § reel phosphine benzoate xylyl is such, ethylenediamine Jiiru tetra C 6 _ 10 Ariruhosufue one preparative, N, N 'over dimethylethylenediamine Jiiru tetra C 6 - like 10 § Li Ruhosufeto); which may have a substituent group C 6 1 () § Li Ichire down diamine Jiiru tetra C 6 _ 1 () aryl phosphate (phenylene is phenylene, xylylene, etc., and aryl is phenyl, etc., phenylenediamine diyl tetraphenyl phosphate, resorcinol triphenyl phosphate diphenyl amide, hide port quinone triphenyl Phosphate diphenylamide Etc.); Bisufue Bisufue such Nord A triphenyl Hue one Tojibuchiruami de Noruhosufue one closed alkylamino de; Jifue two Ruhosufue one closed alkylamino de such Jifue two Ruhosufue one Tojibuchiru amide; diphenyl E sulfonyl phosphate methyl phenylalanine amide bisphenol A bisphenol phosphite Feto C 6 _ 10 Ariruami de and tri Fueniruhosufue one Tojifueniruami de , diphenyl phosphine benzoate C 6 _ 1 such as diphenyl phosphite Hue one preparative diphenyl amide () Ariru Ami de; Ariru is phenyl, cresyl, xylyl, etc. Arupipe Rijinoji C 6 - 10 § reel phosphate and Pipekorinoji C 6 _ 10 aryl phosphate and the like. These phosphate ester amides can be used alone or in combination of two or more.
前記リン酸エステルアミ ドの製造方法は、 特に制限されないが、 特開 2 0 0 0— 1 542 7 7号公報、 特開平 1 0— 1 7 5 9 8 5号 公報、 J o r n a l o f C h e m. S o c . C、 36 1 4 ( 1 9 7 1 )、特開平 8— 5 9 8 8 8号公報、特開昭 6 3— 2 3 5 3 6 3 号公報などを参考に製造することができる。例えば、 （ 1)ォキシハ ロゲン化リンにフエノール類を反応させた後、 アミン類を反応させ る方法、 (2)ォキシハロゲン化リンにァミン類を反応させた後フエ ノール類を反応させる方法、 （ 3 )ジハロリン酸フエニルエステルに， アミン類を反応させる方法、 （4)ハロリン酸ジフエニルエステルに， アミン類を反応させる方法、 （ 5)ジフエ二ルホスフアイトにァミン 類を反応させる方法等により、 ァミン触媒あるいは金属塩化物の存 在下、 得ることができる。  The method for producing the phosphoric acid ester amide is not particularly limited, but is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-154277, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-175895, and Journal of Chem. Soc. C, 36 14 (1971), JP-A-8-58988, JP-A-63-235353, etc. . For example, (1) a method of reacting phenols with phosphorus oxyhalogen and then reacting amines, (2) a method of reacting phosphorus with oxyhalogens and reacting phenols with amines, (3) ) A method of reacting amines with phenyl dihalophosphate, (4) a method of reacting amines with diphenyl halophosphate, (5) a method of reacting amines with diphenylphosphite, etc. Alternatively, it can be obtained in the presence of a metal chloride.
リン酸エステルアミ ドは、 商品名 「リン酸エステルアミ ド系難燃 剤 S Pシリーズ （例えば、 S P _ 6 0 1、 S P— 7 0 3など）」 （四 国化成工業 （株） 製） として入手できる。  Phosphate ester amide is available under the trade name “Phosphate amide-based flame retardant SP series (eg, SP_601, SP—703)” (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.). it can.
(ホスホニトリル化合物）  (Phosphonitrile compound)
ホスホニトリル化合物としては、 下記式 （6) で表される繰り返 し単位を有する化合物が使用できる。 ホスホニトリル化合物は、 直 鎖状及び環状のいずれであってもよい。
Figure imgf000027_0001
As the phosphonitrile compound, a compound having a repeating unit represented by the following formula (6) can be used. The phosphonitrile compound may be either linear or cyclic.
Figure imgf000027_0001
(式中、 R1()及び R11は、 同一又は異なって、 ハロゲン原子、 アル キル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 置換ォキシ基、 置換アミノ基 又はチオシアナト基を示し、 Qは 3以上の整数を示す） (Wherein, R 1 () and R 11 are the same or different and represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted oxy group, a substituted amino group or a thiocyanato group, and Q is an integer of 3 or more. Indicates)
R1()及び R11で表されるアルキル基及びァリール基としては、 前 記式 （3 ) の R5の項で例示したアルキル基 （特に アルキル基 など） 及びァリール基 （特に C6_10 ァリール基） が挙げられる。 ァ ラルキル基としては、 ベンジル、 フエネチル基などの C 6_14 ァリ一 ルー アルキル基 （特に、 C6_1()ァリ一ルー アルキル基な どが挙げられる。 置換ォキシ基としては、 メトキシ基などのアルコ キシ基 アルコキシ基など）、 フエノキシ基などのァリールォ キシ基 （C6_10 ァリールォキシ基など）、 C6_10ァリ一ルーじ卜 4ァ ルキルォキシ基などが挙げられる。 置換アミノ基には、 前記アルキ ル基、 ァリ一ル基などで置換されたァミノ基、 特に二置換アミノ基 (ジメチルアミノ基などのジ Ci_4アルキルアミノ基；ジフエニルァ ミノ基などのジ C6— 10 ァリールアミノ基； メチルフエニルァミノ基 などの アルキル C 6_1()ァリ一ルァミノ基など） が含まれる。 R 1 () and the alkyl group and Ariru group represented by R 11, an alkyl group (particularly an alkyl group) as exemplified in the paragraph of the R 5 before following formula (3) and Ariru groups (especially C 6 _ 10 Aryl group). The § aralkyl group, benzyl, a C 6 _ 14 § Li one Roux alkyl group (especially, etc. C 6 _ 1 () of § Li one Lou alkyl group. Substituted Okishi groups such as phenethyl groups are methoxy such as alkoxy groups alkoxy groups such as groups), such as Ariruo alkoxy group (C 6 _ 10 Ariruokishi group such as phenoxy group), a C 6 _ 10 § Li one Lou Ji Bok 4 § Rukiruokishi group. The substituted amino group, the alkyl group, § Li Ichiru Amino group substituted with such groups, especially di-substituted amino group (di CI_ 4 alkylamino group such as dimethylamino group; and Jifuenirua amino group di C 6 — 10 arylamino groups; including alkyl C 6 _ 1 () arylamino groups such as methylphenylamino group.
qは、 3以上であり、 好ましくは 3〜 1 0 0、 さらに好ましくは 3〜 2 0程度の整数である。  q is 3 or more, preferably 3 to 100, more preferably an integer of about 3 to 20.
(有機ホスホン酸化合物）  (Organic phosphonic acid compound)
有機ホスホン酸 （亜リン酸） 化合物としては、 例えば、 芳香族亜 リン酸エステル （ァリールがフエニル、 クレジル、 キシリルなどで ある亜リン酸トリ C 6_2()ァリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸ェ ステル （アルキルが前記 R5〜R7の項で例示のアルキルなどである 亜リン酸トリ C ^Q アルキルエステル； 前記亜リン酸卜リアルキル エステルに対応する亜リン酸ジ又はモノ。卜 アルキルエステルな ど）、アルキル基又はァリ一ルで置換されていてもよい有機亜リン酸 エステル [例えば、 アルキルが前記例示のアルキルであり、 ァリー ルがフエニル、 クレジル、 キシリルなどである Ci-eアルキルホスホ ン酸ジ C卜 6アルキル、 アルキルホスホン酸ジ C6— 1()ァリ一ル、 C!— 6アルキルホスホン酸 ^-eアルキル C6— 1Qァリールなどのアル キルホスホン酸ジエステル ； 前記アルキルホスホン酸ジエステルに 対応する C6—1() ァリ一ルーホスホン酸ジエステル、 C6_1() ァリール ホスホン酸モノエステル （例えば、 1 0—ヒドロキシー 9， 1 0— ジヒドロ _ 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォ キシド）；ホスホノカルボン酸エステル（メ トキシカルポニルメチル ホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対 応する（： 4アルコキシカルポニルォキシ アルキルホスホン酸 ジエステル） などのホスホノカルボン酸トリエステル] などの各種 ホスホン酸エステルが含まれる。 また、 アルキル又はァリール基で 置換されていてもよい亜リ ン酸又はホスホノカルボン酸の金属塩 (例えば、 C a、 Mg、 Z n、 B a、 A 1塩など） なども含まれる。 前記金属塩を形成する亜リン酸又はホスホノカルボン酸としては、 例えば、 アルキルホスホン酸 （メチルホスホン酸など）、 アルキルホ スホン酸モノアルキルエステル（メチルホスホン酸モノメチルなど）、 アルキルホスホン酸モノアリ一ルエステル、ァリ一ルホスホン酸（フ ェニルホスホン酸など）、ァリ一ルホスホン酸モノアルキルエステル (フエニルホスホン酸モノフエニルなど）、ァリールホスホン酸モノ ァリールエステル、 1ーヒドロキシェチリデン _ 1 , 1—ジホスホ ン酸、 二トリロトリス （メチレンホスホン酸）、 1 0—ヒドロキシ一 9， 1 0—ジヒドロ— 9一ォキサ一 1 0 _ホスファフエナントレン 一 1 0—ォキシド、 ホスホノカルボン酸、 ホスホノカルボン酸エス テル （ホスホノ酢酸ェチル、 3—ホスホノプロピオン酸ェチルなど のホスホノカルボン酸アルキルエステルなど） などが挙げられる。 これらの亜リン酸又はホスホノカルボン酸の金属塩の詳細は、 例え ば、 特開昭 6 3— 2 2 8 6 6号公報、 特開平 1一 2 2 6 8 9 1号公 報、 特開平 4一 2 348 9 3号公報などを参照できる。 The organic phosphonic acids (phosphorous acid) compound, e.g., aromatic phosphite (Ariru is phenyl, cresyl, xylyl in which phosphite, tri C 6 _ 2, etc. () § reel ester, etc.), aliphatic nitrite Phosphate ester (tri-C ^ Q alkyl phosphite wherein alkyl is alkyl exemplified in the above-mentioned R 5 to R 7 , etc .; di- or mono-phosphite corresponding to the trialkyl phosphite) Alkyl phosphites), organic phosphites which may be substituted with an alkyl group or aryl [for example, alkyl is alkyl as exemplified above; Le is phenyl, cresyl, Ci-e Arukiruhosuho Nsanji C Bok 6 alkyl is xylyl, alkyl phosphonic acid di C 6 - 1 () § re Ichiru, C -! 6 alkyl phosphonic acid ^ -e alkyl C 6 - Al Kiruhosuhon diester such 1Q Ariru; C 6 corresponding to the alkyl phosphonic acid diester - 1 () § Li one Ruhosuhon diester, C 6 _ 1 () Ariru phosphonate monoester (e.g., 1 0-hydroxy- 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; phosphonocarboxylic acid esters (corresponding to the above-mentioned alkyl phosphonic acid diesters such as methoxycarbonylmethyl dimethyl phosphonate) ( : 4 alkoxy Cal Poni Ruo carboxyalkyl phosphonic acid diester) various phosphite such as phosphonocarboxylic acid triester], such as Metal salts of phosphorous acid or phosphonocarboxylic acid which may be substituted with an alkyl or aryl group (for example, Ca, Mg, Zn, Ba, A1 salt, etc.) Examples of the phosphorous acid or phosphonocarboxylic acid forming the metal salt include alkylphosphonic acid (eg, methylphosphonic acid), monoalkylester of alkylphosphonic acid (eg, monomethyl methylphosphonate), and alkylphosphonic acid. Monoaryl esters, arylphosphonic acids (such as phenylphosphonic acid), monoalkyl esters of arylphosphonic acids (such as monophenyl phenylphosphonate), monoaryl esters of arylphosphonic acid, and 1-hydroxyethylidene. —Diphosphonic acid, nitrilotris (methylene phosphonic acid), 10-hydroxy 9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phosphonocarboxylic acid, phosphonocarboxylic acid ester (phosphoacetate, ethyl 3-phosphonopropionate, etc.) The details of these metal salts of phosphorous acid or phosphonocarboxylic acid are described in, for example, JP-A-63-228686 and JP-A-11-118. Reference can be made to Japanese Patent Publication No. 2226891, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-234893, and the like.
(有機ホスフィン酸化合物） 有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基（Ci— 6アルキル基など） 又はァリール基 （C6_1() ァリール基など） が置換 （一置換又は二置 換） していてもよいホスフィン酸エステル （ホスフィン酸メチルな どのホスフィン酸 アルキル、ホスフィン酸フエニルなどのホス フィン酸 C6— 10 ァリール、 9 , 1 0—ジヒドロ— 9一ォキサ一 1 0 一ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド、 1 0— C卜 30 アルキ ル又は C6_20 ァリール置換一 9， 1 0—ジヒドロー 9一ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシドなどの環状ホスフィ ン酸エステルなど） などが含まれる。 また、 アルキル基又はァリー ル基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸 （例えば、 3— メチルホスフィニコプロピオン酸、 3—フエニルホスフィニコプロ ピオン酸など） のエステルも含まれる。 (Organic phosphinic acid compound) The organic phosphinic acid compound, an alkyl group (CI- 6 such as an alkyl group) or Ariru group (C 6 _ 1 (), etc. Ariru group) substituted (mono- or di-substitution) and which may be phosphinic acid ester ( Phosphinic acids such as alkyl phosphinates such as methyl phosphinate, and phenyl phosphinate C 6 — 10 aryl, 9, 10 — dihydro — 9 oxa 1 10 1 phosphaphenanthrene 1 10 — oxide, 10 — C Bok 30 alkyl le or C 6 _ 20 Ariru monosubstituted 9 and 1 0-dihydro-9 one Okisa one 1 0 phosphaphenanthrene cyclic phosphine phosphate ester, such as Ren one 1 0 Okishido), and the like. Further, an ester of a phosphinicocarboxylic acid (for example, 3-methylphosphinicopropionic acid, 3-phenylphosphinicopropionic acid, etc.) which may be substituted by an alkyl group or an aryl group is also included.
また、 アルキル基 （C — 6アルキル基など）、 又はァリール基が置 換 （一置換又は二置換） していてもよいホスフィン酸 [例えば、 ジ メチルホスフィン酸、 メチルェチルホスフィン酸、 ジェチルホスフ イン酸、 ェチルプチルホスフィン酸、 ジブチルホスフィン酸、 エタ ンー 1， 2—ジ （メチルホスフィン酸） などのジアルキルホスフィ ン酸、 メチルフエニルホスフィン酸などのアルキルァリールホスフ ィン酸、 ジフエニルホスフィン酸などのジアルキルホスフィン酸、 1—ヒドロキシジヒドロホスホニルォキシド、 1ーヒドロキシホス ホランォキシドなど]及び前記ホスフィニコカルボン酸の金属塩（例 えば、 C a、 Mg、 Z n、 B a、 A l塩など） なども含まれる。 こ れらのホスフィン酸、 ホスフィニコカルボン酸の金属塩の詳細は、 例えば、 特開昭 5 5— 5 9 7 9号公報、 特開平 1 1一 6 0 9 24号 公報、 特開平 1 1— 1 40 2 2 8号公報、 特開 2 0 0 1— 2 6 8 6 号公報などを参照できる。 Further, a phosphinic acid which may be substituted (mono- or di-substituted) by an alkyl group (eg, a C- 6 alkyl group) or an aryl group [eg, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, getylphosphinic acid] Dialkyl phosphinic acid such as tert-butyl phosphinic acid, dibutyl phosphinic acid, ethane-1,2-di (methyl phosphinic acid), alkyl aryl phosphinic acid such as methyl phenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid Dialkylphosphinic acid, 1-hydroxydihydrophosphonyloxide, 1-hydroxyphosphoranoxide and the like] and metal salts of the above phosphinicocarboxylic acids (eg, Ca, Mg, Zn, Ba, Al salts and the like) Also included. The details of these metal salts of phosphinic acid and phosphinic carboxylic acid are described in, for example, JP-A-55-59979, JP-A-1-1609924, JP-A-11-11. Reference can be made to Japanese Patent Application Laid-Open No. 140202/28, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26886, and the like.
((ポリ） リン酸塩）  ((Poly) phosphate)
(ポリ） .リン酸塩、 特に （ポリ） リン酸と有機塩基との塩には、 前記リン酸水素カルシウム塩の項で例示したリン酸と、 尿素化合物 (尿素、 アルキル置換尿素など）、 グァニジンなどの有機ァミンとの 塩が含まれる。 (Poly) phosphates, in particular, salts of (poly) phosphoric acid and organic bases include phosphoric acid exemplified in the section of calcium hydrogen phosphate, urea compounds (urea, alkyl-substituted urea, etc.), guanidine Such as with organic amines Contains salt.
前記ポリマー型有機リン化合物としては、 モノマー型有機リン化 合物の縮合物を用いることができる。  As the polymer type organic phosphorus compound, a condensate of a monomer type organic phosphorus compound can be used.
有機リン化合物の縮合物は、 下記式 （7) で表される化合物であ つてもよい。
Figure imgf000030_0001
The condensate of the organic phosphorus compound may be a compound represented by the following formula (7).
Figure imgf000030_0001
(式中、 R12〜Riaは置換基を有していてもよいァリール基を、 Z は二価の芳香族性基を示す。 rは 1以上の整数を示す） (Wherein, R 12 to R ia represent an aryl group which may have a substituent, Z represents a divalent aromatic group, and r represents an integer of 1 or more)
式 （ 7) において、 R12〜R15で示されるァリール基としては、 前記式 （2) の R5〜R7の項で例示した C6_2()ァリール基及び置換 ァリール基が挙げられる。 また、 Z3 で表される二価の芳香族性基 としては、 前記 Z1及び Z2の項で例示した C6_2()ァリ一レン基の他、 ビフエ二レン基、 ビスフエノール残基 （ビスフエノール A, ビスフ ェノール D， ビスフエノ一ル A Dなどのビス (ヒドロキシァリール） アルカン残基、 ビスフエノール Sなど） などが挙げられる。 In the formula (7), as the Ariru group represented by R 12 to R 15, include C 6 _ 2 () Ariru and substituted Ariru group exemplified in the paragraph of the R 5 to R 7 in the formula (2) . Examples of the divalent aromatic group represented by Z 3 include a C 6 _ 2 () arylene group exemplified in the above Z 1 and Z 2 , a biphenylene group, and a bisphenol Residues (bis (hydroxyaryl) alkane residues such as bisphenol A, bisphenol D, and bisphenol AD, and bisphenol S).
前記 rは、 1以上 （例えば、 1〜 3 0 )、 好ましくは 1〜 2 0、 さ らに好ましくは 1〜 1 0、 特に 1〜 5の整数である。  The r is an integer of 1 or more (for example, 1 to 30), preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly 1 to 5.
上記式 （ 7) で表される化合物 （特に、 縮合リン酸エステル） と しては、 例えば、 レゾルシノ一ルビス （ジフエニルホスフエ一ト）、 レゾルシノールビス （ジクレジルホスフェート）、 レゾルシノ一ルビ ス （ジキシレニルホスフエ一ト） などのレゾルシノールホスフエ一 ト ； これらのレゾルシノールホスフエ一トに対応するハイドロキノ ンホスフェート、 ビフエノールホスフエ一ト及びビスフエノール一 Aホスフエ一トなどが挙げられる。  Examples of the compound represented by the above formula (7) (particularly, condensed phosphate ester) include, for example, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis ( Resorcinol phosphates such as dixylenyl phosphate; hydroquinone phosphate, biphenol phosphate and bisphenol-A phosphate corresponding to these resorcinol phosphates.
また、 前記ポリマー型有機リン化合物は、 ヒドロキシル基を有す るポリマー （フエノール樹脂など） のリン酸エステルであってもよ い。 このようなポリマーのリン酸エステルとしては、 例えば、 下記 式 （8) で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
Figure imgf000031_0001
Further, the polymer type organic phosphorus compound may be a phosphoric acid ester of a polymer having a hydroxyl group (such as a phenol resin). Examples of the phosphoric acid ester of such a polymer include a polymer having a structural unit represented by the following formula (8).
Figure imgf000031_0001
(式中、 R16及び R17はァリール基を示す） (Wherein, R 16 and R 17 represent aryl groups)
前記ァリール基としては、 前記例示のァリール基 （C6— 20 ァリ一 ル基、 特にフエニル） 及び置換ァリール基 （アルキル置換ァリール 基） が挙げられる。 As the Ariru group, the above-exemplified Ariru group (C 6 - 20 § Li one group, in particular phenyl) include and substituted Ariru group (alkyl-substituted Ariru group).
さらに、 前記ポリマー型有機リン化合物には、 ポリホスフィニコ カルボン酸エステル、 ポリホスホン酸アミ ドも含まれる。 ポリホス ホン酸アミ ドとしては、 例えば、 下記式 （ 9) で表される構造単位 を有するポリマ一が例示できる。
Figure imgf000031_0002
Further, the polymer type organic phosphorus compound also includes polyphosphinico carboxylate and polyphosphonic acid amide. Examples of the polyphosphonic acid amide include a polymer having a structural unit represented by the following formula (9).
Figure imgf000031_0002
(式中、 はアルキレン基、 ァリーレン基、 又はァラルキレン基 を示す。 R18はアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラ ルキル基を示し、 R19及び R2Qは、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 又はァリール基を示す。 また、 R19及び R2Qは、 直結 して環を形成してもよい） (Wherein, represents an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group. R 18 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and R 19 and R 2Q are the same or different. Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R 19 and R 2Q may be directly bonded to form a ring)
Z 4で表されるアルキレン基及びァリーレン基としては、 前記 Z 1 及び Z 2 の項で例示したアルキレン基及びァリーレン基の他、 ビフ ェニル、 ビスフエノール残基 （前記 Z 1又は Z 2の項で例示したビス ヒドロキシァリ一ルアルカンの残基など) が挙げられ、 ァラルキレ ン基にはこれらのアルキレン基とァリーレン基とが連結した基 （特 The alkylene group and Ariren group represented by Z 4, other alkylene group and Ariren groups exemplified in the above Z 1 and Z 2 sections Biff Eniru, in terms of bisphenol residue (wherein Z 1 or Z 2 Examples of the bishydroxyarylalkane residue include the above-mentioned groups, and the aralkylene group is a group in which these alkylene groups and arylene groups are linked (particularly,
19 に アルキレン— Cfi 6_—11f0lァリーレン基など） が挙げられる。 R 及び R2Qは、互いに結合して前記 R 8及び R 9の項で例示したアルキ レン基を形成してもよい。 前記無機リン化合物には、 例えば、 赤リン、 （ポリ） リン酸塩 （リ ン酸アンモニゥム、 ポリリン酸アンモニゥム、 リン酸亜鉛、 ポリリ ン酸亜鉛、 リン酸アルミニウム、 ポリリン酸アルミニウムなどの非 縮合リン酸又は縮合リン酸と無機塩基との塩など）などが含まれる。 また、 アルミノホスフェート系ゼオライトなども前記無機リン化合 物に含まれる。 19 alkylene - such as C fi 6_- 1 1 f 0 l Ariren group). R and R 2Q may combine with each other to form an alkylene group exemplified in the above-mentioned R 8 and R 9 . Examples of the inorganic phosphorus compound include non-condensed phosphoric acid such as red phosphorus, (poly) phosphate (ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, zinc phosphate, zinc polyphosphate, aluminum phosphate, aluminum polyphosphate, etc.). Or a salt of condensed phosphoric acid with an inorganic base). Also, aluminophosphate-based zeolites and the like are included in the inorganic phosphorus compounds.
好ましいリン含有化合物としては、 リン酸エステル （脂肪族リン 酸エステル、 芳香族リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、 特に 縮合リン酸エステルなど）、 リン酸エステルアミド、 ホスホニトリル 化合物、 有機ホスホン酸化合物、 有機ホスフィン酸化合物、 （ポリ） リン酸と有機塩基との塩、 無機リン化合物 （赤リンなど） などが挙 げられ、 特に、 縮合リン酸エステルが好ましい。 .  Preferred phosphorus-containing compounds include phosphate esters (aliphatic phosphate esters, aromatic phosphate esters and condensed phosphate esters, particularly condensed phosphate esters, etc.), phosphoric ester amides, phosphonitrile compounds, organic phosphonic acid compounds, Examples include an organic phosphinic acid compound, a salt of (poly) phosphoric acid and an organic base, and an inorganic phosphorus compound (such as red phosphorus). Particularly, a condensed phosphoric acid ester is preferable. .
赤リンは、 難燃効果が高く、 少量であっても樹脂に難燃性を付与 できる。 また、 少量で効果が得られるため、 樹脂の特性 （例えば、 機械的特性や電気的特性） を損うことなく難燃化できる。 赤リンと しては、 通常、 安定化処理を施したもの （安定化赤リン） が好まし く用いられる。 特に、 赤リンの粉碎を行わず、 赤リン表面に水や酸 素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得ら れた赤リン、 さらには、 赤リンの表面が、 樹脂 （例えば、 熱硬化性 樹脂、 熱可塑性樹脂）、 金属、 金属化合物 （例えば、 金属水酸化物、 金属酸化物など） などにより単独で又は 2種以上組み合わせて被覆 された赤リンが好ましい。  Red phosphorus has a high flame retardant effect and can impart flame retardancy to a resin even in a small amount. In addition, since the effect can be obtained with a small amount, flame retardancy can be achieved without impairing the properties of the resin (for example, mechanical and electrical properties). As the red phosphorus, one that has been subjected to a stabilization treatment (stabilized red phosphorus) is usually preferably used. In particular, red phosphorus obtained by a method of pulverizing red phosphorus without pulverizing it and forming a crushed surface with high reactivity with water and oxygen on the surface of red phosphorus, and the surface of red phosphorus However, red phosphorus coated with a resin (eg, a thermosetting resin, a thermoplastic resin), a metal, a metal compound (eg, a metal hydroxide, a metal oxide, etc.) alone or in combination of two or more is preferable. .
熱硬化性樹脂としては、 フエノール樹脂、 メラミン系樹脂、 尿素 系樹脂、 アルキッド樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂、 シリコーン系樹脂などが挙げられ、 熱可塑性樹脂としては、 ポリエ ステル系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 アクリル系樹脂、 ォレフィン系 樹脂などが挙げられる。 金属水酸化物としては、 水酸化アルミニゥ ム、 水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化亜鉛、 水酸化 チタンなどが挙げられ、 金属酸化物としては、 酸化アルミニウム、 酸化マグネシウム、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸 化銅、 酸化鉄、 酸化モリブデン、 酸化タングステン、 酸化マンガン、 酸化スズなどが挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, and a silicone resin. Examples of the thermoplastic resin include a polyester resin and a polyamide. Resin, acrylic resin, and olefin resin. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and the like. Zirconium oxide, acid Examples include copper oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and tin oxide.
さらに、 赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、 無電解メツキ法により、 金属 （鉄、 ニッケル、 銅、 アルミニウム、 亜鉛、 マンガン、 スズ、 チタン、 ジルコニウムなど） 又はこれらの 合金で被覆する方法が挙げられる。 その他の赤リン表面の被覆方法 として、 金属塩 （アルミニウム、 マグネシウム、 亜鉛、 チタン、 銅、 銀、 鉄、 ニッケルなどの塩） の溶液で赤リンを処理し、 赤リンの表 面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。  Furthermore, as a method of coating and stabilizing the surface of red phosphorus with a metal, an electroless plating method is used, and a metal (iron, nickel, copper, aluminum, zinc, manganese, tin, titanium, zirconium, etc.) or an alloy thereof is used. Coating method may be mentioned. Another method for coating the surface of red phosphorus is to treat the red phosphorus with a solution of a metal salt (salts of aluminum, magnesium, zinc, titanium, copper, silver, iron, nickel, etc.), and apply a metal phosphorus compound to the surface of the red phosphorus. And stabilization by forming
特に、 赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化す る方法を用い、 金属成分 （金属水酸化物や金属酸化物） の被膜と樹 脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、 特に金属成分の被膜 で被覆した上に樹脂被覆で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。 これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、 水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著し く少なく.、 本発明の樹脂組成物を製造する際、 および成形品を製造 する際の安全上の観点から使用が好ましい。  In particular, using a method of atomizing red phosphorus without forming a crushed surface on the surface of red phosphorus, a coating process of a metal component (metal hydroxide or metal oxide) and a resin film are combined to form a multi-layer coating process. In particular, red phosphorus which is coated with a coating of a metal component and then multiply coated with a resin coating is preferred. These stabilized red phosphorus are excellent in heat stability and hydrolysis resistance, and the production of phosphine is remarkably small due to a decomposition reaction in the presence of water or at a high temperature. It is preferably used from the viewpoint of safety when manufacturing and when manufacturing molded articles.
これらの安定化赤リンの調製は、 特開 2 0 0 0— 1 6 9 1 2 0号 公報、 特開平 5 - 2 2 9 8 0 6号公報、 特開平 3— 2 5 9 9 5 6号 公報、 特開平 2 - 2 0 9 9 9 1号公報、 特開平 1一 1 50 3 0 9号 公報、 特開昭 6 3— 1 1 0 2 54号公報、 特開昭 6 2— 2 1 7 0 4 号公報、 特開昭 5 2— 1 2 54 8 9号公報、 E P 2 9 6 5 0 1 A 1 号公報、 E P 249 7 2 3 A 2号公報などを参照できる。  The preparation of these stabilized red phosphorus is described in JP-A-2000-169209, JP-A-5-229896, JP-A-3-259956. Gazette, JP-A-2-2099-1, JP-A-1-150309, JP-A-63-110254, JP-A-62-217 Reference can be made to JP-A No. 04, JP-A No. 521-254989, EP 296 501 A1, JP 249 723 A2, and the like.
赤リンとしては、 通常、 安定化赤リンを粉粒状で使用できる。 安 定化赤リンの粒子径としては、 例えば、 0. 0 1〜 1 0 0 m、 好 ましくは 0. 1〜 7 0 ΠΙ、 さらに好ましくは 0. ；!〜 5 0 /zm程 度である。  As red phosphorus, stabilized red phosphorus can usually be used in the form of powder. The particle diameter of the stabilized red phosphorus is, for example, about 0.1 to 100 m, preferably about 0.1 to 70 mm, and more preferably about 0.1 to about 50 to 50 / zm. is there.
(B 2) 窒素含有化合物  (B 2) Nitrogen-containing compound
窒素含有化合物 （B 2) としては、 アミノ基を有する窒素含有環 状化合物（a)、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との 塩（b )、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩 ( c )、アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有 する窒素含有化合物との塩 （d )、 ポリリン酸アミ ド （e )、 尿素化 合物 （ f ) などを使用できる。 Examples of the nitrogen-containing compound (B 2) include a nitrogen-containing cyclic compound (a) having an amino group, and a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an oxyacid. Salt (b), salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an organic phosphoric acid (c), salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group (d), polyphosphoric acid Amides (e) and urea compounds (f) can be used.
( a ) アミノ基を有する窒素含有環状化合物  (a) a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group
アミノ基を有する窒素含有環状化合物には、 少なくとも 1つのァ ミノ基と、 少なくとも 1つの窒素原子を環のへテロ原子として有す るへテロ環状化合物が含まれ、 ヘテロ環は、 窒素以外にィォゥ、 酸 素などの他のへテロ原子を有していてもよい。 このような窒素含有 ヘテロ環には、 イミダゾ一ル、 チアジアゾール、 チアジアゾリン、 フラザン、 トリァゾ一ル、 チアジアジン、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 トリアジン、 プリンなどの複数の窒素原子を環の構成 原子として有する 5又は 6員不飽和窒素含有へテロ環などが含まれ る。 このような窒素含有環のうち、 複数の窒素原子を環の構成原子 として有する 5又は 6員不飽和窒素含有環が好ましく、 特に、 トリ ァゾール及びトリアジンが好ましい。  The nitrogen-containing cyclic compound having an amino group includes a heterocyclic compound having at least one amino group and at least one nitrogen atom as a ring heteroatom. And may have another hetero atom such as oxygen. Such a nitrogen-containing heterocycle has a plurality of nitrogen atoms such as imidazole, thiadiazole, thiadiazoline, furazane, triazol, thiadiazine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, and purine as ring-constituting atoms. Includes 6-membered unsaturated nitrogen-containing heterocycles. Among such nitrogen-containing rings, a 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing ring having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms is preferable, and triazole and triazine are particularly preferable.
トリァゾール化合物としては、 1 , 2， 3—トリアゾール類 （ 1 H— 1， 2 , 3 _トリァゾ一ル類； 2 H— 1， 2， 3 —トリァゾー ル類など）、 及び 1 , 2， 4 —トリァゾール類 （グアナゾ一ルなどの 1 H - 1 , 2 , 4 —トリァゾール類； グアナジンなどの 4 H— 1， 2， 4ートリアゾール類など） が例示でき、 アミノ基はトリァゾー ル環の適当な部位 （窒素原子及び炭素原子、 特に炭素原子） に置換 していてもよい。 ァミノ基の個数は、 特に制限されず、 1〜3個、 特に 1〜 2偭程度である。  Triazole compounds include 1,2,3-triazoles (1H-1,2,3-triazoles; 2H-1,2,3-triazoles, etc.), and 1,2,4— Examples include triazoles (1H-1,2,4-triazoles such as guanazole; 4H-1,2,4-triazoles such as guanazine), and the amino group is a suitable site in the triazole ring ( And a nitrogen atom and a carbon atom, especially a carbon atom). The number of amino groups is not particularly limited, but is about 1 to 3, especially about 1 to 2 偭.
トリァジン化合物としては、 1， 3， 5 _トリアジン類 [メラミ ン、 置換メラミン （2 _メチルメラミンなどのアルキルメラミン、 グァニルメラミンなど）、 メラミン縮合物 （メラム、 メレム、 メロン など）、 メラミンの共縮合樹脂（メラミン—ホルムアルデヒド樹脂、 フエノールーメラミン樹脂， ベンゾグアナミン—メラミン樹脂， 芳 香族ポリアミン一メラミン樹脂など） などのメラミン又はその誘導 体； アンメリン、 アンメリ ドなどのシァヌ一ル酸アミ ド類； グアナ ミン、 メチルダアナミン、 ァセ卜グァナミン、 ベンゾグアナミン、 サクシノグアナミン、 C T U—グアナミンなどのグアナミン又はそ の誘導体など]、 アミノ基含有 1 , 2， 3 —トリアジン類 （ 5—位、 4 , 5—位、 4， 5 , 6—位などにアミノ基が置換した 1， 2， 3 ートリアジン、 4 —アミノーベンゾ一 1 , 2 , 3 —トリアジンなど）、 アミノ基含有 1， 2， 4ートリアジン類 （ 3 _位、 5—位、 3， 5 —位などにアミノ基が置換した 1 , 2， 4—トリアジンなど） など の各種アミノ トリアジン類が挙げられる。 アミノ基は、 トリアジン 環の適当な部位 （窒素原子及び炭素原子、 特に炭素原子） に置換し ていてもよい。 ァミノ基の個数は特に制限されず、 1〜4個、 特に 1〜3個 （例えば、 1〜2個） 程度である。 Examples of triazine compounds include 1,3,5-triazines (melamine, substituted melamine (alkyl melamine such as 2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), melamine condensate (melam, melem, melon, etc.), and melamine. Melamine such as condensation resin (melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.) or derivatives thereof Cyanuric acid amides such as ammeline and ammelide; guanamine or derivatives thereof such as guanamine, methyldanaamine, acetate guanamine, benzoguanamine, succinoguanamine, and CTU-guanamine; 2,3-Triazines (1,2-, 3-triazines with amino groups substituted at 5-, 4,5-, 4,5,6-positions, etc., 4-amino-benzo-1,2,3-triazines, etc. ), 1,2-, 4-triazines containing amino groups (1,2,4-triazines with amino groups substituted at the 3_, 5-, and 3,5-positions, etc.) and other amino triazines. Can be The amino group may be substituted at a suitable site (nitrogen atom and carbon atom, especially carbon atom) of the triazine ring. The number of amino groups is not particularly limited, but is about 1 to 4, especially about 1 to 3 (eg, about 1 to 2).
これらのうち、 アミノ基含有トリアジン化合物、 特にアミノ基含 有 1， 3， 5—トリアジン類が好ましい。  Of these, amino group-containing triazine compounds, particularly amino group-containing 1,3,5-triazines, are preferred.
( b ) アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩 アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、 前記 （a ) と同 様の窒素含有環状化合物が使用できる。  (b) Salt of Amino Group-Containing Nitrogen-Containing Cyclic Compound and Oxygen Acid As the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group, the same nitrogen-containing cyclic compound as in (a) above can be used.
アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、 環を構成する窒素原子 部位 （ィミノ基） で酸素酸と塩を形成してもよいが、 通常、 環に置 換した少なくとも 1つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好 ましい。 複数のアミノ基を有する場合、 全てのァミノ基が酸素酸と 塩を形成していてもよい。 また、 複数の同種又は異種の窒素含有化 合物（前記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物） が 1つのポリ酸と塩を形成して、 ポリ酸の複塩を形成してもよい。  The nitrogen-containing cyclic compound having an amino group may form a salt with an oxyacid at the nitrogen atom site (imino group) constituting the ring. However, usually, at least one amino group replaced with the ring and the oxyacid are combined with the oxyacid. It is preferred to form a salt with. When it has a plurality of amino groups, all of the amino groups may form a salt with the oxygen acid. In addition, a plurality of the same or different nitrogen-containing compounds (the nitrogen-containing cyclic compound and other amino group-containing nitrogen-containing compounds) form a salt with one polyacid and form a double salt of the polyacid. Is also good.
(酸素酸）  (Oxygen acid)
酸素酸には、 硝酸、 塩素酸 （過塩素酸、 塩素酸、 亜塩素酸、 次亜 塩素酸など）、 リン酸（前記リン酸水素カルシウム塩の項で例示した 非縮合リン酸及び縮合リン酸など）、 硫酸 （ペルォクソ一硫酸、 硫酸- 亜硫酸などの非縮合硫酸； ペルォクソ二硫酸、 ピロ硫酸などの縮合 硫酸など）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸； 四ホウ酸、 無水ホウ酸などの縮合ホウ酸など）、 クロム酸、 アンチモ ン酸、 モリブデン酸、 タングステン酸などが含まれる。 Examples of the oxyacid include nitric acid, chloric acid (perchloric acid, chloric acid, chlorite, hypochlorous acid, etc.), phosphoric acid (non-condensed phosphoric acid and condensed phosphoric acid exemplified in the section of calcium hydrogen phosphate described above). Non-condensed sulfuric acid such as peroxomonosulfuric acid and sulfuric acid-sulfurous acid; condensed sulfuric acid such as peroxodisulfuric acid and pyrosulfuric acid; and boric acid (non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid; Condensed boric acid such as tetraboric acid and boric anhydride), chromic acid, antimonic acid, molybdic acid, tungstic acid, etc.
好ましい酸素酸には、 リン酸 （（ポリ） リン酸）、 硫酸、 ホウ酸が 含まれる。  Preferred oxyacids include phosphoric acid ((poly) phosphoric acid), sulfuric acid, boric acid.
(アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩）  (Phosphate of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group)
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩としては、 アミ ノ基含有トリアジン化合物のリン酸塩、例えば、非縮合リン酸塩（ォ ルトリン酸メラミン、 ホスホン酸メラミンなどの非縮合リン酸のメ ラミン塩； 前記メラミン塩に対応するメレム塩、 メラム塩、 メロン 塩、 グァナミン塩など）、 ポリ リン酸塩 [ピロリン酸メラミン塩 （ピ 口リン酸メラミン、 ピロリン酸ジメラミン）、 これらのピロリン酸メ ラミン塩に対応する三リン酸塩、 四リン酸塩などのポリリン酸メラ ミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、 メラム塩、 メロン塩、 グアナミン塩など] などが例示できる。 また、 ポリ リン 酸塩は、 硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。 また、 前記 トリアジン塩に対応する トリアゾール塩なども使用できる。  Examples of the phosphate of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include phosphates of an amino-containing triazine compound, for example, non-condensed phosphates (for example, non-condensed phosphates such as melamine orthophosphate and melamine phosphonate). Lamin salts; Melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the above-mentioned melamine salts), polyphosphates [melamine pyrophosphate salts (melamine pyrophosphate, melamine pyrophosphate), these melamine pyrophosphates Melamine polyphosphates such as triphosphates and tetraphosphates corresponding to salts; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the above melamine polyphosphate salts]. The polyphosphate may contain a sulfur atom derived from sulfuric acid. Further, a triazole salt or the like corresponding to the triazine salt can also be used.
ポリ リン酸塩には、 ポリ リン酸メラミン · メラム ' メレム複塩、 メタリン酸メラミン · メラム * メレム複塩や、 前記ィォゥ原子を含 むポリ酸 （リン原子の他に、 ィォゥ原子、 酸素原子などを含むポリ 酸） のメラミン · メラム ' メレム複塩なども含まれる。 これらの複 塩の詳細は特開平 1 0— 3 0 6 0 8 1号公報、 特開平 1 0— 3 0 6 0 8 2号公報などを参照できる。  The polyphosphates include melamine polyphosphate and melam 'melem double salt, melamine metaphosphate and melam * melem double salt, and polyacids containing the above-mentioned ィ atom (in addition to phosphorus atom, atom and oxygen atom, etc.). Melamine / Melam 'including double acid salt. For details of these double salts, reference can be made to JP-A-10-36081, JP-A-10-36082 and the like.
(アミノ基を有する窒素含有化合物の硫酸塩）  (Sulfate of nitrogen-containing compound having amino group)
アミノ基を有する窒素含有化合物の硫酸塩としては、 アミノ基含 有トリアジン化合物の硫酸塩、 例えば、 縮合硫酸塩 [硫酸メラミン 類 （硫酸メラミン、 硫酸ジメラミン、 硫酸グァニルメラミンなど）、 硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン 類 ； 前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、 メラム塩、 メ ロン塩、 グアナミン塩など）]、 縮合硫酸塩 [ピロ硫酸メラミン類 （ピ 口硫酸メラミン、 ピロ硫酸ジメラミンなど）、 ピロ硫酸メラミン塩に 対応するメレム塩、 メラム塩、 メロン塩、 グアナミン塩など] など が例示できる。 また、 前記トリアジン塩に対応するトリァゾール塩 も使用できる。 Examples of the sulfate of a nitrogen-containing compound having an amino group include sulfates of a triazine compound having an amino group, such as condensed sulfate [melamine sulfates (melamine sulfate, dimelamine sulfate, guanylmelamine sulfate, etc.), and melamine sulfate] Non-condensed melamine sulfates such as melamine sulfite; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the above non-condensed melamine sulfates), condensed sulfates [melamine pyrosulfates (melamine sulfate, Dimelamine pyrosulfate), melamine pyrosulfate Corresponding melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt and the like]. Further, a triazole salt corresponding to the triazine salt can also be used.
なお、 硫酸メラミンは、 例えば、 特開平 8— 2 3 1 5 1 7号公報 に記載の方法などにより得ることができる。 ピロ硫酸ジメラムは、 例えは、 A. C. S. Symposium Series No. 425"Fi re and Polymers'\ 第 1 5 章、 2 1 1 〜 2 3 8 頁 ( American Chemical Society, Washington D. ， 1990)、 特開平 1 0 _ 3 0 6 0 8 2号公報に記載 の方法などにより得ることができる。  Note that melamine sulfate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-8-231517. Dimelam pyrosulfate is described, for example, in ACS Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers' \ Chapter 15, pages 211 to 238 (American Chemical Society, Washington D., 1990); The method can be obtained by the method described in US Pat.
(アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩）  (Borate salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group)
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、 アミ ノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩を、 例えば、 非縮合ホウ酸塩 [オルトホウ酸メラミン塩 （オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンな どのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩， メラム塩、 メロン塩、 グアナミン塩などのオルトホウ酸塩； 前記ォ ルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩]、 ポリホウ酸塩 [縮合ホウ酸 メラミン塩 （無水ホウ酸メラミン、 四ホウ酸メラミンなど）、 前記メ ラミン塩に対応するメレム塩、 メラム塩、 メロン塩、 グアナミン塩] などが例示できる。 メラミンのホウ酸塩は、 例えば、 特開昭 54— 47 7 5 0号公報ゃ特開平 1 1一 7 9 7 2 0号公報に記載の方法な どにより得ることができる。  Examples of the borate of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include a borate of an amino group-containing triazine compound, for example, a non-condensed borate [ortho borate melamine salt (ortho boric acid such as ortho-borate mono to trimeramine). Melamine salts), orthoborates such as melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the above-mentioned melamine salts; metaborates corresponding to the above-mentioned orthoborates], polyborates [melamine condensed boric acid ( Melamine anhydride borate, melamine tetraborate, etc.), melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt corresponding to the above-mentioned melamine salt]. The melamine borate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-54-47750 and JP-A-11-179720.
前記酸素酸塩は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との割合は、 特に 制限されないが、 例えば、 前者/後者 （モル比） = 1 /2 0〜 2 0 / 1、好ましくは 1 / 1 0〜 1 0 / 1 (例えば 1 5〜 1 0 / 1 ), 特に 1 Z 2〜 8 / 1程度である。 窒素含有環状化合物が有するァミ ノ基と酸素酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、 例え ば、 1 0 Z 1〜 1 / 2、 好ましくは 5ノ1〜 1 / 1、 特に 4 1〜 1 Z 1程度である。  The oxyacid salts can be used alone or in combination of two or more. The ratio between the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the oxyacid is not particularly limited. For example, the former / latter (molar ratio) = 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1 / 1 (for example, 15 to 10/1), especially about 1 Z 2 to 8/1. The equivalent ratio between the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound and the site capable of forming a salt of an oxyacid is not particularly limited.For example, 10 Z 1-1 / 2, preferably 5-1-1 / 1, Particularly, it is about 4 1 to 1 Z 1.
(c ) アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩 アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、 前記 （ a ) の項 で例示したアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。 有機リン酸としては、 前記リン酸水素カルシウム塩の項で例示し た非縮合リン酸 （リン酸 （オルトリン酸など）、 ホスホン酸など） の 部分エステル、 及び有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィ ン 酸などが例示できる。 有機リン酸は、 アミノ基を有する窒素含有環 状化合物と塩を形成可能な部位を少なくとも 1つ有していればよい。 (c) a salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an organic phosphoric acid Examples of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group exemplified in the above section (a). Examples of the organic phosphoric acid include partial esters of the non-condensed phosphoric acid (phosphoric acid (such as orthophosphoric acid) and phosphonic acid) exemplified in the section of the calcium hydrogen phosphate, and phosphonic acid or phosphine substituted with an organic group. For example, the acid can be exemplified. The organic phosphoric acid only needs to have at least one site capable of forming a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group.
リン酸エステル （有機オルトリン酸） には、 アルコール類 （一価 又は多価アルコール、 一価又は多価のフエノール類） のリン酸モノ 又はジエステルが含まれる。 前記アルコール類には、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 へキサノール、 ステアリ ルアルコールなどの アルキルモノアルコール類 (特に C ! - J O 脂肪族モノオール）；エチレンダリコール、 プロピレンダリコール、 ブタンジオール、 ペンタンジォ一ル、 へキサンジオール、 ネオペン チルダリコ一ル、 グリセロール、 ペン夕エリスリ トールなどの（： 10脂肪族ポリオール； ニトリロトリメ夕ノールなどのへテロ原子を 有する C 2— 1 0 脂肪族ポリオール； シクロペンタノ一ル、 シクロへキ サノールなどの C 5—8脂環族モノオール （好ましくは C 5_6シクロア ルカノール） ； シクロへキサンジオールなどの C 5_8脂環族ジオール (好ましくは C 5_6シクロアルカンジオール） ； フエノール、 アルキ ルフエノ一ル （例えば、 p—又は m _クレゾ一ル、 3， 5—キシレ ノール、 トリメチルフエノール、 t _ブチルフエノール、 p—ォク チルフエノール、 ノニルフエノールなどのモノ乃至トリ C i— 20 アル キルフエノール）、 ァリールフエノール (例えば、 フエニルフエノー ル、 ベンジルフエノール、 クミルフエノール）、 ナフトール、 ヒドロ キシビフエニルなどの一価フエノール類； ベンジルアルコ一ル、 フ エネチルアルコールなどの一価のァラルキルアルコール （特に C 7_ 20 ァラルキルモノアルコール類) ； ベンゼンジオール (レゾルシノ ール、 ハイ ドロキノン、 m _キシリレンダリコール、 p—キシリレ ングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数 6〜 2 0程度 の芳香族環ジオールなどが含まれる。 Phosphoric acid esters (organic orthophosphoric acids) include mono- or di-esters of alcohols (monohydric or polyhydric alcohols, monohydric or polyhydric phenols). Examples of the alcohols include alkyl monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, and stearyl alcohol (particularly, C! -JO aliphatic monool); Ichiru, hexane diol, neopentyl Chirudariko Ichiru, glycerol, such as a pen evening erythritol Torr (1:10 aliphatic polyols; C 2 having a hetero atom such as nitrilotriacetic main evening Nord - 1 0 aliphatic polyols; Shikuropentano Ichiru , C 5, such as key Sanol cyclohexane - 8 alicyclic monool (preferably C 5 _ 6 Shikuroa Rukanoru); C 5 _ 8 alicyclic diols such as hexanediol cyclohexane (preferably C 5 _ 6 cycloalkane Diol); phenol, alkyl phenol (E.g., p- or m _ cresol Ichiru, 3, 5-xylene Nord, trimethyl phenol, t _-butylphenol, p- O click Chirufuenoru, mono- to tri-C i-20 Al Kirufuenoru such nonylphenol), Monovalent phenols such as arylphenol (eg, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol), naphthol, hydroxybiphenyl; monovalent aralkyl alcohols such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol (particularly C 7 _ 20 aralkyl monoalcohols; benzenediol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene diol, p-xylylene glycol, etc.), naphthalene diol, etc., with about 6 to 20 carbon atoms And aromatic ring diols.
このようなリン酸エステルとしては、 メチルホスフェート、 ジブ チルホスフエ一トなどのモノ又はジ C^— 1 () アルキルホスフエ一ト ； エチレンダリコールモノホスフエ一ト、 ペン夕エリスリ トールビス ホスフエ一トなどの C 2— 1 ()脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラ ホスフェート ； モノフエニルホスフエ一ト、 モノクレジルホスフェ —卜、 モノキシレニルホスフェート、 モノ トリメチルフエニルホス フェート、 ジフエニルホスフェート、 ジクレジルホスフェート、 ジ キシレニルホスフエート、 ジトリメチルフエニルホスフエ一トなど の置換基 アルキル基など） を有していてもよい一価フエノー ル類のリン酸エステル （例えば、 C !— 4アルキル基を有していてもよ いモノ又はジ c 6— 1 4ァリ一ルホスフエ一ト）；フエ二レンビスホスフ ェ一トなどの置換基（（： 4アルキル基など） を有していてもよい多 価フエノール類のモノ又はジホスフェート （例えば、 C卜 4アルキル 基を有していてもよい C 6_1 4 ァリ一レンモノ又はジホスフエ一ト） など]、 アルキル一ァリ一ルリン酸エステル [メチルフエニルホスフ ェ一トなどの C !— i o アルキル C 6_1 4 ァリ一ルホスフェート （好まし くは アルキル C 6— 1 ()ァリールホスフェート） など] などが含ま れる。 Examples of such phosphate esters include mono- or di-C ^ -1 () alkyl phosphates such as methyl phosphate and dibutyl phosphate; ethylene daricol monophosphate, pen-erythritol bisphosphate and the like. Mono- to tetraphosphates of C 2 — 1 () aliphatic polyhydric alcohols; monophenyl phosphate, monocresyl phosphate, monoxylenyl phosphate, monotrimethylphenyl phosphate, diphenyl phosphate, dicresyl phosphate, di carboxymethyl Les sulfonyl phosphine benzoate, phosphoric acid esters of di-methyl-phenylalanine phosphate Hue one preparative substituent alkyl group) which may have a monovalent Fueno le such as (e.g., C -! 4 alkyl group but it may also have mono- or di c 6 - 1 4 § Li one Ruhosufue Ichito); phenylene Renbisuhosufu E substituents, such as single bets ((: 4 mono- or diphosphates alkyl group) optionally polyhydric phenols have a (e.g., which may have a C Bok 4 alkyl C 6 _ 1 4 § Li one Renmono or Jihosufue Ichito) etc.], C, such as alkyl one § Li one Berlin ester [methyl phenylalanine phosphine E one bets -! io alkyl C 6 _ 1 4 § Li one Ruhosufeto (preferably Ku alkyl C 6 - and the like 1 () § reel phosphate), etc.].
有機ホスホン酸には、 前記リン酸エステルに対応するホスホン酸 モノエステル、 ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有 機基 （脂肪族炭化水素基、 脂環族炭化水素基、 芳香族炭化水素基な どの有機基） で置換された有機ホスホン酸、 前記アルコール類の有 機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。  The organic phosphonic acid includes a phosphonic acid monoester corresponding to the phosphoric acid ester, a hydrogen atom directly bonded to a phosphorus atom of the phosphonic acid, and an organic group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group). Organic phosphonic acid substituted with an organic group such as a hydrogen group, and organic phosphonic acid monoesters of the alcohols.
前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸 [メチルホスホン酸、 ェチルホスホン酸、 プロピルホスホン酸、 ブチルホスホン酸などの アルキルホスホン酸 ； 1ーヒドロキシェチリデンー 1 , 1 ージホス ホン酸などの脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステル ； ホ スホノ酢酸、 3—ホスホノプロピオン酸などのホスホノ C i -! o 脂肪 族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル （ホスホノ酢酸ェチル、 3—ホスホノプロピオン酸ェチルなどのホスホノカルボン酸のカル ボン酸エステル類など） などのホスホノカルボン酸類などの置換基 (ヒドロキシル基、 カルボキシル基、 エステル基など） を有してい てもよい C ^! o アルキル基で置換されたホスホン酸 （好ましくは C !_6 アルキル置換ホスホン酸） ； エチレンビスホスホン酸などの（：卜 10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス （メチレンホスホン酸） などのへテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸な ど]、 芳香族ホスホン酸 [フエニルホスホン酸、 トリルホスホン酸な どの C 6_1 0 ァリールホスホン酸 ； ホスホノ安息香酸などのホスホノ C 7_1 5 芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル （ホスホノ安 息香酸ェチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステ ル類など） などのホスホノカルボン酸 ； フエ二レンビスホスホン酸 などの置換基 （<3 4アルキル基など） を有していてもよい芳香族多 価基で置換されたホスホン酸など] などが含まれる。 また、 前記有 機ホスホン酸はポリマーと結合したホスホン酸 （ポリビニルホスホ ン酸など） であってもよい。 The organic phosphonic acids include aliphatic phosphonic acids [alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, and butylphosphonic acid; aliphatic diols such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid; Mono- or di-phosphonic acid esters; phosphono C i-! O aliphatic carboxylic acids such as phosphonoacetic acid and 3-phosphonopropionic acid or carboxylic acid esters thereof (ethyl ethyl phosphonoacetate, Which may have a substituent (hydroxyl group, carboxyl group, ester group, etc.) such as phosphonocarboxylic acid such as phosphonocarboxylic acid carboxylate such as 3-ethyl phosphonopropionate C ^ o alkyl group substituted phosphonic acid (preferably C _ 6 alkyl-substituted phosphonic acid!); such as ethylene bis-phosphonic acid (:! Bok 10 alkylene phosphonic acid; nitrilotris (methylene phosphonic acid) hetero atoms such as etc. phosphonic acids substituted with an aliphatic polyvalent radical having aromatic phosphonic acids [Fueniruhosuhon acid, which C 6 _ 1 of Toriruhosuhon acid 0 Ariruhosuhon acid; phosphono C 7 _ 1 such as phosphono benzoic acid 5 aromatic carboxylic acid or a carboxylic acid ester (carbo phosphono aromatic carboxylic acid such as phosphono weaker Ikikosan Echiru Acid ester le compound, etc.) phosphonocarboxylic acids such as, substituents such as phenylene Renbisuhosuhon acid (such as <3 4 phosphonic acids substituted with an alkyl group an aromatic optionally having etc.) polyvalent radical Further, the organic phosphonic acid may be a phosphonic acid (eg, polyvinylphosphonic acid) bonded to a polymer.
有機ホスホン酸モノエステルには、 前記有機ホスホン酸と前記リ ン酸エステルの項で例示のアルコ一ル類とのモノエステル、例えば、 メチルホスホン酸モノメチルエステルなどの C ^e アルキルホスホ ン酸モノ〇！_6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステルExamples of the organic phosphonic acid monoester include monoesters of the organic phosphonic acid and the alcohols exemplified in the section of the phosphoric acid ester, for example, C ^ e alkylphosphonic acid monoesters such as methylphosphonic acid monomethyl ester. _ 6 alkyl esters; diesters of phosphonocarboxylic acids
(ェトキシカルポニルメチルホスホン酸モノエチル、 エトキシカル ポニルェチルホスホン酸モノェチルなどの c 2_6 アルコキシ力ルポ ニル 6アルキルホスホン酸モノ アルキルエステルなど）；メ チルホスホン酸モノフエニルエステルなどの C ^e アルキルホスホ ン酸モノ C 6„1 0 ァリールエステル ； フエニルホスホン酸モノメチル エステルなどの C 6— 1 Q ァリールホスホン酸 C 6 アルキルエステ ル； フエニルホスホン酸モノフエニルエステルなどの C 6_1 0 ァリー ルホスホン酸モノ C 6_1 0 ァリ一ルエステルなどが含まれる。 なお、 前記ホスホン酸エステルは、 環状ホスホン酸エステル （ 9， 1 0 - ジヒドロ— 1 0 —ヒドロキシ一 1 0 —ォキソ— 9 一ォキサ一 1 0— ホスファフェナントレンなど） であってもよい。 (E Toki deer Lupo methylpropenylmethyl acid monoethyl Etokishikaru Poni Rue chill acid c 2 _ 6 alkoxy force Lupo sulfonyl 6 alkyl phosphonic acid monoalkyl esters, such as Monoechiru etc.); C ^ e Arukiruhosuho phosphate such as main Chiruhosuhon acid Monofu enyl ester mono C 6 "1 0 § reel ester; Fueniruhosuhon acid monomethyl ester C 6 such as - 1 Q Ariruhosuhon acid C 6 alkyl ester le; C 6 _ 1 0 such Fueniruhosuhon acid Monofu enyl ester Ari Ruhosuhon acid mono C 6 _ 10 phosphonic esters such as cyclic phosphonates (9,10-dihydro-10-hydroxy-10-oxo-10-oxo10-10-). Phosphaphenanthrene).
有機ホスフィ ン酸には、 ホスフィン酸のリン原子に有機基 （脂肪 族炭化水素基、 脂環族炭化水素基、 芳香族炭化水素基などの炭化水 素基） が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。 このような有機ホ スフイ ン酸としては、 前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィ ン酸、 例えば、 メチルェチルホスフィン酸、 ジェチルホスフィン酸 などのモノ又はジアルキルホスフィン酸； ホスフィニコカルボン酸 [ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジ C !-e 脂肪族カルボン 酸； 3— (メチルホスフィニコ） プロピオン酸などの C i—uアルキル ホスフィニコーモノ C卜 6脂肪族カルボン酸、 3 — （フエニルホスフ ィニコ） プロピオン酸などの C 6_10 ァリールホスフィニコーモノ C j-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン 酸エステルなど ； フエニルホスフィ ン酸などの C 6_1 () ァリールホス フィン酸 ； ホスフィニコモノ又はジ C 6_1 () ァリ一ルカルボン酸又は そのカルボン酸エステル ； メチルフエニルホスフィン酸などの ― 6アルキル C 6— 1 0ァリールホスフィン酸；ヒドロキシホスフィンォキ シド （ 1—ヒドロキシジヒドロホスホニルォキシド、 1—ヒドロキ シホスホランォキシドなど） などが挙げられる。 Organic phosphinic acids include organic phosphinic acids in which an organic group (a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group) is bonded to a phosphorus atom of phosphinic acid. . Examples of such organic phosphinic acids include substituted phosphinic acids corresponding to the above-mentioned substituted phosphonic acids, for example, mono- or dialkylphosphinic acids such as methylethylphosphinic acid and getylphosphinic acid; Phosphinicodi C! -E aliphatic carboxylic acid such as acetic acid; Ci-u alkyl phosphinicomono C 6 aliphatic carboxylic acid such as 3- (methylphosphinico) propionic acid, 3 — (phenylphosphinico) propionic acid C 6 _ 1 such Fueniruhosufi phosphate () Ariruhosu fin acid;; C 6 _ 10 § reel phosphinyl code mono C j-6 aliphatic carboxylic acids, such as, such as carboxylic acid esters of these phosphinyl co carboxylic acid phosphite Finikomono or di C 6 _ 1 () § Li one Rukarubon acid or carboxylic acid ester; Mechirufu Such alkenyl phosphinic acid - 6 alkyl C 6 - 1 0 § reel phosphinic acid; hydroxy phosphine O key Sid (1-hydroxy-dihydro-phosphonyl Ruo, dimethylsulfoxide, and 1-hydroxy shea phosphorane O sulfoxide) and the like.
前記有機リン酸塩は、 塩形成可能な部位の一部又は全部でァミノ 基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成でき、 いずれの塩も使用 できる。 このような有機リン酸塩としては、 アミノ基含有トリアジ ン化合物の塩、 例えば、 有機リン酸エステルのメラミン塩 （ペン夕 エリスリ トールビスホスフェート · メラミン、 ペン夕エリスリ ト一 ルビスホスフェート · ジメラミンなど）、 C j_6アルキル置換ホスホ ン酸のメラミン塩、 脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸ェ ステルのメラミン塩 （ 1ーヒドロキシェチリデン— 1 , 1ージホス ホン酸 ' ジメラミン、 1ーヒドロキシェチリデン _ 1 , 1ージホス ホン酸 ·テトラメラミンなど）、 ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で 置換されたホスホン酸のメラミン塩 [二トリロトリス （メチレンホ スホン酸） ·テトラメラミン塩、 二トリロトリス （メチレンホスホン 酸） ·へキサメラミン塩など]、 及び C6_1() ァリ一ルホスホン酸 · メ ラミン （フエニルホスホン酸 ' メラミン、 フエニルホスホン酸 ' ジ メラミンなど）、 ホスフィニコカルボン酸 'メラミン塩 （3— (フエ ニルホスフィニコ） プロピオン酸 ' メラミン、 3 _ (フエニルホス フィニコ） プロピオン酸 · ジメラミンなどのァリールホスフィニコ カルボン酸 ·メラミン塩）；前記メラミン塩に対応するメレム塩、 メ ラム塩、 メロン塩、 グアナミン塩； 並びにペン夕エリスリ ト一ルビ スホスフエ一ト ' メラミン ' メレムなどの前記メラミン塩に対応す る複塩などが挙げられる。 また、 前記トリアジン化合物塩に対応す るトリァゾ一ル塩も使用できる。 このような有機リン酸塩は、 単独 で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The organic phosphate can form a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group at a part or the whole of a site where a salt can be formed, and any salt can be used. Examples of such organic phosphates include salts of amino group-containing triazine compounds, for example, melamine salts of organophosphates (eg, erythritol bisphosphate melamine, erythritol bisphosphate dimamine, and phenol). C j_ 6 Alkyl-substituted phosphonic acid melamine salt, aliphatic diol mono- or diphosphonic ester melamine salt (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 'dimeramine, 1-hydroxyethylidene_1 Melamine salt of phosphonic acid substituted with an aliphatic polyvalent group having a heteroatom [ditrilotris (methylenephosphonic acid) · tetramelamine salt, ditrilotris (methylenephosphon) To acid) Kisameramin salt, etc.], and C 6 _ 1 () § Li one Ruhosuhon acid melamine (Fueniruhosuhon acid 'melamine, Fueniruhosuhon acid' di melamine etc.), phosphinyl co carboxylic acid 'melamine salts (3- ( Phenylphosphinico) propionic acid 'melamine, 3_ (phenylphosphinico) propionic acid · dimelamine, etc., arylphosphinicocarboxylic acid · melamine salt); melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt corresponding to the above melamine salt And double salts corresponding to the above-mentioned melamine salts such as Penri Erythritol bisphosphite 'melamine' melem. Further, a triazole salt corresponding to the triazine compound salt can also be used. Such organic phosphates can be used alone or in combination of two or more.
このようなアミノ基を有する窒素含有化合物 （特に、 アミノ基含 有トリアジン化合物） の有機リン酸塩の製造方法は、 特に制限され ないが、 例えば、 前記窒素含有化合物と有機リン酸と含む溶液又は 分散液 （水系、 水一アセトン混合系、 水一アルコール混合系などの 水溶液又は懸濁液など） を、 適当な温度 （例えば 5 0〜 1 0 0°C程 度） で攪拌、 混合し、 生成する沈殿物を分離、 乾燥する方法などに より製造できる。  The method for producing an organic phosphate of such a nitrogen-containing compound having an amino group (particularly, a triazine compound having an amino group) is not particularly limited. For example, a solution containing the nitrogen-containing compound and an organic phosphoric acid may be used. A dispersion (aqueous solution or suspension of water, water-acetone mixture, water-alcohol mixture, etc.) is stirred and mixed at an appropriate temperature (for example, about 50 to 100 ° C) to produce The precipitate can be produced by separating and drying the resulting precipitate.
アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との割合は、 特に制限されないが、 例えば、 前者 Z後者 （モル比） = 1 Z 5〜 5 / 1 好ましくは 1 /2〜4ノ 1、 さらに好ましくは 1/ 1〜 2 / 1程度である。  The ratio between the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the organic phosphoric acid is not particularly limited. For example, the former Z the latter (molar ratio) = 1 Z 5 to 5/1, preferably 1/2 to 4 1 and It is preferably about 1/1 to 2/1.
(d) アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を 有する窒素含有環状化合物との塩  (d) Salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and a nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、 前記 （ a) の項 で例示したアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。  Examples of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group exemplified in the above section (a).
ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物には、 少なくとも 1 つのヒドロキシル基と、 少なくとも 1つの窒素原子を環のへテロ原 子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。 前記へ テロ環としては、 前記アミノ基を有する窒素含有環状化合物に対応 口環が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記と同様に、 複数の窒素原子を環の構成原子として有する 5又は 6員不飽和窒素 含有環、 特に、 トリアジンなどである。 The nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group includes a compound composed of at least one hydroxyl group and a heterocyclic ring having at least one nitrogen atom as a ring heteroatom. The hetero ring corresponds to the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group. A ring can be exemplified. Preferred nitrogen-containing rings are, as described above, 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing rings having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms, particularly triazine.
トリアジン化合物としては、 前記アミノ基を有する窒素環状化合 物の項で例示したトリアジン化合物に対応するヒドロキシル基含有 トリアジン化合物が例示できる。 ヒドロキシル基は、 トリアジン環 の適当な部位 （窒素原子及び炭素原子、 特に炭素原子） に置換して いてもよい。 ヒドロキシル基の個数は、 特に制限されず、 1〜4個、 特に 1〜 3個 （例えば、 2〜 3個） 程度である。 好ましいヒドロキ シル基含有トリアジン化合物は、 ヒドロキシル基含有 1， 3， 5 - トリアジン類、 特にシァヌ一ル酸又はイソシァヌール酸、 アンメリ ン、 アンメリ ドなどのシァヌール酸又はその誘導体などである。 アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する 窒素含有環状化合物との塩としては、 トリアジン類とシァヌール酸 又はその誘導体との塩、 例えば、 メラミンシァヌレートなどのシァ ヌ一ル酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、 メラム塩、 グアナミン塩 （例えば、 グアナミンシァヌレー卜、 ァセトグァナミ ンシァヌレート、 ベンゾグアナミンシァヌレートなど） などが含ま れる。  Examples of the triazine compound include a hydroxyl group-containing triazine compound corresponding to the triazine compound exemplified in the section of the nitrogen-containing compound having an amino group. The hydroxyl group may be substituted at an appropriate site (nitrogen and carbon, especially carbon) on the triazine ring. The number of hydroxyl groups is not particularly limited, and is about 1 to 4, especially about 1 to 3 (for example, about 2 to 3). Preferred hydroxy group-containing triazine compounds are hydroxyl group-containing 1,3,5-triazines, particularly cyanoic acid or a derivative thereof such as isocyanuric acid, ammeline, ammelide and the like. Examples of the salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and a nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group include salts of triazines with cyanuric acid or a derivative thereof, for example, a melamine salt of cyanuric acid such as melamine cyanurate. A melamine salt, a melem salt, a melam salt, and a guanamine salt (eg, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, etc.);
これらの塩は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する 窒素含有環状化合物との割合は、 特に制限されないが、 例えば、 前 者/後者 (モル比) = 1 /2〜 3/ 1、 好ましくは 1 / 1〜 2 Z 1 程度である。  These salts can be used alone or in combination of two or more. The ratio between the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group is not particularly limited.For example, the former / latter (molar ratio) = 1/2 to 3/1, preferably 1 / It is about 1 to 2 Z 1.
( e ) ポリリン酸アミ ド  (e) Polyphosphate amide
ポリリン酸アミ ドとしては、 前記酸素酸の項で例示したリン酸類 と、 一 N= C=N—又は一 N= C (-NO 2 で表されるユニッ ト を有する化合物 （シアナミ ド誘導体など） とを、 結合剤としての尿 素及び/又はリン酸尿素の存在下で焼成、 縮合して得られたアミ ド 態の窒素を含有する高分子化合物が挙げられる。 前記リン酸として は、 非縮合リン酸 （オルトリン酸、 メタリン酸など）、 ポリリン酸、 リン酸の部分エステル（ポリリン酸アンモニゥム、 リン酸尿素など） などが使用でき、 前記シアナミ ド誘導体としては、 メラミンなどの トリアジン類 （特に 1， 3， 5 —トリアジン類）、 ジシアンジアミ ド、 グァニジン、 グァニル尿素などの各種アミジン化合物などが使用で きる。 ポリリン酸アミ ドは、 単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。 ポリリン酸アミ ドについては、 例えば、 特開平 7 - 1 3 8 4 6 3号公報を参照できる。 このようなポリリン酸アミドは、 特公 昭 5 1— 3 9 2 7 1号公報及び特公昭 5 3— 2 1 7 0号公報などに 記載の方法などにより製造できる。 ポリリン酸アンモニゥムとメラ ミンとの縮合反応により得られるポリリン酸アミ ドは、 商品名 「ス ミセ一フ P M」 （住友化学工業 （株） 製） などとして入手できる。 The polyphosphoric acid Ami de, a phosphoric acid exemplified in the paragraph of the oxygen acid, one N = C = N-or one N = C (compound having a unit represented by -NO 2 (such as Shianami de derivative) And a polymer compound containing amide nitrogen obtained by baking and condensing in the presence of urine and / or urea phosphate as a binder. Non-condensed phosphoric acid (orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, etc.), polyphosphoric acid, partial ester of phosphoric acid (ammonium polyphosphate, urea phosphate, etc.) can be used. As the cyanamide derivative, triazines such as melamine (Especially 1,3,5-triazines), various amidine compounds such as dicyandiamide, guanidine and guanylurea can be used. Polyphosphate amides can be used alone or in combination of two or more. For the polyphosphate amide, for example, JP-A-7-138464 can be referred to. Such a polyphosphoramide can be produced by the methods described in JP-B-51-39271 and JP-B-53-21770. Polyphosphate amide obtained by the condensation reaction of ammonium polyphosphate and melamine can be obtained under the trade name “Sumisef PM” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
( f ) 尿素化合物  (f) Urea compound
尿素化合物には、 非環状尿素化合物及び環状尿素化合物が含まれ る。  Urea compounds include acyclic urea compounds and cyclic urea compounds.
(非環状尿素化合物）  (Acyclic urea compound)
非環状尿素化合物には、 尿素、 アルキル基などの置換基が置換し た N _置換尿素 [例えば、 N—メチル体、 N—ェチル体などの N _ C ^gアルキル体、 アルキレンジゥレア (例えば、 メチレンジゥレア などの アルキレンジゥレアなど） など]、 非環状ウレイ ド化合 物 [ォキサルル酸などの C 2_6ジカルボン酸のウレィ ド酸、 ウレイ ド 酢酸などのウレィド基含有 C — 6モノカルボン酸、ウレイドコハク酸 などのカルバミ ド基含有 C 2_6 ジカルボン酸、 又はそれらの誘導体 (アミ ド、 エステルなど） などのモノウレイド ； アラントィン酸な どの C 2_6カルボン酸のジゥレイ ドなど]、 非環状の尿素縮合体 [尿 素の二量体 （例えば、 ピウレツト、 ビゥレアなど）、 尿素の多量体、 尿素とアルデヒド化合物との縮合体など] などが含まれる。 Noncyclic urea compounds include urea, N-substituted urea substituted with a substituent such as an alkyl group [for example, N_C ^ g alkyl such as N-methyl, N-ethyl, alkylenediurea (for example, and alkylene © Rare etc.), such as methylene Jiu rare, acyclic Ulei de compound [Urei de acid C 2 _ 6 dicarboxylic acids such as Okisaruru acid-containing Ureido groups such Ulei de acetate C - 6 monocarboxylic acid , Karubami de group-containing C 2 _ 6 dicarboxylic acids such as Ureidokohaku acid, or their derivatives (Ami de, ester, etc.) Monoureido such; Arantin acids which Jiurei Donado any C 2 _ 6 carboxylic acid, acyclic Urea condensates [urea dimer (for example, piureto, biurea, etc.), urea multimer, condensate of urea and aldehyde compound, etc.].
(環状尿素化合物）  (Cyclic urea compound)
環状尿素化合物は、 少なくとも 1つの尿素ュニットを環の構成ュ ニットとして有する限り、 特に制限されず、 単環化合物、 芳香族炭 化水素環との縮合環、 架橋環などのいずれであってもよい。 環状尿 素類としては、環状モノウレィド、環状ジゥレイ ド等が挙げられる。 さらに、 環状尿素類には、 前記環状尿素に対応する環状チォ尿素類 なども含まれる。 The cyclic urea compound is not particularly limited as long as it has at least one urea unit as a constituent unit of the ring. It may be any of a condensed ring with a hydride ring, a bridged ring and the like. Examples of the cyclic urine include a cyclic monoureide and a cyclic diureide. Further, the cyclic ureas also include cyclic thioureas corresponding to the cyclic urea.
環状モノウレイドとしては、 例えば、 アルキレン尿素 [メチレン 尿素、 エチレン尿素、 クロトニリデン尿素 （C D U ) などの C !— w アルキレン尿素 (好ましくは C !-eアルキレン尿素） など]、 ァルケ 二レン尿素 （ビニレン尿素、 シトシンなどの C 2_1 ()アルケニレン尿 素など）、 アルキニレン尿素 [ C 2_1 ()アルキニレン尿素 （好ましくは C 2_6アルキニレン尿素) など]、 ァリ一レン尿素 (ィメサチンなど）、 ジカルボン酸のウレイ ド ひ°ラバン酸、 ジメチルパラバン酸、 バル ビツル酸、 5 , 5 _ジェチルバルビツル酸、 ジリツル酸、 ジアルル 酸、 ァロキサン酸、 ァロキサンチン、 イソシァヌ一ル酸、 ゥラミル、 プルプル酸など）、 /3—アルデヒド酸のウレイ ド （ゥラシル、 5—メ チルゥラシル （チミン）、 ジヒドロウラシル、 ゥラゾ一ル、 ベンゾィ レン尿素など）、 α _ォキシ酸のウレイド （ヒダントイン、 5， 5 - ジメチルヒダントイン、 1 , 1 , ーメチレンビス ( 5， 5 _ジメチ ルヒダントイン）、 アラントインなどのヒダントイン類など）、 又は それらの誘導体などが例示できる。 Examples of the cyclic monoureide include alkylene urea [C! -W alkylene urea (preferably C! -E alkylene urea) such as methylene urea, ethylene urea, crotonylidene urea (CDU)], alkene urea (vinylene urea, C 2 _ 1 () alkenylene urea such as cytosine), alkynylene urea [C 2 _ 1 () alkynylene urea (preferably C 2 _ 6 alkynylene urea) etc., arylene urea (imesatin etc.), dicarboxylic acid Acid ureide perovanoic acid, dimethylparabanic acid, barbituric acid, 5,5_ getylbarbituric acid, dilituric acid, dialuric acid, aloxanic acid, aloxanthine, isocyanuric acid, peramyl, purpuric acid, etc.) , / 3- aldehyde acid ureide (peracyl, 5-methyl peruracil (thymine), dihydrouracil, ゥZole, benzoylene urea, etc.), ureid of α-hydroxy acid (hydantoin, such as hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 1,1, -methylenebis (5,5-dimethylhydantoin), allantoin, etc.), or Examples thereof include derivatives thereof.
環状ジゥレイドとしては、 例えば、 尿酸、 3 —メチル尿酸、 プソ ィド尿酸、 アセチレン尿素 （グリコールゥリル）、 ひ一ォキシ酸のジ ウレイ ド [ 1， 1 , ーメチレンビス （ 5， 5—ジメチルヒダントイ ン）、 アラントイン等] ; ρ—ゥラジンなどのジゥレア、 ジカルボン 酸のジゥレイ ド （ァロキサンチン、 プルプル酸等）、 又はそれらの誘 導体が例示できる。  Examples of cyclic diureides include, for example, uric acid, 3-methyluric acid, pseudouric acid, acetylene urea (glycoluril), and diureate of hydroxy acid [1,1, -methylenebis (5,5-dimethylhydantoin). ), Allantoin, etc.]; diurea such as ρ-perazine, dicarboxylic acid dilade (aloxanthin, purpuric acid, etc.), and derivatives thereof.
環状チォ尿素類としては、 エチレンチォ尿素、 チォバルビツル酸、 ジチォゥラゾ一ル、 チォヒダントイン、 ジチォヒダントインなどが 例示できる。  Examples of the cyclic thioureas include ethylene thiourea, thiobarbituric acid, dithioperazole, thiohydantoin, and dithiohydantoin.
さらに、 前記ヒドロキシル基含有窒素含有環状化合物の項で例示 した化合物のうち、 尿素のエノ一ル体を構成ユニットとして有する 化合物 （すなわち、 互変異性体が尿素ユニットを有する化合物、 例 えば、 アンメリン、 アンメリ ドなど） なども使用できる。 Furthermore, among the compounds exemplified in the section of the hydroxyl group-containing nitrogen-containing cyclic compound, the compound having a urea enol form as a constituent unit Compounds (ie, compounds whose tautomers have a urea unit, for example, ammeline, ammelide, etc.) can also be used.
これらの尿素化合物は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用で きる。 好ましい尿素化合物は、 環状尿素、 特に、 アルキレン尿素、 環状ジゥレイ ドである。  These urea compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferred urea compounds are cyclic ureas, especially alkylene ureas, cyclic diureides.
( B 3 ) ホウ素含有化合物  (B3) boron-containing compound
ホウ素含有化合物としては、 ホウ酸の金属塩、 リン酸ホウ素など が挙げられる。  Examples of the boron-containing compound include a metal salt of boric acid and boron phosphate.
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸； ピロホウ酸、 四ホウ酸、 五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸な どの前記例示のホウ酸の他、塩基性ホウ酸などが挙げられる。 また、 金属としては、 アルカリ金属 （ナトリウム、 カリウムなど） などを 用いてもよいが、 アルカリ土類金属 （マグネシウム、 カルシウムな ど）、 遷移金属 （マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケルなど）、 周期表 2 B族金属 （亜鉛、 カドミウムなど） の多価金属が好ましい。  Examples of boric acid include non-condensed boric acids such as orthoboric acid and metaboric acid; condensed boric acids such as pyroboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and octaboric acid; And the like. Alkali metals (such as sodium and potassium) may be used as the metal, but alkaline earth metals (such as magnesium and calcium), transition metals (such as manganese, iron, cobalt, and nickel), and Periodic Table 2 Polyvalent metals of Group B metals (zinc, cadmium, etc.) are preferred.
ホウ酸金属塩は、 通常、 含水塩であり、 例えば、 非縮合ホウ酸塩 [オルトホウ酸カルシウム、 メタホウ酸カルシウムなどのアルカリ 土類金属非縮合ホウ酸塩； オルトホウ酸マンガン、 メタホウ酸銅な どの遷移金属縮合ホウ酸塩； メタホウ酸亜鉛、 メタホウ酸力ドミゥ ムなどの周期表第 2 B族金属の非縮合ホウ酸塩（特にメタホウ酸塩） など]、 縮合ホウ酸塩 （四ホウ酸三マグネシウム、 ピロホウ酸カルシ ゥムなどのアル力リ土類金属縮合ホウ酸塩； 四ホウ酸マンガン、 二 ホウ酸ニッケルなどの遷移金属縮合酸塩； 四ホウ酸亜鉛、 四ホウ酸 力ドミゥムなどの周期表第 2 B族金属の縮合ホウ酸塩など）；塩基性 ホウ酸塩 （塩基性ホウ酸亜鉛、 塩基性ホウ酸カドミウムなどの周期 表第 2 B族金属の塩基性ホウ酸塩など） などが挙げられる。 また、 これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩 （例えば、 オルトホウ酸 水素マンガンなど） なども使用できる。 特に、 アルカリ土類金属又 は周期表第 2 B族金属ホウ酸塩（非縮合又は縮合ホウ酸塩）、特に、 ホウ酸亜鉛類が好ましい。 ホウ酸亜鉛は、 商品名 「F I RE B R E AKシリーズ （例えば、 Z B、 2 9 0、 4 1 5、 5 0 0など）」 （ U Sポラックス （株） 製）、 また、ホウ酸カルシウムは、商品名「UB P」 （キンセイマテック（株） 製） などとして入手できる。 The metal borate is usually a hydrated salt. For example, non-condensed borates [transition of alkaline earth metal non-condensed borates such as calcium orthoborate and calcium metaborate; manganese orthoborate, copper metaborate and the like] Metal condensed borates; non-condensed borates (particularly meta borates) of Group 2B metals in the periodic table, such as zinc metaborate and metaboric acid cadmium; condensed borates (trimagnesium tetraborate, Alkali earth metal condensed borates such as calcium pyroborate; transition metal condensates such as manganese tetraborate and nickel diborate; Periodic tables such as zinc tetraborate and potassium tetraborate Basic borate (eg, basic zinc borate, basic cadmium borate, etc., basic borate of group 2B metal, etc.) You. In addition, hydrogen borate corresponding to these borates (for example, manganese hydrogen orthoborate, etc.) can also be used. Particularly preferred are alkaline earth metals or Group 2B metal borates of the periodic table (non-condensed or condensed borates), particularly zinc borates. Zinc borate is trade name "FI RE BRE AK series (for example, ZB, 290, 415, 50,000, etc.)" (manufactured by US Polax Co., Ltd.), and calcium borate is trade name Available as "UB P" (Kinsei Matek Co., Ltd.).
(B 4) ケィ素含有化合物  (B 4) Silicon-containing compound
ケィ素含有化合物としては、 有機ケィ素化合物、 無機ゲイ素化合 物などが挙げられる。  Examples of the silicon-containing compound include an organic silicon compound and an inorganic gay compound.
有機ケィ素化合物には、 （ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。 (ポリ） オルガノシロキサンとしては、 ジアルキルシロキサン （例 えば、 ジメチルシロキサンなど）、 アルキルァリ一ルシロキサン （フ ェニルメチルシロキサンなど）、ジァリールシロキサンなどのモノォ ルガノシロキサン及びこれらの単独重合体 （例えば、 ポリジメチル シロキサン、 ポリフエニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体な どが含まれる。 また、 （ポリ） オルガノシロキサンとしては、 分子末 端や主鎖に、 エポキシ基、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 ェ 一テル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例 えば、 変性シリコーンなど） なども使用できる。 前記 （ポリ） オル ガノシロキサンには、 特開 2 0 0 1— 40 2 1 9号公報、 特開 2 0 0 0 - 1 5 9 9 9 5号公報、 特開平 1 1— 1 5 8 3 6 3号公報、 特 開平 1 0— 1 8 2 8 3 2号公報、 特開平 1 0— 1 3 9 9 64号公報 などに記載の（ポリ）オルガノシロキサンなども含まれる。また、（ポ リ） オルガノシロキサンは、 商品名 「S iパウダー （例えば、 D C 4— 7 0 5 1、 D C 4 _ 7 0 8 1、 D C 4— 7 1 0 5、 D C 1 - 9 64 1など）」 （東レ ·ダウコ一ニング · シリコーン （株） 製）、 商品 名 「XC 9 9— B 5 6 64」 （東芝シリコーン （株） 製） などとして 入手できる。  Organic silicon compounds include (poly) organosiloxanes. Examples of the (poly) organosiloxane include dialkylsiloxanes (eg, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (phenylmethylsiloxane, etc.), monoorganosiloxanes such as diarylsiloxane, and homopolymers thereof (eg, polyalkylsiloxane). Dimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, etc.), or copolymers. Examples of the (poly) organosiloxane include modified (poly) organosiloxanes having a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a ether group at a molecular end or a main chain (for example, a modified (poly) organosiloxane). Silicone etc.) can also be used. The (poly) organosiloxanes described in JP-A-2001-219, JP-A-2000-15999, and JP-A-11-15863 No. 3, JP-A-10-182832, JP-A-10-139964, and the like (poly) organosiloxanes are also included. (Poly) organosiloxane is available under the trade name “Si powder (for example, DC 4-7501, DC 4-7081, DC 4-7105, DC 1-9641, etc.) ) ”(Manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and trade name“ XC99-B56664 ”(manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).
無機ゲイ素化合物には、 テクトシリゲート （例えば、 ゼォライ ト など）、 フイロシリケ一ト （例えば、 タルク、 カオリナイト、 マイ力 ベントナイ ト、 モンモリロナイ ト、 バイデライ ト、 ノントロナイ ト、 ヘクトライ ト、 バーミユキユライ ト、 八口サイ ト、 カネマイ ト、 ケ 二マイ 卜、 L i型フッ素テニォライ 卜、 N a型フッ素テニォライ 卜、 L i型四ケィ素フッ素雲母、 N a型四ケィ素フッ素雲母など） など が含まれる。 Inorganic gay compounds include tectosilicates (eg, zeolite), phyllosilicates (eg, talc, kaolinite, myo-bentonite, montmorillonite, beidelite, nontronite, hectrite, bamiyukirite) , Yaguchi site, Kanemite, K Dimitrite, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluoromica, Na-type tetrasilicon fluoromica, etc.).
前記ゼォライトとしては、 特に制限されないが、 アルミノシリケ —ト系ゼオライト、 シリコアルミノホスケート系ゼォライ ト、 例え ば、 特開平 7— 6 2 1 4 2号公報に記載されているゼォライ ト [最 小単位セルがアル力リ及び Z又はアル力リ土類金属の結晶性アルミ ノケィ酸塩であるゼォライ ト （A型、 X型、 Y型、 L型、 β型及び Z S Μ型ゼォライ ト、 モルデン沸石型ゼォライト ； チヤバザィ ト、 モルデン沸石、 ホージャサイ トなどの天然ゼォライ トなど） など] などが使用できる。 また、 ゼォライ トは、 商品名 「ゼオラムシリー ズ」、 「H S Zシリーズ」 （東ソ一 （株） 製）、 商品名 「ゼォスターシ リーズ」 （日本化学工業 （株） 製）、 商品名 「Z E〇L Y S Tシリー ズ」 （Z e o l y s t I n t e r n a t i o n a l (株） 製） など として入手できる。  Examples of the zeolite include, but are not particularly limited to, aluminosilicate zeolite and silicoaluminohoskating zeolite, for example, zeolite described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-61242 [minimum unit cell Zeolite is a crystalline aluminokerate of Arikari and Z or Arikari earth metal (A-type, X-type, Y-type, L-type, β-type and ZS-type zeolite, mordenite-type zeolite Natural zeolites such as chabazite, mordenite and faujasite). Zeolite is sold under the brand names “Zeoram Series” and “HSZ Series” (manufactured by Higashi Souichi Co., Ltd.), under the brand name “Zeostar Series” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (“Zeolyst International”).
(B 5 ) 金属化合物  (B5) Metal compound
金属化合物としては、 金属水酸化物、 金属酸化物などが挙げられ る。 特に、 ゲイ素又はホウ素以外の金属元素を含有する化合物、 周 期表第 2 A族金属 （Mg、 C aなど）、 遷移金属 （S cなどの周期表 第 3八族金属； 丁 1、 Z rなどの周期表第 4 A族金属； Vなどの周 期表第 5 A族金属； M oなどの周期表第 6 A族金属； Mnなどの周 期表第 7 A族金属； F e、 C o、 N iなどの周期表第 8族金属； C uなどの周期表第 1 B族金属など）、周期表第 2 B族金属（Z nなど）. 周期表第 5 B族金属 （S bなど）、 アルミニウム、 及びスズから選択 された少なくとも一種の金属の金属水酸化物又は金属酸化物が好ま しい。  Examples of the metal compound include a metal hydroxide and a metal oxide. In particular, compounds containing metal elements other than gay or boron, Periodic Table 2 Group A metals (Mg, Ca, etc.), transition metals (Periodic Table 3 Group 8 metals such as Sc, etc.) Periodic Table Group A metals such as r; Periodic Table Group A metals such as V; Periodic Table Group A metals such as Mo; Group 7A metals such as Mn; Periodic table group 8 metals such as Co and Ni; Periodic table group 1B metals such as Cu), Periodic table group 2B metals (such as Zn). Periodic table group 5B metals (S b), aluminum, and tin are preferably metal hydroxides or oxides of at least one metal selected from the group consisting of aluminum and tin.
このような金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 ニッケル含有水酸化マグネシウム （例えば、 ティ一ェムジ一 （株） の 「ファインマグ S N」 など）、 水酸化スズ、 水酸化ジルコニウム、 ヒドロキシスズ酸亜鉛、 ハイ ド口タルサイ ト が挙げられる。 また、 金属酸化物としては、 例えば、 酸化モリブデ ン、 酸化タングステン、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸化スズ、 酸化銅、 酸化亜鉛、 酸化アルミニウム、 酸化ニッケル、 酸化鉄、 酸 化マンガン、 三酸化アンチモン、 四酸化アンチモン、 五酸化アンチ モン、 アンチモン酸ソーダなどが挙げられる。 Such metal hydroxides include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, nickel-containing magnesium hydroxide (for example, Finemag SN of Temuji Co., Ltd.), tin hydroxide, and hydroxide. Zirconium, zinc hydroxystannate, hide mouth talcite Is mentioned. Examples of metal oxides include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, antimony trioxide, and quaternary oxide. Examples include antimony oxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate.
前記成分 （B ) (難燃剤 （B ) ) は、 単独で又は二種以上組み合わ せて使用できる。 好ましい成分 （B ) は、 特に、 リン含有化合物 （B 1 )、 窒素含有化合物 （B 2 ) である。  The component (B) (flame retardant (B)) can be used alone or in combination of two or more. Preferred components (B) are, in particular, a phosphorus-containing compound (B 1) and a nitrogen-containing compound (B 2).
[難燃剤の使用割合]  [Use rate of flame retardant]
本発明の難燃剤は、 リン酸水素カルシウム塩 （A ) と、 リン含有 化合物、 窒素含有化合物、 ホウ素含有化合物、 ケィ素含有化合物、 及び金属化合物から選択された少なくとも 1種の成分 （B ) と、 必 要によりポリフエ二レンォキシド系樹脂とを組み合わせることによ り、 幅広いベース樹脂 （熱可塑性樹脂など） に対して、 少量の添加 であっても高い難燃性を付与できる。 ベース樹脂に対する難燃剤の 割合は、 樹脂の特性を損わない限り特に制限されず、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対して、 難燃剤 0 . 1〜 3 0 0重量部 （例えば 1〜 3 0 0重量部）、好ましくは 1 0〜 3 0 0重量部、 さらに好ましくは 2 0〜 2 5 0重量部 （例えば、 3 0〜 2 0 0重量部） 程度である。 ベース樹脂としてのポリフエ二レンォキシド系樹脂 （ポリフエ二 レンォキシド系樹脂単独、 ポリフエ二レンォキシド系樹脂とポリェ ステル系樹脂との併用など） と、 リン酸水素カルシウム塩 （特に実 質的に無水のリン酸水素カルシウム塩） 及びリン酸エステル （特に 縮合リン酸エステル）で構成された難燃剤と組み合わせて用いると、 樹脂の難燃性をより効果的に改善できるとともに、 難燃剤の染み出 しを低減できる。 このような場合、 難燃剤の割合が少量、 例えば、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 1 0 0重量部、 好まし くは 1〜 8 0重量部 （特に 1〜 5 0重量部） 程度であっても、 効果 的に難燃化でき、 ポリフエ二レンォキシド系樹脂の割合は、 リン酸 エステル （縮合リン酸エステル） などのリン含有化合物 1 0 0重量 部に対して、 1 0〜 2 0 0重量部、好ましくは 2 0 ~ 1 50重量部、 さらに好ましくは 3 0〜 1 0 0重量部程度である。 The flame retardant of the present invention comprises calcium hydrogen phosphate (A) and at least one component (B) selected from a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, a boron-containing compound, a silicon-containing compound, and a metal compound. If necessary, a high flame retardancy can be imparted to a wide range of base resins (such as thermoplastic resins) by combining them with a polyphenylene oxide resin, if necessary. The ratio of the flame retardant to the base resin is not particularly limited as long as the properties of the resin are not impaired. 0.1 to 300 parts by weight of the flame retardant (100 to 300 parts by weight, for example, 100 to 300 parts by weight of the base resin) 0 parts by weight), preferably about 10 to 300 parts by weight, and more preferably about 20 to 250 parts by weight (for example, about 30 to 200 parts by weight). Polyphenylene oxide resin as base resin (polyphenylene oxide resin alone, polyphenylene oxide resin in combination with polyester resin, etc.) and calcium hydrogen phosphate (particularly, substantially anhydrous hydrogen phosphate) When used in combination with a flame retardant composed of a calcium salt) and a phosphoric ester (particularly a condensed phosphoric ester), the flame retardancy of the resin can be more effectively improved, and the exudation of the flame retardant can be reduced. In such a case, the proportion of the flame retardant is small, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight (particularly 1 to 5 parts by weight) per 100 parts by weight of the base resin. (0 parts by weight), the flame retardant can be effectively made effective, and the proportion of the polyphenylene oxide resin is 100 parts by weight of a phosphorus-containing compound such as a phosphoric acid ester (condensed phosphoric acid ester). Parts to 100 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably about 30 to 100 parts by weight.
難燃剤におけるリン酸水素カルシウム塩 （A) の割合は、 難燃性 を付与できる範囲で適当に選択でき、 成分 （B) (リン含有化合物、 窒素含有化合物、 ホウ素含有化合物、 ケィ素含有化合物、 ィォゥ含 有化合物、 金属化合物） の総量 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0 0 0重量部、 好ましくは 5〜 5 0 0重量部、 さらに好ましくは 1 0〜 3 0 0重量部程度である。  The proportion of the calcium hydrogen phosphate (A) in the flame retardant can be appropriately selected within a range that can impart the flame retardancy, and the component (B) (phosphorus-containing compound, nitrogen-containing compound, boron-containing compound, silicon-containing compound, 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably about 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of It is.
[樹脂状難燃助剤]  [Resinous flame retardant aid]
本発明の難燃性樹脂組成物は、 さらに樹脂状難燃助剤を含んでい てもよい。 このような樹脂状難燃助剤には、 ヒドロキシル基及び Z 又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂（C 1)， ポリアリレート系樹脂 （C 2)、 芳香族エポキシ樹脂 （C 3) の芳香 族樹脂 （C) が含まれる。  The flame retardant resin composition of the present invention may further contain a resinous flame retardant auxiliary. Such a resinous flame retardant aid includes a resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and a Z or amino group in its main or side chain (C 1), a polyarylate resin (C 2), an aromatic epoxy resin. The resin (C3) includes the aromatic resin (C).
(C 1 ) ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を 主鎖又は側鎖に有する樹脂  (C 1) a resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in its main chain or side chain
芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、例えば、 ノポラック樹脂、 ァラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、 芳香族ビニル樹脂が例示できる。  Examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include a nopolak resin and an aralkyl resin, and examples of the resin having an aromatic ring in a side chain include an aromatic vinyl resin.
(1-1) ノポラック樹脂  (1-1) Nopolak resin
ノポラック樹脂は、 下記式 （ 1 0) で表される繰り返し単位を有 している。  The nopolak resin has a repeating unit represented by the following formula (10).
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0001
(式中、 2 "3  (Where 2 "3
R2i〜R は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル基 又はァリ一ル基を示し、 sは 1以上の整数を示す） R 2i to R are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and s represents an integer of 1 or more)
アルキル基及びァリール基としては、 前記 Rb〜R〖の項で例示し た C — ^アルキル基 （特に、 C —nアルキル基）、 C6_2()ァリール基 及び置換ァリ一ル基（特に C 4アルキル置換ァリール基） が挙げら れる。 Examples of the alkyl group and aryl group are those described above in the section of Rb to R 〖. And C - ^ alkyl group (particularly, C -n alkyl group), C 6 _ 2 () Ariru group and substituted § Li Ichiru groups (especially C 4 alkyl substituent Ariru group) can be mentioned, et al are.
ノポラック樹脂 （特に、 ランダムノポラック樹脂） は、 一般に、 フエノール類と、 アルデヒド類との反応により得られる。 フエノー ル類としては、 前記窒素含有化合物 （B 2 ) のリン酸エステルの項 で例示した一価フエノールなどが挙げられる。 これらのフエノール 類は、 1種で又は 2種以上組み合わせて使用してもよい。  Nopolak resins (in particular, random nopolak resins) are generally obtained by reacting phenols with aldehydes. Examples of the phenols include the monovalent phenols exemplified in the section of the phosphate ester of the nitrogen-containing compound (B 2). These phenols may be used alone or in combination of two or more.
アルデヒド類としては、 例えば、 ホルムアルデヒド、 ァセトアル デヒド、 プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、 ベンズァ ルデヒド、 フエ二ルァセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなど が挙げられる。 好ましいアルデヒド類としては、 ホルムアルデヒド などが挙げられる。 また、 トリオキサン、 パラホルムアルデヒドな どのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。 フエノール類とアル デヒド類との割合は、 前者/後者 = 1 /0. 5〜1 / 1 (モル比） 程度である。  Examples of the aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde and phenylacetaldehyde. Preferred aldehydes include formaldehyde. Also, condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can be used. The ratio between phenols and aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.5 to 1/1 (molar ratio).
フエノール類とアルデヒド類との縮合反応は、 通常、 酸触媒の存 在下で行われる。 酸触媒としては、 例えば、 無機触媒 （例えば、 塩 酸、 硫酸、 リン酸など）、 有機触媒 （p—トルエンスルホン酸、 シュ ゥ酸など） などが挙げられる。  The condensation reaction between phenols and aldehydes is usually carried out in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include an inorganic catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) and an organic catalyst (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.).
また、 ノポラック樹脂として、 オルソ パラ比が 1以上の八ィォ ルソノポラック樹脂を使用してもよい。 ノポラック樹脂のメチレン 結合の仕方としては、 各々の芳香族環の水酸基に対して、 （i)オルソ 位同士で結合している場合、 （ii)オルソ位とパラ位で結合している 場合、 （iii)パラ位同士で結合している場合がある。  Further, as the nopolak resin, an octanol sopolak resin having an ortho-para ratio of 1 or more may be used. The method of the methylene bond of the nopolak resin is as follows: (i) bonding at the ortho position to each hydroxyl group of each aromatic ring; (ii) bonding at the ortho position and para position; iii) In some cases, the para positions are bonded to each other.
オルソ Zパラ比とは、 パラ位同士で結合しているメチレン結合数 Mp、 オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数 M0p、 オルソ 位同士結合しているメチレン結合数 Μ0 とするとき、 下記式で表さ れる。 The ortho-Z para ratio is defined as the number of methylene bonds Mp bonded in para-positions, the number of methylene bonds bonded in ortho- and para-positions M 0 p, and the number of methylene bonds bonded in ortho-positions Μ 0 . Is expressed by the following equation.
オルソ/パラ比 = [M0+ ( 1 / 2 ) M0P] / [MP+ ( 1 / 2 ) M0p] Ortho / para ratio = [M 0 + (1/2) M 0P ] / [M P + (1/2) M 0 p]
例えば、 13C— NMRスぺクトル測定から得られたメチレン結合 数から、 上式よりオルソ /パラ比が算出できる。 For example, the ortho / para ratio can be calculated from the above equation from the number of methylene bonds obtained from 13 C-NMR spectrum measurement.
特に、 ノポラック樹脂としては、 オルソ /パラ比が、 1以上、 例 えば、 1〜 2 0 (特に 1〜 1 5 ) 程度であるノポラック樹脂、 すな わち、 いわゆるハイオルソノポラック樹脂が好ましく用いられる。 オルソ Zパラ比が 1以上のノポラック樹脂は、 例えば、 （ 1 )金属 塩、 金属酸化物、 金属水酸化物およびアミン化合物から選択された 少なくとも 1種の触媒の存在下、 あるいは更に付加縮合反応の後、 酸触媒を添加して、 フエノール類とアルデヒド類とを反応させる方 法 [例えば、 特開昭 5 5— 9 0 5 2 3号公報、 特開昭 5 7— 5 1 7 1 4号公報、 特開昭 5 9— 8 0 4 1 8号公報、 特開昭 62— 2 3 0 8 1 5号公報、 米国特許第 4 1 1 3 7 0 0号明細書など]、 （2) 非 極性溶媒 （例えば、 キシレン、 トルエン、 ベンゼンなどの芳香族炭 化水素、 シクロへキサンなどの脂環式炭化水素など） 中、 加圧下で、 フエノール類とアルデヒド類とを反応させる方法 [例えば、 特開平 6 _ 34 5 8 3 7号公報、 Makromol. Cheni. 182, 2973 (1981)など]， (3) 無触媒で、 製造方法と条件とを厳密に制御して、 フエノール 類とアルデヒド類とを反応させる方法 [例えば、 特開平 1 0— 1 9 5 1 5 8号公報、 特開平 1 0— 2 0 4 1 3 9号公報など]、 （4) フ ェノールのマグネシウムブロミ ドゃマグネシウムメチラ一トなどの 金属フエノラート類とアルデヒド類とを、 上述の非極性溶媒中で反 応させる方法 [例えば、 米国特許第 4 0 9 7 4 6 3号明細書、 Macromolecules, 17, 19 (1984)など] などにより合成できる。 フエ ノール類とアルデヒド類との割合は、 前者/後者 = 1 /0. 3〜 1 / 1 (モル比） 程度である。  In particular, as the nopolak resin, a nopolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more, for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15), that is, a so-called high-ortho nopolak resin is preferably used. Can be The nopolak resin having an ortho-Z para ratio of 1 or more is, for example, (1) in the presence of at least one catalyst selected from metal salts, metal oxides, metal hydroxides and amine compounds, or Then, a method of reacting phenols with aldehydes by adding an acid catalyst [for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-90523 and 577-151714] JP-A-59-80418, JP-A-62-230815, U.S. Pat. No. 4,137,700, etc.], (2) Non-polarity A method of reacting phenols and aldehydes in a solvent (eg, aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, and benzene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane) under pressure [for example, No. 6 _ 34 5 8 3 7 Publication, Makromol. Cheni. 182, 2973 (1981) etc.], (3) Production method and conditions without catalyst Strictly controlling the reaction between phenols and aldehydes [for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-19558, 10-2041039], (4) A method in which a metal phenolate such as magnesium bromide of phenol and magnesium methylate is reacted with an aldehyde in the above-mentioned nonpolar solvent [for example, US Pat. No. 3, Macromolecules, 17, 19 (1984), etc.]. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.3 to 1/1 (molar ratio).
金属塩触媒としては、 例えば、 有機酸 （例えば、 酢酸、 ナフテン 酸、 シユウ酸などの脂肪族カルボン酸、 メタンスルホン酸などのス ルホン酸など） の多価金属塩 （例えば、 Z n， Mg, Mn, C d , C a, C o, P b, C u, N i , A 1などの塩） が挙げられる。 金 属酸化物および金属水酸化物としては、 例えば、 多価金属酸化物、 多価金属水酸化物 （例えば、 Z n， M g , Mn， C d , C a , C o, P b , C u, N i， A 1などの酸化物、 水酸化物など） などが挙げ られる。 ァミン化合物としては、 例えば、 脂肪族ァミン （例えば、 ジメチルァミン、 ジェチルァミンなど） が挙げられる。 これらの触 媒は、 単独で又は 2種以上混合して使用できる。 Examples of the metal salt catalyst include polyvalent metal salts of organic acids (for example, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, naphthenic acid, and oxalic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid) (for example, Zn, Mg, Salts such as Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, and A1). Money Examples of the group oxides and metal hydroxides include polyvalent metal oxides and polyvalent metal hydroxides (eg, Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu). , Ni, A1, etc., hydroxides, etc.). Examples of the amine compound include an aliphatic amine (eg, dimethylamine, getylamine, etc.). These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
ハイオルソノポラック樹脂は、 金属塩、 金属酸化物、 金属水酸化 物などの前記触媒が残留していても使用することができるが、 水洗 などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、 前述の （ 3) の方法で得られるハイオルソノポラック樹脂は、 触媒 を使用しないため、 触媒除去が不要であり、 好ましいハイオルソノ ポラック樹脂である。  The high orthonopolak resin can be used even if the above-mentioned catalyst such as a metal salt, a metal oxide or a metal hydroxide remains, but it is desirable to reduce the amount of the remaining catalyst by treatment such as washing with water. . In addition, the high orthonopolak resin obtained by the method (3) does not use a catalyst and thus does not require removal of a catalyst, and is a preferred high orthonopolak resin.
なお、 前述のフエノール類と、 ジォキシベンゼン類、 ナフトール 類、 ビスフエノール類 （例えば、 前記 Z1及び Z2の項で例示のビス フエノール類）、 アルキルベンゼン類 (例えば、 トルエン、 ェチルベ ンゼン、 キシレン、 メシチレンなど）、 ァニリン類、 フルフラール類. 尿素類や卜リアジン類 （例えば、 尿素、 シァヌル酸、 イソシァヌル 酸、 メラミン、 グアナミン、 ァセトグアナミン、 ベンゾグアナミン など）、 テルペン類、 カシュ一ナツ ト類、 ロジン類などの共縮合成分 との共縮合体も使用できる。 特に、 トリアジン類で変性されたアミ ノ トリアジンノポラックは好ましい共縮合体である。 このようなァ ミノ トリアジンノポラックはフエノール類、 トリアジン類、 及びホ ルアルデヒド類を、 塩基性触媒 （アンモニア、 トリェチルァミン、 トリエタノールァミンなど） 及び/又は酸性触媒 （シユウ酸など） の存在下又は非存在下で共縮合する方法 [例えば、 D I C T e c h n i c a l R e v i ew N o . 3、 p 47 ( 1 9 9 7 )、 特開 平 8— 2 5 3 5 5 7号公報、特開平 1 0— 2 7 9 6 5 7号公報など] により得られる。 アミノ トリアジンノポラックは、 商品名 「フエノ ライ ト」 として大日本インキ化学工業 （株） から入手できる。 Note that the phenols described above, Jiokishibenzen acids, naphthols, bisphenols (such, the Z 1 and exemplified in the paragraph bis phenols of Z 2), alkylbenzenes (e.g., toluene, Echirube benzene, xylene, mesitylene, etc. ), Anilines, furfurals. Co-condensation of ureas and triazines (eg, urea, cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), terpenes, kashnuts, rosins Co-condensates with the components can also be used. In particular, amino triazine nopolak modified with triazines is a preferred cocondensate. Such aminotriazine nopolaks can convert phenols, triazines, and aldehydes in the presence or absence of basic catalysts (such as ammonia, triethylamine, triethanolamine) and / or acidic catalysts (such as oxalic acid). 3, co-condensation in the presence [for example, DICT technical review No. 3, p 47 (19997), JP-A-8-235535, JP-A-10-27 9 657, etc.]. Aminotriazine nopolak is available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. under the trade name "Fenolite".
また、 ノポラック樹脂 （ランダムノポラック樹脂及び八ィオルソ ノポラック樹脂） のフエノール性水酸基の一部又は全部が、 リンィ匕 合物 （例えば、 リン酸、 亜リン酸、 有機ホスホン酸、 有機ホスフィ ン酸などのリン酸類、 及びこれらの無水物、 ハロゲン化物、 塩、 又 はエステル （特に、 脂肪族エステル） など）、 及びホウ素化合物 （例 えば、 ホウ酸、 有機ボロン酸、 有機ポリン酸などのホウ酸類、 及び これらの無水物、 ハロゲン化物、 塩、 又はエステルなど） から選択 された少なくとも 1種を用いて変性された変性ノポラック樹脂 （例 えば、 リン酸変性ノポラック樹脂、 ホウ酸変性ノポラック樹脂など） も使用できる。 ノポラック樹脂の水酸基は、 通常、 リン酸エステル 又はホウ酸エステルとして変性されている。 In addition, nopolak resin (random nopolak resin and A part or all of the phenolic hydroxyl groups of the nopolak resin is a phosphorylated compound (for example, phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, and anhydrides, halides, Salts or esters (especially, aliphatic esters), and boron compounds (for example, boric acids such as boric acid, organic boronic acids, and organic polyacids, and anhydrides, halides, salts, or esters thereof) And the like. Modified nopolak resins modified with at least one selected from the group consisting of, for example, a phosphate-modified nopolak resin and a boric acid-modified nopolak resin can also be used. The hydroxyl group of the nopolak resin is usually modified as a phosphate ester or a borate ester.
さらに、 ノポラック樹脂 （ランダムノポラック樹脂及びハイオル ソノポラック樹脂） のフエノール性水酸基の水素原子の一部又は全 部が、 金属イオン、 シリル基もしくは有機基 （アルキル基、 アル力 ノィル基、 ベンゾィル基など） で変性 （又は置換） された変性ノポ ラック樹脂も使用できる。  In addition, some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of nopolak resins (random nopolak resins and high-ol sonopolak resins) may contain metal ions, silyl groups, or organic groups (such as alkyl groups, alkenyl groups, and benzoyl groups). A modified nopolak resin modified (or substituted) with the above can also be used.
好ましいノポラック樹脂としては、 フエノールホルムアルデヒド ノポラック樹脂、 アルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂 （例え ば、 t 一ブチルフエノールホルムアルデヒ ドノポラック樹脂、 p— ォクチルフエノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合 体、 ならびにこれらの混合物が挙げられる。  Preferred nopolak resins include phenol formaldehyde nopolak resin, alkylphenol formaldehyde resin (eg, t-butylphenol formaldehyde nopolak resin, p-octyl phenol formaldehyde resin), and co-condensates thereof, and mixtures thereof. .
ノポラック樹脂 （ランダムノポラック樹脂及びハイオルゾノボラ ック樹脂） の数平均分子量は、 特に制限されず、 例えば、 3 0 0〜 The number average molecular weight of the nopolak resin (random nopolak resin and high orthozonolac resin) is not particularly limited.
5 X 1 04、 好ましくは 3 0 0〜 1 X 1 04、 さらに好ましくは 3 0 0〜 8 0 0 0 (特に、 3 0 0〜 5 0 0 0 ) 程度の範囲から選択でき る。 It can be selected from the range of about 5 × 10 4 , preferably about 300 to 1 × 10 4 , more preferably about 300 to 800 (particularly about 300 to 500).
(1-2) ァラルキル樹脂  (1-2) Aralkyl resin
本発明に使用されるァラルキル樹脂は、 下記式 （ 1 1 ) で表され る構造単位を有している樹脂が使用できる。 また、 前記ァラルキル 樹脂としては、 特開 2 0 0 0 — 3 5 1 8 2 2号公報に記載のァラル キル型樹脂、 例えば、 フエノールビフエニルァラルキル型樹脂、 フ ェノールフエ二レンァラルキル型樹脂、 フエノールジフエニルエー テルァラルキル型樹脂、 ナフ夕レン含有ァラルキル型樹脂 （ナフト —ルァラルキル型樹脂など）、フエノールアントラセンァラルキル型 樹脂なども使用できる。 As the aralkyl resin used in the present invention, a resin having a structural unit represented by the following formula (11) can be used. Examples of the aralkyl resin include aralkyl resins described in JP-A-2000-315182, for example, phenol biphenyl aralkyl resins and aralkyl resins. It is also possible to use phenol phenyl aralkyl resins, phenol diphenyl teralkyl resins, naphthylene-containing aralkyl resins (such as naphtho-ralalkyl resins), and phenol anthracene aralkyl resins.
3一 Ar- (11)
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 31- Ar- (11)
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(式中、 A rは芳香族基を示し、 Z 5及び Z 6は同一又は異なってァ ルキレン基を示し、 R 24は水素原子又はアルキル基を示す。 Xはヒ ドロキシル基、 アミノ基、 又は N—置換アミノ基を示す） (In the formula, Ar represents an aromatic group; Z 5 and Z 6 represent the same or different alkylene groups; R 24 represents a hydrogen atom or an alkyl group; X represents a hydroxyl group, an amino group, or N—shows a substituted amino group)
A rで示される芳香族基としては、 炭素数 6〜2 0の芳香族基、 例えば、 フエ二レン基 （o —フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p 一フエ二レン基など）、 ナフチレン基など、好ましくはフエ二レン基 (特に、 p —フエ二レン基） を挙げることができる。  The aromatic group represented by Ar is an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group (o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, etc. ), A naphthylene group and the like, preferably a phenylene group (particularly, a p-phenylene group).
Z 及び Z 6 で示されるアルキレン基としては、 前記 Z 1 及び の項で例示したアルキレン基 （（ 4アルキレン基、 特に — 2アル キレン基） が挙げられる。 R 24で示されるアルキル基としては、 前 記 R 5〜R 7の項で例示した アルキル基（特に アルキル基） が挙げられる。 Examples of the alkylene group represented by Z and Z 6 include the alkylene groups (( 4 alkylene groups, especially —2 alkylene group)) exemplified in the above-mentioned Z 1 and. The alkyl group represented by R 24 includes: exemplified alkyl group in the section of prior Symbol R 5 to R 7 (in particular alkyl group).
Xで示される N—置換アミノ基には、モノ又はジ アルキルァ ミノ基、 例えば、 ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基が含まれる。 ァラルキル樹脂としては、 Xがヒドロキシル基であるフエノール ァラルキル樹脂を用いる場合が多い。 好ましいフエノールァラルキ ル樹脂には、 Z 5及び Z 6がメチレン基、 A rがフエ二レン基、 R 24 が水素原子であり、 下記式 （ 1 2 ) で表される p—キシレン置換フ エノ一ルを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
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The N-substituted amino group represented by X includes a mono- or dialkylamino group, for example, a dimethylamino group and a getylamino group. As the aralkyl resin, a phenol aralkyl resin in which X is a hydroxyl group is often used. Preferred phenol aralkyl resins include p-xylene-substituted phenol represented by the following formula (12), wherein Z 5 and Z 6 are methylene groups, Ar is a phenylene group, R 24 is a hydrogen atom. Resins having phenol as a repeating unit are included.
Figure imgf000056_0001
ァラルキル樹脂は、 一般に、 下記式 （ 1 3) で表される化合物と フエノ一ル類又はァニリン類との反応により得ることができる。 フ エノール類を用いるとフエノールァラルキル樹脂が、 ァニリン類を 用いるとァニリンァラルキル樹脂を得ることができる。  The aralkyl resin can be generally obtained by reacting a compound represented by the following formula (13) with a phenol or an aniline. A phenol aralkyl resin can be obtained by using phenols, and an aniline aralkyl resin can be obtained by using anilines.
Y- Z 7- A r - Z °- Y ( 1 3 ) Y- Z 7 -A r-Z °-Y (1 3)
(式中、 Υはアルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ヒドロキシル基又は ハロゲン原子を示す。 A r、 Z7及び Z8は前記に同じ） (In the formula, Υ represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom. Ar, Z 7 and Z 8 are the same as described above.)
式 （ 1 3 ) において、 Yで示されるアルコキシ基には、 メトキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 ブトキシ基などの アルコキシ基が含ま れる。 ァシルォキシ基にはァセトキシ基などの炭素数が 2〜 5程度 のァシルォキシ基が含まれる。 また、 ハロゲン原子には、 塩素、 臭 素、 ヨウ素などが含まれる。  In the formula (13), the alkoxy group represented by Y includes an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups. The acyloxy group includes an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms, such as an acetoxy group. Halogen atoms include chlorine, bromine, iodine, and the like.
上記式 （ 1 3) で表される化合物としては、 例えば、 キシリレン ダリコール C — 4アルキルェ一テル（p—キシリレングリコ一ルジメ チルエーテル、 p—キシリレンダリコ一ルジェチルエーテルなど） などのァラルキルエーテル類、 p—キシリレン— ， ひ ' _ジァセ テ一トなどのァシルォキシァラルキル類、 p—キシリレン— α， α ' —ジオールなどのァラルキルジオール類、 ρ—キシリレン— α， ひ ' —ジクロライ ド、 ρ—キシリレン一 《， ' —ジブロマイドなどの ァラルキルハライド類が挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (13) include aralkyl ethers such as xylylene dalicol C- 4 alkyl ether (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene diol dimethyl ether) and the like. , P-xylylene, '-diacetate and other acyloxyaralkyls; p-xylylene-α, α'-diol and other aralkyldiols; ρ-xylylene-α, ひ' — Aralkyl halides such as —dichloride and ρ-xylylene-<<, '—dibromide.
フエノール類としては、 例えば、 前記窒素含有化合物 （B 2 ) の リン酸エステルの項で例示のフエノール又はアルキルフエノールが 挙げられる。 これらフエノール類は、 1種で又は 2種以上組み合わ せて使用してもよい。  Examples of the phenols include phenols and alkyl phenols exemplified in the section of the phosphoric ester of the nitrogen-containing compound (B 2). These phenols may be used alone or in combination of two or more.
ァニリン類としては、 例えば、 ァニリン、 アルキルァニリン (例 えば、 トルイジン、 キシリジン、 ォクチルァニリン、 ノエルァニリ ンなどの Ci- アルキルァニリン）、 及び N—アルキルァニリン （例 えば、 N， N_ジメチルァニリン、 N， N—ジェチルァニリンなど の N— (：卜 4アルキルァニリン） が挙げられる。 これらァニリン類は、 1種で又は 2種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of anilines include aniline, alkyl aniline (for example, toluidine, xylidine, octylaniline, noelanili) Ci- alkyl § diphosphoric such emissions), and N- alkyl § diphosphate (eg if, N, N_-dimethyl § diphosphate, N, N- such N- Jechiruanirin (: Bok 4 alkyl § diphosphoric). And the like These The anilines may be used alone or in combination of two or more.
上記式 （ 1 3) の化合物と、 フエノール類又はァニリン類との割 合は、 例えば、 前者/後者 = 1 / 1 ~ 1ノ 3 (モル比） 程度、 好ま しくは lZl〜l/2. 5 (モル比） 程度である。  The ratio of the compound of the above formula (13) to the phenols or anilines is, for example, about the former / latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably lZl to l / 2.5. (Molar ratio).
式 （ 1 3) の化合物とフエノール類又はァニリン類との反応は、 触媒の存在下で行ってもよく、 触媒の非存在下で行ってもよい。 例 えば、 式 （ 1 3) の化合物としてァラルキルエーテル類を用いた場 合、触媒の存在下で反応でき、 ァラルキル八ライ ド類を用いた場合、 触媒の非存在下で反応できる。 触媒としては、 例えば、 ジメチル硫 酸、 ジェチル硫酸、 塩化スズ、 塩化アルミニウムなどのフリーデル クラフツ触媒が挙げられる。  The reaction of the compound of the formula (13) with phenols or anilines may be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. For example, when an aralkyl ether is used as the compound of the formula (13), the reaction can be performed in the presence of a catalyst, and when an aralkyl octaride is used, the reaction can be performed in the absence of the catalyst. Examples of the catalyst include Friedel Crafts catalyst such as dimethyl sulfate, getyl sulfate, tin chloride, and aluminum chloride.
また、 前記反応は溶媒の存在下、 又は非存在下で行うことができ る。 反応温度は、 例えば、 5 0〜 2 5 0 °C程度、 好ましくは 1 0 0 〜 2 3 0 °C程度である。 なお、 反応体としてァラルキルハライ ド類 を用いた場合、 反応温度は上記温度より低くてもよく、 例えば、 5 0〜 1 5 0 程度、 特に 7 0〜 1 3 0 °C程度であってもよい。  Further, the reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The reaction temperature is, for example, about 50 to 250 ° C, preferably about 100 to 230 ° C. When aralkyl halides are used as a reactant, the reaction temperature may be lower than the above temperature, for example, about 50 to 150, particularly about 70 to 130 ° C.
なお、 前記反応において、 フエノール類及び Z又はァニリン類に 加えて、 アルデヒド類 （前記ノポラック樹脂の項で例示のアルデヒ ドの他、 ベンズアルデヒドなど）、 ォキシ安息香酸類 （例えば、 p— ォキシ安息香酸； p—ォキシ安息香酸メチル、 P—ォキシ安息香酸 ェチルなどの P—ォキシ安息香酸アルキルエステルなど）、ォキシベ ンゼン類 （ジォキシベンゼン、 トリオキシベンゼンなど）、 ナフトー ル類 （例えば、 1 _ナフトール、 2—ナフトール、 1 , 6—ジヒド ロキシナフタレン、 2 , 7—ジヒドロキシナフタレン、 ヒドロキシ ナフトェ酸、 ヒドロキシナフトェ酸アルキルエステルなど）、 ビスフ ェノール類 （前記 Z1及び Z 2で例示のビスフエノール類の他、 ビス フエノール F、 ビスフエノ一ル S、 ビスフエノールー ァニリン類、 フルフラール類、 前記ノポラック樹脂の項で共重合成 分として例示したアルキルベンゼン類、 尿素類、 及びトリアジン類 などの共縮合成分を併用してもよい。 In the above reaction, in addition to phenols and Z or aniline, aldehydes (in addition to the aldehydes exemplified in the section of the nopolak resin, benzaldehyde and the like), and oxybenzoic acids (for example, p-oxybenzoic acid; p —Methyl oxybenzoate, P-oxybenzoic acid alkyl esters such as P-oxybenzoic acid, etc.), oxybenzenes (dioxybenzene, trioxybenzene, etc.), naphthols (eg, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, hydroxynaphthoic acid, hydroxynaphthoic acid alkyl ester, etc., bisphenols (bisphenols exemplified in the above Z 1 and Z 2 , bisphenol F) , Bisphenol S, Bisphenol Co-condensation components, such as alkyl benzenes, ureas, and triazines, exemplified as copolysynthesis components in the section on anilines, furfurals, and nopolak resins, may be used in combination.
また、 ァラルキル樹脂としては、 Xで示されるヒドロキシル基又 はァミノ基の少なくとも一部が、 前記ノポラック樹脂の項で例示し たリン化合物、 ホウ素化合物、 及びエポキシ化合物 （ェピクロロヒ ドリンなど） から選択された少なくとも 1種を用いて変性された変 性ァラルキル樹脂（例えば、 リン酸変性フエノールァラルキル樹脂、 エポキシ変性フエノールァラルキル樹脂、 リン酸変性ァニリンァラ ルキル樹脂、 ホウ酸変性フエノ一ルァラルキル樹脂、 ホウ酸変性ァ 二リンァラルキル樹脂など） も使用できる。 ァラルキル樹脂のヒド 口キシル基は、 通常、 リン酸エステル、 ホウ酸エステル又はグリシ ジルエーテルとして、 アミノ基は、 通常、 リン酸アミ ド又はホウ酸 アミドとして変性されている。  In the aralkyl resin, at least a part of the hydroxyl group or amino group represented by X is selected from the phosphorus compounds, boron compounds, and epoxy compounds (epichlorohydrin, etc.) exemplified in the section of the nopolak resin. Modified aralkyl resins modified with at least one kind (for example, phosphoric acid-modified phenol aralkyl resin, epoxy-modified phenol aralkyl resin, phosphoric acid-modified aniline aralkyl resin, boric acid-modified phenol aralkyl resin, boric acid) Modified aralkyl aralkyl resin) can also be used. The hydroxyl xyl group of the aralkyl resin is usually modified as a phosphoric acid ester, borate ester or glycidyl ether, and the amino group is usually modified as a phosphoric acid amide or boric amide.
このようにして得られたァラルキル樹脂の軟化点は、 例えば、 4 0〜 1 6 0 °C程度、 好ましくは 5 0〜 1 5 0 °C程度、 さらに好まし くは 5 5〜； 1 4 0 °C程度である。  The softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., and more preferably 55 to 140 ° C. ° C.
また、 ァラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。 硬化又は変性は、 通常、 ポリアミン （へキサメチレンテトラミンな ど） によるメチレン架橋、 エポキシ化合物 （多環エポキシドなど） によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。 さらに、 ァラルキル樹脂は、 必要に応じてエラス卜マ一変性され ていてもよい。エラストマ一変性は、合成ゴム、 ポリオレフイン（ポ リイソブチレン、 ポリエチレンなど） などのエラストマ一により化 学的に行うことができる。  The aralkyl resin may be cured or modified as necessary. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) and epoxy crosslinking with an epoxy compound (such as a polycyclic epoxide). Further, the aralkyl resin may be elastomer-modified as required. Elastomer modification can be performed chemically with an elastomer such as synthetic rubber or polyolefin (polyisobutylene, polyethylene, etc.).
( 1 -3) 芳香族ビニル樹脂  (1-3) Aromatic vinyl resin
芳香族ビニル樹脂としては、 例えば、 下記式 （ 1 4 ) で表される 構造単位を有する樹脂が使用できる。 (14)As the aromatic vinyl resin, for example, a resin having a structural unit represented by the following formula (14) can be used. (14)
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Figure imgf000059_0001
(式中、 R25は水素原子又は 3アルキル基、 R26は芳香族環を示 し、 tは 1〜 3の整数である） (In the formula, R 25 represents a hydrogen atom or 3 alkyl groups, R 26 represents an aromatic ring, and t is an integer of 1 to 3.)
式 （ 1 4) において、 好ましい アルキル基としては、 メチル 基が挙げられる。 また、 芳香族環としては、 例えば、 ベンゼン、 ナ フタレン環などの C6_2()芳香族環があげられる。 なお、 芳香族環は、 置換基 （例えば、 ヒドロキシル基； 前記 R5〜R7の項で例示のアル キル基；前記 Yの項で例示のアルコキシ基など） を有していてもよ い。 In the formula (14), a preferable example of the alkyl group is a methyl group. In addition, examples of the aromatic ring include a C 6 _2 () aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring. The aromatic ring may have a substituent (for example, a hydroxyl group; an alkyl group exemplified in the above-mentioned R 5 to R 7 ; an alkoxy group exemplified in the above-mentioned Y).
式 （ 1 4) において、 ヒドロキシル基の水素原子は、 金属イオン、 シリル基もしくはアルキル基、 アルカノィル基、 ベンゾィル基など の有機基 （保護基） で保護されていてもよい。  In the formula (14), the hydrogen atom of the hydroxyl group may be protected by an organic group (protecting group) such as a metal ion, a silyl group or an alkyl group, an alkanoyl group, and a benzoyl group.
このような誘導体から得られる樹脂は、 例えば、 下記式 （ 1 5 ) に示される構造単位を有する。  A resin obtained from such a derivative has, for example, a structural unit represented by the following formula (15).
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000059_0002
(式中、 R25は前記に同じ。 27 28、 (Wherein R 25 is the same as above. 27 28,
は _OH, — O S i (R^) 3及び 一 OM (Mは金属カチオン、 OR28及び〇C〇R28であり、 R 8は 1〜 5個の炭素原子を有するアルキル基又はァリール基である） か らなる群より選ばれる基である。 また、 uは 1〜 3の整数である。） 前記式において、 Mは一価のアル力リ金属カチオン （ナトリゥム、 リチウム、カリゥムなど）、又は二価のアル力リ土類金属カチオン（マ グネシゥム、 カルシウムなど） もしくは遷移金属カチオンのいずれ かであってもよい。 Is _OH, — OS i (R ^) 3 and one OM (M is a metal cation, OR 28 and 〇C〇R 28 , and R 8 is an alkyl or aryl group having 1 to 5 carbon atoms ) A group selected from the group consisting of: U is an integer of 1 to 3. ) In the above formula, M is either a monovalent alkali metal cation (such as sodium, lithium, potassium, etc.), a divalent alkali metal cation (magnesium, calcium, etc.) or a transition metal cation. You may.
前記式の置換基 R 27は、 オルト位、 メタ位又はパラ位のいずれか 一つに位置していればよい。 さらに、 置換基 R 27に加えて、 ベンダ ント芳香族環は のアルキル基で置換されていてもよい。 The substituent R 27 in the above formula may be located at any one of the ortho, meta and para positions. Furthermore, in addition to the substituents R 27, which may be substituted by a vendor cement aromatic ring of the alkyl group.
芳香族ビニル系樹脂には、 前記構造単位 （ 1 4 ) に対応するヒド 口キシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、 ま たは他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。  Examples of the aromatic vinyl resin include a homopolymer or a copolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group corresponding to the structural unit (14), and a copolymer with another copolymerizable monomer. Is included.
芳香族ビニルモノマーとしては、 例えば、 ビニルフエノール、 ジ ヒドロキシスチレン、 ビニルナフト一ルなどのヒドロキシル基含有 芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。 これらの芳香族ビニルモノ マ一は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。  Examples of the aromatic vinyl monomer include hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinyl phenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
他の共重合性モノマ一としては、例えば、 （メタ） アクリル系モノ マー [ (メタ）アクリル酸、 （メタ）アクリル酸エステル（例えば、 （メ タ） アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル 酸プチル、 （メタ） ァクリル酸 2—ェチルへキシルなどの （メタ） ァ クリル酸 アルキルエステル；（メタ） ァクリル酸 2—ヒドロキ シェチルなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ） アクリル酸ダリ シジルなど）、 （メタ） アクリルアミド、 （メタ） アクリロニトリルな ど]、 スチレン系モノマー （例えば、 スチレン、 ビニルトルエン、 ひ —メチルスチレン、 クロロスチレン、 ビニルナフタリン、 ビニルシ クロへキサンなど）、 重合性多価カルボン酸 （フマル酸、 マレイン酸 など）、 マレイミ ド系モノマ一 （マレイミ ド、 N—アルキルマレイミ ド、 N—フエニルマレイミドなど）、 ジェン系モノマー （イソプレン， 1， 3—ブタジエン、 1， 4一へキサジェン、 ジシクロペンタジェ ンなど）、 ビニル系モノマ一 （例えば、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビ ニルなどのビニルエステル類； メチルビ二ルケトン、 メチルイソプ 口べ二ルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルェ一テル、 ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類； N—ピニルカルバ ゾール、 N—ビニルピロリ ドン、 N—ビニルイミダゾールなどの窒 素含有ビニルモノマーなど） などが挙げられる。 これらの共重合性 モノマーは 1種で又は 2種以上使用できる。 Other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (eg, (meth) methyl acrylate, (meth) acrylic acid ethyl, (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) butyl acrylate and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl; hydroxyl-containing monomers such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl; (meth) acrylic Acid), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.), styrene-based monomers (eg, styrene, vinyltoluene, polymethylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, etc.), polymerizable Polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide-based products (E.g., maleimide, N-alkylmaleimide, N-phenylmaleimide), gen-based monomers (e.g., isoprene, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentagen), vinyl-based monomers I. (Eg, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isobutenyl ketone; vinyl isobutyl ether; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether; nitrogen-containing vinyl monomers such as N-pinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylimidazole). One or two or more of these copolymerizable monomers can be used.
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、 例えば、 1 0 / 9 0〜： L 0 0/0 (重量％)、好ましくは 3 0 /7 0〜： L 00/ 0 重 量％)、 さらに好ましくは 5 0/5 0〜： L 0 0/0 (重量％) 程度で ある。  The ratio between the vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to: L 00/0 (% by weight), preferably 30/70 to: L 00/0 weight%. Preferably, it is about 50/50: L 0 0/0 (% by weight).
好ましい芳香族ビニル樹脂は、 ビニルフエノール単独重合体 （ポ リヒドロキシスチレン）、特に p _ビニルフエノール単独重合体であ る。  Preferred aromatic vinyl resins are vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), especially p-vinylphenol homopolymer.
芳香族ピニル系樹脂の数平均分子量は、 特に制限されず、例えば、 3 0 0〜 5 0 X 1 04、 好ましくは 40 0〜 3 0 Χ 1 (Τ、 さらに好 ましくは 5 0 0〜 5 X 1 04程度の範囲から選択できる。 The number average molecular weight of the aromatic pinyl-based resin is not particularly limited, for example, 3 0 0 5 0 X 1 0 4, preferably 40 0 3 0 chi 1 (T, further good Mashiku 5 0 0 5 X 1 0 can be selected from about 4 range.
(C 2) ポリアリレート系樹脂  (C 2) Polyarylate resin
ポリアリレート系樹脂には、 下記式 （ 1 6)  The following formula (16) is used for polyarylate resin.
[-O-A r -OC (〇） —A2— C (O) 一] ( 1 6) [-OA r -OC (〇) —A 2 — C (O) one] (1 6)
(式中、 A rは芳香族基を示し、 A2 は芳香族、 脂環族、 又は脂肪 族基を示す） (In the formula, Ar represents an aromatic group, and A 2 represents an aromatic, alicyclic, or aliphatic group.)
で表される構造単位を有する化合物が使用できる。 The compound which has a structural unit represented by these can be used.
このようなポリアリレート系樹脂は、 ポリエステル化反応として エステル交換法 （例えば、 アセテート法、 フエニルエステル法など）、 酸クロリ ド法、 直接法、 または重付加法などにより、 溶融重合法、 溶液重合法、 または界面重合法などを使用して製造できる。  Such a polyarylate resin can be prepared by a melt polymerization method, a solution polymerization method, a transesterification method (eg, an acetate method, a phenyl ester method, etc.), an acid chloride method, a direct method, or a polyaddition method. It can be produced by using a synthetic method or an interfacial polymerization method.
ポリアリレート系樹脂は、 芳香族ポリオール成分とポリカルボン 酸成分 （芳香族ポリカルボン酸成分、 脂肪族ポリカルボン酸成分、 脂環式ポリカルボン酸成分など）との反応により得ることができる。 ポリカルボン酸成分は、 通常、 少なくとも芳香族ポリカルボン酸成 分を含む。  The polyarylate resin can be obtained by reacting an aromatic polyol component with a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component). The polycarboxylic acid component usually contains at least an aromatic polycarboxylic acid component.
芳香族ポリオール （モノマ一） としては、 通常、 単環式芳香族ジ オール、 多環式芳香族ジオールなどのジオール、 又はそれらの反応 性誘導体 [例えば、 芳香族ポリオールの塩 （ナトリウム塩、 力リウ ム塩など）、 芳香族ポリオールのエステル （酢酸エステルなど）、 シ リル保護された芳香族ポリオール （トリメチルシリル化体など） な ど] が用いられる。 Aromatic polyols (monomers) are usually monocyclic aromatic diamines. All, diols such as polycyclic aromatic diols, or reactive derivatives thereof [eg, aromatic polyol salts (such as sodium salt and potassium salt), aromatic polyol esters (such as acetate), and silyl) Protected aromatic polyols (such as trimethylsilylated products) are used.
単環式芳香族ジオールとしては、 例えば、 ベンゼンジオール (レ ゾルシノール、 ハイ ドロキノン、 m—キシリレンダリコール、 P— キシリレンダリコールなど）、ナフ夕レンジオールなどの炭素数 6〜 2 0程度の芳香族環ジオールが挙げられる。  Monocyclic aromatic diols include, for example, aromatics having about 6 to 20 carbon atoms, such as benzenediol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene diol, P-xylylene diol, etc.) and naphthene diol. Ring diols.
多環式芳香族ジオールとしては、 ビス （ヒドロキシァリール） 類 Bicyclic aromatic diols include bis (hydroxyaryl) s
(ビスフエノール類）、 例えば、 前記ポリカーボネート系樹脂の項で 例示のビス （ヒドロキシァリール） アルカン及びビス （ヒドロキシ ァリール） シクロアルカンの他、 4， 4 ' —ジヒドロキシビフエ二 ル、 2， 2 ' ービフエノール、 ビス （ヒドロキシァリール） 力ルポ ン酸 [ビス— 4， 4 - (ヒドロキジフエニル） ブタン酸などのビス(Bisphenols), for example, bis (hydroxyaryl) alkane and bis (hydroxyaryl) cycloalkane exemplified in the section of the polycarbonate resin, and 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2 ′ -Biphenol, bis (hydroxyaryl) capronic acid [bis-4,4- (hydroxydiphenyl) butyric acid
(ヒドロキシァリール） C 2_6カルボン酸など] などが挙げられる。 また、 その他の多環式芳香族ジオールには、 ビス （ヒドロキシァリEtc. (hydroxy § reel) C 2 _ 6-carboxylic acid] and the like. In addition, other polycyclic aromatic diols include bis (hydroxyaryl).
—ル） 骨格を有する化合物、 例えば、 前記 Z 1及び Z 2の項で例示の ジ （ヒドロキシフエニル） エーテル、 ジ （ヒドロキシフエニル） ケ トン、 ジ （ヒドロキシフエニル） スルホキシドの他、 ジ （ヒドロキ シフエ二ル） チォエーテル、 ビス アルキル置換ヒドロキシフ ェニル） アルカン [例えば、 ビス （ 3—メチルー 4ーヒドロキシフ ェニル） メタン、 ビス （ 3—メチル _ 4—ヒドロキシフエニル） プ 口パン、 ビス （3， 5—ジメチル一 4ーヒドロキシフエニル） メタ ン、 ビス （3， 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロパン など]、 テルペンジフエノール類 （例えば、 1， 4—ジ アル キル置換ヒドロキシフエニル） 一 p—メンタンなど） なども含まれ る。 - Le) a compound having a skeleton, for example, the Z 1 and Z in the exemplary 2 term di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) Ke tons, di (hydroxyphenyl) other sulfoxides, di ( (Hydroxyphenyl) thioether, bisalkyl-substituted hydroxyphenyl) alkane [for example, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl_4-hydroxyphenyl) butane, bis (3,5 —Dimethyl-1,4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.), terpene diphenols (eg, 1,4-dialkyl-substituted hydroxyphenyl) —Mentan).
これら芳香族ポリオールは、 単独で又は二種以上組み合わせて使 用できる。 好ましい芳香族ポリオールには、 ビスフエノール類、 例えば、 ビ ス （ヒドロキシァリール） アルカン （例えば、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ビスフエノール A Dなど） などが含まれる。 なお、 前記芳香族ポリオールは、 脂肪族又は脂環式ポリオールと 併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキ サンジオール、 ネオペンチルグリコ一ルなどの 脂肪族ポリォ —ルが挙げられる。 また、 前記脂肪族ポリオールには、 1， 4—シ クロへキサンジメタノールなどの C 3_1 ()脂肪族環を有する脂肪族ポ リオ一ルも含まれる。 脂環式ポリオールとしてはシクロへキサンジ オールなどの C 3_1 0脂環式ポリオールが挙げられる。 These aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more. Preferred aromatic polyols include bisphenols, such as bis (hydroxyaryl) alkanes (eg, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.). The aromatic polyol may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyol. Examples of the aliphatic polyol include aliphatic polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol. In addition, the aliphatic polyol also includes an aliphatic polyol having a C 3 _ 1 () aliphatic ring such as 1,4-cyclohexanedimethanol. The alicyclic polyols include C 3 _ 1 0 cycloaliphatic polyols such as Kisanji all cyclohexylene.
芳香族ポリカルボン酸としては、 例えば、 単環式芳香族ジカルポ ン酸、 多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、 又はそれら の反応性誘導体 [例えば、 芳香族ポリカルボン酸八ライド （芳香族 ポリカルボン酸クロライ ドなど）、 芳香族ポリカルボン酸エステル (アルキルエステル、ァリ一ルエステルなど）、芳香族ポリカルボン 酸無水物など] が挙げられる。  Examples of the aromatic polycarboxylic acid include dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids, and reactive derivatives thereof [eg, aromatic polycarboxylic acid octylides (aromatics) Polycarboxylic acid chlorides), aromatic polycarboxylic esters (alkyl esters, aryl esters, etc.), aromatic polycarboxylic anhydrides, etc.].
単環式芳香族環ジカルボン酸には、 例えば、 ベンゼンジカルボン 酸 （フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸など）、 ナフタレンジ力 ルボン酸などの炭素数 8〜 2 0程度のァリールジカルボン酸が含ま 酸 （特に、 ベンゼンジカルボン酸） には、 1又は 2個の アルキ ル基が置換していてもよい。  Monocyclic aromatic dicarboxylic acids include, for example, phenyldicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms, such as benzenedicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), naphthalenedicarboxylic acid, and the like. (In particular, benzenedicarboxylic acid) may be substituted with one or two alkyl groups.
多環式芳香族ジカルボン酸としては、 ビス （ァリールカルボン酸） 類、 例えば、 ビフエ二ルジカルボン酸、 ビス （カルボキシフエニル） メタンなどのビス （カルボキシァリール） C i-eアルカン； ビス （力 ルポキシフエニル） シクロへキサンなどのビス （力ルポキシァリー ル） C 3_1 2 シクロアルカン； ビス （カルポキシフエニル） ケトンな どのビス （力ルポキシァリール） ケトン ； ビス （カルポキシフエ二 ル）スルホキシドなどのビス（力ルポキシァリール）スルホキシド ； ビス （カルボキシフエニル） エーテルなどのビス （カルポキシァリ —ル） エーテル ； ビス （カルポキシフエニル） チォェ一テルなどの ビス （カルボキシァリール） チォエーテルなどが挙げられる。 Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid include bis (arylaryl carboxylic acids), for example, bis (carboxyaryl) Cie alkane such as biphenyldicarboxylic acid and bis (carboxyphenyl) methane; bis (potoxyphenyl) ) bis (force Rupokishiari Le) C 3 _ 1 2 cycloalkane such as cyclohexane; bis (Cal poke shifting enyl) ketone of which bis (force Rupokishiariru) ketone, bis (Karupokishifue two Le) bis such sulphoxide (force Rupokishiariru ) Sulfoxide; Bis (carboxyphenyl) ethers such as bis (carboxyphenyl) ether; and bis (carboxyaryl) thioethers such as bis (carboxyphenyl) ether.
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、 単環式芳香族ジカルポ ン酸 （特に、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸などのべンゼ ンジカルボン酸）、 ビス (カルボキシァリール) C !-eアルカンなど が含まれる。  Preferred aromatic polycarboxylic acid components include monocyclic aromatic dicarboxylic acids (particularly, benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid), and bis (carboxyaryl) C! -E alkanes. Is included.
脂肪族ポリカルボン酸 （モノマー） としては、 脂肪族ジカルボン 酸 （前記ポリアミ ド系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸の他、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸などの C 2_2o脂肪族ジカルボン酸） が挙げられ、 ジカルポキシメチルシクロへキサンなどの C 3 1 0 脂肪 族環を有するジカルボン酸であってもよい。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid (monomer), other aliphatic dicarboxylic acids (the made of Polyamide system exemplified in the paragraph aliphatic dicarboxylic acid of the resin, oxalic acid, malonic acid, C 2 _ 2 o aliphatic such as succinic acid dicarboxylic acid) and the like, or may be a dicarboxylic acid having a C 3 1 0 aliphatic rings, such as hexane dicarboxylic port carboxymethyl cycloalkyl.
脂環式ポリカルボン酸としては、 脂環式ジカルボン酸、 例えば、 シクロへキサンジカルボン酸などの C 3 脂環式ジカルボン酸が含 まれる。 The alicyclic polycarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, e.g., C 3 cycloaliphatic dicarboxylic acids such as Cyclohexanedicarboxylic acid to cyclohexylene contains Murrell.
好ましいポリアリレート系樹脂には、 芳香族ポリオールがビスフ エノ一ル類であるポリアリレート樹脂、 例えば、 ビスフエノール類 (ビスフエノ一ル八、 ビスフエノ一ル A D、 ビスフエノール Fなど） とベンゼンジカルボン酸 （イソフ夕ル酸、 テレフタル酸など） との ポリエステル、 ビスフエノール類とビス （ァリ一ルカルボン酸） 類 [例えば、 ビス （カルポキシフエニル） メタン、 ビス （カルポキシ フエニル） ェタン、 ビス （カルボキシフエニル） プロパンなどのビ ス （力ルポキシァリール） C !^アルキル] とのポリエステルなどが 挙げられる。 これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組 み合わせて使用できる。  Preferred polyarylate resins include polyarylate resins in which the aromatic polyol is a bisphenol, such as bisphenols (bisphenol 8, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) and benzenedicarboxylic acid (isophenol). Polyesters with phosphoric acid, terephthalic acid, etc.), bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [for example, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) And polyesters with bis (C- ^ alkyl) such as propane. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
また、 ポリアリレート系樹脂は、 芳香族ジオール及び芳香族ジカ ルボン酸に加えて、 必要に応じて、 芳香族トリオール、 芳香族テト ラオ一ル [例えば、 1 , 1， 2 , 2 —テトラキス （ヒドロキシフエ ニル） ェタンなど]、 芳香族トリカルボン酸、 芳香族テトラカルボン 酸などを併用 また、 ポリアリレート系樹脂の末端は、 アルコール類、 カルボン 酸類など （特に、 一価のアルコール類、 一価のカルボン酸類など） で封鎖 （結合） してもよい。 ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖す る一価のアルコール類としては、 例えば、 一価のァリールアルコー ル類 （C ^ 1 () アルキル基及び/又は C 6— 1 Q ァリール基が置換してい てもよい一価のフエノール類、 例えば、 フエノール、 o， m， 又は P位に 1〜 2個のメチル基などの C !— 4 アルキル基を有するアルキ ルフエノール； o， m， 又は p位にフエニル、 ベンジル、 クミル基 などを有するァリールフエノールなど）、一価のアルキルアルコール 類 （メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ一ル、 へキサ ノール、 ステアリルアルコールなどの（：卜^ アルキルモノアルコ一 ル類）、一価のァラルキルアルコール類 （ベンジルアルコ一ル、 フエ ネチルアルコールなどの C 7_2 () ァラルキルモノアルコール類） など が含まれる。 In addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, the polyarylate resin may include, if necessary, an aromatic triol, an aromatic tetraol [eg, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxy) Phenyl) ethane, aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid, etc. Further, the terminal of the polyarylate resin may be blocked (bonded) with an alcohol, a carboxylic acid, or the like (particularly, a monohydric alcohol, a monovalent carboxylic acid, or the like). The alcohols of mono- block the ends of the polyarylate-series resin, for example, monovalent § reel alcohol ethers (C ^ 1 () alkyl and / or C 6 - 1 Q Ariru group substituted phenols of which may monovalent, for example, phenol, o, m, or C, such as 1-2 methyl groups in P position - alkyl Rufuenoru having 4 alkyl group; phenyl o, m, or p-position! , Benzyl, cumyl groups and other arylphenols), monohydric alkyl alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, stearyl alcohol, etc. (: trialkyl monoalcohols) , monovalent § Lal kill alcohol (benzyl alcohol Ichiru, C 7 _ 2 () § Lal kill monoalcohols such as Hue phenethyl alcohol), and the like.
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖 （結合） する一価のカルボン 酸類としては、 一価の脂肪族カルボン酸 （酢酸、 プロピオン酸、 ォ ク夕ン酸などの 脂肪族モノカルボン酸）、一価の脂環式力ルポ ン酸 （シクロへキサンカルボン酸などの C 4— 20脂環式モノカルボン 酸）、 一価の芳香族カルボン酸 （安息香酸、 トルィル酸、 o， m , p — t e r t—ブチル安息香酸、 p—メトキシフエ二ル酢酸等の C 7_ 20芳香族モノカルボン酸） などが含まれる。 また、 前記カルボン酸 類は、 フエニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボ ン酸 （特に、 C 6— 20芳香族基が置換した C ^ K)脂肪族モノカルボン 酸） であってもよい。 Examples of the monovalent carboxylic acids that block (bond) the terminal of the polyarylate resin include monovalent aliphatic carboxylic acids (aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and oxalic acid) and monovalent carboxylic acids. (- 20 cycloaliphatic monocarboxylic acids C 4, such as cyclohexanecarboxylic acid cyclo) monovalent aromatic carboxylic acids (benzoic acid, Toruiru acid, o, m, p - cycloaliphatic force Lupo phosphate tert- butyl Benzoic acid, C 7 -20 aromatic monocarboxylic acids such as p-methoxyphenylacetic acid) and the like. Further, the carboxylic acid compound is an aliphatic carboxamide phosphate monovalent aromatic group substituted such as phenyl acetic acid (particularly, C 6 - 20 aromatic group-substituted C ^ K) aliphatic monocarboxylic acids) There may be.
また、 ポリアリレート系樹脂は、 ポリアリレート系樹脂以外の樹 脂、 例えば、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 ポリカーボネートなどと ポリマーァロイを構成してもよい。 前記ポリマーァロイは、 単純混 合物のみならずエステル交換反応させたポリマ一ァロイあるいは相 溶化剤を含んだポリマーァロイも含まれる。  Further, the polyarylate resin may constitute a polymer alloy with a resin other than the polyarylate resin, for example, polyamide, polyester, polycarbonate, and the like. The polymer alloy includes not only a simple mixture but also a polymer alloy subjected to a transesterification reaction or a polymer alloy containing a compatibilizer.
ポリアリレー卜系樹脂の数平均分子量は、 例えば、 3 0 0〜3 0 X 1 0 4程度、 好ましくは 5 0 0〜 1 0 X 1 0 4程度、 さらに好まし くは 5 0 0〜 5 X 1 0 4程度である。 The number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, 300 to 30 X 1 0 4 mm, preferably 5 0 0~ 1 0 X 1 0 4 about, rather more preferably is 5 0 0~ 5 X 1 0 4 about.
( C 3 ) 芳香族エポキシ樹脂  (C3) aromatic epoxy resin
芳香族エポキシ樹脂には、 エーテル系エポキシ樹脂 （例えば、 ビ スフエノール型エポキシ樹脂、 ノポラック型エポキシ樹脂など）、 芳 香族ァミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。  The aromatic epoxy resin includes an ether-based epoxy resin (for example, a bisphenol-type epoxy resin and a nopolak-type epoxy resin), an amine-based epoxy resin using an aromatic amine component, and the like.
ビスフエノール型エポキシ樹脂を構成するビスフエノールは、 前 記ビス （ヒドロキシァリール） 類に同じである。 好ましいビスフエ ノール型エポキシ樹脂としては、 ビス （ヒドロキシァリール） C — 6 アルカン、 特にビスフエノール A、 ビスフエノール A D、 ビスフ ェノール Fなどのグリシジルェ一テルが挙げられる。 また、 ビスフ エノ一ル型エポキシ樹脂には、 分子量の大きな前記ビスフエノール グリシジルエーテル （すなわち、 フエノキシ樹脂） も含まれる。 ノポラック型エポキシ樹脂を構成するノポラック樹脂としては、 前記ノポラック樹脂（1 - 1 )の項で例示の樹脂、 例えば、 芳香族環にァ ルキル基 （例えば、 アルキル基、 好ましくはメチル基、 ェチ ル基などの C !_4アルキル基）が置換していてもよいノポラック樹脂 (例えば、 フエノールノポラック樹脂、 クレゾールノポラック樹脂 など）、 尿素類やトリアジン類で変性されたノポラック樹脂（例えば， アミノ トリアジンノポラック樹脂など） を挙げることができる。 好 ましいノポラック型エポキシ樹脂には、 アルキル基が置換して いてもよいノポラック樹脂のダリシジルエーテルが含まれる。 The bisphenol constituting the bisphenol-type epoxy resin is the same as the above bis (hydroxyaryl) s. Preferred bisphenol type epoxy resins include glycidyl ethers such as bis (hydroxyaryl) C- 6 alkane, especially bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F. Further, the bisphenol-type epoxy resin also includes the above-mentioned bisphenol glycidyl ether having a large molecular weight (that is, a phenoxy resin). Examples of the nopolak resin constituting the nopolak-type epoxy resin include the resins exemplified in the section of the nopolak resin (1-1), for example, an alkyl group (for example, an alkyl group, preferably a methyl group, C! _ 4 alkyl group) which may be substituted with Noporakku resin (e.g., a group, phenol Bruno Pollack resins, such as cresol Pollack resin), modified Noporakku resin ureas and triazines (e.g., an aminotriazine Nopolak resin). Preferred nopolak epoxy resins include daricidyl ethers of nopolak resins that may be substituted with alkyl groups.
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族ァミン成分には、 単環式 芳香族ァミン （ァニリン、 トルイジンなど）、 単環式芳香族ジァミン (ジァミノベンゼン、 キシリレンジァミンなど）、 単環式芳香族アミ ノアルコール （アミノヒドロキシベンゼンなど）、 多環式芳香族性ジ ァミン （ジアミノジフエニルメタンなど）、 多環式芳香族性ァミンな どが挙げられる。  The aromatic amine components constituting the amine-based epoxy resin include monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amines Examples include alcohols (such as aminohydroxybenzene), polycyclic aromatic diamines (such as diaminodiphenylmethane), and polycyclic aromatic amines.
エポキシ樹脂の数平均分子量は、 例えば、 2 0 0〜 5 0 , 0 0 0 程度、 好ましくは 3 0 0〜 1 0 , 0 0 0程度、 さらに好ましくは 4 0 0〜 6， 0 0 0程度 （例えば、 4 0 0〜 5， 0 0 0程度） である。 また、 フエノキシ樹脂の数平均分子量は、 例えば、 5 0 0〜5 0， 0 0 0程度、 好ましくは 1， 0 0 0〜 4 0， 0 0 0程度、 さらに好 ましくは 3， 0 0 0〜 3 5， 0 0 0程度である。 The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, about 200 to 500, preferably about 300 to 100, more preferably about 400. It is about 0000 to 6, 0000 (for example, about 400 to 5, 0000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, about 500 to 500,000, preferably about 1,000 to 400,000, and more preferably about 3,000. Approximately 35,000.
エポキシ樹脂は、 アミン系硬化剤 （例えば、 エチレンジァミンな どの脂肪族ァミン、 メタフエ二レンジァミン、 キシリレンジァミン などの芳香族ァミンなど）、 ポリアミノアミ ド系硬化剤硬化剤、酸お よび酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。  Epoxy resins include amine-based curing agents (for example, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide-based curing agents, and acid and acid anhydride-based curing agents. It may be used after being cured by a curing agent such as a curing agent.
これらの樹脂状難燃助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。 樹脂状難燃助剤の割合は、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対し て、 例えば、 0 . 1〜5 0重量部、 好ましくは 1〜4 0重量部、 さ らに好ましくは 1 0〜3 0重量部程度である。  These resinous flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the resinous flame retardant aid is, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, and more preferably 10 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. It is about 0 parts by weight.
[その他の難燃剤]  [Other flame retardants]
なお、 本発明の難燃性樹脂組成物は、 さらに難燃性を付与するた め、 他の難燃剤、 例えば、 ィォゥ含有難燃剤 （ィォゥ含有化合物）、 アルコール系難燃剤、 無機系難燃剤などを含んでいてもよい。  The flame-retardant resin composition of the present invention further imparts flame-retardant properties to other flame-retardants, for example, an i-containing flame retardant (an i-containing compound), an alcohol-based flame retardant, and an inorganic-based flame retardant. May be included.
ィォゥ含有化合物としては、 硫酸エステルの他に、 有機スルホン 酸、 スルファミン酸、 有機スルファミン酸、 及びそれらの塩 （例え ば、 金属塩、 アミノ トリアジン化合物との塩など）、 エステル、 アミ ドなどが挙げられる。 有機スルホン酸塩には、 パ一フルォロアルカ ンスルホン酸アルカリ又はアルカリ土類金属塩 [例えば、 パーフル ォロメタンスルホン酸力リウム、 パ一フルォロエタンスルホン酸力 リウム、 パーフルォロブ夕ンスルホン酸リチウム、 パーフルォロブ タンスルホン酸ナトリウム、 パ一フルォロブタンスルホン酸力リゥ ム、 パ一フルォロブタンスルホン酸カルシウム、 パ一フルォロォク 夕ンスルホン酸力リゥムなどのパ一フルォロ C i— 1 Q アルカンスルホ ン酸アル力リ又はアル力リ土類金属塩など]、芳香族スルホン酸アル カリ又はアルカリ土類金属塩 （例えば、 ベンゼルスルホン酸力リウ ム、 p —トルエンスルホン酸カリウム、 ジフエニルスルホン— 3 _ スルホン酸ナトリウム、 ジフエニルスルホン— 3.—スルホン酸カリ ゥム、 ジフエニルスルホン— 3 , 3 ' 一ジスルホン酸カリウムなど）、 アル力ンスルホン酸アミノ トリアジン塩 （例えば、 メ夕ンスルホン 酸メラミン、 メタンスルホン酸メラム、 エタンスルホン酸メラム、 メタンスルホン酸メレム、 メタンスルホン酸メラミン · メラム · メ レム複塩など） などが含まれる。 Examples of the ゥ -containing compounds include, in addition to sulfates, organic sulfonic acids, sulfamic acids, organic sulfamic acids, and salts thereof (eg, salts with metal salts and aminotriazine compounds), esters, amides, and the like. Can be Organic sulfonates include alkali or alkaline earth metal perfluoroalkanoate sulfonates [eg, potassium perfluoromethane sulfonate, potassium perfluoroethane sulfonate, lithium perfluorobenzene sulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluorobutane sulfone] Sodium perfluorobutane sulfonate, calcium perfluorobutane sulfonate, perfluorobutane sulfonate, etc. Perfluoro C i- 1 Q Alkanesulfonate Or alkaline earth metal salts], alkali aromatic or alkaline earth metal sulfonates (eg, benzyl sulfonate, p-potassium toluenesulfonate, diphenylsulfonate-3 sodium sodium 3_sulfonate) , Diphenylsulfone — 3.—potassium sulfonic acid Pum, diphenyl sulfone-3,3'-potassium disulfonate, etc., amino triazine salt of sulfonic acid (for example, melamine sulfonate, melam methane sulfonate, melam ethane sulfonate, melam methane sulfonate, methane) Melamine sulfonate, melam, double salt of melem, etc.).
アルコール系難燃剤としては、 多価アルコール、 オリゴマーの多 価アルコール、 エステル化された多価アルコール、 置換されたアル コール、 糖類 （単糖類、 多糖類など） などが挙げられる。  Examples of the alcohol-based flame retardant include polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, and saccharides (monosaccharides, polysaccharides, etc.).
また、 前記無機系難燃剤には、 膨張性黒鉛、 低融点ガラス （例え ば、 特開 2 0 0 1— 6 4 5 2 4号公報に開示の低融点ガラス、 特開 2 0 0 0— 3 1 3 8 1 1号公報に開示のガラス組成物など） なども 含まれる。  In addition, the inorganic flame retardants include expandable graphite and low melting point glass (for example, low melting point glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64524, And the glass composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 13811/1990).
これら他の難燃剤は、 一種で又は二種以上組み合わせて使用でき る。  These other flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
他の難燃剤の含有量は、 例えば、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対し て、 0. 0 1〜 5 0重量部程度、 好ましくは 0. 0 5〜 3 0重量部 程度、 特に 0. 1〜 2 0重量部程度の範囲から選択できる。  The content of the other flame retardant is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.05 to 30 parts by weight, particularly about 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin. It can be selected from a range of about 20 parts by weight.
また、 本発明の難燃性樹脂組成物は、 長期間安定に耐熱性を維持 するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。 酸化防止剤 又は安定剤には、 例えば、 フエノール系 （ヒンダードフエノール類 など）、 アミン系 （ヒンダ一ドアミン類など）、 リン系、 ィォゥ系、 ヒドロキノン系、 キノリン系酸化防止剤 （又は安定剤） などが含ま れる。  Further, the flame-retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in order to stably maintain heat resistance for a long period of time. Examples of antioxidants or stabilizers include phenol-based (hindered phenols, etc.), amine-based (hindamines, etc.), phosphorus-based, bio-based, hydroquinone-based, quinoline-based antioxidants (or stabilizers) And so on.
フエノール系酸化防止剤には、 ヒンダ一ドフエノール類、例えば、 1 , 6—へキサンジオール—ビス [ 3— （ 3， 5—ジー t —ブチル — 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] などの C2— 10 アルキ レンジオール—ビス [ 3— （ 3 , 5—ジ—分岐 C3_6アルキル— 4一 ヒドロキシフエニル） プロピオネート] ;例えば、 トリエチレンダリ コール一ビス [ 3— （ 3— t—ブチルー 5—メチル— 4ーヒドロキ シフエニル） プロピオネート] などのジ又はトリオキシ C 2— 4アルキ レンジオール—ビス [ 3— （ 3， 5—ジー分岐 C3— 6アルキル一 4 _ ヒドロキシフエニル） プロピオネート] ;例えば、 グリセリントリス [ 3— ( 3， 5—ジ一 t 一ブチル— 4—ヒドロキシフエニル） プロ ピオネート] などの C3_8アルキレントリオール一ビス [ 3— ( 3 , 5—ジ—分岐 C3_6アルキル— 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネ —ト] ；例えば、 ペンタエリスリ トールテトラキス [ 3— （ 3， 5 - ジ— t —ブチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] など Phenolic antioxidants include hindered phenols, for example, C 2 — such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. 10 alkylenediol - bis [3- (3, 5-di - branched C 3 _ 6 alkyl - 4 one-hydroxyphenyl) propionate]; for example, triethylene Dali call one bis [3- (3-t-butyl-5 Di- or trioxy C 2 — 4 alkyl such as —methyl—4-hydroxyphenyl) propionate Diol - bis [3- (3, 5-di-branched C 3 - 6 alkyl one 4 _ hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerol tris [3- (3, 5-di-one t one-butyl - 4-hydroxy phenyl) pro Pioneto] C 3 _ 8 alkylene triol one bis [3- (3, such as, 5-di - branched C 3 _ 6 alkyl - 4-hydroxyphenyl) Puropione - DOO]; for example, Pentaerisuri tall tetrakis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
4-8アルキレンテトラオールテトラキス [ 3— （ 3， 5—ジ—分 岐 C3—6アルキル _ 4 -ヒドロキシフエニル） プロビオネ一ト] など が好ましい。 4-8 alkylene tetrols tetrakis [3- (3, 5-di - branch C 3 - 6 alkyl _ 4 - hydroxyphenyl) Purobione Ichito] like are preferable.
アミン系酸化防止剤には、 ヒンダードアミン類、 例えば、 トリ又 はテトラ アルキルピペリジン又はその誘導体（4一位にメ トキ シ、 ベンゾィルォキシ、 フエノキシなどが置換していてもよい 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピペリジンなど）、 ビス （トリ、 テトラ又 はペン夕 C卜 3アルキルピぺリジン） C2_2Qアルキレンジカルボン酸 エステル [例えば、 ビス （ 2 , 2， 6 , 6—テトラメチル— 4—ピ ペリジル） オギサレート、 オギサレートに対応するマロネート、 ァ ジぺ一ト、 セバケ一ト、 テレフタレ一トなど ； ビス （ 1， 2， 2 , 6， 6 —ペンタメチル _ 4—ピペリジル） セバゲート]、 1， 2—ビ ス （2， 2， 6， 6—テトラメチル— 4ーピペリジルォキシ） エタ ン、 フエニルナフチルァミン、 N, N ' —ジフエ二ルー 1， 4ーフ ェニレンジァミン、 N—フエニル一 N' —シクロへキシル一 1， 4 一フエ二レンジアミンなどが含まれる。 Amine-based antioxidants include hindered amines, for example, tri- or tetraalkylpiperidine or derivatives thereof (4, 2-, 6-, 6-, or methoxy, benzoyloxy, phenoxy and the like may be substituted). tetramethylpiperidine, etc.), bis (tri, tetra or pen evening C Bok 3 Arukirupi Bae lysine) C 2 _ 2Q alkylene dicarboxylic acid ester [e.g., bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl - 4-pin Perijiru Ogisalate, malonate, azithate, sebacate, terephthalate, etc. corresponding to oxalate; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl_4-piperidyl) sebagate], 1,2-bi (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenylnaphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Min, N-phenyl-N'-cyclohexyl-1,4-phenylenediamine and the like.
リン系安定剤 （又は酸化防止剤） には、 例えば、 トリイソデシル ホスファイ ト、 トリスノエルフエニルホスファイ ト、 ジフエ二ルイ ソデシルホスファイ ト、 フエニルジイソデシルホスファイ ト、 2 , 2—メチレンビス （4， 6—ジ— t 一ブチルフエニル) ォクチルホ スフアイ ト、 4, 4 ' —ブチリデンビス （ 3—メチル— 6— t —プ チルフエニル） ジトリデシルホスフアイ ト、 トリス （分岐 C3_6アル キルフエニル） ホスファイ ト [例えば、 トリス （ 2， 4ージ— t — ブチルフエニル） ホスファイ ト、 トリス （2— t—プチルー 4ーメ チルフエニル） ホスファイト、 トリス （2， 4ージー t—アミルフ ェニル） ホスファイトなど]、 ビス又はトリス （ 2— t —ブチルフエ ニル） フエニルホスファイト、 トリス （ 2—シクロへキシルフェニ ル） ホスファイ ト、 ビス （C 3_9アルキルァリール） ペンタエリスリ トールジホスファイト [例えば、 ビス （ 2 , 4—ジ— t—プチルフ ェニル） ペン夕エリスリ ト一ルジホスファイト、 ビス （2 , 4—ジ - tーブチルー 4一メチルフエニル） ペン夕エリスリ トールジホス ファイ ト、 ビス （2， 6—ジ— t _ブチル— 4一メチルフエニル） ペンタエリスリ トールジホスファイ ト、 ビス （ノニルフエニル） ぺ ンタエリスリ トールジホスフアイ トなど]、トリフエニルホスフエ一 ト系安定剤 （例えば、 4一フエノキシ一 9 _ α _ ( 4—ヒドロキシ フエニル） 一 ρ—クメニルォキシ一 3， 5， 8 , 1 0—テトラォキ サ— 4， 9—ジホスファピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、 トリス （ 2， 4—ジー t—ブチルフエニル） ホスフェートなど）、 ジホスフォナイ ト系安定剤 （例えば、 テトラキス （ 2， 4—ジー t 一プチル） 一 4 , 4 ' —ビフエ二レンジホスフォナイ トなど） などが含まれる。 リン 系安定剤は、 通常、 分岐 C 3_6アルキルフエニル基 （特に、 t 一プチ ルフエ二ル基） を有している。 Phosphorus stabilizers (or antioxidants) include, for example, triisodecyl phosphite, trisnoerphenyl phosphite, diphenyl sodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4 , 6-di - t one butylphenyl) Okuchiruho Sufuai bets, 4, 4 '- butylidenebis (3-methyl - 6-t - flop Chirufueniru) ditridecyl phosphine eye, tris (branched C 3 _6 Al Kirufueniru) Hosufai preparative [e.g. , Tris (2, 4-t- Butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methyltylphenyl) phosphite, tris (2,4-zy-t-amylphenyl) phosphite, etc., bis or tris (2-t-butylphenyl) phenylphosphite phosphite, tris (2-cyclohexylene Kishirufeni Le) Hosufai, bis (C 3 _ 9 alkyl § reel) Pentaerisuri diphosphite [e.g., bis (2, 4-di - t-Puchirufu Eniru) pen evening erythritol DOO one Rudiphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t_butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( Nonylphenyl) ぺ antaerythritol diphosphite, etc. Peat stabilizers (eg, 4-phenoxy-19_α_ (4-hydroxyphenyl) -1-ρ-cumenyloxy-1,3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5,5] Didecane, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate, etc.), diphosphonate stabilizer (eg, tetrakis (2,4-di-tert-butyl) 1-4,4'-biphenylenediphosphonate, etc.) And so on. Phosphorus stabilizer usually has a branched C 3 _ 6 alkylphenyl group (particularly, t one Petit Rufue group).
ヒドロキノン系酸化防止剤には、 例えば、 2， 5—ジ— t 一プチ ルヒドロキノンなどが含まれ、 キノリン系酸化防止剤には、例えば、 6—エトキシー 2 , 2 , 4—トリメチル一 1 , 2—ジヒドロキノリ ンなどが含まれ， ィォゥ系酸化防止剤には、 例えば、 ジラウリルチ ォジプロピオネート、 ジステアリルチオジプロピオネートなどが含 まれる。  Hydroquinone-based antioxidants include, for example, 2,5-di-t-butylhydroquinone, and quinoline-based antioxidants include, for example, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-11,2 —Dihydroquinoline and the like, and the zirconium antioxidants include, for example, dilaurylthiodipropionate and distearylthiodipropionate.
これらの酸化防止剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき る。 酸化防止剤の含有量は、 例えば、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対 して、 0 . 0 1〜 5重量部、 好ましくは 0 . 0 5 ~ 2 . 5重量部、 特に 0 . 1〜 1重量部程度の範囲から選択できる。  These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. It can be selected from a range of about parts by weight.
なお、 ベース樹脂としてポリエステル系樹脂又はポリ力一ポネー ト系樹脂を用いる場合、 酸性リン酸類 （例えば、 リン酸、 亜リン酸、 ホスホン酸、 ホスフィン酸、 ポリリン酸などの無機リン酸又はそれ らのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など） や有機リン酸 [ホ スホン酸 （例えば、 フエニルホスホン酸など）、 ホスフィン酸、 ホス ホノカルボン酸、 含窒素リン酸など] を添加すると、 熱安定性がさ らに向上する。 In addition, as a base resin, polyester resin or poly When acid-based resins are used, acidic phosphoric acids (for example, inorganic phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid, or alkali metal or alkaline earth metal salts thereof) and organic phosphorus Addition of an acid [phosphonic acid (eg, phenylphosphonic acid, etc.), phosphinic acid, phosphonocarboxylic acid, nitrogen-containing phosphoric acid, etc.] further improves the thermal stability.
さらに、 本発明の難燃性樹脂組成物は、 フッ素系樹脂などのドリ ッビング防止剤を添加してもよい。 ドリッピング防止剤により、 燃 焼時の火種及び融液の滴下 （ドリップ） を抑制できる。 フッ素系樹 脂には、 テトラフルォロエチレン、 クロ口トリフルォロエチレン、 ビニリデンフルオライ ド、 へキサフルォロプロピレン、 パーフルォ 口アルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共 重合体；前記フッ素含有モノマーと、 エチレン、 プロピレン、 ァク リレ一トなどの共重合性モノマ一との共重合体が含まれる。 このよ うなフッ素系樹脂としては、例えば、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリビニリデンフルオラィ ドな どの単独重合体； テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピ レン共重合体、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビ ニルエーテル共重合体、 エチレンーテトラフルォロエチレン共重合 体、 エチレン一クロ口トリフルォロエチレン共重合体などの共重合 体が例示される。 これらのフッ素樹脂は、 一種で又は二種以上混合 して使用できる。  Further, to the flame retardant resin composition of the present invention, an anti-dribbling agent such as a fluorine-based resin may be added. With the anti-dripping agent, dripping of the fire and the melt at the time of combustion can be suppressed. Examples of the fluorine-based resin include homo- or copolymers of fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether; Copolymers of the contained monomers and copolymerizable monomers such as ethylene, propylene, and acrylate are included. Examples of such a fluororesin include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorinated trifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene. Copolymers such as a polymer, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene-monocyclotrifluoroethylene copolymer are exemplified. You. These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
前記フッ素系樹脂は、 粒子状で使用してもよく、 平均粒径は、 例 えば、 1 0〜 5 0 0 0 m程度、 好ましくは 1 0 0〜： L O O O z m 程度、 さらに好ましくは 1 0 0〜 7 0 0 m程度であってもよい。  The fluororesin may be used in the form of particles. The average particle size is, for example, about 10 to 500 m, preferably about 100 to: about LOOO zm, and more preferably about 100 m. It may be about 700 m.
フッ素系樹脂の含有量は、 例えば、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対 して、 0 . 0 1〜 1 0重量部程度、 好ましくは 0 . 1〜 5重量部程 度、 さらに好ましくは 0 . 1〜 3重量部程度である。  The content of the fluororesin is, for example, about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. About 1 to 3 parts by weight.
さらに、 本発明の難燃性樹脂組成物は、 目的に応じて他の添加剤 を含んでいてもよい。 他の添加剤としては、 安定剤 （紫外線吸収剤、 耐熱安定剤、 耐候安定剤など）、 滑剤、 離型剤、 着色剤、 可塑剤、 核 剤、 衝撃改良剤、 摺動剤などが挙げられる。 Furthermore, the flame-retardant resin composition of the present invention may contain other additives according to the purpose. Other additives include stabilizers (UV absorbers, Heat stabilizers, weather stabilizers, etc.), lubricants, release agents, coloring agents, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, and the like.
[充填剤]  [filler]
本発明の難燃性樹脂組成物は、 機械的強度、 剛性、 耐熱性及び電 気的性質などをさらに向上させるため、 充填剤により改質されてい てもよい。 充填剤には、 繊維状充填剤、 非繊維充填剤 （板状充填剤、 粉粒状充填剤など） が含まれる。  The flame-retardant resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electric properties and the like. Fillers include fibrous fillers and non-fibrous fillers (plate-like fillers, particulate fillers, etc.).
繊維状充填剤としては、 ガラス繊維、 アスベスト繊維、 カーボン 繊維、 シリカ繊維、 シリカ · アルミナ繊維、 ジルコニァ繊維、 チタ ン酸カリウム繊維、 金属繊維、 高融点有機質繊維 （例えば、 脂肪族 又は芳香族ポリアミ ド、 芳香族ポリエステル、 フッ素樹脂、 ポリア クリロニトリルなどのァクリル樹脂など） などが例示できる。  Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, and high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide). , Aromatic polyesters, fluorine resins, acryl resins such as polyacrylonitrile, etc.).
非繊維状充填剤のうち、 板状充填剤には、 例えば、 ガラスフレー ク、 マイ力、 グラフアイ ト、 各種金属箔などが例示できる。  Among the non-fibrous fillers, examples of the plate-like fillers include glass flakes, My strength, graphite, and various metal foils.
粉粒状充填剤には、 カーボンブラック、 シリカ、 石英粉末、 ガラ スビーズ、 ガラス粉、 ミルドファイバ一 （例えば、 ミルドガラスフ アイバーなど）、 ケィ酸カルシウム、 ゲイ酸アルミニウム、 カオリン、 タルク、 クレー、 ケィ藻土、 ウォラストナイ トなどのケィ酸塩；酸 化鉄、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 アルミナなどの金属酸化物；炭酸力 ルシゥム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、 硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、 炭化ケィ素などの金属粉末が含 まれる。  Granular fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (such as milled glass fiber), calcium silicate, aluminum gayate, kaolin, talc, clay, kieselguhr, Ca-acid salts such as wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; Includes metal powders such as silicon carbide.
好ましい繊維状充填剤としては、 ガラス繊維、 カーボン繊維が挙 げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、 特に、 ガラスビーズ、 ミルドフアイパー、 カオリン、 タルク、 マイ 力、 及びガラスフレークが挙げられる。  Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers, and preferred non-fibrous fillers include powdered or plate-like fillers, particularly glass beads, millfippers, kaolin, talc, and myric. , And glass flakes.
また、 特に好ましい充填剤には、 高い強度 ·剛性を有するガラス 繊維が含まれる。  Particularly preferred fillers include glass fibers having high strength and rigidity.
充填剤を用いる場合、 難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、 例 えば、 5〜 6 0重量％程度、 好ましくは 5〜 5 0重量％程度、 さら に好ましくは 5〜 3 5重量％程度である。 When a filler is used, the proportion of the filler in the flame-retardant resin composition is, for example, about 5 to 60% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, It is preferably about 5 to 35% by weight.
これらの充填剤の使用に当たっては、 必要ならば、 収束剤又は表 面処理剤を使用することが望ましい。 このような収束剤又は表面処 理剤としては、 官能性化合物が含まれる。 前記官能性化合物として は、 例えば、 エポキシ系化合物、 シラン系化合物、 チタネート系化 合物、 好ましくはエポキシ系化合物、 特にビスフエノール A型ェポ キシ樹脂、 ノポラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。  When using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent, if necessary. Such sizing agents or surface treatment agents include functional compounds. Examples of the functional compound include an epoxy-based compound, a silane-based compound, a titanate-based compound, preferably an epoxy-based compound, particularly, a bisphenol A-type epoxy resin and a nopolak-type epoxy resin.
充填剤は、 前記収束剤又は表面処理剤により、 収束処理又は表面 処理されていてもよい。 処理の時期については、 充填剤の添加と同 時に処理してもよく、 添加前に予め処理してもよい。  The filler may have been subjected to convergence treatment or surface treatment with the sizing agent or surface treatment agent. Regarding the timing of the treatment, the treatment may be performed at the same time as the addition of the filler, or may be performed before the addition.
また、 併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、 充填 剤に対して 5重量％以下、 好ましくは 0 . 0 5〜2重量％程度であ る。  The amount of the functional surface treating agent or sizing agent used in combination is 5% by weight or less, preferably about 0.05 to 2% by weight, based on the filler.
本発明で使用する難燃剤は、 燃焼時に樹脂表面の炭化を促進する ためか、 樹脂を高度に難燃化できる。 また、 リン酸水素カルシウム 塩 （A ) と、 リン含有化合物、 窒素含有化合物、 ホウ素含有化合物、 ゲイ素含有化合物、 及び金属水化合物から選択された少なくとも一 種の化合物 （B ) とを組み合わせることにより、 少量であっても熱 可塑性樹脂を効果的に難燃化できるとともに、 ブリードアゥトゃ耐 熱性を低下させることもない。 また、 リン酸水素カルシウムを用い るため、 環境負荷を大幅に低減でき、 経済的にも有利である。  The flame retardant used in the present invention can promote the carbonization of the resin surface during combustion or can make the resin highly flame retardant. Further, by combining calcium hydrogen phosphate (A) with at least one compound (B) selected from a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, a boron-containing compound, a gayne-containing compound, and a metal hydroxide compound However, even a small amount can effectively render the thermoplastic resin flame-retardant, and does not lower the bleed-at / heat resistance. Also, since calcium hydrogen phosphate is used, the environmental load can be greatly reduced, which is economically advantageous.
[難燃性樹脂組成物の製造方法]  [Method for producing flame-retardant resin composition]
本発明の難燃性樹脂組成物は、 粉粒体混合物や溶融混合物であつ てもよく、 熱可塑性樹脂と、 難燃剤と、 必要により ドリッピング防 止剤や他の添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製で きる。 例えば、 （ 1 ) 各成分を混合して、 一軸又は二軸の押出機によ り混練し押出してペレツ トを調製した後、 成形する方法、 （2 )—旦、 組成の異なるペレット （マスターバッチ） を調製し、 そのペレッ ト を所定量混合 （希釈） して成形に供し、 所定の組成の成形品を得る 方法、 （ 3 )成形機に各成分の 1又は 2以上を直接仕込む方法などが 採用できる。 また、 成形品に用いられる組成物の調製において、 ベ ース樹脂の粉粒体 （例えば、 ポリエステル系樹脂の一部又は全部を 粉碎した粉粒体） と、 他の成分 （難燃剤など） とを混合して溶融混 練すると、 他の成分の分散を向上させるのに有利である。 The flame-retardant resin composition of the present invention may be a powder mixture or a melt mixture, and may contain a thermoplastic resin, a flame retardant, and if necessary, a dripping inhibitor and other additives. It can be prepared by mixing by the method. For example, (1) a method in which each component is mixed, kneaded and extruded with a single-screw or twin-screw extruder to prepare a pellet, and then molded (2) a pellet having a different composition (master batch) ) Is prepared, and the pellet is mixed (diluted) in a predetermined amount and then subjected to molding to obtain a molded product of a predetermined composition. (3) One or more components are directly charged to a molding machine. Can be adopted. In the preparation of a composition used for a molded article, a base resin powder (eg, a powder obtained by pulverizing part or all of a polyester resin) and other components (eg, a flame retardant) are used. Mixing and melt-kneading are advantageous in improving the dispersion of other components.
なお、 ハンドリングの観点から、 非樹脂状成分 （リン酸水素カル シゥム塩、 リン含有化合物、 窒素含有化合物、 ホウ素含有化合物、 ケィ素含有化合物、 金属化合物など） と、 樹脂状成分 （ベース樹脂、 樹脂状難燃助剤 （芳香族樹脂） など） とを一旦溶融混合することに より、 マスターバッチを調製すると便利である。 特に、 リン含有化 合物として赤リンを用いる場合、 マスタ一パッチを調製する場合が 多い。 また、 樹脂状成分でマスタ一バッチを構成する場合、 ベース 樹脂の一部をマスタ一バッチに用いることが多い。  From the viewpoint of handling, non-resinous components (such as calcium hydrogen phosphate, phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, boron-containing compounds, silicon-containing compounds, and metal compounds) and resin-like components (base resin, resin) It is convenient to prepare a masterbatch by once melt-mixing with a flame-retardant auxiliary (such as an aromatic resin). In particular, when red phosphorus is used as the phosphorus-containing compound, a master patch is often prepared. When a master batch is composed of resinous components, a part of the base resin is often used for the master batch.
マスターバッチには、例えば、 （a )ベース樹脂の一部と非樹脂状 成分とで構成されたマスターバッチ、 （b )樹脂状成分（樹脂状難燃 助剤） と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、 （c )ベース 樹脂の一部と樹脂状成分 （樹脂状難燃助剤） と非樹脂状成分とで構 成されたマスターバッチなどが挙げられる。  The masterbatch includes, for example, (a) a masterbatch composed of a part of a base resin and a nonresinous component, and (b) a masterbatch composed of a resinous component (resinous flame retardant aid) and a nonresinous component. And (c) a masterbatch composed of a part of the base resin, a resinous component (resinous flame retardant auxiliary) and a non-resinous component.
なお、 前記マスタ一バッチは、 必要に応じて、 種々の添加剤、 例 えば、 フッ素系樹脂、 酸化防止剤、 リン系安定剤、 充填剤などを含 有していてもよい。  The master batch may contain various additives, for example, a fluorine-based resin, an antioxidant, a phosphorus-based stabilizer, a filler, and the like, as necessary.
このようにして得られたマスタ一バッチと、 ベース樹脂と、 必要 に応じて、 残りの成分とを溶融混合することにより、 難燃性樹脂組 成物を製造できる。  A flame-retardant resin composition can be manufactured by melt-mixing the master batch thus obtained, the base resin, and, if necessary, the remaining components.
また、 本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、 押出成形、 射出 成形、 圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、 難燃性および成形加工性に優れているため、 種々の用途に使用でき る。 例えば、 電気 ·電子部品、 機械機構部品、 自動車部品、 包装材 料やケースなどに好適に用いることができる。 産業上の利用可能性 本発明では、 リン酸水素カルシウム塩 （A) と、 リン含有化合物、 窒素含有化合物、 ホウ素含有化合物、 ケィ素含有化合物、 及び金属 化合物から選択された一種の化合物 （B) とを組み合わせて難燃剤 を構成するので、 ハロゲン系難燃剤を使用することなく、 少量であ つても樹脂を難燃化でき、 樹脂の特性が低下するのを抑制できる。 また、 難燃剤としてリン酸水素カルシウム塩を用いるので、 環境負 荷が全くなく、 経済的にも有利である。 さらに、 このような樹脂組 成物により、 難燃性が改善された成形体を得ることができる。 実施例 Further, the flame-retardant resin composition of the present invention can be melt-kneaded and molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., and the formed molded article has excellent flame retardancy and moldability. Therefore, it can be used for various purposes. For example, it can be suitably used for electric and electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, packaging materials and cases, and the like. Industrial applicability In the present invention, a flame retardant is obtained by combining a calcium hydrogen phosphate (A) with a compound (B) selected from a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, a boron-containing compound, a silicon-containing compound, and a metal compound. Thus, the resin can be made flame-retardant even in a small amount without using a halogen-based flame retardant, and the deterioration of resin properties can be suppressed. In addition, since calcium hydrogen phosphate is used as a flame retardant, there is no environmental burden and it is economically advantageous. Further, a molded article having improved flame retardancy can be obtained by such a resin composition. Example
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例によって限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
尚、 下記の試験により樹脂組成物の難燃性などを評価した。  The flame retardancy of the resin composition was evaluated by the following test.
(燃焼性試験）  (Flammability test)
UL 94に準拠して、 試験片の厚み 1. 6mmで燃焼性を評価し た。  In accordance with UL 94, the flammability was evaluated at a test piece thickness of 1.6 mm.
[樹脂 R]  [Resin R]
R— 1 ： ポリブチレンテレフ夕レート [ジユラネックス、 固有粘度 = 1. 0、 ポリプラスチックス （株） 製]  R—1: Polybutylene terephthalate [Juranex, intrinsic viscosity = 1.0, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
R— 2 : ポリエチレンテレフ夕レート [ベルペッ ト E F G 1 0、 鐘 紡 （株） 製] R—2: Polyethylene terephthalate [Belpet EFG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.]
R - 3 ： ポリ ( 2， 6一ジメチルー 1 , 4 _フエ二レン) 才キシド (固有粘度 = 0. 3)  R-3: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide (intrinsic viscosity = 0.3)
R— 4 ：ポリカーボネート [パンライ ト L 1 2 2 5、 帝人化成 （株） 製] R—4: Polycarbonate [Pan light L 122 5 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.]
R— 5 ： ポリスチレン [ト一ヨースチロール G P G 2 0 0 C、 東 洋スチレン （株） 製]  R—5: polystyrene [polystyrene GP G 200 G, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.]
R_ 6 : R— 3と R— 5 ( 7 5 / 2 5重量比） を押出混練したブレ ンド樹脂  R_ 6: Blend resin extruded and kneaded with R-3 and R-5 (75/25 weight ratio)
R - 7 ： 1 2. 5モル％イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレ ート [ジユラネックス、 ポリプラスチックス （株） 製] R-7: 12.5 mol% isophthalic acid-modified polybutylene terephthale [Juranex, Polyplastics Co., Ltd.]
R— 8 ： ナイロン MXD 6 [レニ一 6 0 0 2、 三菱エンジニアリン グプラスチック （株） 製]  R-8: Nylon MXD 6 [Renishi 600, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation]
R- 9 ： AB S樹脂 [セピアン J D、 ダイセル化学工業 （株） 製] R— 1 0 : S EB S [クレイ トン G 1 6 5 7 X、 シェル化学 （株） 製]  R-9: ABS resin [Sepian JD, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] R-10: SEBS [Clayton G1657X, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.]
R— 1 1 ： ナイロン 6 6 [ポリプラナイロン 6 6、 ポリプラスチッ クス （株） 製]  R-11: Nylon 66 [Polyplastic nylon 66, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
R - 1 2 ： ポリァセタール樹脂 [ジユラコン M 9 0— 44、 ポリプ ラスチックス （株） 製]  R-12: Polyacetal resin [Jyuracon M90-44, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
[金属塩]  [Metal salt]
(リン酸水素カルシウム塩）  (Calcium hydrogen phosphate)
A— 1 ：無水リン酸一水素カルシウム：平均粒子径 約 3 0 m [太 平化学産業 （株） 製] A—1: Anhydrous calcium hydrogen phosphate: Average particle size about 30 m [Taipei Chemical Industry Co., Ltd.]
A— 2 ： 無水リン酸一水素カルシウム ： 平均粒子径=約 5 m [上 記の紛砕処理物] A—2: Calcium monohydrogen phosphate anhydrous: Average particle size = about 5 m [The above crushed product]
A— 3 ： 無水リン酸一水素カルシウム ： 平均粒子径=約 1 0 0 m A—3: Anhydrous calcium hydrogen phosphate: Average particle size = about 100 m
(その他の金属塩） (Other metal salts)
A- ： 炭酸カルシウム A-: Calcium carbonate
A— 5 ： リン酸三カルシウム A—5: Tricalcium phosphate
[リン含有化合物及び窒素含有化合物]  [Phosphorus-containing compound and nitrogen-containing compound]
(リン含有化合物）  (Phosphorus-containing compound)
B 1 a ： レゾルシノ一ルビス （ジー 2, 6—キシレニルホスフエー ト） [PX 2 0 0、 大八化学工業 （株） 製]  B1a: Resorcinol bis (di 2,6-xylenyl phosphate) [PX200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
B 1 b ： ハイ ドロキノンビス （ジ— 2， 6—キシレニルホスフエー ト） [PX 2 0 1、 大八化学工業 （株） 製] B 1 b: Hydroquinone bis (di-2,6-xylenyl phosphate) [PX201, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
B 1 c ： レゾルシノールビス （ジフエニルホスフエ一ト） [レオフォ ス RD P、 味の素ファインテクノ （株） 製]  B 1 c: Resorcinol bis (diphenyl phosphate) [Reophos RDP, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.]
B 1 d ： ビスフエノール一 Aビス （ジフエニルホスフエ一ト） [ファ イロ一スフレックス BD P、 ァクゾノーベル （株） 製] B 1 e ： ホスホニトリル化合物 [ 3〜 4員環状フエノキシホスファ ゼン] B 1 d: Bisphenol-A bis (diphenyl phosphate) [Pyroflex Flex BD P, manufactured by Axon Nobel Co., Ltd.] B 1 e: phosphonitrile compound [3- to 4-membered cyclic phenoxyphosphazene]
B 1 f ： 赤燐 [ノーバエクセル 1 40、 燐化学工業 （株） 製] B i g : ェチルメチルホスフィン酸アルミニウム  B 1 f: Red phosphorus [Nova Excel 140, manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.] B ig: Aluminum methyl ethyl phosphinate
特開平 1 1一 6 0 9 24号公報の実施例に開示されているェチル メチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造方法に準じて調製した, B 1 h ： リン酸エステルアミ ド [S P— 7 0 3、 四国化成工業 （株） 製]  B 1 h: Phosphate amide [SP—703] prepared according to the method for producing an aluminum salt of ethyl methylphosphinic acid disclosed in the examples of JP-A-11-09924. , Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.]
B 1 i ： 赤燐 [ノーバエクセル F 5、 燐化学工業 （株） 製]  B 1 i: Red phosphorus [Nova Excel F5, manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.]
(窒素含有化合物）  (Nitrogen-containing compound)
B 2 a ： メラミンシァヌレート [MC 6 1 0、 日産化学工業 （株） 製]  B 2 a: Melamine cyanurate [MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
B 2 b ポリ リン酸メラミン [PMP 1 0 0、 日産化学工業 （株） 製]  B 2 b Melamine polyphosphate [PMP 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
B 2 c ポリ リン酸メラム [PMP 2 0 0、 日産化学工業 （株） 製] B 2 c polyphosphate melam [PMP 2000, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
B 2 d CTU—グアナミン [味の素ファインテクノ （株） 製]B 2 d CTU—Guanamine [manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.]
B 3 a 含水ホウ酸亜鉛 [F i r e b r a k e Z B、 USポラッ クス （株） 製] B 3a hydrated zinc borate [FirebrakeZB, manufactured by US Polax Co., Ltd.]
B 4 a ： タルク [林化成 （株） 製]  B4a: Talc [manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.]
B 4 b ゼォライ ト [ゼオラム A_ 4、 東ソ一 （株） 製]  B4b Zeolite [Zeoram A_4, manufactured by Tosoh Soichi Co., Ltd.]
B 5 a 水酸化マグネシウム [キスマ 5 E、 協和化学工業 （株） 製] B 5 b ハイ ド口タルサイ ト [DHT— 4A、 協和化学工業 （株） 製] B5a Magnesium hydroxide [Kisuma 5E, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] B5b Hide mouth talcite [DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
[樹脂状難燃助剤 C]  [Resinous flame retardant auxiliary C]
C - 1 ： ノポラック型フエノール樹脂 [スミライ トレジン P R 5 3 1 9 5、 住友デュレズ （株） 製]  C-1: Nopolak-type phenolic resin [Sumirai Resin PR 531 955, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
C - 2 ： ノポラック型フエノ一ル樹脂 [スミライ トレジン P R 5 3 647、 住友デュレズ （株） 製]  C-2: Nopolak type phenolic resin [Sumirai Resin PR 53 647, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
C- 3 ： アミノ トリアジンノポラック樹脂 [フエノライ ト KA— 7 0 54、 大日本ィンキ化学工業 （株） 製] [酸化防止剤 D] C-3: Amino triazine nopolak resin [Phenolite KA-7504, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] [Antioxidant D]
D— 1 ： ペン夕エリスリ トールーテトラキス [ 3— （ 3, 5—ジー t一プチル— 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート] [ィルガノ ックス 1 0 1 0、 チバガイギー （株） 製] D-1: Penyu erythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Ilganox 101, Ciba-Geigy Co., Ltd.]
[リン系安定剤 E]  [Phosphorus stabilizer E]
E— 1 ： ビス （ 2 , 6—ジ— t—ブチルー 4一メチルフエニル） ぺ ンタエリスリ トールジホスファイ ト [アデカスタブ P E P 3 6、 旭 電化工業 （株） 製]  E—1: bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) ぺ antaerythritol diphosphite [ADEKA STAB P E P 36, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
E— 2 : テトラキス （2 , 4—ジー t—ブチルフエニル） — 4， 4 ' —ビフエ二レンジホスホナイ ト [サンドスタブ P— E P Q、 サン ド （株） 製]  E—2: Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) —4,4'—biphenylenediphosphonite [Sand stub P—E P Q, manufactured by Sando Co., Ltd.]
E - 3 ： リン酸二水素カルシウム  E-3: Calcium dihydrogen phosphate
E _ 4 ： リン酸ニ水素ナトリウム ， 2水和物  E _ 4: Sodium dihydrogen phosphate, dihydrate
[ドリッピング防止剤 F]  [Anti-dripping agent F]
F _ 1 ： ポリテトラフルォロエチレン F _ 1: Polytetrafluoroethylene
[充填剤 G]  [Filler G]
G— 1 ： ガラス繊維 （直径 1 0 m、 長さ 3 mmのチヨップドスト ランド）  G—1: Glass fiber (chopped strand with a diameter of 10 m and a length of 3 mm)
G— 2 ： ガラス繊維 （直径 1 3 zm、 長さ 3 mmのチヨップドスト ランド）  G—2: Glass fiber (chopped strand with a diameter of 13 zm and a length of 3 mm)
実施例 1〜 4 5及び比較例 1〜 3 0  Examples 1 to 45 and Comparative Examples 1 to 30
上記成分を表 1〜表 6に示す割合 （重量部） で混合し、 押出機に より混練押出して樹脂組成物を調製した。 この樹脂組成物を射出成 形により試験用成形品を作製し、 燃焼性を評価した。 結果を表 1〜 表 6に示す。 表 1 The above components were mixed at the ratios (parts by weight) shown in Tables 1 to 6, and kneaded and extruded with an extruder to prepare a resin composition. Test molded articles were prepared from the resin composition by injection molding, and the flammability was evaluated. The results are shown in Tables 1 to 6. table 1
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(表中、数値は重量部を示す） (In the table, numerical values indicate parts by weight)
表 2 Table 2
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(表中、数値は重量部を示す） (In the table, numerical values indicate parts by weight)
表 3 Table 3
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(表中、数値は重量部を示す） (In the table, numerical values indicate parts by weight)
表 4 Table 4
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(表中、数値は重量部を示す） (In the table, numerical values indicate parts by weight)
表 5 Table 5
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(表中、数値は重量部を示す） (In the table, numerical values indicate parts by weight)
比較例 Comparative example
18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
R-1 30 30 R-1 30 30
R-2  R-2
R- 3 50  R- 3 50
R - 4 75 75 75 75 100 100 70 70  R-4 75 75 75 75 100 100 70 70
- 樹脂 R  -Resin R
R-9 25 25 25 25  R-9 25 25 25 25
R-10 50 R-10 50
-1 1 100  -1 1 100
R-12 100 100 100  R-12 100 100 100
A— 1 A-1  A— 1 A-1
リン酸水素金属塩 A  Metal hydrogen phosphate A
10 10  10 10
他の金属塩  Other metal salts
B1 a B1 e B1 h B4a B1 a B1 a B1 a B1 f B1 f B1f 10 10 10 5 7 7 15 10 13 13 難燃剤 B  B1 a B1 e B1 h B4a B1 a B1 a B1 a B1 f B1 f B1f 10 10 10 5 7 7 15 10 13 13 Flame retardant B
B4a  B4a
1  1
C一 2 C-3 難燃助剤 C  C-1 2 C-3 Flame retardant aid C
20 20 酸化防止剤 D D-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3. 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 03 リン系安定剤 E E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3  20 20 Antioxidant D D-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3. 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 03 Phosphorus stabilizer E E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
ドリツビング防止剤 F F-1 0.5 0.5 0.5  Dribbling inhibitor F F-1 0.5 0.5 0.5
充填剤 G  Filler G
UL94燃焼試験 V-2 V-2 V-2 HB HB HB V-1 V-1 V-2 V-2 V-1 HB HB UL94 combustion test V-2 V-2 V-2 HB HB HB V-1 V-1 V-2 V-2 V-1 HB HB
(表中、数値は重量部を示す） (In the table, numerical values indicate parts by weight)
表より明らかなように、難燃剤として、リン酸水素カルシウム（A ) と、 リン含有化合物、 窒素含有化合物、 ホウ素含有化合物、 ケィ素 含有化合物、 及び金属化合物より選択された少なくとも 1種の難燃 剤 （成分 （B ) ) とを用いた実施例はいずれも、 リン酸水素カルシゥ ムを欠く比較例に比べ、 難燃性に優れていた。 As is clear from the table, as the flame retardant, calcium hydrogen phosphate (A) and at least one flame retardant selected from a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, a boron-containing compound, a silicon-containing compound, and a metal compound All of the Examples using the agent (component (B)) were superior in flame retardancy to Comparative Examples lacking calcium hydrogen phosphate.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1. ベース樹脂と、難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物であって、 前記難燃剤が、 リン酸水素カルシウム塩 （A) と、 リン含有化合物1. A flame-retardant resin composition comprising a base resin and a flame retardant, wherein the flame retardant is a calcium hydrogen phosphate (A) and a phosphorus-containing compound
(B 1 )、 窒素含有化合物 （B 2)、 ホウ素含有化合物 （B 3)、 ケィ 素含有化合物 （B 4)、 及び金属化合物 （B 5) から選択された少な くとも一種の成分 （B) とで構成されている難燃性樹脂組成物。 (B 1), at least one component selected from nitrogen-containing compounds (B 2), boron-containing compounds (B 3), silicon-containing compounds (B 4), and metal compounds (B 5) And a flame-retardant resin composition.
2. ベース樹脂が、 ポリエステル系樹脂、 ォレフィン系樹脂、 アクリル系樹脂、 スチレン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリカーボ ネート系樹脂、 ポリフエ二レンォキシド系樹脂、 ビニル系樹脂、 及 びポリアセタール樹脂から選択された少なくとも 1種の熱可塑性樹 脂である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。  2. The base resin is selected from polyester resin, olefin resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, vinyl resin, and polyacetal resin. 2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is at least one kind of thermoplastic resin.
3. ベース樹脂が、 1， 4—シクロへキサンジメチレンテレフ タレ一卜、 C2_4アルキレンテレフタレート及び C2_4アルキレンナ フタレートから選択された少なくとも 1種の単位を有するホモ又は コポリエステルである請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。 3. The base resin is a homo- or copolyester having at least one unit selected from 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, C 2 _ 4 alkylene terephthalate and C 2 _ 4 alkylene naphthalate. The flame-retardant resin composition according to claim 1.
4. ベース樹脂が、 ポリブチレンテレフタレート、 又はブチレ ンテレフタレ一トを主成分とするコポリエステルである請求項 1記 載の難燃性樹脂組成物。  4. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the base resin is polybutylene terephthalate or a copolyester containing butylene terephthalate as a main component.
5. リン酸水素カルシウム塩 （A) が、 実質的に無水である請 求項 1記載の難燃性樹脂組成物。  5. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the calcium hydrogen phosphate (A) is substantially anhydrous.
6. リン含有化合物 （B 1 ) が、 リン酸エステル、 リン酸エス テルアミ ド、 ホスホニトリル化合物、 有機ホスホン酸化合物、 有機 ホスフィン酸化合物、 （ポリ） リン酸塩、 及び赤リンから選択された 少なくとも 1種である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。  6. The phosphorus-containing compound (B 1) is at least one selected from a phosphate ester, a phosphate ester ester, a phosphonitrile compound, an organic phosphonate compound, an organic phosphinate compound, a (poly) phosphate salt, and red phosphorus. 2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is one kind.
7. リン含有化合物 （B 1 ) が、 縮合リン酸エステル、 （ポリ） リン酸塩、 及び安定化赤リンから選択された少なくとも一種である 求項 1記載の難燃性樹脂組成物。  7. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus-containing compound (B 1) is at least one selected from a condensed phosphoric ester, a (poly) phosphate, and stabilized red phosphorus.
8. 窒素含有化合物 （B 2) が、 アミノ基を有する窒素含有環 状化合物（a)、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との 塩（b)、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩 (c)、アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有 する窒素含有化合物との塩 （d)、 ポリリン酸アミ ド （ e) 及び尿素 化合物 （ f ) から選択された少なくとも一種である請求項 1記載の 難燃性樹脂組成物。 8. The nitrogen-containing compound (B 2) is an amino-containing nitrogen-containing cyclic compound (a) or an amino-containing nitrogen-containing cyclic compound and an oxyacid. Salt (b), salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an organic phosphoric acid (c), salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group (d), polyphosphoric acid 2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is at least one selected from an amide (e) and a urea compound (f).
9. ホウ素含有化合物 （B 3) が、 ホウ酸の金属塩である請求 項 1記載の難燃性樹脂組成物。  9. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the boron-containing compound (B3) is a metal salt of boric acid.
1 0. ケィ素含有化合物 （B 4) が、 （ポリ） オルガノシロキサ ン、 又はゼォライ トである請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。  10. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the silicon-containing compound (B4) is (poly) organosiloxane or zeolite.
1 1. 金属化合物 （B 5) が、 金属水酸化物、 又は金属酸化物 である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。  1 1. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the metal compound (B5) is a metal hydroxide or a metal oxide.
1 2. ベ一ス樹脂が少なくともポリエステル系樹脂とポリフエ 二レンォキシド系樹脂とで構成され、 難燃剤がリン酸水素カルシゥ ム塩 （A) と縮合リン酸エステル （B 1) とで構成されている請求 項 1記載の難燃性樹脂組成物。  1 2. The base resin is composed of at least a polyester resin and a polyphenylene oxide resin, and the flame retardant is composed of a calcium hydrogen phosphate salt (A) and a condensed phosphate ester (B1). The flame-retardant resin composition according to claim 1.
1 3. ベース樹脂 1 0 0重量部に対して難燃剤 0. 1〜 3 0 0 重量部を含有する請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。  1 3. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which contains 0.1 to 300 parts by weight of a flame retardant based on 100 parts by weight of the base resin.
14. 難燃剤が、 成分 （B) 1 0 0重量部に対してリン酸水素 カルシウム塩 （A) を 5〜 1 0 0 0重量部含有する請求項 1記載の 難燃性樹脂組成物。  14. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant contains 5 to 100 parts by weight of calcium hydrogen phosphate (A) based on 100 parts by weight of component (B).
1 5. さらに、 ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳 香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂（C 1 )、ポリアリーレート樹脂 1 5. Further, a resin (C 1) having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in a main chain or a side chain, a polyarylate resin
(C 2) 及び芳香族エポキシ樹脂 （C 3) から選択された少なくと も一種の芳香族樹脂（C) を含む請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。 The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising at least one aromatic resin (C) selected from (C2) and an aromatic epoxy resin (C3).
1 6. さらに、 ヒンダードフエノール系酸化防止剤、 リン系安 定剤、 フッ素系樹脂及び充填剤から選択された少なくとも一種を含 む請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。  1 6. The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising at least one selected from a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based stabilizer, a fluororesin, and a filler.
1 7. ベース樹脂と請求項 1記載の難燃剤とを混合して難燃性 樹脂組成物を製造する方法。  1 7. A method for producing a flame-retardant resin composition by mixing a base resin with the flame retardant according to claim 1.
1 8. 請求項 1記載の難燃性樹脂組成物で形成された成形体。  1 8. A molded article formed from the flame-retardant resin composition according to claim 1.
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