WO1998038022A1

WO1998038022A1 - Feuille de resine polyethylene souple et transparente et procede de production

Info

Publication number: WO1998038022A1
Application number: PCT/JP1998/000818
Authority: WO
Inventors: Atsushi Fujii; Tohru Yukumoto; Kenichi Fujiwara; Tomohiro Nagao
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1998-09-03
Also published as: EP0963832A4; KR20000075755A; DE69808252T2; CN1078523C; ATE224801T1; DE69808252D1; CA2282430A1; EP0963832B1; EP0963832A1; US6372324B1; CN1253525A; HK1027318A1

Description

明細書ポリエチレン系軟質透明樹脂シ一ト及びその製造方法技術分野

本発明は、ポリエチレン系軟質透明樹脂シート及びその製造方法に関する。背景技術

従来、柔軟性と耐熱性を有し、しかも強度の優れた樹脂シート（又はフィルム）として、ポリ塩化ビュルシートが広く使用されている。しかし、このようなポリ塩化ビニルシートは、使用中に毒性のある可塑剤やモノマーがブリードアゥトしたり、焼却した際に塩化水素が発生したりして環境的にも問題があった。

このような問題点を解決するため、従来、例えば低立体規則性ポリプロピレンベースのシート（特公平 7- 1 19290号公報、特開平 7- 1 71849号公報等）、非結晶ポリオレフインベースのシート（特開平 5- 77371号公報、特開平 6- 218892号公報等）等が提案されている。そして、これらのシートは、通常、インフレーション法、 Tダイを用いた押出し成形法、ポリシンダロール法等により製造されている

しかし、前記低立体規則性ポリプロピレンベースのシートは、透明性、光沢、耐熱性、腰の強さに関して、ポリ塩化ビュルシートほどではない。 —方、前記非結晶ポリォレフィンベースシー卜のインフレーション法、 Tダイ押出し成形法による成形品は、いずれも低温ヒートシール性、脆化温度に優れ、剛性、強度などの機械的性質はポリ塩化ビニルシートに近づく場合があるが、グロス、ヘイズなどの透明性に関しては、ポリ塩化ビニルシートに匹敵するものが得られているとは言い難い。発明の開示

本発明の第 1発明に係るポリエチレン系軟質透明樹脂シートは、ポリエチレン系樹脂よりなる層を含み、下記特性（ a〜 c ) を有することを特徴とする。

( a ) 引張り弾性率が 20〜1000Mpa。

この引張り弾性率が 20MPaより小さい場合には、シートの腰が弱すぎるため、実用上の価値が低くなる。また、 l OOOMPaより大きい場合には、シートが硬質となって、ハンドリング性が不良になるため、目的とする用途に適さなくなる。好ましくは、 100〜800MP a、より好ましくは 100〜 600MP aである。

( b ) シートの体積分率の大部分を占める非結晶樹脂相とは異なる屈折率を有する異物の個数が任意の断面で 500個 mm ²以下であり、かっこれらの異物の平均長さが 10 // m以下。

シートの透明性を損なう大きな原因の一つは、入射する光が異物により散乱させられることにある。前記異物の個数を 500個 Z讓 ²以下、かつこれらの異物の平均長さを 10 /z m以下とすることにより、この異物による散乱を大幅に減少させて、シートの透明性の低下を防止することができるようになる。

前記断面の方向は任意であり、シートの表面又は裏面に対して垂直断面又は水平断面のいずれでも良い。

前記平均長さとは、異物の任意の断面の最長と最短の算術平均であり、例えば球体であれば直径である。

前記異物の実体は、例えば前記非結晶樹脂相と同一の樹脂よりなる結晶相、前記非結晶樹脂相と異なる樹脂、これらの樹脂以外の有機物質、無機物質（炭酸カルシウム、タルク等である）。

( c ) 少なくとも一方の面の表面粗さ Raが 0. 2 /i m以下。

前記異物による散乱以外にも、シートの透明性を損なう大きな原因の一つとして、入射する光がシート表面によって反射させられることにある。即ち、シートの表面に凹凸があると、光の入射角の関係で光が反射する割合が増して、いわゆる乱反射を生じさせる。また、シート表面の凹凸は、光沢の良否にも大きな影響を与える。表面粗さを、中心線平均粗さ Raで定量的に表現した場合、 0. 2 // m以下とすることにより、シート表面の凹凸が大幅に少なくなるため、乱反射や光沢の低下を防止することができるようになる。好ましくは、 Raを 0. 05 μ m以下とする。

前記軟質とは、シートの引張り弾性率が l OOOMPa 以下であることを意味する。好ましくは 800MPa以下、より好ましくは 600MPa以下である。

このポリエチレン系軟質透明樹脂シートの層構造は任意であり、例えば単層構造でも、他の樹脂種よりなる層を含んだ多層構造でもよい。多層構造の場合、ポリエチレン系樹脂の含有割合は、 50wt %以上とするのが好ましい。この多層構造は、例えば共押出し等によって構成できる。また、本発明のシートには、厚さの比較的薄いフィルムも含まれる。本発明のポリエチレン系軟質透明樹脂シートによれば、塩化ビニルの場合に問題となる有害ガス発生の虞れがなくなり、環境に対して安全である。また、軟質ポリエチレン系樹脂よりなるため、透明性、ヘイズ、グロス等の光学的特性が向上し、機械的強度も良好なものとなる。

前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと極性基置換エチレンとの共重合体とすることができる。

このエチレンと極性基置換エチレンとの共重合体の具体例は、ェチレン—酢酸ビニル共重合体（E V A ) 、エチレン一ェチルアタリレート共重合体（E E A ) 、エチレン—アクリル酸共重合体（E A A ) 、ェチレン一メタクリル酸共重合体（E M M A ) 、エチレン一アクリル酸メチル共重合体（E M A ) 、エチレンーメタクリル酸共重合体（E M A A ) の金属イオン架橋体、エチレン一アクリル酸共重合体（E A A ) の金属ィオン架橋体より選ばれた少なくとも 1種である。

前記樹脂種のうち、選択する具体的な樹脂種の種類と数、樹脂種の混合割合等は任意である。

前記ポリエチレン系樹脂は、アタリル系熱可塑性エラストマ一であつてもよい。

本発明の第 2発明は、冷却ロールと、この冷却ロールと樹脂シートを介して当接する金属製エンドレス部材とを有し、前記冷却ロールと金属製ェンドレス部材との間に樹脂シートが導入されてこの樹脂シートが冷却される部分の前記金属製エンドレス部材の背面側には弾性材が設けられた製造装置を使用したポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法であって、溶融状態にある本発明のポリエチレン系軟質透明樹脂シートを、前記冷却ロールと接触している前記金属製エンドレス部材と、前記冷却ロールとに略同時に接触するようにして前記冷却ロールと金属製ェンドレス部材との間に導入し、前記弾性材を弾性変形させながら前記軟質透明樹脂シートを面状に圧接して冷却することを特徴とする。

前記溶融状態にある樹脂シ一トは、例えば押出機のダイより押し出された直後の樹脂シートである。

前記弾性材の材質としては、フッ素系ゴム、シリコーン系ゴム、 E P D M等を使用できる。また、弾性材の厚さは、弾性変形して良好な面圧を得るために、 3 誦以上が好ましい。

前記金属製ェンドレス部材及びロールの樹脂シートと接触する表面は、鏡面とすることが好ましく、例えば表面粗さ 0. 5 S以下とする。

エンドレス部材の材質としては、ステンレス鋼、炭素鋼、チタン合金等を使用できる。エンドレス部材の厚さは任意であるが、強度的に 0. 3隱以上が好ましい。

本発明では、前記弾性材の弾性変形を伴って前記樹脂シートを面状に圧接して冷却するため、冷却と鏡面転写の効率が高まる。

また、前記樹脂シートを、前記冷却ロールと接触している前記金属製ェンドレス部材と、前記冷却ロールとに略同時に接触するようにして前記冷却ロールと金属製ェンドレス部材との間に導入することにより、樹脂シートの圧接と冷却を同時に行うことが可能になり、樹脂シートの透明性を高めることができる。仮に、樹脂シートを金属製エンドレス部材又は冷却ロールに先に接触させた場合、シート両面への鏡面転写がなされる前に樹脂シートの冷却、固化が進んでしまうことになる。

本製造方法において、前記金属製エンドレス部材は、少なくとも 2個のロール間に巻装され、前記弾性材はこれらのロールのうちの前記冷却口ール側の外周面に形成されたものとすることができる。

即ち、この構成では、前記金属製エンドレス部材が少なくとも 2個のロール間に卷装された金属製ェンドレスベルトとなっている。

なお、金属製エンドレスベルト内には、前記 2個のロール以外のロールとして、冷却ロール又は張力調整用のロールが設けられていてもよい。

本製造方法において、一方の前記金属製ェンドレス部材と並走するように、前記冷却ロールを含んで他方の金属製エンドレス部材が卷装され、溶融状態にある本発明のポリエチレン系軟質透明樹脂シートを、前記一方と他方の金属製ェンドレス部材に略同時に接触するようにして両金属製エンドレス部材の間に導入し、前記弾性材を弾性変形させながら前記軟質透明樹脂シートを面状に圧接して冷却するようにしてもよい。

即ち、本構成の場合、 2本の金属製エンドレス部材でポリエチレン系軟質透明樹脂シートを挟んで冷却するものである。前記弾性材は、ロールの外周面に形成され、前記金属製エンドレス部材は、この弾性材の外周面に筒状に形成されたものとすることができる。即ち、本構成では、前記金属製エンドレス部材がロールの外層として形成されている。

前記樹脂シートと直接接触している前記金属製ェンドレス部材及び前記冷却口ールの温度を露点〜 50°Cとするのがよい。

前記樹脂シートを冷却するための金属製ェンドレス部材及びロールの温度が露点より低い場合には、シートに水滴斑が発生する。また、 50°C を超える場合には、良好な透明性が得られなくなる。好ましくは、 30°C 以下である。

前記弾性材の弾性変形を伴って前記樹脂シートを面状圧接する際の面圧は、 0. lMPa〜20. OMPaとするの力 Sよレヽ。

面圧を前記 0. IMPaより低くすると、鏡面転写と冷却の効率が劣るようになり、また面圧を前記 20. OMPa より高くすると、エンドレスベルトの場合には張力が高くなるため、寿命の点から好ましくない。

前記弾性材は、その硬度（JIS K6301 A型に準拠）を 95度以下とするのがよレ、。

前記硬度が 95度より大きい場合には、弾性力が弱くなり、樹脂シートを、冷却ロールと金属製ェンドレス部材に略同時に接触させる際に樹脂バンクが生じやすくなる。好ましくは、硬度を 70度以下とする。

本発明の第 3発明に係るポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法は、冷却用の水が流れるスリットが形成された水盤と、この水盤の下方に配置された水槽と、この水槽内に少なくとも一部分が水没して配置された挟圧用の一対の口ールとが設けられた製造装置を使用したポリェチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法であって、溶融状態にある本発明のポリエチレン系軟質透明樹脂シートを前記スリットに揷通させながら冷却用の水で冷却し、引き続きこの樹脂シートを前記水槽の水中に前記挟圧用の一対のロール間を通して導入することを特徴とする。

前記冷却用の水の温度は、 10°C以下が好ましい。この水には、必要に応じて塩化カルシウムを添加しておいてもよい。

上記製造方法で得られた樹脂シートに対しては、ァニーリング処理を施すのがよい。

前記アニーリング処理は、例えば 80〜 130 °C、好ましくは 1 10 〜 130 °Cで行う。このアニーリング処理によって、シート表面の硬度を増加させることができるようになる。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の第 1実施形態に係る軟質透明樹脂シートの製造方法で使用する製造装置の概略図である。

図 2は、本発明の第 2実施形態に係るポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法で使用する製造装置の概略図である。

図 3は、本発明の第 3実施形態に係るポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法で使用する製造装置の概略図である。

図 4は、本発明の第 4実施形態に係るポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法で使用する製造装置の概略図である。発明を実施するための最良の形態

〔第 1実施形態〕

図 1 を参照して本実施形態に係るポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1及びその製造方法を説明する。

先ず、本実施形態の製造方法において使用する製造装置の構成を説明する。この製造装置は、押出機（図示せず）の Tダイ 12と、第 1 の冷却ロール 13と第 2の冷却ロール 14との間に卷装された金属製ェンドレスベルト 15と、樹脂シート 1 1と金属製エンドレスベルト 15を介して第 1 の冷却ロール 13と接触する第 3の冷却ロール 16と、第 2 の冷却ロール 14の近傍に設けられた第 4のロール 17とを備えて構成されている。

前記第 1 の冷却ロール 13は、その外周面にフッ素ゴム等の弾性材 18が被覆されている。この弾性材 18は、その硬度（JIS K6301 A型に準拠）が 95度以下、厚さが 3 mm以上のものである。

前記金属製エンドレスベルト 15は、ステンレス等よりなり、表面粗さが 0. 5 S以下の鏡面を有している。

第 1 と第 2の冷却ロール 13, 14 の少なくとも一方は、その回転軸 19が回転駆動手段（図示せず）と連結されている。

前記第 3の冷却ロール 16も、表面粗さが 0. 5 S以下の鏡面を有している。そして、この冷却ロール 16は、樹脂シート 1 1と金属製エンドレスべルト 15を介して第 1 の冷却口一ル 13と接触し、しかもエンドレスベルト 15でこの冷却ロール 16側に押圧された樹脂シート 1 1を抱き込むようにして設けられている。即ち、金属製エンドレスベルト 15とこのエンドレスベルト 15と接触している樹脂シート 1 1は、第 3の冷却ロール 16の外周面の一部に巻き付くようにして蛇行している。

前記第 4のロール 17は、樹脂シート 1 1がエンドレスベルト 15を介して第 2の冷却ロール 14に圧接されるように樹脂シート 1 1をガイドするものである。

冷却ロールのうち、前記第 1及び第 3の冷却ロール 13, 16には、表面の温度調整を可能とする水冷式等の温度調整手段（図示せず）が設けられている。他の冷却ロール 14には、温度調整手段は特に設けられていない、設けても良い。なお、図 1 に一点鎖線で示したように、エンドレスベルト 15内の第 1 の冷却ロール 13の前に更に冷却ロール 31を設けて第 1 の冷却ロール 13に到るェンドレスベルト 15の上流部分を予め冷却するようにしてもよい。また、この冷却ロール 31は、エンドレスベルト 15の張力調整用としても機能する。

次に、上記製造装置を使用した本実施形態のポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1の製造方法を説明する。

先ず、樹脂シート 1 1と直接接触する金属製ェンドレスベルト 15及び第 3の冷却ロール 16の表面温度が 50°C以下、露点以上に保たれるように、各冷却ロール 13， 14, 16の温度制御をしておく。また、押出機に供給する樹脂シート 1 1の原料として、ポリエチレン系樹脂よりなるペレツトを用意する。

そして、前記樹脂シート 1 1の原料を押出機に投入して溶融混練した後、 Tダイ 12より押し出された樹脂シート 1 1を、第 1 の冷却ロール 13と接触しているエンドレスベルト 15と、第 3の冷却ロール 16とに略同時に接触するようにして第 1 と第 3の冷却ロール 13, 16 の間に導入し、これらの第 1 と第 3 の冷却ロール 13， 16 で樹脂シート 1 1を圧接して 50°C以下に冷却する。この際、弾性材 18は、第 1 と第 3の冷却ロール 13, 16 間の押圧力で圧縮されるようにして弾性変形し、この弾性材 18が弾性変形している両ロール 13, 16 の中心からの角度 Θ 1 部分において樹脂シート 1 1は、両ロール 13, 16による面状圧接となっている。この際の面圧は、 0. lMPa〜 20. OMPaである。

引き続き、この樹脂シート 1 1を前記鏡面のェンドレスベルト 15で第 3 の冷却ロール 16に対して圧接して 50°C以下に冷却する。ェンドレスベルト 15でこの冷却ロール 16側に押圧された樹脂シート 1 1は、冷却ロール 16 の中心からの角度 Θ 2 で冷却ロール 16に抱き込まれ、樹脂シート 1 1は、この抱き角度 0 2 部分においてェンドレスベルト 15と第 3の冷却ロール 16により面状に圧接されている。この際の面圧は、 O. OlMPa 〜0. 5MPaである。

次に、樹脂シート 1 1をェンドレスベルト 15に重なるように沿わせた状態でェンドレスベルト 15の回動と共に第 2の冷却ロール 14側に移動させ、この榭脂シ一ト 11をェンドレスベルト 15を介して第 2の冷却口ール 14に対して圧接して 50°C以下に冷却して本実施形態のポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1を製造する。樹脂シート 1 1を第 4のロール 17のガイドによりこの冷却ロール 14側に押圧した際、この樹脂シート 1 1は、エンドレスベルト 15を介して冷却ロール 14の中心からの角度 Θ 3部分において面状に圧接されている。この際の面圧は、 0. 01MPa〜0. 5MPaである。

なお、図 1 の 2点鎖線で示すように、樹脂シー 1 1は、第 1 と第 3の冷却ロール 13， 16で冷却した後、直ちにェンドレスベルト 15から剥離して引き取るようにしてもよレ、。

本実施形態によれば、ポリエチレン系樹脂を原料として Tダイ 12より押し出された溶融樹脂シート 1 1に対して、弾性材 18が弾性変形している第 1 と第 3のロール 13, 16の角度 θ 1部分において両口一ル 13， 16によるシート 1 1の面状圧接と冷却を行い、引き続き、角度 Θ 2部分において金属製ェンドレスベルト 15と第 3の冷却ロール 16によるシート 1 1の面状圧接と冷却を行った後、第 2の冷却ロール 14の角度 Θ 3部分においてエンドレスベルト 15と第 2の冷却口ール 14によるシート 1 1の面状圧接と冷却を行うため、得られたシート 1 1は下記特性（ a〜c ) を有している。

( a ) 引張り弾性率が 20〜1000Mpa。

( b ) 体積分率の大部分を占める非結晶樹脂組成とは異なる屈折率を有する異物の平均長さが 10 μ m 以下、かつシート面の任意の断面内における異物の個数が 500 個ノ mm ²以下。 ( c ) 少なくとも一方の面の表面粗さ Raが 0. 2 μ m以下。

〔第 2実施形態〕

図 2を参照して本実施形態に係るポリエチレン系軟質透明樹脂シ一ト 1 1及びその製造方法を説明する。

本実施形態の製造方法において使用する製造装置は、金属エンドレス部材として、第 1 実施形態に係る、第 1 の冷却ロール 13と第 2 の冷却ロール 14との間に卷装された金属製ェンドレスベルト 15の代わりに、第 1 の冷却ロール 13の弾性材 18の外周面に形成された金属製ェンドレス層 20となっている。

本実施形態の装置を使用した製造方法では、ポリエチレン系樹脂を原料として Tダイ 12より押し出された溶融樹脂シート 1 1に対して、弾性材 18が弾性変形している第 1 と第 3 のロール 13, 16の角度 Θ 1 部分において、両ロール 13, 16 によるシート 1 1の面状圧接と冷却が行われて前記特性（ a〜 c ) を有するシート 1 1が得られる。

〔第 3実施形態〕

図 3を参照して本実施形態に係るポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1及びその製造方法を説明する。

先ず、本実施形態で使用する製造装置の構成を説明する。

この製造装置は、押出機の Tダイ 12と、第 1 の冷却ロール 21と第 2の冷却ロール 22との間に卷装された第 1 の金属製ェンドレスベルト 23と、第 3の冷却ロール 24と第 4の冷却ロール 25との間に卷装された第 2の金属製ェンドレスベルト 26と、第 4の冷却ロール 25の近傍に設けられた第 5のロール 27と、エンドレスベルト 23, 26 への付圧手段として設けられた 2対のロール 28, 29 とを備えて構成されている。

前記第 1 の冷却ロール 21は、その表面にフッ素ゴム等の弾性材 18が被覆されている。この弾性材 18は、その硬度（JIS K6301 A 型に準拠）が 95度以下、厚さが 3 mm以上のものである。

前記第 1 と第 2の金属製ェンドレスベルト 23, 26は、第 1 と第 2のロール 21， 22間及び第 3 と第 4のロール 24， 25間において、ポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1を挟んで並走するように設けられている。これらのエンドレスベルト 23, 26 は、それぞれステンレス等よりなり、表面粗さが 0. 5 S以下の鏡面を有している。

前記付圧手段となる 2対のロール 28, 29 は、第 1 と第 2の口ール 21 , 22間及び第 3 と第 4の口ール 24， 25 間の略中間において両エンドレスべルト 23, 26 を挟んで対向するようにして設けられている。上下のロール 28, 29 間には、多少間隔があいている。なお、対となっている各ロール 28, 29 は、対向させないで互いにずらせて配置してもよい。

前記第 5のロール 27は、ポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1が第 2 のエンドレスベルト 26を介して第 4の冷却ロール 25に圧接されるように樹脂シート 1 1をガイドするものである。

前記各冷却ロール 21 , 22, 24, 25 には、表面の温度調整を可能とする水冷式等の温度調整手段（図示せず）が設けられている。

先ず、ポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1と直接接触している金属製エンドレスベルト 23, 26 の表面温度が 50°C以下、露点以上に保たれるように、各冷却ロール 21 , 22, 24, 25の温度制御をしておく。

そして、押出機の Tダイ 12より押出されたポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1を、第 1 の冷却ロール 21と接触している第 1 の金属製エンドレスベルト 23と、第 3 の冷却ロール 24と接触している第 2の金属製ェンドレスベルト 26とに略同時に接触するようにして第 1 と第 2 の金属製ェンドレスベルト 23, 26 の間に導入し、第 1 と第 3の冷却ロール 21， 24でポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1を圧接して 50°C以下に冷却する。この際、第 1 と第 3の冷却ロール 21，24 間の押圧力で弾性材 18が圧縮されるようにして弾性変形し、弾性材 18が弾性変形している両ロール 21， 24 の中心からの角度 Θ 1 部分において榭脂シート 1 1は、両ロール 21 , 24 によって面状に圧接されている。この際の面圧は、 0. lMPa〜20. OMPaである。引き続き、両エンドレスベルト 23， 26 が並走する区間において、付圧手段となる 2対の口一ル 28， 29 で両エンドレスベルト 23， 26 に挟まれたポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1を圧接して 50°C以下に冷却する。上下のロール 28， 29 間における両エンドレスベルト 23， 26 で挟まれた榭脂シート 1 1は、対のロール 28, 29 の押圧力によって面状に圧接されている。この際の面圧は、 O. O lMPa 〜0. 5MPaである。

次に、前記ポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1を両ェンドレスベルト 23，26 の回動と共に第 2 と第 4 の冷却ロール 22, 25 に移動させ、この樹脂シート 1 1を第 2のエンドレスベルト 26を介して第 4の冷却ロール 25 に対して圧接して 50°C以下に冷却する。第 5のロール 27でガイドされてこの冷却ロール 25側に押圧されたポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1 は、冷却ロール 25の中心からの角度 Θ 3 部分においてエンドレスベルト 26に面状に圧接されている。この際の面圧は、 0. 01 MPa〜0. 5MPaである。本実施形態によれば、弾性材 18が弾性変形している第 1 と第 3 のロール 21 , 24 の角度 θ 1部分における両口一ル 21， 24 とエンドレスベルト 23， 26 によるシート 1 1の面状圧接と冷却、付圧手段となる 2対の口ール 28, 29 間におけるシート 1 1の面状圧接と冷却及び角度 Θ 3 部分における第 2の金属製エンドレスベルト 26と第 4 の冷却口ール 25によるシート 1 1の面状圧接と冷却によって、前記特性（ a〜c ) を有するシート 1 1が得られる。〔第 4実施形態〕

図 4を参照して本実施形態に係るポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1の製造方法を説明する。

先ず、本実施形態で使用する製造装置の構成を説明する。

この装置は、押出機の Tダイ 12と、水盤 31と、この水盤 31の下方に配置された水槽 32と、この水槽 32内に配置されたシート挟圧用の一対のロール 33とを備えて構成されている。また、樹脂シート 1 1のガイド用のガイドロール 34が水槽 32内と水槽 32の近傍に配置されている。

前記水盤 31は、その中央に冷却用の水が流れるスリット 35が形成されている。このスリット 35の長さは、樹脂シート 1 1の幅より若干大きめとなっている。

前記一対のロール 33は、両ロール 33が対向して配置され、これらの口ール 33間の隙間がスリット 35の下方に位置するように設けられている。これらの口ール 33は、前記水槽 32内の水 36に半分程度が没するようにして配置されている。

この装置を使用して次のようにポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1 を製造する。

押出機の Tダイ 12より押出されたポリエチレン系軟質透明樹脂シート 1 1を前記スリット 35に挿通させながら冷却用の水 36で冷却する。

引き続き、この樹脂シート 1 1を水槽 32の水 36中に挟圧用の一対の口一ル 33間を通して導入し、ガイドロール 34を介して水槽 32外に引き取る。

また、前記第 1〜第 4実施形態で得られた樹脂シート 1 1に対して、了ニーリング処理を施してもよレ、。このアニーリング処理は、加熱ロール、又は加熱ロール間に卷装されたベルトを介して行うことができる。これらの加熱ロール又は加熱ロールの個数は任意である。

または、この樹脂シート 1 1を加熱して、溶融状態の樹脂シート 1 1に対して第 1実施形態と同様の処理を施してもよい。

〔実施例 1 〕上記第 1実施形態において、製造方法の具体的条件を下記の通りとした。

押出機の直径… 90mm、 Tダイの幅… 800mm。

ポリエチレン系樹脂… L- LDPE ( M I ： 1 、密度： 0. 920、引張り弾性率： 430MPa) 、出光石油化学株式会社製モアテック 0138H (商品名）。

樹脂シートの厚さ… 0. 2mm。

弾性材の材質…シリコーンゴム、厚さ… 12mm、硬度… 55度。

シートの引取り速度… 5 m /mi rio

シートと接触しているェンドレスベルトとロールの表面温度… 15°C。〔実施例 2〜16〕

実施例 1 の製造方法において、層の組成と重量比を表 1 のように変えて樹脂シート 1 1を製造した。その他の製造条件は、実施例 1 と同様にした。

実施例 2では、チーグラー系触媒で合成したい LDPEのモアテック 0168N (商品名、出光石油化学株式会社）を使用した。このモアテック 0168Nは、 M l ： l g/10分、密度： 0. 935g/cm³、引張り弾性率： 770MPaである。

実施例 3では、主鎖に長鎖分岐を有するメタロセン系エチレンーォクテン系共重合体（E— O共重合体）であるァフィ二ティー PE1 140 (商品名、ダウケミカル社）を使用した。

実施例 4では、主鎖に長鎖分岐を有するメタ口セン系エチレンーォクテン系共重合体（E— O共重合体）であるァフィ二ティー PL1880 (商品名、ダウケミカル社）を使用した。

実施例 5では、主鎖に長鎖分岐を有するメタロセン系エチレンーォクテン系共重合体であり、エラストマ一的性質を有するエンゲージ EG- 8100 (商品名、ダウケミカル社）を使用した。

実施例 6は、 3層構造のシートである。中間層がブテン 1 ( 40wt % ) —プロピレンランダム共重合体とランダムポリプロピレンの 50wt % /

50wt%の混合物であり、表裏層が実施例 1 と同じい LDPEである。

実施例 7は、 3層構造のシートである。中間層がエチレンーェチルァクリレート共重合体であり、表裏層がホモポリプロピレンである出光 PP F205S (商品名、出光石油化学株式会社製）よりなる。

実施例 8は、アイオノマーの単層構造のシートである。

実施例 9は、 L - LDPEZアイオノマー（ I O) Zい LDPEの 3層構造のシートである。

実施例 10は、 I OZメタ口セン系 E—〇共重合体の 2層構造のシートである。

実施例 11は、エチレン酢酸ビニル共重合体（ E V A) の単層構造のシートである。

実施例 12は、スチレン一ブタジエンーメタクリル酸メチル共重合体 ( S B) /メタ口セン系 E—〇共重合体 S Bの 3層構造のシートである。

実施例 13は、 S BZ P PZ S Bの 3層構造のシートである。

実施例 14は、 S BZメタ口セン系 E— O共重合体の 2層構造のシートである。

実施例 15は、エチレンーェチルァクリレート一無水マレイン酸共重合体（E- EA- MAH) の単層構造のシートである。

実施例 16は、 I OZメタ口セン系 E— O共重合体 Z l Oの 3層構造のシートである。

〔実施例 17〕

上記第 2実施形態において、製造方法の具体的条件を下記の通りとした。

押出機の直径… 90mm、 Tダイの幅… 800mm。ポリエチレン系樹脂…メタ口セン系 E— O共重合体であるァフィ二ティ- PL1880 (商品名、ダウケミカル社）。

樹脂シートの厚さ… 0.2mm₀

弾性材の材質…シリコーンゴム、厚さ… 10mm、硬度… 50度。

弾性ロールと第 1 ロール間の線圧… 150N/cm。

シートの引取り速度… 5 m/min₀

口ールの表面温度… 15°C。

〔実施例 18〜23〕

実施例 18では、実施例 17の製造方法において、シート原料として LDPE [M l ： 4 、密度： 0.921、東ソー株式会社製ペトロセン 190 (商品名） ] を使用して樹脂シート 11を製造した。その他の製造条件は、実施例 17と同様にした。

実施例 19は、 E- EA-MAHZメタロセン系 E— O共重合体/ E- EA- MAHの 3 層構造のシートである。

実施例 20は、 L- LDPEZE VAZい LDPEの 3層構造のシートである。

実施例 21は、 P PZE E A/ P Pの 3層構造のシートである。

実施例 22は、エチレンーメタクリル酸共重合体（EMAA) の単層構造のシートである。

実施例 23は、い LDPEZE V Aの 2層構造のシートである。

〔実施例 24〜31〕

上記第 3実施形態において、層の組成を下記の通りとした。製造の際の具体的条件は、実施例 1 と同様である。

実施例 24は、 P P/E- EA- MAH/P Pの 3層構造のシートである。

実施例 25は、 L L/EMAA/ L Lの 3層構造のシートである。

実施例 26は、 EMAA/メタ口セン系 E—〇共重合体/ EMAAの 3 層構造のシートである。実施例 27は、 P P/E A A/P Pの 3層構造のシートである。

実施例 28は、 P PZEMAAZP Pの 3層構造のシートである。

実施例 29は、 P PZ I OZP Pの 3層構造のシートである。

実施例 30は、 Ρ Ρ エチレン—アクリル酸メチル共重合体（ΕΜΑ) /Ρ Ρの 3層構造のシートである。

実施例 31は、 ΕΜΑΑΖメタロセン系 Ε— Ο共重合体の 2層構造のシートである。

〔実施例 32， 33〕

上記第 4実施形態において、層の組成を下記の通りとした。製造の際の具体的条件は、実施例 1 と同様である。冷却水 36の温度は、 6°Cである。

実施例 32は、 P PZ I O/ P Pの 3層構造のシートである。

実施例 33は、 EM A Aの単層構造のシートである。

〔比較例 1， 2〕

冷却ロールを使用した従来のタツチロール式のシート成形法で樹脂シートを製造した。冷却ロールの温度は、 40°Cである。

比較例 1は、実施例 1 と同じ樹脂を使用した。

比較例 2は、 P PZメタ口セン系 E—〇共重合体/ P Pの 3層構造のシートである。

比較例 3では、実施例 6と同じ層構成、同じ樹脂とした。

〔特性の評価〕

前記実施例 1〜 33及び比較例 1〜 3で得られた樹脂シートに対して、表面粗さ（シートの一方の側と他方の側）、ヘイズ（全ヘイズ/内部へィズ）、ダロス及び引張り弾性率を測定した。それらの結果を表 1〜 4 に示す。

前記表面粗さは、電子線三次元粗さ解析装置（株式会社エリオニクス製 ERA- 4000) を使用して測定した。

前記ヘイズは、ヘイズ測定機（例えば NDH- 300A、日本電色工業株式会社製）を使用し、シートに光を照射して透過した光線の全量を表す全光線透過率（T t ) と、シートによって拡散されて透過した拡散光線透過率（T d ) との比によって下記式で求める。前記全光線透過率（T t ) は、入射光と同軸のまま透過した平行光線透過率（T p ) 拡散光線透過率（T d ) との和である。

ヘイズ（H) = T d /T t X 100

そして、全ヘイズは、シートに光を照射した際に得られた T d及び T t より求めた。また、内部ヘイズは、シートの両面にシリコーンオイルを塗布した後、ガラス板でこのシートの両面を挟み、シート外側の影響を消去して測定した。

全ヘイズ: =内部ヘイズ +外部ヘイズ前記ダロスは、自動式測色色差計（例えば、スガ試験機株式会社製 AUD- CH-2型- 45, 60) を使用し、シートに光を入射角 60度で照射し、同じく 60度で反射光を受光したときの反射光束 φ s を測定し、屈折率 1.567 のガラス表面からの反射光束 0 os との比により、下記の通り求めた。

グロス（G s ) = ( ø s / φ os ) X 100

前記引張り弾性率は、 JIS K-7113に準じて測定した。

οε/ : fevl

【表 2】

表面粗さ（Ra) 全へイス、、内部ク-'ロス引張り弾性一方側他方側へイス'、率（MPa) 実施例 1 0.036 0.028 5.0 3.0 120 200 実施例 2 0.033 0.036 5.0 3.0 120 770 実施例 3 0.037 0.032 2.5 0.8 120 80 実施例 4 0.035 0.039 3.0 1.5 120 90 実施例 5 0.042 0.038 1.0 0.5 130 80 実施例 6 0.038 0.035 5.0 2.5 110 120 実施例 7 0.035 0.030 1.0 0.3 130 170 実施例 8 0.033 0.035 2.0 0.2 120 100 実施例 9 0.031 0.034 1.7 0.17 110 300 実施例 10 0.034 0.038 2.3 0.5 120 100 実施例 11 0.031 0.032 1.5 0.4 110 100 実施例 12 0.035 0.038 2.3 1.2 110 200 実施例 13 0.039 0.031 3.0 1.3 110 500 実施例 14 0.032 0.038 4.0 1.5 110 200 実施例 15 0.036 0.032 2.0 0.5 120 100 実施例 16 0.035 0.038 1.3 0.6 110 100 実施例 17 0.038 0.035 3.0 1.5 120 90 実施例 18 0.036 0.037 3.0 1.7 120 140 実施例 19 0.033 0.031 2.0 1.0 110 200 実施例 20 0.035 0.037 3.0 1.2 120 100 実施例 21 0.038 0.032 3.0 1.2 110 100 実施例 22 0.039 0.038 3.0 1.2 110 200 実施例 23 0.037 0.032 2.0 1.3 120 100 実施例 24 0.039 0.030 3.0 0.9 120 100 実施例 25 0.033 0.036 2.0 1.1 110 100 実施例 26 0.032 0.035 2.0 1.0 110 100 実施例 27 0.033 0.039 3.0 1.1 120 300 実施例 28 0.038 0.037 3.0 1.3 120 300 実施例 29 0.034 0.032 3.5 1.2 120 300 実施例 30 0.036 0.033 4.0 1.5 120 300 実施例 31 0.032 0.038 2.0 1.0 110 200 実施例 32 0.036 0.033 3.5 1.5 120 300 実施例 33 0.034 0.033 2.0 1.0 110 200 表中の略号と具体的商品は下記の通りである。

EVA ：エチレン酢酸ビニル共重合体 [東ソ一株式会社製ウルトラセン 630 (商品名） ] EEA ：ヱチレン—ヱチルアタリレ―ト共重合体 [三井 · デュポン製ェ /、、、フレックス A701 (商品名） ]

EAA ：チレン-アクリル酸共重合体 [ダウケミカル製リマコ-ル 3300 (商品名） ]

EMAA ：エチレン-メタクリル酸メチル共重合体 [三井 . デュポン製ニュクレル N0903HC (商品名） ]

EMA ：エチレン-アクリル酸メチル共重合体 [ CHEVRON製 SP2205 (商品名） ]

E-EA-MAH ：エチレン-ェチルァクリレ-ト -無水マレイン酸共重合体 [日本ホ'リオレフイン製アドテックス ET 184 (商品名） ]

SB ：スチレン-フ"タシ"ェン-メタクリル酸メチル共重合体 [クラレ製 SB;Tリマ- （商品名） ] E - 0 ：メタ口セン系チレン-ォクテン共重合体 [ダウケミカル製ァフィ二ティ PL 1 140 (商品名、実施例 3 ) ァフィ;:ティ PL 1880 (商品名、実施例 10， 12， 14， 16, 19, 26， 31 ) ] PP ：ランタ"ムホ。リフ。。レン [出光石油化学製 F-744NP (商品名） ]

LDPE ：低密度ホ ° 1)エチレン [東ソ一株式会社製へ ' ト Pセン 207 (商品名、実施例 9 ) 、へ° トロセン 190 (商品名、実施例 18) ]

LL ：直鎖状低密度ホ'リュチレン [出光石油化学株式会社製モアテック 0138H (商品名、実施例 1 ) 、モアテック 0168N (商品名、実施例 2 ) 、モアテック V - 0398CN (商品名、実施例 20, 23, 25) ]

【表 3】

【表 4】

表 1 、 2 より、実施例 1 〜33によれば、ポリエチレン系樹脂を原料として押出機より押し出された単層又は多層の溶融樹脂シート 1 1に対して、前記製造装置で冷却、固化を行ったため、得られた樹脂シート 1 1は、前記 a . b . c . の特性を有している。

また、異物の個数（ 1 mm ²当たり）と平均長さを位相差顕微鏡で目視で測定したところ、実施例の場合、個数はいずれも 100〜400個/画²に留まり、平均長さは 1 〜 5 μ mの範囲内であった。

従って、各実施例の樹脂シート 1 1は、全ヘイズと内部ヘイズが低くて透明性が良好であり、またグロスが高くて光沢も良好であることがわかる。また、引張り弾性率が低く、柔軟性に富んでいる。

一方、表 3 、 4 より、比較例 1 〜 3によれば、原料は実施例と同じであるが、タツチロール式のシート成形法で樹脂シートを製造したため、得られた樹脂シートは、シー卜の表面粗さが本発明の範囲を外れている。異物の個数は、比較例 1 を除いて、位相差顕微鏡による目視で 500個ダ隱 2以下であった。また、異物の平均長さは、比較例 2が 13 /x m、比較例 2 力 raであった。

従って、比較例の樹脂シートは、全ヘイズと内部ヘイズが高くて透明性が不良であり、またダロスが低くて光沢も不良である。更に、引張り弾性率が高くて、柔軟性が低い。産業上の利用可能性

本発明により得られたシートは、食品、医薬品、衣料品等の包装用に利用できる。また、文房具（ペンケース、筆記具ケース等）、化粧シ一ト（建装材、家具等）、携帯用バッグ（ファッションバッグ、旅行小物用バッグ）、農業用温室カバ—、テーブルクロス、デスクマット、間仕切り、ドアカーテン等にも使用できる。

Claims

請求の範囲

1. ポリエチレン系樹脂よりなる層を含み、下記特性（ a〜 c ) を有することを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シート。

( a ) 引張り弾性率が 20〜1000Mpa。

( b ) シートの体積分率の大部分を占める非結晶樹脂相とは異なる屈折率を有する異物の個数が任意の断面で 500個 Zmm²以下であり、かっこれらの異物の平均長さが 10ju m以下。

( c ) 少なくとも一方の面の表面粗さ Raが 0.2 m以下。

2. 請求項 1 において、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと極性基置換エチレンとの共重合体であることを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シート。

3. 請求項 2において、前記エチレンと極性基置換エチレンとの共重合体は、エチレン一酢酸ビニル共重合体（E VA) 、エチレンーェチルァタリレート共重合体（E E A) 、エチレン一アタリル酸共重合体（E A A) 、エチレンーメタクリル酸共重合体（EMMA) 、エチレン一ァクリル酸メチル共重合体（EMA) 、エチレンーメタクリル酸共重合体 (EMAA) の金属イオン架橋体、エチレン一アクリル酸共重合体（E A A) の金属イオン架橋体より選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シート。

4. 請求項 1 において、前記ポリエチレン系樹脂は、アクリル系熱可塑性エラストマ一であることを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シート。

5. 冷却ロールと、この冷却ロールと樹脂シートを介して当接する金属製エンドレス部材とを有し、前記冷却ロールと金属製エンドレス部材との間に樹脂シートが導入されてこの樹脂シートが冷却される部分の前記金属製ェンドレス部材の背面側には弾性材が設けられた製造装置を使用したポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法であって、

溶融状態にある請求項 1 に記載のポリエチレン系軟質透明樹脂シートを、前記冷却ロールと接触している前記金属製エンドレス部材と、前記冷却ロールとに略同時に接触するようにして前記冷却ロールと金属製ェンドレス部材との間に導入し、

前記弾性材を弾性変形させながら前記軟質透明樹脂シートを面状に圧接して冷却することを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法。

6. 請求項 5において、前記金属製エンドレス部材は、少なくとも 2個のロール間に卷装され、前記弾性材はこれらのロールのうちの前記冷却ロール側の外周面に形成されていることを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法。

7. 請求項 5において、一方の前記金属製エンドレス部材と並走するように、前記冷却ロールを含んで他方の金属製エンドレス部材が卷装され、溶融状態にある請求項 1 に記載のポリエチレン系軟質透明樹脂シートを、前記一方と他方の金属製ェンドレス部材に略同時に接触するようにして両金属製ェンドレス部材の間に導入し、

8. 請求項 5において、前記弾性材はロールの外周面に形成され、前記金属製ェンドレス部材は、この弾性材の外周面に筒状に形成されていることを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法。

9. 請求項 5において、

前記樹脂シートと直接接触している前記金属製ェンドレス部材及び前記冷却ロールの温度を露点〜 50°Cとすることを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法。

10. 請求項 5において、前記弾性材の弾性変形を伴って前記樹脂シートを面状圧接する際の面圧を 0. lMPa〜20. OMPa とすることを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法。

1 1. 請求項 5において、前記弾性材は、その硬度（JIS K6301 A型に準拠）が 95度以下であることを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法。

12. 請求項 5において、得られた樹脂シートに対して、アニーリング処理を施すことを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法。

13. 冷却用の水が流れるスリットが形成された水盤と、この水盤の下方に配置された水槽と、この水槽内に少なくとも一部分が水没して配置された挟圧用の一対の口ールとが設けられた製造装置を使用したポリェチレン系軟質透明榭脂シ一トの製造方法であって、

溶融状態にある請求項 1 に記載のポリエチレン系軟質透明樹脂シートを前記スリットに挿通させながら冷却用の水で冷却し、引き続きこの樹脂シートを前記水槽の水中に前記挟圧用の一対のロール間を通して導入することを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法。

14. 請求項 13において、得られた樹脂シートに対して、アニーリング処理を施すことを特徴とするポリエチレン系軟質透明樹脂シートの製造方法。