TW464658B - Catalyst component for polymerization of olefins and method for the polymerization of olefins by using the same - Google Patents

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TW464658B
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zirconium
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dicyclopentadienyl
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Toshifumi Takemori
Shigeharu Yamamoto
Masatoshi Tsuchitani
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Maruzen Petrochem Co Ltd
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Description

經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 46465 B a? _____B7____五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明爲關於聚合烯烴類用觸媒成分，含有該成分之 聚合用觸媒及使用其聚合烯烴類的方法，再詳言之，爲關 於對空氣、水等安定且無金屬腐蝕性之聚合烯烴類用觸媒 成分，含該成分且可於高聚合活性下製造烯烴類聚合物之 聚合用觸媒，及使用該觸媒聚合烯烴類的方法。 背景技術 近年，以高聚合活性令乙烯單獨聚含，並且可令乙烯 與α -烯烴共聚之觸媒，已提案出锆等芳環烯金屬衍生物 之由過渡金屬化合物和有機氧化鋁化合物所組成之新穎的 聚合烯烴用觸媒。使用此類觸媒將乙烯單獨聚合或共聚之 方法已例如於特開昭5 8 — 1 9 3 0 9號公報、特開昭 60—35007號公報中提案。 於此些先前技術中，記載其觸媒成分之過渡金屬化合 物成分，可使用具有環戊二烯基等之鏈二烯基作爲對於過 渡金屬之配位子並且再具有烷基和鹵原子之芳環烯金屬衍 生物》 但是，此些先前技術之芳環烯金屬衍生物雖於具有鹵 原子直接鍵結至過渡金屬原子之化合物之情形中，其聚合 活性高，但因爲依據烯烴類之種類和聚合法，於聚合後必 須以醇和水進行處理，故於此時具有發生成爲令裝置類生 銹和腐蝕原因之鹵化氫之缺點。又·於具有烷基直接鍵結 於金屬原子之芳環烯金屬衍生物化合物’雖其聚合活性較 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X297公釐） -4- 4 6 4 6 5 8 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、 發明説明（2 ) 高， 且不會發生 不欲的 齒 化 氫，但對於 微 里 空 氣 或 水分 爲 極 不 安定，於作 業 中惡 化 且 觸媒活性爲 顯 著 降 低 > 於貯 藏 中 易 發生經時性 惡 化， 而 具有在觸媒成 分 之 操 作和貯藏 上 必 須 以特別照顧 和 設備 之 缺 點。於是， 提出例如特 開昭 6 2 -2 3 0 8 0 2號 公 報 般，經由令 結 合 至 金 屬 原子 之 驗 原 子或烷基變 換成院 氧 基 和苯氧基， 則 可 不 發 生 鹵化 氣 9 並 且可改良芳 環 烯金 屬 衍 生物化合物 之安定 性 之 方法 〇 但 是 ，於此情形 中 * — 般 於作爲聚合烯 烴 用 觸 媒 則 有活性 降 低之缺點+。 因此，強烈 期 望開 發 出 同時滿.足令作 爲 觸 媒 成分之 芳 環 烯 金屬衍生物 化 合物 爲 不 含有直接鏈 結 至 金 屬 之 鹵原 子 因 而 不發生不欲 的 鹵化 氫 對於空氣和 水 等 安 定 而 易於 操 作並 且貯藏安定 性 高， 再 者 於使用作爲 聚 合 烯 烴 用 觸媒 時 爲 高 活性之三個 條 件的 過 渡 金屬化合物 及 提 供 聚 合烯 烴 類 之 方法。 本發明者等 鑑 於此 類 狀況致力檢討 結 果 發 現以具 有 配 位 至過渡金屬 之 環戊 二 烯 骨架所組成 之 基 且 於 過渡 金 屬 中 經特定取代 基 所取 代 之 芳香族環爲 透 過 氧 或 硫 所結合 之 芳 環烯金屬衍 生 物作 爲 過 渡金屬化合 物 J 則 可 解 決上 述 困 難 點，並且於 應 用作 爲 聚 合烯烴類用 觸 媒 時 t 則 顯示 出 優 異 活性，並且 完 成本 發 明 0 發 明 之掲示 即，本發明 第 關 於 下述一般式 ( 1 或 C 2〕 所 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS > A4規格（210X297公釐） 464658 A7 • '_ _B7 五、發明説明（3 ) 示之過渡金屬化合物所組成之聚合烯烴類用觸媒成分。 (RiCp)m(R，bCp)nM(-X*Ph-Yc)4-(ni + n)......〔 1〕 (式中，Μ爲鈦、鉻或給，C p爲具有環戊二烯基骨架之 基，R及R /爲氫原子、烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳 烷基或烷基甲矽烷基、X爲氧原子或硫原子、Ph爲芳香 環基、Y爲氫原子、烴基、甲矽烷基、鹵原子、鹵化烴基 、含氮有機基、含氧有機基或含硫有機基，a及b爲0〜 5之整數，m爲η爲〇〜3之整數，且m + n爲1〜3之 整數，c爲1〜5之整數。但，Ph爲苯環時，則Y爲氫 原子除外。） R" (RdCp)(R" =Cp)M(-X-Ph-Yc)2 · · · [ 2 ] (式中，Μ爲鈦、锆或鈴、Cp爲具有環戊二烯基骨架之 基，R及R "爲氫原子、烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳 烷基或烷基甲矽烷基，R/爲交聯（RdCp)及（ R~eCp)之伸烷基、芳伸烷基、二烷基伸甲矽烷基、二 烷基伸甲鍺烷基、烷基膦二基或烷基亞胺基所選出之二價 基、X爲氧原子或硫原子，P h爲芳族香環，Y爲氫原子 、烴基、甲矽烷基、鹵原子、鹵化烴基、含氮有機基、含 氧有機基或含硫有機基，d及e爲〇〜4之整數，c爲1 〜5之整數。但，Ph爲苯環時，則Y爲氫原子除外。） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2〗0X297公釐） _g_ 46 465 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 又，第二爲關於由〔A〕上述一般式〔1〕或一般式 〔2〕所示之過渡金屬化合物和〔B〕有機鋁氧化合物或 陽離子產生劑，及再視情況〔C〕有機鋁化合物所組成之 聚合烯烴類用觸媒，再者，第三爲關於該聚合烯烴類用觸 媒存在下，令烴烯類聚合或共聚爲其特徵之聚合烯烴類的 方法。 作爲聚合烯烴用觸媒成分之芳環烯金屬衍生物，雖如 前述通常具有鹵原子或烷基作爲結合至過渡金屬之基，但 若將此基全部變換成苯氧基和苯硫氧基，則聚合活性顯著 降低。然而本發明者等此次發現若在苯氧基或苯綠氧基等 之芳香族環中導入特定的取代基，則不會引起活性降低， 且比鹵原子和烷基所結合之芳環烯金屬衍生物化合物表現 出更高聚合活性之令人驚訝之作用。 以下，詳細說明本發明。尙，以下所謂\聚合」一詞 ，爲使用於意指不僅單獨聚合，且亦包含共聚。 本發明之芳環烯金屬衍生物觸媒成分爲以下述二個一 般式任一者所示之過渡金屬化合物。 (R.,Cp)m(R,hCp)nM(-X-Ph-Yc)4.(mtnJ......〔 1〕 (式中，Μ爲鈦、锆或給，C p爲具有環戊二烯基骨架之 基，R及R /爲氫原子、烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳 烷基或烷基甲矽烷基、X爲氧原子或硫原子、Ph爲芳香 環基、Y爲氫原子、烴基、甲矽烷基、鹵原子、鹵化烴基 ，含氮有機基、含氧有機基或含硫有機基，a及b爲〇〜 (請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁) - -I H - 1 HI I ί.Ύ -I A- » _ ft I n^i —--ί ^ni HI、一- ·-- .i HI ^^1 I - i n m IF- * 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -7- 2 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 46465 8 A7 __ _ B7 _____ 五、發明説明（5 ) 5之整數，m爲η爲0〜3之整數，且m+n爲1〜3之 整數，c爲1〜5之整數。但，Ph爲苯環時’則¥爲氫 原子除外。） R" (RdCp)(Rn eCp)M(-X-Ph-Yc)； (式中，Μ爲鈦、锆或飴、Cp爲具有環戊二烯基骨架之 基，R及爲氫原子、烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳 烷基或烷基甲矽烷基，R"爲交聯（Rd C p )及（ R/eCp)之伸烷基、芳伸烷基、二烷基伸甲矽烷基、二 烷基伸甲鍺烷基、烷基膦二基或烷基亞胺所選出之二價基 、X爲氧原子或硫原子，.P h爲芳香環基，Y爲氫原子、 烴基、甲矽烷基、鹵原子、鹵化烴基、含氮有機基、含氧 有機基或含硫有機基，d及e爲〇〜4之整數，c爲1〜 5之整數。但，Ph爲苯環時，則Y爲氫原子除外。） 於一般式〔1〕及一般式〔2〕中，配位子Cp若爲 具有環戊二烯基骨架之基則無特別限制，且環戊二烯基當 然亦包含環戊二烯基環所鄰接之二個碳原子爲與其他碳原 子結合而形成4或5或6員環之環戊二烯基。此環戊二烯 基環所鄰接之二個碳原子爲與其他碳原子結合而形成4或 5或6員環之環戊二烯基，具體而言可爲例如茚基、四氫 茚基、芴基等。 又，於一般式〔1〕及一般式〔2〕中，R及R·*除 了氫以外，特別以碳數1〜20之烷基、碳數2〜20之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS.) A4規格（210X297公釐） -8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
46 465 8 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (6 烯 基 碳數 6 2 0 之 芳 基 碳 數 7 2 0之 烷 芳 基 > 碳 數 7 2 0 之 芳烷 基 或 碳 數 3 2 0 之 院 基甲 矽烷 基 爲 合 適 0 於 —般 式 [ 1 ] 中 > 具 有 環 戊 二 烯 基 骨架 之 基 R a C P及 R Μ b C P 可列舉例如環戊二烯基、 甲基環戊二 烯 基 乙基 環 戊 二 烯 基 正 丙 基 環 戊 二 烯 基、 異 丙 基 塌 戊 二 烯 基 、正 丁 基 環 戊 二 烯 基 、 異 丁 基 環 戊 二烯 基 、 第 三 丁 基 環 戊 二烯 基 、 1 * 2 — 甲 基 環 戊 二 烯 基、 1 3 — 二 甲 基 環 戊二 烯 基 、 1 2 4 一 二 甲 基 環 戊二 烯 基 、 1 > 2 3 —二 甲 基 環 戊 二 烯 基 、 四 甲 基 壞 戊 二烯 基 、 五 甲 基 環 戊 二 嫌基 、 二 甲 基 甲 矽 院 基 rm 戊 二 烯 基 、 » 甲 基 甲 矽烷 基 四 甲 基環 戊 二 烯 基 ( 苯 基 二 甲 基 甲 砂院基 ) 環 戊 二 烯 基 > 三 苯基 甲 矽 院 基 環 戊 二 烯 基 、 1 3 —— ( 三 甲 基 矽 院 基 ) 環戊 二 烯 基 % 環 己 基 環 戊 二 烯 基 烯丙 基 環 戊 二 烯 基 苄 基環 戊 二 烯 基 > 苯 基 環 戊 二 烯 基 甲苯 壞 環 戊 二 烯 基 、 茚 基、 1 — 甲 基 茚 基 % 2 — 甲 基 茚 基 、2 4 — 二 甲 基 印 基 、4 > 7 — 二 甲 氧 基 茚 基 4 7 —— 氯 茚 基 、 5 ， 6 — 二甲 基 茚 基 2 — 甲 基 — 4 — 乙 基 —節 基 2 — 甲 基 — 4 ，6 — 二 異 丙 基 — 節 基 萘 茚 基 、 4， 5 t 6 7 — 四 氫 節基 2 — 甲 基 — 四 氫 -4— 印 基 基 、2 7 — 第 二 丁 基 勿 基等 〇 於 一般式 C 2 中 R 爲 交 聯 ( R d C Ρ 〉及 C R e C P >之碳數 1 ' 、2 0之二價基 ，具體而言可列舉 亞 甲 基 、伸 乙 基 等 之伸烷 基 、 亞 乙 基 亞丙基 異 亞丙 基 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐.) -9 - 464658 A7 一 __ _B7 _ 五、發明説明（7 ) 等之亞烷基：苯基亞甲基、二苯基亞甲基等之芳基亞烷基 :二甲基伸甲矽烷基、二乙基伸甲矽烷基、二丙基伸甲矽 烷基、二異丙基伸甲基矽烷基、甲基乙基伸甲矽烷基、甲 基異丙基伸甲矽烷基、甲基第三丁基伸甲矽烷基、甲基苯 基伸甲矽烷基、二苯基伸甲矽烷基等之伸甲矽烷基；二甲 基伸甲鍺烷基、二乙基伸甲鍺烷基、二丙基伸甲鍺烷基、 二異丙基伸甲鍺烷基、二苯基伸甲鍺烷基、甲基乙基伸甲 鍺烷基、甲基異丙基伸甲鍺烷基、甲基第三丁基伸甲鍺烷 基、甲基苯基伸甲鍺烷基、二苯基伸甲鍺烷基等之伸甲鍺 烷基：甲基膦二基等之烷基膦二基：甲基亞胺基等之烷基 亞胺基：甲基硼烷二基等之烷基硼院二基等。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 而一般式〔2〕中，具有環戊二烯基骨架之基 R " (RdCp)及（R>eCp)可列舉例如伸乙基雙萌 基、二苯基亞甲基雙茚基、二甲基伸甲矽烷基.雙茚基、異 亞丙基雙茚基、二甲基伸甲矽烷基雙四氫茚基、異亞丙基 環戊二烯基—1 一芴基、二苯基亞甲基環戊二烯基—1 — 芴基、二甲基伸甲矽烷基環戊二烯基_1一芴基、二甲基 伸甲矽烷基雙（2，3，5 —三甲基環戊二烯基）基、二 甲基伸甲矽烷基雙（2，4 一二甲基環戊二烯基）基、二 甲基伸甲矽烷基雙（3 —甲基環戊二烯基）基、異亞丙基 環戊二烯基—甲基環戊二烯基、異亞丙基環戊二烯基-2 ，3，5 -三甲基環戊二烯基、二苯基亞甲基環戊二烯基 —甲基環戊二烯基、二苯基亞甲基環戊二烯基一2，4一 二甲基環戊二烯基、二苯基亞甲基環戊二烯基一 2，3， -10- (請先閲讀背面之注意事項再也^本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 464658 A7 ________B7_____ 五、發明説明（8 ) 5—三甲基環戊二烯基、二甲基伸甲矽烷基環戊二烯基-甲基環戊二烯基'二甲基伸甲矽烷基環戊二烯基一 2，4 -二甲基環戊二烯基、二甲基伸甲矽烷基環戊二烯基—2 ，3 ’ 5 —三甲基環戊二烯基、異亞丙基一2，4_二甲 基環戊二烯基一1 一芴基、二苯基亞甲基一 2，4_二甲 基環戊二烯基一 1_芴基、二甲基伸甲矽烷基_2，4一 二甲基環戊二烯基一 1 一芴基、亞環己基環戊二烯基一1 一芴基'二甲基伸甲鍺烷基雙—1 一茚基等。 於一般式〔1〕及一般式〔2〕中，P h爲表示芳香 族環，例如爲苯環'萘環、蒽環、茚環、菲環等。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 文，於一般式〔1〕及一般式〔2〕中，取代基Y爲 選自氫原子、烴基、甲矽烷基、鹵原子、鹵化烴基、含氮 有機基、含氧有機基或含硫有機基群之基。再具體而言， 於烴基爲碳數1〜10之烷基、碳數6〜10之芳基、碳 數2〜10之烯基、碳數2〜10之炔基、碳數7〜2 0 之芳烷基、碳數8〜20之芳烯基、碳數7〜20之芳烷 基，又甲矽烷基爲烷基甲矽烷基、芳基甲矽烷基。尙，此 處之烷基亦包含具有環烷基之各種幾何異構物。但，如前 述P h爲苯環時，氫原子爲被除外* 取代基Y爲烴基之情形中，於碳數1〜10之烷基可 列舉例如甲基、乙基、丙基.丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、環己基、環辛基、降冰片基，於碳數 6〜1 0之芳基可列舉例如苯基、萘基，於碳數2〜1 0 之烯基可列舉例如乙烯基、丙烯基等於碳數2〜1 0之炔 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) 4 6 4 6 5 8 A7 ___ B7 五、發明説明（9 ) 基可列舉例如乙炔基、丙炔基等，於碳數7〜2 0之芳烷 基可列舉例如苄基、苯乙基、於碳數8〜2 0之芳烯基可 列舉例如苯乙烯基、肉桂基，於碳數7〜20之烷芳基可 列舉例如甲苯基、二甲苯基、甲磺醯基等。 取代基Y爲烷基甲矽烷基之情形中，具體而言可列舉 例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基等，於芳基甲矽烷 基可列舉二苯基甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基等^ 取代基Y爲鹵原子之情形中，具體可列舉氟、氯、溴 、碘之各原子，又於鹵化烴基之情形的具體例如可列舉氯 甲基、氟甲基、溴甲基、碘甲基、二氯甲基、二氟甲基、 二溴甲基、二碘甲基、三氯甲基、三氟甲基、氯二氟甲基 2 ’ 2 ’ 2 —三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基 、氯苯基、氟苯基、溴苯基、碘苯基、全氟苯基、氯四氟 苯基等。 經济I部中央標準局員工消費合作社印製 取代基Y爲含氮有機基之情形的具體例如列舉氰基、 、硝基、亞硝基、.基、氰酸酯基、異氰酸酯基、N —甲 基胺基、苯胺基、N，N—二甲基胺基、N，N -二乙基 胺基、N ’ N —二丙基胺基、N，二苯基胺基、甲醯 胺基、乙醯胺基、N—甲基乙醯胺基、N—苯基乙醯胺基 等。 · 取代基Y爲含氧有機基之情形的具體例可列舉甲氧基 、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲醯基、乙醯基、 丙酸基、丁醯基、戊醯基、特戊醯基、醯基、苄醯基、甲 氧鑛基、乙氧羰基、苯氧羰基、乙醯氧基、苄醯氧基等。 -12- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中關家插準（CNS)六4規格（21(}><297公疫） A7 B7 46 4 6 5, q 五、發明説明（10 ) 取代基Y爲含硫有機基之情形的具體例可列舉甲醯基 、乙硫基、苯硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯亞 .磺醯基、甲苯亞磺醯基、甲磺醯基、甲苯磺醯基等。 一般式〔1〕及一般式〔2〕中之C爲選自1至5之 數値。於c爲2至5之情形中，結合複數個取代基Y時， 其可爲同種取代基或爲異種取代基均可。 以上所說明之以一般式〔1〕定義的過渡金屬化合物 可例示如下之化合物。二環戊二烯基雙（2 -氟苯氧基） 锆、二環戊二烯基雙（3 —氟苯氧基）锆、二環戊二烯基 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟.邵中央標準局負工消費合作社印製 雙（4 一氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 )锆、二環戊二烯基雙（3 —氯苯氧基）锆、 基雙（4 一氯苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（ 基）銷、二環戊二烯基雙（3—溴苯氧基）鍩 烯基雙（4 一溴苯氧基）錆、二環戊二烯基雙 氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 —碘苯氧基） 二烯基雙（4 一碘苯氧基）锆、二環戊二烯基 _二氟苯氧基）錆、二環戊二烯基雙（2，4 基）銷、二環戊二烯基雙（2，5 _二氟苯氧 環戊二烯基雙（2，6 —二氟苯氧基）銷、二 雙（3，4 一二氟苯氧基）锆、二環戊二烯基 一二氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2，3 基）鍩、二環戊二烯基雙（2，4 一二氯苯氧 環戊二烯基雙（2，5_二氯氧基）鉻、二環 (2，6_二氯苯氧基）鈷、二環戊二烯基雙 _氯苯氧基 二環戊二烯 2 -溴苯氧 、二環戊二 (2 -碘苯 锆、二環戊 雙（2 3 一 _氣苯氧 基）錯，二 環戊二烯基 雙（3，5 一二氯苯氧 基）鉻、二 戊二烯基雙 (3 ， 4 — -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇x297公釐） 4 6 4 6 5 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 二氯苯氧基）鍺、二環戊二烯基雙（3，5 —二氯苯氧基 )鉻、二環戊二烯基雙（2，3，4_三氟苯氧基）銷、 二環戊二烯基雙（2，3，5 —三氟苯氧苯）鉻、二環戊 二烯基雙（2，3，6 -三氟苯氧基）鉻、二環戊二烯基 雙（2，4，5 —三氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 ，4，6_三氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3，4， 5 —三氟苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（2，3，5，6 -四氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（五氟苯氧基）銷、 二環戊二烯基雙（2 -氟甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（3 —氟甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4 —氟甲 基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2-氯甲基苯氧基）锆 、二環戊二烯基雙（3 —氯甲基苯氧基）锆、二環戊二烯 基雙（4 一氯甲基苯氧基）錆、二環戊二烯基雙（2 —三 氟甲基苯氧基）錐、二環戊二烯基雙（3 _三氟甲基苯氧 基）銷、二環戊二烯基雙（4_三氟甲基苯氧基）銷、二 環戊二烯基雙（3 ’ 5 -二（三氟甲基）苯氧基）鍩、二 環戊二烯基雙（2 - (2，2，2 —三氟乙基）苯氧基） 锆、二環戊二烯基雙（3 - (2，2，2-三氣乙基）苯 氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4 一（2，2，2_三氟乙 基）苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 -三氯甲基苯氧基 )錆、二環戊二烯基雙（3 一三氯甲基苯氧基）锆、二環 戊二嫌基雙（4 一三氯甲基苯氧基）錆、二環戊二烯基雙 (2-甲基苯氧基）銑、二環戊二烯基雙（3一甲基苯氧 基）錯、二環戊二烯基雙（4 一甲基苯氧基）锆、二環戊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝-
.P 訂 • 14 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 464658 A 7 _ B7____ 五、發明説明（12 ) 二烯基雙（2，3 -二甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙 (2，4-二甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2，5 —二甲基苯氧基）錆、二環戊二烯基雙（2，6 —二甲基 苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3，4 一二甲基苯氧基） 锆、二環戊二烯基雙（3，5 -二甲基苯氧基）鉻、二環 戊二烯基雙（2，3，4 一二甲基苯氧基）锆、二環戊二 烯基雙（2，3，5 —二甲基苯氧基）錆、二環戊二烯基 雙（2，3，6 —三甲基苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（ 2，4，5 —三甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 , 4，6 -三甲基苯氧基）錆、二環戊二烯基雙（3，4， 5 -三甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（五甲基苯氧基 )銷、二環戊二烯基雙（2-甲基_4一氟苯氧基）錆、 二環戊二烯基雙（2 —氯_4_氟苯氧基）锆、二環戊二 烯基雙（2 —氯一4 —三氟甲基苯氧基）锆、二環戊二烯 基雙（2 -氯一 4 一三氟甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（2 —三氟甲基一 4_氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙 (2 —乙基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3 —乙基苯氧 基）锆、二環戊二烯基雙（4 一乙基苯氧基）錐、二環戊 二烯基雙（2 —異丙基苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（3 _異丙基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4-異丙基苯氧 基）銷、二環戊二烯基雙（2 —第三丁基苯氧基）锆、二 環戊二烯基雙（3 —第三丁基苯氧基）錆、二環戊二烯基 雙（4 一第三丁基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3，5 -二第三丁基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 —三甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0Χ297公釐) ~ -------^----L.— 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1Τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 46465 8 二 五、發明説明（13 ) 甲矽烷基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3 —三甲基甲砂 烷基苯氧基）.錆、二環戊二烯基雙（4 一三甲基甲矽烷基 苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 —環己基苯氧基）锆、 二環戊二烯基雙（3 —環己基苯氧基）鉻、二環戊二烯基 雙（4 一環己基苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（1 —萘氧 基）銷、二環戊二烯基雙（2 -萘氧基）锆、二環戊二嫌 基雙（8 —三氟甲基—1 _萘氧基）銷、一環戊二嫌基雙 (2，8 —二甲基~1 一萘氧基）锆、二環戊二烯基雙（ 1-第三丁基一2 —萘氧基）锆、二環戊二烯基雙（8_ 溴_2_萘氧基）锆、二環戊二烯基雙（2—萘基苯氧基 .)錆、二環戊二烯基雙（3 -苯基苯氧基）銷'二環戊二 嫌基雙（4 一苯基苯氧基）銷、二環戊二嫌基雙（2 _爷 基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3 —苄基苯氧基）銷、 二環戊二烯基雙（4 —苄基苯氧基）銷、二環戊二烯基雙 (2_甲苯基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3—甲苯基 苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4一甲苯基苯氧基）銑' 二環戊二烯基雙（2 —乙苯基苯氧基）鍩、二環戊二烯基 雙（3 —乙烯基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4_乙苯 基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 -（ 2 —丙烯基）苯 氧基）锆、二環戊二烯基雙（3_ ( 2 —丙烯基）苯氧基 )锆、二環戊二烯基雙（4 一（ 2 —丙烯基）苯氧基）銷 、二環戊二烯基雙（2_甲基一6 —（2 -丙烯基）苯氧 基）銷、二環戊二烯基雙（2 -乙炔基苯氧基）锆、二環 戊二烯基雙（3 —乙炔基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（ -----'--W 裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Jm. ,ιτ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公蝥〉 _ -|g _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 6 4 6 5 δ a? Β7 五、發明説明（14 ) 2 —甲氧苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（3-甲氧苯氧基 )鉻、二環戊二烯基雙（4 一甲氧苯氧基）.锆、二環戊二 烯基雙（2 —第三丁氧苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3 -第三丁氧苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（4-第三丁氧 苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 -苯氧苯氧基）锆、二 環戊二烯基雙（3 —苯氧苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（ 4 —苯氧苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 _甲醯苯氧基 )鉻、二環戊二烯基雙（3 —甲醯苯氧基）锆、二環戊二 烯基雙（4 一甲醯苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（2 —乙 醯苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3 —乙醯苯氧基）鉻、 二環戊二烯基雙（4 _乙醯苯氧基）銷、二環戊二烯基雙 (2 -苄醯苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 —苄醯苯氧 基）锆、二環戊二烯基雙（4 —苄醯苯氧基）锆、二環戊 二烯基雙（2 —甲氧羰基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（ 3 —甲氧羰基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4_甲氧羰 基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 _乙醯氧苯氧基）锆 、二環戊二烯基雙（3 -乙醯氧苯氧基）錐、二環戊二烯 基雙（4 一乙醯氧苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2_氰 苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 _氰苯氧基）錆、二環 戊二烯基雙（4_氰苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 — 硝苯氧基）錐、二環戊二烯基雙（3 —硝苯氧基）鉻、二 環戊二烯基雙（4_硝苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 一苯胺基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 —苯胺基苯氧 基）锆、二環戊二烯基雙（4一苯胺基苯氧基）锆、二環 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -17- 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 4 6 4658 A7 B7 _ - · 五、發明説明（15 ) 戊二烯基雙（2 —二甲胺基苯氧基）銷、二環戊二烯基雙 (3 —二甲胺基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4_二甲 胺基苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（2 一二甲胺基苯氧基 )銷、二環戊二烯基雙（3—二甲胺基苯氧基）銷、二環 戊二烯基雙（4一二甲胺甲基苯氧基）錶、二環戊二烯基 雙（2 -甲醯胺基苯氧基）錐、二環戊二烯基雙（3_甲 醯胺基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4 —甲醯胺基苯氧 基）锆'二環戊二烯基雙（2 —乙醯胺基苯氧基）锆、二 環戊二烯基雙（3 -乙醯胺基苯氧基）銷、二環戊二烯基 雙（4 —乙醯胺基苯氧基）錯、二環戊二烯基雙（2 —硫 甲氧苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 _硫甲氧苯氧基） 錐、二環戊二烯基雙（4_硫甲氧苯氧基）錆、二環戊二 烯基雙（2-苯硫氧基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 -苯硫氧基苯氧基）銷、二環戊二嫌基雙（4 一苯硫氧基 苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2—甲基亞磺醯苯氧基） 錐、二環戊二烯基雙（3 -甲基亞磺醯苯氧基）鍩、二環 戊二烯基雙（4—甲基亞磺醯苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（2 —甲磺醯苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 -甲磺 醯苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4 —甲磺醯苯氧基）锆 、二環戊二烯基雙（2 -甲苯磺醯苯氧基）锆、二環戊二 烯基雙（3 _甲苯磺醯苯氧基）錶、二環戊二烯基雙（4 一甲苯磺醯苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 —三氟甲烷 磺醯苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3_三氟甲烷磺醯苯 氧基）锆、二環戊二烯基雙（4 —三氟甲烷磺醯苯氧基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2ί>7公釐） ί I - - - I ^1* In (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 訂 -18- 464658 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 鉻、二環戊二烯基雙（2-甲基苯硫氧基）鉻、二環戊二， 烯基雙（3 —甲基苯硫氧基）銷、二環戊二烯基雙（4 一 甲基苯硫氧基）錆、二環戊二烯基雙（2 -第三丁基硫氧 基）锆、二環戊二烯基雙（3 -第三丁基硫氧基）銷、二 環戊二烯基雙（4-第三丁基苯硫氧基）錐，二環戊二烯 基雙（2 —氟苯硫氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3_氟苯 硫氧基）錐、二環戊二烯基雙（4 一氟苯硫氧基）鉻、二 環戊二烯基雙（2 -氯苯硫氧基）銷、二環戊二烯基雙（ 3-氯苯硫氧基）锆、二環戊二烯基雙（4 一氯苯硫氧基 )鉻、二環戊二烯基雙（2 _三氟甲基苯硫氧基）锆、二 環戊二烯基雙（3 —三氟甲基苯硫氧基）锆、二環戊二烯 棊雙（4 -三氟甲基苯硫氧基）銷、二環戊二烯基雙（2 —甲氧基苯硫氧基）锆、二環戊二烯基雙（3_甲氧基苯 硫氧基）錐、二環戊二烯基雙（4 一甲氧基苯硫氧基）鍩 、.雙（甲基環戊二烯基）雙（2_氯苯氧基）鉻、雙（甲 基環戊二烯基）雙（.3 —氯苯氧基）鍩、雙（甲基環戊二 烯基）雙（4 一氯苯氧基）鍤、雙（甲基環戊二烯基）雙 (2_三氟甲基苯氧基）鉻、雙（甲基環戊二烯基）雙（ 3 -三氟甲基苯氧基）鉻、雙（甲基環戊二烯基）雙（4 —三氟甲基苯氧基）锆、雙（甲基環戊二烯基）雙（2 -苯基苯氧基）銷、雙（甲基環戊二烯基）雙（3 —苯基苯 氧基）銷、雙（甲基環戊二烯基）雙（4 —苯基苯氧基） 锆、雙（1，2 —二甲基環戊二烯基）雙（2_乙基苯氧 基）銷、雙（1，2 —二甲基環戊二烯基）雙（3 —乙基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- ll,'p ,1Τ r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 464658 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、 發明説明 (17 t j 苯 氧 基 ) 鉻 雙 ( 1 9 2 一 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — i 乙 基 苯 氧 基 ) 錐 雙 ( 1 2 一 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 1 1 2 > 4 - 二 乙 基 苯 氧 基 ) 锆 Mt-U* 雙 ( 1 2 一 二 甲 基 環 戊 — I 請 1 I 嫌 基 ) 雙 ( 2 5 — 二 乙 基 苯 氧 基 ) 鉻 % 雙 ( 1 2 一 — 先 閲 1 I 讀 1 I 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 氰 苯 氧 基 ) 鍤 雙 ( 1 S 2 — 背 面 1 I 之 1 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) ff-Nr- 雙 ( 3 — 氰苯 氧 基 ) 锆 、 雙 ( 1 2 意 古 I j —* 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氰 苯 氧 基 ) 銷 % 雙 ( 1 j Ψ 項 再 1 ί )1 2 一 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 一 溴 苯 氧 基 ) 銷 、 雙 C 1 本 裝 1 2 — 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 溴 苯 氧 基 ) 錐 \ 雙 ( 買 1 1 1 2 — 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 溴 苯 氧 基 ) 5ib Wn > 雙 1 1 ( 1 3 — 一 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 二 氟 甲 基 苯 氧 基 1 I ) 鉻 雙 ( 1 3 — 一 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 三 氟 甲 訂 I 基 苯 氧 基 ) 銷 雙 ( 1 3 — 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 l 1 — 二 氟 甲 基 苯 氧 基 ) 雙 C 1 3 — 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 1 [ ) 雙 ( 2 — 第 三 丁 基 苯 氧 基 ) 鉻 、 雙 ( 1 3 — 二 甲 基 環 1 1 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 第 三 丁 基 苯 氧 基 ) m 、 雙 ( 1 3 一 ... > 1 二 甲 基 環 戊 二 稀 基 ) 雙 ( 4 — 第 = 丁 基 苯 氧 基 ) 錐 雙 ( 1 1 1 3 — 一 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 氯 苯 氧 基 ) 锆 、 雙 I i i， ( 1 3 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 氯 苯 氧 基 ) 鉻 X i 1 雙 ( 1 i 3 — 二 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氯 苯 氧 基 ) 牲 3«p 1 \ 雙 ( 1 2 3 — 三 甲 基 ypg 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 氟 苯 氧 1 1 基 ) 锆 雙 ( 1 > 2 \ 3 — 三 甲 基 壞 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 1 I 氟 苯 氧 基 ) 班 雙 ( 1 > 2 3 — 甲 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 1 1 I ( 4 一 氟 苯 氧 基 ) 锆 雙 ( 1 1 2 » 3 — 三 甲 基 環 戊 二 烯 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇x297公釐） -20- 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 A b 4 δ 5 ο A7 B7 五、發明説明（18 ) 基）雙（2 —異丙基苯氧基）锆、雙（1，2，3 —三甲 基環戊二烯基）雙（3_異丙基苯氧基）锆、雙（1 ’ 2 ，3_三甲基環戊二，烯基）雙（4 —異丙基苯氧基）锆、 .雙（1，2，3_三甲基環戊二烯基）雙（2 —硝苯氧基 )锆、雙（1，2，3 —三甲基環戊二烯基）雙（3 —硝 苯氧基）.锆、雙（1，2，3-三甲基環戊二烯基）雙（ 4_硝苯氧基）锆、雙（1，2，4 —三甲基環戊二烯基 )雙（2_三氟甲基苯氧基）銷、雙（1，2，4_三甲 基環戊二烯基）雙（3-三氟甲基苯氧基）锆、雙（1， 2，4-三甲基環戊二烯基）雙（4 —三氟甲基苯氧基） 鍩、雙（1 ，2，4_三甲基環戊二烯基）雙（2_甲基 苯氧基）錆、雙（1，2，4 一三甲基環戊二烯基）雙（ 3 —甲基苯氧基）锆、雙（1 ，2，4 一三甲基環戊二烯 基）雙（4 一甲基苯氧基）銷、雙（1，2，4-三甲基 環戊二烯基）雙（2，4 一二甲基苯氧基）錐、雙（1 ， 2，4 一三甲基環戊二烯基）雙（2，4 一二氯苯氧基） 錆、雙（1，2，4_三甲基環戊二烯基）雙（2 —第三 丁基苯氧基）鉻、雙（1，2，4 一三甲基環戊二烯基） 雙（3 -第三丁基苯氧基）銷、雙（1，2，4-三甲基 環戊二烯基）雙（4 —第三丁基苯氧基）锆、雙（1，2 ，3，4 —四甲基環戊二烯基）雙（2 —甲氧苯氧基）锆 、雙（1 ，2，3，4_四甲基環戊二烯基）雙（3 —甲 氧苯氧基）锆、雙（1，2，3，4-四甲基環戊二烯基 )雙（4 -甲氧苯氧基）錆、雙（1 ，2，3，4 一四甲 » —^1 n^i Λ^— ^IfIt (請先閲讀背面之注意事項再4·寫本頁) 、-° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -21 - 經濟部中央榇準局負工消費合作社印製 4 6 4 6 5 8 Α·7 Β7__ 五、發明説明（19 ) 基環戊二烯基）雙（2 —碘苯氧基）錐、雙（1 ’2 ’ 3 ，4 一四甲基環戊二烯基）雙（3 —碘苯氧基）锆、雙（ 1，2，3，4 一四甲基環戊二烯基）雙（4 一碘苯氧基 )锆、雙（1，2，3，4 一四甲基環戊二烯基）雙（2 一硫甲基苯氧基）锆、雙（1，2 ’ 3 ’ 4 —四甲基環戊 二烯基）雙（3 —硫甲基苯氧基）鉻、雙（1 ’ 2 ’ 3， 4一四甲基環戊二烯基）雙（4一硫甲基苯氧基）銷、雙 (五甲基環戊烯二烯基）雙（2 —氟苯氧基）锆.雙（五 甲基環戊二烯基）雙（3 -氟苯氧基）錆、雙（五甲基環 戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）.絡、雙（乙基環戊二烯基 )雙（2 -乙基苯氧基）锆、雙（乙基環戊二烯基）雙（ 3_乙基苯氧基）錆、雙（乙基環/戊二烯基）雙（4 —乙 基苯氧基）锆、雙（異丙基環戊二烯基）雙（2 -乙醯苯 氧基）锆.雙（異丙基環戊二烯基）雙（3 —乙醯苯氧基 )锆、雙（異丙基環戊二烯基）雙（4_乙醯苯氧基）鉻 、雙（異丙基環戊二烯基）雙（2-甲基苯氧基）鉻、雙 (異丙基環戊二烯基）雙（3 —甲基苯氧基）銷、雙（異 丙基環戊二烯基）雙（4 -甲基苯氧基）锆、雙（正丁基 .環戊二烯基）雙（2 —氯苯氧基）锆、雙（正丁基環戊二 烯基）雙（3 —氯苯氧基）锆、雙（正丁基環戊二烯基） 雙（4 一氯苯氧基）銷、雙（正丁基環戊二烯基）雙（2 -三氟甲基苯氧基）銷、雙（正丁基環戊二烯基）雙（3 -三氟甲基苯氧基）锆、雙（正丁基環戊二烯基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）銷、雙（正丁基環戊二烯基）雙（2
f請先閲讀背面之注意事項再填疼本FC 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） -22- Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (20 ； 1 1 — 第 三 丁 基 苯 氧 基 ) 銷 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 1 一 第 三 丁 基 苯 氧 基 ) 拉 、 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 嫌 基 ) 雙 ( 4 1 1 — 第 三 丁 基 苯 氧 基 ) 鉻 、 雙 ( 正 丁 基 Tm 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 請 1 | — 氰 苯 氧 基 ) 锆 、 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 一 氰 苯 先 閱 讀 1 1 氧 基 ) 十牛― 陌 % 雙 ( 正 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 C 4 — 氰 苯 氧 基 ) 背 ιέ 之 1 1 錯 、 雙 ( 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 氟 苯 氧 基 ) 錯 、 注 意 事 1 雙 ( 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 氟 苯 氧 基 ) 锆 % 雙 ( 鼻' \} 填’ 第 二 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 一 氟 苯 氧 基 ) 锆 雙 ( 第 三 本 裝 I 丁 基 ΤΘ. 壞 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 乙 基 苯 氧 基 ) 錐 % 雙 C 第 三 丁 1 1 | 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 乙 基 苯 氧 基 ) 錯 、 雙 ( 第 二 丁 基 1 1 Ί™. 壞 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 一 乙 基 苯 氧 基 ) 鉻 Λ 雙 ( 第 丁 基 環 1 1 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 4 — 二 甲 基 苯 氧 基 ) 鉻 雙 ( 1 3 訂 [ 一 二 第 二 丁 基 r™ 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 — 氯 苯 氧 基 ) 鉻 % 雙 ( 1 I 1 3 — 二 第 三 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 氯 苯 氧 基 ) 銷 1 1 I X 雙 ( 1 3 — 二 第 三 丁 基 r»nl· 塌 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 4 — 氯 苯 氧 1 | 基 ) 錐 % 雙 ( 1 3 — 二 第 二 丁 基 rm 壞 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 一 > 1 二 氟 甲 基 苯 氧 基 ) 鉻 、 雙 ( 1 ϊ 3 — 二 第 二 丁 基 環 戊 二 烯 1 基 ) 雙 ( 3 — 二 氟 甲 基 苯 氧 基 ) 銷 、 雙 ( 1 3 — 二 第 * b 丁 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 C 4 — —* 氟 甲 基 苯 氧 基 ) 锆 > 雙 ( 苯 Γ 1 I 基 Ύ°°- 壞 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 2 一 苯 基 苯 氧 基 ) 锆 % 雙 ( 苯 基 環 戊 1 二 烯 基 ) 雙 ( 3 — 苯 基 苯 氧 基 ) 锆 雙 ( 苯 基 環 戊 二 烯 基 1 ) 雙 ( 4 一 苯 基 苯 氧 基 ) 錯 、 雙 C 苯 基 環 戊 二 烯 基 ) 雙 ( 1 ! 2 * 4 _ 二 氯苯 氧 基 ) 鍩 \ 雙 ( 三 甲 基 甲 矽烷 基 環 戊 二 烯 1 1 | 基 ) 雙 ( 2 — 第 — 丁 氧 苯 氧 基 ) 锆 雙 ( 三 甲 基 甲 矽烷 基 1 1 ί 本紙張尺度適用中國國家標準^呢）六4規格（210父297公釐） -23- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4 6 4 6 5 8 A7 ________B7_____ 五、發明説明（21 ) 環戊二烯基）雙（3 -第三丁氧苯氧基）錆、雙（三甲基 甲矽烷基環戊二烯基）雙（4 一第三丁氧苯氧基）銷、雙 (三甲基甲矽烷基環戊二烯基）雙（2 -苯基苯氧基）錐 雙（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）雙（3 —苯基苯氧基） 銷、雙（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）雙（4_苯基苯氧 基）銷、雙（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）雙（2，4 一 二氟苯氧基）銷、雙（環己基環戊二烯基）雙（2 —碘苯 氧基）锆、雙（環己基環戊二烯基）雙（3 —碘苯氧基） 銷.、雙（環己基環戊二烯基）雙（4 —碘苯氧基）銷、雙 (.茚基）雙（2 —甲基苯氧基）鉻、雙（茚基）雙（3< i 甲基苯氧基）錐、雙（茚基）雙（4 一甲基苯氧基）辖、 雙（1 一甲茚基）雙（2 —氟苯氧基）锆、雙（1—申 基）雙（3_氟苯氧基）锆、雙（1 一甲茚基）雙（4^ 氟苯氧基）鉻、雙（2 -甲茚基）雙（2 -溴苯.氧基 、雙（2 —甲茚基）雙（3_溴苯氧基）锆、雙 茚基）雙（4_溴苯氧基）鉻、雙（5，6_二甲茚基） 雙（2-異丙基苯氧基）锆、雙（5，6 —二甲茚基）_ (3_異丙基苯氧基）轉、雙（5，6 -二甲茚基）雙（ 4 一異丙基苯氧基）銷、雙（5，6_二甲氧茚基）雙彳 2 —氰苯氧基）锆、雙（5，6 —二甲氧茚基）雙（3〜 氰苯氧基）锆、雙（5，6 -二甲茚基）雙（4 —氰苯_ 基）錐、雙（芴基）雙（2 -氯苯氧基）锆、雙（芴 雙（3_氯苯氧基）錆、雙（芴基）雙（4_氯苯氧棊） 錆、雙（4，5，6，7_四氫茚基）雙（2 —第三丁義 本紙張尺^_^_中國國家標準（〇见）八4規格（210/297公^ . 24 - ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裴 -訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 464658 A7 ________B7 五、發明説明（22 ) 苯氧基）錆、雙（4，5 ’ 6，7 -四氫茚基）雙（3-第三丁基苯氧基）銷、雙（4，5，6，7 —四氫茚基） 雙（4 —第三丁基苯氧基）鍩、雙（2 -甲基四氫茚基） 雙（2 —硝苯氧基）锆、雙（2_甲基四氫茚基）雙（3 —硝苯氧基）錆、雙（2 —甲基四氫茚基）雙（4 一硝苯 氧基）锆、雙（2，7 —二第三丁芴基）雙（2 —三氟甲 基苯氧基）鍤、雙（2 ’ 7 —二第三丁芴基）雙（3_三 氟甲基苯氧基）锆、雙（2，7_二第三丁芴基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）銑等。 又於本發明中，以上列舉之之一般式〔1〕銷化合物 之銷原子以鈦原子或飴原子所取代之過渡金屬化合物亦可 同樣使用- 另一方面’一般式〔2〕所表示之過渡金屬化合物， 可例舉示如下述之化合物。 即，伸乙基雙（茚基）雙（4_三氟甲基苯氧基）錐 、伸乙基雙（茚基）雙（4 一氟苯氧基）錐、伸乙基雙（ 茚基）雙（4 —氯苯氧基）錐、伸乙基雙（茚基）雙（2 —氟苯氧基）锆、伸乙基雙（3 —甲茚基）雙（4-三氟 甲基苯氧基）锆、伸乙基雙（3-甲茚基）雙（4 —氯苯 氧基）鉻、伸乙基雙（3 —甲茚基）雙（2 —氟苯氧基） 锆、伸乙基雙（5，6_二甲茚基）雙（4_三氟甲基苯 氧基）锆、伸乙基雙（5，6 -二甲茚基）雙（4 一氟苯 氧基）锆、伸乙基雙（5，6-二甲茚基）雙（4-氯苯 氧基）鉻、伸乙基雙（5，6 —二甲茚基）雙（2 —氟苯 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝.
.II 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -25- 46465 8 A7 B7 ______ 五、發明説明（23 ) 氧基）锆、伸乙基雙（4 ’ 7 -二甲茚基）雙（4 —三氟 甲基苯氧基）銷、伸乙基雙（4，7 —二甲茚基）雙，（4 —氟苯氧基）銷、伸乙基雙（5 ’ 6 —二甲氧節基）雙（ 4 一三氟甲基苯氧基）鉻、伸乙基雙（5 ’ 6_二甲氧茚 基）雙（4 —氟苯氧基）鉻、伸乙基雙（5 ’ 6 —二氫節 基）雙（4_三氟甲基苯氧基）錆、伸乙基雙（5，6 — 二氫茚基）雙（4 一氟苯氧基）鉻、伸乙基雙（5，6 一 二氫茚基）雙（4 —氯苯氧基）锆、伸乙基雙（5，6一 二氫節基,）雙（2 —氣苯氧基）銷、伸乙基雙（4 ’ 5 1 6，7 -四氫茚基）雙（4 —三氟甲基苯氧基）銷、伸乙 基雙（4 1 5，6，7 —四氮6p基）雙（4 一氯本氧基） 鉻、伸乙基雙（4，5，6 ’ 7_四氫節基）雙（4 — C 氯苯氧基）锆、伸乙基雙（4 ’ 5 ’ 6 ’ 7-四氫節基） 雙、（2 —氟苯氧基）鉻、伸乙基雙（環戊二嫌基）雙（ 2 -氟苯氧基）鉻、亞甲基雙（環戊二烯基）雙（2_乙 基苯氧基）銷、.亞甲基雙（甲基環戊二烯基）雙（3 —氯 苯氧基）鍩、亞甲基雙（1 ’ 3 —二甲基環戊二烯基）雙 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (2 -三氟甲基苯氧基）鉻、亞甲基雙（正丁基環戊二嫌 基）雙（4-第三丁基苯氧基）銷、伸乙基雙（3_甲基 環戊二烯基）雙（4 —三氟甲基苯氧基）鉻、伸乙基雙（ 3 —甲基環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）锆'伸乙基雙 (3 —異丙基環戊二烯基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）锆 、伸乙基雙（3 —異丙基環戊二烯基）雙（4 一氣苯氧基 )錯、伸乙基雙（3 —第三丁基環戊二烯基）雙（4 -三 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 46 465 8 經濟部中央標準局貞工消費合作社印t A7 ___B7________ 五、發明説明（24 ) 氟甲基苯氧基）鉻、伸乙基雙（3 —第三丁基環戊二烯基 )雙（4 -氟苯氧基）鉻、異亞丙基（環戊二烯基）（茚 基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）銷、異亞丙基（環戊二烯 基）（茚基）（4 —氟苯氧基）銷、異亞丙基（甲基環戊 二烯基）（茚基）（4一三氟甲基苯氧基）锆、異亞丙基 (甲基環戊二烯基）（茚基）雙（4 —氟苯氧基）銷、異 亞丙基雙（茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）鉻、異亞丙 基雙（茚基）雙（4 一氟苯氧基）锆、異亞丙基（環戊二 烯基）（芴基）雙（4一三氟甲基苯氧基）锆、異亞丙基 (環戊二烯基）（芴基）雙（4一氟苯氧基）錐、異亞丙 基（3 —甲基環戊二烯基）（芴基）雙（4 一三氟甲基苯 氧基）銷、異亞丙基（3_甲基環戊二烯基）（芴基）雙 (4_氟苯氧基）錯、四甲基亞乙基雙（2-第三丁基環 戊二烯基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）锆、四甲基亞乙基 雙（2 —第三丁基環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）銷、 二甲基伸甲矽烷基雙（茚基）雙（4 -三氟甲基苯氧基） 錯、一甲基伸甲砂院基雙（節基）雙（4 一氟苯氧基）錯 、二甲基伸甲矽烷基雙（2 —甲節基）雙（4 —三氟甲基 苯氧基）锆、二甲基伸甲矽烷基雙（2 -甲茚基）雙（4 -氟苯氧基）錆、二甲基伸甲矽烷基雙（2 -乙茚基）雙 (4 —三氟甲基苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基雙（2 -乙茚基）雙（4 —氟苯氧基）锆、二甲基伸甲矽烷基雙（ 2 —甲基一 5 —異亞丙基）雙（4-三氟甲基苯氧基）锆 、二甲基伸甲矽烷基雙（2 _申基—5 —異亞丙基）雙（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝-
-I 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 經濟，郅中央標準局貝工消費合作社印製 46465 8 A7 _ _ _B7_ 五、發明説明（25 ) 4 —氟苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基雙（4，5，6， 7 —四氫茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）锆、二甲基伸 甲矽烷基雙（4，5，6，7 —四氫茚基）雙（4 —氟苯 氧基）銷、二甲基伸甲矽烷基雙（2 —第三丁基環戊二烯 基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）銷、二甲基伸甲矽烷基雙 (2 —第三丁基環戊二烯基）雙（4_氟苯氧基）銷、二 甲基伸甲矽烷基雙（2 —第三丁基一4 —甲基環戊二烯基 )雙（4 一氟苯氧基）锆、二甲基伸甲矽烷基雙（2 -異 丙基—4-甲基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）錆、二 甲基伸甲矽烷基（2，3，5 —三甲基環戊二烯基）（2 ，4，5 -三甲基環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）錐、 二甲基伸甲矽烷基（2 >4 —二甲基環戊二烯基）（3, 5 —二甲基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）锆、二甲基 伸甲矽烷基（3 -第三丁基環戊二烯基）（4 一第三丁基 環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）锆、二甲基伸甲矽烷基 (3_甲基環戊二烯基）（4 一甲基環戊二烯基）雙（4 —氟苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基（2，4_二甲基環 戊二烯基）（3 —甲基環戊二烯基）雙（4_氟苯氧基） 鉻、二甲基伸甲矽烷基（2，4 —二甲基環戊二烯基）（ 4_甲基環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）锆、二甲基伸 甲矽烷基（3，4 一二甲基環戊二烯基）（3 —甲基瓌戊 二烯基）（4 一氟苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基（3 — 第三丁基環戊二烯基）（3 —甲基環戊二烯基）雙（4 一 氟苯氧基）銷、二甲基伸甲矽烷基（3 -第三丁基環戊二 {諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 2丨0X297公釐） 〇〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 b 4b 5 8 A7 ___ B7 _____ 五 '發明説明（26 ) 烯基）（4 —甲基環戊二烯基）雙（4_氟苯氧基）銷、 二甲基伸甲矽烷基（2，3，5 -三甲基環戊二烯基）（ 環戊二烯基）雙（4 —氟苯氧基）錐、二甲基伸甲矽烷基 (2，4_二甲基環戊二烯碁）（環戊二烯基）雙（4一 氟苯氧基）錆、二甲基伸甲矽烷基（3 -第三丁基環戊二 烯基）（環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）銷、二甲基伸 甲矽烷基（3 —甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）雙（4 _氟苯氧基）銷、二甲基伸甲矽烷基（環戊二烯基）（茚 基）雙（4-三氟甲基苯氧基）銷、二甲基伸甲矽烷基（ 環戊二烯基）（茚基）雙（4_氟苯氧基）锆、二苯基伸 甲矽烷基雙（茚基）雙（4_三氟甲基苯氧基）锆、二苯 基伸甲矽烷基雙（茚基）雙（4 一氟苯氧基）鉻、二苯基 伸甲矽烷基雙（茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）銷、二 苄基伸甲矽烷基雙（茚基）雙（4 -氟苯氧基）鉻、甲苯 基伸甲矽烷基雙（2 —甲茚基）雙（4 -三氟甲基苯氧基 )銷、甲苯基伸甲矽烷基雙（2 -甲茚基）雙（4 一氟苯 氧基）銷、二甲基伸甲矽烷基雙（3，4 一二甲基環戊二 烯基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）锆、二甲基伸甲矽烷基 雙（3，4 一二甲基環戊二烯基）雙（4_氟苯氧基）锆 、二甲基伸甲矽烷基雙（4，5，6，7_四氫茚基）雙 (4 —三氟甲基苯氧基）錐、二甲基伸甲矽烷基雙（4， 5，6 * 7_四氫茚基）雙（4_氟苯氧基）锆等。 又，以上列舉之一般式〔2〕锆化合物之锆原子以鈦 原子或給原子所取代之過渡金屬化合物亦可同樣使用。 (請先閲讀背面之注^項再填寫本頁) -Ί-裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 6 4 6 5 8 A7 B7 五、發明説明（27 ) 本發明之過渡金屬化合物可依據數種公知之方法予以 合成。於一般式〔1〕所示之過渡金屬化合物之情形，例 如經由下述一般式〔3〕所示之第I VA族過渡金屬化合 物與烷基鋰之反應，首先製造下述一般式〔4〕所示之反 應性中間體化合物，其次令其以下述一般式〔5〕所示具 有特定取代基之芳香族羥基化合物或芳香族硫醇化合物反 應，並依反應式〔6〕製造目的之過渡金屬化合物之方法 (RaCp)m(R bCp ) it Μ Ζ ( m + η ) ......〔 3〕 (式中，Ra C ρ及R / hC ρ爲具有環戊二烯基骨架之基 ，Μ爲鈦、銷或鉻，Ζ爲鹵原子，a及b爲0〜5之整數 ，m及η爲〇〜3之整數，且m + n爲1〜3之整數。） (RiCp)m(R bCp)nMQ4-im + n) ......〔 4〕 (式中，（RaCp)及（R^hCp)、M、a、b、m 及n爲各表示同於一般式〔3〕中之意義’ Q爲表示烷基 ° ) (4— m — η) Η — X— Ph— Yc......〔5〕 (式中，X爲氧原子或硫原子，Ph爲芳香族環，Y爲烴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填疼本頁) 厂.裝-
、1T 464658 經濟部中央標準局買工消費合作社印製 A7 B7_____ 五、發明説明（28 ) 基、甲矽烷基、鹵原子、鹵化烴基、含氮有機基、含氧有 機基或含硫有機基，c爲1〜5之整數。） (RaCp)m(R,bCp)nMQ4.(m + n, + (4-m-n)H-X-Ph-Yc -^(RaCp)ffl(R,bCp)"M(X-Ph-Yc)4.(m + n) + (4-m-n)QH......〔 6 . (式中，RaCp、R^bCp、M' Q、X、Ph、 a、 b、m、n及c爲各表示同於前述一般式〔4〕〜〔5〕 中之意義。） 反應式〔6〕之反應條件爲’反應溫度爲—7 8 °C〜 100°C，較佳爲Ot〜80 °C之範圍，反應時間爲 ' 0 . 1〜5 0小時，較佳爲0 · 5〜3 0小時之範圍。反 應中所用之溶劑可使用例如己烷和癸烷等之脂族烴類、苯 、甲苯或二甲苯等之芳香族烴類、四氫呋喃和***等之醚 類、及氯仿和二氯甲烷等之鹵化烴類等。此些反應溶劑相 對於一般式〔3〕或〔4〕之化合物，通常爲使用1 0〜 500倍範圍之份量。 由於一般式〔6〕反應通常爲定量地進行，故若令一 般式〔4〕化合物與一般式〔5〕化合物僅以化學計量所 必需之量進行反應即可。反應後，由反應液減壓蒸除溶劑 ，則可取得目的之過渡金屬化合物。當然，由一般式〔6 〕反應後之液體於減壓下蒸除溶劑後，再以再結晶等方法 進行目的化合物之精製亦可。 又，本發明過渡.金屬化合物之其他合成法，亦可採用 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） (锖先閱讀背面之注^^項再填寫本頁)
-31 - 4 6 465 8 A7 _____ B7 五、發明説明（29 ) 令前述一般式〔3〕所示化合物與一般式〔5〕所示化合 物之鹼金屬鹽直接反應之方法，和例如：iournal of Organometallic Chemistry 485(1995)1 53-1 60 中所示之方法， 即亦可採用令前述一般式〔3〕所示之化合物與一般式〔 5〕所示之化合物，於鹼觸媒存在下直接反應之方法。 另一方面，關於前述一般式〔2〕所示之過渡金屬化 合物亦可同上述一般式〔1〕之合成方法進行處理並合成 □ 本發明之聚合烯烴類用觸媒爲在上述之過渡金屬化合 物中，組合使用作爲助觸媒之有機氧化鋁化合物或陽離子 產生劑，及再視需要的有機鋁化合物爲其特徵。 有機鋁氧化合物爲選自下述一般式〔7〕所示之線狀 烷基鋁氧烷，或一般式〔8〕所示之環狀烷基鋁氧烷 R1 •A 1 —0 -A1R1 [7 ] -----^---Γ^4.------IT------ (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央標举局貝工消费合作社印製 (式中’ R1爲氫原子、鹵原子或碳數爲1〜1 〇之烷基 m爲2〜40之整數。） -A1 —〇 I R1 m+2 t 8 (式中，R1及m爲同一般式〔7〕中之定義 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公嫠） -32- 4 6 465 8 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _____ _B7 五、發明説明（3〇 ) 關於一般式〔7〕及一般式〔8〕中之R1爲鹵原子、 氯原子或溴原子，碳數1〜10之烷基爲甲基、乙基、異 丁基等。又，一般式〔7〕及〔8〕之化合物亦可於化合 物中具有不同之Ri基。其中特別以具有甲基或乙基及其他 基爲較佳。又，重覆單位數m爲選自2〜4 0之範圍，較 佳爲5〜20之範圍。 於合成一般式〔7 ]或〔8〕所示烷基鋁氧烷上，可 使用公知的各種方法。例如，於烴類溶劑中令三烷基鋁溶 解，並且慢慢加入相對於此溶劑三烷基銨當量之水進行水 解之方法，於烴類溶劑中令硫酸銅水合物和硫酸鋁水合物 懸浮，並令其接觸相對於懸浮液中該水合物結晶水之1至 3倍當量的三烷基銨，使得三焼基銨慢慢水解之方法，或 者令以接觸相對於烴類溶劑中懸浮之未脫水矽膠之吸附水 之1至3倍當量的三烷基銨，使得三烷基銨慢慢水解之方 法等將其合成。 另一方面，助觸媒中的陽離子產生劑可列舉中性類型 及離子對類型者，中性類型者可列舉例如下述一般式〔9 〕所示之有機硼化合物。 B R 2 3 ( 9 ) (式中，R2爲氫原子，碳數爲1〜20之烴基或鹵原子。 ) 一般式〔9〕之化合物特別以烴基結合至硼之化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0Χ297公釐） .33- (請先閱讀背面之注意事項再填窍本頁)
經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 464658 A7 ___B7_____. 五、發明说明（31 ) 爲較佳。3個R2基可彼此爲同種或異種均可，且亦可爲烴 基以外之部分的3個R2基經氫原子或鹵原子所取代之化合 物。 R2之例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丁基、正'辛基 等之烷基或苯基和甲苯基等之芳基。 一般式〔9〕所示之有機硼化合物的具體例可列舉三 苯基硼烷、三（五氟苯基）硼烷、三（2，3，4，5 — 四氟苯基）硼烷、三（2，4，6 -三氟苯基）硼烷、三 (2，3 -二氟苯基）硼烷、三（2 -氟苯基）硼烷、三 〔3，5_二（三氟甲基）苯基〕硼烷、三〔4_ (三氟 甲基）苯基〕硼烷、三甲基硼烷、三乙基硼烷、三（三氟 甲基）硼烷、二苯基氟硼烷、雙（五氟苯基）氯硼烷等。 其中，較佳爲三（五氟苯基）硼烷及三〔3 | 5 -二（三 氟甲基）苯基〕硼烷。 又，離子對類型之陽離子產生劑爲下述一般式〔1 ◦ 〕所示之陽離子產生劑。 [On) + C B R 3 4 3 ......〔10〕 (式中〔On〕+爲1B族、2B族或8族金屬之陽離子、 碳鎗離子、矽鑰離子、氧鐺離子、硫鎗離子、銨離子、或 磷鑰離子、R3爲碳數1〜20之烴基。）
—般式〔1 0〕所示之陽離子產生劑之具體例可列擧 四（五氟苯基）棚酸二茂鐵、四（五氟苯基）硼酸銀（I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝·
，tT 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -34- 經濟部中央標準局員工消費合作社印黎 4 6 465 8 B7____ 五、發明説明（32 ) )、四（五氟苯基）硼酸銅（I)、雙〔四（五氟苯基） 〕硼酸汞（I I)、雙〔四（五氟苯基）〕硼酸鈀（1 1 )、雙〔四（五氟苯基）〕硼酸鉑（I I)、雙〔四（五 氟苯基）〕硼酸二苯基四碳鏺I雙〔四（五氟苯基）〕硼 酸三環己基碳鎰、四（五氟苯基）硼酸三苯基矽鑰、四（ 五氟苯基）硼酸三乙基氧鑰、四（五氟苯基）硼酸三乙基 硫鑰、四（五氟苯基）硼酸二乙基苯胺鐺、四（五氟苯基 )硼酸三甲基銨、四（五氟苯基）硼酸三乙基銨、四（五 氟苯基）硼酸四正丁基銨、四（五氟苯基）硼酸三苯基磷 鑰等之四（五氟苯基）硼酸鹽等。 於實施本發明時，爲了令觸媒安定化’或者爲了令上 述助觸媒之有機鋁氧化合物或陽離子產生劑安定化和降低 使用量，視需要可令一般式〔1 1〕所示之有機鋁化合物 共存。 R 4 3 A 1 ......〔11〕 (式中，R4爲氫原子，碳數1〜1 0之烷基或鹵原子。但 ，R 4全部爲氫原子或鹵原子之情況除外。） R 4爲碳數1〜1 0之烷基情況可例如甲基、乙基、異 丁基或辛基，鹵原子情況可爲氯原子或溴原子。又，一般 式〔1 1〕所示化合物之基R4可爲同種或異種均可。 一般式[1 1〕之化合物可列舉例如三甲基銨、三乙 基銨、三異丁基銨、三己基銨、三辛基銨、氫化二異丁基 (請先閱锖背面之注意事項再填寫本頁) :裝- -訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 46 465 8 A7 B7 五、發明説明（33 ) 銨、氯化二乙基銨、二分之三氯化乙基銨等。 本發明中，於實施烯烴類之聚合時，聚合用觸媒可經 由令本發明之過渡金屬化合物觸媒成分和助觸媒之有機鋁 氧化合物或陽離子產生劑，再視需要之有機鋁化合物添加 至惰性烴類溶劑中或供聚合之烯烴介質中而調製。此時， 各成分之添加順序可任意選擇，又亦可令過渡金屬化合物 與助觸媒於聚合前預先以指定時間混合，接觸後供使用， .且亦可於聚合反應系中將各成分個別添加供使用。 於聚合烯烴類所用之本發明過渡金屬化合物通常爲使 用1 0 8〜1 0 — 1莫耳/升，較佳爲1 0_7〜1 0_3莫 耳/升範圍之觸媒濃度》另一方面，於使用有機鋁氧化合 物之助觸劑時，相對於過渡金屬化合物之鋁原子/過渡金 屬原子比，通常爲使用1 0〜1 05，較佳爲5 0〜5X 1 0 3之範圍。又，於使用前述陽離子產生劑作爲助觸媒時 ，相對於過渡金屬化合物，陽離子產生劑/過渡金屬化合 物之莫耳比通常爲使用0 . 5〜10，較佳爲使用1〜5 之範圍。再者，於使用前述一般式〔_1 1〕之有機鋁化合 物時，相對於過渡金屬化合物，鋁原子/過渡金屬原子比 ，通常爲使用1〜1 05，較佳爲10〜1 0 04之範圍。 本發明中之聚合可依淤漿聚合、溶液聚合、氣相聚合 等之任一種聚合法予以實施。於實施淤漿聚合和氣相聚合 時，可將過渡金屬化合物之觸媒成分和助觸媒之任一者或 兩者承載於載體上供使用。此時之載體可列舉例如矽石、 氧化鋁或矽鋁等之無機氧化物載體、氯化鎂等之無機載體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!ΟΧ2ί>7公釐）
裝 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J 46 465 8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（34 ) 、聚乙烯和聚丙烯等之有機載體等。關於承載於載體上之 方法並無特別限制，可使用先前公知之各種方法。又，於 載體上承載之觸媒可在聚合烯烴類時預先令較少量之烯烴 進行聚合’即所謂進行預聚合之處理亦可β而於預聚合時 ’生成之烯烴聚合物爲以承載觸媒每1克聚合〇 . 〇 5〜 500克’較佳爲〇 . 1.〜1〇〇克之量爲止爲較佳。使 用將觸媒成分和助觸媒任一者或兩者承載於載體之方法， 和使用預聚合後之方法，因爲特別在淤漿聚合和氣相聚合 之情形中，可改善所生成之聚合物的粒子形狀和堆積密度 故爲較爲有效。 本發明方法中所使用之烯烴類當然爲包含α —烯烴， 且亦包含α -烯烴以外之例如鏈狀二烯烴、環狀烯烴、環 狀聚烯或芳香族乙烯基化合物等。 α-烯烴特別爲碳數2〜20之α-烯烴，可列舉例 如乙烯、丙烯、1 一丁烯、3 —甲基一1 一 丁烯、1 一戊 烯、1—己烯、4 一甲基一 1_戊烯、3 —甲基一1—戊 烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二烯、1—十四烯、1 -十六烯、1-十八烯、1一二十烯、乙烯基環己烷、乙 烯基環己烯、三甲基乙烯基矽烷等。 鏈狀二烯烴特別爲碳數4〜2 0之鏈狀二烯烴’可列 舉例如1，4 —戊二烯、1，4 一己二烯' 1 ’ 5 -己二 烯、4 —甲塞一1 ，4 —己二烯、5 —甲基_1 ，4 —己 二烯、5 —甲基一 1，5 —庚二烯' 1，7 —辛二嫌、7 —甲基一 1，6 —辛二烯、1，9 —癸二烯等之非共軛二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（<^5)八4規格（2丨0/ 297公釐） .37 - 46465 8 A7 B7 五、奋明説明（35 ) 烯、或丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯、.1，3 —戊二烯、 1，3—己二烯等之共軛二烯等》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環狀烯烴特別爲碳數4〜4 0之環狀烯烴，可列舉例 如環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、2 —降冰 片烯、5 —甲基一 2-降冰片烯、5 —乙基一2_降冰片 烯、5 —氯—2 —降冰片烯、5_甲氧基—2 —降冰片烯 、5，6 —二羧基降冰片烯無水物、四環十二烯、5 -苯 基降冰片烯等。 又，環狀聚烯特別爲碳數5〜4 0之環狀聚烯，可列 舉例如二環戊二烯、環戊二烯、降冰片二烯、5 —乙烯基 —2 —降冰片烯、5_亞乙基—2 -降冰片烯、環辛三烯 等，再者，於芳香族乙烯基化合物可使用例如苯乙烯，α 一甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。 此些烯烴類可單獨聚合，且亦可令2種以上之烯烴類 共聚。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 本發明中，於實施溶液聚合和淤漿聚合時，惰性烴類 溶劑和供於聚合之烯烴本身可使用作爲溶劑。惰性烴類溶 劑可使用例如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷等之脂族 烴類；環戊烷、甲基環戊烷或環己烷等之脂環族烴類；苯 .甲苯或二甲苯等之芳香族烴類；石腦油和燈油和輕油等 之石油餾分等。 實施本發明聚合時之聚合溫度，於淤漿聚合之情形中 ，通常爲一20〜100 °C，較佳爲20〜90 °C之範圍 ，於氣相聚合之情形中，通常爲0〜1 2 0 °C，較佳爲 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX29?公釐） 46465 β7 B7 _ 五、發明説明（36 ) 2 0〜1 0 0°C之範圍。又，於實施溶液聚合之情形中， 通常爲0〜300 t：，較佳爲100〜2 50 °C之範圍。 聚合壓力並無特別限制，但通常可採用常壓〜1 0 0 kg/cm2之範圍。 本發明之聚合可使用分批式、半連續式、連續式之任 一種方式予以進行。再者，亦可將反應條件分成2個階段 以上進行聚合。使用本案發明觸媒所得之烯烴類聚合物的 分子量（重量平均子量）一般爲1，0 0 0〜 10，000，000,特別爲5，000〜 5，000，000。由此所得之烯烴類聚合物的分子量 可藉由令聚合反應系中存在氫、或者令聚合溫度變化而調 節。 圖面之簡單說明 圖1爲示出本發明觸媒調製工程之流程圖。 實施發明之最佳形態 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下，依據實施例再詳細說明本發明，但本發明並非 僅限定於此些實施例。 尙，於下述實施例之過渡金屬化合物之合成中，使用 作爲原料之一般式〔4〕所示之過渡金屬化合物可爲市售 品或依據文獻（例如，Jcurnal of American Chemical Society 95(1973)6263-6267 )記載之方法所合成者。又，其 他原料之一般式〔5〕所示之芳香族羥基化合物或芳香族 本紙張尺度適用中國國家標準（€\5)戌4規格（210父297公釐） -39- 4 6 4 6 5 8 a? B7 五、發明説明b ) 硫醇化合物可使用市售品。 過渡金屬化合物之合成全部在氬氛圍氣下施嫩克（ Schlenk’s )管中進行，藉由令反應產物蒸除反應溶劑，或 者藉由對可再結晶之化合物由甲苯溶劑進行再結晶，則可 取得目的之過渡金屬化合物。產率爲以使用之原料物質過 渡金屬化合物爲基準而算出，並以％ (重量）表示。又， 所得之過渡金屬化合物爲依據使用重苯作爲溶劑所測定 iH-NMR (5 (單位：ppm))元素分析（單位：重 量％)而鑑定，並且確認爲目的化合物。 觸媒成分之稀釋和聚合操作等爲在氬氛圍氣中進行。 又，共聚反應所得之共聚物的共聚物組合爲依據 13C—NMR而算出^ I .觸媒成分之合成 〔實施例1〕 觸媒成分（a ) — 1一（二環戊烯基雙（2 —甲基苯氧基 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 )锆）之合成： 於充分經氬氣取代之內容積5 Om 1之施嫩克管中， 添加二環戊二烯基二甲基锆106·Omg之甲苯溶液 l〇ml和鄰甲苯酚90 · 6mg，並於室溫中攪拌1小 時。反應終了後，於減壓下蒸除溶劑甲苯’可取得白色固 體之過渡金屬化合物（爲觸媒成分（a ) — 1 )。觸媒成 分（a) — 1之重量爲177 . ’相當於產率99 -40- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榇準{ CNS ) A4规格（210X297公资> A7 46465 8 _______B7 五、發明説明（38 ) %。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產物之IH—NMR測定及元素分析之結果爲如下述。 1H — NMR 之測定結果：<52 . 23 (s ，6H)， 5 . 9 5 ( s，1 Ο Η )， 6.67(d，2H，J = 7.6Hz)， 6.89(d，2H，j = 7.2Hz)， 7.18(d，2H，J=7.4Hz)， 7.19(d，2H，J=7.4Hz)， 元素分析之結果：C66. 02 Η 5 . 7 8 Z r 2 0 . 6 5 由此結果1確S忍觸媒成分（a ) _ 1 —爲—環戊—嫌 基雙（2 —甲基苯氧基）錐。 〔實施例2〜6 8〕 觸媒成分（a) — 2〜（a) — 68之合成： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例1中，除了令與二環戊二烯基二甲基锆反應之 苯酚化合物，由鄰甲苯酚變更成表1至表5所示之取代苯 酚化合物，且令反應所使用之各原料的使用量以表1至表 5所示之量以外，同實施例1處理進行反應，並且進行反 應後之處理。所得之過渡金屬化合物各視爲觸媒成分（a )-2〜（a) — 68。各觸媒成分之分產量，產率及外 觀歸納示於表1至表5。又，依據元素分析及 1H_NMR測定確認各產物爲目的之過渡金屬化合物。結 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) A4規格< 210X297公t ) A7 B7 464658 五、發明説明（39 ) 果歸納示於表6至表1 3。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 實施例 觸媒成分 Cp2ZrMe2 裝入量 (mg) 取代苯酚化合物 同左使用 量(mg) 產量 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例1 ⑻-1 106.0 鄰甲苯酚 90.6 181.0 99 白色固體 實施例2 ⑻-2 118.9 間甲苯酚 101.7 154.5 75 無色結晶 實施例3 (a)-3 111.8 對甲苯酚 95.6 132.1 69 無色結晶 實施例4 (a)-4 102.9 2-甲氧基苯酚 108.0 188.0 99 無色油狀 實施例5 ⑻-5 97.3 3-甲氧基苯酚 95.3 181.4 100 黃色油狀 實施例6 ⑻-6 89.2 4-甲氧基苯酚 87.4 161.3 99 白色固體 實施例7 ⑻-7 147,3 2-三氟甲基苯酚 188.7 253.3 B0 無色結晶 實施例S (a)-8 105.6 3-三氟甲基苯酚 125.0 228.2 99 白色固體 實施例9 ⑻-9 131.5 4-三氟甲基苯酚 168.3 189.2 67 無色結晶 實施例10 ⑻-10 97.5 2-氰基苯酚 92.4 175.8 99 赤色固體 實施例11 (a)-ll 116.3 3-氰基苯酚 110.2 195.6 93 無色結晶 實施例12 (a)-12 112.5 4-氰基苯酚 106.5 206.6 100 白色固體 實施例13 ⑻-13 132.4 2-硝基苯酚 146.5 200.1 76 黃色結晶 實施例14 (a)-14 116.1 3-硝基苯酚 128.4 168.3 73 黃色結晶 實施例15 (a)-15 100.4 4-硝基苯酚 110.1 188.5 95 黃色結晶 實施例16 ⑻-16 148.2 2-氯苯祕 151.4 277.9 99 無色油狀 (請先Μ讀背面之注意事項再坑寫本頁) 裝·
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -42- 46465 8
7 7 A B 五、發明説明（4〇 )表2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 觸媒成分 Cp2ZrMe2 裝入量 (mg) 取代苯酚化合物 同左使用 量(mg) 產量 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例Π ⑻-17 110.9 3-氯苯酚 113.4 177.0 84 無色結晶 實施例18 (a)-18 116.2 4-氯苯酹 119.0 220.2 100 白色固體 實施例19 (a>19 207.1 2-氟苯酚 183.4 359.5 99 白色固體 實施例20 ⑻-20 212.2 3-氟苯酚 187.9 295.5 79 無色結晶 實施例21 (a)-21 209.7 4-氟苯酣 185.6 374.4 100 白色固體 實施例22 (a)-22 83.3 2-溴苯酚 113.8 191.6 100 無色油狀 實施例23 ⑻-23 80.6 3-溴苯酚 110.0 187.0 100 白色固體 實施例24 ⑻-24 84.7 4-溴苯酚 115.9 191.4 100 無色油狀 實施例25 (a)-25 53.6 2-碘苯酚 93.3 142.5 100 黃色油狀 實施例26 (a)-26 58.8 3-碘苯酚 102.1 155.9 100 白色固體 實施例27 ⑻-27 62.1 4-蛾苯酹 107.8 162.8 100 無色油狀 實施例28 ⑻-28 73.8 2-乙基苯酚 71.3 138.9 100 黃色油狀 實施例29 (a)-29 73.6 3-乙基苯酚 71.1 135.5 100 無色油狀 實施例30 ⑻-30 76.2 4-乙基苯酚 73.5 138.5 99 無色油狀 實施例31 (a)-31 70.1 2-異丙基苯酚 75.4 136.4 100 無色油狀 實施例32 (a)-32 76.6 3--異丙基苯酚 82.5 147.7 99 無色油狀 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} -43- 4 6 4 6 5 8 A7 B7 五、發明説明（41 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表3 實施例 觸媒成分 CpjZrMei 裝入量 (mg) 取代苯酚化合物 同左使用 量(mg) 産里 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例33 ⑻-33 76.5 4-異丙基苯酚 82.3 146.4 99 無色油狀 實施例34 (a)-34 70.6 2-第三丁基苯酚 83.8 149.1 100 無色油狀 實施例35 ⑻-35 68.7 3-第三丁基苯酚 81.4 142.7 100 無色油狀 實施例36 (a)-36 68.4 4-第三丁基苯酚 81.1 140.9 100 白色固體 實施例37 ⑻-37 104.9 2,3-二氟苯酚 109.0 206.0 100 白色固體 實施例38 ⑻-38 134.0 2,4-二氟苯酚 137.6 251.2 99 白色固體 實施例39 (a)-39 90.0 2,5-二氟苯酚 93.6 170.0 99 白色固體 實施例40 ⑻-40 164.7 2,6-二氟苯酚 169.4 309.0 99 白色固體 實施例41 ⑻-41 89.6 3,4-二氟苯酚 93.0 169.7 100 白色固體 實施例42 (a)-42 101.3 3,5-二氟苯酚 105.0 190.1 99 白色固體 實施例43 (a)-43 83.2 2,3,4-三氟苯酚 96.6 134.5 80 無色結晶 實施例44 (a)-44 86.2 2,3,6-三氟苯酚 101.1 71.4 41 無色結晶 實施例45 (a)-45 97.5 2,4,5-三氟苯酚 115.0 205.3 100 白色固體 實施例46 (a)-46 100.6 2,4,6-三氟苯酚 118.1 205.1 100 白色固體 實施例47 (a)-47 233.8 2,3,5,6-四氣苯酷 306.9 451.5 89 無色結晶 實施例48 (a)-48 304.7 五氟苯酚 441.7 387.3 55 無色結晶 -----b---—iM —一，/'' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )_A4規格（2!0Χ297公嫠） -44- 4 6 4 6 5 8
7 7 A B 五、發明説明（42 ) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 表4 實施例 觸媒成分 Cp2ZrMe： 裝入量 (mg) 取代苯酚化合物 同左使 用量 (mg) 產量 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例49 ⑻-49 65.1 2-苯基苯酚 87.5 105.5 73 白色結晶 實施例50 (a)-50 73.4 3-苯基苯酚 98.7 166.2 100 黃色油狀 實施例51 (a)-51 64.1 4-苯基苯酚 86.2 98.2 69 白色結晶 實施例52 ⑻-52 90.5 2-羥乙醯苯 97.2 174.7 99 黃色油狀 實施例53 (a)-53 100.7 3-羥乙醯苯 108.1 200.7 100 無色油狀 實施例54 ⑻-54 89.2 4-羥乙醯苯 95.8 74.4 43 白色結晶 實施例55 (a)-55 72.3 水楊酸甲酯 87.0 151.9 100 黃色油狀 實施例56 ⑻-56 69.1 3-羥基苯酸甲酯 83.1 143.5 100 無色油狀 實施例57 ⑻-57 69.0 4-羥基苯酸甲酯 83.1 76.3 53 白色結晶 實施例58 (a)-58 121.5 2,4-二氯苯酚 156.5 154.5 59 白色結晶 實施例59 ⑻-59 101.4 2,4-二甲基苯酚 98,0 188.6 100 無色油狀 實施例60 ⑻-60 74.5 2-氯-4-三氟甲基苯酚 123.6 191.4 100 無色油狀 實施例61 (a)-61 62.5 2-氯-4-氟苯酹 74.5 125.8 99 白色結晶 實施例62 (a)-62 52.5 2-氯-4-硝基苯酚 72.0 95.7 82 黃色結晶 實施例63 (a)-63 53.6 2-氟-4-硝基苯酚 66.8 98.4 87 頁色結晶 實施例64 (a)-64 66.9 2-甲基-4-氟苯酚 69.9 64.7 52 白色結晶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 4 6 4 6 5 8 B7 五、發明説明（43 ) 表5 實施例 觸媒成分 Cp:ZrMe2 裝入量 (mg) 取代苯酚化合物 同左使 用量 (mg) 產量 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例65 (a)-65 79.3 1-萘酚 89.9 100.0 63 白色結晶 實施例66 ⑻-66 76.2 2-萘酣 86.7 73.3 48 白色結晶 實施例67 ⑻-67 90.8 2-氟苯硫酚 92.0 110.0 64 黃色結晶 實施例68 (a)-68 74.0 2-氯苯硫酚 84.5 148.5 100 黃色固體 (諳先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规輅（210X297公釐） -46- 4 6 4 6 5 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 五、發明説明（44 ) 表6 触媒成分 元素分析（重量？ ή-nmr光譜 c Η Z r (δ : ppm) Ca)-1 66. 02 5. 78 20. 65 δ 2. 23Cs, 6H). 5. 94(s. 10H). 6. 67(d, 2H, J=7. 6Hz), 6. 89Cd, 2H, J = 7. 2Hz), 7.18(d, 2H, J-7. 4Bz). 7. 19(d, 2H, J=7.4Hz) Ca)-2 66.13 5. 62 20.78 δ 2. 26(s, 6H), 6. OOCs, 10H), 6. 65(dr 2H, J=8. 1Hz), 6. 73(s, 2H). 6- 74(d. 2H, J = 8. 5Hz). 7. 21(d, 2H, J = 7. 7Hz) (a)-3 66. 10 5. 65 20. 87 <5 2. 25(s, 6H). 6. 00(st 10H). 6. 75(d. 4H, J=8. 3Hz), 7. 08Cd, 4H. J=8-3Hz) Ca)-4 61.33 5.43 19.39 <5 3. 44Cs, 6H)t 6- 13(s. 10H). 6. 74(d, 2H.J-7. 9Hz). 6. 82-6. 86Cm,2H),6. 95-6. 98Cm.4H) (a)-5 61. 58 5‘ 31 19. 33 5 3‘ 45(s, 6tl), 5. 99(s, i〇H)· 6· 45-6, 59(nu 6Ηλ 7, 17( s,2H) ----------1象-- (請先M讀背面之注意事項孙填寫本頁)
.1T I. 0Γ 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） -47- 46465 8 A7 B7 五、發明説明（45 )表7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 触媒成分 - 元素分析（重量％) 'H - N M R光譜 C Η Z r (3 · P P tu) <ε)-6 61.43 5.44 19. 41 (5 3. 45(s, 6H), 6. 02(s, l〇H), 6. 73(d, 4H, J=8. 9Hz), 6. 89Cd, 4H, J = 8. 9Hz) (a)，7 53,00 3. 42 16.65 δ 6. 02(s, 10H), 6, 60(t, 2H, J = 7. 6Hz), 6. 70(d, 2H, J=8 .2Hz), 7. 〇8(t, 2H, J:7, 8Hz), 7. 47(dd. 2H. J=7. 8&1. 3H z) (a)-8 52.87 3.56 16.85 δ 5. 79(s, 10H). 6. 68(d, 2H, J=7- 8Hz). 7. 03(t, 2H, J=7 .8Kz). 7. 08Cs, 2H), 7. 〇9(d. 2H, J=7. 88z) (a)-9 52. 91 3. 68 16. 50 <5 5· 82(s, l〇H), 6· 5〇(d· 4H, J=8. 5Hz), 7. 50(d, 4H, J=8 • 5Hz) (a)-l〇 62. 80 4. 08 19.71 5 6. 12(s, l〇H〕，6. 43(dt, 2H, J=7. 5&1. 0Hz), 6. 73(d. 2 H, J=8. 3flz). 7. 05(ddd. 2Hf J=8. 3. 7. 5&1. 7Hz), 7. 14(d d,2H, J=7. 5&1. 7Hz) Ca)-ll 62. 87 4. 05 19.87 δ 5. 72(s, 10H), 6. 54-6. 58(m, 2H), 6. 73(s, 2H), 6. 79-6. 83(e, 4H) Ca>-12 62.73 4-20 19.68 6 5. 80Cs, IOH), 6. 30(d, 4H, J=8.4Hz), 7. 23(d, 4H. J=8 .4Hz) Ca)-13 53. 03 3. 87 18. 12 δ 5. 97Cs, l〇H), 6. 41(ddd, 2H, J=8. 3, 7. 5.&1. 2Hz). 6. 70Cdd, 2H, J=8. 3&1. 2Hz), 6. 99(ddd, 2H, J = 8. 2. 7. 5&1. 7Hz), 7. 69Cdd, 2H, J = 8. 2&1. 7Hz) (a)-14 52. 98 3.98 18.19 δ 5. 77(s, l〇H), 6. 70(ddd, 2H, J=7. 0, 2. 3&0. 8Hz), 6. 8 7(t, 2H, J=8. 1Hz), 7. 52〔t. 2H, J=2. 3Hz), 7. 67(ddd. 2H .J=8. 1. 2. 3&丨.〇Hz) {請先閲讀背面之注意事項#填寫本頁) 裝 訂 ,LIU -I —^ί · 本紙乐尺度適用中國國家標举（CNS > Ad規格（210ΧΜ7公釐） -48- 46 465 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（46 ) 表8 . firfr flit rfr 元素分析（重量％) -NMR光譜 取媒取分 C Η Z r (δ : ppm) (a)-l5 53. 08 3. 72 18. 29 5. 73(s，l〇H), 6. 22(d. 4H, J:9. 〇Hz), 8. i2(d, 41U:9 〇Hz) ' (a)-16 55. 30 4. 00 19.01 δ 6. 〇2(s, l〇H), 6. 60(dt, 2H. J=7. 6&1. 6flz). 6. 85(dd, 2H. J = 8. l&l. 6Hz). 6. 99(ddd. 2H, J=8.1. 7. 6&1. 6Ez). 7 .14(dd,2El.J =7. 941.6Hz) · (a)-17 55. 32 3. 99 19.09 <5 5. 80(s, l〇H), 6.49Cdt, 2H. J=7. 7&1. 7Hz), 6. 83(t, 2 H, J=2. lHz), 6. 88-6. 95Cm, 4H) ’ (a)-18 55. 24 4. 11 19. 00 δ 5. 85(s, 10H), 6.44(d, 4B, J=8- 7Hz), 7.19(d. 4H, J=8 .7ftz) (a)-19 59.06 4. 27 20.21 <5 6. 01(s, l〇H). 6. 62(m, 2H), 6- 90(ra, 4H). 7. 02(m, 2H) Ca)-20 59. 23 4. 11 20.43 <!> 5. 8G(s, l〇H), 6. 43(ddd, 2H, J =8. 2, 2. 3&0. 8Hz), 6. 5 0(dt, 2H, J = l〇. 9&2. 3Hz), 6. 43Ctdd, 2H. J=8. 2. 2. 4&0. 8Hz),6. 99(dt, 2H.J-8. 1&7. 3Hz) (a)-21 59.40 4. 16 20. 31 δ 5. 92(s, l〇H), 6. 48(dd, 4H. J=8. 9&4. 6Hz). 6. 91(dd. 4H, J=8. 9&8. 8Hz) (a)-22 46. 56 3.46 16. 04 δ 6. 05Cst 10H), 6. 53(ddd. 2H. J=8. 0, 7. 2&1. 6Hz), 6. 8 4(dd, 2H, J = 8.0&1. 6HzX 7. 〇〇(ddd, 2H. J-8. 0, 7. 2&1. 6 Hz), 7. 52(dd, 2H, J = 8. 0&1. 6Hz) Ca)-23 46. 36 3. 31 16. 0C <5 5. 79Cs, 10HX6. 5Kddd.2H. J=8. 0.2. l&l. LHz),6. 8 6(t. 2H, J = 8. 0Hz), 7. 01Ct, 2H, J=2. 1Hz), 7. 03(ddd. 2H .J=8. 0,2. l&l. 1Hz) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（2I0X297公釐） -49- 46465 8 A7 B7 經濟部中央橾準局舅工消費合作杜印製 五、發明説明（47 表9 触媒成分 元素分析（重量％) 1 H-N M R 光譜. c II 2 ι (δ : p p m) Ca)-24 46. 65 3.38 .16.07 5 5. 84(s, l〇H), 6. 38(d. 4H. J=8- 8Hz), 7. 33(d, 4H, J =8 .8Hz) (a)-25 39.88 2. 96 13. 69 δ 6. 10(s, Ι0Η), 6. 4〇(ddd, 2H, J=7. 8. 7. 2&1. 5Hz), 6. 8 0(dd, 2H, J=8. 0&1. 5Hz), 7. 〇3(ddd, 2H, J-8. 0, 7. 2&1. 6 Hz), 7. 75(dd, 2H. J=7. 8&1. 6Hz) (a)-26 39. 92 3.06 13. 69 5 5. ?8Cs, I0H), 6.55(ddd, 2H, J=8. 0, l. 2&1. 1Hz), 6. 7 2(t, 2H, J=8. 〇Hz), 7. 22Cdddt 2H, J = 8. 0. 2. l&l. 1Hz), 7 .24(t, 2H,J=2. 2fiz) ’ Ca)-27 40. 02 2. 89 13. 70 δ 5. 83Cs, l〇H), 6. 29(d, 4H. J=8. 7Hz), 7. 51Cd. 4H. J=8 .7Hz) (a)-28 67.56 5.81 19-49 δ 1. 27Ct, 6H, J=7. 6Hz), 2. 68(q, 4H, J=7. 6Rz), 5. 98(s .10H), 6. 65(dd, 2H. J-7. 7&1. 1Hz). 6. 93(dt, 25, J=7. 7 .7. 7&1. lHz),7. 17-7. 23(κι,4ί〇 (a)-29 67.20 6.19 19.84 51- 22(t, 6H, J=7. 6Hz), 2. 59(q, 4K, J=7. 6Hz), 6. 〇2(s .10H), 6. 65-6. 69(m, 2H). 6- 76-6. 80(e, 4H). 7. 24(t 2 H, J = 7. 8Hz) (a)-30 67. 22 6. 08 19. 96 <5 1- 21(tt 6HT J=7. 6Hz)( 2. S8(quint, 4Ht J=7. 6Hz), 6. l〇H)· 6. 79(d· 4iU = 8· 4Hz 乂 7· I2(d, 48, 4Hz (a)-31 68. 31 6. 69 18.41 S I. 32(d, 12H. J=6. 9Hz), 3- 44Cquintt 2H, J=6. 9Hz), β • OKs. 10H), 6. 61Cdd, 2H, i=T. 8&1. 2Hz), 6. 97Cdt, 2H. J=7. 8, 7. 8&1. 2Hz). 7. 18Cdt. 2H, J = 7. 8, 7. 8&1. 8Hz), 7 • 28(dd. 2H. J=7. 8&1. 8Hz) ’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（230X297公t ) -50- 46465 8 五、發明説明（48 表1 0 A7 B7 触媒成分 (a)-32 (a)-33 (a)-34 (a)_35 (a)-3? 元素分析（重量％)
C Η
Z - NMR光譜 (δ : p p m) 67. 99 6.68 18.27 δ 1. 27(d, 12H, J=6- 9Hz), 2. 83(qaintf 2H, J=6. 9H2>, 6 〇3(s. 10HX 6. 66(ddd, 2H. ； = 7. 8, 2. l&L 0Hz). 6. 8Kd ,2H, J=7. 8Hz), 6. 84(t, 2R, J=2.1Hz), 7. 26(t, 2B J = 7 8Hz) * 68. 18 69.21 69.17 69. 09 55. 08 6.87 7. 11 7.06 7. 24 3.26 18.41 17. 36 17. 65 17.46 19. 〇〇 δ 1. 26Cd, 12H, J=6· 9Hz), 2. 84(quint, 2H, J=6. 9Hz) 6 00(s. l〇H), 6. 81<d, 4H, J=8. 5fiz)f 7.17(d, 4H, J=8. 5H z) δ 1. 50(s, 18H>. 6. llCs, l〇H). 6. 77(ddt 2H, J=7. UL Hz), 6. 88(dt, 2H. J=7. 8, 7. 8&1. 4Hz), 7. 07(dt, 2H. J = 8. 7. 8&1. 7Hz), 7. 34(dd, 2H. J=7. 8&1. 7fi2) , δ 1. 35(s, 18H). 6. 04(s, l〇H). 6. 67Cddd, 2H. J=7. 9&2. l&l. 0Hz), 6. 98(ddd, 2H, J=7. 9, 2. l&l. 〇K2), 7. 〇3(ti 2 H, J=2.1Hz), 7. 28Ct. 2H. J=7. 9flz) ’ ~" -----—_ <5 1. 34Cst L8H). 6. 02(s. l〇H), 6. 82(d, 4H. J=8. 6Hz) _ 35(d，4H, J = 8. 6Hz) * (诗先閱讀背面之注意事項再填寫本貧) -裝 訂 經濟部中央標導局員工消費合作社印製
Ca)-38 55.03 3.31 18.99 S 5. 94(s, 10H), 6. 56-6. 64(m, 4H), 6. 70-6. 77(m, 2H) (a)-39 55.19 3.38 19.14 (a)-40 54. 99 3.53 18. 92 (a)-41 (a)-42 54.91 3.39 18. 97 54. 90 3.44 19. 03 ,I -I l^i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2)0X297公釐） .51 - 4 6 465 8 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印繁 五、發明説明（49. 表 r± /X _ 元素分折（重量％) 1 Η - N M R 光譜， 舰蛛狀欠Γ c Η Z r (ό ： p p m) Ca)-43 51. 03 2. 99 17, 59 (a)-44 51. 19 2. 86 17. 55 (a)，45 51. 14 3. 01 17.53 (a)-46 51. 16 3. 00 17. 58 (a)-47 47. 81 2. 24 16. 50 5 5. 89Cs. 10H). 6. 07Cm, 2H) (a)-48 44. 90 1.77 15. 51 5 5. 85(s, l〇H) (a)-49 72. 88 5. 13 16.21 δ 5. 70(s. 10H), 6. 79(dd, 2H. J-7. 5&1. 2Hz), 6. 92(dt, 2H, J-7. 5. 7. 5&1. 2Hz), 7. 13(dt, 2H, J-7. 5. 7. 5&1. 6Hz ).7. 21(dt, 2H. J-7. 6, 7. 6&1. 5Hz), 7. 23(t. 4H, J-7. 6H z), 7. 35(dd, 2H, J=7. 5&I. 6Hz), 7. 50(dd, 4H, J=7. 6&1. 5Hz) (a)-50 72.99 5. 32 i6. 18 δ 5. 99(s. 10H), 6. 78(ddd· 2H, J=7. 8, 2. 4&1. 0Hz), 7. 1 1-7. 25Cm. l〇H), 7. 30(t, 2H, J = ?. 8Hz). 7. 65(dd. 4H, J = 8, 3&1. 3Hz) (a)-51 73.06 4. 97 16.09 δ 6. OKs, l〇H), 6. 86Cd. 4H, J-8. 6Hz), 7. 29(t, 4H, J=7 .7Hz). 7. 59(d, 4H, J=8. 6Hz), 7. 63(dd. 4H, J-7. 7&1. 3H z) (a)-52 63.46 4.88 18.25 (a)-53 63. 32 5. 02 18.36 5 2. 25(s. 6H), 5. 92(st l〇H), 6. 92(ddd, 2H, J-7. 7. 2. 4 &1. 0Hz), 7. 13(t. 2R, J-7. 7Hz), 7. 31(ddd, 2H, J = 7. 7, 1 .6&1. ΟΗε), 7. 59(dd, 2H, J--2. 4&1. 6Hz) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 裝！ --iIT------ί.--- 紙張纽ϋ丨㈣鮮料（CNS)A4規格(21QX 297公楚） -52- 4 6 465 8五、發明説明（50 ) 表1 2 元素分析（重量％) 触媒成分 (a)-54 (a)-55 (a)~56 (a)-57 (a)-58 (a)-59 (a>-60 (a)-61
C Η Ζ 63.39 59.43 61.00 59.51 48.37 67.22 47.02 51. 67 18.40 4. 87 4.69 4.88 3. 10 6. 44 2.89 15 17.31 16. 34 6 3- 56(s. 68), 5. 89(s, l〇H), 6. 89Cddd, 2H. J=7. 8, 2. A &1. 0Hz), 7.12(t, 2H, J=7. 8Bz), 7. 72(dd, 2H, J=2. 4&1. 8Hz), 7. 83(ddd, 2H, J=7. 8.1. 8&L 0Hz) 17., 36 δ 3. 61(s, 6H), 5. 83Cs, l〇H), 6. 61(d, 4H, J=8. 6Hz) 8 30(d. 4H. J=8. 6Hz) ·' 16.51 ^ 5. 9l(s, l〇H), 6. 50(d, 2H, J=8. 6Bz), 6. 96(dd, 2H, J 8. 6&2. 5Hz), 7. 35(d, 2B, J=2. 5Hz) 18.47 14.54 δ 2. 25(ε, 6H). 2. 28(s. 6H). 5. 98(s. 5H). 6. 〇9(s, 5H； 6- 65(d, 2H. J=8. 5Hz), 6. 99(s, 2H), 7. OlCd, 2HP J=8. i z) <5 5. 87Cs. 10H), 6. 55(dd, 2H, J =8. 9&〇. 5Hz), 7. 26(ddd .2H. J=8. 9.2. 3&0.5Hz)t 7. 68(d, 2H, J=2. 3Hz) 17. 63 經濟部中去樣準局負工消費合作社印製 δ 5. 95(s. l〇H), 6. 53(dd, 2R, J =8. 9&5.3Hz), 6. 68(dd .2E, J=8. 9. 8. 〇&3. iHz)t 7. 〇6(dd, 20, J=8. 0&3. 1Hz) ---—---------. <S 5. 80Cs, 10H). 6. E8(d, 2H. J = 9. 0Hz), ?. 86(dd, 2H, J 9. 0&2. 8Hz). 8. 25Cd, 2H, J=2. 8Hz) " ------— ---—. 5 5. 78(s, 10H), 6. 34(t, 2H, J=8. 8Hz), 7. 82(ddd, 2H, =8.8,2.541. !Hz),7. 88(dd, 2H,J = l〇. 1&2. 5Hz) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53 - 46465 8 A7 B7 經濟.邵中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（51 表1 3 触媒成分 元素分析（重量％) 1 Η - Ν Μ R 光譜· c Η. Ζ r (δ : ppm) (a)-64 61. 03 4. 94 19. 21 δ 2. 〇2(s. 6Η), 5. 88(s, 1〇Η), b. 39(da, ΖΗ, J-8. 6&4. 9H ζ). 6. 82-6. 89(πι, 4Η) (a)-65 70. 76 4. 89 17. 77 δ 5. 97(s, 10Η), 6. 72(dd, 2H, J-6. 8&1. 6Hz), 7. 35-7. 4 6Cm( 8H), 7. 80(d, 2H, J = 8. 0Hz). 8. 53(d, 2H, J-8. 〇Hz) (a)-66 70. 62 5. 01 17. 68 δ 6. OlCs. 10H)t 7. lOCdd, 2H, J = 8. 8&2. 3Hz), 7. 21(d, 2 H, J = 2. 3Hz), 7. 23Cddd, 2K, J=8. 0, δ. 8&1. 2Hz), 7. 35(d dd, 2H, J=8. 0. 6. 8&1. 2Hz), 7. 70(d, 2H, J = 8. 8Hz), 7. 74 (d, 2H. J=8. 0Hz), 7. 75(d, 2H, J-8. 0Hz) (a)-67 55.32 4. 02 18. 96 δ 5. 95(s, 10H), 6. 59(dddd, 2H, J = 7. 8, 7. 2, 4. 5&1- 8Hz ),6. 79-6. 91(m, 4H), 6. 95(tt 2H, J-8. 2Hz) (a)-68 51. 86 3.84 17.63 δ 5. 91(s, 10H), 6. 52(td, 2H, J-7. 7, 7. 7&I. 7Hz), 6. 58 (td, 2H, J = 7. 7. 7. 7&1. 4Hz)6. 79(dd, 2H, J = 7. 7&1. 7Hz) ,7. 31Cdd, 2H, J = J = 7. 7&1. 4Hz) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝1 -5 ,0, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54- A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 464658 ________B7 _ 五、發明説明（52 ) 〔實施例6 9〕 觸媒成分（b)— 1 〔雙（甲基環戊二烯基）雙（2 —三 氟甲基苯氧基）錐〕之合成： 除了於雙（甲基環戊二烯基）二甲基锆5 3 . 9mg 之甲苯溶液10ml中添加2_三氟甲基苯酚58.2 m g以外，於實施例1之相同條件下進行反應。反應終了 後，於減壓下蒸除溶劑甲苯，可取得白色固體（觸媒成分 (b)_l)。觸媒成分（b)_l之產量爲1〇9, 7 mg，產率爲99%。 所得之產物依據1 Η — NMR測定及元素分析，可確認 爲目的之過渡金屬化合物。結果爲如下述。 1 Η — N M R之測定結果： (51.91 (s，6H)、 5.85 (t，4H，J = 2.3Hz)、 5.87(t，4H，J = 2.3Hz)、 6.59 (t，2H，J = 7.8Hz)、 6.77(d，2H，J=7.8Hz)、 7.09 (dt，2H，J=7.8 及 1 .5Hz)、 7. 48 (dd，2H，J = 7.8 及 1 · 5Hz)、 元素分析之結果：C54.3、 H417 Z r 1 5 . 7 2 〔實施例7 0〜7 4〕 觸媒成分（b) _2〜（b) _6之合成： <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -55- 4 6 4 6 5 8
7 7 A B 五、發明説明（53 ) 實施例6 9中，除了令與雙（甲基環戊二烯基）二甲 基鉻反應之2~三氟甲基苯酚變更爲表14所示之取代苯 酚化合物，.且令各原料之使用量以表1 4所示之量以外， 同實施例6 9進行處理合成過渡金屬化合物（各爲觸媒成 分（b)- 2〜（b) -6) 〇各觸媒成分之產量，產率 及外觀歸納於表1 4，元素分析及1 Η — NMR之測定結果 歸納示於表1 5。 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 4 實施例 觸媒 成分 (MeCp)： ZriVte裝入 量(mg) 取代苯酚化合物 同左使 用量 (mg) 產量 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例69 (b)-l 53.9 2-三氟甲基苯酚 58.2 109.7 99 白色固體 實施例70 (b)-2 55.0 3-三氟甲基苯酚 58.7 113.7 100 無色油狀 實施例71 (b)-3 56.3 4-三氟甲基苯酚 60.5 115.4 100 無色油狀 實施例72 (b)-4 58.7 2-第三丁基苯酣 62.9 117.4 100 無色油狀 實施例73 ⑹·5 59.3 3-第三丁基苯酚， 63.6 119.4 100 無色油狀 實施例74 (b)-6 71.2 4-第三丁基苯酚 76.5 144.5 100 黃色油狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -56- 6 4 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 t>5 a .A7 ___B7 發明説明(54 )
Ell 〜·......... 触媒成分_ 元素分析（重量％) Ή-NMR光譜 --— C Η Ζ r (5 : ρ ρ m) (b)-l ---- 54. 53 4. 17 15. 72 <5 1. 91(s. 6Η), 5. 85(t, 4Η, J=2. 3Hz), 5. 87(t. 4H. J=2. 3H2), 6. 59(t, 2H, J=7. 8Hz). 6. 77Cd, 2H, J=7. 8Hz), 7- 0 9(dt, 2H, J = 7. 8, 7. 8&1. 5Hz), 7. 48(dd, 2H, J=7. 8&1. 5H 2) Cb>-2 54.48 4. 07 15.79 <5 1- 94Cs, 6H), 5. 87(t, 4H. J=2. 8Hz), 5. 91(t, 4IU = 2. 8Hz), 7. 02Ct, 2H, J=7. 8Hz), 7. 05-7. 09(m. 4H), 7- 18(s 2H) (b)-3 54.43 4. 01 15.77 <5 1. 78Cs, 6H), 5. 64(tt 4H, J=2. 6Hz), 5. 70(t, 4H, J=2. 6H2O, 6‘ 52Cd. 4H，J=8. 3Hz)，7_ 49(d, 4H, J=8. 3Hz). (b)-4 70. 16 7.69 16.44 δ 1. 54Cs, 18H), 1. 93(s, 6H), 5. 95(t. 4H. J=2. 6Hz), 6. OOCt. 4H. J=2. 6flz), 6. 63(dd, 2H, J=7. 7&1. 3Hz). 6. 92( dt. 2H, J=7. 7, 7. 7&1. 3Hz), 7. 15(dt, 2H, J=7. 7. 7. 7&1. 7Hz), 7. 38(dd, 2H, J=7. 7&1. 7Hz) (b)-5， 69. 99 7. 81 16. 52 δ 1. 35(s, 18H), 2. 00(s, 6H), 5- 86Ct, 4H, J=2. 5Hz). 5. 90(t. 4H, J=2. 5Hz), 6. 70(ddd, 2R. J=7. 9. 2. l&l. OHz), 6. 96(ddd, 2H, J=7.9, 2. l&l. 〇Hz), 7. 〇5(t, 2fl. J=2.1Hz ),7‘26(t. 9Hz) (b)-6 70. 02 , 7. 35 16. 62 δ 1. 33(s, 18H), 1. 98(s, 6H), 5. 84(t, 4H. J=2. 5Hz), 5. 90(t, 4H, J=2. 5Hz), 6. 85(d. 4H, J = 8. 7Hz), 7. 33(d, 4H J=8. 7Hz) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公漤） -57- 46465 8 A7 B7 五、發明説明（55 ) 〔實施例7 5〕 觸媒成分（c)~l 〔雙（正丁基環戊二烯基）雙（2 -氟苯氧基）錐〕之合成： 除了於雙（正丁基環戊二烯基）二甲基銷1 0 6 . 6 mg之甲苯溶液中添加2_氟苯酚69.8mg並反應以 外，同實施例1之處理進行反應》並且進行反應後之處理 。取得1 6 2 . 9mg無色且油狀之產物（觸媒成分（c )-1 )，產率爲 100 %。 所得之產物爲依據1 H-NMR測定及元素分析，可確 認爲目的之過渡金屬化合物。結果爲如下述。 1 Η - N M R之測'定結果： <50.77 (t，6H，J = 7.3Hz)、 1· 13 (sext，4H，J=7 · 5Hz)、 1.35 (quint，4H，J = 7 ·8Ηζ)、 -----^---—ίμ^-- (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3 4 7 0 1 2 z 9 2 3 4996 及 9H9HO • . · · 5 · 5 · 8 . 2 5 5 6 · 6 · 6 · 7 4 0 1 Η Η H d ) > 4 4 4 d z d ， ， ， -duI d - t t t d 8 t /tv /lx /lx -fv yi\ ) ) ) 8 ζ ζ Ζ _ Η Η Η 7 8 6 6 = 7 2 2， -=il 一一 Η J J J 2 8 7 II J H 2 7 2 及 5 d H 2 7 8 7 及 8 H 2 d d d v#fv
IX 及 ο 8 本紙張尺度賴巾關家轉（CNS) A4^. (2丨Q x 297公楚） -58- 4 6 4 6 5 8 A7 B7 五、發明説明（56 ) 1,6Hz)、 元素分析之結果：C64.76、 H6·18 Z r 1 6 . 3 9 〔實施例7 6〜8 3〕 觸媒成分（c) — 2〜（c) 一 9之合成： 實施例7 5中，除了令與雙（正丁基環戊二烯基）二 甲基銷反應之2-氟苯酚變更爲，表1 6及表1 7所不之 取代苯酚化合物，且令各原料之使用量表1 6及表1 7所 示之量以外，同實施例7 5進行處理合成觸媒成分。各觸 媒成分之產量，產率及外觀歸納於表1 6及表1 7，元素 分析及iH — NMR之測定結果歸納示於表1 8及表1 9。 (请先閲讀背面之注意事項再填謂本页)
,1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210X297公釐） -59- 4 6465 8 A7 B7 經濟中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（57 ) 表1 6 實施例 觸媒 成分 (nBuCp)2 ZrMe:裝入 量(mg) 取代苯酚化合物 同左使 用量 (mg) 座里 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例75 (c)-l 106.6 2-氟苯酚 106.4 162.9 100 無色油狀 實施例76 (0-2 97.5 3-氟苯酚 97.5 150.4 100 無色油狀 實施例77 (0-3 101.7 4-氟苯酚 101.7 156.1 100 無色油狀 實施例78 (c)-4 76.5 2-三氟甲基苯酚 76.5 138.2 100 無色油狀 實施例79 (0-5 88.2 3-三氟甲基苯酚 88.2 159.8 100 無色油狀 實施例80 (0-6 83.3 4-三氟甲基苯酚 80.3 146.4 100 無色油狀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） 464658 A7 B7 五、發明説明（58 ) 表17 實施例 觸媒 成分 (nBuCp)2 ZrMe2裝入 量(mg) 取代苯酚化合物 同左使 用量 (mg) 產量 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例81 (c)-7 70.0 2-第三丁基苯酚 70.0 125.4 100 無色油狀 實施例82 (c)-8 74.7 3-第三丁基苯酚 74.7 133.3 100 無色油狀 實施例83 (c)-9 72.9 4-第三丁基苯酚· 72.9 130.5 100 無色油狀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 等
、1T 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） -61 - 464658 五、發明説明（59 ) 表18 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 触媒成分 元素分析（重量％) H-NMR 光譜. C Η Z r (δ ： p p m) (c)-l 64.76 6. 18 16.39 <5 0. 77(t. 6Η. J = 7. 3Hz). 1. 13Csext, 4H, J=7. 5Hz). 1.3 5(quint. 4H, J=7. 8Hz). 2. 43Ct. 4B, J=7. 8Hz), 5. 94Ct, 4H, J =2. 6Hz), 5. 97(t, 4H, J =2. 6Hz), 6. 60(dddd, 2fl. J = 7. 8, 7- 2.4. 541. 8Hz), 6. 92Ctdd. 2H, J=7. 8. 7. 8.1. 5&〇 .5Hz). 6. 99(dt, 2H. J=7,8. 7. 8&1. 8Hz), 7. 03(ddd, 2H, J = ll. 4, 8. 0&1. 6Hz) (0-2 64.71 6. 34 15.09 <5 0. 77(t, 6H, J=7. 3Hz). 1.12Csext, 4H, J=7. 5Kz), 1.3 Kquint, 4H, J=7. 8Hz), 2. 31(t, 4H, J=7. 8Hz), 5. 80(t, 8H. J = l. 6Hz), 6. 52(ddd, 2H, J-8.2, 2. l&O. 8Hz), 6- 55-6. 6Km, 4H), 6. 98Cdt, 2H, J=B. 2. 8. 2&7. 4Hz) (c)-3 64.41 6. 44 16.84 δ 0. 79(t, 6H. J=7. 5Hz), 1. 16(sext, 4H. J=7. 5Hz), 1. 3 SCquint. 4H. J=7. 5Hz). 2. 35(t, 4H, J=7. 5Hz), 5. 85(s, 8H). 6. 55(dd, 4Ht J = 8. 7&4. 5Hz), 6. 90(t. 4H, J = 8. 7Hz) f請先閱蜻背面之;i意事項再瑰寫本頁) ------7^/裝----- 訂------a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62- 4 6 4 6 5 8 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（60 ) 表19 触媒成分 元素分析（重量％) 1 Η - Ν Μ R 光譜· c Η Ζ r (δ : ppm) (c)-4 58.40 5. 51 13.46 5 0. 74(t.6H,J:7. 3Ηζ), 1. l〇(sext，4H，J:7. 5Ηζ), 1.3 OCquint, 4Η. J = 7. 6Hz). 2. 44(t, 4H, J = 7. 6Hz), 5. 96(t. 4H. J = 2. 6Hz), 6. 00( t. 4H, J = 2. 6Hz), 6. 59( t. 2H. J=7. β Hz), 6. 83(d. 2H，J:8. 1Ηζ)_ 7. 12(ddd, 2H,J:8· 1，7. 6&1 5Hz), 7.49(dd.2H, J=7. 6&1. 5Hz) (c)-5 58. 84 5.36 13.74 <5 0. 77(t, 6H, J = 7. 3Hz), 1. llCsext, 4H, J = 7. 5Hz), 1. 2 8Cquint. 4H, J = 7. 8Hz), 2. 27Ct, 4H, J-7. 8Hz), 5. 75-5. 79Cm, 8H), 6. 78(m, 2H, J-7. 7Hz), 7. 01-7. 08(m( 4H) (c)-6 58.42 5-61 13.79 δ 0. 77(t, 6JI. J=7. 3Hz), 1. ll(sext, 4H. J=7. 5Hz), 1. 2 7(quint. 4H. J=7. 7Hz), 2. 26(t. 4H, J = 7. 7Hz), 5. 78(t, 4H, J = 2. 2Hz),5. 78(t, 4H, J=2. 2Hz)t 6. 58(d, 4H. J=8. 5 Hz),7. 50Cd, 4H, J = 8. 5Hz) (c)-7 72.40 8. 15 14. 30 <5 0. 74Ct, 6H, J=7. 3Hz), 1. 〇9(sext, 4H, J = 7. 5Hz), 1. 2 8(quint,4H, J=7. 6Hz), 1. 57(s, 18H), 2. 47(t,4H, J = 7. 6Hz), 6. 03(t, 4H, J=Z. 6Hz). 6. 13(t, 4H,,J=2. 6Hz), 6. 6 8(dd. 2H, J=7. 6&1. 2Hz), 6. 91Cdt. 2H. J=7. 6, 7. 6&t. 2H z),7. 17(dt, 2H, J=7.6,7. 6&1. 7Hz), 7. 38(dd, 2H, J=7. 6&1. 7Hz) (c)-8 71.99 8.54 14.59 5 0. 80(t, 6H. J=7. 3Hz), 1. 18(sext, 4H, J=7. 5Hz), 1. 3 6(s, 18H), 1. 4Kquint, 4H, J = 7. 8Hz), 2. 48(t, 4H, J=7. 8Hz), 5.98(s, 8H), 6. 37(ddd, 2H, J=7.9. 2. i&O. 8Hz). 6 .96(ddd. 2H, J=7. 9, 2. 1&0. 8Hz), 7. 05(t, 2H. J-2. 1Hz) .7- 27(t,2H. J=7. 9Hz) (c)-9 72. 17 8. 44 14. 38 δ 0. 79Ct, 6H, J = 7. 3Hz), 1. 17(sext, 4H. J-7. 5Hz), 1. 3 2(s, I8H), 1. 38(quint, 4H, J = 7. 8Hz), 2. 47(t, 4H, J = 7. 8Hz), 5. 96(s, 8H), 6. 88(d, 4H, J=8. 6Hz). 7. 34(d, 4H, J =8.6Hz) ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐〉 -63- 4 6 4 6 5 8 A7 B7 五、發明説明（61 ) 〔實施例8 4〕 觸媒成分（d) —1 〔雙（1，3—二甲環戊二烯基）雙 (2 —三氟甲基苯氧基）銷〕之合成： 除了於雙（1，3 —二甲基環戊二烯基）二甲基錆 59.3mg之中苯溶液10ml中添加2—三氟甲基苯 酚6,2 .5 mg以外’於實施例1之相同條件下進行反應 。令產物於甲苯甲再結晶’取得白色結晶之過渡金屬化合 物（爲觸媒成分（d) _1) «產量爲63 , lmg，產 率爲5 3 % ’。 所得之產物爲依據1 H — NMR測定及元素分析，可確 認爲目的之過渡金屬化合物。結果爲如下述。. ^H—NMR之測定結果： (51.95CS-12H), 5.72(t，2H，J = 2.4Hz)、 5.77(d，4H，J = 2,4Hz)、 6·58(ί ，2H，J = 7,8Hz)、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 Η 2 d Γν 8 7 Ζ Η 8 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ,d 果 t d 結 < c 之 6 9 析 ο 4 分..素 7 7 元 Η
J 7 ζ Η Η 2 • 5 LO 1Χ 5 r C ζ 及 4 8 Η ' 7 2 Z Η 3 例分 施成 實媒 C觸 5 成 合 之 6 - \ly d fv 2 I d -64- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公t ) 4 6 4 6 5 8 A7 B7 _ _ 五、發明説明（62 ) 實施例8 4中，除了令與雙（1 ’ 3_二甲基環戊二 烯基）锆反應之2 —三氟甲基苯酚變更成表2 0所示之取 代苯酚化合物，且令各原料之使用量以表2 0所示之量以 外，同實施例8 4處理反應。各觸媒成分之產量，產率及 外觀歸納於表2 0，元素分析及1 Η _ N M R之測定結果歸 納示於表2 1。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4 6 4 6 5 8 五、發明説明（63 )
7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 表2 0 實施例 觸媒 成分 (MezCp)： ZrMe】裝入 量 (mg) 取代苯酚化合物 同左使 用量 (mg) 產量 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例84 (d)-l 59.3 2-三氟甲基苯酚_ 62.5 63.1 53 白色結晶 實施例85 (d)-2 55.9 3-三氟甲基苯酚 58.9 110.7 100 黃色油狀 實施例86 (d)-3 59.9 4-三氟甲基苯酚 63.3 115.8 99 無色油狀 實施例87 (d)-4 ' 53.6 2-第三丁基苯酚 52.4 102.5 100 白色固體 實施例88 (d)-5 51.1 3-第三丁基苯酚 50.4 96.9 100 無色油狀 實施例89 (d)-6 59.5 4-第三丁基苯酚 58.1 114.9 100 白色固體 {請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -66- 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 tj 4 ό 5 8 A7 B7 五、發明説明（64 ) 表2 1 触媒成分 元素分析（重量％ ) 1 Η - N M R 光譜’ C Η Z r (δ : p p m ) Cd)-1 55. 82 4.6S 15. 09 <π· 95(s, 12H),5.72(t,2H,J=2.4Hz),5. 77(d，4H. J=2 • 4Hz), 6. 58(t, 2H, J = 7. 8Hz). 6. 78(d. 2H. J=7. 8Hz), 7. 〇6Ct.2H,J = 7. 8Hz), 7.49(dd, 2H,J = 7. 8&1.6Hz) ⑷-2 55. 97 4. 56 15. 13 5 1. 78(s, I2H), 5. 51(d, 4H, J=2. 4Hz), 5. 57(t, 2H, J=2 .4Hz), 6. 77(d, 2H, J = 7. 8Hz), 7. 00(t, 2H. J=7. 8Hz), 7. 〇5Ct, 2H, J=7. 8Hz) . ’ ’ (d)-3 56. 17 4.27 15. 25 5 1. 78Cs, 12H). 5. 53(d, 2H, J=2. 5Hz), 5. 58Ct. 4H, J=2 .5Hz), 6. 56(d, 4H, J = 8. 4H2). 7. 45(d, 4H, J=8. 4Hz) (d)-4 71. 01 7. 78 15.86 <H. 54(s, 18H), 1. 96(s, 12H), 5. 86(d, 4H, J=2. 4Hz). 6 • 〇3Ct, 2H, J = 2. 4Hz), 6. 71(dd, 2H, J=7. 7&1. 2Hz), 6. 93 (dt, 2H, J = 7. 7, 7. 7&1. 2Hz)t 7. 19(dt, 2H, J = 7. 7, 7. 7&1 • 8Hz),7.38(dt,2B, J=7. 7. 7. 7&1. 8Hz) (d)-5 70. 72 8. 04 15.67 δ 1. 32(s, 18H), 2. 00(s, 12H), 5. 70(d, 4H. J = 2. 4Hz), 5 • 84(t, 2H. J:2, 4Hz), 6. 74(ddd, 2H. J = 7. 8, 2. 1&0. 8Hz) .6. 93Cddd, 2H, J=7. 8. 2. l&〇. 8Hz), 7, 〇2(ΐ, 2fl, J=2. 1H z),7. 23(t,2H, J = 7. 8Hz) ⑷-6 70. 75 7. 82 15.43 1. 31 (s. 18H), 1, 98(s, I2K), 5. 68(d,4H, J-2. 4Hz), 5 • 82(t, 2H, J = 2. 4Hz). 6. 86(d, 4H, J = 8. 6Hz). 7. 29(d, 4H ，J=8.6Hz) (谇先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 _ Q7 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 ^ ϋ 4 ο 5 8 Α7 _ Β7 五、發明説明細） 〔實施例9 0〕 觸媒成分（e)_l 〔雙（五甲基環戊二烯基）雙（2_ 氟苯氧基）锆〕之合成： 除了於雙（五甲基環戊二烯基）二甲基銷2 3 7 . 7 mg之甲苯溶液1 〇m 1中添加2_氟苯酚1 2 3 . 3 mg，並反應以外，同實施例1進行反應。令產物於甲苯 中再結晶，取得白色結晶之過渡金屬化合物（爲觸媒成分 (e ) - 1 )。產量爲 210. 7mg，產率爲 66%。 產物之"Η — NMR測定及元素分析結果示於下述。 iH — NMR之測定結果： il.85(s，3〇H)、 6.59 (dddd，2H.’J=7.5，7.2， 4.4 及 1·6Ηζ)、 6.96 (dddd ·2Η» J = 8.4,7-2, 1 · 6 及 Ο . 7 Η ζ )、 7.03 (ddd，2H，J = 11.8，7.5& 1 · 6 Η ζ )、 7.19(d，2H，J = 8.4Hz)、 元素分析之結果：C65 · 71、Η6 · 77 Z r 1 5 . 7 1 〔實施例9 1〜9 2〕 觸媒成分（e). — 2〜（e)_3之合成： 實施例9 0中，除了令與雙（五甲基環戊二烯基）二 (請先閱讀背面之注意事項再填筠本頁} -裝· Λ -丁 _ •-° 本紙張尺度適用中國國家標隼（cns >A4規格（210x297公釐） -68- 4 6 465 8 a? ____B7 五、發明説明（66 ) ' 甲基錆反應之2 -氟苯酚變更爲表2 2所示之 合物，且令各原料之使用量以表2 2所示之量以外，同實 施例9. 0處理合成觸媒成分。各觸媒成分之產量，產率及 外觀歸納於表2 2，元素分析及1 H — NMR之測定結果歸 納示於表2 3。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ”裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -69- 4 6 465 8 A7 B7 五、發明説明（67 ) 表2 2 實施例 觸媒 成分 (MesCp)2 ZrMe2裝入 量(mg) 取代苯酚化合物 同左使 用量 (mg) 産里 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例90 (e)-l 237.7 2-氟苯酚 123.3 210.7 66 白色結晶 實施例91 (e)-2 220.2 3-氟苯酚 114.1 52.6 18 白色結晶 實施例92 (e)-3 245.7 4-氟苯酣 127.3 183.6 55 白色結晶 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -70- 46465 8 A7 B7 五、發明説明（68 ) 表2 3 触媒成分 元素分析（重量％) 1 Η - N M R光譜 C Η Z r (δ : ρ ρ m ) (e)-l 65.71 6. 77 15.71 ό i. 85(s, 30Η), 6- 59(dddd, 2Η, J = 7. 5,7. 2,4- 4&1. 6Hz ),6. 96(dddd, 2H, J = 8. 4, 7. 2, 1. 6&〇. 7Hz), 7. 03(ddd. 2 H, J = ll. 8, 7. 5&1. 6Hz), 7. 19(d. 2H, J=8. 4Hz) (e)-2 65.49 6. 72 15.46 δ 1. 74(s, 30H). 6. 54(tdd, 2H, J=8. 2, 8. 2, 2. 3&0. 8Hz) .6. 64Cddd. 2H, J=8. 2, 2. 3&0. 8Hz). 6. 99Cdt, 2H, J = 1L 5, 2. 3&2. 3Hz), 6. 99(td, 2H, J=8. 2, 8. 2&7. 5Hz) (e)-3 65.42 7. 04 15. 22 δ 1. 79(s, 30H), 6. 64(ddt 4H, J = 9. 0&4. 5Hz), 6. 89(dd, 4H, J=9. 0&8. 4Hz) (請先閱讀面之注意事項再填寫本頁) ..Μ 裝· - *-& -ΙΛα 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210x297公楚） -71 - 46465 8 A7 B7 五、發明説明（69 ) 〔實施例9 3〕 觸媒成分（f) 一 1 〔伸乙基雙（茚基）雙（2 —三氟甲 基苯氧基）銷〕之合成： ' 除了於伸乙基雙（茚基）二甲基锆7 0 . 3mg之甲 苯溶液中添加2-三氟甲基苯酚60.4mg以外，同實 施例1反應，並且進行反應後處理。取得1 2 4 . 5 mg無色油狀產物，產率1 〇 〇%。 產率爲1 Η - NMR測定及元素分析結果示於下述。 1 Η _ N M R之測定結果： 52.60-2.85 (m，4H)、 5.63(d，2H，J = 3.2Hz)、 6.40(d，2H，J = 3.2Hz)、 6.57(t，2H，J=7.8Hz)、 6.79(d，2H，J=7,8Hz)、 6.90(dd，4H，J = 6.5&3.3Hz)、 7.09(dt，2H，J = 7.8，7.8 及 1 . 6 H z )、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 7 .24 (dd，4H，J = 6 . 5 及 3 . 3Hz)、 7.52(4(1，2^1，1 = 7.8及1.6112)、 元素分析之結果：C60 · 82、H3. . 92 Z r 1 3 . 4 1 〔實施例9 4〜9 5〕 觸媒成分（f) _2〜（f) 一 3之合成： -72- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） /.t 6 4 6 5 8 A7 B7五、發明説明（7〇 ) 實施例9 3中，除了令與伸乙基雙（茚基）二甲基錆 反應之2 —三氟甲基苯酚變更成表2 4所示之取代苯酚化 合物，且令各原料之使用量以表2 4所示之量以外，同實 施例9 3處理合成各觸媒成分。各觸媒成分之產量，產率 及外觀歸納於表2 4，元素分析及1 H — NMR之測定結果 歸納示於表2 5。 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格.（210X297公釐） -73- 4 6 4 6 5 8 五、發明説明（71 )
7 7 A B 表2 4 實施例 觸媒 成分 Et(Ind)2 ZrMa裝入 量(mg) 取代苯酚化合物 同左使 用量 (mg) 產量 (mg) 產率 (%) 外觀 實施例93 (0-1 70.3 2-三氟甲基苯酚 60.4 124.5 100 無色油狀 實施例94 (0-2 65.9 3-三氟甲基苯酚 56.6 42.5 36 白色結晶 實施例95 (f)-3 72.5 4-三氟甲基苯酚 62.2 126.8 99 白色固體 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -74- 五、 8 A7 B7
發明説明（72 幾2 S
触媒成分 (fM (f)- (f)-3 元素分析（重貴％)
C Η 2 NMR.光譜. (.δ : ppm) 60. 82 60. go 60. 73 3. 92 3. 76 13-41 5 2. 60-2· 85(m. 4H), 5. 63(d, 2H, J:3. 2Hz), 6. 4〇(d, 2H .J=3_ 2Hz), 6· 57(t, 2H, J:7, 8Hz), 6. 79(d，2H, J:7. ’8Hz ).6. 90(dd, 4H. J=6. 5&3. 3Hz>, 7. 〇9(dt. 2H, J=7.8, 7. 8 &1. 6Hz), 7. 24(dd, 4H, J=6. 5&3. 3Hz), 7. 52(dd, 2H, J--7 • 8&1.6Hz) 13.47 <5 2. 58-2. 86(m, 4H), 5. 67(d, 2H, J:3. 4Hz), 6. 41(d, 2H ,J=3. 4Hz), 6. 80Cd. 2H, J=7. 7Hz), 6. 91(dd, 4E. J=6. 5& 3. 3Hz)t 7. 〇l(t, 2H, J-7. 7flz), 7. 〇6(t. 2H, J=7. 7Hz). 7 .14(s, 2H), 7. 21Cdd, 4H, J=6. 5&3. 3Hz) 3.86 13-39 δ 2. 61-2. 79(mt 4H), 5. 65(1 2H, J^3. 3Hz), 6. 4lCd. 2H .J-3. 3H2). 6. 59(d, 4H, J = 8. 5Hz), 6. 91(dd, 4H. J = 6- 4& 3. 4Hz), 7’ 22(dd, 4tU:6. 4&3. 4Hz), 7. 43(d. 4H, J:8. 5 Hz) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注$項再填寫本I )
本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（2丨0X29?公楚） -75- A7 464658 —---------B7______ 五、發明説明（73 ) J__!聚合及共聚 〔實施例9 6〕 於充分乾燥且經氬氣取代之800ml壓熱鍋中’將 含有0 . 05#mo 1觸媒成分（a) - 1之5ml甲苯 溶液及東梭A_C U S Ο公司製之甲基鋁氧烷（品名： MMAO)之甲苯溶液〇 . 9ml (鋁含量：1 . 5 mmo 1 )與經脫水及脫氧之甲苯3 〇 〇m 1共同投入。 將壓熱鍋內溫升高至7 0°C，並加入0 . 3.MPa之乙烯 氣體，且一邊保持此壓力一邊聚合1小時。釋出乙烯後， 添加少量的異丙醇停止聚合。將生成之聚合物分離、乾燥 取得12.1克之聚合物。每單位锆之活性爲2640 kg聚合物/gZr。 〔比較例1〕 (1)觸媒成分（r) — 1〔二環戊二烯基二苯氧基銷〕 之合成： 除了使用苯酚代替實施例1之鄰甲苯酚以外，同實施 例1處理並進行與二環戊二烯基二甲基锆之反應，取得白 色固體產物（爲觸媒成分（r) 一 1)。此產物以 iH — NMR測定結果，爲目的之二環戊二烯基二苯氧基锆 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -76 - -----.---—— {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
，1T •d 經濟.部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 4 6 4 6 5 8 A7 _'_'_B7 _ 五、發明説明（74 ) (2 )聚合： 除了使用含有◦ · 0 5；(/mo 1上述（1 )所得產物 之甲苯溶液5m 1代替實施例9 6之觸媒成分（a ) — 1 以外，同實施例9 6進行乙烯之聚合。其結果，取得 5 . 2克之聚合物，每單位锆之活性爲1 1 4 0 k g聚合 物/g Z r。比使用實施例1所示環戊二烯基配位子部分 爲相同之過渡金屬化合物之情形，其活性顯然較低。 〔比較例2 '〕 (1 )觸媒成分（r ) — 2〔二環戊二烯基二苯硫氧基锆 〕之合成： 除了使用苯硫酚代替實施例1之鄰甲酚以外，同實施 例1進行與二環戊二烯基二甲基锆之反應，取得淡黃色固 體之產物。 (2 )聚合： 除了使用含有0 · 05//mo 1上述（1)所得產物 之甲苯溶液5m 1代替實施例9 6之觸媒成分（a ) — 1 以外，同實施例9 6進行乙烯之聚合。其結果，取得 4 . 0克之聚合物，每單位锆之活性8 8 0 k g聚合物/ g Z r。比使用實施例6 7所示環戊二烯基配位子部分爲 相同之過渡金屬化合物之情形，其活性顯然較低。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、tT 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2!ΟΧ297公釐） -77- 4 6 4 6 5 8 A7 B7 .五、發明説明（75 ) 〔實施例97〜135〕 實施例9 6中，除了使用分別由實施例2至實施例 6 8所製造觸媒成分代替觸媒成分（a ) — 1以外，同實 施例9 6進行乙烯之聚合。結果歸納示於表2 6至表2 8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） _ 78 - A7 464658 7 Β 五、發明説明（76 ) 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 表2 6 實施例 觸媒成分 觸媒使用量 {μ, mol) 聚合物產量 (g) 活性（kg聚 合物/gZr) 比較例1 (r)-l 0.05 5.2 1140 實施例96 ⑴-1 0.05 12.1 2640 實施例97 ⑴-3 0.05 7.6 1650 實施例98 (a)-6 0.05 8.0 1740 實施例99 (a)-7 0.05 13.5 2950 實施例100 (a)-9 0.05 9.3 2050 實施例101 (a)-ll 0.05 13.6 2990 實施例102 (a)-12 0.05 9.2 2020 實施例103 (a)-15 0.05 7.6 1660 實施例104 (a)-16 0.05 12.0 2630 實施例105. (a)-17 0.05 10.5 23 10 實施例106 (a)-19 0.05 9,0 1970 實施例107 (a)-23 0.05 10.1 2210 實施例108 (a)-24 0.05 10.6 2330 實施例109 (a)-25 0.05 11.4 2500 實施例110 (a)-26 0.05 10.1 2210 實施例111 (a)-27 0.05 10.2 2230 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2丨Ο X 297公釐） -79- 4 b 4 6 5 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 五、發明説明) 表2 7 實施例 觸媒成分 觸媒使用量 聚合物產量 活性（kg聚 (β mol) (g) 合物/gZr) 實施例 1 12 (a)-28 0.05 13.1 2860 實施例 1 13 (a)-30 0.05 11.7 2570 實施例 1 14 (a)-32 0.05 8.4 1840 實施例 1 15 (a)-34 0.05 13.1 2890 實施例 116 (a)-35 0.05 9.1 1980 實施例 117 (a)-38 0.05 11.1 2440 實施例 118 (a)-39 0.05 9.7 2120 實施例 1 19 (a)-42 0.05 8.8 1930 實施例 120 (a)-43 0.05 9.6 2100 實施例 121 (a)-46 0.05 8.7 1900 實施例 122 (a)-47 0.05 8.0 1750 實施例 123 (a)-48 0.05 7.8 1720 實施例 124 (a)-49 0.05 10.9 2380 實施例 125 ⑴-54 0.05 7.7 1690 實施例 126 (a)-57 0.05 8.1 1780 實施例 127 (a)-58 0.05 10.9 2380 實施例 12B (a)-59 0.05 14.2 3 110 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -80- 4 b 465 8 a? B7 五、發明説明（78 ) 表2 8 實施例 觸媒成分 觸媒使用量 (β mol) 聚合物產量 (g) 活性（kg聚 合物/gZr) 實施例129 (a)-60 0.05 11.3 2480 實施例130 (a)-6 1 0.05 12.1 2640 實施例1 3 1 (a)-62 0.05 11.4 2500 實施例132 (a)-64 0.05 15.8 3460 實施例133 (a)-65 0.05 9,6 2110 比較例2 (r)-2 0.05 4.0 880 實施例134 (a)-67 0.05 6.7 1470 實施例135 (a)-68 0.05 7.8 1700 {讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公漤） -81 - 經满部中央標準局員工消費合作社印聚 4 b 465 8 A7 B7 五、發明説明（79 ) 〔實施例136〜162〕 實施例9 6中，除了使用表2 9及表3 0所述之觸媒 成分（b)— 1 〜（b)— 6、 （c)— 1 〜（c)— 9 及 (d) — 1〜（d) —6〕和觸媒成分添加量代替觸媒成 分（a ) — 1以外，同實施例9 6進行乙烯之聚合。結果 歸納於表2 9及表3 0。 〔比較例3〕 (1)觸媒成分（r) _3 (雙（甲基環戊二烯基）二苯 氧基鉻〕之合成： 除了使用苯酚代替實施例6 9之2 -三氟甲基苯酚以 外，同實施例6 9與雙（甲基環戊二烯基）二甲基錐進行 反應，取得白色結晶之產物。 (2 )聚合： 實施例9 6中，除了使用含有0 . 〇 5 Aimo 1上述 (1 )所得產物之甲苯溶液5m 1代替觸媒成.分（a )-1以外，同實施例9 6進行乙烯之聚合·>結果示於表2 9 。比使用實施例所示環戊二烯基配位子部分爲相同之各過 渡金屬化合物之情況，其活性較低。 (請先閲讀背面之注意事項再填湾本頁}
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -82- A7 4 6 4 6 5 8 ___B7 五、發明説明（8〇 ) 〔比較例4〕 (ί)觸媒成分（r)— 4 (雙（正丁基環戊二烯基）二 苯氧基锆）之合成： 除了使甩苯配代替實施例7 5之2 -三氟甲基苯酚以 外，同實施例7 5與雙（正丁基環戊二烯基）二甲基鉻進 行反應，取得無色油狀之產物。 (2 )聚合： 實施例9 6中，除了使用含有0 . 0 3；t/mo 1上述 (1 )所得產物之甲苯溶液5m 1代替觸媒成分（a )— 1以外，同實施例9 6進行乙烯之聚合。結果示於表3 0 。比使用實施例所示環戊二烯基配位子部分爲相同之各過 渡金屬化合物之情況，其活性較低。 〔比較例5〕 (1)觸媒成分（r)_5 (雙（1.，3 —二甲基環戊二 烯基）二苯氧基鉻）之合成： 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 除了使用苯配代替實施例8 4之2 -三氟甲基苯酚以 外，同實施例84與雙（1，3 —二甲基璟戊二烯基）二 甲基銷進行反應，取得白色固體之產物》 .(2 )聚合： 實施例96中，除了使用含有〇 . 〇3//mo 1上述 (1 )所得產物之甲苯溶液5m 1代替觸媒成分（a )- -83- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） A7 B7 4 6 465 8 五、發明説明（81 ) 1以外，同實施例9 6進行乙烯之聚合。結果示於表3 〇 。比使用實施例所示環戊二烯基配位子部分爲相同之各過 渡金屬化合物之情況，其活性較低。 ---^---：----Ί裝-- (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） .84- A7 B7 46465 8 五、發明説明（82 ) 表2 9 實施例 觸媒成分 觸媒使用量 聚合物產量 活性（kg聚 { β mol) (g) 合物/gZr) 實施例 136 (b)-l 0.05 8.7 1910 實施例 137 (b)-2 0.05 9.7 2120 實施例 138 (b)-3 0.05 7.8 1700 實施例 139 (b)-4 0.05 14.9 3270 實施例 140 (b)-5 0.05 16.4 3600 實施例 141 (b)-6 0.05 11.1 2440 比較例3 (r)-3 0.05 5.0 1110 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2?7公釐） -85- 464658 A7 B7 五、發明説明fe3 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表3 0 實施例 觸媒成分 觸媒使用量 (β mol) 聚合物產量 (g) 活性（kg聚 合物/gZr) 實施例142 (c)-l 0.03 15.8 5760 實施例143 (0-2 0.03 18.0 6560 實施例144 ⑷-3 0.03 16.1 5 870 實施例145 (0-4 0.03 19.7 7190 實施例146 (c)-5 0.03 19.2 7020 實施例147 (c)-6 0.03 14.5 5300 實施例148 (c)-7 0.03 8.8 3220 實施例149 (c)-8 0.03 17.1 6240 實施例150 (c)-9 0.03 14.9 5450 比較例4 (r)-4 0.03 10.1 3680 實施例151 ⑷-1 0.03 8.6 3 140 實施例152 ⑷-2 0.03 7.1 2580 實施例153 (d)-3 0.03 8.0 2940 實施例154 (d)-4 0.03 9.4 3440 實施例155 (d)-5 0.03 8.3 3020 實施例156 ⑷-6 0.03 8.0 2920 比較例5 (r)-5 0.03 5.4 1980 (锖先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（210X297公t ) -86- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 6 4 6 5 8 A7 B7 _ 五、發明説明（84 ) 〔實施例1 2 7〕乙烯與1_己烯之共聚： 於壓熱鍋中，除了裝入精製甲苯3 0 Om 1及1 —己 烯l〇ml ，並使用含有0. 觸媒成分（a) -1 9之甲苯溶液5m 1以外，同實施例9 6 —邊連續導 入乙烯一邊聚合。釋出乙烯後，添加少量之異丙醇停止聚 合。將生成之聚合物分離、乾燥，取得13.9克之聚合 物。每單位锆之活性爲1 520kg聚合物/gZr。又 ，對此聚合物進行13C_NMR測定時’可確認爲乙烯與 1 -己烯之共聚物。聚合物中之共聚物含量爲1 . 1 3 mol%。 〔實施例58〕乙烯與1 一己烯之共聚： 於壓熱鍋中，裝入精製甲苯3 ◦ Om 1及1—己烯 6 . 7mo I ，並再將0 . 25mmo 1三異丁基鋁， 0 . 1仁mo 1觸媒成分（a) —7及2 · Oymo 1三 苯甲基四（五氟苯基）硼酸鹽順次加入後，升溫至7 0 °C ，並且令乙烯分壓爲3 OMP a地一邊連續供給乙烯一邊 進行1小時聚合。將聚合物分離、乾燥，取得1 3 . 1克 之聚合物。每單位鉻之活性爲1 4 3 0 k g聚合物/ gZr。又，於測定聚合物中之1_己烯含量時，爲 1 . 3 3 m ο 1 %。 〔實施例1 5 9〕乙烯與1 ’ 9 —癸二烯之共聚： 於壓熱鍋中，除了裝入精製甲苯300ml及1，9 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -87- 46465 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（85 ) _癸二烯1 1 · 〇克，並加入0 · 14//mo 1觸媒成分 (a ) _7以外，同實施例9 6 —邊供給乙烯—邊聚合。 將生成之聚合物進行後處理，取得11.6克之聚合物。 每單位銷之活性爲1260kg聚合物/gZr。又，對 此聚合物進行13C — NMR測定時’其爲乙烯和1，9 — 癸二烯之共聚物，聚合物中之共聚物含量爲1 . 0 2 mol%。 〔實施例16 0〕乙烯與2 -降冰片烯之共聚： 於壓熱鍋中，添加精製甲苯9 〇m 1和2 —降冰片烯 10ml (300mmol)後，加入 3.7ml 甲基錯 氧烷之甲苯溶液（相當於鋁量6 . Ommo 1 )及1 /zmo 1觸媒成分（d) _3之甲苯溶液lml。將壓熱 鍋之內溫保持於60 t：，加入0 · 3MPa乙烯氣體，並 一邊保持於此壓力一邊聚合3 0分鐘。將生成之聚合物溶 液以甲苯稀釋後，以〇 . 6 N之H C 1水溶液處理，並於 水洗後，加入多量的甲醇令聚合物析出。濾除並乾燥時， 聚合物之產量爲3 . 1 3克，每單位銷之活性爲34 . 3 kg聚合物/gZr。尙，對此聚合物進行13C — NMR 測定時，確認其爲乙烯和2 —降冰片烯之兵聚物，且聚合 物中之降冰片烯含量爲1 3 · 4mo 1%。 〔實施例1 6 1〜1 6 3〕 實施例1 6 0中，除了使用分別由實施例9 3至9 5 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -88- 464658 A7 B7 一 _ --- —_ 1 --——' 五 '發明説明（86 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所製造之觸媒成分〔觸媒成分（f ) 一 1〜（f ) — 3〕 代替觸媒成分（d ) — 3以外，同實施例1 6 0進行乙烯 與2 —降冰片烯之共聚。結果歸納示於表3 1。 〔比較例6〕 (1)觸媒成分（r) 一 6 [伸乙基雙（茚基）二苯氧基 錯〕之合成： 實施例'9 3中，除了使用苯酚代替2 —三氟甲基苯酚 以外，同實施例9 3進行與伸乙基雙（茚基）二甲基錆之 反應。取得無色油狀之觸媒成分。 (2 )聚合： 實施例1 6 0中，除了使用含有1 · 〇 Amo 1上述 (1)所得觸媒成分之甲苯溶液5m 1代替觸媒成分（d )—3以外，同實施例1 6 0進行乙烯與2 —降冰片烯之 共聚。結果示於表31。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -89- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ；297公釐} 4 6 4 6 5 8 A7 B7 五、發明説明（87 ) 表3 1 實施例 觸媒成分 聚合物產 活性（kg聚 (2-降冰片烯 量（g) 合物/gZr) 含量（莫耳％) 實施例161 (f)-l 1.50 16.5 16.9 實施例162 (f)-2 _ 2.27 24.9 18.6 實施例163 (f)-3 2.47 27.1 20.7 比較例6 (r)-6 0.81 8.9 11.4 戊 6 環 τΉ 二例 :和施 聚1實 共m於 之 ο , 基 9 外 烯苯以 二甲} 戊製1 環精 ο 二加m 與添m 烯了 ο 乙除 3 t—v , /|\ 4 中 1 .6 鍋m 1 熱 1 例壓 . 施於 4 實 基 [ 烯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 相同之條件下聚合，並且後處理。聚合物之產量爲 3 _ 01克，每單位锆之活性爲33 . Okg聚合物/ g Z r。又此聚合物中之二環戊二烯基含量爲2 4 . 1 mol%。 III 觸媒之耐久忡試驗 〔實施例1 6 5〕 (1 )稀釋觸媒之調製： 調製稀釋觸媒之操作爲在空氣氛圍氣下進行。即1於 經氬氣取代之內容積5 〇m 1三角燒瓶中，正確秤量7 0 mg之觸媒成分（a) — 7，並令其溶解於甲苯5〇ml 本紙張尺度適用t國囷家標準（CNS ) A4規栝（210X297公釐） Qn 4 6465 8 A7 ______B7_____ 五、發明説明（88 ) 中。其次，秤量5m l該觸媒成分溶液，並再以甲苯將全 量稀釋至25ml ，使觸媒濃度爲〇.5#mo1/1。 (2 )聚合試驗： 使用立即調製稀釋之觸媒成分溶液及該溶液便用磁性 攪拌器攪拌一晝夜之溶液，並分別以同於實施例9 6之方 法下進行乙烯之聚合。聚合結果示於表3 2。 〔比較例7〕 將二環戊二烯基銷二甲基之〇 . 5//mo 1/1稀釋 溶液化替觸媒成分（a) — 7，並同實施例165調製， 且使用其同實施例1 6 5進行聚合。結果示於表3 2 »實 施例1 6 5爲使用一晝夜攪拌處理後之觸媒成分溶液之情 況，其活性降低小，相對地，此情況爲使用一畫夜攪拌處 理之觸媒成分之情況，其活性降低爲極大。 表3 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 稀釋觸媒經時 觸媒使用 聚合物 活性（kg聚 變化 量（以mol) 產量（g) 合物/gZr) 實施例165 立即稀釋後 0.05 13.9 3030 一畫夜攪拌後 0.05 13.3 2900 比較例7 立即稀釋後 0.05 11.3 2460 —晝夜攪拌後 0.05 6.5 1420 -91 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓} 46 465 8 A7 B7 五、發明説明（89 ) 本發明之過渡金屬化合物爲以不含直接鍵結金屬之鹵 素作爲聚合烯烴類用觸媒成分，故不會發生成爲腐蝕原因 之鹵化氫，又因比具有金屬一烷基鍵等之先前過渡金屬化 合物對於氧和水等之安定性高，故操作和貯藏容易、優異 〇 再者，含有本發明過渡金屬化合物之觸媒，於烯烴類 之單獨聚合和共聚上顯示出優異活性。 (請先閲讀背*之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -92- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 2丨0X297公釐）

Claims (1)

  1. 464658 AS B8 C8 D8
    第86118619號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 ' 民國90年8月修正 1 .—種由式〔1〕或〔2〕所示之過渡金屬化合物 所組成之聚合烯烴類用觸媒成分， (RnCp)m(R 1iCp)nM(-X-Ph-Yc)4-(ni + n)......〔 1〕 (式中，Μ爲鈦、銷或飴，Cp爲具有環戊二烯基骨架之 基，R及R >爲氫原子、烷基、烯基、芳基、烷芳基、或 芳烷基、X爲氧原子或硫原子、？11爲芳香環基、¥爲氫 原子、烴基、甲矽烷基、鹵原子、鹵化烴基、含氮有機基 、含氧有機基或含硫有機基，a及b爲〇〜5之整數，in 及η爲〇〜3之整數，且m+n爲1〜3之整數，c爲1 〜5之整數，但Ph爲苯環時，Y不含氫原子） R"(R.Cp)(R' = Cp)M(-X-Ph-Yc)2.......〔 2〕 (式中，Μ爲鈦、銷或飴、Cp爲具有環戊二烯基骨架之 基，R及爲氫原子、烷基、烯基、芳基、烷芳基、或 芳烷基，R 〃爲交聯（R d C p )及〔R —。C p )之伸烷 基、芳伸烷基、或二烷基伸甲矽烷基所選出之二價基、X 爲氧原子或硫原子，F h爲芳香環基，Y爲氫原子、烴基 、甲矽烷基、鹵原子、鹵化烴基、含氮有機基、含氧有機 基或含硫有機基，d及e爲〇〜4之整數，c爲1〜5之 整數，但P h爲苯環時，Y不含氫原子 本紙張尺度適用中國國家糯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 f ! 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作- 社 印 製 46 465 8 as BS C8 ____ D8 六、申請專利範圍 2 如申請專利範圍第1項所述之聚合烯烴類用觸媒 成分’其中式〔1〕及〔2..〕中，P h爲苯環或禁環^ 3 ·如申請專利範圍第1或2項所述之聚合烯烴類用 觸媒成分，其中Y爲選自氫、碳數1〜1〇之烷基、碳數 δ〜1 〇之芳基 '碳數2〜1 〇之烯基、碳數2〜；L 〇之' 炔基、碳數7〜20之芳烷基、碳數8〜20之芳烯基' 碳數7〜2 0之院芳基；甲矽院基；鹵原子；鹵化烴基； 氰基、硝基、亞硝基、月t基、氰酸酯基、異氰酸酯基、胺 基、醯胺基；烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳羰基 、醯氧基：烷硫基、芳硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯 基、烷基磺醯棊、芳基磺醯基。 4 .如申請專利範圍第1項所述之聚合烯烴類用觸媒 成分，其中更進一步含有〔B〕有機鋁氧化合物或陽離子 產生劑作爲聚合烯烴類用觸媒。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之聚合烯烴類用觸媒 成分，其中更進一步含有〔B〕有機鋁氧化合物或陽離子 產生劑、及〔C〕有機鋁化合物作爲聚合烯烴類用觸媒。 6 * —種聚合烯烴類的方法，其特徵爲於如申請專利 範圍第4或5項所述之聚合烯烴類用觸媒成分之存在下， 令烯烴聚合或共聚。 . 7 ·如申請專利範圍第6項所述之聚合方法，其中烯 烴類爲α _烯烴、鏈狀二烯烴、環狀烯烴、環狀聚烯或芳 香族乙烯基化合物。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -訂 r 經濟部智慧財產局員工消費合A社印製 -2-
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