JP2001527127A

JP2001527127A - 酵素顆粒

Info

Publication number: JP2001527127A
Application number: JP2000525516A
Authority: JP
Inventors: マティアス・ズンダー; ヴィルフリート・レーゼ; ヴェルナー・ピヒラー
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2001-12-25
Also published as: DE19757215A1; WO1999032593A1; EP1042442A1

Abstract

(57)【要約】本発明の目的は、良好な溶解性および高い酵素貯蔵安定性（特に他の洗剤成分と混合する場合）を有し、同時に、洗浄または清浄に寄与しない担体材料成分の使用を実質的に防ぐ酵素顆粒の製造のための凝集混合物を提供することである。本発明は、酵素、有機または無機担体材料、造粒助剤、ならびにビルダー、界面活性剤およびその混合物から選択される洗浄または清浄結果に寄与する成分を６０重量％を超えて含有する酵素顆粒によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、酵素顆粒、その製法および固形洗剤の製造におけるその使用に関す
る。

【０００２】（背景技術）酵素、特にプロテアーゼは、洗剤やランドリー助剤や洗浄剤製品において汎用
されている。一般に、酵素は、濃縮物の形態ではなく、希釈剤や担体材料との混
合物の形態で使用されている。既知ではあるが、酵素を塩担体に対し、その造粒
によるか（ＤＥ -ＯＳ１６１７１９０）またはノニオン性界面活性剤との結合によって（ＤＥ -ＯＳ１６１７１８８）適用しても、酵素の貯蔵安定性は大幅には改善されない。なぜなら、このような混合物中の敏感な酵素が、担体表
面上に通常存在しているからである。酵素の貯蔵安定性は、酵素を、カプセル化
したり担体材料中に埋め込み、次いで押出成形し、圧縮し、丸みを付けて所望の
粒状形態を形成することによって、実質的に増加しうるが（例えば、ＤＥ-ＰＳ
１６１７２３２、ＤＥ -ＯＳ２０３２７６８、ＤＥ -ＡＳＳ２１３７０
４２および２１３７０４３）、この種の酵素組成物は、満足できる溶解特性を
示さない。この溶解しない粒子は、洗濯物中に捕捉され、洗濯物を汚染したり、
使用されることがなく、排水中に排出されてしまう。

【０００３】粒状洗剤に従来から使用されていた酵素顆粒は、ごく少量の酵素的活性タンパ
ク質からなり、大部分は、有機および無機担体材料を含有し、有機および無機担
体材料は酵素を粒状形態にできるが、洗浄／清浄結果に何の寄与もせず、実際の
洗浄／清浄工程で機能を発揮しない。例えば、欧州特許ＥＰ０１６８５２６
Ｂ１は、プロテアーゼおよび／またはアミラーゼ５〜２５重量％およびゼオライ
トＮａＡおよび／またはＮａＸ１０〜６０重量％を含有するが、水膨潤性デンプ
ン１０〜５０重量％および水溶性造粒助剤５〜５０重量％および崩解助剤として
の無機塩１５重量％までも含有する酵素顆粒を記載している。この明細書は、さ
らに、不溶性成分を含まない発酵溶液の濃縮、上記の添加剤の添加、形成された
混合物の造粒、および要すれば皮膜形成ポリマーおよび染料中の顆粒のカプセル
化から本質的になるそのような配合物の製造方法を記載している。

【０００４】国際出願ＷＯ９２／１１３４７は、粒状洗剤に使用される酵素顆粒を記載し、そこでは、酵素２〜２０重量％、膨潤性デンプン１０〜５０重量％、造粒剤と
しての水溶性有機ポリマー５〜５０重量％、穀物粉１０〜３５重量％、および水
３〜１２重量％を含んでいる。このような添加剤によって、酵素は、その活性を
実質的に損なうことなく処理することが可能になるが、この目的は、洗浄および
／または清浄結果に寄与しない物質が比較的多量に存在することによってのみ達
成される。

【０００５】（発明の開示）（発明が解決しようとする課題）したがって、本発明が解決しようとする課題は、担体材料に洗浄−清浄結果に
寄与しない成分を実質的に含まないにもかかわらず、高溶解性および特に他の洗
剤成分と混合して高貯蔵安定性を示す酵素顆粒を提供することである。

【０００６】（その解決方法）本発明によれば、この問題は、酵素、有機および／または無機担体材料および
造粒助剤を含有し、洗剤、特に粒状洗剤に組み込まれるのに適している酵素顆粒
であって、ビルダー、界面活性剤およびその混合物から選択される洗浄／清浄結
果に寄与する成分を６０重量％を超えて、好ましくは６２〜８５重量％、特に６
５〜８０重量％含有することを特徴とする酵素顆粒によって解決される。

【０００７】酵素の他に、本発明の顆粒は、他の、特に固形の成分を含有し、その成分は２
つの群、担体材料と造粒助剤に分けられる。担体材料は、その名が示すように、
酵素を担持し、顆粒の強度に大きく寄与し、一方、造粒助剤は、顆粒を製造する
のに必要とされることがあり、バインダーとしての機能によって、製造工程の簡
素化を可能にする。この結果として、担体材料は必ず存在しうるが、造粒助剤は
存在しなくてもよいこともある。担体材料または担体材料と造粒助剤との組み合
わせは、酵素の混入後、形成された顆粒が、６０重量％を超えた量で、ビルダー
、界面活性剤およびその混合物から選択される洗浄／清浄結果に寄与する成分を
含有するように選択されなければならない。

【０００８】さらに、酵素、担体媒体および任意の造粒助剤に加えて、酵素顆粒は、被覆さ
れた酵素顆粒に基づいて５〜１５重量％の量で存在する被覆層の形態で典型的な
組成物の外皮膜を有し得る。顆粒の機械的安定性は、さらに向上し、ダストの形
成を防ぐ。

【０００９】本発明は、水性酵素含有液を担体材料および添加剤としての任意の顆粒助剤を
混合して形成される酵素プレミックスを、圧縮形成／成形工程に付すことによる
、０．３〜３ｍｍの平均粒子サイズを有する酵素顆粒の製造方法であって、場合
によりミクロ濾過により不溶性成分を除去した濃縮発酵ブロスであり得る水性酵
素含有液を、ビルダー、界面活性剤およびその混合物から選択される洗浄／清浄
結果に寄与する成分を６０重量％を超えて含有する添加剤混合物と混合すること
を特徴とする方法にも関する。圧縮形成／成形工程は、圧縮力を適用する通常の
工程、例えば造粒、圧縮、特にロール圧縮または押出、タブレット化またはペレ
ット化によって行われ得る。

【００１０】本発明の方法の好ましい態様は、水性酵素含有液を添加剤としての担体材料お
よび任意の造粒助剤と混合して形成される酵素プレミックスの押出、スフェロナ
イザー中での押出物の球体化、要すれば染料−および／または顔料含有皮膜の適
用を含んでなる。

【００１１】担体材料は、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量
％の量で本発明の酵素顆粒中に存在する。無機および／または有機ビルダーは、
本発明による酵素顆粒中の担体材料の好ましい成分に属する。無機ビルダーの中
で、水不溶性ビルダーが好ましい。本発明による酵素顆粒は、好ましくは５０：
１〜５：１、特に２５：１〜１０：１の比の無機ビルダーと、特に水溶性有機ビ
ルダーとの組み合わせを含有する。無機水不溶性ビルダーは、結合水含有微結晶
合成ゼオライト、特にゼオライトＡおよび／またはゼオライトＰである。ゼオラ
イトＰとしては、例えばZeolite ＭＡＰ(登録商標)（Crosfield）を使用する。
しかしながら、ゼオライトＸ、並びにゼオライトＡ、Ｘおよび／またはＰの混合
物も適当である。ゼオライトは、噴霧乾燥粉末の形態で、または製造後まだ湿潤
している未乾燥安定化懸濁液の形態で使用し得るが、未乾燥安定化懸濁液の形態
の場合、酵素顆粒中に存在する量を計算するために、固形として考慮される。ゼ
オライトを懸濁液の形態で使用する場合は、その懸濁液は、安定剤として少量の
ノニオン性界面活性剤、例えばゼオライトに対して１〜３重量％のエトキシル化
Ｃ_12-18脂肪アルコール（エチレンオキシド基数２〜５)、エトキシル化Ｃ_12-14 脂肪アルコール（エチレンオキシド基数４〜５)、またはエトキシル化イソトリデカノールを含有し得る。適当なゼオライトの平均粒子サイズは１０μm未満であり（体積分布、Coulter Counter法により測定）、結合水を好ましくは１８〜
２２重量％、より好ましくは２０〜２２重量％含有する。

【００１２】ホスフェートおよびゼオライトの適当な代替品または一部代替品は、式: Ｎa ＭＳi_xＯ_2x+1・yＨ₂Ｏ[式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、xは１.９〜４の数であり、yは０〜２０の数であり、好ましくはxは２、３または４である。] で示される結晶層状ケイ酸ナトリウムである。そのような結晶層状ケイ酸塩は、
例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１６４５１４に記載されている。上記式で示さ
れる好ましい結晶層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムで、xが２または３のものである。β−およびδ−二ケイ酸ナトリウムＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・ｙＨ₂Ｏのいずれも、
特に好ましい。他の好ましいビルダーは、モジュラス(Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂比)が１
：２〜１：３.３、好ましくは１：２〜１：２.８、より好ましくは１：２〜１：
２.６の非晶質ケイ酸ナトリウムで、遅延溶解し、二次的洗浄性を示すものである。通常の非晶質ケイ酸ナトリウムに対する溶解遅延は、例えば表面処理、配合
、圧縮または過乾燥のような種々の方法で達成されている。本発明において「非晶質」とは「Ｘ線非晶質」をも包含すると理解される。換言すれば、Ｘ線回折分析においてケイ酸塩が結晶材料独特の鋭いＸ線反射を示さず、数度の回折角幅を有
する散乱Ｘ線極大を１個またはそれ以上示すに過ぎないことを意味する。ケイ酸
塩粒子が電子線回折分析において、弱いか、または鋭い回折極大を示す場合にも
、特に良好なビルダー性能を導き得る。このことは、ケイ酸塩が１０〜数１００
ｎｍのサイズの微結晶部分を有することを意味すると解釈し得る。この値は５０
ｎｍまで、特に２０ｎｍまでであることが好ましい。このような、いわゆるＸ線
非晶質ケイ酸塩で、通常の水ガラスと比較して遅延溶解するものは、例えばドイ
ツ特許出願ＤＥ４４０００２４Ａ１に記載されている。圧縮非晶質ケイ酸塩、配
合非晶質ケイ酸塩、および過乾燥Ｘ線非晶質ケイ酸塩が、特に好ましい。

【００１３】一般に知られているホスフェートも、その使用が生態学的に問題とならなけれ
ば、本発明の酵素顆粒の担体材料にビルダーとして当然使用し得る。オルトリン
酸、ピロリン酸およびトリポリリン酸のナトリウム塩が適当である。場合によっ
ては、とりわけトリポリホスフェートが、１０重量％までの少量であっても、他
のビルダーと組み合わせた場合、多数回洗浄サイクル性能の相乗的改善をもたら
すことがわかった。

【００１４】ゼオライトの適当な代替品または一部代替品は、天然および合成物由来の層状
シリケートである。そのような層状シリケートは、例えば特許出願ＤＥ２３３４
８９９、ＥＰ００２６５２９およびＤＥ３５２６４０５により知られている。そ
の好適性は、特定の組成または構造式に制限されない。しかし、スメクタイト、
特にベントナイトが好ましい。水膨潤性スメクタイトの群に属する適当な層状シ
リケートは、例えはモンモリロナイト、ヘクトライトまたはサポナイトである。
更に、前記式で示される層状シリケートの結晶格子に少量の鉄が組み込まれてい
てもよい。そのような層状シリケートのイオン交換性の故に、水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属イオン、とりわけＮａ⁺およびＣａ²⁺をも含有し得る。水和水含量は通例、膨潤度および製法によるが、８〜２０重量％である。有用な層
状シリケートは、例えばＵＳ３９６６６２９、ＥＰ００２６５２９およびＥＰ０
０２８４３２により知られている。アルカリ処理によってカルシウムイオンおよ
び高着色性の鉄イオンを実質的に除去した層状シリケートを使用することが好ま
しい。

【００１５】担体材料の成分として有用な有機ビルダーは、例えば、ナトリウム塩として使
用し得るポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸
、酒石酸、糖酸、アミノカルボン酸、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）であっ
て、その使用が生態学的に不都合でないもの、およびそれらの混合物である。好
ましい塩は、ポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、酒石酸、糖酸の塩、およびそれらの混合物である。酸そのものを使用して
もよい。そのような酸は、ビルダー作用以外にも、通例酸性化成分としての性質
をも有するので、洗剤ｐＨを比較的低く穏やかにするためにも役立つ。ここで、
クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸およびそれらの混合
物が特に挙げられる。そのような酸は、水不含有形態で使用することが好ましい
。

【００１６】他の適当な有機ビルダーは、デキストリン、例えはデンプンの部分加水分解に
よって得ることのできる炭水化物オリゴマーまたはポリマーである。加水分解は
、標準的な方法、例えば酸または酵素を触媒とする方法によって行い得る。その
最終生成物は、好ましくは平均分子量４００〜５０００００の加水分解生成物で
ある。デキストロース当量(ＤＥ)０.５〜４０、とりわけ２〜３０の多糖が好ましい。ＤＥは、ＤＥが１００であるデキストロースと比較した多糖の還元の尺度
であると認識されている。ＤＥ３〜２０のマルトデキストリンおよびＤＥ２０〜
３７のドライグルコースシロップ、並びに比較的高分子量２０００〜３００００
のいわゆるイエローデキストリンおよびホワイトデキストリンのいずれを使用し
てもよい。好ましいデキストリンは、欧州特許出願ＥＰ０７０３２９２Ａ１に記
載されている。そのようなオリゴ糖、例えば、デキストリンの酸化誘導体は、糖
環のアルコール官能基少なくとも１個をカルボン酸官能基に酸化し得る酸化剤と
の、デキストリンの反応生成物である。このように酸化したデキストリンおよび
その製法は、例えば欧州特許出願ＥＰ０２３２２０２、ＥＰ０４２７３４９、Ｅ
Ｐ０４７２０４２およびＥＰ０５４２４９６、並びに国際出願ＷＯ９２／１８５
４２、ＷＯ９３／０８２５１、ＷＯ９４／２８０３０、ＷＯ９５／０７３０３、
ＷＯ９５／１２６１９およびＷＯ９５／２０６０８により知られている。糖環の
Ｃ₆において酸化された生成物が、特に有用であり得る。イギリス特許出願１９６０００８１に記載の酸化オリゴ糖も適している。

【００１７】他の適当な補助ビルダーは、オキシジスクシネートおよび他のジスクシネート
誘導体、好ましくはエチレンジアミンジスクシネートである。これに関連して、
例えばＵＳ４５２４００９、ＵＳ４６３９３２５および欧州特許出願ＥＰ０１５
０９３０に記載されているグリセロールジスクシネートおよびグリセロールトリ
スクシネートも、特に好ましい。他の有用な有機補助ビルダーは、例えばアセチ
ル化ヒドロキシカルボン酸およびその塩で、これは、場合によりラクトン形態で
存在してもよく、炭素数が少なくとも４、ヒドロキシル基数が少なくとも１、酸
基数が２までである。このような補助ビルダーは、例えば国際出願ＷＯ９５／２
００２９に記載されている。

【００１８】ポリマーポリカルボキシレート、例えば、ポリアクリル酸またはポリメタクリ
ル酸のナトリウム塩(例えば相対分子量が酸換算で８００〜１５００００のもの)
は、有機ビルダーとして適している。適当なコポリマーポリカルボキシレートは
、とりわけ、アクリル酸とメタクリル酸から成るもの、およびアクリル酸または
メタクリル酸とマレイン酸から成るものである。アクリル酸５０〜９０重量％お
よびマレイン酸５０〜１０重量から成るアクリル酸／マレイン酸コポリマーが、
特に適当であるとわかった。その相対分子量は、遊離酸換算で通例５０００〜２
０００００、好ましくは１００００〜１２００００、より好ましくは５００００
〜１０００００である。２種以上の異なるモノマー単位から成る生分解性ポリマ
ー、例えばアクリル酸およびマレイン酸の塩と、ビニルアルコールもしくはビニ
ルアルコール誘導体とをモノマーとして含有するポリマー(ＤＥ４３００７７２)
、またはアクリル酸および２−アルキルアリルスルホン酸の塩と糖誘導体とをモ
ノマーとして含有するポリマー(ＤＥ４２２１３８１)も、特に好ましい。他の好
ましいコポリマーは、ドイツ特許出願ＤＥ４３０３３２０およびＤＥ４４１７７
３４に記載のもので、好ましくはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩
、またはアクロレインおよび酢酸ビニルを、モノマーとして含む。他の好ましい
ビルダーは、ポリマーアミノジカルボン酸、その塩または前駆物質である。ポリ
アスパラギン酸またはその塩および誘導体(ドイツ特許出願ＤＥ１９５４００８６によると、補助ビルダー作用に加えて漂白安定化作用も有する)が、特に好ましい。他の適当なビルダーは、例えば欧州特許出願ＥＰ０２８０２２３に記載の
ように、ジアルデヒドを、５〜７個の炭素原子および少なくとも３つのヒドロキ
シル基を有するポリオールカルボン酸と反応させることによって得られるポリア
セタールである。好ましいポリアセタールは、グリオキサール、グルタルアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物のようなジアルデヒドと、グ
ルコン酸および／またはグルコヘプトン酸のようなポリオールカルボン酸とから
得られる。

【００１９】担体材料の成分として適している界面活性剤は、スルホネートおよびスルフェ
ート型のアニオン性界面活性剤および、アニオン性とノニオン性界面活性剤の重
量比が１００：１〜１：１、好ましくは５０：１〜１０：１である混合物の形態
でも使用されうるノニオン性界面活性剤である。スルホネート型の適当な界面活
性剤は、好ましくはＣ_9-13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネ
ート、すなわち、例えば内部または末端二重結合を有するＣ_12-18モノオレフィンを気体状三酸化イオウでスルホン化し、次いでスルホン化生成物をアルカリま
たは酸加水分解することによって得られる、アルケンおよびヒドロキシアルカン
のスルホネートおよびジスルホネートの混合物である。他の適当なスルホネート
型界面活性剤は、Ｃ_12-18アルカンを、例えばスルホ塩素化またはスルホキシド化し、次いで加水分解または中和することによって得られるアルカンスルホネー
トである。α−スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば水素化
したヤシ油、パーム核油または獣脂の脂肪酸のα−スルホン化メチルエステルも
適当である。これは、植物および／または動物由来の脂肪酸のメチルエステル（
脂肪酸部分の炭素数８〜２０）をα−スルホン化し、次いで中和して水溶性一塩
とすることによって得られる。このようなエステルは、好ましくは水素化したヤ
シ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸のα−スルホ
ン化エステルであるが、不飽和脂肪酸（例えばオレイン酸）のスルホン化生成物
も、少量（好ましくはせいぜい約２〜３重量％の量）存在してもよい。エステル
基のアルキル鎖の炭素数が４以下のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル、例えば
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルが、
特に好ましい。α−スルホ脂肪酸メチルエスチル（ＭＥＳ）およびそのケン化二
塩を使用することが、特に有利である。

【００２０】他の適当なアニオン性界面活性剤は、スルホン化した脂肪酸グリセロールエス
テル、すなわちモノグリセロールを１〜３モルの脂肪酸でエステル化するか、ま
たはトリグリセリドを０.３〜２モルのグリセロールでエステル交換することによって得られる、モノエステル、ジエステルおよびトリエステル並びにそれらの
混合物である。好ましいアルキル(アルケニル)スルフェートは、Ｃ_12-18脂肪アルコール、例えばヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリ
スチル、セチルもしくはステアリルアルコール、またはＣ_10-20オキソアルコールの硫酸セミエステル、および同様の鎖長を有する第二級アルコールの硫酸セミ
エステルの、アルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩である。他の好ましいアル
キル(アルケニル)スルフェートは、石油化学品由来の合成直鎖アルキル鎖を有す
る前記鎖長を有するアルキル(アルケニル)スルフェートであって、油脂化学原料
由来の対応する化合物に匹敵する分解挙動を有するものである。Ｃ_12-16アルキルスルフェート、Ｃ_12-15アルキルスルフェート、およびＣ_14-15アルキルスルフ
ェートが、洗浄性能の点で特に好ましい。他の適当なアニオン性界面活性剤は２
，３−アルキルスルフェートで、これは例えばＵＳ３２３４２５８またはＵＳ５
０７５０４１に従って製造でき、Shell Oil Company からＤＡＮ（登録商標）の
名称で市販されている。エチレンオキシド１〜６モルでエトキシル化した直鎖ま
たは分枝状Ｃ_7-21アルコール、例えば平均３.５モルエチレンオキシド（ＥＯ）含有２−メチル分枝Ｃ_9-11アルコールまたは１〜４ＥＯ含有Ｃ_12-18脂肪アルコールの硫酸モノエステルも適当である。これらは発泡性が高いので、洗剤中に比
較的少量(例えば１〜５重量％)に限り使用する。

【００２１】他の好ましいアニオン性界面活性剤は、スルホコハク酸とアルコール(好ましくは脂肪アルコール、より好ましくはエトキシル化脂肪アルコール)とのモノエステルおよび／またはジエステルである、スルホスクシネートまたはスルホコハ
ク酸エステルとしても知られるアルキルスルホコハク酸の塩である。好ましいス
ルホスクシネートは、Ｃ_8-18脂肪アルコール分子またはその混合物を有する。特
に好ましいスルホスクシネートは、分離を考慮してノニオン性界面活性剤(後述)
であるエトキシル化脂肪アルコールから誘導した脂肪アルコール分子を有する。
そのようなスルホスクシネートのうち、同族体範囲の狭いエトキシル化脂肪アル
コールから誘導した脂肪アルコール分子を有するものが、特に好ましい。アルキ
ル(アルケニル)鎖中に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル(アルケニル)コハク酸またはその塩を使用してもよい。他の適当なアニオン性界面活性剤は、アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばＮ−メチルタウリン(タウリド)および
／またはＮ−メチルグリシン(サルコシド)である。サルコシドまたはサルコシネ
ート、とりわけ、場合によりモノもしくはポリ不飽和の高級脂肪酸のサルコシネ
ート(例えばオレイルサルコシネート)が特に好ましい。他の適当なアニオン性界
面活性剤は、とりわけ石鹸で、好ましくは０.２〜５重量％の量で使用する。適当な石鹸はとりわけ、飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸およびベヘン酸の塩、並びに特に天然
脂肪酸(例えばヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸)から誘導した
石鹸混合物である。このような石鹸と共に、またはその代わりに、既知のアルケ
ニルコハク酸塩を使用してもよい。アニオン性界面活性剤(および石鹸)は、ナト
リウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形態で、および有機塩基(例えばモノ、ジまたはトリエタノールアミン)との可溶性塩の形態で存在し得る。アニオン性界面活性剤は、ナトリウムまたはカリウム塩、とりわけナトリウム塩の形態で
あることが好ましい。

【００２２】好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコキシル化(好ましくはエトキシル化)
した特に第一級のアルコールであり、これは好ましくは炭素数８〜１８のアルコ
ールと、アルコール１モル当たりエチレンオキシド(ＥＯ)平均１〜１２モルから
成り、アルコール残基は直鎖もしくは好ましくは２−メチル分枝状であり得るか
、または通常のオキソアルコール残基におけるように直鎖およびメチル分枝基を
混合して有し得る。しかし、天然物由来のＣ_12-18アルコール(例えばヤシ油脂肪
アルコール、パーム油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアル
コール)の直鎖基と、アルコール１モル当たり平均２〜８ＥＯとを有するアルコールエトキシレートが特に好ましい。好ましいエトキシル化アルコールは例えば
、３ＥＯまたは４ＥＯ含有Ｃ_12-14アルコール、７ＥＯ含有Ｃ_9-11アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯ含有Ｃ_13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯ含有Ｃ_12-18アルコール、およびそれらの混合物(例えば３ＥＯ含有
Ｃ_12-14アルコールと７ＥＯ含有Ｃ_12-18アルコールとの混合物)を包含する。上記エトキシル化度は、生成物によって整数または分数であり得る統計学的平均値
である。同族体分布の狭いアルコールエトキシレート(狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ)が好ましい。ノニオン性界面活性剤は、一般式Ｒ¹Ｏ（Ｇ）_x［式中、Ｒ¹ は、８〜２２個の炭素原子（好ましくは１２〜１８個の炭素原子）を有する１級
直鎖またはメチル分岐状、特に２−メチル分岐状脂肪族基であり、Ｇは、５また
は６個の炭素原子を有するグリコース単位、好ましくはグルコースである。］で
示されるアルキルグリコシドも包含する。モノグリコシドおよびオリゴマーグリ
コシドの分布を示すオリゴマー化度は、１〜１０の数、好ましくは１．２〜１．
４の数である。

【００２３】他の適当なノニオン性界面活性剤は、式（Ｉ）：

【化１】［式中、Ｒ²ＣＯは６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、Ｒ³は
水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり
、［Ｚ］は３〜１０個の炭素原子および３〜１０個のヒドロキシル基を有する直
鎖または分枝状ポリヒドロキシアルキル基である。］で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは
、炭素数５または６の還元糖、とりわけグルコースから誘導することが好ましい
。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群は、式（ＩＩ）：

【化２】［式中、Ｒ⁴は７〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ⁵は２〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝状もしくは環式のアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ⁶は１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝状もしくは環式のアルキル基またはアリール基またはヒドロキ
シアルキル基であり、Ｃ_1-4アルキル基またはフェニル基が好ましく、［Ｚ］は、アルキル鎖に少なくとも２個のヒドロキシル基が置換した直鎖ポリヒドロキシ
アルキル基、またはその基のアルコキシル化（好ましくはエトキシル化またはプ
ロポキシル化）誘導体である。］で示される化合物をも包含する。この場合も好ましくは、［Ｚ］は、糖、例えば
グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノー
スまたはキシロースの還元的アミノ化により誘導する。次いで、Ｎ−アルコキシ
−またはＮ−アリールオキシ−置換化合物を、例えば国際出願ＷＯ９５／０７３
３１に従って触媒としてのアルコキシドの存在下に脂肪酸メチルエステルと反応
させて、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換し得る。

【００２４】唯一のノニオン性界面活性剤として、または他のノニオン性界面活性剤(とりわけ、アルコキシル化脂肪アルコールおよび／またはアルキルグリコシド)と組み合わせて使用する他の好ましいノニオン性界面活性剤群は、脂肪酸アルキルエ
ステル(好ましくはアルキル鎖の炭素数１〜４)、とりわけ脂肪酸メチルエステル
の、アルコキシル化物、とりわけエトキシル化物またはエトキシル化／プロポキ
シル化物であり、これは例えば、特願昭５８−２１７５９８に記載されており、
または好ましくは国際出願ＷＯ９０／１３５３３に記載の方法で製造する。平均
３〜１５ＥＯ(とりわけ５〜１２ＥＯ)含有Ｃ_12-18脂肪酸メチルエステルが好ましいノニオン性界面活性剤である。アミンオキシド型のノニオン性界面活性剤、
例えばＮ−ヤシ油アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−獣脂アルキル−Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミド型のノニオン性界面活性剤も適当である。これらの種のノニオン性界面
活性剤の使用量は、好ましくはエトキシル化脂肪アルコールの使用量を越えず、
より好ましくはその半量を越えない。

【００２５】他の適当な界面活性剤は、いわゆるジェミニ（Gemini）界面活性剤である。ジ
ェミニ界面活性剤は通常、１分子当たり２個の親水性基および２個の疎水性基を
有する化合物であると理解される。それらの基は通例、いわゆる「スペーサー」
によって互いに隔てられている。スペーサーは通例、親水性基をそれらが互いに
独立して機能し得るよう充分隔てる長さを有すべき炭素鎖である。ジェミニ界面
活性剤は通例、臨界ミセル濃度が非常に低く、水の表面張力を著しく低下できる
性質を特徴とする。しかしながら、例外として、ジェミニ界面活性剤は、二量体
界面活性剤だけでなく、三量体界面活性剤であるとも理解されることがある。適
当なジェミニ界面活性剤は、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ４３２１０２２Ａ１に
よる硫酸化ヒドロキシ混合エーテル、並びに先のドイツ特許出願ＤＥ１９５０３
０６１Ａ１による二量体アルコールビス−および三量体アルコールトリス−スル
フェートおよび−エーテルスルフェートである。ドイツ特許出願ＤＥ１９５１３
３９１Ａ１による末端キャップした二量体および三量体混合エーテルは、とりわ
けその二機能および多機能によって特徴付けられる。すなわち、そのような末端
キャップ界面活性剤は、良好な湿潤性を示し、発泡性が低いので、機械による洗
浄または清浄方法に使用するのに特に適当である。しかしながら、国際出願ＷＯ
９５／１９９５３、ＷＯ９５／１９９５４およびＷＯ９５／１９９５５に記載の
ジェミニポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド
を使用してもよい。

【００２６】上記の担体材料に対して、造粒剤は、酵素顆粒に対して、好ましくは１〜２０
重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の少量でのみ存在する。ノニオンセル
ロースおよびデンプンエーテルのようなセルロースおよびデンプン誘導体、例え
ば、メチルセルロースまたはデンプン、エチルセルロースまたはデンプン、プロ
ピルセルロースまたはデンプンおよびそれらのヒドロキシ含有誘導体、例えばヒ
ドロキシエチルセルロースまたはデンプン、ヒドロキシプロピルセルロースまた
はデンプンならびに水溶性塩、例えばアルカリ金属塩の形態で存在するアニオン
セルロースまたはデンプンエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース、カル
ボキシメチルデンプンおよびリン酸化デンプン、いわゆる混合エーテル、例えば
メチルヒドロキシエチルセルロースまたはデンプン、メチルヒドロキシプロピル
セルロースまたはデンプン、メチルカルボキシメチルセルロースまたはデンプン
およびそれらの混合物である。リン酸化デンプンは、デンプンアンヒドログルコ
ース単位のヒドロキシ基を、−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂基またはその水溶性塩（特にナトリウム塩および／またはカルシウム塩のようなアルカリ金属塩）で置換した
デンプン誘導体であると、理解される。デンプンまたはセルロースの平均置換度
は、全ての糖類単位で平均した、多糖の糖モノマー１つ当たり、エーテルまたは
リン酸塩基部分を有するエステル化酸素原子の数であると、理解される。リン酸
化デンプンの場合、平均置換度（リン酸化度）は、１．５〜２．５である。なぜ
なら、このようなリン酸化デンプンを用いることによって、所定の顆粒強度を得
るのに、非常に少ない量で十分だからである。

【００２７】上記のデンプン誘導体は、天然デンプンまたはそのフラグメント、いわゆる部
分加水分解デンプンである。本明細書に用いられる「部分加水分解デンプン」なる
用語は、酸または酵素触媒法のような常法に従いデンプンを部分的に加水分解す
ることによって得られるような、炭水化物のオリゴマーまたはポリマーを意味す
る。部分加水分解デンプンは、好適には、平均分子量４４０〜５００,０００の加水分解生成物である。デキストロース当量（ＤＥ）０．５〜４０、好適には２
〜３０の多糖類が、好適である。ＤＥは、デキストロース当量１００であるデキ
ストロースと比較することによる、多糖類の還元作用の標準的な尺度である。マ
ルトデキストリン（ＤＥ３−２０）および乾燥グルコースシロップ（ＤＥ２
０−３７）並びにいわゆるイエローデキストリンおよびホワイトデキストリン（
比較的高い平均分子量約２，０００〜３０，０００）の両者も、エーテル化また
はリン酸化後に使用することができる。

【００２８】造粒助剤系の任意の成分は、この目的のための他の物質、例えばグリセロール
、ゼラチン、カゼイン、穀物粉、タンパク質、トラガカントゴム、または天然ま
たは合成起源の他の水溶性または水分散性ポリマーである。好適な合成水溶性ポ
リマーは、既に上記の担体材料の一部でない場合、ポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、アクリル酸とマレイン酸またはビニル基含有化合物とのコポリマー
、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル（部分ケン化されうる）、ポリビニル
ピロリドン、平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコールおよび式（ＩＩＩ）：Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ＩＩＩ）［式中、Ｒは、３までのＣ−Ｃ二重結合および８〜２２個（特に１２〜１８個）
の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキルまたはアルケニル基であり、平均
エトキシル化度ｎは、１０〜８０（特に、３０〜４５）である。］で示されるポリエトキシレートである。上記の化合物は、遊離カルボキシル基を
有するものである場合、通常、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形態で存在
する。このような任意の造粒助剤は、６０重量％を超えて、ビルダーまたは界面
活性剤と一緒に、本発明の酵素顆粒に存在しなければならないビルダー（例えば
、ポリアクリレート）または界面活性剤（例えば一般式（ＩＩＩ）で表示される
もの）も含む。

【００２９】本発明の酵素顆粒は、好ましくは、造粒助剤としてグリセロールおよび／また
はポリエチレングリコールと組み合わせて、リン酸化デンプンを含有する。この
ことは、酵素顆粒の貯蔵安定性に有意に作用する。

【００３０】本発明による酵素は、ビルダーに加えて界面活性剤を含有する場合、ビルダー
と界面活性剤の重量比は、好ましくは１００：１〜５：１、さらに好ましくは５
０：１〜８：１である。本発明の１つの好ましい態様において、界面活性剤およ
び少なくとも部分的にビルダーを、粒状ビルダー含有配合物の形態で導入し、ビ
ルダーの一部は別に、すなわちこの配合物の形態ではなしに、組み込む。上記の
界面活性剤およびビルダー含有配合物は、好ましくは、界面活性剤およびビルダ
ーの他に、他の通常の比較的耐熱性の洗剤成分を含有しうる、界面活性剤および
ビルダーの水性スラリーを噴霧乾燥することにより得られる粒状生成物である。
他の洗剤成分は、例えば蛍光増白剤および無機塩、例えばアルカリ金属塩化物、
アルカリ金属硫酸塩およびアルカリ金属炭酸塩を包含する。ここでの配合物は、
好ましくは１０〜５０重量％の界面活性剤および５０〜９０重量％のビルダーを
含有する。

【００３１】本発明による酵素顆粒は、複数の成分からなる皮膜または皮膜系を備え得る。
ドイツ特許出願ＤＥ１９６５１４４６から既知のように、５〜７０重量％、特に
１０〜５０重量％の微粒子無機水不溶性顔料（酵素顆粒のやっかいな着色をおお
い隠す）、４５〜９０重量％、特に５０〜８５重量％の水溶性有機物質（室温で
固体、融点４０〜７０℃）と２０重量％までの流動改良剤の組み合わせがこの目
的のために、好ましく使用される。ここでの物質が、ビルダーまたは界面活性剤
として作用する場合、ビルダーおよび界面活性剤としての上記の量には考慮され
ない。

【００３２】本発明の酵素顆粒中に存在する酵素は、特に、細菌や真菌などの微生物から得
られるプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、および／またはセルラーゼならび
にクチナーゼ、プルラナーゼ、ヘミセルラーゼ、オキシダーゼおよび／またはペ
ルオキシダーゼであり、バシラス属の細菌によって産生されるプロテアーゼは、
それ自体でまたはデンプン加水分解酵素との組み合わせとして、好適である。酵
素は、常法に従い、好適な微生物（例えば、ＤＥ -ＯＳ１９４０４８８、２０４４１６１、２１０１８０３および２１２１３９７; ＵＳ-ＰＳ３，６
３２，９５７および４，２６４，７３８; ヨーロッパ特許出願ＥＰ０６６６３
８記載のもの）から、発酵法によって得られる。本発明の方法は、高活性プロテ
アーゼ（例えば、国際出願ＷＯ９１／２７９２記載のもの）の処方のために、特に有利に使用することができる。なぜなら、洗剤中に貯蔵安定の状態で混和す
ることは、しばしば問題を起こしていたのであるが、本発明によって、望ましく
ない酵素ダストの形成を回避することができるからである。酵素は、本発明の顆
粒中に、タンパク質に基づいて好適には４〜２０重量％の量で存在させる。本発
明の酵素顆粒がプロテアーゼ含有組成物である場合、そのプロテアーセ活性は、
好適には酵素顆粒１ｇ当たり、１５０，０００〜３５０，０００プロテアーゼユ
ニット（ＰＵ）、特に１６０，０００〜３００，０００ＰＵである。プロテアーゼ活性は、Tenside 7（1970）125頁記載の以下の標準方法によって決定される
：硬度１５°ｄＨの水中に１２ｇ／ｌカゼインおよび３０ｍＭトリポリリン酸ナ
トリウムの水溶液（０．０５８重量％ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、０．０２８重量％Ｍ
ｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏおよび０．０４２重量％ＮａＨＣＯ₃を含む）を７０℃に加熱し、０．１ＮＮａＯＨを５０℃で添加してｐＨを８．５に調節する。２重量％のトリポリリン酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ８．５）中のタンパク質分解活性を
調べるための試薬の溶液２００ｍＬを、基質溶液６００ｍＬに添加する。反応混
合液を、５０℃で１５分間インキュベートする。次いで、ＴＣＡ溶液（３体積％
酢酸中の０．４４Ｍトリクロロ酢酸および０．２２Ｍ酢酸ナトリウム）５００ｍ
Ｌを添加し、冷却して（氷浴０℃、１５分）、反応を停止する。ＴＣＡ不溶性タ
ンパク質を遠心分離で取り除き、９００ｍＬの上澄み液を、２ＮＮａＯＨ３００ｍＬによって希釈する。この溶液の２９０ｎｍでの吸収を、吸収分光計で決定
し、ゼロ吸収値は、上記ＴＣＡ溶液６００ｍＬと上記基質溶液６００ｍＬを混合
し、次いで酵素溶液を添加して調製した溶液を、遠心分離した後に測定して決定
した。上記の測定条件下で０．５００ＯＤの吸収を示す溶液のタンパク質分解活性が、１ｍＬにつき１０ＰＵと定義される。

【００３３】原則として、好適な他の担体材料は、たとえあったにせよ、造粒される酵素を
無視できる程度でしか破壊または不活性化しないような、造粒条件下に安定性を
示す、有機または無機粉末である。粉末形の担体材料には、例えばデンプン、穀
物粉、セルロース粉末である。しかしながら、洗浄結果に寄与しない物質を実質
的に含まない担体材料混合物が好ましく使用される。

【００３４】水中に膨潤可能なデンプンは、好適にはトウモロコシデンプン、米デンプン、
ジャガイモデンプンまたはそれらの混合物であり、トウモロコシデンプンが特に
好適である。穀物粉は、特に、小麦、大麦、ライ麦またはカラス麦またはこれら
の穀物粉の混合物から得られる生成物であり、全粒粉が好適である。本明細書に
用いられる「全粒粉」なる用語は、完全には粉砕されていない穀物粉であって、皮
を取った全粒から製造され、このような生成物を少なくともその主成分とし、完
全に粉砕した穀物粉またはデンプンを残部とするものを意味する。市販の小麦粉
、例えばType 450 またはType 550が好適に使用される。前記した膨潤性デンプンが得られるようないずれの穀物粉末も、穀物自体から製造しうる限り、その使
用が可能である。添加剤混合物中の穀物粉成分は、同量の対応するデンプンの混
和によって達成される酵素組成物臭気の減少に比し、酵素組成物の臭気を著しく
減少させることが知られている。

【００３５】本発明において、発酵工程で蓄積している細胞外酵素のブロスを、例えばミク
ロ濾過による不溶性成分の除去、およびその後の限外濾過による濃縮、要すれば
その後の真空蒸発によって、貯蔵可能な実質的に匂いのない顆粒に直接転換する
。付加的な乾燥工程により生じる望ましくない酵素ダストの形成および活性の低
下を、うまく適応した添加剤混合物によって防ぐ。

【００３６】本発明の酵素顆粒は、好適には、例えばミクロ濾過によって不溶性成分を除去
しうる発酵ブロスから製造される。ミクロ濾過法は、好適には十字流ミクロ濾過
によって、０．１μｍを越える細孔を有する多孔質管、２ｍ／ｓを越える濃厚溶
液の流速および透過側に対する５ｂａｒ未満の圧力差を用いて実施する（例えば
ヨーロッパ特許出願ＥＰ２０００３２）。ミクロ濾過透過物は、次いで好適に
は限外濾過で濃縮され、その後、所望により真空蒸発させる。他の酵素について
の欧州特許ＥＰ０５６４５７６に記載のように、濃縮段階は、好適には５〜５０重量％、より好適には１０〜４０重量％の比較的低い乾燥物質含量が得られ
るように、実施することができる。酵素溶液を、好適には予め調製した前記添加
剤の乾燥粉末形態または顆粒形の混合物に添加する。この混合物の水分含量は、
撹拌機またはビーターによる処理によって室温で非粘着性を示しかつ比較的高い
圧力で塑性変形、とりわけ押出成形しうる顆粒状粒子に、変換されうるように選
択すべきである。１つの好ましい態様において、酵素水溶液１０〜５０重量部を
担体材料７０〜９０重量および造粒助剤０．５〜１０重量部と混合する。

【００３７】酵素含有プレミックスを既知の方法で、例えば押出機またはペレットプレスを
使用して顆粒に変換する。１つの好ましい態様において、プレミックスをニーダ
ーおよび隣接する押出機によって常法に従い処理し、この機械処理の結果、温度
４０〜６０℃、特に４５〜５５℃となりうる塑性塊を形成することができる。押
出機から吐出される材料は、多孔押出しダイを通過し、次いで、切断用ブレード
を通過して、所定の寸法の円筒状粒子に、その寸法が減少する。多孔押出しダイ
の孔の直径は、０．３〜３ｍｍ、好適には０．５〜１．５ｍｍである。この形態で存在する粒子を、次いで乾燥し、所定の用途に供する。しかしながら、押出
機およびカッターから放出された円筒状粒子を球体化すること、即ち適切な装置
によって丸みを付けたり、ばりをとることが、有利であることが、判明した。そ
のような球体化方法は、ＤＥ−Ａ２１３７０４２およびＤＥ−Ａ２１３７
０４３に記載されている。この目的に、円筒状容器を備えると共に固定側壁およ
び基部に回転自在に載置した摩擦板を備える装置が、使用される。このタイプの
機械は、商標名Marumerizer（登録商標）として市販される。球体化工程の後、まだ湿潤であるビーズは、好適には流動床乾燥機を用い、例えば４〜１０重量％
、特に５〜８重量％の残留水分含量となるような、好適には３５〜６０℃の温度
、より好適には４５℃の最大生成物温度で連続式またはバッチ式で乾燥する。粒
子をカプセル化および被覆する物質を、乾燥工程後または好ましくは乾燥工程の
間にさらに導入し得る。適した膜材料は、特に、上記の水溶性有機ポリマーの中
の皮膜形成剤である。染料または顔料も、酵素濃縮物から発生する色をマスクす
るまたは変化するためにこの段階で粒子に適用される。特に、二酸化チタンは、
有用かつ不活性であり、生態学的に安全な顔料であるとわかっていて、好ましく
は水性分散体の形態で導入される。顔料分散体またはポリマー溶液を介して導入
された水は、同時に行われるまたは後の段階で繰り返される乾燥の間に除去され
る。

【００３８】存在するダスト状微粒子および粗い粒子は、いずれも、ふるい分けまたは空気
分離によって除去でき、所望により製造工程に戻すことができる。本発明による
顆粒は、０．３ｍｍ未満または１．６ｍｍを超える寸法の粒子を少なくとも５重
量％未満、さらに好ましくは多くとも１重量％で含有する。

【００３９】本発明によるまたは本発明の方法に従って製造される酵素顆粒は、洗剤に通常
含まれる他の粉末成分と酵素顆粒を混合して簡単に得られる固形の、特に粒状の
洗剤の製造に好ましく使用される。粒状洗剤に組み込むために、酵素顆粒は、好
ましくは平均粒子サイズ０．３〜３ｍｍ、特に０．５〜１．５ｍｍを有する。

【００４０】本発明による方法に得られる酵素組成物は、極めて丸く、かつダストを含まな
い粒子からなり、この粒子は、一般に嵩密度約５００〜９００ｇ／Ｌ、特に６５０〜８８０ｇ／Ｌを有する。プロテアーゼ含有発酵ブロスが使用される場合、その酵素活性は、好ましくは１５０，０００ＰＵ／ｇ〜３５０，０００ＰＵ／
ｇ、さらに好ましくは１６０，０００ＰＵ／ｇ〜３００、０００ＰＵ／ｇの値に
調製される。本発明の顆粒は、特に室温よりも高い温度および高い大気湿度で非
常に高い貯蔵安定性、その中に存在する酵素活性の良好な放出、洗濯機での良好
な分配挙動および洗浄液中の迅速な溶解を特徴とする。本発明の顆粒は、好適に
は９０％を超える、特に１００％の酵素活性を、２５℃の水中に５分で放出する
ことができる。

【００４１】（実施例）実施例１ＷＯ９１／２７９２に記載の発酵後に得られたブロス（１ｇ当たり７５，０００プロテアーゼ単位（ＰＵ／ｇ））を、デカンテーションして濃縮し、発酵残渣の除去後に、限外濾過モジュールにより、ミクロ濾過した。真空蒸発によっ
てさらに濃縮すると、水性酵素懸濁液は、約７００，０００ＰＵ／ｇとなった。このプロテアーゼ濃縮物（ＰＫ）を、変速切断装置を備えたLoedigeすき刃ミキサーを使用して、表１に示す予め調製した添加剤の混合物に混合し、均一にし
、切断装置を備えた押出機中で、顆粒Ｅ１〜Ｅ４に変換した。押出機ダイの孔直
径は、０．８５ｍｍであった。顆粒の長さ対厚みの比率は、１：１であった。顆
粒に丸みをつけ、乾燥した後、粒径０．４ｍｍ未満の粒子および粒径１．６ｍｍ
を越える粒子を、ふるい分けして除去した。粒径０．４〜１．６ｍｍの粒子フラ
クションに、被覆層を、流動床乾燥機によって被覆した。被覆には、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量約１２０００）１６．３重量％、ナトリウムカルボキ
シメチルセルロース０．３重量％および二酸化チタン１６．３重量％の水性懸濁
液を使用した。噴霧乾燥した界面活性剤含有粉体ＳＰの組成を表２に示す。

【００４２】

【表１】 ^a)： Pregeflo（登録商標） PJ-20 (Roquette Frere製)^b) ：平均分子量４０００^c) ：平均分子量２０００

【００４３】

【表２】 ^a)：５×エトキシル化獣脂アルコール^b) ：ヒドロキシエタン二リン酸二ナトリウム（Turpinal（登録商標）２ＮＬ、
Henkel KGaA製）

【００４４】実施例２酵素顆粒が残留物を残さずに溶解しうることを測定するため、１，０００ｍＬ
の水（１６°ｄＨ、３０℃に維持）を、２，０００ｍＬ容のガラスビーカー（トールビーカー）内に注ぎ、プロペラ形撹拌ヘッドを備えた実験用撹拌機を、ガ
ラスビーカーの底部から１．５ｃｍで中央の位置に固定し、８００ r.p.m.で撹拌を開始した。実施例１にしたがって製造した（被覆）顆粒Ｅ１〜Ｅ４８ｇを散布し、９０秒間撹拌した。次いで、ガラスビーカー中の液体を、既知重量のふ
るい（メッシュ幅０．２ｍｍ）を通して注ぎ、ガラスビーカーを少量の冷水で洗
浄し、ふるいを４０℃で恒量まで乾燥した後に秤量した。ふるい上に２％未満の
残渣がそれぞれの場合に得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴィルフリート・レーゼドイツ連邦共和国デー−40589デュッセルドルフ、バーレンシュトラーセ168番 (72)発明者ヴェルナー・ピヒラーオーストリア、アー−6250クントル、ロファンヴェーク10番Ｆターム(参考） 4B050 CC07 JJ03 KK01 KK09 KK15 KK17 LL04 4H003 AB18 AC08 BA09 EA08 EA11 EA12 EA28 EB05 EB30 EB36 EB41 EC01 ED02 FA16 FA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酵素、有機および／または無機担体材料および造粒助剤を含
有し、洗剤、特に粒状洗剤に組み込まれるのに適している酵素顆粒であって、ビ
ルダー、界面活性剤およびその混合物から選択される洗浄／清浄結果に寄与する
成分を６０重量％を超えて含有することを特徴とする酵素顆粒。
【請求項２】ビルダー、界面活性剤およびその混合物から選択される洗浄
／清浄結果に寄与する成分を６２〜８５重量％、特に６５〜８０重量％含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の酵素顆粒。
【請求項３】無機水不溶性ビルダーを含有することを特徴とする請求項１
または２に記載の酵素顆粒。
【請求項４】５０：１〜５：１、特に２５：１〜１０：１の比の無機ビル
ダーおよび特に水溶性有機ビルダーの組み合わせを含有することを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項５】ビルダーおよび界面活性剤を、１００：１〜５：１、特に５
０：１〜８：１の重量比で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の酵素顆粒。
【請求項６】ビルダーおよび界面活性剤の混合物を含有し、界面活性剤が
、粒状ビルダー含有配合物の形態で導入されることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項７】配合物が、界面活性剤１０〜５０重量％およびビルダー５０
〜９０重量％含有することを特徴とする請求項６に記載の酵素顆粒。
【請求項８】１〜２０重量％、特に５〜１５重量％の造粒助剤を含有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項９】造粒助剤として、リン酸化デンプンを、グリセロールおよび
／またはポリエチレングリコールと組み合わせて含有することを特徴とする請求
項８に記載の酵素顆粒。
【請求項１０】プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよび／またはセル
ラーゼを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項１１】酵素顆粒１ｇにつき１５０，０００〜３５０，０００ＰＵ
、特に１６０，０００〜３００，０００ＰＵの活性を有するプロテアーゼを含有
することを特徴とする請求項１０に記載の酵素顆粒。
【請求項１２】水性酵素含有液を担体材料および添加剤としての任意の顆
粒助剤を混合して形成される酵素プレミックスを、圧縮形成／成形工程に付すこ
とによる、粒状洗剤に組み込むために適した０．３〜３ｍｍの平均粒子サイズを
有する酵素顆粒の製造方法であって、水性酵素含有液を、ビルダー、界面活性剤
およびその混合物から選択される洗浄／清浄結果に寄与する成分を６０重量％を
超えて含有する添加剤混合物と混合することを特徴とする方法。
【請求項１３】水性酵素含有液が、場合によりミクロ濾過により不溶性成
分を除去した濃縮発酵ブロスであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】固形、特に粒状洗剤の製造のための、請求項１〜１１のい
ずれかに記載の酵素顆粒または請求項１２もしくは１３に記載の方法によって得
られた酵素顆粒の使用。