WO1999012980A1 - Procede pour la production de polymere d'olefine vivant et procede de production de ce polymere - Google Patents

Procede pour la production de polymere d'olefine vivant et procede de production de ce polymere Download PDF

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WO1999012980A1
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catalyst
polymer
olefin
compound
producing
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PCT/JP1998/004006
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French (fr)
Inventor
Yoshihumi Fukui
Masahide Murata
Kazuo Soga
Michihiko Asai
Yasuzou Suzuki
Akira Miyazawa
Kenji Tsuchihara
Hiroyuki Ozaki
Masanao Kawabe
Naoya Kishi
Original Assignee
Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology
Japan Chemical Innovation Institute
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06Propene

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing an orphan-based living polymer, a method for producing the same, and an orphan-based telepolymeric polymer. Related to the production method. Background art
  • Crystalline polyolefins such as polystyrene and isotactic polypropylene have excellent mechanical properties and high properties such as those of automobile parts. It is widely used for structural materials requiring high strength.
  • polyolefins are macromolecules of hydrocarbons, and are not familiar with substances having polar groups such as paints and dyes. In order to make the polyrefin more functional, for example, by making it more compatible with these substances, it is only necessary to add a functional group to the polyrefin molecule.
  • the terminator of the polymer binds to the catalytically active species, and is a chemically active and highly reactive living refin. Attempts have been made to synthesize functional groups and to provide a functional group by chemically modifying them with a functional group-adding compound using the reactivity of the polymer terminal. .
  • the present invention relates to a olefin-based telechelic polymer in which all the ends of the polymer chain of the polyolefin are modified with an arbitrary functional group.
  • Catalysts for production of olefin-based living polymers that enable the production of rimers, methods for producing such polymers, and olefin-based telemetry The purpose is to provide a method for manufacturing a quick polymer.
  • the present inventors have conducted intensive studies and, as a result, have successively reacted an Orrefin's living polymerization catalyst with a compound having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule.
  • a catalyst having a plurality of living polymerization active sites can be obtained, and when this catalyst is used to carry out the living polymerization of the olefin, the polypolymer is obtained.
  • a living polymer is obtained in which active sites are present at all of the ends of the mer chain, and these active sites can be modified and converted to any functional group.
  • the present inventors have found that functional groups can be added to all the ends of the polymer chain, thereby completing the present invention. Disclosure of invention--
  • the present invention relates to a method of producing a living coordination polymer for ethylene and / or olefins (excluding ethylene).
  • a catalyst for producing a olefin-based living polymer which is obtained by contacting a catalyst having a carbon atom with a compound having a plurality of carbon-carbon double bonds in a molecule.
  • the above-mentioned olefins are ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms. This is the feature.
  • the catalyst for producing an olefin-based living polymer of the present invention is a catalyst having the above-mentioned living coordination polymerization ability, which is represented by the following general formula I (in the formula: And R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, provided that at least one of R 1 to R 3 must be a hydrogen atom.
  • R 1 to R 3 must not be hydrogen atoms.
  • R represents an alkyl group or a aryl group having 1 to 18 carbon atoms
  • X represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n represents an arbitrary group in the range of l ⁇ n ⁇ 3.
  • the catalyst for producing an olefin-based living polymer of the present invention is characterized in that the compound having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule has 5 to 14 carbon atoms. It is characterized by the fact that it is a non-conjugated ⁇ , ⁇ .
  • the catalyst for producing an ordinary-type living polymer of the present invention does not polymerize with the catalyst having the above-mentioned living coordination polymerization ability.
  • a catalyst having the above-mentioned living coordination polymerization ability and a compound having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule are brought into contact with each other. This is a special feature.
  • the catalyst for producing an olefin-based living polymer of the present invention is an olefin that is not polymerized by the catalyst having the above-mentioned living coordination polymerization ability. It is characterized as being a power cyclone or an internal or a 2-position substituted orphan.
  • the present invention relates to a method for producing ethylene and / or olefins (however, ethylene) in the presence of the above-mentioned catalyst for producing an olefin-based living polymer.
  • ethylene ethylene
  • the present invention relates to a method for producing ethylene and / or olefins (however, ethylene) in the presence of the above-mentioned catalyst for producing an olefin-based living polymer.
  • ethylene ethylene
  • the gist is the manufacturing method.
  • the method for producing an orphan-based living polymer of the present invention is characterized in that the orphans are one-year-old olefins having 3 to 8 carbon atoms. And are characterized. ⁇ One
  • the method for producing an olefin-based living polymer of the present invention comprises homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with ethylene.
  • the present invention provides a polyreflec which comprises modifying the terminal of the refrigeration-based living polymer produced by the above-described method in a diagonal manner.
  • the gist of the present invention is a method for producing an electronic telepolymer polymer.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for preparing the catalyst of the present invention.
  • the catalyst for producing a polyolefin-based living polymer of the present invention (hereinafter referred to as the catalyst of the present invention) is an ethylene and / or an orifice.
  • Catalysts (hereinafter, referred to as catalyst A) having a coordination polymerization ability with respect to olefins (excluding ethylene) and a compound having a plurality of carbon atoms in the molecule. It is a compound that has been brought into contact with a compound having a carbon double bond (hereinafter referred to as compound a).
  • olefins examples include ⁇ -year-olds having 3 or more carbon atoms.
  • the power of refining especially propylene, 1-hexene, 4—methyl, 11-pentene, 1—octene
  • RR ° does not have a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, at least 3 of R 1 R 3 must be a hydrogen atom, but not all of R 1 to R 3 must be hydrogen atoms. ) And the general formula RA 1 R
  • nd-n (where, is a phenolic or aryl group having 18 carbon atoms, X is a nitrogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 ⁇ n ⁇ 3
  • a catalyst consisting of an organic aluminum compound represented by the following formula: Word 2
  • a catalyst comprising a vanadium compound represented by the above general formula I and an organic aluminum compound represented by the above general formula RA 1 X qn Is particularly preferred
  • R is a hydrogen atom and R 1 and R 3 are hydrocarbon groups.
  • R is a hydrocarbon group, one of R R is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇
  • R is a hydrogen atom, and one of R 1 R is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group.
  • the following compounds are particularly desirable.
  • V (3- Butanjiona me) is an organic Ru is I Table A Le mini- ⁇ -time compound above Symbol General formula RA 1 X Q, the number 1 to 8 carbon, good or to rather than the charcoal 2 to 6 prime numbers, for example, dialkyl alminum monohalide, monolithic alminoid, miniature zinc oxide, orange Luminium sesquihalide and the like, or a mixture or a complex thereof, are particularly preferred. Concretely, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide , Alkaline Alkaline Aluminum Diodes, Alkaline Alminium Aluminum Chloride, etc.
  • Nozzles such as no-no-no-mini-mini-mini-motors, no-no-no-mini-motors, no-no-motors Aluminum sekisino, rides and the like.
  • Examples of the compound having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule to be brought into contact with the catalyst A include polygens such as gen, trien and tetrazene. Examples include, but are not limited to, "> self-represented general formula II (wherein R 4 and R 7 are a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) R 0 and R 6 may be the same or different and may be the same or different from each other, and may be the same as or different from each other in R 0 and R 6 . And R 9 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and m is an integer of 0 to 16). A non-conjugated diene having 5 or more carbon atoms is preferred, especially
  • An ⁇ non-conjugated diene having 5 14 carbon atoms in which R 8 and R 9 are hydrogen atoms is particularly preferred.
  • non-conjugated gen represented by the general formula II
  • 4—pentagen 1, 5 — Hexagen, 3 — Methylone 1, 5 — Hexagene, 2, 5 — Dimethysoles 1, 5 — Hexagene, 1, 6 _ Hebutadiene, 1, 7 — Octadiene, 1, 8 — Nonadiene, 1, 9 — Decadiene, 1, 1 3 — Tetra de Kadje And so on.
  • the contact between the catalyst A and the compound a may be performed by any method, but the catalyst A is composed of the above-mentioned vanadium compound and organic aluminum compound.
  • a catalyst When a catalyst is used, it is desirable to carry out the reaction in a solvent capable of dissolving the catalyst and the compound a.
  • a solvent capable of dissolving the catalyst and the compound a.
  • propane, butane, and pea are used.
  • Saturated aliphatic hydrocarbons such as tantan, hexane and heptane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane; benzene; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are listed.
  • the contact of the catalyst with compound a is performed at —100 ° C., preferably 180 ° -165 ° C., for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 ° C. It takes between 5 minutes and 5 hours.
  • the contact ratio between the two is equivalent to 1 mol of the catalyst, and is usually in the range of 0.01 to 10 mol of the compound a.
  • the present invention provides an olefin-based living polymer by bringing the catalyst A into contact with the compound a in the presence of an olefin that does not polymerize with the catalyst A. It is more preferable because it can be manufactured efficiently.
  • Examples of the olefins that do not polymerize with the catalyst A used in this case include 2-hexene, 2-methyl 1-2-pentene, 2, and 2. , 4 — Trimethylol 2 — Penten, 2, 3 — Dimethyl — 2 — Internal olefins with 6 or more carbon atoms such as butene or 2 — Methyl-1 1-pentene and other 2-carbon substituted olefins with 6 or more carbon atoms, cyclohexene, 1-methyl — cyclohexene , 4 — Methyl-cyclohexene, cyclopentene, cycloheptene, etc.
  • cyclohexene 2—methylone 2—pentene, 2—methylene 11—pentent, 2, 2, 2, 4 Particularly desirable are 2-pentene and 4-methylcyclohexene.
  • the amount of these non-polymerizable olefins used depends on the amount of catalyst used. When using a catalyst that is a vanadium compound and an organic aluminum compound as described above as A, 1 ml of the vanadium compound is equivalent to 1 milliliter of the vanadium compound. It is preferable to use 100 ml or less.
  • the present invention provides a method for homopolymerizing or polymerizing ethylene and Z or olefins (excluding ethylene) in the presence of the above-mentioned catalyst of the present invention. This is a method for producing an olefin-based living polymer that can be copolymerized.
  • homopolymers or copolymers to be copolymerized examples include pyrene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methylene.
  • ⁇ -refines such as 1 penten, 1-octene, etc. are listed.
  • the present invention is particularly suitable for the homopolymerization of propylene and the production of living polymers thereof by copolymerizing propylene and ethylene. .
  • the (co) polymerization reaction is inert to the (co) polymerization reaction
  • the solvent may be propane, butane, pentane, hexane, heptane. And saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene, xylene, etc. Examples include hydrocarbons.
  • the amount of catalyst used for homopolymerization or copolymerization of ethylene or the above olefins varies depending on the type of catalyst A used in preparing the catalyst.
  • vanadium deriving force 1 X 10 — 4 to 0.1 mole preferably 5 X 1 0 one 4-5 1 0 _ 2 molar, organic a Le mini-c compound-free force '1 X 1 0 -. 4 ⁇ 0 5 mode zone Les, is rather to Nozomu or 1 X 1 0 - 3 ⁇ 0 . It is one mole.
  • the organic aluminum compound compound is desirably 4 to 100 moles.
  • the homopolymerization or copolymerization is usually carried out at 110 ° C. to 110 ° C. for 0.5 to 100 hours.
  • the molecular weight and yield of the resulting ligating polymer can be adjusted by changing the (co) polymerization temperature and the (co) polymerization time.
  • the (co) polymerization temperature By setting the (co) polymerization temperature to a low temperature, especially below 130 ° C, it is possible to obtain a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion.
  • a reaction accelerator can be used in the above-described homopolymerization or copolymerization festival.
  • the reaction accelerator varies depending on the type of the catalyst A to be used, and cannot be specified unconditionally.
  • the catalyst A the above-mentioned vanadium compound and organic compound are used.
  • a catalyst consisting of a luminium compound anisol, water, oxygen, alcohol (metanol, ethanol, isopropanol) ), Esters (ethyl benzoate, ethyl acetate) Etc.).
  • the amount of the accelerator used is usually 0.1 to 2 mol per 1 mol of the vanadium compound.
  • the refrigeration system having a number average molecular weight of about 1,000 to about 500,000 and having a number average molecular weight close to monodispersion is obtained. It can be manufactured.
  • the present invention further comprises chemically modifying the terminal of the olefin-based living polymer obtained as described above to obtain an olefin-based polymer.
  • This is a method for manufacturing a click polymer.
  • the method of chemically modifying the terminal can be achieved by reacting a functional group-providing compound with the above-mentioned living polymer.
  • a method for chemically modifying the terminal of a polymer by reacting a functional group-providing compound with a living polymer is known, and the present invention may be applied according to the method.
  • the functional group-providing compound include carbon monoxide, 1,4-butadiene, styrene, propylene oxide, and methacrylic acid derivative (methyl aldehyde).
  • the reaction conditions may be the same as known methods.
  • poryl, vinyl, vinyl, hydroxyl, hydroxyl, ester, amino, and amino groups were added to all ends of the polyolefin.
  • Functional groups such as epoxy group, methacryloyl group, chloric acid chloride, styrene group, and halogen Can be introduced.
  • Telechelic polymers can be produced as described above, but by contacting the proton donor, telechelic polymers can be produced.
  • the polymer can be extracted and collected.
  • Mouth-tone donors include alcohols such as methanol, ethanol, and phenol, and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. . Alcohols and mineral acids may be used at the same time.
  • Proton donors are usually used in large excess. The contact with the poison donor is usually performed at 100 ° C. to 110 ° C. for 1 minute to 10 hours.
  • the present invention has the above-mentioned configuration, and its operation is as follows.
  • Catalyst A having a living coordination polymerization with respect to the olefin and a compound a having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule, particularly at the molecular terminal are successively reacted.
  • a catalyst having a plurality of living polymerization active sites with respect to the olefin can be obtained.
  • living polymerization starts from each active site and has active sites at the chain ends of all the polymers.
  • a linear or branched living polymer is obtained.
  • functional groups are introduced at all polymer ends. It is possible to manufacture telephonic polymer polymers.
  • the molecular weight of the polymer was measured using GPC, the developing solvent was tetrahydrofuran, and the column temperature was 40 ° C. Measurement
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, toluene, a solution of V (acetylacetonate) 3 in tonoren, and a mixture of methyl aluminum chloride The release solution and the 1,7-year-old octagene were stirred at 178 ° C for 1 hour. Next, 35 g (830 millimoles) of propylene was added, and polymerization was started at the same temperature. After 2 hours, pour the reaction mixture into methanol cooled to 178 ° C, The polymer was analyzed. The obtained polymer was washed five times with 500 ml of a medium and dried.
  • V acetylacetonate
  • Example 6 The procedure was the same as in Example 6 except that 1 ml of cyclohexene was used instead of 2.5 ml of cyclohexene. The mixture was stirred for 1 hour at 78. Next, propylene was polymerized in the same manner as in Example 2, and the resulting polymer (0.80 g) was subjected to GPC analysis. The following peaks were obtained, Mn of one peak (peak area ratio: 14%) was 27,000, and the other peak (peak) Area factor: 86%) ⁇ 11 was 14 and 00.
  • Example 5 The mixture was stirred at —78 ° C. for 1 hour in the same manner as in Example 6 except that 25 ml of pentene was used.
  • Example 7 1, 7-2 hours at 178 ° C as in Example 7 except that 1,9 1 decagene was used instead of the octagene Stirred.
  • the propylene was polymerized in the same manner as in Example 5, and the purified polymer (0.72 g) was subjected to GPC analysis. The peak force is obtained, and the Mn of one peak (peak area ratio: 17%) is 27,900, and the other peak (peak area ratio) : 83%) had a Mn of 14,200.
  • the polymer was fractionated by GPC (cloth hole room temperature, room temperature), and the isolated Mn was 72, 100 and the Mn power was 200, 400.
  • the product was subjected to infrared absorption spectrum analysis, and then the number of carbonyl groups in one polymer molecule was obtained according to the following.
  • Polymer The number of carbonyl groups in one molecule is proportional to (number average molecular weight of the polymer) X (infrared absorption intensity of the carbonyl group, infrared absorption intensity of the polymer).
  • V (acetylacetonato) ⁇ and methyl aluminum chloride are available.
  • a catalyst such as 1,7-octadiene is brought into contact with a different catalyst, and the resulting product is used for the polymerization of propylene, V (acetyl)
  • a new high-molecular-weight living polymer that is not produced by catalysts consisting only of 3 and jetizoleuminumido chloride Mars generate.

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Description

明 細 書 ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用触媒及 び 同 ポ リ マ
— の 製造方法 - ' - ~ ' 技術分野
本発明 は、 ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒 及 び 同 ポ リ マ ー の 製造方法並 び に ォ レ フ ィ ン 系 テ レ ケ リ ッ ク ポ リ マ ー の 製造方法 に 関す る 。 背景技術
ポ リ エ チ レ ン 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 等 の 結晶性の ポ リ オ レ フ ィ ン は 、 機械物性 に 優れ、 自 動車部 品 の よ う な 高 い 強度 を必要 と す る 構造材 に 広 く 利用 さ れ て い る 。 一方、 ポ リ オ レ フ ィ ン は 、 炭化水素 の 巨大分子 で あ り 、 塗料、 染料等の 極性基を 有す る 物質 と は な じ み に く い 。 こ れ ら 物質 と な じ み 易 く 等 し て 、 ポ リ オ レ フ ィ ン を よ り 機能化す る に は、 ポ リ オ レ フ ィ ン 分子 に 官能基 を付与す れ ば良 い。
高機能化 ポ リ オ レ フ ィ ン を 目 指 し て、 ポ リ マ ー 末端が 触媒活性種 と 結合 し 、 化学的 に も 反応性 に 富ん で い る リ ビ ン グ ポ リ オ レ フ イ ン を 合成 し 、 こ の ポ リ マ ー 末端の 反 応性を利用 し 、 官能基付与化合物で化学的 に修飾す る こ と に よ り 、 官能基を付与す る こ と が試み ら れて い る 。
例 え ば、 高分子 ; 第 4 3 6 〜 4 4 0 頁, 第 4 4 巻, 7 月 号 ( 1 9 9 5 年) 、 合成樹脂 ; 第 3 2 〜 3 5 頁, 第 4 2 巻, 4 月 号 ( 1 9 9 6 年) 等に記載 さ れて い る よ う に、 ナ ジ ゥ 厶 の ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ー ト 系錯体 と 有機 ア ル ミ ニ ゥ ム 化合物か ら な る 触媒を 用 い て 合成 じ た—リ ビ ン グ—ポ' リ プ ロ ピ レ ン の 末端を修飾 し て、 該末端 に ヨ ウ 素、 ア ミ ノ 基、 ア ル デ ヒ ド基、 ビニ ル基、 フ ヱ ニ ル基、 メ タ ク リ レ ー ト 基、 ト リ メ チ ル シ ロ キ シ基、 グ リ シ ジ ル基、 カ ル ボ ン 酸 ク ロ ラ イ ド等を付与す る こ と は知 ら れ て い る 。
し か し 、 上記の 方法 に お い て は 、 リ ビ ン グ ポ リ プ ロ ピ レ ン の も う 一方 の 末端で あ る 成長開始末端 に 官能基 を導 入す る こ と がで き ず、 ポ リ プ ロ ピ レ ン の よ り 高度 の 機能 化 に は 限界があ っ た。
本発明 は、 ポ リ オ レ フ イ ン の ポ リ マ ー 鎖の 総て の 末端 が、 任意の 官能基 に よ り 修飾 さ れ て い る ォ レ フ ィ ン 系 テ レ ケ リ ッ ク ポ リ マ ー の 製造を可能 と す る ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ 一 製造用触媒及 び同 ポ リ マ ー の 製造方法並 び に ォ レ フ ィ ン 系 テ レ ケ リ ッ ク ポ リ マ ー の 製造方法を提 供す る こ と を 目 的 と す る 。
本発明者 ら は 、 鋭意研究を行 っ た結果、 ォ レ フ ィ ン の リ ビ ン グ重合触媒 と 分子内 に 複数の炭素 一 炭素 2 重結合 を有す る 化合物 と を逐次反応 さ せ る こ と に よ り 、 複数の リ ビ ン グ重合活性点を有す る 触媒が得 ら れ、 こ の 触媒 を 用 い て ォ レ フ ィ ン の リ ビ ン グ重合を行 う と 、 ポ リ マ ー 鎖 末端 の 総て に活性点が存在す る リ ビ ン グ ポ リ マ ー が得 ら れ、 こ の 活性点を修飾 し て任意の 官能基 に変換す る こ と に よ っ て ポ リ マ ー 鎖 の 総て の 末端 に 官能基 を付与す る こ と がで き る こ と を 見 出 だ し て、 本発 明 を 完成 し た 。 発 明 の 開示 - ―
す な わ ち 、 本発明 は、 エ チ レ ン 及 び /又 は ォ レ フ ィ ン 類 (但 し 、 エ チ レ ン を 除 く 。 ) に 対 し て リ ビ ン グ配位重 合能を有す る 触媒 と 分子内 に 複数 の 炭素 一 炭素 2 重結合 を 有す る 化合物 と を 接触 さ せ て な る ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用触媒を要 旨 と す る 。
ま た、 本発明 の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒 は、 上記ォ レ フ ィ ン 類が炭素数 3 〜 8 個 の α — ォ レ フ ィ ン で あ る こ と を 特徴 と す る 。
ま た、 本発明 の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒 は、 上記 リ ビ ン グ配位重合能を 有す る 触媒が下記一 般式 I (式 に お い て、 R 1 〜 R 3 は 水素原子又 は炭素数 1 〜 8 個 の 炭化水素基を示す。 但 し 、 R 1 〜 R 3 の 少 な く と も 一つ は水素原子で あ る 必要が あ る が、 R 1 〜 R 3 の 全部が水素原子で あ っ て は な ら な い 。 ) で表わ さ れ る バ ナ ジ ウ ム 化合物及 び一般式 R„ A 1 X 2 (但 し 、 R は炭素数 1 〜 1 8 個 の ア ル キ ル基又 は ァ リ ー ル基、 X は ハ ロ ゲ ン 原子又 は水素原子を示 し 、 n は l ≤ n < 3 の 範 囲 の 任意の数で あ る 。 ) で表わ さ れ る 有機ア ル ミ ニ ウ ム 化合物か ら な る こ と を特徴 と す る 。 般式 I
Figure imgf000006_0001
ま た、 本発明 の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒 は、 上記分子内 に複数 の 炭素 一 炭素 2 重結合 を 有す る 化合物が炭素数 5 〜 1 4 個 の α , ω 一 非共役 ジ ェ ン で あ る こ と を特徴 と す る 。
ま た、 本発明 の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒 は、 上記 リ ビ ン グ配位重合能を有す る 触媒で は重合 し な い ォ レ フ ィ ン 類 の 存在下、 上記 リ ビ ン グ配位重合能 を 有す る 触媒 と 上記分子内 に 複数の 炭素 - 炭素 2 重結合 を 有す る 化合物 と を 接触 さ せ て な る も の で あ る こ と を 特 徵 と す る 。
ま た、 本発明 の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ 一 製造用 触媒 は、 上記 リ ビ ン グ配位重合能を有す る 触媒で は重合 し な い ォ レ フ ン 類力 シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 又 は 内部ォ レ フ ィ ン 若 し く は 2 位置換ォ レ フ ィ ン で あ る こ と を特徴 と す る 。
更 に 、 本発明 は 、 上記ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒の 存在下、 エ チ レ ン 及 び Ζ又 は ォ レ フ ィ ン 類 (但 し 、 エ チ レ ン を 除 く 。 ) を単独重合若 し く は共重合 さ せ る こ と か ら な る 才 レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー の 製 造方法を要 旨 と す る 。
ま た、 本発明 の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ 一 製造方 法 は 、 上記ォ レ フ ィ ン類が炭素数 3 〜 8 個 の 一 才 レ フ イ ン で あ る こ と を特徴 と す る 。 ― 一
ま た、 本発明 の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造方 法 は 、 プ ロ ピ レ ン を単独重合す る か、 エ チ レ ン と 共重合 さ せ る こ と を特徴 と す る 。
更 に 、 本発明 は、 上記方法で製造 さ れ た ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー の 末端を ィ匕学的 に 修飾す る こ と か ら な る ポ リ オ レ フ ィ ン 系 テ レ ケ リ ッ ク ポ リ マ 一 の 製造方法を 要 旨 と す る 。 図面の 簡単 な説 明
図 1 は、 本発明 の 触媒 の 調製方法を 示す フ ロ ー チ ヤ 一 ト 図 で あ る 。 発明 を実施す る た め の 最良 の 形態
本発明 の ポ リ オ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ 一 製造用触 媒 (以下、 本発 明触媒 と い う 。 ) は、 エ チ レ ン 及 び /又 は ォ レ フ ィ ン類 (但 し 、 エ チ レ ン を 除 く 。 ) に対 し て リ ビ ン グ配位重合能を有す る 触媒 (以下、 触媒 A と い う 。 ) と 分子 内 に 複数 の 炭素 一 炭素 2 重結 合 を 有 す る 化 合 物 (以下、 化合物 a と い う 。 ) と を接触 さ せ て な る も の で あ る o
上記ォ レ フ ィ ン 類 と し て は、 炭素数が 3 以上の α — 才 レ フ イ ン カく挙 げ ら れ る 力 、 特 に プ ロ ピ レ ン 、 1 ー ブテ ン へ キ セ ン 、 4 — メ チ ル 一 1 一 ペ ン テ ン 、 1 — ォ ク 丁 ン.等 の 炭素数が 3 〜 8 個 の α — ォ レ フ ィ ン が望 ま し い 触媒 Α は 、 エ チ レ ン 及 び Z又 は 上記 ォ レ フ ィ ン 類 に し て リ ビ ン グ配位重 合能 を 有す る 触媒 で あ り 、 該触媒 を 例示す る と 、 真 島, 中村 の タ ン タ ル や ニ オ ブ の ジ ェ ン Affc 体 と M A 0 ( メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン ) 力、 ら な る 触媒 (触 媒, 3 6 , 8 , 5 7 2 ( 1 9 9 4 ) ) 、 B r o o k h a r t の [ A r N = C — ( R ) - C = N A r ] N i B r
2 ( A r : 2 , 6 — i — ( C o H rj ) 9 C g H 又 は 2 6 一 R : l , 8 — ナ フ タ レ ン 基
C 4 H 9 C 6 H 4 ) と M A 0 か ら な る 触媒 ( ジ ャ ー ナ ル ' ォ プ ' ア メ リ カ ン • ケ ミ カ ノレ , ソ サ イ ァ テ ィ ー . , 1 1 8 , 1 1 6 6 4 ( 1 9 9 6 ) ) 、 M c C o n v i 1 l e の [ R N — ( C
H 2 ) 3 N R ] T i ( C H 3 ) 0 ( R : 2 , 6 — i ( C 3 H 7 ) 2 C 6 H 3 又 は 2 , 6 - ( C H 3 ) C
6
H 3 ) と B ( C 6 F 5 ) 3 力、 ら な る 触媒 ( ジ ャ ー ナ ル ォ ブ • ア メ リ カ ン · ケ ミ カ ノレ * ソ サ イ ァ テ ィ 一 . , 1 1
8 , 1 0 0 0 8 ( 1 9 9 6 ) ) 、 S c h r o c k の
{ [ N 0 N ] Z r C H 3 } [ C H 0
B ( C 6 F 5 } 3 若 し く は { [ N 0 N ] Z r C H 3 ( C g H 5 N ( C H
[ B ( C 6 F r ) 4 ] か ら な る 触媒 ( ジ ャ ー ナ ル
2 }
才 プ • ア メ リ カ ン * ケ ミ カ ノレ · ソ サ イ ァ テ ィ 一 . , 1 1
9 , 3 8 3 0 ( 1 9 9 7 ) ) 、 M a r k s ら の [ C p
2 し u H ] 2 か ら な る 触媒 ( C p は シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ル 基、 以下同 じ 。 ) ( ジ ャ ー ナ ル · ォ ブ · ァ メ リ カ ン ケ ミ 力 ル · ソ サ イ ァ テ ィ 一 , , 1 0 7 , 8 0 9 1 ( 1 9 8
5. ) ) 、 B e r e a w の イ ツ 卜 リ ゥ ム 錯体 ( ジ ャ ル · ォ ブ · ァ メ リ カ ン · ケ ミ カ ノレ • ソ サ Ύ テ ィ 一—
1 1 4 , 7 6 0 6 ( 1 9 9 2 ) ) 、 安 田 ら の イ ッ ト リ ゥ ム 錯体 (高分子, 4 3 , 5 3 4 ( 1 9 9 4 ) ) 、 ィ ッ 卜 リ ゥ ム ア ル コ キ シ 錯体 [ Y C p ( A r 0 ) ( - H ) ] ォ ルガ ノ メ タ リ ッ ク ス , 1 3 , 6 9 ( 1 9 9 4 ) )
2 、 ス 力 ン ジ ゥ ム 錯体 ( ジ ャ ー ナ ル · ォ ブ · ァ メ リ カ ン • ケ ミ 力 ル · ソ サ イ ァ テ ィ ー . , 1 1 6 , 4 6 2 3 ( 1 9 9
4 ) ) [ 5 m H ]
C P C p C r C T H 2 2 ヽ [ Η 3 (
+
F ) 、 [ C P C 0 ( C H 3 ) ( Ρ ( 0 C H
2 C H 2
+
] 、 口 ジ ゥ ム の ト リ フ ラ 一 ト 錯体 ( ジ ャ ー ナ ル
3 ) 3
• ォ ブ · ァ メ リ 力 ン · ケ ミ 力 ル · ソ サ イ ァ テ ィ 一 .
1 5 , 6 9 9 9 ( 1 9 9 3 ) ) ヽ 下記一般式 I ( 般式 に 1 3
い て、 R R ° は水素原子又 は炭素数 1 〜 8 個 の 炭化水素基 を 不す。 但 し 、 R 1 R 3 の 少 な く と ち 3 は水素原子で あ る 必要があ る が、 R 1 〜 R 3 の 全部が水 素原子で あ つ て は な ら な い 。 ) で表 わ さ れ る バ ナ ジ ゥ ム 化合物及 び一般式 R A 1 R
n d - n (但 し 、 は炭素数 1 8 個 の ァ ノレ キ ル基又 は ァ リ ー ル基、 X はノヽ ci ゲ ン 原 子又 は水素原子 を示 し 、 n は 1 ≤ n < 3 の 範囲 の 任意の 数で め る 。 ) で表わ さ れ る 有機 ァ ル ミ ニ ゥ ム 化合物か ら な る 触媒、 言 2
般式 I
Figure imgf000010_0001
等が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の 中 で も 上記一般式 I で表 わ さ れ る バ ナ ジ ウ ム 化合物及 び一般式 R A 1 X q n で表わ さ れ る 有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物か ら な る 触媒が特 に 好 ま し い
上 —般式 I で表わ さ れ る バ ナ ジ ウ ム 化合物 の 具体例 を 以 に説明す る 。
• R が水素原子で あ り 、 R 1 と R 3 が炭化水素基で あ 口 o
R 1 / R C H C H C H
3 / / C H
2 5 , C
2
H C H C H C H C H
H 5 パ 2 5 3 / 6 5 2 5 / 6
C H C H , C H C H C H C
6 5 / 6 5 6 5 2
H C H C C H C
6 5 2 / C H C H
6 5 H 2 5 / 6 5 H H H C H
2 C 6 5 / C
6 5
2
R が炭化水素基で あ り 、 R R の い ずれかが水 素原子で他が炭化水素基で あ る ^¾ 口
R 2 R 1 又 は R 3 c H H
3 / c H C
3 2 5 / C H
C H C C H
C 2 H 5 2 / C H
2 ,
5 2 5
C H C H / C H , H C
6 5 c C H
6 5 / 2 5 H C n H , c H / c H C H C H
6 5 6 5 6 5 C H C H C H C H C H C H
2 x 6 2 6 5 2 / C C H C H C H H
6 H 5 C H 2 5 2 / 2 , C
5 2
C H C H C H C H C H
5" , C
6 5 6 H
5 ^ C 6 H 5 C H 2 ·
R が水素原子で あ り 、 R 1 R の い ずれかが水素 原子で他が炭化水素基で あ る 場合。
R 又 は R C H C H C H
C 2 H 5
C H
2
等が挙 げ ら れ、 こ れ ら の 内 で も 特 に 下記 の 化合物が望 ま し い
Figure imgf000011_0001
V (ァセチルァセトナ卜)
Figure imgf000011_0002
V ( 2—メチルー 1 , 3 —ブタンジォナト)
Figure imgf000012_0001
V ( 3—ブタンジォナ卜) 上 記 一 般 式 R A 1 X Q で 表 わ さ れ る 有 機 ア ル ミ 二 ゥ ム 化合物 と し て は、 炭素数 1 〜 1 8 個、 好 ま し く は炭 素 数 2 〜 6 個 の 、 例 え ば ジ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム モ ノ ハ ラ イ ド 、 モ ノ ァ レ キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ジ ノヽ ラ イ ド 、 ァ ノレ キ ル ア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ハ ラ イ ド 等 又 は そ れ ら の 混 合 物 若 し く は 錯 化 合 物 等 が 特 に 好 ま し い 。 具 体 的 に は 、 ジ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド 、 ジ ェ チ ル ァ ソレ ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド 、 ジ ェ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ブ ロ ミ ド 、 ジ ェ チ ソレ ア ル ミ 二 ゥ ム ア イ オ ダ イ ド 、 ジ イ ソ ブ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド 等 の ジ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ノヽ ラ イ ド 、 メ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 ェ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 メ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ジ ブ ロ ミ ド 、 ェ チ ソレ ア ル ミ ニ ウ ム ジ ブ ロ ミ ド 、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ア イ オ ダ イ ド 、 イ ソ ブ チ ソレ ア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 等 の モ ノ ア ル キ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ジ ノヽ ラ イ ド 、 ェ チ ソレ ア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ク ロ リ ド 等 の ァ ノレ キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム セ ス キ ノ、 ラ イ ド等が挙げ ら れ る 。
上記一般式 I で表わ さ れ る バ ナ ジ ウ ム 化合物及び一般 式 R „ A 1 X „ で表わ さ れ る 有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 n d - n
の 使用 割合 は 、 通常バ ナ ジ ウ ム 化合物 1 モ ル 当 り 、 有機
0 ァ ル ミ ニ ゥ ム 化合物 1 0 0 0 モ ル で あ る 。
上記触媒 A と 接触 さ せ る 分子 内 に複数 の 炭素 一 炭素 2 重結合を有す る 化合物 (化合物 a ) と し て は、 ジェ ン、 ト リ ェ ン 、 テ ト ラ ェ ン 等の ポ リ ェ ン 化合物等が挙 げ、 らー る が、 "> 言己一般式 I I (式中、 R 4 及 び R 7 は水素原子若 し く は炭素数 1 〜 4 個 の ア ル キ ソレ基で 同一か異 な っ て も よ く 、 R 0 及 び R 6 は水素原子若 し く は炭素数 1 〜 4 個 の ァ ゾレ キ ル基で同一か異 な っ て も よ く 、 R ° 及 び R 9 は 水素原子若 し く は 炭素数 1 ~ 8 個 の ア ル キ ル基で 同一か 異 な つ て も よ く 、 m は 0 〜 1 6 の 整数で あ る 。 ) で表 さ れ る 炭素数が 5 個以上の 非共役 ジ ェ ン が好 ま し く 、 特 に
R 8 及 び R 9 が水素原子で あ る 炭素数 5 1 4 個 の α ω 非共役 ジ ェ ン が特 に好 ま し い 。
一般式 I I
Figure imgf000013_0001
一般式 I Iで表さ れ る 非共役 ジ ェ ン の具体例 と し て、 1 , 4 — ペ ン タ ジ ェ ン 、 3 — メ チ ル ー 1 , 4 — ペ ン タ ジ ェ ン 、 1 , 5 — へ キ サ ジ ェ ン 、 3 — メ チ ノレ 一 1 , 5 — へ キ サ ジ ェ ン 、 2 , 5 — ジ メ チ ソレ ー 1 , 5 — へ キ サ ジ ェ ン 、 1 , 6 _ へ ブ タ ジ エ ン 、 1 , 7 — ォ ク タ ジ ェ ン 、 1 , 8 — ノ ナ ジ ェ ン 、 1 , 9 — デ カ ジ エ ン 、 1 , 1 3 — テ ト ラ デ カ ジ ェ ン 等が挙 げ ら れ る 。 触媒 A と 化合物 a と の 接触 は い か な る 方法で行 っ て も 良 い が、 触媒 A と し て上記 の バ ナ ジ ウ ム 化合物及 び有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物か ら な る 触媒を用 い る 場合 は、 該触 媒 と 化合物 a を溶解 し 得 る 溶媒 中で行 う の が望 ま じ ぐ一、' 該溶媒 と し て は、 プ ロ パ ン 、 ブ タ ン 、 ペ ン タ ン 、 へ キ サ ン 、 ヘ プ タ ン等の飽和脂肪族炭化水素、 シ ク ロ へキ サ ン、 シ ク ロ ヘ プ タ ン 等 の 飽和脂環式炭化水素、 ベ ン ゼ ン 、 ト ルェ ン 、 キ シ レ ン 等の 芳香族炭化水素等が挙 げ ら れ る 。 該触媒 と 化合物 a と の 接触 は、 — 1 0 0 3 0 °C、 好 ま し く は 一 8 0 〜 一 6 5 °C で、 1 0 分間〜 1 0 時間、 好 ま し く は 3 0 分間〜 5 時間行われ る 。 両者の接触割合は、 該触媒 1 モ ル 当 り 、 通常化合物 a 0 . 0 1 〜 1 0 モ ル の 範囲で あ る 。
本発明 は、 上記触媒 A と 化合物 a と の 接触を 、 触媒 A で は 重合 し な い ォ レ フ ィ ン 類の 存在下行 う と 、 ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー を 効率良 く 製造す る こ と がで き 、 よ り 好 ま し い 。
こ の 際用 い ら れ る 触媒 A で は重合 し な い ォ レ フ ィ ン 類 と し て は 、 2 — へ キ セ ン 、 2 — メ チ ル 一 2 — ペ ン テ ン 、 2 , 2 , 4 — ト リ メ チ ル ー 2 — ペ ン テ ン 、 2 , 3 — ジ メ チ ル — 2 — ブ テ ン 等の 炭素数 6 個以上の 内 部ォ レ フ ィ ン 若 し く は 2 — メ チ ル ー 1 一 ペ ン テ ン 等の 炭素数 6 個以上 の 2 位置換の ォ レ フ ィ ン 、 シ ク ロ へ キ セ ン 、 1 一 メ チ ル — シ ク ロ へ キ セ ン 、 4 — メ チ ル 一 シ ク ロ へ キ セ ン 、 シ ク 口 ペ ン テ ン 、 シ ク ロ ヘ プ テ ン 等の炭素数 5 個以上の シ ク 口 ォ レ フ ィ ン 等を 例示す る こ と 力 で き る 。 こ れ ら の 中 で ち ヽ シ ク ロ へ キ セ ン 、 2 — メ チ ノレ 一 2 — ペ ン テ ン 、 2 — メ- チ ル ー 1 一 ペ ン テ ン 、 2 , 2 , 4 一 ト リ メ チ ゾレ 一 2 — ぺ ン テ ン 、 4 — メ チ ル ー シ ク ロ へキ セ ン が特に望ま じぃ こ れ ら 非重合性の ォ レ フ ィ ン 類 の 使用 量 は、 触媒 A と し て上記 の バ ナ ジ ウ ム 化合物及 び有機 ア ル ミ ニ ゥ ム 化合物 カヽ ら な る 触媒を 用 い る 場合、 該バ ナ ジ ウ ム 化合物 1 ミ リ モ ノレ 当 り 、 1 m l 以上、 1 0 0 m l 以下用 い る の が好 ま し い
更 に 、 本発明 は 、 上記本発明触媒 の 存在下、 エ チ レ ン 及 び Z又 は ォ レ フ ィ ン 類 (但 し 、 エ チ レ ン を 除 く 。 ) を 単独重合若 し く は共重合 さ せ る こ と か ら な る ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー の 製造方法で あ る 。
独重合若 し く は共重合 さ せ る ォ レ フ ィ ン類 と し て は、 プ 口 ピ レ ン 、 1 — ブ テ ン 、 1 一 へ キ セ ン 、 4 — メ チ ル ー
1 一 ペ ン テ ン 、 1 ー ォ ク テ ン 等 の α — ォ レ フ ィ ン 等が挙 げ ら れ る 。 本発明 は 、 特 に プ ロ ピ レ ン の 単独重合及び プ 口 ピ レ ン と エ チ レ ン を共重合 し て そ れ ら の リ ビ ン グ ポ リ マ 一の 製造 に適 し て い る 。
(共) 重合反応は、 (共) 重合反応に対 し て不活性で、
(共 ) 重合時 に 液体で あ る 溶媒中で行 う の が望 ま し く 、 該溶媒 と し て は 、 プ ロ パ ン 、 ブ タ ン 、 ペ ン タ ン 、 へ キ サ ン、 ヘプタ ン等の飽和脂肪族炭化水素、 シ ク ロ プ ロパ ン、 シ ク 口 へ キ サ ン 等 の 飽和脂環式炭化水素、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン 等 め 芳香族炭化水素等が挙 げ ら れ る 。 エ チ レ ン 及 び 又 は上記ォ レ フ ィ ン 類 を単独重合若 し く は共重合時 の 触媒 の 使用 量 は 、 触媒 を調製す る 際 に 用 い た 触媒 A の 種類 よ り 変化 し 、 一概 に 規定で き な い が、 例 え ば触媒 A と し て上記 の ノく ナ ジ ゥ ム 化合 及 び着 Ύ ル ミ ニ ゥ ム 化合物か ら な る 触媒 を用 い る 場合、 エ チ レ ン 及 び /又 は上記ォ レ フ ィ ン 類 1 モ ル 当 り 、 バ ナ ジ ウ ム ィ匕 合物力 1 X 1 0 — 4〜 0 . 1 モ ル 、 望 ま し く は 5 X 1 0 一4 〜 5 1 0 _2モ ル 、 有機 ア ル ミ ニ ウ ム化合物力' 1 X 1 0 — 4〜 0 . 5 モ ゾレ、 望 ま し く は 1 X 1 0 — 3〜 0 . 1 モ ル で あ る 。 な お、 バ ナ ジ ウ ム ィ匕合物 1 モ ル 当 り 、 有機 ア ル ミ 二 ゥ ム ィ匕合物 は、 望 ま し く は 4 〜 1 0 0 モ ル で あ る 。
上記単独重合若 し く は共重合 は、 通常 一 1 0 0 °C〜 十 1 0 °Cで 0 . 5 〜 1 0 0 時間行わ れ る 。 得 ら れ る リ ピ ン グ ポ リ マ ー の 分 子量及 び収量 は 、 (共 ) 重 合 温 度 及 び (共) 重合時間 を 変え る こ と に よ り 調整で き る 。 (共) 重合温度を低温、 特 に 一 3 0 °C以下 に す る こ と に よ り 、 単分散 に近い 分子量分布を 持つ ポ リ マ 一 と す る こ と がで る
上記単独重合若 し く は共重合の 祭 に 、 反応促進剤 を使 用 す る こ と がで き る 。 反応促進剤 と し て は、 用 い る 触媒 A の 種類 よ り 変化 し 、 一概 に規定で き な い が、 例 え ば触 媒 A と し て上記 の バ ナ ジ ウ ム 化合物及 び有機 ア ル ミ ニ ゥ ム 化合物か ら な る 触媒 を 用 い る 場合、 ァ ニ ソ ー ル、 水、 酸素、 ア ル コ ー ル ( メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル、 イ ソ プ ロ パ ノ ー ル等) 、 エ ス テ ル (安息香酸ェ チ ル、 酢酸ェ チ ル 等) 等が挙 げ ら れ る 。 上記促進剤 の使用 量 は 、 該バ ナ ジ ゥ ム 化合物 1 モ ル 当 り 、 通常 0 . 1 〜 2 モ ル で あ る 。 上 Eの 方法 に よ り 、 約 1 , 0 0 0 〜約 5 0 0 , 0 0 の 数平 均分子量を 持 ち 、 単分散 に 近 い ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ グーポ' リ マ 一 を 製造す る こ と がで き る 。
本発明 は 、 更 に 、 上記の よ う に し て得 ら れ た ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー の 末端 を化学的 に 修飾 し て、 ォ レ フ ィ ン 系 テ レ ケ リ ッ ク ポ リ マ ー を製造す る 方法で あ る 。 該末端を化学的 に 修飾す る 方法 は 、 上記 リ ビ ン グ ポ リ マ 一 に 官能基付与化合物を反応 さ せ る こ と に よ り 達成す る こ と 力くで き る 。
リ ビ ン グ ポ リ マ ー に 官能基付与化合物 を反応 さ せ て、 ポ リ マ ー の 末端を化学的 に 修飾す る 方法 は 公知で あ り 、 本発明 は そ れ に準 じ れば良 い 。 官能基付与化合物 と し て は 、 一酸化炭素、 1 , 4 一 ブ タ ジ エ ン 、 ス チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン オ キ サ イ ド、 メ タ ク リ ル酸誘導体 ( メ チ ルエ ス テ ル 、 ビ ニ ノレ エ ス テ ル 、 ト リ メ チ ノレ シ ロ キ シ ェ チ ル エ ス テ ル 、 ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ル エ ス テ ル 、 グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ル 、 メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チ ノレ エ ス テ ル 、 酸 ク ロ ラ イ ド 等 ) 、 ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン 、 ヨ ウ 素 、 ヨ ウ 素 更 に エ チ レ ン ジ ア ミ ン 等が挙 げ ら れ る 。 反応条件 は 公知 の 方法 と 同 じ で良 い。 上記反応 に よ り 、 ポ リ オ レ フ ィ ン の 総て の 末端 に 、 ホ ル ミ ル基、 ビ ニ ル基、 フ ヱ ニ ル基、 水酸基、 エ ス テ ル基、 ア ミ ノ 基、 エ ポ キ シ基、 メ タ ク リ ロ イ ル基、 力 ル ボ ン 酸 ク ロ ラ イ ド、 ス チ リ ル基、 ハ ロ ゲ ン 等の 官能基 を 導入す る こ と がで き る 。
上記の よ う に し て テ レ ケ リ ッ ク ポ リ マ 一 は製造す る こ 力 で き る が、 プ ロ ト ン 供与体 と 接触す る こ と に よ り 、 テ レ ケ リ ッ ク ポ リ マ 一 を 析 出 回収す る こ と がで き 。— 口 ト ン 供与体 と し て は 、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 フ エ ノ ー ル等の ア ル コ ー ル類、 塩酸、 硫酸等 の 鉱酸が挙 げ ら れ る 。 ア ル コ ー ル類 と 鉱酸 は 同 時 に 用 い て も よ い 。 プ ロ ト ン 供与体 は通常大過剰 に 用 い ら れ る 。 プ 口 ト ン 供与体 と の 接触 は、 通常 一 1 0 0 °C 〜 十 1 0 0 °c で 1 分 間〜 1 0 時 間行わ れ る 。
本発明 は上記の 構成か ら な る が、 そ の 作用 は次 の 通 り で あ る 。 ォ レ フ ィ ン に 対 し て リ ビ ン グ配位重合を 有す る 触媒 A と 、 分子内 、 特 に分子末端 に 複数 の 炭素 炭素二 重結合を 有す る 化合物 a を逐次反応 さ せ る こ と に よ り 、 ォ レ フ ィ ン に 対 し て複数の リ ビ ン グ重合活性点を 有す る 触媒が得 ら れ る 。 こ の 触媒 を 用 い て ォ レ フ イ ン の 重合を 行 え ば、 各活性点か ら リ ビ ン グ重合が開始 さ れ、 総て の ポ リ マ ー の 鎖末端 に 活性点を 有す る 直鎖状或 い は 分岐状 の リ ビ ン グ ポ リ マ ー が得 ら れ る 。 次 い で 、 こ の 活性点 に 対 し て特定の化合物を反応 さ せて修飾す る こ と に よ つ て、 総 て の ポ リ マ ー 末端 に 官能基が導入 さ れ た ォ レ フ イ ン 系 テ レ ケ リ ッ ク ポ リ マ ー を製造す る こ と がで さ る 。
以下、 本発 明 を、 実施例 に よ り 具体的 に説明す る 。 な お、 重合体の 分子量測定 は、 G P C を 用 い 、 展開溶媒 は テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 カ ラ ム 温度 は 4 0 °C と し た。 測定
6 一 さ れ た分子量 は、 ポ リ ス チ レ ン 換算で あ る 。
(実施例 1 )
窒素ガ ス で充分 に 置換 し た 2 0 0 m 1 の フ ラ ス コ に 、 ト ゾレ エ ン 6 . 4 m 1 、 0 . 5 ミ リ モ ル の V- (—ァ セ チール—ァ セ ト ナ ト ) 3 の ト ル エ ン 溶液、 5 ミ リ モ ル の ジ ェ チ ソレ ア ル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド の ト ル エ ン 溶液及 び 1 , 7 — ォ ク タ ジ ェ ン 0 . 0 2 5 ミ リ モ ル を入れ、 一 7 8 °C で 1 時間攪 拌 し た。 得 ら れ た生成物 を 希塩酸水溶液で洗浄 し た 後、
— N M R ス ぺ ク ト ル を 測定 し た と こ ろ 、 ジ ェ ン に 帰 属す る ピ ー ク は観察 さ れ な か っ た 。
(実施例 2 〜 4 )
1 , 7 — 才 ク タ ジ ェ ン の 代 わ り に 、 1 , 8 — ノ ナ ジ ェ ン (実施例 2 ) 、 1 , 9 ー デ カ ジ エ ン (実施例 3 ) 又 は 1 , 1 3 — テ ト ラ デ カ ジ エ ン (実施例 4 ) を用 い 、 攪拌 時間 を 2 時間 と し た 以外 は、 実施例 1 と 同様 に し て反応 を 行 っ た 。 得 ら れ た生成物を ェ 11 一 N M R ス ぺ ク ト ル を 測定 し た と こ ろ 、 い ずれ も ジ ェ ン に 帰属す る ピ ー ク は観 察 さ れな 力、 つ た。
(実施例 5 )
実施例 1 と 同様 に し て 、 ト ル エ ン 、 V (ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト ) 3 の ト ノレ ェ ン 溶液、 ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド の ト リレ エ ン 溶 液 及 び 1 , 7 — 才 ク タ ジ ェ ン を 一 7 8 °C で 1 時間攪拌 し た。 次 い で、 プ ロ ピ レ ン 3 5 g ( 8 3 0 ミ リ モ ル ) を加 え、 同温度で重合 を 開始 し た。 2 時間 後、 一 7 8 °C に冷却 し た メ タ ノ 一 ノレ 中 に 反応液を 注 ぎ、 ポ リ マ 一 ¾ 析 出 さ せ た 。 得 ら れ た ポ リ マ ー を 5 0 0 m l の メ 夕 ノ ー ル で 5 回 洗浄後、 乾燥 し た 。 生成 し た ポ リ マ 一 ( 0 . 1 0 g ) を G P C 分析 し た と こ ろ 、 2 山 か ら な る ピ一 ク が得 ら れ、 ガ ウ ス 近似 し た 、 一方 ® ピ — グでゼ 一 ク 面積率 : 1 % ) の 数平均 分子量 ( M n ) は 2 9 , 0
0 0 で あ り 、 他方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積率 : 9 9 % ) の M ri は 1 4 , 0 0 0 で あ っ た 。
(実施例 6 )
素 ガ ス で 充分 に 置換 し た 2 0 0 m 1 の フ ラ ス コ に 、 ト ル ェ ン 6 . 4 m 1 、 0 . 5 ミ リ モ ル の V ( ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト ) の ト ル エ ン 溶液、 5 ミ リ モ ソレ の ジ ェ チ ゾレ ア
3
ル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド の ト ル エ ン 溶液、 1 , 7 — 才 ク タ ジ ェ ン 0 . 0 2 5 ミ リ モ ル及 び シ ク ロ へ キ セ ン 2 . 5 m l を 入 れ、 一 7 8 °Cで 1 時 間攪拌 し た 。 次 い で 、 実施例 5 と 同 に し て プ ロ ピ レ ン を 重 合 し 、 生 成 し た ポ リ マ ー ( 0 . 1 6 g ) を G P C 分析 し た と こ ろ 、 2 山 か ら な る ピ一 ク が得 ら れ、 一方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積率 : 4 % ) の M η は 3 0 , 0 0 0 で あ り 、 他方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面 積率 : 9 6 % ) の M n は 1 5 , 1 0 0 で あ っ た 。
(実施例 7 )
シ ク ロ へ キ セ ン の 使用 量 を 2 5 m 1 と し た 以外 は 、 実 施例 6 と 同 様 に し て 、 — 7 8 °Cで 1 時 間攪拌 し た 。 次 い で 、 実施例 5 と 同 様 に し て プ ロ ピ レ ン を 重合 し 、 生成 し た ポ リ マ 一 ( 0 . 4 6 g ) を G P C 分析 し た と こ ろ 、 2 山 か ら な る ピ ー ク が得 ら れ、 一方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積 率 ·· 1 1 % ) の M n は 2 3 , 6 0 0 で あ り 、 他方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積率 : 8 9 % ) の M n は 1 2 , 0 0 0 で あ つ-た
(実施例 8 ) - — ― 一 シ ク ロ へ キ セ ン 2 . 5 m l の 代 わ り に 2 — メ チ ル 一 1
― ぺ ン テ ン 2 5 m l を 用 い た 以外 は 、 実施例 6 と 同 様 に し て、 一 7 8 °Cで 1 時 間攪拌 し た 。 次 い で 、 実施例 2 と 同 様 に し て プ ロ ピ レ ン を重合 し 、 生成 し た ポ リ マ ー ( 0 .
4 8 g ) を G P C 分析 し た と こ ろ 、 2 山 カヽ ら な る ピ ー ク が得 ら れ、 一方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積率 : 7 % ) の M n は 2 9 , 4 0 0 で あ り 、 他方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積率 : 9 3 % ) の M n は 1 4 , 6 0 0 で あ っ た 。
(実施例 9 )
シ ク ロ へ キ セ ン 2 . 5 m l の 代 わ り に 1 ー メ チ ル ー シ ク o へ キ セ ン 2 5 m l を 用 い た 以外 は 、 実施例 6 と 同 様 に し て 、 一 7 8 で で 1 時 間 攪拌 し た 。 次 い で 、 実施例 2 と 同 様 に し て プ ロ ピ レ ン を 重 合 し 、 生 成 し た ポ リ マ ー ( 0 . 8 0 g ) を G P C 分析 し た と こ ろ 、 2 山 か ら な る ピ一 ク が得 ら れ、 一方の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積率 : 1 4 % ) の M n は 2 7 , 0 0 0 で あ り 、 他方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面 積率 : 8 6 % ) の ?^ 11 は 1 4 , 0 0 0 で あ っ た 。
(実施例 1 0 )
シ ク ロ へ キ セ ン 2 . 5 m l の 代 わ り に 2 — メ チ ソレ ー 2
― ぺ ン テ ン 2 5 m 1 を 用 い た 以外 は 、 実施例 6 と 同 様 に し て、 — 7 8 °Cで 1 時 間 攪拌 し た 。 次 い で 、 実施例 5 と
9 同様 に し て プ ロ ピ レ ン を重合 し 、 生成 し た ポ リ マ — ( 0 .
5 5 g ) を G P C 分 析 し た と こ ろ 、 2 山 力、 ら な る ピ ー ク が得 ら れ、 一方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積率 : 1 9 % ) の M n は 3 8 , 9 0 0 で あ り 、 他方の ピ ー ク ( ピ ー ク面積率 8 1 % ) の M n は 1 5 , 0 0 0 で あ っ た 。
(実施例 1 1 )
1 , 7 — ォ ク タ ジ ェ ン の 代 わ り に 1 , 8 — ノ ナ ジ ェ ン を 用 い た 以外 は 、 実施例 7 と 同 様 に し て 、 一 7 8 °Cで 2 時 間攪拌 し た 。 次 い で 、 実施例 5 と 同 様 に し て プ ロ ピ レ ン を 重合 し 、 生成 し た ポ リ マ 一 ( 0 . 8 3 g ) を G P C 分析 し た と こ ろ 、 2 山 か ら な る ピ ー ク 力 得 ら れ、 一方 の ピ ー ク ( ビー ク 面積 率 : 2 3 % ) の M n は 2 9 , 2 0 0 で あ り 、 他方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積率 : 7 7 % ) の M n は 1 5 , 2 0 0 で あ っ た 。
(実施例 1 2 )
1 , 7 — 才 ク タ ジ ェ ン の 代 わ り に 1 , 9 一 デ カ ジ ェ ン を 用 い た 以外 は 、 実施例 7 と 同 様 に し て 、 一 7 8 °Cで 2 時 間 撹拌 し た 。 次 い で 、 実施例 5 と 同 様 に し て プ ロ ピ レ ン を 重合 し 、 精製 し た ポ リ マ ー ( 0 . 7 2 g ) を G P C 分析 し た と こ ろ 、 2 山 か ら な る ピ ー ク 力 得 ら れ、 一方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積率 : 1 7 % ) の M n は 2 7 , 9 0 0 で あ り 、 他方 の ピ ー ク ( ピ ー ク 面積率 : 8 3 % ) の M n は 1 4 , 2 0 0 で あ っ た 。
(実施例 1 3 ) ( カ ル ボ ニ ル基 の 導入)
実施例 1 1 と 同様 に し て プ ロ ピ レ ン の 重合 を 行 っ た 次 い で 、 —酸化炭素を ォ 一 ト ク レ ー ブ に 供給 し て 3 0 気 圧 に 加圧す る と 共 に 、 1 時間攪拌下反応を行 っ た 。 反応 終了後、 一酸化炭素 ガ ス を パ ー ジ し 、 一 7 8 °C に 冷却 し た ェ 夕 ノ — ル 中 に、 反応液を 注 ぎ、 ポ リ マ - を 析 ¾{さ—!: 得 ら れ た ポ リ マ ー を 5 0 0 m 1 の エ タ ノ ー ルで 5 回 洗浄後、 乾燥 さ せ た。 得 ら れた ポ リ マ ー は、 M n 力く 7 6 ,
2 0 0 (面積率 : 2 4 % ) と M n 力 3 3 , 7 0 0 (面積 率 : 7 6 % ) の も の で あ っ た 。 次 い で 、 こ の ポ リ マ 一 を G P C ( ク ロ 口 ホ ル ム , 室温) で分取 し 、 単離 し た M n が 7 2 , 1 0 0 と M n 力 2 0 , 4 0 0 の も の を 赤外線吸 収 ス ぺ ク ト ル分析 し た後、 ポ リ マ ー 1 分子中 の カ ル ボ二 ル基数を下記 に 従 っ て求 め た。
ポ リ マ — 1 分子 中 の カ ル ボニ ル基数 は、 ( ポ リ マ ー の 数平均分子量) X ( カ ル ボニ ル基 の 赤外線吸収強度 ポ リ マ ― の 赤外線吸収強度) に 比例 す る 。
そ の 結果、 ( 7 2 , 1 0 0 X 0 . 0 2 2 ) / ( 2 0 , 4 0 0 X 0 . 0 3 8 ) = 2 . 0 と な り 、 高分子量成分 は、 低分子量成分の 約 2 倍の カ ル ボ二 ル基を 1 分子 中 に 有 し て お り ヽ 従 っ て、 本実施例 で得 ら れ た高分子量 ポ リ マ ー は、 両末端に カ ルボ二ル基を有 し て い る こ と が判明 し た。
(参考例 1 )
素ガ ス で充分 に 置換 し た 2 0 0 m 1 の フ ラ ス コ に 、 ト ル ェ ン 6 . 4 m l 、 0 . 5 ミ リ モ ル の V ( ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト ) 3 の ト ル エ ン 溶液及 び 5 ミ リ モ ル の ジ ェ チ ル ァ ル ゥ ム ク ロ リ ド の ト ル エ ン 溶液を 入 れ、 一 7 8 。C
- 2 で 1 時 間攪拌 し た 後、 プ ロ ピ レ ン 3 5 g を 入 れ、 — 7 8 °C で 重合 を 開始 し た 。 2 時 間 後、 一 7 8 °C に 冷却 し た メ タ ノ 一 ル 中 に 反応液 を 注 ぎ、 ポ リ マ ー を 析 出 さ せ た 。 得 ら れ た ポ リ マ ー を 5 0 0 m 1 の メ タ ノ ー ルで 5 回洗,後 - 乾燥 し た 。 生成 し た ポ リ マ ー ( 0 . 1 5 g ) を G P C 分 析 し た と こ ろ 、 1 山 力、 ら な る ピ ー ク が得 ら れヽ Μ II は 1 6 , 2 0 0 で あ っ た 。
実施例及 び参考例 の 結果 か ら 明 ら か の よ う に 、 V ( ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト ) η 及 び ジ ェ チ ル ア ル ミ 二 ゥ ム ク ロ リ ド カ、 ら な る 触媒 に 1 , 7 — ォ ク タ ジ ェ ン 等 の ジ ェ ン を 接 触 さ せ た生成物 は、 そ れを プ ロ ピ レ ン の 重合 に用 い る と 、 V ( ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト ) 3 及 び ジ ェ チ ゾレ ア ル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド の み か ら な る 触媒 で は 生成 し な い 高分子量 の 新 た な リ ビ ン グ ポ リ マ ー が生成 す る 。
又、 1 , 7 — ォ ク タ ジ ェ ン 等 の ジ ェ ン を 接触 さ せ る 際 に 、 シ ク ロ へ キ セ ン 、 1 一 メ チ ル 一 シ ク ロ へ キ セ ン 等 の シ ク ロ ォ レ フ ィ ン ゃ 2 — メ チ ル 一 2 — ペ ン テ ン 等 の 内 部 ォ レ フ ィ ン 、 2 — メ チ ル 一 1 一 ペ ン テ ン 等 の 2 位 置 換ォ レ フ ィ ン を 共存 さ せ る と 、 上記高分子量 の 新 た な リ ビ ン グ ポ リ マ ー の 生成割 合が増大 す る 。
更 に 、 上記 で 得 ら れ た 新 た な リ ビ ン グ ポ リ マ ー に 一酸 化炭素 ガ ス を 反応 さ せ る と 、 両 末端が カ ル ボ ニ ル基 で修 飾 さ れ た テ レ ケ リ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン が得 ら れ る 。 産業上 の 利 用 可能性 本発明 の 触媒 を用 い て ォ レ フ ィ ン を 重合す る こ と に よ り 、 ポ リ オ レ フ ィ ン の 総て の 末端 に 活性点を 有す る リ ビ ン グ ポ リ マ ー が得 ら れ、 該活性点 に 官能基付与化合物を 反応 さ せ る こ -と に よ り 、 総て の 末端 に 官能基—有す る ォ V フ ィ ン 系 テ レ ケ リ ッ ク ポ リ マ ー を製造す る こ と が可能で あ る 。

Claims

請 求 の 範 囲 丄 . エ チ レ ン 及 び 又 は ォ レ フ ィ ン 類 (但 し 、 エ チ レ ン を 除 く 。 ) に対 し て リ ビ ン グ配位重合能を 有す る 触媒一と' 分子内 に 複数の 炭素 一 炭素 2 重結合を有す る 化合物 と を 接触 さ せ て な る ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触 媒。
2 . 上記ォ レ フ ィ ン 類が炭素数 3 ~ 8 個 の α — ォ レ フ ィ ン で あ る 請求の 範囲第 1 項記載 の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒。
3 . 上記 リ ビ ン グ配位重合能 を 有す る 触媒が下記一般式 I (式 に お い て、 R 1 〜 R 3 は水素原子又 は炭素数 1 〜 8 個 の 炭化水素基を 示す。 但 し 、 R 1 〜 R 3 の 少 な く と も 一 つ は水素原子で あ る 必要が あ る が、 R 1 〜 R の 全 部が水素原子で あ っ て は な ら な い 。 ) で表わ さ れ る バ ナ ジ ゥ ム 化合物及 び一般式 R 一 A 1 X 3_n (但 し 、 R は 炭素数 1 〜 1 8 個 の ア ル キ ル基又 は ァ リ ー ル基、 X は ハ ロ ゲ ン 原子又 は水素原子を示 し 、 n は l ≤ n < 3 の 範囲 の 任意の 数で あ る 。 ) で表わ さ れ る 有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化 合物か ら な る も の で あ る 請求 の 範囲第 1 項又 は第 2 項記 載の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒。 般式 I
Figure imgf000027_0001
4 . 上記分子 内 に 複数の 炭素 一 炭素 2 重結合を有す る 化 合物が炭素数 5 〜 1 4 個 の α , ω — 非共役 ジ ェ ン で あ る 請求 の 範囲第 1 項 な い し 第 3 項 の い ずれか に 記載 の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒
5 . 上記 リ ビ ン グ配位重合能を有す る 触媒で は重合 し な ぃ ォ レ フ ィ ン 類 の 存在下、 上記 リ ビ ン グ配位重合能 を有 す る 触媒 と 上記分子内 に 複数 の 炭素 一 炭素 2 重結合 を 有 す る 化合物 と を 接触 さ せ て な る 請求の 範囲第 3 項又 は 第 4 項記載の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒。
6 . 上記 リ ビ ン グ配位重合能を 有す る 触媒で は重合 し な ぃ ォ レ フ ィ 類が シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 又 は 内 部ォ レ フ イ ン 若 し く は 2 位置換ォ レ フ ィ ン で あ る 請求の 範囲第 5 項記載 の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用 触媒。
7 . 請求の 範囲第 1 項な い し 第 6 項の い ずれか に 記載の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 製造用触媒の 存在下、 ェ チ レ ン及び Ζ又はォ レ フ ィ ン類 (但 し、 エ チ レ ン を除 く 。 ) を単独重合若 し く は共重合 さ せ る こ と カヽ ら な る ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー の 製造方法。
8 . 上記ォ レ フ ィ ン 類が炭素数 3 8 個 の α — ォ レ フ ィ ン で あ る 請求 の 範囲第 7 項記載の ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー の 製造方法。
.9. . プ ロ ピ レ ン を単独重合す る か、 エ チ レ ン と 共重合 さ せ る こ と か ら る 請求 の 範囲第 8 項記載の ォ―レ フ ィ ゾ系' リ ビ ン グ ポ リ マ ー の 製造方法。
1 0 . 請求 の 範囲第 7 項 な い し 第 9 項の い ずれか に記載 の 方法で製造 さ れた ォ レ フ ィ ン 系 リ ビ ン グ ポ リ マ ー の 末 端を 化学的 に 修飾す る こ と 力、 ら な る ォ レ フ ィ ン 系 テ レ ケ リ ッ ク ポ リ マ ー の 製造方法。
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