WO2001007545A1

WO2001007545A1 - Lubricating composition containing elemental sulphur for machining metals

Info

Publication number: WO2001007545A1
Application number: PCT/EP2000/006650
Authority: WO
Inventors: Ilona Lange; Jürgen Geke; Jürgen Föll; Henry Rossmaier
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2001-02-01
Also published as: DE19934170A1; AU6158800A

Abstract

The invention concerns a lubricating composition for machining metals by removing cuttings, containing 0.01 to 0.5 wt. %, relative to the total amount of said ready-for-use lubricant, elemental sulphur having an average particle size ranging between 10 and 1500 nm, and concentrates of said lubricant.

Description

ELEMENTAREN SCHWEFEL ENTHALTENDE SCHMIERMITTELZUSAMMENSETZUNG FÜR DIE METALLBEARBEITUNG LUBRICANT COMPOSITION CONTAINING ELEMENTAL SULFUR FOR METAL WORKING

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen. Sie betrifft Kühlschmierstoffe und Kühlschmierstoffkonzentrate, die bei diesen Arbeitsschritten eingesetzt werden.The invention is in the field of metal machining. It concerns cooling lubricants and cooling lubricant concentrates that are used in these work steps.

Beispiele für die spanabhebende Bearbeitung von Metallen sind Schneiden, Bohren, Drehen, Fräsen, Schleifen, Honen oder Läppen. Für diese Prozesse werden flüssige Hilfsmittel, sogenannte Kühlschmierstoffe, benötigt. Diese haben im wesentlichen die Aufgabe, die Reibung zwischen Werkzeug und Werkstück zu verringern, die entstehende Wärme abzuführen und Metallabrieb bzw. Späne zu entfernen. Weiterhin müssen sie eine Verfärbung und/oder eine Korrosion der bearbeiteten Werkstücke verhindern.Examples of metal cutting are cutting, drilling, turning, milling, grinding, honing or lapping. Liquid aids, so-called cooling lubricants, are required for these processes. These essentially have the task of reducing the friction between the tool and the workpiece, dissipating the heat generated and removing metal debris or chips. Furthermore, they must prevent discoloration and / or corrosion of the machined workpieces.

Ein Überblick über die formgebenden Metallbearbeitungsprozesse und die hierfür üblicherweise verwendeten Hilfsmittel ist beispielsweise Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A15, 479-486 zu entnehmen. Das Spektrum der Anbietungsformen der in Betracht kommenden Hilfsmittel reicht dabei von Ölen über ÖI-in-Wasser-Emulsionen bis hin zu wäßrigen Lösungen. Üblicherweise werden den Basisflüssigkeiten - Öl oder Wasser - weitere Komponenten wie beispielsweise Viskositätsregulatoren, Entschäumer oder Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Speziell bei ölbasierten Systemen sind weiterhin Schmieradditive, beispielsweise sogenannte "EP-Additive", gebräuchlich. Für die Bildung von Emulsionen ist in der Regel der Einsatz von Emulgatoren erforderlich; in vielen Fällen werden die Mittel zudem durch Biozide stabilisiert.An overview of the shaping metalworking processes and the aids commonly used for this purpose can be found, for example, in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A15, 479-486. The spectrum of the forms of supply of the auxiliaries in question ranges from oils to oil-in-water emulsions to aqueous solutions. Other components, such as viscosity regulators, defoamers or corrosion inhibitors, are usually added to the base liquids - oil or water. Lubricant additives, for example so-called “EP additives”, are also still used, especially in oil-based systems. The use of emulsifiers is generally necessary for the formation of emulsions; in many cases, the agents are also stabilized by biocides.

Als Ölkomponenten werden heutzutage vorzugsweise Paraffin- oder Mineralöle eingesetzt. Daneben kommen auch sogenannte synthetische Schmiermittel ("synthetische Öle") wie beispielsweise Polyolefine in Betracht. Weitere Beispiele von Ölkomponenten sind Esteröle, die auf pflanzlichen oder tierischen Ölen basieren können, Acetale oder Dialkylether. Durch die Auswahl der Öle und ihrer Mischungen nach Eigenschaften wie Polarität oder Viskosität lassen sich Metallbearbeitungsmittel formulieren, die die technischen Anforderungen für die unterschiedlichsten Einsatzgebiete erfüllen.Today paraffin or mineral oils are preferably used as oil components. There are also so-called synthetic lubricants ("synthetic oils") such as polyolefins. Further examples of oil components are ester oils, which can be based on vegetable or animal oils, acetals or dialkyl ethers. By selecting the oils and their mixtures according to properties such as polarity or viscosity, metalworking agents can be formulated that meet the technical requirements for a wide variety of applications.

Um eine ausreichende Schmierwirkung zu entfalten, müssen die Kühlschmierstoffe schmierend wirkende Komponenten enthalten. Bei wasserlöslichen Kühlschmierstoffen, die keine Ölphase enthalten, werden als Schmierkomponente häufig Polyglykole eingesetzt. Derartige wäßrige Kühlschmierstoffe bewirken zwar eine gute Wärmeabfuhr, ihre Schmierwirkung ist jedoch beschränkt. Andererseits kann man als Kühlschmierstoffe im wesentlichen wasserfreie Öle einsetzen. Diese zeigen sehr gute Schmierwirkung und infolge ihrer Hydrophobie auch Korrosionsschutzwirkung, wegen der geringen Wärmekapazität der Öle ist die Kühlwirkung jedoch eingeschränkt. Einen verbreitet eingesetzten Kompromiß hinsichtlich Wärmeabfuhr, Schmierwirkung und Korrosionsschutz stellen Kühlschmierstoffe in Form von ÖI-in-Wasser- Emulsionen dar. Diese enthalten in der Regel etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% einer Ölphase, die mit Hilfe von Emulgatoren in Form von Tröpfchen im Submikrometer- und Mikrometerbereich in der Wasserphase dispergiert ist. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil derartiger Kühlschmierstoffemulsionen sind Korrosionsinhibitoren.In order to develop a sufficient lubricating effect, the cooling lubricants must contain lubricating components. With water-soluble cooling lubricants that do not contain an oil phase, polyglycols are often used as the lubricating component. Such aqueous cooling lubricants cause good heat dissipation, but their lubricating effect is limited. On the other hand, essentially water-free oils can be used as cooling lubricants. These have a very good lubricating effect and, due to their hydrophobicity, also an anti-corrosion effect, but the cooling effect is limited due to the low heat capacity of the oils. A commonly used compromise with regard to heat dissipation, lubrication and corrosion protection are cooling lubricants in the form of oil-in-water emulsions. These generally contain about 0.05 to about 5% by weight of an oil phase, which is in the form of emulsifiers of droplets in the submicrometer and micrometer range is dispersed in the water phase. A further essential component of such cooling lubricant emulsions are corrosion inhibitors.

Zur Verbesserung der Schmierwirkung von rein öligen Kühlschmierstoffen (die auch als Schneidöle bezeichnet werden) oder von ölhaltigen Kühlschmierstoffemulsionen werden häufig sogenannte EP-Additive zugesetzt. Diese können ausgewählt sein aus Phosphor-, Schwefel- oder bei verringerten Ansprüchen an Umweltschutz auch Chlor-haltigen organischen Verbindungen. Insbesondere werden häufig Schwefel-organische Verbindungen als EP-Additive eingesetzt. Aufgrund seiner chemischen Eigenschaften ist Schwefel prinzipiell besonders gut geeignet, die Schmierleistung in Schmierstoffen durch die Bildung der erforderlichen Sulfidschichten zu erhöhen. Aufgrund seiner schlechten Löslichkeit kann Schwefel aber nur bis zu ca. 1 % in Mineralölen gelöst werden.So-called EP additives are often added to improve the lubricating effect of purely oily cooling lubricants (which are also referred to as cutting oils) or of oil-containing cooling lubricant emulsions. These can be selected from phosphorus, sulfur or, in the case of reduced environmental protection requirements, chlorine-containing organic compounds. In particular, organic sulfur compounds are frequently used as EP additives. Due to its chemical properties, sulfur is particularly well suited in principle to increase the lubricating performance in lubricants by forming the required sulfide layers. Due to its poor solubility, sulfur can only be dissolved up to approx. 1% in mineral oils.

Ein weitreichender Einsatz von Schwefel-Dispersionen als Schmierstoff-Additive scheiterte bisher daran, daß sie nicht gleichzeitig die technischen Anforderungen sowohl an eine hinreichende Schmierwirkung als auch eine hinreichende Formulierbarkeit in der Schmierstoff-Rezeptur erfüllen konnten.A widespread use of sulfur dispersions as lubricant additives has so far failed due to the fact that they have not been able to meet the technical requirements for both a sufficient lubricating effect and an adequate formulation in the lubricant formulation.

Alle Versuche, durch Erhöhung der Einsatzmenge des Schwefels eine ausreichende Schmierwirkung zu erzielen, führten zu nicht akzeptablen Ergebnissen bei der Formulierung und Handhabung der entsprechenden Schmierstoffe. Es kommt zu einem Sedimentieren des Schwefels während der Lagerung des Schmierstoffs sowie bei vorübergehendem Stillstand der zu schmierenden Teile. Bei bestimmten Anwendungen ist ein Abfiltrieren der Metallspäne erforderlich, hier wird der Schwefel ebenfalls im Filter zurückgehalten und damit dem Schmiermittel entzogen. Ferner ergeben sich technische Probleme durch Auskristallisieren von Schwefel in Rohrleitungen. In der Praxis werden wegen dieser Probleme anstelle elementaren Schwefels bevorzugt schwefelhaltige Verbindungen eingesetzt.All attempts to achieve a sufficient lubricating effect by increasing the amount of sulfur used led to unacceptable results in the formulation and handling of the corresponding lubricants. The sulfur is sedimented during the storage of the lubricant and when the parts to be lubricated come to a standstill. In certain applications, the metal chips have to be filtered off, here the sulfur is also retained in the filter and thus removed from the lubricant. There are also technical problems due to the crystallization of sulfur in pipelines. In practice, because of these problems, sulfur-containing compounds are preferably used instead of elemental sulfur.

Die Wirkung schwefelhaltiger Verbindungen als EP-Additive kommt durch Abspaltung des Schwefels und dessen Reaktion mit der Metalloberfläche zustande, setzt also das Vorliegen des Schwefels in einer disponiblen Form voraus. Da die Freisetzung von Schwefel aus Mono- und Disulfiden jedoch erst bei höheren Temperaturen erfolgt, besitzen diese nur mittlere Aktivitäten als EP- Additive.The effect of sulfur-containing compounds as EP additives comes about through the separation of the sulfur and its reaction with the metal surface, so presupposes the presence of the sulfur in a disposable form. However, since sulfur is only released from mono- and disulfides at higher temperatures, these have only moderate activities as EP additives.

Das als EP-Additiv mit insgesamt guten Anwendungseigenschaften früher vielfach eingesetzte geschwefelte Spermöl verlor seine Bedeutung, da der Ausgangsstoff zu seiner Herstellung aus Gründen des Tierschutzes heute kaum mehr verfügbar ist. Die Einsatzgebiete für vollsynthetische schwefelhaltige Verbindungen wie Dibenzyldisulfid, geschwefelte Olefine, Terpene und Fettsäureester sind eingeschränkt beispielsweise durch ihre für zahlreiche Anwendungsgebiete zu hohe Korrosivität. Schwefelverbindungen weisen darüber hinaus in vielen Fällen eine unbefriedigende Hautverträglichkeit sowie einen unangenehmen Geruch auf, was im praktischen Gebrauch zur Belästigung und zur Gesundheitsgefährdung von Personen führt.The sulphurized sperm oil that had previously been widely used as an EP additive with good overall application properties lost its importance because the starting material for its production is now hardly available for animal welfare reasons. The areas of application for fully synthetic sulfur-containing compounds such as Dibenzyl disulfide, sulfurized olefins, terpenes and fatty acid esters are restricted, for example, by their corrosivity, which is too high for numerous areas of application. In many cases, sulfur compounds also have an unsatisfactory skin tolerance and an unpleasant smell, which in practice leads to annoyance and a health hazard to people.

Als EP-Additiv mit dem insgesamt ausgewogensten Eigenschaftsprofil sind heute vielfach Dialkyloligosulfide wie z. B. Diisononylpentasulfid im Gebrauch, die jedoch wie die übrigen EP-Additive des Stands der Technik häufig keine befriedigende Wirkung zeigen. Darüber hinaus ist bei den bekannten EP-Additiven das Preis- Leistungs-Verhältnis in vielen Fällen nicht zufriedenstellend bzw. die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in den Grundölen nicht ausreichend.As an EP additive with the most balanced overall property profile, dialkyl oligosulfides such as e.g. B. diisononyl pentasulfide in use, which, however, like the other EP additives of the prior art, frequently do not show a satisfactory effect. In addition, the price-performance ratio of the known EP additives is in many cases unsatisfactory or the solubility or dispersibility in the base oils is insufficient.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, verbesserte Kühlschmierstoffe und deren Konzentrate für die spanabhebende Metallbearbeitung zur Verfügung zu stellen die zur Verbesserung der Schmierwirkung elementaren Schwefel enthalten.The object of the invention is to provide improved cooling lubricants and their concentrates for metal cutting which contain elemental sulfur to improve the lubricating effect.

Demnach betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt einen Kühlschmierstoff für die spanabhebende Metallbearbeitung, enthaltend 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsfertigen Kühlschmierstoffs elementaren Schwefel mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1500 nm. Vorzugsweise weist der elementare Schwefel eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 25 bis 800 nm auf. Zum Vergleich: Der Teilchendurchmesser handelsüblicher Schwefelblüte wurde zu 29 μm bestimmt (Fraunhoferbeugung mit Sympatec Helos-Gerät).Accordingly, in a first aspect, the invention relates to a cooling lubricant for metal cutting, containing 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.2% by weight, based on the total amount of the cooling lubricant ready for use, with elemental sulfur an average particle size in the range from 10 to 1500 nm. The elemental sulfur preferably has an average particle size in the range from 25 to 800 nm. For comparison: The particle diameter of commercially available sulfur bloom was determined to be 29 μm (Fraunhofer diffraction with Sympatec Helos device).

Für die Bestimmung der Teilchengröße im genannten Größenbereich stehen im Stand der Technik Methoden zur Verfügung. Beispielsweise kann ein Hochleistungs-Feinstkom-Granulometer eingesetzt werden. Die mittlere Teilchengröße wird in der Regel als sogenannter X50-Wert ausgedrückt. Dieser Wert besagt, daß 50 % aller Teilchen eine Größe aufweisen, die kleiner oder gleich diesem Wert ist. In der vorliegenden Offenbarung werden unter „mittlerer Teilchengröße" diese X50-Werte bezüglich des Durchmessers in Richtung der größten Längenausdehnung der Teilchen verstanden. Selbstverständlich folgen die Größen der Einzelteilchen einer mehr oder weniger breiten Verteilungskurve.Methods are available in the prior art for determining the particle size in the size range mentioned. For example, a high-performance ultrafine granulometer can be used. The average particle size is usually expressed as a so-called X50 value. This value means that 50% of all particles have a size that is less than or equal to this value. In the present disclosure, “medium Particle size "understood these X50 values with regard to the diameter in the direction of the greatest longitudinal expansion of the particles. Of course, the sizes of the individual particles follow a more or less broad distribution curve.

Die Herstellung des in den erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffen enthaltenen nanopartikulären Schwefels kann nach unterschiedlichen Verfahren erfolgen.The nanoparticulate sulfur contained in the cooling lubricants according to the invention can be produced by different processes.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung so, daß zunächst nach einem der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine wässrige Schwefel-Dispersion - auch als "kolloidaler Schwefel" bezeichnet - hergestellt wird. Solche Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Band 9 [A], 8. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1953, S. 485 f. Die wässrige Dispersion kann für den Einsatz in wasserhaltigen Schmierstoff-Zubereitungen als solche verwendet werden. Falls gewünscht, kann dabei durch Hinzufügen oder Entfernen von Wasser eine bestimmte Konzentration der Dispersion eingestellt werden. Für die Weiterverwendung des Schwefels in nichtwässrigen Schmierstoff- Zubereitungen wird die wässrige Schwefel-Dispersion vom Wasser befreit, was bevorzugt durch Gefriertrocknung geschehen kann.The preparation is preferably carried out in such a way that an aqueous sulfur dispersion — also referred to as “colloidal sulfur” - is first prepared by one of the processes known from the prior art. Such processes are described, for example, in Gmelins Handbuch der inorganic Chemie, Volume 9 [A], 8th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1953, p. 485 f. The aqueous dispersion can be used as such for use in water-containing lubricant preparations. If desired, a certain concentration of the dispersion can be adjusted by adding or removing water. For the further use of the sulfur in non-aqueous lubricant preparations, the aqueous sulfur dispersion is freed from the water, which can preferably be done by freeze-drying.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der wässrigen Schwefel-Dispersion dadurch, daß folgende Komponenten zur Reaktion gebracht werden: a) Schwefelwasserstoff oder ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs und b) Schwefeldioxid, schweflige Säure oder ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure.In a preferred embodiment, the aqueous sulfur dispersion is prepared by reacting the following components: a) hydrogen sulfide or an alkali metal salt of hydrogen sulfide and b) sulfur dioxide, sulfurous acid or an alkali metal salt of sulfurous acid.

Je nach den eingesetzten Reaktionspartnern ist weiterhin eine Brönsted-Säure, bevorzugt eine Mineralsäure, zuzusetzen, um den für die Reaktion erforderlichen sauren pH-Wert von unterhalb 7 einzustellen.Depending on the reaction partners used, a Bronsted acid, preferably a mineral acid, is also to be added in order to set the acidic pH of below 7 required for the reaction.

In einer weiteren Ausführungsform findet die Herstellung der wässrigen Schwefel- Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Oberflächenmodifikationsmittel statt, wobei die Reihenfolge ihrer Zugabe zu den übrigen Reaktionspartnern in der Regel nicht kritisch ist. Die nanopartikulären Schwefelteilchen können also von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt sein. Durch diese Ummantelung wird die chemische Stabilität gegenüber oxidativen und photochemischen Veränderungen während der Lagerung der Partikel verbessert und ihre Stabilität gegenüber einer Agglomeration erhöht. Weiterhin kann durch eine geeignete Ummantelung der Partikel ihre Redispergierbarkeit verbessert und diese unterschiedlichen Dispersionsmitteln angepaßt werden.In a further embodiment, the aqueous sulfur dispersion is prepared in the presence of one or more surface modifiers, the order in which they are added to the other reaction partners is generally not critical. The nanoparticulate sulfur particles can therefore be encased by at least one surface modifier. This coating improves the chemical stability against oxidative and photochemical changes during the storage of the particles and increases their stability against agglomeration. Furthermore, by suitable coating of the particles, their redispersibility can be improved and these different dispersing agents can be adapted.

Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche der Oberfläche der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander. Unter Oberfiächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen. Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Detergentien bekannt.Surface modification agents are understood to mean substances which physically adhere to the surface of the finely divided particles, but do not react chemically with them. The individual molecules of the surface modification agents adsorbed on the surface are essentially free of intermolecular bonds with one another. Surface modifiers are to be understood in particular as dispersants. Dispersants are also known to the person skilled in the art, for example, under the terms emulsifiers, protective colloids, wetting agents and detergents.

Als Oberflächenmodifikationsmittel kommen beispielsweise Emulgatoren vom Typ der nichtionogenen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:Examples of suitable surface modifiers are emulsifiers of the nonionic surfactant type from at least one of the following groups:

(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;(1) Adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms and with alkylphenols with 8 to 15 C atoms in the alkyl group;

(2) Cι₂/i₈-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;(2) Cι ₂ / i ₈ fatty acid monoesters and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;

(3) Giycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;(3) glycerol monoesters and diesters and sorbitan monoesters and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products;

(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga; (5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;(4) alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs; (5) adducts of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil;

(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;(6) polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;

(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;(7) adducts of 2 to 15 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil;

(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);(8) _{partial esters} based on linear, branched, unsaturated or saturated C _6/22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, butyl glucoside Lauryl glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);

(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze;(9) mono-, di- and trialkyl phosphates and mono-, di- and / or tri-PEG-alkyl phosphates and their salts;

(10) Wollwachsalkohole;(10) wool wax alcohols;

(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;(11) polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers or corresponding derivatives;

(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie(12) mixed esters of pentaerythritol, fatty acids, citric acid and fatty alcohol according to DE-PS 1165574 and / or mixed esters of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, methyl glucose and polyols, preferably glycerol or polyglycerol and

(13) Polyalkylenglycole.(13) Polyalkylene glycols.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Giycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.The adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters, and sorbitan mono- and diesters with fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs, the middle of which Degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.

Cβ_/i_δ-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bisCβ _/ i _δ alkyl mono- and oligoglycosides, their preparation and their use are known from the prior art. They are manufactured in particular by Reaction of glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to

18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa18 carbon atoms. Regarding the glycoside residue, both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bound to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to preferably about

8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.8 are suitable. The degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.

Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie beispielsweise Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hy- droxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate, Sulfotri- glyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), und Al- kyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.Typical examples of anionic emulsifiers are droxymischethersulfate soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether, α- methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, such as fatty alcohol ether sulfates, Glycerol ether, hybrid, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-acylamino acids such as, for example, acylglutamates and acylaspartic acid, vegetable oligate glucosate acids, alkyl oligate glucosate acids, especially and alkyl (ether) phosphates. If the anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise dasZwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers. Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule. Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example that

Kokosalkyldimethylammonium-glycinat, N-Acylamino-propyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl- aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3- hydroxyethyiimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung CocamidopropylCocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino-propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. This is particularly preferred under the CTFA name Cocamidopropyl

Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs_/iβ-Alkyl- oder - Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO_ßH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Al- kylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci_2/i_δ-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.Betaine known fatty acid amide derivative. Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants. Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a Cs _/ iβ-alkyl or - acyl group, contain at least one free amino group and at least one - COOH or -SO _ß H group in the molecule and are capable of forming internal salts. Examples of suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with approximately 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group. Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci _{2 /} i _δ -acylsarcosine. In addition to the ampholytic emulsifiers, quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.

Weiter kommen als Oberflächenmodifikationsmittel in Frage: a) Thiole der allgemeinen Formel HSR¹, wobei R¹ einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, araliphatischen, alkylaromatischen oder aromatischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der zusätzlich mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe ONO₂, NO₂, Cl, Br, CN, SO₃M oder OSO₃M substituiert sein kann, wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet. b) Thioether der allgemeinen Formel R¹-S_x-R², wobei R¹ und R² jeweils für sich die gleiche Bedeutung haben wie für R¹ unter a) beschrieben und gleich oder verschieden sein können, und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet.Other suitable surface modifiers are: a) thiols of the general formula HSR ¹ , where R ^{1 is} an acyclic or cyclic aliphatic, araliphatic, alkylaromatic or aromatic radical having 5 to 30 carbon atoms, which additionally has one or more substituents selected from the group ONO ₂ , NO ₂ , Cl, Br, CN, SO ₃ M or OSO ₃ M can be substituted, where M is hydrogen or an alkali metal. b) thioethers of the general formula R ¹ -S _x -R ² , where R ¹ and R ² each have the same meaning as described for R ¹ under a) and can be the same or different, and x is an integer between 1 and 12 means.

Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z.B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z. B. Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Alginsäure, Natriumalginat, Lysalbinsäure, Stärke, Albumin, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z. B. Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethyl-cellulose, Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxypropyl-Guar, sowie synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäure und Polyacrylate.Protective colloids suitable as surface modifiers are, for example, natural water-soluble polymers such as, for. B. gelatin, casein, gum arabic, alginic acid, sodium alginate, lysalbic acid, starch, albumin, water-soluble derivatives of water-insoluble polymeric natural substances such. B. cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or modified Carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl starch or hydroxypropyl guar, and synthetic water-soluble polymers, such as. B. polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycols, polyaspartic acid and polyacrylates.

In der Regel werden der Schwefel und das bzw. die Oberflächenmodifikationsmittel im Gewichtsverhältnis 1 : 50 bis 50 : 1 , vorzugsweise 1 : 25 bis 25 : 1 und insbesondere 1 : 10 bis 10 : 1 eingesetzt.As a rule, the sulfur and the surface modification agent or agents are used in a weight ratio of 1:50 to 50: 1, preferably 1:25 to 25: 1 and in particular 1:10 to 10: 1.

Weiter kann die Herstellung des in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen enthaltenen nanopartikulären Schwefels erfolgen, indem man dampfförmigen Schwefel in Wasser, das gegebenenfalls einen oder mehrere Oberflächenmodifikationsmittel enthält, einkondensiert und die erhaltene Suspension anschließend beispielsweise durch eine Gefriertrocknung vom Wasser befreit.Furthermore, the nanoparticulate sulfur contained in the lubricants according to the invention can be produced by condensing vaporous sulfur in water, which optionally contains one or more surface modifiers, and then freeing the suspension obtained from the water, for example by freeze-drying.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß manAnother manufacturing possibility is that one

(a) Schwefel in eine flüssige Phase, in der er nicht löslich ist, einbringt,(a) introduces sulfur into a liquid phase in which it is not soluble,

(b) die resultierende Mischung über den Schmelzpunkt des Schwefels erwärmt,(b) the resulting mixture is heated above the melting point of the sulfur,

(c) der resultierenden Phase eine wirksame Menge mindestens eines Oberflächenmodifikationsmittels zusetzt und schließlich(c) adding an effective amount of at least one surface modifier to the resulting phase and finally

(d) die Emulsion unter den Schmelzpunkt des Schwefels abkühlt.(d) the emulsion cools below the melting point of the sulfur.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von nanopartikulären Teilchen durch rasche Entspannung von überkritischen Lösungen (Rapid Expansion of Supercritical Solutions RESS) ist beispielsweise aus dem Aufsatz von S.Chihlar, M.Türk und K.Schaber in Proceedings World Congress on Particle Technology 3, Brighton, 1998 bekannt. Um zu verhindern, daß die Teilchen wieder zusammenbacken, empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe in Gegenwart geeigneter Oberflächenmodifikationsmittel zu lösen und/oder die kritischen Lösungen in wäßrige und/oder alkoholische Lösungen der Oberflächenmodifikationsmittel zu entspannen, welche ihrerseits wieder gelöste Oberflächenmodifikationsmittel enthalten können. Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung des nanopartikulärenAnother method for the production of nanoparticulate particles by rapid relaxation of supercritical solutions (Rapid Expansion of Supercritical Solutions RESS) is, for example, from the article by S.Chihlar, M.Türk and K. Schaber in Proceedings World Congress on Particle Technology 3, Brighton, Known in 1998. In order to prevent the particles from caking again, it is advisable to dissolve the starting materials in the presence of suitable surface modifiers and / or to relax the critical solutions in aqueous and / or alcoholic solutions of the surface modifiers, which in turn can contain dissolved surface modifiers. Another suitable method for producing the nanoparticulate

Schwefels bietet die Evaporationstechnik. Hierbei wird Schwefel zunächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird dieSchwefels offers the evaporation technology. Here, sulfur is first dissolved in a suitable organic solvent. Then the

Lösung derart in Wasser oder ein anderes Nicht-Lösungsmittel, gegebenenfalls inSolution in this way in water or another non-solvent, optionally in

Gegenwart einer darin gelösten oberflächenaktiven Verbindung gegeben, daß es durch die Homogenisierung der beiden nicht miteinander mischbarenIn the presence of a surface-active compound dissolved in it, it is immiscible due to the homogenization of the two

Lösungsmittel zu einer Ausfällung der nanopartikulären Teilchen kommt, wobei das organische Lösungsmittel vorzugsweise verdampft. Anstelle einer wäßrigenSolvent comes to precipitation of the nanoparticulate particles, the organic solvent preferably evaporating. Instead of an aqueous one

Lösung können auch O/W-Emulsionen bzw. O/W-Mikroemulsionen eingesetzt werden. Als oberflächenaktive Verbindungen können die bereits eingangs erläuterten Oberflächenmodifikationsmittel verwendet werden.Solution, O / W emulsions or O / W microemulsions can also be used. The surface modification agents already explained at the beginning can be used as surface-active compounds.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von nanopartikulären Teilchen besteht in dem sogenannten GAS-Verfahren (Gas Anti Solvent Recrystallization). Das Verfahren nutzt ein hochkomprimiertes Gas oder überkritisches Fluid (z.B. Kohlendioxid) als Nicht-Lösungsmittel zur Kristallisation von gelösten Stoffen. Die verdichtete Gasphase wird in die Primärlösung des Ausgangsstoffs eingeleitet und dort absorbiert, wodurch sich das Flüssigkeitsvolumen vergrößert, die Löslichkeit abnimmt und feinteilige Partikel ausgeschieden werden. Ähnlich geeignet ist das PCA-Verfahren (Precipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent). Hier wird die Primärlösung des Ausgangsstoffs in ein überkritisches Fluid eingeleitet, wobei sich feinstverteilte Tröpfchen bilden, in denen Diffusionsvorgänge ablaufen, so daß eine Ausfällung feinster Partikel erfolgt. Beim PGSS-Verfahren (Particles from Gas Saturated Solutions) wird der Ausgangsstoff durch Aufpressen von Gas (z.B. Kohlendioxid oder Propan) aufgeschmolzen. Druck und Temperatur erreichen nahe- oder überkritische Bedingungen. Die Gasphase löst sich im Feststoff und bewirkt eine Absenkung der Schmelztemperatur, der Viskosität und der Oberflächenspannung. Bei der Expansion durch eine Düse kommt es durch Abkühlungseffekte zur Bildung feinster Teilchen.Another possibility for the production of nanoparticulate particles is the so-called GAS process (Gas Anti Solvent Recrystallization). The process uses a highly compressed gas or supercritical fluid (e.g. carbon dioxide) as a non-solvent for the crystallization of solutes. The compressed gas phase is introduced into the primary solution of the starting material and absorbed there, which increases the volume of the liquid, the solubility decreases and fine particles are separated out. The PCA method (Precipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent) is similarly suitable. Here, the primary solution of the starting material is introduced into a supercritical fluid, whereby finely divided droplets form in which diffusion processes take place, so that the finest particles are precipitated. In the PGSS process (Particles from Gas Saturated Solutions), the starting material is melted by injecting gas (e.g. carbon dioxide or propane). Pressure and temperature reach near or supercritical conditions. The gas phase dissolves in the solid and causes a lowering of the melting temperature, the viscosity and the surface tension. When expanding through a nozzle, cooling effects lead to the formation of very fine particles.

Die aufgeführten Herstellverfahren für den in den erfindungsgemäßen Kühlschmiermitteln enthaltenen nanopartikulären Schwefel sind lediglich beispielhaft zu verstehen und stellen keine Einschränkung dar. In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Kühlschmierstoff als ölfreie Wasserphase vorliegen, in der der elementare Schwefel dispergiert ist. In einer alternativen Ausführungsform liegt der Kühlschmierstoff als Öl vor, in dem der elementare Schwefel dispergiert ist. Wie einleitend erläutert, weisen diese beiden Ausführungsformen von Kühlschmierstoffen unterschiedliche Vor- und Nachteile auf.The production processes listed for the nanoparticulate sulfur contained in the cooling lubricants according to the invention are only to be understood as examples and do not constitute any restriction. In one embodiment of the invention, the cooling lubricant can be in the form of an oil-free water phase in which the elemental sulfur is dispersed. In an alternative embodiment, the cooling lubricant is in the form of an oil in which the elemental sulfur is dispersed. As explained in the introduction, these two embodiments of cooling lubricants have different advantages and disadvantages.

In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt der Kühlschmierstoff als eine Öl-inWasser-Emulsion vor, in deren Wasserphase der elementare Schwefel dispergiert ist. Eine alternative Ausführungsform hierzu besteht darin, daß der elementare Schwefel in der Ölphase der ÖI-in-Wasser-Emulsion dispergiert ist. Je nach Herstellverfahren für die Emulsion kann die eine oder die andere Ausführungsform erreicht werden. Eine Dispergierung in der Wasserphase erreicht man dadurch, daß man zur Herstellung der ÖI-in-Wasser-Emulsion ein wäßriges Schwefelsol verwendet oder daß man der Emulsion nach ihrer Herstellung pulverförmigen Schwefel der angegebenen Teilchengröße, der beispielsweise durch Gefriertrocknung eines Schwefelsols erhalten werden kann, zusetzt. Eine Dispergierung in der Ölphase kann erreicht werden, wenn man den elementaren Schwefel der genannten Teilchengröße vor der Herstellung der Emulsion in die Ölphase einarbeitet.In a more preferred embodiment, the cooling lubricant is in the form of an oil-in-water emulsion, in the water phase of which the elemental sulfur is dispersed. An alternative embodiment to this is that the elemental sulfur is dispersed in the oil phase of the oil-in-water emulsion. Depending on the manufacturing process for the emulsion, one or the other embodiment can be achieved. Dispersion in the water phase is achieved by using an aqueous sulfur sol to produce the oil-in-water emulsion or by adding powdered sulfur of the specified particle size to the emulsion after its production, which can be obtained, for example, by freeze-drying a sulfur sol , Dispersion in the oil phase can be achieved if the elemental sulfur of the particle size mentioned is incorporated into the oil phase before the emulsion is prepared.

Wenn im Rahmen dieser Offenbarung von einem „Öl" oder einer „Ölphase" die Rede ist, so sind hiermit bei Anwendungstemperatur flüssige Substanzen gemeint, die sich nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischen lassen und vorzugsweise in Wasser im wesentlichen unlöslich sind und die eine höhere Viskosität als Wasser aufweisen. Beispielsweise kann das Öl ausgewählt sein aus paraffinischen oder naphthenischen Mineralölen, Polyolefinen, Esterölen, Acetalen oder Dialkylethern. Unter Esterölen werden Ester von Carbonsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die vorzugsweise tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sind, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verstanden. Beispiele derartiger Esteröle sind sogenannte Triglyceride, Glycerin-Fettsäureester, die vorzugsweise pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sind, also vorzugsweise sogenannte „native Öle" darstellen. Die Esteröle können jedoch auch chemische Umwandlungsprodukte, beispielsweise Umesterungsprodukte derartiger nativer Öle darstellen. Weiterhin sind als Ölphase Acetale oder Dialkylether geeignet, die eine solche Anzahl an C-When the term "oil" or "oil phase" is used in the context of this disclosure, it means liquid substances at the application temperature which cannot be mixed with water in any ratio and which are preferably essentially insoluble in water and which are higher Have viscosity as water. For example, the oil can be selected from paraffinic or naphthenic mineral oils, polyolefins, ester oils, acetals or dialkyl ethers. Ester oils are understood to mean esters of carboxylic acids having 10 to 24 carbon atoms, which are preferably of animal or vegetable origin, with mono- or polyhydric alcohols. Examples of such ester oils are so-called triglycerides, glycerol fatty acid esters, which are preferably of vegetable or animal origin, that is to say preferably so-called “native oils”. represent. However, the ester oils can also be chemical conversion products, for example transesterification products of such native oils. Also suitable as the oil phase are acetals or dialkyl ethers which contain such a number of C-

Atomen aufweisen, das sie der vorstehend gegebenen Definition eines „Öls" genügen. Dies ist beispielsweise der Fall bei Acetalen oder Dialkylethern, die 10 bis 24 C-Atome aufweisen.Have atoms that they meet the definition of an "oil" given above. This is the case, for example, with acetals or dialkyl ethers which have 10 to 24 carbon atoms.

Die erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffe in Form von ÖI-in-Wasser-Emulsionen können weitere Komponenten enthalten, die im Stand der Technik für dieses Einsatzgebiet genannt sind. Beispiele sind Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren und/oder Biozide. Dabei liegt ein Nebenaspekt der Erfindung darin, daß aufgrund der biostatischen Eigenschaften des elementaren Schwefels in einigen Fällen auf Biozide verzichtet werden kann.The cooling lubricants according to the invention in the form of oil-in-water emulsions can contain further components which are mentioned in the prior art for this area of application. Examples are emulsifiers, corrosion inhibitors and / or biocides. A side aspect of the invention is that, in some cases, the biostatic properties of elemental sulfur make it possible to dispense with biocides.

Als Korrosionsinhibitoren kommen beispielsweise Salze von Carbonsäuren der Formel (I) in Betracht,Examples of suitable corrosion inhibitors are salts of carboxylic acids of the formula (I)

R³-COOH (I)R ³ -COOH (I)

in der R° für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0 bzw. 1 bis 5 Doppelbindungen oder eine R -in the R ° for an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical with 5 to 23 carbon atoms and 0 or 1 to 5 double bonds or an R -

Ph-COCH=CH-Gruppe, wobei R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ph für eine Phenylgruppe steht. Weiterhin kann R³ einen aromatischen Rest darstellen.Ph-COCH = CH group, where R is a linear or branched alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms and Ph is a phenyl group. R ³ can furthermore represent an aromatic radical.

Typische Beispiele sind die Fettsäuren Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Isononansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure und Clupanodonsäure sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Vorzugsweise werden Carbonsäuren der Formel (I) eingesetzt, in der R° für Alkylreste mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen steht.Typical examples are the fatty acids caproic acid, caprylic acid, capric acid, isononanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, and eradic acidic acid, and eradic acidic acid, and eradic acid, theiridic acid, herodic acid, and eradic acid, herodic acid, herodic acid, and eradic acid, theiridic acid, and eradic acid, theiridic acid, and its acidic acid, gadoleic acid, and its acidic acid technical mixtures, such as those used in the pressure splitting of natural fats and oils occur. Carboxylic acids of the formula (I) are preferably used in which R ° represents alkyl radicals having 5 to 17 carbon atoms.

Beispiele für substituierte Carbonsäuren sind in der Gruppe der Alkylbenzoylacrylsäuren enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3-(p- Dodecylbenzoyl)acrylsäure.Examples of substituted carboxylic acids are included in the group of alkylbenzoylacrylic acids. The use of 3- (p-dodecylbenzoyl) acrylic acid is particularly preferred.

Die genannten Säuren können insbesondere als Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium- und/oder Zinksaize ein- gesetzt werden.The acids mentioned can be used in particular as alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium and / or zinc salts.

Als weitere Gruppe von Korrosionsinhibitoren kommen anionische Tenside vom Typ der Petrolsulfonate in Betracht. Hierbei handelt es sich um Sulfoxidationsprodukte von Paraffinfraktionen mit durchschnittlich 6 bis 30, insbesondere 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Petrolsulfonate können auch als sekundäre Alkansulfonate aufgefaßt werden, wobei als Gegenionen Alkali- oder Erdalkalimetalle, Ammonium oder Alkylammonium in Betracht kommen. Vorzugsweise werden die Petrolsulfonate in Form ihrer Natrium- oder Calciumsalze eingesetzt.Anionic surfactants of the petroleum sulfonate type can be considered as a further group of corrosion inhibitors. These are sulfoxidation products of paraffin fractions with an average of 6 to 30, in particular 10 to 20, carbon atoms. The petroleum sulfonates can also be regarded as secondary alkane sulfonates, with alkali or alkaline earth metals, ammonium or alkylammonium being suitable as counterions. The petroleum sulfonates are preferably used in the form of their sodium or calcium salts.

Als weitere Gruppe von Korrosionsinhibitoren kommen Sulfonierungsprodukte ungesättigter Fettsäureglyceridester der Formel (II), sogenannte "Sulfotriglyceride" oder "Sulfoils" in Betracht, A further group of corrosion inhibitors are sulfonation products of unsaturated fatty acid glyceride esters of the formula (II), so-called "sulfotriglycerides" or "sulfoils".

CH₂O-COR⁵ CH ₂ O-COR ⁵

II

CH-O-COR⁶ (II)CH-O-COR ⁶ (II)

II

CH₂O-COR⁷ CH ₂ O-COR ⁷

in der R⁵CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen undin the R ⁵ CO for an unsaturated acyl radical having 16 to 24 carbon atoms and

1 bis 5 Doppelbindungen und R⁶CO und R' CO unabhängig voneinander für Acylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen steht.1 to 5 double bonds and R ⁶ CO and R 'CO independently of one another represent acyl radicals having 6 to 24 carbon atoms and 0 or 1 to 5 double bonds.

Sulfotriglyceride stellen bekannte Stoffe dar, die beispiels- weise durch Anlagerung von Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure an ungesättigte Triglyceride, insbesondere Rapsöl oder Sonnenblumenöl erhalten werden können. In diesem Zusammenhang sei auf die Offenlegungsschriften DE-A1 39 36 001 und DE-A1 41 18 955 der Anmelderin verwiesen, in denen die Herstellung und die korrosionsinhibierenden und selbstemulgierenden Eigenschaften der Sulfotriglyceride beschrieben sind. Im Sinne der erfindungsgemäßen Mittel wird vorzugsweise sulfoniertes Rapsöl in Form des Natrium-, Calcium-, Ammonium- oder Alkylammo- niumsalzes eingesetzt.Sulfotriglycerides are known substances which can be obtained, for example, by adding sulfur trioxide or chlorosulfonic acid to unsaturated triglycerides, in particular rapeseed oil or sunflower oil. In this connection, reference is made to the applicant's publications DE-A1 39 36 001 and DE-A1 41 18 955, in which the production and the corrosion-inhibiting and self-emulsifying properties of the sulfotriglycerides are described. For the purposes of the agents according to the invention, sulfonated rapeseed oil is preferably used in the form of the sodium, calcium, ammonium or alkylammonium salt.

Als Korrosionsinhibitoren kommen desweiteren auch - einzeln oder in Kombination - Alkanolamine und ihre Salze, insbesondere Carbonsäuresalze, Sulfonate, organische Borverbindungen, insbesondere Borsäureester, Fettsäureamide, Aminodicarbonsäuren, Dimerfettsäuren, Phosphorsäureester, Thiophensäure- ester, Dialkyldithiophosphate, Mono- und Dialkylarylsulfonate, Benzotriazole und Polyisobutenbensteinsäurederivate, die teilweise auch emulgierende Eigenschaften aufweisen, in Betracht.Also suitable as corrosion inhibitors are - individually or in combination - alkanolamines and their salts, in particular carboxylic acid salts, sulfonates, organic boron compounds, in particular boric acid esters, fatty acid amides, aminodicarboxylic acids, dimer fatty acids, phosphoric acid esters, thiophenic acid esters, dialkyldithiophosphates, mono- and dialkylobutylsulfonobenzylsulfonobenzylsulfonates, some of which also have emulsifying properties.

Als Emulgatoren kommen Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/ oder Propylenoxid an Verbindungen mit aciden Wasserstoffatomen oder Fettsäureester in Betracht. Hierunter sind beispielsweise Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäuremethylestern und Sorbitanestern zu verstehen, die nach den bekannten Verfahren des Stands der Technik erhalten werden können.Addition products of ethylene and / or propylene oxide onto compounds with acidic hydrogen atoms or fatty acid esters come as emulsifiers into consideration. These include, for example, alkoxylation products of fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids, fatty amines, fatty acid methyl esters and sorbitan esters, which can be obtained by the known processes of the prior art.

Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 0 oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylphenole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie Fettsäuren, Fettamine und Fettsäureester mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Fettrest. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Lauryl- oder " 21Λ4~Typical examples are addition products of an average of 1 to 20, preferably 2 to 10, moles of ethylene oxide and 0 or 1 to 5 moles of propylene oxide onto fatty alcohols with 6 to 22 carbon atoms, alkylphenols with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, and fatty acids, fatty amines and fatty acid esters, each with 6 to 22 carbon atoms in the fat residue. Addition products of 2 to 10 moles of ethylene oxide with lauryl or "21-4 ~ are particularly preferred

Kokosfettalkohol (konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung), an Octylphenol, Laurin- oder C-_j2/i4-Kokosfettsäure, Laurylamin, Kokosfettsäuremethylester und/oder Sorbitanmonolaurat.Coconut fatty alcohol (conventional or restricted homolog distribution), on octylphenol, lauric or C- _j 2 / i4 coconut fatty acid, laurylamine, coconut fatty acid methyl ester and / or sorbitan monolaurate.

Insbesondere für Kühlschmierstoffe, die in der Zerspanung eingesetzt werden, kommen neben den genannten nichtionischen Emulgatoren auch anionische Tenside wie beispielsweise Seifen, Sulfonate und Alkylphosphate in Betracht. Typische Beispiele für diese Gruppe von Verbindungen stellen Alkaliseifen von Fettsäuren, Naphthenseifen, Alkylarylsulfonate, Alkansulfonate,In particular for cooling lubricants that are used in machining, in addition to the nonionic emulsifiers mentioned, anionic surfactants such as soaps, sulfonates and alkyl phosphates are also suitable. Typical examples of this group of compounds are alkali soaps of fatty acids, naphthen soaps, alkylarylsulfonates, alkanesulfonates,

Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und Alkylethersulfate dar.Alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates and alkyl ether sulfates.

Für den Ansatz der Kühlschmierstoffemulsion in sehr weichem Wasser eignet sich als Emulgatorsystem insbesondere die folgende Kombination: a) Ethoxylate/Propoxylate von Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkohol mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten und 4 bis 8 Propylenoxideinheiten und b) Fettalkoholen und/oder Fettalkoholpropoxylaten mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkohol und 0 bis 3 Propylenoxideinheiten und/oder Destillationsrückstand dieser Fettalkohole im Gewichtsverhältnis a : b = 1 : 0,3 bis 0,3 : 1.For the preparation of the cooling lubricant emulsion in very soft water, the following combination is particularly suitable as an emulsifier system: a) ethoxylates / propoxylates of fatty alcohols with 8 to 18 carbon atoms in alcohol with 2 to 6 ethylene oxide units and 4 to 8 propylene oxide units and b) fatty alcohols and / or fatty alcohol propoxylates with 12 to 24 carbon atoms in the alcohol and 0 to 3 propylene oxide units and / or distillation residue of these fatty alcohols in the weight ratio a: b = 1: 0.3 to 0.3: 1.

Dieses Emulgatorsystem ist in der DE-A-197 03 083 näher beschrieben. Die anwendungsfertige erfindungsgemäße Kühlschmierstoffemulsion enthält außer dem elementaren Schwefel die genannten Basiskomponenten vorzugsweise in folgenden Mengen:This emulsifier system is described in more detail in DE-A-197 03 083. The ready-to-use cooling lubricant emulsion according to the invention preferably contains the basic components mentioned in addition to the elemental sulfur in the following amounts:

0,05 bis 5 Gew.-% Öl,0.05 to 5% by weight of oil,

0,03 bis 5 Gew.-% Emulgatoren,0.03 to 5% by weight of emulsifiers,

0,03 bis 4 Gew.-% Korrosionsinhibitoren und als Rest zu 100 Gew.-% Wasser sowie fakultativ weitere Hilfs- oder0.03 to 4 wt .-% corrosion inhibitors and the remainder to 100 wt .-% water and optionally other auxiliary or

Wirkstoffe.Agents.

Prinzipiell können die erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffe, seien es rein wäßrige Kühlschmierstoffe, Schneidöle oder die bevorzugten Kühlschmierstoffemulsionen, durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten am Ort des Einsatzes hergestellt werden. Die Anwender von Kühlschmierstoffen sehen hiervon jedoch in der Regel ab. Sie bevorzugen vielmehr den Bezug von entweder anwendungsfertigen Schneidölen oder von Konzentraten für wäßrige Kühlschmierstoffe oder wassergemischte Kühlschmierstoffemulsionen, wobei aus diesen Konzentraten der anwendungsfertige Kühlschmierstoff durch Vermischen mit der entsprechenden Menge Wasser hergestellt wird.In principle, the cooling lubricants according to the invention, be they purely aqueous cooling lubricants, cutting oils or the preferred cooling lubricant emulsions, can be produced by mixing the individual components together at the point of use. However, users of cooling lubricants generally refrain from this. Rather, they prefer to purchase either ready-to-use cutting oils or concentrates for aqueous cooling lubricants or water-mixed cooling lubricant emulsions, the ready-to-use cooling lubricant being produced from these concentrates by mixing with the appropriate amount of water.

Daher betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Konzentrat für dieThe invention therefore relates in a further aspect to a concentrate for the

Herstellung einer Kühlschmierstoffemulsion in Form einer ÖI-in-Wasser-Emulsion, in deren Ölphase der elementare Schwefel dispergiert ist. Dieses Konzentrat enthält vorzugsweise die folgenden Komponenten:Production of a cooling lubricant emulsion in the form of an oil-in-water emulsion, in the oil phase of which the elemental sulfur is dispersed. This concentrate preferably contains the following components:

10 bis 70 Gew.-% ÖI,10 to 70% by weight of oil,

7 bis 50 Gew.-% Emulgatoren,7 to 50% by weight of emulsifiers,

7 bis 40 Gew.-% Korrosionsinhibitoren,7 to 40% by weight of corrosion inhibitors,

0,1 bis 5 Gew.-% des elementaren Schwefels und fakultativ Wasser sowie weitere Wirk- oder Hilfsstoffe.0.1 to 5 wt .-% of the elemental sulfur and optional water and other active ingredients.

Durch Vermischen dieses Konzentrats mit Wasser, beispielsweise im Verhältnis von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Konzentrat und 99,5 bis 90 Gewichtsteilen Wasser erhält man die anwendungsfertige ÖI-in-Wasser-Emulsion mit in der Ölphase dispergiertem Schwefel.By mixing this concentrate with water, for example in the ratio of 0.5 to 10 parts by weight of concentrate and 99.5 to 90 parts by weight of water the ready-to-use oil-in-water emulsion with sulfur dispersed in the oil phase is obtained.

Für die Herstellung anwendungsfertiger Kühlschmierstoffe in Form von Öl-inWasser-Dispersionen, bei denen der elementare Schwefel in der Wasserphase dispergiert ist, kommen Konzentrate für Kühlschmierstoffemulsionen in Betracht, wie sie derzeit im Stand der Technik gebräuchlich sind. Den anwendungsfertigen erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff stellt man hieraus dadurch her, daß man 0,5 bis 10 Gewichtsteile Konzentrat mit 99,5 bis 90 Gewichtsteilen eines wäßrigen Schwefelsols vermischt, das Schwefel im genannten Teilchengrößenbereich enthält. Dabei kann man auch so vorgehen, daß man anstelle eines wäßrigen Schwefelsols, das bereits die erfindungsgemäß zu verwendende Menge Schwefel enthält, ein höher konzentriertes Sol zusammen mit Wasser einsetzt. Als weitere Alternative kann das ölhaltige Konzentrat in den angegebenen Mengenverhältnissen mit Wasser sowie mit Schwefelpulver oder einer Schwefelpaste vermischt werden, die Schwefel im genannten Teilchengrößenbereich enthalten. Ein solches Schwefelpulver kann beispielsweise durch Gefriertrocknung eines Schwefelsols erhalten werden, wie es bei der nachstehend beschriebenen Herstellung von elementarem Schwefel im genannten Teilchengrößenbereich anfällt. Eine Schwefelpaste kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man das bei der Herstellung anfallende Schwefelsol mit einem wassermischbaren Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als Wasser vermischt und vorzugsweise unter vermindertem Druck so lange Wasser abzieht, bis die gewünschte Paste entstanden ist. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole mit einem höheren Siedepunkt als Wasser, Glykole, Glykolether oder Alkoholethoxylate.For the production of ready-to-use cooling lubricants in the form of oil-in-water dispersions in which the elemental sulfur is dispersed in the water phase, concentrates for cooling lubricant emulsions, as are currently customary in the art, are suitable. The ready-to-use cooling lubricant according to the invention is produced from this by mixing 0.5 to 10 parts by weight of concentrate with 99.5 to 90 parts by weight of an aqueous sulfur sol which contains sulfur in the particle size range mentioned. One can also proceed in such a way that instead of an aqueous sulfur sol which already contains the amount of sulfur to be used according to the invention, a more highly concentrated sol is used together with water. As a further alternative, the oil-containing concentrate can be mixed in the stated proportions with water and with sulfur powder or a sulfur paste which contain sulfur in the particle size range mentioned. Such a sulfur powder can be obtained, for example, by freeze-drying a sulfur sol, as occurs in the production of elemental sulfur in the particle size range mentioned below. A sulfur paste can be obtained, for example, by mixing the sulfur sol obtained in the production with a water-miscible solvent with a boiling point higher than water and preferably by removing water under reduced pressure until the desired paste has formed. Suitable solvents are, for example, monohydric or polyhydric alcohols with a higher boiling point than water, glycols, glycol ethers or alcohol ethoxylates.

Die erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffe können in Verfahren zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen eingesetzt werden. Daher betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt derartige Arbeitsverfahren. Dies ist inhaltlich gleichbedeutend mit der Verwendung von Kühlschmierstoffen, die 0,01 bis 0,5 Gew.-% elementaren Schwefel mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1500 nm, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 800 nm enthalten, für die spanabhebende Bearbeitung von Metallen. Beispiele für derartige Arbeitsverfahren wurden einleitend aufgezählt. Dabei ist es empfehlenswert, daß die Zusammensetzung des Kühlschmierstoffs auf die Eigenschaften des zu bearbeitenden Metalls abgestimmt ist. Dies gilt insbesondere für die Wahl der Korrosionsinhibitoren. Für die Bearbeitung von Stahl und anderen eisenhaltigen Legierungen eignen sich insbesondere Kühlschmierstoffe, die als Korrosionsinhibitoren Anionen von Carbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten. Gängige Beispiele hierfür sind 2-Ethylhexansäure und Isononansäure. Diese Säuren setzt man häufig zusammen mit Triethanolamin ein, da hierdurch die Korrosionsschutzwirkung gefördert wird. Für die Bearbeitung von Aluminium und dessen Legierungen wählt man vorzugsweise Kühlschmierstoffe, die als Korrosionsinhibitoren Alkylphosphonsäuren mit 4 bis 18, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe enthalten. Beispielsweise kann Octylphosphonsäure verwendet werden. Zur Bearbeitung von Buntmetallen wie beispielsweise Kupfer, Bronze oder Messing verwendet man vorzugsweise Kühlschmierstoffe, die sogenannte Buntmetallinhibitoren enthalten. Diese können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der Triazole, insbesondere aus Benzotriazolen und Tolyltriazolen. The cooling lubricants according to the invention can be used in processes for machining metals. The invention therefore relates to such working methods in a further aspect. In terms of content, this is equivalent to the use of cooling lubricants which contain 0.01 to 0.5% by weight of elemental sulfur with an average particle size in the range from 10 to 1500 nm, preferably in the range from 25 to 800 nm, for which machining of metals. Examples of such working methods were initially listed. It is recommended that the composition of the cooling lubricant is matched to the properties of the metal to be processed. This applies in particular to the choice of corrosion inhibitors. Cooling lubricants that contain anions of carboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms as corrosion inhibitors are particularly suitable for machining steel and other iron-containing alloys. Common examples of this are 2-ethylhexanoic acid and isononanoic acid. These acids are often used together with triethanolamine, since this promotes the corrosion protection effect. For the machining of aluminum and its alloys, cooling lubricants are preferably selected which contain alkylphosphonic acids with 4 to 18, preferably 6 to 12, carbon atoms in the alkyl group as corrosion inhibitors. For example, octylphosphonic acid can be used. Cooling lubricants containing so-called non-ferrous metal inhibitors are preferably used to process non-ferrous metals such as copper, bronze or brass. These can be selected, for example, from the group of triazoles, in particular from benzotriazoles and tolyltriazoles.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1 : Herstellung von nanopartikulärem SchwefelExample 1: Production of nanoparticulate sulfur

Es wurden getrennt folgende Lösungen hergestellt: Lösung a): 10,8 g Natriumsulfit in 150 ml Wasser Lösung b): 19,2 g Natriumsulfid-Nonahydrat in 150 ml Wasser. Zu Lösung b) wurden mittels einer Pipette 4,5 ml von Lösung a) zugefügt. Zu der so erhaltenen klaren Lösung wurde unter ständigem Rühren tropfenweise eine Mischung aus 30 ml dest. Wasser und 8,1 g konz. Schwefelsäure solange zugefügt (wobei sich die Lösung gelb färbt), bis eben noch keine bleibende Trübung auftrat; dies war nach Zugabe von ca. 24 ml der Wasser/Schwefelsäure- Mischung der Fall.The following solutions were prepared separately: Solution a): 10.8 g sodium sulfite in 150 ml water Solution b): 19.2 g sodium sulfide nonahydrate in 150 ml water. 4.5 ml of solution a) were added to solution b) using a pipette. To the clear solution thus obtained, a mixture of 30 ml of dist. Water and 8.1 g conc. Added sulfuric acid (the solution turns yellow) until there was no permanent cloudiness; this was the case after adding about 24 ml of the water / sulfuric acid mixture.

Der entstandenen Mischung wurde unter ständigem Rühren ein Gemisch aus den verbliebenen 145,5 ml von Lösung a) und 16,5 g konz. Schwefelsäure zugefügt. Dabei entstand eine gelblich-weiße Ausfällung. Die erhaltene Mischung wurde 1 h in einem mit einem Uhrglas bedeckten Erlenmeyerkolben stehengelassen, wobei sich ein Bodensatz ausbildete.The resulting mixture was a mixture of the remaining 145.5 ml of solution a) and 16.5 g of conc. Sulfuric acid added. This produced a yellowish-white precipitate. The mixture obtained was left to stand in an Erlenmeyer flask covered with a watch glass for 1 h, during which a sediment formed.

Danach filtrierte man durch einen Faltenfilter ab und wusch den gelben, aus Schwefel-Gel bestehenden Filterkuchen von der Außenseite des Filters mit 300 ml dest. Wasser aus. Anschließend wurde der Filterkuchen auf dem Filter mit 900 ml dest. Wasser peptisiert. Von dem erhaltenen, gelblichweißen wässrigen Schwefel- Sol wurde die Teilchengröße zu X50 = 829 nm bestimmt.Then it was filtered through a pleated filter and the yellow filter cake consisting of sulfur gel was washed from the outside of the filter with 300 ml dist. Water out. Then the filter cake on the filter was distilled with 900 ml. Water peptizes. The particle size of the yellowish-white aqueous sulfur sol obtained was determined to be X50 = 829 nm.

Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgte mit einem ultrakompakten Hochleistungs-Feinstkom-Granulometer (UPA). Der X50-Wert besagt, daß 50% aller Teilchen eine Größe aufweisen, die kleiner oder gleich diesem Wert ist. Die wäßrige Dispersion wurde anschließend gefriergetrocknet, wobei 1 ,6 g nanopartikulärer Schwefel mit einer Teilchengröße von X50 = 460 nm (Bestimmung nach Redispergierung in Wasser) erhalten wurden.The particle size was determined using an ultra-compact, high-performance ultra-fine granulometer (UPA). The X50 value means that 50% of all particles have a size that is less than or equal to this value. The aqueous dispersion was then freeze-dried, 1.6 g of nanoparticulate sulfur having a particle size of X50 = 460 nm (determination after redispersion in water) being obtained.

Beispiel 2: Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulärem SchwefelExample 2: Production of surface-modified nanoparticulate sulfur

Es wurde nanopartikulärer Schwefel analog zu Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Peptisation des Schwefel-Gels auf dem Filter mit 900 ml dest. Wasser erfolgte, dem zuvor 4,32 g einer 25 Gew.-% igen wässrigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumchlorid (Dehyquart^R A der Henkel KGaA) zugesetzt worden waren.Nanoparticulate sulfur was produced analogously to Example 1, with the difference that the peptization of the sulfur gel on the filter was distilled with 900 ml. Water was carried out, to which 4.32 g of a 25% by weight aqueous solution of cetyltrimethylammonium chloride (Dehyquart ^R A from Henkel KGaA) had been added.

Die Teilchengröße des erhaltenen, gelblichweißen wässrigen Schwefel-Sols wurde zu X50 = 1230 nm bestimmt.The particle size of the yellowish-white aqueous sulfur sol obtained was determined to be X50 = 1230 nm.

Die wäßrige Dispersion wurde anschließend gefriergetrocknet, wobei 2,1 g nanopartikulärer Schwefel mit einer Teilchengröße von X50 = 700 nm erhalten wurden.The aqueous dispersion was then freeze-dried, 2.1 g of nanoparticulate sulfur having a particle size of X50 = 700 nm being obtained.

Beispiel 3: Reib-/VerschleißprüfungenExample 3: Friction / wear tests

Zur Prüfung der Schmierwirkung wurden Reib-/Verschleißprüfungen an einer Reichert-Waage (Firma Sommer & Runge, Berlin) mit einer Wegstrecke von 100 m durchgeführt. Dabei wurde jeweils eine Menge von 30 g des Kühlschmierstoffs eingesetzt. Die Proben wurden dadurch hergestellt, daß 1 ,5 g eines ölhaltigen Kühlschmierstoffkonzentrats A mit 25,8 g Wasser (zum Vergleich), 28,5 g Schwefelsol oder 28,5 g einer Mischung aus Schwefelsol und Wasser gemäß nachstehenden Tabellen vermischt wurden. Das Schwefelsol wurde nach Beispiel 1 erhalten und enthielt 2 mg Schwefel pro ml. Dabei wurde zum einen das Sol wie erhalten eingesetzt. Zum anderen wurde ein Sol verwendet, das durch Zugabe von 2,5 Gew.-% Optigel^R SH (Hektorit) verfestigt wurde. Zum Vergleich wurde das Konzentrat A mit und ohne Zusatz eines konventionellen schwefelhaltigen EP- Additivs (Di-t-dodecylpolysulfid) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele enthielten dieses Additiv nicht.To check the lubricating effect, friction / wear tests were carried out on a Reichert balance (company Sommer & Runge, Berlin) with a distance of 100 m. A quantity of 30 g of the cooling lubricant was used in each case. The samples were prepared by mixing 1.5 g of an oil-containing cooling lubricant concentrate A with 25.8 g of water (for comparison), 28.5 g of sulfur sol or 28.5 g of a mixture of sulfur sol and water according to the tables below. The sulfur sol was obtained according to Example 1 and contained 2 mg of sulfur per ml. On the one hand, the sol was used as received. On the other hand, a sol was used which was solidified by adding 2.5% by weight of Optigel ^R SH (hectorite). For comparison, it was Concentrate A with and without the addition of a conventional sulfur-containing EP additive (di-t-dodecyl polysulfide). The exemplary embodiments according to the invention did not contain this additive.

Zusammensetzung Konzentrat A (Gewichtsteile, fallweise mit und ohne EP- Additiv. Abkürzungen: FS = Fettsäure, FA = Fettalkohol, JZ = Jodzahl, EO = Ethylenoxid)Composition concentrate A (parts by weight, occasionally with and without EP additive. Abbreviations: FS = fatty acid, FA = fatty alcohol, JZ = iodine number, EO = ethylene oxide)

11 ,3 Wasser11, 3 water

8,0 Borsäure8.0 boric acid

10,0 Monoethanolamin10.0 monoethanolamine

0,9 Kaliumhydroxid0.9 potassium hydroxide

1 ,8 Glycerin1, 8 glycerin

10,0 Dodecylpolysulfid, di-tert. (EP-Additiv)10.0 dodecyl polysulfide, di-tert. (EP additive)

7,0 FS-ethylhexylester, C₈-ι₂ 7.0 FS-ethylhexyl ester, C ₈ -ι ₂

3,0 Trimethylolpropantrioleat3.0 trimethylolpropane trioleate

11 ,0 Mineralöl, paraffinisch11, 0 mineral oil, paraffinic

9,0 FS, Capryl

9.0 FS, Capryl

21 ,0 FA + 2 EO, Oleyl-Cetyl, pflanzlich21.0 FA + 2 EO, oleyl-cetyl, vegetable

2,5 FA + 10 EO, Oleyl/Cetyl, JZ 45/502.5 FA + 10 EO, oleyl / cetyl, JZ 45/50

3,0 Diethylenglykolmonobutylether3.0 diethylene glycol monobutyl ether

1 ,0 FS, Isononan, 3,5,5-Trimethylhexansäure1.0 FS, isononane, 3,5,5-trimethylhexanoic acid

Messungen mit Reichert-Waage erbrachten die Ergebnisse gemäß nachstehenden Tabellen. Die Tabellen enthalten die Größe der Verschleißfläche sowie eine Angabe über die Laufstrecke in Metern. Das anfängliche starke Reibgeräusch läßt nach X m nach, weil dann eine gleichmäßige Schmierung einsetzt. a) Flüssiges SolMeasurements with Reichert scales gave the results according to the tables below. The tables contain the size of the wear surface and an indication of the running distance in meters. The initial strong friction noise decreases after X m because then an even lubrication sets in. a) Liquid sol

In den Beispiels-Proben ist jeweils enthalten: 1 ,5 g Konzentrat A ohne-EP Additiv, verschiedene Menge an S-Sol und Wasser.The sample samples each contain: 1.5 g of concentrate A without EP additive, different amounts of S-sol and water.

Vergl. 1a: 1 ,5 g Konzentrat A ohne EP-Additiv und 28,5 g Wasser. Vergl. 2a: 1 ,5 g Konzentrat A mit EP-Additiv und 28,5 g Wasser.Comp. 1a: 1.5 g of concentrate A without EP additive and 28.5 g of water. Comp. 2a: 1.5 g of concentrate A with EP additive and 28.5 g of water.

b) Festes Sol.b) Fixed sol.

In den Beispiels-Proben ist jeweils enthalten: 1 ,5 g Konzentrat A ohne-EP Additiv, verschiedene Menge an festem S-Sol, das 2,5 % Optigel SH enthält.The sample samples each contain: 1.5 g of concentrate A without EP additive, various amounts of solid S-sol which contains 2.5% Optigel SH.

Vergl. 1b: 1 ,5 g Konzentrat A ohne EP-Additiv und 28,5 g Wasser. Vergl. 2b: 1 ,5 g Konzentrat A mit EP-Additiv und 28,5 g Wasser.Comp. 1b: 1.5 g of concentrate A without EP additive and 28.5 g of water. Comp. 2b: 1.5 g of concentrate A with EP additive and 28.5 g of water.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde entsprechend vorgegangen, wobei als Emulsionskonzentrat das Konzentrat B eingesetzt wurde.In a further series of experiments, the procedure was similar, with concentrate B being used as the emulsion concentrate.

Zusammensetzung Konzentrat B: (Gewichtsteile, fallweise mit und ohne EP- Additiv. Abkürzungen: FS = Fettsäure, FA = Fettalkohol, JZ = Jodzahl, EO = Ethylenoxid)Composition concentrate B: (parts by weight, occasionally with and without EP additive. Abbreviations: FS = fatty acid, FA = fatty alcohol, JZ = iodine number, EO = ethylene oxide)

10,55 Wasser10.55 water

7,2 Borsäure7.2 boric acid

8,2 Monoethanolamin8.2 monoethanolamine

1 ,55 Kaliumhydroxid1.55 potassium hydroxide

2,0 Glycerin2.0 glycerin

20,9 Dodecylpolysulfid, di-tert. (EP-Additiv)20.9 dodecyl polysulfide, di-tert. (EP additive)

7,7 FS-ethylhexylester, C₈-₁₂ 7.7 FS-ethylhexyl ester, C _{_8-12}

3,7 Trimethylolpropantrioleat3.7 trimethylolpropane trioleate

3.6 FS-monoethanolamid, Tallöl3.6 FS monoethanolamide, tall oil

8.7 FS, Capryl8.7 FS, Capryl

2,9 FA + EO, Oleyl/Cetyl2.9 FA + EO, oleyl / cetyl

19,0 FA + 2 EO, Oleyl-Cetyl, pflanzlich19.0 FA + 2 EO, oleyl-cetyl, vegetable

2,0 FA + 10 EO, Oleyl/Cetyl, JZ 45/502.0 FA + 10 EO, oleyl / cetyl, JZ 45/50

2,0 Diethylenglykolmonobutylether2.0 diethylene glycol monobutyl ether

Die analog zur vorstehenden Verfahrensweise erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt. a) flüssiges S-Sol.The results obtained analogously to the above procedure are summarized in the tables below. a) liquid S-Sol.

In den Beispiels-Proben ist jeweils enthalten: 1 ,5 g Konzentrat B ohne-EP Additiv, verschiedene Menge an S-Sol und Wasser.The sample samples each contain: 1.5 g of concentrate B without EP additive, different amounts of S-sol and water.

Vergl. 1a: 1 ,5 g Konzentrat B ohne EP-Additiv und 28,5 g Wasser. Vergl. 2a: 1 ,5 g Konzentrat B mit EP-Additiv und 28,5 g Wasser.Comp. 1a: 1.5 g of concentrate B without EP additive and 28.5 g of water. Comp. 2a: 1.5 g of concentrate B with EP additive and 28.5 g of water.

b) Festes Sol.b) Fixed sol.

In den Beispiels-Proben ist jeweils enthalten: 1,5 g Konzentrat B ohne-EP Additiv, verschiedene Menge an festem S-Sol, das 2,5 % Optigel SH enthält.The sample samples each contain: 1.5 g of concentrate B without EP additive, various amounts of solid S-sol which contains 2.5% Optigel SH.

Vergl. 1b: 1,5 g Konzentrat B ohne EP-Additiv und 28,5g Wasser. Vergl. 2b: 1,5 g Konzentrat B mit EP-Additiv und 28,5 g Wasser.Comp. 1b: 1.5 g concentrate B without EP additive and 28.5 g water. Comp. 2b: 1.5 g of concentrate B with EP additive and 28.5 g of water.

Claims

Patentansprüche claims

1. Kühlschmierstoff für die spanabhebende Metalibearbeitung, enthaltend 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsfertigen Kühlschmierstoffs elementaren Schwefel mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1500 nm.1. Cooling lubricant for metal cutting, containing 0.01 to 0.5 wt .-% based on the total amount of the ready-to-use cooling lubricant elemental sulfur with an average particle size in the range of 10 to 1500 nm.

2. Kühlschmierstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der elementare Schwefel eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 25 bis 800 nm aufweist.2. Cooling lubricant according to claim 1, characterized in that the elemental sulfur has an average particle size in the range from 25 to 800 nm.

3. Kühlschmierstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als ölfreie Wasserphase vorliegt, in der der elementare Schwefel dispergiert ist.3. Cooling lubricant according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that it is present as an oil-free water phase in which the elemental sulfur is dispersed.

4. Kühlschmierstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Öl vorliegt, in dem der elementare Schwefel dispergiert ist.4. Cooling lubricant according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that it is present as an oil in which the elemental sulfur is dispersed.

5. Kühlschmierstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als ÖI-in-Wasser-Emulsion vorliegt, in deren Wasserphase der elementare Schwefel dispergiert ist.5. Cooling lubricant according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that it is present as an oil-in-water emulsion, in the water phase of which the elemental sulfur is dispersed.

6. Kühlschmierstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als ÖI-in-Wasser-Emulsion vorliegt, in deren Ölphase der elementare Schwefel dispergiert ist.6. Cooling lubricant according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that it is present as an oil-in-water emulsion, in the oil phase of which the elemental sulfur is dispersed.

7. Kühlschmierstoff nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das öl ausgewählt ist aus paraffinischen oder naphthenische Mineralölen, Polyolefinen, Esterölen, Acetalen oder Dialkylethern. 7. Cooling lubricant according to one of claims 4 to 6, characterized in that the oil is selected from paraffinic or naphthenic mineral oils, polyolefins, ester oils, acetals or dialkyl ethers.

8. Kühlschmierstoff nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Komponenten Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren und/oder Biozide enthält.8. Cooling lubricant according to one of claims 5 or 6, characterized in that it contains emulsifiers, corrosion inhibitors and / or biocides as further components.

9. Kühlschmierstoff nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlschmierstoffs, außer dem elementaren Schwefel9. Cooling lubricant according to one of claims 5 or 6, characterized in that it, based on the total amount of the cooling lubricant, except for the elemental sulfur

0,05 bis 5 Gew.-% Öl,0.05 to 5% by weight of oil,

0,03 bis 5 Gew.-% Emulgatoren,0.03 to 5% by weight of emulsifiers,

Wirkstoffe enthält.Contains active ingredients.

10. Konzentrat zur Herstellung eines Kühlschmierstoffs nach Anspruch 6, das bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats 10 bis 70 Gew.-% ÖI,10. concentrate for the production of a cooling lubricant according to claim 6, which is based on the total amount of the concentrate 10 to 70 wt .-% oil,

7 bis 50 Gew.-% Emulgatoren,7 to 50% by weight of emulsifiers,

0,1 bis 5 Gew.-% des elementaren Schwefels und fakultativ Wasser sowie weitere Wirk- oder Hilfsstoffe enthält, wobei die0.1 to 5 wt .-% of the elemental sulfur and optional water and other active ingredients or auxiliaries, the

Anteile der Komponenten so zu wählen sind, daß die Gesamtmenge desThe proportions of the components are to be chosen so that the total amount of

Konzentrats 100 Gew.-% ausmacht.Concentrate makes up 100% by weight.

11. Verfahren zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen unter Einsatz eines Kühlschmierstoffs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9. 11. A method for machining metals using a cooling lubricant according to one or more of claims 1 to 9.