WO2001007361A1 - Nanoparticulate sulfur, the production and the use thereof - Google Patents

Nanoparticulate sulfur, the production and the use thereof Download PDF

Info

Publication number
WO2001007361A1
WO2001007361A1 PCT/EP2000/006649 EP0006649W WO0107361A1 WO 2001007361 A1 WO2001007361 A1 WO 2001007361A1 EP 0006649 W EP0006649 W EP 0006649W WO 0107361 A1 WO0107361 A1 WO 0107361A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfur
particles
dispersion
aqueous
nanoparticulate
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/006649
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ilona Lange
Andreas Bomhard
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to AU65634/00A priority Critical patent/AU6563400A/en
Publication of WO2001007361A1 publication Critical patent/WO2001007361A1/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/005—Antimicrobial preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/02—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/23—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0205—Separation of sulfur from liquids, e.g. by coalescence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the invention relates to nanoparticulate sulfur with a particle diameter in the range from 10 to 1500 nm, process for its preparation and its use in lubricants, cosmetics and pharmaceuticals and in crop protection.
  • Sulfur comes on the market in various forms, with finely divided sulfur being particularly important for use in pest control and in the cosmetic and pharmaceutical industries.
  • Finely divided sulfur often referred to in the literature as colloidal sulfur, can be obtained, for example, by allowing sulfur vapor to cool slowly at temperatures between 110 and 118 ° C in large chambers. It then deposits itself in the finest distribution as "sublimed" sulfur or sulfur bloom.
  • the size of the sulfur particles in sulfur bloom is typically in a range between approximately 30 and 70 micrometers.
  • finely divided sulfur is also produced by grinding or other mechanical breakdown.
  • Cross beaters or disintegrator mills and fast-running pan mills with air classifiers are suitable for grinding. All parts must be well grounded to dissipate the static electricity. In addition, because of the risk of explosion, an inert gas flow must be used.
  • solid sulfur is only available in particles with a diameter of the order of 30 micrometers and larger. Smaller sulfur particles are only described in the form of dispersions in certain dispersants.
  • GB 2064501 describes oily dispersions of sulfur which are produced by grinding sulfur bloom in a mineral lubricating oil. The result is a viscous thixotropic dispersion in which there are sulfur particles with a size between 1 and 10 micrometers.
  • the sulfur As nanoparticulate, i.e. H. to have available agglomeration-stable solid in particle sizes of preferably less than 1 micron, which can be converted with a dispersing agent of your choice in a simple mixing process into a dispersion of your choice, depending on the further use, without agglomeration of the sulfur particles taking place.
  • the invention thus relates to solid nanoparticulate sulfur with an average particle diameter in the range from 10 to 1500 nm, but preferably from 25 to 800 nm.
  • the size specifications are to be understood as diameters in the direction of the greatest longitudinal expansion of the particles.
  • the production of the fine particles always gives particles with a size that follows a distribution curve.
  • the method of dynamic light scattering known to the person skilled in the art can be used for the experimental determination of the particle size.
  • the finely divided sulfur particles can be encased by at least one surface modification agent.
  • This coating improves, for example, the chemical stability against oxidative and photochemical changes during the storage of the particles and increases their stability against agglomeration.
  • their redispersibility can be improved and adapted to the dispersant desired in each case.
  • Surface modification agents are understood to mean substances which physically adhere to the surface of the finely divided particles, but do not react chemically with them.
  • the individual molecules of the surface modifiers adsorbed on the surface are essentially free of intermolecular bonds with one another.
  • Surface modifiers are to be understood in particular as dispersants. Dispersants are also known to the person skilled in the art, for example, under the terms emulsifiers, protective colloids, wetting agents and detergents.
  • Suitable surface modifiers are emulsifiers of the nonionic surfactant type from at least one of the following groups:
  • alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricino leat, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C6 / 22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerol, Polyglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (eg sorbitol), alkyl glucosides (eg methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs, the middle of which Degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
  • C ⁇ / i ⁇ alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • anionic emulsifiers are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ - Methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates such as, for example, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosulfonyl sulfates, ether sulfosulfonyl sulfates, sulfonate sulfonate
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2 -Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino propyl-N, N-dimethylammonium gly
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C ⁇ / is alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SOaH group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylamino-butyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkyl sarcosines, 2-alkyaminopropionic acids and alkylamino acetic acids, each with approximately 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • ampholytic surfactants are the N-cocoalkylamino pionate, the cocoacylaminoethylaminopropionate and that In addition to the ampholytic emulsifiers, quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized
  • Difatty acid triethanolamine ester salts are particularly preferred.
  • thiols of the general formula HSR 1 where R 1 is an acyclic or cyclic aliphatic, araliphatic, alkylaromatic or aromatic radical having 5 to 30 carbon atoms, which is additionally selected from the group with one or more substituents Group ONO 2 , NO 2 , Cl, Br, CN, SO 3 M or OSO 3 M can be substituted, where M is hydrogen or an alkali metal.
  • thioethers of the general formula R 1 -S x -R 2 where R 1 and R 2 each have the same meaning as described for R 1 under a) and can be the same or different, and x is an integer between 1 and 12 means.
  • Protective colloids suitable as surface modifiers are e.g. natural water-soluble polymers such as B. gelatin, casein, gum arabic, lysalbic acid, starch, albumin, alginic acid and their alkali and alkaline earth metal salts, water-soluble derivatives of water-insoluble polymeric natural substances such.
  • B. cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or modified carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl starch or hydroxypropyl guar
  • synthetic water-soluble polymers such as.
  • the sulfur and the surface modification agent or agents are used in a weight ratio of 1:50 to 50: 1, preferably 1:25 to 25: 1 and in particular 1:10 to 10: 1.
  • the invention furthermore relates to sulfur in solid form, characterized in that it can be obtained by freeze-drying an aqueous sulfur dispersion and in that the sulfur particles have an average particle diameter.
  • knives in the range of 10 to 1500 nm, preferably in the range of 25 to 800 nm.
  • the sulfur particles can be encased by at least one surface modifier.
  • the nanoparticulate sulfur according to the invention can be produced, for example, by first preparing an aqueous sulfur dispersion.
  • the dispersion can also organic solvents such as. B. alcohols with 1 to 4 carbon atoms or polyols such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerol in an amount of 0 to 50 wt .-%, based on the total weight of the dispersion.
  • organic solvents such as. B. alcohols with 1 to 4 carbon atoms or polyols such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerol in an amount of 0 to 50 wt .-%, based on the total weight of the dispersion.
  • Suitable processes for the production of sulfur dispersions are described, for example, in Gmelins Handbuch der inorganicchemie, Volume 9 [A], 8th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1953, p. 485 f.
  • the sulfur dispersion is then freed from the dispersant
  • an aqueous sulfur dispersion is first produced by reacting the following components: a) hydrogen sulfide or an alkali metal salt of hydrogen sulfide and b) sulfur dioxide, sulfurous acid or an alkali metal salt of sulfurous acid.
  • a Bronsted acid preferably a mineral acid
  • a Bronsted acid must also be added in order to adjust the acidic pH value below 7 required for the conversion to elemental sulfur.
  • the dispersion is then freeze-dried.
  • an aqueous sulfur dispersion is first produced by reacting the following components: a) an alkali metal salt of the hydrogen sulfide and b) an alkali metal salt of sulfurous acid c) a mineral acid, and the sulfur dispersion formed is then freeze-dried.
  • one or more surface modification agents are added to the preferably aqueous sulfur dispersion before freeze-drying.
  • the type and amount of the surface modifiers added depend on their solubility in the dispersion and the further use of the coated sulfur particles obtained after freeze-drying.
  • the aqueous sulfur dispersion is prepared in the presence of one or more surface modifiers, the order in which they are added to the other reaction partners is generally not critical.
  • the surface modifiers are typically used in the weight ratios indicated above.
  • the nanoparticulate sulfur according to the invention can be prepared by condensing vaporous sulfur into water, which may contain one or more surface modifiers, and then freeing the suspension obtained from the water, for example by freeze-drying.
  • Another manufacturing possibility is that one
  • Evaporation technology offers another suitable method for producing the nanoparticulate sulfur according to the invention.
  • sulfur is first dissolved in a suitable organic solvent.
  • the solution is then added to water or another non-solvent, if appropriate in the presence of a surface-active compound dissolved therein, so that the homogenization of the two immiscible solvents leads to precipitation of the nanoparticulate particles, the organic solvent preferably evaporating.
  • O / W emulsions or O / W microemulsions can also be used.
  • the surface modification agents already explained at the beginning can be used as surface-active compounds.
  • GAS process Gas Anti Solvent Recrystallization
  • the process uses a highly compressed gas or supercritical fluid (eg carbon dioxide) as a non-solvent for the crystallization of solutes.
  • the compressed gas phase is introduced into the primary solution of the starting material and absorbed there, which increases the volume of the liquid, reduces the solubility and separates fine particles.
  • the PCA method Precipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent
  • the primary solution of the starting material is introduced into a supercritical fluid, whereby finely divided droplets form in which diffusion processes take place, so that precipitation occurs finest particles.
  • the starting material is melted by injecting gas (eg carbon dioxide or propane). Pressure and temperature reach near or supercritical conditions. The gas phase dissolves in the solid and causes a lowering of the melting temperature, the viscosity and the surface tension. When expanding through a nozzle, cooling effects lead to the formation of very fine particles.
  • gas eg carbon dioxide or propane
  • the solid-form nanoparticulate sulfur obtained by the production processes according to the invention is distinguished in that the sulfur particles are stable in storage and can be redispersed without agglomeration taking place.
  • suitable dispersants for redispersion are water, alcohols, carboxylic acid esters, natural or mineral oils or mixtures thereof.
  • the invention thus furthermore relates to dispersions which contain the sulfur prepared according to the invention.
  • the invention furthermore relates to the use of nanoparticulate sulfur in solid form with an average particle diameter in the range from 10 to 1500 nm, but preferably from 25 to 800 nm, it being possible for the sulfur particles to be encased by at least one surface modification agent, and where appropriate the surface-modified Sulfur particles can be produced by freeze-drying an aqueous sulfur dispersion for the production of sulfur-containing dispersions.
  • Water, alcohols, carboxylic acid esters, natural or mineral oils or mixtures thereof can be considered as dispersants.
  • the nanoparticulate sulfur according to the invention can be used, for example, for lubrication, for the production of lubricants and for the production of cosmetic, dermatological and / or pharmaceutical preparations.
  • the invention relates to the use of the nanoparticulate sulfur according to the invention in crop protection. It is used here, for example, for the production of fungicidal and / or acaricidal compositions which, for. B. for pest control in agriculture, fruit growing and horticulture. Prevention of vine mildew and fungal diseases and spider mites in viniculture, fruit growing and horticulture is preferred.
  • the invention further relates to crop protection agents which contain the nanoparticulate sulfur according to the invention.
  • Example 1 Production of nanoparticulate sulfur
  • 4.5 ml of solution a) were added to solution b) using a pipette.
  • Added sulfuric acid (the solution turns yellow) until there was no permanent cloudiness; this was the case after adding about 24 ml of the water / sulfuric acid mixture.
  • the resulting mixture was a mixture of the remaining 145.5 ml of solution a) and 16.5 g of conc. Sulfuric acid added. This produced a yellowish-white precipitate.
  • the mixture obtained was left to stand in an Erlenmeyer flask covered with a watch glass for 1 h, during which a sediment formed.
  • the particle size was determined using an ultra-compact, high-performance fine-grain granulometer (UPA).
  • UPA ultra-compact, high-performance fine-grain granulometer
  • the X50 value means that 50% of all particles have a size that is less than or equal to this value.

Abstract

The invention relates to nanoparticulate non-agglomerating sulfur with an average particle size in the range of 10 to 1500 nm. The particles may be coated with a surface-modifying agent. The inventive nanoparticulate sulfur is prepared by lyophilization of an aqueous sulfur dispersion. The finely divided sulfur is used in lubricants, in cosmetic and pharmaceutical products and in plant protecting agents.

Description

"Nanopartikulärer Schwefel, seine Herstellung und Verwendung" "Nanoparticulate sulfur, its production and use"
Die Erfindung betrifft nanopartikuiären Schwefel mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung in Schmierstoffen, Kosmetik und Pharmazie sowie im Pflanzenschutz.The invention relates to nanoparticulate sulfur with a particle diameter in the range from 10 to 1500 nm, process for its preparation and its use in lubricants, cosmetics and pharmaceuticals and in crop protection.
Schwefel kommt in unterschiedlichen Formen in den Handel, wobei feinteiligem Schwefel unter anderem für die Anwendung in der Schädlingsbekämpfung sowie der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie eine besondere Bedeutung zukommt.Sulfur comes on the market in various forms, with finely divided sulfur being particularly important for use in pest control and in the cosmetic and pharmaceutical industries.
Zur Herstellung feinteiiigen Schwefels sind in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben worden (vgl. z. B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 21, S. 28, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1981). Feinverteilten Schwefel, in der Literatur häufig auch als kolloider Schwefel bezeichnet, erhält man beispielsweise, wenn man Schwefeldampf in großen Kammern langsam bei Temperaturen zwischen 110 und 118°C abkühlen läßt. Er setzt sich dann in feinster Verteilung als "sublimierter" Schwefel oder Schwefelblüte ab. Die Größe der Schwefelpartikel in Schwefelblüte liegt typischerweise in einem Bereich zwischen ca. 30 und 70 Mikrometern.Various processes have been described in the literature for the production of finely divided sulfur (cf., for example, Ulimann's Encyklopadie der Technische Chemie, Volume 21, p. 28, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1981). Finely divided sulfur, often referred to in the literature as colloidal sulfur, can be obtained, for example, by allowing sulfur vapor to cool slowly at temperatures between 110 and 118 ° C in large chambers. It then deposits itself in the finest distribution as "sublimed" sulfur or sulfur bloom. The size of the sulfur particles in sulfur bloom is typically in a range between approximately 30 and 70 micrometers.
Außer durch Sublimation wird feinverteilter Schwefel auch durch Mahlen oder sonstige mechanische Zerteilung hergestellt. Zum Mahlen sind Schlagkreuz- oder Desintegrator-Mühlen und schnell laufende Kollermühlen mit Windsichtern geeignet. Alle Teile müssen gut geerdet sein, um die Reibungselektrizität abzuleiten. Außerdem muß wegen der Explosionsgefahr in einem inerten Gasstrom garbeitet werden.In addition to sublimation, finely divided sulfur is also produced by grinding or other mechanical breakdown. Cross beaters or disintegrator mills and fast-running pan mills with air classifiers are suitable for grinding. All parts must be well grounded to dissipate the static electricity. In addition, because of the risk of explosion, an inert gas flow must be used.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren sind mit Nachteilen verbunden, wie z. B. der Notwendigkeit aufwendiger Mahlapparaturen oder der Handhabung von Schmelzen oder Dämpfen von Schwefel mit den damit verbundenen Gefahren für die Sicherheit und Gesundheit.The methods known from the prior art have disadvantages, such as. B. the need for elaborate grinding equipment or the handling of Melting or steaming sulfur with the associated safety and health hazards.
Nach den vorbeschriebenen Verfahren ist fester Schwefel lediglich in Partikeln mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 30 Mikrometer und größer erhältlich. Lediglich in Form von Dispersionen in bestimmten Dispersionsmitteln sind auch kleinere Schwefelteilchen beschrieben.According to the processes described above, solid sulfur is only available in particles with a diameter of the order of 30 micrometers and larger. Smaller sulfur particles are only described in the form of dispersions in certain dispersants.
Die GB 2064501 beschreibt ölige Dispersionen von Schwefel, welche durch Vermahlung von Schwefelblüte in einem mineralischen Schmieröl erzeugt werden. Dabei resultiert eine dickflüssige thixotrope Dispersion, in welcher Schwefelpartikel mit einer Größe zwischen 1 und 10 Mikrometer vorliegen.GB 2064501 describes oily dispersions of sulfur which are produced by grinding sulfur bloom in a mineral lubricating oil. The result is a viscous thixotropic dispersion in which there are sulfur particles with a size between 1 and 10 micrometers.
In der Literatur sind weiterhin Verfahren zur Herstellung wäßriger feinteiliger kolloidaler Schwefeldispersionen beschrieben (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Band 9 [A], 8. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1953, S. 485 f.).Processes for the production of aqueous, finely divided, colloidal sulfur dispersions are also described in the literature (cf. Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry, Volume 9 [A], 8th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1953, p. 485 f.).
Für unterschiedliche Anwendungen feinteiiigen Schwefels wäre es jedoch mit erheblichen Vorteilen verbunden, den Schwefel als nanopartikuiären, d. h. in Partikelgrößen von bevorzugt unterhalb 1 Mikrometer vorliegenden, agglomerationsstabilen Feststoff verfügbar zu haben, der sich mit einem Dispersionsmittel nach Wahl in einem einfachen Mischprozeß in eine, je nach dem weiteren Verwendungszweck, Dispersion nach Wahl überführen läßt, ohne daß dabei eine Agglomeration der Schwefelpartikel stattfindet.For different applications of finely divided sulfur, however, it would be associated with considerable advantages to use the sulfur as nanoparticulate, i.e. H. to have available agglomeration-stable solid in particle sizes of preferably less than 1 micron, which can be converted with a dispersing agent of your choice in a simple mixing process into a dispersion of your choice, depending on the further use, without agglomeration of the sulfur particles taking place.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch Trocknung von feinteiiigen Schwefel-Dispersionen festen feinteiiigen Schwefel zu erzeugen. Diese Versuche waren bisher jedoch erfolglos. Der Grund dafür ist die dem Fachmann bekannte Neigung feinteiliger Partikel, beim Übergang in den trockenen Zustand zu agglomerieren. Dem Fachmann ist weiter bekannt, daß Schwefel schwer in eine stabile kolloidale Form zu bringen ist. Dementsprechend führten alle von uns durchgeführten Versuche, unterschiedliche nach dem Stand der Technik hergestellte kolloidale Schwefel-Dispersio- nen vom Dispergiermittel zu befreien - selbst bei Temperaturen nur wenig oberhalb von 20°C und unter Anwendung reduzierten Drucks - zur Agglomeration der Schwefelpartikel. Auch der Versuch, wäßrige Schwefel-Sole durch Sprühtrocknung vom Wasser zu befreien, führte zur Agglomeration.There has been no lack of attempts to produce solid, finely divided sulfur by drying finely divided sulfur dispersions. However, these attempts have so far been unsuccessful. The reason for this is the tendency, known to the person skilled in the art, of finely divided particles to agglomerate during the transition to the dry state. It is also known to those skilled in the art that sulfur is difficult to convert into a stable colloidal form. Accordingly, all of the experiments we have carried out have led to different colloidal sulfur dispersions produced according to the prior art. Removing the dispersing agent - even at temperatures just above 20 ° C and using reduced pressure - for agglomeration of the sulfur particles. The attempt to free water-based sulfur brine from the water by spray drying also led to agglomeration.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß sich wäßrige Schwefel-Sole durch das Verfahren der Gefriertrocknung vom Wasser befreien lassen, ohne daß eine Agglomeration der Partikel erfolgt. Es wurde sogar im Gegenteil beobachtet, daß nach Redispergierung des durch Gefriertrocknung erhaltenen nanopartikuiären Schwefels die mittlere Teilchengröße noch abgenommen hatte.Surprisingly, however, it was found that aqueous sulfur brine can be freed from the water by the process of freeze-drying without the particles being agglomerated. On the contrary, it was observed that after redispersion of the nanoparticulate sulfur obtained by freeze-drying, the mean particle size had still decreased.
Gegenstand der Erfindung ist somit in fester Form vorliegender nanopartikulärer Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, bevorzugt jedoch von 25 bis 800 nm.The invention thus relates to solid nanoparticulate sulfur with an average particle diameter in the range from 10 to 1500 nm, but preferably from 25 to 800 nm.
Die Größenangaben sind zu verstehen als Durchmesser in Richtung der größten Längenausdehnung der Teilchen. Bei der Herstellung der feinteiiigen Partikel erhält man stets Teilchen mit einer Größe, die einer Verteilungskurve folgt. Zur experimentellen Bestimmung der Teilchengröße kann beispielsweise die dem Fachmann bekannte Methode der dynamischen Lichtstreuung angewandt werden.The size specifications are to be understood as diameters in the direction of the greatest longitudinal expansion of the particles. The production of the fine particles always gives particles with a size that follows a distribution curve. For example, the method of dynamic light scattering known to the person skilled in the art can be used for the experimental determination of the particle size.
Die feinteiiigen Schwefelpartikel können in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt sein. Durch diese Ummantelung wird beispielsweise die chemische Stabilität gegenüber oxidativen und photochemischen Veränderungen während der Lagerung der Partikel verbessert und ihre Stabilität gegenüber einer Agglomeration erhöht. Weiterhin kann durch eine geeignete Ummantelung der Partikel ihre Redispergierbarkeit verbessert und dem jeweils gewünschten Dispersionsmittel angepaßt werden. So kann es für eine leichte Redispergierbarkeit und zur Erzielung besonders lagerstabiler, nicht agglomerierender und nicht sedimentierender Dispersionen beispielsweise in hydrophilen Dispersionsmitteln vorteilhaft sein, die Schwefelpartikel mit einem hydrophilen Oberflächenmodifikationsmittel zu ummanteln. Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche der Oberfläche der feinteiiigen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächen- modifikatoren sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander. Unter Oberflächenmodifikatoren sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen. Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Detergentien bekannt.In a further embodiment of the invention, the finely divided sulfur particles can be encased by at least one surface modification agent. This coating improves, for example, the chemical stability against oxidative and photochemical changes during the storage of the particles and increases their stability against agglomeration. Furthermore, by suitable coating of the particles, their redispersibility can be improved and adapted to the dispersant desired in each case. For easy redispersibility and to achieve particularly storage-stable, non-agglomerating and non-sedimenting dispersions, for example in hydrophilic dispersants, it can be advantageous to coat the sulfur particles with a hydrophilic surface modifier. Surface modification agents are understood to mean substances which physically adhere to the surface of the finely divided particles, but do not react chemically with them. The individual molecules of the surface modifiers adsorbed on the surface are essentially free of intermolecular bonds with one another. Surface modifiers are to be understood in particular as dispersants. Dispersants are also known to the person skilled in the art, for example, under the terms emulsifiers, protective colloids, wetting agents and detergents.
Als Oberflächenmodifikationsmittel kommen beispielsweise Emulgatoren vom Typ der nichtionogenen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:Examples of suitable surface modifiers are emulsifiers of the nonionic surfactant type from at least one of the following groups:
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Pro- pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkyl- gruppe;(1) Addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms and with alkylphenols with 8 to 15 C atoms in the alkyl group;
(2) Cι2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;(2) Cι 2 / i 8 fatty acid monoesters and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;(3) glycerol monoesters and diesters and sorbitan monoesters and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;(4) alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;(5) adducts of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricino- leat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;(6) polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricino leat, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;(7) adducts of 2 to 15 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Al- kylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Poly- glucoside (z.B. Cellulose);(8) partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C6 / 22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerol, Polyglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (eg sorbitol), alkyl glucosides (eg methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);
(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkyl- phosphate und deren Salze;(9) mono-, di- and trialkyl phosphates as well as mono-, di- and / or tri-PEG-alkyl phosphates and their salts;
(10) Wollwachsalkohole;(10) wool wax alcohols;
(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;(11) polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers or corresponding derivatives;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Po- lyglycerin sowie(12) mixed esters of pentaerythritol, fatty acids, citric acid and fatty alcohol according to DE-PS 1165574 and / or mixed esters of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, methyl glucose and polyols, preferably glycerol or polyglycerol and
(13) Polyalkylenglycole.(13) Polyalkylene glycols.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxy- lierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.The adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs, the middle of which Degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
Cβ/iβ-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.Cβ / iβ alkyl mono- and oligoglycosides, their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms. Regarding the glycoside residue, both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to about 8 are suitable. The degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie beispielsweise Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl- sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.Typical examples of anionic emulsifiers are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, α- Methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates such as, for example, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosulfonyl sulfates, ether sulfosulfonyl sulfates, sulfonate sulfonate sulfates, sulfonate sulfonate, sulfonate sulfonate sulfate, Fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-acylamino acids such as acylglutamates and acylaspartates, alkyl oligoglucoside sulfates, protein fatty acid condensates (especially vegetable products based on wheat), and alkyl (ether) phosphates. If the anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoni- umglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammonium-glycinat, N-Acyl- amino-propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl- aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxy- ethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ/is-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOaH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino- buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylg- lycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyiaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopro- pionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das
Figure imgf000008_0001
Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quatemierteZwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers. Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule. Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2 -Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate. The fatty acid amide derivative known under the CTFA name of Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred. Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants. Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a Cβ / is alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SOaH group in the molecule and are capable of forming internal salts. Examples of suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylamino-butyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkyl sarcosines, 2-alkyaminopropionic acids and alkylamino acetic acids, each with approximately 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group. Particularly preferred ampholytic surfactants are the N-cocoalkylamino pionate, the cocoacylaminoethylaminopropionate and that
Figure imgf000008_0001
In addition to the ampholytic emulsifiers, quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized
Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.Difatty acid triethanolamine ester salts are particularly preferred.
Weiter kommen als Oberflächenmodifikationsmittel in Frage: a) Thiole der allgemeinen Formel HSR1, wobei R1 einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, araliphatischen, alkylaromatischen oder aromatischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der zusätzlich mit einem oder mehreren Sub- stituenten ausgewählt aus der Gruppe ONO2, NO2, Cl, Br, CN, SO3M oder OSO3M substituiert sein kann, wobei M Wasserstoff oder ein Alkaiimetall bedeutet. b) Thioether der allgemeinen Formel R1-Sx-R2, wobei R1 und R2 jeweils für sich die gleiche Bedeutung haben wie für R1 unter a) beschrieben und gleich oder verschieden sein können, und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet.Other suitable surface modification agents are: a) thiols of the general formula HSR 1 , where R 1 is an acyclic or cyclic aliphatic, araliphatic, alkylaromatic or aromatic radical having 5 to 30 carbon atoms, which is additionally selected from the group with one or more substituents Group ONO 2 , NO 2 , Cl, Br, CN, SO 3 M or OSO 3 M can be substituted, where M is hydrogen or an alkali metal. b) thioethers of the general formula R 1 -S x -R 2 , where R 1 and R 2 each have the same meaning as described for R 1 under a) and can be the same or different, and x is an integer between 1 and 12 means.
Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z.B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z. B. Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Lysalbin- säure, Stärke, Albumin, Alginsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z. B. Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethyl-cellulose, Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxypropyl- Guar, sowie synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Po- lyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäure und Polyacrylate.Protective colloids suitable as surface modifiers are e.g. natural water-soluble polymers such as B. gelatin, casein, gum arabic, lysalbic acid, starch, albumin, alginic acid and their alkali and alkaline earth metal salts, water-soluble derivatives of water-insoluble polymeric natural substances such. B. cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or modified carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl starch or hydroxypropyl guar, and synthetic water-soluble polymers, such as. B. polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycols, polyaspartic acid and polyacrylates.
In der Regel werden der Schwefel und das bzw. die Oberflächenmodifikationsmittel im Gewichtsverhältnis 1 : 50 bis 50 : 1 , vorzugsweise 1 : 25 bis 25 : 1 und insbesondere 1 : 10 bis 10 : 1 eingesetzt.As a rule, the sulfur and the surface modification agent or agents are used in a weight ratio of 1:50 to 50: 1, preferably 1:25 to 25: 1 and in particular 1:10 to 10: 1.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin in fester Form vorliegender Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Gefriertrocknung einer wäßrigen Schwefel-Dispersion erhältlich ist und daß die Schwefelpartikel einen mittleren Teilchendurch- messer im Bereich von 10 bis 1500 nm, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 800 nm, haben.The invention furthermore relates to sulfur in solid form, characterized in that it can be obtained by freeze-drying an aqueous sulfur dispersion and in that the sulfur particles have an average particle diameter. have knives in the range of 10 to 1500 nm, preferably in the range of 25 to 800 nm.
Die Schwefelpartikel können in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt vorliegen.In a further embodiment of the invention, the sulfur particles can be encased by at least one surface modifier.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen nanopartikuiären Schwefels kann beispielsweise so erfolgen, daß zunächst eine wäßrige Schwefel-Dispersion hergestellt wird. Die Dispersion kann dabei zusätzliche auch organische Lösungsmittel wie z. B. Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyole wie Ethylenglycol, Propylengly- kol oder Glycerin in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Schwefel- Dispersionen sind beispielsweise beschrieben in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Band 9 [A], 8. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1953, S. 485 f. Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung wird die Schwefel-Dispersion anschließend durch Gefriertrocknung vom Dispersionsmittel befreit.The nanoparticulate sulfur according to the invention can be produced, for example, by first preparing an aqueous sulfur dispersion. The dispersion can also organic solvents such as. B. alcohols with 1 to 4 carbon atoms or polyols such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerol in an amount of 0 to 50 wt .-%, based on the total weight of the dispersion. Suitable processes for the production of sulfur dispersions are described, for example, in Gmelins Handbuch der inorganicchemie, Volume 9 [A], 8th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1953, p. 485 f. According to the teaching of the present invention, the sulfur dispersion is then freed from the dispersant by freeze-drying.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens wird zunächst eine wässrige Schwefel-Dispersion erzeugt, indem man folgende Komponenten zur Reaktion bringt: a) Schwefelwasserstoff oder ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs und b) Schwefeldioxid, schweflige Säure oder ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure.In a preferred embodiment of the production process according to the invention, an aqueous sulfur dispersion is first produced by reacting the following components: a) hydrogen sulfide or an alkali metal salt of hydrogen sulfide and b) sulfur dioxide, sulfurous acid or an alkali metal salt of sulfurous acid.
Je nach den eingesetzten Reaktionspartnern ist weiterhin eine Brönsted-Säure, bevorzugt eine Mineralsäure, zuzusetzen, um den für die Umsetzung zum elementaren Schwefel erforderlichen sauren pH-Wert von unterhalb 7 einzustellen. Anschließend wird die Dispersion gefriergetrocknet.Depending on the reaction partners used, a Bronsted acid, preferably a mineral acid, must also be added in order to adjust the acidic pH value below 7 required for the conversion to elemental sulfur. The dispersion is then freeze-dried.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens wird zunächst eine wässrige Schwefel-Dispersion erzeugt, indem man folgende Komponenten zur Reaktion bringt: a) ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs und b) ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure c) eine Mineralsäure, und die entstandene Schwefel-Dispersion anschließend gefriergetrocknet.In a particularly preferred embodiment of the production process according to the invention, an aqueous sulfur dispersion is first produced by reacting the following components: a) an alkali metal salt of the hydrogen sulfide and b) an alkali metal salt of sulfurous acid c) a mineral acid, and the sulfur dispersion formed is then freeze-dried.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens werden der bevorzugt wäßrigen Schwefel-Dispersion vor der Gefriertrocknung ein oder mehrere Oberflächenmodifikationsmittel zugesetzt. Die Art und Menge der zugesetzten Oberflächenmodifikationsmittel richtet sich dabei nach deren Löslichkeit in der Dispersion sowie dem weiteren Verwendungszweck der nach Gefriertrocknung erhaltenen ummantelten Schwefelpartikel.In a further embodiment of the production process according to the invention, one or more surface modification agents are added to the preferably aqueous sulfur dispersion before freeze-drying. The type and amount of the surface modifiers added depend on their solubility in the dispersion and the further use of the coated sulfur particles obtained after freeze-drying.
In einer weiteren Ausführungsform findet die Herstellung der wässrigen Schwefel- Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Oberflächenmodifikationsmittel statt, wobei die Reihenfolge ihrer Zugabe zu den übrigen Reaktionspartnern in der Regel nicht kritisch ist.In a further embodiment, the aqueous sulfur dispersion is prepared in the presence of one or more surface modifiers, the order in which they are added to the other reaction partners is generally not critical.
Typischerweise werden die Oberflächenmodifikationsmittel in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt.The surface modifiers are typically used in the weight ratios indicated above.
Weiter kann die Herstellung des erfindungsgemäßen nanopartikuiären Schwefels erfolgen, indem man dampfförmigen Schwefel in Wasser, das gegebenenfalls einen oder mehrere Oberfiächenmodifikationsmittel enthält, einkondensiert und die erhaltene Suspension anschließend beispielsweise durch eine Gefriertrocknung vom Wasser befreit.Furthermore, the nanoparticulate sulfur according to the invention can be prepared by condensing vaporous sulfur into water, which may contain one or more surface modifiers, and then freeing the suspension obtained from the water, for example by freeze-drying.
Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß manAnother manufacturing possibility is that one
(a) Schwefel in eine flüssige Phase, in der er nicht löslich ist, einbringt,(a) introduces sulfur into a liquid phase in which it is not soluble,
(b) die resultierende Mischung über den Schmelzpunkt des Schwefels erwärmt,(b) the resulting mixture is heated above the melting point of the sulfur,
(c) der resultierenden Phase eine wirksame Menge mindestens eines Oberflächenmodifikationsmittels zusetzt und schließlich(c) adding an effective amount of at least one surface modifier to the resulting phase and finally
(d) die Emulsion unter den Schmelzpunkt des Schwefels abkühlt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von nanopartikuiären Teilchen durch rasche Entspannung von überkritischen Lösungen (Rapid Expansion of Supercritical Solutions RESS) ist beispielsweise aus dem Aufsatz von S.Chihlar, M.Türk und K.Schaber in Proceedings World Congress on Particle Technology 3, Brighton, 1998 bekannt. Um zu verhindern, daß die Teilchen wieder zusammenbacken, empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe in Gegenwart geeigneter Oberfiächenmodifikationsmittel zu lösen und/oder die kritischen Lösungen in wäßrige und/oder alkoholische Lösungen der Oberfiächenmodifikationsmittel zu entspannen, welche ihrerseits wieder gelöste Oberfiächenmodifikationsmittel enthalten können.(d) the emulsion cools below the melting point of the sulfur. Another method for producing nanoparticulate particles by rapid relaxation of supercritical solutions (Rapid Expansion of Supercritical Solutions RESS) is, for example, from the article by S.Chihlar, M.Türk and K. Schaber in Proceedings World Congress on Particle Technology 3, Brighton, Known in 1998. In order to prevent the particles from caking again, it is advisable to dissolve the starting materials in the presence of suitable surface modifiers and / or to relax the critical solutions in aqueous and / or alcoholic solutions of the surface modifiers, which in turn can contain dissolved surface modifiers.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen nanopartikuiären Schwefels bietet die Evaporationstechnik. Hierbei wird Schwefel zunächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird die Lösung derart in Wasser oder ein anderes Nicht-Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer darin gelösten oberflächenaktiven Verbindung gegeben, daß es durch die Homogenisierung der beiden nicht miteinander mischbaren Lösungsmittel zu einer Ausfällung der nanopartikuiären Teilchen kommt, wobei das organische Lösungsmittel vorzugsweise verdampft. Anstelle einer wäßrigen Lösung können auch O/W-Emulsionen bzw. O/W-Mikroemulsionen eingesetzt werden. Als oberflächenaktive Verbindungen können die bereits eingangs erläuterten Oberfiächenmodifikationsmittel verwendet werden.Evaporation technology offers another suitable method for producing the nanoparticulate sulfur according to the invention. Here, sulfur is first dissolved in a suitable organic solvent. The solution is then added to water or another non-solvent, if appropriate in the presence of a surface-active compound dissolved therein, so that the homogenization of the two immiscible solvents leads to precipitation of the nanoparticulate particles, the organic solvent preferably evaporating. Instead of an aqueous solution, O / W emulsions or O / W microemulsions can also be used. The surface modification agents already explained at the beginning can be used as surface-active compounds.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von nanopartikuiären Teilchen besteht in dem sogenannten GAS-Verfahren (Gas Anti Solvent Recrystallization). Das Verfahren nutzt ein hochkomprimiertes Gas oder überkritisches Fluid (z.B. Kohlendioxid) als Nicht-Lösungsmittel zur Kristallisation von gelösten Stoffen. Die verdichtete Gasphase wird in die Primärlösung des Ausgangsstoffs eingeleitet und dort absorbiert, wodurch sich das Flüssigkeitsvolumen vergrößert, die Löslichkeit abnimmt und fein- teilige Partikel ausgeschieden werden. Ähnlich geeignet ist das PCA-Verfahren (Pre- cipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent). Hier wird die Primärlösung des Ausgangsstoffs in ein überkritisches Fluid eingeleitet, wobei sich feinstverteilte Tröpfchen bilden, in denen Diffusionsvorgänge ablaufen, so daß eine Ausfällung feinster Partikel erfolgt. Beim PGSS-Verfahren (Particles from Gas Saturated Solutions) wird der Ausgangsstoff durch Aufpressen von Gas (z.B. Kohlendioxid oder Pro- pan) aufgeschmolzen. Druck und Temperatur erreichen nahe- oder überkritische Bedingungen. Die Gasphase löst sich im Feststoff und bewirkt eine Absenkung der Schmelztemperatur, der Viskosität und der Oberflächenspannung. Bei der Expansion durch eine Düse kommt es durch Abkühlungseffekte zur Bildung feinster Teilchen.Another possibility for the production of nanoparticulate particles is the so-called GAS process (Gas Anti Solvent Recrystallization). The process uses a highly compressed gas or supercritical fluid (eg carbon dioxide) as a non-solvent for the crystallization of solutes. The compressed gas phase is introduced into the primary solution of the starting material and absorbed there, which increases the volume of the liquid, reduces the solubility and separates fine particles. The PCA method (Precipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent) is similarly suitable. Here the primary solution of the starting material is introduced into a supercritical fluid, whereby finely divided droplets form in which diffusion processes take place, so that precipitation occurs finest particles. In the PGSS process (Particles from Gas Saturated Solutions), the starting material is melted by injecting gas (eg carbon dioxide or propane). Pressure and temperature reach near or supercritical conditions. The gas phase dissolves in the solid and causes a lowering of the melting temperature, the viscosity and the surface tension. When expanding through a nozzle, cooling effects lead to the formation of very fine particles.
Der nach den erfindungsgemäßen Herstellverfahren erhaltene, in fester Form vorliegende nanopartikuläre Schwefel zeichnet sich dadurch aus, daß die Schwefelpartikel lagerstabil sind und sich redispergieren lassen, ohne daß eine Agglomeration stattfindet. Als Dispersionsmittel für die Redispergierung kommen beispielsweise Wasser, Alkohole, Carbonsäureester, natürliche oder mineralische Öle oder deren Gemische in Betracht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Dispersionen, welche den erfindungsgemäß hergestellten Schwefel enthalten.The solid-form nanoparticulate sulfur obtained by the production processes according to the invention is distinguished in that the sulfur particles are stable in storage and can be redispersed without agglomeration taking place. Examples of suitable dispersants for redispersion are water, alcohols, carboxylic acid esters, natural or mineral oils or mixtures thereof. The invention thus furthermore relates to dispersions which contain the sulfur prepared according to the invention.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von in fester Form vorliegendem nanopartikulärem Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, bevorzugt jedoch von 25 bis 800 nm, wobei die Schwefelpartikel von mindestens einem Oberfiächenmodifikationsmittel ummantelt sein können, und wobei die gegebenenfalls oberflächenmodifizierten Schwefelpartikel durch Gefriertrocknung einer wäßrigen Schwefel-Dispersion hergestellt sein können, zur Herstellung von schwefelhaltigen Dispersionen. Als Dispersionsmittel kommen dabei beispielsweise Wasser, Alkohole, Carbonsäureester, natürliche oder mineralische öle oder deren Gemische in Betracht.The invention furthermore relates to the use of nanoparticulate sulfur in solid form with an average particle diameter in the range from 10 to 1500 nm, but preferably from 25 to 800 nm, it being possible for the sulfur particles to be encased by at least one surface modification agent, and where appropriate the surface-modified Sulfur particles can be produced by freeze-drying an aqueous sulfur dispersion for the production of sulfur-containing dispersions. Water, alcohols, carboxylic acid esters, natural or mineral oils or mixtures thereof can be considered as dispersants.
Der erfindungsgemäße nanopartikuläre Schwefel kann beispielsweise zum Schmieren, zur Herstellung von Schmierstoffen, sowie zur Herstellung von kosmetischen, dermatologischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen verwendet werden.The nanoparticulate sulfur according to the invention can be used, for example, for lubrication, for the production of lubricants and for the production of cosmetic, dermatological and / or pharmaceutical preparations.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen nanopartikuiären Schwefels im Pflanzenschutz. Er dient hier beispielsweise zur Herstellung von fungiziden und/oder akariziden Mitteln, die z. B. zur Schädlings- bekämpfung in der Landwirtschaft sowie im Obst- und Gartenbau geeignet sind. Bevorzugt ist dabei die Bekämpfung von Rebenmehltau sowie von Pilzkrankheiten und Spinnmilben im Wein-, Obst- und Gartenbau.In a further aspect, the invention relates to the use of the nanoparticulate sulfur according to the invention in crop protection. It is used here, for example, for the production of fungicidal and / or acaricidal compositions which, for. B. for pest control in agriculture, fruit growing and horticulture. Prevention of vine mildew and fungal diseases and spider mites in viniculture, fruit growing and horticulture is preferred.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach Pflanzenschutzmittel, die den erfindungsgemäßen nanopartikuiären Schwefel enthalten.Accordingly, the invention further relates to crop protection agents which contain the nanoparticulate sulfur according to the invention.
Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern: The following examples are intended to explain the subject of the invention in more detail:
BeispieleExamples
Beispiel 1 : Herstellung von nanopartikulärem Schwefel Es wurden getrennt folgende Lösungen hergestellt: Lösung a): 10,8 g Natriumsulfit in 150 ml Wasser Lösung b): 19,2 g Natriumsulfid-Nonahydrat in 150 ml Wasser. Zu Lösung b) wurden mittels einer Pipette 4,5 ml von Lösung a) zugefügt. Zu der so erhaltenen klaren Lösung wurde unter ständigem Rühren tropfenweise eine Mischung aus 30 ml dest. Wasser und 8,1 g konz. Schwefelsäure solange zugefügt (wobei sich die Lösung gelb färbt), bis eben noch keine bleibende Trübung auftrat; dies war nach Zugabe von ca. 24 ml der Wasser/Schwefelsäure-Mischung der Fall. Der entstandenen Mischung wurde unter ständigem Rühren ein Gemisch aus den verbliebenen 145,5 ml von Lösung a) und 16,5 g konz. Schwefelsäure zugefügt. Dabei entstand eine gelblich-weiße Ausfällung. Die erhaltene Mischung wurde 1 h in einem mit einem Uhrglas bedeckten Erlenmeyerkolben stehengelassen, wobei sich ein Bodensatz ausbildete.Example 1: Production of nanoparticulate sulfur The following solutions were prepared separately: Solution a): 10.8 g sodium sulfite in 150 ml water Solution b): 19.2 g sodium sulfide nonahydrate in 150 ml water. 4.5 ml of solution a) were added to solution b) using a pipette. To the clear solution thus obtained, a mixture of 30 ml of dist. Water and 8.1 g conc. Added sulfuric acid (the solution turns yellow) until there was no permanent cloudiness; this was the case after adding about 24 ml of the water / sulfuric acid mixture. The resulting mixture was a mixture of the remaining 145.5 ml of solution a) and 16.5 g of conc. Sulfuric acid added. This produced a yellowish-white precipitate. The mixture obtained was left to stand in an Erlenmeyer flask covered with a watch glass for 1 h, during which a sediment formed.
Danach filtrierte man durch einen Faltenfilter ab und wusch den gelben, aus Schwefel-Gel bestehenden Filterkuchen von der Außenseite des Filters mit 300 ml dest. Wasser aus. Anschließend wurde der Filterkuchen auf dem Filter mit 900 ml dest. Wasser peptisiert. Von dem erhaltenen, gelblich-weißen wäßrigen Schwefel-Sol wurde die Teilchengröße zu X50 = 829 nm bestimmt.Then it was filtered through a pleated filter and the yellow filter cake consisting of sulfur gel was washed from the outside of the filter with 300 ml dist. Water out. Then the filter cake on the filter was distilled with 900 ml. Water peptizes. The particle size of the yellowish-white aqueous sulfur sol obtained was determined to be X50 = 829 nm.
Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgte mit einem ultrakompakten Hochlei- stungs-Feinstkorn-Granulometer (UPA). Der X50-Wert besagt, daß 50% aller Teilchen eine Größe aufweisen, die kleiner oder gleich diesem Wert ist. Die wäßrige Dispersion wurde anschließend gefriergetrocknet, wobei 1 ,6 g nano- partikulärer Schwefel mit einer Teilchengröße von X50 = 460 nm erhalten wurden.The particle size was determined using an ultra-compact, high-performance fine-grain granulometer (UPA). The X50 value means that 50% of all particles have a size that is less than or equal to this value. The aqueous dispersion was then freeze-dried, 1.6 g of nanoparticulate sulfur having a particle size of X50 = 460 nm being obtained.
Beispiel 2: Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulärem Schwefel Es wurde nanopartikulärer Schwefel analog zu Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Peptisation des Schwefel-Gels auf dem Filter mit 900 ml destilliertem Wasser erfolgte, dem zuvor 4,32 g einer 25 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumchlorid (Dehyquart A der Henkel KGaA) zugesetzt worden waren.EXAMPLE 2 Production of Surface-Modified Nanoparticulate Sulfur Nanoparticulate sulfur was produced analogously to Example 1, with the difference that the sulfur gel was peptized on the filter with 900 ml of distilled water, which previously contained 4.32 g of a 25% by weight -Aqueous solution of Cetyltrimethylammonium chloride (Dehyquart A from Henkel KGaA) had been added.
Die Teilchengröße des erhaltenen, gelblichweißen wäßrigen Schwefel-Sols wurde zuThe particle size of the yellowish white aqueous sulfur sol obtained became
X50 = 1230 nm bestimmt.X50 = 1230 nm determined.
Die wäßrige Dispersion wurde anschließend gefriergetrocknet, wobei 2,1 g nano- partikulärer Schwefel mit einer Teilchengröße von X50 = 700 nm erhalten wurden. The aqueous dispersion was then freeze-dried, 2.1 g of nanoparticulate sulfur having a particle size of X50 = 700 nm being obtained.

Claims

Patentansprüche claims
1. In fester Form vorliegender Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in nanopartikulärer Form mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm vorliegt.1. Solid sulfur, characterized in that the sulfur is in nanoparticulate form with an average particle diameter in the range from 10 to 1500 nm.
2. Schwefel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser im Bereich von 25 bis 800 nm liegt.2. Sulfur according to claim 1, characterized in that the particle diameter is in the range from 25 to 800 nm.
3. Schwefel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen von mindestens einem Oberfiächenmodifikationsmittel ummantelt vorliegen.3. Sulfur according to claim 1 or 2, characterized in that the particles are coated by at least one surface modification agent.
4. In fester Form vorliegender Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Gefriertrocknung einer wäßrigen Schwefel-Dispersion erhältlich ist und daß die Schwefelpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 800 nm, haben.4. Solid sulfur, characterized in that it can be obtained by freeze-drying an aqueous sulfur dispersion and that the sulfur particles have an average particle diameter in the range from 10 to 1500 nm, preferably in the range from 25 to 800 nm.
5. Schwefel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelpartikel von mindestens einem Oberfiächenmodifikationsmittel ummantelt vorliegen.5. Sulfur according to claim 4, characterized in that the sulfur particles are coated by at least one surface modification agent.
6. Verfahren zur Herstellung von Schwefel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Gefriertrocknung einer wäßrigen Schwefel-Dispersion.6. A process for the production of sulfur according to at least one of claims 1 to 3 by freeze-drying an aqueous sulfur dispersion.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Schwefel-Dispersion erzeugt wird, indem folgende Komponenten zur Reaktion gebracht werden:7. The method according to claim 6, characterized in that the aqueous sulfur dispersion is produced by reacting the following components:
Schwefelwasserstoff oder ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs undHydrogen sulfide or an alkali metal salt of the hydrogen sulfide and
Schwefeldioxid, schweflige Säure oder ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure. Sulfur dioxide, sulphurous acid or an alkali metal salt of sulphurous acid.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Schwefel-Dispersion erzeugt wird, indem folgende Komponenten zur Reaktion gebracht werden: ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs und ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure eine Mineralsäure.8. The method according to claim 7, characterized in that the aqueous sulfur dispersion is produced by reacting the following components: an alkali metal salt of hydrogen sulfide and an alkali metal salt of sulfurous acid, a mineral acid.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Schwefel-Dispersion vor der Gefriertrocknung mindestens ein Oberfiächenmodifikationsmittel zugefügt wird.9. The method according to at least one of claims 6 to 8, characterized in that at least one surface modification agent is added to the aqueous sulfur dispersion before freeze-drying.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der wäßrigen Schwefel-Dispersion in Gegenwart von mindestens einem Oberfiächenmodifikationsmittel erfolgt.10. The method according to at least one of claims 6 to 8, characterized in that the production of the aqueous sulfur dispersion is carried out in the presence of at least one surface modification agent.
11. Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefel enthalten, welcher durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10 hergestellt wurde.11. Dispersions, characterized in that they contain sulfur, which was prepared by a process according to at least one of claims 6 to 10.
12. Verwendung von Schwefel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von schwefelhaltigen Dispersionen.12. Use of sulfur according to at least one of claims 1 to 5 for the production of sulfur-containing dispersions.
13. Pflanzenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten. 13. Plant protection products, characterized in that they contain sulfur according to at least one of claims 1 to 5.
PCT/EP2000/006649 1999-07-21 2000-07-12 Nanoparticulate sulfur, the production and the use thereof WO2001007361A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU65634/00A AU6563400A (en) 1999-07-21 2000-07-12 Nanoparticulate sulfur, the production and the use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934167.2 1999-07-21
DE1999134167 DE19934167A1 (en) 1999-07-21 1999-07-21 Nanoparticles of sulfur obtained by freeze-drying aqueous sulfur dispersions, useful as an agricultural acaricide or fungicide, and in lubricants, cosmetics and pharmaceutical compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001007361A1 true WO2001007361A1 (en) 2001-02-01

Family

ID=7915525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/006649 WO2001007361A1 (en) 1999-07-21 2000-07-12 Nanoparticulate sulfur, the production and the use thereof

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU6563400A (en)
DE (1) DE19934167A1 (en)
WO (1) WO2001007361A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2459508B (en) * 2008-04-25 2012-12-05 Univ United Arab Emirates Surfactant for use in the production of modified sulphur
CN104944381A (en) * 2015-06-25 2015-09-30 西安理工大学 Method for nano sulfur atomization synthesis
CN113880056A (en) * 2021-10-29 2022-01-04 雅邦绿色过程与新材料研究院南京有限公司 Method for preparing hydrophilic sulfur microspheres by using chemical sulfur

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020164381A1 (en) * 2000-06-30 2002-11-07 Medicis Pharmaceutical Corporation Mitocidal compositions and methods
US8043426B2 (en) 2008-05-13 2011-10-25 Abdel-Mohsen Onsy Mohamed Method for treating cement kiln dust
MX2020002011A (en) 2017-08-23 2020-07-13 Ecolab Usa Inc Elemental sulfur dispersant to control fouling in water systems.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2586914A (en) * 1949-05-05 1952-02-26 Phillips Petroleum Co Colloidal sulfur
US2608471A (en) * 1949-05-23 1952-08-26 Phillips Petroleum Co Process for producing finely divided sulfur
DE1717159A1 (en) * 1967-07-13 1971-02-18 Schill & Seilacher Process for the production of easily dispersible, microcrystalline sulfur
DE3835728A1 (en) * 1988-10-20 1990-04-26 Nmi Naturwissenschaftl U Mediz Process for the production of powders in the particle size range 1-1000 nm and mouldings made therefrom and use thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2586914A (en) * 1949-05-05 1952-02-26 Phillips Petroleum Co Colloidal sulfur
US2608471A (en) * 1949-05-23 1952-08-26 Phillips Petroleum Co Process for producing finely divided sulfur
DE1717159A1 (en) * 1967-07-13 1971-02-18 Schill & Seilacher Process for the production of easily dispersible, microcrystalline sulfur
DE3835728A1 (en) * 1988-10-20 1990-04-26 Nmi Naturwissenschaftl U Mediz Process for the production of powders in the particle size range 1-1000 nm and mouldings made therefrom and use thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2459508B (en) * 2008-04-25 2012-12-05 Univ United Arab Emirates Surfactant for use in the production of modified sulphur
CN104944381A (en) * 2015-06-25 2015-09-30 西安理工大学 Method for nano sulfur atomization synthesis
CN113880056A (en) * 2021-10-29 2022-01-04 雅邦绿色过程与新材料研究院南京有限公司 Method for preparing hydrophilic sulfur microspheres by using chemical sulfur

Also Published As

Publication number Publication date
AU6563400A (en) 2001-02-13
DE19934167A1 (en) 2001-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005105930A1 (en) Surface-modified metal oxides, method for producing them, and their use in cosmetic preparations
WO2008043790A2 (en) Method for the production of surface-modified, nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides and/or metal oxyhydroxides
EP1743002A2 (en) Polyasparaginic acid surface-modified metal oxides methods for production and use thereof in cosmetic preparations
WO2007036475A1 (en) Method for preparing surface-modified, nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides and/or metal oxyhydroxides
EP0518175B1 (en) Preparation of a neutral titanium oxide sol
WO2001032751A1 (en) Method for producing nanoparticulate chitosans or chitosan derivatives
DE2809037A1 (en) METHOD OF MANUFACTURING ALUMINUM OXIDE SOLS
DE2015011C3 (en) Process for fine division of polyamides
EP0180900B1 (en) Process for the adjustment of the structure and/or surface characteristics of oxidized materials
WO2001007361A1 (en) Nanoparticulate sulfur, the production and the use thereof
DE10327728A1 (en) Nanoparticulate redispersible zinc oxide powder III
DE2112051A1 (en) Process for the production of solid material in finely divided, active form
EP1567121A2 (en) Nanoparticulate redispersible zinc-oxide powder
DE10027950B4 (en) Aqueous suspension of nanoparticulate photoprotective filters, process for their preparation and their use and preparations
DE19934169A1 (en) Stable cosmetic and/or dermatological preparations useful e.g. for combating blemished skin and treating seborrhea, acne vulgaris or seborrheic eczema, comprises nanoparticulate sulfur
DE19962348A1 (en) Pigmented chitosan capsules
EP1175200B1 (en) Use of nanoscalar antimicrobial active ingredients in body deodorants
DE19934182A1 (en) Lubricants containing sulfur
EP1286756B1 (en) Method for producing nanoparticle suspensions
EP3960704A1 (en) Process for the preparation of particles from dinitramide oxidatizer salts
DE19934170A1 (en) Cooling lubricant used for cutting, drilling, turning, sawing, grinding, honing or lapping contains elemental sulfur
EP1194127B1 (en) Method for producing powdery particle-reduced formulations with the aid of compressed gases
DE19952410A1 (en) Solid lipid nanoparticles containing a UV filter material are useful in aqueous dispersion form as high filter content sunscreen compositions
DE913819C (en) Dust-free, free flowing mixture and process for its production
DE10028207A1 (en) Deodorants based on alkali soap gels contain metal oxide, oxide hydrate or hydroxide nanoparticles to combine good properties with ease of manufacture

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR BY CA CN CZ HU ID IN JP KR MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TR UA US UZ VN YU ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP