WO2001072653A1 - Procede de fabrication d'un produit de scorie durci - Google Patents

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WO2001072653A1
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blast furnace
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Hisahiro Matsunaga
Masato Takagi
Fumio Kogiku
Makiko Aikawa
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Kawasaki Steel Corporation
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hardened slag body, and particularly to a powdery and granular material that has been difficult to effectively use as a construction material, such as roadbed material, earth and wood, artificial stone, marine block, and other concrete substitutes.
  • the present invention relates to technology that uses hot metal pretreatment slag to increase the strength of the cured product after production and to reduce cracking. '' Background technology
  • the slag generated in the steelmaking process has a high basicity and contains a large amount of CaO in the form of a primary compound (hereinafter referred to as free CaO). For this reason, it easily absorbs moisture and expands, and is not suitable for use as civil engineering and construction materials such as blast furnace slag, and its treatment and utilization have been a problem for a long time. Therefore, in order to overcome this situation, some technological developments that actively utilize steelmaking slag have been attempted. In particular, attempts have been made to utilize steelmaking slag in combination with silica-containing materials such as blast furnace slag.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-152,364 discloses that among aggregates containing steelmaking slag, silicide-containing substances having latent hydraulic properties, and silicide-containing substances having pozzolan reactivity, one of them is disclosed. Disclosed is a hydrated cured product produced by mixing 50% or more of a kind or two kinds with a binder that is cured by a hydration reaction. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-32359 discloses a steel slag obtained by pulverizing and crushing all of the binder, fine aggregate and coarse aggregate, and blast furnace slag and steelmaking slag as the binder. Made using mixed steel slag The disclosed slag block is disclosed.
  • the converter slag is ground to 5 mm or less, then magnetically separated, dried, and ground to 3000 to 5000 cm 2 / g.
  • An example of blast furnace cement using converter slag in which powder is mixed with 10 to 30% by weight is disclosed.
  • a steelmaking slag containing 50% by weight or more of steelmaking slag with a particle diameter of 5 mm or less and EPO 2 ⁇ 30 wt% in EP09941966A1.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-169696 discloses a roadbed material in which 10 to 60% by weight of converter slag dust is added to and mixed with granulated blast furnace slag at an absolute dry weight ratio.
  • ⁇ hot metal pretreatment '' means that before hot metal is refined in a converter, various refining agents are added to the hot metal before being supplied to the converter to perform processes such as desiliconization, desilition, and desulfurization. Say you do.
  • the slag generated by this pretreatment is called “hot metal pretreatment slag” and is included in the category of steelmaking slag.
  • expressions such as “de-Si slag”, “de-P slag”, and “de-S slag” occur when hot metal is de-Si pre-treated, de-P pre-treated, and de-S pre-treated, respectively. Means slag.
  • an object of the present invention is to propose a method of manufacturing a hardened slag that does not cause insufficient strength or cracking of a manufactured hardened body even when steelmaking slag is used as a part of a raw material.
  • the present invention provides: (a) hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less: 15 to 55 mass ° /. , And (b) Blast furnace slag having a particle size of 0.1 or less: This is a method for producing a hardened slag that is kneaded with water and hardened after mixing with 5 to 40 mass%.
  • the mass ratio of the hot metal pretreatment slag is more than 0.2.
  • the content described above may further include an oxide, a hydroxide, a sulfate, and a chloride of an alkali metal. Things, and Al power At least one selected from the group consisting of oxides, hydroxides, sulfates and chlorides of alkaline earth metals is added to the blast furnace slag and fly ash in an amount of 0.2 to 20 mass%. % Is preferably added.
  • At least one selected from the group consisting of naphthalenesulfonic acids and polycarboxylic acids is further added to the contents described in the above-mentioned blast furnace slag, fly ash and It is preferable to add 0.1 to 2.0 mass% to the total of the slag of the hot metal pretreatment with a particle size of 0.1 mm or less.
  • hot metal pretreatment slag is used as steelmaking slag for the following reasons. That is,
  • the hot metal pre-treatment slag is fine powder, the hydration reaction between the hot metal pre-treatment slag and the above-mentioned blast furnace slag fine powder and fly ash becomes easier, and higher strength can be achieved. .
  • the present inventors investigated in detail what particle size of the hot metal pretreatment slag greatly contributes to the hardening reaction. As a result, it has been found that those having a particle size of 1.18 mm or less have good reactivity, increase the strength of the obtained cured product, and significantly reduce the occurrence of cracks. Therefore, in the present invention, the content of the slag having a particle size of 1.18 mm or less contained in the hot metal pre-treatment slag is particularly limited among all the compounds except water. Of these, the more preferred particle size is 0.425 mm or less, and the more preferred particle size is 0 :! 00.425 mm or less.
  • Hot metal pretreated slag with a large particle size simply means that it was difficult to grind in the pulverization process.It itself has a certain level of strength, and is used as a bulking agent because of its high activity. Will also contribute.
  • the particle size referred to in the present application is a numerical value obtained by a sieving test, and can be measured by a method such as JISA1102, JISAll03.
  • a steelmaking slag which has almost no free MgO phase is used, and the amount thereof is limited to an appropriate range. Will not occur.
  • the hardened slag produced has not only high strength but also no cracks. Furthermore, cracks due to drying shrinkage of the hardened slag hardly exist.
  • the Sio 2 -containing substance that reacts with the slag is also blended in an appropriate amount. .
  • Such S i 0 2 containing materials are those having a latent hydraulic or pozzolanic reactivity are preferred.
  • blast furnace slag fine powder alone or a mixture of blast furnace slag fine powder and fly ash.
  • the blast furnace slag fine powder referred to in the present application has a particle size of 0.1 mm or less, preferably 0.07 mm or less, that is, a specific surface area by a plain method: 3000 to 5000 cm 2 / g. It is.
  • blast furnace slag fine powder granulated blast furnace slag is suitably used.
  • the particle size of the blast furnace slag is set to 0.1 mm or less because if it exceeds 0.1 mm, the reactivity with the steelmaking slag and fly ash becomes low.
  • fly ash referred to in the present application is a substance containing SiO 2 that is latently hydraulic or pozzolanic, like blast furnace slag fine powder, and is generated by burning coal.
  • the particle size of fly ash is not limited in the present application, it is generally 0.2 mm or less, that is, it corresponds to a specific surface area of 1500 cm 2 / g or more according to the Blaine method. is there.
  • blast furnace slag with a particle size of 0.1 mm or less If this is used instead of a part of blast furnace slag with a particle size of 0.1 mm or less, the reactivity with hot metal pre-treatment slag will be further improved, and the occurrence of cracks in the hardened body will be suppressed and after long-term curing. Can be improved in strength. If blast furnace slag with a particle size of 0.1 mm or less is used alone, it should be properly contained. The amount is 5 to 40 mass%.
  • the content of hot metal pre-treated slag with a grain size of 1.18 mm or less is less than 15 mass%, or the content of blast furnace slag with a grain size of 0.1 mm or less is 40 mass. /.
  • the content of hot metal pre-treated slag with a particle size of 1.18 mm or less is 55 mass. /.
  • the first invention of the present application provides (a) hot metal pretreatment slag having a grain size of 1.18 mm or less: 15 to 55 mass%, and (b) blast furnace slag having a grain size of 0.1 thigh or less: A product containing 5 to 40 mass% is kneaded with water, and then cured by a method for producing a cured slag.
  • the amount of water and the stirring means are not particularly limited. However, in order to promote the hydration reaction between the slags, it is preferable to form a slurry, and when the slurry is formed into a slurry, fluidity is imparted, so that the forming operation becomes easy.
  • the raw material slags of the present invention are all fine powders, and it is most suitable to form a slurry with water, put into a molding die, and hydrate and harden. However, this does not preclude the use of cake-shaped or molded products.
  • a suitable amount of water used to make the composition of the present invention into a slurry is 6 wt% or more, more preferably 8 to 13 wt%, based on the composition.
  • the amount of water is about 4 to 8 wt% based on the composition, a slump cake of less than 3 cm is formed.
  • the ratio of fly ash content to the total content of blast furnace slag and fly ash with a content of 1.5 mass% or more and a particle size of 0.1 mm or less is expressed as a mass ratio.
  • fly ash hardens at room temperature at lower temperatures than blast furnace slag fine powder, and has a fly ash content exceeding 30 mass% or a particle size of 0.1 dragon or less. If the mass ratio of the fly ash content to the total content of fly ash exceeds 0.75, the curing of the slag cured product as a whole is undesirably delayed. Therefore, the content of fly ash is 1.5 to 30 mass. /.
  • the fly ash content ratio is 0.1 to 0.75 in mass ratio.
  • the ratio of the content of the hot metal pre-treatment slag to the total content of the blast furnace slag having a particle size of 0.1 mm or less, the fly ash, and the hot metal pre-treatment slag having a particle size of 1.18 mm or less is a mass. More preferably, the ratio is more than 0.2.
  • the present invention improves the strength of the produced cured product and significantly reduces the occurrence of cracks by the above-mentioned composition.
  • selected from the group consisting of alkali metal oxides, hydroxides, sulfates and chlorides, and alkaline earth metal oxides, hydroxides, sulfates and chlorides It is preferable to add at least one of 0.2 to 20 mass% to the total content of blast furnace slag and fly ash having a particle size of 0.1 mm or less.
  • At least one selected from the group consisting of naphthalene sulfonic acids and polycarboxylic acids is used for blast furnace slag with a particle size of 0.1 mm or less, british slag, and hot metal pretreatment slag with a particle size of 0.1 mm or less. It is also preferable to add 0 :! to 2.0 mass% based on the total content of
  • the addition of 2 raass% or more makes it possible to accelerate the hardening of the hardened slag and shorten the time required for curing. However, the effect is saturated even if it is added in excess of 20 mass%, so the upper limit is preferably set to 20 mass%.
  • Preferred as such compounds are C a (OH) 2 , N a O H, C a O, C a SO 4 ⁇ 211 2 0 Oyopiji a C 1 2 and which may or may not be also Then added naphthalenesulfonic acids and or polycarboxylic acids, ⁇ when kneading raw materials with water The performance is improved. Therefore, the amount of water required for kneading can be reduced, and as a result, a cured product having higher strength can be obtained. At that time, 0.1 the amount relative to the total content of the following blast furnace slag ⁇ Pi fly ash particle size 0.1 mm mass e /.
  • Preferred examples of the naphthalene sulfonates include Cellflow 110 manufactured by K & D Fine Chemical Co., Ltd., and Sunflow H-60 manufactured by Sunflow Co., Ltd.
  • Preferred examples of polycarboxylic acids include Darrex Super 200 manufactured by Grace Chemicals Co., Ltd.
  • Table 1 summarizes the compositions of the hot metal pretreatment slag and converter slag used.
  • Pre-processed slag pulverized as compounding material blast furnace slag pulverized to a particle size of 0.1 mm or less (specific surface area of 4000 cmVg by plain method), and kneaded Ca (OH) 2 with water, slump 3 ⁇ It was 25 cm and poured into the formwork. After 1 to 2 B, the mold was released, and this was cured in water at 20 ° C to obtain a hard Eich body.
  • Table 2 shows the content, ratio, and amount of kneading water added for each compounded raw material.
  • Table 3 shows the strength of the obtained cured product after 28 days of curing, the specific gravity of the surface dryness, the number of surface cracks, and the strength after 91 days of curing.
  • A, B, C, and D are values indicating the mixing ratio of each raw material, and the same applies to the following examples.
  • Example 2 Pre-treated slag of hot metal pulverized as a compounding raw material, blast furnace slag finely pulverized to a particle size of 0.1 mm or less (specific surface area 4000 cm 2 / g by the Blaine method), fly ash (JIS standard type II) and C a (OH) 2
  • the mixture was kneaded with water to make a slump of 3 25 cm and poured into a mold. After 12 days, the mold was released and cured in water at 20 ° C to obtain a cured product.
  • Tables 4 and 5 show the content, ratio, and addition amount of kneading water for each compounded raw material.
  • Tables 6 and 7 collectively show the strength of the obtained cured product after curing for 28 days, the surface dry specific gravity, the number of surface cracks, and the strength after curing for 91 days.
  • Hot metal pretreated slag pulverized as compounding raw material, blast furnace slag finely pulverized to a particle size of 0.1 or less (specific surface area 4000 cm 2 / g by the Blaine method), and fly ash (JIS type III) ⁇ C a (OH) 2 was blended under a content rate condition outside the limited range of the present invention, and they were kneaded with water and poured into a mold. After 12 days, the mold was released and cured in water at 20 ° C to obtain a cured product.
  • Table 14 shows the content, ratio, and amount of kneading water added for each compounded raw material. Strength of the obtained cured product after curing for 28 days, surface specific gravity, number of surface cracks, and strength after curing for 91 days The degrees are collectively shown in Table 15.
  • Comparative Example 1 in which the content of the hot metal pretreated slag having a particle size of 1.18 mm or less did not satisfy the conditions of the present invention, the hardened slag produced had surface cracks after curing for 28 days. 3 lines / cm 2 occurred. Also, the abrasion resistance was poor, and the cured product cracked or chipped during handling. On the other hand, in the examples of the present invention, the surface cracks of all the cured products are 0.5 cm 2 or less, and the cracks are extremely small. In addition, there were no problems of wear resistance, cracking or chipping during handling.
  • the mass ratio of blast furnace slag and fly ash with a particle size of 0.1 mm or less and hot metal pre-treatment slag to the total amount of hot metal pre-treatment slag with a particle size of 0.425 mm or less (the ratio indicated by C in the table)
  • Example Nos. 1-9 to 1-21 of the present invention in which the force is too high, the number of cracks in the cured product is further reduced to 0.3 / cm 2 or less.
  • Example 2 in which fly ash was added in addition to blast furnace slag having a particle size of 0.1 mm or less, the number of cracks in the cured product was further reduced.
  • Comparative Example 4 is a cured product produced according to the blending amount and particle size corresponding to the examples described in JP-A-2-233359, but after 60 days, free MgO was obtained. Collapsed due to swelling caused by the hydration reaction. Comparative Example 6 was prepared according to the blending amount and particle size equivalent to the examples described in JP-A-10-152364, but the hydration of free CaO was observed after 35B. It collapsed due to swelling caused by the reaction.
  • B [Slag of hot metal pre-treatment slag of less than 1.18 mm / (blast furnace slag of 0.1 mm or less + fly ash + hot metal of pre-treatment slag of less than 1.18 mm 'slag)
  • C [Hot metal pre-treatment slag of 0.425 mm or less Blast furnace slag + Fly ash + Hot metal pre-treatment slag of 0.425mm or less
  • D [Metal hot metal pre-treatment slag of 0.1mm or less / (Blast furnace slag of 0.1mm or less + Fly ash + Hot metal pre-treatment slag of 0.1mm or less)
  • the present invention makes it possible to obtain a hardened slag having high strength and almost no cracks in the surface layer, even when steelmaking slag, which has conventionally had a problem in its use, can be obtained.
  • the hardened slag can be used as roadbed material, earth and wood, artificial stone, marine blocks, and other concrete substitutes, the present invention greatly contributes to resource recycling and environmental improvement. It is.

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Description

明 細書 スラグ硬化体の製造方法 技術分野
本発明は、 スラグ硬化体の製造方法に係わり、 とりわけ路盤材、 土 木材、 人工石、 海洋プロック、 その他コンク リート代替品などの土木 •建設資材への有効利用が従来困難であった粉粒状の溶銑予備処理ス ラグを利用し、 製造後の硬化体の強度を高く したり、 ひび割れを低減 する技術に関する。 ' 背景技術
製鋼工程で発生するスラグは、 塩基度が高く、 且つ C a Oを一次化 合物の状態 （以下、 遊離 C a Oと記す） で多量に含有する。 そのため 、 水分を吸って膨張し易く、 高炉スラグのような土木，建設資材とし ての用途には向かず、 長い間その処置や活用が問題として残されてき た。 そこで、 かかる状況を打破するため、 製鋼スラグを積極的に活用 する幾つかの技術開発も試みられている。 とりわけ、 高炉スラグのよ うなシリカ含有物質と、 製鋼スラグを組み合わせて活用する試みが見 られる。
例えば、 特開平 1 0 - 1 5 2 3 6 4号公報は、 製鋼スラグを含有す る骨材と潜在水硬性を有するシリ力含有物質とポゾラン反応性を有す るシリ力含有物質のうち 1種または 2種を 5 0 %以上含有し、 水和反 応によって硬化する結合材とを混合して製造した水和硬化体を開示し ている。 また、 特開平 2 - 2 3 3 5 3 9号公報は、 結合材、 細骨材 、 粗骨材の全てを粉砕および破砕した鉄鋼スラグとすると共に、 前記 結合材に高炉スラグと製鋼スラグとを混合した鉄鋼スラグを用いて製 造したスラグプロックを開示している。 さらに、 特開平 1一 1 2 6 2 4 6号公報では、 転炉スラグを 5 mm以下に粉砕後、 磁選、 乾燥して、 3000〜5000 cm2/gになるように粉砕後、 高炉スラグ微粉末に 10〜 30重 量％混合した転炉スラグを用いた高炉セメントの例を開示している。 また、 我々は先に、 E P 0 9 9 4 1 9 6 A 1にて、 粒子径が 5 mm以下 の製鋼スラグを 50重量％以上含有する製鋼スラグと、 S i O 2≥ 3 0 wt%を含有する物質との混合物を水和反応によって固化させる製鋼ス ラグの塊成化方法を提案した。 さらに、 特開昭 5 9— 1 6 9 9 6 6号 公報では、 高炉水砕スラグに転炉スラグダストを絶乾重量比で、 10〜6 0 %添加混合した路盤材が開示されている。
しかしながら、 本発明者が上記した従来技術を用いて、 製鋼スラグ を原料とするスラグ硬化体 （以下、 単に 「硬化.作」 ということもある ) を試作したところ、 下記のような問題点が明らかとなった。
まず、 特開平 1 0— 1 5 2 3 6 4号公報、 特開平 1— 1 2 6 24 6 号公報および E P 0 9 94 1 9 6 A 1記載の方法によれば、 製鋼スラ グとして転炉スラグを用いると、 20°Cの水中で養生 （cure) した際 に硬化体が崩壌し、 満足できるものにならない場合があった。 そこで 、 この原因を詳細に調査した。 '
近年では、 転炉の内張り耐火物を保護するためにドロマイ トゃマグ ネシアタリンカ等がスラグに添加されており、 これに起因して転炉ス ラグ中の Mg O濃度が高くなっている。 このような Mg O濃度が高い 転炉スラグを用いた場合に、 該転炉スラグに含まれる一次化合物の状 態の Mg O (以下、 遊離 Mg Oと記す） が水中養生で水和膨張し、 製 造されるべき硬化体が崩壌することが判明した。 . この知見に基づき、 本発明者は、 製鋼スラグとして遊離 M g Oをほ とんど含有しない溶銑予備処理スラグを使用することを想到した。 そ こで、 上記特開平 1 0— 1 5 2 3 64号公報記載の製鋼スラグの骨材 に当該溶銑予備処理スラグを採用して、 同様な条件でスラグ硬化体を 試作した。 ところが、 得られた硬化体の圧縮強度は、 2 0 N / m m2に 満たず、 セメント · コンク リートの代替としての使用に耐えるもので はなかった。
ここで、 「溶銑予備処理」 とは、 溶銑を転炉で精練するに先立ち、 転炉へ供給する前の溶銑に、 予め各種の精鍊剤を添加して脱珪、 脱憐 、 脱硫などの処理をすることを言う。 本願では、 この前処理で生じた スラグを 「溶銑予備処理スラグ」 と称し、 製鋼スラグの範畴に含めて いる。 以下、 「脱 S i スラグ」 、 「脱 Pスラグ」 および 「脱 Sスラグ 」 などの表現は、 溶銑をそれぞれ脱 S i予備処理、 脱 P予備処理およ ぴ脱 S予備処理した際に発生するスラグを意味する。
一方、 前記特開平 2 - 2 3 3 5 3 9号公報記載の方法で転炉スラグ を原料としたスラグ硬化体を製造するには、 スラグを微粉砕する必要 がある。 しかしながら、 転炉スラグ中には、 上記したように遊離 M g Oが比較的多く含まれている。 そのため、 スラグ自体が固くて微粉に なり難く、 反応性の高い微粉にまで粉碎するには、 粉砕コス トが莫大 になるという問題があった。 そこで、 前記同様に遊離 M g Oをほとん ど含有しない溶銑予備処理スラグを用い、 前記特開平 2— 2 3 3 5 3 9号公報記載された原料配合に従ってスラグ硬化体の製造を試みた。
さらに、 特開平 1一 1 2 6 2 4 6号公報における転炉スラグの代わ りに溶銑予備処理スラグを用いたところ、 得られた硬化体の圧縮強度 は 20 N/匪2に満たず、 セメント ' コンク リートの代替としての使用に 耐えるものではなかった。 また、 3000 cm2/g以下、 すなわち約 0. 07 mm 以上の溶銑予備処理スラグを含む場合も、 硬化体の強度が不足したり 、 多数のひび割れが発生した。
さらに、 E P 0 9 9 4 1 9 6 A 1に開示した原料配合に従い、 製鋼 スラグとして溶銑予備処理スラグを用いてスラグ硬化体の製造を行な う と、 硬化体に多数のひぴ割れが見られることもあった。 これらの硬 化体は、 特に強度と外観の美麗さが要求されるようなブロック状の建 設用スラグ硬化体には到底使用に堪えないことが判明した。
さらに、 特開昭 5 9— 1 6 9 9 6 6号公報に記載された転炉スラグ ダス トを溶銑予備処理スラグダス トに代えて、 スラグ硬化体の製造を 試みたところ、 スラグが凝集するだけで、 コンクリートのような硬化 体は到底得られなかった。
本発明は、 かかる事情に鑑み、 製鋼スラグを原料の一部に使用して も、 製造した硬化体の強度不足やひび割れの発生が生じないスラグ硬 化体の製造方法を提案することを目的としている。 発明の開示
上記目的を達成するための本発明は、 （a) 粒径が 1.18 贿以下の溶銑 予備処理スラグ： 15〜55 mass°/。、 および （b) 粒径が 0.1 腿以下の高炉スラグ： 5〜40 mass%を含有する物を、 水と混練したのち硬化させるスラグ硬化体の製造 方法である。
また、 （a) 粒径が 1.18 mm以下の溶銑予備処理スラグ： 15〜55 mass%、 (b ) 粒径が 0.1 腿以下の高炉スラグ： 3〜36 mass%、 および （c) フライアッシュ ： 1.5〜30 mass%を含有し、 かつ該高炉スラグとフライアッシュの合計に対する フライアッシュの質量比が 0.1〜0.75である物を、 水と混練したのち硬化させる スラグ硬ィ匕体の製造方法の発明である。
なお、 上記の両製造方法においては、 （a) 粒径が 1.18讓以下の溶銑予備処 理スラグ、 （b) 粒径が 0.1 mm以下の高炉スラ.グ、 および （c) フライアッシュ の合計に対する該溶銑予備処理スラグの質量比が 0.2超えであることが好ましい また、 上述のいずれの製造方法においても、 記載の含有物に、 さらに、 アル カリ金属の酸化物、 水酸化物、 硫酸塩および塩化物、 ならびにアル力 リ土類金属の酸化物、 水酸化物、 硫酸塩おょぴ塩化物、 からなる群よ り選ばれる少なく とも 1種を、 該高炉スラグおょぴフライアッシュの 合計に対して 0.2〜20 mass%添加することが好ましい。
また、 上述のいずれの製造方法においても、 記載の含有物に、 さらに、 ナフ タレンスルホン酸類おょぴポリカルボン酸類、 からなる群より選ばれ る少なく とも 1種を、 該高炉スラグ、 フライアッシュおよび粒径が 0.1 mm以下の溶銑予備処理スラグの合計に対して 0.；!〜 2.0 mass%添加す ることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態を詳しく説明する。
まず、 本発明では、 製鋼スラグとして、 次の理由により溶銑予備処理スラグを 使用する。 すなわち、
( 1 ) 溶銑予備処理では、 精鍊剤に Mg Oを添加しないので、 発生し たスラグは、 元来 Mg O濃度が低く、 且つ C a O/S i O2が低い。 ま た、 若干含まれる Mg Oもほとんど C a 2Mg S i 2〇 7のよ うな高次 化合物として存在し、 遊離 Mg Oがほとんど存在しない。 これに対し 転炉スラグに含まれる Mg Oはほとんど遊離 Mg Oとして存在する。 遊離 Mg Oは、 遊離 C a Oとは異なり、 エージング処理により安定な 水酸化物にするのが困難である。 従って、 従来転炉スラグを原料とし て使用した場合に生じていた遊離 M g Oの水和膨張による硬化体の割 れ、 粉化、 変形、 強度低下等の問題を一掃できる可能性がある。
(2) 溶銑予備処理スラグは、 上記のように C a OZS i O2が低く、 且つ P 205濃度が高いので、 じ & 0は 20 & 0 ' 3 102、 3 C a O · p2o5などの高次化合物として存在することが多い。 したがって、 遊 離 C a O濃度が低い。 そのため、 遊離 C a Oによる水和膨張性も低く 、 製鋼スラグ中の遊離 C a Oの水和膨張に起因する硬化体の割れ、 粉 化、 変形、 強度低下等の問題も一掃できる可能性がある。
( 3 ) 微粉が多く、 水和反応性が高いので、 それ自体が他の配合物質 である高炉スラグ微粉末ゃフラィアツシュの代替になり得る。
( 4 ) 遊離 M g Oがほとんど存在しないので、 スラグ自体が柔らかく 、 転炉スラグに比較してはるかに粉碎し易い。
( 5 ) 溶銑予備処理スラグが微粉であると、 溶銑予備処理スラグ、 前 記した高炉スラグ微粉末おょぴフライアッシュの 3者相互間で水和反 応し易くなり、 より高強度化が図れる。
しかしながら、 硬化体を試作したところ、 単に溶銑予備処理スラグ を採用しただけでは、 硬化体の強度やひび割れに対する効果がまだ不 十分であった。
そこで、 本発明者は、 溶銑予備処理スラグのうちで硬化反応に大き く寄与するのはどのような粒径のものであるかを詳細に調査した。 そ の結果、 粒径 1. 18 mm以下のものが反応性が良好で、 得られる硬化体 の強度が高くなり、 しかも、 ひぴ割れの発生が著しく小さくなること を見い出した。 そこで、 本発明では、 溶銑予備処理スラグに含まれる 粒径 1. 18 mm以下のものの含有量を、 水を除く全配合物のうちで特に 限定するようにしたのである。 このうち、 さらに好ましい粒径は 0. 425 mm以下であり、 特に好ましくは粒径 0.：！〜 0. 425 mm以下である。 なお 、 このことは、 配合する溶銑予備処理スラグの中に、 粒径 1 . 18 mmよ りもサイズの大きい溶銑予備処理スラグが含まれることを妨げるもの ではない。 粒度の大きい溶銑予備処理スラグは、 粉砕の過程で粉砕さ れ難くかったことを意味するだけで、 それ自体がある程度の強度を有 しているので増量材として、 また活性が高いので結合材としても寄与 することになる。
また、 本願で言う粒径とは、 篩い分け試験により求めた数値であり、 J I S A 1 1 0 2、 J I S A l l 0 3などの方法で測定できる。 本発明では、 製鋼スラグに遊離 M g O相がほとんど存在しないものを使 用し、 且つその使用量を適切な範囲に制限するようにしたので、 遊離 M g Oは、 水中養生において水和膨脹を起こさないようになる。 その 結果、 製造されたスラグ硬化体は、 強度が高いばかりでなく、 ひぴ割 れも存在しなくなる。 さらに、 スラグ硬化体の乾燥収縮によるひぴ割 れもほとんど存在しなくなる。 また、 本発明では、 このような粒径 1. 18 mm以下の溶銑予備処理ス ラグの量を限定する一方で、 これと反応する S i 0 2含有物質をも適正 量で配合するようにした。 そのような S i 0 2含有物質は、 潜在水硬性 あるいはポゾラン反応性を有するものが好ましい。 具体的には高炉ス ラグの微粉末を単味で、 あるいは高炉スラグ微粉末とフライアッシュ との混合物の使用が好ましい。 以下、 本願で言う高炉スラグの微粉末 とは、 粒径が 0. 1 mm以下のものであり、 好ましくは 0. 07 mm以下、 す なわちプレーン方法による比表面積： 3000〜 5000 cm2/gである。 この ような高炉スラグ微粉末としては、 水砕した高炉スラグが好適に用い られる。 高炉スラグの粒径を 0. 1 mm以下とするのは、 0. 1 mmを超える と製鋼スラグおよびフライアッシュとの反応性が低くなるからである 。 また本願で言うフライアッシュは、 高炉スラグ微粉末と同様に潜 在水硬性あるいはポゾラン反応性の S i O 2を含有する物質であり、 石 炭の燃焼によって生成する。 また、 フライアッシュの粒径は本願では 限定しないが、 一般には粒径 0. 2 mm以下であり、 すなわちブレーン方 法による比表面積： 1500 cm2/g以上に相当し、 それ自体が極めて微粉 である。 これを粒径が 0. 1 mm以下の高炉スラグの一部に代替して使用 すると、 溶銑予備処理スラグとの反応性が一層向上し、 硬化体のひぴ 割れ発生の抑制と長時間養生後の強度の向上が可能となる。 なお、 粒 径が 0. 1 mm以下の高炉スラグを単味で使用する場合は、 その適正含有 量は 5〜 40 mass%とする。
本発明において溶銑予備処理スラグ及び高炉スラグ微粉末の含有量 を上述のように限定した理由は、 次ぎの通りである。
すなわち、 粒径 1. 18 mm以下の溶銑予備処理スラグの含有率が 15 ma ss%未満であったり、 あるいは粒径が 0. 1 mm以下の高炉スラグの含有 量が 40 mass。/。超えの場合は、 相対的に S i O 2と反応させるアルカリ金 属イオン又はアル力リ土類金属イオンの供給パランスが合わなくなり 、 得られる硬化体の強度が低下するからである。 また、 粒径 1. 18 mm 以下の溶銑予備処理スラグの含有率が 55 mass。/。超え、 あるいは粒径が 0. 1 mm以下の高炉スラグの含有量が 5 mass%未満の場合では、 溶銑予 備処理スラグ中の水和膨張性を有する C a Oなどの成分を固定する S i 02が不足がちとなるため、 得られる硬化体を水中養生する過程で硬 化体の膨張や粉化が発生し、 著しく強度が低下するからである。
すなわち、 本願の第 1の発明は、 （a ) 粒径が 1. 18 mm以下の溶銑予備処 理スラグ： 15〜55 mass%、 および （b ) 粒径が 0. 1 腿以下の高炉スラグ： 5〜40 mass%を含有する物を、 水と混練したのち硬化させるスラグ硬化体の製造方法で める。
なお、 上述の水との混練作業では、 水量や攪拌手段は特には限定さ れない。 しかし、 スラグ間の水和反応を促進するためにはスラリー状 にするのが好ましく、 スラリ一状にすると流動性が付与されるので成 形作業も容易になる。 本発明の原料スラグ類はいずれも微粉であり、 水でスラリ一にして成形用铸型に入れて水和硬化させる方法が最適で ある。 しかし、 ケーキ状にして成形したり、 成形せずに用いることを 排除するものではない。 本発明の配合物をスラリー状、 すなわちスラ ンプ 3 cm以上にするために用いる好適な水量は、 配合物に対して 6 wt% 以上であり、 より好適には 8 〜 1 3 wt%である。 配合物に対して 4 〜 8 wt%程度の水量ではスランプ 3 cm未満のケーキ状となる。 なお、 これらは使用原料おょぴ配合により異なるため、 スランプ試験により 好適な水量を定めることが好ましい。 さらに、 本発明では、 S i 0 2含有物質として高炉スラグ微粉末とフ ライアッシュとの混合物を使用する場合には、 （a ) 粒径が 1. 18 醒以下 の溶銑予備処理スラグ： 15〜55 mass%、 ( b ) 粒径が 0. 1 脑以下の高炉スラグ： 3〜36 mass%、 および （c ) フライアッシュ： 1. 5〜30 mass%を含有し、 かつ該高 炉スラグとフライアツシュの合計に対するフライアッシュの質量比が 0.：!〜 0. 75 である物とする。 この配合物を、 水と混練したのち硬化させスラグ硬化体を製造 する。
このように限定する理由は、 以下の通りである。
まず、 粒径 1. 18 mm以下の溶銑予備処理スラグの含有率を 15〜 55 ma s s%とした理由おょぴ高炉スラグの粒径を 0. 1 mm以下とした理由は、 既に述べた理由と同じであるので省略する。 粒径が 0. 1 難以下の高炉 スラグ微粉末を 3〜 36 mass%としたのは、 3 mass%以上ならば、 高強度 の硬化体が得られるからである。 一方、 36 mass° /。超えでは、 強度増加 が飽和しそれ以上の効果が望めず、 不経済だからである。 フライアツ シュは、 その含有量が 1. 5 mas s%以上で、 且つ粒径が 0. 1 mm以下の高 炉スラグ及ぴフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含 有量の比が質量比で 0. 1以上の場合に、 その効果が顕著である。 ただし 、 フライアッシュは、 常温での硬化性が高炉スラグ微粉末よりも劣る 傾向があり、 フライアッシュの含有率が 30 mass%を超えたり、 あるい は粒径が 0. 1 龍以下の高炉スラグ及ぴフライアッシュの合計含有量に 対するフライアッシュ含有量の比が質量比で 0. 75を超えると、 スラグ 硬化体の全体としての硬化を遅らせることになるので、 好ましくない 。 したがって、 フライアッシュの含有率は、 1. 5〜 30 mass。/。で、 且つ 粒径が 0. 1 mm以下の高炉スラグ及びフライアッシュの合計含有量に対 するフライァッシュ含有量の比が質量比で 0. 1〜0. 75とする。 加えて、 本発明では、 粒径が 0. 1 mm以下の高炉スラグ、 フライアツ シュ、 粒径 1. 18 mm以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する 溶銑予備処理スラグの含有量の比が質量比で 0. 2超とするのが一層好ま しい。 このようにすると、 溶銑予備処理スラグから供給されるアル力 リ金属イオンの量および/またはアル力リ土類金属イオンの量と、 S i O 2含有物質中の反応性 S i 0 2の量的パランスがー層適正となり、 硬化体のひぴ割れ防止効果が高まるからである。
本発明は、 上記したような配合によって、 製造した硬化体の強度の 向上とひぴ割れ発生を著しく低減するものである。 さらに加えて、 ァ ルカリ金属の酸化物、 水酸化物、 硫酸塩おょぴ塩化物、 ならびにアル カリ土類金属の酸化物、 水酸化物、 硫酸塩および塩化物、 からなる群 より選ばれた少なく とも 1種を、 粒径が 0. 1 mm以下の高炉スラグ及び フライアツシュの合計含有量に対して 0· 2〜20 mass%添加するのが好 ましい。
また、 ナフタレンスルホン酸類及びポリカルボン酸類からなる群よ り選ばれる少なく とも 1種を、 粒径が 0. 1 mm以下の高炉スラグ、 ブラ ィアツシュ及び粒径が 0. 1 mm以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量 に対して 0.：!〜 2. 0 mass%添加するのも好ましい。
アルカリ金属の酸化物、 水酸化物、 硫酸塩および塩化物、 ならびに アルカリ土類金属の酸化物、 水酸化物、 硫酸塩おょぴ塩化物、 からな る群より選ばれる少なく とも 1種を 0. 2 raass%以上添加することによ つて、 スラグ硬化体の硬化を促進することが可能となり、 養生に要す る時間を短縮できるからである。 しかし、 20 mass%を超えて添加して も、 その効果が飽和するので、 上限は、 20 mass%とするのが好ましい 。 このような化合物として好ましいものに、 C a ( O H ) 2、 N a O H、 C a O、 C a S O 4 · 21120ぉょぴじ a C 1 2などを例示できる また、 ナフタレンスルホン酸類及び 又はポリカルボン酸類を添加 すると、 原料を水と共に混練する際の混鍊性が向上する。 そのため、 混練に必要な水の量を低減することができ、 その結果、 より高強度の 硬化体が得られるようになる。 その際、 添加量を粒径が 0.1 mm以下の 高炉スラグ及ぴフライアッシュの合計含有量に対して 0.1 masse/。以上 の方が効果が高いが、 2.0 mass%を超えて添加しても、 効果が飽和す るので、 0.1〜2.0 mass° /。に限定するのが好ましい。 ナフタレンスルホ ン酸類としては、 K&Dファインケミカル （株） 製のセルフロー 1 1 0やサンフロー （株） 製のサンフロー H— 6 0などが好ましい。 また ポリカルボン酸類として好ましいものにグレースケミカルズ （株） 製 のダーレックススーパー 2 0 0などを例示できる。
【実施例】
以下に、 実施例及び比較例にて本発明を説明する。 なお、 用いた溶 銑予備処理スラグと転炉スラグの組成を表 1にまとめて示す。
(実施例 1 )
配合原料として粉砕した溶鋭予備処理スラグ、 粒径 0.1 mm以下に微粉碎した高 炉スラグ（プレーン方法による比表面積 4000 cmVg)及ぴ C a (OH) 2を水で混 練してスランプ 3〜25 cmとし型枠.に流し込んだ。 1~2 B後に脱型し、 これを 2 0°Cの水中で養生して硬ィヒ体とした。 配合した各原料の含有量、 比率、 混練水の 添加量を表 2に示す。 得られた硬化体の 28日養生後の強度、 表面乾燥比重、 表 面ひぴ割れ本数、 及び 91日養生後の強度を一括して表 3に示す。 なお、 表 3に おいて、 A， B, C， Dとあるのは、 それぞれ各原料の配合比を示す値であり、 以下の実施例でも同様である。
(実施例 2) 配合原料として粉砕した溶銑予備処理スラグ、 粒径 0.1 mm以下に微 粉砕した高炉スラグ（ブレーン方法による比表面積 4000 cm2/g)、 フラ ィアッシュ （ J I S規格 Π種） 及び C a (OH) 2を水で混練して スランプ 3 25 cmとし型枠に流し込んだ。 1 2 日後に脱型し、 これ を 20°Cの水中で養生して硬化体とした。 配合した各原料の含有量、 比率、 混練水の添加量を表 4及ぴ表 5に示す。 得られた硬化体の 2 8 日養生後の強度、 表面乾燥比重、 表面ひび割れ本数及ぴ 9 1 日養生後 の強度を一括して表 6及び表 7に示す。
(実施例 3)
配合原料として粉砕した溶銑予備処理スラグ、 粒径 0.1 mm以下に微 粉砕した高炉スラグ （プレーン方法による比表面積 4000 cmVg) , さら に一部についてはこれにフライアッシュ （J I S規格 Π種） 、 C a
(OH) 2その他の添加剤を加え、 それらを水で混練してスランプ 3 25 cmとし型枠に流し込んだ。 1 2 日後に脱型し、 これを 2 0°Cの 水中で養生して硬化体とした。 配合した各原料の含有量、 比率、 混練 水の添加量を表 8、 表 9及び表 1 0に示す。 得られた硬化体の 2 8 日 養生後の強度、 表面乾燥比重、 表面ひび割れ本数及ぴ 9 1 日養生後の 強度を一括して表 1 1、 表 1 2及び表 1 3に併せて示す。
(比較例）
配合原料として粉砕した溶銑予備処理スラグ、 粒径 0.1 以下に微 粉砕した高炉スラグ （ブレーン方法による比表面積 4000 cm2/g)、 さら に一部についてはこれにフライアッシュ （ J I S規格 Π種） 及ぴ C a (OH) 2を、 本発明の限定範囲から外れる含有率条件下に配合し 、 それらを水で混練して型枠に流し込んだ。 1 2 日後に脱型し、 こ れを 2 0°Cの水中で養生して硬化体とした。 配合した各原料の含有量 、 比率、 混練水の添加量を表 1 4に示す。 得られた硬化体の 2 8 日養 生後の強度、 表面乾燥比重、 表面ひび割れ本数及び 9 1 日養生後の強 度を一括して表 1 5に併せて示す。
なお、 実施例おょぴ比較例におけるひび割れは、 目視により測定で きた本数を記載した。 以上の実施例及び比較例で得られた成績は、 前記した各表を参照す ると、 以下のように総括できる。
つまり、 溶銑予備処理スラグのうち、 粒径 1. 18 mm以下のものの含 有率が本発明の条件を満たさない比較例 1では、 製造したスラグ硬化 体は 2 8 日養生後に表面ひぴ割れが 3本/ c m 2発生した。 また、 耐 摩耗性も悪く、 ハンドリング時には該硬化体の割れや欠けが発生した 。 これに対して、 本発明例では、 いずれの硬化体も表面ひぴ割れが 0 . 5本ノ c m 2以下であり、 ひび割れが著しく小さい。 また、 耐摩耗 性やハンドリング時の割れや欠けの問題は生じなかった。
特に、 粒径が 0. 1 mm以下の高炉スラグ、 フライアッシュ、 および粒 径 0. 425 mm以下の溶銑予備処理スラグの合計量に対する該溶銑予備処 理スラグの質量比 （表中 Cで示す比率） が 0. 2超である本発明例 No. 1 — 1、 1— 3、 1— 5、 1一 6、 1一 8 ~ 1— 2 2では、 硬化体のひ ぴ割れ本数が 0 . 4本ノ c m 2以下とさらに少なくなり、 非常に好ま しい結果となっている。 また、 粒径が 0. 1 mm以下の高炉スラグ、 フラ ィアッシュ、 および粒径 0. 1 mm以下の溶銑予備処理スラグの合計量に 対する該溶銑予備処理スラグの質量比 （表中 Dで示す比率） 力 超で ある本発明例 No. 1— 9〜1ー 2 1では、 硬化体のひぴ割れ本数が 0 . 3本/ c m 2以下とさらに少なくなつている。 加えて、 粒径が 0. 1 mm 以下の高炉スラグに加えて、 フライアッシュを適量配合した実施例 2 の各例では、 硬化体のひぴ割れ本数がより一層低減できている。 さら に加えて、 各種添加剤を添加した実施例 3の各例では、 硬化体のひび 割れ低減に加え、 強度の向上が達成された。 なお、 比較例 4は、 特開平 2— 2 3 3 5 3 9号公報に記載された実 施例相当の配合量と粒径に従って製造した硬化体であるが、 6 0 日後 に遊離 M g Oの水和反応に起因する膨張により崩壊した。 また、 比較 例 6は、 特開平 1 0— 1 5 2 3 6 4号公報記載の実施例相当の配合量と粒径 に従って製造したものであるが、 3 5 B後に遊離 C a Oの水和反応に 起因する膨張により崩壊した。
【表 i】
化学組成（mass%) 膨張率
CaO Si02 MgO Al203 P20s S Tota I Fe 金属 Fe free - CaO free - MgO (%)* 予備処理 脱 Siスラク' 43 30 1 2 3 0.2 8 3 0.1 0.1 0.1 予備処理 脱 Pスラウ' 34 18 1 3 6 0.2 20 6 0.2 0.2 0.2 予備処理 脱 Sスラク' 35 17 1 3 3 0.4 20 6 0.3 0.2 0.3 転炉スラ A 50 15 10 4 2 0.2 16 6 0.8 9 0.4 転炉スラク' B 53 13 7 4 2 0.2 17 5 2.5 5 1.2
* JIS A 5015による Ji彭張 ：験
【表 2】 予備赚ラク * (mass%)
予備鸸 U. 1 o G〜〜 ■j o 卨炉スラク'微粉末フフィアツンュ その他 水 スラゲ種 0. 1nm 2〜 20〜
~0.425 〜"！ . 18 1. 18 13. 2 〜20 (mass%) 讓 Hirass%)
No 5mn 0nn
& 以下 mm mn 〜2nm mm nm
1-1 スフク 0.5 7 18 17 27 5 3 2 20 0 Ca(0H 2 2.0 12 八 * 八
1-2 fl¾Pスフワ 1 4 10 10 18 9 3 3 40 0 Ga(0HJ2 40 14
1-3 fl¾Sスフワ 2 9 20 18 21 0 0 0 30 0 Ca(0H)2 3.0 10
1-4 卿スフワ 2 5 12 12 20 11 4 3 30 0 Ca(0H z 3.0 13
1-5 ¾¾Sスフ？ 2 5 14 14 24 13 5 4 19 0 Ca(0H)2 1. 9 10
1-6 fl¾Pスフワ 2 5 16 16 27 15 5 4 10 0 CaC0H)2 1.0 8
1-7 fl¾Pスフワ 1 4 10 11 14 10 10 10 30 0 Ca(0H)2 3.0 13
1—8 ラゲ 2 5 16 16 27 9 3 2 19 0 Ca(W)2 1. 9 10
1-9 胸ク♦ 3 6 18 18 30 10 3 2 10 0 Ca(0H)2 1.0 8 八
7i 1-10 »スラゲ 8 17 18 4 9 13 5 4 22 0 Ca(0H)2 2. 2 13
•i，
1-11 觸ゲ 7 13 17 6 12 17 7 4 1 / 0 Ca(0H)2 1.7 11
1-12 ラゲ 5 11 15 7 15 21 8 6 12 0 CatOH 2 1.2 9
1-13 鹏ラゲ 17 35 7 4 7 9 4 3 14 0 Ca(0H)2 1.4 14
1-14 11 24 9 6 12 17 6 5 10 0 Ca(0H)2 1.0 11
1—15 i¾Siスラゲ 12 25 9 6 13 18 6 5 5 0 Ca(0H)2 0.5 9
1一 i6 ゲ 9 17 19 4 7 10 4 3 I 0 Ca(0H)2 2. 7 15
1-17 ゲ 11 11 15 4 6 8 4 3 38 0 Ca(0H)2 3. 8 15
1-18 ラゲ 5 12 15 7 13 19 8 5 16 0 Ca(0H)2 1. 6 11
1-19 ゲ 6 13 16 7 14 20 9 5 10 0 Ca(0H)2 1.0 9
1-20 飾ゲ 20 13 15 9 12 7 3 2 19 0 Ca(0H)2 1.9 14
1-21 脚ゲ 25 12 14 7 10 8 4 3 17 0 Ca(0H)2 1. 7 15
1-22 ゲ 2 5 14 14 24 13 5 4 19 0 10
Figure imgf000019_0001
【表 4】 予儺 nass%)
高炉スラゲ
フラ ί7ツシュ その他 フ K 予備麵 1.18~ 2~ 5~ 13.2~ 20~ 微粉末
No. 0.1mm 0.1~ nass%) 纖 l¾ass%) (■•hrass¾) スハラゲ種 (mass¾)
以下 0.425mm 1.18nm 2nm 5ίπη 13.2nm 20nm 0nm
2-1 ゲ 1 4 10 10 18 9 3 3 36.0 4.0 Ca(0H)2 4.0 14
2-2 fi¾Pスラゲ 1 4 10 10 18 9 3 3 20.0 20.0 Ca(0H)2 4.0 14
2-3 fl¾Pスラゲ 1 4 10- 10 18 9 3 3 10.0 30.0 Ca(0H)2 4.0 13
2-4 fl¾Pスラク' 2 9 20 18 21 0 0 0 20 10 Ca(0H)2 3.0 12
2-5 ラク， 2 9 20 18 21 0 0 0 15 15 Ca(0H)2 3.0 12
2-6 mw 2 6 16 12 23 13 4 4 12.8 6.4 Ca(0H)2 1.9 12
2-7 ラゲ 2 6 16 12 23 13 4 4 6.4 12.8 Ca(0H)2 1.9 9
00 2-8 fl¾sスラク♦ 1 4 10 11 14 10 10 10 20.0 10.0 Ca(0H)2 3.0 .13
2-9 膨スラゲ 2 5 15 14 21 8 3 2 10.0 20.0 Ca(0H)2 3.0 12
2-10 胸ク♦ 2 5 16 16 27 9 3 2 12.8 6.4 Ca(0H)2 1.9 10
2-11 ¾sスラゲ 2 5 16 16 27 9 3 2 6.4 12.8 Ca(0H)2 1.9 9
2-12 ラク♦ 8 17 18 4 9 13 5 4 14.4 7.2 Ca(0H)2 2.2 13
2-13 ラゲ 8 17 18 4 9 13 5 4 6.5 15.1 Ca(0H)2 2.2 12
2-14 ラク♦ 7 13 17 6 12 17 7 4 11.2 5.6 Ca(0H)2 1.7 11
2-15 スラク♦ 2 13 17 6 12 17 7 4 6.5 15.1 Ca(0H)2 2.2 10
【表 5】
CO
Figure imgf000021_0001
【表 6】
o
Figure imgf000022_0001
Α: [プライアッシュ/ (卿.1mn以下の高炉スラグ +フライアッシュ） ]
B: [1.1ftnn以下の溶 備難スラグ/ (0.1mn以下の高炉スラグ +フライアッシュ +1.1ftmi以下の溶 ラ
G: [0.425nm以下の溶鮮備麵スラグ/ (0.1扁以下の高炉スラグ +フライアッシュ ·Η)·425πιτι以下の溶辭備 ラ^)
D: [0.1,以下の溶辭備 ¾ΜΛラグ/ (0.1圆以下の高炉スラグ +フライアッシュ 40.1,以下の溶 SHHi麵スラ^
【表 7】 to
Figure imgf000023_0002
A: [フライアッシュ/ (粒径 0. 以下の高炉スラグ +フライアッシュ） ]
B: Ι ΐδπιη以下の溶銑予備艇スラグ/
Figure imgf000023_0001
C: [0, 425nm以下の溶舒備鹏スラグ/ (0. 1,以下の高炉スラグ +フライアッシュ ·Η).425πιη以下の溶 ¾^Ι«Μ ラ
D: [0· 1,以下の溶 備麵スラグ/ (0. 1iim以下の高炉スラグ +フライアッシュ ·Κ)· 1,以下の溶 ϋ¾¾ϋ¾Μ7·ラ^)
【表 8】
b to
Figure imgf000024_0001
【表 9】 予備処理スラク '(mass¾)
宮' JB
2 5 13.2 水 実施例 予備処理 0 1 0.425 1.18 20
0.1 スラゲ
その他（外掛け mass¾) (外掛け
No. スラク '種 mm 微粉末
0.425 1.18 2 5 13.2 20 40 (mass%)
mm mm mm mm mm mm mm
. 1 ΠΛ Λ ノ 14 29 9 4 10 13 5 4 0 NaOH 1.2 圓
3-22 脱 Sスラゲ 14 29 9 4 10 13 5 4 12 u CaS04-2H20 0.5 13
<3-&o JDtbAフノ 14 29 9 4 10 13 5 4 π u Ca(OH)2 0.1 CaS04-2H20 0.5 i
3-24 i½sスフク 14 29 9 4 10 13 5 4 12 u Ga(OH)2 0.1 CaS04 -2H20 1.0 13
3-25 脱 Sスラク' 14 29 9 4 10 13 5 4 12 π u Ca(OH)2 1.2 CaS04-2H20 0.5 14
3-26 脱 Sスラク · 14 29 g 4 10 13 5 4 12 u Ga(OH)2 1.2 GaS04'2H20 1.0 14
3-27 脱 Pスラゲ 14 29 g 4 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 0 13
3-28 脱 スラク' 14 29 9 4 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 0.6 13 to
CO 3-29 脱 スラク' 14 29 g 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 1.2 14
3-30 脱 Pスラゲ 14 29 9 4 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 2.4 15
3-31 脱 Pスラゲ 14 29 9 4 10 13 5 4 8 4 NaOH 0.3 13
3-32 HJEPAフク 14 29 g 4 10 13 5 4 o 4 NaOH 0.6 13
3-33 脱 Pスラゲ 14 29 9 4 10 13 5 4 8 4 NaOH 1.2 13
3-34 脱 スラク' 14 29 9 4 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 GaS04'2H20 0.5 13
3-35 脱 スラク' 14 29 9 4 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 0.1 CaS04 '2H20 0.5 13
3-36 脱 Pスラク' 14 29 9 4 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 0.1 CaS04-2H20 1.0 13
3-37 脱 Pスラク * 14 29 g 4 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 1.2 CaS04"2H20 0.5 14
3-38 脱 Pスラゲ 14 29 9 4 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 1.2 CaS04-2H20 1.0 14
3-39 脱 スラク' 14 29 g 4 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 0.4 CaCI2 0.02 13
3-40 脱 Pスラク' 14 29 9 4 10 13 5 4 8 4 Ca(OH)2 0.4 CaCI2 0.10 13
3 ^j v
へ
【表"！ 0】
Figure imgf000026_0001
* K&Dファインケミカル （株） 製のセルフ 110
* * グレースケミカルズ （株） 製のダ一レックスス 200
【表 1 "1】
Figure imgf000027_0001
A: [フライアッシュ/ (粒径 0.1mm以下の高炉スラグ +フライアッシュ） ]
B: [1.18mm以下の溶銑予備処理スラグ / (0.1mm以下の高炉スラグ +フラィアツシュ +1.18 以下の溶銑予備処理スラグ）
C: [0.425mm以下の溶銑予備処理スラグ/ (0.1 以下の高炉スラグ +フライアッシュ +0.425 以下の溶銑予備処理スラグ）
D: [0.1mm以下の溶銑予備処理スラグ/ (0· 1nra以下の高炉スラグ +フライアッシュ +0.1mm以下の溶銑予備処理スラグ）
【表 1 2】
t
Figure imgf000028_0001
A: [フライアッシュ/ (粒径 0.1mm以下の高炉スラグ +フライアッシュ)]
B:[1.18mm以下の溶銑予備処理スラグ/ (0.1 mm以下の高炉スラグ +フライアッシュ +1.18mm以下の溶銑予備処理'スラグ） C:[0.425mm以下の溶銑予備処理スラグ/ (0.1mm以下の高炉スラグ +フライアッシュ +0.425mm以下の溶銑予備処理スラグ） D:[0.1 mm以下の溶銑予備処理スラグ /(0.1mm以下の高炉スラグ +フライアッシュ +0.1 mm以下の溶銑予備処理スラグ）
【表 13】 to
1
Figure imgf000029_0001
Α: [フライアッシュ/ (粒径 0.1mm以下の高炉スラグ +フライアッシュ） ]
B: [1.18mm以下の溶銑予備処理スラグ/ (0.1mm以下の高炉スラグ +フライアッシュ +1.18mm以下の溶銑予備処理スラグ）
C: [0.425删以下の溶銑予備処理スラグ / (0.1mm以下の高炉スラグ +フライアツシュ +0.425画以下の溶銑予備処理スラグ）
D: [0.1mm以下の溶銑予備処理スラグ/ (0.1画以下の高炉スラグ +フライアッシュ +0.1匪以下の溶銑予備処理スラグ）
【表 1 ]
Figure imgf000030_0001
【表 15】
Figure imgf000031_0001
A: [フライアッシュ/ G^).1nm以下の高炉スラク ¾+フライアッシュ） ]
B: [1.1 Sim以下の誦スラグ/ (0.1,以下の高炉スラグ +フライアッシュ +1.1 aim以下の製鋼スラグ）
C: [0.425nm以下の翻スラグ/ (0. 以下の高炉スラグ +フライアッシュ +0.425πη以下の製鋼スラ
D: [0. ■以下の製鋼スラグ/ (0.1mn以下の高炉スラグ +フライアッシュ +0.1,以下の製鋼スラ
産業上の利用可能性
以上述べたように、 本発明により、 従来その用途に問題があった製 鋼スラグを用いても、 高強度で、 且つ表面層にひぴ割れがほとんど無 ぃスラグ硬化体が得られるようになった。 このスラグ硬化体は、 路盤 材、 土木材、 人工石、 海洋ブロック、 その他コンクリート代替品とし ての使用が可能であるので、 本発明は、 資源の再利用、 環境の向上等 に寄与するところが大である。

Claims

請求 の範囲
1. (a) 粒径が 1.18腿以下の溶銑予備処理スラグ： 15〜55 mass0/o, および (b) 粒径が 0.1膽以下の高炉スラグ： 5〜40 mass%
を含有する物を、 水と混練したのち硬化させるスラグ硬化体の製造方法。
2. (a) 粒径が 1.18删以下の溶銑予備処理スラグ： 15〜55 raass%、
(b) 粒径が 0.1 讓以下の高炉スラグ： 3〜36 mass%、 および
( c ) フライアツシュ ： 1.5〜30 raass°/o
を含有し、 かつ該高炉スラグとフライアッシュの合計に対するフライアッシュの 質量比が 0.1〜0,75である物を、 水と混練したのち硬化させるスラグ硬化体の製 造方法。
3. (a) 粒径が 1.18 mm以下の溶銑予備処理スラグ、
(b) 粒径が 0.1腿以下の高炉スラグ、 および
(c) フライアッシュ
の合計に対する該溶銑予備処理スラグの質量比が 0.2超えである請求項 1または 2に記載のスラグ硬ィ匕体の製造方法。
4. 前記請.求項 1または 2に記載の含有物に、 さらに、 アルカリ金属の 酸化物、 水酸化物、 硫酸塩および塩化物、 ならびにアルカリ土類金属 の酸化物、 水酸化物、 硫酸塩おょぴ塩化物、 からなる群より選ばれる 少なく とも 1種を、 該高炉スラグおょぴフライアッシュの合計に対し て 0.2〜20 mass%添加するスラグ硬化体の製造方法。
5. 前記請求項 1または 2に記載の含有物に、 さらに、 ナフタレンスル ホン酸類およびポリカルボン酸類、 からなる群より選ばれる少なく と も 1種を、 該高炉スラグ、 フ.ライアッシュおよび粒径が 0.1 mm以下の 溶銑予備処理スラグの合計に対して 0.1〜2.0 mass°/。添加するスラグ硬 化体の製造方法。
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