WO2001051426A1

WO2001051426A1 - Produit constitue d'une couche de verre et son procede d'obtention

Info

Publication number: WO2001051426A1
Application number: PCT/JP2000/009370
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Kuno; Shigeo Imai; Hiroyuki Miyamoto; Arata Matsumoto; Shinji Itou; Takahiro Morita; Noriyuki Sugiyama; Shozo Yamamoto; Akihito Suzuki; Kazuhiko Hattori; Shungo Tokushima; Yuuichirou Aihara; Rui Yamashita; Haruyuki Mizuno
Original assignee: Inax Corporation
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2001-07-19
Also published as: TWI291941B; AU2001224043A1; EP1270527A1; EP1270527A4

Description

明細: ガラス層をもつ製品及びその判断方法技術分野

本発明は、抗菌作用を奏するガラス製品、セラミックス製品又はホウロウ製品等のガラス層をもつ製品と、その製品の判断方法とに関する。背景技術

例えば、 A g、 C u、 Z n等の抗菌金属は抗菌性を有することが知られている。このため、従来、抗菌作用を奏する例えばガラス製品、セラミックス製品又はホゥロウ製品を製造せんとする場合、それらの抗菌作用を付与する前の半製品全体がガラス層であったり、それら半製品が基体上に釉薬層というガラス層を有するため、基体の製造時又は釉薬層の形成時に同時に抗菌金属を含む抗菌剤をガラス層中に分散させることが一般的になされている。

こうして得られたガラス層をもつ製品では、ガラス層中の抗菌剤が細菌に作用し、これを死滅させ、或いはその繁殖を抑制することができる。発明の開示

しかし、上記一般的なガラス層をもつ製品では、本来的にはガラス層の表面の細菌に対して抗菌作用が望まれるのに対し、ガラス層中に分散させる抗菌剤の濃度を高くしなければ、その効果が低いことが明らかとなった。このため、優れた抗菌作用を発揮させるために大量の抗菌剤を消費することから、製造コストの高騰化を招来していることが判明した。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、安価に製造可能であるとともに、優れた抗菌作用を発揮可能なガラス層をもつ製品を提供することを解決すべき課題とする。

本発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、まず、上記一般的なガラス層をもつ製品では、ガラス層内に抗菌金属を含む抗菌剤を分散させていただけであるため、抗菌金属がガラス層内に金属状態又は化合物状態で存在し、これにより活性が低められていることを発見した。他方、抗菌金属をガラス層内にィオン状態で存在させれば、活性を高めることができることを発見した。こうして、本発明を完成させるに至った。

また、上記一般的なガラス層をもつ製品では、ガラス層内において、図 9に模式的に示すように、抗菌金属の濃度が表面で最も低く、深さ方向に向かって徐々に増加していることを発見した。そして、かかる濃度曲線をもつ製品では、ガラス層中に分散させる抗菌剤の濃度を高くしなければ、ガラス層の表面の細菌に対して優れた抗菌作用を発揮できないことも確認した。他方、表面で抗菌金属の濃度が最も高く、その濃度が深さ方向に徐々に減少するガラス層をもつ製品では、使用する抗菌剤の濃度をさほど高くしなくても、ガラス層の表面の細菌に対して優れた抗菌作用を発揮できることも確認した。

こうして、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のガラス層をもつ製品は、ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス層には、該ガラス層中のアルカリ金属イオン又はアル力リ土類金属イオンからイオン交換された抗菌金属イオンが存在することを特徴とする。

本発明の製品では、抗菌金属がガラス層中のアル力リ金属イオン又はアル力リ土類金属イオンからイオン交換された抗菌金属イオンとして存在することから、その活性が高い。このため、ガラス層中の抗菌金属の量をさほど多くしなくても、ガラス層の表面の細菌に対して優れた抗菌作用を発揮できる。このため、使用する抗菌剤の濃度を低くしたり、抗菌剤の大量消費を回避したりすること等もできる。

抗菌金属イオンは、ガラス層の表面で高い濃度のリツチ層を形成していることが好ましい。本来的にはガラス層の表面の細菌に対して抗菌作用が望まれるからである。

また、本発明のガラス層をもつ製品は、ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス層は表面に抗菌金属を高い濃度で含むリツチ層をもち、該リツチ層の該抗菌金属の濃度は、表面側で最も高く、深さ方向に徐々に減少していることを特徴とする。本発明の製品では、ガラス層の表面に抗菌金属を高い濃度で含むリツチ層をもつため、それらの抗菌金属が細菌に作用し、これを死滅させ、或いはその繁殖を抑制することができる。ここで、リツチ層の抗菌金属の濃度は、表面側で最も高く、深さ方向に徐々に減少している。本発明者らの試験結果によれば、これにより使用する抗菌剤の濃度をさほど高くしなくても、ガラス層の表面の細菌に対して優れた抗菌作用を発揮できることから、抗菌剤の大量消費を回避することができる。発明者らの試験結果によれば、基体のガラス層に抗菌剤を接触させるだけでガラス層中のアル力リ金属イオン又はアル力リ土類金属イオンが抗菌金属イオンにイオン交換され、抗菌金属イオンがガラス層中に取り込まれる。そして、ガラス層中に置換する抗菌金属イオンの量は、抗菌剤の濃度、接触温度及び接触時間等の調整により決定し得る。そして、これにより抗菌金属イオンはガラス層全体に亘つて満遍なく拡散せず、ガラス層の表面側にイオン交換された抗菌金属イオンを高い濃度で含むリツチ層をもつこととなる。

このため、リツチ層より奥の内部には無駄な抗菌金属イオンを存在させないようにすることができ、抗菌金属イオンの無駄な消費を回避することができる。ここで、ガラス層をもつ基体としては、ガラス製品、セラミックス製品又はホゥロウ製品を採用することができる。セラミックス製品としてはタイルゃ衛生陶器を採用することができる。

抗菌剤としては、蒸着による抗菌金属、抗菌金属微粉末、抗菌金属を含むコロィド、抗菌金属をイオンで溶解させた溶液を採用することができる。抗菌金属としては A g、 C u、 Z n等を採用することができる。具体的には、有機銀 -銅化合物や銀 ·銅担持無機化合物であり、（ 1 )銀、銅、銀一銅合金、（ 2 ) リン酸銀、硝酸銀、塩化銀、硫化銀、酸化銀、硫酸銀、クェン酸銀、乳酸銀、（ 3 ) リン酸第一銅、リン酸第二銅、有機銅化合物、塩化第一銅、塩化第二銅、硫化第一銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、クェン酸銅、乳酸銅等を採用することができる。また、亜鉛についても、同様に、有機亜鉛化合物や亜鉛担持無機化合物であり、亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛等を採用することができる。これらの抗菌金属は、単体であってもよく、合金であってもよく、また化合物であってもよい。しかし、接触によりィオン交換を行わしめるため、接触温度を低くし、接触時間の短縮化を図るためには、溶解度が高い抗菌金属の大きさがより小さいコロイドゃ溶液を採用することが好ましい。より好ましくは、硝酸銀、硫酸銀等の溶液を採用することである。コロイドでは抗菌金属の大きさが原子より大きいのに対し、これらの溶液では抗菌金属の大きさが原子と同等だからである。かかる抗菌金属をイオンで溶解させた溶液は、抗菌金属イオンと溶媒とを含む処理液として具体化可能である。また、コロイドは抗菌金属の微粒子を大量に含有することが好ましく、溶液は抗菌金属イオンを高濃度で溶解させていることが好ましい。

実用的な製造方法によれば、表面の抗菌金属の濃度が表面から 1 0 n m奥の内部の抗菌金属の濃度の 2倍を超えることとなる。発明者らの試験結果によれば、これにより十分な抗菌作用が得られる。

本発明の製品では、ガラス層がリツチ層より奥の内部にも抗菌金属を含むことも好ましい。この場合、抗菌金属の濃度は深さ方向に略均一となる。こうであれば、ガラス層の表面側から行うイオン交換により初期の抗菌金属の作用を発揮可能であり、かつガラス層の表面側から行うイオン交換のみにより作用を効果的に発揮可能な抗菌金属をガラス層中に取り込む場合に比して、耐久性が向上するとともに、消費する抗菌金属量が減少して製造コス卜の低廉化を実現することができる。

すなわち、ガラス層の表面側から行うイオン交換のみにより、抗菌金属をガラス層中に取り込む場合、ガラス層の表面側には上述のリツチ層が形成されることとなる。本発明者らの試験結果によれば、かかるリッチ層は、表面側にピークをもち、奥の内部側に向かって反比例的に減衰する濃度を有している。このため、使用後にある程度表面から摩耗が進行する場合もあることを考慮すると、大量の抗菌金属をイオン交換して表面側よりやや奥の内部の抗菌金属の濃度を高くしなければ、かかるリツチ層の金属のみで作用を効果的に発揮させることができない。このため、この場合には、耐久性の向上と製造コストの低廉化とを両立することができない。

他方、ガラス層に予め抗菌金属を含ませておく場合には、本発明者らの試験結果によれば、それらの抗菌金属の濃度は表面側で最も低く、奥の内部側に向かつて徐々に増加し、いずれ飽和する傾向を示す。このため、この場合には、使用後にある程度表面から摩耗が進行した場合において、ガラス層に大量の抗菌金属を含ませて飽和する濃度をある程度高くしなければ、やはりこれらの抗菌金属のみで作用を効果的に発揮させることができない。このため、この場合には、初期に抗菌金属の作用を発揮しにくレ、。

この点、ガラス層に予め抗菌金属を含ませておくとともに、そのガラス層の表面側からイオン交換を行つて抗菌金属を取り込めば、ガラス層の表面側にリッチ層が形成されるとともに、そのリツチ層の濃度とほぼ同じ濃度で飽和する抗菌金属を含めることができる。つまり、基体のガラス層はリッチ層より奥の内部にも抗菌金属を含むことととなる。こうであれば、使用直後の表面からの摩耗前にはリツチ層により優れた抗菌金属の作用が発揮され、使用後のある程度表面から摩耗が進行した場合においては、内部の抗菌金属によりやはり優れた抗菌金属の作用が発揮されることとなる。このため、初期に抗菌金属の作用を発揮可能であり、かつ耐久性の向上と製造コス卜の低廉化とを両立させることができる。

また、本発明のガラス層をもつ製品は、第 1の方法として、上記イオン交換法により製造することができる他、次の第 2、 3の方法でも製造することができる。すなわち、第 2の方法では、基体のガラス層の表面に抗菌剤を付着させた後、これにレーザービームを照射する。発明者らの試験結果によれば、このようにして製造された抗菌機能を有する製品は、レーザ一ビームの作用によりガラス層表面に抗菌金属のリツチ層が生じ、抗菌性能が著しく高められる。

他方、第 3の方法では、まず、基体の表面に第 1ガラス層を形成し得る第 1釉薬と、基体の表面に抗菌金属を含む第 2ガラス層を形成し得る第 2釉薬とを用意する。そして、基体の表面に第 1釉薬からなる第 1釉薬層と、より表面側に第 2 釉薬からなる第 2釉薬層とを形成し、第 1釉薬層及び第 2釉薬層を溶融させて第 1ガラス層及び第 2ガラス層を形成する。発明者らの試験結果によれば、このようにして製造された抗菌機能を有する製品は、抗菌剤をさほど多く使用することなく、ガラス層表面に抗菌金属のリツチ層が生じ、抗菌性能が著しく高められる。本発明の製品では、ガラス層の表面側には撥水成分を含む撥水層が形成されていることが好ましい。こうであれば、ガラス層の表面に抗菌機能及び撥水機能の両方が付与されることとなり、抗菌機能だけでは抗菌効果が不充分となる程汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくくなり、抗菌効果を十分発揮することができる。

ここで、ガラス層の表面側に撥水成分を含む撥水層を形成させる方法としては、ガラス層の表面に存在する水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するケィ素含有官能基を有する撥水処理液によって処理を行うことを採用することができる。この処理を行えば、ケィ素含有官能基がガラス層の表面に存在する水酸基（一

0 H ) と脱水反応又は脱水素反応により結合してその水酸基をシールドする。このため、多くの溶性シリカ等の金属イオンを含む水を使用するとしても、その水酸基はもはや不能化されてそれら金属イオンと結合せず、屎尿等の成分を結合しなくなる。特に、金属イオンとして溶性シリカを含む水を使用しても、網目構造をなすケィ酸として析出せず、又は析出しにくく、汚れを取り込みにくい。こうして、撥水処理液がこのケィ素含有官能基を有すれば、溶性シリカ等の金属ィォンを多く含む水を同時に使う製品にあって、屎尿等の汚れがこびり付きにくく、その清掃が容易となる。

また、撥水処理液として、ケィ素含有官能基同士では結合していないものを採用することもできる。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水ァカ汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐ァルカリ性に対して防汚効果を高めることができる。撥水処理液のケィ素含有官能基同士が結合しておれば、ケィ素が多くなつて被膜に網目構造をなすケィ酸が析出し、そこに汚れが取り込まれやすいと考えられるからである。

さらに、撥水処理液としては、ケィ素含有官能基と結合した末端のフッ化炭素基を有するものを採用することもできる。発明者らの試験結果によれば、こうしてフッ化炭素基を有すれば、フッ化炭素基の小さな臨界表面張力により撥水効果が高く、耐水ァカ汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐アルカリ性に対して効果が大きいからである。フッ化炭素基は _ C _n F _2n+1 ( nは l≤n≤ 1 2の自然数）であるとすることができる。発明者らの試験結果によれば、これによりフッ素数が多く、フルォロシランが嵩高くなるため、耐水ァカ汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐アル力リ性に対して効果が大きい。また、撥水処理液として、ケィ素含有官能基と結合した末端のアルキル基を有さないもの採用することもできる。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水ァカ汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐ァルカリ性に対して効果を高めることができる。

他方、撥水処理液として、ケィ素含有官能基と結合した末端のアルキル基を有するものも採用することもできる。発明者らの試験結果によれば、こうしてアルキル基を有すれば、アルキル基の大きな臨界表面張力により、防汚効果が耐口紅汚れ、耐摩耗性としても現れるからである。

耐摩耗性の観点からは、アルキル基として、メチル基を採用し得る。他方、耐アルカリの観点からは、アルキル基として、プロピル基又はへキシル基を採用し得る。発明者らの試験結果によれば、アルキル基がプロピル基、へキシル基等であれば、アルキル基が嵩高くなつて耐アルカリの点で優れる一方、耐摩耗性の点で劣る。他方、アルキル基がメチル基であれば、耐摩耗性の点で優れる一方、耐アル力リの点で劣る。

撥水処理液がケィ素含有官能基と結合した末端のフッ化炭素基を有するとともに、ケィ素含有官能基と結合した末端のアルキル基を有する場合、フッ化炭素基よりアルキル基が多いものを採用することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより撥水処理液がパ一フルォロアルキルシランだけでなくなり、耐口紅汚れ及び耐摩耗性に対して効果が高い。

他方、撥水処理液がケィ素含有官能基と結合した末端のフッ化炭素基を有するとともに、ケィ素含有官能基と結合した末端のアルキル基を有する場合、アルキル基よりフッ化炭素基が多いものを採用することも好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより撥水処理液中のパ一フルォロアルキルシランが多くなり、耐水ァカ汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐ァルカリ性に対して効果が高い。ケィ素含有官能基とアルキル基とはジメチルシロキサン（0— S i ( C H ₃) ₂) により結合していることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水ァカ汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐ァルカリ性に対して効果が高い。このジメチルシロキサンは、直鎖状にケィ素含有官能基とアルキル基とを結合しているものの他、環状にケィ素含有官能基とアルキル基とを結合しているものを採用することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水ァカ汚れ、耐口紅汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐アルカリ性に対して安定して高い効果を発揮する。ジメチルシロキサンが直鎖状にケィ素含有官能基とアルキル基とを結合しているものの具体例としては、特開平 8 - 2 0 9 1 1 8号公報記載の第 1剤と第 2剤とを混合した撥水処理液を採用することができる。ここで、第 1剤はパ一フ口口アルキル基含有有機ケィ素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物であり、第 2剤はオルガノポリシロキサンと強酸との混合物である。より具体的には、第 1剤は、 C₈ F₁₇C H₂C H₂S i (O CH₃) ₃と、 S i ( C H₃0) ₃C H₂C H₂- ( S i ( C H₃) ₂0) ₁₀- S i (CH₃) ₂CH₂CH₂S i (0〇11₃) ₃とを 0. 1 N塩酸水、 t—プ夕ノール及びへキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解したものであり、第 2 剤は、 H 0— (S i ( C H₃) ₂0 ) 30 - S i ( C H₃) ₂0 Hとメタンスルホン酸との混合物がある。

また、発明者らは本発明の製品の判断方法も完成した。すなわち、本発明のガラス層をもつ製品の判断方法は、ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス層に抗菌金属を含む製品の判断方法において、

前記ガラス層を X線光電子分光法により分析することにより、該ガラス層の前記抗菌金属が該ガラス層中のアル力リ金属イオン又はアル力リ土類金属イオンからイオン交換されたイオン状態で存在することを判断する。これにより、抗菌金属が抗菌金属イオンとしてガラス層中に含まれているか否かの判断ができる。かかる判断において、抗菌金属イオンがガラス層の表面で高い濃度のリツチ層を形成していることも判断できる。

また、本発明の製品の判断方法は、ガラス層をもつ基体からなり、ガラス層は表面に抗菌金属を高い濃度で含むリツチ層をもつ製品の判断方法であって、

リツチ層の抗菌金属の濃度を X線光電子分光法により分析することにより、リツチ層の抗菌金属の濃度が表面側で最も高く、深さ方向に徐々に減少することを判断することを特徴とする。

本発明の製品の判断方法では、リツチ層の抗菌金属の数百 nm内での深さ方向の濃度分布を測定する必要があるため、かかる深さ方向の分解能に優れた X線光電子分光法が用いられる。この方法によれば、深さ方法の抗菌金属の濃度分布のみならず、抗菌金属の状態分析も可能である。発明者らの試験結果によれば、抗菌機能はガラス層中の抗菌金属が原子状態なのか、イオンとして存在しているのかによつて異なることが判明しているため、 X線光電子分光法における状態分析を行うことによって、本発明の製品の抗菌機能に関するより正確な判断を行うことができる。また、本発明の製品の判断方法は、ガラス層の表面側に撥水成分を含む撥水層が形成されている本発明の製品についても適用することができる。図面の簡単な説明

第 1図は試験 1及び本発明の実施例に用いた基体の模式断面図である。

第 2図は試験 1及び本発明の実施例の製品に係る試料の模式拡大断面図である < 第 3図は試験 1の比較例の製品に係る試料 D、 Eの模式拡大断面図である。

第 4図は本発明の実施例の製品に係る試料の模式拡大断面図である。

第 5図は本発明の実施例の製品に係る試料の模式拡大断面図である。

第 6図は本発明の実施例の製品に係る試料の模式拡大断面図である。

第 7図は試験 2におけるガラス層の A gの濃度の測定結果を示したグラフである。

第 8図は試験 3におけるガラス層の A gの濃度の測定結果を示した模式グラフである。

第 9図は従来法により得られたガラス層の A gの濃度の測定結果を示した模式グラフである。発明を実施するための最良の形態

(試験 1 )

図 1に示すように、素地 1 0の表面に下記組成の釉薬からなるガラス層 1 2をもつ衛生陶器の半製品である基体 1 5を用意する。なお、ガラス層 1 2のガラス転移点は 7 0 0 ° Cである。

<釉薬の調合割合（重量％) >

長石： 5 3 . 7 珪砂： 9. 8

石灰： 1 2. 3

ドロマイト： 4. 8

蛙目： 5. 1

亜鉛華： 2. 0

ジルコン： 1 0. 1

フリツ卜： 2. 2

上記基体 1 5を 5 0 ± 2 mm角（厚さ 1 0 mm以内）の正方形に切断した試験片を 1 5個用意した。各試験片に対して以下の各工程からなる前処理をした。

第 1工程：試験片のガラス層 1 2の表面を中性洗剤を染込ませたスポンジで洗浄する。

第 2工程：試験片のガラス層 1 2の表面を水道水、蒸留水の順で濯ぐ。

第 3工程：試験片全体を 1 0分間蒸留水による超音波洗浄をした後、蒸留水で濯ぐ。この操作を 3回繰り返す。

第 4工程：試験片をガラスシャーレに入れてデシケ一夕により乾燥する（約 1

2時間）。

第 5工程：試験片のガラス層 1 2の表面をエタノールを染込ませた脱脂綿、不織布等で軽く拭く。

第 6工程：抗菌剤である処理液として、 3 0° Cの硝酸銀（AgN0₃) 水溶液を用意し、この処理液中に試験片を 1秒間、完全に浸潰させる。

第 7工程：試験片のガラス層 1 2の全面を蒸留水で洗浄する。

第 8工程：試験片全体を 1 0分間蒸留水による超音波洗浄をした後、蒸留水で濯ぐ。

第 9工程：試験片をガラスシャーレに入れてデシケ一夕により乾燥する（約 1 2時間）。

これらの第 1 ~ 9工程において、第 6工程の硝酸銀水溶液の濃度を 0. 1 0m 0 1/Lとした試験片を試料 Aとする。また、第 6工程の硝酸銀水溶液の濃度を 0. 2 0 mo 1/Lとした試験片を試料 Bとする。さらに、第 6工程の硝酸銀水溶液の濃度を 0. 4 Omo 1/Lとした試験片を試料 Cとする。各試料 A〜Cを 5個づっ用意する。

また、上記の各工程を経た各試料 A〜Cとは別に、抗菌剤としての銀パウダー (銀 9 9 %以上、平均粒径 1 0〃m) を釉薬中に添加し、これを素地 1 0上に施釉した後、焼成した試験片を製造する。このとき、抗菌剤を 0. 5重量％含有させた試験片を試料 Dとする。また、抗菌剤を 5. 0重量％含有させた試験片を試料 Eとする。試料 D及び Eを 5個づっ用意する。

そして、各試料 A〜Eのガラス層 1 2の表面について、 X P S法（X線光電子分光法）により銀濃度（a t o m%) の測定を行うとともに、フィルム密着法による抗菌力試験を行った。

ここで、 XP S法は、超真空中に置いた試料のガラス層 1 2の表面に湾曲した単結晶で分光した集朿軟 X線を照射し、表面から出た光電子をアナライザ一で検出することにより、その情報を元素の同定 ·定量に用いる方法である。物質中の束縛電子の結合エネルギー値から表面の元素情報が得られ、各ビークのエネルギ —シフトから価数や結合状態に関する情報が得られる。また、ピーク面積を用いて定量することができる。

各試料 A~Eについての銀濃度の結果を表 1に示す。なお、「#」は検出限界以下であることを示す。他方、各試料 A〜Eについての抗菌力試験の結果を表 2に示す。

【表 1】

表面からの深さ（nm)

Agの状態

0 3 1 0

A イオン 0. 0 1 # #

B イオン 0. 02 # #

C イオン 0. 0 5 # #

D 金属 0. 0 1 0. 02 0. 04

E 金属 0. 02 0. 03 0. 07 【表 2】

表 1より、図 2に示すように、試料 A〜Cのガラス層 1 2は、表面にイオン状態の A gを高い濃度で含むリッチ層 1 3をもつことがわかる。これは、イオン交換が互いにイオン半径の近い主に Kイオンと A gイオンとで生じたと考えられる < これに対し、図 3に示すように、試料 D及び Eは、リッチ層をもつことはなく、金属状態の A gがガラス層 1 2の内部まで存在していることがわかる。これらより、抗菌剤を試料 A〜Cの表面より拡散させた場合には A gがガラス層 1 2のリツチ層 1 3にイオン状態で存在するのに対し、抗菌剤を釉薬中に添加した場合には A gがガラス層 1 2の全体に金属状態で存在することが判明した。

また、表 1及び表 2より、抗菌金属である A gは、イオン状態の方が金属状態よりも高い活性を有することがわかる。さらに、ガラス層 1 2の表面に抗菌効果を付与するためには、 A gはガラス層 1 2の極表面にのみ存在するだけで十分であることがわかる。つまり、ガラス層 1 2の表面の A gが細菌に作用し、これを死滅させ、或いはその繁殖を抑制できることがわかる。このため、 A gをイオン状態で存在させるのであれば、ガラス層 1 2中の A gの量をさほど多くしなくても、ガラス層 1 2の表面の細菌に対して優れた抗菌作用を発揮できることから、抗菌剤の大量消費を回避できることもわかる。

したがって、実施例である試料 A〜Cの製品は、安価に製造可能であるとともに、優れた抗菌作用を発揮できることがわかる。

(実施例）

上記試験 1 と同種の基体 1 5から上記試験 1 と同様の試験片を 5 5個用意した c 各試験片に対して以下の各工程からなる前処理をした。第 1工程〜第 5工程：上記試験 1と同様である。

第 6工程：抗菌剤である処理液として、濃度が 0. 3 Omo 1/Lの硝酸銀（A gN0₃) 水溶液を用意し、この処理液中に試験片を完全に浸漬させる。

第 8工程：試験片のガラス層 1 2の表面が 1 00 ° Cになるまで加熱した後、室温レベルに急冷させる。

第 9工程：試験片全体を 1 0分間蒸留水による超音波洗浄をした後、蒸留水で濯ぐ。

第 1 0工程：試験片をガラスシャーレに入れてデシケ一夕により乾燥する（約 1 2時間）。

これらの第 1〜 1 0工程において、第 6工程の条件を 1 0 ° C X 1秒とし、第 8工程を行わなかった試験片を試料 Fとする。また、第 6工程の条件を 3 0 ° C X I秒とし、第 8工程を行わなかった試験片を試料 Gとする。さらに、第 6工程の条件を 6 0° C x i秒とし、第 8工程を行わなかった試験片を試料 Hとする。また、第 6工程の条件を 6 0 ° C x 1 8 0 0秒とし、第 8工程を行わなかった試験片を試料 Iとする。他方、第 6工程の条件を 6 0° C x 1 8 0 0秒とし、第 8 工程を行った試験片を試料 Jとする。これらの各試料 F〜 Jについて各 1 1個づつ用意した。

これらの試料 F〜 Jのうち、各 8個づっはそのまま X線光電子分光法試験及び抗菌力試験に供した。また、各試料 F〜Jについて、残りの各 3個づっはガラス層 1 2の表面に以下に示す撥水処理を施した後、抗菌力試験に供した。

まず、パ一フロロアルキル基含有有機ケィ素化合物としての

C ₈1*¹ _π C h₂ C Η₂ ύ 1 、O CH_{3 3}

と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物としての

S i (CH₃〇） ₃CH₂CH₂— ( S i ( C H₃) ₂0) ₁₀- S i ( C H₃) ₂C H₂C H ₂S i (O CH₃) 3

とからなり、これらを 0. I N塩酸水、 t—ブ夕ノール及びへキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解した第 1剤を用意する。これらはそれぞれシラノール（ S i -OH) 基を有するものである考えられる。また、オルガノポリシロキサン（HO— (S i ( C H₃) ₂0) so- S i (CH₃) ₂〇H) と、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物を第 2剤として用意する。そして、第 1剤 5mlに第 2剤 5mlを加えて混合し、試料の表面に塗布するした後、約 10分間を放置し乾燥させる。この後、表面をエタノールで洗浄し乾燥させる。

こうして、ガラス層の表面側に撥水成分を含む撥水層が形成された試料 F〜 J を得た。

撥水処理を行っていない試料 F〜 Jについて各 5個づっ XP S法（X線光電子分光法）により銀濃度（a t o m%) の測定を行うとともに、撥水処理を行っていない試料 F〜 J及び撥水処理を行った試料 F〜 Jについて、各 3個づっフィルム密着法による抗菌力試験を行った。

ここで、撥水処理を行っていない各試料 F~ Jについての銀濃度の結果を表 3 に示す。なお、「#」は検出限界以下であることを示す。抗菌力試験の結果を表 4 に示す。

【表 3】

【表 4】

表 3より、試料 Jは、図 4に示すように、内部まで Agイオンが測定されているため、処理液の接触により基体 1 5のガラス層 1 2中の Kイオンに A gイオンがイオン交換されて取り込まれ、さらに加熱により A gイオンがガラス層 1 2の内部に浸透することがわかる。

また、表 3より、リッチ層 1 3の A gの濃度は、表面側で最も高く、深さ方向に徐々に減少している。このため、使用する処理液の濃度をさほど高くしなくても、ガラス層 1 2の表面の細菌に対して優れた抗菌作用を発揮できることから、処理液の大量消費を回避できることもわかる。特に、試料 F〜 Jのガラス層 1 2 は、いづれもリッチ層 1 3の A gの濃度が表面から 1 0 n m奥の内部の A gの濃度の 2倍を超え、十分な抗菌作用が得られた。

また、表 4から、ガラス層 1 2の表面に撥水処理を行った場合であっても、撥水処理を行わなかった場合に比べ、抗菌効果はほとんど低下していないことがわかる。この理由は、図 5に示すように撥水処理によりガラス層 1 2の上に撥水層 1 4が形成されたとしても、その厚みは非常に薄く、かつガラス層 1 2の表面水酸基部分にのみ結合しているため、抗菌効果がこの排水層を透過すると考えられる。このため、ガラス層 1 2の表面に撥水処理を行った場合には、ガラス層 1 2 の表面に抗菌機能及び撥水機能の両方が付与されることとなり、抗菌機能だけでは抗菌効果が不充分となる程汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくくなり、抗菌効果を十分発揮することができる。

したがって、本実施例の製品は、安価に製造可能であるとともに、優れた抗菌作用を発揮できることがわかる。

(試験 2 )

ガラス層 1 2の表面側から行うイオン交換のみにより A gをガラス層 1 2中に取り込んだ試料 Kを製造した。この試料 Kにおけるガラス層 1 2中の A g濃度を X P S法により測定し、表面からの深さ（ n m ) と自然対数による濃度指数 ( Intensity (Counts) ) との関係を求めた。結果を図 7に示す。図中、 Kは試料 Kについての測定結果を示す。また、 Xは、従来法に従って予め抗菌剤としての A g ₃ P 0₄ を含有させた釉薬により素地 1 0上に施釉し、続いて焼成したものについての測定結果を示す。 W 図 7より、従来法による Xの場合は、 A gの濃度がガラス層 1 2の表面で最も低く、深さ方向に向かって徐々に増加している。つまり、ガラス層 1 2の表面に近くなる程 A gの濃度が低くなつていることがわかる。

これに対し、試料 Kの場合は、 A gイオンが取り込まれていること、また A g イオンがガラス層 1 2の表面に近づく程高い濃度で含まれていることがわかる。つまり、試料 Kは、図 2に示すように、ガラス層 1 2が表面に A gを高い濃度で含むリッチ層 1 3を有している。かかるリツチ層 1 3は、表面で A gの濃度が最も高く、その濃度が深さ方向に徐々に減少している。より詳しくは、 A gが表面側にピークをもち、奥の内部側に向かつて反比例的に減衰する濃度を有している。 (試験 3 )

また、ガラス層 1 2の表面側から行うイオン交換のみにより A gをガラス層 1 2中に取り込んだ試料 1 と、ガラス層 1 2に予め A gを含ませておいた試料 2と、ガラス層 1 2に予め A gを含ませておくとともに、そのガラス層 1 2の表面側からイオン交換を行って A gを取り込んだ試料 3とを用意する。これら試料 1 ~ 3 におけるガラス層 1 2中の A g濃度を X P S法により測定し、表面からの深さ（n m ) と自然対数による濃度指数（Intensity ( Counts) ) との関係を求めた。模式結果を図 8に示す。

図 8の試料 1に示されるように、ガラス層 1 2の表面側から行うイオン交換のみにより A gをガラス層 1 2中に取り込む場合、ガラス層 1 2の表面側にはリッチ層 1 3が形成されることがわかる。この点、図 7の試料 Kと同様である。

他方、図 8の試料 2に示されるように、ガラス層 1 2に予め A gを含ませておく場合には、それらの A gの濃度は表面側で最も低く、奥の内部側に向かって徐々に増加し、いずれ飽和する傾向を示すことがわかる。この点、図 7の試料 Xと同様である。

ここで、試料 1では、使用後にある程度表面から摩耗が進行する場合もあることを考慮すると、大量の A gをイオン交換して表面側よりやや奥の内部の A の濃度を高くしなければ、かかるリツチ層 1 3の A gみで作用を効果的に発揮させることができないと考えられる。このため、この場合には、耐久性の向上と製造コストの低廉化とを両立することができないことがわかる。他方、試料 2では、使用後にある程度表面から摩耗が進行した場合において、ガラス層 1 2に大量の A gを含ませて飽和する濃度をある程度高くしなければ、やはりこれらの A gのみで作用を効果的に発揮させることができないと考えられる。このため、この場合には、初期に金属の作用を発揮しにくいことがわかる。

このため、図 8の試料 3に示されるように、ガラス層 1 2に予め A gを含ませておくとともに、そのガラス層 1 2の表面側からイオン交換を行って A gを取り込めば、ガラス層 1 2の表面側にリツチ層 1 3が形成されるとともに、そのリツチ層 1 3の濃度とほぼ同じ濃度で飽和する A gを含め得ることがわかる。つまり、試料 3は、図 4に示すように、ガラス層 1 2が表面に A gを高い濃度で含むリツチ層 1 3を有し、リッチ層 1 3より奥の内部にも A gを含んでいる。この基体 1 5のガラス層 1 2は、 A gの濃度が深さ方向に略均一となる。こうであれば、使用直後の表面からの摩耗前にはリツチ層 1 3により優れた抗菌作用が発揮され、使用後のある程度表面から摩耗が進行した場合においては、内部の A gによりやはり優れた抗菌作用が発揮されることがわかる。このため、こうであれば、初期に A gの作用を発揮可能であり、かつ耐久性の向上と製造コス卜の低廉化とを両立させ得ることがわかる。

また、図 6に示すように、試料 3のガラス層 1 2の表面に撥水処理を施して、撥水層 1 4を形成させたものについて、ガラス層 1 2中の A g濃度を X P S法により測定し、表面からの深さ（ n m ) と自然対数による濃度指数（Intensity ( Counts ) ) との関係を求めた。この場合の撥水処理の方法は、試料 F〜 Jを撥水処理した場合と同じ方法を用いた。その結果、図 8における試料 3と同様、ガラス層 1 2が表面に A gを高い濃度で含むリッチ層 1 3を有し、リッチ層 1 3より奥の内部にも A gを含んでいることがわかった。したがって、試料 3の場合と同様の作用効果を生ずるとともに、その表面は図 6で示すように撥水層 1 4を有していることから、抗菌機能だけでは抗菌効果が不充分となる程汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくくなり、抗菌効果を十分発揮することができる。

以上の実施例は例示であり、本発明はその主旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。産業上の利用可能性

したがって、本発明の製品は、安価に製造可能であるとともに、優れた抗菌作用を発揮できる。

Claims

請求の範囲

1 . ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス層には、該ガラス層中のアルカリ金属イオン又はアル力リ土類金属イオンからイオン交換された抗菌金属イオンが存在することを特徴とするガラス層をもつ製品。

2 . 抗菌金属イオンは、ガラス層の表面で高い濃度のリッチ層を形成していることを特徴とする請求項 1記載のガラス層をもつ製品。

3 . ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス層は表面に抗菌金属を高い濃度で含むリッチ層をもち、該リッチ層の該抗菌金属の濃度は、表面側で最も高く、深さ方向に徐々に減少していることを特徴とするガラス層をもつ製品。

4 . 表面の抗菌金属の濃度は該表面から 1 0 n m奥の内部の該抗菌金属の濃度の 2倍を超えていることを特徴とする請求項 3記載のガラス層をもつ製品。

5 . ガラス層は、リッチ層より奥の内部にも抗菌金属を含むことを特徴とする請求項 3又は 4記載のガラス層をもつ製品。

6 . 抗菌金属の濃度は深さ方向に略均一であることを特徴とする請求項 5記載のガラス層をもつ製品。

7 . ガラス層の表面側には撥水成分を含む撥水層が形成されていることを特徴とする請求項 3、 4又は 6記載のガラス層をもつ製品。

8 . ガラス層の表面側には撥水成分を含む撥水層が形成されていることを特徴とする請求項 5記載のガラス層をもつ製品。

9 . ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス層に抗菌金属を含む製品の判断方法において、

前記ガラス層を X線光電子分光法により分析することにより、該ガラス層の前記抗菌金属が該ガラス層中のアル力リ金属イオン又はアル力リ土類金属イオンからイオン交換されたイオン状態で存在することを判断することを特徴とするガラス層をもつ製品の判断方法。

1 0 . 抗菌金属イオンがガラス層の表面で高い濃度のリツチ層を形成していることを判断することを特徴とする請求項 9記載のガラス層をもつ製品の判断方法。

1 1 . ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス層は表面に抗菌金属を高い濃度で含むリツチ層をもつ製品の判断方法であって、

前記リッチ層の前記抗菌金属の濃度を X線光電子分光法により分析することにより、該リッチ層の該抗菌金属の濃度が表面側で最も高く、深さ方向に徐々に減少することを判断することを特徴とするガラス層をもつ製品の判断方法。

1 2 . ガラス層の表面側には撥水成分を含む撥水層が形成されていることを特徴とする請求項 1 1記載のガラス層をもつ製品の判断方法。