WO1999028431A1 - Verfahren zur herstellung von geschirrspülmitteltabletten - Google Patents

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WO1999028431A1
WO1999028431A1 PCT/EP1998/007439 EP9807439W WO9928431A1 WO 1999028431 A1 WO1999028431 A1 WO 1999028431A1 EP 9807439 W EP9807439 W EP 9807439W WO 9928431 A1 WO9928431 A1 WO 9928431A1
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surfactants
builder
tablets
agents
alkalinity
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Inventor
Thomas Holderbaum
Hans-Friedrich Kruse
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for producing unbreakable dishwasher tablets containing builder component and / or alkalinity carriers using polycarboxylic acids such as. B. citric acid.
  • tablets are required to be unbreakable and easy to manufacture. Since tablets of the type mentioned are often not used in the detergent compartment, but are freely placed in the interior of the dishwasher, they must be designed in such a way that only small parts of the detergent dissolve during the pre-rinse cycle with cold water. So that there is still enough detergent in the main wash cycle to ensure perfect cleaning results. So here it comes down to a delay in the release of active substance. On the other hand, however, it is expected that the detergent can be released completely and as quickly as possible in the main wash cycle, so that it has its effect, in particular with shortened cycle times and the lowest possible cleaning temperatures of modern machine dishwashers.
  • the subject of the German patent Az. 196 06 765.0 is therefore a process for the production of a machine dishwashing detergent in tablet form, containing polycarboxylic acids and their salts as a builder component, alkalinity carriers, bleaching agents, surfactants and hydrophobizing agents and, if desired, conventional additives, characterized in that the polycarboxylic acid and encloses its salts in a first treatment stage with a liquid phase composed of surfactants and hydrophobizing agents, then adds the remaining constituents in a second treatment stage and finally compresses the mixture into tablets.
  • the invention therefore relates to a process for producing a machine dishwashing detergent in tablet form, containing builder components, alkalinity carriers, bleaching agents, surfactants and water repellents and, if desired, customary additives, characterized in that builder components and / or alkalinity carriers are made from a liquid phase in a first treatment step Encloses surfactants and / or hydrophobizing agents, then in a second treatment step polycarboxylic acids and / or their salts and other components customary in machine dishwashing detergents are added and finally this mixture is compressed into tablets.
  • the solid constituents such as builder components and / or alkalinity carriers are expediently added to a mixer and the liquid constituents are added individually or in succession in any order.
  • a liquid mixture of surfactant and water repellent can be used, but the individual components can also be melted and then added separately or one after the other.
  • the liquid component can expediently be used in molten form and solidify under normal conditions.
  • the purpose of this process step is to coat the solid material with the liquid, which leads to the components being enclosed, hydrophobized and thus less quickly accessible to water.
  • Water-insoluble, oily or solid non-toxic organic substances are used as water repellents in the process according to the invention.
  • paraffins with melting points below the working temperature of dishwashers are paraffins with melting points below the working temperature of dishwashers, but also triglycerides and / or oleochemical derivatives such as fatty alcohols, fatty alcohol ethers and the like.
  • the melting range of these substances is preferably between 40 and 60 ° C.
  • the mixture of the surfactants with the hydrophobizing agents has a melting point above room temperature. Therefore, surfactants with melting points above 20 ° C, especially between 40 and 60 ° C can be used.
  • polycarboxylic acid preferably citric acid, particularly preferably in the form of its monohydrate, added.
  • the method according to the invention provides that the mixture treated in this way by the other constituents, e.g. B. by further alkaline components and by the small quantities such as. B. bleach activators, enzymes, anticorrosive agents, silver preservatives, foam inhibitors and the like, and to compress the mixture thus obtained into tablets in a manner known per se.
  • the person skilled in the art immediately recognizes that some of the other constituents can also be added in the first step, such as, for. B. Silver protection. Substances that dissolve well in surfactants and / or water repellents can also be incorporated in this first step.
  • a particular tablet hardness can be achieved by using a small percentage by weight of polycarboxylic acid, preferably citric acid, particularly preferably the monohydrate.
  • polyfunctional hydroxycarboxylic acids are primarily used as polycarboxylic acids.
  • suitable polycarboxylic acids are sugar acids, mono- and dihydroxysuccinic acids, tartaric acids and related low-molecular organic polycarboxylic acids.
  • copolymers based on unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride, as are generally known in the field of detergents and cleaning agents.
  • Their salts are primarily used as the sodium or potassium salts, and occasionally ammonium salts as builder substances. The salts can be anhydrous or as a hydrate.
  • the person skilled in the art must ensure that he chooses the amounts of polycarboxylic acids, their sodium salts and the alkali metal carbonates or bicarbonates so that the resulting agent in a weight percent solution is suitable for dishwashing detergents. constant pH value. If the salt of the polycarboxylic acid as a builder or alkalinity carrier is completely dispensed with, corresponding amounts of alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate must be present. In general, it has proven advantageous to use 20 to 60%, preferably 30 to 50% by weight, of the salts of the polycarboxylic acids in the overall cleaning agent and to adjust the amount of alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate to this. This amount should be in the range from 5 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the agents according to the invention can also contain nitrogen-containing polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrotrisotrylacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid or triethylenetetraminhexaacetic acid or methylglycinediacetic acid and the like.
  • nitrogen-containing polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrotrisotrylacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid or triethylenetetraminhexaacetic acid or methylglycinediacetic acid and the like.
  • the oxidation products of polyglucosans mentioned in DE-A 4228786 can also be used.
  • the process according to the invention is usually started in a mixer, with a batch mixer being preferred in order to be able to carry out individual mixing steps in succession, if necessary.
  • the mixer has the task of producing an intimate mixture of the individual components.
  • Suitable mixers are, for example, Eirich (R) mixers of the R or RV series, manufactured by Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim, Germany, the Fukae (R) FS-G mixers, manufactured by Fukal Powertech Kogyo Co. Japan, the Lödige (R) FM , KM or CB mixer, manufactured by Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany or the Drais (R) series T or KT, manufactured by Drais Werke GmbH, Mannheim, Germany. This is followed by tableting in conventional tablet presses, as described in detail in the specialist literature.
  • alkali carriers are added.
  • Alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali silicates, alkali metal silicates and mixtures of the aforementioned substances are considered to be alkali carriers.
  • the use of sodium carbonates or sodium hydrogen carbonate or sodium sequicarbonates is preferred.
  • silicates such as, for example, metasilicates are only used if the pH value has to be raised. They are therefore used at most in amounts from 0 to 15, preferably from 2 to 10% by weight.
  • Hydroxides can also be used, but only in the amount that the total pH of the preparation does not rise above 10 and preferably not above 9.5.
  • the preparations according to the invention also contain surfactants.
  • surfactants in principle, anionic surfactants, amphoteric surfactants or also cationic surfactants can be used, but nonionic surfactants are preferred, and among them nonionic surfactants which are liquid at room temperature.
  • Addition products of preferably 2 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of an aliphatic compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, carboxylic acids, long-chain alkylamines, carboxamides or alkylsulfonamides are of particular interest as nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants non-complete or incomplete water-soluble polyglycol ethers of long-chain alcohols with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule are particularly important when they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • alkyl polyglycosides of the general type can be used as nonionic surfactants
  • Formula RO- (G) x are used in which R is a primary straight-chain or branched aliphatic radical having 8 to 22, in particular 8 to 14, 12 to 18 carbon atoms, G is a glycose unit having 5 to 6 carbon atoms and the degree of oligomerization x is between 1 and 10, preferably between 1.1 and 1.7.
  • Alkyl glucamides can also be used. These are the amides of carboxylic acids with 8 to 22 carbon atoms and N-alkylamino sugars, especially N-methylglucamide.
  • bleaching agents that can be used are, for example, peroxy carbonate (Na 2 CO 3 ⁇ 1, 5 H 2 O 2 ) or peracidic salts of organic acids, such as perbenzoates or salts of diperdodecanedioic acid.
  • peroxy carbonate Na 2 CO 3 ⁇ 1, 5 H 2 O 2
  • peracidic salts of organic acids such as perbenzoates or salts of diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agents mentioned are preferably used directly with the polycarboxylic acid salts at the start of the process.
  • Suitable bleach activators for these oxidizing agents are in particular the N-acrylic or O-acyl compounds which form with H 2 O 2 organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine.
  • the preliminary products are usually mixed with the bleaching agents and other constituents in amounts of about 7: 3 to 9: 1.
  • the oxygen-based oxidizing agent content of the ready-made dishwashing agents is preferably about 5% by weight to 15% by weight, in particular in combination with 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 5 % By weight of a bleach activator.
  • a preferred embodiment of the tablets is produced by adding 20 to 60% by weight of builder substance and / or alkalinity carrier and up to 20% by weight of oxygen bleaching agent with 2 to 5% by weight of surfactants and / or hydrophobizing agents.
  • medium encloses and then 5 to 50 wt .-% polycarboxylic acid, preferably citric acid, particularly preferably as monohydrate and alkali carbonate Tn in a ratio of 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1, 5 to 1: 5, very particularly preferably 1: 1.8 to 1: 3 and other usual ingredients are added and then compressed into tablets.
  • the precursors according to the invention can be added to the precursors according to the invention.
  • the total amount of all these substances is preferably from 1 to 10% by weight, preferably from 5 to 10% by weight, based on the finally produced cleaning agent.
  • These small components include, for example, foam inhibitors, fragrances, dyes, stabilizers and enzymes of the type of proteases, amylases, lipases and / or cellulases and water which is not bound as water of crystallization or is associated with the constituents in a similarly solid form.
  • the enzymes can be adsorbed onto carrier substances in a conventional manner and / or embedded in coating substances and are preferably used in amounts of not more than 5% by weight, in particular 2 to 4% by weight.
  • Suitable non-surfactant-containing and preferably used foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica.
  • the foam-inhibiting use of long-chain soaps is also possible.
  • Mixtures of different foam inhibitors can also be suitable, for example those made from silicones and paraffins or waxes. These foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • silver protection agents in particular inorganic transition metal salts, for example manganese salts such as manganese sulfate, if desired in combination with fluorides, potassium hexafluorotitanate and the like, inorganic transition metal complexes, nitrogen-containing heterocycles such as benzenetriazole or isocyanuric acid, natural amino acids such as cystine, histidine, methionine, reversible organic redox systems such as quinone / hydroquinone and / or reversible inorganic redox systems such as Fe 2+ / Fe 3+ .
  • substances to prevent glass corrosion can be used, for example zinc salts or zinc hydroxide.
  • the preliminary products produced by the process according to the invention are usually processed into tablets.
  • the preliminary products with the other constituents mentioned are pressed as a mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressing pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa.
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm up to 40 mm.
  • the approx. 950 g / l heavy mixture was compressed on a Korsch eccentric press type EKIV to cylindrical, 25 g heavy tablets with a diameter of 34 mm and a height of 17.6 mm with a compressive force of 48 KN.
  • the breaking strength after production was 165 N, after one day 300 N.
  • the approx. 950 g / l heavy mixture was compressed on a Korsch eccentric press type EKIV to cylindrical, 25 g heavy tablets with a diameter of 34 mm and a height of 17.6 mm with a compressive force of 48 KN.
  • the breaking strength after production was 55 N, after one day 230 N.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines maschinellen Geschirrspülmittels in Tablettenform, enthaltend Builderkomponenten, Alkalitätsträger, Bleichmittel, Tenside und Hydrophobierungsmittel sowie gewünschtenfalls übliche Zusatzstoffe, sollte das Auflöseverhalten bei erhöhter Temperatur und besonders die Bruchfestigkeit der Tabletten verbessert werden. Dies gelang, in dem man die in einer ersten Behandlungsstufe die Buildersubstanzen und die Alkalinitätsträger mit einer Flüssigphase aus Tensiden und/oder Hydrophobierungsmittel umschliesst, und danach in einer zweiten Behandlungsstufe Polycarbonsäuren wie Zitronensäure und ggf. die resten Bestandteile hinzufügt und schliesslich die Mischung zu Tabletten verpresst.

Description

Verfahren zur Herstellung von Geschirrspülmitteltabletten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen Geschirrspülmitteltabletten enthaltend Builderkomponente und/oder Alkalinitätsträger unter Verwendung von Polycarbonsäuren wie z. B. Zitronensäure.
Bei der Geschirrreinigung in Haushaltsgeschirrspülmaschinen haben in den letzten Jahren verschiedenste Produkte u.a. auf Basis von Polycarbonsäuren bzw. ihren Salzen an Bedeutung gewonnen, da sie bei vergleichsweise niedrigerem Anwendungs-pH gute Reinigungsergebnisse liefern. Derartige Mittel werden üblicherweise als granulierte Pulver oder als Tabletten im Markt angeboten.
Aufgrund der besseren Handhabbarkeit ist es auf dem hier betroffenen Arbeitsgebiet für den Verbraucher von immer größerem Interesse, die Mittel in Form von Tabletten oder Preßlingen angeboten zu bekommen. An die Tabletten wird dabei die Anforderung gestellt, bruchfest und leicht herstellbar zu sein. Da Tabletten der genannten Art oft nicht über das Reinigungsmittelfach zur Anwendung gelangen, sondern frei in den Innenraum der Geschirrspülmaschine gegeben werden, müssen sie in diesem Falle so beschaffen sein, daß bei dem mit kaltem Wasser betriebenen Vorspülgang nur geringe Teile des Reinigers in Lösung gehen, damit im Hauptspülgang noch genügend Reiniger vorhanden ist, um einwandfreie Reinigungsergebnisse zu gewährleisten. Hier kommt es also auf eine Verzögerung der Freisetzung von Aktivsubstanz an. Andererseits wird aber erwartet, daß im Hauptspülgang das Reinigungsmittel vollständig und möglichst schnell freigesetzt werden kann, damit es insbesondere bei verkürzten Taktzeiten und möglichst tiefen Reinigungstemperaturen der modernen Maschinengeschirrspüler seine Wirkung entfaltet.
Der Gegenstand der deutschen Patentschrift Az. 196 06 765.0 ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines maschinellen Geschirrspülmittels in Tablettenform, enthaltend Polycarbonsäuren und ihre Salze als Builderkomponente, Alkalinitätsträger, Bleichmittel, Tenside und Hydrophobierungsmittel sowie gewünschtenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polycarbonsäure und ihre Salze in einer ersten Behandlungsstufe mit einer Flüssigphase aus Tensiden und Hydrophobierungsmittel umschließt, sodann in einer zweiten Behandlungsstufe die restlichen Bestandteile hinzufügt und schließlich die Mischung zu Tabletten verpreßt.
Gegenüber den in dieser Patentschrift erwähnten Ausführungsformen des Standes der Technik wurde als besondere Verbesserung und damit als Aufgabe die zur Verfügungstellung niederalkalischer Geschirrspülmitteltabletten genannt, die bei hinreichender Bruchstabilität in kaltem Wasser nur gering löslich sind, jedoch in warmen Wasser schnell und vollständig in Lösung gehen. Dabei wurde vermutet, daß die Tenside in Zusammenwirkung mit dem Hydrophobiermittel die Polycarbonsäure bzw. ihr Natriumsalz gegen Wasserzutritt bei tiefen Temperaturen schützt, daß jedoch bei Zutritt von warmen Wasser dieser Schutz nicht mehr besteht und daß der Zerfall der Tablette durch die einsetzende Reaktion der Polycarbonsäure mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat stark beschleunigt wird. Essentiell war also die Hydrophobierung der Polycarbonsäure in einem ersten Verfahrensschritt. In den Versuchen der Anmelderin hat sich nun ergeben, daß die Bruchstabilität noch deutlich gesteigert werden kann, wenn das Verfahren modifiziert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es niederalkalische Geschirrspülmitteltabletten verfügbar zu machen, die bei verbesserter Bruchstabilität in kaltem Wasser nur gering löslich sind, jedoch in warmen Wasser schnell und vollständig in Lösung gehen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines maschinellen Geschirrspülmittels in Tablettenform, enthaltend Builderkomponenten, Al- kalitätsträger, Bleichmittel, Tenside und Hydrophobierungsmittel sowie gewünschtenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Builderkomponenten und/oder Alkalinitätsträger in einer ersten Behandlungsstufe mit einer Flüssigphase aus Tensiden und/oder Hydrophobierungsmittel umschließt, danach in einer zweiten Behandlungsstufe Polycarbonsäuren und/oder ihre Salze und andere in Maschinengeschirrspülmitteln übliche Bestandteile hinzufügt und schließlich diese Mischung zu Tabletten verpreßt.
Zweckmäßigerweise werden die festen Bestandteile wie Builderkomponenten und/oder Alkalinitätsträger dazu in einen Mischer gegeben und die flüssigen Bestandteile einzeln oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge zugegeben. So kann beispielsweise eine flüssige Mischung aus Tensid und Hydrophobiermittel eingesetzt werden, es können jedoch auch die Einzelbestandteile aufgeschmolzen und dann separat oder nacheinander eingetragen werden. Zweckmäßigerweise kann dabei die flüssige Komponente in aufgeschmolzener Form eingesetzt werden und unter Normalbedingungen erstarren. Sinn dieses Verfahrensschrittes ist die Umhüllung des festen Guts mit dem flüssigen, die dazu führt, daß die Bestandteile umschlossen, hydrophobiert und damit weniger schnell für Wasser zugänglich sind. Als Hydrophobierungsmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren wasserunlösliche, ölige oder feste nicht toxische organische Substanzen eingesetzt. Geeignet sind hier insbesondere Paraffine mit Schmelzpunkten unterhalb der Arbeitstemperatur von Geschirrspülmaschinen, aber auch Triglyceride und/oder oleochemische Derivate wie Fettalkohole, Fettalkoholether und dergleichen. Bevorzugt liegt der Schmelzbereich dieser Substanzen zwischen 40 und 60 °C. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Mischung der Tenside mit den Hydrophobierungsmitteln einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Daher können auch Tenside mit Schmelzpunkten über 20 °C, insbesondere zwischen 40 und 60 °C eingesetzt werden.
Erst danach wird dann die Polycarbonsäure, bevorzugt Zitronensäure, besonders bevorzugt in Form ihres Monohydrats, zugemischt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, die so behandelte Mischung durch die anderen Bestandteile, z. B. durch weitere alkalische Bestandteile und durch die mengenmäßig kleinen Bestandteile wie z. B. Bleichaktivatoren, Enzyme, Korrosionsschutzmittel, Silberschutzmittel, Schauminhibitoren und dergleichen zu ergänzen und die so erhaltene Mischung in an sich bekannter Weise zu Tabletten zu verpressen.
Der Fachmann erkennt aber sofort, daß manche der anderen Bestandteile auch in dem ersten Schritt zugegeben werden können, wie z. B. Silberschutzmittel. Auch können Substanzen, die sich gut in Tensiden und/oder Hydrophobierungsmittel lösen in diesem ersten Schritt eingearbeitet werden.
Besonders bewährt hat sich im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe eines Gemisches aus Polycarbonsäure und Soda, da hier be- sondere Bruchfestigkeiten erzielt werden können. Gegen dieses Vorgehen gab es zunächst Bedenken, da durch eine befürchtete Reaktion zwischen beiden Komponenten bei Vorhandensein von Wasser (z. B. durch Wasser in üblichen Granulations- und Tablettierverfahrensschritten, Wasserzutritt bei feuchter Lagerung, u. a.) nachteilige Auswirkungen auf die Geschirrspülmitteltablette befürchtet wurden. Dies hätte beispielsweise eine Absenkung des Aktivsubstanzgehaltes, Verformungen der Tablette im weitesten Sinne, pH-Wert Veränderungen während der Lagerung, u. a. sein können.
Dies geschieht jeoch nicht. Im Gegenteil, durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches kann man durch die Verwendung von wenig Gewichtsprozenten Polycarbonsäure, bevorzugt Zitronensäure, besonders bevorzugt des Monohy- drates eine besondere Tablettenhärte erzielen.
Als Polycarbonsäuren werden im Sinne der Erfindung in erster Linie mehrfunktio- nelle Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure eingesetzt. Weiter geeignete Polycarbonsäuren sind Zuckersäuren, Mono- bzw. Dihydroxybernstein- säuren, Weinsäuren und verwandte niedermolekulare organische Polycarbonsäuren. Weiterhin geeignet sind auch Copolymere auf Basis ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid wie sie allgemein auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel bekannt sind. Ihre Salze finden in erster Linie die Natrium- oder Kaliumsalze vereinzelt auch Ammoniumsalze als Buildersubstanzen Anwendung. Die Salze können wasserfrei oder als Hydrat vorliegen.
Bei der Festlegung der Rezeptur der erfindungsgemäßen Mittel hat der Fachmann darauf zu achten, daß er die Mengen an Polycarbonsäuren, deren Natriumsalzen und an den Alkalicarbonaten bzw. Hydrogencarbonaten so wählt, daß das resultierende Mittel in eingewichtsprozentiger Lösung einen für Geschirrspülmittel gün- stigen pH-Wert aufweist. Wenn also auf das Salz der Polycarbonsäure als Buil- dersubstanz bzw. Alkalinitätsträger gänzlich verzichtet wird, müssen entsprechende Mengen an Alkalicarbonat bzw. Alkalihydrogencarbonat zugegen sein. Im allgemeinen hat es sich als günstig erwiesen, 20 bis 60 % vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% der Salze der Polycarbonsäuren in dem Gesamtreinigungsmittel einzusetzen und die Menge an Alkalicarbonat bzw. Alkalihydrogencarbonat dazu anzupassen. Diese Menge soll im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% liegen.
Außer den genannten Polycarbonsäuren können die erfindungsgemäßen Mittel auch noch stickstoffhaltige Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsääure, Nitri lotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Triethylentetraminhe- xaessigsäure bzw. Methylglycindiessigsäure und dergleichen enthalten. Eingesetzt werden können auch die in der DE-A 4228786 genannten Oxidationspro- dukte von Polyglucosanen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise in einem Mischer begonnen, wobei ein diskontinuierlich arbeitenden Mischer bevorzugt wird, um einzelne Mischschritte, falls erforderlich nacheinander durchführen zu können.
Dabei wird bevorzugt auf die Zugabe von Wasser verzichtet. Der Mischer hat die Aufgabe ein inniges Gemenge der einzelnen Bestandteile herzustellen. Geeignete Mischer sind z.B. Eirich (R) Mischer der Serien R oder RV, hergestellt durch Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim, Deutschland, die Fukae (R) FS-G Mischer, hergestellt durch Fukal Powertech Kogyo Co. Japan, die Lödige (R) FM, KM oder CB-Mischer, hergestellt durch Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland oder die Drais (R) Serien T oder K-T, hergestellt durch die Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland. Danach erfolgt die Tablettierung in üblichen Tablettenpressen, wie sie in der Fachliteratur ausführlich beschrieben sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkaliträger zugegeben. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumcarbonaten bzw. Natrium- hydrogencarbonat oder Natriumsequicarbonaten. Während die genannten Car- bonte bzw. Hydrogencarbonate zwingende Bestandteile im erfindungsgemäßen Verfahren sind, werden Silikate wie beispielsweise Metasilikate nur dann eingesetzt, wenn es gilt den pH-Wert zu heben. Sie finden daher höchstens in Mengen von 0 bis 15 vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% Einsatz. Auch Hydroxide können eingesetzt werden, jedoch nur in der Menge, daß der Gesamt-pH der Zubereitung nicht über 10 und vorzugsweise nicht über 9,5 steigt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten weiterhin Tenside. Prinzipiell können anionische Tenside, Amphotenside oder auch kationische Tenside eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch nichtionische Tenside und unter diesen wiederum bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside.
Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, langkettige Alkylamine, Carbonsäureamide bzw. Alkylsulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht bzw. nicht vollständige wasserlösliche Polyglykolether langkettiger Alkohole mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül insbesondere dann wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionschen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)x eingesetzt werden in der R einen primären geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, insbesondere 8 bis 14, 12 bis 18 C- Atomen bedeutet, G für eine Glykose-Einheit mit 5 bis 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 ,1 und 1 ,7 liegt. Gleichfalls eingesetzt werden können Alkylglucamide. Es sind dies die Ami- de aus Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und N-Alkylaminozuckem insbesondere N-Methylglucamid.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Per- oxycarbonat (Na2CO3 x 1 ,5 H2O2) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Die genannten Bleichmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt direkt mit dem Polycar- bonsäuresalzen zu Verfahrensbeginn eingesetzt. Geeignete Bleichaktivatoren für diese Oxidationsmittel sind insbesondere die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acryl bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin.
Üblicherweise werden die Vorprodukte mit den Bleichmitteln und sonstigen Bestandteilen in Mengen von etwa 7 : 3 bis 9 : 1 gemischt. Der Gehalt der dann fertig konfektionierten Geschirrspülmittel an Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis beträgt vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in Kombination mit 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Bleichaktivators.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Tabletten wird hergestellt, indem man 20 bis 60 Gew.% Buildersubstanz und/oder Alkalinitätsträger und bis zu 20 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel mit 2 bis 5 Gew.% Tensiden und/oder Hydrophobierungs- mittel umschließt und anschließend 5 bis 50 Gew.-% Polycarbonsäure, bevorzugt Zitronensäure, besonders bevorzugt als Monohydrat und Alkalicarbonat Tn einem Verhältnis von 1 :1 bis 1 :10 bevorzugt 1 :1 ,5 bis 1 :5 ganz besonders bevorzugt 1 :1.8 bis 1 :3 sowie sonstige übliche Bestandteile zugibt und anschließend zu Tabletten verpreßt.
Zu den erfindungsgemäßen Vorprodukten können außer den erwähnten Bleichmitteln und Bleichaktivatoren noch weitere, üblicherweise jeweils nur in kleinen Mengen vorliegende, Wirkstoffe gegeben werden. Die Menge all dieser Stoffe beträgt in Summe vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das endgültig hergestellte Reinigungsmittel. Zu diesen Kleinkomponenten gehören beispielsweise Schauminhibitoren, Duftstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren und Enzyme von der Art der Proteasen, Amylasen, Lipasen und/oder Cellulasen sowie nicht als Kristallwasser gebundenes oder in ähnlich fester Form mit den Bestandteilen assoziertes Wasser. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein und werden vorzugsweise in Mengen von insgesamt nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete nicht-tensidhaltige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure. Möglich ist auch der schauminhibierende Einsatz langkettiger Seifen. Geeignet können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren sein, zum Beispiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Bevorzugt sind diese Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Weitere hier einsetzbare Substanzen sind Silberschutzmittel, dies sind insbesondere anorganische Übergangsmetallsalze, z.B. Mangansalze wie Mangansulfat, gewünschtenfalls in Kombination mit Fluoriden, Kaliumhexafluorotitanat und dergleichen, anorganische Übergangsmetallkomplexe, stickstoffhaltige Heterocyclen wie Benzoltriazol oder Isocyanursäure, natürliche Aminosäuren wie Cystin, Histi- din, Methionin, reversible organische Redoxsysteme wie Chinon/Hydrochinon und/oder reversible anorganische Redoxsysteme wie Fe2+ /Fe3+ . Weiterhin können Stoffe zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden, beispielsweise Zinksalze oder Zinkhydroxid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vorprodukte werden üblicherweise zu Tabletten verarbeitet. Dazu werden die Vorprodukte mit den genannten weiteren Bestandteilen als Gemisch mittels herkömmlichen Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdruk- ken im Bereich von 200 x 105 Pa bis 1 500 x 105 Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm auf.
Beispiel
In einem Lödige FKM 130 D Mischer wurden 42,2 kg Trinatriumcitratdihydrat, 10 kg Perboratmonohydrat vorgelegt und ohne Mantelheizung bei nicht vollständiger Hydratisierung ggf. unter Zugabe von Wasserspuren (< 1 kg) vermischt. Über eine sich im Dom des Mischers befindlichen Kreisnebeldüse der Firma Schlick wurde ein 50 °C warmes Flüssigkeitsgemisch aus 3 kg Niotensid, genauer ein 1 :1 Gemisch aus Dehypon ® LT 104 (Taigfettalkohol 10 EO; 4 PO) und Dehydol® LS4 (Kokosalkohol 4 EO) in den laufenden Mischer eingedüst. Im vorliegenden Beispiel kann ggf. auch an dieser Stelle 0,5 kg Benzotriazol in dem Flüssigkeitsgemisch aus Niotensid eingearbeitet werden und mit auf die Buildersubstanz und das Bleichmittel aufgegeben werden. Danach wurde mit Paraffin P 144 (Fp= 42 °C) beaufschlagt.
Im Anschluß wurde dieses Gemisch mit einer Mischung aus 21 ,5 kg Natriumbi- carbonat und 9,5 kg Soda und 2 kg Zitronensäure Monohydrat versetzt. Anschließend wurden noch Restkomponenten (Parfüm, Bleichaktivatorgranulat, Enzymgemisch aus Amylase und Protease) in der angegebenen Reihenfolge vermischt und danach auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt.
Das ca. 950 g/l schwere Gemisch wurde auf einer Korsch Exzenterpresse Typ EKIV zu zylindrischen, 25 g schweren Tabletten mit einem Durchmesser von 34 mm und einer Höhe von 17,6 mm mit einer Preßkraft von 48 KN verpreßt. Die Bruchfestigkeit nach der Herstellung betrug 165 N, nach einem Tag 300 N.
In einem zweiten Beispiel das als nichterfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel dient wurden wiederum in einem Lödige FKM 130 D Mischer 33,5 kg Trinatriumcitratdihydrat, 8,2 kg Zitronensäure Monohydrat und 5 kg Perboratmonohydrat vorgelegt und ohne Mantelheizung vermischt. Über eine sich im Dom des Mischers befindlichen Kreisnebeldüse der Firma Schlick wurde ein 50 °C warmes Flüssigkeitsgemisch aus 1 ,5 kg Niotensid Dehypon ® LT 104 (Taigfettalkohol 10 EO; 4 PO) und Paraffin P 144 (Fp= 42 °C) beaufschlagt.
Im Anschluß wurde dieses Gemisch mit einer Mischung aus 25,4 kg Natriumbi- carbonat und 16,7 kg Soda versetzt. Anschließend wurden noch Restkomponenten (Parfüm, Bleichaktivatorgranulat, Enzymgemisch aus Amylase und Protease) in der angegebenen Reihenfolge vermischt und danach auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt.
Das ca. 950 g/l schwere Gemisch wurde auf einer Korsch Exzenterpresse Typ EKIV zu zylindrischen, 25 g schweren Tabletten mit einem Durchmesser von 34 mm und einer Höhe von 17,6 mm mit einer Preßkraft von 48 KN verpreßt. Die Bruchfestigkeit nach der Herstellung betrug 55 N, nach einem Tag 230 N.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines maschinellen Geschirrspülmittels in Tablettenform, enthaltend Builderkomponenten, Alkalitätsträger, Bleichmittel, Tenside und Hydrophobierungsmittel sowie gewünschtenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Builderkomponenten und/oder Alkalinitätsträger in einer ersten Behandlungsstufe mit einer Flüssigphase aus Tensiden und/oder Hydrophobierungsmittel umschließt, danach in einer zweiten Behandlungsstufe Polycarbonsäuren und/oder ihre Salze und andere in Ma- schinengeschirrspülmitteln übliche Bestandteile hinzufügt und schließlich diese Mischung zu Tabletten verpreßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Zusatz von freiem Wasser arbeitet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umschließen der Buildersubstanzen und/oder Alkalinitätsträger durchführt, in dem man die Tenside und die Hydrophobierungsmittel gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge flüssig auf die vorgelegte Mischung aufbringt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Aufbringen der Tenside und/oder Hydrophobierungsmittel weitere Bestandteile, insbesondere Bleichmittel, ganz bevorzugt Perborate oder Percarbonate mit den Builderkomponenten und/oder Alkalinitätsträgern mischt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäure Zitronensäure, vorzugsweise in Form ihres Mo- nohydrats, einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt als Buildersubstanz ein Polycarbonsäuresalz, bevorzugt Trinatriumcitrat und im zweiten Schritt Polycarbonsäure einsetzt, bevorzugt in Mengen unter 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 60 Gew.% Buildersubstanz oder Alkalinitätsträger und bis zu 20 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel mit 2 bis 5 Gew.% Tensiden und/oder Hydrophobierungsmittel umschließt und anschließend 5 bis 50 Gew.-% Polycarbonsäure, bevorzugt Zitronensäure, besonders bevorzugt als Monohydrat und Alkalicarbonat in einem Verhältnis von 1 :1 bis 1 :10 bevorzugt 1 :1 ,5 bis 1 :5 ganz besonders bevorzugt 1 :1.8 bis 1 :3 sowie sonstige übliche Bestandteile zugibt und anschließen zu Tabletten verpreßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Bestandteile Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Silberschutzmittel, Korrosionsschutzmittel und dergleichen zusetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrophobiermittel Paraffine mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 60 °C und/oder nichtionische Tenside mit demselben Schmelzbereich eingesetzt werden.
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