WO1999031747A1 - Element d'accumulateur a electrolyte non aqueux, son electrode negative et procede de production de ladite electrode - Google Patents

Element d'accumulateur a electrolyte non aqueux, son electrode negative et procede de production de ladite electrode Download PDF

Info

Publication number
WO1999031747A1
WO1999031747A1 PCT/JP1998/005653 JP9805653W WO9931747A1 WO 1999031747 A1 WO1999031747 A1 WO 1999031747A1 JP 9805653 W JP9805653 W JP 9805653W WO 9931747 A1 WO9931747 A1 WO 9931747A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
ethylene
binder
copolymer
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/005653
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shusaku Goto
Kaoru Inoue
Yui Takahashi
Toyoji Sugimoto
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to US09/367,523 priority Critical patent/US6436573B1/en
Priority to EP98959207A priority patent/EP0982787B1/en
Priority to CA002281526A priority patent/CA2281526A1/en
Publication of WO1999031747A1 publication Critical patent/WO1999031747A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode thereof, and a method for producing a negative electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have attracted attention as high-power, high-energy-density power sources, and many studies have been conducted.
  • lithium secondary batteries have attracted attention as non-aqueous electrolyte secondary batteries and have been studied.
  • Lithium secondary batteries L i C o 0 2, L i N i 0 lithium-containing transition metal oxide such as 2 or M o S chalcogen compound such as 2 is used in the positive electrode active material, these layered structures And can insert and remove lithium ions reversibly.
  • metallic lithium has been used as the negative electrode active material.
  • metal lithium is used as the negative electrode active material, lithium is repeatedly dissolved and precipitated by repeating charge and discharge, and dendritic lithium is formed on the lithium surface. The formation of the dendritic lithium has a problem that the charging / discharging efficiency may be reduced or the separator may penetrate through the separator and come into contact with the positive electrode to cause an internal short circuit.
  • lithium alloy plates metal powders, graphitic or carbonaceous (amorphous) carbon materials, metal oxides or metal sulfides that can reversibly occlude and release lithium
  • the material is being studied as a negative electrode material replacing lithium metal.
  • a binder is added because an electrode cannot generally be formed by themselves.
  • a method of forming an electrode plate by adding a rubber-based polymer material having elasticity as a binder is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. I have.
  • metal oxides and metal sulfides In order to enhance the conductivity, a conductive material is further added in addition to the binder.
  • the carbon material is pulverized into a powder, and an electrode plate is formed using a binder.
  • a graphite material having high crystallinity is used as a carbon material, a battery having a higher capacity and a higher voltage can be obtained as compared with other carbon materials.
  • the graphite material is pulverized, the material tends to have a flaky shape.
  • the negative electrode plate is formed of this material, the plane portions of the flaky graphite particles that do not participate in lithium incorporation and desorption reactions become parallel to the plate surface. Due to the orientation, the high-rate discharge characteristics deteriorate.
  • the binder coats the graphite particles, which inhibits the insertion and desorption reactions of lithium, and the high-rate discharge characteristics of the battery. In particular, the discharge characteristics at low temperatures are significantly reduced. In addition, since the binding force with the metal core material is weak, it is necessary to add a large amount of a binding agent, which further lowers the high-rate discharge characteristics.
  • the present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to stably mass-produce and supply batteries having excellent high-rate discharge characteristics, particularly discharge characteristics at low temperatures ⁇ charge-discharge cycle characteristics. . Disclosure of the invention
  • the present invention provides a negative electrode having a strong negative electrode mixture peeling strength, excellent handleability, high reliability in a mass production process, and excellent low-temperature discharge characteristics and cycle characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode comprising a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium as a negative electrode material and a binder.
  • a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium as a negative electrode material and a binder.
  • Polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-vinyl acetate as binder for negative electrode material It is one using at least one member selected from the group consisting of a phenyl copolymer.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a rechargeable positive electrode and a non-aqueous electrolyte, and using the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a rechargeable positive electrode and a non-aqueous electrolyte, and using the negative electrode.
  • a binder for the negative electrode material polyethylene, polypropylene, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene It uses at least one selected from 'methacrylic acid acrylate copolymer, ethylene' methyl methacrylate copolymer.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a rechargeable positive electrode and a non-aqueous electrolyte, and using the negative electrode.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a rechargeable positive electrode and a non-aqueous electrolyte, and using the negative electrode.
  • a preferred embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode comprising a carbon material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode material and a binder, wherein the carbon material is a graphite material having high crystallinity.
  • the binder for the negative electrode at least one selected from polyethylene, polypropylene, ethylene'pinyl acetate copolymer, ethylene'propylene copolymer, and ethylene'propylene / vinyl acetate copolymer is used.
  • the binder for the negative electrode material is selected from polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, acrylate, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid, methacrylate, and polymethyl methacrylate. Use at least one. Further, by replacing part or all of one COOH group of acrylic acid and methacrylic acid with —C ⁇ —Na + , K +, etc. to form acrylate and methacrylate, a negative electrode having more excellent electrode strength Can be obtained.
  • the binder for the negative electrode material is polyethylene, polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / At least one selected from methacrylic acid copolymer, ethylene'methacrylate copolymer, and ethylene / methyl methacrylate copolymer is used. Further, by replacing a part or all of one CO OH group of acrylic acid and methacrylic acid with one C ⁇ —Na + , K +, etc. to obtain acrylate and methyl acrylate, the electrode strength is further improved. An excellent negative electrode can be obtained.
  • the binder for the negative electrode material is polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene'acrylic acid copolymer, ethylene-propylene-acrylate copolymer, ethylene-propylene-acrylic acid.
  • a part or all of one CO OH group of acrylic acid and methacrylic acid is replaced with one C ⁇ 0—Na + , K +, etc., and is replaced with acrylate and methacrylate. By doing so, a negative electrode having more excellent electrode strength can be obtained.
  • a binder for the negative electrode material which is polyethylene, polypropylene, ethylene / acrylic acid / styrene copolymer, ethylene / acrylic acid / styrene copolymer, ethylene / methyl acrylate / styrene.
  • Copolymer ethylene / methacrylic acid / styrene copolymer, ethylene / methacrylic acid / styrene copolymer, ethylene / methyl methacrylate / styrene copolymer, ethylene / propylene / acrylic acid / styrene copolymer, Ethylene 'propylene' acrylate copolymer ⁇ styrene copolymer, ethylene ⁇ propylene ⁇ methyl acrylate ⁇ styrene copolymer, ethylene ⁇ propylene ⁇ methacrylic acid 'styrene copolymer, ethylene ⁇ propylene' methacrylic acid ⁇ styrene copolymer Polymer, ethylene, propylene, methacrylic acid Use at least one selected from the chill-styrene copolymer.
  • the electrode strength is more excellent.
  • a negative electrode can be obtained.
  • ethylene-acrylic acid (or acrylate) copolymer ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene * methacrylic acid (or methacrylic acid salt) copolymer or ethylene-methyl methacrylate is used as a binder.
  • the ethylene content is preferably 70% or more and 95% or less. This is because when the ethylene content is less than 70%, the low-temperature discharge characteristics are significantly reduced, and when the ethylene content exceeds 95%, the electrode strength is reduced.
  • the graphite material used as the negative electrode material of the present invention preferably has an average particle size of 5 to 30 / im. This is because if the average particle size is 5 m or less, the irreversible capacity of the graphite material increases and the battery capacity decreases, and if it exceeds 30 // m, the low-temperature discharge characteristics deteriorate.
  • the ratio of the carbon material to the binder is preferably from 0.5 to 8 by weight in terms of the ratio of the binder to the carbon material 100. This is because if the ratio of the carbon material to the binder is less than 0.5, sufficient electrode strength cannot be obtained, and if the amount of the binder is increased to more than 8, the low-temperature discharge characteristics deteriorate. It is.
  • the negative electrode of the present invention is obtained by applying a mixture of a carbon material and a binder to a current collector, drying, and pressing, followed by heat treatment at a temperature not lower than the melting point of the binder and not higher than the decomposition temperature, or Agent
  • heat treatment at a temperature not lower than the melting point of the binder and not higher than the decomposition temperature
  • it becomes desirable that the plate strength is further improved.
  • the binder of the negative electrode of the present invention is subjected to heat treatment at the time of pressure molding or after pressure molding, it is melted and bound again, thereby improving the binding property.
  • pressure is applied, which is effective. This is not seen with conventional rubber-based polymers.
  • L i Co_ ⁇ 2 Li-containing transition metal oxides such as 4 Can be used.
  • L i PF 6 Li-containing transition metal oxides such as 4
  • electrolytic solution were dissolved in a mixed solvent of L i PF 6, L i BF 4 electrolyte salt of ethylene Capo ne one bets like annular force one Poneto and E chill methyl carbonate Natick Bok such chain carbonates such as What can be used.
  • the present invention provides a negative electrode plate having excellent low-temperature discharge characteristics and excellent electrode material peeling strength, and by using this negative electrode, has excellent handleability and reliability in mass production processes. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that is high and has excellent discharge characteristics.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of the cylindrical battery used in the present invention.
  • 1 In the figure indicates a positive electrode, 100 poly tetrafluoride modified styrene the weight ratio of the L i C O_ ⁇ 2 and acetylene black further binder as a conductive material as an active material: 3: 7 were mixed in a ratio of The product was made into a base using a thickener, applied to both sides of an aluminum foil, dried, pressed, and then cut to a predetermined size (37 mm x 350 mm). Further, an aluminum lead plate 2 is welded to the positive electrode 1.
  • Reference numeral 3 denotes a negative electrode, which is obtained by mixing flaky graphite as a carbon material and polyethylene as a binder at a predetermined ratio, forming a paste using a thickener, applying the paste on both sides of a copper foil, drying, and adding. After pressing, the specified dimensions (39mmX 425m m). In addition, flaky graphite having an average particle diameter of 1, 5, 20, 30, or 4 was used, and the mixing ratio of polyethylene as a binder was 0 to 100% by weight of the carbon material. 5, 5, 8, and 10. The negative electrode 3 is also welded with a nickel lead plate 4.
  • Reference numeral 5 denotes a separator composed of a microporous film made of polyethylene, which is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 3, and is entirely spirally wound to form an electrode plate group.
  • insulating plates 6 and 7 made of polypropylene are arranged, respectively, and inserted into a case 8 made of nickel-plated iron. Then, the positive electrode lead 2 was welded to the sealing plate 9 provided with a safety valve, and the negative electrode lead 4 was welded to the bottom of the case 8.
  • an electrolyte obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate as an electrolyte in a mixed solvent of ethylene force—ponate and ethyl methyl caprate in a volume ratio of 1: 3 so that the concentration becomes 1.5 mo 1/1 is added.
  • the battery A1 of the present invention was produced by sealing with a sealing plate 9 via a gasket 10. 11 is a positive terminal of the battery, and the negative terminal is also the case 8.
  • the dimensions of the battery are 17 mm in diameter and 50 mm in height.
  • the pressure molding of the negative electrode plate was performed at two temperatures of 25 ° C. and 130, and then the electrode plate was dried at 130.
  • Battery A2 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / pinyl peroxylate copolymer.
  • Battery A3 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene-propylene copolymer.
  • Battery A4 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / propylene / vinyl acetate copolymer.
  • Battery A5 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was polypropylene.
  • Example 6 Battery B1 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that polyacrylic acid was used as the negative electrode binder.
  • Battery B2 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was changed to polymethyl acrylate.
  • Battery B3 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was polymethacrylic acid.
  • Battery B4 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was changed to polymethyl methacrylate.
  • Battery C1 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene-acrylic acid copolymer.
  • Battery K of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / methyl acrylate copolymer.
  • Battery C3 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / methacrylic acid copolymer.
  • Battery C4 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / methyl methacrylate copolymer.
  • Battery D1 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene 'propylene' acrylic acid copolymer.
  • Battery D2 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1.
  • D3 of the battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / propylene / methacrylic acid copolymer.
  • D4 of the battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / propylene / methyl methacrylate copolymer.
  • Battery E1 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / acrylic acid / styrene copolymer.
  • Battery E2 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / methyl acrylate / styrene copolymer.
  • Battery E3 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / methacrylic acid / styrene copolymer.
  • Battery E4 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was ethylene'methyl methacrylate-styrene copolymer.
  • Battery E5 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / propylene / acrylic acid / styrene copolymer.
  • Battery E6 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was an ethylene / propylene / methyl acrylate / styrene copolymer.
  • Battery E7 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was ethylene 'propylene' methacrylic acid 'styrene copolymer.
  • Example 25
  • Battery E8 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was ethylene / propylene / methyl methacrylate / styrene copolymer.
  • the battery capacity is a constant current constant voltage of 63 OmA, a charge voltage of 4.2 V, a charge time of 2 hours, and a discharge current of 180 mA with a constant current of 180 mA under an environment of 20 ° C. It was obtained by discharging at 0V.
  • the low-temperature discharge characteristics are as follows: charge current 63 OmA at 20 ° C, charge voltage 4.2 V, charge time 2 hours, constant current constant voltage charge, then discharge at a constant current of 900 mA discharge current under one environment. Discharge of a final voltage of 3.0 V was performed for evaluation.
  • Table 1 shows the low-temperature discharge characteristics, electrode strength, and charge / discharge cycle characteristics of the batteries A1 to A5 of the examples of the present invention and the battery F of the comparative example.
  • the average particle size of the flaky graphite was 20 m, and the binder ratio was 5 for the carbon material weight of 100.
  • the battery A of the example of the present invention As shown in Table 1, in the low-temperature discharge characteristics, in each case, the battery A of the example of the present invention; ⁇ A5 showed better characteristics than the battery F of the comparative example. This is considered to be because the ratio of the binder covering the carbon particles was smaller than that of the battery F of the comparative example. That is, the styrene-butadiene copolymer used as a binder in Comparative Battery B has a low glass transition temperature of 0 or less, and thus has high film-forming properties, and its particle diameter is as small as sub / m. This is considered to be because the carbon particles tend to be thinner and easier to cover as a whole even with the same mixing ratio as compared with the binder of the negative electrode of the present invention.
  • the batteries A1 to A5 of the examples of the present invention showed the same or higher strength than the battery F of the comparative example. Further, when pressure molding was performed at 130, the binder was re-melted at the time of pressure molding and melted and bound in a pressurized state. For this reason, a negative electrode plate having further excellent electrode strength was obtained.
  • the characteristics were superior to the battery F of the comparative example. This is because the batteries A1 to A5 of the examples of the present invention have no double bond in the polymer main chain as compared with the styrene-butadiene copolymer of the binder used in the battery F of the comparative example. This is probably because the chemical reactivity with the electrolyte is low, and the electrolyte has excellent resistance to the electrolyte.
  • Table 2 shows the relationship between the battery capacity and the low-temperature discharge characteristics when the average particle size of the flaky graphite was changed for the batteries A1 to A5 of the examples and the battery F of the comparative example in the present invention.
  • the binder ratio is 5 with respect to the weight of 100 of the carbon material. Press molding was performed at 25.
  • the average particle size of the flaky graphite is smaller than 5 m, the irreversible capacity of the negative electrode carbon material increases and the battery capacity decreases significantly.
  • the average particle size exceeds 3 O / zm, the low-temperature discharge characteristics decrease.
  • the average particle size of the flaky graphite is desirably 5 to 30 im.
  • Table 3 shows the low-temperature discharge characteristics of the batteries A1 to A5 of the examples of the present invention and the battery F of the comparative example when the ratio of the binder to the carbon material 100 was changed by weight at the negative electrode, and The relationship with the plate strength is shown.
  • the average particle size of flaky graphite was 20 m. It was shown about. Pressure molding was performed at 25 ° C. Table 3
  • the ratio of the carbon material to the binder is desirably 0.5 to 8 inclusive by weight.
  • the binder does not melt, so that sufficient electrode plate strength cannot be obtained. The binder is decomposed and the electrode strength decreases. Therefore, by performing the heat treatment of the negative electrode plate at a temperature not lower than the melting point of the binder and not higher than the decomposition temperature, an electrode plate having excellent electrode strength can be obtained. The same applies to the temperature during pressure molding of the negative electrode plate.
  • Table 4 shows the low-temperature discharge characteristics, electrode strength, and charge / discharge cycle characteristics of the batteries B1 to B4 of the examples of the present invention and the battery F of the comparative example.
  • the average particle diameter of the flaky graphite was 20 m, and the ratio of the binder was 5 with respect to the weight of 100 of the carbon material.
  • the batteries B1 to B4 of the examples of the present invention exhibited better characteristics than the battery F of the comparative example. This is considered to be because the ratio of the binder covering the carbon particles was smaller than that of the battery F of the comparative example.
  • the batteries B1 to B4 of the examples of the present invention showed higher strength than the battery F of the comparative example. Furthermore, when pressure molding was performed at 130 ° C, the binder was remelted during the pressure molding and melted and bound in the pressurized state. A negative electrode plate was obtained.
  • a negative electrode plate is particularly high strength of the battery B 1 to B 4 of the embodiment of the present invention
  • highly polar functional group - has a CO OH or single CO ⁇ Ji 1 ⁇ 3, metal It is thought that this is because the adhesiveness with the current collector made of steel is enhanced. Furthermore, if one or more of one CO ⁇ H, one C ⁇ CH 3 group is replaced with one COO—Na +, K + to form acrylate and methacrylate, the adhesion to the core material is higher. I confirmed that it would be.
  • the characteristics were superior to the battery F of the comparative example. This is because the batteries of Examples 1 to 4 of the present invention have no double bonds in the polymer main chain as compared with the styrene-butadiene copolymer of the binder used in Battery F of Comparative Example. This is probably because the chemical reactivity with the electrolyte is low, and the electrolyte has excellent resistance to the electrolyte.
  • Table 5 shows the relationship between the battery capacity and the low-temperature discharge characteristics when the average particle diameter of the flaky graphite was changed for the batteries # 1 to # 4 of the examples of the present invention and the battery F of the comparative example.
  • the binder ratio is 5 with respect to the weight of 100 of the carbon material. Press molding was performed at 25.
  • the average particle size of the flaky graphite is preferably 5 to 30 / zm.
  • Table 6 shows the low-temperature discharge characteristics and the battery B1 to B4 of the examples of the present invention and the battery F of the comparative example when the ratio of the binder to the carbon material 100 was changed by weight at the negative electrode. The relationship with the plate strength is shown.
  • the average particle size of flaky graphite was 20 m.
  • the c -pressure molding shown in the above was performed at 25.
  • the ratio of the carbon material to the binder be 0.5 to 8 in weight ratio of the binder to the carbon material 100.
  • Table 7 shows the low-temperature discharge characteristics, electrode strength, and charge / discharge cycle characteristics of the batteries C1 to C4 of the examples of the present invention and the battery F of the comparative example.
  • the average particle diameter of the flaky graphite was 20 m, and the ratio of the binder was 5 with respect to the weight of 100 of the carbon material.
  • the batteries C 1 to C 4 of the examples of the present invention exhibited characteristics superior to those of the battery F of the comparative example. This is considered to be because the ratio of the binder covering the carbon particles was smaller than that of the battery F of the comparative example.
  • the batteries C1 to C4 of the examples of the present invention showed higher strength than the battery F of the comparative example. Furthermore, when pressure molding was performed at 130 ° C, the binder was remelted during the pressure molding and melted and bound in the pressurized state. A negative electrode plate was obtained.
  • the reason why the negative electrode plates of the batteries C1 to C4 of the examples of the present invention show particularly high strength values is that they have a highly polar functional group 1C ⁇ H or 1CO ⁇ 1 ⁇ 3 .
  • one CO OH the whole is properly a part of one CO_ ⁇ _CH 3 groups from - shall be the C_ ⁇ _ ⁇ - N a +, replaced with K + Akuriru salts and main evening acrylic acid salt It was confirmed that the adhesiveness between the core material and the core material was higher.
  • the characteristics were superior to the battery F of the comparative example. This is because batteries C1 to C4 of Examples of the present invention have no double bond in the polymer main chain as compared with the styrene-butadiene copolymer of the binder used in Battery F of Comparative Example. This is probably because the chemical reactivity with the electrolyte is low, and the electrolyte has excellent resistance to the electrolyte.
  • Table 8 shows low-temperature discharge characteristics and electrode plate strengths of the batteries C1 to C4 of the examples of the present invention when the ethylene content of the ethylene / acrylic acid copolymer was changed.
  • the average particle diameter of the flaky graphite was 20 and the ratio of the binder was 5 with respect to 100 weight of the carbon material.
  • Pressure molding was performed at 251 :.
  • the ethylene content of the ethylene / acrylic acid copolymer be 70% or more and 95% or less.
  • Table 9 shows the relationship between the battery capacity and the low-temperature discharge characteristics when the average particle size of the flaky graphite was changed for the batteries C1 to C4 of the examples and the battery F of the comparative example in the present invention.
  • the binder ratio is 5 with respect to the weight of 100 of the carbon material. Press molding was performed at 25 ° C.
  • the average particle size of the flaky graphite is smaller than 5 im, the irreversible capacity of the negative electrode carbon material increases, resulting in a significant decrease in battery capacity.
  • the average particle size of the flaky graphite is preferably 5 to 30 im.
  • Table 10 shows the low-temperature discharge characteristics of the batteries C 1 to C 4 of Examples of the present invention and the battery F of Comparative Example when the ratio of the binder to the carbon material 100 was changed by weight in the negative electrode. And the relationship with the plate strength. The results are shown for flake graphite having an average particle size of 20 m. Pressure molding was performed at 25. Table 10
  • the ratio of the carbon material to the binder be 0.5 to 8 by weight in terms of the ratio of the binder to the carbon material 100.
  • the binder does not melt, so that sufficient electrode plate strength cannot be obtained.
  • the binder is decomposed and the electrode strength decreases. Therefore, by performing the heat treatment of the negative electrode plate at a temperature not lower than the melting point of the binder and not higher than the decomposition temperature, an electrode plate having more excellent electrode strength can be obtained. The same applies to the temperature during pressure molding of the negative electrode plate.
  • Table 11 shows the low-temperature discharge characteristics, electrode plate strength, and charge / discharge cycle characteristics of the batteries D1 to D4 of the examples of the present invention and the battery F of the comparative example.
  • the average particle diameter of the flaky graphite was 20 tm, and the binder ratio was 5 for the carbon material weight of 100.
  • the batteries D1 to D4 of the examples of the present invention exhibited characteristics superior to the battery F of the comparative example. This is probably because the ratio of the binder covering the carbon particles was smaller than that of the battery F of the comparative example.
  • the batteries D1 to D4 of the examples of the present invention exhibited higher strength than the battery F of the comparative example. Furthermore, when pressure molding is performed at 130 ⁇ As for the binder, the binder was re-melted at the time of pressure molding and melted and bound in a pressurized state, so that a negative electrode plate having further excellent electrode plate strength was obtained.
  • a negative electrode plate is particularly high strength values of the battery D 1 ⁇ D4 embodiment of the present invention is because they have a higher functionality Kiichi COOH or single CO ⁇ _CH 3 polar, further, Substituting part or all of one COOH or one CO ⁇ CH 3 group with —COO—Na +, K + and converting it to acrylate or methacrylate will improve the adhesion to the core material. confirmed.
  • the characteristics were superior to the battery F of the comparative example. This is because the batteries D1 to D4 of Examples of the present invention have no double bond in the polymer main chain as compared with the styrene-butadiene copolymer as the binder used in Battery F of Comparative Example. This is probably because the chemical reactivity with the electrolyte is low, and the electrolyte has excellent resistance to the electrolyte.
  • Table 12 shows the relationship between the battery capacity and the low-temperature discharge characteristics when the average particle size of the flaky graphite was changed for the batteries D1 to D4 of the examples of the present invention and the battery F of the comparative example.
  • the case where the binder ratio is 5 with respect to the carbon material weight of 100 is shown.
  • the compression molding was performed at 25.
  • the average particle size of the flaky graphite is preferably 5 to 30 m.
  • Table 13 shows low-temperature discharge characteristics when the ratio of the binder to the carbon material 100 was changed by weight in the negative electrode for the batteries D 1 to D 4 of the examples of the present invention and the battery F of the comparative example. And the relationship with the plate strength.
  • the average particle size of the flaky graphite is 20 / m Things are shown. Pressure molding was performed at 25 ° C.
  • the ratio of the carbon material to the binder be 0.5 to 8 by weight in terms of the ratio of the binder to the carbon material 100.
  • Table 14 shows the low-temperature discharge characteristics, electrode plate strength, and charge / discharge cycle characteristics of the batteries E1 to E8 of the examples of the present invention and the battery F of the comparative example.
  • the average particle size of the flaky graphite was 20 tm, and the ratio of the binder was 5 with respect to the weight of 100 of the carbon material.
  • the batteries E1 to E8 of the examples of the present invention exhibited characteristics superior to those of the battery F of the comparative example. This is probably because the ratio of the binder covering the carbon particles was smaller than that of the battery F of the comparative example.
  • the batteries E1 to E8 of the examples of the present invention exhibited higher strength than the battery F of the comparative example. Furthermore, when pressure molding is performed at 13 Ot :, the binder is re-melted at the time of pressure molding and melts and binds in a pressurized state. Further, a negative electrode plate having excellent electrode plate strength was obtained. Further, the reason why the negative electrode plates of the batteries E1 to E8 of the examples of the present invention show particularly high strength values is because they have a highly polar functional group 1COOH or 1CO3 1 ⁇ 3. In addition, if one or more of one COOH: or one C ⁇ OCH 3 group is replaced with —COO—Na + or K + to form acrylate or methacrylate, adhesion to the core material Confirmed to be higher.
  • the characteristics were lower than that of the battery F of the comparative example.
  • the cause is unknown, it is speculated that, due to the excellent electrolyte resistance of the binder, the elasticity of the resin decreases due to the copolymerization of styrene, which is caused by the expansion and contraction of the carbon material. We attribute physical stress to the cause.
  • Table 15 shows the relationship between the battery capacity and the low-temperature discharge characteristics when the average particle size of the flaky graphite was changed for the batteries E1 to E8 of the examples and the battery F of the comparative example in the present invention.
  • the binder ratio is 5 with respect to the carbon material weight of 100 is shown. The rolling was performed at 25.
  • Table 15 shows the average particle size of the flaky graphite. As shown in Table 15, when the average particle size of the flaky graphite is smaller than 5 / im, As the irreversible capacity increases, the battery capacity significantly decreases, and if it exceeds 3 O / im, the low-temperature discharge characteristics decrease, and the average particle size of the flaky graphite is desirably 530 m.
  • Table 16 shows the low-temperature discharge characteristics of the battery E 1 E 8 of Example of the present invention and the battery F of Comparative Example when the ratio of the binder to the carbon material 100 was changed by weight in the negative electrode, and The relationship with the plate strength is shown. The results are shown for flake graphite having an average particle size of 20 m. Pressure molding was performed at 25 ° C. Table 16
  • the ratio of the carbon material to the binder is desirably 0.5 to 8 by weight in terms of the ratio of the binder to the carbon material 100.
  • the binder does not melt, so that sufficient electrode plate strength cannot be obtained.
  • the binder is decomposed and the electrode strength decreases. Therefore, by performing the heat treatment of the negative electrode plate at a temperature not lower than the melting point of the binder and not higher than the decomposition temperature, an electrode plate having more excellent electrode strength can be obtained. The same applies to the temperature during pressure molding of the negative electrode plate.
  • flaky graphite was used as the carbon material for the negative electrode, but the same effect was obtained without any particular limitation on the type and shape of the carbon material.
  • the present invention provides a negative electrode plate having excellent low-temperature discharge characteristics and excellent electrode sheet peeling strength, and by using this negative electrode, has excellent handleability in a mass production process and reliability. And a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent discharge characteristics.

Description

非水電解液二次電池およびその負極と負極の製造法 技術分野
本発明は、 非水電解液二次電池とその負極および負極の製造法に関するものである。 背景技術
近年、 高出力、 高エネルギー密度の電源として非水電解液二次電池が注目され、 数 多くの研究が行われている。
従来、 非水電解液二次電池としてリチウム二次電池が注目され、 検討されてきた。 リチウム二次電池は、 正極活物質に L i C o 02、 L i N i 02等のリチウム含有遷 移金属酸化物や M o S 2等のカルコゲン化合物が用いられ、 これらは層状構造を有し、 リチウムイオンを可逆的に挿入、 脱離することができる。 一方、 負極活物質には金属 リチウムが用いられてきた。 しかし、 負極活物質に金属リチウムを用いると、 充放電 を繰り返すことによりリチウムが溶解、 析出反応を繰り返し、 リチウム表面上に樹枝 状の形態のリチウムが形成される。 この樹枝状リチウムの形成は充放電効率を低下さ せたり、 あるいはセパレー夕を貫通して正極と接触し、 内部短絡を生じる可能性があ るという問題を有していた。
このような問題を解決するために、 リチウムを可逆的に吸蔵、 放出することのでき るリチウム合金板、 金属粉末、 黒鉛質または炭素質 （非晶質） の炭素材料、 金属酸化 物もしくは金属硫化物が金属リチウムに代わる負極材料として検討されている。
しかし、 リチウム合金板を用いた場合、 深い充放電を繰り返すと合金の微細化によ り集電性が低下し、 充放電サイクル特性が低いという問題があった。 一方、 金属粉末、 炭素材料、 金属酸化物または金属硫化物等の粉体を用いた場合は、 通常これら単独で は電極が形成できないため、 結着剤を添加している。 例えば、 炭素材料に関しては、 弾性をもったゴム系の高分子材料を結着剤として添加して、 極板を形成する方法が、 特開平 4一 2 5 5 6 7 0号公報に示されている。 そして金属酸化物、 金属硫化物に関 しては導電性を高めるために結着剤に加えてさらに導電材を添加している。
通常、 炭素材料を負極として用いる場合、 炭素材料は粉砕して粉体とし、 結着剤を 用いて極板を形成している。 炭素材料として結晶性の高い黒鉛材料を用いた場合、 他 の炭素材料と比較して高容量で高電圧の電池が得られる。 しかしながら、 黒鉛材料を 粉砕すると鱗片状の形状になりやすく、 この材料で負極板を形成するとリチウムの揷 入、 脱離反応に関与しない鱗片状黒鉛粒子の平面部が極板面に対して平行に配向する ために、 高率放電特性が低下する。 さらには、 従来のゴム系高分子材料を結着剤とし て用いた場合、 結着剤が黒鉛粒子を被覆してしまい、 リチウムの挿入、 脱離反応が阻 害され、 電池の高率放電特性、 特に低温における放電特性が著しく低下してしまう。 また、 金属製の芯材との結着力が弱いため結着剤を多量に添加する必要があり、 こ れによりさらに高率放電特性が低下する。 逆に結着剤の添加量を少なくすると結着力 が弱いために、 製造工程において極板の合剤剥がれ等、 不良率が高くなるという課題 や、 ゴム系高分子結着剤の低い耐電解液特性のため充放電サイクル特性が良くないと いう欠点も有しており、 未だ充分な特性が得られていない。
また、 極板成形の加圧成形工程においても、 黒鉛粒子が加圧成形方向にずれて結着 剤による結合が破壊され、 極板強度の低下がもたらされるという課題がある。
本発明はこのような課題を解決するものであり、 高率放電特性、 特に低温における 放電特性ゃ充放電サイクル特性に優れた電池を、 安定に量産して供給することを目的 とするものである。 発明の開示
本発明は負極の合剤剥がれ強度が強く、 取り扱い性に優れ、 量産工程において信頼 性が高く、 さらに、 優れた低温放電特性とサイクル特性を有する負極とこれを用いた 非水電解液二次電池を提供することを目的とするものである。
このような目的を達成するために本発明は、 負極材料としてリチウムを可逆的に 吸蔵、 放出することのできる炭素材料と結着剤からなる非水電解液二次電池用負極に おいて、 前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン ·酢 酸ビニル共重合体、 エチレン ·プロピレン共重合体、 エチレン ·プロピレン ·酢酸ビ ニル共重合体から選ばれる少なくとも 1種を用いたものである。 さらに、 再充電可能 な正極と非水電解液とを備え、 前記の負極を用いた非水電解液二次電池である。 また、 前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリアクリ ル酸、 アクリル酸塩、 ポリアクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸、 メタクリル酸塩、 ポリメ夕クリル酸メチルから選ばれる少なくとも 1種を用いたものである。 さらに、 再充電可能な正極と非水電解液とを備え、 前記の負極を用いた非水電解液二次電池で ある。
さらに、 前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 ェチレ ン -アクリル酸共重合体、 エチレン-アクリル酸塩共重合体、 エチレン ·アクリル酸 メチル共重合体、 エチレン · メタクリル酸共重合体、 エチレン'メ夕クリル酸塩共重 合体、 エチレン ' メ夕クリル酸メチル共重合体から選ばれる少なくとも 1種を用いた ものである。 さらに、 再充電可能な正極と非水電解液とを備え、 前記の負極を用いた 非水電解液二次電池である。
また、 前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン - プロピレン ·アクリル酸共重合体、 エチレン 'プロピレン 'アクリル酸塩共重合体、 ェ チレン ·プロピレン ·アクリル酸メチル共重合体、 エチレン ·プロピレン ·メタクリ ル酸共重合体、 エチレン 'プロピレン'メタクリル酸塩共重合体、 エチレン ·プロピレ ン ·メ夕クリル酸メチル共重合体から選ばれる少なくとも 1種を用いたものである。 さらに、 再充電可能な正極と非水電解液とを備え、 前記の負極を用いた非水電解液二 次電池である。
さらにまた、 前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 ェチ レン ·ァクリル酸'スチレン共重合体、 エチレン ·ァクリル酸塩 ·スチレン共重合体、 エチレン ·アクリル酸メチル ·スチレン共重合体、 エチレン · メタクリル酸 'スチレ ン共重合体、 エチレン'メタクリル酸塩 ·スチレン共重合体、 エチレン ' メタクリル 酸メチル 'スチレン共重合体、 エチレン ' プロピレン 'アクリル酸 'スチレン共重合 体、 エチレン 'プロピレン 'アクリル酸塩 ·スチレン共重合体、 エチレン · プロピレ ン ·ァクリル酸メチル ·スチレン共重合体、 エチレン · プロピレン · メタクリル酸- スチレン共重合体、 エチレン 'プロピレン'メタクリル酸塩 ·スチレン共重合体、 ェチ レン ·プロピレン · メタクリル酸メチル ·スチレン共重合体から選ばれる少なくとも 1種を用いたものである。 さらに、 再充電可能な正極と非水電解液とを備え、 前記の 負極を用いた非水電解液二次電池である。
本発明の好ましい態様は負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭 素材料と結着剤からなる非水電解液二次電池用負極において、 前記炭素材料が結晶性 の高い黒鉛材であり、 さらに前記負極の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン '酢酸ピニル共重合体、 エチレン 'プロピレン共重合体、 エチレン 'プロピ レン ·酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも 1種を用いる。
また、 本発明の他の好ましい態様は前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリアクリル酸、 アクリル酸塩、 ポリアクリル酸メチル、 ポリメタ クリル酸、 メタクリル酸塩、 ポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも 1種を 用いる。 さらに、 アクリル酸およびメタクリル酸の一C O O H基の一部もしくは全部 を— C〇〇— Na+、 K+等に置換しァクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすることで より極板強度に優れた負極を得ることができる。
さらに、 本発明の他の好ましい態様は前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン ·アクリル酸共重合体、 エチレン 'アクリル酸塩共重合体、 エチレン ·アクリル酸メチル共重合体、 エチレン · メタクリル酸共重合体、 ェチレ ン'メタクリル酸塩共重合体、 エチレン · メタクリル酸メチル共重合体から選ばれる 少なくとも 1種を用いる。 さらに、 アクリル酸およびメタクリル酸の一 C O OH基の 一部もしくは全部を一 C〇〇— N a +、 K+等に置換しアクリル酸塩およびメ夕クリル 酸塩とすることでより極板強度に優れた負極を得ることができる。
また、 本発明の別の好ましい態様は前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン · プロピレン 'アクリル酸共重合体、 エチレン ·プロピレ ン-アクリル酸塩共重合体、 エチレン ·プロピレン ·アクリル酸メチル共重合体、 ェ チレン 'プロピレン ·メ夕クリル酸共重合体、 エチレン 'プロピレン 'メタクリル酸塩 共重合体、 エチレン ·プロピレン ·メ夕クリル酸メチル共重合体から選ばれる少なく とも 1種を用いる。 さらに、 アクリル酸およびメタクリル酸の一 C O OH基の一部も しくは全部を一 C〇0— N a +、 K+等に置換しァクリル酸塩およびメタクリル酸塩と することでより極板強度に優れた負極を得ることができる。
さらに、 本発明の別の好ましい態様は前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン · アクリル酸 'スチレン共重合体、 エチレン 'アクリル酸 塩'スチレン共重合体、 エチレン · アクリル酸メチル ·スチレン共重合体、 ェチレ ン ·メタクリル酸'スチレン共重合体、 エチレン 'メタクリル酸塩 ·スチレン共重合体、 エチレン · メタクリル酸メチル ·スチレン共重合体、 エチレン ·プロピレン ·ァクリ ル酸 'スチレン共重合体、 エチレン 'プロピレン'ァクリル酸塩 ·スチレン共重合体、 エチレン ·プロピレン ·アクリル酸メチル ·スチレン共重合体、 エチレン ·プロピレ ン ·メタクリル酸'スチレン共重合体、 エチレン ·プロピレン 'メタクリル酸塩 ·スチ レン共重合体、 エチレン ·プロピレン · メタクリル酸メチル ·スチレン共重合体から 選ばれる少なくとも 1種を用いる。 さらに、 アクリル酸およびメタクリル酸の一 C O 〇H基の一部もしくは全部を— C O O— N a +、 K+等に置換しァクリル酸塩およびメ タクリル酸塩とすることでより極板強度に優れた負極を得ることができる。
本発明は結着剤としてエチレン ·アクリル酸 （またはアクリル酸塩） 共重合体、 ェ チレン ·アクリル酸メチル共重合体、 エチレン *メタクリル酸 （またはメタクリル酸 塩） 共重合体もしくはエチレン ·メタクリル酸メチル共重合体を用いた場合、 ェチレ ン含有比率を 7 0 %以上 9 5 %以下とすると良い。 これは、 エチレン含有比率が 7 0 %より小さい場合には低温放電特性が著しく低下し、 エチレン含有比率が 9 5 %を 超えると極板強度が低下するからである。
また、 本発明の負極材料として用いる黒鉛材料の平均粒子径は 5〜3 0 /i mの範囲 が良い。 これは、 平均粒子径が 5 m以下では黒鉛材料の不可逆容量が増大して電池 容量が低下し、 また 3 0 // mを超えると低温放電特性が低下するからである。
さらに、 本発明では炭素材料と結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対す る前記結着剤の比率を 0 . 5以上 8以下とすると良い。 これは、 炭素材料と結着剤と の比率を 0 . 5より少なくすると充分な極板強度が得られなく、 また結着剤の量を多 くして 8を超えると低温放電特性が低下するからである。
また、 本発明の負極は炭素材料と結着剤の混合物を集電体に塗着、 乾燥、 加圧成形 後に前記結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処理する、 もしくは前記結着剤 の融点以上分解温度以下の温度で加圧成形することで、 より極板強度に優れた望まし いものとなる。 これは、 本発明の負極の結着剤が加圧成形時もしくは加圧成形後に加 熱処理されるとき、 融解され再度結着することにより結着性が向上するからである。 特に加圧成形時に加熱処理されると圧力がかかっており効果的である。 これは、 従来 のゴム系高分子ではみられないことである。
本発明の負極を用いて非水電解液二次電池を構成する場合、 正極材料としては L i Co〇2、 L i N i〇2、 L i Mn 204等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるこ とができる。 電解液としては、 L i PF6, L i BF4等の電解質塩をエチレンカー ポネ一ト等の環状力一ポネートとェチルメチルカーボネー卜等の鎖状カーボネートと の混合溶媒に溶解したもの等を用いることができる。
以上のように本発明は、 低温放電特性に優れ、 さらに極板の合剤剥がれ強度に優れ た負極板を提供し、 この負極を用いることで、 量産工程での取り扱い性に優れ、 信頼 性が高く、 放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施例における非水電解液二次電池の縦断面図である。 発明を実施するための好ましい形態
以下、 本発明の実施例について、 図面を参照しながら説明する。
実施例 1
図 1に本発明に用いた円筒形電池の縦断面図を示す。 図において 1は正極を示し、 活物質である L i C o〇2と導電材としてのアセチレンブラック更に結着剤としての ポリ四弗化工チレンを重量比で 100 : 3 : 7の割合で混合し、 増粘材を用いてベー スト状にしたものをアルミニウム箔の両面に塗着、 乾燥、 加圧成形した後、 所定の寸 法 （37mmX 350mm) に切断したものである。 さらにこの正極 1には 2のアル ミニゥム製リード板を溶接している。 3は負極で、 炭素材料として鱗片状黒鉛と結着 剤としてポリエチレンとを所定の比率で混合し、 増粘材を用いてペースト状にしたも のを銅箔の両面に塗着、 乾燥、 加圧成形した後、 所定の寸法 （39mmX 425m m) に切断したものである。 なお、 鱗片状黒鉛については平均粒子径が 1、 5、 2 0、 3 0、 4 のものを用い、 結着剤であるポリエチレンの混合比率は、 炭素材料の 重量 1 0 0に対して 0 . 5、 5、 8、 1 0とした。 この負極 3にも 4のニッケル製の リ一ド板を溶接している。 5はポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレー夕 で、 正極 1と負極 3との間に介在し、 全体が渦巻状に捲回されて極板群を構成してい る。 この極板群の上下の端には、 それぞれポリプロピレン製の絶縁板 6 , 7を配して 鉄にニッケルメツキしたケース 8に挿入する。 そして正極リード 2を安全弁を設けた 封口板 9に、 負極リード 4をケース 8の底部にそれぞれ溶接した。 さらにエチレン力 —ポネートとェチルメチルカ一ポネートとの体積比 1 ： 3の混合溶媒に電解質として 六フッ化リン酸リチウムを濃度が 1 . 5 m o 1 / 1となるように溶かして得た電解液 を加え、 ガスケット 1 0を介して封口板 9で封口し、 本発明の電池 A 1を作製した。 なお 1 1は電池の正極端子で、 負極端子はケース 8がこれを兼ねている。 電池の寸法 は直径 1 7 mm、 高さ 5 0 mmである。
負極板の加圧成形は、 2 5 °Cと 1 3 0での 2点の温度で行い、 その後、 極板を 1 3 0でで乾燥した。
実施例 2
負極結着剤をエチレン ·醉酸ピニル共重合体とした以外は、 実施例 1と同じように して本発明の電池 A 2を作製した。
実施例 3
負極結着剤をエチレン 'プロピレン共重合体とした以外は、 実施例 1と同じように して本発明の電池 A 3を作製した。
実施例 4
負極結着剤をエチレン ·プロピレン ·酢酸ビニル共重合体とした以外は、 実施例 1と 同じようにして本発明の電池 A 4を作製した。
実施例 5
負極結着剤をポリプロピレンとした以外は、 実施例 1と同じようにして本発明の電池 A 5を作製した。
実施例 6 負極結着剤をポリアクリル酸とした以外は、 実施例 1と同じようにして本発明の電 池 B 1を作製した。
実施例 7
負極結着剤をポリアクリル酸メチルとした以外は、 実施例 1と同じようにして本発 明の電池 B 2を作製した。
実施例 8 ·
負極結着剤をポリメタクリル酸とした以外は、 実施例 1と同じようにして本発明の 電池 B 3を作製した。
実施例 9
負極結着剤をポリメタクリル酸メチルとした以外は、 実施例 1と同じようにして本 発明の電池 B 4を作製した。
実施例 1 0
負極結着剤をエチレン 'アクリル酸共重合体とした以外は、 実施例 1と同じように して本発明の電池 C 1を作製した。
実施例 1 1
負極結着剤をエチレン ·アクリル酸メチル共重合体とした以外は、 実施例 1と同じ ようにして本発明の電池 Kを作製した。
実施例 1 2
負極結着剤をエチレン ·メ夕クリル酸共重合体とした以外は、 実施例 1と同じよう にして本発明の電池 C 3を作製した。
実施例 1 3
負極結着剤をエチレン ·メタクリル酸メチル共重合体とした以外は、 実施例 1と同 じょうにして本発明の電池 C 4を作製した。
実施例 1 4
負極結着剤をエチレン 'プロピレン 'アクリル酸共重合体とした以外は、 実施例 1 と同じようにして本発明の電池 D 1を作製した。
実施例 1 5
負極結着剤をエチレン ·プロピレン ·アクリル酸メチル共重合体とした以外は、 実 施例 1と同じようにして本発明の電池 D 2を作製した。
実施例 1 6
負極結着剤をエチレン ·プロピレン · メ夕クリル酸共重合体とした以外は、 実施例 1と同じようにして本発明電池の D 3を作製した。
実施例 1 7
負極結着剤をエチレン ·プロピレン ' メ夕クリル酸メチル共重合体とした以外は、 実施例 1と同じようにして本発明電池の D 4を作製した。
実施例 1 8
負極結着剤をエチレン ·アクリル酸 ·スチレン共重合体とした以外は、 実施例 1と 同じようにして本発明の電池 E 1を作製した。
実施例 1 9
負極結着剤をエチレン ·アクリル酸メチル ·スチレン共重合体とした以外は、 実施 例 1と同じようにして本発明の電池 E 2を作製した。
実施例 20
負極結着剤をエチレン ·メ夕クリル酸 ·スチレン共重合体とした以外は、 実施例 1 と同じようにして本発明の電池 E 3を作製した。
実施例 2 1
負極結着剤をエチレン 'メタクリル酸メチル ·スチレン共重合体とした以外は、 実 施例 1と同じようにして本発明の電池 E 4を作製した。
実施例 22
負極結着剤をエチレン ·プロピレン ·アクリル酸 .スチレン共重合体とした以外は、 実施例 1と同じようにして本発明の電池 E 5を作製した。
実施例 23
負極結着剤をエチレン ·プロピレン · ァクリル酸メチル ·スチレン共重合体とした 以外は、 実施例 1と同じようにして本発明の電池 E 6を作製した。
実施例 24
負極結着剤をエチレン 'プロピレン ' メタクリル酸 'スチレン共重合体とした以外 は、 実施例 1と同じようにして本発明の電池 E 7を作製した。 実施例 25
負極結着剤をエチレン ·プロピレン ·メタクリル酸メチル ·スチレン共重合体とし た以外は、 実施例 1と同じようにして本発明の電池 E 8を作製した。
比較例
負極結着剤としてスチレン ·ブタジエン共重合体を用いた以外は実施例 1と同じよ うに作製した電池 Fを比較例とした。
以上負極結着剤の異なる 26種類の電池 A 1〜A 5、 B 1〜B4、 C 1〜C4、 D 1〜D4、 E 1〜E 8および Fについて、 低温放電特性、 負極板の極板強度および充 放電サイクル特性の比較を行った。
電池容量は 20°Cの環境下で充電電流 63 OmA、 充電電圧 4. 2 V、 充電時間 2 時間の定電流定電圧充電を行った後、 放電電流 180mAの定電流で、 放電終止電圧 3. 0Vの放電を行い求めた。 低温放電特性は、 20°Cで充電電流 63 OmA、 充電 電圧 4. 2V、 充電時間 2時間の定電流定電圧充電を行った後、 一 20 の環境下で 放電電流 900mAの定電流で、 放電終止電圧 3. 0Vの放電を行い評価した。 負極 板の強度試験は、 1. 5 cm四方のセロハンテープを負極板表面に貼り付け、 セロハ ンテープで負極の合剤をはがすのに要した力を比較例の電池 Fを 1として相対的に評 価、 これを表 1において極板強度として示した。 なお、 極板強度については値が大き いほど負極板の合剤剥がれ強度が強いことを示している。 また、 充放電サイクル試験 は、 20°Cの環境下で充電電流 63 OmA、 充電電圧 4. 2V、 充電時間 2時間の定 電流定電圧充電と放電電流 900mA、 放電終止電圧 3. 0Vの定電流放電を繰り返 し行い、 放電容量が初期電池容量の 50 %に低下した時点のサイクル数を求めて評価 した。
表 1に本発明の実施例の電池 A 1〜A 5および比較例の電池 Fの低温放電特性、 極 板強度ならびに充放電サイクル特性を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 20 m、 結着剤比率が炭素材料の重量 100に対して 5のものについて示した。 表 1
Figure imgf000013_0001
表 1に示す通り低温放電特性においては、 いずれの場合も本発明の実施例の電池 A ；！〜 A 5が比較例の電池 Fよりも優れた特性を示した。 これは、 比較例の電池 Fと比 較して結着剤が炭素粒子を被覆する割合が少ないためだと考えられる。 すなわち、 比 較例の電池 Fで用いている結着剤のスチレン ·ブタジエン共重合体はガラス転移温度 が 0 以下と低いために成膜性が高く、 また、 その粒子径がサブ/ mと小さいために 本発明の負極の結着剤と比較して、 同じ混合比率であつても炭素粒子を薄く全体的に 被覆しやすい傾向があるためであると考えられる。
また、 極板強度についても、 いずれの場合も本発明の実施例の電池 A 1〜A 5が比 較例の電池 Fよりも同等以上の強度を示した。 さらに、 1 3 0でで加圧成形を行った 場合については、 加圧成形時に結着剤が再融解して加圧された状態で融解結着するた めに、 さらに極板強度に優れた負極板が得られた。
充放電サイクル特性については、 比較例の電池 Fよりも優れた特性を示した。 これ は本発明の実施例の電池 A 1〜A 5は比較例の電池 Fで用いている結着剤のスチレ ン ·ブタジエン共重合体と比較して、 高分子主鎖に二重結合がなく電解液との化学的 な反応性が低いために耐電解液性に優れているからであると考えられる。
表 2に本発明における実施例の電池 A 1〜A 5および比較例の電池 Fについて鱗片 状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特性との関係を示す。 なお、 結着剤比率が炭素材料の重量 1 0 0に対して 5のものについて示した。 加圧成 形は 2 5でで行った。
表 2
Figure imgf000015_0001
表 2に示す通り、 鱗片状黒鉛の平均粒径が 5 mより小さくなると、 負極炭素材の 不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、 また 3 O /z mを超えると低温 放電特性が低下し、 鱗片状黒鉛の平均粒径としては 5 〜 3 0 i mが望ましい。
表 3に本発明における実施例の電池 A 1 〜A 5および比較例の電池 Fについて、 負 極において重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比率を変化させた時の低温放電 特性および極板強度との関係を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 2 0 mのも のについて示した。 加圧成形は 2 5 °Cで行った。 表 3
Figure imgf000016_0001
表 3に示すとおり、 本発明の実施例で結着剤の比率が重量比で炭素材料 1 0 0に対 して 8より多くなると低温放電特性の低下が著しく、 0 . 5より少なくなると極板強 度が 0ではないが低下し、 合剤剥がれ等の極板不良が発生した。 従って、 炭素材料と 結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比率を 0 . 5以上 8以 下とすることが望ましい。 また、 負極板の加圧成形後の加熱処理温度は、 負極結着剤の融点以下では結着剤が 融けないので充分な極板強度が得られず、 また、 結着剤の分解温度以上では結着剤が 分解してしまい極板強度が低下する。 従って、 負極板の加熱処理は結着剤の融点以上 分解温度以下の温度で加熱処理することにより極板強度に優れた極板を得ることがで きる。 また、 負極板の加圧成形時の温度についても同様である。
なお、 本発明の実施例では各 1種類の結着剤についてのみ示したが、 2種類以上を 混合して用いた場合についても同様な結果が得られることは明確である。
表 4に本発明の実施例の電池 B 1 ~ B 4および比較例の電池 Fの低温放電特性、 極 板強度ならびに充放電サイクル特性を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 2 0 m、 結着剤比率が炭素材料の重量 1 0 0に対して 5のものについて示した。 表 4
Figure imgf000017_0001
表 4に示す通り低温放電特性においては、 いずれの場合も本発明の実施例の電池 B 1〜B 4が比較例の電池 Fよりも優れた特性を示した。 これは、 比較例の電池 Fと比 較して結着剤が炭素粒子を被覆する割合が少ないためだと考えられる。 また、 極板強度についても、 いずれの場合も本発明の実施例の電池 B 1〜B 4が比 較例の電池 Fよりも強い強度を示した。 さらに、 1 3 0 °Cで加圧成形を行った場合に ついては、 加圧成形時に結着剤が再融解して加圧された状態で融解結着するために、 さらに極板強度に優れた負極板が得られた。 また、 本発明の実施例の電池 B 1〜B 4 の負極板が特に高い強度値を示すのは、 極性の高い官能基— C O OHもしくは一 C O 〇じ1^ 3を有しており、 金属製の集電体との接着性を高めているからであると考えら れる。 さらに、 一 C O〇H、 一 C〇〇C H 3基の一部もしくは全部を一 C O O— N a +、 K +に置換しァクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすると芯材との接着性はより高く なることを確認した。
充放電サイクル特性については、 比較例の電池 Fよりも優れた特性を示した。 これ は本発明の実施例の電池 Β 1〜Β 4は比較例の電池 Fで用いている結着剤のスチレ ン ·ブタジエン共重合体と比較して、 高分子主鎖に二重結合がなく電解液との化学的 な反応性が低いために耐電解液性に優れているからであると考えられる。
表 5に本発明における実施例の電池 Β 1〜Β 4および比較例の電池 Fについて鱗片 状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特性との関係を示す。 なお、 結着剤比率が炭素材料の重量 1 0 0に対して 5のものについて示した。 加圧成 形は 2 5 で行った。
表 5
Figure imgf000019_0001
表 5に示す通り、 鱗片状黒鉛の平均粒径が 5 mより小さくなると、 負極炭素材の 不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、 また 3 0 i mを超えると低温 放電特性が低下し、 鱗片状黒鉛の平均粒径としては 5〜 3 0 /z mが望ましい。
表 6に本発明における実施例の電池 B 1〜B 4および比較例の電池 Fについて、 負 極において重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比率を変化させた時の低温放電 特性および極板強度との関係を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 2 0 mのも のについて示した c 加圧成形は 2 5でで行った。
表 6
Figure imgf000020_0001
表 6に示すとおり、 結着剤の比率が重量比で炭素材料 1 0 0に対して 8より多くな ると低温放電特性の低下が著しく、 0 . 5より少なくなると極板強度が低下した。 従 つて、 炭素材料と結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比率 を 0 . 5以上 8以下とすることが望ましい。
また、 負極板の加圧成形後の加熱処理温度は、 負極結着剤の融点以下では結着剤が 融けないので充分な極板強度が得られず、 また、 結着剤の分解温度以上では結着剤が 分解してしまい極板強度が低下する。 従って、 負極板の加熱処理は結着剤の融点以上 分解温度以下の温度で加熱処理することでより極板強度に優れた極板を得ることがで きる。 また、 負極板の加圧成形時の温度についても同様である。 なお、 本発明の実施例では各 1種類の結着剤についてのみ示したが、 2種類以上を 混合して用いた場合についても同様な結果が得られることは明確である。 また、 ポリ エチレンおよびポリプロピレンと混合して用いた場合についても同様の結果が得られ ることは明確である。
表 7に本発明の実施例の電池 C 1〜C 4および比較例の電池 Fの低温放電特性、 極 板強度ならびに充放電サイクル特性を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 2 0 m、 結着剤比率が炭素材料の重量 1 0 0に対して 5のものについて示した。 表 7
Figure imgf000021_0001
表 7に示す通り低温放電特性においては、 いずれの場合も本発明の実施例の電池 C 1 ~ C 4が比較例の電池 Fよりも優れた特性を示した。 これは、 比較例の電池 Fと比 較して結着剤が炭素粒子を被覆する割合が少ないためだと考えられる。 また、 極板強度についても、 いずれの場合も本発明の実施例の電池 C 1〜C 4が比 較例の電池 Fよりも強い強度を示した。 さらに、 1 3 0 °Cで加圧成形を行った場合に ついては、 加圧成形時に結着剤が再融解して加圧された状態で融解結着するために、 さらに極板強度に優れた負極板が得られた。 また、 本発明の実施例の電池 C 1〜C 4 の負極板が特に高い強度値を示すのは、 極性の高い官能基一 C〇〇Hもしくは一 C O 〇〇1^ 3を有しているからであり、 さらに、 一 C O OH、 一 C O〇C H 3基の一部も しくは全部を— C〇〇— N a +、 K +に置換しァクリル酸塩およびメ夕クリル酸塩とす ると芯材との接着性はより高くなることを確認した。
充放電サイクル特性については、 比較例の電池 Fよりも優れた特性を示した。 これ は本発明の実施例の電池 C 1〜C 4は比較例の電池 Fで用いている結着剤のスチレ ン ·ブタジエン共重合体と比較して、 高分子主鎖に二重結合がなく電解液との化学的 な反応性が低いために耐電解液性に優れているからであると考えられる。
表 8に本発明における実施例の電池 C 1〜C 4についてエチレン .アクリル酸共重 合体のエチレン含有比率を変化させたときの低温放電特性および極板強度を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 2 0 , 結着剤比率が炭素材料の重量 1 0 0に対 して 5のものについて示した。 加圧成形は 2 51:で行った。
表 8
Figure imgf000023_0001
表 8に示す通り、 エチレン含有比率を増加させると、 低温放電特性が向上するが、 逆に極板強度が低下した。 従ってエチレン ·アクリル酸共重合体のエチレン含有比率 については 7 0 %以上 9 5 %以下とすることがより望ましい。
表 9に本発明における実施例の電池 C 1〜C 4および比較例の電池 Fについて鱗片 状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特性との関係を示す。 なお、 結着剤比率が炭素材料の重量 1 0 0に対して 5のものについて示した。 加圧成 形は 2 5 °Cで行った。
表 9
Figure imgf000024_0001
表 9に示す通り、 鱗片状黒鉛の平均粒径が 5 imより小さくなると、 負極炭素材の 不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、 また 3 O i mを超えると低温 放電特性が低下し、 鱗片状黒鉛の平均粒径としては 5〜 3 0 i mが望ましい。
表 1 0に本発明における実施例の電池 C 1〜C 4および比較例の電池 Fについて、 負極において重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比率を変化させた時の低温放 電特性および極板強度との関係を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 2 0 mの ものについて示した。 加圧成形は 2 5でで行った。 表 1 0
Figure imgf000025_0001
表 1 0に示すとおり、 結着剤の比率が重量比で炭素材料 1 0 0に対して 8より多く なると低温放電特性の低下が著しく、 0 . 5より少なくなると極板強度が低下した。 従って、 炭素材料と結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比 率を 0 . 5以上 8以下とすることが望ましい。
また、 負極板の加圧成形後の加熱処理温度は、 負極結着剤の融点以下では結着剤が 融けないので充分な極板強度が得られず、 また、 結着剤の分解温度以上では結着剤が 分解してしまい極板強度が低下する。 従って、 負極板の加熱処理は結着剤の融点以上 分解温度以下の温度で加熱処理することでより極板強度に優れた極板を得ることがで きる。 また、 負極板の加圧成形時の温度についても同様である。
なお、 本発明の実施例では各 1種類の結着剤についてのみ示したが、 2種類以上を 混合して用いた場合についても同様な結果が得られることは明確である。 また、 ポリ エチレンおよびポリプロピレンと混合して用いた場合についても同様の結果が得られ ることは明確である。
表 1 1に本発明の実施例の電池 D 1〜D 4および比較例の電池 Fの低温放電特性、 極板強度ならびに充放電サイクル特性を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 2 0 t m、 結着剤比率が炭素材料の重量 1 0 0に対して 5のものについて示した。
Figure imgf000026_0001
表 1 1に示す通り低温放電特性においては、 いずれの場合も本発明の実施例の電池 D 1〜D 4が比較例の電池 Fよりも優れた特性を示した。 これは、 比較例の電池 Fと 比較して結着剤が炭素粒子を被覆する割合が少ないためだと考えられる。
また、 極板強度についても、 いずれの場合も本発明の実施例の電池 D 1〜D 4が比 較例の電池 Fよりも強い強度を示した。 さらに、 1 3 0 ^で加圧成形を行った場合に ついては、 加圧成形時に結着剤が再融解して加圧された状態で融解結着するために、 さらに極板強度に優れた負極板が得られた。 また、 本発明の実施例の電池 D 1〜D4 の負極板が特に高い強度値を示すのは、 極性の高い官能基一 COOHもしくは一 CO 〇CH3を有しているからであり、 さらに、 一 COOH、 一 CO〇CH3基の一部も しくは全部を— COO— Na+、 K +に置換しァクリル酸塩およびメタクリル酸塩とす ると芯材との接着性はより高くなることを確認した。
充放電サイクル特性については、 比較例の電池 Fよりも優れた特性を示した。 これ は本発明の実施例の電池 D 1〜D 4は比較例の電池 Fで用いている結着剤のスチレ ン ·ブタジエン共重合体と比較して、 高分子主鎖に二重結合がなく電解液との化学的 な反応性が低いために耐電解液性に優れているからであると考えられる。
表 12に本発明における実施例の電池 D 1〜D 4および比較例の電池 Fについて鱗 片状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特性との関係を示 す。 なお、 結着剤比率が炭素材料の重量 100に対して 5のものについて示した。 加 圧成形は 25 で行った。
表 1 2
Figure imgf000028_0001
表 1 2に示す通り、 鱗片状黒鉛の平均粒径が 5 t mより小さくなると、 負極炭素材 の不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、 また 3 を超えると低 温放電特性が低下し、 鱗片状黒鉛の平均粒径としては 5〜 3 0 mが望ましい。 表 1 3に本発明における実施例の電池 D 1〜D 4および比較例の電池 Fについて、 負極において重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比率を変化させた時の低温放 電特性および極板強度との関係を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 2 0 / mの ものについて示した。 加圧成形は 2 5 °Cで行った。
表 1 3
Figure imgf000029_0001
表 1 3に示すとおり、 結着剤の比率が重量比で炭素材料 1 0 0に対して 8より多く なると低温放電特性の低下が著しく、 0 . 5より少なくなると極板強度が低下した。 従って、 炭素材料と結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比 率を 0 . 5以上 8以下とすることが望ましい。
また、 負極板の加圧成形後の加熱処理温度は、 負極結着剤の融点以下では結着剤が 融けないので充分な極板強度が得られず、 また、 結着剤の分解温度以上では結着剤が 分解してしまい極板強度が低下する。 従って、 負極板の加熱処理は結着剤の融点以上 分解温度以下の温度で加熱処理することでより極板強度に優れた極板を得ることがで きる。 また、 負極板の加圧成形時の温度についても同様である。 なお、 本発明の実施例では各 1種類の結着剤についてのみ示したが、 2種類以上を 混合して用いた場合についても同様な結果が得られることは明確である。 また、 ポリ ェチレンおよびポリプロピレンと混合して用いた場合についても同様の結果が得られ ることは明確である。
表 1 4に本発明の実施例の電池 E 1〜E 8および比較例の電池 Fの低温放電特性、 極板強度ならびに充放電サイクル特性を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 2 0 t m、 結着剤比率が炭素材料の重量 1 0 0に対して 5のものについて示した。
表 1 4
Figure imgf000031_0001
表 1 4に示す通り低温放電特性においては、 いずれの場合も本発明の実施例の電池 E 1〜E 8が比較例の電池 Fよりも優れた特性を示した。 これは、 比較例の電池 Fと 比較して結着剤が炭素粒子を被覆する割合が少ないためだと考えられる。
また、 極板強度についても、 いずれの場合も本発明の実施例の電池 E 1〜E 8が比 較例の電池 Fよりも強い強度を示した。 さらに、 1 3 O t:で加圧成形を行った場合に ついては、 加圧成形時に結着剤が再融解して加圧された状態で融解結着するために、 さらに極板強度に優れた負極板が得られた。 また、 本発明の実施例の電池 E 1〜E 8 の負極板が特に高い強度値を示すのは、 極性の高い官能基一 CO OHもしくは一 CO 〇じ1^3を有しているからであり、 さらに、 一 COOH：、 一 C〇OCH3基の一部も しくは全部を— COO— N a+、 K +に置換しァクリル酸塩およびメタクリル酸塩とす ると芯材との接着性はより高くなることを確認した。
充放電サイクル特性については、 比較例の電池 Fと比較して特性が低下した。 原因 については不明であるが、 推察すると、 結着剤の耐電解液性は優れていることから、 スチレンを共重合させたことにより樹脂の弾力性が低下し、 炭素材料の膨張収縮によ る物理的なストレスが原因であると考えている。
表 15に本発明における実施例の電池 E 1〜E 8および比較例の電池 Fについて鱗 片状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特性との関係を示 す。 なお、 結着剤比率が炭素材料の重量 100に対して 5のものについて示した。 圧 延は 25でで行った。
表 1 5
Figure imgf000033_0001
表 1 5に示す通り、 鱗片状黒鉛の平均粒径が 5 /imより小さくなると、 負極炭素材 の不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、 また 3 O /i mを超えると低 温放電特性が低下し、 鱗片状黒鉛の平均粒径としては 5 3 0 mが望ましい。 表 1 6に本発明における実施例の電池 E 1 E 8および比較例の電池 Fについて、 負極において重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比率を変化させた時の低温放 電特性および極板強度との関係を示す。 なお、 鱗片状黒鉛の平均粒子径が 2 0 mの ものについて示した。 加圧成形は 2 5 °Cで行った。 表 1 6
Figure imgf000034_0001
表 1 6に示すとおり、 結着剤の比率が重量比で炭素材料 1 0 0に対して 8より多く なると低温放電特性の低下が著しく、 0 . 5より少なくなると極板強度が低下した。 従づて、 炭素材料と結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比 率を 0 . 5以上 8以下とすることが望ましい。
また、 負極板の加圧成形後の加熱処理温度は、 負極結着剤の融点以下では結着剤が 融けないので充分な極板強度が得られず、 また、 結着剤の分解温度以上では結着剤が 分解してしまい極板強度が低下する。 従って、 負極板の加熱処理は結着剤の融点以上 分解温度以下の温度で加熱処理することでより極板強度に優れた極板を得ることがで きる。 また、 負極板の加圧成形時の温度についても同様である。
なお、 本発明の実施例では各 1種類の結着剤についてのみ示したが、 2種類以上を 混合して用いた場合についても同様な結果が得られることは明確である。 また、 ポリ ェチレンおよびポリプロピレンと混合して用いた場合についても同様の結果が得られ ることは明確である。
本発明の実施例では負極炭素材として鱗片状黒鉛を用いたが、 炭素材の種類、 形状 について特に限定されることなく同様の効果が得られた。
また、 本発明では正極活物質として L i C o〇2を用いたが、 他の正極活物質、 例 えば L i N i 02や L i M n 204でも同様の効果が得られた。 産業上の利用可能性
本発明は以上で説明したように低温放電特性に優れ、 さらに極板の合剤剥がれ強度 に優れた負極板を提供し、 この負極を用いることで、 量産工程での取り扱い性に優れ、 信頼性が高く、 放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭素材料と結着剤を 用いた非水電解液二次電池用負極において、 前記炭素材料が黒鉛材であり、 さ らに前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン - 酢酸ビニル共重合体、 エチレン ·プロピレン共重合体、 エチレン ·プロピレ ン ·酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも 1種を用いたことを特徴とす る非水電解液二次電池用負極。
2 . 前記炭素材料が平均粒子径 5〜 3 0 z mの黒鉛材料であることを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池用負極。
3 . 炭素材料と結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比 率を 0 . 5以上 8以下としたことを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項 記載の非水電解液二次電池用負極。
4 . 再充電可能な正極と非水電解液とを備え、 負極として請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解液二 次電池。
5 . 負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭素材料とポリェチ レン、 ポリプロレン、 エチレン ·酢酸ビニル共重合体、 エチレン 'プロピレン 共重合体、 エチレン ·プロピレン ·酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくと も 1種の結着剤を用いた非水電解液二次電池用負極の製造法において、 前記炭 素材料と結着剤の混合物を集電体に塗着、 乾燥、 加圧成形後に前記結着剤の融 点以上分解温度以下の温度で加熱処理する、 もしくは前記結着剤の融点以上分 解温度以下の温度で加圧成形することを特徴とする非水電解液二次電池用負極 の製造法。
6 . 負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭素材料と結着剤を 用いた非水電解液二次電池用負極において、 前記炭素材料が黒鉛材であり、 さ らに前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリアクリ ル酸、 アクリル酸塩、 ポリアクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸、 メ夕クリル 酸塩、 ポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも 1種を用いたことを特 徴とする非水電解液二次電池用負極。
7 . 前記炭素材料が平均粒子径 5〜 3 0 の黒鉛材料であることを特徴とする請 求の範囲第 6項記載の非水電解液二次電池用負極。
8 . 炭素材料と結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比 率を 0 . 5以上 8以下としたことを特徴とする請求の範囲第 6項または第 7項 記載の非水電解液二次電池用負極。
9 . 再充電可能な正極と非水電解液とを備え、 負極として請求の範囲第 6項、 第 7項、 第 8項のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解液二 次電池。
0 . 負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭素材料とポリエチレ ン、 ポリプロピレン、 ポリアクリル酸、 アクリル酸塩、 ポリアクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸、 メタクリル酸塩、 ポリメタクリル酸メチルから選ばれる少 なくとも 1種の結着剤を用いた非水電解液二次電池用負極の製造法において、 前記炭素材料と結着剤の混合物を集電体に塗着、 乾燥、 加圧成形後に前記結着 剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処理する、 もしくは前記結着剤の融点 以上分解温度以下の温度で加圧成形することを特徴とする非水電解液二次電池 用負極の製造法。
1 . 負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭素材料と結着剤を用 いた非水電解液二次電池用負極において、 前記炭素材料が黒鉛材であり、 さら に前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン *ァ クリル酸共重合体、 エチレン 'アクリル酸塩共重合体、 エチレン，アクリル酸 メチル共重合体、 エチレン ·メタクリル酸共重合体、 エチレン 'メタクリル酸 塩共重合体、 エチレン ·メ夕クリル酸メチル共重合体から選ばれる少なくとも 1種を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
2 . 負極材料の結着剤として用いるエチレン ·アクリル酸共重合体、 エチレン'ァ クリル酸塩共重合体、 エチレン ·アクリル酸メチル共重合体、 エチレン 'メタ クリル酸共重合体、 エチレン 'メタクリル酸塩共重合体、 もしくはエチレン - メ夕クリル酸メチル共重合体のエチレン含有比率を 7 0 %以上 9 5 %以下とし たことを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の非水電解液二次電池用負極。
1 3 . 前記炭素材料が平均粒子径 5〜 3 0 の黒鉛材料であることを特徴とする請 求の範囲第 1 1項または第 1 2項記載の非水電解液二次電池用負極。
1 4 . 炭素材料と結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比率 を 0 . 5以上 8以下としたことを特徴とする請求の範囲第 1 1項、 第 1 2項、 第 1 3項のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極。
1 5 . 再充電可能な正極と非水電解液とを備え、 負極として請求の範囲第 1 1項、 第 1 2項、 第 1 3項、 第 1 4項のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とす る非水電解液二次電池。
1 6 . 負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭素材料とポリエチレ ン、 ポリプロピレン、 エチレン ·アクリル酸共重合体、 エチレン 'アクリル酸 塩共重合体、 エチレン ·アクリル酸メチル共重合体、 エチレン 'メタクリル酸 共重合体、 エチレン'メ夕クリル酸塩共重合体、 エチレン ·メ夕クリル酸メチ ル共重合体から選ばれる少なくとも 1種の結着剤を用いた非水電解液二次電池 用負極の製造法において、 前記炭素材料と結着剤の混合物を集電体に塗着、 乾 燥、 加圧成形後に前記結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処理する、 もしくは前記結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加圧成形することを特徴 とする非水電解液二次電池用負極の製造法。
1 7 . 負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭素材料と結着剤を用 いた非水電解液二次電池用負極において、 前記炭素材料が黒鉛材であり、 さら に前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン *プ ロピレン ·アクリル酸共重合体、 エチレン 'プロピレン 'アクリル酸塩共重合体、 エチレン ·プロピレン ·ァクリル酸メチル共重合体、 エチレン ·プロピレン . メタクリル酸共重合体、 エチレン 'プロピレン'メタクリル酸塩共重合体、 ェチ レン，プロピレン ·メ夕クリル酸メチル共重合体から選ばれる少なくとも 1種 を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
1 8 . 前記炭素材料が平均粒子径 5〜 3 0 の黒鉛材料であることを特徴とする請 求の範囲第 1 7項記載の非水電解液二次電池用負極。
1 9 . 炭素材料と結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比率 を 0 . 5以上 8以下としたことを特徴とする請求の範囲第 1 7項または第 1 8 項記載の非水電解液二次電池用負極。
2 0 . 再充電可能な正極と非水電解液とを備え、 負極として請求の範囲第 1 7項、 第 1 8項、 第 1 9項のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解 液二次電池。
2 1 . 負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭素材料とポリエチレ ン、 ポリプロピレン、 エチレン · プロピレン ' アクリル酸共重合体、 ェチレ ン 'プロピレン'アクリル酸塩共重合体、 二チレン ·プロピレン ·アクリル酸メ チル共重合体、 エチレン ·プロピレン ·メタクリル酸共重合体、 エチレン -プ ロピレン'メタクリル酸塩共重合体、 エチレン · プロピレン · メ夕クリル酸メ チル共重合体から選ばれる少なくとも 1種の結着剤を用いた非水電解液二次電 池用負極の製造法において、 前記炭素材料と結着剤の混合物を集電体に塗着、 乾燥、 加圧成形後に前記結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処理する、 もしくは前記結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加圧成形することを特徴 とする非水電解液二次電池用負極の製造法。
2 2 . 負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭素材料と結着剤を用 いた非水電解液二次電池用負極において、 前記炭素材料が黒鉛材であり、 さら に前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン *ァ クリル酸'スチレン共重合体、 エチレン 'アクリル酸塩'スチレン共重合体、 ェ チレン ·ァクリル酸メチル ·スチレン共重合体、 エチレン · メタクリル酸-ス チレン共重合体、 エチレン'メタクリル酸塩 ·スチレン共重合体、 エチレン · メタクリル酸メチル ·スチレン共重合体、 エチレン · プロピレン ·ァクリル 酸'スチレン共重合体、 エチレン 'プロピレン 'アクリル酸塩 ·スチレン共重合 体、 エチレン ' プロピレン ' アクリル酸メチル 'スチレン共重合体、 ェチレ ン ·プロピレン ·メタクリル酸'スチレン共重合体、 エチレン 'プロピレン-メ タクリル酸塩 ·スチレン共重合体、 エチレン ·プロピレン ·メタクリル酸メチ ル ·スチレン共重合体から選ばれる少なくとも 1種を用いたことを特徴とする 非水電解液二次電池用負極。
2 3 . 前記炭素材料が平均粒子径 5〜 3 0 mの黒鉛材料であることを特徴とする請 求の範囲第 2 2項記載の非水電解液二次電池用負極。
2 4 . 炭素材料と結着剤との比率は、 重量比で炭素材料 1 0 0に対する結着剤の比率 を 0 . 5以上 8以下としたことを特徴とする請求の範囲第 2 2項または第 2 3 項記載の非水電解液二次電池用負極。
2 5 . 再充電可能な正極と非水電解液とを備え、 負極として請求の範囲第 2 2項、 第 2 3項、 第 2 4項のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解 液二次電池，
2 6 . 負極材料としてリチウムを吸蔵、 放出することのできる炭素材料とポリエチレ ン、 ポリプロピレン、 エチレン 'アクリル酸 'スチレン共重合体、 エチレン'ァ クリル酸塩 ·スチレン共重合体、 エチレン ·アクリル酸メチル ·スチレン共重 合体、 エチレン ·メタクリル酸'スチレン共重合体、 エチレン *メタクリル酸 塩 ·スチレン共重合体、 エチレン 'メタクリル酸メチル 'スチレン共重合体、 エチレン · プロピレン ·ァクリル酸'スチレン共重合体、 エチレン 'プロピレ ン 'アクリル酸塩 ·スチレン共重合体、 エチレン ·プロピレン · アクリル酸メ チル ·スチレン共重合体、 エチレン ·プロピレン ·メタクリル酸'スチレン共 重合体、 エチレン 'プロピレン 'メタクリル酸塩 ·スチレン共重合体、 ェチレ ン ·プロピレン ·メタクリル酸メチル ·スチレン共重合体から選ばれる少なく とも 1種の結着剤を用いた非水電解液二次電池用負極の製造法において、 前記 炭素材料と結着剤の混合物を集電体に塗着、 乾燥、 加圧成形後に前記結着剤の 融点以上分解温度以下の温度で加熱処理する、 もしくは前記結着剤の融点以上 分解温度以下の温度で加圧成形することを特徴とする非水電解液二次電池用負 極の製造法。
PCT/JP1998/005653 1997-12-16 1998-12-15 Element d'accumulateur a electrolyte non aqueux, son electrode negative et procede de production de ladite electrode WO1999031747A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/367,523 US6436573B1 (en) 1997-12-16 1998-12-15 Non-aqueous electrolyte secondary cell, negative electrode therefor, and method of producing negative electrode
EP98959207A EP0982787B1 (en) 1997-12-16 1998-12-15 Non-aqueous electrolyte secondary cell, negative electrode therefor, and method of producing negative electrode
CA002281526A CA2281526A1 (en) 1997-12-16 1998-12-15 Non-aqueous electrolyte secondary cell, negative electrode therefor, and method of producing negative electrode

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34603997 1997-12-16
JP9/346039 1997-12-16
JP33871498A JP4461498B2 (ja) 1997-12-16 1998-11-30 非水電解液二次電池およびその負極
JP10/338714 1998-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999031747A1 true WO1999031747A1 (fr) 1999-06-24

Family

ID=26576183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/005653 WO1999031747A1 (fr) 1997-12-16 1998-12-15 Element d'accumulateur a electrolyte non aqueux, son electrode negative et procede de production de ladite electrode

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6436573B1 (ja)
EP (1) EP0982787B1 (ja)
JP (1) JP4461498B2 (ja)
KR (2) KR100358309B1 (ja)
CN (2) CN1151572C (ja)
CA (1) CA2281526A1 (ja)
WO (1) WO1999031747A1 (ja)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4564125B2 (ja) * 2000-03-24 2010-10-20 パナソニック株式会社 非水電解液電池用電極板の製造方法
KR100824330B1 (ko) * 2000-11-13 2008-04-22 제온 코포레이션 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지 정극 및 이차전지
KR100399783B1 (ko) * 2001-03-05 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지와 그 제조방법
JP4904639B2 (ja) * 2001-06-14 2012-03-28 新神戸電機株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
US7651815B2 (en) 2001-09-21 2010-01-26 Tdk Corporation Lithium secondary battery
JP4116784B2 (ja) * 2001-11-08 2008-07-09 大日本印刷株式会社 負極用塗工組成物、負極板、その製造方法、及び、非水電解液二次電池
KR100446660B1 (ko) * 2001-11-22 2004-09-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지
JP4659327B2 (ja) * 2002-06-20 2011-03-30 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極の製造方法
KR100560546B1 (ko) 2003-11-27 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US7785661B2 (en) * 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
WO2006075446A1 (ja) * 2005-01-14 2006-07-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2006085416A1 (ja) * 2005-02-10 2006-08-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂エマルション及びこれを用いたエネルギーデバイス電極並びにエネルギーデバイス
CN100438157C (zh) * 2005-08-29 2008-11-26 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
TWI467840B (zh) * 2005-09-02 2015-01-01 A123 Systems Inc 奈米組成電極以及其相關裝置
US20070065720A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Masaki Hasegawa Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery prepared by using the same
CN1953252B (zh) * 2005-10-19 2010-11-10 比亚迪股份有限公司 电池负极和采用该负极的锂离子电池及它们的制备方法
US20070092429A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Conocophillips Company Methods of preparing carbon-coated particles and using same
JP4915101B2 (ja) * 2006-02-06 2012-04-11 パナソニック株式会社 扁平型非水電解液二次電池
JP4852700B2 (ja) * 2006-04-19 2012-01-11 国立大学法人岩手大学 リチウムイオン二次電池
US8236454B2 (en) * 2006-09-14 2012-08-07 Panasonic Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
FR2906083B1 (fr) * 2006-09-15 2010-10-29 Accumulateurs Fixes Electrode plastifiee pour accumulateur alcalin.
JP5420852B2 (ja) * 2008-03-28 2014-02-19 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用電極
WO2010150902A1 (ja) * 2009-06-25 2010-12-29 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、該電極用バインダーおよび 該電極を有するリチウムイオン二次電池
WO2011002016A1 (ja) 2009-07-01 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用スラリー及び二次電池
US9263733B2 (en) 2009-09-25 2016-02-16 Zeon Corporation Anode for use in a lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
WO2011096572A1 (ja) * 2010-02-08 2011-08-11 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池
CN102859777B (zh) * 2010-03-29 2015-08-26 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
CN102971895B (zh) 2010-07-09 2016-05-25 Lg化学株式会社 显示出优异粘合力的用于二次电池的粘合剂
US9225038B2 (en) * 2010-09-16 2015-12-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid battery and method for regenerating the same
CN102181113A (zh) * 2011-03-18 2011-09-14 江苏澳鑫科技发展有限公司 一种铅炭电池用粘结剂
US9899649B2 (en) * 2013-03-26 2018-02-20 Nissan Motor Co. Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103779574B (zh) * 2014-01-21 2017-01-25 南京安普瑞斯有限公司 一种锂离子电池负极用粘结剂
CN105018002B (zh) * 2015-06-05 2017-05-31 苏州佳亿达电器有限公司 一种用于太阳能光电板的抗老化封装胶
JP7197104B2 (ja) * 2015-11-30 2022-12-27 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10756337B2 (en) 2015-11-30 2020-08-25 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
KR102627227B1 (ko) * 2017-08-23 2024-01-22 유비이 가부시키가이샤 전극용 바인더 수지, 전극 합제 페이스트, 전극 및 전극의 제조 방법
JP6919820B2 (ja) * 2019-01-11 2021-08-18 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の負極
CN109860597A (zh) * 2019-01-14 2019-06-07 浙江大学 一种锂离子电池用水性复合粘结剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6191871A (ja) * 1984-10-09 1986-05-09 Toppan Printing Co Ltd 平板型電池
JPH04363866A (ja) * 1991-06-06 1992-12-16 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPH06349482A (ja) * 1993-06-07 1994-12-22 Sharp Corp リチウム二次電池
JPH07307153A (ja) * 1994-03-14 1995-11-21 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH0935707A (ja) * 1995-07-25 1997-02-07 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池用負極板
JPH09199135A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Nippon Zeon Co Ltd 電池用バインダー組成物、電極、および電池
JPH09289022A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Seiko Instr Kk 非水電解質二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3162437B2 (ja) 1990-11-02 2001-04-25 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP2548460B2 (ja) 1991-01-30 1996-10-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極
US5510212A (en) 1993-01-13 1996-04-23 Delnick; Frank M. Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium ion batteries
US5426006A (en) 1993-04-16 1995-06-20 Sandia Corporation Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium-ion batteries
DE69404901T2 (de) * 1993-05-14 1998-03-12 Sharp Kk Lithium Sekundärbatterie
US5658692A (en) 1995-08-11 1997-08-19 Nippon Sanso Corporation Carbon negative electrode materials and lithium secondary cells containing the same
US5672446A (en) * 1996-01-29 1997-09-30 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
US6020087A (en) * 1998-01-30 2000-02-01 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated fillers

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6191871A (ja) * 1984-10-09 1986-05-09 Toppan Printing Co Ltd 平板型電池
JPH04363866A (ja) * 1991-06-06 1992-12-16 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPH06349482A (ja) * 1993-06-07 1994-12-22 Sharp Corp リチウム二次電池
JPH07307153A (ja) * 1994-03-14 1995-11-21 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH0935707A (ja) * 1995-07-25 1997-02-07 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池用負極板
JPH09199135A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Nippon Zeon Co Ltd 電池用バインダー組成物、電極、および電池
JPH09289022A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Seiko Instr Kk 非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0982787A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1151572C (zh) 2004-05-26
KR100358309B1 (ko) 2002-10-25
CA2281526A1 (en) 1999-06-24
JP4461498B2 (ja) 2010-05-12
KR100351610B1 (ko) 2002-09-11
CN1306635C (zh) 2007-03-21
EP0982787B1 (en) 2011-11-23
KR20020059428A (ko) 2002-07-12
EP0982787A1 (en) 2000-03-01
EP0982787A4 (en) 2005-03-30
CN1507093A (zh) 2004-06-23
US6436573B1 (en) 2002-08-20
CN1247640A (zh) 2000-03-15
KR20000071133A (ko) 2000-11-25
JPH11238505A (ja) 1999-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999031747A1 (fr) Element d'accumulateur a electrolyte non aqueux, son electrode negative et procede de production de ladite electrode
CN107210482B (zh) 全固体二次电池
JP4687833B2 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法
CN107615554B (zh) 全固体二次电池
US8802289B2 (en) Composition for electrode comprising an iron compound with carbon and a (meth)acrylate-nitrile copolymer
JP2017135094A (ja) 電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池
CN109155414B (zh) 固体电解质电池用粘结剂组合物、及固体电解质电池用浆料组合物
TW201110448A (en) Electrode structure and electric energy storage device
CN110226255B (zh) 全固态电池及其制造方法
JP7177921B2 (ja) 負極に用いられる組成物、並びにこれを含む保護膜、負極及び装置
CN112467075B (zh) 一种极片、电芯及二次电池
JP2011159407A (ja) リチウム二次電池
JPH10144298A (ja) リチウム二次電池
JP2000011991A (ja) 有機電解液二次電池
JP6904413B2 (ja) エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
JP5232353B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極組成物、これを用いた電極および電池
WO2012124602A1 (ja) リチウムイオン二次電池の前処理方法
JPWO2020045226A1 (ja) 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池
US20040096741A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode, and method of manufacturing negative electrode
JP2000006439A (ja) 非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池用正極板
JP2004214046A (ja) リチウムイオン二次電池用電極とそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2020137435A1 (ja) 全固体二次電池電極用導電材ペースト
JPH11126613A (ja) 非水電解液二次電池
JP7358790B2 (ja) 蓄電デバイス用電極
JP5610164B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極組成物、これを用いた電極および電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98802493.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CN KR SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2281526

Country of ref document: CA

Ref document number: 2281526

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997007422

Country of ref document: KR

Ref document number: 09367523

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998959207

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998959207

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997007422

Country of ref document: KR

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1019997007422

Country of ref document: KR