WO1999065604A1 - Catalyseur d'hydrogenation et procede d'hydrogenation d'huile lourde - Google Patents

Catalyseur d'hydrogenation et procede d'hydrogenation d'huile lourde Download PDF

Info

Publication number
WO1999065604A1
WO1999065604A1 PCT/JP1999/003000 JP9903000W WO9965604A1 WO 1999065604 A1 WO1999065604 A1 WO 1999065604A1 JP 9903000 W JP9903000 W JP 9903000W WO 9965604 A1 WO9965604 A1 WO 9965604A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
less
weight
oil
content
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/003000
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ryuichiro Iwamoto
Takao Nozaki
Kei Uchikawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to US09/485,622 priority Critical patent/US6398950B1/en
Priority to KR1020007001384A priority patent/KR100625373B1/ko
Priority to EP99923911A priority patent/EP1029592A4/en
Publication of WO1999065604A1 publication Critical patent/WO1999065604A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity

Definitions

  • the present invention relates to a hydrotreating catalyst in which Mo—Ni, Mo—Co, etc. are supported on an alumina carrier, and a method for hydrotreating heavy oil using the same.
  • the present invention relates to the above catalyst showing a line diffraction pattern and a method for hydrotreating heavy oil using the same.
  • the catalyst used for the hydrotreating of these distillate oils contains little metal impurities in the treated feedstock, so that there is little deposition of metals such as vanadium on the catalyst due to the feedstock.
  • the carbonaceous quality is also easy to burn, and the surface of the catalyst does not become so hot during regeneration by combustion.
  • the change in distillate oil, such as heavy gas oil or vacuum gas oil, is small, and it can be used again. (Stadiesin Surfaceand Cata 1 ysisvol. 88 P199 (1994) ).
  • the present invention has been deactivated and utilized by use in hydrotreating processes. It is an object of the present invention to provide a catalyst that can be used by a regeneration treatment or the like from a catalyst that did not exist, and a method for hydrotreating heavy oil using the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors regenerated a catalyst deactivated by use in a heavy oil hydrotreating process and analyzed the crystal state of the supported metal from the X-ray diffraction pattern. It has been found that a suitable hydrotreating catalyst can be provided, and the present invention has been completed based on this finding. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • An inorganic oxide support containing alumina contains Mo, Ni, V or Mo, Co, V, and the ratio of peak heights I i / I 0 by X-ray diffraction measurement is
  • I o, I 1, and 1 2 are the peaks of the X-ray diffraction pattern with d values of 1.98 ⁇ 0.05 A, 3.32 ⁇ 0.05 A, and 3.79 ⁇ 0.05 A, respectively. Indicates height.
  • the shape of the catalyst is substantially columnar, and the average length in the axial direction is 1.6 to 10. Omm, and those with 1.5 mm or less are 10 wt% or less and 1.0 mm or less.
  • the average length of the catalyst is 2.0 ⁇ 10. Omm, those with 1.5mm or less are 10% by weight or less, and those with 1.Omm or less are 5% by weight or less (1) ⁇ (6) The catalyst according to any one of the above.
  • the catalyst according to any one of 1) to (8).
  • a catalyst once used and subjected to regeneration treatment such as sorting, washing, oxidation and the like so as to have a specific physical property and composition and then subjected to a hydrotreating catalyst again.
  • regeneration treatment such as sorting, washing, oxidation and the like so as to have a specific physical property and composition
  • hydrotreating catalyst again It can be used as In the heavy oil hydrotreating process, heavy oil is treated for various purposes.
  • the main purpose is desulfurization and decomposition, there are many cases in which the purpose is also to remove the metal and nitrogen components of the produced oil.
  • the nitrogen content and metal content are often important product quality control items.
  • the heavy oil desulfurization process is sometimes used for pretreatment of the catalytic cracking process for gasoline production, but the raw materials for catalytic cracking are not only sulfur but also nitrogen and metal content reduction and aroma. Hydrogen addition to aromatic hydrocarbons may be required. In addition, cracking functions may be required in these hydrotreating processes in order to obtain high value-added gas oil fractions. In some cases, as in the hydrocracking process, nitrogen compounds in the feed oil, which are poisons of the cracking catalyst, are preliminarily removed by a denitrification reaction.
  • heavy oil hydrotreating refers to various types of hydrotreating of heavy oil as described above, and includes not only the main purpose hydrotreating reaction but also other hydrotreating reactions. It also includes hydrogenation for pre-treatment and post-treatment of other reactions.
  • the catalyst of the present invention uses a commonly used heavy oil hydrotreating catalyst (including a sulfurized catalyst) at least once for hydrotreating heavy oil and the like.
  • This is a catalyst (hereinafter referred to as used catalyst) which is once discharged from the reactor with vanadium or the like attached thereto.
  • the catalyst of the present invention is prepared so as to have the following characteristics in the pattern of the X-ray diffraction measurement by a regeneration treatment or the like, and is a catalyst prepared to be supplied to the hydrotreating apparatus.
  • It represents the height of the peak appearing at 0.05 A, 3.32 ⁇ 0.05 A, 3.79 ⁇ 0.05 A. Further, a catalyst having a peak height ratio I 3Z I 1 force S 1.0 or less is preferable. Here, 13 represents the height of the peak appearing at the d value of 3.55 ⁇ 0.05 A in the X-ray diffraction pattern.
  • I 0 is a beak caused by alumina and serves as an index of the amount of alumina present in the catalyst.
  • I 1 is Ni Mo ⁇ 4 in the catalyst or
  • I 2 is A 1 2 (Mo O 4)
  • I 3 is vanadium oxide
  • CoMo ⁇ 4 indicates the degree of regeneration by the oxidation treatment. If this value is less than 0.1, sufficient regeneration is not performed, and the hydrogenation treatment cannot be performed as expected. On the other hand, if the content is too large, the Ni Mo O4 or CoMo O4 supported on the carrier will block the pores of the carrier, resulting in an extremely small specific surface area or an effective active ingredient. They are not supported but are separated and exist as a lump, and the function as a hydrotreating catalyst is extremely deteriorated. Therefore, the necessary range for I1 / I0 is 0.1 to 1.0, and preferably 0.2 to 0.8.
  • I 2 / I 1 represents the relative abundance of A 12 (Mo 4) 3 with respect to Ni 4 or 4.
  • a 1 is 2 (Mo 0 4) 3 is considered as a component without catalytic activity in hydrotreatment reactions, better less.
  • A12 (Mo-4) is almost nonexistent during the production of the catalyst, but is used as an active ingredient when it is used in high-temperature hydrogenation treatment or when the catalyst is exposed to high temperatures to remove carbonaceous materials by combustion. It is thought that certain NiMo ⁇ 4 or CoMo ⁇ 4 reacts with alumina as a carrier to form. Therefore, the ratio is preferably 1/11 or less 1.0, preferably 0.7 or less, and more preferably 0.5 or less.
  • I 3/11 is an indicator of the amount of V that hinders the hydrogenation activity of NiMoS or CoMoS that exerts catalytic activity under the hydrotreating reaction conditions, such as heavy oil This value will increase if it is used for a long time in the hydrotreating of oil, or if it is used to treat particularly inferior feedstock. That is, the catalyst is covered with V, which hinders the hydrotreating reaction, and the function as a catalyst is greatly reduced.
  • I 3Z I 1 is an index of the severity of the oxidation treatment of the used catalyst. If this value is large, it is considered that the active metal component is altered due to excessive oxidation treatment or the like. 1 3/1 1 is less than 1.0, preferred It is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.
  • Vanadium is not usually contained as an active component of the catalyst, but is caused by trace impurities contained in the feedstock to be hydrotreated, and is a convenient indicator of deterioration due to use.
  • the vanadium content of the catalyst of the present invention is preferably 35% or less, and more preferably 20% or less.
  • the metal content in the catalyst is 400 ° C. or more so that the catalyst is not oxidized so as not to lose its weight.
  • the weight of the oxide of the metal to be measured is expressed as% by weight, with the weight of the metal as the reference weight.
  • the vanadium content exceeds 35%, the activity of the regenerated catalyst is too low and the hydrogenation reaction as a whole does not proceed sufficiently. If the vanadium content is low, especially if the content is less than 0.1%, the newly produced catalyst may adhere even if it is sulfurized with oils containing vanadium. Not a finished catalyst. Therefore, when the vanadium content is from 0.1 to 35%, preferably from 0.1 to 20%, and more preferably from 2 to 10%, the effect of the present invention is better exhibited.
  • the carbon content is preferably in the range of 0.3 to 15%, and more preferably in the range of 0.3 to 10%.
  • the weight of the material that has not lost weight shall be expressed as the weight percent of carbon in the target catalyst, and the same shall apply hereinafter).
  • the carbon content is often about 10 to 70% at the used stage, the carbon content can be removed from the catalyst by regeneration treatment to reduce its content. If the carbon content is too high, this will cover the catalyst surface and reduce the catalytic activity, but the activity can be restored if the carbon content is appropriately reduced by the regeneration treatment.
  • the carbon content on the catalyst is less than 0.3, the X-ray In some cases, the relationship between the peak values obtained by the diffraction measurement may not be satisfied. This is thought to be due to the fact that excessive oxidation treatment alters the active component on the catalyst and renders it inactive.
  • Catalysts used under severe hydrotreating conditions or catalysts that have been subjected to oxidation treatment, especially for combustion, for regeneration treatment change the pore structure of the catalyst and the loading state of the supported metal due to overheating of the catalyst surface, resulting in an increase in catalytic activity. It may decrease.
  • Indices for evaluating these include the specific surface area and pore volume of the catalyst in addition to the relationship between the peak values obtained by the X-ray diffraction measurement.
  • the specific surface area and pore volume of the catalyst gradually decrease during use in the hydrotreating reaction due to adhesion of impurities and deterioration due to heat during the reaction, but they also tend to decrease in the regeneration treatment.
  • the specific surface area and the pore volume of about 70% of the new catalyst before use remain.
  • the physical properties of the catalyst of the present invention are as follows: the specific surface area is 60 to 220 m 2 / g , preferably 100 to 200 m 2 / g, and the pore volume is 0.3 to 1.0. 2 cc / g, preferably 0.4 to 0.8 cc / g.
  • the shape of the catalyst that can be easily used may be slightly different from that at the time of manufacturing the catalyst, but the size is desirably controlled.
  • Practically column-shaped ones formed by extrusion molding or the like during catalyst production, and most of the catalysts are columnar or similar in shape) have an average axial length of 1.6 to 10 mm
  • the thickness is 2 to 5 mm, more preferably 1.5 mm or less is 10% by weight or less, and 1.0 mm or less is 5% by weight or less.
  • its average length (the distance of the longest part of the catalyst is regarded as the length) is 2 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm, and 1 It is desirable that those having a size of 5 mm or less be 10% by weight or less, and those having a size of 1.0 mm or less be 5% by weight or less.
  • new catalysts are those that have been manufactured as catalysts and have never been used in hydrotreating, as well as those that were once used in hydrotreating, but were discontinued in a short period of time due to equipment problems, etc. Include what you use. In other words, the hydrogenation activity assumed from the beginning is still sufficient even if it is used temporarily without special activation treatment or withdrawal from the reactor for regeneration treatment such as sorting, washing, and oxidation. And can be used as it is.
  • the new catalyst may be a commercially available ordinary catalyst or a specially prepared catalyst. Further, a sulfurization treatment may be performed as a pretreatment for use in the hydrogenation treatment.
  • Its basic catalyst composition is an inorganic oxide carrier containing alumina, such as alumina, monophosphorus alumina, monoboron alumina, etc. (phosphorus, boron, etc. mean their oxides). It contains only alumina or contains alumina, and the supported metals include molybdenum and nickel or cobalt. In addition, phosphorus and boron are used as carrier components for convenience, but the case where they act as carrier components is not excluded.
  • the used catalyst is a catalyst obtained by hydrotreating heavy oil or the like using the above-described new catalyst or the like, and vanadium in the heavy oil is attached to the catalyst.
  • This vanadium has a low hydrogenation function, but rather weakens the activity of the supported metal or blocks the pores of the catalyst, often reducing the hydrogenation activity.
  • the catalyst used in the present invention is considered to be a catalyst contaminated to some extent by the attachment of vanadium due to the hydrogenation treatment of heavy oil.
  • the used catalyst includes those obtained after reusing the regenerated catalyst.
  • a regenerated catalyst is a catalyst that has been once used in a hydrogenation treatment and has been activated by a regeneration treatment to a used catalyst that has not been able to obtain sufficient hydrogenation activity as it is.
  • the hydrogenation treatment of heavy oil and the like is generally a desulfurization treatment, but may be a hydrogenation treatment such as metal removal, nitrogen removal, aromatic removal, or decomposition.
  • heavy oil is generally treated, but the regenerated waste catalyst used in the treatment of distillate such as heavy light oil may be used. It is only necessary that the regenerated catalyst can be used for hydrotreating heavy oil.
  • Regeneration processing includes removal of oils and the like by solvent washing, removal of carbonaceous, sulfur, and nitrogen components by combustion, and selection of catalysts with normal shapes by removal of agglomerated or finely divided catalysts.
  • As the regeneration treatment of the used catalyst of the present invention in addition to washing, removal treatment by oxidation of carbonaceous matter, preferably regeneration treatment by oxidation treatment outside the reactor is desirable.
  • the used catalyst is first washed with a solvent.
  • a solvent toluene, acetate, alcohol, and petroleum such as naphtha, kerosene, and gas oil are preferable. That Any other solvent may be used as long as it can easily dissolve the organic substances attached to the used catalyst.
  • This washing treatment can also be achieved by circulating gas oil while the catalyst is in the hydrotreating reactor, washing, and then drying by passing a nitrogen gas or the like at about 50 to 300 ° C.
  • light oil may be circulated and washed, then withdrawn as it is, wetted with light oil to prevent heat generation and spontaneous ignition, and dried when necessary.
  • Desirable ambient temperature is from 200 to 800 ° C, particularly preferably from 300 to 600 ° C.
  • the surface temperature of the catalyst is controlled by adjusting the ambient temperature, oxygen concentration, and the flow rate of the ambient gas, and the crystal structure and the state of crystal particles such as nickel-molybdenum, which is a hydrogenation active metal, in the regenerated catalyst It is important to suppress the change of the catalyst and to prevent the specific surface area and pore volume of the catalyst from decreasing.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst used for hydrodesulfurization of heavy oil and the like, and needs to have a hydrotreating ability from the beginning.
  • an inorganic oxide carrier for example, a carrier in which molybdenum and an oxide of cobalt or nickel are supported on an alumina, monophosphorous alumina, monoboron alumina carrier or the like is preferably used.
  • an alumina carrier z-nickel-molybdenum supported catalyst, an alumina monophosphorus carrier / nickel-molybdenum supported catalyst and an alumina monoboron carrier z-nickel-molybdenum supported catalyst are particularly preferred.
  • the phosphorus content is 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 8%.
  • the phosphorus content in the catalyst is 40 ° C or more.
  • the weight that has not been reduced by the oxidation treatment in step 1 is used as the reference weight, and the weight of the clay is expressed as weight%).
  • it since it is a heavy oil treatment, it contains 0.1 to 25%, preferably 0.2 to 8% of molybdenum as a supporting metal, and 0.1 to 10%, preferably 0 to 10% of cobalt or nickel. It is desirable to contain 2 to 8%.
  • the metal content in the catalyst should not be reduced by oxidation treatment at 400 ° C or more. The same shall apply hereinafter for the metal content).
  • a new catalyst having the above structure is manufactured by a normal method, for example, a method for producing a hydrodesulfurization catalyst for heavy oil, and hydrodesulfurization treatment of the residual oil at normal pressure is performed using the catalyst for one year. It is a usual method of providing the catalyst of the present invention to take out the used catalyst obtained from the reactor and regenerate it by the above-mentioned regeneration treatment method.
  • the catalyst of the present invention is also applicable to the catalyst at the uppermost stream of the reaction or at the uppermost section of the reactor. Although it is possible to use any catalyst that meets the requirements, it is usually preferable to selectively remove them because they often have a large amount of scale and metal. Next, the heavy oil hydrotreating using the catalyst of the present invention will be specifically described.
  • reaction conditions are not particularly limited, but will be described with general conditions.
  • the hydrotreating process generally uses a fixed bed reactor, but there is no problem with a reaction type such as a moving bed or a boiling bed.
  • the flow of the reactant may be an upward flow or a downward flow.
  • the most common hydrogenation treatment is the desulfurization treatment of heavy oil.
  • the heavy oil refers to a residue containing a residue such as an atmospheric residue and a vacuum residue, and does not include a distillate consisting only of a distillate such as kerosene, gas oil, and vacuum gas oil.
  • heavy oil contains 1 weight of sulfur. /. It contains at least 200% by weight of nitrogen, at least 5% by weight of residual coal, at least 5 ppm of vanadium, and at least 0.5% of asphaltene.
  • other crude oils such as the above-mentioned normal pressure residual oil, asphalt oil, pyrolysis oil, tar sand oil, or a mixed oil containing these oils can be used.
  • any oil may be used as long as it is as described above, but a normal pressure residual oil, a vacuum residual oil, a vacuum residual oil, or a mixed oil of asphalt oil and cracked gas oil is preferably used. .
  • the reaction temperature in this case is 300 to 450 ° C, preferably 350 to 420 ° C, more preferably 370 to 410 ° C, hydrogen partial pressure 7.0 to 25.
  • OP a preferably 10.0 to 18 0 Pa more preferably 10.0 to 18.0
  • the hydrodesulfurization treatment of the atmospheric residual oil was performed for 800 hours in a downflow fixed bed reactor using the new catalyst 1.
  • the desulfurization treatment was continued while adjusting the reaction temperature so that the sulfur content of the main component (boiling point fraction above 343 ° C) in the produced oil was constant.
  • Table 1 shows the properties of typical atmospheric residual oils used, and Table 2 shows the reaction conditions for hydrodesulfurization. After the catalyst in the reactor was washed with light oil and dried by flowing nitrogen gas, the catalyst was taken out from the lower third of the reactor and used as used catalyst 1.
  • a small high-pressure fixed-bed reactor (capacity 200 cc) was charged with 100 cc of regenerated catalyst 1.
  • the light gas oil obtained by adjusting the concentration of sulfur was added to DMDS sulphide agent 2.5%, in 1 35 kg / cm 3 hydrogen stream, at 250 ° C, and a pre-sulfurization process was an oil passage between 24:00 .
  • hydrodesulfurization reaction was carried out using demetallized oil obtained by hydrodemetallization of atmospheric residual oil.
  • Table 1 shows the properties of the hydrodemetalated oil
  • Table 5 shows the desulfurization conditions
  • Table 6 shows the properties of the produced oil.
  • Table 7 shows the method for measuring the properties of the produced oil. (Table 7 also shows the method for measuring the generated oil.)
  • Spent catalyst 2 and regenerated catalyst 2 were obtained by the same operation as in [Example 1], except that the new catalyst 1 was subjected to hydrodesulfurization treatment, and then the catalyst was taken out from the middle part 1 Z3 of the reactor.
  • Table 8 shows the composition of spent catalyst 2 and regenerated catalyst 2
  • Table 9 shows the shape and physical properties.
  • a used catalyst 3 and a regenerated catalyst 3 were obtained in the same manner as in [Example 1] except that the new catalyst 3 was used.
  • Table 10 shows the composition of the new catalyst 3, used catalyst 3, and regenerated catalyst 3, and Table 11 shows the shape and physical properties.
  • a hydrodesulfurization reaction was carried out in the same manner as in [Example 1] except that instead of using the demetalized oil subjected to hydrodemetallization as a raw material, the atmospheric residual oil shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows the properties of the residual oil used and Table 15 shows the properties of the produced oil.
  • Regenerated catalyst 7 was obtained in the same manner as in [Comparative Example 1] except that used catalyst 2 was used.
  • Table 16 shows the composition of the regenerated catalyst 7 and Table 17 shows its shape and physical properties.
  • Regenerated catalyst 8 was obtained in the same manner as in [Comparative Example 1] except that used catalyst 3 was used.
  • Table 16 shows the composition of the regenerated catalyst 8, and Table 17 shows its shape and physical properties.
  • Regenerated catalyst 9 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the catalyst was oxidized with 100% air at 600 ° C. for 1 hour.
  • Table 19 shows the composition of the regenerated catalyst 9, and Table 20 shows the shape and physical properties.
  • a hydrodesulfurization reaction was carried out in the same manner as in [Comparative Example 1] using the used catalyst (regenerated catalyst 9) obtained in the same manner as in Example 5.
  • the composition of the regenerated catalyst 10 Table 19 shows the shape and properties of the product, and Table 21 shows the properties of the produced oil.
  • Table 7 produced oil texture measuring method Item Measurement method Density of (1 5 ° gZcm 3) JIS K - 2249 kinematic viscosity (5 0 ° C c S t ) JIS K - 2283 Zansumibun (wt%) JIS K - 2270 / Snow Ano Leano. Impurity content (weight)
  • Table 1 Shape and physical properties of catalyst 3 Type of catalyst New catalyst 3 Spent catalyst 3 Regenerated catalyst 3
  • Example 3 Shape Four-leaf column Four-leaf column Average length (mm) 3.2 2.2 2.5 2.5 1.5mm or less (% by weight) 2 8 5 1.0mm or less (% by weight) ⁇ 14 ⁇ 1 Pore structure
  • Table 1 7 Shapes and physical properties of catalysts 6 to 8 Type of catalyst New catalyst 6 Spent catalyst 7 Regenerated catalyst 8 Comparative example 1 Comparative example 2 Comparative example 3 Shape Four-leaved columnar Four-leaved columnar shape Four-leafed columnar average length (mm) 2 3 2. 3 2. 1 1.5 mm or less (Weight 3 3 4 1.0 mm or less (% by weight) ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 Pore structure
  • Table 20 Shapes and physical properties of catalysts 9 and 10 Types of catalysts Regenerated catalyst 9 Regenerated catalyst 10 Comparative example 4 Comparative example 5 Shape.
  • Four-leaf columnar Four-leaf columnar average length (mm) 2.0 2.3 1.5 mm Less than (weight 5 5 1.0 seq. (Weight%) ⁇ 1 ⁇ 1 pore structure
  • the regenerated catalyst of the present invention is capable of performing a good desulfurization reaction on the residual oil and the like under the same conditions as in the treatment using a normal new catalyst in the hydrogenation treatment of heavy oil. It shows an excellent effect as a usage method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

m 糸田 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法
技術分野
本発明はアルミナ系担体に M o— N i、 M o 一 C o等を担持した水素 化処理触媒及びこれを用いた重質油の水素化処理方法に関するものであ り、 詳しくは特定の X線回折パターンを示す上記触媒、 およびこれを用 いた重質油の水素化処理方法に関するものである。 背景技術
石油精製においては各種の留分を水素化処理により精製する工程は多 数あり、 そのための触媒も各種開発されている。 ナフサ、 灯油、 軽油等 の脱硫脱窒素触媒や、 重質軽油の脱硫脱窒素触媒、 分解触媒、 さらには 残油、 重油の脱硫脱窒素触媒などが代表的である。 そのうちでも、 比較 的沸点が低く、 バナジウム等の金属不純物含有量のほとんどないナフサ や灯油、 軽油を処理する水素化処理工程に用いられる触媒は使用による 劣化の度合いが少ない。
また、 これらの触媒は使用によりバナジウム等による劣化はなく、 ほ とんどは少量の炭素質の蓄積によるものであり、 これを燃焼等により除 去してやれば再使用可能であった。 さらに炭素質の除去についても、 触 媒上の炭素質の量が少ないため厳密な燃焼制御は必要としないで再使用 可能な触媒が得られる。 また、 一旦使用した触媒でも劣化の度合いが少 ない触媒もあり、 このようなものはそのまま再使用できる。 これらの触 媒は特別の注意を払うことなく再度ナフサ、 灯油、 軽油等の処理に用い られている。
また、 最近は重質軽油や減圧軽油の水素化処理触媒についても、 再生 等により再使用をしているが、 その再生、 使用方法についても確立され ている。 たとえば、 重質軽油水素化分解プロセスにおいては水素化分解 触媒も、 その前処理のための水素化脱窒素触媒も水素賦活または酸素賦 活により再生使用できることが知られている。
これらの留出油の水素化処理に用いられた触媒は、 処理原料油中に金 属不純物が少ないので触媒上にも原料に起因するバナジウム等の金属の 堆積は少ない。 また、 炭素質の堆積も少ないだけでなく、 炭素質の質も 燃焼させ易いものであり燃焼による再生時にも触媒表面はそれほど高温 にならず、 触媒担体の細孔構造や活性金属相の担持状態等の変化も小さ く、 再度重質軽油や減圧軽油等の留出油の処理に使用することはできて レヽ 7こ (S t a d i e s i n S u r f a c e a n d C a t a 1 y s i s v o l . 8 8 P 1 99 (1 994) ) 。
し力 し、 残渣油のようなさらに沸点の高い、 あるいは蒸留できない留 分を含む重質油の水素化処理においては、 原料油中に含まれる金属不純 物ゃァスフアルテン分等の炭素質化し易い成分が多く、 これらが使用済 み触媒上に多量の金属分や炭素質を堆積させる。 また、 質的にも金属分 と炭素質が同時に蓄積した使用済み触媒は簡単には炭素質の燃焼除去が できなく、 燃焼により除去をしても厳しい燃焼条件のため、 触媒担体の 細孔構造や活性金属相の担持状態等の変化もが大きく触媒としての機能 が望めなかった （C a t a l . T o d a y v o l . 1 7 N o. 4 P 53 9 (1 9 93) , C a t a l . R e v. S c i . E n g. 3 3 (3 & 4) P 28 1 ( 1 9 9 1 ) ) 。 このため、 これらのバナジウムがある 程度付着した使用済み触媒は再利用されることはなく処分されていた。 本発明は、 水素化処理プロセスにおいて使用により失活し利用されて いなかった触媒から、 再生処理等により利用できる触媒、 およびこれを 用いた重質油の水素化処理方法を提供することを目的としている。 発明の開示
本発明者らは鋭意研究の結果、 重質油水素化処理プロセスにおいて使 用により失活した触媒を再生処理し、 その X線回折パタ一ンから担持金 属の結晶状態等を解析することにより、 好適な水素化処理触媒を提供で きることを見出し、 この知見に基づいて本発明を完成したものである。 すなわち、 本発明の要旨は下記のとおりである。
(1) アルミナを含む無機酸化物担体に、 Mo， N i， Vまたは Mo， C o, Vを含有し、 X線回折測定によるピーク高さの比 I i/ I 0が
0. 1〜： 1. 0、 力つ I 2Z I 1カ 1. 0以下である、 重質油の水素化 処理装置に供給するための触媒。 ただし、 I o， I 1， 1 2はそれぞれ X 線回折パターンの d値が 1. 98 ±0. 05 A， 3. 32±0. 05 A， 3. 79±0. 05 Aに現れるピークの高さを表わす。
(2) X線回折測定によるピーク高さの比 I 3/ I 1が 1. 0以下であ る （1) 記載の触媒。 ただし、 I 3は X線回折パターンの d値 3. 5 5 ±0. 05 Aに現れるピークの高さを表わす。
(3) バナジウム含有量が 0. 1〜35重量％でぁる （1) または （2) 記載の触媒。
(4) 炭素含有量が 0. 3〜1 5重量。 /。である （1) 〜 （3) のいずれ かに記載の触媒。
(5) 比表面積が 60〜220m2/gである （1) 〜 （4) のいずれかに 記載の触媒。
(6) 細孔容積が 0. 3〜： L . 2cc/gである （1) 〜 （5) のいずれか に記載の触媒。 (7) 触媒の形状が実質的に柱状であり、 その軸方向の平均長さが 1. 6〜10. Ommで、 1. 5 mm以下のものが 1 0重量％以下、 1. 0 mm以下のものが 5重量％以下である （1) 〜 （6) のいずれかに記載 の触媒。
(8) 触媒の平均長さが 2. 0〜1 0. Ommで、 1. 5mm以下のも のが 1 0重量％以下、 1. Omm以下のものが 5重量％以下である （1) 〜 （6) のいずれかに記載の触媒。
(9) アルミナを含む無機酸化物担体に、 Mo， N i , または Μο， C o, を担持した触媒を、 重質油の水素化処理に使用した後、 酸化によ る再生処理をした （1) 〜 （8) のいずれかに記載の触媒。
(1 0) モリブデンの含有量が 0. 1〜25重量％の範囲、 およびニッ ケルまたはコバルトの含有量が 0. 1〜 1 0重量。/。の範囲にある、 （1) 〜 （9) のいずれかに記載の触媒。
(1 1) アルミナを含む無機酸化物担体が、 りんを 0. 1〜1 0重量％ 含む （10) に記載の触媒。
(1 2) (1) 〜 （1 1) のいずれかに記載の触媒を用いた重質油の水 素化処理方法。
(1 3)水素化処理が水素化脱硫処理または水素化脱メタル処理である （12) 記載の方法。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態につき説明する。
本発明は、 重質油等の水素化処理プロセスにおいて、 一旦使用して劣 化した触媒を特定の物性、 組成となるように選別、 洗浄、 酸化等の再生 処理を施し、 再度水素化処理触媒として使用できるものとすることであ る。 重質油水素化処理プロセスにおいては、 いろいろな目的で重質油の処 理が行われている。 主目的としては脱硫、 分解などが多いが、 これらの 場合でも生成油の金属分や窒素分を除去する目的も兼ねている場合が多 い。 たとえば、 重油製造のための脱硫プロセスでは、 製品重油の硫黄含 有量のほか、 窒素含有量、 金属分含有量は製品の重要な品質管理項目と なっている場合が多い。
また、 重質油脱硫プロセスはガソリン製造用の接触分解プロセスの前 処理用に利用されることがあるが、 接触分解用の原料としては硫黄分だ けでなく窒素分、 金属分の低減や芳香族炭化水素類への水素付加が必要 となる場合がある。 さらに、 これらの水素化処理プロセスにおいて付加 価値の高い軽油留分を多く得るために分解機能をも要求される場合もあ る。 また、 水素化分解プロセスのように分解触媒の触媒毒となる原料油 中の窒素化合物を予備的に脱窒素反応により除去する場合もある。
ここでは、 重質油の水素化処理とは、 上記のような重質油に対する各 種の水素化処理を言い、主目的の水素化処理反応のみの場合はもちろん、 他の水素化処理反応と同時に行わせたり、 他の反応の前処理や後処理の ための水素化処理をも含む。
つぎに、 触媒について説明する。 本発明の触媒は、 通常用いられる重 質油の水素化処理触媒 （硫化処理済みの触媒を含む） を少なく とも一度 は重質油等の水素化処理に使用し、 触媒上に原料油に起因するバナジゥ ム等が付着したものを一旦反応器から排出した触媒 （以下、 使用済み触 媒と言う） である。 さらに、 本発明の触媒は再生処理等により X線回折 測定のパターンに下記に示すような特徴を持つように調製されたもので、 水素化処理装置に供給するために準備された触媒である。
重質油等の水素化処理に使用した後の使用済触媒のうち、 有用な重質 油の水素化処理触媒として使用できる物性のものは限られたものであり、 X線回折測定のパターンにつぎのような特徴を必要とする。 すなわち、 X線回折測定によるピーク高さの比 I l / I 0が 0. 1〜1. 0の範囲 で、 力つ I 2ZI 1力 S1. 0以下である触媒である必要がある。 ただし、 I o， Ι ι， I 2はそれぞれ X線回折パターンの d値が 1 · 98士
0. 05 A， 3. 3 2±0. 05 A， 3. 7 9 ±0. 05 Aに現れるピ ークの高さを表わしている。 さらに、 ピーク高さの比 I 3Z I 1力 S 1. 0以下である触媒が好ましい。 ただし、 1 3 は X線回折パターン の d値 3. 55 ±0. 05 Aに現れるピークの高さを表わしている。
1 0は（1値が 1. 98 ±0. 05 Aのピークの立ち上がり点を結んだ直 線を基準としてピーク頂点までの高さである。 また、 I 1， 1 2は d値 3. 79 ±0. 0 5 Aのピークの高角度側の立ち上がり点と 3. 32土 0. 05 Aのピークの低角度側の立ち上がり点とを結んだ直線を基準と してピーク頂点までの高さである。
ここで、 I 0はアルミナに起因するビークであり、 触媒中のアルミナ の存在量の指標となる。 また、 I 1は触媒中の N i Mo〇4または
C oMo〇4に起因するピークでありその定量的な存在量の指標となる。 さらに、 I 2は A 1 2 (Mo O 4) 3の、 I 3はバナジウム酸化物
(V6O i 3) の存在量の指標となるピークである。 バナジウムは様々な 酸化状態を取り うるため、 再生後の触媒の X線回折測定のパターンには 再生条件によってはバナジウム酸化物に起因する複数のピークが観測さ れる。 このため、 d値 3. 55± 0. 0 5 Aに現れる I 3のピークの替 わりに、 d値 4. 28 ±0. 05 A、 4. 1 3 ± 0. 05A、 4. 0 2 ±0. 0 5 、 3. 40 ± 0. 0 5A、 3. 24±0. 05Λ、 3. 1 7 ±0. 05Α、 または 2. 90 ± 0. 0 5 Αのピークをバナジウム酸 化物の存在量の指標となるピークとして選択することも可能である。 それゆえ、 I ιΖ I 0は担体アルミナに対する N i Mo〇4または C o Mo〇4の相対的な存在量を示している。 N i Mo〇4または
C oMo〇4は酸化処理による再生の度合いを示しており、 これが 0. 1より少ないと十分な再生がされておらず期待どおりの水素化処理がで きなくなる。 また、 あまり多すぎ 1. 0を超えると担体上に担持された N i Mo O4または C oMo O4が担体の細孔を閉塞させてしまって比 表面積が極端に小さくなったり、 活性成分が有効に担持されずに分離し て塊として存在することとなり、 水素化処理触媒としての機能が極端に 悪化してしまう。 よって、 I 1 / I 0として必要な範囲は 0. 1〜1. 0であり、 好ましくは、 0. 2〜0. 8の範囲である。
I 2/ I 1は N i Μ ο〇 4または C o M o〇 4に対する A 1 2 (M o O 4) 3の相対的な存在量を表している。 A 1 2 (Mo 04) 3は水素化処理 反応においては触媒活性のない成分と考えられ、 少ない方がよい。 通常、
A 1 2 (Mo〇4)は触媒製造時にはほとんど存在しないが、 高温での水 素化処理に使用されたり、 炭素質等の燃焼除去のために触媒が高温に曝 されたりすると、 活性成分である N i M o〇4または C o M o〇4が担 体であるアルミナと反応し生成するものと考えられる。 よって、 1 2/ 1 1カ 1. 0以下、 好ましくは 0. 7以下、 さらに好ましくは 0. 5以 下がよい。
I 3/ 1 1は、 水素化処理反応条件したにおいて、 触媒活性を発揮す る N i Mo Sまたは C oMo Sに対する水素化活性の妨げになる Vの存 在量の指標となり、 重質油等の水素化処理に長く使用されたり、 特に劣 質な原料油の処理に使用されたりするとこの値が大きくなる。すなわち、 水素化処理反応の妨げになる Vで触媒が覆われて触媒としての機能が大 幅に低下する。 また、 I 3Z I 1は使用済み触媒の酸化処理の過酷度の 指標であり、 この値が大きい場合は過度の酸化処理等により活性金属成 分の変質が起こっていると考えられる。 1 3/ 1 1は1. 0以下、 好ま しくは 0 . 5以下、 さらに好ましくは 0 . 3以下が望ましい。
水素化処理プロセスでの使用による触媒の劣化の指標として、 バナジ ゥムと炭素質の含有量を直接測定する方法がある。 バナジウムは通常、 触媒の活性成分としては含まれていないが、 水素化処理される原料油中 に含まれる微量不純物に起因するものであり、 使用による劣化の指標と して都合がよい。 本発明の触媒のバナジウム含有量は 3 5 %以下、 好ま しくは 2 0 %以下であることが望ましい （触媒中の金属分含有量は 4 0 0 °C以上で酸化処理して減量しなくなつたものを基準重量として、 測定 対象金属の酸化物の重量を重量％として表わすものとする、 以下金属含 有量については同じ） 。 バナジウム含有量が 3 5 %を超えると再生触媒 の活性が低すぎて全体としての水素化反応が十分進まない。 なお、 バナ ジゥム含有量が少ないものは、 とくに 0 . 1 %より少ない場合は新しく 製造した触媒をバナジウムを含む油類で硫化処理しただけでも付着する 場合もあり、 本発明で想定している使用済み触媒とはいえない。 よって、 バナジウム含有量 0 . 1〜3 5 %のとき、 好ましくは 0 . 1〜2 0 %の とき、 さらに好ましくは 2〜1 0 %のときに本発明の効果はより良く発 現する。
炭素含有量については、 0 . 3〜 1 5 %の範囲、 好ましくは 0 . 3〜 1 0 %の範囲とすることが望ましい （触媒中の炭素分含有量は 4 0 0 °C 以上で酸化処理し減量しなくなったものの重量を基準として、 対象触媒 中の炭素の重量％で表わすものとする、 以下同じ） 。 炭素含有量は使用 済み段階では 1 0〜 7 0 %程度であることが多いが、 再生処理により炭 素分を触媒上から除去しその含有量を低減できる。 炭素分が多すぎると これが触媒表面を覆い触媒活性を低下させるが、 再生処理により炭素含 有量を適度に減少させれば活性を回復させることができる。 過度の酸化 処理が行われ触媒上の炭素含有量が 0 . 3より少なくなると、 上記 X線 回折測定によるピークの値の関係を満足しなくなる場合がある。 これは、 過度の酸化処理により、 触媒上の活性成分を変質させ不活性にしてしま うからと考えられる。
厳しい水素化処理条件で使用した触媒や、 再生処理のため酸化処理と くに燃焼処理をした触媒は、 触媒表面が過熱して触媒の細孔構造や担持 金属の担持状態が変化し、 触媒活性が低下してしまうことがある。 これ らを評価する指標として、 上記 X線回折測定によるピークの値の関係の 他に触媒の比表面積と細孔容量がある。 触媒の比表面積や細孔容量は水 素化処理反応での使用中にも不純物の付着や反応中の熱による劣化等に より徐々に減少するが、 再生処理でも減少し易い。 本発明の触媒として 使用可能であるためには、 使用前の新触媒であった時のおよそ 7 0 %の 比表面積および細孔容量が残っていることが好ましい。 これを、 本発明 の触媒の物性としてはそれぞれ比表面積は 6 0〜2 2 0 m 2 /g、 好ましく は 1 0 0〜 2 0 0 m 2 /g、 細孔容積は 0 . 3〜 1 . 2 cc/g好ましくは 0 . 4〜0 . 8 cc/g、 であることが望ましい。
つぎに、 触媒の形状、 大きさについて説明する。 重質油の水素化処理 に使用される触媒は、 通常押出成形で製造されるものが多く、 その形状 は実質的に柱状をしている。 その断面は円形のものが多いが、 三葉型、 四葉型など外表面を多くする工夫のあるものもある。 また、 球状触媒も よく用いられる。 球状触媒は圧縮強度ゃ耐磨耗性が特に要求される場合 に使用される。
これらの触媒は一旦重質油等の水素化処理に使用すると破砕や固着に より、 もとの形状とは異なったものとなる。 しかし、 概ねもとの形状の ものが多く、 これらを中心に使用することが好ましい。 たとえば、 塊状 に固着したものや、 粉化した触媒はふるい分け （選別処理） により除去 することが好ましい。 このような除去操作を行わない触媒を反応器に充 填して使用すると、 原料油および水素ガスを流通させて水素化処理をす る段階で触媒層の圧力損失を大きく したり、 偏流を起こしたり して通常 の水素化処理ができなくなることがある。
使用し易い触媒としては、 形状は触媒の製造時とは多少変化していて もよいが、 大きさは制御することが望ましい。 実質的に柱状のもの （触 媒製造時に押出成形成形等で成形され、 大部分の触媒の形状が柱状また はそれに近いもの） は、 その軸方向の平均長さが 1 . 6〜1 0 mm、 好 ましくは 2〜5 m m、 さらに 1 . 5 mm以下のものが 1 0重量％以下、 1 . O m m以下のものが 5重量％以下であることが望ましい。 球状の触 媒ゃ、 全体として柱状と見れない触媒の場合は、 その平均長さ （触媒の 最も長い部分の距離を長さとみなす） 、 2〜1 0 m m、 好ましくは 2 〜5 mm、 さらに 1 . 5 m m以下のものが 1 0重量％以下、 1 . 0 m m 以下のものが 5重量％以下であることが望ましい。
つぎに、 新触媒、 再生触媒および再生処理につき説明する。 まず、 新 触媒とは触媒として製造され一度も水素化処理に使用されていないもの はもちろん、 一旦水素化処理に使用されたが装置上のトラブル等のため 短期間で使用を中断し、 再度そのまま使用するものも含める。 すなわち、 一時的に使用されても特別の賦活処理をしたり、 反応器から抜き出して 選別、 洗浄、 酸化等の再生処理をしたりしなくとも、 当初から想定され ている水素化活性がまだ十分にありそのまま使用できる触媒を言う。 新触媒は市販されている通常のものでもよく、 特別に調製した触媒で もよい。 また、 水素化処理に使用するための前処理として硫化処理を施 したものでもよい。 その基本的な触媒構成としてアルミナを含む無機酸 化物担体、 たとえばアルミナやアルミナ一りん、 アルミナ一ほう素担体 など （りん、 ほう素などはその酸化物を意味している） 担体成分として アルミナのみまたはアルミナを含むものであり、 担持金属としてはモリ ブデンおよび、 ニッケルまたはコバルトを含むものである。 なお、 りん やほう素は便宜上担体成分としているが担持成分として作用する場合を 排除するものではない。
使用済み触媒は、 上記新触媒等を使用して重質油等の水素化処理をし た後の触媒であり、 重質油中のバナジウムが触媒上に付着している。 こ のバナジウムは水素化機能は低く、 むしろ担持金属の活性を弱めたり、 触媒の細孔を塞いでしまい水素化活性を低下させる場合が多い。 本発明 で使用済み触媒と考えているのは重質油の水素化処理により、 ある程度 バナジウム付着により汚染された触媒である。 なお、 使用済み触媒には ー且再生処理した触媒を再度使用した後のものを含んでいる。
再生触媒とは一旦水素化処理に使用され、 そのままでは十分な水素化 活性が得られなくなった使用済み触媒を再生処理により賦活したもので ある。 ここで重質油等の水素化処理は脱硫処理が一般的であるが、 脱金 属、 脱窒素、 脱芳香族、 分解などの水素化処理でもよい。 また、 重質油 の処理が一般的だが重質軽油等の留出油の処理に使用された使用済み触 媒を再生処理したものでもよい。 再生触媒が重質油の水素化処理に利用 できればよい。
再生処理には溶剤洗浄による油分等の除去、 炭素質や硫黄分、 窒素分 等の燃焼による除去、 塊状化したり細粒化した触媒の除去による正常な 形状の触媒の選別などがある。 本発明の使用済み触媒の再生処理として は、 洗浄に加え炭素質の酸化による除去処理、 好ましくは反応器外での 酸化処理による再生処理が望ましい。
大量の炭素質が付着した使用済み触媒の好ましい再生処理方法として は、 使用済み触媒をまず溶剤洗浄する。 溶剤としてはトルエン、 ァセト ン、 アルコールや、 ナフサ、 灯油、 軽油などの石油類が好ましい。 その 他でも、 使用済み触媒上に付着した有機物を溶かし易い溶剤であれば良 い。 この洗浄処理は触媒が水素化処理反応器中にあるうちに軽油を循環 させて洗浄し、 その後 5 0〜3 0 0 °C程度の窒素ガス等を流通させて乾 燥させることでも達成できる。 あるいは、 軽油を循環させて洗浄した後 そのまま抜き出し、 発熱や自然発火を防ぐため軽油で濡れた状態にして おき必要な時に乾燥してもよい。 また、 反応器から抜き出した使用済み 触媒から塊状物の粉砕や粉化触媒、 スケール等を除去し、 これを軽油で 洗浄しさらにナフサで洗浄して乾燥し易くする方法もある。 少量の場合 は、 トルエンで洗浄する方法が油分を完全に除去するのに適している。 洗浄により油分および不純物を除去した触媒に十分な活性を発揮させ るには、 さらに酸化処理により炭素質を除去することが必要である。 酸 化処理は一般には雰囲気温度および酸素濃度を制御した燃焼処理により 行う。 雰囲気温度が高すぎたり、 酸素濃度が高すぎると触媒表面が高温 になり、 担持金属の結晶形や担持状態が変化したり、 担体の細孔が減少 し触媒活性が低下してしまう。 また、 雰囲気温度が低すぎたり、 酸素濃 度が低すぎると燃焼による炭素質の除去が不十分となり十分な活性回復 が望めない。 望ましい雰囲気温度としては 2 0 0〜8 0 0 °C特に望まし くは 3 0 0〜 6 0 0 °Cである。
酸素濃度は 1〜 2 1 %の範囲で制御することが望ましいが、燃焼方法、 特に燃焼ガスと触媒との接触状態に対応して制御することが好ましい。 雰囲気温度、 酸素濃度、 雰囲気ガスの流速などを調製して触媒の表面温 度を制御し、 再生後の触媒中の水素化活性金属であるニッケルゃモリブ デンなどの結晶構造や結晶粒子の担持状態の変化を抑えたり、 触媒の比 表面積や細孔容量の低下を防ぐことが重要である。
燃焼処理した触媒は粉化したもの等を除去し正常な形状のもののみを 再生触媒として使用することが望ましい。 この操作をしないと初期活性 は十分望める場合もあるが、 触媒層で詰まりや偏流を起こしたり反応器 中での流体の圧力損失を大きく し正常な運転が継続できなくなることが ある。
本発明の触媒は重質油等の水素化脱硫等に使用する触媒であり、 もと もと水素化処理能力を持つ触媒である必要がある。 そのための基本的な 触媒構成として無機酸化物担体、 たとえばアルミナやアルミナ一りん、 アルミナ一ほう素担体などに、 モリブデンおよび、 コバルトまたはニッ ケルの酸化物を担持したものが好適に使用される。 この中でも、 アルミ ナ担体 z二ッケルーモリブデン担持触媒、 アルミナ一りん担体/二ッケ ルーモリブデン担持触媒やアルミナ一ほう素担体 z二ッケル一モリブデ ン担持触媒がとくに好ましい。
担体としてりんを含有する場合はりんの含有量は 0 . 1〜1 0 %、 好 ましくは 0 . 2〜 8 %であることが望ましい （触媒中のりん含有量は 4 0〇°c以上で酸化処理して減量しなくなつたものを基準重量として、 り んの重量を重量％として表わすものとする） 。 さらに、 重質油処理であ るので担持金属であるモリブデンを 0 . 1〜 2 5 %、 好ましくは 0 . 2 〜8 %含有し、 コバルトまたはニッケルを 0 . 1〜1 0 %、 好ましくは 0 . 2〜8 %含有することが望ましい （触媒中の金属分含有量は 4 0 0 °C 以上で酸化処理して減量しなくなつたものを基準重量として、 測定対象 金属の酸化物の重量を重量％として表わすものとする、 以下金属含有量 については同じ） 。
上記のような構成の新触媒を通常の方法、 たとえば重質油の水素化脱 硫触媒の製造方法で製造し、 この触媒で常圧残油の水素化脱硫処理を一 年間実施する。 これにより得られた使用済み触媒を反応器から抜出し、 上記の再生処理方法により再生するのが通常の本発明の触媒の提供方法 である。 なお、 反応の最上流部や反応器の最上部の触媒でも本発明の要 件に適合する触媒なら使用可能ではあるが、 これらは通常はスケールや 金属分が多く付着している場合があり選別除去したほうが好ましい。 つぎに、 本発明の触媒による重質油水素化処理を具体的に説明する。 上記の触媒を用いれば、 反応条件はとくに制限されるものではないがー 般的な条件で説明する。 水素化処理プロセスとは固定床反応器を用いる ものが一般的であるが、 移動床や沸騰床などの反応形式でもなんら支障 はない。 また、 反応物の流れとしては上昇流でも下降流でもよい。 最も 一般的な水素化処理として重質油の脱硫処理が挙げられる。
この固定床反応器による水素化脱硫処理を中心に説明する。
本発明における、 重質油とは常圧残油、 減圧残油などの残渣分を含むも のを言い、 灯油、 軽油、 減圧軽油などの留出油のみからなるものは含ま ない。 通常、 重質油中には硫黄分 1重量。/。以上、 窒素分 200重量％以 上、 残炭分 5重量％以上、 バナジウム 5 p p m以上、 ァスフアルテン分 0. 5%以上含んでいる。 たとえば、 前記常圧残油等の他原油、 ァスフ アルト油、 熱分解油、 タールサンド油あるいはこれらを含む混合油など があげられる。 原料重質油としては上記のようなものであればどのよう なものでよいが、 常圧残油、 減圧残油、 減圧残油またはアスファルト油 と分解軽油の混合油などが好適に使用される。
この場合の反応温度は 300〜450°C好ましくは 350〜 420 °C さらに好ましくは 370〜4 1 0°C、 水素分圧 7. 0〜25. O P a好 ましくは 10. 0〜 1 8. 0 P aさらに好ましくは 1 0. 0〜 1 8. 0
P a、 液空間速度 0. 0 1〜： L O h— 1好ましくは 0. l〜5 h— 1さら に好ましくは 0. l〜l h一 1、 水素/原料油比 500〜 2500 Nm3/ kl好ましくは 700〜 2000 Nm 3 /klさらに好ましくは 700〜 200
0Nm° /klの範囲の条件が好適である。 生成油の硫黄含有量、 金属分含有量 （ニッケル、 バナジウム） 等の調 整は上記の反応条件のうちから必要な条件、 たとえば反応温度を適宜選 択して調整すればよい。 以上のようにして本発明の重質油水素化処理方 法を用いれば、 従来使用できないと考えられていた使用済み触媒を有効 に活用し、 残油等の水素化処理が可能となる。 次に、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれらの 実施例によりなんら制限されるものではない。
〔実施例 1〕
(新触媒の製造）
酸化モリブデン 6 3 g、 塩基性炭酸ニッケルを N i〇として 1 8 g、 りん酸 （純度 8 5 %) 3 3 gをイオン交換水に溶解し、 全量を 2 0 0 m 1 とし含浸液とした。 この含浸液を、 下記担体の吸水量に見合うように 水分量を調製し、 四葉型アルミナ担体 （比表面積 2 3 0 m 2 Z g、 平均 細孔径 1 2 5 A、 細孔容量 0 . 6 5 m l Z g ) 4 0 0 gに含浸させた。 これを 1 2 0 °Cで 3時間乾燥し、 5 0 0 °Cで 5時間焼成し、 新触媒 1 と した。
(使用済触媒の製造）
上記のようにして新触媒 1を用いて下降流型固定床反応器で常圧残油 の水素化脱硫処理を 8 0 0 0時間行った。 脱硫処理は生成油中の主成分 ( 3 4 3 °C以上の沸点留分） の硫黄分が一定になるよう反応温度を調整 しながら続けた。 使用した代表的な常圧残油の性状を表 1に、 水素化脱 硫処理での反応条件を表 2に示す。反応器中の触媒を軽油により洗浄し、 さらに窒素ガスを流通させて乾燥した後、 触媒を反応器の下部 1 / 3か ら取り出し使用済触媒 1とした。
(再生触媒の製造） 上記で得られた使用済触媒 1をふるい分けにより塊状物と粉化物を除 去したのち、 1 50 gを回転式焼成炉 （回転速度 5回転 Z分） にて 1 0 0%窒素ガスを 1 00 c c/分で供給しながら、 300°Cで 1時間処理 した。 その後、 50%窒素ガス、 50%空気の混合ガスを 1 00 c cZ 分で供給しながら、 450°Cで 3時間焼成し、 得られた触媒を冷却後ふ るい分けにより塊状物と粉化物を除去し再生触媒 1 とした。 新触媒 1、 使用済触媒 1、 再生触媒 1の組成を表 3、 形状、 物性を表 4に示す。
(再生触媒の評価）
小型高圧固定床反応器 （容量 200 c c) に l O O c cの再生触媒 1 充填した。 これを、 硫化剤である DMDSを添加し硫黄濃度を 2. 5% に調整した軽質軽油を、 1 35kg/cm3水素気流中、 250°Cで、 24時 間通油し予備硫化処理をした。 その後、 常圧残油を水素化脱メタル処理 した脱メタル処理油を原料として水素化脱硫反応を行った。 水素化脱メ タル処理油の性状を表 1に、 脱硫処理条件を表 5に、 生成油の性状を表 6に示す。 なお、 生成油の性状の測定方法は表 7に示す。 （以後の生成 油の測定方法も表 7による。 ）
〔実施例 2〕
(使用済触媒、 再生触媒の製造）
新触媒 1を水素化脱硫処理したのち、 反応器の中間部 1 Z 3から触媒を 取り出した以外は 〔実施例 1〕 と同様の操作により、 使用済触媒 2、 再 生触媒 2を得た。 使用済み触媒 2、 再生触媒 2の組成を表 8に、 形状、 物性を表 9に示す。
(再生触媒の評価）
再生触媒 2を用いて 〔実施例 1〕 と同様に水素化脱硫反応を行った。 生 成油の性状を表 6に示す。
〔実施例 3〕 (新触媒の製造）
酸化モリブデン 6 3 g、 塩基性炭酸ニッケルを N i〇として 1 8 gを イオン交換水に溶解し、 全量を 2 0 O m 1 とし含浸液とした。 この含浸 液を、 下記担体の吸水量に見合うように水分量を調製し、 四葉型アルミ ナ担体 （比表面積 2 3 0 m 2 Z g、 平均細孔径 1 2 5 A、 細孔容量 0 . 6 m l / g ) 4 0 0 gに含浸させた。 これを 1 2 0 °Cで 3時間乾燥し、 5 0 0 °Cで 5時間焼成し、 新触媒 3とした。
(使用済触媒、 再生触媒の製造）
新触媒 3を用いた以外は 〔実施例 1〕 と同様にして使用済触媒 3、 再生 触媒 3を得た。 新触媒 3、 使用済触媒 3、 再生触媒 3の組成を表 1 0、 形状、 物性を表 1 1に示す。
(再生触媒の評価）
再生触媒 3用いて 〔実施例 1〕 と同様に水素化脱硫反応を行った。 生成 油の性状を表 6に示す。
〔実施例 4〕
(再生触媒の評価）
〔実施例 1〕 で得られた再生触媒 1を用いて、 原料油を脱歴ァスファ ルトと分解軽油の混合油として、 〔実施例 1〕 と同様の評価をした。 脱 硫処理条件を表 5に、混合油の性状および生成油の性状を表 1 2に示す。
(混合油の性状測定方法は表 7による。 ）
〔実施例 5〕
(新触媒の製造）
酸化モリブデン 6 3 g、 炭酸コバルトを C o〇として 1 8 gをイオン 交換水に溶解し、 全量を 2 0 O m 1 とし含浸液とした。 この含浸液を、 下記担体の吸水量に見合うように水分量を調製し、 四葉型アルミナ担体 (比表面積 230 m 2 Z g、 平均細孔径 1 25 A、 細孔容量 0. 6m l /g) 400 gに含浸させた。 これを 1 20°Cで 3時間乾燥し、 500°C で 5時間焼成し、 新触媒 5とした。
(使用済触媒、 再生触媒の製造）
新触媒 5を用いた以外は 〔実施例 1〕 と同様にして使用済触媒 5、 再生 触媒 5を得た。 新触媒 5、 使用済触媒 5、 再生触媒 5の組成を表 1 3に、 形状、 物性を表 14に示す。
(再生触媒の評価）
再生触媒 5を用いて 〔実施例 1〕 と同様に水素化脱硫反応を行った。 生成油の性状を表 1 5に示す。
〔実施例 6〕
(再生触媒の評価）
水素化脱メタル処理した脱メタル処理油を原料としたかわりに、 表 1に 示す常圧残油を用いた以外は 〔実施例 1〕 と同様に水素化脱硫反応を行 つた。 使用した常圧残油の性状を表 1に、 生成油の性状を表 1 5に示す。
〔比較例 1〕
(再生触媒の製造）
使用済触媒 1をふるい分けにより塊状物と粉化物を除去したのち。 1 5 O gを回転式焼成炉 （回転速度 5回転/分） にて 1 00%窒素ガスを 1 00 c c/分で供給しながら、 300°Cで 1時間処理した。 その後、 1 00%空気を 1 00 c c_ 分で供給しながら、 500°Cで 1時間焼成 し、 得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物と粉化物を除去し再 生触媒 6を得た。 再生触媒 6の組成を表 1 6、 形状、 物性を表 1 7に示 す。
(再生触媒の評価）
再生触媒 6を用いて 〔実施例 1〕 と同様に水素化脱硫反応を行った。 生成油の性状を表 1 8に示す。
〔比較例 2〕
(再生触媒の製造）
使用済触媒 2を用いた以外は 〔比較例 1〕 と同様にして再生触媒 7を 得た。 再生触媒 7の組成を表 1 6、 形状、 物性を表 1 7に示す。
(再生触媒の評価）
再生触媒 7を用いて 〔実施例 1〕 と同様に水素化脱硫反応を行った。 生成油の性状を表 1 8に示す。
〔比較例 3〕
(再生触媒の製造）
使用済触媒 3を用いた以外は 〔比較例 1〕 と同様にして再生触媒 8を 得た。 再生触媒 8の組成を表 1 6、 形状、 物性を表 1 7に示す。
(再生触媒の評価）
再生触媒 8を用いて 〔実施例 1〕 と同様に水素化脱硫反応を行った。 生成油の性状を表 1 8に示す。
〔比較例 4〕
(再生触媒の製造）
1 0 0 %空気で 6 0 0 °C、 1時間酸化処理した以外は比較例 3と同様 に処理し再生触媒 9を得た。 再生触媒 9の組成を表 1 9、 形状、 物性を 表 2 0に示す。
(再生触媒の評価）
再生触媒 9を用いて 〔実施例 1〕 と同様に水素化脱硫反応を行った。 . 生成油の性状を表 2 1に示す。
〔比較例 4〕
実施例 5と同様にして得られた使用済み触媒 （再生触媒 9 ) を用いて、 〔比較例 1〕 と同様に水素化脱硫反応を行った。 再生触媒 1 0の組成を 1 9に、 形状、 物性を表 20に、 生成油の性状を表 21に示す c
表 1 常圧残油および脱メタル処理油の性状 項 巨 常圧残油 脱メタル 測定法
処理油 密度 （ 1 5 °C， g/ c m3) 0. 9 8 1 0. 9 5 1 JIS K - 2249 動粘度 （ 5 0 °C, c S t ) 8 8 0 2 0 0 JIS K - 2283 残炭分 .m. 0) 1 2. 1 9. 0 J IS K-2270 ァスフアルテン（ 重量％) 6. 1 3. 5 IP 143 不純物含有量 (重量）
硫黄分 ( %) 4. 0 3 2. 1 0 JIS K - 2541
( P P m) 2 3 1 0 2 0 9 0 JIS K - 2609 バナジウム ( P P m) 7 0. 7 2 6. 9 JPI-5S-10-79 二ッゲル ( P P m) 2 2. 8 1 2. 6 JPI-5S-11-79 蒸留性状 (。C) JIS K - 2254
I B P 2 5 6 1 3 1
1 0 % 3 9 0 3 4 0
2 0 % 4 3 8 3 9 8
4 0 % 5 1 3 4 7 4 表 2 使用済み触媒調製のための脱硫反応条件 実施例 1 原料油 常圧残油 水素分圧 (kg/ era) 1 3 0 液空間速度 (/H r) 0. 3 水素 Z原料油比 (NmVkl) 8 5 0 生成油中の主成分の
硫黄含有量 (重量％) 0. 3 反応継続時間 (H r) 8 0 0 0
表 3 触媒 1の組成 触媒の種類 新触媒 1 使用済触媒 1 再生触媒 1 実施例 1 担体 アルミナ · アルミナ · アルミナ ' りん りん りん りん含有量 （重量％) 1 . 6 1 . 6 1 . 6 金属分 （重量％)
モリブデン 8 . 8 8 . 0 8 . 0 ニッゲル 2 . 3 3 . 8 3 . 8 コノ 'ノレ卜
ノくナジゥム 5 . 6 5 . 6 鉄 （F e 2 0 3 ) 0 . 7 0 . 7 炭素分 （重量％) 2 2 . 6 0 . 7 硫黄分 （重量％) 7 . 8 0 . 9
表 4 触媒 1の形状、 物性 触媒の種類 新触媒 1 使用済触媒 1 再生触媒 1 実施例 1 形状 四葉型柱状 四葉型柱状 四葉型柱状 平均長さ （mm) 3 2. 8 2. 8 1.5mm以下 （重量 2 8 3 1.0mm以下 （重量％) < 1 3 < 1 細孔構造
比表面積 （m2/g) 2 0 4 1 0 5 1 8 1 細孔容積 （c cZg) 0. 6 0. 2 5 0. 5 2
X線回折測定パターン
I , X I 0. 2 8 I X I , 0. 3 3
I / I , 0. 2 6
表 5 脱硫処理条件 実施例 1 実施例 4 原料油 常圧残油 混合油 硫黄含有量 2. 0 3. 8 反応温度 (°C) 3 7 5 3 3 5 水素分圧 (kg/ cm) 1 3 5 1 2 5 液空間速度 (/H r) 0. 3 0. 2 5 水素 Z原料油比 (NmVkl) 8 4 0 8 5 0 反応継続時間 (H r) 2 5 0 2 5 0
/JP99/03000
表 6 生成油の性状 項 g 実施例 1 実施例 2 実施例 3 密度 （ 1 5 °C， g/ c m3) 0. 9 1 7 0. 9 2 0 0. 9 1 9 動粘度 （ 5 0 °C， c S t) 8 6 1 0 2 1 0 5 残炭分 (重量％) 4. 3 4 . 8 5. 1 ァスフアルテン (重量％) 1. 2 1 . 3 1. 4 不純物含有量
硫黄分 (%) 0. 3 3 0. 3 6 0. 2 9 窒素分 (p P m) 9 6 0 9 9 4 1 1 6 0 バナジウム (p P m) 1 0. 6 1 1 . 6 1 0. 6 ニッケル ( P P m) 6. 7 7 . 5 6. 7 蒸留性状 (°C)
I B P 1 1 9 1 1 5 1 1 5
1 0 % 3 1 7 3 2 2 3 1
2 0 % 3 8 2 3 8 4 3 8 5
4 0 % 4 5 9 4 6 2 4 6 6
表 7 生成油の性状測定方法 項 目 測定方法 密度 （ 1 5 ° gZcm3) JIS K - 2249 動粘度 （ 5 0 °C c S t ) JIS K - 2283 残炭分 （重量％) JIS K - 2270 / ス ノ アノレァ ノ . % J
Figure imgf000028_0001
不純物含有量 （重量）
硫黄分 （ ％) JIS K-2541 窒素分 ( P P m) JIS K-2609 パナジゥム p p m) JPI-5S-10-79 一 I 1 ッ ノ IIIノ d Γ 1 JO 蒸留性状 （°c) JIS K 2254
1 B P
1 0 %
2 0 %
4 0 % 表 8 触媒 2の組成 触媒の種類 新触媒 2 使用済触媒 2 再生触媒 2 実施例 2 担体 アルミナ · アルミナ， アルミナ · りん りん りん りん含有量 （重量％) 1 . 6 1 · 6 1 . 6 金属分 （重量％)
モリブデン 8 . 8 8 . 1 8 . 0 二ッケル 2 . 3 4 . 2 4 . 1 コノくノレ卜
バナジゥム 8 . 7 8 . 6 鉄 （F e 2 0 3 ) 1 . 0 1 . 1 炭素分 （重量％) 1 9 . 3 0 . 9 硫黄分 （重量％) 8 . 3 0 . 9
表 9 触媒 2の形状、 物性 触媒の種類 新触媒 2 使用済触媒 2 再生触媒 2 実施例 2 形状 四葉型柱状 四葉型柱状 四葉型柱状 平均長さ （mm) 3. 2 2. 6 2. 8 1.5mm以下 （重量％) 2 6 3 1.0誦以下 （重量％) < 1 3 < 1 細孔構造
比表面積 (m2/g) 2 0 4 1 2 6 1 8 3 細孔容積 (c c/g) 0. 6 0. 2 8 0. 5 4
X線回折測定パターン
I 1 X I 0 0. 3 1 I 2 / I , 0. 4 8
I 3 / I 1 0. 4 2
表 1 0 触媒 3の組成 触媒の種類 新触媒 3 使用済触媒 3 再生触媒 3 実施例 3 担体 アルミナ · アルミナ · アルミナ · りん含有量 (重量％) 0 0 0 金属分 （重量％)
モリブデン 8 . 7 8 . 1 8 . 1 ニッケル 2 . 3 3 . 4 3 . 3 コノくノレ卜
バナジウム 6 . 3 6 . 2 鉄 （F e 2 0 3 ) 0 . 5 0 . 6 炭素分 （重量％) 2 0 . 1 0 . 9 硫黄分 （重量％) 7 . 8 0 . 9
表 1 1 触媒 3の形状、 物性 触媒の種類 新触媒 3 使用済触媒 3 再生触媒 3 実施例 3 形状 四葉型柱状 四葉型柱状 四葉型柱状 平均長さ （mm) 3. 2 2. 5 2. 5 1.5mm以下 （重量％) 2 8 5 1.0mm以下 （重量％) < 1 4 < 1 細孔構造
比表面積 （m2/g) 2 2 0 1 1 1 1 8 5 細孔容積 （c cZg) 0. 6 5 0. 2 7 0. 5 5
X線回折測定パターン
I , / I 0. 3 5
I / I 0. 3 9
I / I , 0. 3 7
表 1 2 混合油および生成油の性状 （実施例 4) 項 目 混合油 生成油 実施例 4 密度 （ 1 5°C， g/ c m3) 0. 9 9 5 0. 8 3 7 動粘度 （5 0 °C， c S t ) 1 0 6 0 4 0 1 残炭分 (重量％) 1 7. 3 1 0. 9 ァスファルテン (重量％) 7. 2 3. 0 不純物含有量
硫黄分 (%) 3. 8 0 1. 3 5
( P P m) 2 5 0 0 2 2 2 0 バナジゥム ( P P m) 3 0. 5 2 4. 2 ニッケル ( P P m) 1 7. 3 1 0. 8 蒸留性状 (°C)
I B P 1 6 3 1 3 3
1 0 % 2 5 5 1 9 9
3 0 % 5 0 3 2 4 6
5 0 % 2 8 1 表 1 3 触媒 5の組成 触媒の種類 新触媒 5 使用済触媒 5 再生触媒 5 実施例 5, 6 実施例 5， 6 実施例 5, 6 担体 アルミナ · アルミナ · アルミナ · りん含有量 （重量％) 0 0 0 金属分 （重量％)
モリブデン 8 . 8 8 . 0 8 . 0 ニッケル 1 . 4 1 . 6 コノくノレ卜 2 . 4 2 . 2 2 . 3 バナジウム 5 . 2 5 . 1 鉄 （F e 2 0 3 ) 0 . 5 0 . 5 炭素分 （重量％) 2 4 . 9 1 . 0 硫黄分 （重量％) 7 . 7 0 . 9
表 1 4 触媒 5の形状、 物性 触媒の種類 新触媒 5 使用済触媒 5 再生触媒 5 実施例 5,6 実施例 5,6 実施例 5,6 形状 四葉型柱状 四葉型柱状 四葉型柱状 平均長さ （mm) 3 2. 5 2. 5 1.5mm以下 （重量 2 8 5 1. Omm以下 （重量 < 1 4 < 1 細孔構造
比表面積 （m2/g) 2 1 6 1 3 2 1 7 8 細孔容積 （c cZg) 0. 6 6 0. 2 8 0. 5 7
X線回折測定パターン
I , / I 0 0. 2 5
I 2 / I , 0. 4 4 I 3 / I , 0. 1 1
表 1 5 生成油の性状 項 実施例 5 実施例 6 密度 （ 1 5。C， g/ c m3) 0. 9 2 0 0. 9 3 8 動粘度 （5 0°C， c S t) 1 1 0 1 2 2 残炭分 ( v重量 5. 0 6. 3 ァスファノレテン 1 0 1. 5 2. 2 不純物含有量 (重量）
硫黄分 (%) 0. 3 5 0. 9 7
( P m) 1 1 5 7 1 2 1 8 バナジウム ( P P m) 1 2. 5 1 8. 6 ニッケル (p P m) 8. 1 9. 8 蒸留性状 (°C)
I B P 1 1 7 1 1 5
1 0 % 3 2 5 3 2 8
2 0 % 3 9 0 3 9 1
4 0 % 4 7 1 4 6 4
00
表 1 6 触媒 6〜 8の組成 触媒の種類 新触媒 6 使用済触媒 7 再生触媒 8 比較例 1 比較例 2 比較例 3 担体 アルミナ . アルミナ · アルミナ ·
りん りん
りん含有量 （重量％) 2 • 8 1 . 6 0 金属分 （重量％)
モリブデン 8 . 0 8 . 0 8 . 2 二ッケル 3 . 8 4 . 0 3 . 3 コノくノレ卜
バナジウム 5 • 7 8 . 7 6 . 3 鉄 （F e 2 0 3 ) 0 . 7 1 . 0 0 . 6 炭素分 （重量％) 0 . 1 0 . 1 0 . 1 硫黄分 （重量 0 . 3 0 . 3 0 . 3
表 1 7 触媒 6〜 8の形状、 物性 触媒の種類 新触媒 6 使用済触媒 7 再生触媒 8 比較例 1 比較例 2 比較例 3 形状 四葉型柱状 四葉型柱状 四葉型柱状 平均長さ （mm) 2. 3 2. 3 2. 1 1.5mm以下 （重量 3 3 4 1.0mm以下 （重量％) < 1 < 1 < 1 細孔構造
比表面積 （m2/g) 1 3 4 1 4 7 1 2 2 細孔容積 （c cZg) 0. 4 7 0. 4 2 0. 4 0
X線回折測定パターン
I 1 / I 0 0. 3 0 1. 8 7 1. 4 6
I 2 / I！ 1. 6 2 0. 2 0 1. 8 3 I 3 / I 1 0， 3 5 1. 5 3 0. 7 8
99/03000
表 1 8 生成油の性状 項 比較例 1 比較例 2 比較例 3 密度 （1 5 °C gZ c m3) 0. 9 3 0 0. 9 3 1 0. 9 3 3 動粘度 （ 5 0 °C c S t ) 1 Q 7 1 ϋ ¾ Λ 1 4 7
li . J 6. 5 6. 8 7. 3 ァス フ マノレテン 黄量 ¾ 2. 3 2. 2 9 9 不純物含有量
硫黄分 ( ) 0. 5 8 0. 5 6 0. 6 2
( P P m) 1 5 5 1 1 5 8 0 1 6 1 0 バナジウム (p P m) 1 5. 6 1 6. 2 1 6. 8 ニッゲル (p P m) 8. 9 9. 9 9. 2 蒸留性状 (。C)
I B P 1 1 5 1 1 7 1 1 7
1 0 % 3 4 4 3 4 9 3 4 2
2 0 % 3 9 1 3 9 0 3 8 8
4 0 % 4 6 6 4 6 2 4 6 0 表 1 9 再生触媒 9， 1 0の組成 触媒の種類 再生触媒 9 再生触媒 1 0 比較例 4 比較例 5 担体 アルミナ · アルミナ · りん含有量 （重量％) 0 0 金属分 （重量％)
モリブデン 8 . 2 8 . 1 ニッケル 3 . 3 1 . 5 コノくノレ卜 2 . 3 バナジウム 6 . 1 5 . 2 鉄 （F e 2 0 3 ) 0 . 6 0 . 6 炭素分 （重量％) 0 . 1 0 . 1 硫黄分 （重量 0 . 1 0 . 2
表 2 0 触媒 9， 1 0の形状、 物性 触媒の種類 再生触媒 9 再生触媒 1 0 比較例 4 比較例 5 形状 . 四葉型柱状 四葉型柱状 平均長さ （mm) 2. 0 2. 3 1.5mm以下 （重量 5 5 1.0讓以下 （重量％) < 1 < 1 細孔構造
比表面積 （m2/g) 4 4 1 3 7 細孔容積 （c c/g) 0. 2 5 0. 4 6
X線回折測定パターン
I！ /1 1. 8 3 1. 8 5
I / I , 2. 1 8 1. 6 2 I / I , 1. 4 3 0. 5 7
表 2 1 生成油の性状 項 巨 比較例 4 比較例 5 密度 （ 1 5 °C g/ c m3) 3) 0. 9 3 7 0. 9 3 1 動粘度 （ 5 0 °C c S t) ) 1 6 3 1 3 0
/ス !t .ノ J ) 7. 8 6. 5 ァスファノレテン ) 3. 0 2. 1 不純物含有量
硫黄分 ( ) 0. 7 9 0. 6 9
(p P m) ) 1 7 7 3 1 6 2 7 バナジウム ( P P m) ) 1 7. 3 1 6. 0 ニッケル (p P m) ) 1 0. 0 9. 6 蒸留性状 (°C)
I B P 1 1 9 1 1 5
1 0 % 3 4 0 3 4 4
2 0 % 3 8 8 3 8 8
4 0 % 4 6 5 4 6 1 産業上の利用分野
本発明の再生触媒は重質油の水素化処理においては、 残油等を通常の新 触媒を使用した処理と同じような条件で良好な脱硫反応を行うことがで き、 使用済み触媒の有効利用方法として優れた効果を表している。

Claims

言青 求 の 範 囲
1. アルミナを含む無機酸化物担体に、 Mo， N i， Vまたは Mo， C o, Vを含有し、 X線回折測定によるピーク高さの比 I i/ I 0が 0. 1〜1. ◦、 かつ I 2ZI 1が 1. 0以下である、 重質油の水素化処理 装置に供給するための触媒。 ただし、 Ι ο， Ι ι， 1 2はそれぞれ X線回 折パターンの d値が 1. 98±0. 05 A， 3. 32±0. 05 A, 3.
79±0. 05 Aに現れるピークの高さを表わす。
2. X線回折測定によるピーク高さの比 I 3/ 1 1が 1. 0以下である 請求項 1に記載の触媒。 ただし、 I 3は X線回折パターンの d値 3. 5 5±0. 05 Aに現れるピークの高さを表わす。
3. バナジウム含有量が 0. 1〜35重量％である請求項 1または 2記 載の触媒。
4. 炭素含有量が 0. 3〜1 5重量％である請求項 1〜3のいずれかに 記載の触媒。
5. 比表面積が 60〜22 On^/gである請求項 1〜4のいずれかに記 載の触媒。
6. 細孔容積が 0. 3〜1. 2cc/gである請求項 1〜5のいずれかに記 載の触媒。
7. 触媒の形状が実質的に柱状であり、 その軸方向の平均長さが 1. 6 〜1 0. 0mmで、 1. 5 mm以下のものが 1 0重量％以下、 1. 0m m以下のものが 5重量％以下である請求項 1〜 6のいずれかに記載の触 媒。
8. 触媒の平均長さが 2. 0〜1 0. 0 mmで、 1. 5 mm以下のもの が 1 0重量％以下、 1. 0 mm以下のものが 5重量％以下である請求項 1〜 6のいずれかに記載の触媒。
9. アルミナを含む無機酸化物担体に、 Mo， N i , または Mo， Co, を担持した触媒を、 重質油の水素化処理に使用した後、 酸化による再生 処理をした請求項 1〜 8のいずれかに記載の触媒。
10. モリブデンの含有量が 0. 1〜25重量％の範囲、 およびニッケ ルまたはコバルトの含有量が 0. 1〜1 0重量％の範囲にある、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の触媒。
1 1. アルミナを含む無機酸化物担体が、 りんを 0. 1〜1 0重量％含 む請求項 10に記載の触媒。
1 2. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の触媒を用いた重質油の水素化 処理方法。
1 3. 水素化処理が水素化脱硫処理または水素化脱メタル処理である請 求項 1 2に記載の方法。
PCT/JP1999/003000 1998-06-15 1999-06-04 Catalyseur d'hydrogenation et procede d'hydrogenation d'huile lourde WO1999065604A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/485,622 US6398950B1 (en) 1998-06-15 1999-06-04 Hydrogenation catalyst and method of hydrogenating heavy oil
KR1020007001384A KR100625373B1 (ko) 1998-06-15 1999-06-04 수소화 처리 촉매 및 중질유의 수소화 처리 방법
EP99923911A EP1029592A4 (en) 1998-06-15 1999-06-04 HYDROGENATION CATALYST AND METHOD FOR HYDROGENATION OF HEAVY OIL

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10167078A JP2000000470A (ja) 1998-06-15 1998-06-15 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法
JP10/167078 1998-06-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999065604A1 true WO1999065604A1 (fr) 1999-12-23

Family

ID=15843004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/003000 WO1999065604A1 (fr) 1998-06-15 1999-06-04 Catalyseur d'hydrogenation et procede d'hydrogenation d'huile lourde

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6398950B1 (ja)
EP (1) EP1029592A4 (ja)
JP (1) JP2000000470A (ja)
KR (1) KR100625373B1 (ja)
TW (1) TW495385B (ja)
WO (1) WO1999065604A1 (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW548329B (en) * 1998-09-30 2003-08-21 Idemitsu Kosan Co Regenerated hydrogenation catalyst and methods of hydrogenating heavy oil
EP1733791A3 (en) * 2000-05-19 2008-04-02 Johnson Matthey PLC Preparation of a cobalt catalyst precursor
US6673740B2 (en) * 2000-09-27 2004-01-06 Sk Corporation Method for preparing a catalyst for reduction of nitrogen oxides
US6602818B2 (en) * 2000-09-27 2003-08-05 Sk Corporation Method for preparing a catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides
JP4567877B2 (ja) * 2000-12-15 2010-10-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 重質油の水素化処理触媒及び重油基材の製造方法
JP4156859B2 (ja) 2001-06-20 2008-09-24 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
US7776784B2 (en) * 2003-07-14 2010-08-17 Nippon Oil Corporation Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions
JP4472556B2 (ja) * 2004-03-26 2010-06-02 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法
HUE026582T2 (hu) 2004-04-22 2016-06-28 Albemarle Netherlands Bv V. csoportbeli fémet tartalmazó hidrogén-kezelési katalizátor
US7776205B2 (en) 2004-04-22 2010-08-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams
US7780845B2 (en) 2004-04-22 2010-08-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to manufacture low sulfur distillates
CN101370580B (zh) * 2005-10-26 2013-05-29 雅宝荷兰有限责任公司 包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用
US8067332B2 (en) * 2006-05-03 2011-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same
JP4773274B2 (ja) * 2006-06-05 2011-09-14 出光興産株式会社 重質油水素化処理触媒の再生方法
JP4891934B2 (ja) * 2008-02-07 2012-03-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法
IT1396566B1 (it) * 2009-09-29 2012-12-14 Eni Spa Catalizzatori e processo per la liquefazione di lignine
JP4887433B2 (ja) 2010-01-18 2012-02-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 再生水素化処理用触媒
JP2011200797A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素化処理用触媒の再生条件の選別方法、再生水素化処理用触媒の製造方法
JP5660956B2 (ja) 2011-03-31 2015-01-28 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 水素化分解触媒及び炭化水素油の製造方法
JP5690634B2 (ja) * 2011-03-31 2015-03-25 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 水素化精製触媒及び炭化水素油の製造方法
JP5693332B2 (ja) * 2011-03-31 2015-04-01 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 再生水素化精製触媒及び炭化水素油の製造方法
JP5730104B2 (ja) * 2011-03-31 2015-06-03 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 担体の選別方法及び水素化処理用触媒の製造方法
US9457343B2 (en) * 2011-05-02 2016-10-04 Hanseo University Academic Cooperation Foundation Regeneration or remanufacturing catalyst for hydrogenation processing heavy oil, and method for manufacturing same
US9993005B2 (en) 2013-03-14 2018-06-12 Georgia State University Research Foundation, Inc. Preventing or delaying chill injury response in plants
FR3090414B1 (fr) * 2018-12-19 2022-07-29 Ifp Energies Now Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthyl-aromatiques par conservation des méthyl-aromatiques.
US11338280B2 (en) * 2020-02-03 2022-05-24 Usa Debusk Llc Catalytic reactor system treatment processes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59132945A (ja) * 1983-01-21 1984-07-31 Shokubai Kasei Kogyo Kk 重質炭化水素油の水素化処理方法
JPH0295443A (ja) * 1988-09-30 1990-04-06 Nippon Oil Co Ltd 残油の水素化処理触媒
JPH04265158A (ja) * 1990-08-03 1992-09-21 Akzo Nv 水素化触媒、その調製法及びその使用法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4081353A (en) * 1976-10-15 1978-03-28 Gulf Research & Development Company Hydrodesulfurization with a specific alumina-supported catalyst
US4179410A (en) * 1976-12-17 1979-12-18 Union Oil Company Of California Cobalt-molybdenum-alumina desulfurization catalyst
US4267071A (en) * 1977-08-08 1981-05-12 Mobil Oil Corporation Catalyst for hydrotreating residual petroleum oil
US4321128A (en) * 1980-05-19 1982-03-23 Atlantic Richfield Company Phosphorus passivation process
US4879265A (en) * 1982-08-19 1989-11-07 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and phosphorous and citric acid containing impregnating solution
US4588706A (en) * 1985-06-24 1986-05-13 Phillips Petroleum Company Phosphorus containing hydrofining catalysts
JPH01270945A (ja) * 1988-04-21 1989-10-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素の水素化処理用触媒
US4975399A (en) * 1988-11-21 1990-12-04 Phillips Petroleum Company Regeneration of hydrotreating catalyst
US4888316A (en) * 1988-11-21 1989-12-19 Phillips Petroleum Company Preparation of hydrotreating catalyst from spent catalyst
JPH0674135B2 (ja) 1989-02-07 1994-09-21 重質油対策技術研究組合 新規な鉄含有アルミノシリケート
US5207893A (en) 1989-02-07 1993-05-04 Research Association For Residual Oil Processing Hydrocracking process employing a novel iron-containing aluminosilicate
JPH0818819B2 (ja) 1989-10-04 1996-02-28 出光興産株式会社 新規なフォージャサイト型アルミノシリケート及びその製造方法並びに重質油水素化分解触媒
US5087596A (en) * 1990-06-21 1992-02-11 Amoco Corporation Process for regenerating spent heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst
US5198100A (en) * 1990-12-24 1993-03-30 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating using novel hydrotreating catalyst
US5374350A (en) * 1991-07-11 1994-12-20 Mobil Oil Corporation Process for treating heavy oil
JP3272384B2 (ja) 1991-10-24 2002-04-08 財団法人石油産業活性化センター 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法
US5565091A (en) * 1993-02-15 1996-10-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst composition manufacturing method and sulfur-containing hydrocarbon hydrodesulfurization method using the same catalyst composition
WO1995009049A2 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Uop Hydroprocessing catalyst and its use
EP0770426B1 (en) * 1995-10-27 2003-05-14 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a hydroprocessing catalyst from waste hydroprocessing catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59132945A (ja) * 1983-01-21 1984-07-31 Shokubai Kasei Kogyo Kk 重質炭化水素油の水素化処理方法
JPH0295443A (ja) * 1988-09-30 1990-04-06 Nippon Oil Co Ltd 残油の水素化処理触媒
JPH04265158A (ja) * 1990-08-03 1992-09-21 Akzo Nv 水素化触媒、その調製法及びその使用法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1029592A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000000470A (ja) 2000-01-07
EP1029592A4 (en) 2004-09-22
EP1029592A1 (en) 2000-08-23
TW495385B (en) 2002-07-21
US6398950B1 (en) 2002-06-04
KR20010022784A (ko) 2001-03-26
KR100625373B1 (ko) 2006-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999065604A1 (fr) Catalyseur d&#39;hydrogenation et procede d&#39;hydrogenation d&#39;huile lourde
CA2228889C (en) Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica
US6030915A (en) Process for preparing a large pore hydroprocessing catalyst
TWI652339B (zh) Recycling method for heavy oil desulfurization catalyst
KR100600189B1 (ko) 중질유의 수소화 처리 방법
TWI652114B (zh) Recycling method for heavy oil desulfurization catalyst
JP3708381B2 (ja) 重質油水素化処理触媒の再生方法及び再生水素化処理触媒
JP2004148139A (ja) 再生処理した重質油水素化触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法
JPH0456078B2 (ja)
ITMI20112409A1 (it) Sistema catalitico, procedimento per la preparazione di detto sistema e procedimento di idrotrattamento utilizzante detto sistema
JP4473393B2 (ja) 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法
EP0034908B1 (en) Process for hydrodemetallization of hydrocarbon streams
JP3516383B2 (ja) 重質油の水素化処理方法
EP0888186B1 (en) Process for preparing a large pore hydroprocessing catalyst
JP3527635B2 (ja) 重質油の水素化脱硫方法
KR100586123B1 (ko) 재생 수소화 처리촉매 및 중질유의 수소화 처리방법
JPH09235569A (ja) 重質油類の水素化分解方法
JPH11335676A (ja) 重質油の水素化脱窒素方法
JP2000109852A (ja) 重質油の水素化処理方法
JP2000237587A (ja) 新規な脱メタル触媒と該触媒を用いた重質油の水素化処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999923911

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007001384

Country of ref document: KR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09485622

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999923911

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007001384

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999923911

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020007001384

Country of ref document: KR