CN103769105B

CN103769105B - 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103769105B
Application number: CN201210408594.0A
Authority: CN
Inventors: 吕清林; 霍稳周; 范丹丹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769105A

Abstract

本发明公开一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂制备方法，包括如下步骤：首先将适量硅藻土和硅溶胶混捏成型，经干燥、焙烧后制得催化剂载体，然后采用浸渍法在催化剂载体上负载活性组分镍和助催化剂，所述的助催化剂为铬、钼、钨、锰、铼、钌、钴、铑、铂、钯、银、铜、镁、镧、铈、钾、钙、锡、锗中的至少一种，优选铜、钯等。一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，按催化剂的重量含量计，镍含量为3~8wt%，助催化剂含量为0.1~10？wt%，优选0.5~5wt%，催化剂载体中硅藻土的重量含量为50~80%。该催化剂活性组分含量低，能够处理高浓度、高空速的顺酐溶液，具有高活性、高选择性、长寿命等优点。

Description

一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丁二酸酐又名琥珀酸酐，在食品、医药、农药、染料、香料、油漆、塑料和材料工业等领域具有广泛而重要的用途。随着我国医药、农药、材料、石油化工等行业的发展，对丁二酸酐的需求量迅速增加，国内丁二酸酐有一定缺口，尤其是质量含量在99%以上的精制丁二酸酐几乎全部依靠进口。

丁二酸酐目前主要由丁二酸脱水法或顺酐加氢法制备，丁二酸脱水法的缺点是能耗高，操作过程难于控制，丁二酸酐收率低，生产成本高。

顺酐加氢反应分为两种，一种是熔融法催化加氢，一种是用溶剂溶解顺酐，催化体系对顺酐溶液进行液相加氢。熔融法加氢技术关键在催化剂性能和反应条件的控制。而溶剂法加氢技术关键在于选择的溶剂与催化剂形成的催化体系，溶剂法生产通常采用醋酐作溶剂，也可用四氢呋喃、乙二醇二甲醚、芳烃、四碳二元酸酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯等作为溶剂。溶剂的作用一方面是用来溶解顺酐；另一方面是保证了顺酐在加氢生成丁二酸酐后，立即离开催化剂的活性中心，提高加氢生成丁二酸酐的选择性；溶剂的加入还大大缓和了顺酐加氢的反应条件。

中国专利CN03122336.2“一种顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及制备和应用”阐述了以镍作为活性组分多相催化加氢制备丁二酸酐的工艺。其催化剂活性组分镍与载体的摩尔比为Ni:SiO₂:Al₂O₃＝1:（1.47-5.98）:（0-3.3），可在有溶剂和无溶剂的条件下对顺酐加氢生产丁二酸酐进行催化。催化剂的还原温度是400℃-580℃，反应条件是反应温度为120℃-180℃，反应时间为1h-3h，镍、顺酐的摩尔比为0.30-1.6：100，氢压为0.5MPa-3MPa。该催化剂以Ni为活性组分，SiO₂、Al₂O₃为载体，催化剂含有酸性中心，顺酐进行加氢反应时反应温度高，顺酐加氢反应过程中会发生顺酐聚合反应，使产品色度高，并且强酸性环境下催化剂的寿命大大降低。

中国专利CN200510012808.2“丁二酸酐及其制作方法”阐述了一种以合金催化剂对顺酐进行一步加氢制备丁二酸酐的工艺。该工艺以纯苯为溶剂，合金粉为催化剂，氢压为0.2MPa-0.8MPa，反应温度为30℃～100℃。反应过程为无水操作。该反应过程使用纯苯为溶剂，只适用于釜式间歇反应，并且需要严格控制顺酐加氢反应升温曲线，以保证丁二酸酐的选择性，反应过程中不可避免发生顺酐深度加氢反应造成目的产品的选择性降低，由于纯苯对丁二酸酐的溶解度较低，要在80℃~85℃出料。产品出料后要进行减压精馏，精馏过程中要进行通氮气。该工艺方法操作复杂，精馏时有废渣产生，催化剂重新使用时需要用纯净水清洗，产生废水并且纯苯有毒。

中国专利CN95109162.X“琥珀酐的制造方法”阐述了一种以第Ⅰ族和Ⅷ族元素作为加氢活性组分，并以金属粉末或载体催化剂的形式存在，一步加氢顺酐生产丁二酸酐的方法。反应温度为120℃～150℃，氢压为10bar～150bar，该方法只适用于间歇操作。

美国专利US5952514“制备琥珀酸酐的工艺”描述了一种顺酐直接液相加氢制备丁二酸酐的方法。该方法采用第Ⅷ金属元素为催化剂的活性组分，并且与第Ⅳ族、第Ⅴ族元素混合或者形成合金以增强催化剂的机械强度。比表面积为20～100m²/g，机械强度为20～220N。在固定床上反应，反应温度为60℃～180℃，反应压力为10bar～400bar。该方法中提到的催化剂为含有Ni/Zr/Al/V/Si中元素的一种或几种，其中活性金属含量大于60%，由于催化剂中含有Zr/Al/Si，所以催化剂的使用寿命及对环境的污染不能得到保证。实施例中反应温度为120℃，产品还要经过减压精馏，所以产品的色度高，生产能耗大，并且在丁二酸酐的精制过程中会有强酸性废物排放，对环境可造成不利影响。

美国专利US5616730“生产琥珀酸酐的工艺”阐述了一种顺酐直接液相加氢生产丁二酸酐的方法。原料中含5％～100％重量分数的顺酐，95％～0％的丁二酸酐。采用雷尼镍或铂系金属催化剂，反应温度在120℃～150℃，氢压在10bar～150bar。该工艺以丁二酸酐为溶剂，只适用于釜式间歇反应，并且需要严格控制顺酐加氢反应升温曲线，以保证丁二酸酐的选择性，产品在熔融态下出料。该方法生产丁二酸酐的产品色度高，由于产品在熔融态下出料，所以反应过程的操作有危险性，产品需要经过脱色、提纯处理，能耗高。

苏联专利SU1541210，俄罗斯Ru2058311，欧洲专利EP0691335，公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法，所用催化剂为贵金属Pd，贵金属含量为2%~10%，反应压力4.0MPa~6.0MPa，丁二酸酐收率90%~95%。专利US5952514和US5770744公开了一种贴合惰性元素铝、硅、钛或铁、钴、镍和碳合金粉末压制而成的催化剂用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐。反应温度为60℃~180℃，压力380bar下，顺酐转化率为99%，丁二酸酐选择性为98%。该工艺提供了一种丁二酸酐的连续生产方法，但反应压力高，对反应器的设计和材质需要特殊要求，其催化剂中活性金属含量大于60%，催化剂成本高。

中国专利CN200910073975.6“用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法”阐述了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂，该催化剂为采用等体积浸渍法制备的含镍13~20wt%，促进剂含量为1~7wt%，载体为SiO₂、Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃复合氧化物。该催化剂可使顺酐转化率≥99.98%，丁二酸酐选择性≥98.85%，催化剂最长运转时间为7500h。该方法存在活性组分镍含量偏高，顺酐处理量低，溶剂循环量大，能耗高，分离成本高等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂活性组分含量低，能够处理高浓度、高空速的顺酐溶液，具有高活性、高选择性、长寿命等优点。

一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂制备方法，包括如下步骤：首先将适量硅藻土和硅溶胶混捏成型，经干燥、焙烧后制得催化剂载体，然后采用浸渍法在催化剂载体上负载活性组分镍和助催化剂，所述的助催化剂为铬、钼、钨、锰、铼、钌、钴、铑、铂、钯、银、铜、镁、镧、铈、钾、钙、锡、锗中的至少一种，优选铜、钯中的至少一种。

本发明方法中，所述的硅藻土为采用酸性溶液浸泡处理后的硅藻土，酸性溶液包括硝酸、硫酸等。酸溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，优选0.1-0.3mol/L；浸泡温度为50℃~100℃，优选60-80℃，浸泡时间为1h-6h，优选2h-4h。浸泡后进行过滤。采用稀酸处理后的硅藻土能够溶解并去除部分杂质，并保留适当的金属组分，进一步提高催化剂的活性。

本发明方法中，所述的干燥过程为先于室温下干燥12h~36h，再置于烘箱中70℃~150℃干燥12h~72h。所述的焙烧过程为采用分段焙烧方式先在300℃~400℃恒温2h~6h，然后在650℃~750℃，恒温8h~12h，焙烧保持空气气氛。采用分段焙烧的方式可疏通孔道、增大孔径，有利于改善硅藻土的微孔结构，使硅藻内部孔道清晰、分布均匀。

本发明方法中所述的活性组分镍来源于硝酸镍、氯化镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬镍中的至少一种。活性组分镍和助催化剂可以采用共浸或分步浸渍的方式，等体积浸渍或过体积浸渍均可，浸渍后包括干燥和焙烧过程。

一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，采用以上方法制备，按催化剂的重量含量计，镍含量为3~8wt%，助催化剂含量为0.1~10wt%，优选0.5~5wt%，催化剂载体中硅藻土的重量含量为50~80%。

上述顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的应用，采用固定床工艺，以顺酐含量为5wt%~50wt%的顺酐γ-丁内酯溶液为原料，在反应温度为60℃~180℃、反应压力为0.5MPa~6.0MPa、反应液时体积空速为0.5h-1~4.0h^-1的条件下进行顺酐连续加氢反应制备丁二酸酐。

本发明顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的应用中，使用前通入5v%（H₂）~70v%（H₂）氮氢混合气，与300-400℃下还原5-10h，然后降温至室温通入5v%（O₂）~70v%（O₂）氮氧混合气进行钝化15-25h待用。

与现有技术相比，本发明一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：

（1）本发明将廉价的硅藻土和适量的硅溶胶混捏成型制得催化剂载体，该载体能够明显提高活性组分及助催化剂的均匀分布，促进三者间的协同作用，降低催化剂中活性组分的含量，催化剂的耐酸性显著增强；

（2）本发明催化剂的制备方法简单，成本低，适于工业应用；

（3）本发明催化剂的应用中，在高空速、原料中高顺酐含量的条件下能够长时间连续生产出高纯度的丁二酸酐产物，具有高活性、高选择性、长寿命等优点。

具体实施方式

实施例1

将硅藻土(吉林长白硅藻土有限公司)放入不同浓度稀硝酸溶液中进行浸泡处理。硝酸溶液的浓度依次分别为0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L、0.08mol/L；浸泡温度依次分别为60℃、70℃、80℃、90℃；浸泡时间依次分别为2h、3h、4h、5h；浸泡后进行过滤。将上述处理后的适量硅藻土和适量的硅溶胶混捏成型，在室温下分别干燥30h、25h、20h、15h，再置于烘箱中分别与80℃、100℃、120℃、140℃干燥50h、35h、20h、15h。最后在空气气氛下依次在300℃、350℃、400℃、350恒温5h、3h、4h、2h，然后分别在650℃、700℃、750℃、700℃恒温10h、8h、10h、12h，制得不同的催化剂载体，催化剂载体中硅藻土的重量含量分别为50%、60%、70%、80%。

实施例2

采用六水合硝酸镍、硝酸铜氨水溶液等体积浸渍实施例1中制备的硅藻土重量含量为50%的载体，室温静置2h，在100℃下干燥6h，在马弗炉中，空气气氛下550℃焙烧24h，得到催化剂A，催化剂中镍含量为5wt%，铜含量为2wt%。

实施例3

采用六水合硝酸镍、硝酸铜氨水溶液等体积浸渍实施例1中制备的硅藻土重量含量为80%的载体，室温静置2h，在100℃下干燥6h，在马弗炉中，空气气氛下550℃焙烧24h，得到催化剂B，催化剂中镍含量为7wt%，铜含量为5wt%。

实施例4

采用硝酸钯、六水合硝酸镍的氨水溶液等体积浸渍实施例1中制备的硅藻土重量含量为60%的载体，室温静置2h，在100℃下干燥6h，在马弗炉中，空气气氛下550℃焙烧24h，得到催化剂C，催化剂中镍含量为3wt%，钯含量为0.5wt%。

实施例5

采用硝酸钯、六水合硝酸镍、硝酸铜的氨水溶液等体积浸渍实施例1中制备的硅藻土重量含量为70%的载体，室温静置2h，在100℃下干燥6h，在马弗炉中，空气气氛下550℃焙烧24h，得到催化剂D，催化剂中镍含量为3wt%，钯含量为0.1wt%，铜含量为1%。

比较例1

按CN200910073975.6所述方法，采用氧化硅为载体，活性组分及助催化剂的负载过程及其含量同实施例1，催化剂编号为F。

实施例6

将上述催化剂A~F装入固定床反应器，通入50v%（H₂）氮氢混合气，程序升温还原至350℃，恒温8h后降温至室温开始通入35v%（O₂）氮氧混合气钝化24h待用。反应温度为60℃~180℃、反应压力0.5MPa~6.0MPa、反应溶液中顺酐浓度为5wt%~50wt%、反应空速为0.5h^-1~4.0h^-1条件下顺酐连续加氢反应制备丁二酸酐。在该反应条件下，顺酐转化率＞99.9%，丁二酸酐选择性＞99.5%，具体结果见表1。

表1

注：以上评价结果在固定床反应器上，反应空速为1.2h^-1，顺酐溶液中溶剂为γ-丁内酯，评价结果为各运转时间内的平均结果。

Claims

1.一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的应用，其特征在于：采用固定床工艺，以顺酐含量为5wt%~50wt%的顺酐γ-丁内酯溶液为原料，在反应温度为60℃~180℃、反应压力为0.5MPa~6.0MPa、反应液时体积空速为0.5h-1~4.0h^-1的条件下进行顺酐连续加氢反应制备丁二酸酐，所述催化剂的制备包括如下步骤：首先将适量硅藻土和硅溶胶混捏成型，经干燥、焙烧后制得催化剂载体，所述的硅藻土为采用酸性溶液浸泡处理后的硅藻土，酸性溶液包括硝酸溶液、硫酸溶液，酸性溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，浸泡温度为50℃~100℃，浸泡时间为1h-6h，然后采用浸渍法在催化剂载体上负载活性组分镍和助催化剂，所述的助催化剂为铬、钼、钨、锰、铼、钌、钴、铑、铂、钯、银、铜、镁、镧、铈、钾、钙、锡、锗中的至少一种，按催化剂的重量含量计，镍含量为3~8wt%，助催化剂含量为0.1~10wt%，催化剂载体中硅藻土的重量含量为50~80%。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的助催化剂为铜和/或钯。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：酸性溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，浸泡温度为60-80℃，浸泡时间为2h-4h。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的干燥过程为先于室温下干燥12h~36h，再置于烘箱中70℃~150℃干燥12h~72h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的焙烧过程为采用分段焙烧方式先在300℃~400℃恒温2h~6h，然后在650℃~750℃，恒温8h~12h，焙烧保持空气气氛。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的活性组分镍来源于硝酸镍、氯化镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬镍中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：活性组分镍和助催化剂采用共浸或分步浸渍的方式，等体积浸渍或过体积浸渍均可，浸渍后包括干燥和焙烧过程。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：使用前通入5v%（H₂）~70v%（H₂）氮氢混合气，与300-400℃下还原5-10h，然后降温至室温通入5v%（O₂）~70v%（O₂）氮氧混合气进行钝化15-25h待用。