WO2000077158A1 - Base granulaire et detergent particulaire - Google Patents

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WO2000077158A1
WO2000077158A1 PCT/JP2000/003813 JP0003813W WO0077158A1 WO 2000077158 A1 WO2000077158 A1 WO 2000077158A1 JP 0003813 W JP0003813 W JP 0003813W WO 0077158 A1 WO0077158 A1 WO 0077158A1
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surfactant
water
base
detergent
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Yoichi Sugiyama
Hiroshi Kitagaito
Shuji Takana
Hitoshi Takaya
Shu Yamaguchi
Hiroyuki Yamashita
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Kao Corporation
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    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the present invention relates to a base particle group for supporting a surfactant (hereinafter, referred to as a base particle group) and a detergent particle group.
  • a base particle group for supporting a surfactant (hereinafter, referred to as a base particle group) and a detergent particle group.
  • a technique in which a part of the existing sodium bicarbonate is decomposed into sodium carbonate during spray drying to release carbon dioxide, thereby expanding the base granules and improving the oil absorbing ability.
  • the base granules “bulge”, which leads to a problem of reduced bulk density and Is left in the detergent, causing a decrease in the alkaline buffer area (pH value) of sodium sodium carbonate, which is used as an alkaline agent, and adversely affecting sebum dirt cleaning performance, etc.
  • the present invention provides a base granule having a sufficient bulk density for use in a compact detergent and further having an extremely large oil absorption capacity, and a single granule comprising a surfactant supported on the base granule.
  • An object of the present invention is to provide a detergent particle group containing a nuclear detergent particle group.
  • a group of base granules having a surfactant content of 0 to 10% by weight obtained by spray drying a slurry containing at least (II) a water-soluble polymer and an alkali metal halide.
  • the weight ratio of the water-soluble polymer and the halogenated alkali metal salt in the base granules constituting the base granule group is 0.1 to 100, the water-soluble polymer halogenated alkali metal salt.
  • Base particles for supporting a surfactant
  • a cleaning builder such as water-soluble polymers, water-soluble salts and water-insoluble inorganic substances.
  • the base granules obtained by spray drying (hereinafter referred to as slurry in the present invention) have an extremely low oil absorption compared to the oil absorption capacity (expected value) estimated from the specific surface area of the base and the pore volume in the base granules. Only the ability was expressed. Then, the present inventors examined the cause, and found that the water-soluble polymer component, which is a component for securing the particle strength of the base granule, tends to be unevenly distributed on the surface of the base granule and its vicinity in the spray drying process. As a result, it was clarified that an amorphous film composed of a water-soluble polymer and a water-soluble salt was formed on the surface of the base granules.
  • the present inventors have found that such base granules have a surface state that is unsuitable for supporting a surfactant, which is an oily substance, and for absorbing oil, so that the base granules can fully exhibit the inherent oil absorbing ability of the base granules. I thought he didn't.
  • the present inventor has further studied the process of spray drying and the base granules. As a result, it was found that a certain substance has the ability to inhibit the formation of a film.
  • the base granule group of the present invention is an aggregate of base granules, and has a surfactant content of 0 to 10% by weight.
  • a slurry containing a surfactant is spray-dried to produce base granules, a film tends to be formed on the surface of the obtained base granules. May decrease.
  • the content of the surfactant in the base particles is smaller, and it is most preferable that the surfactant is substantially free of the surfactant.
  • the content of the surfactant in the base particles is more preferably 0 to 5% by weight, and particularly preferably 0 to 3% by weight.
  • surfactant examples include a surfactant carried on the base particles.
  • the bulk density of the base granules of the present invention a surfactant is supported while maintaining the mononuclear properties of the base granules, and the bulk density required for compact detergents is 400 to 100 gZL.
  • the bulk density required for compact detergents is 400 to 100 gZL.
  • 450-800 gZL is more preferable, and 500-650 gZL is most preferable.
  • the average particle size of the base particles is preferably from 150 to 500 zm, more preferably from 180 to 300 m.
  • the base particles can carry a large amount of a nonionic surfactant having a melting point of 40 ° C. or less, which is effective for sebum stains in a low temperature range.
  • the oil-absorbing ability of such a base particle group by a nonionic surfactant dropping method described below is preferably 0.25 gZg or more, more preferably 0.30 gZg or more, still more preferably 0.35 or more. 40 gZg is most preferred.
  • a film-forming inhibitor is present on the surface of the base granules and / or in the vicinity thereof in terms of the surfactant loading and oil absorption.
  • the presence of a film formation inhibitor on and / or in the vicinity of the base granules can be determined by observing the base granules by scanning electron microscopy (SEM) or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). You can know.
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the presence of the film-forming inhibitor as crystals means that a peak derived from the film-forming inhibitor is detected when powder X-ray diffraction analysis of the base granules is performed.
  • Sodium carbonate, sodium sulfate, and the like which are generally used as water-soluble salts to be combined with detergents, are easily compatible with the water-soluble polymer and tend to partially become amorphous.
  • the halogenated alkali metal salt since the halogenated alkali metal salt has high crystallinity, the halogenated alkali metal salt is crystallized alone and usually exists as crystals in the base granules in the present invention. For this reason, it is preferable to use an alkali metal halide as a film formation inhibitor.
  • the water-soluble polymer as the component (A) is an organic polymer having a solubility in water at 25 ° C of 0.5 gZl 100 g or more and a molecular weight of 1,000 or more, which has improved cleaning performance and / or base granules.
  • at least one selected from the group consisting of carboxylic acid polymers, cell derivatives such as carboxymethyl cellulose, aminocarboxylic acid polymers such as polyglyoxylate and polyaspartate, soluble starch, and saccharides is preferred.
  • Preferred examples are carboxylic acid-based polymers.
  • acrylic acid - maleic acid copolymer salts (N a, K, ⁇ ⁇ 4 , etc.) and polyacrylate (N a, K, ⁇ ⁇ 4 , etc.) are particularly excellent.
  • those having a molecular weight of 1,000 to 100,000 are preferable, those having a molecular weight of 2,000 to 80,000 are more preferable, and those having a molecular weight of 5,000 to 50,000 are particularly preferable.
  • the content of the water-soluble polymer in the base particles is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 17% by weight, and most preferably 4 to 12% by weight. Within this range, the base granules have sufficiently high particle strength, and are also preferable in terms of the solubility of the detergent composition.
  • the component (B) of the film-forming inhibitor is (A) a water-soluble polymer, (C) a water-soluble salt other than the film-forming inhibitor, and, if necessary, (D) a slurry comprising a water-insoluble inorganic substance.
  • a slurry comprising a water-insoluble inorganic substance.
  • the water-soluble salts are those having a solubility in water at 25 ° C. of 0.5 gZ100 or more and a molecular weight of less than 1,000. Water-insoluble substances 25.
  • the solubility of C in water is less than 0.5 gZ100.
  • the film-forming inhibitor has a function of roughening or discontinuous the surface of the dried particles by including it in the slurry. It is a substance that makes it easy to do.
  • the film formation inhibitor is prepared by mixing a slurry composed of the component (A), the component (C) and, if necessary, the component (D) with a far-infrared water meter (for example, EB-340MOC type manufactured by Shimadzu Corporation). )
  • the time required for drying when drying the thin film (3 g of slurry is evenly placed on a sample dish and heated, and the slurry is dried from 50% by weight to 3% by weight to form a thin film). (Drying time) is shorter than that in the case where the film formation inhibitor is not contained, which is confirmed. In drying, it is preferable that the fixed-rate drying period is long and the reduced-rate drying period is short. Further, when the formed thin film is observed by SEM, it is preferable that the surface of the thin film is rough or discontinuous.
  • the film formation inhibitor for example, selected from the group consisting of alkali metal halides such as chloride, bromide, iodide, sodium fluoride, potassium, calcium, and magnesium, and alkaline earth metal salts.
  • alkali metal halides such as chloride, bromide, iodide, sodium fluoride, potassium, calcium, and magnesium
  • alkaline earth metal salts alkali metal halides
  • Chloride is preferable in terms of storage stability of the detergent particles, and an alkali metal salt is preferable because of its effect on cleaning performance, and sodium chloride is particularly preferable from an economic viewpoint.
  • the production method or addition method is not limited, but it is particularly preferable to blend the corresponding halide itself into the slurry.
  • a halogen-containing compound such as hydrochloric acid is mixed with the slurry, and a reaction such as salt exchange is performed in the slurry to finally produce a desired halogen-containing compound in the base granules.
  • the content of the film-forming inhibitor in the base particles is preferably 0.2 to 20% by weight, more preferably 1 to 12% by weight, and more preferably 2 to 12% by weight from the viewpoint of sufficient film-forming inhibiting effect and detergency. 8% by weight is particularly preferred.
  • the weight ratio in the base granules is 100 or less, the formation of a film on the surface of the base granules can be prevented, whereby the oil absorption capacity of the base granules can be improved, which is preferable.
  • the weight ratio is 0.1 or more, it is preferable because the particle strength of the base condyle can be secured to a sufficient degree.
  • alkali metal salts such as a carbonate group, a hydrogen carbonate group, a sulfate group, a sulfite group, a hydrogen sulfate group, a phosphate group, an ammonium salt, or Water-soluble inorganic salts such as amine salts and low-molecular-weight water-soluble organic acid salts such as citrate and fumarate can be mentioned. Among them, salts having a carbonate group, a sulfate group and a sulfite group are preferred.
  • the component (C) may be composed of a single component or a plurality of components.
  • sodium carbonate is an alkaline agent that shows a suitable PH buffer region in the washing liquid.
  • salts having a high degree of dissociation such as sodium sulfate, potassium sulfate, and sodium sulfite, increase the ionic strength of the washing liquid and suitably act on sebum stains and the like.
  • Sulfite groups also reduce hypochlorite ions contained in tap water and have the effect of preventing oxidative degradation of detergent components such as enzymes and fragrances by hypochlorite ions.
  • sodium tripolyphosphate can be used as the component (C).
  • Examples of the low molecular weight water-soluble organic acid salts include carboxylate salts such as citrate and fumarate, but p KC a 2+ is large in expectation of sequestering ability, and / or cation exchange capacity is high. Larger bases are preferred.
  • carboxylate salts such as citrate and fumarate
  • p KC a 2+ is large in expectation of sequestering ability, and / or cation exchange capacity is high. Larger bases are preferred.
  • methyliminodiacetic acid salt, iminodisuccinic acid salt, ethylenediamine disuccinic acid salt, phosphoric acid diacetic acid salt, hydroxyethyliminodiacetic acid salt, 5-alanine diacetate, hydroxyiminodiacetic acid Acid salts, methylglycine diacetate, glutamic acid diacetate, asparagine diacetate, and serine diacetate are preferred.
  • Amorphous silicate has the effect of increasing the granule strength of the supporting granules, but when the aluminosilicate is used as the water-insoluble substance contained in the supporting granules, the amorphous silicate becomes It is preferable that it is not substantially contained in the base granules for support of the present invention, since when formed into a slurry for producing the base granules, agglomerates are formed that become insoluble in water with time. .
  • the content of the water-soluble salts in the base particles is preferably 5 to 75% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and most preferably 20 to 60% by weight. Within these ranges, the base granules have sufficiently high particle strength, and are also preferable in terms of the solubility of the detergent particles.
  • water-insoluble inorganic component (D) component As the water-insoluble inorganic component (D), those having an average primary particle size of 0.1 to 20 m are preferable, and those having a mean particle size of 0.5 to 10 m are more preferable. Examples include crystalline aluminoketes, amorphous aluminogates, silicon dioxide, hydrated silicates, clay compounds such as perlite, bentonite, etc., which promote cleaning performance and the generation of undissolved residues of detergents. For example, crystalline aluminoates are preferred.
  • a type of zeolite A (for example, trade name: “Toyobuilder”; manufactured by Tosohichi Co., Ltd.) suitable as the crystalline aluminogate is also preferable in terms of sequestering ability and economy.
  • the value of the oil absorption capacity of the A-type zeolite according to the JIS K 5101 method is preferably 40 to 5 OmLZ100 g.
  • P type for example, trade name: "Doucil A24", “ZSE064", etc .; all manufactured by Crosfield
  • X type for example, trade name: "Wessalith XD”; manufactured by Degussa Co .; oil absorption capacity 80-100 mL Zl 100 g :
  • hybrid zeolite described in WO 98/42622 pamphlet is also a suitable crystalline aluminogenate.
  • S i 0 2 ZA 1 2 0 3 ( molar ratio) is preferably 5.0 or less More preferably, it is preferably 4.0 or less, more preferably 3.3 or less.
  • the volume of pores having a pore size of 0.05 to 0.5 zm is 0 to 0.5 TmLZg and the volume of 0.5 to 2 ⁇ m having a volume of 0.3 OmLZg or more. Or a plurality of components.
  • the content of the water-insoluble inorganic substance in the base particles is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 20 to 75% by weight, and most preferably 25 to 70% by weight. Within this range, a base granule having excellent particle strength and solubility can be obtained. From the viewpoint of the washing performance and the improvement of the oil absorbing portion inside the base granules, the base granules further containing (D) a water-insoluble inorganic substance are preferable.
  • the base granules may contain other components such as surfactants and auxiliary components such as fluorescent dyes, pigments, and dyes suitable for detergent compositions.
  • the moisture content in the base granules is preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 1.5 to 8% by weight, still more preferably from 2 to 6% by weight, most preferably from 2 to 5% by weight, as measured by an infrared moisture meter. New Specific embodiments of the base granules according to the present invention are shown below.
  • Embodiment [1] Surfactant-containing obtained by spray-drying a slurry containing (A) a water-soluble polymer, (B) a film-forming inhibitor and (C) a water-soluble salt other than the film-forming inhibitor. Base granules with an amount of 0 to 10% by weight.
  • Embodiment [2] Base granules having a surfactant content of 0 to 10% by weight, obtained by spray-drying a slurry containing at least (A) a water-soluble polymer and an alkali metal halide. Wherein the weight ratio of the water-soluble polymer to the alkali metal halide in the base granules constituting the base granule group is 0.1 to 100 Base granules.
  • the base granules according to the embodiment [1] are obtained from a slurry containing the components (A) to (C).
  • the base granules according to the embodiment [2] include the component (A) and the component (A).
  • This is an embodiment obtained from a slurry containing at least an alkali metal halide which is a preferred example of the component (B).
  • the slurries in both embodiments may further contain the component (D).
  • the detergent particles in the present invention preferably refer to particles containing a surfactant and a builder, and the detergent particles in the present invention refer to an aggregate thereof.
  • the detergent particles of the invention can take any form of mononuclear detergent particles or polynuclear detergent particles, but are preferably mononuclear detergent particles.
  • the detergent particles are such that 1 to 100 parts by weight of a surfactant is supported with respect to 100 parts by weight of the base granules of the present invention, and the average particle size of the detergent particles is Is 150-750 m and the bulk density is 500 g ZL or more.
  • an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable.
  • the anionic surfactant and the nonionic surfactant can be used alone, it is more preferable to use them in combination.
  • an amphoteric surfactant or a cationic surfactant can be used in combination depending on the purpose.
  • anionic surfactant such as alkylbenzene sulfonic acid salt is incorporated in the detergent particles in an amount of 5 to 25% by weight, the effect is exhibited in terms of non-paste forming property in water.
  • the average particle size of the detergent particles of the present invention is preferably 150 to 75 zm, more preferably 200 to 450 / m, from the viewpoints of solubility, powder feel and storage stability. 20-350 zm is particularly preferred.
  • the bulk density is preferably 500 to 1200 g ZL, more preferably 600 to 900 g ZL, and 65 0 to 800 gZL is particularly preferred.
  • the detergent composition of the present invention is a composition containing the above-described detergent particles, and further contains a detergent component (for example, builder granules, fluorescent dyes, enzymes, fragrances, and detergents) separately added in addition to the detergent particles.
  • a detergent component for example, builder granules, fluorescent dyes, enzymes, fragrances, and detergents
  • the content of the detergent particles in the detergent composition is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and preferably 80% by weight or more from the viewpoint of detergency. Is particularly preferred.
  • the base granules of the present invention include (A) a water-soluble polymer, (B) a film formation inhibitor, ( C) A slurry containing water-soluble salts other than the film formation inhibitor, wherein the dissolution rate of the component (B) in the slurry is such that the formation of a film on the surface of the obtained base granules is prevented. It can be obtained by a production method having a step of spray-drying a sufficient amount of slurry.
  • a specific example of such a production method includes a production method including the following steps (a) and (b).
  • the base granules according to the embodiment [2] can also be produced according to such a production method.
  • the step (a) is a step of preparing a slurry containing a predetermined component, and the obtained slurry is preferably a non-curable one capable of pumping liquid.
  • the dissolution rate of the film formation inhibitor should be sufficient to prevent film formation on the surface of the resulting base granules.
  • the drying step it is desired that the film formation inhibitor moves to the particle surface with the evaporation of water.
  • the weight ratio of the water-soluble polymer in the slurry to the film-forming inhibitor dissolved in the slurry (water-soluble polymer Z film-forming inhibitor) is preferably 100 or less, and 0.15 to 1: 1.
  • the weight ratio is preferably 100 or less from the viewpoint of suppressing the formation of a film, and the weight ratio is preferably 0.15 or more from the viewpoint of mixing a predetermined amount or more of other components such as a surfactant and a builder.
  • a slurry having a dissolution rate of the film formation inhibitor of preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 85% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more is prepared. I do.
  • the amount of water in the slurry is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 60% by weight, particularly preferably 40 to 55% by weight, and most preferably 45 to 55% by weight. %.
  • the dissolution rate of the film formation inhibitor in the slurry can be measured by using a combination of known analytical methods. For example, the slurry is filtered under reduced pressure, and the water concentration P (%) in the filtrate is measured with a far-infrared heater type moisture meter (manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the concentration S ⁇ %) of the film formation inhibitor in the filtrate is determined by ion chromatography or the like. Let the slurry moisture be Q (%) and the concentration of the film formation inhibitor in the slurry be T (%
  • the dissolution rate of the film formation inhibitor is calculated by the following equation.
  • the dissolution rate shall be 100%.
  • the amount of each component dissolved in the slurry can be appropriately set according to the water content of the slurry, the mixing order of the slurry components, the slurry temperature, and the desired content of each component in the base granule group.
  • the slurry temperature is preferably from 30 to 80 ° C, more preferably from 35 to 75 ° C, in view of the solubility of the water-soluble components (A, B, and C) and the pumpability.
  • the method and order of adding the components can be appropriately changed depending on the situation. For example, add all or almost all of the water to the mixing tank first, and preferably add the other ingredients sequentially or simultaneously, preferably after the water temperature has reached the set temperature, preferably 30-45 ° C. .
  • the usual order of addition is to add the liquid component first, and then add the water-soluble powder material. Also, add small amounts of auxiliary components such as dyes. Finally, a water-insoluble component is added. At this time, the water-insoluble component may be added in two or more portions for the purpose of improving the mixing efficiency.
  • the powder raw materials may be mixed in advance, and the mixture may be added to an aqueous medium.
  • the film formation inhibitor may be added first, last, or dividedly as long as a dissolution rate sufficient to prevent film formation is secured.
  • sodium sulfate and sodium carbonate are blended as the component (C), and a film formation inhibitor and
  • sodium chloride it is preferable to add sodium sulfate, sodium carbonate, and sodium chloride in this order, because the oil absorbing ability of the base granules can be further improved. This is because sodium chloride dissolves in a saturated solution of sodium sulfate and sodium carbonate, and fine crystals of baikite, which is a double salt of sodium sulfate and sodium carbonate, are precipitated. This is because the effect of increasing the number of oil sites is exhibited.
  • the slurry prepared in the step (a) is spray-dried.
  • a counter-current tower is more preferable because the thermal efficiency and the particle strength of the base granules are improved.
  • a pressure spray nozzle is particularly preferable in order to obtain a desired average particle size.
  • the temperature of the gas discharged from the drying tower is preferably 70 to 130, more preferably 80 to 120 ° C, in terms of the thermal efficiency of the drying tower.
  • the air blowing temperature may be appropriately set so that the exhaust air temperature is within the above range.
  • a film-forming inhibitor is added to the slurry, and the slurry is spray-dried, so that the film-forming inhibitor is present on the surface of the resulting base granules and at or near Z, or the film formation is inhibited in the base granules.
  • the agent can be present as crystals You.
  • the detergent particles are produced through the step (C) of supporting a surfactant on the base granules of the present invention.
  • the amount of the surfactant supported on the base particles is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base particles, from the viewpoint of exhibiting detergency. It is more preferably 30 parts by weight, more preferably 30 parts to 70 parts by weight, particularly preferably 35 parts to 65 parts by weight.
  • the loading amount of the anionic surfactant is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base granules. preferable.
  • the loading amount of the nonionic surfactant is preferably from 1 to 45 parts by weight, more preferably from 1 to 35 parts by weight, and even more preferably from 4 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base particles.
  • an amphoteric surfactant or a cationic surfactant can be used in combination depending on the purpose.
  • the amount of the surfactant carried here means that the amount of the surfactant is not included even if the surfactant is added at the time of preparing the slurry in the step (a).
  • the melting point of the nonionic surfactant is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, particularly preferably 25 ° C. or lower, and particularly preferably 22 ° C. or lower.
  • anionic surfactant examples include a sulfuric acid ester salt of an alcohol having 10 to 18 carbon atoms, a sulfuric acid ester salt of an alkoxylated alcohol having 8 to 20 carbon atoms, and an alkyl (10 to 1 carbon atoms).
  • a sulfuric acid ester salt of an alcohol having 10 to 18 carbon atoms examples include a sulfuric acid ester salt of an alcohol having 10 to 18 carbon atoms, a sulfuric acid ester salt of an alkoxylated alcohol having 8 to 20 carbon atoms, and an alkyl (10 to 1 carbon atoms).
  • a linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl chain having 10 to 14 carbon atoms, and more preferably 12 to 14 carbon atoms is preferable.
  • sodium ions and / or potassium ions, monoethanolamine and diethanolamine are particularly preferred.
  • Examples of a method of supporting the surfactant on the base granule include a method of mixing the base granule and the surfactant using a batch type or continuous mixer.
  • the method of charging the mixer is as follows: (1) First, the base granules are charged into the mixer, and then the surfactant is added. (2) The base particles are charged into the mixer. , A small amount of the surfactant is charged little by little, and (3) a part of the base particles is charged into the mixer, and then the remaining base particles and the surfactant are charged little by little. .
  • the surfactant is preferably added in a liquid state, and more preferably, the surfactant in a liquid state is supplied by spraying. According to such an addition method, it is possible to produce the detergent particles while maintaining the mononuclear property of the base granules, which is preferable.
  • the detergent particles of the present invention are preferably mononuclear detergent particles from the viewpoint of solubility.
  • the mononuclear detergent particles in the present invention have a particle growth rate of preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less.
  • Particle growth rate (average particle size of final detergent particle group) / (average particle size of base particle group)
  • the final detergent particle group is the average particle size of detergent particle group after step (c).
  • Detergent particles obtained by subjecting the particles to a surface modification treatment are Detergent particles obtained by subjecting the particles to a surface modification treatment.
  • Mononuclear particles can be confirmed by at least one of the following methods (e), (d), and ( ⁇ ).
  • ( ⁇ ) method The detergent particles sampled arbitrarily from around the average particle size of the detergent particles are cut off, and the presence or absence and the number of base granules in the detergent particles are observed by SEM to determine the mononuclear properties of the detergent particles. How to check. It can be seen that the detergent particles contained in the detergent particle group of the present invention are mononuclear detergent particles having a base granule as a core.
  • ( ⁇ ) method an organic solvent that does not dissolve the water-soluble polymer in the base granules in the detergent particles (eg, polyacrylate as a water-soluble polymer, anionic surfactant (LAS) as a surfactant in the base granules) Or a non-ionic surfactant can be used to extract the organic solvent solubles in the detergent particles, and then observe the organic solvent insolubles by SEM observation. . That is, when one base particle is present in the organic solvent-insoluble matter obtained by treating one detergent particle with the above organic solvent, it is understood that the detergent particle is a mononuclear detergent particle.
  • LAS anionic surfactant
  • Method A method for confirming the mononuclear properties of detergent particles by detecting the two-dimensional element distribution of the cut surface of the detergent particles embedded in resin by EDS or EPMA.
  • surfactants for example, those which exist in a solid or paste state even when the temperature is raised at 50 to 90 ° C. are prepared by preliminarily preparing a low-viscosity nonionic surfactant
  • a mixed solution or aqueous solution of a surfactant may be prepared by dispersing or dissolving in an aqueous ionic surfactant solution or in water, and may be added to the base particles in the form of the mixed solution or aqueous solution.
  • a surfactant existing in a solid or paste state can be easily added to the base granules, which is advantageous for the production of mononuclear detergent particles.
  • the mixing ratio of the low-viscosity surfactant or water and the solid or paste-like surfactant is preferably within a viscosity range in which the resulting mixed solution or aqueous solution can be sprayed.
  • the method for producing the above mixed solution include a method of adding a low-viscosity surfactant or a solid or base-like surfactant to water and mixing them, or a method of adding a surfactant in a surfactant having low curl or water.
  • An acid precursor of an anionic surfactant for example, an acid precursor of an anionic surfactant is neutralized with an alkaline agent (for example, an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous hydroxide water solution) to prepare a surfactant mixture. Good.
  • an acid precursor of an anionic surfactant before the addition of the surfactant, simultaneously with the addition of the surfactant, during the addition of the surfactant, or after the addition of the surfactant. It is.
  • an anionic surfactant acid precursor By adding an anionic surfactant acid precursor, the surfactant is highly compounded, the oil absorption capacity of the base granules is controlled, and the nonionic surfactant of the detergent particles is prevented from bleeding, and the physical properties such as fluidity. , Improved quality o
  • Examples of the acid precursor of the anionic surfactant which can be used in the present invention include: alkyl benzene sulfonic acid, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, hypoolefin sulfonic acid, and sulfonated fatty acid. And alkyl or alkenyl ether carboxylic acids, fatty acids and the like. It is particularly preferable to add the fatty acid after the addition of the surfactant from the viewpoint of improving the fluidity of the detergent particles.
  • the amount of the acid precursor of the anionic surfactant used is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base granules. A weight part is more preferable, and 1 to 5 parts by weight is particularly preferable.
  • the amount of the acid precursor used is not included in the amount of the surfactant in the present invention. When the amount of the acid precursor of the anionic surfactant is within this range, the mononuclear properties of the particles in the detergent particle group tend to be maintained, and therefore, good high-speed solubility is exhibited.
  • the liquid precursor at normal temperature is supplied by spraying, and the solid precursor at normal temperature may be added as a powder, It may be supplied after spraying. However, if the powder is added, add the powder in the mixer until the powder melts. It is preferable to raise the temperature of the detergent particles.
  • An apparatus preferably used in the step (C) is an apparatus that is hardly subjected to strong shearing force (hard to disintegrate the base granules) from the viewpoint of producing a detergent particle group containing a large amount of mononuclear detergent particles.
  • a device having good mixing efficiency is preferable from the viewpoint of the dispersion efficiency of the surfactant.
  • Particularly preferred mixers include a horizontal mixing tank having a stirring shaft at the center of the cylinder, and a stirring blade attached to this shaft to mix powders. There is a share mixer and the like. Further, a surfactant may be supported on the base granule group by using a continuous type apparatus of the above mixer.
  • a continuous type mixer other than the above, there are, for example, a flexomics type (manufactured by Baurek Co., Ltd.) and a turbulizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • a nonionic surfactant In the case where a nonionic surfactant is used in this step, it has a function of increasing the melting point of this surfactant, and has a melting point of 45 to 100 and a water-soluble non-ionicity of 1,000 to 30,000.
  • the melting point enhancer that can be used in the present invention include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, and pluronic nonionic surfactant.
  • the amount of the melting point increasing agent to be used is preferably 0.5 to 8 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, most preferably 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base granules. This range is preferred from the viewpoints of suppression of aggregation between particles of the detergent particles contained in the detergent particles, rapid dissolution, and suppression of spotting and masking.
  • As a method of adding the melting point increasing agent it is necessary to mix and add a surfactant in advance by any method, or The addition of the melting point increasing agent after the addition of the surfactant is advantageous for suppressing the spotting property and the caking property of the detergent particles.
  • the temperature in the mixer in this step is increased by raising the temperature above the pour point of the surfactant to perform mixing.
  • the pour point of the surfactant is measured by a method specified in JIS K 2269.
  • the temperature for raising the temperature may be higher than the pour point of the surfactant added to promote the loading of the surfactant, but in a practical range, the temperature may exceed the pour point and exceed the pour point.
  • the temperature is preferably up to 50 ° C higher, more preferably 10 to 30 ° C higher than the pour point.
  • the temperature is raised to a temperature at which the acid precursor of the anionic surfactant can react, and mixing is performed.
  • the batch type mixing time for obtaining a suitable detergent particle group and the average residence time in continuous mixing are preferably from 1 to 20 minutes, more preferably from 2 to 10 minutes.
  • a step of drying during and / or after mixing of excess water may be included.
  • the powdered surfactant and Z or the powder builder before adding the surfactant, simultaneously with the addition of the surfactant, during the addition of the surfactant, or after adding the surfactant.
  • the powder builder By adding the powder builder, the particle size of the detergent particles can be controlled, and the detergency can be improved.
  • an acid precursor of an anionic surfactant when added, it is effective to add a powder builder exhibiting an alkaline property before adding the acid precursor from the viewpoint of promoting the neutralization reaction. .
  • binder builder means a powder detergency enhancer other than a surfactant, and specifically, a base having sequestering ability such as zeolite and citrate, and a carbonate.
  • Bases exhibiting alkaline ability such as sodium and potassium carbonate, bases having both sequestering ability and crystallinity ability such as crystalline gaterate, and other bases such as sodium sulfate which enhance ion strength Take action.
  • JP-A-5-279130, column 3, line 17 (Especially, those which are crystallized by firing at 500 to 100 ° C.) are described in JP-A-7-89712, column 2, line 45,
  • the crystalline gay acid salt described in the lower right column, line 18, page 2 (preferably the gay acid salt shown in Table 2) of Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-222,795 as a preferred powder builder.
  • the alkali metal silicate having a Si 0 2 ZM 2 ⁇ (where M represents an alkali metal) of 0.5 to 3.2, preferably 1.5 to 2.6 is preferred. More preferably used.
  • the amount of the powder builder to be used is preferably 0.5 to 12 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base granules.
  • the amount of the detergent powder builder used is within this range, the mononuclear property of the detergent particles contained in the detergent particle group is maintained, good high-speed solubility is obtained, and the control of the particle size is also suitable. Ah .
  • step (c) it is preferable to add a step of surface-modifying the detergent particles after the step (c).
  • the fluidity and non-caking properties of the particles of the detergent tend to be improved. Therefore, it is preferable to provide a surface modification step.
  • the apparatus used in the surface modification step for example, the mixer exemplified in the step (C) is preferable.
  • the surface coating agent will be described below.
  • the average particle size of the primary particles is 10 m or less. And more preferably 0.1 to 10 m.
  • the coverage of the particle surface of the detergent particles is improved, which is preferable from the viewpoint of improving the fluidity and the cake resistance of the detergent particles.
  • the average particle size of the fine powder is measured by a method using light scattering, for example, a particle analyzer (manufactured by HORIBA, Ltd.), or a measurement using a microscope. Further, it is preferable from the viewpoint of washing that the fine powder has high ion exchange ability and high alkali ability.
  • the fine powder is preferably an aluminoate salt, and may be either crystalline or amorphous.
  • fine powders such as sodium sulfate, sodium tripolyphosphate, calcium gayate, silicon dioxide, bentonite, talc, clay, silica compounds such as non-crystalline silica derivatives and crystalline silicate compounds
  • the body is also preferred.
  • metal stones having primary particles of 0.1 to 10 m, powdered surfactants (eg, alkyl sulfates) and water-soluble organic salts can be used in the same manner.
  • the crystalline silicate compound When a crystalline silicate compound is used, it is preferable to use the crystalline silicate compound as a mixture with a fine powder other than the crystalline silicate compound in order to prevent deterioration of the crystalline silicate due to aggregation or the like caused by moisture absorption or carbon dioxide gas.
  • the amount of the fine powder used is preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the detergent particles.
  • the amount of the fine powder used is in this range, the flowability is improved and a good feeling of use is given to consumers.
  • liquid material examples include an aqueous solution and a melt of a water-soluble polymer or a fatty acid.
  • water-soluble polymer examples include carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, polyacrylic acid tuda, a copolymer of acrylic acid and maleic acid, or a salt thereof. And the like.
  • the amount of the water-soluble polymer used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the detergent particles.
  • the amount of the water-soluble polymer used in this range is a powder that maintains the mononuclear properties of the detergent particles contained in the detergent particle group, obtains good high-speed solubility, and has good fluidity and anti-caking properties. You can get your body.
  • the fatty acid examples include a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms.
  • the amount of the fatty acid to be used is preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the detergent particles.
  • the base granules of the present invention can be suitably used as a raw material for a high bulk density detergent composition.
  • the compaction and granulation treatment is performed without adding the surfactant, if necessary, to the base granules obtained in the step (b) without performing the step (c).
  • the use of the base granules of the present invention is not particularly limited to particles for supporting a surfactant as in step (c).
  • Average particle size Determined using a sieve specified in JISZ8801. For example, the opening is 20000m, 1400zm, 1000m, 7100tz, 500m, 350m, 250m, 180m, 125m m 9-stage sieve and saucer, using a single tap machine (made by HEIKO SEISAKUSHO, tapping: 15 6 times Z minutes, low Ring: 290 times for Z minutes), shake 100 g sample for 10 minutes, sieving, then pan, 125 1m, 180 ⁇ m, 250 ⁇ m, 35 Accumulate the weight frequency on the receiving tray and each sieve in the following order: 5 ⁇ m, 500 / zm, 7100tzm, 10000 / m, 1400 czm, 20000 ⁇ m When the opening of the first sieve at which the cumulative weight frequency is 50% or more is a, and when the opening of the sieve one step larger than a Aim is b ⁇ m, a ⁇ m When the integration of the weight frequency up to the sieve is
  • the sieve used should be adjusted appropriately so that the particle size distribution of the measured powder can be accurately estimated.
  • Particle strength Put 20 g of sample in a cylindrical container with an inner diameter of 3 cm x a height of 8 cm and tap it 30 times (Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd., TVP 1 type tapping type dense bulk density measuring instrument, tapping Conditions: Cycle 36 times, free fall from the height of 6 Omm for Z minutes), and measure the sample height (initial sample height) at that time. Thereafter, the entire upper end surface of the sample held in the container is pressurized at a speed of 1 OmmZmin using a pressurizing tester, and a load-displacement curve is obtained. Multiply the slope of the linear part when the displacement rate is 5% or less by the initial sample height and divide by the pressed area to obtain the particle strength.
  • the detergent particles were evaluated by the following test methods.
  • Oily marker bleed width is 2 cm or more
  • Oily marker bleed width is 1 cm or more
  • Oily marker bleed width is 0.5 cm or more
  • the base granules of Example 1 were prepared according to the following procedure.
  • the composition (% by weight) of the base granules is as shown in Table 1.
  • Deionized water was added to the mixing tank with stirring blades, and after the water temperature reached 55, sodium chloride (yakisalt: made by Nippon Salt Co., Ltd.), a film formation inhibitor, was added for 15 minutes. Stirred.
  • sodium sulfate anhydrous neutral sodium sulfate: manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • sodium sulfite sodium sulfite: manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.
  • fluorescent dye Tinopearl CBS-X: manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Composition 1 A J a ⁇ 7 0 0 q If) 0 Q
  • Example 11 100 parts by weight of the detergent particle group of Example 1, 3 parts by weight of bleach, 2 parts by weight of bleach activator, 1 part by weight of cellulase and 1 part by weight of protease were mixed to give the detergent composition of Example 11 Obtained.
  • Sodium percarbonate Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • For cellulase use alkaline cellulase described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-334641, and for protease, use Alkali Reprotease K-16 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-254492. did.
  • Such an enzyme was used as enzyme particles by the following method.
  • Cellulase Crystalline aluminoginate (Toyobuilder, manufactured by Tosoh Corporation) 67 parts by weight, sodium polyacrylate aqueous solution (weight average molecular weight: 20,000, manufactured by Kao Corporation) 11 parts by weight, sugar (maltrich)
  • a slurry having a slurry water content of 55% by weight was prepared from 11 parts by weight of MR-25, manufactured by Showa Sangyo Co., Ltd., 11 parts by weight of cellulase, and water.
  • the slurry was sprayed at a spray pressure of 2.5 MPa using a pressurized spray nozzle.
  • Spray drying with a counter flow type spray-drying tower (diameter 3 m, tower height 1 Om) at an air volume of 100 Om for 3 minutes, air temperature of 150 and slurry spray volume of 200 kg Zh was done.
  • a sieve particles having a size of 140 m or more were removed from the obtained particles to obtain enzyme particles having a water content of 4.1% by weight.
  • Protease Crystalline aluminogate (Toyovirda I, Tosoh Corporation) 5 7 parts by weight, sodium polyacrylate aqueous solution (weight average molecular weight 10,000, manufactured by Kao Corporation) 10 parts by weight, sodium sulfate (anhydrous anhydrous sodium sulfate: manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 4 parts by weight, sugars (maltrich MR) -25, manufactured by Showa Sangyo Co., Ltd.) 4 parts by weight, polyethylene glycol (K-PEG6000, weight average molecular weight 8500, manufactured by Kao Corporation) 5 parts by weight, 20 parts by weight of protease and slurry from water A slurry having a water content of 50% by weight was prepared. Spray drying was performed under the same conditions as for cellulase. Next, particles of 125 / m or less and particles of 710 m or more were removed using a sieve to obtain enzyme particles having a water content of 3.8% by weight.
  • the base granules of Examples 1 to 10 containing the required amount of sodium chloride or sodium bromide as a film formation inhibitor contain such a component. Not have a high oil absorption capacity. As a result, the caking property and stain removal property of the detergent particles are also suppressed. In Examples 1 to 10, since the content of sodium chloride or sodium bromide was an appropriate amount, the cleaning rate was not affected. In Comparative Example 3 in which the amount of sodium chloride was small relative to the amount of the water-soluble polymer, the oil absorption capacity was low, and the effect of sodium chloride blending was not so apparent.
  • Comparative Example 4 in which the amount of sodium chloride was extremely large relative to the amount of the water-soluble polymer, the oil absorbing ability was high, and the caking property and stain removal were suppressed, but the cleaning performance was significantly reduced.
  • the detergent composition of Example 11 had no problem in caking properties and spotting, and had good cleaning performance.
  • detergent particles in Examples and Comparative Examples each contained a mononuclear detergent particle.
  • the base granules and detergent particles of the present invention obtained by blending the film formation inhibitor into the slurry have excellent solubility, sufficient bulk density, and extremely high oil absorption.
  • the present invention described above there are clearly a large number of those in the range of identity. Such variations are not considered to depart from the spirit and scope of the invention, and all such changes that are obvious to those skilled in the art are included within the scope of the following claims.

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Description

明 細 書 ベース顆粒群及び洗剤粒子群 技術分野
本発明は界面活性剤担持用ベース顆粒群 （以下、 ベース顆粒群という） 及び洗 剤粒子群に関する。 背景技術
1 9 8 0年代後半の粉末洗剤の高嵩密度化は、 そのコンパクトさが輸送ないし 持ち運び並びに収納性に大きく寄与するものであったため、 現在ではコンパクト 洗剤が主流を占めるようになつている。
高嵩密度洗剤の製法に関して数多くの検討がなされているが、 そのひとつに噴 霧乾燥して得られるベース顆粒群に界面活性剤を担持させるという技術がある。 該技術は、 皮脂汚れ等の洗浄性に優れる、 常温で液状の非イオン界面活性剤を多 量に配合しうる等の点にメリッ トがある。
しかし、 吸油能が低いベース顆粒では、 洗浄性能を満足させるに十分な界面活 性剤を吸油させた際に、 界面活性剤のシミだし等が懸念されるし、 シミだしを抑 制するために表面改質剤を多量に用いることは、 経済的見地より好ましくはない 。 このため、 この技術を活用するには、 ベース顆粒群の吸油能が極めて高いレべ ルにあることが必要となる。 ベース顆粒群の吸油能を向上させる技術として、 特 開昭 5 7— 1 5 9 8 9 8号公報及び特開昭 6 0— 2 6 2 8 9 8号公報には、 クラ ツチヤーミックス中に存在する重炭酸ナトリゥムの一部を噴霧乾燥中に炭酸ナト リウムに分解させて二酸化炭素を放出させることにより、 ベース顆粒を膨張させ て吸油能を向上させる技術が開示されている。 しかしながら、 この技術ではべ一 ス顆粒が 「ふくらむ」 ので、 嵩密度が低下するという問題や、 重炭酸ナトリウム が洗剤中に残存するので、 アル力リ剤として用いられている炭酸ナトリゥムゃケ ィ酸ナトリウムのアルカリ緩衝域 （p H値） の低下を招き、 皮脂汚れ洗浄性能等 に悪影響を及ぼす等の問題があつた。 発明の開示
従って本発明は、 コンパクト洗剤に用いるために十分な嵩密度を有した上で、 更に吸油能が極めて大きいベース顆粒群を提供すること、 及び該ベース顆粒群に 界面活性剤が担持されてなる単核性洗剤粒子群を含有してなる洗剤粒子群を提供 することを目的とする。
これらの本発明の目的及び他の目的は、 以下の記載から明らかにされるであろ 即ち、 本発明は、
〔 1〕 （Α) 水溶性ポリマー、 （Β ) 被膜形成阻止剤及び （C ) 被膜形成阻止剤 以外の水溶性塩類を含有してなるスラリーを噴霧乾燥して得られる、 界面活性剤 含有量が 0〜1 0重量％の界面活性剤担持用ベース顆粒群、
〔2〕 少なくとも （Α) 水溶性ポリマーとハロゲン化アルカリ金属塩とを含有し てなるスラリーを噴霧乾燥して得られる、 界面活性剤含有量が 0〜1 0重量％の ベース顆粒群であって、 該ベース顆粒群を構成するベース顆粒の中の水溶性ポリ マーとハロゲン化アル力リ金属塩との重量比が、 水溶性ポリマー ハロゲン化ァ ルカリ金属塩 = 0 . 1〜1 0 0である界面活性剤担持用ベース顆粒群、
〔3〕 （Α) 水溶性ポリマー、 （Β ) 被膜形成阻止剤、 （C ) 被膜形成阻止剤以 外の水溶性塩類を含有してなるスラリーであって、 スラリー中の （Β ) 成分の溶 解率が、 得られるベース顆粒群の表面での被膜形成を阻止するのに十分な程度で あるスラリーを噴霧乾燥する工程を有する、 界面活性剤の含有量が 0〜 1 0重量 %の界面活性剤担持用ベース顆粒群の製法、
〔4〕 前記 〔1〕 又は 〔2〕 記載のベース顆粒群 1 0 0重量部に対し、 界面活性 剤が 1〜1 0 0重量部担持されてなる洗剤粒子群であって、 平均粒径 1 5 0〜7 5 0 / m、 嵩密度 5 0 0 g ZL以上の洗剤粒子群、 に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
1 . ベース顆粒群
実質的に水溶性ポリマー、 水溶性塩類及ぴ水不溶性無機物といった洗浄ビルダ 一成分を含有してなる、 界面活性剤含有量が低いスラリー、 ペースト、 水溶液等
(以下、 本発明においてスラリーという） を噴霧乾燥して得られるベース顆粒群 は、 基剤の有する比表面積やベース顆粒中の細孔体積から見積もられる吸油能 （ 期待値） に比べ、 極めて低い吸油能しか発現していなかった。 そこで、 本発明者 はその原因について検討したところ、 ベース顆粒の粒子強度を確保する成分であ る水溶性ポリマ—成分が、 噴霧乾燥過程においてべ—ス顆粒表面及びその近傍に 偏在する傾向にあること、 そしてその結果、 ベース顆粒表面に水溶性ポリマーと 水溶性塩類からなる非晶質の被膜が形成されていることを明らかにした。 このこ とから、 本発明者は、 かかるベース顆粒は、 油状物質である界面活性剤を担持 - 吸油するには不適切な表面状態となっており、 ベース顆粒が本来有する吸油能を 発現しきれていなかったものと考えた。 本発明者は、 噴霧乾燥の過程及びベース 顆粒に関してさらに検討した結果、 ある種の物質に被膜形成阻止能が存在するこ と、 これをスラリーに含有させることによって、 噴霧乾燥して得られたベース顆 粒の表面に被膜が形成されないか、 又は形成されたとしてもその厚みが薄くなる こと、 そしてその結果、 得られたベース顆粒の表面状態を、 界面活性剤を担持- 吸油しゃすい状態にできることを見出した。
本発明のベース顆粒群はベース顆粒の集合体であり、 界面活性剤含有量が 0〜 1 0重量％である。 ここで、 界面活性剤を含有してなるスラリーを噴霧乾燥して ベース顆粒を製造する場合、 得られるベース顆粒の表面に被膜が形成される傾向 があるため、 結果としてベース顆粒群の吸油能が低下する可能性がある。 したが つて、 かかる観点からは、 界面活性剤のベース顆粒群中の含有量はより少ない方 が好ましく、 実質的に界面活性剤を含まないことが最も好ましい。
一方、 スラリー中へ界面活性剤を添加することにより、 噴霧乾燥時の乾燥効率 が向上するという利点もある。 したがって、 かかる観点からは、 界面活性剤をべ ース顆粒群中に配合させる方が好ましい。 以上のことから、 界面活性剤のベース 顆粒群中の含有量は 0〜 5重量％がより好ましく、 0〜 3重量％が特に好ましい o
ここでいう界面活性剤の例として、 ベース顆粒群に担持される界面活性剤が挙 げられる。
本発明のベース顆粒群の嵩密度としては、 ベース顆粒の単核性を維持したまま 界面活性剤を担持させ、 コンパクト洗剤として必要な嵩密度を有するために 4 0 0〜 1 0 0 0 gZLが好ましく、 4 5 0〜8 0 0 gZLがより好ましく、 50 0 〜6 5 0 gZLが最も好ましい。 また、 ベース顆粒群の平均粒径としては、 1 5 0〜5 0 0 zmが好ましく、 1 8 0〜3 0 0〃mがより好ましい。 また、 ベース 顆粒群は、 低温領域での皮脂汚れに効果のある、 融点が 4 0°C以下の非イオン界 面活性剤を多量に担持できる。 このようなベース顆粒群の、 後述する非イオン界 面活性剤滴下法による吸油能は、 0. 25 gZg以上が好ましく、 0. 30 gZ g以上がより好ましく、 0. 35 以上が更に好ましく、 0. 40 gZgが 最も好ましい。
本発明のベース顆粒群においては、 界面活性剤の担持 ·吸油のしゃすさの点で ベース顆粒の表面及び /又はその近傍に被膜形成阻止剤が存在していることが好 ましい。 ベース顆粒表面及び 又はその近傍に被膜形成阻止剤が存在しているか どうかは、 走査型電子顕微鏡 （SEM) 観察や、 エネルギー分散型 X線分光法 （ EDS) 等によってベース顆粒群を分析することによって知ることができる。 本発明のベース顆粒群において、 ベース顆粒での被膜形成阻止効果をより高め るため、 ベース顆粒中に被膜形成阻止剤を結晶として存在させることが好ましい 被膜形成阻止剤が結晶として存在するとは、 ベース顆粒群の粉末 X線回折分析 を行った際に、 被膜形成阻止剤由来のピークが検出されることをいう。 洗剤に配 合する水溶性塩類として一般的に用いられる炭酸ナトリゥムゃ硫酸ナトリゥム等 は、 水溶性ポリマーと相溶しやすく、 一部非晶質化する傾向がある。 他方、 ハロ ゲン化アル力リ金属塩は結晶性が高いため、 ハロゲン化アル力リ金属塩は単独で 結晶化し、 通常、 本発明におけるベース顆粒中で結晶として存在する。 このこと からも、 被膜形成阻止剤としてハロゲン化アル力リ金属塩を用いることが好まし い。
(A) 成分
(A) 成分の水溶性ポリマーとは、 2 5 °Cの水に対する溶解度が 0 . 5 gZ l 0 0 g以上且つ分子量 1千以上の有機性重合体であり、 洗浄性能向上及ぴ 又は ベース顆粒の粒子強度向上の効果があるものであれば、 特に限定されるものでは ない。 例えば、 カルボン酸系ポリマー、 カルボキシメチルセルロース等のセル口 —ス誘導体、 ポリグリオキシル酸塩、 ポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン 酸系のポリマー、 可溶性澱粉、 糖類等からなる群より選ばれる一種以上が好まし いものとして例示でき、 中でもカルボン酸系ポリマーがより好ましい。
カルボン酸系ポリマーの中で、 アクリル酸—マレイン酸コポリマーの塩 （N a 、 K、 Ν Η 4 等） とポリアクリル酸塩 （N a、 K、 Ν Η 4 等） が特に優れている 。 取り分け、 分子量が 1千〜 1 0万のものが好ましく、 2千〜 8万のものがさら に好ましく、 5千〜 5万のものが特に好ましい。
水溶性ポリマーのベース顆粒群中の含有量は 2〜2 0重量％が好ましく、 3〜 1 7重量％がより好ましく、 4〜1 2重量％が最も好ましい。 この範囲であると 、 ベース顆粒は粒子強度が十分高いものとなり、 また、 洗剤組成物の溶解性の点 でも好ましい。 ( B ) 成分
( B ) 成分の被膜形成阻止剤とは、 （A) 水溶性ポリマー、 （C ) 被膜形成阻 止剤以外の水溶性塩類、 必要に応じて （D) 水不溶性無機物からなるスラリーに 添加することにより、 該スラリーの乾燥時間を短縮できる機能を有する物質 （乾 燥促進剤ともいえる） である。 ここで水溶性塩類とは、 2 5 °Cの水に対する溶解 度が 0 . 5 gZ l 0 0 g以上且つ分子量 1千未満のものである。 水不溶性物質と は、 2 5。Cの水に対する溶解度が 0 . 5 gZ l 0 0 g未満のものである。 また被 膜形成阻止剤は、 それを該スラリーに含有させることにより、 乾燥粒子の表面を 荒らさせるもしくは不連続にさせる機能を有しており、 ベース顆粒の表面状態を 界面活性剤を担持，吸油しやすい状態にする物質である。 被膜形成阻止剤は、 （ A) 成分、 （C ) 成分、 必要に応じて （D) 成分からなるスラリーを遠赤外線水 分計 （例えば島津製作所 （株） 製： E B - 3 4 0 MO C形） にて薄膜乾燥 （スラ リー 3 gを試料皿に均一に乗せて加熱し、 スラリー水分 5 0重量％から 3重量％ まで乾燥して薄膜を形成する乾燥方法） する際の乾燥に要する時間 （乾燥時間） を被膜形成阻止剤を含有していなレ、場合に比べて短縮することから確認される。 また、 乾燥に際しては、 定率乾燥期間が長く、 減率乾燥期間が短いものほど好ま しい。 更に形成された薄膜を S E M観察した際、 薄膜表面が荒れているもしくは 不連続になっているものほど好ましい。
被膜形成阻止剤としては、 例えば、 塩化物、 臭化物、 沃化物、 弗化物のナトリ ゥム、 カリウム、 カルシウム、 マグネシウム等のハロゲン化アルカリ金属塩及び アル力リ土類金属塩等からなる群より選ばれる一種以上が挙げられるが、 洗剤粒 子群の保存安定性等の点から塩化物が好ましく、 また洗浄性能に与える影響から 、 アルカリ金属塩が好ましく、 中でも経済的見地より塩化ナトリウムが特に好ま しい。
かかるハロゲン化物を被膜形成阻止剤として使用する場合は、 最終的にベース 顆粒中にハロゲン化物として存在すればよく、 その生成方法或いは添加方法は限 定されないが、 該当するハロゲン化物そのものをスラリーに配合することが特に 好ましい。 それ以外の方法としては、 塩酸等の含ハロゲン化合物をスラリーに配 合して、 スラリー中で塩交換等の反応を行うことにより、 最終的に所望の含ハロ ゲン化合物をベース顆粒中に生成させてもよい。 この場合において、 例えば、 塩 酸と水酸化ナトリウムとの組み合わせ、 塩酸と炭酸ナトリウムとの組み合わせが 挙げられる。
被膜形成阻止剤のベース顆粒群中の含有量は、 十分な被膜形成阻止効果と洗浄 性能の点から、 0 . 2〜2 0重量％が好ましく、 1〜 1 2重量％が更に好ましく 、 2〜8重量％が特に好ましい。
ベース顆粒群を構成するベース顆粒の中の水溶性ポリマーと被膜形成阻止剤と の重量比は、 水溶性ポリマー Z被膜形成阻止剤 = 0 . 1〜 1 0 0が好ましく、 0 . 3〜1 2が更に好ましく、 0 . 6〜4 . 5が特に好ましく、 1〜2 . 5が最も 好ましい。 ベース顆粒中での該重量比が 1 0 0以下であれば、 ベース顆粒表面の 被膜形成を阻止することができ、 それによりベース顆粒群の吸油能の向上を図る ことができるため、 好ましい。 また、 該重量比が 0 . 1以上であれば、 ベ一ス顆 粒の粒子強度を十分な程度確保することができるため、 好ましい。
( C ) 成分
( C ) 成分である、 被膜形成阻止剤以外の水溶性塩類としては、 炭酸基、 炭酸 水素基、 硫酸基、 亜硫酸基、 硫酸水素基、 リン酸基等のアルカリ金属塩、 アンモ ニゥム塩、 又はアミン塩などの水溶性の無機塩類や、 クェン酸塩ゃフマル酸塩等 の低分子量の水溶性有機酸塩類を挙げることができる。 これらの中で、 炭酸基、 硫酸基、 亜硫酸基を有する塩類が好ましい。 （C ) 成分は単独成分からなってい ても、 複数成分から構成されていても良い。
ここで、 炭酸ナトリゥムは洗濯液中で好適な P H緩衝領域を示すアル力リ剤と して好ましい。 また、 硫酸ナトリウム、 硫酸カリウム、 亜硫酸ナトリウム等の解 離度の高い塩類は、 洗濯液のイオン強度を高め、 皮脂汚れ洗浄等に好適に作用す る。 また、 亜硫酸基は水道水中に含有されている次亜塩素イオンを還元し、 酵素 や香料等の洗剤成分の、 次亜塩素イオンによる酸化劣化を防止する効果がある。 また、 トリポリリン酸ナトリウムも （C ) 成分として使用可能である。
低分子量の水溶性有機酸塩類としては、 クェン酸塩、 フマル酸塩等のカルボン 酸塩が挙げられるが、 金属イオン封鎖能を期待して p K C a 2 +が大きく、 及び 又はカチオン交換容量の大きい基剤が好ましい。 具体的には、 洗浄力の点からメ チルイミノジ酢酸塩、 イミノジコハク酸塩、 エチレンジアミンジコハク酸塩、 夕 ゥリンジ酢酸塩、 ヒドロキシェチルイミノジ酢酸塩、 5—ァラニンジ酢酸塩、 ヒ ドロキシィミノジコハク酸塩、 メチルグリシンジ酢酸塩、 グルタミン酸ジ酢酸塩 、 ァスパラギンジ酢酸塩、 セリンジ酢酸塩が好ましいものとして挙げられる。 また、 硫酸基、 亜硫酸基等の炭酸基とは異なる陰イオンや、 カリウムやアンモ ニゥム等のナトリウムとは異なる陽イオンをベース顆粒中に混在させると、 水中 での非ペースト形成性の点で効果がある。
尚、 非晶質珪酸塩は担持用顆粒群の顆粒強度を高める作用を有するが、 担持用 顆粒群に含まれる水不溶性物質としてアルミノ珪酸塩を使用した場合、 非晶質珪 酸塩が担持用ベース顆粒群を作製するためのスラリーに配合されていると経時的 に水に難溶化する凝集塊を形成することから、 本発明の担持用ベース顆粒群には 実質的に含まれないことが好ましい。
水溶性塩類のベース顆粒群中の含有量は、 5〜7 5重量％が好ましく、 1 0〜 7 0重量％がより好ましく、 2 0〜6 0重量％が最も好ましい。 これらの範囲内 であれば、 ベース顆粒は粒子強度が十分高いものとなり、 また、 洗剤粒子群の溶 解性の点でも好ましい。
( D ) 成分 (D) 成分の水不溶性無機物としては、 一次粒子の平均粒径が 0. 1〜20〃 mのものが好ましく、 0. 5〜 1 0 mのものがより好ましい。 例えば結晶性ァ ルミノケィ酸塩、 非晶質アルミノゲイ酸塩、 二酸化ケイ素、 水和ゲイ酸化合物、 パーライト、 ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられ、 洗浄能力や洗剤の未溶 解残留物の発生を促さない理由等から、 結晶性アルミノゲイ酸塩が好ましい。 結晶性アルミノゲイ酸塩として好適なものは、 A型ゼオライト （例えば、 商品 名： 「トヨビルダー」 ；東ソ一 （株） 社製） であり、 金属イオン封鎖能及び経済 性の点でも好ましい。 ここで、 A型ゼォライトの、 JIS K 5101法による吸油能の 値は 4 0〜5 OmLZl 0 0 gであることが好ましい。 その他、 P型 （例えば、 商品名： 「Doucil A24」 、 「ZSE064」 等；いずれも Crosf ield 社製；吸油能 6 0 〜1 5 OmL/1 0 0 g) 、 X型 （例えば、 商品名： 「WessalithXD 」 ； Deguss a社製；吸油能 8 0〜1 0 0mLZl 0 0 g：) 、 国際公開第 98/42622号パンフレ ットに記載のハイプリッドゼォライトも好適な結晶性アルミノゲイ酸塩として挙 げられる。
非晶質アルミノゲイ酸塩としては、 長期間の保存を経ても高い溶解性を維持す る （変質しない） 観点から、 S i 02 ZA 12 03 (モル比） が好ましくは 5. 0以下、 より好ましくは 4. 0以下、 更に好ましくは 3. 3以下のものが好まし く、 例えば特開平 6 - 1 79 8 9 9号公報第 1 2欄第 1 2行〜第 1 3欄第 1行、 第 1 7欄第 34行〜第 1 9欄第 1 7行に記載のものが挙げられ、 中でも、 水銀ポ ロシメータ （島津製作所 （株） 製 （"SHIMADZU製ポアサイザ 9320」 ） で測定される 孔径 0. 0 1 5〜0. 5 zmの容積が 0〜0. TmLZg、 孔径 0. 5〜2〃m の容積が 0. 3 OmLZg以上のものが好適である。 （D) 成分は単独成分から なっていても、 複数成分から構成されていても良い。
水不溶性無機物のベース顆粒群中の含有量は、 20〜 9 0重量％が好ましく、 20〜75重量％がより好ましく、 25〜70重量％が最も好ましい。 この範囲 であれば、 粒子強度や溶解性に優れるベース顆粒が得られる。 洗浄性能やベース顆粒内部の吸油部位向上の観点から、 （D ) 水不溶性無機物 をさらに含有してなるベース顆粒群が好ましい。
また、 ベース顆粒中にはかかる成分以外のもの、 例えば、 界面活性剤や、 洗剤 組成物に好適な蛍光染料、 顔料、 染料等の補助成分を含んでも構わない。 また、 ベース顆粒中の水分量は赤外線水分計で 1〜1 0重量％が好ましく、 1 . 5〜8 重量％がより好ましく、 2〜 6重量％が更に好ましく、 2〜5重量％が最も好ま しい。 本発明のベース顆粒群の具体的な態様を次に示す。
態様 〔 1〕 ： （A) 水溶性ポリマー、 （B ) 被膜形成阻止剤及び （C ) 被膜形成 阻止剤以外の水溶性塩類を含有してなるスラリーを噴霧乾燥して得られる、 界面 活性剤含有量が 0〜1 0重量％のベース顆粒群。
態様 〔2〕 ：少なくとも （A) 水溶性ポリマーとハロゲン化アルカリ金属塩とを 含有してなるスラリーを噴霧乾燥して得られる、 界面活性剤含有量が 0〜1 0重 量％のベース顆粒群であって、 該ベース顆粒群を構成するベース顆粒の中の水溶 性ポリマーとハロゲン化アルカリ金属塩との重量比が、 水溶性ポリマ一 Zハロゲ ン化アルカリ金属塩 = 0 . 1〜1 0 0であるベース顆粒群。
態様 〔 1〕 のベース顆粒群は、 （A) 〜 （C ) の各成分を含有してなるスラリ —から得られる態様であり、 態様 〔2〕 のベース顆粒群は、 （A) 成分及び （B ) 成分の好適例であるハロゲン化アルカリ金属塩を少なくとも含有してなるスラ リーから得られる態様である。 両態様におけるスラリーにおいて、 さらに （D ) 成分を含有していても良い。
2 . 洗剤粒子群及び洗剤組成物
本発明における洗剤粒子とは、 好ましくは界面活性剤及びビルダー等を含有し てなる粒子をいい、 本発明における洗剤粒子群とはその集合体をいう。 そして本 発明の洗剤粒子群は単核性洗剤粒子群、 又は多核性洗剤粒子群のいずれの態様も とり得るが、 好ましくは単核性洗剤粒子群である。 ここで、 洗剤粒子群は、 本発 明のベース顆粒群 1 0 0重量部に対し、 界面活性剤が 1〜1 0 0重量部担持され てなるものであり、 該洗剤粒子群の平均粒径は 1 5 0〜7 5 0 m、 嵩密度は 5 0 0 g ZL以上である。
界面活性剤としては、 陰イオン界面活性剤、 非イオン界面活性剤が好ましい。 陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤は単独で用いることもできるが、 両 者を混合して用いるのがより好ましい。 また、 両性界面活性剤や陽イオン界面活 性剤を目的に合わせ併用することもできる。 また、 アルキルベンゼンスルホン酸 塩等の陰イオン界面活性剤を洗剤粒子群中に 5〜2 5重量％配合すると、 水中で の非ペースト形成性の点で効果が発揮される。
本発明の洗剤粒子群の平均粒径は、 溶解性、 粉の感触及び保存安定性の点から 1 5 0〜7 5 0 z mが好ましく、 2 0 0〜 4 5 0 / mがより好ましく、 2 2 0〜 3 5 0 z mが特に好ましい。 また、 輸送や収納性の観点や溶解性の観点から、 そ の嵩密度は 5 0 0〜1 2 0 0 g Z Lが好ましく、 6 0 0〜9 0 0 g Z Lがより好 ましく、 6 5 0〜8 0 0 gZLが特に好ましい。
本発明における洗剤組成物は上述の洗剤粒子群を含有してなる組成物であり、 さらに該洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分 （例えば、 ビルダー顆粒、 蛍 光染料、 酵素、 香料、 消泡剤、 漂白剤、 漂白活性化剤等） を含有してなる組成物 である。
洗剤組成物中の洗剤粒子群の含有量は、 洗浄力の点から 5 0重量％以上が好ま しく、 6 0重量％以上がより好ましく、 7 0重量％以上がさらに好ましく、 8 0 重量％以上が特に好ましい。
3 . ベース顆粒群の製法
本発明のベース顆粒群は、 （A) 水溶性ポリマー、 （B ) 被膜形成阻止剤、 （ C ) 被膜形成阻止剤以外の水溶性塩類を含有してなるスラリーであって、 スラリ 一中の （B ) 成分の溶解率が、 得られるベース顆粒群の表面での被膜形成を阻止 するのに十分な程度であるスラリ一を噴霧乾燥する工程を有する製法により得る ことができる。 かかる製法の具体例としては、 次に示す工程 （a ) 、 （b ) を含 む製法が挙げられる。 なお、 態様 〔2〕 のベース顆粒群もかかる製法に準じて製 造することができる。
<工程 （a ) >
工程 （a ) は所定の成分を含有してなるスラリーを調製する工程であり、 得ら れるスラリーの性状はボンプ送液が可能で非硬化性のものが好ましい。
被膜形成阻止剤の溶解率は、 得られるベース顆粒群の表面での被膜形成を阻止 するのに十分な程度とする。 例えば、 後述の工程 （b ) (乾燥工程） で得られる ベース顆粒群の顆粒構造が、 その表面及び 又はその近傍に被膜形成阻止剤が存 在するという好ましい構造となるためには、 その乾燥工程において被膜形成阻止 剤が水分の蒸発に伴って粒子表面に移動することが望まれる。 そのためには、 ス ラリー中の水溶性ポリマーとスラリーに溶解している被膜形成阻止剤との重量比 (水溶性ポリマー Z被膜形成阻止剤） は 1 0 0以下が好ましく、 0 . 1 5〜1 0 0がより好ましく、 0 . 3〜1 2が更に好ましく、 0 . 6〜4 . 5が特に好まし く、 1〜2 . 5が最も好ましい。 被膜形成を抑制する観点から該重量比は 1 0 0 以下が好ましく、 界面活性剤やビルダー等の他の成分を所定量以上配合する観点 から該重量比は 0 . 1 5以上が好ましい。 また、 被膜形成阻止剤の溶解率が好ま しくは 6 0重量％以上、 より好ましくは 7 0重量％以上、 更に好ましくは 8 5重 量％以上、 特に好ましくは 9 0重量％以上のスラリーを調製する。 そのためのス ラリー中の水分量は好ましくは 3 0〜7 0重量％、 より好ましくは 3 5〜6 0重 量 、 特に好ましくは 4 0〜5 5重量％、 最も好ましくは 4 5〜5 5重量％であ る。 スラリ一中の被膜形成阻止剤の溶解率は公知の分析手法を組み合わせて利用す ることによって測定可能である。 例えば、 スラリーを減圧濾過し、 濾液中の水分 濃度 P ( %) を遠赤外線ヒータ式水分計 （島津製作所 （株） 製） 等で測定する。 更に濾液中の被膜形成阻止剤濃度 S { % ) をイオンクロマトグラフィー等で求め る。 スラリー水分を Q { % ) とし、 スラリー中の被膜形成阻止剤の濃度を T {%
) とすると、 次式によって被膜形成阻止剤の溶解率が算出される。
S x Q
溶解率 （％) = X 1 0 0
P X T
但し、 算出される上記溶解率が 1 0 0 %を超える場合は、 溶解率は 1 0 0 %と する。
スラリー中の各成分の溶解量は、 スラリーの水分量、 スラリー成分の配合の順 序、 スラリ一温度及びベース顆粒群中の各成分の所望の含有量に応じて適宜設定 することができる。
スラリー温度は、 水溶性成分 （A、 B、 C ) の溶解性及びポンプ送液性の点で 好ましくは 3 0〜8 0 °Cであり、 さらに好ましくは 3 5〜7 5 °Cである。
スラリーの調製方法として、 成分の添加方法、 順序については、 状況に応じて 適宜可変である。 例えば、 最初に水の全て又は殆ど全てを混合槽に加え、 好まし くは水温が設定温度に、 好ましくは 3 0〜4 5 °Cにほぼ到達した後に、 他の成分 を逐次又は同時に添加する。 通常の添加順序としては、 最初に液状成分を添加し 、 その後に水溶性の粉体原料を添加する。 また、 染料等の少量の補助成分も添加 する。 最後に水不溶性成分を添加する。 その際に、 混合効率を向上させる目的で 、 水不溶性成分を 2回以上に分割して添加してもよい。 また、 粉体原料を予め混 合し、 その混合物を水性媒体中に添加してもよい。
被膜形成阻止剤は、 被膜形成を阻止するに十分な程度の溶解率を確保している 限り、 最初に添加しても最後に添加しても分割して添加しても良い。 ここで、 （ C ) 成分として硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを配合し、 被膜形成阻止剤と して塩化ナトリゥムを用いる場合においては、 硫酸ナトリウム、 炭酸ナトリゥム 、 塩化ナトリウムの順に加えると、 ベース顆粒群の吸油能をさらに向上させるこ とができるため、 好ましい。 これは、 塩化ナトリウムが硫酸ナトリウムと炭酸ナ トリウムとの飽和溶液に溶け込むことにより、 硫酸ナトリゥムと炭酸ナトリウム との複塩であるバ一カイトの微細結晶が析出し、 その結果、 ベース顆粒内部の吸 油サイトを増大させるという効果が発揮されるからである。 また、 塩化ナトリウ ムを使用する場合は、 必ずしも塩化ナトリゥムとして添加する必要は全くなく、 溶解してスラリー中に塩素イオン、 ナトリウムイオンを溶出する化合物、 例えば 、 塩酸と水酸化ナトリウムとの組み合わせ、 塩酸と炭酸ナトリウムとの組み合わ せ等を添加してもかまわない。 というのは、 スラリー中に十分な塩素イオン及び ナトリゥムイオンが存在していれば、 乾燥工程で塩化ナトリウムが表面に結晶と して析出してくるからである。 最終的に均質なスラリーを得るために、 スラリー 中に全成分を添加した後に、 好ましくは 1 0分以上、 さらに好ましくは 3 0分以 上混合する。 く工程 （b ) >
工程 （b ) では、 工程 （a ) で調製されたスラリーの噴霧乾燥を行う。 噴霧乾 燥塔としては、 熱効率や、 ベース顆粒群の粒子強度が向上することから向流塔が より好ましい。 スラリーの微粒化装置としては、 所望の平均粒径を得るために、 圧力噴霧ノズルが特に好ましい。
乾燥塔より排出されるガスの温度は乾燥塔の熱効率の点で、 好ましくは 7 0〜 1 3 0で、 より好ましくは 8 0〜1 2 0 °Cである。 送風温度は排風温度が上記範 囲となる様に適宜設定すればよい。
スラリーに被膜形成阻止剤を配合し、 そしてそのスラリーを噴霧乾燥すること により、 得られるベース顆粒群の表面及び Z又はその近傍に被膜形成阻止剤を存 在させたり、 ベース顆粒中に被膜形成阻止剤を結晶として存在させることができ る。
さらに、 洗剤粒子群は、 本発明のベース顆粒群に対し、 界面活性剤を担持させ る工程 （C ) を経て製造される。
<工程 ( c ) >
ベース顆粒群に担持される界面活性剤の量は、 洗浄力を発揮させる点から、 ベ ース顆粒群 1 0 0重量部に対して 1〜1 0 0重量部が好ましく、 2 0〜8 0重量 部がより好ましく、 3 0〜 7 0重量部がさらに好ましく、 3 5〜6 5重量部が特 に好ましい。 ここで、 陰イオン界面活性剤の担持量はベース顆粒群 1 0 0重量部 に対して 1〜6 0重量部が好ましく、 1〜5 0重量部がより好ましく、 3〜4 0 重量部が特に好ましい。 非イオン界面活性剤の担持量はベース顆粒群 1 0 0重量 部に対して 1〜4 5重量部が好ましく、 1〜3 5重量部がより好ましく、 4〜2 5重量部が好ましい。 また、 両性界面活性剤や陽イオン界面活性剤を目的に合わ せて併用することもできる。 ここでいう界面活性剤の担持量とは、 工程 （a ) で のスラリ一調製時に界面活性剤が添加されていても、 その界面活性剤の添加量を 含まないものである。
前記非イオン界面活性剤の融点は、 好ましくは 4 0 °C以下、 さらに好ましくは 3 0 °C以下、 特に好ましく 2 5 °C以下、 その中でも好ましくは 2 2 °C以下のもの であり、 例えば、 ポリオキシアルキレンアルキル （炭素数 1 0〜1 6 ) (フエ二 ル） エーテル、 アルキル （炭素数 8〜1 6 ) ポリグリコシド、 ポリオキシアルキ レンソルビタン脂肪酸 （炭素数 1 0〜1 8 ) エステル、 ポリオキシアルキレング リコール脂肪酸 （炭素数 1 0〜1 8 ) エステル、 ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロックポリマー、 ポリオキシアルキレンアルキロール （脂肪酸） （ 炭素数 1 0〜1 8 ) アミ ドが好ましいものとして例示される。 陰イオン界面活性 剤としては、 炭素数 1 0〜1 8のアルコールの硫酸エステル塩、 炭素数 8〜2 0 のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、 アルキル （炭素数 1 0〜1 8) ベンゼンスルホン酸塩、 パラフィン （炭素数 1 0〜1 8) スルホン酸塩、 ひ —ォレフイン （炭素数 1 0〜1 6) スルホン酸塩、 ひ—スルホ脂肪酸 （炭素数 1 0〜1 8) 塩、 ひ一スルホ脂肪酸 （炭素数 1 0〜1 8) アルキルエステル塩又は 脂肪酸塩が好ましい。 本発明では特に、 アルキル鎖の炭素数が 1 0〜1 4の、 よ り好ましくは 1 2〜1 4の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、 対ィ オンとしては、 アル力リ金属類ゃァミン類が好ましく、 特にナトリウムイオン及 び 又はカリウムイオン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミンが好まし い。
ベース顆粒群へ界面活性剤を担持させる方法としては、 例えば、 回分式や連続 式の混合機を用いて、 ベース顆粒群と界面活性剤とを混合する方法が挙げられる 。 ここで、 回分式で行う場合は、 混合機への仕込み方法は、 （ 1 ) 混合機に先ず ベース顆粒群を仕込んだ後、 界面活性剤を添加する、 （2) 混合機にベース顆粒 群と、 界面活性剤を少量ずつ仕込む、 （3) ベース顆粒群の一部を混合機に仕込 んだ後、 残りのベース顆粒群と界面活性剤とを少量ずつ仕込む、 等の方法をとる ことができる。
これらの方法の中で、 特に上記 （ 1 ) において、 界面活性剤は液体状態で添加 することが好ましく、 液体状態の界面活性剤を噴霧して供給することがさらに好 ましい。 かかる添加方法によれば、 ベース顆粒の単核性を維持しつつ、 洗剤粒子 群を製造することができるため、 好ましい。
本発明の洗剤粒子群は、 溶解性の観点より単核性洗剤粒子群であることが好ま しい。
工程 （c) を経て得られる洗剤粒子群の単核性を表す指標として、 次式で定義 される粒子成長度を用いることができる。 本発明における単核性洗剤粒子群は、 粒子成長度が好ましくは 1. 5以下、 より好ましくは 1. 3以下である。
粒子成長度 = (最終の洗剤粒子群の平均粒径） / (ベース顆粒群の平钧粒径） ここで、 最終の洗剤粒子群とは、 工程 （c) 後の洗剤粒子群の平均粒径、 又は 該粒子群に表面改質処理を施した洗剤粒子群のことをいう。
単核性粒子は、 下記 （ひ） 法、 法、 （τ 法のうち少なくとも一つの方 法により確認できる。
( α ) 法：洗剤粒子群の平均粒径付近から任意にサンプリングした洗剤粒子を切 断し、 洗剤粒子内におけるベース顆粒の有無及びその個数を S E Mで観察するこ とによって洗剤粒子の単核性を確認する方法。 本発明の洗剤粒子群に含有される 洗剤粒子は、 ベース顆粒を核としてなる単核性の洗剤粒子であることがわかる。
( β ) 法：洗剤粒子内のベース顆粒中の水溶性ポリマーを溶解しない有機溶媒 （ 例えば、 ベース顆粒中に、 水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸塩、 界面活性剤 として陰イオン界面活性剤 （L A S ) や非イオン界面活性剤が存在する場合、 ェ 夕ノールを好適に用いることができる） により、 洗剤粒子中の有機溶媒可溶分を 抽出し、 その後の有機溶媒不溶分を S E M観察によって観察する方法。 即ち、 1 個の洗剤粒子を上記有機溶媒で処理して得た有機溶媒不溶分に 1個のベース顆粒 が存在する場合、 単核性の洗剤粒子であることがわかる。
( 7 ) 法：樹脂で包理した洗剤粒子の切断面の 2次元の元素分布を E D Sや E P MAによって検出することによつて洗剤粒子の単核性を確認する方法。
界面活性剤の中で、 例えば、 5 0〜9 0 °Cにおいて昇温しても固体あるいはぺ —スト状で存在するものについては、 これらを予め、 粘性の低い非イオン界面活 性剤、 非イオン界面活性剤水溶液や、 又は水中に分散又は溶解させて界面活性剤 の混合液又は水溶液を調製し、 該混合液又は水溶液の形態でベース顆粒群に添加 すれば良い。 この方法により、 固体あるいはペースト状で存在する界面活性剤を も容易にベース顆粒群に添加することができ、 更に単核性洗剤粒子群の製造に有 利である。 粘性の低い界面活性剤又は水と固体あるいはペースト状の界面活性剤 の混合比率は、 得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であれば好 ましい。 上記混合液の製法は、 例えば、 粘性の低い界面活性剤又は水に固体あるいはべ ースト状の界面活性剤を投入して混合する方法や、 拈性の低い界面活性剤中又は 水中で界面活性剤の酸前駆体、 例えば、 陰イオン界面活性剤の酸前駆体をアル力 リ剤 （例えば水酸化ナトリゥム水溶液や水酸化力リゥム水溶液） で中和すること により界面活性剤混合液を調製してもよい。
また、 この工程において、 界面活性剤の添加前、 界面活性剤の添加と同時、 界 面活性剤の添加途中、 または界面活性剤添加後に陰イオン界面活性剤の酸前駆体 を添加することも可能である。 陰イオン界面活性剤の酸前駆体を添加することで 、 界面活性剤の高配合化、 ベース顆粒群の吸油能コントロール及び洗剤粒子群の 非イオン界面活性剤のシミ出し抑制、 流動性等の物性，品質の向上が可能となる o
本発明で用いることのできる陰イオン界面活性剤の酸前駆体としては、 例えば 、 アルキルベンゼンスルホン酸、 アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、 アルキ ル又はアルケニル硫酸、 ひ—ォレフインスルホン酸、 ひ—スルホン化脂肪酸、 了 ルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、 脂肪酸等が挙げられる。 脂肪酸を界 面活性剤の添加後に添加することが洗剤粒子群の流動性向上の観点より特に好ま しい。
陰イオン界面活性剤の酸前駆体の使用量は、 ベース顆粒群 1 0 0重量部に対し て 0 . 5〜 3 0重量部が好ましく、 1〜2 0重量部がより好ましく、 1〜 1 0重 量部がさらに好ましく、 1 ~ 5重量部が特に好ましい。 なお、 該酸前駆体の使用 量は、 本発明における界面活性剤の量には算入しない。 陰イオン界面活性剤の酸 前駆体の使用量はこの範囲において、 洗剤粒子群中の粒子の単核性が維持される 傾向にあり、 従って良好な高速溶解性を呈する。 また、 陰イオン界面活性剤の酸 前駆体の添加方法としては、 常温で液体のものは噴霧して供給することが好まし く、 常温で固体のものは粉末として添加してもよく、 溶融させた後噴霧して供給 してもよい。 ただし、 粉末で添加する場合は、 粉末が溶融する温度まで混合機中 の洗剤粒子群の温度を昇温するのが好ましい。
工程 （C ) で好ましく用いられる装置としては、 単核性洗剤粒子を多く含有す る洗剤粒子群を製造する観点からベース顆粒に強い剪断力がかかりにくい （ベー ス顆粒を崩壊させにくい） 装置であり、 界面活性剤の分散効率の観点から混合効 率のよい装置が好ましい。 特に好ましい混合機としては、 横型の混合槽で円筒の 中心に攪拌軸を有し、 この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミ キサー （横型混合機） でレディゲミキサー、 プロシェアミキサー等がある。 また 、 上記の混合機の連続型の装置を用レ、てベース顆粒群に界面活性剤を担持させて もよい。 また、 上記以外の混合機の連続型の装置として、 例えばフレキソミック ス型 （ （株） バウレック製） 、 タービュライザ一 （ホソカワミクロン （株） 製） 等がある。
また、 この工程において、 非イオン界面活性剤が使用される場合、 この界面活 性剤の融点を上昇させる作用を有する、 融点 4 5〜1 0 0て、 分子量 1千〜 3万 の水溶性非イオン有機化合物 （以下、 融点上昇剤という） 又はこの水溶液を、 界 面活性剤の添加前、 界面活性剤の添加と同時、 界面活性剤の添加途中、 又は界面 活性剤添加後、 あるいは界面活性剤に予め混合して添加することが好ましい。 融 点上昇剤を添加することで、 洗剤粒子群のケーキング性、 洗剤粒子群中の界面活 性剤のシミ出し性を抑制することができる。 本発明で用いることのできる融点上 昇剤としては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 プルロニック型非イオン界面活性剤等が 挙げられる。
融点上昇剤の使用量は、 ベース顆粒群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 8重量部 が好ましく、 0 . 5〜 5重量部がより好ましく、 1〜3重量部が最も好ましい。 この範囲が、 洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の粒子間の凝集の抑制、 高速溶解 性、 及びシミ出し性ゃケ一キング性の抑制の点から好ましい。 融点上昇剤の添加 方法として、 予め界面活性剤と任意の方法で混合して添加すること、 又は界面活 性剤の添加後に融点上昇剤を添加することが洗剤粒子群のシミ出し性やケーキン グ性の抑制に有利である。
本工程における混合機内の温度は、 界面活性剤の流動点以上に昇温して混合を 行えば、 より好ましい。 なお、 界面活性剤の流動点は、 JIS K 2269に規定の方法 によって測定される。 ここで、 昇温させる温度としては、 界面活性剤の担持を促 進させるために添加する界面活性剤の流動点より高ければよいが、 実用的な範囲 を挙げると流動点を越えて流動点より 5 0 °C高い温度までが好ましく、 流動点よ り 1 0 °C〜 3 0 °C高い温度がより好ましい。 また、 この工程で陰イオン界面活性 剤の酸前駆体を添加する場合は、 当該陰ィォン界面活性剤の酸前駆体が反応でき る温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
好適な洗剤粒子群を得るための回分式の混合時間、 及び連続式の混合における 平均滞留時間は、 1 〜 2 0分間が好ましく、 2〜 1 0分間が更に好ましい。 また、 界面活性剤の水溶液や水溶性非ィォン有機化合物水溶液を添加した場合 には余剰の水分を混合中及び 又は混合後に乾燥する工程を有してもよい。
界面活性剤の添加前、 界面活性剤の添加と同時、 界面活性剤の添加途中、 又は 界面活性剤添加後に粉末の界面活性剤及び Z又は粉末ビルダ一を添加することも 可能である。 粉末ビルダーを添加することで、 洗剤粒子群の粒子径をコントロー ルすることができ、 また洗浄力の向上を図ることができる。 特に陰イオン界面活 性剤の酸前駆体を添加する場合は該酸前駆体を添加する前にアル力リ性を呈する 粉末ビルダ一を添加することが中和反応を促進する観点から有効である。 尚、 こ こで言う粉末ビルダーとは、 界面活性剤以外の、 粉末の洗浄力強化剤を意味し、 具体的には、 ゼォライト、 クェン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤や、 炭酸 ナトリウム、 炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、 結晶性ゲイ酸塩等の金属 イオン封鎖能 ·アル力リ能いずれも有する基剤、 その他硫酸ナトリウム等のィォ ン強度を高める基剤等を措す。
ここで結晶性ゲイ酸塩として、 特開平 5— 2 7 9 0 1 3号公報第 3欄第 1 7行 (特に、 5 0 0〜1 0 0 0 °Cで焼成して結晶化させたものが好ましい。 ） 、 特開 平 7 - 8 9 7 1 2号公報第 2欄第 4 5行、 特開昭 6 0— 2 2 7 8 9 5号公報第 2 頁右下欄第 1 8行 （特に第 2表のゲイ酸塩が好ましい。 ） に記載の結晶性ゲイ酸 塩を好ましい粉末ビルダーとして用いることができる。 ここで、 アルカリ金属ケ ィ酸塩の S i 02 ZM2 〇 （但し Mはアルカリ金属を表す。 ） が 0 . 5〜3 . 2 のもの、 好ましくは 1 . 5〜2 . 6のものがより好適に用いられる。
当該粉末ビルダーの使用量としては、 ベース顆粒群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜1 2重量部が好ましく、 1〜 6重量部がさらに好ましい。 当該洗剤用粉末ビ ルダ一の使用量はこの範囲において、 洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性 を維持し、 良好な高速溶解性を得られ、 また、 粒子径のコントロールも好適であ 。
更に、 工程 （c ) の後に、 洗剤粒子群を表面改質する工程を加えることが好ま しい。
<表面改質工程 >
本発明においては、 工程 （c ) により界面活性剤が担持された洗剤粒子群の粒 子表面を改質するために、 添加時の形態として以下の （ 1 ) 微粉体、 （2 ) 液状 物のような種々の表面被覆剤を添加する表面改質工程を一工程あるいは二工程重 複して行ってもょレ、0
本発明の洗剤粒子群の粒子表面を被覆すると、 洗剤粒子群の流動性と非ケーキ ング性が向上する傾向があるため、 表面改質工程を設けることは好ましい。 表面 改質工程で使用される装置は、 例えば、 工程 （C ) で例示した混合機が好ましい 。 以下に表面被覆剤についてそれぞれ説明する。
( 1 ) 微粉体
微粉体としては、 その一次粒子の平均粒径が 1 0 m以下であることが好まし く、 0 . 1 〜 1 0〃mであることがより好ましい。 平均粒径がこの範囲において 、 洗剤粒子群の粒子表面の被覆率が向上し、 洗剤粒子群の流動性と耐ケ一キング 性の向上の観点から好適である。 当該微粉体の平均粒径は、 光散乱を利用した方 法、 例えばパーティクルアナライザー （堀場製作所製） 、 又は顕微鏡観察による 測定等で測定される。 また、 該微粉体が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有 していることが洗浄面から好ましい。
該微粉体としては、 アルミノゲイ酸塩が望ましく、 結晶性、 非晶質の何れでも 構わない。 アルミノゲイ酸塩以外では、 硫酸ナトリウム、 トリポリリン酸ナトリ ゥム、 ゲイ酸カルシウム、 二酸化ケイ素、 ベントナイト、 タルク、 クレイ、 非曰 質シリカ誘導体、 結晶性シリケ一ト化合物等のシリケ一ト化合物のような微粉体 も好ましい。 また、 一次粒子が 0 . 1 〜 1 0 mの金属石鹼、 粉末の界面活性剤 (例えばアルキル硫酸塩等） や水溶性有機塩も同様に用いることができる。 結晶 性シリケ一ト化合物を用いる場合、 吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリゲートの 凝集等による劣化を防ぐ目的から、 結晶性シリケ一ト化合物以外の微粉体と混合 して用いることが好ましい。
微粉体の使用量としては、 洗剤粒子群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 4 0重量 部が好ましく、 1 〜 3 0重量部がより好ましく、 2〜 2 0重量部が特に好ましい 。 当該微粉体の使用量はこの範囲において、 流動性が向上し、 消費者に良好な使 用感を与える。
( 2 ) 液状物
液状物としては水溶性ポリマーや脂肪酸等の水溶液や溶融物が挙げられる。 ( 2 - 1 ) 水溶性ポリマー
水溶性ポリマーとしては、 カルボキシメチルセルロース、 ポリエチレングリコ ール、 ポリアクリル酸ツーダ、 アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩 等のポリカルボン酸塩等が挙げられる。 当該水溶性ポリマーの使用量としては、 洗剤粒子群 1 0 0重量部に対して 0. 5〜1 0重量部が好ましく、 1〜8重量部 がより好ましく、 2〜 6重量部が特に好ましい。 当該水溶性ポリマーの使用量は この範囲において、 洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性を維持し、 良好な 高速溶解性を得られつつ、 良好な流動性、 耐ケーキング性を示す粉体を得ること ができる。
(2- 2) 脂肪酸
脂肪酸としては、 例えば、 炭素数 1 0〜22の脂肪酸等が挙げられる。 当該脂 肪酸の使用量としては、 洗剤粒子群 1 0 0重量部に対して 0. 5〜 5重量部が好 ましく、 0. 5〜 3重量部が特に好ましい。 常温で固体のものの場合は、 流動性 を示す温度まで加温した後に、 噴霧して供給することが好ましい。
本発明のベース顆粒群は、 高嵩密度洗剤組成物の原料として好適に利用するこ とができる。 洗剤組成物を製造する際に、 工程 （c) を行わずに工程 （b) で得 られたベース顆粒群を必要に応じて界面活性剤を添加しながら、 圧密化 ·造粒処 理を行ってもよく、 本発明のベース顆粒群の用途は、 特に工程 （c) のような界 面活性剤を担持させるための粒子に限定されるものではない。
本明細書において、 嵩密度、 平均粒径、 吸油能、 水分、 粉末 X線回折は次のよ うにして測定される。
(嵩密度） ： J I S K 33 6 2により規定された方法で測定する。
(平均粒径） ： J I S Z 8 8 0 1に規定の篩を用いて求める。 例えば、 目開 きが 200 0 zm、 1 4 00 zm、 1 0 0 0〃m、 7 1 0 tzm、 5 0 0 m、 3 5 5 ^m. 250 ^m、 1 8 0〃m、 1 25 mである 9段の篩と受け皿を用い 、 口一タップマシーン （HEIKO SEISAKUSHO製、 タッピング： 1 5 6回 Z分、 ロー リング： 29 0回 Z分） に取り付け、 1 00 gの試料を 1 0分間振動して篩い分 けを行った後、 受け皿、 1 25〃m、 1 8 0〃m、 25 0〃 m、 35 5〃m、 5 0 0 /zm、 7 1 0 tzm、 1 0 0 0 / m、 1 4 0 0 czm、 20 0 0 ^mの順番に受 け皿及び各篩上に重量頻度を積算していくと、 積算の重量頻度が 5 0%以上とな る最初の篩の目開きを a とし、 また a Aimよりも一段大きい篩の目開きを b 〃mとした時、 受け皿から a〃mの篩までの重量頻度の積算を c %、 また a / m の篩上の重量頻度を d %とした場合、
(平均粒径） = 1 0 A ：
d
5 0 - ( c X 1 0 g b)
l o g D - 1 o g a
A=
d
l o g b - 1 o g a にしたがって求めることができる。
なお、 用いる篩は測定粉体の粒度分布を正確に見積もることが出来るように適 宜調整する。
(吸油能：非ィォン界面活性剤滴下法） ：内部に攪拌翼を備えた内径 5 c m X 1 5 cmの円筒型混合槽に試料 1 0 0 gを入れ、 35 0 r pmで攪拌しながら 3 0 °Cでポリオキシエチレンアルキルエーテル （C12 C14= 6 4、 E 0= 7. 7 、 融点 = 25°C) を 1 0 g/m i nの速度で投入する。 攪拌動力が最も高くなつ た時のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を吸油能とする。
(水分：赤外線水分計法） ：ベース顆粒群 （洗剤粒子群） の水分測定は赤外線水 分計法により行う。 即ち、 試料 3 gを質量既知の試料皿に 0. 0 1 gまではかり 採り、 赤外線水分計 （ケット科学研究所 （株） 製 （赤外線ランプ 1 8 5W) ) に より 3分間試料の加熱、 乾燥を行う。 乾燥後、 試料皿と乾燥試料の質量を 0. 0 1 gまではかる。 前記操作により得られた乾燥前後の容器と試料の質量の差分を 試料のはかり採り量で除し 1 0 0を掛けることにより試料中の水分量を計算する
(粉末 X線回折） ：理学電気製 RU- 200PL型のガイガーフレックス RAD— RCを 用いて分析する。 X線源として CuKひ線を用い、 管電圧 4 0 kV、 管電流 1 2 OmAにて測定する。 実施例
なお実施例及び比較例において、 得られたベース顆粒群の物性は以下の試験方 法により評価した。
(粒子強度） ：内径 3 cmx高さ 8 cmの円柱状の容器に試料 20 gを入れ、 3 0回タッピング （筒井理化学器械 （株） 、 TVP 1型タッピング式密充塡嵩密度 測定器、 タッピング条件；周期 3 6回 Z分、 6 Ommの高さから自由落下） を行 い、 その時の試料高さ （初期試料高さ） を測定する。 その後、 加圧試験機にて該 容器内に保持した試料の上端面全体を 1 OmmZm i nの速度で加圧し、 荷重一 変位曲線を求める。 変位率が 5 %以下での直線部における傾きに初期試料高さを かけ、 加圧面積で除した値を粒子強度とする。
また、 洗剤粒子群は、 以下の試験方法で評価を行った。
(洗浄率） ：特開平 9— 24 1 6 9 7号公報第 1 6欄第 1行〜第 42行に記載の 方法で行う。
(ケーキング性） ： J I S P 3 8 0 1に規定される 2種型ろ紙 （例えば、 東 洋濾紙 （株） 製 「定性 No 2濾紙」 ） を用いた縦 X横 X高さ = 1 0 cmx 6 cm x 4 cmの上面が開口した容器を作る。 この箱に試料 1 0 0 gを入れ、 その上に アクリル樹脂板と鉛板 （又は鉄板） の合計重量 1 5 g + 25 0 gをのせる。 これ を温度 3 0°C、 湿度 8 0%の恒温恒湿器中に放置し、 7日後にケ一キング状態に ついて判定を行う。 判定は、 以下のようにして通過率を求めることによって行う 。 通過率が高いほど、 ケーキング性が低く、 洗剤粒子群として好ましい物性であ 。
(通過率） ：試験後の試料を篩 （J I S Z 8 8 0 1規定の目開き 4 7 6 0 m) 上に静かにあけ、 通過した粉末の重量を計り、 試験後の試料に対する通過率 を求める。
(シミ出し性） ： J I S P 38 0 1に規定される 2種型ろ紙 （例えば、 東洋 濾紙 （株） 製 「定性 No 2濾紙」 ） を用いた縱 X横 X高さ = 1 0 cmx 6 cmx 4 cmの上面が開口した容器を作る。 該容器の底面のサンプル充塡面に油性マー カー （ （株） 内田洋行製 「マジックインキ M 7 0 0— T l」 ） を用い対角線方向 に線幅 0. 5〜1. 0 mmの線を引く。 該容器に試料 1 0 0 gを充填し、 その上 にアクリル樹脂板と鉛板 （又は鉄板） の合計重量 1 5 g+ 25 0 gをのせる。 こ れを防湿容器に入れ、 温度 30°C恒温器中に放置し、 7日後に油性マ一カーのに じみ具合を目視判定することにより、 シミだし性を判定した。 判定基準は以下の 通り。
ランク 5 ：油性マーカーのにじみ幅が 2 cm以上；
ランク 4 ：油性マ一カーのにじみ幅が 1 cm以上；
ランク 3 ：油性マーカーのにじみ幅が 0. 5 cm以上；
ランク 2 ：油性マーカ一のにじみがわずかに認められる ；
ランク 1 ：油性マーカーのにじみが認められない。 実施例 1 (ベース顆粒群の調製）
下記の手順にて実施例 1のベース顆粒群を作製した。 ベース顆粒群の組成 （重 量％) は表 1に示した通りである。
脱イオン水を攪拌翼を有した混合槽に加え、 水温が 5 5でに達した後に、 被膜 形成阻止剤である塩化ナトリゥム （やき塩： 日本製塩 （株） 製） を添加して 1 5 分間攪拌した。 更に硫酸ナトリウム （無水中性芒硝：四国化成 （株） 製） 、 亜硫 酸ナトリウム （亜硫酸ソーダ：三井東圧 （株） 製） 、 蛍光染料 （チノパール CBS - X：チバスべシャリティケミカルス社製） を添加して 1 5分間攪拌した。 炭酸ナ トリウム （デンス灰：セントラル硝子 （株） 製） を添加し 1 5分間攪拌後、 4 0 重量％のポリアクリル酸ナトリゥム水溶液 （重量平均分子量 1 0 0 0 0 ：花王 （ 株） 製） を添加した。 更に 1 5分間攪拌した後に、 結晶性アルミノゲイ酸ナトリ ゥム （トヨビルダー：東ソー製） を添加し、 3 0分間攪拌して均質なスラリーを 得た。 このスラリーの最終温度は 5 8 °Cであった。 また、 このスラリー中の水分 は 4 8重量％であった。 このスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を得た。
Figure imgf000030_0001
実 施 例 比 絞 例
組 成 1 A J a υ 7 0 0 q If) 0 Q
塩化ナトリウム A 0 A n c 0
. 0 A 1 1. n \) 7 ς 7 n Λ Λ
υ . U n o n u.1 06. U
亘仆 +! Γ«リ 人 4.0
OR 0 00 OR
、 A oa f\ OR 0 on; o U 0 o u OR Λ oo q OR Π 10. w
十い 1ウ人 ?7 n Ί Π ifi ς OA fi 91 11 J J u, u 01 9 10. J
亜硫酸ナトリウム 1 0 o n 1 0 o 0 u 1, n u 1 1 1 0 u u
結晶性了ルミノ 36.0 33.0 26.0 42.2 36.0 36.0 28.0 28.5 28.5 36.0 36.0 32.2 32.0 25.0
ケィ酸ナトリウム
ボリアクリル酸ナトリウム 6.0 6.0 6.0 7.8 6.0 6.0 15.0 14.0 15.0 6.0 6.0 10.0 12.0 3.0
蛍光染料 0.4 0.0 0.4 0.4 0.0 0.4 0.4 0.0 0.0 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
P型結晶性了)レ 0.0 0.0 10.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
ケィ酸ナトリウム
水分 4.0 4.0 3.6 4.6 4.4 3.6 2.0 1.0 3.0 4.0 4.0 6.2 4.0 5.6
Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
ポリ 1.5 1.5 1.5 1.5 3.0 6.0 2,0 2.0 2.1 1.5 oo 120.0 0.09
(洗剤粒子群の調製）
8 0 °Cの混合下において、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル （ェマルゲン 108KM, E O = 8 . 5、 花王 （株） 製） 1 3重量部、 ポリエチレングリコール （ K-PEG6000 、 重量平均分子量 8 5 0 0、 花王 （株） 製） 1 . 5重量部、 パルミ チン酸ナトリウム 0 . 5重量部に相当するパルミチン酸 （ルナック P-95、 花王 （ 株） 製） 及び LAS-Na l 5重量部に相当する LAS 酸前駆体 （ネオべレックス F S、 花王 （株） 製） 、 並びに中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を混合することに より、 含水界面活性剤混合液を作製した。 次に、 レディゲミキサー （松坂技研 （ 株） 製、 容量 2 0 L、 ジャケット付き） に上記ベース顆粒群 5 0重量部を投入し 、 主軸 （ 1 5 0 r p m) とチョッパー （ 4 0 0 0 r p m) の攪拌を開始した。 尚 、 ジャケッ トに 8 0 °Cの温水を 1 0 L Z分で流した。 そこに、 上記含水界面活性 剤混合物を 2分間で投入し、 その後 4分間攪拌を行った後、 結晶性ゲイ酸塩 （SK S-6、 クラリアントジャパン （株） 製） 8重量部、 非晶質アルミノケィ酸塩 （ト ョエスタ、 東ソ一 （株） 製） 4重量部及び結晶性アルミノゲイ酸塩 （トヨビルダ 一、 東ソ一 （株） 製） 8重量部を添加して 2分間表面改質を行った。 さらに、 結 晶性アルミノゲイ酸塩 1重量部及び酵素造粒物 1重量部を添加することによって 洗剤粒子群を得た。 得られたベース顆粒群の組成及び物性、 洗剤粒子群の評価結 果を表 1、 2に示す。
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
*：被膜形成 剤の溶解率
実施例 2〜 1 0、 比較例 1〜 4
同様の手法を用いて実施例 2〜1 0、 比較例 1〜4のベース顆粒群及び洗剤粒 子群を作製した。 各ベース顆粒群の組成及び物性、 洗剤粒子群の評価結果を表 1 、 2に示す。 実施例 3の P型結晶性アルミノゲイ酸塩としては、 Douci l A24 (Cr osiield社製） を用い、 トヨビルダーと同時に添加した。
(洗剤組成物の調製）
実施例 1 1
実施例 1の洗剤粒子群 1 0 0重量部、 漂白剤 3重量部、 漂白活性化剤 2重量部 、 セルラーゼ 1重量部及びプロテアーゼ 1重量部を混合して実施例 1 1の洗剤組 成物を得た。 漂白剤としては、 過炭酸ナトリウム （三菱ガス化学 （株） 製） を用 いた。 漂白活性化剤は特開平 8 - 3 5 9 3号公報第 1 8欄第 1 4〜3 7行記載の ものを用いた。 セルラーゼは特開平 6— 3 4 3 4 6 1号公報記載のアルカリセル ラーゼを使用し、 そしてプロテア一ゼは特開平 5— 2 5 4 9 2号公報記載のアル 力リプロテアーゼ K-16を使用した。 かかる酵素は以下の方法により酵素粒子とし て使用した。
セルラ一ゼ：結晶性アルミノゲイ酸塩 （トヨビルダー、 東ソー （株） 製） 6 7 重量部、 ボリアクリル酸ナトリウム水溶液 （重量平均分子量 2万、 花王 （株） 製 ) 1 1重量部、 糖類 （マルトリツチ MR-25 、 昭和産業 （株） 製） 1 1重量部、 セ ルラーゼ 1 1重量部と水から、 スラリー水分 5 5重量％のスラリーを調製した。 加圧式のスプレーノズルを用いて、 噴霧圧 2 . 5 M P aでスラリーを噴霧した。 向流式の噴霧乾燥塔 （直径 3 m、 塔高 1 O m) にて、 送風量 1 0 O m 3 分、 送 風温度 1 5 0で、 スラリー噴霧量 2 0 0 k g Z hで噴霧乾燥を行った。 得られた 粒子から篩を用いて 1 4 1 0 m以上の粒子を取り除き、 水分値 4 . 1重量％の 酵素粒子を得た。
プロテアーゼ：結晶性アルミノゲイ酸塩 （トヨビルダ一、 東ソー （株） 製） 5 7重量部、 ポリアクリル酸ナトリゥム水溶液 （重量平均分子量 1万、 花王 （株） 製） 1 0重量部、 硫酸ナトリウム （無水中性芒硝：四国化成 （株） 製） 4重量部 、 糖類 （マルトリツチ MR-25 、 昭和産業 （株） 製） 4重量部、 ポリエチレングリ コール （K-PEG6000 、 重量平均分子量 8 5 0 0、 花王 （株） 製） 5重量部、 プロ テアーゼ 2 0重量部と水からスラリー水分 5 0重量％のスラリーを調製した。 セ ルラーゼと同条件にて噴霧乾燥を行った。 次いで、 篩を用いて 1 2 5 / m以下の 粒子と 7 1 0 m以上の粒子を取り除き、 水分値 3 . 8重量％の酵素粒子を得た o
吸油能の結果から明らかなように、 被膜形成阻止剤である塩化ナトリウム若し くは臭化ナトリウムを必要量含有してなる実施例 1〜1 0のベース顆粒群は、 か かる成分を含有していないそれに対して高い吸油能を有している。 その結果、 洗 剤粒子群のケーキング性、 シミ出し性も抑制される。 なお、 実施例 1〜1 0にお いては、 塩化ナトリウム又は臭化ナトリウムの含有量が適正量なので、 洗浄率に も影響を与えない。 また、 水溶性ポリマーの量に対して塩化ナトリウムの量が少 ない比較例 3では吸油能が低く、 塩化ナトリゥム配合の効果があまり顕れていな レ、。 塩化ナトリウ厶の量が水溶性ポリマーの量に対して極めて多い比較例 4では 吸油能は高くなり、 ケ一キング性及びシミ出しが抑制されるが、 洗浄性能が著し く低下する。 また、 実施例 1 1の洗剤組成物に関しても、 ケーキング性、 シミ出 しに問題はなく、 洗浄性能は良好であった。
比較例 1〜 3におけるベース顆粒群を S E M観察、 E D Sにて解析したところ 、 粒子内側に結晶性アルミノゲイ酸ナトリウムの比率が高く、 水溶性ポリマー及 び水溶性塩類は粒子表面近くに多く存在した被覆型の粒子構造を有していること が確認された。 また、 実施例 1〜9においては、 添加した塩化ナトリウムが粒子 表面に存在していることが明らかとなつた。 また実施例 1〜 9及び比較例 4のべ —ス顆粒群について粉末 X線回折を行ったところ、 2 0 = 3 1 . 7 ° 及び 4 5 . 5 ° に強いピークが検出されたが、 これは塩化ナトリウムの結晶に由来するもの である。
また、 実施例及び比較例における洗剤粒子群は、 いずれも単核性洗剤粒子群を 含んでいた。 産業上の利用可能性
被膜形成阻止剤をスラリーに配合して得られる本発明のベース顆粒群、 洗剤粒 子群は、 優れた溶解性を有し、 十分な嵩密度を持ちながら、 更に極めて高い吸油 能を持つ。 以上に述べた本発明は、 明らかに同一性の範囲のものが多数存在する。 そのよ うな多様性は発明の意図及び範囲から離脱したものとはみなされず、 当業者に自 明であるそのような全ての変更は、 以下の請求の範囲の技術範囲内に含まれる。

Claims

請求の範囲
1 . (A) 水溶性ポリマー、 （B ) 被膜形成阻止剤及び （C ) 被膜形成阻止剤 以外の水溶性塩類を含有してなるスラリーを噴霧乾燥して得られる、 界面活性剤 含有量が 0〜1 0重量％の界面活性剤担持用ベース顆粒群。
2 . ベース顆粒群を構成するベース顆粒の中の水溶性ポリマーと被膜形成阻止 剤との重量比が、 水溶性ポリマー Z被膜形成阻止剤 = 0 . 1〜1 0 0である請求 項 1記載のベース顆粒群。
3 . スラリーが更に （D ) 水不溶性無機物を含有してなる請求項 1又は 2記載 のベース顆粒群。
4 . 被膜形成阻止剤がハロゲン化アル力リ金属塩である請求項 1〜3いずれか 記載のベース顆粒群。
5 . ベース顆粒の表面及び Z又はその近傍に被膜形成阻止剤が存在する請求項 1〜4いずれか記載のベース顆粒群。
6 . ベース顆粒中に被膜形成阻止剤が結晶として存在する請求項 1〜 5いずれ か記載のベース顆粒群。
7 . 少なくとも （A) 水溶性ポリマーとハロゲン化アルカリ金属塩とを含有し てなるスラリーを噴霧乾燥して得られる、 界面活性剤含有量が 0〜1 0重量％の ベース顆粒群であって、 該ベース顆粒群を構成するベース顆粒の中の水溶性ポリ マーとハロゲン化アル力リ金属塩との重量比が、 水溶性ポリマー Zハロゲン化ァ ルカリ金属塩 = 0. 1〜1 0 0である界面活性剤担持用ベース顆粒群。
8. (A) 水溶性ポリマー、 （B) 被膜形成阻止剤、 （C) 被膜形成阻止剤以 外の水溶性塩類を含有してなるスラリーであって、 スラリー中の （B) 成分の溶 解率が、 得られるベース顆粒群の表面での被膜形成を阻止するのに十分な程度で あるスラリーを噴霧乾燥する工程を有する、 界面活性剤の含有量が 0〜 1 0重量 %の界面活性剤担持用ベース顆粒群の製法。
9. 請求項 1〜7いずれか記載のベース顆粒群 1 0 0重量部に対し、 界面活性 剤が 1〜1 00重量部担持されてなる洗剤粒子群であって、 平均粒径 1 5 0〜7 5 0 m、 嵩密度 5 0 0 gZL以上の洗剤粒子群。
1 0. 洗剤粒子群が単核性である請求項 9記載の洗剤粒子群。
1 1. 請求項 9又は 1 0記載の洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物。
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