JPH03502473A - 低オリゴマー含量及び高メルトインデックス比の高密度ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低オリゴマー含量及び高メルトインデックス比の高密本発明は、バナジウム系触 媒を使用して、低いオリゴマー（すなわちＣｏｏ〜Ｃ３２）含量を有するにもか かわらず７５以上のメルトインデックス比　（ＭｆＲ）を有する高密度ポリエチ レンを製造する方法に関する。その高いＭｆＲ値から明らかなようにかかるポリ エチレン樹脂は高い剪断感度を有しているので、そのブロー成形樹脂としての加 工処理の容易さは保たれるが、一方、ブロー成形操作時に好ましくない量の煙を 放出する原因となるエチレンオリゴマーの樹脂量は低減もしくは消失する。本発 明の方法によって製造されるポリエチレン樹脂は従って家庭用又は工業用容器製 造用ブロー成形樹脂として使用するのに特に適している。

背景 チーグラー触媒として一般に記載される種類の触媒は温和な温度及び圧力条件下 でのオレフィン重合に有用であることが知られている。チーグラー型触媒の存在 下でオレフィンを重合させて得られる高分子樹脂製品の性質は、選択したモノマ ー、触媒成分、触媒改質剤、並びに触媒重合プロセスに影響を与える他の様々な 条件の関数として変化することも知られている。

高分子樹脂の性質の中で重要なものは、平均分子量と分子量分布である。高分子 量は概して高い強度特性を有するポリマーを意味する。ポリマーのメルトインデ ックス値（Ｍｌ）はそのポリマーの平均分子量の尺度である。しかし、二つの異 なるポリエチレン樹脂が同一の１値を取りながら、平均分子量を構成する様々な 分子量の分子の数の分布においで大きく異なることもある。たとえ同一のＭｌ値 であっても、一方の樹脂が非常に異なる量の高分子量及び低分子量画分を有して いてその結果非常に異なった加工処理特性及び性質を呈することもある。従って 、分子量分布（ＭＷＤ）はポリマーの加工処理性及び機械的特性に関する重要な 付加的情報を提供する。ＭＷＤの幅に関する−・つの尺度はメルトインデックス 比　ＩＪＩＲＩである。

本明細書中において、ＭＩＲはポリマーのＭｌ値で高荷重メルトインデックス（ ＨＬＭＩ）値を割った商としてと定義される。１値及びＨＬＭＩ値はＡＳＴＭ　 Ｄ　１２３８で与えられるが、これは規定の温度及び圧力条件下で特定の長さと 直径のオリフィスからの樹脂の押出し速度を測定するものである（高分子量材料 は低分子量材料よりも流動しにくく、従って上記インデックスはその逆となる。

すなわち、高い値は押出し速度がより高い、従って平均分子量がより低いことを 意味する）。ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８の条件Ｅは、温度を１９０℃及び全荷重量 を２１６０ｇ　（約４３．２５　ｐｓｉ）として用いる。ＡＳＴＭ　Ｄ　Ｉ２３ ８の条件Ｆは、これと同じ温度を用いるが、条件Ｅの１０倍の荷重を用い、その 結果がＨＬＭＩ値である。ＨＬＭＩ／Ｍｌ、すなわち旧Ｒは剪断応答性を示し、 典型的な高密度ポリエチレンに関してはその値が高いと一般に分子量分布の幅が 広いことを意味する。

チーグラー型触媒の中で担持バナジウム触媒は広いＭＷＤを有する高密度ポリエ チレン樹脂を製造する傾向があることが知られている。上記樹脂は幅の広いＭＷ Ｄを有するために、該樹脂材料のかなりの部分が低重合度（すなわち約５乃至１ ６モノマ一単位のオーダーで約１４２乃至約４５０の低分子量に相当する重合度 ）のポリエチレンポリマー鎖として存在することもある。例えば、欧州特許公開 第０９９６６０号は、ある種の予防処置を取らない限り、かかるエチレンオリゴ マーが生じることを教示している。

ポリエチレン樹脂中にＣｌ０−　Ｃ３２の範囲の低分子量油又はエチレンオリゴ マーが有意の割合で存在すると、かかる樹脂をブロー成形に使用する際に若干の 不都合が生じる。エチレンオリゴマーは比較的低い沸点を有し、有用な製品に成 形するためのポリエチレン樹脂加工処理（例えば家庭用又は工業用容器のブロー 成形など、この場合樹脂は約４００’Ｆに加熱される）中の昇温温度においては 樹脂中のエチレンオリゴマーが気化してしまい、周囲の空気に暴露されると空中 浮揚性の液滴に濃縮されて煙を生じる。この煙は加工処理業者にとっては好まし くないものであり、幅の広いＭＷＤを有するバナジウム系ポリエチレン樹脂製品 の受容性を損なっている。かかる低分子量油はその他の悪影響を有する恐れもあ る。例えば、かかる材料はロウ様の性質を有するので、金型のガス抜孔に滲み出 して孔を塞ぐ恐れがあり、操作性に劣る。

バナジウム系ポリエチレン樹脂においてオリゴマーと煙を減少させる一つの方法 は、樹脂のＭＷＤを狭くして低分子量オリゴマー材料のレベルを低下させること である。

しかしながら、ＭＷＤを狭くすることは一見簡単な手段と思えても、それに応じ て樹脂の加工処理性及び溶融強度をも低下させてしまい、これらの因子はより低 いメルトインデックス比で示されるようになる。従って樹脂のＭＷＤを狭くする ことによって煙発生の問題を解消もしくは低下しようと試みても、通常は、ブロ ー成形樹脂としてのポリエチレンの受容性か、さもなくばバナジウム系ポリエチ レン製品における煙のレベルのどちらか一方を選択せざるを得ないという結果に なる。

発明の概要 本発明の方法においては、有機リン化合物で改質したバナジウム系触媒を用いて 少量のジエンをエチレンと共に共重合させ、もって低エチレンオリゴマー（Ｃ１ ０〜Ｃ３２）含量を有するにもかかわらず７５以上のメルトインデックス比　（ ＭＩＲ）を有する高密度（０，９４以上）ポリエチレン樹脂を製造する。バナジ ウム系触媒複合体の有機リン触媒改質剤は、良好なコポリマー組込み率、及び分 子量制御に対する優れた水素応答性を与えること、並びにある場合には一段と良 好な触媒活性を示すことも判明した。本発明において、かかる触媒は、少量のジ エンをエチレンと共に共重合させて、低下したオリゴマー含量を有すると同時に 意外にも優れた加工処理性と溶融強度をも併せもつ高密度高分子樹脂を製造する ために使用される。有機リン化合物で改質したバナジウム触媒系を用いる方法で 製造された製品ポリマーは、ブロー成形のような高温処理用の無煙樹脂として特 に適している。

従って、本発明の方法は、バナジウム化合物及び有機リン化合物で不活性固体粒 状担体材料を不活性溶媒中で処理して得られるバナジウム含有触媒成分の存在下 で、４個以上の炭素原子及び末端二重結合を有する少量の脂肪族ジエンと共にエ チレンを重合させて、０．２重量％未満のオリゴマー（ＣＩＯ−Ｃ３２）含量と ７５以上のＭＩＲを有する高密度ポリエチレンを生成させることを含んでなる。

本発明の方法を実施するのに使用する触媒は、不活性溶媒中で不活性担体材料を 　（１）バナジウム系ポリオレフィン触媒の製造に伝統的に使用されてきた種類 のバナジウム化合物のいずれかと　（２）トリヒドロカルビルホスフィン又はト リ（Ｎ、Ｎ’ジヒドロカルビルアミノ）ホスフィンのようなホスフィン類；トリ ヒドロカルボキシホスフィンのような亜リン酸エステル類；及びトリヒドロカル ボキシホスフィンオキシド、ヒドロカルビルジヒドロカルボキシホスフィンオキ シド、トリヒドロカルビルホスフィンオキシド、もしくはトリ（Ｎ、Ｎ’ジヒド ロカルビルアミノ）ホスフィンオキシトのようなホスフィンオキシト類から成る 群から選択される１種類の有機リン化合物、又はかかるホスフィン、亜リン酸エ ステル、及びホスフィンオキシドの中の２種もしくはそれ以上の混合物とで処理 することによって製造されるものの１つである。好ましくは、上記有機リン化合 物のヒドロカルビル基及び／又はヒドロカルボキシ基のヒドロカルビル部分は脂 肪族不飽和結合のないＣｏ乃至Ｃｏｏ脂肪族又は芳香族炭化水素基である。エチ レンとの共重合に用いる脂肪族ジエンモノマーは少なくとも４個の炭素原子を含 みかつ末端の位置に二重結合を有するものである。従って、この方法で用いる該 リン化合物で改質したバナジウム系触媒は、脂肪族ジエン成分を必須要素として 有するように製造してよい。

本発明の方法の一つの具体的態様においては、不活性溶媒中で不活性固体担体材 料をバナジウム化合物　（＾）、式１１ｎＡＩＸ１−＋ｅ　（ただし式中、Ｒは ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０より大で３以下の数 である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、任意成分であるハロゲン化 剤（Ｃ）、及び有機リン化合物（Ｄ）で処理して得られるバナジウム含有触媒成 分を使用する。

このようにして製造した触媒を、高密度ポリエチレン樹脂を製造するためのエチ レンと少量の脂肪族ジエンとの共重合に利用する。

化合物（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）、又は　（Ｄ）による固体担体材料の処理順 序は変えることができる。担体材料は有機アルミニウム化合物　（Ｉｔ）の前に バナジウム化合物（＾）で処理してもよいし、或いはバナジウム化合物　（Ａ） の前に有機アルミニウム化合物　（Ｂ）で担体材料を処理してもよい。

有機リン化合物　（Ｄ）による処理は、化合物（Ａ）及び（Ｃ１を使用する場合 は　（Ｃ）による処理の後に行う。好ましい順序は　（Ａ）、　（Ｂ）、任意に は　（Ｃ）、そして　（Ｄ）である。

本発明の方法の別の具体的態様においてはバナジウム含有固体予備重合触媒成分 を使用するが、かかる成分は不活性溶媒中で不活性固体担体材料をバナジウム化 合物（＾）、上記の式の有機アルミニウム化合物（Ｂ）、任意成分であるハロゲ ン化剤　（Ｃ）、及び有機リン化合物　（Ｄ）で処理し、次にバナジウム１ｇ当 り約０．１乃至約１００モルの量の４個以上の炭素原子を有しかつ少なくとも１ つの二重結合を末端の位置に有する脂肪族ジエン　（Ｅ）の存在下でこの固体を 少量のエチレンと共に予備重合することによって得られる予備重合固体反応生成 物を含む。この固体予備重合触媒を、高密度ポリエチレン樹脂を製造するための 、エチレン重合又はエチレンと少量の脂肪族ジエンとの共重合に利用する。

本発明の方法はさらに、エチレンの重合、或いはエチレンと共重合し得る１種も しくはそれ以上の１−オレフィン又はジオレフィンとエチレンとの混合物の重合 におけるかかる触媒の用途を供する。この方法の具体的態様においては、上で説 明した種類の１つであるバナジウム含有触媒成分を有機アルミニウムと共に使用 する。別の方法の具体的態様においては、本発明はエチレンの重合、或いはエチ レンと共重合し得る１種もしくはそれ以上のｌ−オレフィン又はジオレフィンと エチレンとの混合物の重合に、バナジウム含有触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウ ム（■）、及び脂肪族ジエン触媒改質剤（ＩＩＩ）を含んでなる触媒系を使用す ることに関連する。触媒成分（Ｉ）は、不活性溶媒中で、式ＲｆｆｉＡＪＸ、− １ｌ（ただし式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍ は１以上で３以下の数である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、任意 成分であるハロゲン化剤（Ｃ）、バナジウム化合物　（Ａ）、及び有機リン化合 物（Ｄ）で不活性固体担体材料を処理して得られる。ジエン触媒改質剤（ｍ）は 、モノマー又は予備重合物のどちらかとして、担体中に担持し得る量以下の量で 使用し得る。

本発明は重合方法を含むが、この場合、上記いずれかの触媒系を重合条件下でエ チレンに、或いはエチレン重合重合し得る１種もしくはそれ以上の１−オレフィ ン又はジオレフィンとエチレンとの混合物に接触させる。

本発明の好ましい具体的態様において、バナジウム化合物　（＾）はバナジウム 原子価が３乃至５である炭化水素溶解性のバナジウム化合物である。複数のバナ ジウムの混合物を使用してもよい。ハロゲン化剤の使用は任意ではあるが、使用 したほうが望ましい。ハロゲン化剤　（Ｃ）は塩素化剤、臭素化剤、及びヨウ素 化剤の中から選択される。ハロゲン化剤は弱いハロゲン化剤から選択しても強い ハロゲン化剤から選択してもよい。強いハロゲン化剤は触媒活性を高める。

本発明において有用な触媒系を製造する上で、バナジウム含有触媒成分を形成さ せる際の構成成分の添加順序は変えてもよいが、好ましくは以下の二つの方法の いずれかで製造する。すなわち、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を好ましくはＩ ｌａ、Ｉｉ、　ｆｆａ、　Ｗｂ族の金属酸化物又は微細重合オレフィン又は他の 適当な担体材料である不活性固体担体材料と反応させ、その後この系をハロゲン 含有化合物　（Ｃ）による処理、続いてバナジウム化合物　（Ａ）による処理に 付し、次に有機リン化合物　（Ｄ）で処理するか、或いは別法において、バナジ ウム化合物　（Ａ）を担体と反応させ、その後この系を有機アルミニウム化合物 （Ｂ）、次に任意にはハロゲン含有化合物　（Ｃ）、続いて後有機リン化合物（ Ｄ）による処理に付す。

従来のバナジウム系触媒と比較して本発明で使用する触媒は高い活性を有するが 故に、重合体生成物は従来の触媒の存在下で製造した重合体生成物よりも残留触 媒の含有量が低いので、通常は重合体生成物を脱灰する必要はない。

本発明は、上記の触媒系の存在下で少量の脂肪族ジエンと共にエチレンを重合さ せて、エチレンオリゴマー含量が低いにもかかわらず７５以上のＭＩＲを有する 高密度ポリエチレン樹脂を製造することを含む。この重合プロセスは、気相プロ セス、単−相溶融プロセス、溶媒プロセス、又はスラリープロセスとして実施し 得る。上記の担持触媒系は、エチレンを少量の脂肪族ジエンと共に気相重合法で 共重合し５て高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥＩ樹脂を製造するのに特に有用であ る。かかる高密度ポリエチし／ン樹脂は、オリゴマー含量が低く　　Ｍｌｌｌ値 が比較的高いので、ブロー成形樹脂、なかでも家庭用及び工業用容器製造用のブ ロー成形樹脂、とし、て特に適している。

吐Ｊ−り賢μ）１樺ｐ基■ 本発明の方法で使用する触媒成分は、要するに、不活性溶媒中で不活性担体材料 をバナジウム化合物　（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂｌ、任意成分である ハロゲン化剤　（（、）、そして有機リン化合物　（Ｄ）で、好ましくはこの順 序通り、処理Ｌ５て得られる固体反応生成物を含んでなる。別の具体的態様にお いては、有機アルミニウム化合物　（Ｂ）、任意成分であるハロゲン化剤（Ｃ） 、バナジウム化合物　（Ａ）、及び有機リン化合物　（ＤＪで処理した不活性担 体材料は触媒系中の１成分であり、かかる触媒系においては脂肪族ジエン　（Ｅ ）を触媒改質剤として並びに有機アルミニウム助触媒存在下におけるエチレンと の共重合モノマーとして用いる。また別の具体的態様においては、触媒成分は、 不活性溶媒中で不活性固体担体材料を有機アルミニウム化合物　（Ｂ）、任意に はハロゲン化剤　（Ｃ）、バナジウム化合物　（＾）、及び有機リン化合物　（ Ｄ）で処理し、その後この処理固体を脂肪族ジエン　（Ｅ）の存在下で少量のエ チレンと共に予備重合することによって得られる予備重合固体反応生成物である 。

通常、不活性固体担体材料はタルク、シリカ、ジルコニア、ドリア、マグネシア 、及びチタニアのような任意の固体粒状多孔質担体とすることができる。好まし くは、担体材料は微細なＩｌａ、　Ｉａ、■直、ｆｆｂ族の金属酸化物である。

本発明において都合よく使用される適当な無機酸化物材料には、シリカ、アルミ ナ、シリカ−アルミナ、並びにこれらの混合物が包含される。単独で或いはシリ カ、アルミナ、もしくはシリカ−アルミナと組合せて使用し得る他の無機酸化物 はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかし、他の適当な担体材料 、例えば微細ポリエチレンのような微細ポリオレフィンを使用することもできる 。

金属酸化物担体材料は、一般に、酸性の表面ヒドロキシル基を含んでいるが、こ のヒドロキシル基は反応溶媒に最初に添加する有機金属組成物又は遷移金属化合 物と反応する。無機酸化物担体は使用前に脱水する、すなわち水を除去するため の熱処理に付して表面ヒドロキシル基の濃度を所望レベルまで低下させる。担体 の脱水処理は、約１００℃乃至約１０００℃、好ましくは約３Ｈ℃乃至約８００ ℃の温度において、真空下で、或いは窒素などの乾燥不活性ガスでパージしなが ら実施する。圧力に関する事項はさほど重要ではない。熱処理の処理時間は約１ 時間から約２４時間の間とすることができる。しかし、表面ヒドロキシル基との 間で平衡が成り立っている限り、処理時間は上記範囲よりも長くても短くてもよ い。

金属酸化物担体材料の別の脱水方法として化学的脱水法を都合よく用いることが できる。化学的脱水は酸化物表面上の水及びヒドロキシル基すべてを不活性種に 転換する。有用な化学試薬は、例えば５ｉＣ１，、クロロシラン類、及びシリル アミン類などである。化学的脱水は、無機粒状材料（シリカなど）を不活性炭化 水素溶媒（例えばヘプタン）中でスラリーとすることによって達成される。シリ カゲル担体を例にとれば、シリカは脱水反応の間は無水無酸素雰囲気中に維持す べきである。次いで、このシリカスラリーに、化学的脱水剤（例えばジクロロジ メチルシランなど）の低沸点不活性炭化水素溶液を添加する。この溶液はスラリ ーにゆっくり添加する。化学的脱水反応時の温度範囲は約２５℃乃至約１２０℃ とすることができるが、しかしこれより高い温度又は低い温度を用いることもで きる。好ましくは、温度は約５０℃乃至約７０℃の間である。化学的脱水処理は 粒状担体材料からすべての水分が除去されるまで進行させておくべきであるが、 これは気体の発生が止むことによって示される。通常、化学的脱水反応は約３０ 分乃至約１６時間、好ましくは１乃至５時間進行させる。化学的脱水が完了すれ ば、固体粒状材料を窒素雰囲気下で濾過して乾燥無酸素不活性炭化水素溶媒で１ 回以上洗浄する。洗浄用溶媒のみならずスラリー及び化学的脱水剤溶液の形成に 使用する稀釈剤は、任意の適当な不活性炭化水素であってよい。かかる炭化水素 の例示としては、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンなどが挙げられ る。

本発明で使用する　（Ｂ）アルミニウム化合物は、一般式ＲｍＡＪ　Ｌ−ｍで（ ただし式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｘは ハロゲン原子を表し、ｍは１以上で３以下の適当な数を表す）表すことのできる もの、又はその混合物又は錯化合物である。特に、アルキル基が１乃至１８個の 炭素原子、好ましくは１乃至９個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム化合 物を使用するのが好ましい。都合よく使用し得る有機アルミニウム化合物の例と しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ　−ｎ−ペンチルアルミニウム、ト リ　−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム類が挙げられ るが、以上は例示であってこれらに制限されるものではない。ジアルキルアルミ ニウムハリドの具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ リド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムヨーシト、及びジ ブチルアルミニウムヨーシトが挙げられる。モノアルキルアルミニウムシバリド としては、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブ チルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアル ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジョーシト、ブチルアルミニウムジク ロリド、及びブチルアルミニウムジョーシトが挙げられる。さらに、メチルアル ミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどのセスキハ ロゲン化物も使用することができる。

アルミニウムアルキル類は、不活性溶媒（ヘキサン、ベンゼン、トルエンなど） 中の溶液として液体の形で不活性粒状担体（シリカなど）を含有する撹拌スラリ ーに添加することもできるし、或いは稀釈しないままのアルミニウムアルキル類 をスラリーに添加することもできる。

本発明において、任意成分であるハロゲン化剤はハロゲン化剤の存在しない同様 の触媒系よりも高い活性を得るために使用される。ハロゲン化剤は、本発明で得 ることのできるオリゴマー含量の低下した分子量分布に悪影響を与えずに、活性 を上昇させるのに使用し得る。使用可能なハロゲン化剤は塩素化剤、臭素化剤、 並びにヨウ素化剤である。ハロゲン化剤は望ましくは強いハロゲン化剤であるが 、概してより幅広の分子量分布を与える結果となる弱いハロゲン化剤を使用する こともできる。ハロゲン化剤は反応条件下で液体であっても気体であってもよい 。

本発明において有用に使用できる強いハロゲン化剤の例としてハロゲン化ケイ素 類及びハロゲン化ヒドロカルビル類が挙げられるが、これらは例示であってこれ らに制限されるものではない。

ハロゲン化ケイ素は、式Ｘ、５ｉＲｂで表すことができる、ただし式中、Ｘはハ ロゲンであり、Ｒは１乃至２０個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、 またはアリール基であり、＊　＋ｈ　＝４で２は１以上である。ケイ素化合物の 具体例は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、クロロシラン類、例えばトリメチルク ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジク ロロシラン、ジクロロジブチルンラン、トリクロロブチルシラン、トリブロモブ チルシラン、ブロモトリメチルシランなどである。

ハロゲン化ヒドロカルビルには四塩化炭素、クロロホルム、１．１．１−トリク ロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタンなどが含まれる。

好ましい塩素化剤は活性化力の強い塩素化剤であり、その中で最も好ましいのは 四塩化ケイ素、トリクロロフルオロメタン、トリクロロエタンなどである。活性 能の弱い塩素化剤の例としては５ＯＣ１２などのハロゲン化チオニルがある。

ハロゲン含有化合物は反応スラリーに都合よく添加されるが、この反応スラリー は固体粒状材料、又は固体粒状材料及びアルミニウムアルキル処理から得られる 固体反応生成物を含む。ハロゲン含有化合物の添加は、例えば脂肪族炭化水素溶 媒又は芳香族炭化水素溶媒などの不活性溶媒中のハロゲン含有化合物の溶液を使 用することによって実施できる。ハロゲン含有化合物は気体として添加すること もできる。ハロゲン含有化合物は、触媒成分製造中２段階に分けて添加すること もできる（例えばアルミニウムアルキル処理の後とその後のバナジウム化合物処 理の後）。

バナジウム含有触媒成分の製造に有用に使用できるバナジウム化合物　（Ａ）は 周知であり、以下の式によって表すことができる。

■ ＶＣｊ　！　（ＯＲ’　ｌ　ｌ　−１ 式中、Ｉは０乃至３の数であり　Ｒは炭化水素基である； （２）　　　ＶＣｊｔ　（ＯＲ）　ｌ−ｙ式中、Ｙは３乃至４の数でありＲは炭 化水素基である； ■ Ｖ　（ＡＣＡＣ＋　！ 式中、Ｉは２乃至３の数であり（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネート基である； ＶＣｊ、　（ＡｃＡｃ）　　又ハＶＣｊ　（ＡｃＡｃ）　を式中、（ＡｃＡｃ） はアセチルアセトネート基である；及び （５）　　　ＶＣＪ、・ｎＢ 式中、ｎは２乃至３の数であり　ＢはＶＣＩｇと炭化水素溶解性錯体を形成する ことのできるテトラヒドロフランのようなルイス酸である。

上記の式　（１）及び式　（２）において、Ｒ゛は好ましくは脂肪族不飽和結合 のないＣ１乃至Ｃ８脂肪族基又は芳香族炭化水素基であり、メチル、エチル、プ ロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、【−ブチル、ペンチ ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ベンジル、ジメチルフェニル、ナフ チルなどの線状又は分岐アルキル、アリール、シクロアルキル、アルカニル、又 はアリールアルキル基などである。

バナジウム化合物の例としては、三塩化バナジル、四塩化バナジウム、テトラブ トキシバナジウム、三塩化バナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジ ウムアセチルアセトネート、バナジルジクロロアセチルアセトネート、バナジル クロロジアセチルアセトネート、テトラヒドロフランと錯体を形成した三塩化バ ナジウム、三臭化バナジル、四臭化バナジウム、バナジルジブトキシクロリドな どが挙げられるが、以上は例示であってこれらに制限されるものではない。

バナジウム化合物は、好ましくは溶液の形で反応混合物に添加する。この溶媒は 、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなど、周知の不活性炭化水素溶媒の いずれであってもよい。

バナジウム含有触媒成分の製造に有用に使用できる有機リン化合物　（ＤＪは、 以下の式で表される三置換ホスフィン類（Ａ１）、ホスフィンオキシト類（Ｂｌ ｌ、及び亜リン酸エステル類（Ｃ１）である。

（Ａｌｌ）　　ＰＲ”＋　：　）リヒドロ力ルビルホスフィン；（＾１２Ｊ　　 Ｐ（ＮＲ″ｔ）＋　：　トリス（Ｎ、）ｌ’ジヒドロカルビルアミノ）ホスフィ ン； ■ （Ｂｉｌ）　　Ｐ　（ＯＲ”）＋　　：　）リヒドロカルボキシホスフィンオキ シド　［リン酸トリアル キルとも呼ばれる］　； （８１−２）　　ＰＲ”　（ＯＲ”）＋　　：ヒドロカルビルジヒドロカルボキ シホスフィンオキシド ［アルキルホスホン酸ジアル キルとも呼ばれる］　； 藝 （８１−３１ＰＲ”ｌ　（ＯＲ”）　　ニジヒドロカルビルヒドロカルボキシホ スフィンオキシド ［ジアルキルホスホン酸アル キルとも呼ばれる］　； 量 （Ｂｉｌ１　　ＰＲ”＋　：　）リヒドロ力ルビルホスフィンオキシド； （Ｂｌ−５］　　Ｐ（ＮＲ”＋）＋　：　トリス（Ｎ、Ｎ’ジヒドロカルビルア ミノ）ホスフィンオキシト ［アルキルリン酸アミドとも呼 ばれる］　； （Ｃ１ｌ）　　Ｐ　（ＯＲ”Ｌ　　：　）リヒドロ力ルポキシホスフィン　［亜 リン酸トリアルキルと も呼ばれる］ 上記の式中において、Ｒ″はヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族不飽和結合の ないＣ＋乃至ＣＩＯ脂肪族基又は芳香族炭化水素基であり、メチル、エチル、プ ロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ドブチル、ペンチル 、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ベンジル、ジメチルフェニル、ナフチ ルなどの線状又は分岐アルキル、アリール、シクロアルキル、アルカニル、又は アリールアルキル基などが含まれる。

有機リン化合物の例としては、トリメチルホスフィンオキシト、トリエチルホス フィンオキシト、トリ　−ｎ−プロピルホスフィンオキシト、トリ　−ｎ−ブチ ルホスフィンオキシト、トリ　−ｎ−オクチルホスフィンオキシト、トリフェニ ルホスフィンオキシト、ジエチルホスホン酸エチル、ジエチルホスホン酸メチル 、ジメチルホスホン酸メチル、ジ−ｎ−ブチルホスホン酸ブチル、リン酸トリメ チル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ　−ｎ−プロピル、 リン酸トリ　−〇−ブチル、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト リ　−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルリン酸ア ミド、ヘキサプロピルリン酸アミド、ヘキサ−ｎ−ブチルリン酸アミド、亜リン 酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ　−〇−ブチル、亜リン酸ト リ　−ｎ−ヘキシル、亜リン酸トリ　−ｎ−オクチルなどが挙げられるが、以上 は例示であってこれらに制限されるものではない。

有機リン化合物は好ましくは溶液の形で反応混合物に添加するが、有機リン化合 物が液体の場合は稀釈せずに添加し得る。溶媒はヘキサン、ヘプタン、ベンゼン 、トルエンなど、任意の不活性炭化水素溶媒でよい。

本発明の方法においてエチレンとの共重合用モノマーとして又は予備重合触媒成 分を含めたバナジウム含有触媒成分の製造において有用に使用することのできる 肪族ジエン　（Ｅ）は、少なくとも４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの二 重結合が末端の位置にあるジエンである。

本発明において都合よく用いられるジエンの中には、ブタジェン、イソプレン、 ２−メチル−１，３−ブタジェン、１゜４−ペンタジェン、１，４−へキサジエ ン、１．５−ヘキサジエン、１．７−オクタジエン、１．９−オクタジエン、ジ シクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、又はこれらの混合物がある。

担体材料の処理は不活性溶媒中で行われる。不活性溶媒は、処理段階に先立って 個々の構成成分を溶解するのに使用したものと同一であってもよい。好ましい溶 媒には、反応温度で液体であってその中に個々の構成成分が溶解し得る鉱油及び 各種炭化水素が含まれる。有用な溶媒の具体例としては、上で挙げたものに加え て、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナンのよ うなアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサンのようなシクロアルカン類； 並びにベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びジエチルベンゼンのような芳 香族化合物が包含される。溶媒の使用量はさほど重要ではない。しかしながら、 使用する量は、反応時に触媒からの適度な熱の移動をもたらしかつ十分な混合を 起こさせるに足る量でなくてはならない。

固体触媒成分の製造に用いる触媒構成成分の量は広範に変化させることができる 。バナジウム化合物は不活性担体反応スラリー中に、約２．０乃至約０．０５ミ リモルバナジウム／ｇ（Ｖ／ｇと略す）乾燥担体、好ましくは約１．４乃至約し ＋４ミリモルＶ／ｇ乾燥担体の範囲内、最も好ましくは約０．２乃至約０．８ミ リモルＶ／ｇ乾燥担体の範囲内の濃度で添加する。担体は３００℃乃至８００℃ の温度で当業者に周知の方法で乾燥させる。

本質的に乾燥した不活性担体上に付着したアルミニウムアルキルの濃度は約０， １乃至約３ミリモル／ｇ担体の範囲内で変化させることができるが、これより多 い又は少ない量であっても有用に使用できる。好ましくは、有機アルミニウム化 合物濃度は０．１乃至２．０ミリモル／ｇ担体の範囲内であり、より好ましくは 約０．４乃至１．３ミリモル／ｇ担体の範囲内である。

任意成分であるハロゲン化剤の使用量は、ハロゲンのアルミニウムに対するモル 比が約１乃至約１００となるような量であるべきであり、好ましくは４乃至４０ である。

有機リン化合物はＰ／Ｖモル比が約０．ＯＩ乃至１００、好ましくは約０．１乃 至１Ｇの範囲、特に約０，２乃至２．０の範囲となるに十分な量で反応スラリー に添加する。

既に述べたように、本発明の方法において、脂肪族ジエンは上記触媒系の存在下 に少量でエチレンと共重合してオリゴマー含量が低いにもかかわらず７５以上の ＭＩＲを有する高密度ポリエチレン樹脂を生じるモノマーである。

従って、脂肪族ジエン成分を必須要素として含むように触媒自身を製造してもよ い。かかる触媒をこのように製造する場合、脂肪族ジエンは固体担体材料処理プ ロセスにおける最終段階として、或いは予備重合固体触媒成分に関しては予備重 合段階において、触媒成分中のバナジウム１ｇ当り通常０．１乃至約１００モル 、好ましくは約０．１乃至１０モルの量で、エチレンと共に反応させる。脂肪族 ジエンで処理していないバナジウム含有触媒成分を有する触媒系を用いる場合は 、脂肪族ジエンは重合におけるコモノマーとしてエチレン１モル当り約０．００ ５乃至約０，１モル脂肪族ジエンの量で用いられる。

通常、触媒の製造における個々の反応段階は約−５０℃乃至約１５０℃の温度範 囲で行うことができる。好ましい温度範囲は約−３０°Ｃ乃至約６０℃であり、 −１０℃乃至約５０℃が最も好ましい。個々の処理段階についての反応時間は約 ５分間から約２４時間までの間で変化する。好ましくは、反応時間は約１．２時 間乃至約８時間である。反応の間常に撹拌しておくのが望ましい。バナジウム金 属含有固体触媒成分の製造において、各段階の終了後に洗浄を実施する。

本発明の方法の実施において、有機リン化合物で改質したバナジウム触媒は、遷 移金属答有触媒成分と併用されるチーグラー触媒系の分野で周知の有機金属助触 媒と共に使用する。かかる有機金属化合物は、１！族、Ｈａ族、Ｉａ族の金属化 合物であり、アルミニウムアルキル類、アルミニウムアルキル助触媒類、リチウ ムアルミニウムアルキル類、亜鉛アルキル類、マグネシウムアルキル類などであ る。好ましく使用される助触媒は有機アルミニウム化合物である。好ましい有機 アルミニウム化合物は式ＡＩ　Ｒ”ｅ！＋−ｔで表される。ただし式中、Ｒ＊は ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基であり　ＸＩはハロゲンであり、　Ｃ は１以上で３以下の数である。好ましくは、Ｒ＊は２乃至１０個の炭素原子を有 するアルキル基である。好ましくは、ハロゲンは塩素である。助触媒材料の具体 例は、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ エチルアルミニウムクロリド、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ ム、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジエチルアルミニウムエトキシドなど である。トリアルキルアルミニウム化合物が最も好ましく、トリイソブチルアル ミニウム及びトリエチルアルミニウムが極めて望ましい。

アルミニウムアルキル助触媒とバナジウム金属含有固体触媒成分とを含む触媒系 は、エチレンもしくはその他の炭素原子数３乃至２０の１−オレフィン（例えば プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキセン−１，４−メチルペンテン− １など）の重合、並びに少量の脂肪族ジエン（１，４−ペンタジェン、１．５− へキサジエン、ブタジェン、１．７−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタ ジェンなど）とのエチレンコポリマーの重合に用いられる。触媒系はエチレンの 高密度コポリマーの製造に用いることができる。この触媒は低オリゴマー含量の 高分子量ポリエチレン樹脂の製造に特に有用である。通常は、ポリマーは０．Ｏ １〜１．０のメルトインデックス（Ｍｌ）及び約７５乃至約２００のＭｌｉｌ値 を有する。オレフィンは触媒の存在下で任意の公知プロセス（例えば溶液又はス ラリープロセス及び気相プロセス）で重合させる。

上記の触媒系は、７５以上のＭＩＲを有するにもかかわらずオリゴマー含量の低 い高密度ポリオレフィン、特にポリエチレンを製造するための、少量の脂肪族ジ エンと１−オレフィン、特にエチレンとの重合に使用する。通常、製造されたポ リエチレン樹脂中に組込まれる脂肪族ジエンの量は約１０重量％以下、好ましく は５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であるが、ポリエチレンの密度は 依然として約０．９４　ｇ　／　ｅｃ以上に保たれており、高密度ポリエチレン としての用途に使用できる。かかる少量の脂肪族ジエンがコモノマーとして組込 まれる結果として、樹脂の高いＭＩＲ値によって生成したポリエチレン樹脂のブ ロー成形樹脂としての加工処理性は保たれるが、樹脂のエチレンオリゴマー分に よってもたらされる不快な煙は著しく減少又は消失する。本発明の方法で製造さ れるポリエチレン樹脂のエチレンオリゴマー含量は通常０．２重量％未満である 。

触媒量の上記固体触媒を使用した重合反応は、チーグラー重合の分野において公 知の条件下で行うことができる。例えば、溶液又はスラリープロセスにおいては ５０℃乃至２００℃の範囲内の温度で１乃至４０気圧の圧力、通常は８０℃乃至 ２００℃の範囲内の温度で１０乃至３０気圧の圧力、並びに気相プロセスにおい ては７０℃乃至１００℃の温度範囲で約１乃至５０気圧の範囲又はそれ以上、通 常１８気圧の圧力である。気相プロセスの具体例は米国特許第４、３０２．５６ ５号及び米国特許第４．３０２．５６６号に記載されている。上述したように、 本発明の方法で用いる触媒系の利点は、気相反応器の汚れの量が低減することで ある。

この触媒系は単−相条件（即ち１５０乃至３２０℃、１０００〜３０００気圧） でのオレフィン類の重合にも使用できる。これらの条件においては、触媒の寿命 は短いが、活性が十分に高くポリマーから残留触媒を除去する必要はない。

しかし、重合は１から５０気圧、好ましくは５乃至２５気圧の範囲の圧力で行う のが好ましい。

触媒系と重合促進剤（活性化剤）を併用することによって、さらに収率を高める こともできる。本発明において、重合活性化剤は好ましくはクロロカーボン系の 活性化剤である。活性化剤は、通常、別個の成分として重合反応器に加える。し かし、別法として、活性化剤を触媒成分の表面上に吸着させることもできる。活 性化剤は触媒の生産性を一段と高める働きをする。クロロカーボン類の具体例と しては、ＣＨＣＪＩ、　ＣＦＣｊｌ　、ＣＨ＋ＣＩ＋、エチルトリクロロアセテ ート、メチルトリクロロアセテート、ヘキサクロロプロピレン、プチルパークロ ロクロトネー）、ｌ、３−ジクロロプロパン、ｌ、２．３−トリクロロプロパン 、１、１．２−トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられるが、これらに限 定されるものではない。活性化剤は重合の条件下で気体でも液体でもよい。

本発明の方法において、この触媒系は分子量制御用水素に対する応答性が高いこ とが観察された。しかし、他の分子量制御剤及び分子量調整剤も有用に使用し得 る。

本発明において製造されるポリオレフィンは望み通りに押出し成形、機械的溶融 、注型、又は成形できる。かかるポリオレフィンは板、シート、フィルム、及び その他様々な対象に使用できる。

以下、特定の例を挙げて本発明を説明するが、これらは単に例示を目的としたも のである。以下の例に照らして数多くの代案、修正、変更を加えるのは当業者に は容易であって、かかる代案、修正、変更は本願請求の範囲の範囲を超えるもの ではない。

以下の例において、シリカ担体はデヴイソン・ケミカル・カンパ＝　−（Ｄａｗ ｉｓｏｎ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　ＣｏｍｐｘＢ）製シリカゲルを直立カラムに入 れ、上方向にＮ、気流で流動化することによって製造した。カラムを４００℃か ら８００℃までの間にゆっくりと加熱し、その温度に１２時間維持した後シリカ を室温まで冷却した。

メルトインデックスＣＭ＋１及びメルトインデックス比（ＭＩＲ）は＾ＳＴＭ試 験Ｄ試験２３８に従って測定した。すべての樹脂について、オリゴマー含量は以 下のようにして得た。

即ち、３．０ｇの樹脂を秤量して王冠付チューブに入れ、２０ｍ１の１゜０重量 ％ノナン（ヘキサン中）をチューブに加えた。チューブに蓋をして振盪水浴中に 置き、５０℃で３時間抽出した。次いで試料を室温に冷却して濾過した。

ろ液の一耶をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）試料用バイアルに入れ、ガラスキ ャピラリーカラムを備えた）ＩＰ５８８０１　ＧＣによる分析にかけた。　Ｃｌ ｏ−Ｃ３ｚｎ−パラフィンは偶数番目のＣｌ０−　Ｃ３２１１−パラフィンの標 準溶液で同定し、各炭素数について適当なレスポンス補正を加えて面積百分率を 重量％に変換した。Ｃｌ０−　Ｃ３２パラフインの累加重量％を次にノナン内部 標準（場合によってはＣｐｓ標準物質も使用した）と比較してパラフィンの絶対 重量％を得、この値からポリマー中のＣｌｏ−Ｃ３２重量％を計算した。振盪槽 中での試料の抽出は概して抽出効率が非常に高かった。例えば、６時間の全抽出 量の８０％は通常は３時間以内に抽出された。試験の反復精度は良好で、Ｃｏｏ 〜Ｃａ２オリゴマー含量はポリマーの平均粒度などの抽出効率変数の関数とはな らなかった。

比較例１（対照Ａ） この例１は、先行技術のバナジウム系触媒の性能を例示するものであり、好まし くない量のＣｌ１ｌ−Ｃ３２オリゴマーを含有する製品を生じる。所定の触媒系 に対して、ＣＩＧ−Ｃ３２オリゴマー量は常に樹脂の分子量のみならず樹脂のＭ ＷＤの関数であり、したがって同じような分子量もしくは同じようなメルトイン デックスで比較しなければならない。メルトインデックスが減少すると　Ｃｏｏ 〜Ｃ３２オリゴマー含量も低下するので、表１における対照Ａと本発明の例との 比較は最悪の比較事例であると考え５００℃で脱水したダヴィソン９４８シリカ を５ｇ取り、磁気撹拌子の入った１２５ｍ１血清用バイアルに入れた。２０ｍ１ の乾燥脱気ヘキサンをシリンジで添加し、懸濁液を撹拌した。

この撹拌した懸濁液に、３．５ミリモルのバナジルトリクロリド（５ｍｌヘキサ ン溶液中）を添加した。このスラリーを室温で１時間撹拌した。この反応に６． ８ミリモルのトリエチルアルミニウム（４，３ｍｌへブタン溶液中）を加えた。

この反応スラリーを室温で１時間撹拌した。室温で常に撹拌しながら、この反応 スラリーに１３．８ミリモルの塩化ベンゾイルそのものをシリンジで加えた。こ の反応物を室温で１時間撹拌した。撹拌を止め、バイアル中に乾燥窒素気流を通 して溶媒及び他の揮発性成分を蒸発させることによって触媒を乾燥させた。

重　　合 ２、ＩＩのオートクレーブに、８００ｍ１の純粋イソブタン、１．５ｍｌのトリ エチルアルミニウムのへブタン溶液（１，５８Ｍ）、及び１．５ｍｌのトリクロ ロフルオロメタンを入れた。

反応体の温度を８０℃まで上昇させ、５０ミリモルの水素を添加して、反応器を エチレンで３２５　ｐｓｉｇに加圧した。

５００■の乾燥触媒を反応器に注入して重合を開始させた。

エチレンを常に流してこの圧力を維持した。４０分間重合を続け、４０分後に反 応器をガス抜きして大気圧に戻し、冷却し、イソブタン稀釈剤を蒸発させてポリ マーを単離した。重合を４０分間続けることによって、０．２５ｄｇ／分の旧、 ２３．６ｄｇ／分のＨＬＭＩ、９４のＭＡＲ，及び０．２９３重量％のＣｌｏ− Ｃ３２オリゴマー含量を有するポリマー生成物が４１ｇ得られた。

比較例２（対照Ｂ） この例２は、本出願人の同時係属出願に記載された発明に従って製造した、狭い 分子量分布の低オリゴマー含量ポリエチレン樹脂を生じる改質バナジウム系触媒 の性能を例示したものである。

触媒系の製造 シリカゲル（５００℃で脱水したデヴイソンＧ９５２シリカ８００ｇ）を２ガロ ン混合器に入れ、約２５５０　ｍｌの脱気乾燥イソペンタン中でスラリーとした 。次いで混合物の温度を４１℃まで上昇させた。撹拌したこのスラリーに、シリ カ１ｇ当り０，７７ミリモルのバナジルトリクロリドをイソペンタン中の０．７ Ｍ溶液として約４５分間にわたって添加した。反応スラリーは十分に撹拌しなが ら１時間４５℃に維持した。１時間後にこの混合物を沈降させ、上澄液をデカン テーションで除いた。得られた固体を２５００　ｍｌの未使用イソペンクンを用 いて３１℃で１５分間１回洗浄し、再び沈降、デカンテーションを行い、２５０ ０　ｍｌのイソペンタンを用いて再びスラリーとした。４５分間にわたって十分 に撹拌しながら、シリカ１ｇ当り　！、２ミリモルのイソブチルアルミニウムジ クロリドをヘプタン中の２５重量％溶液として３２℃の反応温度で添加した。こ の混合物を３２℃で１時間反応させた後、シリカ１ｇ当り４．８７ミリモルの５ ｉＣｆ＋を添加した。この添加は３０分で終了し、混合物を３２℃で１時間反応 させた。撹拌を止めてスラリーを沈降させ、上澄液をデカンテーションで除き、 窒素気流下で触媒を乾燥させた。

２ｇの乾燥した触媒を１５．４ｍｌのヘキサン中でスラリーとし、トリブチルホ スフィンオキシト（ＴＢＰＯ）をヘキサン中の０．１Ｍ溶液としてＴＢＰＯ／Ｖ モル比が１．２９となるように加えた。液量が常に３０ｍ１を保つようにヘキサ ンをこのスラリーに加えた。スラリーを室温で２時間撹拌した後、沈降させ、上 澄液をデカンテーションで除いた。固体を２０　ｍｌの未使用ヘキサンで１回洗 浄して、洗浄液を捨て、室温で窒素を流してさらさらの固体となるまで触媒を乾 燥させた。

重合 ２５ミリモルの水素を使用したことを除いては、例１と同じ重合条件を用いた。

反応によって、０．８：Ｍｇ／分のメルトインデックス、５７のメルトインデッ クス比、及び０．１９９重量％のＣＩＯ”　Ｃ３２オリゴマーを有するポリエチ レンが得られた。

例３及び例４ この例３及び例４は本発明の方法を例示するものである。

触媒を製造して例２に記載の如＜　ＴＢＰＯで処理し、エチレンの単独重合を例 ２の手順に従って行った。ただし、なく３０ミリモルの水素）を、また例４では ５ｍｌの１．７−オクタジエンをエチレン及び水素の添加前に反応器に入れた点 で例２の手順とは異なる。結果は（例１及び例２の結果と共に表１に載せである ）、例２の低下したメルトインデックス比と比べた場合、例３及び例４で製造し たポリエチレン生成物のメルトインデックス比が例１の分子量分布幅の広いポリ エチレン樹脂のメルトインデ・ソクス比に匹敵するレベルまで増大していながら 、なおかつ例２の低減した望ましいオリゴマー含量に到達して（することを示し ている。例１及び例２で製造された高密度ホモポリエチレン樹脂と比べて樹脂の 密度をさほど低下させずに、ＭＩＲを７５より大きな値に保ちながらオリゴマー 含量を減少させることが達成されている。

例５ バナジウム含有触媒成分を例２と同様に製造した。次に１ｇの触媒を乾燥箱中で 重合チューブに入れ、１１０　ｍｌのヘキサン及び１．０ｍｌの１．７−ヘキサ ジエンをチューブに注入し、エチレンでチューブの圧力を２　ｐｌＨに上げた。

０．５ｍｌのＴＥＡＬ　（ヘプタン中１．５６Ｍ）を注入して室温で重合を開始 させた。エチレンシリンダーの重量損失によって、１５分間に１．０５ｇのエチ レンが触媒上で予備重合したことが決定された。この予備重合した触媒をイソペ ンタン中で３回洗浄し、窒素気流で乾燥させた。

重　　合 この予備重合した触媒を例２のようにして重合した。

比較したところ、ＭＩＲが僅かに増えただけであったが、反応器にジエンを別個 に添加しなくても予備重合その他の手段によって触媒中にジエンを組込んでＭＩ Ｒを増加させることができることを示している。ジエン濃度の増加、予備重合温 度の上昇、並びに予備重合時間の延長は、予備重合でより多くのジエンが組込ま れることとなって、効果を増大させると期待される。例６、例７、及び例８は、 本発明の方法によって、格段に低減したオリゴマー濃度を有しながらも比較的高 いＭＩＲを有する高密度エチレン／ミーオレフィンコポリマーを得ることができ ることを示している。例７及び例８は、別の有機リン化合物の使用を例示してい る。

例６ １０ｍ１の１−ヘキサンを重合反応に加えかつ３０ミリモルの代りに２５ミリモ ルの水素を使用したことを除いては、例２のようにして触媒を製造し、例３のよ うにして重合を行った。表１に、格段に高いメルトインデックスを有するにもか かわらず、オリゴマー濃度は「対照Ａ」よりも低（ＭＩＲが僅かに低下しただけ であることが示されている。

有機リン化合物の添加を除いては例２とまったく同様に触媒を製造した。有機リ ン化合物の添加は以下のように行った。すなわち、ヘキサン中０．ＩＭへキサメ チルリン酸アミド（ＩＭＰ＾Ｈ４，６ｍｌを、予め１５．４ｍｌのヘキサン中で スラリーとしておいた２ｇの乾燥触媒（全量３０ｍ１）に添加した。ＨＭＰＡを 例２のＴＢＰＯと同様に反応させて、出来上った触媒を例２のようにして単離し た。

重　　合 重合を例６のようにして行った。結果を表１に示す。

メルトインデックスが高いにもかかわらず、ＭＩＲは低いオリゴマー濃度と比例 すれば高いまま残る。

例８ ２０ミリモルのＨ２を使用したことを除いては、例７を繰り返した。旧Ｒが約２ ０％減少しただけであるのにオリゴマーは５５％減少した。

本発明を、その好ましい具体的態様に照らして説明してきた。当業者は本発明に 変化及び修正を加えることができることに気付くかも知れないが、本明細書中又 は請求の範囲に記載された本発明の技術的範囲並びに技術的思想を超えるもので はない。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオレフィン樹脂の製造方法にして、（ｉ）不活性溶媒中で不活性固体担 体材料を（Ａ）バナジウム化合物、及び （Ｂ）有機リン化合物 で処理することによって得られるバナジウム含有触媒成分の存在下で、４週以上 の炭素原子と末端二重結合とを有する少量の脂肪族ジエンと共に１−オレフィン モノマーを重合させ、 （ｉｉ）もって０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度、０．２重量％未満のオリゴマー含 量、及び７５以上のＭＩＲを有するポリオレフィンを生成させることを含んでな る方法。 ２　請求項１記載の方法において、前記バナジウム含有触媒成分が、 （Ａ）−般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、１は０乃至３の数であり、Ｒ′は炭化水素基である）、 ＶＣＩＹ（ＯＲ′）４−Ｙ （式中、Ｙは３乃至４の数であり、Ｒは炭化水素基である）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、１は２乃至３の数であり、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネート差であ る）、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼（式 中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネート基である）、及び ＶＣＩ３′ｎＢ （式中、ｎは２乃至３の数であり、ＢはＶＣｌ３と炭化水素溶解性錯体を形成す ることのできるルイス酸である）で表されるバナジウム化合物、及び（Ｂ）ホス フィン類、亜リン酸エステル類、及びホスフィンオキシド類から成る群から選択 される有機リン化合物にして、好ましくは以下の一般式：ＰＲ′′３、Ｐ（ＮＲ ′′２）３、Ｐ（ＯＲ′′）３、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、 化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学 式、表等があります▼、及び▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ′′ は炭化水素基、好ましくはＣ１乃至Ｃ８炭化水素基）で表される有機リン化合物 で不活性固体担体材料を不活性溶媒中で処理することによって得られるものであ ることを特徴とする方法。 ３　請求項１又は請求項２記載の方法において、前記バナジウム含有化合物が、 前記不活性固体担体材料を不活性溶媒中で （Ｃ）式ＲｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、又はア リール基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０より大で３以下の数である） で表される有機アルミニウム化合物 でさらに処理することによって得られるものであることを特徴とする方法。 ４　請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法において、前記バナジウム 含有触媒成分が、前記不活性固体担体材料を不活性溶媒中で （Ｄ）ハロゲン化ケイ素及び１乃至３個の炭素原子を有するハロゲン化ヒドロカ ルピルから選択されるハロゲン化剤 でさらに処理することによって得られるものであることを特徴とする方法。 ５　請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法において、前記１−オレフ ィンモノマーが、０．９５ｇ／ｃｃ以上の密度を有するポリエチレン樹脂を生じ るエチレンであることを特徴とする方法。 ６　請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法において、前記脂肪族ジエ ンが、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、イソブレン、１，４−ペ ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジ エン、１，９−オクタシュン、シシクロペンタシエン、エチリデンノルボルネン 、又はこれらの混合物であることを特徴とする方法。 ７　請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法において、脂肪族ジエンの 使用量が、重合反応に利用される１−オレフィン１モル当り約．０、００５乃至 約０．１モルの範囲内にあることを特徴とする方法。 ８　請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法において、 （Ｅ）バナジウム１ｇ当り０．０１乃至１００モルの、４個以上の炭素原子と末 端二重結合とを有する脂肪族ジエンである触媒改質剤、及び （Ｆ）有機アルミニウム助触媒 をさらに含むことを特徴とする方法。 ９　請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法において、前記不活性固体 担体材料を乾燥担体１ｇ当り０．０５乃至２．０ミリモルの濃度の前記バナジウ ム化合物で処理すること、前記担体をリンのバナジウム金属に対するモル比が０ ．０１乃至１００となるような濃度の前記有機リン化合物で処理すること、及び ／又はリンのバナジウム金属のモル比が０．２乃至２．０となるような濃度の前 記有機リン化合物を使用すること、を特徴とする方法。 １０　請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法において、前記不活性固 体担体材料がシリカで、及び／又は前記有機リン化合物がトリブチルホスフィン オキシドとヘキサメチルリン酸アミドから成る群から選択されることを特徴とす る方法。