WO1997033924A1

WO1997033924A1 - PROCEDE DE PRODUCTION D'OLIGOMERS D'α-OLEFINES

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Publication number: WO1997033924A1
Application number: PCT/JP1997/000766
Authority: WO
Inventors: Hisao Urata; Takayuki Aoshima; Sugio Nishimura
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1997-09-18
Also published as: US6133495A

Description

W 9

- 明細書 _α—ォレフィン低重合体の製造方法技術分野

本発明は α—ォレフイン低重合体の製造方法に関する。本発明は、特に、ェチレンから 1一へキセンを主体とした α—ォレフィン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的に有利な α—ォレフィン低重合体の製造方法に関する。背景技術

従来、エチレン等の _α—ォレフインの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニゥム化合物との組み合わせから成るクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、特公昭 4 3— 1 8 7 0 7号公報には、クロムを含む V I Β族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムォキシドとから成るクロム系触媒系により、エチレンから 1一へキセン及びポリエチレンを得る方法が記載されている。

また、特開平 3— 1 2 8 9 0 4号公報には、クロム一ピロリル結合を有するク口ム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触媒を使用して c —ォレフィンを三量化する方法が記載されている。更に、南アフリカ特許 Z A 9 3 Z 0 3 5 0号明細書には、クロム塩、ピロール含有化合物, 金属アルキル及びハラィド源を共通の溶媒中で混合することにより得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三量化する方法が記載されている。

—方、先に、本発明者らは、特開平 6— 1 4 5 2 4 1号公報において、クロム —ピロリル結合を持つクロム含有化合物およびアルキルアルミニウムの組合せから成るクロム系触媒を使用し、 α—ォレフインと接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触しない態様を採用した ct—ォレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応により、 1一へキセンを高活性で得ることが出来る。 z 更に、本発明者らは、特開平 6— 1 5 7 6 5 5号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ一ル環含有化合物とを混合させてクロム含有化合物を調製し、当該クロム含有化合物とアルキルアルミニゥム化合物とを上記と同様の方法で接触させる α—ォレフインの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、ェチレンの三量化反応を高活性で行い、純度の高い 1 一へキセンを製造することが出来る。

また、最近、本発明者らは、特開平 8— 3 2 1 6号公報において、クロム含有化合物、ピロール環含有化合物、金属アルキル化合物およびハラィド源の組合せから成るクロム触媒を使用し、 α—ォレフインと接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触しない態様を採用した α—ォレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反'応により、 1— へキセンをより高活性で得ることが出来る。

しかしながら、特公昭 4 3— 1 8 7 0 7号公報に記載された方法では、 1 一へキセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、他方、ポリエチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低下するという問題がある。また、特開平 3 - 1 2 8 9 0 4号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題がある。

また、南アフリカ特許 Z A 9 3 Ζ 0 3 5 0号明細害に記載された方法では、 1 —へキセンの選択率は高いが、工業的な α—ォレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更に、特開平 6— 1 4 5 2 4 1号公報および特開平 6— 1 5 7 6 5 5号公報に記載された方法でも、工業的な _α— ォレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒性能が未だ不十分である。 —方、特開平 8— 3 2 1 6号公報に記載された方法では、工業的な α—ォレフィン低重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が達成されているが、 1—へキセンの選択率が不十分であるという欠点を有する。

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、 1 一へキセン等の αーォレフイン低重合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来るェ業的有利な α—ォレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の方法で調製した特定のクロム系触媒を使用するならば、 α—ォレフィンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主体とする低重合反応が高活性に進行して高純度の 1 一^ >キセンが生成することを見出して本発明を完成した。

即ち本発明の第 1の要旨は、少なくとも、クロム化合物（a) 、ピロ一ル環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c；) 、およびハロゲン含有化合物（d) の各成分を接触させることにより調製されたクロム系触媒を含有する反応液中で、 α—ォレフインを低重合反応させて ctーォレフイン低重合体を製造する方法において、該クロム系触媒として、炭化水素およびノまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) およびハロゲン含有化合物（d) を接触させ、得られた混合液にクロム化合物

(a) を接触させることにより調製されたクロム系触媒を使用することを特徴とする α—才レフイン低重合体の製造方法、に存する。

また、本発明の第 2の要旨は、少なくとも、クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) 、およびハロゲン含有化合物（d) の各成分を接触させることにより調製されたクロム系触媒を含有する反応液中で、 α—ォレフインを低重合反応させてひ一ォレフィン低重合体を製造する方法において、クロム系触媒として、 α—ォレフィンの不存在下、炭化水素および Ζまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) およびハロゲン含有化合物 (d) を、混合液中のクロム化合物（a) の濃度を 8 X 1 0-³モル Zリットル以下として接触させることにより調製されたクロム系触媒を使用することを特徴とする α—ォレフィン低重合体の製造方法、に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法においては、少なくとも、クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) 、ハロゲン含有化合物（c) およびアルキルアルミニウム化合物（d) の各成分を接触させることにより調製されたクロム系触媒を使用する。

本発明方法において、クロム系触媒の調製に使用するクロム化合物（a) は、次の一般式（1 ) で表される。 .

C r X n - . . ( 1 ) 上記式（1 ) 中、クロムの価数は 0〜 6価であり、 Xは同一または相互に異なる任意の有機基もしくは無機基又は陰性原子を表し、 nは 1〜 6の整数を表す。 nは 2以上であるのが好ましい。

上記有機基としては、炭素数が通常 1〜3 0の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、一ジケトナ一ト基、 —ケトカルボキシル基、 J3—ケトエステル基およびアミド基などが例示される。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルキルァリール基、ァラルキル基、シクロペンタジェニル基などが挙げられる。上記無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、上記陰性原子としては酸素、ハロゲン等が挙げられる。

また、上記のクロム化合物と電子供与体とから成る錯体も好適に使用することが出来る。該電子供与体は、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。

上記窒素を含有する化合物としては、二トリル、ァミン、アミド等が挙げられ、具体的には、ァセトニトリル、ピリジン、ジメチルビリジン、ジメチルホルムァミド、 N—メチルホルムアミド、ァニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルェチレンジァミン、ジェチルァミン、イソプロピルァミン、へキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。

上記酸素を含有する化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、ェチルアセテート、メチルァセテ一ト、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルェチルケトン、メタノール、エタノール、ァセトアルデヒド等が挙げられる。

上記リンを含有する化合物としては、へキサメチルホスホルアミド、へキサメチルホスホラストリアミド、トリェチルホスファイト、トリブチルホスフィンォキシド、トリェチルホスフィン等が挙げられる。一方、上記硫黄を含有する化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、チォフェン、ジメチルスルフィド等が挙げられる。

従って、クロム化合物と電子供与体から成る錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、二トリル錯体、ホスフィン錯体、チォエーテル錯体などが挙げられる。

クロム化合物（a) としては、後述する炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、かかる化合物としては、例えばクロムの — ジケトナート塩、カルボン酸塩、 j3—ケトエステルのァニオンとの塩、 0—ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルべン錯体、各種のシクロペンタジェニル錯体、アルキル錯体、フエニル錯体などが挙げられる。具体的には、クロム（III)ァセチルァセトナート、クロム（III) トリプルォロアセチルァセトナート、クロム（III)へキサフルォロアセチルァセトナ一ト、クロム（III) (2， 2， 6, 6—テトラメチル一 3， 5—ヘプタンジオナート）、 C r (P hCOC HCOP h) 3 (但し、 Phはフエ二ル基を示す。；）、クロム（Π) アセテート、クロム（III)アセテート、クロム（III)一 2—ェチルへキサノエート、クロム

(III)ベンゾェ一ト、クロム（III)ナフテネート、 C r (CHsCOCHCOOC H₃) 3、クロム（II) ビス（トリメチルシリル）アミド、 C r (CO) ₆、 (C_e H₆) C r (CO) ₃、 (CO) _SC r (=CCH_a (OCH₃) ) 、 (CO) ₅C r (=C CeH_s (OCH₃) ) 、 C p C r C 12 (但し C pはシクロペンタジェニル基を示す。）、（C p *C r C l CH₃) 2 (但し C p *はペンタメチルシクロべンタジェニル基を示す。）、（CH₃) ₂C r C 1等が例示される。これらの中で、特に好ましいクロム化合物は、 3—ジケトナート塩、）3—ケトエステルのァニォンとの塩、カルボン酸塩、 ]3—ケトカルボン酸塩などである。なお、本発明において、クロム化合物は、クロム原子が含まれていればよく、他の金厲を含んでいてもよい。

本発明方法において、クロム系触媒の調製に使用するピロ一ル環含有化合物 (b) は、ピロ一ル若しくは置換ピロ一ル又はこれらに対応する金属塩すなわち金属ピロリドである。

上記置換ピロ一ルとしては、 2， 5—ジメチルビロールの他に、 3， 4—ジクも

ロロピロール、 2， 3, 4， 5—テトラクロロピロール、 2—ホノレミノレピロ一ノレ、 2—ァセチルピロ—ル、 2， 3, 4—トリメチルピロ一ル、 3， 4一ジェチルビロール、テトラヒドロインドール、 3, 3^f ， 4， 4' ーテトラメチルー 2， 2 ' ージピロロメタン等が举げられる。

上記金属ピロリドの金覊としては、 1族、 2族、 1 3族及び 14族から選択された金属が使用される。好ましい金属ピロリドとしては、リチウムピロリド、ナトリゥムピロリド、カリゥムピロリド、セシウムピロリド、マグネシウムジピロリド、ジェチルアルミニウムピロリド、ェチルアルミニウムジピロリド、アルミ -ゥムトリピロリド、リチウム一 2, 5—ジメチルピロリド、ナトリウム一 2, 5—ジメチルピロリド、カリウム一 2， 5—ジメチルビ口リド、セシウム一 2, 5—ジメチルピロリド、ジェチルアルミニウム一 2 , 5—ジメチルピロリド、ェチルアルミニウム一ビス（2, 5—ジメチルピロリド）、トリクロ口ゲルマニウムピロリド等が挙げられる。

更に、リチウム一 3, 4—ジクロ口ピロリド、ナトリウム一 2， 3, 4, 5— テトラクロ口ピロリド、リチウム一 2, 3, 4—トリメチルピロリド、ジェチルアルミニウム一 2， 3， 4—トリメチルピロリド、ナトリウム一 3， 4一ジェチルビ口リド、ジェチルアルミニウム一 3, 4—ジェチルピロリド等が挙げられる。本発明方法において、クロム系触媒の調製に使用する好適なアルキルアルミ二ゥム化合物（c) としては、下記一般式（2) で示されるアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。

R^l _mA 1 (OR²) nHpX, · · · (2)

上記式（2) 中、 R¹ 及び R² は、炭素数が通常 1〜1 5、好ましくは 1〜8 の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、 Xはハロゲン原子を表し、 m、 n、 p及び qはそれぞれ、 0<m≤ 3、 0≤ n < 3 , 0≤ ρ < 3、及び 0 q< 3、の関係式を満たし、しかも、 m+n + p + q = 3である数を表す。

上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、一般式（3) で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式（4) で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式（5) で示されるアルコキシアルキルアルミ-ゥム化合物、一般式（6) で示される水素化アルキルアルミニウム化合物、一般式 (7) で示されるアルミノキサン等が挙げられる。なお、各式中の R¹ 、 Xおよび R ²の意義は前記と同じである。

R A 1 · · · (3 )

R^A 1 (OR² ) ₃—» · · · (5)

(0 <m< 3、好ましくは 1. 5≤mく 3)

R'»A 1 H₃-« · · · (6)

(0く m< 3、好ましくは 1. 5 mく 3)

R'₂ (A 1 O) (R'A 1 O) »A 1 R^l ₂ · · . (7)

(0≤m≤ 30、好ましくは 1≤m) '

上記のアルキルアルミニウム化合物（c) の具体例としては、トリメチルアルミニゥム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジェチルァルミニゥムモノクロリド、ジェチルァノレミニゥムェトキシド、ジェチルアルミ二ゥムヒドリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。

上記のアルキルアルミニウム化合物（c) は 2種以上の混合物として使用することも出来る。また、ポリマーの副生が少ないと言う観点から、トリアルキルァルミニゥム化合物、特にトリェチルアルミニウムが好適に使用される。更に、トリアルキルアルミニゥム化合物とハロゲン化アルキルアルミニゥム化合物（アルキルアルミニウムモノクロリドゃアルキルアルミニウムジクロリド等）との混合物も好適に使用される。

本発明方法において、クロム系触媒の調製に使用するハロゲン含有化合物（d) は、ハロゲン原子が含まれる化合物であればよい。その中でも、周期表の 3族、 4族、 6族（クロムを除く）、 13族、 14族及び 1 5族の群から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましいが、特に塩素が好ましい。

ハロゲン含有化合物（d) の具体例としては、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニゥ、ジェチルアルミニウムクロリド、ェチルアルミニゥムセスキクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメタン、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、ァリノレク口リド、トリクロロアセトン、へキサク口ロアセ卜ン、へキサクロロシクロへキサン、 1 , 3 , 5—トリクロ口ベンゼン、へキサクロ口ベンゼン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリプチルスズク口リド、ジブチルスズジク口リド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルへキサクロ口アンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、四臭化ケィ素、ョードメタン、ジョードメタン、へキサフルォロベンゼン、フッ化アルミニウム、五塩化モリブデン、六塩化タングステン等が挙げられる。

上記のハロゲン含有化合物（d ) の中では、ハロゲン原子の数が多いものが好ましく、更に、後述する炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましい。かかるハロゲン含有化合物としては、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、トリクロ口アセトン、へキサクロ口アセトン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩ィ匕スズ等が挙げられる。ノヽロゲン含有化合物は、 2種以上の混合物として使用することも出来る。

本発明において、クロム系触媒を調製する際の反応媒体である炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒としては、通常、炭素数が 3 0以下の炭化水素またはハロゲン化炭化水素が使用される。かかる溶媒の具体例としては、 n—へキサン、シクロへキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン等の脂肪族および脂環式飽和炭化水素、 2—へキセン、シクロへキセン、シクロォクテン等の脂肪族および脂環式不飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。また、後述する本願発明方法において用いるクロム系触媒の第 1の調製方法では、 1一へキセンなどの α—ォレフィンも溶媒として使用することが出来る。

上記の溶媒の中では、脂肪族および脂環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合物が好ましく、具体的には、シクロへキサン、 n—ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

また本発明においては、クロム系触媒を無機酸化物などの担体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させずに使用する方が好ましい。すなわち、本発明においては、クロム系触媒の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム系触媒を担体に担持させずに使用することにより、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、し力も、担体の使用による総触媒使用量 (担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回避することが出来る。本発明方法においては、 α—才レフインの低重合反応に用いるクロム系触媒として、以下に説明する 2方法のうちのいずれかの方法により調製されたものを使用する。

本発明方法において用いるクロム系触媒の第 1の調製方法は、炭化水素および /またはハロゲン化炭化水素溶媒中、ピロ一ル環含有化合物（b ) 、アルキルァルミニゥム化合物（c ) およびハロゲン含有化合物（d ) を接触させ、得られた混合液にク口ム化合物（a ) を接触させることによりクロム系触媒を調製する方法である。

上記の触媒調製法を採用することにより、触媒活性が向上し、且つ、三量化物の選択率が非常に高く、また、得られる α—ォレフイン低重合体の純度も極めて高いという利点がある。かかる触媒調製法で得られたクロム系触媒を使用した場合に _α—ォレフィンの低重合活性が高くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推察される。

すなわち、予め、ピロール環含有化合物（b ) とハロゲン含有化合物（d ) とアルキルアルミニウム化合物（c ) とを反応させることにより、高い選択率で _α 一才レフインの三量体を与える高活性な触媒活性種生成に必要な基質が効率的に生成する。これに対し、後述する本発明のクロム系触媒の第 2の調製方法を除く他の接触方法では、上記の反応以外に、同時に、クロム化合物（a ) とアルキルアルミニウム化合物（c ) のみの反応などの副反応が進行し易く、この反応によつて極めて不安定なアルキル一クロム化合物が生成する。そして、かかる反応によって生成するアルキル一クロム化合物は、分解還元反応が更に進行し、その結 (0 果、 α—ォレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起される。従って、効率的に触媒活性種を生成させるためには、予めピロール環含有化合物（b) とハロゲン含有化合物（d) とアルキルアルミニウム化合物（c ) とを反応させておく必要がある。

ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c ) およびハロゲン含有化合物（d) の反応方法（接触方法）には、特に制限はなく、これらの化合物の中の 2種を先に反応させてから残る成分を反応させてもよいし、 3成分を一緒に反応させてもよい。

なお上記のクロム系触媒の調製は、 α—ォレフインの存在下で行うこともできるが、 c —ォレフィンの不存在下で行った場合には、 α—ォレフインの低重合反応の選択性がさらに向上するので好ましい。

上記方法において、得られるクロム系触媒の α—ォレフィンの低重合活性は、ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c ) およびハロゲン含有化合物（d) の混合液とクロム化合物（a) との反応時におけるクロム化合物（a ) の濃度の影響を受ける。すなわち、一般に上記の混合液とクロム化合物（a) との反応時のクロム濃度が低い方が高活性なクロム系触媒が得られるので好ましい。

上記の混合液とクロム化合物（a ) との反応時におけるクロム化合物（a) の好適な濃度は、混合液中のクロム化合物（a) の濃度が 1 X 10— ⁷〜1モル Zリットル、より好ましくは 1 X 10^_s〜3 X 10— ²モル Zリットルの範囲である。そして、ピロール環含有化合物（b) の存在量は、クロム原子 1モル当たり、通常 0. 001モル以上、好ましくは 0. 005〜 1000モル、更に好ましくは 0. 01〜： 100モルである。

アルキルアルミニウム化合物（c ) の存在量は、クロム原子 1モル当たり、通常 50ミリモル以上である。触媒活性および三量体の選択率を一層向上させる観点から、 0. 1モル以上が好ましいが、経済性の観点からは、その上限は 10⁴ モル以下とされる。

ハロゲン含有化合物（d) の存在量は、クロム原子 1モル当たり、通常 1ミリモル以上、好ましくは 50ミリモル以上である。ハロゲン含有化合物（d) の使 //

用量の上限は特に制限されず、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒中にクロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) およびアルキルアルミニウム化合物（c) を添加して触媒調製を行なうことが出来る。

なお、本発明においては、予め調製したクロム系胜媒を低重合反応帯域に供給する以外に、低重合反応带域内でクロム系触媒を調製することも出来る。すなわち、反応帯域において、予め、ピロール環含有化合物（b) とハロゲン含有化合物（d) とアルキルアルミニウム化合物（c) とを反応させた後にクロム化合物

(a) を反応させる方法を採用して触媒調製を行った後、その場で低重合反応を行なわせることが出来る。

本発明方法において用いるクロム系触媒の第 2の調製方法は、 α—ォレフィンの不存在下、炭化水素および Ζまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、クロム化合物

(a) 、ピロ一ル環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) およびハロゲン含有化合物（d) を、混合液中のクロム化合物（_a) の漉度を 8 X 1 0一³モル Zリットル以下として接触させることにより、クロム系触媒を調製する方法である。

上記の触媒調製法を採用することにより、触媒活性が向上し、且つ、三量化物の選択率が非常に高く、また、得られる α—ォレフイン低重合体の純度も極めて高いという利点がある。 α—ォレフインの存在下にクロム系触媒を調製した場合は、 α—ォレフィンの低重合反応の選択性が低くなる。かかる触媒調製法で得られたク口ム系触媒を使用した場合に α—ォレフィンの低重合活性が高くなる理由は未だ明らかではないが、炭化水素および/またはハロゲン化炭化水素溶媒中のクロム化合物の澳度を 8 X 10— ³モルリットル以下、好ましくは、 1 X 10一³ 〜8 Χ 1 0-³モルノリットルとすることにより、有効な触媒活性種が効率よく形成されて維持されるためと推察される。

そして、ピロ一ル漯含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) およびハロゲン含有化合物（d) の存在量は、前述した第 1の調製方法における存在量の範囲と同じである。

ところで、クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) 、及びハロゲン含有化合物（特に無機ハロゲン含有化合物）（d) を接触させて得た反応液にァ / ルキルアルミニウム化合物（C)-を添加してクロム系触媒を調製する場合は、ァルキルアルミニウム化合物（C) を添加する前にピロール環含有化合物（b) とハロゲン含有化合物（d) との反応生成物を後述する特徴的な赤外吸収を示す沈澱物として生成させるのが好ましい。この場合、クロム化合物（a) は、上記の様に反応系に初めから共存していてもよく、沈殿物の生成後、アルキルアルミ二ゥム化合物（c) の添加前に添加してもよい。

上記の沈澱物を生成させるのに必要な時間は、反応温度、各成分の溏度に依るが、前述した反応温度および各成分濃度を維持する場合、通常数分程度である。従って、クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) およびハロゲン含有化合物（d) の混合液にアルキルアルミニウム化合物（c) を添加する場合の全体としての反応時問は好ましくは 3分間以上、更に好ましくは 7分間以上である。特に、ハロゲン含有化合物（d) として、無機ハロゲン含有化合物を使用する方法は、室温程度でピロール環含有化合物（b) とハロゲン含有化合物（d) の反応が速やかに進行するため経済性の点で好ましい。

上記のクロム系触媒の第 2の調製法には、溶媒中に各触媒成分を添加する順序に従って各種の調製法が含まれる。その一例は次の通りである。

(1) クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) およびハロゲン含有化合物（d) の混合液に、アルキルアルミニウム化合物（c) を添加する方法。

(2) ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) およびハロゲン含有化合物（d) の混合液にクロム化合物（a) を添加する方法。

(3) クロム化合物（a) とピロール瑭含有化合物（b) の混合液にアルキルァルミニゥム化合物（c) とハロゲン含有化合物（d) の混合液を添加する方法。上記の各調製法において、何れを何れに添加するかは任意である。例えば、上記の調製法（3) においては、アルキルアルミニウム化合物（c) とハロゲン含有化合物（d) の混合液にクロム化合物（a) とピロ一ル環含有化合物（d) の混合液を添加してもよい。

上記の調製法（1) において、ハロゲン含有化合物（d) として無機ハロゲン含有化合物を使用する場合は、前述の通り、クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) およびハロゲン含有化合物（d) の混合液にアルキルアルミニゥム化合物（c) を添加する前にピール環含有化合物（b) とハロゲン含有化合物（d) との反応生成物を沈濺物として生成させることが重要である。

上記の沈殿物の主成分は、下記一般式（ I ) で表される新規なピロール誘導体である。

一般式（I ) 中、 R¹ 〜： ⁴ は、水素原子または炭素数が 1〜2 0の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、 R³ と R⁴ とは一体となって環を形成していてもよレ、。 Xはハロゲン原子、 Mは、周期表の 3族、 4族、 6族（クロムを除く）、 1 3族、 1 4族及び 1 5族からなる群から選ばれた元素を表す。 m及び n は、 l ^m≤ 6、 0≤n≤ 5, 2≤m+ n≤ 6を満足する数であって、 m+ nの値は Mの価数と一致する。 n個の Rは、それぞれ、水素原子または炭素数が 1〜 20の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、 nが 2以上の場合、 Rは互いに同一でも異なっていてもよい。

上記の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、上記のハロゲン原子としては、 F、 C l、 B r等が挙げられ、上記の元素としては、 S c、 Y、 T i、 Z r、 H f 、 Mo、 W、 B、 A l、 G a、 I n、 T l、 S i、 G e、 S n、 P b、 P、 A s、 S b等が挙げられる。

図 1は、実施例 6で得られた本発明のピロ一ル誘導体の赤外吸収スぺクトル図であるが、上記のピロール誘導体は、図 1に示す様に、水素結合した NH伸縮振動に帰属する幅広い特徴的な吸収を 3 1 00〜 3 3 0 0 c m— ¹に有することによつて特徴付けられる。

アルキルアルミニウム化合物（c) を添加する前にピロール環含有化合物（b) とハロゲン含有化合物（d) との反応生成物を沈澱物として生成させる方法で調製されるクロム系触媒は、 α—ォレフインの低重合活性が高い。その理由は、未だ詳らかではないが、次の様に撺察される。

すなわち、ピロール環含有化合物（b) とハロゲン含有化合物（d) を+分に反応させると、 a—ォレフインの三量体を高選択的に与える高活性な触媒活性種生成に必須の基質が生成する。クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) およびハロゲン含有化合物（d) の混合液にアルキルアルミニウム化合物（c) を添加する場合には、予めこの反応を十分行わないと、クロム化合物（a) とァルキルアルミニウム化合物（c) が接触する際、クロム化合物（a) と、未反応のピロール環含有化合物（b) およびアルキルアルミニウム化合物（c) の反応が同時に起こるため、極めて不安定なアルキル一クロム化合物が生成する。

そして、上記の反応によって生成するアルキル一クロム化合物においては、特開平 6— 14524 1号公報に記載した様に、 α—才レフイン不存在下、更に、分解速元反応が進行し、その結果、 α—ォレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起される。従って、クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) およびハロゲン含有化合物（d) の混合液にアルキルアルミニウム化合物（c) を添加する場合は、効率的に触媒活性種を生成させるため、アルキルアルミニゥム化合物（c) を添加する前にピロール環含有化合物（b) とハロゲン含有化合物（d) との反応生成物を沈澱物として生成させることが必要である。

上記の（1) から（3) の調製法の中で最も好ましい調製方法は、（2) のピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) およびハロゲン含有化合物（d) の混合液にクロム化合物（a) を添加する方法である。この調製法によれば主に次の様な利点がある。すなわち、 α—才レフインの低重合活性の高いクロム系触媒が得られること、ピロ一ル環含有化合物（b) とハロゲン含有化合物（d) の反応がハロゲン含有化合物の種類によらずにアルキルアルミ二ゥム化合物（c) の共存により促進されること、である。

本発明において、触媒調製は、前述した第 1及び第 2の調製方法のいずれの場合にも、酸素分子および/または水の不存在下で行うのが好ましい。触媒調製時の温度は、任意に選択することが出来るが、 0〜1 50 ^の範囲が好ましい。調製時間（混合時間）は、特に限定されないが、通常は 0. 1分から 48時間、好ましくは 5分から 3時間の範囲である。 /

そして、触媒調製反応終了後、.反応混合物から溶媒を留去することにより、クロム系触媒を単離することが出来る。反応溶媒の留去には、その沸点より高温または常温下に減圧で保持したり、不活性ガスを流通させる方法などの公知の方法を採用することが出来る。しかしながら、溶媒からクロム系触媒を単離することなく、得られた触媒溶液ないしは懸濁液をそのままクロム系触媒として使用してもよい。

本発明において、前述した方法で調製された触媒を α—ォレフィンの低重合反応に使用する前に長時間保存する際は、一般に用いられる有機溶媒中で保存することが出来るが、該有機溶媒中に不飽和炭化水素を含有させることにより、触媒をより安定な状態で保存することができるので好ましい。保存は酸素及び水の不存在下に行うのがよい。

有機溶媒中に存在させる不飽和炭化水素としては、通常、炭素数が 3 0以下の不飽和炭化水素が使用される。例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、才クテン、デセン、シクロへキセン、シク口才クテン等の脂肪族又は脂環式の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、クメン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素が用いられる。特にエチレン、ブテン、へキセン、ォクテン、デセン、シクロへキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの 2種以上の混合物を用いるのが好ましい。

不飽和炭化水素が共存すると触媒が安定に保存できるのは、配位不飽和で不安定な錯体である触媒にこれらの不飽和炭化水素が配位して、触媒を安定化させることによるものと考えられる。

本発明では触媒の保存温度は 1 5 0 ¾以下が好ましく、一般的には一 7 8で〜 1 5 0でで保存する。一般に低温で保存する方が長期間の保存に耐えるが、具体的な保存温度は保存期間及び共存させる不飽和炭化水素の種類に応じて決定される。一般に脂肪族の不飽和炭化水素よりも芳香族炭化水素を共存させた方がより高温での保存に耐える。この意味で C s 〜C _{1 2}の芳香族炭化水素を共存させるのは、好ましい態様の一つである。

本発明によれば少なくとも 2 4時問、通常は 3 6時間保存した後においても、 α一才レフインの低重合反応の触媒として十分な活性を有している。 (h

なお、触媒に配位してこれを安定化させている不飽和炭化水素は、解離し易いので、周囲の不飽和炭化水素の量及び濃度を高めて、解離を阻止するようにするのが好ましい。かかる観点から、触媒を保存する溶媒中の不飽和炭化水素の濃度は 5重量％以上であるのが好ましく、またクロム原子 1モル当たり不飽和炭化水素を 5 0モル以上存在させるのが好ましい。クロム原子 1モルに対する不飽和炭化水素の好ましい比率は 1 0 0モル以上、特に 1 0 0 0モル以上である。

本発明方法により触媒を保存するには、最も好ましくは不飽和炭化水素を含む溶媒にクロム化合物、ピロール化合物、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物を添加して触媒が溶解した溶液を調製し、そのまま保存することである。触媒の生成は迅速に行われるので、全成分の混合が完了した時点で触媒が生成したものと見做して差支えない。また、シクロへキサン等の溶媒中で触媒を調製し、得られた触媒を含む溶液に不飽和炭化水素を加えて保存することもできる。さらには適宜の溶媒中で触媒を調製したのち、溶媒を留去して触媒を濃縮ないしは単離し、これを不飽和炭化水素を含む溶媒中に溶解して保存することもできる。なお、溶液中から単離された触媒は失活しゃすいので、単離した触媒はすみやかに溶媒に再溶解するのが好ましい。

上記方法により不飽和炭化水素を含む溶媒中で保存した触媒は、そのまま α - ォレフィンの低重合反応に用いることができる。また溶媒を留去して触媒を澳縮ないしは単離して低重合反応に用いることもできる。

本発明における α—才レフィンの低重合反応は常法に従って行うことができる。原料の α—ォレフィンとしては、炭素数 2〜 3 0の直鎖又は分岐鎖の α—ォレフインが使用される。具体例としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1— へキセン、 1—ォクテン、 3—メチル一1ーブテン， 4一メチル一1一ペンテン等が挙げられる。特にエチレンが好適であり、エチレンからその三量体である 1 一へキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

低重合反応の溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、オクタン、メチルシクロへキサン、デカリン等の炭素数 4〜 2 0の鎖状又は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジ (Ί

クロロェタン等の鎖状ハロゲン化炭化水素、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が使用される。これらは、単独で使用するほか、混合溶媒として使用することも出来る。

また、低重合反応の溶媒として、反応原料の α—ォレフインそれ自体又は主原料以外の α—才レフインを使用することも出来る。溶媒用としては、炭素数が 4 〜 30の α—ォレフインを使用するのが好ましいが、常温で液状の α—ォレフィンが特に好ましい。

上記の溶媒の中では、特に、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン等の炭素数が 4〜 7の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用した場合は、高い触媒活性及び選択性が得られるという利点がある。

本発明における α—ォレフイン低重合反応時のクロム系触媒の使用量は、溶媒 1 リットル中のクロム原子として、通常 1 X 1 0^_7〜0. 5モル、好ましくは 1 X 1 0— ⁶〜0. 2モル、更に好ましくは 1 X 10— ⁵〜0. 05モルの範囲とする。低重合反応の反応温度は、通常 0〜250で、好ましくは 0〜 200での範囲とする。一方、反応圧力は、常圧ないし 250 k gZcmS の範囲から選択し得るが、通常は、 l O O k gZc m² の圧力で十分である。反応時間は、通常 1分から 20時間、好ましくは 0. 5〜6時間の範囲とされる。

なお、低重合反応の反応系に水素を共存させるならば、副生するポリマーの性状が改善されるので好ましい。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常 0. 1〜： L 00 k g/ c m² 、好ましくは 1. 0〜80 k g/cm² の範囲とする。本発明方法では、前記の触媒調製法に従って調製したクロム系触媒を用いて、 αーォレフインの低重合を半回分式反応又は連続式反応として行う。

半回分式反応では、通常、反応器中に α—ォレフインを連続的に供給して定圧で反応させる。連統式反応では、パイプリアクタ一又は多段混合槽が使用される。パイプリアクターは、基本的には、直管又はコイル状若しくは U字状の曲管の一端から反応成分を導入し、他端から反応生成物を流出させる形式の反応装置である。多段混合槽は、基本的には、直列に配置された複数の混合槽の第 1槽に反応成分を導入し、順次、後続の槽に移動させ、最終槽から反応生成物を流出させる W

(

形式の反応装置である。

本発明方法では、低重合反応中にハロゲン含有化合物（d ) を反応襍域に追加供給することができる。また、ハロゲン含有化合物に加えて、ピロール環含有化合物（b ) やアルキルアルミニウム化合物（c ) を追加供給するのも好ましい。特に好ましいのは、ハロゲン含有化合物（d ) とアルキルアルミニウム化合物

( c ) とを追加供給することである。ハロゲン含有化合物（d ) を追加供給する態様の一つとして、調製されたクロム系触媒と共にハロゲン含有化合物を追加供給することもできる。例えばハロゲン化炭化水素溶媒中でクロム系触媒を調製し、生成した遊離のハロゲン化炭化水素を多量に含む触媒液を、反応帯域に追加供給することができる。追加供給するハロゲン含有化合物（d ) 、ピロール環含有化合物（b ) 及びアルキルアルミニウム化合物（c ) としては、通常は触媒調製に用いたものと同じものが用いられるが、所望ならば他のものを用いることもできる。追加供給するハロゲン含有化合物（d ) として好ましいのは、四塩化炭素、へキサクロロエタンその他のハロゲン化炭化水素ゃェチルァノレミニゥムジク口リド、ジェチルアルミニウムクロリド、四塩化スズ等、周期律表の第 1 3族又は 1 4族の元素に結合したハロゲン、特に塩素を含有する化合物である。

本発明方法において、低重合反応^域にハロゲン含有化合物（d ) 、特にハロゲン含有化合物（d ) とアルキルアルミニウム化合物（c ) とを追加供給すると、反応帯域の触媒が賦活され、触媒効率が著しく向上する。すなわち反応に供された触媒は、経時的にその活性が低下して行くが、これにハロゲン含有化合物（d ) を供給すると、触媒が賦活されて活性が向上する。しかも、このハロゲン含有化合物（d ) による触媒の賦活は、 1回限りではなく、触媒活性が低下する毎に反復することができる。従って反応帯域へのハロゲン含有化合物（d ) の追加供給は、触媒活性が低下し始める時点、ないしは触媒活性の低下が進行している段階で行うのが好ましい。活性が低下してしまつた触媒に添加してこれを賦活することもできるが、生産性の観点からは望ましい方法ではない。本発明方法で用いるクロム系触媒は、反応に供されてから早いもので 5分間程度、一般には 1 5分問程度経過した時点から活性が低下し始め、以後、 7 0〜8 0分間に亘つて活性低下が進行することが多い。従ってハロゲン含有化合物（d ) の追加供給は、通常は、反応に供されてから 5分間以上、特に 1 5分問以上経過した触媒の存在する帯域に対して行う。追加供給は 1回でもよく、また活性低下する毎に数回に亘って行ってもよい。 1回当たりのハロゲン含有化合物（d ) の供給惫は、賦活しょうとする触媒のクロム原子 1モル当たり、 0 . 1〜 2 0 0モル、特に 1〜 1 0 0 モルが好ましい。同様にピロール環含有化合物（b ) は 0 . 1〜 1 0 0モル、特に 1〜 5 0モルが好ましく、アルキルアルミニウム化合物（c ) は 1〜 1 0 0 0 モル、特に 5〜 5 0 0モルが好ましい。

従って、本発明を半回分式反応で行う場合には、反応開始後 5分間以上経過して α—ォレフィンの消费速度が低下してきた段階で、ハロゲン含有化合物（d ) を追加供給すればよい。この追加供給を 1回ないし数回反復して行うことにより、ク口ム系触媒の単位量当たりの α—ォレフィン低重合体の生産量を増加させることができる。

またパイプリアクターを用いる連統式反応で行う場合には、リアクターの先端から溶媒、クロム系触媒、 α—ォレフィン等を供給し、リアクターの途中の滞留時間が 5分間以上となっている箇所からハロゲン含有化合物（d ) を追加供給する。この場合にも更にその下流の数力所でハロゲン含有化合物（d ) を追加供給してもよい。

多段混合槽を用いて反応を行う場合には、第 1槽に溶媒、クロム系触媒、 _α— ォレフィンを供給し、第 2槽以降の平均滞留時間が 5分間以上となる槽にハ口ゲン含有化合物（d ) を追加供給すればよい。この場合も最初の追加供給をする槽以降の任意の槽にハロゲン含有化合物を更に追加供給してもよい。

上述した方法により、 α—ォレフィンの低重合反応を終了した後は、得られた反応液から先ず副生ポリマーを除去して、主生成物である _α—ォレフィン低重合体を含む溶液を回収することができる。

反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたひーォレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を高純度で回収することが出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純度の 1一へキセンを工業的に有利に製造することが出来る。 2D 図面の簡単な説明

図 1は実施例 6で黄色沈殿物として得られた本発明のピロール誘導体の赤外吸収スぺクトル図である。発明を実施するための最良の形態

次に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

触媒製造例 1

窒素雰囲気下、室温で 2， 5—ジメチルビロール（59. 29mg， 0. 62 3mmo 1 ) のトルエン溶液（2m l ) に四塩化スズ（108. 2mg， 0. 4 1 5mmo 1 ) を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。 1 5分閒攬拌後、上記の懸涵液にトリェチルアルミニウム（357. 9m g, 3. 12mmo l) のトルェン溶液（3. lm l ) を加えて 1 5分間反応させた。得られた溶液にクロム（I I I) 一 2—ェチノレへキサノエ一ト（100mg， 0. 204 mm o 1 ) のトノレェン溶液（2m l ) を加えて 1 5分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた褐色オイルをシクロへキサン（10m l ) で希釈し、触媒液（10. 5m l ) とした。

触媒製造例 2 '

2 , 5—ジメチルピロール（59. 29 m g , 0. 623 mm o 1 ) のトルェン溶液（2m l ) の代わりに、 2， 5—ジメチルビロール（59. 29mg， 0. 623mm o 1 ) のトルエン溶液（10m l ) を使用した以外は、触媒製造例 1 と同様に操作して触媒液を得た。

触媒製造例 3

窒素雰囲気下、室温で 2， 5—ジメチルビロール（29. 59mg, 0. 31 1 mmo 1 ) のトルエン溶液（5m l ) に四塩化炭素（3 1. 95mg, 0. 2 08mmo 1 ) を加えた。得られた溶液にトリエチルアルミニウム（1 77. 8 mg， 1. 55 mmo 1 ) のトルエン溶液（1. 55 m 1 ) を加えて 30分問反応させた。得られた溶液にクロム（ I I I ) — 2—ェチルへキサノエート（50 I

g, 0. 1 0 2mmo 1 ) のトルエン溶液（1 m l ) を加えて 1 5分間反応させた。その後、トルエンを滅圧下室温で留去した。得られた褐色オイルをシクロへキサン（5m l ) で希釈し、触媒液（5. 2m l ) とした。

触媒製造例 4

窒素雰囲気下、室温でクロム（I I I) 一 2—ェチルへキサノエ一ト（1 00 mg, 0. 20 4mmo 1 ) のトルエン溶液（4m 1 ) に 2， 5—ジメチルピロール（5 9. 2 9 m g , 0. 6 2 3 mmo 1 ) 、四塩化スズ（1 0 8. 2 m g , 0. 4 1 5mmo 1 ) を順次加えて室温で 1時間反応させた。得られた緑色の懸滴液にトリェチルアルミニウム（3 5 7. 9mg, 3. 1 2 mmo 1 ) のトルェン溶液（3. l m l ) を徐々に滴下して 1 5分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルをシクロへキサン（1 0m l ) で希釈して触媒液 (1 0. 5m l ) とした。

触媒製造例 5

クロム（ I I I ) — 2—ェチルへキサノエ一ト（1 0 0mg， 0. 2 04mm o 1 ) のトルエン溶液（4m l ) の代わりに、クロム（ I I I ) 一 2-ェチルへキサノエート（1 00mg， 0. 2 04mmo 1 ) のトルェン溶液（1 2m l ) を使用した以外は、触媒製造例 4と同様に操作して触媒液を得た。

触媒製造例 6

窒素雰囲気下、室温でクロム（ I I I ) 一 2—ェチルへキサノエート（1 00 mg, 0. 20 4 mm o 1 ) のトルエン溶液（1 2m l ) に 2， 5ージメチルピ口ール（5 9. 2 9m g， 0. 6 2 3 mm o 1 ) 、四塩化炭素（6 3. 8 9 m g , 0. 4 1 5mm o 1 ) を順次加えて室温で 1時間撹拌した。得られた緑色の溶液にトリェチルアルミニウム（3 5 7. 9 m g， 3. 1 2 mm o 1 ) のトルエン溶液（3. l m l ) を徐々に滴下して 1 5分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた褐色オイルをシクロへキサン（1 0m l ) で希釈して触媒液（1 0. 5 m l ) とした。

実施例 1

1 50 の乾燥器中で乾燥した 3 00m lのオートクレープを熱時に組み立てた後、真空窒素換した。窒素雰囲気下、室温でシクロへキサン（1 0 0m l ) と触媒製造例 1で得られた触媒液（0. 47m l) をオートクレーブに仕込んだ。ォ一トクレーブを 80¾：に加熱し、エチレンをォートクレーブに全圧が 38 k g /cm² となるまで導入した。その後、全圧を 38 k g/cm² に、反応温度を 80 に維持した。 30分後、オートクレープ中にエタノールを圧入して反応を停止した。

ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表 1に示した。全生成物量は 1 1. 33 g、触媒活性（g— α—ォレフインノ g— C r · Hr) は 4 7518であった。また、 1一へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 99. 9%であった。

実施例 2

オートクレープにシクロへキサン（125m l ) と触媒製造例 2で得られた触媒液（0. 68m l ) を仕込んだ以外は、実施例 1と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表 1に示した。全生成物量は 32. 63 g、触媒活性は 94725であった。また、 1—へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 99. 6%であつた。

実施例 3

オートクレープにシクロへキサン（125m l ) と触媒製造例 3で得られた触媒液（0. 68m l ) を仕込んだ以外は、実施例 1と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表 1に示した。全生成物量は、 27. 57 g、触媒活性は 80033であった。また、 1—へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 99. 7%であつ ΤΖο

比較例 1

オートクレーブにシクロへキサン（125m l) と触媒製造例 4で得られた触媒液（0. 68m l ) を仕込んだ以外は、実施例 1と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表 2に示した。全生成物量は 7. 54 g、触媒活性は 21895であった。また、 1一^ ^キセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 99. 9%であった c 比較例 2

オートクレーブにシクロへキサン（125m l ) と触媒製造例 5で得られた触媒液（0. 68m l ) を仕込んだ以外は、実施例 1と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表 2に示した。全生成物量は 13. 90 g、触媒活性は 40360であった。また、 1一へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 99. 6%であつた。

比較例 3

オートクレーブにシクロへキサン（.125m l ) と触媒製造例 6で得られた触媒液（0. 68m l ) を仕込んだ以外は、実施例 1と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表 2に示した。全生成物量は 9. 48 g、触媒活性は 27525であった。また、 1一へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 99. 7%であった。表 1及び表 2中、 C r系触媒調製条件において符合 A及び Bで示された成分接触方法は次の通りである。

A：ピロール環含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物を含有する混合液にクロム化合物を添加する方法。

B :溶媒にクロム化合物、ピロール環含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物を順次に添加する方法。

また、表 1及び表 2中、低重合反応の溶媒の種類の「CHX」はシクロへキサンを表し、触媒効率の単位は、 g— α—ォレフイン Zg— C r化合物、触媒活性の単位は、 g— α—ォレフイン Z 1 g— C r · H rである。

実施例

2 3

調製時 C r濃度 (mmol/L) 29 13 13 調製時の成分接触方法 A A A ぐ低重合反応条件 >

C r系触媒製造例 2 3 溶媒の種類（量: ml) CHX(IOO) CHX(125) CHX(125) 仕込み C r原子量 (mg) 0.48 0.69 0.71 反応温度（） 80 80 80 エチレン圧（kg/cm²) 38 38 38 反応時間（Hr) 0.5 0.5 0.5 <全生成物量 (g) > 11.33 32.63 27.57 <組成分布（wt%) >

C4 0 0.05 0.07

C6 全体 98.2 96.8 97.3

C6 中の 1-へキセン含量 (wt%) 99.9 99.6 99.7 C8 0.6 0.5 0.6

C 10-20 1.1 2.6 2.0 C 22-30 0 0 0 ワックス 0 0 0 副生 PE 0.04 0.02 0.02 <触媒効率〉 2518 5020 4242 <触媒活性 > 47518 94725 80033 2S~

表 2 比較例

2 3 く C r系触媒調製条件 >

調製時 C r濃度 (mmol/L) 29 13 13 調製時の成分接触方法 B B B く低重合反応条件 >

C r系触媒製造例 4 5 6 溶媒の種類（量: ml) CHX(125) CHX(125) CHX(125) 仕込み C r原子量 (mg) 0.69 0.69 0.70 反応温度（） 80 80 80 エチレン圧（kg/cm²) 38 38 38 反応時間（Hr) 0.5 0.5 0.5 <全生成物量 (g) > 7.54 13.90 9.48 く組成分布（wt%) >

C4 0.2 0.1 0.11

C6 全体 98.1 97.6 97.9

C6 中のトへキセン含量 (wt%) 99.9 99.6 99.7 C8 0.9 0.6 0.7

C 10 - 20 0.8 1.6 1.2 C 22-30 0 0 0 ワックス 0 0 0 副生 PE 0.05 0.09 0.05 く触媒効率〉 1160 2139 1459 <触媒活性 > 21895 40360 27525 触媒製造例 7

窒素雰囲気下、室温でクロム（ I I I ) 一 2—ェチルへキサノエ一ト（ 100 m g, 0. 204mmo i ) のトルエン溶液（22m l ) に 2, 5—ジメチルビ口一ル（59. 29mg, 0. 623 mm o 1 ) 、四塩化スズ（ 108. 2 m g , 0. 415mmo 1 ) を順次に加え、室温で 1時間反応させて黄色沈濺物の懸濁液を得た。得られた懸獨液にトリェチルアルミニウム（449. 27mg, 3. 12mmo 1 ) のトルエン溶液（3. lm l) を徐々に滴下した。反応液中のクロム澳度は 8mmo 1 Z 1であった。 15分問反応後、トルエンを滅圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルをシクロへキサンで希釈し、触媒液（10. 5 m 1 ) とした。

触媒製造例 8

クロム（I I I) — 2—ェチルへキサノエート（l O Omg, 0. 204mm o 1 ) のトルエン溶液（22m l ) の代わりに、クロム（ I I I ) — 2—ェチルへキサノエ一ト（l O Omg, 0. 204 mm o 1 ) のトルエン溶液 (4m l ) を使用した以外は、触媒製造例 7と同様に操作して触媒液を得た。なお、反応液中のクロム濃度は 29 mmo 1 / 1であった。

触媒製造例 9

クロム（ I I I ) — 2—ェチルへキサノエ一ト（l O Omg, 0. 204 mm o 1 ) のトルエン溶液（22m l ) の代わりに、クロム（ I I I ) 一 2—ェチルへキサノエ一ト（l O Omg, 0. 204 mmo 1 ) のトルエン溶液 (12m l ) を使用した以外は、触媒製造例 7と同様に操作して触媒液を得た。なお、反応液中のクロム濃度は 1 3 mmo 1 / 1であった。

触媒製造例 10

窒素雰囲気下、室温でクロム（I I I) 一 2—ェチルへキサノエート（200 m g, 0. 408 mm o 1 ) のトルエン溶液（ 9 m 1 ) に 2， 5—ジメチルピロ一ノレ（1 18. 57 m g , 1. 246 mm o 1 ) 、四塩ィ匕スズ（ 215. 9 m g，

0. 829mmo 1 ) を順次に加え、沈澱物が生成する前に直ちにトリェチルァルミニゥム（898. 54 m g , 6 - 24 mm o 1 ) のトノレェン溶液 ( 6. 2 m

1 ) を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃度は 27mmo 1 / 1であった。 1 5分問反応後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた瀵褐色オイルをシク口へキサンで希釈し、触媒液（20m l) とした。

触媒製造例 1 1

窒素雰囲気下、室温でクロム（ I I I) 一 2—ェチルへキサノエ一ト（100 m g, 0. 204mmo 1 ) 及び 2， 5—ジメチルピロール（ 59. 29 m g , 0. 623mmo 1 ) のトルエン混合溶液（ 2 m 1 ) にェチルアルミニウムジクロリド（107. 91 m g , 0. 85 mm o 1 ) 及びトリェチルアルミニウム (449. 27mg, 3. 12mmo 1) のトルエン混合溶液（3. 95m l ) を徐々に滴下した。反応液中のクロム溏度は 34. 3 mmo 1ノ 1であった。 1 5分問反応後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた漉褐色オイルをシク口へキサンで希釈し、触媒液（1 1m l ) とした。

実施例 4

150¾の乾燥器中で乾燥した 300m lのオートクレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰囲気下、室温でシクロへキサン（125m l) 、触媒製造例 7で得られた触媒液（0. 68m l ) をオートクレープに仕込んだ。オートクレーブを 8 に加熱し、全圧が 38 k g/ cm² となるまでオートクレーブにエチレンを導入した。その後、全圧を 38 k g//cm² に、反応温度を

80 に維持した。 30分後、ォ一トクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止した。

ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表 3に示す。全生成物量は 17. 67 g、触媒活性（g— α—ォレフィン Zg— C r · Hr) は 512

95であった。また、 1—へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 99. 7%であった。

実施例 5

実施例 4と同様に調整したオートクレープにシクロへキサン（120m l ) 、 2， 5—ジメチルピロール（7. 41mg、 0. 078 mm o 1 ) のヘプタン溶液、四塩化ゲルマニウム（1 1. 1 3mg、 0. 052mmo 1 ) のヘプタン溶液、トリェチルァノレ'ミニゥム（44. 7mg、 0. 39mmo 1 ) のヘプタン溶液、クロム（ I I I) 一 2—ェチルへキサノエート（12. 5mg、 0. 025 mmo 1 ) のヘプタン溶液をこの順で仕込んだ。オートクレーブを 80 に加熱し、全圧が 38 k g/cm² となるまでォ一トクレーブにエチレンを導入した。反応液中のクロム濃度は 0. 2mmo 1 / 1であった。その後、反応中のェチレン圧を 35 k g/ cm² に変更した以外は、実施例 4と同様にエチレンを導入して反応を行った。

ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表 3に示す。全生成物量は 62. 3 1 g、触媒活性は 94047であった。また、 1—へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 99. 2%であつた。

比較例 4

触媒製造例 7で得られた触媒液の代わりに、触媒製造例 8で得ちれた触媒液 (0. 68m l ) をオートクレープに仕込んだ以外は、実施例 4と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表 3に示す。全生成物量は 7. 54 g、触媒活性は 2 1895であった。また、 1一へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 9 9. 9% であった。

比較例 5

触媒製造例 7で得られた触媒液の代わりに、触媒製造例 9で得られた触媒液 (0. 6 8m l ) をオートクレープに仕込んだ以外は、実施例 4と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表 4に示す。全生成物量は 1 3. 90 g、触媒活性は 40360であった。また、 1一へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 99. 6 %であった。

比較例 6

触媒製造例 7で得られた触媒液の代わりに、触媒製造例 1 0で得られた触媒液 (lm l ) をォ一トクレーブに仕込んだ以外は、実施例 4と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表 4に示す。全生成物量は 1. 24 g、触媒活性は 2342であった。また、 1—へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1—へキセンの純度は 99. 6%であった。比較例 7

触媒製造例 7で得られた触媒液の代わりに、触媒製造例 1 1で得られた触媒液 (0. 5m l ) 及びシクロへキサン（100m l) をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例 4と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表 4に示す。全生成物量は 8. 77 g、触媒活性は 36762 であった。また、 1一へキセンが主生成物であり、得られたへキセン類に対する 1一へキセンの純度は 99. 7%であった。

表 3及び表 4中、 C r系触媒調製条件において符合 A、 B及び Cで示された成分接触方法は次の通りである。

A：クロム化合物、ピロール瑭含有化合物およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添加する方法。

B ：ピロール環含有化合物、アルキルアルミニウム化合物おょぴハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を添加する方法。

C ：クロム化合物およびピロール環含有化合物の混合液にアルキルアルミニゥム化合物およびハロゲン含有化合物の混合液を添加する方法。

また、以下の表 3及び表 4中、低重合反応の溶媒の種類の「CHXj はシクロへキサン、「HPT」は n—ヘプタンを表し、触媒効率の単位は、 g— _α—ォレフィン/ g— C r化合物、触媒活性の単位は、 g— α—ォレフイン/ g— C r · H rである。

表 3 実施例比較例

4 5 4

<C r系触媒調製条件〉

調製時 C r濃度（mmol/L) 8 0.2 29 調製時の成分接触方法 A B A <低重合反応条件〉

C r系触媒製造例 7 8 溶媒の種類（量: ml) CHX(125) CHX(120)/HPT(5) CHX(125) 仕込み C r原子量 (rag) 0.69 0.69 0.69 反応温度（で） 80 80 80 エチレン圧（kg/cm²) 38 35 38 反応時間（Hr) 0.5 0.5 0.5 <全生成物量 (g) > 17.67 62.31 7.54 <組成分布 (wt ) >

C4 0.08 0.02 0.2

C6 全体 97.5 92.5 98.1

C6 中の 1-へキセン含量（wt%) 99.7 99.2 99.9 C8 0.6 0.4 0.9

C 10-20 1.8 7.1 0.8 C 22-30 0 0 0 ワックス 0 0 0 副生 PE 0.05 0.03 0.05 <触媒効率 > 2719 4984 1160 <触媒活性 > 51295 94047 21895 表 4 比

5 6 7

調製時 C r濃度（mmol/L) 13 27 34.3 調製時の成分接触方法 A A C ぐ低重合反応条件 >

C r系触媒製造例 9 1 0 1 1 溶媒の種類（量: ml) CHXC125) CHX(125) CHX(IOO) 仕込み C r原子量 (mg) 0.69 1.08 0.48 反応温度（^) 80 80 90 エチレン圧（kg/cm²) 38 38 48 反応時間 (Hr) 0.5 0.5 0.5

<全生成物量 (g) > 13.90 1.24 8.77

<組成分布 (wt%) >

C4 0.1 0.02 0.08

C6全体 97.6 98.9 98.1

C6 中の 1-へキャン含量（wt%) 99.6 99.6 99.7

C8 0.6 0.5 0.6

C 10-20 1.6 0 2 1 2

C 22-30 0 0 0

Wa x 0 0 0 副生 PE 0.09 0.04 0.05 く触媒効率 > 2139 124 1948

<触媒活性〉 40360 2342 36762 実施例 6 (ピロール誘導体の合成）

窒素雰囲気下、室温で n—へブタン（5m l) 中において、 2， 5—ジメチルピ口ール（59. 29mg, 0. 623mmo 1 ) と四塩化スズ（ 108. 2 m g， 0. 41 5mmo 1 ) を 15分間反応させて黄色沈殿物の懸獨液を得た。濂過後、上記の黄色沈殿物を乾燥した。収量は 13 lmgであった。黄色沈殿物は、構造分析の結果、下記構造式で表されるピロール锈導体であった。そして、その赤外吸収スぺクトル（図 1) は、水素結合した NH伸縮振動に帰覊する幅広い特徴的な吸収を 3100〜 3300 cm— ¹に有していた。

なお、触媒製造例 1において、クロム（ I I I) —2—ェチルへキサノエートのトルエン溶液に 2, 5—ジメチルビロール、四塩化スズを順次に加え、室温で 1時間反応させて得た黄色沈澱物も上記のピ口ール誘導体と同一の赤外吸収スぺクトルを有することを確認した。

実施例 7

1) 触媒の製造

窒素雰囲気下、室温で、 2, 5—ジメチルビロール 29. 65mg (0. 31 2mmo 1 ) を含む 13. 5 m 1のトルエン溶液に、四塩ィ匕スズ 54. lmg (0. 208mmo 1) を加え、黄色沈波物の懸涵液を得た。 15分間»拌後、この懸濁液にトリェチルアルミニウム 178. 9mg (1. 56mmo 1 ) を含む 1. 6m 1のトルエン溶液を加えて 15分間情拌した。得られた溶液に、クロム（III) — 2—ェチルへキサノエート 5 Omg (0. 104mmo 1 ) を含む 1. m 1のトルエン溶液を加え、 15分間携拌し、触媒液 Aを得た。

2) 調製直後の触媒を用いた反応

15 O の乾燥器中で乾燥した 300m lのォ一トクレーブを熟時に組み立て i3 た後、真空窒素置換した。窒素囲気下、これに室温で、シクロへキサン 69m 1、及び調製直後の上記触媒液 A 1. Om lを仕込んだ。オートクレーブを 14 0 ^に加熟し、全圧が 48 k gZ cm² Gとなるまでオートクレーブにエチレンを導入した。その後、全圧を 48 k gZcm² Gに、反応温度を 140でに維持して反応を行った。

30分間反応後、オートクレープ中にエタノールを圧入して反応を停止した。結果を表 5に示す。

3) トルエン中で保存した触媒を用いた反応

触媒液 Aを窒素下、室温で 5日間保存し、触媒液 Bとした。この触媒液 Bを用いた以外は、上記 2) と全く同様にしてエチレンの低重合反応を行った。この結果、調製直後の触媒液 Aの触媒活性の 84%の触媒活性を維持することが出来た。結果を表 5に示す。

実施例 8

1) 触媒製造

窒素下、室温で 2， 5—ジメチルビロール 59. 29mg (0. 623mmo

1 ) を含む 1 Om 1のトルエン溶液に、四塩化スズ 108. 2mg (0. 415 mmo 1) を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。 15分間 ft拌後、この懸獨液にトリェチルアルミニウム 357. 9mg (3. 12mm o 1 ) を含む 3. 1 m l のトルエン溶液を加え、 15分間操拌した。得られた溶液に、クロム一（111) 2 一ェチルへキサノエ一ト l O Omg (0. 204 mmo 1 ) を含む 2 m 1のトルェン溶液を加えた。更に 15分閒操拌後、トルエンを滅圧下室温で留去した。得られた裉色油状物にシクロへキサン 1 Om 1を加え、触媒液 CIO. 5m lを得た _c

2) 調製直後の触媒を用いた反応

150 の乾燥器中で乾燥した 30 Om lのォードクレーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。窒素下、これに室温でシクロへキサン 125m l及び調製直後の上記触媒液 C O. 68m lを仕込んだ。オートクレープを 80^に加熱し、エチレンを全圧が 38 k g/cm² Gとなるまでオートクレープに導入した。以後、全圧を 38 k gZ cm² Gに、反応温度を 80 °Cに維持して反応を行った。

30分後、エタノール圧入により反応を停止した。結果を表 6に示す。 3) シクロへキサン中で保存した触媒を用いた反応

触媒液 Cを窒素下、室温で 5日問保存し、触媒液 Dとした。この触媒液 Dを用いた以外は、上記と全く同様にしてエチレンの低重合反応を行った。この結果、不飽和炭化水素の存在下で保存した触媒を用いた場合には、調製直後の触媒液 C の触媒活性に対し 39%の触媒活性であった。結果を表 6に示す。

参考例 1

1) 触媒の製造

窒素下、室温で、クロム（III) 一 2—ェチルへキサノエート 10 Omg (0. 204mmo 1 ) 及び 2， 5—ジメチルピロール 59. 29mg (0. 623m mo 1 ) を含む 2 m 1のトルエン溶液に、ェチルァノレミニゥムジクロリド 107. 91 m g (0. 85 mmo 1 ) 及びトリェチルアルミニウム 449. 27 m g (3. 12mmo l ) を含む 3. 95 m 1のトルエン溶液をゆっくり滴下した。

15分間撹拌後、トルエンを減圧下、留去した。得られた裉色の油状物をシクロへキサンで希釈し、触媒液 Ell. Om lを得た。

2) 調製直後の触媒を用いた反応

150での乾燥器中で乾燥した 30 Om lのオートクレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰囲気下、これに室温で、シクロへキサン 100 m l、トルエン 1. 46m 1、及び調製直後の上記触媒液 EO. 5mlを仕込んだ。オートクレーブを 140 に加熱し、全圧が 48 k g/cm² Gとなるまでオートクレーブにエチレンを導入した。その後、全圧を 48 k gZcm² Gに、反応温度を 140 に維持して反応を行った。

30分間反応後、オートクレープ中にエタノールを圧入して反応を停止した。結果を表 7に示す。

3) トルエン共存下に保存した触媒を用いた反応

調製直後の触媒液 E 5m 1にトルエン 14. 7m lを加えて触媒液 Fとし、窒素下、室温で 5日間保存した。

上記 2) と同じく熱時に組み立て且つ真空窒素置換したオートクレープに、シク口へキサン 10 Om 1及び 5日間保存した触媒液 Fl. 96m lを仕込んだのち、上記 2) と全く同様にして、 48 k gZcm² G、 140 *Cでエチレンの低重合；

反応を行った。この結果、調製直後の触媒液 Eの触媒活性の 84%の触媒活性を維持することが出来た。結果を表 7に示す。

4) シクロへキサン中で保存した触媒を用いた反応

調製直後の触媒液 E 5 m 1にシク口へキサン 14. 7mlを加えて触媒液 Gとし、窒素下、室温で 5日間保存した。

上記 2) と同じく熱時に組み立て且つ真空窒素置換したオートクレープに、シクロへキサン 98. 5m 1、トルエン 1. 46m 1及び 5日間保存した触媒液 G 1. 96mlを仕込んだのち、上記 2) と全く同様にして、 A S k gZcm² G、 140 でエチレンの低重合反応を行った。この結果、トルエン存在下で保存した触媒液 Fの触媒活性に対し、 54%の触媒活性であった。結果を表 7に示す。

表 5 触媒液 A 触媒液 B 全生成物量（g) 1 1. 01 9. 29

C4 0. 01 0. 01

C6 96. 9 97. 3 生

成 C6 ' 99. 6 99. 6 物

の C8 0. 2 0. 2 組

成 C 10-20 2. 8 2. 4 分

布 C 22-30 0 0

(wt%)

ワックス 0 0 副生ポリエチレン 0. 06 0. 09 触媒活性 67038 56555

^7

表 6 触媒液 C 触媒液 D 全生成物 S (g) 32. 63 12. 76

C4 0. 05 0. 06

C6 96. 8 97. 3 生

成 C6 ' 99. 6 99. 6 の C8 0. 5 0. 5 組

成 C 10-20 2. 6 2. 0 分

布 C 22-30 0 0

(wt%)

ワックス 0 0 副生ポリエチレン 0. 02 0. 05 触媒活性 94725 37042

触媒液 E 触媒液 F 触媒液 G 全生成物量 (g) 5. 70 4. 76 2. 59

0. 02 0. 02 0

Cfi 98. 1 98. 3 98. 5 生

C6 ' 本 1 99. 6 99. 6 99. 8 物

の C8 0. 4 0. 4 0. 9 組

成 C 10-20 1. 4 1. 2 0. 6 分

布 C 22-30 0 0 0

(wt¾)

ワックス 0 0 0 副生ポリエチレン 0. 05 0. 06 0. 06 触媒活性 *2 23912 19968 10865

* 1 C6 中に占める 1一へキセンの割合（％) * 2 g— α—ォレフィン Z g— C r · H r 実施例 9

1) 触媒の製造

窒素雰囲気下、室温で 2, 5—ジメチルビロール 29. 65mg (0. 312 mm o 1 ) を含む 5 m 1のトノレェン溶液に、四塩化スズ 54. 1 m g (0. 20 8mmo 1) を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。 15分間操拌後、上記の懸濁液にトリェチルアルミニウム 1 78. 9m g (1. 56mmo 1 ) を含む 1. 6 _m 1のトルエン溶液を加えて 15分間攪拌した。得られた溶液にクロム（III) 一 2—ェチルへキサノエート 50m g (0. 104 mm o 1 ) を含むトルエン溶液 lm lを加えた。更に 1 5分間擾拌後、トルエンを減圧下、室温で留去した。得られた褐色オイルを 5m 1のシクロへキサンで希釈し、触媒液 5. 2m lを得た。

2) エチレンの低重合

150での乾燥器中で乾燥した 300m lのオートクレープを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰囲気下、室温でこのオートクレーブに、シクロへキサン 8 Om 1及び上記の触媒液 0. 44 m lを仕込んだ。オートクレープを 80 に加熱し、全圧が 38 k g/cin² Gとなるまでオートクレープにェチレンを導入した。その後、全圧を 38 k g/cm² Gに、反応温度を 80でに維持して反応を行った。

30分後に反応液をサンプリングした。次いで四塩化炭素 2. 6 lmg (0. 017mmo 1 ) とトリェチルアルミニウム 14. 91 m g (0. 1 3mmo 1 ) を含む 5m 1の n—ヘプタン溶液をォートクレーブに導入し、上記と同一条件で更に 30分問反応を統行した。その後、オートクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止した。結果を表 8に示す。

実施例 10 '

上記の実施例 9において調製した触媒を用い、且つ反応途中で追加のハロゲン含有化合物及びアルキルアルミニウム化合物の添加を行わない以外は、実施例 9 と同様にしてエチレンの低重合を行った。結果を表 8に示す。 4。

表 8

* 1 C 6 中に占める 1 キセンの割合（％) * 2 g— α—ォレフイン/ g— C r · H r 産業上の利用可能性

本発明方法によれば、 1一へキセン等の α—ォレフイン低重合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的に有利な _α—ォレフイン低重合体の製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも、クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) 、およびハロゲン含有化合物（d) の各成分を接触させることにより調製されたク口ム系触媒を含有する反応液中で、 α—ォレフィンを低重合反応させて ctーォレフィン低重合体を製造する方法において、該クロム系触媒として、炭化水素およびノまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) およびハロゲン含有化合物（d) を接触させ、得られた混合液にクロム化合物（a) を接触させることにより諷製されたクロム系触媒を使用することを特徴とする α—ォレフイン低重合体の製造方法。

2. クロム系触媒として、 α—ォレフィンの不存在下、炭化水素および Ζまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニゥム化合物（c) およびハロゲン含有化合物（d) を接触させ、得られた混合液にクロム化合物（a) を接触させることにより調製されたクロム系触媒を使用する請求項 1に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

3. 混合液中のクロム化合物（a) の溏度が 1 X 1 0— ⁷〜3 X 1 0^_2モル/リツトルの範囲となる量のクロム化合物（a) を使用する請求項 1に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

4. 少なくとも、クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) 、およびハロゲン含有化合物（d) の各成分を接触させることにより調製されたク口ム系触媒を含有する反応液中で、 α—ォレフィンを低重合反応させて α—ォレフィン低重合体を製造する方法において、該クロム系触媒として、 α—ォレフィンの不存在下、炭化水素およびまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、クロム化合物（a) 、ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) およびハロゲン含有化合物（d) を、混合液中のクロム化合物（a) の濃度を 8 X 1 0一³モル/リットル以下として、接触させることにより調製されたクロム系触媒を使用することを特徴とする α—ォレフィン低重合体の製造方法。

5. 混合液中のクロム化合物（）の溏度を 1 X 10-³〜8 X 1 0-³モルノリツトルの範囲とする請求項 4に記載の α—ォレフィンの製造方法。

6. クロム系触媒が、ピロール環含有化合物（b) 、アルキルアルミニウム化合物（c) およびハロゲン含有化合物（d) を接触させ、得られた混合液にクロム化合物（a) を接触させることにより調製されたものである請求項 4に記截の _α ーォレフィン低重合体の製造方法。

7. クロム系触媒が、溶媒中、先ず、クロム化合物（a) 、ピロ一ル環含有化合物（b) およびハロゲン含有化合物（d) を接触させてピロール環含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈殿物として生成させ、次いで、アルキルアルミニウム化合物（c) を添加することにより調製されたものである請求項 4 に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

8. クロム系触媒が、溶媒中、先ず、ピロ一ル環含有化合物（b) およびハロゲン含有化合物（d) を接触させてピロール環含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈殿物として生成させ、次いで、クロム化合物（a) とアルキルアルミニウム化合物（_c) を順次添加することにより調製されたものである請求項 4に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

9. 沈殿物の主成分が、下記一般式（I) で表されるピロ一ル锈導体である請求項 7に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

(一般式（ I ) 中、 R'〜R⁴は水素原子または炭素数が 1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、 R ³と R ⁴は一体となって環を形成していてもよい。 Xはハロゲン原子、 Mは、周期表の 3族、 4族、 6族（クロムを除く）、 1 3族、 14族及び 1 5族からなる群から選ばれた元素を表す。 m及び nは、 1≤ m≤ 6、 0≤ n≤ 5 , 2 m + n≤ 6を満足する数であって、 m + nの値は Mの価数と一致する。 n個の Rは、それぞれ、水素原子または炭素数が 1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、 nが 2以上の場合、 Rは互いに同一でも異なっていてもよい。）

10. 沈殿物の主成分が、下記一般式（ I ) で表されるピロール誘導体である請求項 8に記載の α—ォレフイン低重合体の製造方法。

(一般式（ I ) 中、 R '〜： R⁴は水素原子または炭素数が 1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、 R ³と R ⁴は一体となつて漯を形成していてもよい。 Xはハロゲン原子、 Mは、周期表の 3族、 4族、 6族（クロムを除く）、 1 3族、 14族及び 15族からなる群から選ばれた元素を表す。 m及び nは、 1≤ πι≤6、 0≤ η≤ 5 , 2≤m+ η≤ 6を満足する数であって、 111+ 11の値は1^の価数と一致する。 η個の Rは、それぞれ、水素原子または炭素数が 1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、 ηが 2以上の場合、 Rは互いに同一でも異なっていてもよい。）

1 1. クロム系触媒が、クロム化合物（a) とピロール環含有化合物（b) とを予め混合したものと、アルキルアルミニウム化合物（c) とハロゲン含有化合物

(d) とを予め混合したものとを接触させることにより調製されたものである請求項 4に記載の c ーォレフィン低重合体の製造方法。

12. 下記一般式（ I) で表されるピロール誘導体。

R¹

(I) (—般式（ I ) 中、 ¹〜!^は水素原子または炭素数が 1〜2 0の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、 R ³と R ⁴は一体となって環を形成していてもよい。 Xはハロゲン原子、 Mは、周期表の 3族、 4族、 6族（クロムを除く）、 1 3族、 1 4族及び 1 5族からなる群から選ばれた元素を表す。 m及び nは、 1≤ m≤ 6 _N 0≤n≤ 5、 2≤m + n≤ 6を満足する数であって、 111 + 11の値は1^の価数と一致する。 n個の Rは、それぞれ、水素原子または炭素数が 1〜 2 0の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、 nが 2以上の場合、 Rは互いに同一でも異なっていてもよい。）

1 3 . 調製されたクロム系触媒を α—ォレフインの低重合反応に用いる前に長時間保存するに際し、該クロム系触媒を不飽和炭化水素を含む有機溶媒中で保存する請求項 1に記載の c ーォレフイン低重合体の製造方法。

1 4 . 調製されたクロム系触媒を α—ォレフインの低重合反応に用いる前に長時間保存するに際し、該クロム系触媒を不飽和炭化水素を含む有機溶媒中で保存する請求項 4に記載の _α—ォレフィン低重合体の製造方法。

1 5 . クロム系触媒を、該触媒中のクロム原子 1モル当たり 5 0モル以上の不飽和炭化水素を含む有機溶媒中で保存する請求項 1 3に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

1 6 . クロム系触媒を、 5重量。 /₀以上の不飽和炭化水素を含む有機溶媒中で保存する請求項 1 3に記載の α—ォレフイン低重合体の製造方法。

1 7 . 不飽和炭化水素が炭素数 6〜 1 2の芳香族炭化水素である請求項 1 3に記載の _α—ォレフィン低重合体の製造方法。

1 8 . 触媒調製に用いる炭化水素および Ζまたはハロゲン化炭化水素溶媒が不飽和炭化水素を含有しており、かつ調製されたクロム系触媒をそのまま該溶媒中で保存する請求項 1 3に記載の α—ォレフイン低重合体の製造方法。

1 9 . α—ォレフインの低重合反応を、連続式ないしは半回分式反応により行い、かつ反応中にハロゲン含有化合物（d ) を追加供給する請求項 1に記載の _α—ォレフィン低重合体の製造方法。

2 0 . α—ォレフインの低重合反応を、連続式ないしは半回分式反応により行い、かつ反応中にハロゲン含有化合物（d) を追加供給する請求項 4に記載の _α—才レフイン低重合体の製造方法。

2 1. クロム系触媒が、クロム化合物（a ) とアルキルアルミニウム化合物（c ) とを接触させる前に、クロム化合物（a) 又はアルキルアルミニウム化合物（c ) にピロール環含有化合物（b) 及びハロゲン含有化合物（d) の少なくとも一方を接触させる過程を経て調製されたものである請求項 1 9に記載のひ一ォレフィン低重合体の製造方法。

2 2. c —ォレフィンの低重合反応を連続式反応により行い、かつ反応器内での滞留時間が 5分以上経過した時点でハロゲン含有化合物（d) を追加供給する請求項 1 9に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

2 3. α—ォレフィンの低重合反応を半回分式反応により行い、 'かつ反応器內での滞留時間が 5分以上経過した時点でハロゲン含有化合物（d) を追加供給する請求項 1 9に記載の α—ォレフイン低重合体の製造方法。

2 4. ハロゲン含有化合物（d) に加えてアルキルアルミニウム化合物（c ) を追加供給する請求項 1 9に記載の α—才レフィン低重合体の製造方法。

2 5. 追加供給されるハロゲン含有化合物（d) が、周期表の 1 3族又は 1 4族の元素に結合したハロゲンを含むものである請求項 1 9に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

2 6. クロム化合物（a) 力 i3—ジケトン、 3—ケトカルボン酸又は他のカルボン酸とクロムとの塩である請求項 1に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

2 7. クロム化合物（a) が、 ]3—ジケトン、 ]3—ケトカルボン酸又は他のカルボン酸とクロムとの塩である請求項 4に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

2 8. ハロゲン含有化合物（d) 力；、周期表の 3族、 4族、 6族（クロムを除く）、 1 3族、 1 4族及び 1 5族から成る群から選ばれた元素を含むものである請求項 1に記載の _α—才レフイン低重合体の製造方法。

2 9. ハロゲン含有化合物（d) 周期表の 3族、 4族、 6族（クロムを除く）、 1 3族、 1 4族及び 1 5族から成る群から選ばれた元素を含むものである請求項 4に記載の ctーォレフィン低重合体の製造方法。

3 0 . 低重合反応に供する α—ォレフインがエチレンであり、 α—ォレフイン低重合体が主に 1一へキセンである請求項 1に記載の α—ォレフィン低重合体の製造方法。

3 1 . 低重合反応に供する α—ォレフインがエチレンであり、 _α—ォレフィン低重合体が主に 1一へキセンである請求項 4に記載の α—ォレフィン低重' 造方法。