WO1999002571A1

WO1999002571A1 - Composants catalytiques destines a la polymerisation d'olefines, catalyseurs de polymerisation, et procede de polymerisation d'olefines a l'aide de ces derniers

Info

Publication number: WO1999002571A1
Application number: PCT/JP1997/004441
Authority: WO
Inventors: Toshifumi Takemori; Shigeharu Yamamoto; Masatoshi Tsuchitani
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 1999-01-21
Also published as: EP0997480A1; CA2295734C; DE69737368D1; DE69737368T2; CN100460422C; TW464658B; US6569800B2; US6350831B1; DE69737776D1; EP1426386A1; EP0997480B1; CA2295734A1; DE69737776T2; JP3244124B2; EP1426386B1; US6323149B1; US20020039963A1; EP0997480A4; CN1259963A

Description

明細書

ォレフィン類重合用触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたォレフィン類の重合方法技術分野

本発明はォレフィン類重合用触媒成分、該成分を含む重合用触媒およびこの触媒を用いたォレフィン類の重合方法に関するものであり、さらに詳しくは、空気、水等に対して安定で、かつ金属腐食性のないォレフィン類重合用触媒成分、該成分を含む高い重合活性でォレフィン類重合体を製造することができる重合用触媒、および該触媒を用いたォレフィン類の重合方法に関するものである。背景技術

近年、高い重合活性でエチレンを単独重合したり、エチレンと α—ォレフィンを共重合することのできる触媒として、ジルコニウム等のメタロセン化合物である遷移金属化合物と有機アルミユウムォキシ化合物とからなる新しいォレフィン重合用触媒が提案されている。このような触媒を用いてエチレンを単独重合ないし共重合する方法は、例えば特開昭 5 8— 1 9 3 0 9号公報、特開昭 6 0— 3 5 0 0 7号公報等に提案されている。

これらの従来技術においては、触媒成分である遷移金属化合物成分として、遷移金属に対する配位子としてシク口ペンタジェュル基等のアル力ジェュル基を有し、さらにアルキル基やハロゲン原子等を有するメタ口セン化合物が有用なものとして記載されている。

しかし、これら従来技術のメタ口セン化合物は、遷移金属原子に直接結合したハ ρゲン原子を有する化合物の場合、重合活性は高いものの、ォレフィン類の種類や重合法によっては、重合後アルコールや水による処理が必要であるため、その際装置類の発銷ゃ腐食の原因となるハ¹ Dゲン化水素を発生するという欠点があつた。また、金属原子に直接結合したアルキル基を有するメタ口セン化合物では比較的重合活性が高く、好ましくないハロゲン化水素を発生することはないが、微量の空気または水分に対し極めて不安定であり、作業中に劣化して触媒活性が著しく低下したり、貯蔵中に経時劣化が生じやすく、触媒成分の取扱いや貯蔵に特別な配慮や設備が必要である欠点があった。そこで、例えば特開昭 6 2 - 2 3 0 8 0 2号公報のように金属原子に結合するハロゲン原子またはアルキル基をァルコヰシ基ゃフノキシ基に変換することによってハロゲン化水素の発生をなくし、かつメタセン化合物の安定性を改良するという方法が提案された。しかし、この場合には一般にォレフィン重合用触媒としては活性が低下してしまうという欠； ¾力あつた。

従って、触媒成分であるメタロセン化合物としては、金属に直接結合したハ¹ α ゲンを含まず、好ましくないハロゲン化水素を発生しないこと、空気や水等に安定であるため取り扱い易く、貯蔵安定性が高いこと、さらにォレフィン重合用触媒として用いた場合、高活性であることという 3つの条件を同時に満足する遷移金属化合物の開発、およびォレフィン類の重合方法の提供が強く望まれていた。本発明者らはかか ¾状況に鑑み鋭意検討した結果、遷移金属化合物として、遷移金属に配位したシク口ペンタジェュル骨格からなる基を有し、かつ遷移金属に特定の置換基で置換された芳香族環が酸素ないし硫黄を介して結合したメタロセン化合物が、上記の難点を解消し、ォレフィン類の重合用触媒として適用した場合、優れた活性を示すことを見いだし本発明を完成させた。発明の開示

即ち、本発明は、第 1に下記一般式 [ 1 ] または [ 2 ] で表わされる遷移金属化合物からなるォレフィン類重合用触媒成分に関する。

( a C P ) π, ( R ' b C P ) „ M (- X - P h - Y c ) 4 - Cm ₊ n) · · [ 1 ]

(式中、 Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、 C Pはシクロペンタジェュル骨格を有する基、 Rおよび R ' は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルキルァリール基，ァリールアルキル基またはアルキルシリル基、 Xは酸素原子または硫黄原子、， P hは芳番族環、 Yは水素原子、炭化水素基、シリル基、ハロゲン原子、ハ nゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黄有機基、 aおよび bは 0〜 5の整数、 mおよび nは 0〜 3の整数で、かつ m+ nが 1〜 3の整数、 cは 1〜 5の整数をそれぞれ表す。但し、 P hがべンゼン環の場合、 Yとして水素原子を除く。）

( _d C p) (R' _e C p) M (-X- P h - Y_c ) ₂ · · · · [ 2] (式中、 Mはチタン、ジルコユウムまたはハフユウム、 C pはシクペンタジェュル骨格を有する基、 Rおよび R' は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルキルァリール基，ァリールアルキル基またはアルキルシリル基、は（R_d C P) および（R' _e C P ) を橋架けするアルキレン基、ァリールアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、アルキルホスフィンジィル基またはアルキルイミノ基から選ばれる 2価の基であり、 Xは酸素原子または硫黃原子、 P hは芳香族環、 Yは水素原子、炭化水素基、シリル基、ハ nゲン原子、ハ口ゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黃有機基、 dおよび eは 0〜 4の整数、 cは 1〜 5の整数をそれぞれ表す。但し、 P hがベンゼン環の場合、 Yとして水素原子を除く。）

また第 2に、 [A] 上記一般式 [ 1] または一般式 [ 2] で表される遷移金属化合物と [B] 有機アルミニウムォキシ化合物またはカチオン発生剤、さらに場合によって [C] 有機アルミニゥム化合物からなるォレフィン類重合用触媒に関し、さらに第 3に、該ォレフィン類重合用触媒の存在下に、ォレフィン類を重合または共重合させることを特徴とするォレフィン類の重合方法に関する。

ォレフィン重合用の触媒成分としてのメタ σセン化合物は、遷移金属に結合する基として、前記のとおり通常ハロゲン原子もしくはアルキル基を有するが、この基の全てをフノキシ基ゃチオフュノキシ基に変換すると重合活性が著しく低下する。しかるに今回、本発明者らは、フユノキシ基またはチオフエノキシ基等の芳香族環に特定の置換基を導入すると、活性の低下が起こらず、むしろハロゲン原子やアルキル基の結合したメタロセン化合物より高い重合活性を発現するという予想外の作用を見いだしたものである。

以下、本発明を詳細に説明する。尚、以下において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いる。

本発明のメタ口セン触媒成^は、下記の 2つの一般式のいずれかで表わされる遷移金属化合物である。

( _A C P ) _M ( R ' _B C P ) „ M (- X - P h - Y _C ) ₄_ _(M+N) · · · [ 1 ] (式中、 Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、 C pはシクロペンタジェニル骨格を有する基、： Rおよび R' は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルキルァリール基，ァリールアルキル基またはアルキルシリル基、 Xは酸素原子または硫黄原子、 P hは芳香族環、 Yは水素原子、炭化水素基、シリル基、ハ pゲン原子、ハ口ゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黄有機基、 aおよび bは 0〜 5の整数、 mおよび nは 0〜 3の整数で、かつ m+ nが 1〜 3の整数、 c は 1〜 5の整数をそれぞれ表す。但し、 P hがべンゼン環の場合、 Yとして水素原子を除く。）

(R _d C p) ( ' _e C P) M (-X- P h - Y c ) ₂ · · · · [ 2] (式中、 Mはチタン、ジルコニウムまたはハフユウム、 C pはシクロペンタジェニル骨格を有する基、 Rおよび R ' は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルキルァリール基，ァリールアルキル基またはアルキルシリル基、は（R _d C p) および（R' _e C P) を橋架けするアルキレン基、ァリールアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、アルキルホスフィンジィル基またはアルキルィミノ基から選ばれる 2ftの基であり、 Xは酸素原子または硫黄原子、 P hは芳香族環、 Yは水素原子、炭化水素基、シリル基、ハ oゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黃有機基、 dおよび eは 0〜 4の整数、 cは 1〜 5の整数をそれぞれ表す。但し、 P hがベンゼン環の場合、 Yとして水素原子を除く。）

—般式 [ 1 ] および一般式 [ 2] において、配位子 C pはシク口ペンクジェニル骨格を有する基であれば特に制限は無く、シク口ペンタジェニル基はもちろんシクロペンタジェュル環の隣接する 2個の炭素原子が他の炭素原子と結合して 4 または 5または 6員環を形成しているシクペンタジェュル基も含まれる。このシクペンタジェュル環の隣接する 2個の炭素原子が他の炭素原子と結合して 4 または 5または 6員環を形成しているシク口べンタジェュル基としては、具体的には、例えばインデュル基、テトラヒド口インデュル基、フルォレニル基等である。また、一般式 [ 1 ] および一般式 [ 2] において、 Rおよび R' としては、水素以外の場合、特に炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 2〜 2 0のアルケニル基、炭素数 6~ 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のアルキルァリール基，炭素数？〜 2 0のァリ一ルアルキル基または炭素数 3〜 2 0のアルキルシリル基が好適である。

—般式 [ 1 ] において、シクロペンタジェュル骨格を有する基 R _a C pおよび R ' _b C pとしては、例えばシク口ペンタジェニル基、メチルシク口ペンタジェ二ル基、ェチルシクロペンタジェュル基、 n—プロビルシクロペンタジェュル基、イソプロピノレシクロペンタジェニル基、 n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ基、ィソブチルシクロペンタジェニル基、タ一シャリーブチノレシクロペンタジェニル基、 1 , 2—ジメチルシクロペンタジェニル基、 1 , 3—ジメチルシクロペンタジェュル基、 1 , 2, 4— トリメチルシクロペンタジェニル基、 1 , 2, 3— トリメチルシクロペンタジェニル基、テトラメチルシクロペンタジェ二ル基、ぺンタメチルシクペンタジェュノレ基、トリメチルシリノレシクロペンタジェニル基、トリメチルシリノレテトラメチルシクロペンタジェ二ル基、（フエ二ルジメチルシリノレ）シクロペンタジェ二ル基、トリフニルシリルシクロペンタジェ二ル基、 1 , 3—ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジェ二ル基、シクロへキンルシク口ペンタジェュル基、ァリルシク αペンタジェ二ル基、ベンジルシクペンクジェ二ル基、フエニルシクロペンタジェニル基、トリルシク口ペンタジェ二ル基、インデュル基、 1一メチルインデュル基、 2—メチルインデュル基、 2, 4—ジメチルインデュル基、 4, 7—ジメトキシインデニル基、 4, 7—ジクロロインデニル基、 5, 6—ジメチルインデュル基、 2—メチル— 4一ェチル一インデニル基、 2—メチル— 4, 6—ジイソプロピル一インデュル基、ナフチルインデュル基、 4, 5, 6 , 7—テトラヒド σインデュル基、 2—メチルーテトラヒドロインデュル基、フルォレニル基， 2, 7—ジタ一シャリーブチルフルォレニル基等が挙げられる。

一般式 [ 2] において、 R" は ( _d C P) および（R' a C P ) を橋架けする炭素数 1〜 2 0の 2価の基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；ェチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のァルキリデン基；フヱュルメチリデン基、ジフュュルメチリデン基等のァリールアルキリデン基；ジメチルシリレン基、ジェチルシリレン基、ジプビルシリレン基、ジイソプロビルシリレン基、メチルェチルシリレン基、メチルイソプロビルシリレン基、メチルタ一シャリ一ブチルシリレン基、メチルフエュルシリレン基、ジフエルシリレン基等のシリレン基；ジメチルゲルミレン基、ジェチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジィソプロピルゲルミレン基、ジフニルゲルミレン基、メチルェチルゲルミレン基、メチルイソプロビルゲルミレン基、メチルターシャリ一ブチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、ジフェュルゲルミレン基等のゲルミレン基；メチルホスフィンジィル基等のアルキルホスフィンジィル基；メチルイミノ基等のアルキルィミノ基；メチルボランジィル基等のアルキルボランジィル基等が挙げられる。

そして、一般式 [ 2 ] において、シクロペンタジェニル骨格を有する基 R ( d C p ) および（R ' a C p ) としては、例えばエチレンビスィンデュル基、ジフユュルメチレンビスインデニル基、ジメチルシリレンビスインデュル基、ィソプ口ビリデンビスィンデュル基、ジメチルシリレンビステトラヒドィンデュル基、イソプロピリデンシクペンタジェニル一 1一フルォレニル基、ジフエ二ルメチレンシクロペンタジェル一 1ーフルォレニル基、ジメチルシリレンシクペンタジェュルー 1—フルォレュル基、ジメチルシリレンビス（ 2， 3 , 5一トリメチルシクロペンタジェニル）基、ジメチルシリレンビス（ 2 , 4—ジメチルシクロペンタジェル）基、ジメチルシリレンビス（ 3—メチルシクロペンタジェル）基、イソプピリデンシクベンタジェ二ルーメチルシクロペンタジェュル基、イソプロピリデンシクロベンタジェュル一 2 , 3 . 5—トリメチルシクロペンタジェュル基、ジフエ二ルメチレンシクロベンタジェュル一メチルシクペンタジェニル基、ジフェュルメチレンシクロペンタジェニル一 2 , 4—ジメチルシクロペンタジェ二ル基、ジフエュルメチレンシクベンタジェニル一 2 ,

3 , 5— トリメチルシクロペンタジェュル基、ジメチルシリレンシクロペンタジェュル一メチルシク Pペンタジェュル基、ジメチルシリレンシクロペンタジェ二ルー 2 , 4—ジメチルシクロペンタジェ二ル基、ジメチルシリレンシクロペンタジェニルー 2 , 3 , 5— トリメチルシクロペンタジェニル基、イソプピリデン ― 2 , 4一ジメチノレク ¹⁰ペンタジェュルー 1一フルォレニル基ヽジフエ二ルメチレン一 2 , 4—ジメチルシク ^Ώベンタジェニル一 1一フルォレニル基、ジメチルシリレン 2 , 4—ジメチルシクロベンタジェュル— 1ーフノレォレュノレ基、シクロへキシリデンシクロペンタジェュルー 1一フルォレュル基ヽジメチルゲルミレンビス一 1—ィンデニル基等が挙げられる。

一般式 [ 1 ] および一般式 [ 2 ] において、 P hは芳香族環を表し、例えばべンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ィンデュル環、フヱナントレン環等である。

また、一般式 [ 1 ] および一般式 [ 2 ] において、置換基 Yは水素原子、炭化水素基、シリル基、ハロゲン原子、ハ口ゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黄有機基の群から選ばれる基である。さらに具体的には、炭化水素基としては炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基、炭素数 6 ~ 1 0のァリール基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、炭素数 2〜 1 0のアルキ二ル基、炭素数？〜 2 0のァリ一ルアルキル基、炭素数 8 ~ 2 0のァリールアルケュル基、炭素数 7〜 2 0のアルキルァリール基であり、またシリル基としてはアルキルシリル基、ァリールシリル基等である。尚、ここでアルキル基としてはシクアルキルを含む種々の幾何異性体含む。但し、前記のとおり P hがベンゼン環の場合、水素原子は除かれる。

置換基 Yが炭化水素基の場合において、炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロビル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基、ノルボルル基等が、炭素数 6〜 1 0のァリール基としては、例えばフエル基、ナフチル基等が、炭素数 2〜 1 0のアルケュル基としては、例えばビュル基、プロぺュル基等が、炭素数 2〜 1 0のアルキル基としては、例えばェチュル基、プロビュル基等が、炭素数 7〜 2 0のァリ一ルアルキル基としては、例えばべンジル基、フヱネチル基等が、炭素数 8 ~ 2 0のァリールアルケュル基としては、例えばスチリル基、シンナミル基等が、また炭素数？〜 2 0のアルキルァリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、メシル基等がそれぞれ挙げられる。置換基 Yがアルキルシリル基の場合、具体的には、例えばトリメチルシリル基、トリェチルシリル基等が、ァリールシリル基としては、ジフヱ二ルメチルシリル基、トリフユニルシリル基等が挙げられる。

置換基 Υがハ ηゲン原子の場合、具体的には弗素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子であり、またハロゲン化炭化水素基である場合の具体例としては、クロロメチル基、フルォロメチル基、ブモメチル基、ョ一ドメチル基、ジクロロメチル基、ジフルォロメチル基、ジブロモメチル基、ジョードメチル基、トリク口メチル基、トリフルォロメチル基、ク πロジフルォロメチル基、 2 , 2 , 2 一トリフノレォロェチル基、パ一フノレオ口ェチル基、パーフノレオロフ。ピル基、パーフノレオロブチル基、ク ¹ フエュル基、フルオロフェニル基、ブロモフエニル基、ョ一ドフエニル基、パーフルオロフェニノレ基、ク η πテトラフノレオロフェニル基等力《挙げられる。 '

置換基 Υが含窒素有機基である場合の具体例としては、シァノ基、ニトロ基、ニトロソ基、イソシアニド基、シアナ一ト基、イソシアナ一ト基、 Ν—メチルァミノ基、ァニリノ基、 Ν , Ν—ジメチルァミノ基、 Ν , Ν—ジェチルァミノ基、 Ν , Ν—ジプロピルアミノ基、 Ν , Ν—ジフエニルァミノ基、ホルムアミド基、ァセトアミド基、 Ν—メチルァセトアミド基、 Ν—フヱルァセトアミド基等が挙げられる。

置換基 Υが含酸素有機基である場合の具体例としては、メトキシ基、ヱトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フユノキシ基、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ビバロイル基、ァシロイル基、ベンゾィル基、メトキシカルボュル基、エトキシカルボュル基、フノキシカルボニル基、ァセトキシ基、ベンゾイロキシ基等が挙げられる。

置換基 Υが含硫黃有機基である場合の具体例としては、メチルチオ基、ェチルチォ基、フエ二ルチオ基、メチルスルフィニル基、ェチルスルフィニル基、ベンゼンスルフィエル基、トリルスルフィニル基、メシル基、トシル基等が挙げられる。 '

一般式 [ 1 ] および一般式 [ 2 ] 中の cは 1ないし 5から選ばれる数値である。 cが 2から 5の場合で、複数の置換基 Υが結合する場合、同種の置換基でも異種の置換基でも良い。

以上説明した一般式 [ 1 ] の定義による遷移金属化合物としては、次のような化合物を例示することができる。ジシクロペンタジェニルビス（ 2—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェュルビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニゥム、ジシクベンタジェ二ルビス（ 2—クロロフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3 _クロ口フエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4—ク口フエノキシ）ジルコユウム、ジシク Ώペンタジェュルビス（ 2—ブロモフエノキシ）ジルコユウム、ジシクペンタジェュルビス（ 3—ブロモフエノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェニルビス（ 4—ブ口モフヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 —ョ— ドフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3—ョ— ドフエノキシ）ジルコニウム、ジシク口ペンタジェニルビス（ 4—ョ一ドフエノキシ）ジルコニゥム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2， 3—ジフルォ nフヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 2 , 4—ジフルオロフエノキシ）ジルコニゥム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 , 5—ジフルオロフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 2 6―ジフルォ口フニノキシ）ジルコニゥム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3 4一ジフルオロフェノキシ）ジルコユウム、ジシク口ペンタジェニルビス（ 3 5—ジフルオロフュノキシ）ジルコニゥム、ジシク ¹ ペンタジェニルビス（ 2 3—ジクロロフエノキシ）ジルコユウム、ジシク nベンタジェュルビス（ 2 , 4—ジクロロフエノキシ）ジルコユウム、ジシク πペンタジェニルビス（ 2， 5ージクロロフエノキシ）ジルコュゥム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 , 6—ジクロ ¹ oフエノキシ）ジルコユウム、ジシク αペンタジェュルビス（ 3 , 4—ジクロフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3 , 5—ジク口口フエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 , 3 , 4 _ トリフルオロフエノキシ）ジルコ二ゥム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 2 , 3 , 5 — トリフルオロフエノキシ）ジルコユウム、ジシクペンタジェュルビス（ 2 , 3 . 6— トリフルオロフヱノキシ）ジルコニウム、 - シクロペンタジェ二ルビス（ 2 , 4 , 5— トリフルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 , 4 . 6— トリフルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3 , 4 , 5— トリフルオロフエノキン）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 , 3 , 5 , 6ーテトラフルオロフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ペンタフルオロフエノキン）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（

2 —フノレオロメチノレフエノキシ）ジノレコニゥム、ジシクペンタジェュノレビス（

3—フルォ ¹ σメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェニルビス（ 4一フルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジンクペンタジェニルビス（ 2—クロロメチルフエノヰシ）ジルコニウム、ジシク口ペンタジェニルビス（ 3 —クロロメチルフエノキシ）ジルコユウム、ジシク Ώペンタジェュルビス（ 4— クロロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシク αペンタジェ二ルビス（ 3 一トリフルォロメチルフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス

( 4— トリフルォ ¹⁰メチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3 , 5—ジ（トリフルォロメチル）フエノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェニルビス（ 2— ( 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル）フヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3一（ 2 , 2 . 2 _ トリフルォロェチル）フヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4— ( 2 , 2 , 2一トリフルォロェチル）フエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 2— トリクロロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロベンタジェニルビス（ 3— トリクロロメチルフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4— トリクロ ¹ σメチルフエノキン）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 2—メチルフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェュルビス（ 3ーメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4 —メチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシク οペンタジェュルビス（ 2 , 3—ジメチルフエノキシ）ジルコユウム、ジシク口ペンタジェニルビス（ 2 , 4—ジメチルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 , 5一ジメチルフユノキシ）ジルコニウム、，ジシクロペンタジェュルビス（ 2 , 6—ジメチルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3 , 4—ジメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3 , 5—ジメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェニルビス（ 2 , 3 , 4 一トリメチルフエノヰシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 , 3 , 5ートリメチルフヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 , 3 , 6ートリメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2， 4 , 5 — トリメチルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 2 , 4 , 6— トリメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3 , 4 . 5— トリメチルフエノヰシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス (ペンタメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2— メチル一 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェ二ルビス ( 2—クロ口一 4一フル才 ¹³フエノキシ）ジルコニウム、ジンクロペンタジェ二ノレビス（ 2—クロロー 4— トリフノレオロメチノレフエノキシ）ジルコニウム、ジシク Ώペンタジェニルビス（ 2一フルオロー 4— トリフルォロメチルフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェニルビス（ 2— トリフルォロメチル— 4—フルオロフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 2—ェチノレフエノヰシ）ジルコユウム、ジシクペンタジェニルビス（ 3一ェチルフエノキシ ) ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4ーェチルフエノキシ）ジノレコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2一イソプロビルフエノキン）ジルコ二ゥム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3一イソプロピルフエノキシ）ジルコユウム、ジシク αペンタジェニルビス（ 4—イソプロピルフエノキシ）ジルコニウム、ジンクロペンタジェュルビス（ 2—タ—シャリーブチルフユノキシ）ジルコュゥム、ジシク πペンタジェニルビス（ 3—ターシャリーブチルフユノキシ）ジルコニゥム、ジシク Όベンタジェュルビス（ 4—タ—シャリーブチルフヱノキン）ジルコニウム、ジシク口ペンタジェュルビス（ 3 , 5—ジターターシャリ一ブチルフヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2—トリメチルシリルフユノキン）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3一トリメチルシリルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4一トリメチルシリルフエノキシ）ジルコニウム、ジシク ϋペンタジェニルビス（ 2ーシク ^Ώ へキシルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェニルビス（ 3—シクロへヰシノレフエノ牛シ）ジノレコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 4—シク ¹ α へキシルフエノヰシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 1 —ナフチキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 2—ナフチロキシ）ジルコュゥム、ジシクロベンタジェ二ルビス（ 8— トリフルォロメチル一 1一ナフチキン）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 , 8—ジメチル一 1一ナフチロキシ）ジルコユウム、ジシク口ペンタジェニルビス（ 1一ターシャリーブチル一 2一ナフチ口キシ）ジルコユウ厶、ジシクロべンタジェュルビス（ 8— ブロモー 2 _ナフチキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2— フエユルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3—フエ二ノレフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4—フエユルフェノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2—ベンジルフエノキシ ) ジルコニウム、ジシクロべンタジェュルビス（ 3—ベンジルフヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4— ίンジルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 2— トリルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3 _ トリルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4一トリルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクペンタジェ二ノレビス（ 2一ビュルフエノキシ）ジルコニウム、ジシク αペンタジェニルビス（ 3—ビュルフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロべンタジェニルビス（ 4ービニルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2一（ 2—プロべュル）フヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3一（ 2ープロぺュル）フエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 4— ( 2 —プロぺュル）フヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 2— メチル一 6— ( 2—プロぺニル）フエノヰシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 2—ェチユルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェニルビス（ 3—ェチュルフヱノキン）ジルコニウム、ジンクロペンタジェニルビス（ 4—ェチュルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2ーメトキシフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3—メトキシフエノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェ二ルビス（ 4ーメトキシフエノヰシ）ジルコユウム、ジシクペンタジェニルビス（ 2—タ—シャリーブトキシフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3—夕—シャリーブトキシフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 4—ターシャリーブトキシフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2—フエノキシフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3—フエノキシフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 4一フエノキシフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2一ホルミルフエノキン）ジルコユウム、ジシクペンタジェニルビス（ 3—ホルミルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニノレビス（ 4—ホルミノレフエノキシ）ジルコ二ゥム、ジンクペンタジェニルビス（ 2—ァセチルフエノキン）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3—ァセチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4ーァセチルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロべンタジェニルビス（ 2一べンゾィルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3—ベンゾィルフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4 — Jンゾィルフエノキシ）ジルコニウム、ジンクペンタジェニルビス（ 2—メトキシカルボュルフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェュルビス（ 3—メトキシカルボユルフェノキシ）ジルコユウム、ジシクペンタジェニルビス（ 4—メトキシカルボユルフェノキシ）ジルコニウム、ジシク Ώぺンタジェニルビス（ 2—ァセトキシフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3ーァセトキシフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 4—ァセトキシフエノキシ）ジルコニウム、ジシク αペンタジェニルビス（ 2ーシァノフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3 一シァノフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 4—シァノフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2—ニトロフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3 _ニトロフエノキシ）ジルコニゥ厶、ジシクロペンタジェュルビス（ 4—ニトロフエノキシ）ジルコニウム、ジシク οペンタジェュルビス（ 2—ァユリノフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3—ァュリノフヱノキシ）ジルコユウ厶、ジシクロべンタジェニルビス（ 4—ァユリノフエノキシ）ジルコユウム、ジシク Όペンタジェニルビス（ 2ージメチルアミノフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3ージメチルアミノフエノキシ）ジルコユウム、ジシクペンタジェニルビス（ 4ージメチルアミノフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2—ジメチルアミノメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロべンタジェュルビス（ 3ージメチルァミノメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4—ジメチルアミノメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 _ホルミルアミノフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3一ホルミルアミノフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 4 _ホルミノレアミノフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 2ーァセチルアミノフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3ーァセチルアミノフエノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェ二ルビス（ 4ーァセチルアミノフエノキシ）ジルコユウム、ジシク ϋペンタジェュルビス（ 2ーチオメトキシフエノキシ）ジルコニウム、ジシクペンタジェュルビス（ 3—チオメトキシフヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4—チオメトキシフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェエルビス（ 2ーチオフエノキシフエノキシ）ジルコユウム、ジシクペンタジェュルビス（ 3—チオフヱノキシフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 4—チオフエノキシフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニノレビス（ 2—メチノレスノレフイノレフエノキシ）ジノレコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3—メチルスノレフィエルフヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 4ーメチルスルフィ二ルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクペンタジェュルビス（ 2—メシルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3—メシルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 4—メシルフエノキシ）ジルコユウム、ジシク ϋペンタジェュルビス（ 2ートシルフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 3ートシルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 4 _ トシルフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2— トリフノレォロメタンスルホユルフェノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェ二ルビス ( 3— トリフルォロメタンスルホニルフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 4 _ トリフルォロメタンスルホニルフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェュルビ（ 2—メチルチオフエノキシ）ジルコニウム、ジシク Ώペンタジェュルビス（ 3—メチルチオフエノキシ）ジルコニウム、ジシク口ペンタジェニルビス（ 4ーメチルチオフエノキシ）ジルコニウム、ジンクロべンタジェュルビス（ 2—ターシャリ —ブチルチオフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3一ターシャリーブチルチオフエノキシ）ジルコ二ゥム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4 _ターシャリーブチルチオフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2—フルォロチオフエノキシ）ジノレコニゥム、ジシクペンタジェニルビス（ 3—フルォロチオフエノキシ）ジルコニゥム、ジンクロペンタジェ二ルビス（ 4—フルォロチオフエノキシ）ジルコ二ゥム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2 _クロロチオフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3一クロロチオフヱノキシ）ジルコニウム、ジシクロべンタジェニルビス（ 4 _クロロチオフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2— トリフルォロメチルチオフヱノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェュルビス（ 3 _ トリフルォロメチルチオフエノキシ）ジルコニゥム、ジシクロペンタジェ二ルビス（ 4 _ トリフルォロメチルチオフエノキシ）ジルコユウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 2—メトキシチオフエノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 3ーメトキシチオフエノキシ ) ジルコニウム、ジシクロペンタジェニルビス（ 4—メトキシチオフエノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシク口ペンタジェニル）ビス（ 2—クロ口フエノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス（ 3—クロ口フエノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4一クロ口フエノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジェュル）ビス（ 2ートリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシクペンタジェ二ル）ビス（ 3一トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4一トリフルォロメチルフエノキシ） ' ジノレコニゥム、ビス（メチルシク口ペンタジェュル）ビス（ 2 _フエユルフェノキシ）ジルコユウム、ビス（メチルシクロペンタジェュル）ビス（ 3—フエユルフェノキシ）ジルコユウム、ビス（メチルシクペンタジェュル）ビス（ 4—フエ二ルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 2—ジメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 2 —ェチルフエノキシ）ジルコユウ厶、ビス（ 1 , 2—ジメチルシク口ペンタジェュル）ビス（ 3—ェチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 2 —ジメチルシクロペンタジェ二ル）ビス（ 4—ェチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 2 —ジメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 2 . 4—ジェチルフエノキシ）ジルコニゥム、ビス（1 , 2ージメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 2， 5ージェチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 2 一ジメチルシクペンタジェュル ) ビス（ 2ーシァノフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 2—ジメチルシクペンタジェニル）ビス（ 3—シァノフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 2一ジメチルシクペンタジェニル）ビス（ 4一シァノフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 2—ジメチルシク ¹ σペンタジェニル）ビス（ 2—ブロモフエノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 2ージメチルシクペンタジェニル）ビス（ 3—プロモフエノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 2ージメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4—ブロモフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 3—ジメチルシクロべンタジェニル）ビス（ 2 _ トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス ( 1 , 3—ジメチルシクロベンタジェュル）ビス（ 3 _ トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（1 , 3ージメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 4一トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 3ージメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 2—ターシャリーブチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（1 ， 3—ジメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 3一ターシャリーブチノレフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 3—ジメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4一ターシャリーブチルフユノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 3ージメチルシクペンタジェュル）ビス（ 2—クロ口フエノキシ）ジルコニウム、ビス ( 1 , 3ージメチルシクロペンタジェ二ル）ビス（ 3—クロ口フエノキシ）ジルコュゥム、ビス（1 , 3 —ジメチルシク口ペンタジェュル）ビス（ 4 —クロロフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ 1 , 2 , 3— トリメチルシクロべンタジェュル ) ビス（ 2 _フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 2 , 3— トリメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 3—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ビス ( 1 ， 2 , 3ートリメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 4—フルオロフエノヰシ）ジルコニウム、ビス（1 , 2 , 3— トリメチルシクロペンタジェ二ル）ビス ( 2 _イソプロピルフユノキシ）ジルコユウム、ビス（ 1 , 2 , 3一トリメチルシクロペンタジェュル）ビス，（ 3 _イソプロピルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 2, 3ートリメチルシクロペンタジェニル）ビス（4—イソプビルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 2 , 3ートリメチルシクロペンタジェニル ) ビス（ 2—ニトロフエノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 2 , 3一トリメチルシクロペンタジェ二ル）ビス（ 3—ニトロフエノキン）ジルコニウム、ビス（1 , 2. 3ートリメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4—ニトロフヱノキシ）ジルコニゥム、ビス（ 1， 2 , 4ートリメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 2 _ トリフルォ口メチルフノキシ）ジルコユウム、ビス（1 , 2 , 4— トリメチノレシクペンタジェュル）ビス（ 3 _ トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ 1 , 2 , 4— トリメチルシクペンタジェニル）ビス .（ 4一トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（1 , 2, 4— トリメチルシクロべンタジェュル）ビス（ 2—メチルフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 2， 4 — トリメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 3—メチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ 1 , 2, 4ートリメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 4ーメチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 2 , 4ートリメチルシクロペンタジェュル ) ビス（2, 4—ジメチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ 1, 2, 4—トリメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 2, 4—ジクロロフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ 1 , 2 , 4ートリメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 2—ターシャリーブチルフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1， 2, 4ートリメチルシクロべンタジェニル）ビス（ 3—ターシャリーブチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス ( 1, 2 , 4ートリメチルシクロペンタジェニル）ビス（4—ターシャリーブチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1, 2， 3, 4—テトラメチルシクペンタジェニル）ビス（ 2ーメトキシフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1, 2, 3 , 4—テトラメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 3—メトキシフヱノキシ）ジルコニゥム、ビス（ 1, 2, 3, 4ーテトラメチルシクロペンタジェニル）ビス (4—メトキシフノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1, 2， 3, 4—テトラメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 2—ョードフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1, 2 , 3. 4—テトラメチルシクペンタジェニル）ビス（3—ョードフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 2 , 3 , 4—テトラメチルシクロペンタジェ二ル）ビス（ 4 —ョードフヱノキシ）ジルコユウム、ビス（ 1 , 2 , 3 , 4—テトラメチルシクロベンタジェュル）ビス（ 2—チオメチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ 1 , 2 , 3 , 4—テトラメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 3ーチオメチルフエノキシ）ジルコユウ厶、ビス（ 1， 2 , 3 , 4—テトラメチルシク口ペンタジェュル）ビス（ 4—チオメチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ぺンタメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 2—フルオロフエノキシ）ジルコニゥム、ビス（ペンタメチルシク αペンタジェニル）ビス（ 3—フルオロフエノキシ ) ジルコユウム、ビス（ベンタメチルシクペンタジェニル）ビス（ 4—フルォ Pフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ェチルシク Όペンタジェニル）ビス（ 2— ェチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ビス（ 3—ェチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ェチルシクロペンタジェ二ル）ビス（ 4—ェチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロビルシクロペンタジェニル）ビス（ 2ーァセチルフエノ牛シ）ジルコニウム、ビス（イソプロビルシク uペンタジェニル）ビス（ 3—ァセチルフエノキシ）ジルコユウ厶、ビス（ィソプロビルシクロペンタジェニル）ビス（ 4ーァセチルフヱノキシ）ジルコユウム、ビス（イソプロビルシクロペンタジェュル）ビス（ 2—メチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプビルシク iペンタジェニル）ビス（ 3—メチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（イソプロビルシクロベンタジェ二ル）ビス（ 4 一メチルフエノキシ）' ジルコユウム、ビス（ n —ブチレシクロペンタジェニル）ビス（ 2 一クロロフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ n—ブチルシクロべンタジェニル）ビス（ 3—クロロフエノキシ）ジルコユウム、ビス（n—ブチルシク π ペンタジェニル）ビス（ 4ークフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ n—ブチルシクロペンタジェニル）ビス（ 2— トリフノレオロメチルフエノキシ）ジルコュゥム、ビス（ n—ブチルシクロペンタジェュル）ビス（ 3一トリフルォメチルフエノ半シ）ジルコニウム、ビス（ n —ブチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4 一トリフルォ oメチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ n —ブチルシク ¹ Pペンタジェニル）ビス（ 2—ターシャリーブチルフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（ n—ブチルシクペンタジェ二ル）ビス（ 3—タ—シャリーブチルフエソキシ）ジルコニウム、ビス（ n—ブチルシクロベンタジェニル）ビス（ 4—ターシャリ —ブチルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ n —ブチルシクペンタジェニル）ビス（ 2—シァノフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ n —ブチルシク ϋペンタジェニル）ビス（ 3ーシァノフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ η—ブチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4一シァノフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジェュル）ビス（ 2—フルオロフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ターシャリーブチノレシクロペンタジェニル）ビス（ 3—フルオロフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（タ一シャリーブチルシク ¹ ペンタジェ二ル）ビ'ス ( 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ビス（タ一シャリ一ブチルシク αぺンタジェニル）ビス（ 2—ェチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリ —ブチルシクロペンタジェニル）ビス（ 3ーェチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（タ一シャリーブチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4—ェチルフエノキシ ) ジルコユウム、ビス（ターシャリーブチルシクロベンタジェニル）ビス（ 2 , 4—ジメチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（1 , 3ージターシャリーブチルシクロペンタジェュル）ビス（ 2—クロロフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ 1 , 3—ジターシャリーブチルシクロペンタジェュル）ビス（ 3—クロ口フエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 3—ジターシャリーブチルシクロペンタジェュル ) ビス（ 4—クロロフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ 1 , 3ージターシャリーブチルシクロペンタジェュル） ' ビス（ 2 _ トリフルォロメチルフュノキシ）ジルコニゥム、ビス（ 1 , 3—ジターシャリーブチルシクベンタジェニル）ビス（

3— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1 , 3—ジターシャリーブチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（フヱュルシクロペンタジェュル）ビス（ 2—フエユルフェノキン）ジルコニウム、ビス（フエニルシクロペンタジェュル）ビス（ 3—フエユルフェノキシ）ジルコユウム、ビス（フヱニルシクロペンタジェニル）ビス（ 4—フエユルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フエニルシクペンタジェュル ) ビス（ 2 , 4ージクロ口フヱノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェュル）ビス（ 2—ターシャリーブトキシフエノ +シ）ジルコュゥム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ビス（ 3—ターシャリーブトキシフエノキシ）ジルコユウム、ビス（トリメチノレシリノレシクベンタジェュル）ビス（ 4 _ターシャリ —ブトキシフエノキシ）ジルコユウム、ビス（トリメチノレシリルシクロペンタジェ二ル）ビス（ 2—フエニノレフエノキシ）ジルコ二ゥム、ビス（トリメチルシリルシク σペンタジェュル）ビス（ 3—フエユルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリノレシクロペンタジェニル）ビス（ 4—フエユルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチノレシリルシクロペンタジェニル）ビス（ 2， 4—ジフルオロフエノキシ）ジルコニウム、ビス（シクロへキシルシクロペンタジェュル）ビス（ 2—ョードフエノキシ）ジルコニウム、ビス（シクロへキシルシクロペンタジェニル）ビス（ 3—ョ— ドフエノキシ）ジルコニゥム、ビス（シクロへキシルシクロペンタジェ二ル）ビス（ 4ーョ—ドフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（インデュル）ビス（ 2—メチルフエノキシ）ジノレコニゥム、ビス（インデュル）ビス（ 3—メチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（インデュル）ビス（ 4—メチルフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1—メチルインデュル）ビス（ 2一フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 1ーメチルインデュル）ビス（ 3 _フルオフヱノキン）ジルコニウム、ビス（ 1—メチルインデュル）ビス（ 4—フルオフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ 2—メチルインデュル）ビス（ 2一プロモフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 2—メチルインデュル）ビス（ 3—ブモフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（ 2一メチルインデュル）ビス（ 4—ブロモフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（ 5 , 6—ジメチルインデュル）ビス（ 2—イソプロビルフエノキシ）ジルコユウム、ビス（ 5 , 6—ジメチルインデュル）ビス（ 3—イソプロピルフエノキン）ジルコニウム、ビス（ 5 , 6—ジメチルインデュル）ビス（ 4—イソプロピルフヱノキシ）ジルコニゥム、ビス（ 5 , 6ージメトキシインデュル）ビス（ 2—シァノフユノキシ）ジルコニウム、ビス（ 5 , 6—ジメトキシインデュル）ビス（ 3ーシァノフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（ 5 , 6ージメトキシインデュル）ビス（ 4—シァノフエノキシ）ジルコユウム、ビス（フルォレニル）ビス（ 2—クフエノキシ）ジルコユウム、ビス（フルォレニル）ビス（ 3—クロ口フエノキシ）ジルコユウム、ビス（フルォレニル）ビス（ 4一クロロフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 4, 5 , 6 , 7ーテトラヒド σインデュル）ビス（ 2—ターシャリーブチルフエノキシ）ジルコユウ厶、ビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデニル ) ビス（ 3ータ—シャリーブチルフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（ 4 , 5 , 6 ， 7ーテトラヒド ^ϋインデニル）ビス（ 4—タ—シャリ —ブチルフエノキシ）ジルコニゥム、ビス（ 2—メチルテトラヒドロインデュル）ビス（ 2一二トロフエノキシ）ジルコニウム、ビス .（ 2—メチルテトラヒドロインデュル）ビス（3— ニトロフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 2—メチルテトラヒドインデュル）ビス（ 4一二トフヱノキシ）ジルコニウム、ビス（ 2 , 7—ジタ—シャリーブチルフルォレュル）ビス（ 2一トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（2, 7—ジタ—シャリーブチルフルォレニル）ビス（3—トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ビス（ 2 , 7—ジターシャリーブチルフルォレュル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコユウム等である。

また、本発明においては、以上列挙した一般式 [1] のジルコニウム化合物のジルコニウム原子を、チタン原子あるいはハフニウム原子に置き換えた遷移金属化合物も同様に使用できる。

一方、一般式 [2] で表わされる遷移金属化合物としては、次のような化合物を例示することができる。

即ち、エチレンビス（ィンデュル）ビス（ 4一トリフルォロメチルフヱノキシ ) ジルコニウム、エチレンビス（インデュル）ビス（ 4一フルオロフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（インデュル）ビス（4—クロ口フエノキシ）ジルコユウム、エチレンビス（インデュル）ビス（ 2—フルオロフエノキシ）ジルコユウム、エチレンビス（3一メチルインデュル）ビス（4—トリフルォロメチルフエノキン）ジルコウム、エチレンビス（3—メチルインデュル）ビス（4— フルオロフノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（3—メチルインデュル）ビス（4—クロ口フエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（3—メチルインデニル）ビス（ 2—フルオロフエノキシ）ジルコユウム、エチレンビス（ 5 , 6—ジメチルインデュル）ビス（ 4 _ トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（5, 6ージメチルインデュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（5, 6—ジメチルインデュル）ビス（4—クロ口フエノキシ）ジルコユウム、エチレンビス（5, 6—ジメチルインデュル）ビス ( 2一フルオロフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（ 4 , 7—ジメチルインテ"ュル）ビス（ 4 _ トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコユウム、エチレンビス（4, 7—ジメチルインデュル）ビス（ 4—フルォフエノキシ）ジルコ二ゥム、エチレンビス（ 5 , 6—ジメトキシインデュル）ビス（ 4一トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（ 5, 6ージメトキシインデニル）ビス（ 4一フルオロフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（ 5 , 6—ジヒドインデュル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコユウ厶、エチレンビス（ 5 , 6ージヒドロインデュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（ 5, 6—ジヒドロインデュル）ビス（4一クロ n フエノキシ）ジルコユウム、エチレンビス（ 5, 6—ジヒドロインデニル）ビス ( 2一フルオロフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）ビス（ 4— トリフルォ口メチルフエノキシ）ジルコニゥム、エチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（4, 5, 6. 7—テトラヒドロインデュル）ビス（4—クロロフエノキシ）ジルコユウム、エチレンビス（4, 5, 6 , 7—テトラヒドロインデュル）ビス（ 2—フルオロフヱノキシ）ジルコユウム、メチレンビス（シクロペンタジェニル）ビス（ 2—フルオロフエノキシ ) ジルコユウム、メチレンビス（シクペンタジェ二ル）ビス（ 2 _ェチルフエノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス（ 3 —クロ口フエノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（ 1 , 3—ジメチルシクロべンタジェュル）ビス（ 2— トリフルォメチルフエノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（ η—ブチルシクロペンタジェュル）ビス（ 4—ターシャリーブチルフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（ 3—メチルシクロペンタジェュル）ビス（4— トリフルォメチルフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（ 3—メチルシクロペンタジェ二ル）ビス（ 4一フルォ ^αフエノキシ）ジルコニウム、ェチレンビス（ 3—イソプロビルシクロペンタジェニル）ビス（4—トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（ 3—イソプロビルシクロペンタジェュル）ビス（ 4一フルオロフエノキシ）ジルコユウム、エチレンビス（ 3 —タ一シャリーブチルシクペンタジェニル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（ 3ータ—シャリ —.ブチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、イソプピリデン（シク σペンタジェ二ル）（インデュル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、イソプピリデン（シクペンタジェュル）（インデュル）ビス（ 4一フルオロフヱノキシ）ジルコユウム、イソプロピリデン（メチルシク口ペンタジェニル）（インデュル）ビス（ 4一トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコユウム、イソプロピリデン（メチルシクペンタジェニル）（インデュル ) ビス（ 4一フルオロフエノキシ）ジルコユウム、イソプ。ピリデンビス（インデュル）ビス（ 4一トリフルォ ¹ σメチルフヱノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデンビス（インデュル）ビス（ 4一フルオロフエノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フルォレュル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコユウム、イソプピリデン（シクペンタジェニル ) (フルォレュル）ビス（ 4一フルオロフエノキシ）ジルコユウム、イソプロピリデン（ 3—メチルシクロペンタジェュル）（フルォレュル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフヱノヰシ）ジルコユウム、イソプロピリデン（ 3—メチルンクロペンタジェ二ル）（フルォレニル）ビス（ 4—フルォ ηフエノキシ）ジルコユウム、テトラメチルェチリデンビス（ 2 _ターシャリーブチルシクロベンタジェ二ノレ）ビス（ 4— トリフルォ口メチルフノキシ）ジルコユウム、テトラメチルェチリデンビス（ 2 _ターシャリーブチルシク οペンタジェュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデュル）ビス（ 4 — トリフルォメチルフヱノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコユウム、ジメチルシリレンビス ( 2—メチルインデュル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコ二ゥ厶、ジメチルシリレンビス（ 2—メチルインデニル）ビス（ 4—フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 2—ェチルインデニル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフユノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 2 —ェチルインデュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 2—メチルー 5 _イソプ η ピルインデュル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフヱノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 2一メチル— 5 一イソプロピルインデュル）ビス（ 4一フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 4 , 5 . 6 , 7—テトラヒド oインデュル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 4 , 5 . 6， 7ーテトラヒドロインデュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコユウム、ジメチルシリレンビス（ 2ータ—シャリーブチルシクロペンタジェニル）ビス ( 4— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコユウム、ジメチルシリレンビス ( 2—ターシヤリブチルシク ¹⁰ペンタジェニル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ ) ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 2 _ターシャリ —ブチルー 4一メチルシク TPペンタジェニル）ビス（ 4—フルォ ¹ αフヱノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 2—イソプロビル— 4ーメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4—フルオロフヱノ牛シ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（ 2 , 3 , 5— トリメチノレシクロベンタジェニル）（ 2 , 4 , 5— トリメチルシクロペンタジェニル ) ビス（ 4 _フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（ 2 , 4一ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3， 5—ジメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（ 3—タ—シャリーブチルシクロペンタジェュル）（ 4—ターシャリーブチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4一フルオロフヱノキシ）ジルコユウム、ジメチルシリレン（ 3— メチルシク口ペンタジェュル）（ 4—メチルシクロペンタジェュル）ビス（ 4一フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（ 2 , 4—ジメチルシク口ペンタジェニル）（ 3—メチルシクロペンタジェニル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコユウム、ジメチルシリレン（ 2 , 4ージメチルシクロペンタジェュル）（ 4ーメチルシク αペンタジェニル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（ 3 , 4ージメチルシク ¹ αペンタジェニル）（ 3—メチルシクロペンタジェュル）ビス（ 4—フルォ ¹ αフヱノキシ）ジルコユウム、ジメチルシリレン（ 3—ターシャリーブチルシクロペンタジェニル）（ 3一メチノレシクペンタジェュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（ 3—ターシャリーブチルシク Όペンタジェニル）（ 4ーメチルシクロペンタジェル）ビス（ 4—フルオロフヱノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（ 2 , 3 , 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）ビス（ 4一フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（ 2 , 4—ジメチルシクペンタジェュル）（シクロペンタジェュル）ビス（ 4 _ フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（ 3ータ—シャリーブチルンクペンタジェュル）（シクロペンタジェニル）ビス（ 4一フルオロフエノキシ）ジルコユウム、ジメチルシリレン（ 3—メチルシクロペンタジェニル）（シク ϋペンタジェニル）ビス（ 4—フルオフエノキン）ジルコニウム、ジメチノレシリレン（シクロペンタジェュル）（インデュル）ビス（ 4—トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（インデュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジフエニルシリレンビス（インデュル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジフュルシリレンビス（インデュル）ビス（ 4—フルオロフヱノキシ）ジルコニゥム、ジベンジルシリレンビス（インデュル）ビス（ 4一トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコユウム、ジベンジルシリレンビス（インデュル）ビス（ 4 一フルオロフエノキシ）ジルコユウム、メチルフエ二ルシリレンビス（ 2—メチルインデュル）ビス（ 4一トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、メチルフエ二ルシリレンビス（ 2—メチルインデュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 3 , 4—ジメチルシ^口ペンタジェニル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 3 , 4—ジメチルシクロペンタジェュル）ビス（ 4—フルオロフエノキシ）ジルコユウム、ジメチルシリレンビス（ 4 , 5 , 6 , 7—テトラヒド ηィンデュル）ビス（ 4— トリフルォロメチルフノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 4 , 5 , 6 , 7—テトラヒドロインデュル）ビス（ 4一フルォロフエノキシ）ジルコニウム等である。

また、以上列挙した一般式 [ 2 ] のジルコニウム化合物のジルコニウム原子を、チタン原子あるいはハフニウム原子に置き換えた遷移金属化合物も同様に使用できる。

本発明の遷移金属化合物は、いくつかの公知の方法によって合成することができる。一般式 [ 1 ] で表される遷移金属化合物の場合、例えば下記一般式 [ 3 ] で表される第 IVA族遷移金属化合物とアルキルリチウムとの反応により、まず下記一般式 [ 4] で表される反応性中間体化合物を製造し、次いでこれに下記一般式 [ 5] で示される特定の置換基をもつ芳香族ヒドロキシ化合物ないし芳香族チオール化合物を反応させ、反応式 [ 6] に従い目的の遷移金属化合物を製造する方法である。

(R a C p) _m (R' _b C P) _n M Z 4一 (m+ n) [ 3]

(式中、 R_a 。ぉょび！？' _b C pはシクペンタジェニル骨格を有する基、 M はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、 Zはハロゲン原子、 aおよび bは 0 〜5の整数、 mおよび nは 0〜 3の整数で、かつ m+ nが 1〜 3の整数をそれぞれ表す。）

(R a C P ) _m (R' b C P ) „ M Q ₄- Cm₊n) [ 4]

(式中、（R _a C p) 、（R' _b C p) 、 Ms a、 b、 mおよび nはそれぞれ一般式 [ 3] 中と同じ意味を表し、 Qはアルキル基を表す。）

(4-m-n)H-X- P h -Y _c [ 5]

(式中、 Xは酸素原子または硫黄原子、 P hは芳香族環、 Yは炭化水素基、シリル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黄有機基、 cは 1〜 5の整数をそれぞれ表す。）

( R _a C p) _m ( R' _b C p ) n MQ₄- cm₊n) + (4- ra- π) H-X- P h - Y c →( R _a C p ) _m ( R' _b C p ) _n M (X— P h _Y_c )₄— _Cra+n)+ (₄- ra-n) Q H

[ 6]

(式中、 R_a C P、 R' _b C P、 M、 Q、 X、 P h、 Y、 a、 b、 m、 nおよび cはそれぞれ前記一般式 [ 4：] 〜 [ 5] 中と同じ意味を表す。）

反応式 [ 6] の反応条件は、反応温度は一 7 8"C〜 1 0 0 °C、好ましくは 0 °C 〜 8 0 °Cの範囲であり、反応時間は 0. 1〜 5 0時間、好ましくは 0. 5〜3 0 時間の範囲である。反応に用いられる溶媒としては、例えばへキサンやデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンあるいはキシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフランゃジェチルエーテル等のエーテル類、およびク口 oホルムやジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。これら反応溶媒は、一般式 [ 3] または [ 4] の化合物に対して、通常 1 0〜 5 0 0倍の範囲の量で用いられる。一般式 [ 6] の反応は、通常定量的に進行するため一般式 [ 4] の化合物と一般式 [ 5] の化合物を化学量論的に必用な量だけ反応させればよい。反応後、反応液から溶媒を減圧留去することで、目的の遷移金属化合物を得ることができる。もちろん、一般式 [ 6] の反応後の液から減圧下で溶媒を除去した後、さらに再結晶等の方法で目的化合物の精製を行うこともできる。

また、本発明の遷移金属化合物の他の合成法として、前記一般式 [ 3] で示される化合物と一般式 [ 5] で示される化合物のアルカリ金属塩とを直接反応させる方法や、例えば Journal of Qrganometal 1 ic Chemistry 485(1995) 153-160 に示されているような方法、即ち前記一般式 [ 3] で示される化合物と一般式 [ 5 ] で示される化合物を、塩基触媒の存在下で直接反応させる方法も採用することができる。

一方、前記一般式 [ 2] で表わされる遷移金属化合物についても上記一般式 [ 1 ] の合成方法と同様にして合成することができる。

本発明のォレフィン類重合用触媒は、以上述べた遷移金属化合物に助触媒として有機アルミユウムォ牛シ化合物またはカチオン発生剤、さらに必要に応じて有機アルミユウム化合物を組み合わせて用いることを特徴とする。

有機アルミユウムォキシ化合物としては、下記一般式 [7] で表される線状のアルキルアルミノキサン、または一般式 [8] で表される環状のアルキルアルミノキサンから選ばれる。

(式中、 R ¹ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が 1〜 1 0のアルキル基- mは 2〜 4 0の整数をそれぞれ表す。）

(式中、 R ¹ 及び mは一般式 [ 7] 中と同じ意味を表す。）

一般式 [ 7] 及び [ 8] 中の R ¹ に関して、ハロゲン原子は、塩素原子または臭素原子であり、炭素数が 1 ~ 1 0のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、イソブチル基等である。また、一般式 [ 7] 及び [ 8] の化合物は、化合物中に異種の！？ ¹ 基を持ったものでも良い。その中では、特にメチル基またはメチル基とその他の基を持つものが好ましい。また繰返し単位の数 mは、 2〜 4 0の範囲から選ばれるが、好ましくは 5~ 2 0の範囲である。

一般式 [ 7] または [ 8] で表されるアルキルアルミノキサンを合成するには公知の各種方法が使用できる。例えば、炭化水素溶媒にトリアルキルアルミユウムを溶解させ、この溶媒のトリアルキルアルミニウムに対して当量の水を徐々に加えて加水分解する方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和物を懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結晶水に対して 1から 3倍当量のトリアルキルアルミ二ゥムを接触させてトリアルキルアルミユウムをゆつくりと加水分解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シリ力ゲルの吸着水に対して 1から 3倍当量のトリアルキルアルミユウムを接触させてト、) アルキルアルミニゥムをゆっくりと加水分解する方法等で合成することができる。

一方、助触媒のうちのカチオン発生剤としては、中性イプおよびイオン対タイブのものが挙げられ、中性タイプのものとしては、例えば下記一般式 [ 9] で表わされる有機ホウ素化合物が挙げられる。

B R ² ₃ [ 9]

(式中、 R ² は水素原子、炭素数が 1 ~ 2 0の炭化水素基またはハロゲン原子を表す。）

一般式 [ 9] の化合物としては、特にホウ素に炭化水素基が結合した化合物が好ましい。 3つの R ² 基は、互いに同種であっても異種であってもよく、炭化水素基の他に 3つの R ² 基の一部が水素原子あるいはハロゲン原子で置換された化合物でも良い。

R ² の例としては、' メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソブチル基、 n —ォクチル基等のアルキル基またはフヱ二ル基ゃトリル基等のァリール基が挙げられる。一般式 [ 9] で表わされる有機ホウ素化合物の具体例としては、トリフュルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ 2, 3, 4 , 5 - テトラフルォフエュル）ボラン、トリス（ 2, 4, 6一トリフルオロフヱュル ) ボラン、トリス（2, 3ージフルオロフヱニル）ボラン、トリス（2一フルォ口フエニル）ボラン、トリス [ 3, 5ージ（トリフルォロメチル）フエュル] ボラン、トリス [ 4— ( トリフルォロメチル）フエニル] ボラン、トリメチルボラン、トリェチルボラン、トリス（トリフルォロメチル）ボラン、ジフヱニルフルォロボラン、ビス（ペンタフルオロフェュル）クロロボラン等が挙げられる。この中で、好ましくはトリス（ベンタフルオロフヱニル）ボラン及びトリス [ 3, 5—ジ（トリフルォロメチル）フエニル〕ボランである。

また、ィォン対タィプのカチオン発生剤は、下記一般式 [ 1 0] で表わされるカチォン発生剤であ。

[0 n] ⁺ [BRM - [ 1 0]

(式中、 [O n] + は、 1 B族、 2 B族、または 8族金属の陽イオン、カルべ二ゥムイオン、シ .リセユウムイオン、ォキソユウ厶イオン、スルホニゥ厶イオン、アンモニゥ厶イオン、またはホスホニゥムイオンを、 R³ は炭素数が 1〜 20の炭化水素基をそれぞれ表す。）

一般式 [ 1 0] で表されるカチオン発生剤の具体例としては、フユロセユウムテトラ（ペンタフルォロフヱニル）ボレート、銀 ( I ) テトラ（ペンタフルォロフェュル) ボレート、銅（ I ) テトラ（ベンタフルォロフヱニル）ボレート、水銀（II) ビス [テトラ（ペンタフルオロフ工ュル） ] ボレート、パラジウム（II ) ビス [テトラ（ベンタフルオロフュニル） ] ボレート、白金（II) ビス [テトラ（ペンタフルオロフェュル） ] ボレート、ジフエニルヒドロカルべユウムテトラ（ペンタフルオロフヱニル）ボレート、トリフヱニルカノレべ二ゥムテトラ（ぺンタフノレオロフェニノレ）ボレート、トリシクロへキシノレ力ノレべ二ゥムテトラ（ぺンタフノレオロフェュル）ボレート、トリフエニルシリセ二ゥムテトラ（ペンタフルオロフェュル）ボレート、トリェチルォキソ二ゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリェチルスノレフォニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニノレ ) ボレート、ジェチルァユリ二ゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニゥムテトラ（ペンタフルオロフェュル）ボレート、トリエチルアンモユウムテトラ（ペンタフルオロフヱ二ル）ボレート、テトラ _ n—ブチルアンモニゥムテトラ（ペンタフルオロフェュノレ）ボレート、トリフエニルホスホユウムテトラ（ペンタフルオロフェュル）ボレート等のテトラ（ペンタフルオロフ _Aュル）ボレート塩等が挙げられる。

本発明の実施に際し、触媒の安定化のため、あるいは上記の助触媒である有機アルミニゥムォキシ化合物またはカチオン発生剤の安定化や使用量の低減等のために、必要に応じて一般式 [ 11] で示される有機アルミニウム化合物を共存させることができる。

R ⁴ ₃A 1 [ 11]

(式中、 R ⁴ は水素原子、炭莠数 1〜 1 0のアルキル基またはハロゲン原子を表わす。但し、 R ⁴ のすべてが水素原子またはハ σゲン原子の場合を除く。）

R ⁴ が炭素数 1〜 1 0のアルキル基の場合は、例えばメチル基、ェチル基、ィソブチル基またはォクチル基等であり、ハ¹ ゲン原子の場合は塩素原子または臭素原子である。また、一般式 [ 11] で表される化合物の基 R ⁴ は同種であっても、異種であってもよい。

一般式 [ 11] の化合物としては、例えばトリメチルアルミニゥム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリォクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミユウムハイドライド、ジェチルアルミユウムクロリド、ェチルアルミユウムセスキクロリド等が挙げられる。

本発明において、ォレフィン類の重合を実施する場合、重合用触媒は本発明の遷移金属化合物である触媒成分と助触媒である有機アルミニゥムォキシ化合物またはカチオン発生剤、さらには必要に応じて有機アルミユウム化合物とを不活性炭化水素溶媒中または重合に供するォレフィン媒体中に添加することにより調製することができる。その際、各成分の添加順序は任意に選ぶことができ、また遷移金属化合物と助触媒とを、重合前に予め一定時間混合、接触させてから用いてもよいし、重合反応系に各成分を個別に添加して用いてもよい。

ォレフィン類の重合に用いられる本発明の遷移金属化合物は、通常 1 0—⁸〜 1 0 モル/リットル、好ましくは 1 0—⁷~ 1 0 — ³モルノリットルの範囲の触媒濃度で用いられる。一方、助触媒は、有機アルミニウムォキシ化合物を用いる場合

、遷移金属化合物に対してアルミユウム原子/遷移金属原子比が、通常 1 0〜 1 0 ⁵ 、好ましくは 5 0〜 5 1 0 ³ の範囲で用いられる。また、助触媒として前記カチオン発生剤を用いる場合は、遷移金属化合物に対して、カチオン発生剤遷移金属化合物モル比が、通常 0 . 5〜 1 0、好ましくは 1〜 5範囲で用いられる。さらに前記一般式 [ 11] の有機アルミユウム化合物を用いる場合は、遷移金属化合物に対して、アルミニゥム原子遷移金属原子比が、通常 1〜 1 0 ⁵ 、好ましくは 1 0〜 1 0 ⁴ の範囲で用いられる。

本発明における重合は、スラリー重合、溶液重合、気相重合等のいずれの重合法においても実施することができる。スラリ一重合や気相重合を実施する場合、遷移金属化合物である触媒成分と助触媒のいずれかあるいは両方を担体に担持して用いることができる。その場合の担体としては、例えばシリカ、アルミナあるいはシリカアルミナ等の無機酸化物担体、塩化マグネシウム等の無機担体、ポリエチレンやポリプロピレン等の有機担体等を挙げることができる。担体に担持する方法については特に制限はなく、従来公知の各種の方法を用いることができる。また、担体に担持した触媒は、ォレフィン類の重合に当たって予め比較的少量のォレフインを重合する、いわゆる予備重合による処理を行ってもよい。そして、予備重合する場合、生成するォレフィン重合体は担持触媒 1 g当たり 0 . 0 5 〜 5 0 0 g、好ましくは 0 . 1〜 1 0 0 gの量まで重合することが好ましい。触媒成分と助触媒のいずれかあるいは両方を、担体に担持して用いる方法や予備重合させた後に用いる方法は、特にスラリ一重合や気相重合の場合、生成するポリマーの粒子形状や嵩密度を改善する等のために有効である。

本発明の方法において用いられるォレフイン類としては、 α—ォレフィンはもちろん、 α—ォレフィン以外の例えば鎖状ジォレフィン、環状ォレフィン、環状ポリェンあるいは芳番族ビュル化合物等も含まれる。

そして、ーォレフインとしては、特に炭素数 2〜 2 0の一ォレフィンであり、例えばエチレン、プロピレン、 1ーブテン、 3—メチル一 1 —ブテン、 1— ベンテン、 1—へキセン、 4—メチル 1 —ペンテン、 3—メチル— 1— =ンテン、 1—ォクテン、 1ーデセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—才クタデセン、 1—テトラデセン、 1—へ牛サデセン、 1—ォクタデセン、 1—ィコセン、ビュルシク口へキサン、ビュルシクロへキセン、トリメチルビュルシラン等が挙げられる。

鎖状ジォレフィンとしては、特に炭素数 4〜 2 0の鎖状ジォレフィンであり、例えば 1 , 4一^：ンタジェン、 1 , 4—へキサジェン、 1 , 5—へキサジェン、 4—メチル— 1 , 4 _へキサジェン、 5—メチル一 1 , 4—へキサジェン、 5— メチル一 1 , 5 _へブタジエン、 1 , 7 ーォクタジェン、 7—メチル一 1 , 6— ォクタジェン、 1 ， 9ーデカジエン等の非共役ジェン、あるいはブタジエン、ィソプレン、クロ口プレン、 1 . 3—ペンタジェン、 1 , 3—へキサジェン等の共役ジェン等を挙げることができる。

環状ォレフインとしては、特に炭素数 4〜 4 0の環状ォレフインであり、例え ( シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロォクテン、 2 _ノルボルネン、 5—メチルー 2一ノルボルネン、 5一ェチル _ 2— ノルボルネン、 5一クロ口 _ 2—ノノレボルネン、 5—メトキシ一 2一ノルボルネン、 5 , 6—ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、テトラシクロドデセン、 5—フヱュルノルボルネン等を挙げることができる。

また、環状ポリェンとしては、特に炭素数 5〜 4 0の環状ポリェンであり、例えばジシクロペンタジェン、シクペンタジェン、ノルボルナジェン、 5—ビニルー 2一ノルボルネン、 5 —ェチリデン— 2 _ノルボルネン、シクロォクタトリェン等を挙げることができ、さらに、芳香族ビュル化合物としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が使用できる。

これらのォレフィン類は、単独で重合できることはもちろん、 2種以上のォレフィン類を共重合することもできる。

本発明において、溶液重合ゃスラリー重合を実施する場合は、不活性炭化水素溶媒や重合に供するォレフィン自身を溶媒として用いることができる。不活性炭化水素溶媒としては、例えばブタン、ィソブタン、ペンタン、へキサン、ォクタン等の脂肪族炭化水素；シク ¹ αベンタン、メチルシク ηペンタンあるいはシクロへキサン等の脂環族炭化水素；' ベンゼン、トルエンあるいはキシレン等の芳番族炭化水素；ナフサや灯油や軽油等の石油留分等を用いることができる。本発明の重合を実施するに ^たっての重合温度は、スラリー重合の場合、通常一 2 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 9 0 °Cの範囲で、気相重合の場合は、通常 0〜 1 2 0で、好ましくは 2 0〜 1 0 0 °Cの範囲である。また、溶液重合を実施する場合には、通常 0〜 3 0 0 ° (：、好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cの範囲である。重合圧力は、特に制限はないが、通常常圧〜 1 0 O k gZ c m ² の範囲が採用できる。

本発明の重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。さらに、重合を反応条件の異なる 2段階以上に分けて行なうことも可能である。本願発明の触媒を使用して得られるォレフィン類重合体の分子量

(重量平均分子量）は、一般に 1 , 0 0 0〜1 0 , 0 0 0 , 0 0 0、特に 5, 0 0 0〜5 , 0 0 0 , 0 0 0である。そして得られるォレフィン類重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによつて調節することができる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明における触媒の調製工程を示すフロ一チャート図である。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、下記実施例における遷移金属化合物の合成において、原料として用いた一般式 [ 4] で表される遷移金属化合物は、市販品もしくは文献（例えば、 Journa 1 of American Chemical Society 95(1973)6263-6267) に記載の方法により合成したものを使用した。また、 ^の原料である一般式 [ 5 ] で表される芳香族ヒドキシ化合物または芳香族チオール化合物は、市販品を使用した。

遷移金属化合物の合成は、全てアルゴン雰囲気下にシュレンク管中で行い、反応生成物より反応溶媒を留去することにより、あるいは再結晶可能な化合物についてはトルェン溶媒から再結晶を行なうことにより目的とする遷移金属化合物を得た。収率は用いた出発物質である遷移金属化合物を基準に算出し、％ (重量）で示した。また、得られた遷移金属化合物は、溶媒として重ベンゼンを用いて測定した — NMR ( 6 (単位： p p m) ) および元素分析（単位：重量％) によって同定し、目的の化合物であることを確認した。

触媒成分の希釈や重合操作等は、アルゴン雰囲気下に行った。また、共重合反応により得られた共重合体のコモノマー組成は¹³ C— NMRにより求めた。

I . 触媒成分の合成

〔実施例 1〕

触媒成分（ a ) — 1 (ジシクロペンタジェニルビス（ 2—メチルフヱノヰシ）ジルコユウム）の合成：

十分にアルゴン置換した内容積 5 0 m 1 のシュレンク管に、ジシクペンタジェニルジメチルジルコニウム 1 0 6. 0 m gのトルエン溶液 1 O m l とオルソクレゾ一ル 9 0. 6 m gを添加し、室温にて 1時間攪拌した。反応終了後、溶媒トルェンを減圧下で留去し、白色固体の遷移金属化合物を得た（触媒成分（ a ) —

1とする）。触媒成分（ a ) — 1の収量は 1 7 6. 7 m gで、収率 9 9%に相当した。

生成物の H— NMR測定および元素分析の結果は、下記のとおりであった。

'Η— NMR測定の結果： 2. 2 3 ( s , 6 Η) 、 5. 9 4 ( s , 1 O H) 、 6. 6 7 (d , 2 H, J = 7. 6 H z ) 、 6. 8 9 ( d, 2 H, J = 7. 2 H z ) 、 7. 1 8 , 2 H, J = . 4 H z ) 、 7. 1 9 ( d, 2 H, J = 7. 4 H z ) 、元素分析の結果： C 6 6. 0 2、 H 5. 7 8、 Z r 2 0. 6 5 この結果より、触媒成分（ a ) — 1が、ジシクロペンタジェュルビス（ 2—メチルフユノキシ）ジルコニウムであることが確認された。

〔実施例 2〜 6 8〕

触媒成分（ a ) — 2〜（ a ) — 6 8の合成：

実施例 1において、ジシクペンタジェュルジメチルジルコニウムと反応させるフヱノール化合物をオルソクレゾールょり表 1力、ら表 5に示す置換フュノール化合物に変え、反応に使用した各原料の使用量を表 1から表 5に示す量とした以外は実施例 1 と同様にして反応を行い、反応後の処理を行った。得られた遷移金属化合物を、それぞれ触媒成分（ a ) — 2〜（ a ) — 6 8とする。各触媒成分の収量、収率および外観を表 1表から表 5にまとめて示す。また、元素分析および 'Η— NMR測定により各生成物が目的とする遷移金属化合物であることを確認した。結果を表 6から表 1 3にまとめて示す。

表 1

C 換フヱノール化合物司左 i K量 i K率外観 hi, 什 λ\ 田兽 (、nigノ ( ' ヽ

、

(mg) 実施例 1 a)-1 106.0 ' ίルソクレソル 90.6 181.0 99 白色固体実施例 2 (a)- 2 118.9 タクレ'厂-ル 101.7 154.5 75 無色結晶実施例 3 (a) - 3 111.8 Λ。ラクレソ' -ル 95.6 132.1 69 無色結晶実施例 4 (a)-4 102.9 2-メトキ'ンフエ/-ル 108.0 188.0 99 無色油状実施例 5 (a) - 5 97.3 3づトキ'ンフエノール 95.3 181.4 100 黄色油状実施例 6 (a)-6 89.2 4づトキシフエノ-ル 87.4 161.3 99 白色固体実施例 7 (a)-7 147.3 2-トリフルメチルフエノール 188.7 253.3 80 無色結晶実施例 8 (a)-8 105.6 3-トリフルチルフノ-ル 125.0 228.2 99 白色固体実施例 9 (a)-9 131.5 4 -トリフル才 (チルフエノ-ル 168.3 189.2 67 無色結晶実施例 1 0 (a)-10 97.5 2-'ン了/フエノ-ル 92.4 175.8 99 赤色固体実施例 1 1 (a)-ll 116.3 3-シ了/フエノ-ル 110.2 195.6 93 無色結晶実施例 1 2 (a)-12 112.5 4-シ了ノフノ-ル 106.5 206.6 100 白色固体実施例 1 3 (a)- 13 132.4 2-ニトロフノ-ル 146.5 200.1 76 黄色結晶実施例 1 4 (a) - 14 116.1 3-ニトロフノ-ル 128.4 168.3 73 黄色結晶実施例 1 5 (a)-15 100.4 4 二フエノール 110.1 188. E > 95 黄色結晶実施例 1 6 (a) - 16 148.2 2—ク QQ7ェノール 151. t 1 27い ) 99 無色油状表 2

Cp₂ZrMe₂ |置換フノール化合物同左収量収率外観実施例触媒成分仕込量使用量 (mg) (¾)

(mg) (mg) 実施例 1 7 (a)-17 110.9 3-ク α口 hノ-ル 113.4 177.0 84 無 S結晶実施例 1 8 (a)-18 116.2 4-クロ口 hノ-ル 119.0 220.2 00 白色固体実施例 1 9 (a)-19 207.1 2-フル才口フエ/-ル 183.4 359.5 99 白色固体実施例 2 0 (a) - 20 212.2 3-フルオロフヱノ-ル 187.9 295.5 79 無結晶実施例 2 1 (a)- 21 209.7 |4- 7ルォ πフエ/-ル 185.6 374.4 00 白色固体実施例 2 2 (a)- 22 83.3 2-フ 'πモ 7 -ル 113.8 91.6 00 無色油状実施例 2 3 (a)-23 80.6 |3 -フ *ロモフエゾ-ル 110.0 87.0 100 白色固体実施例 2 4 (a)- 24 84.7 4-フ 'πモフ -ル 115.9 191. 100 無色油状実施例 2 5 (a)- 25 53.6 2-ョ-にフエノ-ル 93.3 142.5 100 黄色油状実施例 2 6 (a)- 26 58.8 |3-ョ一にフエノール 102.1 155.9 100 白色固体実施例 2 7 (a)-27 62.1 4-ョ-に h /-ル 107.8 162. 100 無色油状実施例 2 8 (a)- 28 73.8 2 -ェチルフエル 71.3 138. 100 黄色油状実施例 2 9 (a)-29 73.6 3 -ェチルフエノ-ル 71. 135.5 100 無色油状実施例 3 0 (a)-30 76.2 |4 -ェチルフエノール 73. 138.5 99 無色油状実施例 3 1 (a)-31 70.1 |2-イソフ。 nt。ルフエ/-ル 75.4 136.4 100 無色油状実施例 3 2 (a) - 32 76.6 |3 イソフ。ロヒ。ルフエノール 82.5 147.7 99 無色油状表 3

Cp₂ZrMe₂ 換フヱノール化合物同左収量収率外截実施例触媒成分仕込量使用量 (mg) (¾)

(mg) (mg) 実施例 3 3 (a)-33 76.5 -イソフ。ロヒ。ルフエ/一ル 82.3 146.4 99 無色油状実施例 3 4 a)-34 70.6 -夕ーシャリーフ'チ)レフ Iノ―ル 83.8 149.1 00 無色油状実施例 3 5 (a)-35 68.7 夕—シャリーフ'チルフエノール 81.4 142.7 100 無色油状実施例 3 6 a)-36 68.4 -夕-シャリ -フ'チルフ Iノ-ル 81.1 140.9 100 白色固体実施例 3 7 (a)-37 104.9 , 3-シ'フルォ πフエノ-ル 109.0 206.0 100 白色固体実施例 3 8 a)-38 134.0 , 4—シ *7ル才 πフエレ 137.6 251.2 99 白色固体実施例 3 9 a) - 39 90.0 , 5—シ"フルォ nフエノール 93.6 170.0 99 白色固体実施例 4 0 (a)-40 164.7 2.6-シ'フルオロフェ -ル 169.4 309.0 99 白色固体実施例 4 1 (a)-41 89.6 3, 4-'ン'フルオロフ: !Jール 93.0 169.7 100 白色固体実施例 4 2 (a)- 42 101.3 3, 5-シ'フルオロフエノール 105.0 190.1 99 白色固体実施例 4 3 (a) - 43 83.2 2, 3, 4-トリフルオロフェノ-ル 96.6 134.5 80 無色結晶実施例 4 4 (a) - 44 86.2 2, 3, 6-トリフルオロフエノ-ル 101.1 71.4 41 無色結晶実施例 4 5 (a)-45 97.5 2, 4, 5 -トリフルオロフェ /-ル 115.0 205.3 100 白色固体実施例 4 (a)-46 100.6 2,4, 6 -トリフルれフ Iノ-ル 118.1 205.1 100 白色固体実施例 4 (a) - 47 233.8 2, 3, 5, 6-ϊトラフルオロフ -ル 306.9 451.5 89 無色結晶実施例 4 (a)-48 304.7 へ。ンタフルオロフエノ-ル 441.7 387.3 55 無色結表 4

C 匱換フヱノール化合物 f司左 1 R量 R率外観実施例虫媒成分吏用量 < [mg ( ¾)

(mg) (mg) 実施例 4 9 ( ： a)-49 65. 1 ；フェニルフエノ-ル 87. 5 105. 0 73 白色結日日実施例 5 0 Ca)-50 73. 4 3-フ; tニルフエノール 98. 7 166. 2 100 黄色油状実施例 5 1 (a)- 51 64. 1 4-フ 1二 IVフエ/ -ル 86. 2 98. 2 69 曰色 ^口日日実施例 5 2 (a)-52 90. 5 2-ヒド αキシ了セトフエ/ン 97. 2 174. 7 99 黄色油状実施例 5 3 (a)-53 100. 7 3-ヒド αキシ了セトフエノン 108. 1 200. 7 100 無色油状実施例 5 4 (a) - 54 89. 2 4-ヒド Dキシ了セトフエ/ン 95. 8 74. 4 43 白色結晶実施例 5 5 (a)-55 72. 3 サリチル酸メチル 87. 0 151. 9 100 黄色油状実施例 5 6 (a)-56 69. 1 3 -ヒド πキシ安息香酸メチル 83. 1 143. 5 100 無色油状実施例 5 7 (a)- 57 69. 0 4-ヒドロキシ安息香酸メチル 83. 1 76. 3 53 白色結晶実施例 5 8 (a)-58 121. 5 2, 4 -シ'クロ口フエ/ -ル 156. 5 154. 5 59 色結晶

1実施例 5 9 (a)-59 101. 4 2, 4-シ'メチルフエノ-ル 98. 0 188. 6 100 無色油状

1実施例 6 0 (a)- 60 74. 5 2 ク ππ-4—トリフルォ ηメチルフ I 123. 6 191. 4 100 無色油状ノール

1実施例 6 1 (a)- 61 62. 5 2-ク πロ- 4-フルオロフエノール 74. 5 125. 8 99 白色結晶実施例 6 2 (a)-62 52. 2 2 クロ口一 4一二トロフエノール 72. C 95. 7 82 色 B日実施例 6 3 (a) - 63 53. 6 2-フル; Τπ - 4 -ニトロフエノール 66. i 1 98 \ 87 黄色結晶実施例 6 4 (a) - 64 66. 9 2-メチル- 4-フル才！]フエノ-ル 69. ί 64. ' 1 52 白色結晶 6 ε

9

g峯 lPttO/L6dr/10d S^0/66 O 0 ^

ί峯 SZO/66 OM ltf\O/L6d£ILDd (ZHI - 'l Ό -8 = f '

H2 *PPP)80 'L 'Z=r 'HZ ' ld 'I '(ZHO '9 = f 'HZ )9

8 ·9 '(ZHI ·ΐ¾Ι 'I Ό '8=f 'HZ 'PPPMS ·9 '(HOI 's)6i 'S 9 ( 30 ·91 ιε ·ε 9

9 'in 'I Ό -8 = f ΉΖ 'PPP)00 'L ·8 = Γ 'HZ 'PP)

8 ·9 '(ΖΗ9 Ίη -L Ό *8 = f 'HZ *PPP)89 ·9 'CHOI 's)Q0 ·99 η ·9ΐ 99 '9

(ZH8 ·8¾6 -8 = f 'Ht'

'ΡΡ)ΐ6 ·9 *(ZH9 -^6 ·8 = Γ 'H 'VV ·9 '(ΗΟΐ 's)Z6 '59 ίβ·ΟΖ 91 ' 0f65 U -（B)

(ΖΗβ-ΑϊΙ '8 = f 'HZ 'W)66 ·9 '(ΖΗ8

- 'τ 'z '8=f ΉΖ 'vn ·9 ' 6 -oi=r ΉΖ ΊΡ)Ο

5 ·9 '(ZH8霍 ' 'Ζ ·8 = Γ 'ΗΖ 'ΡΡΡ)εί- ·9 '(Η0ΐ 's)98 "59 n ' 0Z -（B)

(HZ '« Ζ0 -L 'm ' )06 ·9 '(ΗΖ '"029 ·9 '(謝 *s)10 ·99 ΙΖ'ΟΖ 11 ' 90 -65 6I-(B)

8=Γ Ήί^ 'Ρ)6ΐ ·ί '( '8 = Γ 'Η 'Ρ) ·9 '(廳 's)58 '59 00 '6ΐ π ' 81-(B)

(Ηί-Ίϋ 96·9-88·9'(ζΗΐ -Z=f Ή

Ζ '1)28 ·9 '(ZHL ¾Ι 'i = f ΉΖ 'W)6 ·9 '(HOI 's)08 'S 9 60-61 66 ·ε

(ΖΗ9 ΊΪ6 -L = rU 'ΡΡ) I ·

ί '(ΖΗ9 Ί 9 'ί 'ΐ ·8= ΗΖ 'ΡΡΡ)66 ·9 '(ΖΗ9 ·Ι ΐ ·8 = Γ 'ΗΖ

'ΡΡ)58 ·9 '(ΖΗ9 ¾9 'ί = ΐ ΉΖ '1Ρ)09 ·9 '(HOI 's)20 ·99 10 '61 οο · οε -Q5 9ト（e)

(ΖΗΟ

6 = f 'Η 'Ρ)ΖΙ ·8 '(ΖΗ0 ·6 = η^ 'Ρ)2Ζ ·9 '(HOI 's)gL '59 6Z-81 ZL- , 80·

( ui d d ： 9 ) ュ 2 Η 3

r

1 Ν - Η, (%畺軍） ^峯¾

StO/66 ΟΛ\

W /ム 6dI713d Z

6峯 SZO/66 OAV lpt 0/L6d£/lDd ε

0 T ¾ SZO/66 O lP P0/L6dT/lDd 表 1 1

Z l拏 SIO/66 OM. imO/L6df/13d 表 1 3

〔実施例 6 9〕

触媒成分（ b) - 1 〔ビス（メチルシクロペンタジェュル）ビス（ 2— トリフルォロメチルフエノキシ）ジルコニウム〕の合成：

ビス（メチルシクロペンタジェュル）ジメチルジルコニウム 5 3. 9mgのトルェン溶液 1 0m l に 2一トリフルォ口メチルフノール 5 8. 2 m gを添加した以外は、実施例 1と同一の条件で反応を行った。反応終了後、溶媒トルエンを減圧下留去し、白色固体（触媒成分（b) - 1) を得た。触媒成分（b) — 1の収量は 1 0 9. 7 mgで、収率は 9 9%であった。

得られた生成物は、 — NMR測定及び元素分析により目的の遷移金属化合物であることを確認した。結果は、下記のとおりである。

— NMRの測定結果： 3 1. 9 1 (s , 6 H) 、 5. 8 5 ( t , 4H, J = 2. 3 H z ) 、 5. 8 7 ( t , 4 H. J - 2. 3 H z ) 、 6. 5 9 ( t , 2 H, j = 7. 8 H z ) 、 6. 7 7 ( d, 2 H, J - 7. 8 H z ) 、 7. 0 9 ( d t , 2 H, J = 7. 8および 1. 5 H z ) 、 7. 4 8 ( d d , 2 H, J - 7. 8および 1. 5 H z ) 、元素分析の結果： C 5 4. 5 3、 H 4. 1 7s Z r 1 5

. 7 2

〔実施例 7 0〜 7 4〕

触媒成分（ b) _ 2〜（b) — 6の合成：

実施例 6 9において、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコュゥムと反応させる 2— トリフルォ ¹ °メチルフユノ一ルを表 1 4に示す置換フェノール化合物に変え、各原料の使用量を表 1 4に示す量とした以外は、実施例 6 9 と同様にして遷移金属化合物を合成した（それぞれ触媒成分（b) — 2〜（b) 一 6とする）。各触媒成分の収量、収率および外観を表 1 4に、元素分析および — NMR測定の結果を表 1 5にまとめて示す。

表 1 4

(MeCp)₂Z 置換フ Xノ一ル化合物同左収量収率外観実施例触媒成分 rKe₂仕込使用量 (mg) (X)

¾(mg) (nig) 実施例 6 9 (b) - 1 53.9 2-トリフル才ロメチルフエノール 58.2 109.7 99 白色固体実施例 7 0 (b) - 2 55.0 3-トリフルォロチルフエノール 58.7 113.7 100 無色油状実施例 7 1 (b)-3 56.3 4- フルォ。 ¹チルフ -ル 60.5 115.4 100 無色油状実施例 Ί 2 (b) - 4 58.7 2-夕 -シャリ-フ'チルフエノール 62.9 117.4 100 無色油状実施例 7 3 (b)-5 59.3 3-夕 -シャリ-フ'チルフエ/ -ル 63.6 119.4 100 無色油状実施例 7 4 (b) - 6 71.2 4-夕—シャリーフ *チルフエノール 76.5 144.5 100 黄色油状表 1 5

〔実施例 7 5〕

触媒成分（c ) - 1 〔ビス（n—ブチルシクロベンタジェュル）ビス（ 2—フルオロフエノキシ）ジルコユウム〕の合成：

ビス（ _n—ブチルシクロペンタジェ二ル）ジメチルジルコニウム 1 0 6. 6 m gのトルェン溶液 1 0m l に 2_フルオロフュノール 6 9. 8 m gを添加、反応させた以外は実施例 1と同様に反応を行い、反応後の処理を行った。無色で油状の生成物（触媒成分（c ) 一 1) が 1 6 2. 9mg得られ、収率は 1 0 0%であつた。

得られた生成物は、 'Η— NMR測定及び元素分析により目的の遷移金属化合物であることを確認した。結果は、下記のとおりである。

»Η— NMR測定の結果： 3 0. 7 7 ( t , 6 H, J = 7. 3H z) 、 1. 1 3

( s e x t , 4 H, J = 7. 5 H z ) 、 1. 3 5 (q u i n t , 4 H, J = 7. 8H z ) 、 2. 4 3 ( t , 4H， J = 7. 8H z) 、 5. 9 4 ( t , 4 H, J = 2. 6 H z ) 、 5. 9 7 ( t , 4H, J = 2. 6) 、 6. 6 0 (d d d d, 2 H , J = 7. 8, 7. 2, 4. 5および 1. 8H z) 、 6. 9 2 ( t d d , 2 H, J = 7. 8, 7. 8, 1. 5および 0. 5 H z) 、 6. 9 9 ( d t , 2 H, J = 7. 8, 7. 8および 1. 8H z ) 、 7. 0 3 ( d d d , 2 H， J = 1 1. 4, 8. 0および 1. 6 H z ) 、元素分析の結果： C 6 4. 7 6、 H 6. 1 8、 Z r 1 6. 3 9

〔実施例 7 6〜 8 3〕

触媒成分（c) 一 2〜（c) 一 9の合成：

実施例 7 5において、ビス（ n—プチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコユウムと反応させる 2—フルオロフノールを表 1 6及び表 1 7に示す置換フノ一ル化合物に変え、各原料の使用量を表 1 6及び表 1 Ίに示す量とした以外は、実施例 7 5と同様にして ^媒成分を合成した。各触媒成分の収量、収率及び外観を表 1 6及び表 1 7に、また元素分析及び — NMR測定の結果を表 1 8 及び表 1 9にまとめて示す。

表 1 6

表 1 7

(nBuCp)₂ 置換フ二ノ一ル化合物同左収量収率外観実施例触媒成分 ZrMe₂仕使用量 (mg) (¾)

込量（mg!) (mg) 実施例 8 1 (c) - 7 70.0 2-夕一シャリーフ *チ)レフ Iノール 70.0 125.4 100 無色油状実施例 8 2 (c)-8 74.7 3-タ-シャリ-フ *チルフエ/-ル 74.7 133.3 100 無色油状実施例 8 3 (c) - 9 72.9 4一夕 -シャリ-フ'チルフエノ-ル 72.9 130.5 100 無色油状

τ g

8 I峯 tO/L6d£/13d USZO/66 OAV 表 1 9 素分析（重量％) 'Η— NMRスぺクトル触媒成分 -

C H Z r ( δ ： p p m )

(c) 4 58.40 5.51 13.46 δ 0.74(t, 6H, J = 7.3Hz), 1. lOCsext, 4H, J = 7.5Hz), 1.3

OCquint, 4Η, J = 7.6Hz), 2.44(t, 4H, J =7.6Hz), 5.96(t, 4H, J = 2.6Hz), 6.00(t, 4H, 2· 6Hz)， 6.59(t, 2H， J = 7.6 z).6.83(d, 2H, J:8.1Hz), 7.12(ddd, 2H, J:8.1, 7.6&1 • 5Hz), 7.49(dd, 2H, J = 7.6&1.5Hz)

(c) - 5 58.84 5.36 13.74 δ 0.77 , 6H, J = 7.3Hz), 1. IKsext, 4H, J = 7.5Hz), 1.2

8(quint₍ 4H₍ J--7- 8Hz), 2.27(t, 4H, J = 7.8flz), 5.75-5. 79(m, 8H), 6.78(m, 2H, J 7.7Hz), 7.01-7.08(m, 4H)

(c)-6 58.42 5.61 13.79 δ 0.77(t, 6H, J = 7.3Hz), 1. IKsext, 4H, J:7.5Hz), 1.2

7(quint, 4H, J = 7.7Hz), 2.26(t, 4H, J = 7.7Hz), 5.78(t, 4H, J=2.2Hz), 5.78(t, 4H, J = 2.2Hz)， 6.58(d, 4H, J = 8.5

Hzヽ;, (. DUQd, 4 uti, J -8.5rizヽ)

(c)-7 72.40 8.15 14.30 δ 0.74(t, 6H, J = 7.3Hz), 1.09(sext, 4H, J = 7.5Hz), 1.2

8(quint, 4H, J = 7.6Hz), 1.57(s, 18H), 2.47(t, 4H, J = 7. 6Hz), 6.03(t, 4H, J = 2.6Hz), 6.13(t, 4H, J = 2.6Hz), 6.6 8(dd, 2H, J=7.6&1.2Hz), 6.91(dt, 2H, J = 7.6, 7.6&1.2H z), 7.17(dt, 2H, J = 7.6, 7.6&1.7Hz), 7.38(dd, 2H, J=7. 6&1.7Hz)

(c) - 8 71.99 8. 14.59 δ 0.80(t, 6H, J = 7.3Hz), 1.18(sext, 4H, J = 7.5Hz), 1.3

6(s, 18H), 1.41(quint,4H, J = 7.8Hz), 2.48(t, 4H, J=7. onz , D. bo s, on;, D. / fldfl, Zn, J - /. y, L. i&l). onz , D .96(ddd, 2H, J = 7.9, 2.1&0.8Hz), 7.05(t, 2H, J = 2.1Hz) , 7.27(t,2H, J:7.9Hz)

(c) - 9 72.17 8.44 14.38 δ 0.79(t, 6H, J = 7.3Hz), 1.17(sext, 4H, J = 7.5Hz), 1.3

2(s, 18H), 1.38(quint,4H, J = 7.8Hz), 2.47(t, 4H, J = 7. 8Hz)₍ 5.96(s, 8H), 6.88(d, 4H, J = 8.6Hz), 7.34(d, 4H, J --8.6Hz) 〔実施例 84〕

触媒成分（d) — 1 〔ビス（ 1, 3—ジメチルシクロペンタジェニル）ビス（ 2— トリフルォ口メチルフエノキシ）ジルコ二ゥム〕の合成：

ビス（ 1， 3—ジメチルシクロペンタジェュル）ジメチルジルコユウ厶 5 9. 3 m gのトルェン溶液 1 0 m 1 に 2 _トリフルォロメチルフエノール 6 2. 5 m g を添加した以外は、実施例 1と同じ条件で反応を行った。生成物をトルエン中で再結晶し、白色結晶の遷移金属化合物を得た（触媒成分（d) — 1とする）。収量は 6 3. 1 m gで、収率が 5 3%であった。

得られた生成物は、 ¹H— NMR測定及び元素分析により目的の遷移金属化合物であることを確認した。結果は、下記のとおりである。

'H— NMR測定の結果： 3 1. 9 5 (s , 1 2H) 、 5. 7 2 ( t , 2 H, J = 2. 4Η ζ ) 、 5. 7 7 (d, 4 Η, J = 2. 4 Η ζ ) _Ν 6. 5 8 ( t , 2 Η , J = 7. 8Η ζ ) 、 6. 7 8 (d, 2 Η, J = 7. 8Η ζ ) 、 7. 0 6 ( t ,

2 Η, J = 7. 8Η ζ) 、 7. 4 9 ( d d , 2 Η, J = 7. 8および 1. 6 H z ) 、元素分析の結果： C 5 5. 8 2、 H 4. 6 3、 Z r 1 5. 0 9

〔実施例 85〜 8 9〕 '

触媒成分（d) — 2〜 ) — 6の合成：

実施例 84において、ビス（ 1, 3—ジメチルシクロベンタジェュル）ジメチルジルコニウムと反応させる 2— トリフルォメチルフノールを表 2 0に示す置換フユノール化合物に変え、各原料の使用量を表 2 0に示す量とした以外は、実施例 84と同様にして反応させた。各触媒成分の収量、収率及び外観を表 2 0 に、また元素分析及び ¹H— NMR測定の結果を表 2 1にまとめて示す。

表 2 0

(Me₂Cp)₂ 置換フェノ一ル化合物同左収量収率外観宙; feft例 »κ wit yx Γΐβε z %L 使用量 mg) (¾)

込量（mg) (mg) 実施例 8 4 (d) - 1 59.3 2-トリフルォ Dメチルフ -ル 62.5 63.1 53 白色結日実施例 8 5 (d)-2 55.9 3-トリフル才 πメチルフ -ル 58.9 110.7 100 黄色油状実施例 8 6 (d)-3 59.9 4-トリフルォロメチル 7ェノ-ル 63.3 115.8 99 無色油状実施例 8 7 (d) - 4 53.6 · 2—ターシャリーフ'チルフエノール

52.4 102.5 100 白色固体実施例 8 8 (d)-5 51.1 3-夕-シャリ -フ'チルフ Iノ-ル 50.4 96.9 100 無色油状実施例 8 9 (d)-6 59.5 4 -夕 -シャリ-フ'チルフエノール 58.1 114.9 100 白色固体

表 2 1

〔実施例 9 0〕

触媒成分（ e ) — 1 〔ビス（ペンタメチルシク nペンタジヱニル）ビス（ 2— フルオロフエノキシ）ジルコユウ厶〕の合成：

ビス（ペンタメチルシクペンタジェニル）ジメチルジルコニウム 2 3 7. 7 m gのトルェン溶液 1 0 m 1 に 2ーフルォ口フユノール 1 2 3. 3 m を添加し、反応させた以外は実施例 1と同様に反応を行った。生成物は、トルエン中で再結晶し、白色結晶の遷移金属化合物を得た（触媒成分（ e ) — 1とする）。収量は 2 1 0. 7 m gで、収率が 6 6 %であった。生成物の ¹H— NMR測定及び元素分析の結果を、下記に示す。

'Η— NMR測定の結果： 1. 8 5 ( s , 3 0 H) 、 6. 5 9 (d d d d， 2 H, J = 7. 5, 7. 2, 4. 4および 1 · 6 Η ζ ) 、 6. 9 6 d d d, 2 Η, J = 8. 4, 7. 2, 1. 6および 0. 7 Η ζ ) 、 7. 0 3 (d d d， 2 Η , j = 1 1. 8, 7.. 5および 1. 6 Η ζ ) 、 7. 1 9 ( d , 2 Η, J = 8. 4 H z ) . 元素分析の結果： C 6 5. 7 I H 6. 7 7 Z r 1 5. 7 1 〔実施例 9 1〜 9 2〕

触媒成分（ e ) — 2及び（ e ) — 3の合成：

実施例 9 0において、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェュル）ジメチルジルコユウムと反応させる 2—フルオロフヱノールを表 2 2に示す置換フノ一ル化合物に変え、各原料の使用量を表 2 2に示す量とした以外は、実施例 9 0と同様にして触媒成分を合成した。各触媒成分の収量、収率及び外観を表 2 2に、また元素分析及び — NMR測定の結果を表 2 3にまとめて示す。

表 2 2

(Me₆Cp)₂ 置換フ Xノール化合物同左収量収率外観実施例触媒成分 ZrMe₂仕使用量 (mg) (¾)

込重（mg) (mg) 実施例 9 0 (e) - 1 237.7 2-フル才ロフール 123.3 210.7 66 白色口 B 実施例 9 1 (e)- 2 220.2 3-7ルォ πフ i/-ル 114.1 52.6 18 白色結晶実施例 9 2 (e)-3 245.7 4-フル才ロフエノール 127.3 183.6 55 白色結晶

： ¾s^o8 - ( j ) ^z - ( j ) ^^翁 w

〔S 6〜 6 [ι 5?ϋ] ΐ ·ε ΐ J Ζ 26 'ε Η 28 -09 3：蚩¾ ^肇、（ _ζ Η 9 · ΐ ;0 ^ 8 -L = f Ή 2 'Ρ P) Z S · L 、（ z H S ·

Ί '8 ' L = Γ Ή 2 ) 6 0 · I z H 8 * 8 T 9 ·9 = Γ 'Η 'Ρ Ρ) 0 6 ·9 、（ Ζ Η8 'ί = ΐ 'ΗΖ 'Ρ) 6 ί ·9 、（？ Η8 'ί = ΐ Ή Ζ

°4 ：! 2暴土 ^^肇 ¥Λ ¾Ι ΪΙ — Ht a> ^

¾₀ o I由¾ 、i:<5¾3 ui s - 2 τ

τ m τ\-½Τά^ Ί 3 ui ^ · 09 ー , ^τ 乙 ^ α 乙 4— 22i I ui 0 I ¾

-Χ ( ·\ Q) S UI g · 0 マ 4-仁へ ^ ( - ベ）べ

：〔マ ^ ( + / τ 乙

^ . {_{ -Z) ^ べ ) ベ ^ 〕 I - ( η ^ ΜΜ

C86 ^

WO/ム 6dI7i:>d I.SZO/66 OAV 実施例 9 3において、エチレンビス（インデュル）ジメチルジルコニウムと反応させる 2— トリフルォロメチルフノールを第 24表に示す置換フェノール化合物に変え、各原料の使用量を表 24に示す量とした以外は、実施例 93と同様にして触媒成分を合成した。各触媒成分の収量、収率及び外観を表 24に、また元素分析及び ¹H— NMR測定の結果を表 2 5にまとめて示す。

表 24

表 25 元素分析（重量％) 'H— NMRスぺクトル触媒成分

C H Z r δ ： p p m )

(f)-l 60.82 3.92 13.41 δ 2.60-2.85(m, 4H), 5.63(d, 2H, J = 3.2Hz), 6.40(d, 2H

, J = 3.2Hz), 6.57(t， 2H, J = 7.8Hz), 6.79(d， 2H, J=7.8Hz ), 6.90(dd, 4H, J = 6.5 & 3.3Hz), 7.09(dt, 2H, J = 7.8, 7.8 &1.6Hz), 7.24(dd, 4H, J = 6.5 & 3.3Hz), 7.52(dd, 2H, J = 7 .8&1.6Hz)

(f)-2 60.90 3.76 13.47 δ 2.58-2.86(m, 4H), 5.67(d.2H, J = 3.4Hz), 6.41(d, 2H

, J = 3.4Hz), 6.80(d, 2H, J = 7.7Hz), 6.91(dd, 4H, J = 6.5 & 3.3Hz), 7. OKt, 2H, J = 7.7Hz), 7.06(t, 2H, J = 7.7Hz), 7 .14(s, 2H), 7.21(dd, 4H, J = 6.5 & 3.3Hz)

(f) 3 60.73 3.86 13.39 δ 2.61-2.79(ra， 4H), 5.65(d, 2H, J = 3.3Hz), 6.41(d, 2H

, J = 3.3Hz)₍ 6.59(d, 4H， J = 8.5Hz), 6.91(dd, 4H, J = 6.4 & 3.4Hz), 7.22(dd, 4H. J:6.4 & 3.4Hz), 7.43(d, 4H, J = 8.5 Hz) II, 重合及び共重合

〔実施例 9 63

充分乾燥し、アルゴン置換した 8 0 0 m 1のォ一トクレーブに、触媒成分（ a ) 一 1を 0. 0 5 «ιη ο 1含む 5 m 1のトルェン溶液及び東ソーァクゾ社製のメチルアルミノキサン（品名： l!MAO) のトルエン溶液 0. 9m l (アルミユウム含有量： 1. 5mm o 1 ) を、脱水及び脱酸素したトルエン 3 0 0 m 1 と共に投入した。オートクレーブの内温を Ί 0°Cに昇温し、エチレンガスを 0. 3MP aまで加え、この圧力を保ちながら 1時間重合した。エチレンを放出後、少量のィソプロビルアルコ一ルを添加し重合を停止した。生成したポリマーを分離、乾燥し 1 2. 1 gのポリマーを得た。単位ジルコニウム当たりの活性は 2 6 4 0 k gポリマー/ g Z rであった。

〔比較例 1〕

( 1 ) 触媒成分（ r ) — 1 〔ジシクロペンタジェニルジフエノキシジルコニウム〕の合成：

実施例 1のオルソクレゾールの代りにフノールを用いる以外は、実施例 1と同様にしてジシク口べンタジェニルジメチルジルコニウムとの反応を行い、白色固体の生成物を得た（触媒成分（ r ) 一 1とする）。この生成物は ¹H— NMR 測定の結果、目的とするジシクロペンタジェュルジフヱノキシジルコニウムであつた。

( 2) 重合：

実施例 9 6において触媒成分（ a ) — 1の代りに、上記（ 1 ) で得た生成物 0 . 0 5 m o 1 を含むトルエン溶液 5 m 1 を用いた以外は、実施例 9 6と同様にしてエチレンの重合を行った。その結果、 5. 2 gのポリマーが得られ、単位ジルコユウム当たりの活性は 1 1 4 0 k gポリマー Z rであった。実施例 1に示すシク TPペンタジェュル配位子部分が同じ遷移金属化合物を用いた場合に比べ、活性が低いことは明らかである。

〔比較例 2〕

( 1 ) 触媒成分（ r ) _ 2 〔ジシク nペンタジェ二ルジチオフエノキシジルコュゥム〕の合成：実施例 1のオルソクレゾールの代りにチオフュノ一ルを用いる以外は、実施例 1 と同様にしてジシクロペンタジェニルジメチルジルコニウムとの反応を行い、淡黄色固体の生成物を得た。

( 2 ) 重合：

実施例 9 6で触媒成分（ a ) — 1の代りに、上記（ 1 ) で得た生成物 0. 0 5 μ τη ο \ を含むトルェン溶液 5 m 1 を用いた以外は、実施例 9 6と同様にしてェチレンの重合を行った。その結果、 4. 0 gのポリマーが得られ、単位ジルコュゥム当たりの活性は 8 8 0 k _gポリマ — g Z rであった。実施例 6 7に示すシク πペンタジェニル配位子部分が同じ遷移金属化合物を用いた場合に比べ、活性が低いことは明らかである。

〔実施例 9 7〜 1 3 5〕

実施例 9 6において、触媒成分（ a ) — 1の代りにそれぞれ実施例 2から実施例 6 8において製造した触媒成分を用いた以外は、実施例 9 6と同様にエチレンの重合を行なった。結果をまとめて表 2 6から表 2 8に示す。

表 2 6 実施例 f i4媒成分 f 媒使用量 - リマー収量活性

( U m o 1 ) ( g ) (： k gポリマー/ g Z r ) 比較例 1 ( ： r)-l 0. 0 5 5. 2 1 1 4 0 実施例 9 6 〔a)- 1 0. 0 5 1 2. 1 2 6 4 0 実施例 9 7 (a)-3 0. 0 5 7. 6 1 6 5 0 実施例 9 8 (a)- 6 0. 0 5 8. 0 1 7 4 0 実施例 9 9 (a)-7 0. 0 5 1 3. 5 2 9 5 0 実施例 1 0 0 (a)-9 0. 0 5 9. 3 2 0 5 0 実施例 1 0 1 (a)-ll 0. 0 5 1 3. 6 2 9 9 0 実施例 1 0 2 (a)-12 0. 0 5 9. 2 2 0 2 0 実施例 1 0 3 (a)-15 0. 0 5 7. 6 1 6 6 0 実施例 1 0 4 (a)-16 0. 0 5 1 2. 0 2 6 3 0 実施例 1 0 5 (a)-17 0. 0 5 1 0. 5 2 3 1 0 実施例 1 0 6 (a)-19 0. 0 5 9. 0 1 9 7 0 実施例 1 0 Ί (a)-23 0. 0 5 1 0. 1 2 2 1 0 実施例 1 0 8 (a) - 24 0. 0 5 1 0. 6 2 3 3 0 実施例 1 0 9 (a) - 25 0. 0 5 1 1. 4 2 5 0 0 実施例 1 1 0 (a)- 26 0. 0 5 1 0. 1 2 2 1 0 実施例 1 1 1 (a)-27 0. 0 5 1 0. 2 2 2 3 0 表 27 実施例独媒成分 f虫媒使用量； f、リマー収量活性

( μ m o 1 ) ( g ) (： k gポリマー/ g Z r ) 実施例 1 1 2 ( ： a)-28 0. 0 5 1 3. 1 2 8 6 0 実施例 1 1 3 Ca)-30 0. 0 5 1 1. 7 2 5 7 0 実施例 1 1 4 (a)-32 0. 0 5 8. 4 1 8 4 0 実施例 1 1 5 (a)-34 0. 0 5 1 3. 1 2 8 9 0 実施例 1 1 6 (a)-35 0. 0 5 9. 1 1 9 8 0 実施例 1 1 7 (a)-38 0. 0 5 1 1. 1 2 4 4 0 実施例 1 1 8 (a)-39 0. 0 5 9. 7 2 1 2 0 実施例 1 1 9 (a)- 42 0. 0 5 8. 8 1 9 3 0 実施例 1 2 0 (a) - 43 0. 0 5 9. 6 2 1 0 0 実施例 1 2 1 (a) - 46 0. 0 5 8. 7 1 9 0 0 実施例 1 2 2 (a)- 47 0. 0 5 8. 0 1 7 5 0 実施例 1 2 3 (a) - 48 0. 0 5 7. 8 1 7 2 0 実施例 1 2 4 (a)- 49 0. 0 5 1 0. 9 2 3 8 0 実施例 1 2 5 (a)- 54 0. 0 5 7. 7 1 6 9 0 実施例 1 2 6 (a)-57 0. 0 5 8. 1 1 7 8 0 実施例 1 2 7 (a)-58 0. 0 5 1 0. 9 2 3 8 0 実施例 1 2 8 (a)-59 0. 0 5 1 4. 2 3 1 1 0 表 2 8

〔実施例 1 3 6〜 1 6 2〕

実施例 9 6において、触媒成分（ a ) — 1の代りに表 2 9及び表 3 0に掲げた触媒成分〔（ b) — 1 ~ (b) — 6、 ( c ) 一 1〜（ c ) 一 9及び ) _ 1〜

( d) — 6〕と触媒成分添加量を用いた以外は、実施例 9 6と同様にエチレンの重合を行なった。結果をまとめて表 2 9及び表 3 0に示す。

〔比較例 3〕

( 1 ) 触媒成分（ r ) - 3 〔ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジフエノキシジルコニウム〕の合成：

実施例 6 9の 2一トリフルォロメチルフヱノ一ルの代りにフヱノ一ルを用いる以外は、実施例 6 9と同様にビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコユウムとの反応を行い、白色結晶の生成物を得た。

( 2) 重合：

実施例 9 6において、触媒成分（ a ) — 1の代りに、上記（ 1 ) で得た生成物 0. 0 5 ^ m o 1 を含むトルェン溶液 5 m 1 を用いた以外は、実施例 9 6と同様にしてヱチレンの重合を行った。結果を表 2 9に示す。実施例に示すシクロペンタジェュル配位子部分が同じ各遷移金属化合物を用いた場合に比べ、活性が低い

〔比較例 4〕

( 1 ) 触媒成分（ r ) — 4 〔ビス（ n—プチルシクペンタジェュル）ジフユノキシジルコニウム〕の合成：

実施例 7 5の 2 _フルオロフエノ一ルの代りにフユノールを用いる以外は、実施例 7 5と同様にビス（n—プチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコニゥムとの反応を行い、無色油状の生成物を得た。

( 2) 重合：

実施例 9 6において、触媒成分（ a ) — 1の代りに、上記（ 1 ) の生成物 0. 0 3 0 1 を含むトルェン溶液 5 m 1 を用いた以外は、実施例 9 6と同様にしてエチレンの重合を行い、表 3 0に示す結果を得た。実施例に示すシク口ペンタジ工ュル配位子部分が同じ各遷移金属化合物を用いた場合に比べ、活性が低い。

〔比較例 5〕

( 1) 触媒成分（ r ) — 5 〔ビス（ 1, 3—ジメチルシクペンタジェニル）ジフヱノキシジルコニウム〕の合成：

実施例 8 4の 2— トリフルォロメチルフユノ一ルの代りにフヱノ一ルを用いる以外は、実施例 8 4と同様にビス（ 1 , 3—ジメチルシクロペンタジェュル）ジメチルジルコニウムとの反応を行い、白色固体の生成物を得た。

( 2) 重合：

実施例 9 6において、触媒成分（ a ) — 1の代りに、上記（ 1) で得た生成物 0. 0 3 i«m 0 1 を含むトルェン溶液 5 m 1 を用いた以外は、実施例 9 6と同様にしてエチレンの重合を行い、表 3 0に示す結果を得た。実施例に示すシクロべンタジェュル配位子部分が同じ各遷移金属化合物を用いた場合に比べ、活性が低い。表 2 9 実施例触媒成分触媒使用量ポリ収量活性

( m o 1 ) ( ε ) (k gホリマ— / g Z r ) 実施例 1 3 6 (b)-l 8. 7 1 9 1 0 実她例 I ( o

U . U b 9. ( 2 1 2 0 実施 l o o o o

1 7 0 0 芙她例 y ヽ n Π 0 1 . y 実施例 1 4 0 (b)-5 0. 0 5 1 6. 4 3 6 0 0 実施例 1 4 1 (b)-6 0. 0 5 1 1. 1 2 4 4 0 比較例 3 (r)-3 0. 0 5 5. 0 1 1 1 0

表 30 実施例媒成分 ί 媒使用量： ^リマー収量活性

( m o 1 ) ( ) (： k gポリマー/ g Z r ) 実施例 1 4 2 〔c) - 1 0. 0 3 1 5. 8 5 7 6 0 実施例 1 4 3 Cc)-2 0. 0 3 1 8. 0 6 5 6 0 実施例 1 4 4 (c) 3 0. 0 3 1 6. 1 5 8 7 0 実施例 1 4 5 (c) - 4 0. 0 3 1 9. 7 7 1 9 0 実施例 1 4 6 (c)-5 0. 0 3 1 9. 2 7 0 2 0 実施例 1 4 7 (c) - 6 0. 0 3 1 4. 5 5 3 0 0 実施例 1 4 8 (c)-7 0. 0 3 8. 8 3 2 2 0 実施例 1 4 9 (c)-8 0. 0 3 1 7. 1 6 24 0 実施例 1 5 0 (c)-9 0. 0 3 1 4. 9 5 4 5 0 比較例 4 (r)-4 0. 0 3 1 0. 1 3 68 0 実施例 1 5 1 (d)-l 0. 0 3 8. 6 3 1 4 0 実施例 1 5 2 (d)-2 0. 0 3 7. 1 2 58 0 実施例 1 5 3 (d)-3 0. 0 3 8. 0 2 94 0 実施例 1 5 4 (d)-4 0. 0 3 9. 4 3 4 4 0 実施例 1 5 5 (d)-5 0. 0 3 8. 3 3 0 2 0 実施例 1 5 6 (d) - 6 0. 0 3 8. 0 2 9 2 0 比較例 5 (r)-5 0. 0 3 5. 4 1 9 8 0 〔実施例 1 5 7〕エチレンと 1一へキセンとの共重合：

ォ一トクレーブに、精製トルエン 3 0 0 m 1 および 1—へキセン 1 0 m 1 を仕込み、触媒成分（a) — 1 9を 0. l /m o l含むトルェン溶液 5 m 1 を用いた以外は、実施例 9 6と同様にエチレンを連続的に導入しながら重合した。ェチレンを放出後、少量のイソプロピルアルコールを添加し重合を停止した。生成したポリマーを分離、乾燥し、 1 3. 9 gのポリマーを得た。単位ジルコニウム当たりの活性は、 1 5 2 0 k gポリマー Z g Z rであった。また、このポリマ一について¹³ C— NMR測定を行ったところ、エチレンと 1—へキセンとの共重合体であることが確認された。ポリマー中のコモノマ一含有量は 1. 1 3 m 0 1 %であつた。 '

〔実施例 1 5 8〕エチレンと 1一へキセンとの共重合：

オートクレープに、精製トルエン 3 0 0m l および 1—へキセン 6. 7 m l を仕込み、さらに、トリイソブチルアルミニウムを 0. 2 5 mm 0 1、触媒成分（ a) — 7を 0. 1 m o l及びトリフェュルメチルテトラキス（ペンタフルォ口フユュル）ボレート 2. 0 m 0 1 を順次加えた後、 7 0 °Cに昇温し、エチレン分圧が 0. 3MP aになるようにエチレンを連続的に供袷しながら 1時間重合を行った。ポリマーを分離、乾燥し、 1 3. 1 gのポリマ一を得た。単位ジルコ二ゥム当たりの活性は、 1 4 3 0 k gポリマー/ g Z rであった。また、ポリマー中の 1—へキセン含有量を測定したところ、 1. 3 3m o l %であった。

〔実施例 1 5 9〕エチレンと 1, 9ーデカジェンとの共重合：

オートクレープに、精製トルエン 30 0 m 1及び 1 , 9—デカジエン 1 1. 0 gを仕込み、触媒成分（a) — 7を 0. 1 m o l を加えた以外は、実施例 9 6 と同様にエチレンを供袷しながら重合した。生成したポリマーの後処理を行い、 1 1. 6 gのポリマーを得た。単位ジルコニウム当たりの活性は、 1 2 6 0 k g ポリマー/ g Z rであった。また、このポリマーについて¹³ C— NMR測定を行つたところ、エチレンと 1 , 9ーデカジェンとの共重合体であり、ポリマー中のコモノマー含有量は 1. 0 2m o l %であった。

〔実施例 1 6 0〕エチレンと 2—ノルボルネンとの共重合：

オートクレーブに、精製トルエン 9 0 m 1 と 2—ノルボルネン 1 0 m 1 ( 3 0 mm o 1 ) 添加後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を 3. 7 m 1 (アルミユウム量として 6. 0 mm 0 1 に相当）及び触媒成分 ) — 3を 1 " 1110 1 含むトルェン溶液 1 m 1 を加えた。ォ一トクレーブの内温を 6 0 °Cに保ち、ェチレンガスを 0. 3M P aまで加え、この圧力を保ちながら 3 0分間重合した。生成したポリマーの溶液をトルエンで希釈後、 0. 6 Nの H C 1水溶液で処理し、水洗した後に、多量のメタノールに加えてポリマーを析出させた。濾別し、乾燥したところ、ポリマ一の収量は 3. 1 3 g、単位ジルコニウム当たりの活性は 3 4 . 3 k gポリマ一 Z rであった。尚、このポリマーについて ¹³ C— NMR測定を行ったところ、エチレンと 2—ノルボルネンとの共重合体であることが確認され、ポリマ一中の 2—ノルボルネン含有量は 1 3. 4 m 0 1 %であった。

〔実施例 1 6 1〜 1 6 3〕

実施例 1 6 0において、触媒成分（d) — 3の代わりにそれぞれ実施例 9 3から実施例 9 5において製造した触媒成分〔触媒成分（ f ) 一.1〜（ f ) 一 3〕を用いた以外は、実施例 1 6 0と同様にエチレンと 2—ノルボルネンの共重合を行つた。結果をまとめて表 3 1に示す。

〔比較例 6〕

( 1 ) 触媒成分（ r ) _ 6 〔エチレンビス（インデュル）ジフヱノキシジルコ二ゥム〕の合成：

実施例 9 3において、 2— トリフルォロメチルフエノールの代わりにフヱノールを用いた以外は、実施例 9 3と同様にエチレンビス（インデュル）ジメチルジルコユウムとの反応を行った。無色油状の触媒成分を得た。

( 2) 重合：

実施例 1 6 0において、触媒成分（ d) — 3の代わりに上記（ 1 ) で得た触媒成分 1. 0 m 0 1 を含むトルェン溶液 5 m 1 を用いた以外は、実施例 1 6 0と同様にしてエチレンと 2—ノルボルネンとの共重合を行った。結果を表 3 1に示す。表 3 1

〔実施例 1 6 4〕エチレンとジシクロペンタジェンとの共重合：

ォ— トクレーブに、精製トルエン 9 0 m 1 とジシクロペンタジェン 4. 1 m l

( 3 0 mm 0 1 ) 添加した以外は、実施例 1 6 0と同一条件で重合し、後処理した。ポリマーの収量は 3. 0 1 g、単位ジルコニウム当たりの活性は 3 3. O k gポリマー/ g Z rであった。また、このポリマー中のジシクロべンタジェン含有量は 2 4. 1 m 0 1 %であった。

ΠΙ.触媒の耐久性試験

〔実施例 1 6 5〕

( 1) 希釈触媒の調製：

希釈触媒の調製のための操作を、空気雰囲気で行った。即ち、アルゴン置換した内容積 5 Om lの三角フラスコに、触媒成分（a) — 7を 7 Omg正確に秤量し、トルエン 5 0 m 1 に溶解させた。次いで、該触媒成分溶液を 5 m 1秤量し、さらにトルェンにて全量が 2 5 m 1 になるように希釈し、触媒濃度 0. 5 m 0 1 / 1 とした。

( 2) 重合試験：

調製直後の希釈した触媒成分溶液並びに該溶液をマグネチックスターラを用いて一昼夜攪拌した溶液を用い、それぞれ実施例 9 6と同様の方法でエチレンの重合を行った。重合結果を表 3 2に示す。

〔比較例 7〕触媒成分（ a ) — 7の代りに、ジシクペンタジェニルジルコニウムジメチルの 0 . 5 m 0 1 Z 1希薄溶液を実施例 1 6 5と同様に調製し、これを用い実施例 1 6 5と同様に重合を行った。結果を表 3 2に示す。実施例 1 6 5においては、一昼夜攪拌処理後の触媒成分溶液を用いた場合、活性低下が小さかったのに対し、この場合には、一昼夜攪拌処理した触媒成分を用いた場合、活性低下は極めて大きかった。

表 3 2

本発明の遷移金属化合物は、ォレフィン類重合用触媒成分として、金属に直接結合するハロゲンを含まないため腐食の原因となるハロゲン化水素の発生がなく

、また金属一アルキル結合等を有する従来の遷移金属化合物に比べて酸素や水等に対する安定性が高いため、取扱いや貯蔵が容易であり、優れている。

さらに本発明の遷移金属化合物を含む触媒は、ォレフィン類の単独重合や共重合に優れた活性を示す。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式 [ 1 ] または [ 2] で表わされる遷移金属化合物からなるォレフィン類重合用触媒成分。

(R _a C p ) _m (R' _b C P ) „ M (- X - P h - Y c ) ₄— _(m+n) · · · [ 1 ] (式中、 Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、 C pはシクロベンタジェニル骨格を有する基、 Rおよび R' は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルキルァリール基，ァリールアルキル基またはアルキルシリル基、 Xは酸素原子または硫黄原子、 P hは芳香族環、 Yは水素原子、炭化水素基、シリル基、ハ πゲン原子、ハ oゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黄有機基、 aおよび bは 0〜 5の整数、 mおよび nは 0〜 3の整数で、かつ m+ nが 1 ~ 3の整数、 c は 1〜 5の整数をそれぞれ表す。但し、 P hがべンゼン環の場合、 Yとして水素原子を除く。）

R" (R _d C p) (R' _e C P) M (― X - P h— Y _c ) ₂ · · · · [ 2] (式中、 Mはチタン、ジルコユウムまたはハフユウ厶、 C pはシク cペンタジェニル骨格を有する基、 Rおよびは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルキルァリール基，ァリールアルキル基またはアルキルシリル基、は（R _d C p) および（R' _e C P ) を橋架けするアルキレン基、ァリ一ノレアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、アルキルホスフィンジィル基またはアルキルィミノ基から選ばれる 2価の基であり、 Xは酸素原子または硫黄原子、 P hは芳香族環、 Yは水素原子、炭化水素基、シリル基、ハロゲン原子、ハ αゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黄有機基、 dおよび eは 0~ 4の整数、 cは 1 ~ 5の整数をそれぞれ表す。但し、 P hがベンゼン環の場合、 Yとして水素原子を除く。）

2. 一般式 [ 1 ] 及び [ 2] において、 P hがベンゼン環またはナフタレン環である請求項 1記載のォレフィン類重合用触媒成分。

3. Yが、水素原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、炭素数 2~ 1 0のアルキニル基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基、炭素数 8〜 2 0のァリールアルケニル基、炭素数 7〜 2 0のアルキルァリ一ル基；シリル基；ハ口ゲン原子；ハロゲン化炭化水素基；シァノ基、ニトロ基、ニトロソ基、イソシァュド基、シアナ一ト基、イソシアナ一ト基、アミノ基、アミド基；アルコキシ基、ァリロキシ基、ァシル基、アルコキシカルボ二ル基、ァリロキシカルボニル基、ァシロキシ基；アルキルチォ基、ァリルチオ基、アルキルスルフィニル基、ァリルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ァリルスルホニル基から選ばれる置換基である請求項 1または 2記載のォレフィン類重合用触媒成分。

4 . [ A ] 請求項 1ないし 3のいずれか 1項記載の触媒成分と [ B ] 有機アルミニゥムォキシ化合物またはカチオン発生剤とからなることを特徴とするォレフィン類重合用触媒。

5 . [ A ] 請求項 1ないし 3のいずれか 1項記載の触媒成分、 [ B ] 有機アルミユウムォキシ化合物またはカチオン発生剤、及び [ C ] 有機アルミニゥム化合物からなることを特徴とするォレフィン類重合用触媒。

6 . 請求項 4または 5記載のォレフィン類重合用触媒の存在下に、ォレフィン類を重合または共重合させることを特徴とするォレフィン類の重合方法。

7 . ォレフィン類が α—ォレフイン、鎖状ジォレフィン、環状ォレフィン、環状ポリュンまたは芳香族ビニル化合物である請求項 6記載の重合方法。