WO2001021306A1 - Catalyseurs pour l'hydrogenation de l'acide carboxylique - Google Patents

Catalyseurs pour l'hydrogenation de l'acide carboxylique Download PDF

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Mitsuo Konishi
Eizaburou Ueno
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a carboxylic acid hydrogenation catalyst. More specifically, the present invention relates to a carboxylic acid hydrogenation catalyst containing a specific activated carbon and supporting an active metal species including ruthenium and tin.
  • carboxylic acids and acid anhydrides can be hydrogenated as they are without being converted into esters, and primary alcohols can be efficiently produced, and a wide variety of various alcohols can be produced. Since it can be applied to hydrogenation of carboxylic acids, it is extremely advantageous industrially.
  • the present invention provides a method for reacting at least one kind of starting material selected from the group consisting of carboxylic acids and acid anhydrides with hydrogen gas in the presence of water and the above-mentioned catalyst. And a method for producing a primary alcohol.
  • Alcohol is a general term for organic compounds having a hydroxyl group.
  • ⁇ Alcohols are of a very large variety, but many are extremely important compounds that are widely used in various industrial fields. Has been mass-produced.
  • many alcohols having one hydroxyl group such as methanol, ethanol and n-propanol, are often used as raw materials for synthesis or as solvents.
  • many alcohols having two hydroxyl groups are useful as raw materials for polyesters, polyurethanes, such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol. .
  • the method of hydrating orefin is mainly used for the production of ethanol.
  • this method cannot produce primary alcohols having 3 or more carbon atoms, such as n-propanol, n-butanol, and 1,4-butanediol. Therefore, these alcohols need to be produced by hydrogenating carboxylic esters (hereinafter simply referred to as “esters”).
  • esters carboxylic esters
  • 1,4-butanediol is based on n-butane. Being manufactured. Although it is not impossible to introduce 1,2-butanediol by introducing two hydroxyl groups into n-butane in a one-step reaction, such a method is very economically disadvantageous, Implementation on an industrial scale is virtually impossible at this time. Therefore, the current production of 1,4-butanediol involves the air oxidation of n-butane to produce succinic acid, maleic acid or their anhydrides, especially maleic acid or maleic anhydride. The method of producing 1,4-butanediol using it as a raw material is used.
  • carboxylic acids can be easily converted to primary alcohols by subjecting them to a reduction reaction.
  • This reduction reaction is usually performed using a suitable reducing agent.
  • the reduction reaction of carboxylic acids usually requires a very reactive and strong reducing agent (for example, lithium aluminum hydride), and such reducing agents require special precautions regarding handling and storage. Therefore, it is not suitable for use on an industrial scale.
  • a so-called hydrogenation reaction performed using hydrogen gas as a reducing agent in the presence of a suitable catalyst is suitable for implementation on an industrial scale.
  • hydrogenation reactions are generally not applicable to the reduction of carboxylic acids. This is because the catalyst conventionally used in the hydrogenation reaction dissolves in the carboxylic acid, and the activity is not maintained in the presence of the acid.
  • a method for producing an alcohol by hydrogenating an ester at a high temperature and a high pressure in the presence of a copper-based catalyst is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2000-5107837 (US Pat. No. 6,100, Japanese Patent Publication No. 200 (Japanese Patent Publication No. 6,077, 964), Japanese Patent Publication No. No. 0 — 506 13 4 (corresponding to U.S. Pat. No. 5,981, 769), Japanese Unexamined Patent Application Publication No. , 159), and U.S. Patent Nos. 5,334,779.
  • this method requires a three-step reaction of producing a carboxylic acid, esterifying the carboxylic acid, and hydrogenating the ester, which inevitably requires a long production process.
  • the problem arises that more equipment is required to implement this method.
  • equipment for esterifying carboxylic acid is required, and when hydrogenating an ester, the alcohol used during esterification is by-produced.
  • Equipment to separate, collect, and re-use it is also required. Due to such problems, production of primary alcohols by a method of hydrogenating an ester is clearly disadvantageous in terms of production cost and the like. Therefore, various means for shortening the industrial production process of primary alcohols have been studied.
  • One example of such means is a catalyst that maintains its activity even in the presence of an acid. It can be used to produce a primary alcohol by hydrogenating the carboxylic acid itself (not esterified).
  • a primary alcohol can be produced by a two-step reaction of producing a carboxylic acid and hydrogenating the carboxylic acid.
  • the step of esterifying carboxylic acid which was required in the conventional method, is not required, and therefore, equipment for esterification is not required.
  • the carboxylic acid is not esterified, the alcohol used in the esterification does not by-produce when hydrogen is added, and thus the alcohol by-produced is recovered and reused. No equipment is required. As a result, the production process for primary alcohols is shortened, and the required equipment can be greatly reduced.
  • the catalyst is a catalyst which can be used for hydrogenating a carboxylic acid without esterification without any modification, and has high activity, excellent versatility, A catalyst that maintains its activity even in the presence of an acid, and hydrogenates carboxylic acid using such a catalyst to efficiently produce primary alcohols It is hoped that a new method will be developed.
  • a catalyst in which ruthenium-tin-platinum is supported on activated carbon prepared by impregnating activated carbon with a solution containing a carbonyl compound having 5 or less carbon atoms and a metal component to be supported (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-158388) Gazette)
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-182190 discloses that a carboxylic acid is hydrogenated using a tertiary alcohol as a solvent in the presence of a catalyst composed of radium and a rendium compound. A method has been proposed, but the reaction rate was insufficient.
  • the activity of a catalyst in which a catalyst component is supported on a carrier changes the properties of the carrier (such as pore distribution, specific surface area, and the method of treatment (pretreatment) performed before the catalyst component is supported). It is known that it changes drastically. Therefore, carboxylic acid Regarding catalysts for producing primary alcohols by hydrogenation, the specific surface area of the support, especially activated carbon, and the method of pretreatment, etc., for the purpose of improving the yield of primary alcohols Consideration is being given.
  • catalysts obtained using such supports are known to be effective for hydrogenation of certain carboxylic acids, but those catalysts are effective for hydrogenation of other carboxylic acids. It was not known if it would be effective.
  • US Pat. No. 5,698,749 discloses that maleic acid is converted to hydrogen using a catalyst in which palladium-silver-rhenium is preliminarily supported on activated carbon subjected to nitric acid oxidation treatment. It is stated that when added, 14-butanediol can be obtained in a relatively high yield.
  • another carboxylic acid for example, dartaric acid or adipic acid, using this catalyst.
  • the catalyst is the same as the catalyst described in Japanese Patent Publication No. 0-73 13 33 2 because ruthenium-tin-platinum is supported on activated carbon. This catalyst is used to convert succinic acid or maleic acid to 1 , 4 — Butanjio It is difficult to obtain the compound selectively and in high yield.
  • the present inventors have proposed a catalyst which can be used for hydrogenating a carboxylic acid as it is without being esterified, which has high activity, is excellent in versatility, and has a high acidity.
  • Intensive research has been conducted with the aim of developing a catalyst that maintains its activity even under low temperatures, and a method for hydrogenating carboxylic acids using such a catalyst to efficiently produce primary alcohols. I got it.
  • a catalyst containing a specific activated carbon carrying an active metal species including ruthenium and tin showed an activity to convert carboxylic acid into a primary alcohol by hydrogenation as it is. However, they have found that the activity is maintained even in the presence of an acid.
  • the present inventors have found that the hydrogenation reaction using the above-mentioned catalyst can be applied to a wide range of carboxylic acids, in particular, dicarboxylic acids such as succinic acid, daltaric acid, and adipic acid, and furthermore, they are intended products.
  • dicarboxylic acids such as succinic acid, daltaric acid, and adipic acid
  • the present inventors have found that a certain primary alcohol can be obtained in high yield, and completed the present invention.
  • a main object of the present invention is a catalyst which can be used for hydrogenating a carboxylic acid without esterification, which has high activity, excellent versatility, and excellent acidity.
  • the purpose is to provide a catalyst whose activity is maintained even in the presence.
  • Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a primary alcohol using the above catalyst.
  • the activated carbon contains activated carbon that carries an active metal species including ruthenium and tin, and the activated carbon is subjected to an activation treatment using zinc chloride, followed by firing.
  • the present invention provides a catalyst for hydrogenating carbonic acid, characterized by being produced by a method comprising:
  • the activated carbon contains an active metal species containing ruthenium and tin, and the activated carbon before carrying the active metal species has the following characteristics (a): To (d), a catalyst for hydrogenating carboxylic acid is provided.
  • the total pore volume is at least 1.2 cm 3 Zg and 3.0 cm 3 / g or less.
  • the pore volume of pores having a pore radius of less than 10 A is not less than 0. OS cn ⁇ Z g and not more than 0.8 cm 3 Z g.
  • the pore volume of pores having a pore radius of 10 A or more and 100 A or less is 0.5 cm 3 Zg or more and 2.0 cms ⁇ g or less.
  • An activated carbon supporting an active metal species including ruthenium and tin which is produced by a method including a step of subjecting a carbonaceous raw material to an activation treatment using zinc chloride and then calcining the activated carbonaceous material.
  • a carboxylic acid hydrogenation catalyst characterized in that:
  • the active metal species is characterized by further containing at least one metal selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, platinum, palladium, silver, and nickel.
  • Activated carbon supporting active metal species including ruthenium and tin Wherein the activated carbon before carrying the active metal species exhibits the following properties (a) to (d):
  • the total pore volume is from 1.2 cm 3 / g to 3.0 cm 3 / g.
  • the pore volume of pores having a pore radius of less than 10 A is not less than 0.0Scms / Zg and not more than 0.0Scms / g.
  • a pore radius relates pores is less than 1 0 A or more 1 0 0 A pore volume of the hands, 0. 5 cm 3 Z g or more 2.
  • a specific surface area is 8 0 0 m 2 Z g above 2, 0 0 0 m 2 / g Not.
  • the active metal species further contains at least one metal selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, platinum, palladium, silver and nickel.
  • the active metal species further contains at least one metal selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, platinum, palladium, silver and nickel. The method described in 5.
  • the starting material has the following formula (1):
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the compound is at least one compound selected from the group consisting of cyclic acid anhydrides represented by the formula (5). The method described.
  • the starting material is a group consisting of succinic acid, daltaric acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and terephthalic acid, succinic anhydride and maleic anhydride 8.
  • the compound is at least one compound selected from the group consisting of:
  • the hydrogenation reaction is carried out under the conditions of a temperature of 100 ° C. to 300 ° C. and a hydrogen pressure of IMP a to 25 MPa, The method according to any of the above.
  • At least one starting material selected from the group consisting of carboxylic acids and acid anhydrides is treated with hydrogen gas in the presence of water and a catalyst.
  • a method for producing a primary alcohol which comprises reacting the starting material with a hydrogenation reaction, wherein the catalyst contains activated carbon carrying an active metal species including ruthenium and tin.
  • the pore volume of pores having a pore radius of less than 10 A is 0.03 cm 3 Zg or more and 0.8 cm 3 Zg or less.
  • a pore volume of hand relates pore pore radius is less than 1 0 A or more 1 0 0 A is, 0. 5 cm 3 / g or more 2. Is 0 cm 3 / g hereinafter.
  • (D) specific surface area is less than 8 0 0 m 2 Z g above 2, 0 0 0 m 2 / g.
  • the active metal species further contains at least one metal selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, platinum, palladium, silver and nickel. 12. The method described in 2.
  • the starting material has the following formula (1):
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the mixture of dicarbonic acids is cyclohexanone and silicon.
  • the compound is derived from a reaction mixture obtained by subjecting at least one kind of compound selected from the group consisting of chlorohexanol to an oxidation reaction. the method of.
  • the hydrogenation reaction is carried out at a temperature of 100 to 300 ° (hydrogen pressure IMPa to 25 MPa).
  • IMPa hydrogen pressure
  • the carboxylate hydrogenation catalyst of the present invention contains activated carbon carrying an active metal species including ruthenium and tin, and the activated carbon is subjected to an activation treatment of a carbonaceous raw material using zinc chloride.
  • This gas activation method is currently the mainstream activation method in the production of activated carbon, and is widely and most widely used worldwide, including in the United States.
  • the other is to convert the carbonaceous material into various dehydrated salts or acids (salts).
  • Calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, phosphoric acid, sulfated caustic soda, alkalis such as caustic spar, etc. is called the “chemical activation method”.
  • the chemical activation method is used only in the production of activated carbon for special applications.
  • the physical properties of the activated carbon particularly the pore distribution of the activated carbon (the relationship between the radius of the activated carbon pores and the pore volume of pores having a certain radius) change.
  • Activated carbon steam activated carbon
  • Activated carbon steam activated carbon
  • pores having a pore radius of 10 to 100 A such pores are pores having a pore radius of less than 10 A are micropores and pore radii.
  • there 1 0 0 a with respect to the is macro pores are pores that exceed called "shooting La Njisho null hole"
  • pore volume force with respect to 0. OS cm S ⁇ g or 0. 4 cm 3 Z g
  • activated carbon (zinc chloride activated carbon) produced by a method comprising subjecting a carbonaceous raw material to an activation treatment using zinc chloride and then calcining the carbonaceous raw material is more efficient than other activated carbons. It has the characteristic that the pore volume of the radial pore is specifically large.
  • the carboxylic acid hydrogenation catalyst of the present invention is characterized in that the zinc chloride activation It is obtained by using charcoal as a carrier and supporting an active metal species described later.
  • the use of such activated carbon as a carrier for a carboxylate hydrogenation catalyst has not been known before.
  • Zinc chloride activated carbon can be produced by a known method.
  • the method for producing zinc chloride activated carbon for example, the following two documents can be referred to.
  • zinc chloride activated carbon is a waste of low-ash peat, barley wax, ash, nuts and its power. More specifically, the carbonaceous raw material can be produced by a method including impregnating with an aqueous solution and then firing, and the specific gravity of the carbonaceous material is 0.5 to 4.0 times that of the carbonaceous material. After impregnating with the aqueous solution of zinc chloride (approximately 8), calcining was performed by heating at 550 to 75 ° C in an inert gas atmosphere, followed by washing with hydrochloric acid and then with water. It can be manufactured by a method that removes most of zinc. If desired, an activation treatment using zinc chloride may be followed by a gas activation treatment such as steam. Also, for the purpose of removing impurities, before carrying the active metal species described below, May be treated with hot water.
  • the activated carbon before supporting the active metal species needs to exhibit the following properties (a) to (d).
  • the total pore volume is not less than 1.2 cm 3 Zg and not more than 3.0 cm 3 / g.
  • (B) pore radius is a pore volume with respect to pores less than 1 0 A, 0. 0 is 3 cm 3 / g or more 0. 8 cm 3 Z g or less.
  • the pore volume of pores having a pore radius of 1 OA or more and 10 OA or less is 0.5 cm 3 Zg or more and 2.0 cm 3 Zg or less.
  • the specific surface area is 800 m 2 or more 2,000 m 2 X g Kiman.
  • the activated carbon used as a carrier in the present invention exhibits the above characteristic (c), that is, the activated carbon used in the present invention has a large pore volume with respect to the transitional pores.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst which can be advantageously applied to hydrogenation of a wide range of carboxylic acids, particularly dicarboxylic acids.
  • the activated carbon exhibiting the above characteristic (c) is effective as a carrier for hydrogenation catalysts for a wide range of carboxylic acids, especially dicarbonic acid.
  • the pore volume of the transitional pores is larger (that is, it has more transitional pores), so that it is necessary to use raw carbonic acid and hydrogen (dicarboxylic acid as a raw material). If you do It is presumed that dicarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid (reaction intermediate) and hydrogen rapidly diffuse into the pores of the catalyst, and hydrogen addition proceeds efficiently in the pores.
  • the activated carbon used as a support in the present invention needs to have the above-mentioned properties (a), (c) and (d).
  • activated carbon before supporting the active metal species must be as follows. It is preferable to exhibit the characteristics (e) to (h) of
  • the total pore volume is 1.4 cm 3 Zg or more and 2.7 cm 3 g or less.
  • the pore volume of pores having a pore radius of less than 10 A is not less than 0.04 cm 3 Zg and not more than 0.7 cm 3 .
  • the pore volume of pores having a pore radius of 10 A or more and 100 A or less is 0.7. 111 3 8 or 1. 8 cm 3 is Z g hereinafter.
  • the pore volume of the activated carbon (total pore volume, pore volume for pores less than 1 OA and pore volume for pores having a pore radius of 1 OA to 10 OA) and The specific surface area is measured in Brunauer-Emmett-Tera (Brunauer- Emmet t-Tel ler) (BET) Apply the adsorption isotherm and determine by the nitrogen adsorption method.
  • Brunauer-Emmett-Tera Brunauer-Emmett-Tera
  • BET Brunauer-Emmett-Tel ler
  • pores to be measured by the nitrogen adsorption method have pore radii of about 50 to 50 OA. Therefore, in the present invention, “pore radius of less than 10 A” actually means “pore radius of about 8 to less than 10 OA”. In the present invention, the “total pore volume” actually means “pore volume for pores having a pore radius of about 8 A to 50 O A”. Depending on the measurement device, data that considers pores with pore radii outside the above range may be obtained, but in practice, pores with pore radii smaller than about 8 However, pores whose pore radius exceeds about 500 A are not subject to measurement.
  • the above characteristics there may be differences in measured values depending on the measuring device used.
  • the above properties were measured using an Asapto 240 type BET multipoint pore distribution measuring device manufactured by Micrometrics, USA.
  • the shape of the activated carbon used in the present invention is not particularly limited.
  • the activated carbon may be in the form of powder, and may be in the form of granules, columns, or spheres by adding a suitable additive such as a binder to powdered activated carbon. It may be molded into a pellet or the like.
  • Activated carbon in powder form is suitable when a stirring and mixing tank is used as a reactor in the production of primary alcohols using the catalyst of the present invention.
  • the activated carbon formed is the first activated carbon using the catalyst of the present invention. Suitable for the production of graded alcohols when using a fixed bed reactor.
  • the average particle size is 0.5 to
  • the average particle diameter is preferably about 1 to 5 mm.
  • its average diameter is about l to 5 mm and its average length is about 5 mm to 3 cm.
  • the average diameter is preferably about 1 mm to about lcm.
  • pelletized activated carbon it is preferable that its average diameter is about 5 mm to 1 cm and its average thickness is about 1 mm to 1 cm.
  • the carboxylic acid hydrogenation catalyst of the present invention is obtained by supporting an active metal species containing ruthenium and tin on the zinc chloride activated carbon as described above.
  • the active metal species is, in addition to ruthenium and tin, at least one metal selected from rhenium, molybdenum, platinum, palladium, silver and nickel, more preferably rhenium, molybdenum. It preferably contains ribden or platinum, particularly preferably rhenium.
  • the supported amounts of ruthenium and tin are respectively Independently, the ratio of the weight of the metal to the weight of the carrier is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the amount ratio of ruthenium to tin is preferably 1: 0.1 to 1: 2, more preferably 1: 0.2 to 1: 1.3 in elemental ratio (ruthenium: tin).
  • the active metal species contains at least one metal selected from rhenium, molybdenum, palladium, silver and nickel in addition to ruthenium and tin, the amount of those metals is as follows:
  • the element ratio with ruthenium as 1 is preferably from 0.1 to 5, more preferably from 0.2 to 2, respectively.
  • the amount of platinum is preferably from 0.01 to 5 and more preferably from 0 to 5 in terms of elemental ratio with ruthenium being unity. It is in the range of 1-2.
  • any method generally used for preparing a supported catalyst can be used. Examples of the method include a dipping method and an ion exchange method. And an impregnation method.
  • a compound containing a metal used as the active metal species (hereinafter referred to as a “metal compound”) is dissolved in a solvent such as water to form the metal.
  • a compound solution is prepared, and activated carbon is immersed in this solution to support the metal compound on the carrier. Dry activated carbon with metal compounds After drying, the catalyst of the present invention can be obtained by subjecting it to a reduction treatment. If desired, the activated carbon that has been loaded with the metal compound and then dried may be calcined before the reduction treatment.
  • the metal compound usually depends on the preparation method of the catalyst, but is usually a mineral acid salt such as nitrate, sulfate, or hydrochloride, or an organic acid salt such as acetate hydroxide, oxide, or an organic metal compound
  • a mineral acid salt such as nitrate, sulfate, or hydrochloride
  • an organic acid salt such as acetate hydroxide, oxide, or an organic metal compound
  • a water-soluble compound is particularly preferable.
  • ruthenium-containing metal compound examples include ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium acetyl acetate, ruthenium carbonyl, and the like. Of these, ruthenium chloride is preferred.
  • metal compound containing tin examples include tin chloride (II), sodium stannate, tin acetate (II), and among them, tin chloride and tin acetate are preferable.
  • An example of a metal compound containing rhenium is rhenium heptoxide.
  • VII perrhenic acid (VII) acid (aqueous solution of rhenium oxide (VII)), among which perrhenic acid (VII) acid is preferred.
  • Examples of the metal compound containing platinum include chloroplatinic acid, platinum nitrate, platinum acetyl acetate, platinum chloride, platinum bromide, and cyanated platinum, and among them, chloroplatinic acid is preferred.
  • metal compounds containing molybdenum include ammonium hexamolybdate tetrahydrate, molybdenum (II) chloride, ammonium oxomolybdenum (V) oxychloride, and the like. Inside seven Hexammonium hexanoate tetrahydrate is preferred.
  • metal compounds containing palladium include palladium (II) chloride dihydrate, palladium (II) nitrate, and palladium (II) sulfate dihydrate. Of these, palladium (II) nitrate is preferred.
  • silver-containing metal compounds examples include silver nitrate, silver perchlorate, and the like, with silver nitrate being preferred.
  • metal compounds containing nickel include nickel (II) chloride hexahydrate, nickel (II) sulfate, nickel nitrate (II) hexahydrate, and among others, nickel (II) chloride hexahydrate
  • concentration of the metal compound solution is not particularly limited and varies depending on the type of metal, but is preferably about 10 to 20% by weight.
  • the order in which the metal compounds are supported on the carrier is not particularly limited, and all metal compounds may be supported simultaneously, or each metal compound may be supported individually.
  • Drying of the activated carbon carrying the metal compound is usually performed at a temperature of less than 100 ° C. by passing a force for maintaining the pressure under reduced pressure or flowing a dry gas such as nitrogen or air.
  • the reduction treatment of the dried activated carbon may be performed by any of a gas phase reduction and a liquid phase reduction.
  • the above-mentioned dried activated carbon (on which a metal compound is supported) is charged into a container, heated to an appropriate temperature, and then filled with a reducing gas, or the reducing gas is passed through the container. You can do this. If desired, this reduction operation may be repeated.
  • Hydrogen, hydrazine vapor, formaldehyde, and the like can be used as the reducing gas.
  • the temperature is preferably from 150 ° C to 500 ° C.
  • the above-mentioned dried activated carbon (on which a metal compound is supported) is suspended in an appropriate solvent, and a temperature of room temperature to 250 ° C under a pressure of normal pressure to 20 MPa.
  • the treatment can be performed by using an appropriate reducing agent.
  • sodium borohydride, lithium aluminum hydride, getyl zinc and the like, as well as a reducing gas used for the above-mentioned gas phase reduction can be used.
  • the solvent used in the liquid phase reduction is not particularly limited, and water, alcohols such as methanol and ethanol, and hydrocarbons such as hexane, benzene, and naphthalene can be used.
  • a reducing agent that reacts with water or alcohols, such as aluminum aluminum lithium / diethyl zinc is used, non-aqueous compounds having no hydroxyl group, for example, hydrocarbons such as hexane, benzene, and naphthalene Are used as solvents.
  • the dried activated carbon is calcined before the above-mentioned reduction treatment, usually at a temperature of 100 to 600: 1 while flowing nitrogen, air or the like.
  • the shape of the catalyst of the present invention is not particularly limited. In this case, a catalyst having an arbitrary shape resulting from the shape of activated carbon used as a carrier can be used.
  • the catalyst of the present invention is appropriately selected from those having various shapes depending on the mode of the hydrogenation reaction carried out using the catalyst of the present invention.
  • the average particle diameter of the activated carbon is preferably from 0.2 to 200 m.
  • the activated carbon when a fixed bed reactor is used, the activated carbon may be a particle having a particle diameter of 1 mm to 1 cm, preferably a particle diameter of 2 mm to 5 mm. It is preferable to use a catalyst produced using activated carbon formed into granules, columns, spheres, pellets, or the like. This is because if the particle size of the catalyst is too small, the pressure loss increases, and it becomes difficult to supply starting materials, reaction solvents (water), hydrogen gas, and the like described below.
  • a primary alcohol can be produced from carboxylic acid. Below are the methods Will be described.
  • At least one kind of starting material selected from the group consisting of carboxylic acid and acid anhydride is reacted with hydrogen gas in the presence of water and a catalyst, and a hydrogenation reaction of the starting material is performed.
  • carboxylic acids that can be used as starting materials in the method of the present invention for producing a primary alcohol by a method including the above include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, and the like.
  • Aliphatic saturated monocarboxylic acids such as cabronic acid, heptanoic acid, caprylic acid, and pelargonic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, daltalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid Azelaic acid, sebacic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylconoic acid, succinic acid, 2,3—dimethylcooctanoic acid, methylmalonic acid, Rudartaric acid, 2,2—Dimethylglutaric acid, 2,4-Dimethyldaluric acid, 3.3—Dimethyldaluric acid, 2—Ethyl-2—Methylcooctanoic acid, 22,5,5—Tetramethyl Aliphatic saturated dicarboxylic acids such as hexanedioic acid and 3-methyladipic acid; fats such as acrylic acid, crotonic acid isocrotonic acid, vinyl acetic acid
  • an acid anhydride can be used as a starting material in addition to a carboxylic acid.
  • a hydrogenation reaction is carried out in the presence of water, preferably while heating. Under these conditions, the acid anhydride is hydrolyzed to the corresponding carboxylic acid. Therefore, in the process of the present invention, an acid anhydride can be used as a starting material in exactly the same way as the corresponding carboxylic acid.
  • an unsaturated carboxylic acid or a corresponding acid anhydride
  • a saturated alcohol can be obtained by a hydrogenation reaction using the catalyst of the present invention.
  • an aromatic carboxylic acid or a corresponding acid anhydride
  • an alicyclic alcohol is obtained by a hydrogenation reaction using the catalyst of the present invention.
  • the carboxylic acids and acid anhydrides described above may have various substituents.
  • the substituents are changed by the action of the catalyst of the present invention. May wake up. For example, a nitro group is reduced to be converted to an amino group.
  • the carboxylic acid and the acid anhydride do not contain nitrogen sulfur, a phosphorus atom and the like in the molecule. This is because compounds containing these atoms act as catalyst poisons and may impair the activity of the catalyst of the present invention.
  • R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Represent.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) include succinic acid, daltaric acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, and the like. it can.
  • Examples of the cyclic acid anhydride represented by the above formula (2) include succinic anhydride, maleic anhydride and the like.
  • adipic acid which is useful as a raw material such as nylon, It is produced by subjecting at least one compound selected from the group to an oxidation reaction using an oxidizing agent (mainly nitric acid). Co-octaic acid and dartaric acid are by-produced. Eye Most of the target substance, adipic acid, is recovered by crystallization from the reaction mixture obtained by this oxidation reaction. The mother liquor obtained during this crystallization contains succinic acid and glutaric acid as by-products in addition to adipic acid that was not recovered, but is usually treated as waste.
  • an oxidizing agent mainly nitric acid
  • the dicarboxylic acid mixture containing co-octaic acid, glutaric acid and adipic acid derived from the mother liquor can be used as a starting material in the method of the present invention.
  • the above mother liquor can be used as it is as a dicarponic acid mixture, but in this case, it is affected by the oxidizing agent (mainly nitric acid) remaining in the mother liquor. Since the activity of the catalyst may be reduced, the yield of the target diol may be reduced, so that the mother liquor is subjected to an appropriate treatment such as removal of an oxidizing agent such as nitric acid, and then to a dicarboxylic acid mixture. It is preferable to use it.
  • the oxidizing agent mainly nitric acid
  • the catalyst used in the method of the present invention can be applied to hydrogenation of rubonic acid over a wide range, if the above dicarboxylic acid mixture is used as a starting material, it is contained in the mixture.
  • Succinic, daltaric and adipic acids are converted to 1,4-butanediol, 1,5-pentenediol and 1,6-hexanediol, respectively. These can be separated and purified by a usual method, for example, distillation, if desired.
  • 1,4-Butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol are all industrially extremely useful compounds used as various resin raw materials. Therefore, the above-mentioned dicarboxylic acid mixture is particularly preferable as a starting material in the method of the present invention because it is a raw material for these useful compounds.
  • the waste generated in the production of adipic acid (a small amount selected from the group consisting of cyclohexanone and cyclohexanol). Both are derived from a reaction mixture obtained by subjecting one kind of compound to an oxidation reaction), and are industrially useful compounds such as 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol. And the 1,6-monohexanediol can be produced simultaneously, and the amount of the above-mentioned waste can be reduced, so that the method of the present invention is very useful.
  • the substance is reacted with hydrogen gas in the presence of water and the above-mentioned catalyst to carry out a hydrogenation reaction of the starting substance.
  • water is used in a liquid state as a solvent, but is not limited to the case where the above-mentioned hydrogenation reaction is carried out by a gas phase reaction.
  • the solvent When liquid water is used as the solvent, another solvent can be used in combination.
  • This solvent may be water-soluble or water-insoluble.
  • the catalyst of the present invention As the solvent, the catalyst of the present invention is used. Those which are not reduced by the action of the medium are preferred.
  • Preferred examples of the solvent that can be used in combination with water in the method of the present invention include alcohols such as methanol and ethanol, and alcohols such as tetrahydrofuran and dioxane. And saturated hydrocarbons such as ter, hexane and cyclohexane.
  • a hydrogenation reaction using a catalyst that does not dissolve in a solvent usually occurs on the surface of the catalyst after the starting material and hydrogen gas are adsorbed on the surface of the catalyst.
  • the starting material especially carboxylic acid
  • the starting material is excessively adsorbed on the surface of the catalyst, so that hydrogen gas cannot access the surface of the catalyst, and the reaction on the surface of the catalyst is prevented. It will not happen.
  • the yield of the primary alcohol, which is the target, is reduced unless water is used. This is because if water is not used, lactone is produced from hydroxycarboxylic acid, which is a reaction intermediate, and cyclic ether is by-produced from the lactone.
  • the amount of water used is not particularly limited, but it is preferable to use an amount of water sufficient to dissolve the entire starting material at the temperature at which the hydrogenation reaction is performed. Usually, 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, of water are used per part by weight of starting material.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, based on the weight of the starting carboxylic acid or acid anhydride. It is 1 to 30% by weight.
  • the above-mentioned hydrogenation reaction is preferably carried out at a temperature of 100 to 3'00 ° C, more preferably a temperature of 130 to 250 ° C. Also, the above hydrogenation reaction: It is preferably carried out at a hydrogen pressure of 225 MPa, more preferably 5 to 20 OMPa, and more preferably 10 to 20 OMPa.
  • the hydrogenation reaction can be carried out in a liquid phase reaction or in a gas phase reaction. Do.
  • the hydrogenation reaction may be carried out continuously or in a batch mode.
  • the reactor is not particularly limited, and various reactors can be used.
  • a liquid-phase suspension reaction may be performed using a stirring and mixing tank as a reactor, or a fixed-bed flow reaction may be performed using a fixed-bed reactor.
  • the higher the conversion of the starting material the better Preferably it is at least 90%, more preferably at least 97%.
  • the reaction mixture obtained in the method of the present invention contains a large amount of unmodified carboxylic acid (or formed from an acid anhydride), the carboxylic acid reacts with a primary alcohol as a target substance. As a result, the ester is converted to an ester, and the yield of the primary alcohol may be reduced, which is not preferable.
  • the reaction time is not particularly limited, and most of the carboxylic acid as the raw material (or generated from the acid anhydride as the raw material) is converted, and the primary alcohol as the target material is recovered. You can choose appropriately to get the highest rate.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions (temperature and hydrogen pressure), but is usually 1 to 50 hours.
  • the hydrogenation is carried out under the above-mentioned preferable conditions, that is, at a temperature of 130 to 250 ° C. and a hydrogen pressure of 10 to 2 OMPa, the reaction time is usually 3 to 20 hours.
  • the generated primary alcohol (the target product) is decomposed with hydrogen and the alcohol is removed. This is not preferable because the yield of the primary alcohol may decrease.
  • the optimization of the reaction time was repeated by periodically taking a part of the reaction mixture obtained by hydrogenation and analyzing it to determine the yield of the primary alcohol.
  • the reaction can be performed by determining the reaction time at which the alcohol yield is the highest.
  • a primary alcohol When a primary alcohol is produced by the method of the present invention, various by-products may be generated depending on the used raw materials and reaction conditions. For example, if a monocarboxylic acid (or the corresponding cyclic acid anhydride) is used as a starting material, the following by-products may be generated.
  • dicarbonic acid or corresponding cyclic anhydride
  • the following by-products may be generated in addition to the above-mentioned alkane.
  • the total pore volume and pore radius were less than 10 A by the nitrogen adsorption method.
  • the pore volume and the specific surface area of a pore having a pore volume and a pore radius of 100 A or more and 100 A or less for a certain pore were measured.
  • the data processing for calculating the pore volume was performed by the B a r re t t — J o y n er — H ale n da method (BJH method).
  • BJH method The details of the BJH method are described in the Catalyst Course Vol. 3 (Basic Section 3) and Characterization of Solid Catalysts (Catalyst Society of Japan, published by Kodansha of Japan (1989)).
  • the reaction mixture obtained by the hydrogenation reaction of the starting material was diluted with distilled water such that the weight of the diluent obtained was about 10 times the weight of the starting material used.
  • the resulting diluent Then, pimelic acid was added as an internal standard substance (approximately 0.1 parts by weight was added to 1 part by weight of the sample) to obtain a sample solution.
  • the reaction mixture obtained by the hydrogenation reaction is appropriately diluted with dioxane so that the concentration of the primary alcohol becomes about 1% by weight, and then diethylene dalcol getyl ether is used as an internal standard substance. To a concentration of about 1% by weight to obtain a sample solution.
  • Carrier gas Helium
  • nitric acid 60% by weight, 8.35 g of copper (metal) and 1.20 g of vanadium pentoxide were added and dissolved, and the resulting solution was stirred with a stirrer and a dropping funnel. It was placed in a glass flask equipped with a cooling tube and a thermometer. To this solution, 250 g of cyclohexanol (a commercially available product purified by distillation) was added over 2 hours while cooling with water. At this time, the temperature of the solution in the glass flask was kept at 80 ° C or lower. After the addition of cyclohexanol was completed, the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crude adipic acid was separated from the mother liquor by filtration.
  • cyclohexanol a commercially available product purified by distillation
  • the obtained crude adipic acid was dissolved in 450 g of ion-exchanged water at 90 ° C., and the obtained aqueous solution was slowly cooled to room temperature.
  • the precipitated adipic acid was separated from the mother liquor by filtration.
  • the above-mentioned adipic acid synthesizing operation was further repeated 5 times, and all the mother liquors obtained by the total of 6 adipic acid synthesizing operations were combined, and 500 000 g of the combined mother liquor was subjected to normal pressure. By heating at about 120 ° C., water and most of the nitric acid were distilled off to obtain a residue.
  • the obtained residue was dissolved in ion-exchanged water having twice the weight of the residue to obtain an aqueous solution having a water content of 67% by weight, and the styrene-based cation-exchange resin was added to the obtained aqueous solution.
  • Invarite IR-120B manufactured by Organo Corporation in Japan; having a sulfonic acid group as a cation-exchange group); The amperlight IR-120B was further removed. By this operation, substantially all of the copper and panadium in the aqueous solution were removed.
  • the aqueous solution was heated at 120 ° C. for 1 hour, and then at 170 ° C. for 15 minutes to retain water, and a residue was obtained.
  • the residue was analyzed by HPLC under the above-mentioned conditions. As a result, the residue was found to be a dicarboxylic acid mixture containing 23% by weight of succinic acid, 60% by weight of daltaric acid and 17% by weight of adipic acid. all right.
  • the activated carbon “Taiko SGP” has a pore distribution and specific surface area as shown in the following table.
  • the measured values of the pore distribution and specific surface area of activated carbon may vary greatly depending on the measuring device.
  • An autoclave having a capacity of 30 m1 was charged with 5 g of ion-exchanged water, 2.1 g of the dicarbonic acid mixture obtained in Reference Example 1, and 0.15 g of the Ru_Sn catalyst. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen at room temperature, 2. OMPa of hydrogen was injected into the autoclave, and the temperature was raised to 180 ° C. When the temperature reaches 180 ° C Hydrogen was further injected to 15 MPa, and a hydrogenation reaction was performed at this temperature and hydrogen pressure for 10 hours.
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the obtained catalyst was washed 5 times with 1 ml of ion-exchanged water.
  • the reaction mixture was combined with Kiyoshi.
  • the resulting reaction mixture was analyzed by HPLC and GC under the conditions described above to determine the conversion of the starting material and the yield of primary alcohol.
  • the conversions of co-octaic acid, daltaric acid and adipic acid were 87%, 87% and 90%, respectively, and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6 - each yield of hexanediol to 4 3%, 6 9%, t example 2 was 50%
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the above Ru—Sn—Re catalyst was used as a catalyst to obtain a reaction mixture.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the above Ru—Sn—Pt catalyst was used as a catalyst, to obtain a reaction mixture.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was performed, except that 0.08 g of hexaammonium hexamolybdate tetrahydrate was used instead of rhenium heptaoxide, to obtain 5.0% by weight of ruthenium and 3.5% by weight. % Of tin and 1.5% by weight of molybdenum were obtained on an activated carbon.
  • this catalyst is referred to as “R u — Sn — Mo catalyst”.
  • a reaction mixture was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the above Ru—Sn_Mo catalyst was used as the catalyst.
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the resulting catalyst was ion-exchanged with 1 After washing 5 times with ml, the obtained washings were combined with the supernatant to obtain a reaction mixture.
  • a reaction mixture was obtained in the same manner as in Example 5, except that the above Ru_Sn-Ag catalyst was used instead of the Ru-Sn-Pd catalyst.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed except that the above Ru—Sn—Ni catalyst was used instead of the Ru—Sn_Pd catalyst, to obtain a reaction mixture.
  • a catalyst was prepared by a method according to the description in JP-A-10-71333.
  • nitric acid-treated carrier Except for using this nitric acid-treated carrier, the same operation as in Example 2 was carried out to obtain a catalyst comprising 5.0% by weight of ruthenium, 3.5% by weight of tin and 5.6% by weight of rhenium supported on activated carbon. Was obtained.
  • this catalyst is referred to as “Comparative Catalyst 1”.
  • the activated carbon “Diahope C X-2” had a pore distribution and a specific surface area as shown in the following table.
  • the activated carbon “Diahope CX-2” and the nitric acid-treated carrier both have pore capacities with respect to pores having a pore radius of 100 A or more and 100 A or less.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the above-mentioned comparative catalyst 1 was used as a catalyst, to obtain a reaction mixture.
  • Catalysts were prepared according to the method described in JP-A-10-71333 and JP-A-10-87979.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that this nitric acid-treated carrier was used, to obtain a catalyst in which 5.0% by weight of ruthenium and 3.5% by weight of tin were supported on activated carbon.
  • this catalyst is referred to as “comparative catalyst 2”.
  • the nitric acid-treated carrier had a pore distribution and a specific surface area as shown in the following table.
  • the above-mentioned nitric acid-treated carrier has a pore volume for pores having a pore radius of 1 OA or more and 10 OA or less out of the range of the present invention. That is, as compared with the activated carbon used in the present invention, the pore volume of the transitional pore is small.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the comparative catalyst 2 was used as a catalyst, to obtain a reaction mixture.
  • Catalysts were prepared by a method according to the descriptions in JP-A Nos. 10-71332 and 11-60523.
  • Example 3 The same operation as in Example 3 was carried out except that the same nitric acid-treated carrier as that obtained in Comparative Example 2 was used, whereby 6.1% by weight of ruthenium, 5.0% by weight of tin and 3.4% by weight of ruthenium were used. A catalyst comprising platinum supported on activated carbon was obtained. Hereinafter, this catalyst is referred to as “comparative catalyst 3”.
  • a 50 ml autoclave was charged with 5 g of ion-exchanged water, 2.10 g of succinic acid and 30.3 g of the above comparative catalyst, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen at room temperature. After that, hydrogen was injected into the autoclave by 2. OMPa and the temperature was raised to 180 ° C. When the temperature reached 180 ° C, hydrogen was further injected by 15 The hydrogenation reaction was performed at this temperature and hydrogen pressure for 5 hours at MPa.After completion of the reaction, the contents of the autoclave were separated by decantation into a supernatant and a catalyst. The catalyst thus obtained was washed five times with 1 ml of ion-exchanged water, and the obtained washing liquid was combined with the supernatant to obtain a reaction mixture.
  • a 50 ml autoclave was charged with 5 g of ion-exchanged water, 2.10 g of succinic acid, and 0.30 g of the same Ru—Sn—Re catalyst prepared in Example 2. After purging the interior of the autoclave with nitrogen at room temperature, hydrogen was injected into the autoclave at a pressure of 2.0 MPa, and the temperature was raised to 180 ° C. When the temperature reached 180 ° C., hydrogen was further injected to bring the pressure to 15 MPa, and a hydrogenation reaction was carried out at this temperature and hydrogen pressure for 5 hours.
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the obtained catalyst was washed five times with 1 ml of ion-exchanged water. To obtain a reaction mixture.
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the obtained catalyst was washed five times with 1 ml of ion-exchanged water, and the obtained washing was performed. The solution was combined with the supernatant to obtain a reaction mixture.
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the obtained catalyst was washed five times with 1 ml of ion-exchanged water. To obtain a reaction mixture.
  • Example 2 In a 50 ml autoclave, 10 g of ion-exchanged water, 2.0 g of stearic acid and the same Ru-Sn-Re catalyst as prepared in Example 2 were used. After charging 0 g and replacing the inside of the autoclave with nitrogen at room temperature, 2.0 MPa of hydrogen was injected into the autoclave, and the temperature was raised to 250 ° C. When the temperature reached 250 ° C., hydrogen was further injected to 10 MPa, and a hydrogenation reaction was carried out at this temperature and hydrogen pressure for 3.5 hours.
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the obtained catalyst was washed 5 times with 1 ml of ion-exchanged water, and the obtained washing was performed. Combine the solution with the supernatant and mix It was a thing.
  • Example 2 In a 50 ml autoclave, 7 g of ion-exchanged water, 3.0 g of maleic acid and the same Ru—Sn—Re catalyst as prepared in Example 2 0.5 After charging 0 g and replacing the inside of the autoclave with nitrogen at room temperature, 2.0 MPa of hydrogen was injected into the autoclave and the temperature was raised to 180 ° C. When the temperature reached 180 ° C, hydrogen was further injected to bring the pressure to 15 MPa, and a hydrogenation reaction was performed at this temperature and hydrogen pressure for 14 hours.
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the obtained catalyst was washed five times with 1 ml of ion-exchanged water, and the obtained catalyst was obtained.
  • the washing solution was combined with the supernatant to obtain a reaction mixture.
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the obtained catalyst was washed five times with 1 ml of ion-exchanged water, and the obtained washing was performed.
  • the solution was combined with the supernatant to obtain a reaction mixture.
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the obtained catalyst was washed five times with 1 ml of ion-exchanged water. To obtain a reaction mixture.
  • a 50 ml autoclave was charged with 5 g of ion-exchanged water, 2.10 g of succinic acid and 0.30 g of the same Ru—Sn_Pt catalyst prepared in Example 3. After purging the interior of the autoclave with nitrogen at room temperature, hydrogen was injected into the autoclave at a pressure of 2.0 MPa, and the temperature was raised to 180 ° C. When the temperature reached 180 ° C., hydrogen was further injected to bring the pressure to 15 MPa, and a hydrogenation reaction was performed at this temperature and hydrogen pressure for 6 hours. .
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the obtained catalyst was washed 5 times with 1 ml of ion-exchanged water. Was combined with the supernatant to obtain a reaction mixture.
  • the contents of the autoclave were separated into a supernatant and a catalyst by decantation, and the obtained catalyst was washed five times with 1 ml of ion-exchanged water. These were combined to form a reaction mixture.
  • the resulting reaction mixture was analyzed by HPLC and GC under the conditions described above to determine the conversion of the starting material and the yield of primary alcohol. As a result, the conversion of adipic acid was 100%, and the yield of 1,6-hexanediol was 90%.
  • carboxylic acids and acid anhydrides can be hydrogenated as they are without being converted into esters, so that primary alcohols can be efficiently produced, and a wide range can be obtained. It is industrially very advantageous because it can be applied to the hydrogenation of various carboxylic acids over a wide range. Further, in the method of the present invention, waste containing a large amount of carboxylic acid or acid anhydride, which is generated when various compounds are produced, is used as it is or as a starting material after being appropriately treated, and is industrially useful. It is very useful because it can produce a primary alcohol which is a compound.
  • a dicarboxylic acid mixture containing succinic acid, daltaric acid, and adipic acid derived from a reaction mixture obtained by an oxidation reaction for producing adipic acid is used as a starting material, and is a very industrially useful compound.
  • 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol can be produced simultaneously.

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Description

明 細 書 カルボン酸水素添加用触媒 技術分野
本発明は、 カルボン酸水素添加用触媒に関する。 よ り 詳細 には、 ルテニウムおよび錫を含む活性金属種を担持する、 特 定の活性炭を含有してなるカルボン酸水素添加用触媒に関す る。 本発明の触媒を用いる と、 カルボン酸や酸無水物を、 ェ ステルに変換する こ となく そのまま水素添加し、 第一級アル コールを効率よ く 製造する こ とができる上、 広範囲にわたる 種々 のカルボン酸の水素添加に適用する こ とができるので、 工業的に極めて有利である。 また本発明は、 カルボン酸およ び酸無水物よ り なる群か ら選ばれる少な く と も一種の出発物 質を、 水および上記の触媒の存在下で水素ガス と反応させ、 該出発物質の水素添加反応を行う こ と を含む、 第一級アルコ —ルの製造方法に関する。 従来技術
アルコールとは、 水酸基を有する有機化合物の総称である < アルコールには非常に多く の種類があるが、 その多く は種々 の産業分野で広範に使用 されている極めて重要な化合物であ り 、 工業的に大量生産されている。 例えば、 1 個の水酸基を有するアルコール （一価アルコー ル） には、 メタノール、 エタ ノール、 n —プロパノールなど 合成原料や溶媒として多用されるものが多い。 また 2個の水 酸基を有するアルコール （二価アルコールまたはジオール） には、 エチレングリ コール、 プロ ピレングリ コール、 1 , 4 —ブタンジオールなど、 ポリ エステル、 ポリ ウレタンなどの 原料として有用なものが多い。
アルコールを製造する方法は数多く知られているが、 第一 級アルコール （ヒ ド ロキシメチル基 （ _ C H 2〇 H ) を有す るアルコール） の工業的な製造は、 主として、 ォレフィ ンを 水和する方法、 及び銅系触媒の存在下、 高温、 高圧下でカル ボン酸エステルを水素添加する方法のいずれかによつて行わ れている。
このう ち、 ォレフィ ンを水和する方法は主にエタノールの 製造に用いられている。 しかし この方法では、 炭素数が 3 以 上の第一級アルコール、 例えば n —プロパノール、 n —ブタ ノール、 1 , 4 —ブタ ンジオールなどを製造する ことができ ない。 従っ て、 それら のアルコールはカルボン酸エステル (以降単に 「エステル」 と称する） を水素添加する方法で製 造する必要がある。 以降、 この方法による第一級アルコール の製造に関し、 1 , 4 — ブタ ンジオールの製造を例と して説 明する。
現在、 1 ， 4 — ブタ ンジオールは n —ブタ ンを原料と して 製造されている。 一段階の反応によって n — ブタンに 2個の 水酸基を導入し、 1 ， 4 一ブタ ンジオールを製造する こ とは 不可能ではないが、 このような方法は経済的に非常に不利で あるため、 工業的規模で実施する こ とは、 現時点では事実上 不可能である。 そのため、 現在 1 ， 4 —ブタンジオールの製 造には、 n —ブタ ンを空気酸化してコハク酸、 マレイ ン酸、 またはそれらの無水物、 特にマレイ ン酸または無水マレイ ン 酸を製造し、 それを原料として 1 , 4 —ブタンジオールを製 造する、 という方法が用いられている。
一般に、 カルボン酸は還元反応に付すこ とによ り容易に第 一級アルコールに変換する こ とができる。 この還元反応は、 通常適当な還元剤を用いて行われる。 しかし、 カルボン酸の 還元反応には、 通常反応性が極めて高い強力な還元剤 （例え ば水素化アルミニウム リ チウム） が必要であ り、 そのよ うな 還元剤は取り扱いや保存などに関して特別な注意を要するた め、 工業的な規模での使用には適していない。
一方、 適当な触媒の存在下で、 水素ガスを還元剤と して用 いて行われるいわゆる水素添加反応は、 工業的な規模での実 施に適している。 しかし、 水素添加反応は通常カルボン酸の 還元には適用できない。 これは、 水素添加反応において従来 用い られていた触媒はカルボン酸に溶解するため、 酸の存在 化では活性が維持されないこ とによる ものである。
そのため、 上記の 1 , 4 一ブタ ンジオールの製造において は、 n — ブタ ンの空気酸化によって得られたマ レイ ン酸また は無水マ レイ ン酸を更に適当なアルコールと反応させて一旦 エステルに変換し、 得られたマ レイ ン酸エステルを、 銅系触 媒の存在下、 高温、 高圧下で水素添加し、 1 , 4 一ブタ ンジ オールに変換する、 とい う方法が用い られている。
銅系触媒の存在下、 高温、 高圧下でエステルを水素添加し アルコールを製造する方法に関しては、 特公表 2 0 0 0 - 5 1 0 8 3 7号公報 （米国特許第 6 , 1 0 0 , 4 1 0号明細書 に対応） 、 特公表 2 0 0 0 — 5 1 0 4 7 5号公報 （米国特許 第 6 , 0 7 7 , 9 6 4号明細書に対応） 、 特公表 2 0 0 0 — 5 0 6 1 3 4号公報 （米国特許第 5 , 9 8 1 , 7 6 9 号明細 書に対応） 、 特開平 7 — 1 9 6 5 5 8 号公報 （米国特許第 5 4 1 4 , 1 5 9 号明細書に対応） 、 米国特許第 5 ， 3 3 4 , 7 7 9 号明細書などに記載されている。
しか し この方法は、 カルボン酸の製造、 カルボン酸のエス テル化およびエステルの水素添加とい う 3段階の反応が必要 であ り 、 必然的に製造工程が長く なる。 このこ と に伴い、 こ の方法を実施するためには多く の設備が必要となる とい う 問 題が生 じ る。 例えば、 カルボン酸をエステル化するための設 備が必要である し、 またエステルを水素添加する際、 エステ ル化の際に用いたアルコールが副生するので、 この副生ァル コールを反応混合物か ら分離 · 回収 して再利用するための設 備も必要 となる。 このよ うな問題のため、 エステルを水素添加する方法によ る第一級アルコールの製造は、 製造コス トなどの点において 明 らかに不利である。 そこで、 第一級アルコールの工業的製 造工程の短縮を可能とするための手段が種々検討されている そのよ う な手段の一例と して、 酸の存在下でも活性が維持 される触媒を用い、 （エステル化されていない） カルボン酸 そのものを水素添加する こ とによっ て、 第一級アルコールを 製造する、 とい う 手段を挙げる こ とができる。
この手段によれば、 カルボン酸の製造およびカルボン酸の 水素添加とい う 2 段階の反応で第一級アルコールを製造する こ とができる。 こ の場合、 従来の方法では必要だったカルボ ン酸をエステル化する工程は不要であ り 、 従っ てエステル化 のための設備も不要である。 更に、 カルボン酸のエステル化 を行わないので、 エステル化の際に用 いたアルコールが、 水 素添加の際に副生する こ と もなく 、 従っ てその副生アルコー ルを回収 · 再利用するための設備も不要である。 この結果、 第一級アルコールの製造工程は短縮され、 必要な設備も大幅 に減らすこ とができる。
このよ う な理由によ り 、 カルボン酸をエステル化する こ と なく 、 そのま ま用 いてそれを水素添加する のに使用できる触 媒であっ て、 活性が高 く 、 汎用性に優れ、 また酸の存在下で も活性が維持される触媒、 およびそのよ う な触媒を用いて力 ルボン酸を水素添加し、 第一級アルコールを効率よ く 製造す る方法の開発が望まれている。
カルボン酸を水素添加して第一級アルコールを製造するた めの触媒や、 それを用いる第一級アルコールの製造方法につ いては多く の提案がなされてお り、 その中には、 上記のコハ ク酸またはマレイ ン酸そのものを水素添加し、 1 ， 4 _ ブ夕 ンジォ一ルを製造する方法もいく つか含まれている。 これら の方法では、 通常水の存在下で水素添加を行う。 以下、 それ らの方法において用い られている触媒系のみを列挙する。 • ルテニウム—鉄酸化物からなる触媒 （米国特許第 4 , 8 2 7 , 0 0 1 号）
• ルテニウム—錫を、 B E T比表面積 （ブルナウア一—ェメ ッ ト ーテラー （ Brunauer- Emme 11- Te 11 er) 吸着等温式を適用 して求めた比表面積） が 2 0 0 0 m 2 Z g以上の多孔質炭素 に担持した触媒 （特開平 5 — 2 4 6 9 1 5号公報）
• ルテニウム及び錫を、 チタ ン及び 又はアルミナで修飾し たシリ カに担持した触媒 （特開平 6 _ 1 1 6 1 8 2号公報） • ルテニウム及び錫、 並びにアルカ リ金属化合物またはアル カ リ土類金属化合物を担体に担持した触媒 （特開平 6 — 2 3 9 7 7 8 号公報）
• ルテニウム、 白金及びロジウムか ら選ばれる少なく と も 1 種の金属並びに錫を担体に担持した触媒 （特開平 7 - 1 6 5 6 4 4号公報）
• ルテニウムと錫を担体に担持した触媒 （特開平 9 — 1 2 4 9 2 号公報） （ こ の触媒を用いる方法においては、 過剰の水 素を反応系に流通させ、 同伴してく る生成物を系外に除去し ながら反応を行う。 ）
• ルテニウム一錫一 白金を担体に担持した触媒 （特開平 9 一 5 9 1 9 0 号公報）
• 炭素数 5 以下のカルボニル化合物と担持すべき金属成分を 含有する溶液を活性炭に含浸させて調製した、 ルテニウム — 錫— 白金を活性炭に担持した触媒 （特開平 1 0 — 1 5 3 8 8 号公報）
• ルテニウム—錫— 白金をあ らかじめ硝酸と接触させた活性 炭に担持した触媒 （特開平 1 0 — 7 1 3 3 2 号公報）
しか し、 上記のいずれの方法においても、 相当量のテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ンゃ ァ — プチロ ラク ト ンが副生し、 目的物である 1 , 4 一 ブタ ンジオールの選択率が十分でなく 、 従って 1 ， 4 — ブ夕 ンジオールの収率が不十分であっ た。
また特開平 7 — 8 2 1 9 0 号公報には、 ノ、"ラジウム と レニ ゥム化合物か らなる触媒の ^.在下、 三級アルコールを溶媒と して用 い、 カルボン酸を水素添加する方法が提案されている が、 反応速度が不十分であっ た。
一方、 一般に触媒成分を担体に担持させた触媒の活性は、 担体の特性 （細孔分布、 比表面積、 触媒成分を担持させる前 に行 う処理 （前処理） の方法など） を変化させる こ とによ り 大幅に変化する こ とが知 られている。 そのため、 カルボ ン酸 を水素添加して第一級アルコールを製造するための触媒に関 しても、 第一級アルコールの収率の向上を 目的と して、 担体 特に活性炭の比表面積や前処理の方法な どについて検討がな されている。
しかし、 このよ うな担体を用いて得 られた触媒は、 ある特 定のカルボン酸の水素添加に関しては有効である ことが知 ら れているが、 それらの触媒が他のカルボン酸の水素添加にお いて有効であるか否かは知られていなかっ た。
例えば、 米国特許第 5 , 6 9 8 , 7 4 9 号明細書には、 パ ラジウム—銀一 レニウムをあ らかじめ硝酸酸化処理した活性 炭に担持した触媒を用いてマ レイ ン酸を水素添加する と、 1 4 一 ブタ ンジオールが比較的高収率で得 られる との記載があ る。 しか し、 この触媒を用いて他のカルボン酸、 例えばダル タル酸やアジピン酸の水素添加を行っ た際の反応成績につい ては何も記載されていない。
また特開平 1 1 — 6 0 5 2 3 号公報 （米国特許第 5 , 9 6
9 , 1 9 4 号明細書に対応） には、 あ らか じめ酸処理した活 性炭にルテニウム—錫— 白金を担持した触媒を用いてアジ ピ ン酸を水素添加する と、 1 ， 6 —へキサンジオールが高収率 で得 られる との記載がある。 しか し こ の触媒は、 上記特開平
1 0 - 7 1 3 3 2 号公報に記載の触媒と 同 じ く ルテニウム — 錫一 白金を活性炭に担持 した触媒であるため、 こ の触媒を用 いて、 コハク酸またはマ レイ ン酸か ら 1 ， 4 — ブタ ンジォ一 ルを選択的且つ高収率で得る こ とは困難である。
以上か ら明 らかなよ う に、 （エステル化されていない） 力 ルボン酸を、 エステル化する こ となく 、 そのまま水素添加し て第一級アルコールを製造するための触媒であって、 種々 の カルボン酸に対して広範囲に適用 し得る汎用性に優れた触媒 およびそのよ う な触媒を用いてカルボン酸か ら第一級アルコ ールを製造する方法は、 これまでに知 られていなかっ た。 発明の概要
かかる状況下において、 本発明者 らは、 カルボン酸をエス テル化する こ となく そのまま用いてそれを水素添加するのに 使用できる触媒であっ て、 活性が高く 、 汎用性に優れ、 酸の 存在下でも活性が維持される触媒、 およびそのよ うな触媒を 用いてカルボン酸を水素添加し、 第一級アルコールを効率よ く 製造する方法を開発する こ と を目的と して、 鋭意研究を行 つた。 その結果、 意外に も、 ルテニウムおよび錫を含む活性 金属種を担持する特定の活性炭を含有してなる触媒が、 カル ボン酸をそのま ま水素添加して第一級アルコールに変換する 活性を示し、 その活性が酸の存在下でも維持される こ と を見 出した。
更に本発明者 ら は、 上記の触媒を用いる水素添加反応が広 範囲に及ぶカルボン酸、 特にコハク酸、 ダルタル酸、 アジ ピ ン酸な どのジカルボン酸に適用可能であ り 、 その上目的物で ある第一級アルコールが高収率で得 られる こ とを見出 し、 本 発明を完成した。
従って.、 本発明の主たる 目的は、 カルボン酸をエステル化 する こ となく 、 そのま ま用いてそれを水素添加するのに使用 できる触媒であっ て、 活性が高く 、 汎用性に優れ、 酸の存在 下でも活性が維持される触媒を提供する こ とにある。
本発明の他の 1 つの 目的は、 上記の触媒を用いて、 第一級 アルコールを効率よ く 製造する方法を提供する こ とにある。 本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴な らびに諸利益は、 以下の詳細な説明および請求の範囲か ら明 らかになる。 発明の詳細な説明
本発明の一つの態様によれば、 ルテニウムおよび錫を含む 活性金属種を担持する活性炭を含有してな り 、 該活性炭が炭 素質原料を塩化亜鉛を用いる賦活化処理に付した後焼成する こ とを含む方法によっ て製造される こ とを特徴どする、 カル ボン酸水素添加用触媒が提供される。
本発明の他の一つの態様によれば、 ルテニウムおよび錫を 含む活性金属種を担持する活性炭を含有してな り 、 該活性金 属種を担持する前の該活性炭が以下の特性 （ a ) 〜 （ d ) を 示すこ と を特徴とする、 カルボン酸水素添加用触媒が提供さ れる。
( a ) 全細孔容積が、 1 . 2 c m 3 Z g 以上 3 . 0 c m 3 / g以下である。
( b ) 細孔半径が 1 0 A未満である細孔に関しての細孔容積 が、 0 . O S c n^ Z g以上 0 . 8 c m 3 Z g以下である。
( c ) 細孔半径が 1 0 A以上 1 0 0 A以下である細孔に関し ての細孔容積が、 0 . 5 c m 3 Z g以上 2 . O c m s ^ g以 下である。
( d ) 比表面積が、 8 0 0 m 2 Z g以上 2 , 0 0 0 m 2 / g 未 である。 次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 諸特徴及び好ま しい態様を列挙する。
1 . ルテニウムおよび錫を含む活性金属種を担持する活性炭 を含有してな り 、 該活性炭が炭素質原料を塩化亜鉛を用いる 賦活化処理に付した後焼成する こ と を含む方法によっ て製造 される こ とを特徴とする、 カルボン酸水素添加用触媒。
2 . 該活性金属種が、 レニウム、 モ リ ブデン、 白金、 パラ ジ ゥム、 銀およびニッ ケルよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 一種の金属を更に含有する こ と を特徴とする、 前項 1 に記載 の触媒。
3 . ルテニウムおよび錫を含む活性金属種を担持する活性炭 を含有してな り 、 該活性金属種を担持する前の該活性炭が以 下の特性 （ a ) 〜 （ d ) を示すこ と を特徴とする、 カルボン 酸水素添加用触媒。
( a ) 全細孔容積が、 1 . 2 c m 3 / g以上 3 . 0 c m 3 / g以下である。
( ) 細孔半径が 1 0 A未満である細孔に関しての細孔容積 が、 0 . O S c m S /Z g以上 0 . S c m s / g以下である。
( c ) 細孔半径が 1 0 A以上 1 0 0 A以下である細孔に関し ての細孔容積が、 0 . 5 c m 3 Z g以上 2 . O c m 3 Z g以 下である。
( d ) 比表面積が、 8 0 0 m 2 Z g以上 2 , 0 0 0 m 2 / g 未 である。
4. 該活性金属種が、 レニウム、 モ リ ブデン、 白金、 パラジ ゥム、 銀およびニッケルよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 一種の金属を更に含有する こ とを特徴とする、 前項 3 に記載 の触媒。
5 . カルボン酸および酸無水物よ り なる群か ら選ばれる少な く と も一種の出発物質を、 水および触媒の存在下で水素ガス と反応させ、 該出発物質の水素添加反応を行う こ とを含む、 第一級アルコールの製造方法であっ て、 該触媒がルテニウム および錫を含む活性金属種を担持する活性炭を含有してな り 、 該活性炭が炭素質原料を塩化亜鉛を用いる賦活化処理に付し た後焼成する こ とを含む方法によって製造される こ と を特徴 とする方法。
6 . 該活性金属種が、 レニウム、 モ リ ブデン、 白金、 パラジ ゥム、 銀およびニッケルよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 一種の金属を更に含有する こ とを特徴とする、 前項 5 に記載 の方法。
7 . 該出発物質が、 下記式 （ 1 ) ：
H O O C — R 1 — C〇〇 H ( 1 )
(式中、 R 1は炭素数が 2 〜 2 0 である二価の炭化水素基を 表す。 ）
で表されるジカルボン酸および下記式 （ 2 ) ：
O C - R 2 - C O
\ / ( 2 )
O
(式中、 R 2は炭素数が 2 〜 2 0 である二価の炭化水素基を 表す。 ）
で表される環状酸無水物よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 一種の化合物である こ と を特徴とする、 前項 5 または 6 に記 載の方法。
8 - 該出発物質が、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 シ ク ロへキサンジカルボン酸、 マ レイ ン酸、 フマル酸およびテ レフタル酸、 無水コハク酸および無水マ レイ ン酸よ り なる群 か ら選ばれる少なく と も一種の化合物である こ とを特徴とす る、 前項 5 〜 7 のいずれかに記載の方法。
9 . 該出発物質が、 コハク酸、 ダルタル酸およびアジピン酸 を含むジカルボン酸混合物である こ とを特徴とする、 前項 5 〜 8 のいずれかに記載の方法。
1 0 . 該ジカルボン酸混合物が、 シク ロへキサノ ンおよびシ ク ロへキサノ ールよ り なる群か ら選ばれる少な く とも一種の 化合物を酸化反応に付す こ と によっ て得 られる反応混合物に 由来する こ とを特徴とする、 前項 9 に記載の方法。
1 1 . 該水素添加反応を、 温度 1 0 0 °C 〜 3 0 0 °C、 水素圧 力 I M P a 〜 2 5 M P a の条件下で行う こ とを特徴とする、 前項 5 〜 1 0 のいずれかに記載の方法。
1 2 . カルボン酸および酸無水物よ り なる群か ら選ばれる少 なく と も一種の出発物質を、 水および触媒の存在下で水素ガ ス と反応させ、 該出発物質の水素添加反応を行う こ と を含む 第一級アルコールの製造方法であっ て、 該触媒がルテニウム および錫を含む活性金属種を担持する活性炭を含有してな り 該活性金属種を担持する前の該活性炭が以下の特性 （ a ) 〜 ( d ) を示すこ と を特徴とする方法。
( a ) 全細孔容積が、 1 . 2 c m 3 Z g以上 3. 0 c m3 / g以下である。
( ) 細孔半径が 1 0 A未満である細孔に関しての細孔容積 が、 0. 0 3 c m3Z g以上 0. 8 c m3Z g以下である。
( c ) 細孔半径が 1 0 A以上 1 0 0 A以下である細孔に関し ての細孔容積が、 0. 5 c m 3/ g以上 2 . 0 c m3/ g以 下である。
( d ) 比表面積が、 8 0 0 m 2 Z g以上 2 , 0 0 0 m 2 / g 未満 ある。
1 3 . 該活性金属種が、 レニウム、 モ リ ブデン、 白金、 パラ ジゥム、 銀およびニッ ケルよ り なる群か ら選ばれる少なく と も一種の金属を更に含有する こ と を特徴とする、 前項 1 2 に 記載の方法。
1 4 . 該出発物質が、 下記式 （ 1 ) ：
H O O C - R ^ C O O H ( 1 ) (式中、 R 1は炭素数が 2 〜 2 0 である二価の炭化水素基を 表す。 ）
で表されるジカルボン酸および下記式 （ 2 ) ：
〇 C 一 R 2 — C 〇
\ ( 2 )
O
(式中、 R 2は炭素数が 2 〜 2 0 である二価の炭化水素基を 表す。 ）
で表される環状酸無水物よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 一種の化合物である こ とを特徴とする、 前項 1 2 または 1 3 に記載の方法。
1 5 . 該出発物質が、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 シク ロへキサンジカルボン酸、 マ レイ ン酸、 フマル酸および テレフタル酸、 無水コ八ク酸および無水マ レイ ン酸よ り なる 群か ら選ばれる少なく と も一種の化合物である こ とを特徴と する、 前項 1 2 〜 1 4 のいずれかに記載の方法。
1 6 . 該出発物質が、 コハク酸、 ダルタル酸およびア ジ ピン 酸を含むジカルボ ン酸混合物である こ と を特徴とする、 前項 1 2 〜 1 5 のいずれかに記載の方法。
1 7 . 該ジカルボ ン酸混合物が、 シク ロへキサノ ンおよびシ ク ロへキサノ ールよ り なる群か ら選ばれる少な く と も一種の 化合物を酸化反応に付すこ と によっ て得られる反応混合物に 由来する こ とを特徴とする、 前項 1 6 に記載の方法。
1 8 . 該水素添加反応を、 温度 1 0 0 〜 3 0 0 °( 、 水素圧 力 I M P a 〜 2 5 M P a の条件下で行う こ とを特徴とする、 前項 1 2 〜 1 7 のいずれかに記載の方法。 以下、 本発明につき詳細に説明する。
本発明のカルボン酸水素添加用触媒は、 ルテニウムおよび 錫を含む活性金属種を担持する活性炭を含有してな り 、 該活 性炭が炭素質原料を塩化亜鉛を用いる賦活化処理に付した後 焼成する こ とを含む方法によっ て製造される こ とを特徴とす る触媒である。
一般に、 活性炭の製造には、 賦活とい う 吸着能を付与する ための工程が必須である。 この賦活を行う方法は大き く 2 つ に分類される。
1 つは、 炭素質原料を各種の酸化性ガス （水蒸気、 二酸化 炭素、 空気など） を用いて処理する方法であ り 、 「ガス賦活 法」 と呼ばれる。 このガス賦活法は、 現在活性炭の製造にお いて主流を占める賦活法であ り 、 米国をはじめ世界的に広 く かつ最も多く 採用 されている。
も う 一つは、 炭素質原料を各種の脱水性の塩または酸 （塩 化カルシウム、 塩化マグネシウム、 塩化亜鉛、 リ ン酸、 硫酸 苛性ソーダ、 苛性カ リ などのアルカ リ類など） を用いて処理 する方法であ り 、 「薬品賦活法」 と呼ばれる。 現在薬品賦活 法は、 特殊用途向けの活性炭の製造においてのみ採用 されて いる。
このよ うな賦活法の違いによ り 、 活性炭の物性、 特に活性 炭の細孔分布 （活性炭の細孔の半径と、 ある半径を有する細 孔に関する細孔容積の関係） が変化する。
例えば、 最も一般的に用い られる活性炭の製造においては 賦活法と して、 炭素質原料を水蒸気で処理する方法が採用さ れている。 そのよ う な方法で製造されている活性炭 （水蒸気 賦活炭） は、 細孔半径の大きな細孔が少ない。 即ち、 水蒸気 賦活炭では、 細孔半径が 1 0 〜 1 0 0 Aである細孔 （このよ うな細孔は、 細孔半径 1 0 A未満の細孔である ミ ク ロ孔、 細 孔半径が 1 0 0 Aを超える細孔であるであるマク ロ孔に対し て 「 ト ラ ンジショ ナル孔」 と呼ばれる） に関しての細孔容積 力 0 . O S c m S ^ g 以上 0 . 4 c m 3 Z g以下と小さ い。
これに対し、 炭素質原料を塩化亜鉛を用 いる賦活化処理に 付した後焼成する こと を含む方法によっ て製造される活性炭 (塩化亜鉛賦活炭） は、 他の活性炭に比 して、 卜 ラ ンジショ ナル孔に関しての細孔容積が特異的に大きい と い う特徴を持 つている。
本発明のカルボン酸水素添加用触媒は、 この塩化亜鉛賦活 炭を担体と して用い、 後述する活性金属種を担持させる こ と によっ て得られる。 このよ う な活性炭をカルボン酸水素添加 用触媒の担体と して用いる こ とは、 これまで知 られていなか つ た こ とである。
塩化亜鉛賦活炭は、 公知の方法によっ て製造する こ とがで きる。 塩化亜鉛賦活炭の製造方法の詳細に関しては、 例えば 次の 2 つの文献を参照する こ とができる。
1 ) 「活性炭読本 第 2 版」 （柳并弘編著、 石崎信男著、 日 本国 日刊工業新聞社発行 （ 1 9 9 6 ) ) 、 及び
2 ) 「新版 活性炭」 （真田雄三 ら共著、 日本国講談社発行 ( 1 9 9 2 ) ) 。
これらの文献に記載されているよ う に、 塩化亜鉛賦活炭は のこ く ず、 低灰分の泥炭、 麦わ ら、 あ し、 堅果およびその力 ラなどの炭素質原料に、 濃厚な塩化亜鉛水溶液を含浸させた 後に焼成する こ とを含む方法によっ て製造する こ とができる よ り 具体的には、 上記炭素質原料に、 その 0 . 5 〜 4 . 0 倍 の重量の、 比重 1 . 8 前後の塩化亜鉛水溶液を含浸させた後 に、 不活性ガス雰囲気下、 5 5 0 〜 7 5 0 °Cで加熱する こ と によ り 焼成した後、 塩酸、 次いで水で洗浄し、 塩化亜鉛の大 半を除去する方法によっ て製造する こ とができる。 所望であ れば、 塩化亜鉛を用いる賦活処理の後、 さ ら に水蒸気などの ガス賦活処理を行っ てもよい。 また、 不純物を除去する こ と を 目的と して、 後述する活性金属種を担持させる前に、 上記 の活性炭を熱水で処理してもよい。
本発明においては、 活性金属種を担持する前の活性炭が以 下の特性 （ a ) 〜 （ d ) を示すこ とが必要である。
( a ) 全細孔容積が、 1 . 2 c m 3 Z g以上 3 . 0 c m 3 / g以下である。
( b ) 細孔半径が 1 0 A未満である細孔に関しての細孔容積 が、 0. 0 3 c m3/ g以上 0. 8 c m3Z g以下である。
( c ) 細孔半径が 1 O A以上 1 0 O A以下である細孔に関 し ての細孔容積が、 0 . 5 c m 3 Z g以上 2. 0 c m3 Z g以 下である。
( d ) 比表面積が、 8 0 0 m 2 以上 2 , 0 0 0 m 2 X g 木満である。
本発明において担体と して用い られる活性炭が、 上記の特 性 （ c ) を示す、 即ち、 本発明において用い られる活性炭の ト ラ ンジショ ナル孔に関 しての細孔容積が大きい こ とによ り 本発明の触媒は、 広範囲に及ぶカルボン酸、 特にジカルボン 酸の水素添加に有利に適用する こ とのできる触媒となる。
上記の特性 （ c ) を示す活性炭が、 広範囲に及ぶカルボ ン 酸、 特にジカルボ ン酸の水素添加用触媒の担体と して有効で ある理由は明 らかではないが、 水蒸気賦活炭等のガス賦活炭 に比較して、 卜 ラ ンジシ ョ ナル孔に関しての細孔容積が大き い （即ち ト ラ ンジショ ナル孔をよ り 多く 有する） ために、 力 ルボ ン酸および水素 （ジカルボ ン酸を原料とする場合には、 ジカルボン酸、 ヒ ドロキシカルボン酸 （反応中間体） および 水素） が触媒の細孔内へ速やかに拡散し、 細孔内において水 素添加が効率よく 進行するためと推定される。
一方、 本発明の触媒に形状を維持するに足る強度を付与す るためには、 本発明において担体と して用い られる活性炭は 上記の特性 （ a ) 、 ( c ) および （ d ) を有する必要がある 本発明の触媒を、 種々のカルボン酸に対して適用し得る汎 用性を維持しつつ、 よ り強度を高いものとするためには、 活 性金属種を担持する前の活性炭が以下の特性 （ e ) 〜 （ h ) を示すこ とが好ま しい。
( e ) 全細孔容積が、 1 . 4 c m 3 Z g以上 2 . 7 c m 3 g以下である。
( f ) 細孔半径が 1 0 A未満である細孔に関しての細孔容積 が、 0 . 0 4 c m 3 Z g以上 0 . 7 c m 3 以下である。
( g ) 細孔半径が 1 0 A以上 1 0 0 A以下である細孔に関し ての細孔容積が、 0 . 7 。 111 3 8以上 1 . 8 c m 3 Z g以 下である。
( h ) 比表面積が、 1 0 0 0 ：11 2 8以上 1 8 0 0 m 2 / g 未満である。
本発明において、 活性炭の細孔容積 （全細孔容積、 1 O A 未満である細孔に関しての細孔容積および細孔半径が 1 O A 以上 1 0 O A以下である細孔に関しての細孔容積） および比 表面積は、 ブルナ ウ ア—— エメ ッ ト — テ ラ一 （ Brunauer - Emmet t-Tel ler) ( B E T ) 吸着等温式を適用 し、 窒素吸着 法によっ て求める。
窒素吸着法による測定の対象となる細孔は、 細孔半径が約 8 人か ら 5 0 O A程度のものである こ とが知られている。 従 つて本発明において 「細孔半径 1 0 A未満」 とは、 実際には 「細孔半径約 8 入〜 1 O A未満」 を意味する。 また本発明に おいて 「全細孔容積」 とは、 実際には 「細孔半径が約 8 A〜 5 0 O A程度である細孔に関しての細孔容積」 を意味する。 測定装置によっ ては、 上記の範囲外の細孔半径を有する細孔 をも考慮したデータが得られる場合もあるが、 実際には、 細 孔半径が約 8 人よ り小さ い細孔や、 細孔半径が約 5 0 0 Aを 超える細孔は測定の対象となっ ていない。
上記の特性を求める とき、 使用する測定装置によって測定 値に差が生じる こ とがある。 本発明においては、 上記の特性 は米国マイ ク ロメ リ テッ クス社製アサッ プー 2 4 0 0型 B E T多点式細孔分布測定装置を用いて測定した。
なお、 本発明において用い られる活性炭の形状については 特に限定はな く 、 粉末状のものでもよ く 、 粉末状の活性炭に 結合剤な ど適当な添加剤を加えて、 顆粒状、 円柱状、 球状、 ペレ ツ 卜状な どに成形したものでもよ い。
粉末状の活性炭は、 本発明の触媒を用 いる第一級アルコー ルの製造の際、 攪拌混合槽を反応器と して用いる場合に適 し ている。 また成形 した活性炭は、 本発明の触媒を用いる第一 級アルコールの製造の際、 固定床反応器を用いる場合に適し ている。
粉末状の活性炭を用 いる場合、 その平均粒子径は 0 . 5 〜
1 0 0 mである こ とが好ま しい。
顆粒状に成形した活性炭を用いる場合、 その平均粒子径は 約 1 〜 5 mm程度である こ とが好ま しい。
円柱状に成形した活性炭を用いる場合、 その平均直径は約 l 〜 5 mm程度、 その平均長は約 5 mm〜 3 c m程度である こ とが好ま しい。
球状に成形した活性炭を用いる場合、 その平均直径は約 1 mm〜 ： l c m程度である こ とが好ま しい。
ペレッ ト状に成形した活性炭を用いる場合、 その平均直径 は約 5 mm〜 l c m程度、 その平均厚さ は約 l mm〜 1 c m 程度である こ とが好ま しい。
本発明のカルボン酸水素添加用触媒は、 上記のよ う な塩化 亜鉛賦活炭に、 ルテニウムおよび錫を含む活性金属種を担持 させる こ とによ っ て得 られる。
上記活性金属種は、 ルテニウムおよび錫に加えて、 レニゥ ム、 モ リ ブデン、 白金、 パラジウム、 銀およびニ ッケルか ら 選ばれる少な く と も 1 種の金属、 よ り好ま し く はレニウム、 モ リ ブデンまたは白金、 特に好ま し く はレニウムを含有する こ とが好ま しい。
本発明の触媒において、 ルテニウム と錫の担持量は、 各々 独立に、 担体の重量に対する金属と しての重量の比で、 0 . 5 〜 5 0重量％が好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 〜 1 0 重量％ であ る。 ルテニウム と錫の量比は、 元素比 （ルテニウム ： 錫） で 1 ： 0 . 1 ~ 1 ： 2 が好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 ： 0 . 2 〜 1 : 1 . 3 である。
上記活性金属種が、 ルテニウムおよび錫に加えて、 レニゥ ム、 モ リ ブデン、 パラジウム、 銀およびニッ ケルか ら選ばれ る少なく と も 1 種の金属を含有する場合、 それらの金属の量 は、 ルテニウムを 1 と した元素比で 0 . 1 〜 5 が好ま し く 、 よ り好ま し く は各々 0 . 2 〜 2 である。
また上記活性金属種が、 ルテニウムおよび錫に加えて白金 を含有する場合、 白金の量は、 ルテニウムを 1 と した元素比 で 0 . 0 1 〜 5 が好ま し く 、 よ り好ま し く は 0 . 1 ~ 2 の範 囲である。
活性炭に活性金属種を担持させる方法と しては、 担持触媒 の調製に一般的に用い られている任意の方法を用いる こ とが でき、 その例と しては、 浸漬法、 イ オン交換法、 含浸法など を挙げる こ とができる。
浸漬法によっ て活性炭に活性金属種を担持させる ときは、 活性金属種と して用いる金属を含む化合物 （以降 「金属化合 物」 と称する） . を、 それぞれ水などの溶媒に溶解して金属化 合物溶液を調製し、 こ の溶液に活性炭を浸漬 して、 担体に金 属化合物を担持させる。 金属化合物を担持させた活性炭を乾 燥した後、 還元処理に付すこ とによ り 、 本発明の触媒を得る こ とができる。 所望であれば、 還元処理に付す前に、 金属化 合物を担持させた後乾燥させた活性炭を焼成してもよい。
金属化合物と しては、 触媒の調製法にもよるが、 通常は硝 酸塩、 硫酸塩、 塩酸塩などの鉱酸塩、 酢酸塩などの有機酸塩 水酸化物、 酸化物、 有機金属化合物などを用いる こ とができ るが、 水溶性の化合物が特に好ま しい。
ルテニウムを含む金属化合物の例は、 塩化ルテニウム、 硝 酸ルテニウム、 ルテニウムァセチルァセ トナー 卜、 ルテニゥ ムカルボニル等であ り 、 中でも塩化ルテニウムが好ま しい。 錫を含む金属化合物の例は、 塩化錫 （ I I) 、 錫酸ナ 卜 リ ウ ム、 酢酸錫 （ I I) 等であ り 、 中でも塩化錫および酢酸錫が好 ま しい。
レ ニ ウ ム を含む金属化合物の例 は、 七酸化二 レニ ウ ム
( VI I ) 、 過 レニウム （VI I) 酸 （酸化 レニウム （VI I) の水 溶液） な どであ り 、 中でも過レニウム （ V I I ) 酸が好ま し い。
白金を含む金属化合物の例は、 塩化白金酸、 硝酸白金、 白 金ァセチルァセ ト ナー 卜 、 塩化白金、 臭化白金、 シア ン化白 金な どであ り 、 中でも塩化白金酸が好ま しい。
モ リ ブデンを含む金属化合物の例は、 七モ リ ブデン酸六ァ ンモニゥム四水和物、 塩化モ リ ブデン （ I I) 、 五塩化ォキソ モ リ ブデン （ V) 酸ア ンモニゥムな どであ り 、 中で も七モ リ ブデン酸六ア ンモニゥム四水和物が好ま しい。
パ ラ ジ ウ ム を含む金属化合物 の例 は、 塩化パ ラ ジ ウ ム ( II) 二水和物、 硝酸パ ラ ジウム （ I I) 、 硫酸パ ラ ジウム ( II) 二水和物などであ り 、 中でも硝酸パラジウム （ I I) が 好ま しい。
銀を含む金属化合物の例は、 硝酸銀、 過塩素酸銀な どであ り 、 中でも硝酸銀が好ま しい。
ニッケルを含む金属化合物の例は、 塩化ニッケル （ I I) 六 水和物、 硫酸ニ ッ ケル （ I I) 、 硝酸ニッケル （ I I) 六水和物 などであ り 、 中でも塩化ニッケル （ I I) 六水和物が好ま しい 金属化合物溶液の濃度は特に限定されず、 金属の種類によ つて異なるが、 1 0 〜 2 0重量％程度が好ま しい。 担体に金 属化合物を担持させる順序については特に制限はな く 、 全て の金属化合物を同時に担持させてもよ く 、 各金属化合物を個 別に担持させてもよい。
金属化合物を担持させた活性炭の乾燥は、 通常 1 0 0 °c未 満の温度で、 減圧下に保持する力 又は窒素、 空気な どの乾 燥気体を流通させて行う。
乾燥させた活性炭の還元処理は、 気相還元および液相還元 のいずれの方法で行っ てもよい。
気相還元は、 上記の乾燥した活性炭 （金属化合物が担持さ れている） を容器に仕込み、 適当な温度まで昇温した後に、 還元ガス を容器に充填する、 または容器に還元ガスを流通さ せる こ とによ り行う こ とができる。 所望であれば、 この還元 操作を繰り返し行ってもよい。
還元ガス と しては、 水素、 ヒ ド ラジン蒸気、 ホルムアルデ ヒ ド等を用いる こ とができる。 また温度は、 1 5 0 °C〜 5 0 0 °Cが好ま しい。
液相還元は、 上記の乾燥した活性炭 （金属化合物が担持さ れている） を適当な溶媒中に懸濁させ、 常圧〜 2 0 M P a の 圧力下、 室温〜 2 5 0 °Cの温度で、 適当な還元剤を用いて処 理する こ とによ り行う こ とができる。
還元剤と しては、 水素化ホウ素ナ ト リ ウム、 水素化アルミ ニゥム リ チウム、 ジェチル亜鉛等の他、 上記の気相還元に用 い られる還元ガスを用いる こ と もできる。
液相還元において用い られる溶媒に特に制限はなく 、 水、 メタ ノ ール、 エタ ノールなどのアルコール類、 へキサン、 ベ ンゼン、 ナフタ レンなどの炭化水素類などを用いる こ とがで きる。 ただし、 水素化アルミ ニウム リ チウムゃジェチル亜鉛 等の、 水やアルコール類と反応する還元剤を用いる場合には 非水系の水酸基を持たない化合物、 例えばへキサン、 ベンゼ ン、 ナフタ レンなどの炭化水素類を溶媒と して用 いる。
所望によ り行われる乾燥させた活性炭の焼成は、 上記の還 元処理の前に、 通常 1 0 0 〜 6 0 0 1：の温度で窒素、 空気な どを流通させながら行う 。
本発明の触媒の形状については特に限定はな く 、 本発明に おいて担体と して用い られる活性炭の形状に起因する任意の 形状の触媒を用いる こ とができる。
また本発明の触媒は、 本発明の触媒を用いて実施される水 素添加反応の様式によ り 、 種々 の形状を有する ものを適宜選 択して用いる こ とが好ま しい。
例えば、 本発明の触媒を用いる第一級アルコールの製造に おいて、 攪拌混合槽を反応器と して用いる場合には、 活性炭 と して、 平均粒子径 0 . 2 〜 2 0 0 m、 好ま し く は平均粒 子径 0 . 5 〜 1 0 0 Ai mの粉末状の活性炭を用いて製造した 触媒を用いる こ とが好ま しい。 これは、 触媒の粒子径が大き すぎる と、 攪拌の際に触媒粒子が徐々 に破砕される こ とによ り 、 目的物である第一級アルコールの収率が変動するためで ある。
一方、 本発明の触媒を用いる第一級アルコールの製造にお いて、 固定床反応器を用いる場合には、 活性炭と して、 粒子 怪 l mm〜 l c m、 好ま しく は粒子径 2 mm〜 5 mmの顆粒 状、 円柱状、 球状、 ペ レ ッ ト状などに成形した活性炭を用 い て製造 した触媒を用いる こ とが好ま しい。 これは、 触媒の粒 子径が小さすぎる と、 圧力損失が大き く な り 、 後述する出発 物質、 反応溶媒 （水） 、 水素ガスなどの供給が困難になるた めである。
以上のよ う に して得た触媒を用いて、 カルボ ン酸か ら第一 級アルコールを製造する こ とができる。 以下、 その方法につ いて説明する。
本発明においては、 カルボン酸および酸無水物よ り なる群 か ら選ばれる少なく と も一種の出発物質を、 水および触媒の 存在下で水素ガス と反応させ、 該出発物質の水素添加反応を 行う こ とを含む方法によって、 第一級アルコールを製造する 本発明の方法において出発物質と して用いる こ とができる カルボン酸の例と しては、 ギ酸、 酢酸、 プロ ピオン酸、 酪酸 吉草酸、 カブロ ン酸、 ヘプタ ン酸、 力 プリ ル酸、 ペラルゴン 酸等の脂肪族飽和モノ カルボン酸 ； シユウ酸、 マ ロ ン酸、 コ ハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメ リ ン酸、 スベ リ ン酸 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 メチルコハク酸、 2 ， 2 — ジメ チルコ ノ、ク酸、 2 ， 3 — ジメチルコ八ク酸、 メチルマ ロ ン酸 ひ — メチルダルタル酸、 /3 — メチルダルタル酸、 2 ， 2 — ジ メチルグルタル酸、 2 , 4 ー ジメチルダル夕ル酸、 3 . 3 — ジメチルダル夕ル酸、 2 —ェチルー 2 — メチルコ八ク酸、 2 2 ， 5 , 5 —テ 卜 ラメチルへキサン二酸、 3 — メチルアジ ピ ン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸 ； ァク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸 イ ソ ク ロ ト ン酸、 ビニル酢酸、 メ夕 ク リ ル酸等の脂肪族不飽 和モ ノ カルボン酸類 ； フマル酸、 マ レイ ン酸、 メチルマ レイ ン酸、 メチルフマル酸、 ィ タ コ ン酸、 シ ト ラコ ン酸、 メサコ ン酸、 グルタ コ ン酸、 ムス コ ン酸、 2 — メチルムスコ ン酸、 アセチ レ ンジカルボン酸、 1 — プロ ピン 一 1 , 3 — ジカルボ ン酸類等の脂肪族不飽和ジカルボン酸類 ； メ タ ン ト リ 力ルポ ン酸、 エチレン ト リ カルボン酸などの脂肪族ポ リ カルボン酸 類 ； シク ロへキサンカルボン酸、 コ ラ ン酸、 リ ト コール酸、 コール酸等の脂環式モ ノ カルボン酸 ； 1 , 2 — シク ロへキサ ンジカルボン酸、 1 , 3 — シク ロへキサンジカルボン酸、 1 4 — シク ロへキサンジカルボン酸、 3 , 3 —テ ト ラメチレン グルタル酸等の脂環式ジカルボン酸 ； 安息香酸、 トルィ ル酸 ジメチル安息香酸、 ク ミ ン酸、 フ夕ル酸、 イ ソ フ夕ル酸、 テ レフタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。 これら の カルボン酸は、 単独で用いてもよ く 、 複数を組み合わせて用 いてもよ い。
また本発明の方法においては、 カルボン酸に加え、 酸無水 物を出発物質と して用いる こ とができる。 後述する通 り 、 本 発明の方法においては、 水の存在下、 好ま し く は加温しなが ら水素添加反応を行う。 このよ うな条件下では、 酸無水物は 加水分解されて対応するカルボン酸となる。 従って本発明の 方法においては、 酸無水物を対応するカルボン酸と全く 同様 の方法で出発物質と して用いる こ とができる。
本発明の方法において出発物質と して用 いる こ とができる 酸無水物の例と しては、 無水酢酸、 無水プロ ピオン酸、 無水 酪酸、 無水コハク酸、 無水ダルタル酸、 アジピン酸無水物、 ポ リ アジ ピン酸無水物、 無水マ レイ ン酸、 メチルマ レイ ン酸 無水物、 無水安息香酸、 無水フ夕ル酸等が挙げられる。 これ ら の酸無水物は、 単独で用いて もよ く 、 複数を組み合わせて 用いてもよい。
本発明の方法においては、 出発物質と して、 上記の酸無水 物のみを用いる こ と もでき、 上記のカルボン酸と酸無水物を 併用する こ と もできる。
なお、 不飽和カルボン酸 （または対応する酸無水物） を出 発物質 と して用いた場合には、 本発明の触媒を用いた水素添 加反応によって飽和アルコールが得 られる。 また芳香族カル ボン酸 （または対応する酸無水物） を原料に用いた場合には 本発明の触媒を用いた水素添加反応によっ て脂環式アルコー ルが得 られる。
また、 上記のカルボン酸および酸無水物は種々 の置換基を 有していてもよいが、 当然ながら、 置換基の種類によっ ては その置換基が本発明の触媒の作用によ り変化を起こす場合が ある。 例えば、 ニ ト ロ基は還元されてァ ミ ノ基に変換される また、 上記のカルボン酸および酸無水物は、 分子内に窒素 硫黄、 リ ン原子などを含まない ものが好ま しい。 これは、 こ れら の原子を含む化合物は触媒毒と して作用 し、 本発明の触 媒の活性を損な う 可能性があるためである。
本発明の方法においては、 出発物質と して下記式 （ 1 ) ：
H O O C - R 1 - C 〇 O H ( 1 )
(式中、 R 】 は炭素数が 2 ~ 2 0 であ る二価の炭化水素基を 表す。 ）
で表されるジカルボン酸および下記式 （ 2 )
〇 C — R C 〇
( 2 )
O
(式中、 R 2は炭素数が 2 〜 2 0 である二価の炭化水素基を 表す。 ）
で表される環状酸無水物よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 一種の化合物を用いる こ とが好ま しい。
上記式 （ 1 ) で示されるジカルボン酸の例と しては、 コハ ク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 シク ロへキサンジカルボン 酸、 マ レイ ン酸、 フマル酸、 テレフタル酸等を挙げる こ とが できる。 上記式 （ 2 ) で示される環状酸無水物の例と しては 無水コハク酸、 無水マ レイ ン酸等を挙げる こ とができる。
このよ うな出発物質の多く は市販されてお り 、 比較的容易 に入手する こ とができるが、 種々 の化合物を製造する際に生 じる、 カルボン酸や酸無水物を多く 含む廃棄物をそのま ま、 または適宜処理した後、 出発物質と して用 いる こ と もできる 例えば、 ナイ ロ ンなどの原料と して有用なアジピン酸は、 シク 口へキサノ ンおよびシク 口へキサノ ールよ り なる群か ら 選ばれる少な く と も一種の化合物を、 酸化剤 （主に硝酸） を 用いる酸化反応に付すこ とによ り製造されているが、 の酸 化反応の際、 相当量のコ八ク酸やダルタル酸が副生する。 目 的物であるアジピン酸の大半は、 この酸化反応によっ て得 ら れた反応混合物か ら晶析によって回収される。 この晶析の際 に得 られる母液には、 回収されなかっ たアジピン酸の他、 副 生したコハク酸ゃグルタル酸が含まれているが、 通常は廃棄 物と して処理されている。
この母液に由来する、 コ八ク酸、 グルタル酸およびアジピ ン酸を含むジカルボン酸混合物は、 本発明の方法において出 発物質と して用 いる こ とができる。
本発明の方法においては、 上記の母液をそのままジカルポ ン酸混合物と して用いる こ と もできるが、 この場合には、 母 液中に残存する酸化剤 （主に硝酸） などの影響によ り 、 触媒 の活性が低下する結果、 目的物である ジオールの収率が低下 する こ とがあるので、 上記の母液は、 硝酸などの酸化剤を除 去するなど、 適宜処理した後に、 ジカルボン酸混合物と して 用いる こ とが好ま しい。
本発明の方法において用い られる触媒は、 広範囲に及ぶ力 ルボン酸の水素添加に適用する こ とができるので、 上記のジ カルボ ン酸混合物を出発物質と して用 いる と、 こ の混合物に 含まれる コハク酸、 ダルタル酸およびア ジ ピン酸はそれぞれ 1 , 4 — ブタ ンジオール、 1 , 5 —ペン夕 ンジオールおよび 1 ， 6 —へキサン ジオールに変換される。 これ ら は、 所望で あれば通常の方法、 例えば蒸留によ っ て分離 · 精製する こ と ができる。 1 , 4 — ブタ ンジオール、 1 , 5 —ペン夕 ンジオールおよ び 1 , 6 -へキサンジオールは、 いずれも種々 の樹脂原料な どと して用い られる、 工業的に極めて有用な化合物である。 従っ て、 上記のジカルボン酸混合物は、 これら の有用な化合 物の原料となるので、 本発明の方法における出発物質と して 特に好ま しい。
以上か ら明 らかなよ う に、 本発明の方法を用いる と、 アジ ピン酸の製造の際に生じる廃棄物 （シク ロへキサノ ンおよび シク ロへキサノールよ り なる群か ら選ばれる少な く と も一種 の化合物を酸化反応に付すこ とによっ て得 られる反応混合物 に由来） を原料と して、 工業的に有用な化合物である 1 , 4 一ブタ ンジオール、 1 , 5 _ペンタ ンジォ一ルおよび 1 , 6 一へキサンジオールを同時に製造する こ とができる上、 上記 の廃棄物の量を減らすこ とができるので、 極めて有用である 本発明の方法においては、 以上のよ う な出発物質を、 水お よび上記の触媒の存在下で水素ガス と反応させ、 該出発物質 の水素添加反応を行う 。
通常、 水は液体状態のものを溶媒と して用いるが、 上記の 水素添加反応を気相反応によっ て行う 場合にはその限 り では ない。
また、 液体状態の水を溶媒と して用 いる場合、 他の溶媒を 併用する こ と もできる。 この溶媒は、 水溶性であっ ても、 非 水溶性であっ てもよい。 また こ の溶媒と しては、 本発明の触 媒の作用によっ て還元される こ とのない ものが好ま しい。 本発明の方法において水と併用する こ とのできる溶媒と し て好ま しいものの例と しては、 メタ ノール、 エタ ノールな ど のアルコール、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジォキサンなどのエー テル、 へキサン、 シク ロへキサンなどの飽和炭化水素などを 挙げる こ とができる。
水を使用 しない と、 特にカルボン酸を出発物質と して用い る場合、 水素添加反応が極めて進行しにく く なるので好ま し く ない。 この理由は明 らかではないが、 以下のよ うな こ とが 予想される。
溶媒に溶解しない触媒を用いる水素添加反応は、 通常出発 物質と水素ガスが触媒の表面に吸着した後、 触媒の表面で起 こる と されている。 これに対し、 水を使用 しない場合、 出発 物質 （特にカルボン酸） が触媒の表面に過度に強く 吸着する ため、 水素ガスが触媒の表面に接近できなく な り 、 触媒の表 面での反応が起こ らなく なる。
また水を使用 しない と、 特にカルボン酸を出発物質と して 用いる場合、 触媒の劣化が早く なるので好ま し く ない。
更に、 ジカルボン酸を出発物質と して用いる場合、 水を使 用 しない と、 目的物である第一級アルコールの収率が低下す る。 これは、 水を使用 しない と、 反応中間体である ヒ ド ロキ シカルボ ン酸か ら ラ ク ト ンが生成し、 そのラ ク ト ンか ら環状 エーテルが副生する こ と によ る。 水の使用量は特に限定されないが、 水素添加反応を行う温 度において、 出発物質の全量を溶解させる に足る量の水を用 いる こ とが好ま しい。 通常、 出発物質 1 重量部に対し 0 . 5 〜 1 0 0重量部、 好ま し く は 1 〜 2 0重量部の水を用いる。
本発明の方法において、 触媒の使用量は特に限定されない が、 好ま し く は、 出発物質であるカルボン酸または酸無水物 の重量に対し 0 . 1 〜 5 0重量％、 よ り好ま し く は 1 ~ 3 0 重量％である。
上記の水素添加反応は、 1 0 0 〜 3' 0 0 °C、 よ り好ま し く は 1 3 0 〜 2 5 0 °Cの温度で行う こ とが好ま しい。 また上記 の水素添加反応は、 ：！ 〜 2 5 M P a 、 よ り好ま し く は 5 〜 2 O M P a 、 さ ら に好ま し く は 1 0 〜 2 O M P a の水素圧で行 う こ とが好ま しい。
反応条件や出発物質の種類などを適切に選択する こ とによ り 、 水素添加反応は、 液相反応で行う こ と も、 気相反応で行 う こ と もできる力 通常は液相反応で行う。 また この水素添 加反応は連続的に行っ てもよ く 、 回分 （バッチ） 式で行っ て もよい。
また本発明の方法にお いて、 反応器は特に限定されず、 種々 の ものを用 いる こ とができる。 例えば、 攪拌混合槽を反 応器と して用 いて液相懸濁反応を行っ て もよ く 、 固定床反応 器を用 いて固定床流通反応を行っ てもよ い。
本発明の方法において、 出発物質の転化率は高い方がよ く 、 好ま しく は 9 0 %以上、 よ り好ま し く は 9 7 %以上である。 本発明の方法において得 られた反応混合物中に未変化の （ま たは酸無水物か ら生じた） カルボン酸が多く 含まれている と そのカルボン酸が目的物である第一級アルコールと反応して エステルとなってしまい、 第一級アルコールの収率が低下す る場合があるので好ま し く ない。
ただし、 実質的に全てのカルボン酸が水素添加されて第一 級アルコールとなっ た後、 長時間にわたっ て水素添加反応を 継続する と、 上記した第一級アルコールの過水素分解によつ て第一級アルコールの収率が低下する場合がある。
このよ う な こ と を考慮し、 目的物である第一級アルコール の収率が最高となるよ う 、 水素添加反応の条件を適切に選択 する こ とが好ま しい。
本発明の方法において、 反応時間は特に限定されず、 原料 である （または原料の酸無水物か ら生じた） カルボン酸のほ とんどが転化し、 目的物である第一級アルコールの収率が最 高となるよ う適切に選択する こ とができる。 そのよ う な反応 時間は反応条件 （温度や水素圧力） によっ て異なるが、 通常 1 〜 5 0 時間である。 水素添加を上記した好ま しい条件下、 即ち温度 1 3 0 〜 2 5 0 °C、 水素圧力 1 0 〜 2 O M P a の条 件下で行う場合、 反応時間は通常 3 〜 2 0 時間である。
なお反応時間が長すぎる と、 反応温度によっ ては、 生成 し た第一級アルコール （目的物） が過水素分解されてアルカ ン となっ てしまい、 第一級アルコールの収率が低下する場合が あるので好ま し く ない。
なお反応時間の最適化は、 定期的に水素添加によっ て得 ら れた反応混合物の一部を取っ て分析し、 第一級アルコールの 収率を求める こ と を繰 り返し、 第一級アルコールの収率が最 高となる反応時間を求める こ と によっ て行う こ とができる。
本発明の方法で第一級アルコールを製造する場合、 使用 し た原料や反応条件にもよるが、 種々副生物が生じる こ とがあ る。 例えば、 出発物質と してモノ カルボン酸 （または対応す る環状酸無水物） を用いた場合には、 次のよ う な副生物が生 じる可能性がある。
• 目的物である第一級アルコールが過水素分解されて生じる アルカ ン （目的物と炭素数が同 じ） 、 及び
• 出発物質である （または出発物質である酸無水物か ら生じ る） カルボン酸の脱炭酸反応によっ て生 じるアルカ ン （目的 物よ り 炭素数が少ない） 。
また出発物質と してジカルボ ン酸 （または対応する環状酸 無水物） を用いた場合には、 上記のアルカ ンに加え、 次のよ うな副生物が生じる可能性がある。
• ヒ ド ロキシカルボン酸 （ジカルボ ン酸の 2 つのカルボキシ ル基の う ち一方のみ還元された もの） 、
- ラ ク ト ン （上記ヒ ド ロキシカルボン酸の脱水 · 環化反応に よ り 生 じた もの） 、 ' 環状エーテル （上記ラク ト ンが還元されたもの、 または目 的物であるジオールの脱水 · 環化反応によ り生じたもの） 、 及び
' 一価アルコール （目的物であるジオールが部分過水素分解 されて生じたもの） 。
これらの副生物は、 公知の方法、 例えば蒸留、 分別再結晶 ク ロマ トグラフィ ーなどによ り容易に除去する こ とができる
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例、 比較例および参考例によって本発明をさ ら に具体的に説明するが、 これは本発明の範囲を限定するもの ではない
以下の実施例、 比較例および参考例において、 種々 の測定 および解析は下記のよう にして行った。
( 1 ) 活性炭の細孔分布および比表面積
米国マイ ク ロメ リテッ クス社製アサッ プ一 2 4 0 0 型 B E T多点式細孔分布測定装置を用いて、 窒素吸着法によ り、 全 細孔容量、 細孔半径が 1 0 A未満である細孔に関しての細孔 容積、 細孔半径が 1 0 A以上 1 0 0 A以下である細孔に関し ての細孔容積および比表面積を測定した。
細孔容積を計算するためのデータ処理は、 B a r r e t t — J o y n e r — H a l e n d a法 （ B J H法） によって行 つた。 B J H法の詳細については、 触媒講座第 3巻 （基礎編 3 ) · 固体触媒のキャ ラクタ リゼーシヨ ン （触媒学会編、 日 本国講談社発行 （ 1 9 8 5 ) ) に記載されている。
( 2 ) 出発物質の転化率
出発物質の水素添加反応によって得られた反応混合物を蒸 留水で希釈し、 その際、 得られる希釈液の重量が、 用いた出 発物質の重量の約 1 0倍となるよ う にした。 得られた希釈液 に、 ピメ リ ン酸を内部標準物質と して添加し （試料 1 重量部 に対し約 0 . 1 重量部を精秤して添加） 、 試料溶液と した。
この試料溶液を、 下記の条件下で高速液体ク ロマ ト グラフ ィ ー （ H P L C ) に付し、 得られた分析値か ら転化率を算出 した。
• H P L Cの条件
装置 ： 日本国島津製作所製 L C 一 6 A型高速液体ク ロマ ト グ ラフ
カ ラム ： 日本国島津製作所製 S C R _ 1 0 1 H
移動相 ： 過塩素酸水溶液 （ p H 2 . 3 )
流速 ： 0 . 8 m 1 / m i n .
検出 ： 示差屈折率検出器
( 3 ) 第一級アルコールの収率
水素添加反応によっ て得られた反応混合物を第一級アルコ ールの濃度が約 1 重量％ となるよ う適宜ジォキサンで希釈し た後、 ジエチレンダリ コールジェチルエーテルを内部標準物 質と して濃度が約 1 重量％ となるよ う添加し、 試料溶液と し た。
こ の試料溶液を、 下記の条件下でガスク ロマ ト グラ フィ ー ( G C ) に付し、 得 られた分析値か ら収率を算出 した。 • G Cの条件
カ ラム ： 米国 J & W S c i e n t i f i c 社製 D B — W A X (カ ラム長 3 0 m、 内径 0 . 2 5 m m、 膜厚 0 . 2 5 m)
装置 ： *日本国島津製作所製 G C — 1 4 B型ガスク ロマ ト グラ フ
キャ リ アーガス ： ヘリ ウム
検出 ： 水素炎イ オン化検出器 （ F I D ) 参考例 1 (ジカルボン酸混合物の調製）
6 0重量％硝酸 1 6 7 0 g に、 銅 （金属） 8 . 3 5 gおよ び五酸化バナジウム 1 . 2 0 g を加えて溶解し、 得られた溶 液を、 攪拌器、 滴下漏斗、 冷却管、 温度計を取り付けたガラ スフ ラスコに入れた。 この溶液に、 水冷下、 シク ロへキサノ —ル （市販品を蒸留によ り精製したもの） 2 5 0 g を 2 時間 かけて添加した。 この際、 ガラスフ ラスコ内の溶液の温度が 8 0 °C以下に保たれるよ う に した。 シク ロへキサノ ールの添 加が終了 した後、 8 0 °Cで 1 時間攪拌した。 得られた反応混 合物を室温まで冷却し、 析出した粗アジピン酸を濾過によ り 母液と分離した。
得 られた粗アジピン酸を 9 0 °Cのイ オン交換水 4 5 0 g に 溶解し、 得られた水溶液をゆっ く り室温まで冷却 した。 析出 したアジピン酸を濾過によ り 母液と分離した。 以上のアジピン酸合成操作を更に 5 回繰 り返し、 計 6 回の アジ ピン酸合成操作によ り得 られた母液を全て合わせ、 合わ せた母液のう ち 5 0 0 0 g を常圧下、 約 1 2 0 °Cで加熱する こ と によ り 、 水と大部分の硝酸を留去し、 残留物を得た。 得 られた残留物を、 残留物の 2倍の重量のイ オン交換水に 溶解して、 水分含有量 6 7重量％の水溶液を得、 得られた水 溶液にスチレン系陽イ オン交換樹脂ア ンバーライ ト I R — 1 2 0 B ( 日本国オルガノ株式会社製。 陽イ オン交換基と して スルホン酸基を有する。 ） 1 0 0 g を加え、 室温下で 2 時間 緩く 攪拌した後、 濾過によ り ア ンパーライ ト I R— 1 2 0 B を除去した。 この操作によ り 、 上記水溶液中の銅およびパナ ジゥムが実質的に全て除去された。
その後、 上記水溶液を 1 2 0 °Cで 1 時間、 次いで 1 7 0 °C で 1 5 分間加熱して水を留まし、 残留物を得た。 この残留物 を上記の条件下 H P L Cで分析した結果、 この残留物はコハ ク酸 2 3 重量％、 ダルタル酸 6 0重量％、 アジピン酸 1 7 重 量％ を含むジカルボン酸混合物である こ とがわかっ た。
以上のよ う に して得たジカルボン酸混合物を、 後述する水 素添加反応の出発物質と して用いた。 実施例 1
<触媒の調製 >
1 0 0 m l のナス型フ ラス コ にイ オン交換水 2 . 0 0 g を 入れ、 これに塩化ルテニウム三水和物 0 . 3 9 gおよび塩化 錫 （ II) 二水和物 0 . 2 0 g を加えて溶解し、 得られた溶液 に活性炭 （日本国二村化学工業 （株） 製、 グレー ド名 「太閤 S G P」 ） 3 . 0 0 g を加え、 室温で 1 5 時間静置した。 その後、 エバポレー夕一を用いて 7 0 °C、 2 . 7 k P aで 水を留去し、 得られた残留物を窒素雰囲気下、 1 5 0 °Cで 2 時間焼成処理し、 次いで水素雰囲気下、 4 5 0 °Cで 2時間還 元処理した。 その後窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、 酸 素 /"窒素混合ガス （ 0 . 1体積％酸素） 雰囲気下で 2時間静 置した。
以上の方法によ り、 5 . 0重量％のルテニウムおよび 3 . 5重量％の錫が活性炭に担持されてなる触媒 （担持金属量は いずれも活性炭の重量に対する値である。 以降も同様。 ) を 得た。 以降、 この触媒を 「 R u _ S n触媒」 と称する。
上記の活性炭 「太閤 S G P」 は、 次の表に示すような細孔 分布および比表面積を有する。
Figure imgf000046_0001
方、 上記活性炭の細孔分布および比表面積を、 イ タ リ ア 国カルロエルバ社製 B E T多点式細孔分布測定装置ソープ 卜 マチッ ク 1 8 0 0 を用 いて窒素吸着法によ り測定した と こ ろ 次の表に示すよ う な結果が得 られた。
Figure imgf000047_0001
このとき細孔容積を計算するためのデータ処理は、 C r a n s t o n — I n k 1 e y法 （ C I 法） によっ て行っ た。 C I 法の詳細については、 Advance in Catalysis, 9， 143 ( R. W. Cranston および F. A. Inkley 著、 Academic Press 発行 ( 1 9 5 7 ) ) に記載されている。
この こ とか ら明 らかなよ う に、 活性炭の細孔分布および比 表面積の測定値は、 測定装置によ り大き く 異なる場合がある
<ジカルボン酸混合物の水素添加反応〉
容量 3 0 m 1 のオー ト ク レーブに、 イ オン交換水 5 g 、 参 考例 1 で得たジカルボ ン酸混合物 2 . 1 gおよび上記 R u _ S n触媒 0 . 1 5 g を仕込み、 室温下オー ト ク レープ内を窒 素置換した後、 オー ト ク レープ内に水素を 2 . O M P a圧入 し、 1 8 0 °Cまで昇温 した。 温度が 1 8 0 °Cに達 した時点で 更に水素を圧入して 1 5 M P a とし、 この温度及び水素圧で 1 0 時間水素添加反応を行った。
反応終了後、 ォ一 トク レーブの内容物をデカ ンテーショ ン によ り上清と触媒に分離し、 得られた触媒をイオン交換水 1 m 1 で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物とした。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 コ八ク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸の転化 率はそれぞれ 8 7 %、 8 7 %、 9 0 %であ り、 1 ， 4 —ブ夕 ンジオール、 1 ， 5 —ペンタ ンジオール、 1 , 6 —へキサン ジオールの収率はそれぞれ 4 3 %、 6 9 %、 5 0 %であった t 実施例 2
ぐ触媒の調製 >
1 0 0 m l のナス型フ ラスコ にイ オン交換水 2 . 0 0 g を 入れ、 これに塩化ルテニウム三水和物 0 . 3 9 g 、 塩化錫 ( Π) 二水和物 0 . 2 0 gおよび七酸化二レニウム 0 . 2 2 g を加えて溶解し、 得られた溶液に、 実施例 1 で用いたもの と同じ活性炭 3 . 0 0 g を加え、 室温で 1 5 時間静置した。 その後、 エバポレー夕一を用いて 7 0 °C、 2 . 7 k P a で 水を留去し、 得られた残留物を窒素雰囲気下、 1 5 0 °Cで 2 時間焼成処理し、 次いで水素雰囲気下、 4 5 0 。Cで 2 時間還 元処理した。 その後窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、 酸 素/窒素混合ガス （ 0 . 1 体積％酸素） 雰囲気下で 2 時間静 置した。
以上の方法によ り 、 5 . 0 重量％のルテニウム、 3 . 5 重 量％の錫および 5 . 6 重量％の レニウムが活性炭に担持され てなる触媒を得た。 以降、 この触媒を 「 R u _ S n — R e触 媒」 と称する。
<ジカルボン酸混合物の水素添加反応 >
触媒と して上記 R u — S n — R e触媒を用いた以外は実施 例 1 と同様の操作を行い、 反応混合物を得た。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸の転化 率はそれぞれ 9 3 %、 9 3 % , 9 7 %であ り 、 1 ， 4 — ブ夕 ンジオール、 1 ， 5 —ペンタ ンジオール、 1 , 6 —へキサン ジオールの収率はそれぞれ 5 3 %、 7 8 %、 6 0 %であっ た < 実施例 3
<触媒の調製 >
1 0 0 m l のナス型フ ラス コ に 5 N塩酸 3 . 3 6 m 1 を入 れ、 これに塩化白金酸六水和物 0 . 4 8 g 、 塩化ルテニウム 三水和物 0 . 8 4 gおよび塩化錫 （ I I ) 二水和物 0 . 5 1 g を加えて溶解し、 得られた溶液に、 実施例 1 で用いたものと 同じ活性炭 3 . 0 0 g を加え、 室温で 1 5 時間静置した。
その後、 エバポレー夕一を用いて 7 0 °C、 2 . 7 k P aで 水を留去し、 得られた残留物を窒素雰囲気下、 1 5 0 °Cで 2 時間焼成処理し、 次いで水素雰囲気下、 4 5 0 °Cで 2時間還 元処理した。 その後窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、 酸 素 Z窒素混合ガス （ 0 . 1体積％酸素） 雰囲気下で 2 時間静 置した。
以上の方法によ り、 6 . 1 重量％のルテニウム、 5 . 0 重 量％の錫および 3 . 4重量％の白金が活性炭に担持されてな る触媒を得た。 以降、 この触媒を 「 R u — S n _ P t 触媒」 と称する。
<ジカルボン酸混合物の水素添加反応 >
触媒と して上記 R u — S n — P t 触媒を用いた以外は実施 例 1 と同様の操作を行い、 反応混合物を得た。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸の転化 率はそれぞれ 9 4 %、 9 4 %、 9 7 %であ り 、 1 , 4 ーブ夕 ンジオール、 1 ， 5 _ペン夕 ンジオール、 1 ， 6 —へキサン ジオールの収率はそれぞれ 5 0 %、 7 6 %、 6 1 %でぁった£ 実施例 4
<触媒の調製 >
七酸化二レニウムに代えて七モ リ ブデン酸六アンモニゥム 四水和物 0 . 0 8 g を用いた以外は実施例 2 と同様の操作を 行い、 5 . 0 重量％のルテニウム、 3 . 5 重量％の錫および 1 . 5重量％のモ リ ブデンが活性炭に担持されてなる触媒を 得た。 以降、 この触媒を 「 R u — S n — M o触媒」 と称する
<ジカルボン酸混合物の水素添加反応 >
触媒と して上記 R u — S n _ M o触媒を用いた以外は実施 例 1 と同様の操作を行い、 反応混合物を得た。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸の転化 率はそれぞれ 9 1 %、 9 2 %、 9 5 %であ り 、 1 , 4 — ブ夕 ンジオール、 1 , 5 —ペンタ ンジオール、 1 ， 6 —へキサン ジオールの収率はそれぞれ 5 7 %、 7 6 %、 5 8 %であっ た 実施例 5
ぐ触媒の調製 >
1 0 0 m 1 のナス型フ ラス コ にイ オン交換水 2 . 0 6 g を 入れ、 こ れに塩化ルテニウム三水和物 0 . 3 9 g 、 塩化錫 ( 1 I ) 二水和物 0 . 2 0 gおよび硝酸パ ラ ジウム 0 . 1 0 g を加えて溶解し、 得 られた溶液に、 実施例 1 で用いたものと 同じ活性炭 3 . 0 0 g を加え、 室温で 1 5 時間静置した。 その後、 エバポ レーターを用いて 7 0 °C、 2 . 7 k P a で 水を留去し、 得 られた残留物を窒素雰囲気下、 1 5 0 °Cで 3 0分間焼成処理し、 次いで水素雰囲気下、 5 0 0 °Cで 2 時間 還元処理した。 その後窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、 酸素 窒素混合ガス （ 0 . 1 体積％酸素） 雰囲気下で 2 時間 静置した。
以上の方法によ り 、 5 . 0重量％のルテニウム、 3 . 5 重 量％の錫および 3 . 2重量％のパラジウムが活性炭に担持さ れてなる触媒を得た。 以降、 この触媒を 「 R u — S n P d 触媒」 と称する。
<コハク酸の水素添加反応 >
容量 5 0 m l のオー ト ク レープに、 イ オン交換水 5 g、 コ ノ\ク酸 2 . 1 0 gおよび上記 R u — S n — P d触媒 0 . 3 0 g を仕込み、 室温下オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 ォ — ト ク レーブ内に水素を 2 . O M P a圧入し、 1 8 0 °Cまで 昇温した。 温度が 1 8 0 °Cに達した時点で更に水素を圧入し て 1 5 M P a と し、 こ の温度及び水素圧で 5 時間水素添加反 応を行っ た。
反応終了後、 ォー ト ク レーブの内容物をデカ ンテーシ ョ ン によ り 上清と触媒に分離 し、 得 られた触媒をイ オン交換水 1 m l で 5 回洗浄し、 得 られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 コハク酸の転化率は 9 7 %であ り 、 1 , 4 — ブタ ンジオールの収率は 5 3 %であっ た。 実施例 6
<触媒の調製 >
1 0 0 m l のナス型フ ラスコ にイ オン交換水 2 . 0 0 g を 入れ、 これに塩化ルテニウム三水和物 0 . 3 9 g 、 塩化錫 ( II) 二水和物 0 . 1 0 gおよび硝酸銀 0 . 0 8 g を加えて 溶解し、 得られた溶液に、 実施例 1 で用いたもの と同 じ活性 炭 3 . 0 0 g を加え、 室温で 1 5時間静置した。
その後、 エバポレー夕一を用いて 7 0 °C、 2 . 7 k P a で 水を留去し、 得 られた残留物を窒素雰囲気下、 1 5 0 °Cで 3 0 分間焼成処理し、 次いで水素雰囲気下、 5 0 0 °Cで 2 時間 還元処理した。 その後窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、 酸素 窒素混合ガス （ 0 . 1 体積％酸素） 雰囲気下で 2 時間 静置した。
以上の方法によ り 、 5 . 0 重量％のルテニウム、 1 . 8 重 量％の錫および 1 . 6 重量％の銀が活性炭に担持されてなる 触媒を得た。 以降、 こ の触媒を 「 R u — S n — A g触媒」 と 称する。
<コ八ク酸の水素添加反応 >
R u — S n - P d触媒の代わ り に上記 R u _ S n — A g触 媒を用いる以外は実施例 5 と同様の操作を行い、 反応混合物 を得た。
得 られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 コハク酸の転化率は 9 3 %であ り 、 1 , 4 —ブタ ンジオールの収率は 6 8 %であっ た。 実施例 7
ぐ触媒の調製 >
1 0 0 m l のナス型フ ラス コ にイ オン交換水 1 . 9 4 g を 入れ、 こ れに塩化ルテニウム三水和物 0 . 3 9 g 、 塩化錫 ( I I) 二水和物 0 . 2 0 gおよび硝酸ニッ ケル 0 . 2 6 g を 加えて溶解し、 得 られた溶液に、 実施例 1 で用 いたものと同 じ活性炭 3 . 0 0 g を加え、 室温で 1 5 時間静置した。
その後、 エバポ レー夕一を用いて 7 0 °C、 2 . 7 k P a で 水を留去し、 得 られた残留物を窒素雰囲気下、 1 5 0 °Cで 3 0分間焼成処理 し、 次いで水素雰囲気下、 5 0 0 °Cで 2 時間 還元処理した。 その後窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、 酸素 窒素混合ガス （ 0 . 1 体積％酸素） 雰囲気下で 2 時間 静置 した。 以上の方法によ り 、 5 . 0重量％のルテニウム、 3 . 5重 量％の錫および 1 . 7 重量％のニッ ケルが活性炭に担持され てなる触媒を得た。 以降、 この触媒を 「 R u _ S n — N i 触 媒」 と称する。
<コ八ク酸の水素添加反応 >
R u — S n _ P d触媒の代わ り に上記 R u — S n — N i 触 媒触媒を用いる以外は実施例 5 と同様の操作を行い、 反応混 合物を得た。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 コハク酸の転化率は 9 2 %であ り 、 1 ， 4 —ブタ ンジオールの収率は 5 8 %であっ た。 比較例 1
ぐ触媒の調製 >
特開平 1 0 — 7 1 3 3 2号公報の記載に準じた方法で触媒 を調製した。
即ち、 石炭系活性炭 （ 日本国三菱化学製、 グレー ド名 「ダ ィ ァホープ C X — 2 」 ） 2 0 g に、 3 0 %硝酸 5 0 g を加え 9 5 °Cで 3 時間処理 した後、 濾過によ り 回収し、 蒸留水 4 0 0 m l で 5 回洗浄し、 8 0 °C、 約 2 mm H gの条件下で 1 2 時間乾燥する こ と によ り 、 硝酸処理担体を得た。 この硝酸処理担体を用いた以外は実施例 2 と同様の操作を 行い、 5 . 0 重量％のルテニウム、 3 . 5 重量％の錫および 5 . 6 重量％の レニウムが活性炭に担持されてなる触媒を得 た。 以降、 この触媒を 「比較触媒 1 」 と称する。
上記の活性炭 「ダイ ァホープ C X— 2 」 は、 次の表に示す よ うな細孔分布および比表面積を有していた。
Figure imgf000056_0001
以上か ら明 らかなよ う に、 上記の活性炭 「ダイ ァホープ C X - 2 」 および硝酸処理担体はいずれも、 細孔半径が 1 0 A 以上 1 0 0 A以下である細孔に関しての細孔容量が本発明の 範囲か ら外れている。 即ち、 本発明において用い られる活性 炭に比べ、 ト ラ ンジショ ナル孔に関しての細孔容量が小さ い , ぐジカルボン酸混合物の水素添加反応 >
触媒と して上記比較触媒 1 を用いた以外は実施例 1 と同様 の操作を行い、 反応混合物を得た。
得 られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸の転化率 は、 それぞれ 7 0 %、 7 8 %、 6 4 %であ り 、 1 , 4 — ブ夕 ンジオール、 1 ， 5 —ペン夕 ンジオール、 1 , 6 —へキサン ジオールの収率はそれぞれ 3 7 %、 5 3 %、 4 3 %であっ た , 比較例 2
ぐ触媒の調製 >
特開平 1 0 — 7 1 3 3 2 号公報および特開平 1 0 — 1 Ί 5 8 7 9 号公報の記載に準じた方法で触媒を調製した。
即ち、 硝酸の濃度を 5 0 重量％ とする以外は比較例 1 と実 施例 1 と同様の操作を行い、 硝酸処理担体 ¾得た。
この硝酸処理担体を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を 行い、 5 . 0 重量％のルテニウムおよび 3 . 5 重量％の錫が 活性炭に担持されてなる触媒を得た。 以降、 こ の触媒を 「比 較触媒 2 」 と称する。 上記の硝酸処理担体は次の表に示すよ う な細孔分布および 比表面積を有していた。
Figure imgf000058_0001
以上か ら明 らかなよ う に、 上記の硝酸処理担体は、 細孔半 径が 1 O A以上 1 0 O A以下である細孔に関しての細孔容量 が本発明の範囲か ら外れている。 即ち、 本発明において用い られる活性炭に比べ、 ト ラ ンジショ ナル孔に関しての細孔容 量が小さ い。
<ジカルボン酸混合物の水素添加反応 >
触媒と して上記比較触媒 2 を用いた以外は実施例 1 と同様 の操作を行い、 反応混合物を得た。
得 られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸の転化率 はそれぞれ 6 9 %、 7 3 %、 7 2 %であ り 、 1 ， 4 一 ブタ ン ジオール、 1 , 5 —ペンタ ンジォ一ル、 1 , 6 — へキサンジ オールの収率はそれぞれ 2 1 %、 4 0 %、 3 6 %であっ た。 比較例 3
<触媒の調製 >
特開平 1 0 — 7 1 3 3 2号公報および特開平 1 1 — 6 0 5 2 3 号公報の記載に準じた方法で触媒を調製し,た。
比較例 2で得たものと同じ硝酸処理担体を用いた以外は実 施例 3 と同様の操作を行い、 6 . 1 重量％のルテニウム、 5 . 0重量％ の錫および 3 . 4重量％の白金が活性炭に担持され てなる触媒を得た。 以降、 この触媒を 「比較触媒 3」 と称す る。
<コ八ク酸の水素添加反応〉
容量 5 0 m l のオー ト ク レーブに、 イ オン交換水 5 g、 コ ハク酸 2 . 1 0 gおよび上記比較触媒 3 0 . 3 0 g を仕込 み、 室温下オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 オー ト ク レ —ブ内に水素を 2 . O M P a圧入し、 1 8 0 °Cまで昇温した , 温度が 1 8 0 °Cに達した時点で更に水素を圧入して 1 5 M P a と し、 この温度及び水素圧で 5 時間水素添加反応を行っ た , 反応終了後、 ォ一 ト ク レーブの内容物をデカ ンテーシ ョ ン によ り 上清と触媒に分離し、 得 られた触媒をイ オン交換水 1 m 1 で 5 回洗浄し、 得 られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得 られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 コハク酸の転化率は 9 7 %であ り、 1 , 4 —ブタンジオールの収率は 4 7 %であった。 実施例 8
<コ八ク酸の水素添加反応 >
容量 5 0 m l のオー トク レーブに、 イオン交換水 5 g、 コ ハク酸 2 . 1 0 gおよび実施例 2 で調製したものと同じ R u — S n — R e触媒 0 . 3 0 g を仕込み、 室温下オー トク レー ブ内を窒素置換した後、 オー トク レープ内に水素を 2 . 0 M P a圧入し、 1 8 0 °Cまで昇温した。 温度が 1 8 0 °Cに達し た時点で更に水素を圧入して 1 5 M P a と し、 この温度及び 水素圧で 5時間水素添加反応を行った。
反応終了後、 オー トク レーブの内容物をデカ ンテーシヨ ン によ り上清と触媒に分離し、 得られた触媒をイオン交換水 1 m 1 で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 コハク酸の転化率は 9 8 %であ り、 1 , 4 —ブタ ンジオールの収率は 8 0 %であった。 実施例 9
<ダルタル酸の水素添加反応 > 容量 3 0 m 1 のオー ト ク レープに、 イ オン交換水 5 g、 グ ル夕ル酸 2 . 1 0 gおよび実施例 2 で調製したものと同 じ R u — S n — R e触媒 0 . 3 0 g を仕込み、 室温下オー ト ク レ 一ブ内を窒素置換した後、 オー ト ク レープ内に水素を 2 . 0 M P a圧入し、 2 4 0 °Cまで昇温した。 温度が 2 4 0 °Cに達 した時点で更に水素を圧入して 9 . 8 M P a と し、 この温度 及び水素圧で 3 . 5時間水素添加反応を行っ た。
反応終了後、 オー ト ク .レーブの内容物をデカ ンテ一シヨ ン によ り 上清と触媒に分離し、 得 られた触媒をイ オン交換水 1 m l で 5 回洗浄し、 得 られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 ダルタル酸の転化率は 1 0 0 %であ り 、 1 , 5 —ペンタ ンジオールの収率は 9 9 %であっ た。 実施例 1 0
<アジ ピン酸の水素添加反応 >
容量 3 0 m l のオー ト ク レーブに、 イ オン交換水 5 g、 ァ ジピン酸 2 . 1 0 gおよび実施例 2 で調製した ものと同 じ R u — S n — R e触媒 0 . 3 0 g を仕込み、 室温下オー ト ク レ 一ブ内を窒素置換した後、 オー ト ク レープ内に水素を 2 . 0 M P a圧入し、 2 4 0 °Cまで昇温した。 温度が 2 4 0 °Cに達 した時点で更に水素を圧入して 9 . 8 M P a とし、 この温度 及び水素圧で 3 . 5時間水素添加反応を行った。
反応終了後、 オー トク レーブの内容物をデカンテ一シヨ ン によ り上清と触媒に分離し、 得られた触媒をイオン交換水 1 m l で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 アジピン酸の転化率は 1 0 0 %であ り、 1 , 6 —へキサンジオールの収率は 9 6 %であった。 実施例 1 1
ぐステア リ ン酸の水素添加反応 >
容量 5 0 m 1 のオー トク レーブに、 イオン交換水 1 0 g、 ステア リ ン酸 2 . 0 0 gおよび実施例 2 で調製したものと同 じ R u — S n — R e触媒 0 . 5 0 g を仕込み、 室温下オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 ォ一 トク レーブ内に水素を 2 . 0 M P a圧入し、 2 5 0 °Cまで昇温した。 温度が 2 5 0 °Cに 達した時点で更に水素を圧入して 1 0 M P a と し、 この温度 及び水素圧で 3 . 5 時間水素添加反応を行つた。
反応終了後、 ォ一 トク レーブの内容物をデカ ンテ一シヨ ン によ り上清と触媒に分離し、 得られた触媒をイ オン交換水 1 m 1 で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 ステア リ ン酸の転化率は 7 8 %であ り 、 ス テア リ ルアルコールの収率は 7 4 %であっ た。 実施例 1 2
ぐマ レイ ン酸の水素添加反応 >
容量 5 0 m l のオー ト ク レーブに、 イ オン交換水 7 g、 マ レイ ン酸 3. 0 0 gおよび実施例 2 で調製したものと同 じ R u — S n — R e触媒 0 . 5 0 g を仕込み、 室温下オー ト ク レ —ブ内を窒素置換した後、 オー トク レープ内に水素を 2 . 0 M P a圧入し、 1 8 0 °Cまで昇温した。 温度が 1 8 0 °Cに達 した時点で更に水素を圧入して 1 5 M P a と し、 この温度及 び水素圧で 1 4時間水素添加反応を行っ た。
反応終了後、 オー ト ク レープの内容物をデカ ンテ一シ ヨ ン によ り 上清と触媒に分離し、 得 られた触媒をイ オン交換水 1 m 1 で 5 回洗浄し、 得 られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 マ レイ ン酸の転化率は 1 0 0 %であ り 、 1 : 4 — ブタ ンジオールの収率は 7 5 %であっ た。 実施例 1 3
< 1 , 4 ー シク ロへキサンジカルボン酸の水素添加反応 >
容量 5 0 m l のオー ト ク レープに、 イ オン交換水 7 g、 1 , 4 ー シク ロへキサンジカルボン酸 2 . 1 0 gおよび実施例 2 で調製したものと同じ R u _ S n _ R e触媒 0 . 3 0 g を仕 込み、 室温下オー トク レープ内を窒素置換した後、 オー ト ク レーブ内に水素を 2 . O M P a圧入し、 2 3 0 °Cまで昇温し た。 温度が 2 3 0 °Cに達した時点で更に水素を圧入して 9 M P a と し、 この温度及び水素圧で 3 . 5 時間水素添加反応を 行っ た。
反応終了後、 オー ト ク レープの内容物をデカ ンテ一シ ヨ ン によ り 上清と触媒に分離し、 得 られた触媒をイ オン交換水 1 m l で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得 られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 1 , 4 —シク ロへキサンジカルボン酸の転 ィ匕率は 9 8 %であ り 、 1 ， 4 ー シク ロへキサンジメタ ノ ール の収率は 7 5 %であっ た。 実施例 1 4
ぐテ レフ タル酸の水素添加反応〉
容量 5 0 m 1 のオー ト ク レープに、 イ オン交換水 1 5 g 、 テレフタル酸 2 . 5 gおよび実施例 2 で調製したものと同じ R u — S n — R e触媒 0 . 5 0 g を仕込み、 室温下オー トク レーブ内を窒素置換した後、 オー トク レープ内に水素を 2 . O M P a圧入し、 2 5 0 °Cまで昇温した。 温度が 2 5 0 °Cに 達した時点で更に水素を圧入して 1 5 M P a と し、 この温度 及び水素圧で 5 時間水素添加反応を行った。
反応終了後、 ォ一 トク レーブの内容物をデカ ンテーショ ン によ り上清と触媒に分離し、 得られた触媒をイオン交換水 1 m l で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 テレフタル酸の転化率は 9 7 %であ り 、 1 : 4 ーシク ロへキサンジメタノールの収率は 4 2 %であった。 実施例 1 5
< 3 一ォキソ酪酸の水素添加反応 >
容量 5 0 m l のオー ト ク レーブに、 イオン交換水 5 g、 3 一ォキソ酪酸 2 . 1 0 gおよび実施例 2 で調製したものと同 じ R u - S n — R e触媒 0 . 3 0 g を仕込み、 室温下オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 オー ト ク レープ内に水素を 2 , 0 M P a圧入し、 2 3 0 °Cまで昇温した。 温度が 2 3 0 °Cに 達した時点で更に水素を圧入して 1 5 M P a と し、 こ の温度 及び水素圧で 7 時間水素添加反応を行った。
反応終了後、 オー トク レープの内容物をデカンテ一シヨ ン によ り上清と触媒に分離し、 得られた触媒をイオン交換水 1 m 1 で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物とした。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 3 —ォキソ酪酸の転化率は 9 7 %であ り 、 1 ， 3 一ブタンジオールの収率は 7 8 %であった。 実施例 1 6
<無水マレイ ン酸の水素添加反応 >
容量 5 0 m l のオー トク レーブに、 イオン交換水 5 g、 無 水マレイ ン酸 2 . 1 0 gおよび実施例 2 で調製したものと同 じ R u — S n — R e触媒 0. 3 0 g を仕込み、 室温下オー ト ク レープ内を窒素置換した後、 ォー トク レーブ内に水素を 2 . 0 M P a圧入し、 1 8 0 °Cまで昇温した。 温度が 1 8 0 °Cに 達した時点で更に水素を圧入して 1 8 M P a と し、 この温度 及び水素圧で 7 時間水素添加反応を行つた。
反応終了後、 ォ一 ト ク レーブの内容物をデカ ンテーショ ン によ り上清と触媒に分離し、 得られた触媒をイ オン交換水 1 m l で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。 得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 無水マレイ ン酸の転化率は 1 0 0 %であ り 1 , 4 一ブタ ンジオールの収率は 8 7 %であった。 実施例 1 7
<コ八ク酸の水素添加反応 >
容量 5 0 m l のオー トク レーブに、 イオン交換水 5 g、 コ ハク酸 2 . 1 0 gおよび実施例 3 で調製したものと同じ R u — S n _ P t 触媒 0 . 3 0 g を仕込み、 室温下オー トク レー ブ内を窒素置換した後、 オー トク レープ内に水素を 2 . 0 M P a圧入し、 1 8 0 °Cまで昇温した。 温度が 1 8 0 °Cに達し た時点で更に水素を圧入して 1 5 M P a とし、 この温度及び 水素圧で 6時間水素添加反応を行った。 .
反応終了後、 オー トク レープの内容物をデカ ンテ一シヨ ン によ り上清と触媒に分離し、 得られた触媒をイ オン交換水 1 m 1 で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 め,た。 その結果、 コハク酸の転化率は 9 8 %であ り、 1 ， 4 一ブタ ンジオールの収率は 8 8 %であった。 実施例 1 8
ぐダルタル酸の水素添加反応 >
容量 5 0 m l のオー トク レープに、 イオン交換水 5 g、 グ ル夕ル酸 2 . 1 0 gおよび実施例 3で調製したものと同じ R u — S n — P t 触媒 0 . 3 0 g を仕込み、 室温下オー トク レ —ブ内を窒素置換した後、 オー トク レープ内に水素を 2 . 0 M P a圧入し、 2 4 0 °Cまで昇温した。 温度が 2 4 0 °Cに達 した時点で更に水素を圧入して 9 . 8 M P a と し、 この温度 及び水素圧で 3 . 5 時間水素添加反応を行った。
反応終了後、 オー トク レープの内容物をデカ ンテーシヨ ン によ り上清と触媒に分離し、 得られた触媒をイ オン交換水 1 m l で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物とした。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 ダルタル酸の転化率は 1 0 0 %であ り 、 1 : 5 —ペン夕ンジオールの収率は 9 2 %であった。 実施例 1 9
ぐアジピン酸の水素添加反応 >
容量 5 0 m l のオー ト ク レープに、 イ オン交換水 5 g 、 ァ ジピン酸 2 . 1 0 gおよび実施例 3 で調製したものと同 じ R u — S n — P t 触媒 0 . 3 0 g を仕込み、 室温下オー トク レ —ブ内を窒素置換した後、 オー トク レープ内に水素を 2 . 0 M P a圧入し、 2 4 0 °Cまで昇温した。 温度が 2 4 0 °Cに達 した時点で更に水素を圧入して 9 . 8 M P a とし、 この温度 及び水素圧で 3 . 5時間水素添加反応を行った。
反応終了後、 オー トク レープの内容物をデカ ンテーシヨ ン によ り上清と触媒に分離し、 得られた触媒をイオン交換水 1 m l で 5 回洗浄し、 得られた洗液を上清と合わせ、 反応混合 物と した。
得られた反応混合物を、 上記の条件下 H P L Cおよび G C で分析し、 出発物質の転化率と第一級アルコールの収率を求 めた。 その結果、 アジピン酸の転化率は 1 0 0 %であ り 、 1 , 6 —へキサンジオールの収率は 9 0 %であった。
産業上の利用可能性
本発明の触媒を用いる と、 カルボン酸や酸無水物を、 エス テルに変換する こ とな く そのまま水素添加し、 第一級アルコ ールを効率よ く 製造する こ とができ る上、 広範囲にわたる 種々 のカルボン酸の水素添加に適用する こ とができるので、 工業的に極めて有利である。 また本発明の方法においては、 種々 の化合物を製造する際に生じる、 カルボン酸や酸無水物 を多く 含む廃棄物をそのまま、 または適宜処理した後出発物 質と して用い、 工業的に有用な化合物である第一級アルコー ルを製造する こ とができるので、 極めて有用である。 例えば アジピン酸を製造するための酸化反応によって得られる反応 混合物に由来する、 コハク酸、 ダルタル酸およびアジピン酸 を含むジカルボン酸混合物を出発物質と して用い、 工業的に 極めて有用な化合物である 1 , 4 一 ブタ ンジオール、 1 , 5 一ペンタ ンジオールおよび 1 , 6 —へキサンジオールを同時 に製造する こ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ルテニウムおよび錫を含む活性金属種を担持する活性炭 を含有してな り 、 該活性炭が炭素質原料を塩化亜鉛を用いる 賦活化処理に付した後焼成する こ とを含む方法によって製造 される こ とを特徴とする、 カルボン酸水素添加用触媒。
2. 該活性金属種が、 レニウム、 モ リ ブデン、 白金、 パラジ ゥム、 銀およびニッケルよ り なる群か ら選ばれる少なく と も 一種の金属を更に含有する こ とを特徴とする、 請求項 1 に記 載の触媒。
3. ルテニウムおよび錫を含む活性金属種を担持する活性炭 を含有してな り 、 該活性金属種を担持する前の該活性炭が以 下の特性 （ a ) 〜 （ d ) を示すこ と を特徴とする、 カルボン 酸水素添加用触媒。
( a ) 全細孔容積が、 1 . S c m s / g以上 3 . 0 c m 3 / g以下である。
( ) 細孔半径が 1 0 A未満である細孔に関 しての細孔容積 が、 0 . O S c m S /Z g以上 0 . 8 c m 3 / g以下である。
( c ) 細孔半径が 1 0 A以上 1 0 0 A以下である細孔に関し ての細孔容積が、 0 . S c m s / g以上 2 . 0 c m 3Z g以 下である。 ( d ) 比表面積が、 S O O n^ Z g以上 2 , 0 0 0 m 2 / g 未満である。
4 . 該活性金属種が、 レニウム、 モ リ ブデン、 白金、 パラジ ゥム、 銀およびニッケルよ り なる群か ら選ばれる少なく と も 一種の金属を更に含有する こ とを特徴とする、 請求項 3 に記 載の触媒。
5 . カルボン酸および酸無水物よ り なる群か ら選ばれる少な く と も一種の出発物質を、 水および触媒の存在下で水素ガス と反応させ、 該出発物質の水素添加反応を行う こ とを含む、 第一級アルコールの製造方法であっ て、 該触媒がルテニウム および錫を含む活性金属種を担持する活性炭を含有してな り 該活性炭が炭素質原料を塩化亜鉛を用いる賦活化処理に付し た後焼成する こ とを含む方法によっ て製造される こ と を特徴 とする方法。
6 . 該活性金属種が、 レニウム、 モ リ ブデン、 白金、 パラ ジ ゥム、 銀およびニッケルよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 一種の金属を更に含有する こ とを特徴とする、 請求項 5 に記 載の方法。
7 . 該出発物質が、 下記式 （ 1 ) ： H O O C - R ^ C O O H ( l )
(式中、 R 1は炭素数が 2 〜 2 0 である二価の炭化水素基を 表す。 ） で表されるジカルボン酸および下記式 （ 2 ) ：
〇 C 一 R 2 — C〇
\ / ( 2 )
〇.
(式中、 R 2は炭素数が 2 〜 2 0 である二価の炭化水素基を 表す。 ） で表される環状酸無水物よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 一種の化合物である こ と を特徴とする、 請求項 5 または 6 に 記載の方法。
8 . 該出発物質が、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 シ ク ロへキサンジカルボン酸、 マ レイ ン酸、 フマル酸およびテ レフタル酸、 無水コハク酸および無水マ レイ ン酸よ り なる群 か ら選ばれる少な く と も一種の化合物である こ と を特徴とす る、 請求項 5 〜 7 のいずれかに記載の方法。
9 . 該出発物質が、 コノ、ク酸、 ダルタル酸およびアジ ピン酸 を含むジカルボン酸混合物である こ とを特徴とする、 請求項 5 〜 8 のいずれかに記載の方法。
1 0 . 該ジカルボン酸混合物が、 シク ロへキサノ ンおよびシ ク ロへキサノ ールよ り なる群か ら選ばれる少なく と も'一種の 化合物を酸化反応に付すこ と によって得られる反応混合物に 由来する こ とを特徴とする、 請求項 9 に記載の方法。
1 1 . 該水素添加反応を、 温度 1 0 0 °C〜 3 0 0 °C、 水素圧 力 l M P a〜 2 5 M P a の条件下で行う こ とを特徴とする、 請求項 5 〜 1 0 のいずれかに記載の方法。
1 2 . カルボン酸および酸無水物よ り なる群か ら選ばれる少 なく と も一種の出発物質を、 水および触媒の存在下で水素ガ ス と反応させ、 該出発物質の水素添加反応を行う こ と を含む 第一級アルコールの製造方法であっ て、 該触媒がルテニウム および錫を含む活性金属種を担持する活性炭を含有してな り 該活性金属種を担持する前の該活性炭が以下の特性 （ a ) 〜
( d ) を示すこ と を特徴とする方法。
( a ) 全細孔容積が、 1 . 2 c m 3 g 以上 3 . 0 c m 3 / g以下である。
( b ) 細孔半径が 1 0 A未満である細孔に関しての細孔容積 が、 0 . O S c m S / g 以上 0 . S c m S /^ g 以下である。 ( c ) 細孔半径が 1 0 A以上 1 0 0 A以下である細孔に関 し ての細孔容積が、 0 . 5 c m 3 / g以上 2 . 0 c m 3 Z g以 下である。
( d ) 比表面積が、 8 0 0 m 2 Z g以上 2 , 0 0 0 m 2 / g 未満である。
1 3 . 該活性金属種が、 レニウム、 モ リ ブデン、 白金、 パラ ジゥム、 銀およびニッ ケルよ り なる群か ら選ばれる少なく と も一種の金属を更に含有する こ とを特徴とする、 請求項 1 2 に記載の方法。
1 4. 該出発物質が、 下記式 （ 1 )
H〇 〇 C — R 1 _ C〇 〇 H ( 1 )
(式中、 R 1は炭素数が 2 〜 2 0 である二価の炭化水素基を 表す。 ）
で表されるジカルボン酸および下記式 （ 2 ) ：
0 C - R C〇
( 2 )
0
(式中、 R 2は炭素数が 2 〜 2 0 である二価の炭化水素基を 表す。 ）
で表される環状酸無水物よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 一種の化合物である こ と を特徴とする、 請求項 1 2 または 1 3 に記載の方法。
1 5 . 該出発物質が、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 シク ロへキサンジカルボン酸、 マレイ ン酸、 フマル酸および テレフタル酸、 無水コハク酸および無水マ レイ ン酸よ り なる 群か ら選ばれる少なく と も一種の化合物である こ とを特徴と する、 請求項 1 2 〜 1 4 のいずれかに記載の方法。
1 6 . 該出発物質が、 コハク酸、 ダルタル酸およびアジピン 酸を含むジカルボン酸混合物である こ とを特徴とする、 請求 項 1 2 〜 1 5 のいずれかに記載の方法。
1 7 . 該ジカルボン酸混合物が、 シク ロへキサノ ンおよびシ ク ロへキサノ ールよ り なる群か ら選ばれる少なく と も一種の 化合物を酸化反応に付すこ と によっ て得 られる反応混合物に 由来する こ とを特徴とする、 請求項 1 6 に記載の方法。
1 8 . 該水素添加反応を、 温度 1 0 0 °C〜 3 0 0 °C、 水素圧 力 I M P a〜 2 5 M P a の条件下で行う こ とを特徴とする、 請求項 1 2 〜 1 7 のいずれかに記載の方法。
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PCT/JP2000/006473 WO2001021306A1 (fr) 1999-09-21 2000-09-21 Catalyseurs pour l'hydrogenation de l'acide carboxylique

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US (1) US6495730B1 (ja)
EP (1) EP1232789A4 (ja)
KR (1) KR100460371B1 (ja)
CN (1) CN1141180C (ja)
AU (1) AU7318900A (ja)
TW (1) TW537926B (ja)
WO (1) WO2001021306A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003024592A2 (en) * 2001-09-17 2003-03-27 Engelhard Corporation Improved precious metal catalyst for debenzylation
WO2003055599A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-10 Engelhard Corporation Catalyst supported on carbon having macroporosity for purification of aromatic acids
JP2009215289A (ja) * 2008-03-06 2009-09-24 Korea Research Inst Of Chemical Technology モノカルボキシル酸またはその誘導体から一価アルコールを製造する方法
US7659225B2 (en) 2001-09-17 2010-02-09 Basf Catalysts Llc Precious metal catalyst for debenzylation
CN103769117A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用
CN103769105A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用
JP2014177422A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp シクロアルカンジメタノールの製造方法

Families Citing this family (163)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10059922A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag The High Throughput Exp Verfahren zum Aufbringen von Materiallagen auf Formkörpern
US6670300B2 (en) * 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
KR100475512B1 (ko) * 2002-06-20 2005-03-10 코리아에프티 주식회사 리그노셀룰로오즈계 성형활성탄 제조방법
US6670490B1 (en) * 2002-12-23 2003-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Platinum-rhenium-tin catalyst for hydrogenation in aqueous solution
US20040122242A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Daniel Campos Ruthenium-molybdenum catalyst for hydrogenation in aqueous solution
US20070123420A1 (en) * 2003-12-05 2007-05-31 Satoshi Hayashi Anion adsorbing carbon material, as well as manufacturing method and manufacturing facilities for same
CN100465145C (zh) * 2007-06-01 2009-03-04 华东理工大学 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
US7615671B2 (en) 2007-11-30 2009-11-10 Eastman Chemical Company Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US7820852B2 (en) * 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8178715B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
WO2010082772A2 (ko) * 2009-01-15 2010-07-22 한국화학연구원 고순도 부탄올 제조 공정
BRPI1010708B1 (pt) 2009-06-13 2018-04-03 Rennovia, Inc. "processos para preparar um produto de ácido adípico, e ácido adípico ou derivado do mesmo"
US8669397B2 (en) 2009-06-13 2014-03-11 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
WO2010144871A2 (en) 2009-06-13 2010-12-16 Rennovia, Inc. Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8710277B2 (en) 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
CA2787419A1 (en) 2010-02-02 2011-08-11 Celanese International Corporation Preparation and use of a catalyst for producing ethanol comprising a crystalline support modifier
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
MX2012009134A (es) 2010-02-11 2012-11-30 Metabolix Inc Proceso para producir componente monomerico de biomasa de polihidroxialcanoato geneticamente modificado.
US8669393B2 (en) * 2010-03-05 2014-03-11 Rennovia, Inc. Adipic acid compositions
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
WO2011159562A1 (en) 2010-06-16 2011-12-22 Bioamber S.A.S. Processes for the production of hydrogenated products and derivatives thereof
KR20130041905A (ko) 2010-06-16 2013-04-25 바이오엠버, 에스.아.에스. 수소화 생성물 및 이의 유도체를 제조하는 방법
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
CN103619791B (zh) 2010-07-09 2015-06-24 国际人造丝公司 纯化乙醇产物的方法
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8704008B2 (en) 2010-07-09 2014-04-22 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
CN101982236B (zh) * 2010-09-06 2012-07-18 常州大学 加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US9000232B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8686199B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US9024082B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Using a dilute acid stream as an extractive agent
US8927788B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
US8686200B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an acidic residue stream
US9024085B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor
WO2012149137A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
US9024084B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure
US8933278B2 (en) 2011-04-26 2015-01-13 Celanese International Corporation Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
US8927784B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream
US8927787B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8884081B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 Celanese International Corporation Integrated process for producing acetic acid and alcohol
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8853466B2 (en) 2011-08-19 2014-10-07 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8829253B2 (en) 2011-08-19 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8853467B2 (en) 2011-08-19 2014-10-07 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
WO2013056268A2 (en) 2011-10-06 2013-04-18 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8809598B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
US8614359B2 (en) 2011-11-09 2013-12-24 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process
US8809599B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol and water balance control
US8704013B2 (en) 2011-11-09 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol
US8686201B2 (en) 2011-11-09 2014-04-01 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US8637715B2 (en) 2011-12-21 2014-01-28 Celanese International Corporation Catalysts comprising secondary noble metals and process for producing ethanol
CN103282333A (zh) 2011-12-22 2013-09-04 国际人造丝公司 使用具有无定形载体的加氢催化剂的乙醇方法
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US8575406B2 (en) 2011-12-22 2013-11-05 Celanese International Corporation Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol
US8907139B2 (en) 2011-12-28 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for acetal removal in the purification of a crude ethanol product
US8455702B1 (en) 2011-12-29 2013-06-04 Celanese International Corporation Cobalt and tin catalysts for producing ethanol
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
CN103282334B (zh) 2011-12-30 2015-11-25 国际人造丝公司 用于从加氢方法进行乙醇生产和回收的压力驱动蒸馏
US20130178667A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Processes for Making Catalysts
MX2014008253A (es) 2012-01-06 2014-08-08 Celanese Int Corp Catalizadores de hidrogenacion con soportes modificados con cobalto.
WO2013103398A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8815768B2 (en) 2012-01-06 2014-08-26 Celanese International Corporation Processes for making catalysts with acidic precursors
US8937203B2 (en) 2012-01-06 2015-01-20 Celanese International Corporation Multifunctional hydrogenation catalysts
WO2013103394A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Processes for making catalysts with metal halide precursors
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
CA2862562A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Cobalt-containing hydrogenation catalysts and processes for making same
US8802588B2 (en) 2012-01-23 2014-08-12 Celanese International Corporation Bismuth catalyst composition and process for manufacturing ethanol mixture
US20130197278A1 (en) 2012-01-27 2013-08-01 Celanese International Corporation Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania
US9353034B2 (en) 2012-02-07 2016-05-31 Celanese International Corporation Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants
US9051235B2 (en) 2012-02-07 2015-06-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US8729317B2 (en) 2012-02-15 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof
US20130225876A1 (en) 2012-02-29 2013-08-29 Celanese International Corporation Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution
US9126194B2 (en) 2012-02-29 2015-09-08 Celanese International Corporation Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol
US8927786B2 (en) 2012-03-13 2015-01-06 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength
US8802903B2 (en) 2012-03-13 2014-08-12 Celanese International Corporation Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol
US9073042B2 (en) 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
US8536383B1 (en) 2012-03-14 2013-09-17 Celanese International Corporation Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol
US8975452B2 (en) 2012-03-28 2015-03-10 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration
US8946458B2 (en) * 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US10131604B2 (en) 2012-08-15 2018-11-20 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US9108895B2 (en) * 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
US9000237B2 (en) 2012-12-20 2015-04-07 Celanese International Corporation Ethanol refining process using intermediate reboiler
US20150080546A1 (en) * 2013-01-28 2015-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production and Use of 3,4' and 4,4'-Dimethylbiphenyl Isomers
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions
US8975450B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Ethanol and ethyl acetate production using an acetic acid and acetic anhydride mixed feed
CN103449971B (zh) * 2013-08-07 2014-12-17 青岛俪徕精细化工有限公司 α,ω-长碳链正构二元醇的生产方法
DK3036213T3 (da) * 2013-08-23 2019-10-07 Archer Daniels Midland Co Fremstilling af 1,6-hexandiol fra adipinsyre
GB201318175D0 (en) 2013-10-14 2013-11-27 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN104549251A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂及其制备方法
US9346737B2 (en) 2013-12-30 2016-05-24 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds
US9340482B2 (en) 2013-12-30 2016-05-17 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds
US9266095B2 (en) 2014-01-27 2016-02-23 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt and alkaline-earth metal modified supports
US9024088B1 (en) 2014-04-28 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising nickel
US9382177B2 (en) 2014-04-28 2016-07-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal
US9353035B2 (en) 2014-04-28 2016-05-31 Celanese International Corporation Process for producing ethanol with zonal catalysts
US9073815B1 (en) 2014-04-28 2015-07-07 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol
US9328050B1 (en) 2014-12-23 2016-05-03 Eastman Chemical Company Processes for making hydroxymethylbenzoic acid compounds
WO2016122465A1 (en) 2015-01-27 2016-08-04 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using solid catalysts
US9670120B2 (en) 2015-01-27 2017-06-06 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a solid catalyst
US9540297B2 (en) 2015-04-27 2017-01-10 Celanese International Corporation Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol
WO2016175747A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide having bismuth and process for producing ethanol
WO2016175745A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Celanese International Corporation Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol
KR101883993B1 (ko) 2016-09-29 2018-07-31 롯데케미칼 주식회사 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법
CN109305884B (zh) * 2017-07-28 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 适于1,4-环己烷二甲酸的加氢方法
CN109305886B (zh) * 2017-07-28 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 1,4-环己烷二甲酸加氢方法
CN109305888B (zh) * 2017-07-28 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 适于1,4-环己烷二甲酸加氢的方法
US10329235B2 (en) * 2017-08-31 2019-06-25 ClearWaterBay CHDM Technology Limited System and method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4- cyclohexanedicarboxylic acid from terephthalic acid
US10486141B2 (en) * 2017-12-01 2019-11-26 U.S. Department Of Energy Solid catalysts for producing alcohols and methods of making the same
KR102188755B1 (ko) * 2017-12-22 2020-12-08 한화솔루션 주식회사 높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올
KR102238560B1 (ko) 2017-12-29 2021-04-08 한화솔루션 주식회사 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법
TWI665180B (zh) * 2018-07-12 2019-07-11 長春石油化學股份有限公司 將酸氫化成醇之製法
CN110963887B (zh) * 2018-09-30 2022-10-28 中国石油化工股份有限公司 1,6-己二酸直接制备1,6-己二醇固定床反应工艺
KR102287646B1 (ko) 2018-12-31 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법
CN111068668B (zh) * 2019-12-27 2022-09-13 中国天辰工程有限公司 双金属催化剂及其用于制备含叔醇结构羰基化合物的方法
JP2023508201A (ja) * 2019-12-27 2023-03-01 ハンワ ソリューションズ コーポレイション １，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法
US20230054241A1 (en) * 2019-12-27 2023-02-23 Hanwha Solutions Corporation Method for preparation of 1, 4-cyclohexanedimethanol
CN114702416A (zh) * 2022-03-30 2022-07-05 法姆瑞斯医药科技(北京)有限公司 一种高效制备孟鲁司特钠侧链中间体的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988007515A1 (en) * 1987-03-31 1988-10-06 The British Petroleum Company P.L.C. The catalysed hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
WO1993014866A1 (en) * 1992-01-31 1993-08-05 Montecatini Tecnologie S.R.L. A hydrogenation catalyst, and a method for its preparation and use, in particular for hydrogenation and/or hydrogenolysis of carbohydrates and polyhydric alcohols
EP0747321A2 (en) * 1995-06-06 1996-12-11 Mitsubishi Chemical Corporation Granulated active carbon and process for its production
JPH1160523A (ja) * 1997-08-13 1999-03-02 Mitsubishi Chem Corp １，６−ヘキサンジオールの製造法
JPH11199530A (ja) * 1997-12-27 1999-07-27 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコール化合物の製造方法およびこれに用いるカルボン酸還元用触媒

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4359404A (en) * 1980-03-24 1982-11-16 Allied Corporation Hydrogenation of esters using alkali doped heterogeneous Group VIII transition metal catalysts
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
JPH05246915A (ja) 1992-03-09 1993-09-24 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法
JP3381804B2 (ja) * 1993-07-27 2003-03-04 荒川化学工業株式会社 カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法
JP3560377B2 (ja) * 1995-01-06 2004-09-02 昭和電工株式会社 水素化触媒及びそれを用いた反応
US5478952A (en) * 1995-03-03 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
US5969194A (en) * 1997-03-04 1999-10-19 Mitsubishi Chemical Corporation Process for preparing 1, 6-hexanediol
US6008384A (en) 1998-03-03 1999-12-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
US6294703B1 (en) * 1998-06-22 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Company Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988007515A1 (en) * 1987-03-31 1988-10-06 The British Petroleum Company P.L.C. The catalysed hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
WO1993014866A1 (en) * 1992-01-31 1993-08-05 Montecatini Tecnologie S.R.L. A hydrogenation catalyst, and a method for its preparation and use, in particular for hydrogenation and/or hydrogenolysis of carbohydrates and polyhydric alcohols
EP0747321A2 (en) * 1995-06-06 1996-12-11 Mitsubishi Chemical Corporation Granulated active carbon and process for its production
JPH1160523A (ja) * 1997-08-13 1999-03-02 Mitsubishi Chem Corp １，６−ヘキサンジオールの製造法
JPH11199530A (ja) * 1997-12-27 1999-07-27 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコール化合物の製造方法およびこれに用いるカルボン酸還元用触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1232789A4 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003024592A3 (en) * 2001-09-17 2003-11-20 Engelhard Corp Improved precious metal catalyst for debenzylation
CN100443166C (zh) * 2001-09-17 2008-12-17 恩格哈德公司 用于脱苄基的改良贵金属催化剂
WO2003024592A2 (en) * 2001-09-17 2003-03-27 Engelhard Corporation Improved precious metal catalyst for debenzylation
US7659225B2 (en) 2001-09-17 2010-02-09 Basf Catalysts Llc Precious metal catalyst for debenzylation
CN1622856B (zh) * 2001-12-21 2011-07-27 恩格哈德公司 用于纯化芳族酸的载于具有大孔的碳上的催化剂
WO2003055599A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-10 Engelhard Corporation Catalyst supported on carbon having macroporosity for purification of aromatic acids
US6706658B2 (en) 2001-12-21 2004-03-16 Engelhard Corporation Catalyst for purification of aromatic acids
US7586002B2 (en) 2001-12-21 2009-09-08 Basf Catalysts Llc Catalyst for purification of aromatic acids
JP2009215289A (ja) * 2008-03-06 2009-09-24 Korea Research Inst Of Chemical Technology モノカルボキシル酸またはその誘導体から一価アルコールを製造する方法
CN103769117A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用
CN103769105A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用
CN103769117B (zh) * 2012-10-24 2015-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用
CN103769105B (zh) * 2012-10-24 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用
JP2014177422A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp シクロアルカンジメタノールの製造方法

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