WO1997025145A1 - Catalytically active coating with an auxiliary carrier and method of applying this coating - Google Patents

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WO1997025145A1
WO1997025145A1 PCT/EP1997/000101 EP9700101W WO9725145A1 WO 1997025145 A1 WO1997025145 A1 WO 1997025145A1 EP 9700101 W EP9700101 W EP 9700101W WO 9725145 A1 WO9725145 A1 WO 9725145A1
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WO
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coating
catalytically active
auxiliary carrier
base body
catalyst
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PCT/EP1997/000101
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Inventor
Dieter Kaufmann
Michael Wyrostek
Wolfgang Kollenberg
Jens Decker
Clemens Verpoort
Original Assignee
Linde Aktiengesellschaft
Veba Oel Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215Coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Definitions

  • the invention relates to a catalytically active coating on a base body, in particular the inside of a reaction tube, and to a method for suspending a catalytically active coating.
  • Catalysts are widely used in industrial technology. In petrochemistry, for example, catalysts are used in connection with the splitting of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.
  • Splitting processes can be subject to different objectives.
  • Steam cracking usually serves for the production of lower olefins, in particular of ethylene.
  • other processes for splitting hydrocarbons, such as steam reforming are also known, which are generally used in connection with the production of synthesis gas.
  • cracking furnaces with at least one convection and radiation zone are known to be used.
  • the thermal splitting is carried out in the burner-heated radiation zone, while in the convection zone the hydrocarbons and other fluids are heated against flue gas by heat exchangers arranged there.
  • hydrocarbons and process steam are preheated in the heat exchangers of the convection zone and a hydrocarbon / steam mixture is fed to the coils arranged in the radiation zone.
  • the cracked gases are rapidly cooled in the downstream quench cooler to interrupt the reactions.
  • Such methods and cracking furnaces are known for example from DE-OS 28 30 824 and DE-PS 28 54 061.
  • Catalysts in cracking processes can promote the cracking reactions and / or the gasification of coke with water vapor after the water gas reaction in CO, CO2 and H2.
  • thermocatalytic cleavage of higher-boiling hydrocarbons is known from the patent specification DD-243 708 A1.
  • a gasification catalyst is used which is based on calcium aluminate and is doped with an alkali alanadate such as potassium pyrovanadate. Such a gasification catalyst and a method for its production is described in the German patent specification DD-243 647 A1.
  • the canned pipes can, for example, be at least partially filled with a gasification catalyst for thermocatalytic cracking.
  • a gasification catalyst for thermocatalytic cracking It has been shown that the catalyst fillings in the conventional reaction tube coils of pyrolysis furnaces or steam crackers have a number of disadvantages.
  • the catalyst fillings in the reaction tubes increase the pressure loss of the individual reaction tube coils considerably.
  • the dead weight of the catalyst-filled reaction tubes is significantly increased compared to unfilled reaction tubes, as a result of which the mechanical load increases.
  • the high pressure drop in the reaction tubes in turn requires that the wall thickness of the reaction tubes has to be increased, which has a negative effect on the heat transfer affects.
  • DE 44 00 430 A1 describes a process for the thermocatalytic splitting of higher-boiling hydrocarbons and a cracking furnace, the problems arising due to the catalyst fillings being taken into account by the use of straight reaction tubes without pipe elbows.
  • catalysts should enable the best possible course of the catalytic reaction with a maximum reaction area. An optimal flow of the fluid should be ensured.
  • catalytic coatings meet these requirements better than beds or the like.
  • the invention is based on the object of demonstrating a method and a device of the type mentioned at the outset which avoid the disadvantages mentioned.
  • the catalytically active coating can also be used under different temperature stresses.
  • the coating on the base body preferably on a metallic base body, comprises at least the constituents of auxiliary supports and a cover layer which contains catalyst material and has a catalytic action.
  • the invention is based on the idea of not applying the catalytically active cover layer directly to the base body, but rather of providing an auxiliary carrier.
  • the auxiliary carrier preferably has an external shape which at least substantially corresponds to the geometry of the surface of the base body to be coated.
  • the coating according to the invention can surprisingly effectively overcome the disadvantages of the known coatings in a simple manner.
  • the auxiliary carrier generally comprises a body, which is preferably composed of metal, metal alloys and / or metal compounds. At least the auxiliary carrier and preferably also only the auxiliary carrier is advantageously coated with the catalytically active cover layer and the coated auxiliary carrier is arranged on the base body.
  • the auxiliary carrier can be non-positively, frictionally and / or positively arranged on the base body.
  • the auxiliary carrier consists of a wire, a wire mesh or a wire mesh.
  • the auxiliary carrier preferably contains a highly heat-resistant heating conductor wire.
  • a wire with a diameter between 0.1 and 2 mm, for example with 0.5 or 1 mm, can be used.
  • the invention is not restricted to certain catalyst materials and catalyst compositions.
  • coatings are suitable in which the catalytically active top layer contains oxide-ceramic catalyst material.
  • the catalytically active top layer can advantageously have metal oxide hydroxide and / or metal oxide hydroxide-containing compounds and / or metal oxides and / or metal oxide-containing compounds which tend to form hydroxides.
  • the catalytically active top layer can contain a catalyst based on calcium aluminate, preferably with a doping of alkali vanadate, in particular potassium pyrovanadate.
  • the base body can at least partially consist of essentially unprocessed centrifugal casting surfaces of pipes. This means a simplified and cheaper production of the reaction tubes. The expensive, previously customary reworking of the pipe inner surfaces was necessary, for example, in the case of reaction pipes for splitting hydrocarbons, in order not to favor or even accelerate the caking of coke particles.
  • the coating according to the invention is not only suitable for the inner surfaces of straight pipes, but it can also be provided, for example, as a coating for bent pipes, pipe elbows, pipe collectors and / or transferline pipes.
  • a coating can be provided within the scope of the invention, an adhesion promoter being arranged on the auxiliary carrier and a cover layer containing catalyst material and catalytically active on this adhesion promoter.
  • the adhesion promoter can increase the adhesion of the catalytically active cover layer on the auxiliary carrier.
  • the service life can be extended if an adhesion promoter is used.
  • a suspension containing a catalyst is applied to at least one auxiliary carrier, preferably a metallic auxiliary carrier.
  • the catalytically active layer can first be applied to the auxiliary carrier and the auxiliary carrier provided with the catalytically active layer can be arranged on the base body or, for example in the case of a tubular base body, inserted into it.
  • the insertion can in particular be carried out by means of a screw movement.
  • the insertion also enables use with bent pipes, pipe elbows, pipe collectors and / or transferline pipes.
  • welding seams can also be provided with a catalytic coating in this way.
  • the catalytically active layer can be applied in the atmosphere or in the low-pressure range, as well as at room temperature or elevated temperatures.
  • the catalytically active coating can be applied by sponging, brushing, spinning, spraying and / or dipping.
  • a coating in which the suspension is stabilized by a binder or a binder system has proven particularly useful. Binders or binder systems are suitable which contain metal oxide hydroxide phosphates and / or metal salts and / or eutectic compounds which melt at the operating temperature of the catalyst.
  • the suspension can also be stabilized in a substantially pH-neutral range by adding acids and / or bases. For this purpose, the suspension can advantageously be adjusted to a pH between 5 and 9, preferably between 6 and 8. Special results can be achieved with the method according to the invention if the suspension has a high solids content of up to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, with a low viscosity.
  • the base body can be roughened by blasting with a blasting medium, in particular corundum, in order to support the adhesion of the auxiliary carrier.
  • a blasting medium in particular corundum
  • the catalytic coating can be produced by applying a slip containing a catalyst and then drying and sintering the coating. Drying takes place, for example, in a convection oven at about 120 ° C and is then sintered in a protective gas oven at about 900 ° C for about 20 h.
  • the slip is advantageously poured into pipes and spun at speeds between 100 and 1000 rpm, preferably between 300 and 800 rpm.
  • the cast slip material presses itself into the roughness of the surface a, whereby air bubbles are prevented due to the high centrifugal force.
  • the slip can also be sprayed on.
  • An adhesion promoter can also be provided on the auxiliary carrier, on which the cover layer containing the catalytic material and having a catalytic action is applied.
  • the catalyst coating according to the invention can be renewed in that the old catalytically active top layer of the coating is at least substantially removed and a new catalytically active coating is applied by means of sponges, brushes, spinning, spraying and / or dipping.
  • the removal of the old catalytically active top layer of the coating can be removed in particular by sandblasting or the like. In this way, the catalyst material can be removed in a simple manner.
  • the catalytically active coating and the method for application according to the invention are suitable for use on pipe, pipe elbow, pipe collector, transfer line pipe and / or wall or surface of apparatus, in particular ovens, reactors or the like, wherein these at least partially have a coating according to the invention.
  • the catalytically active coating and the method for application according to the invention can be used in particular in connection with the splitting of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.

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Abstract

The invention concerns a catalytically active coating applied to a base body, in particular a reaction tube, and a method for applying this catalytically active coating. According to the invention, the coating applied to the base body, preferably to a metal base body, comprises at least an auxiliary carrier and a cover layer which contains a catalyst material and has a catalytic effect. A suspension containing a catalyst is applied at least to an auxiliary carrier, preferably a metal auxiliary carrier. Advantageously, at least the auxiliary carrier is coated with the catalytically active cover layer and the coated auxiliary carrier is disposed on the base body. In this respect, the auxiliary carrier can be disposed in a force-locking, frictionally engaged and/or form-locking manner on the base body. The auxiliary carrier can contain a wire, a wire mesh or a wire netting and can in particular comprise a highly heat-resistant heat-conductor wire. Coatings in which the catalytically active cover layer contains oxide ceramic catalyst material are suitable. Advantageously, the catalytically active cover layer can comprise metallic oxide hydroxide and/or compounds containing metallic oxide hydroxides and/or metallic oxides and/or compounds which contain metallic oxides and tend to form hydroxides. The catalytically active coating can be applied by sponging, painting, centrifuging, spraying and/or dipping. In particular, a coating in which the suspension is stabilized by a binder or a binder system has proven acceptable. Binders or binder systems which contain metallic oxide hydroxide phosphates and/or metallic salts and/or eutectic compounds which melt at the catalyst operating temperature are suitable. The suspension can further be stabilized by the addition of acids and/or bases in neutral pH range.

Description

Beschreibung description
Katalytisch wirkende Beschichtung mit Hilfsträger und Verfahren zum Aufbringen dieser BeschichtungCatalytically active coating with auxiliary carrier and method for applying this coating
Die Erfindung betrifft eine katalytisch wirkende Beschichtung auf einem Grundkörper, insbesondere der Innenseite eines Reaktionsrohres, sowie ein Verfahren zum Aufbπngen einer katalytisch wirkenden Beschichtung.The invention relates to a catalytically active coating on a base body, in particular the inside of a reaction tube, and to a method for suspending a catalytically active coating.
Katalysatoren finden in der industriellen Technik vielfache Anwendung. In der Petro- chemie beispielsweise werden unter anderem Katalysatoren im Zusammenhang mit der Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen eingesetzt.Catalysts are widely used in industrial technology. In petrochemistry, for example, catalysts are used in connection with the splitting of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.
Spaltverfahren können unterschiedlichen Zielsetzungen unterworfen sein. Das Steam- cracken beispielsweise dient üblicherweise der Gewinnung von niederen Olefinen, ins¬ besondere von Ethyien. Es sind aber auch andere Verfahren zur Spaltung von Kohlen¬ wasserstoffen wie beispielsweise die Dampfreformierung bekannt, die in der Regel im Zusammenhang mit der Herstellung von Synthesegas eingesetzt wird.Splitting processes can be subject to different objectives. Steam cracking, for example, usually serves for the production of lower olefins, in particular of ethylene. However, other processes for splitting hydrocarbons, such as steam reforming, are also known, which are generally used in connection with the production of synthesis gas.
Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffen, werden bekanntermaßen Spaltöfen mit zumindest einer Kon- vektions- und Strahlungszone eingesetzt. Die thermische Spaltung wird dabei in der brennerbeheizten Strahlungszone durchgeführt, während in der Konvektionszone die Kohlenwasserstoffe und andere Fluide durch dort angeordnete Wärmetauscher gegen Rauchgas erhitzt werden. Üblicherweise werden Kohlenwasserstoffe und Prozeßdampf in den Wärmetauschern der Konvektionszone vorgewärmt und ein Kohlenwasserstoff/ Dampfgemisch den in der Strahlungszone angeordneten Rohrschlangen (coils) zuge¬ führt. Die Spaltgase werden im nachgeordneten Quenchkühler zur Unterbrechung der Reaktionen rasch abgekühlt. Derartige Verfahren und Spaltöfen sind beispielsweise aus der DE-OS 28 30 824 und der DE-PS 28 54 061 bekannt.In the thermal cracking of hydrocarbons, in particular heavy hydrocarbons, cracking furnaces with at least one convection and radiation zone are known to be used. The thermal splitting is carried out in the burner-heated radiation zone, while in the convection zone the hydrocarbons and other fluids are heated against flue gas by heat exchangers arranged there. Usually, hydrocarbons and process steam are preheated in the heat exchangers of the convection zone and a hydrocarbon / steam mixture is fed to the coils arranged in the radiation zone. The cracked gases are rapidly cooled in the downstream quench cooler to interrupt the reactions. Such methods and cracking furnaces are known for example from DE-OS 28 30 824 and DE-PS 28 54 061.
Bei Spaltverfahren setzt sich Koks an unterschiedlichsten Anlagenteilen und Apparaten ab, beispielsweise in den Spaltrohren, aber auch in Quenchkühlern. Die Koksabschei- dungen verengen den freien Querschnitt der Gasströmung. Die Koksabscheidungen wirken außerdem als Wärmedämmung in den von außen beheizten Reaktionsrohren. Die Rohraußentemperatur kann aber aufgrund der Zeitstandfestigkeit des Rohrwerk- Stoffes nicht beliebig angehoben werden. Dies führt beispielsweise beim konventionel¬ len Steamcracken dazu, daß meist in regelmäßigen Abständen entkokt werden muß. Die Entkokung bringt daher Produktionsausfallzeiten mit sich, die durch Reserveöfen kompensiert werden müssen. Dies gilt im Prinzip für alle Kohlenwasserstoffeinsätze, wobei bei gleicher Spaltschärfe und Verweilzeit die Abstände zwischen zwei Entkokun- gen um so kürzer werden und damit die Gesamtausfallzeiten zunehmen, je schwerer der verwendete Kohlenwasserstoffeinsatz ist. Die Entkokungen bedeuten außerdem zusätzlichen Wartungsaufwand.In the cracking process, coke settles on a wide variety of plant parts and apparatus, for example in the canned pipes, but also in quench coolers. The coke deposits narrow the free cross-section of the gas flow. The coke deposits also act as thermal insulation in the externally heated reaction tubes. The pipe outside temperature can, however, due to the creep rupture strength of the pipe Fabric can not be lifted arbitrarily. In conventional steam cracking, for example, this usually means that decoctions have to be carried out at regular intervals. Decoking therefore results in production downtimes that have to be compensated for by reserve ovens. In principle, this applies to all hydrocarbon applications, whereby with the same splitting sharpness and dwell time, the intervals between two decoctions become shorter and the total downtimes increase, the heavier the hydrocarbon application used. The decoking also means additional maintenance.
Katalysatoren in Spaltverfahren können die Spaltreaktionen und/oder die Vergasung von Koks mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion in CO, CO2 und H2 fördern.Catalysts in cracking processes can promote the cracking reactions and / or the gasification of coke with water vapor after the water gas reaction in CO, CO2 and H2.
Aus der Patentschrift DD-243 708 A1 ist ein Verfahren zum thermokatalytischen Spal¬ ten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen bekannt. Dabei wird ein Vergasungs¬ katalysator eingesetzt, der auf Calciumaluminatbasis aufgebaut ist und mit einem Alka- livanadat wie Kaliumpyrovanadat dotiert ist. Ein derartiger Vergasungskatalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung wird in der deutschen Patentschrift DD-243 647 A1 beschrieben.A process for the thermocatalytic cleavage of higher-boiling hydrocarbons is known from the patent specification DD-243 708 A1. A gasification catalyst is used which is based on calcium aluminate and is doped with an alkali alanadate such as potassium pyrovanadate. Such a gasification catalyst and a method for its production is described in the German patent specification DD-243 647 A1.
In "Thermal and Catalytic Cracking of n-Heptane in Presence of CaO, MgO and Calcined Dolomites", G. Taralas, V. Vassilios, K. Sjöström und J. Delgado, The Canadian Journal of Chemical Engineering, volume 69, December 1991, Seiten 1413 bis 1419, wird ein Verfahren zur pyrolytischen und katalytischen Dampfspaltung von n- Heptanen beschrieben, wobei Katalysatoren aus MgO, CaO und kalzinierten Dolomiten verwendet werden.In "Thermal and Catalytic Cracking of n-Heptane in Presence of CaO, MgO and Calcined Dolomites", G. Taralas, V. Vassilios, K. Sjöström and J. Delgado, The Canadian Journal of Chemical Engineering, volume 69, December 1991, Pages 1413 to 1419 describes a process for the pyrolytic and catalytic vapor cleavage of n-heptanes, using catalysts made of MgO, CaO and calcined dolomites.
Bei Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen in herkömmlichen Spaltrohren oder Spaltrohrschlangen können die Spaltrohre beispielsweise zur thermokatalytischen Spaltung zumindestens teilweise mit einem Vergasungskatalysator gefüllt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatorfüllungen in den konventionellen Reaktionsrohr¬ schlangen von Pyrolyseöfen oder von Steamcrackern eine Reihe von Nachteilen mit sich bringen. Durch die Katalysatorfüllungen in den Reaktionsrohren erhöht sich der Druckverlust der einzelnen Reaktionsrohrschlangen erheblich. Ferner ist das Eigen¬ gewicht der katalysatorgefüllten Reaktionsrohre gegenüber ungefüllten Reaktions¬ rohren deutlich vergrößert, wodurch die mechanische Belastung zunimmt. Der hohe Druckabfall in den Reaktionsrohren wiederum macht erforderlich, daß die Wandstärke der Reaktionsrohre erhöht werden muß, was sich negativ auf die Wärmeübertragung auswirkt. Darüber hinaus verringert sich durch das Volumen des Katalysators die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktionsschlangen, so daß neue Ofenkonzepte erforderlich würden. In der Druckschrift DE 44 00 430 A1 sind ein Verfahren zum thermokatalyti¬ schen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und ein Spaltofen beschrie¬ ben, wobei den aufgrund der Katalysatorfüllungen auftretenden Problemen durch die Verwendung gerader Reaktionsrohre ohne Rohrkrümmer Rechnung getragen wird.In the case of processes for splitting hydrocarbons in conventional canned pipes or canned coils, the canned pipes can, for example, be at least partially filled with a gasification catalyst for thermocatalytic cracking. It has been shown that the catalyst fillings in the conventional reaction tube coils of pyrolysis furnaces or steam crackers have a number of disadvantages. The catalyst fillings in the reaction tubes increase the pressure loss of the individual reaction tube coils considerably. Furthermore, the dead weight of the catalyst-filled reaction tubes is significantly increased compared to unfilled reaction tubes, as a result of which the mechanical load increases. The high pressure drop in the reaction tubes in turn requires that the wall thickness of the reaction tubes has to be increased, which has a negative effect on the heat transfer affects. In addition, the volume of the catalyst reduces the space-time yield of the reaction coils, so that new furnace concepts would be required. DE 44 00 430 A1 describes a process for the thermocatalytic splitting of higher-boiling hydrocarbons and a cracking furnace, the problems arising due to the catalyst fillings being taken into account by the use of straight reaction tubes without pipe elbows.
Katalysatoren sollten grundsätzlich einen bestmöglichen Ablauf der katalytischen Reak¬ tion bei maximaler Reaktionsfläche ermöglichen. Dabei sollte eine optimale Strömung des Fluides gewährleistet werden. Diese Erfordernisse erfüllen katalytische Beschich¬ tungen in zahlreichen Fällen besser als Schüttungen oder dergleichen. Ein Problem bei katalytischen Beschichtungen auf einem Grundkörper besteht allerdings darin, daß die Katalysatormaterialien in der Regel einen vom Grundkörper abweichenden Ausdeh¬ nungskoeffizienten aufweisen und daher die Gefahr besteht, daß sich der Katalysator bei den unterschiedlichen Temperaturbeanspruchungen vom Grundkörper löst.In principle, catalysts should enable the best possible course of the catalytic reaction with a maximum reaction area. An optimal flow of the fluid should be ensured. In many cases, catalytic coatings meet these requirements better than beds or the like. A problem with catalytic coatings on a base body, however, is that the catalyst materials generally have a coefficient of expansion which differs from that of the base body and there is therefore a risk that the catalyst will detach from the base body under the different temperature stresses.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der ein¬ gangs genannten Art aufzuzeigen, die die genannten Nachteile vermeiden. Insbeson¬ dere sollte sichergestellt werden, daß die katalytisch wirkende Beschichtung auch bei unterschiedlichen Temperaturbeanspruchungen einsetzbar ist.The invention is based on the object of demonstrating a method and a device of the type mentioned at the outset which avoid the disadvantages mentioned. In particular, it should be ensured that the catalytically active coating can also be used under different temperature stresses.
Diese der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird für die erfindungsgemäße Be¬ schichtung dadurch gelöst, daß die Beschichtung auf dem Grundkörper, vorzugsweise auf einem metallischen Grundkörper, zumindest die Bestandteile Hilfsträger und eine Katalysatormaterial enthaltende und katalytisch wirkende Deckschicht umfaßt.This object on which the invention is based is achieved for the coating according to the invention in that the coating on the base body, preferably on a metallic base body, comprises at least the constituents of auxiliary supports and a cover layer which contains catalyst material and has a catalytic action.
Die Erfindung beruht auf der Idee, die katalytisch wirkende Deckschicht nicht direkt auf dem Grundkörper aufzutragen, sondern einen Hilfsträger vorzusehen. Der Hilfsträger weist dabei bevorzugt eine äußere Form auf, die der Geometrie der zu beschichtenden Oberfläche des Grundkörpers zumindest im wesentlichen entspricht. Mit der erfin¬ dungsgemäßen Beschichtung können überraschenderweise die Nachteile der bekann¬ ten Beschichtungen auf einfache Art und Weise wirksam überwunden werden. Der Hilfsträger umfaßt dabei in der Regel einen Körper, der sich bevorzugt aus Metall, Metalllegierungen und/oder Metallverbindungen zusammensetzt. Mit Vorteil ist zumin¬ dest der Hilfsträger und bevorzugt auch nur der Hilfsträger mit der katalytisch wirken¬ den Deckschicht beschichtet und der beschichtete Hilfsträger auf dem Grundkörper angeordnet. Der Hilfsträger kann dabei kraft-, reib- und/oder formschlüssig am Grund¬ körper angeordnet sein. In Ausgestaltung der Erfindung besteht der Hilfsträger aus einem Draht, aus einem Drahtgeflecht oder aus einem Drahtnetz. Bevorzugt enthält der Hilfsträger einen hoch- warmfesten Heizleiterdraht. Es kann beispielsweise ein Draht mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 mm, beispielsweise mit 0,5 oder 1 mm, verwendet werden.The invention is based on the idea of not applying the catalytically active cover layer directly to the base body, but rather of providing an auxiliary carrier. The auxiliary carrier preferably has an external shape which at least substantially corresponds to the geometry of the surface of the base body to be coated. The coating according to the invention can surprisingly effectively overcome the disadvantages of the known coatings in a simple manner. The auxiliary carrier generally comprises a body, which is preferably composed of metal, metal alloys and / or metal compounds. At least the auxiliary carrier and preferably also only the auxiliary carrier is advantageously coated with the catalytically active cover layer and the coated auxiliary carrier is arranged on the base body. The auxiliary carrier can be non-positively, frictionally and / or positively arranged on the base body. In an embodiment of the invention, the auxiliary carrier consists of a wire, a wire mesh or a wire mesh. The auxiliary carrier preferably contains a highly heat-resistant heating conductor wire. For example, a wire with a diameter between 0.1 and 2 mm, for example with 0.5 or 1 mm, can be used.
Grundsätzlich ist die Erfindung nicht auf bestimmte Katalysatormaterialien und Kataly¬ satorzusammensetzungen beschränkt. Es eignen sich aber Beschichtungen, bei denen die katalytisch wirkende Deckschicht oxidkeramisches Katalysatormaterial enthält. Die katalytisch wirkende Deckschicht kann vorteilhafterweise Metalloxidhydroxid und/oder Metalloxidhydroxide enthaltende Verbindungen und/oder Metalloxide und/oder Metall¬ oxide enthaltende und zur Bildung von Hydroxiden neigende Verbindungen aufweisen. Insbesondere kann die katalytisch wirkende Deckschicht einen auf Calciumaluminat- basis aufgebauten Katalysator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbe¬ sondere von Kaliumpyrovanadat, enthalten.In principle, the invention is not restricted to certain catalyst materials and catalyst compositions. However, coatings are suitable in which the catalytically active top layer contains oxide-ceramic catalyst material. The catalytically active top layer can advantageously have metal oxide hydroxide and / or metal oxide hydroxide-containing compounds and / or metal oxides and / or metal oxide-containing compounds which tend to form hydroxides. In particular, the catalytically active top layer can contain a catalyst based on calcium aluminate, preferably with a doping of alkali vanadate, in particular potassium pyrovanadate.
In Weiterbildung der Erfindung kann der Grundkörper zumindest teilweise aus im wesentlichen unbearbeiteten Schleudergußoberflächen von Rohren bestehen. Dies bedeutet eine vereinfachte und billigere Herstellung der Reaktionsrohre. Die teuere, bislang übliche Nachbereitung der Rohrinnenoberflächen war beispielsweise bei Reak¬ tionsrohren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen notwendig, um das Anbacken von Kokspartikeln nicht zu begünstigen oder gar zu beschleunigen.In a development of the invention, the base body can at least partially consist of essentially unprocessed centrifugal casting surfaces of pipes. This means a simplified and cheaper production of the reaction tubes. The expensive, previously customary reworking of the pipe inner surfaces was necessary, for example, in the case of reaction pipes for splitting hydrocarbons, in order not to favor or even accelerate the caking of coke particles.
Die erfindungsgemäße Beschichtung eignet sich nicht nur für Innenflächen von gera¬ den Rohren, sondern sie kann auch beispielsweise als Beschichtung für gebogene Rohre, Rohrkrümmer, Rohrsammler und/oder Transferline-Rohre vorgesehen sein.The coating according to the invention is not only suitable for the inner surfaces of straight pipes, but it can also be provided, for example, as a coating for bent pipes, pipe elbows, pipe collectors and / or transferline pipes.
Zusätzlich kann im Rahmen der Erfindung eine Beschichtung vorgesehen sein, wobei auf dem Hilfsträger ein Haftvermittler und auf diesem Haftvermittler eine Katalysatorma¬ terial enthaltende und katalytisch wirkende Deckschicht angeordnet ist. Durch den Haft¬ vermittler kann die Anhaftung der katalytisch wirkenden Deckschicht auf dem Hilfsträ¬ ger erhöht werden. Außerdem können bei Verwendung eines Haftvermittleirs die Stand¬ zeiten verlängert werden.In addition, a coating can be provided within the scope of the invention, an adhesion promoter being arranged on the auxiliary carrier and a cover layer containing catalyst material and catalytically active on this adhesion promoter. The adhesion promoter can increase the adhesion of the catalytically active cover layer on the auxiliary carrier. In addition, the service life can be extended if an adhesion promoter is used.
Die obengenannte Aufgabe wird für das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gelöst, daß zumindest auf einem Hilfsträger, vorzugsweise auf einem metallischen Hilfsträger, eine Katalysator enthaltende Suspension aufgebracht wird. Dabei kann zunächst die katalytisch wirkenden Schicht auf den Hilfsträger aufgebracht und der mit der katalytisch wirkenden Schicht versehene Hilfsträger am Grundkörper angeordnet oder, beispielsweise im Falle eines rohrförmigen Grundkörpers, in diesen eingeschoben werden. Das Einschieben kann insbesondere mittels einer Schrauben¬ bewegung durchgeführt werden. Das Einschieben ermöglicht ferner auch den Einsatz bei gebogenen Rohren, Rohrkrümmern, Rohrsammlern und/oder Transferline-Rohren. Außerdem können auch Schweißnähte auf diese Weise mit einer katalytischen Be¬ schichtung versehen werden. Das Aufbringen der katalytisch wirkenden Schicht kann an Atmosphäre oder im Niederdruckbereich, sowie bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgen.The above-mentioned object is achieved for the process according to the invention in that a suspension containing a catalyst is applied to at least one auxiliary carrier, preferably a metallic auxiliary carrier. In this case, the catalytically active layer can first be applied to the auxiliary carrier and the auxiliary carrier provided with the catalytically active layer can be arranged on the base body or, for example in the case of a tubular base body, inserted into it. The insertion can in particular be carried out by means of a screw movement. The insertion also enables use with bent pipes, pipe elbows, pipe collectors and / or transferline pipes. In addition, welding seams can also be provided with a catalytic coating in this way. The catalytically active layer can be applied in the atmosphere or in the low-pressure range, as well as at room temperature or elevated temperatures.
Die katalytisch wirkende Beschichtung kann durch Schwämmein, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht werden. Insbesondere hat sich eine Beschich¬ tung bewährt, bei der die Suspension durch einen Binder oder ein Bindersystem stabili¬ siert wird. Es eignen sich Binder oder Bindersysteme, die Metalloxidhydroxid-Phospha¬ te und/oder Metallsalze und/oder bei der Einsatztemperatur des Katalysators schmel¬ zende eutektische Verbindungen enthalten. Die Suspension kann ferner durch Zugabe von Säuren und/oder Basen in einem im wesentlichen pH-neutralen Bereich stabilisiert werden. Die Suspension kann dazu vorteilhafterweise auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt werden. Besondere Ergebnisse sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen, wenn die Suspension einen hohen Feststoffanteil von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bei niedriger Viskosität aufweist.The catalytically active coating can be applied by sponging, brushing, spinning, spraying and / or dipping. A coating in which the suspension is stabilized by a binder or a binder system has proven particularly useful. Binders or binder systems are suitable which contain metal oxide hydroxide phosphates and / or metal salts and / or eutectic compounds which melt at the operating temperature of the catalyst. The suspension can also be stabilized in a substantially pH-neutral range by adding acids and / or bases. For this purpose, the suspension can advantageously be adjusted to a pH between 5 and 9, preferably between 6 and 8. Special results can be achieved with the method according to the invention if the suspension has a high solids content of up to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, with a low viscosity.
Der Grundkörper kann durch Strahlen mit einem Strahlmedium, insbesondere Korund, aufgerauht werden, um die Haftung des Hilfsträgers zu unterstützen.The base body can be roughened by blasting with a blasting medium, in particular corundum, in order to support the adhesion of the auxiliary carrier.
Die katalytische Beschichtung kann hergestellt werden, indem ein Katalysator enthal¬ tender Schlicker aufgebracht wird und die Beschichtung anschließend getrocknet und gesintert wird. Die Trocknung findet beispielsweise im Umluftofen bei etwa 120°C statt und wird anschließend im Schutzgasofen bei etwa 900°C für ca. 20 h gesintert.The catalytic coating can be produced by applying a slip containing a catalyst and then drying and sintering the coating. Drying takes place, for example, in a convection oven at about 120 ° C and is then sintered in a protective gas oven at about 900 ° C for about 20 h.
Mit Vorteil wird der Schlicker in Rohre eingegossen und bei Drehzahlen zwischen 100 und 1000 U/min, vorzugsweise zwischen 300 und 800 U/min, geschleudert. Das einge¬ gossene Schlickermaterial preßt sich so in die Rauhigkeiten der Untergrundoberfläche ein, wobei aufgrund der hohen Fliehkraft Luftblasen verhindert werden. Der Schlicker kann auch aufgespritzt werden.The slip is advantageously poured into pipes and spun at speeds between 100 and 1000 rpm, preferably between 300 and 800 rpm. The cast slip material presses itself into the roughness of the surface a, whereby air bubbles are prevented due to the high centrifugal force. The slip can also be sprayed on.
Auf dem Hilfsträger kann zusätzlich ein Haftvermittler vorgesehen sein, auf dem die Katalysatormaterial enthaltende und katalytisch wirkende Deckschicht aufgebracht wird.An adhesion promoter can also be provided on the auxiliary carrier, on which the cover layer containing the catalytic material and having a catalytic action is applied.
Die erfindungsgemäße Katalysatorbeschichtung kann dadurch erneuert werden, daß die alte katalytisch wirkende Deckschicht der Beschichtung zumindest im wesentlichen abgetragen wird und eine neue katalytisch wirkende Beschichtung durch Schwämmein, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht wird. Das Abtragen der alten katalytisch wirkenden Deckschicht der Beschichtung kann insbesondere durch Sandstrahlen oder dergleichen abgetragen werden. Auf diese Weise kann das Kata¬ lysatormaterial auf einfache Art entfernt werden.The catalyst coating according to the invention can be renewed in that the old catalytically active top layer of the coating is at least substantially removed and a new catalytically active coating is applied by means of sponges, brushes, spinning, spraying and / or dipping. The removal of the old catalytically active top layer of the coating can be removed in particular by sandblasting or the like. In this way, the catalyst material can be removed in a simple manner.
Die katalytisch wirkende Beschichtung und das Verfahren zum Aufbringen gemäß der Erfindung eignen sich zum Einsatz bei Rohr-, Rohrkrümmer-, Rohrsammler-, Transferline-Rohr- und/oder Wand- oder Oberflächen von Apparaten, insbesondere von Öfen, von Reaktoren oder dergleichen, wobei diese zumindest teilweise eine erfindungsgemäße Beschichtung aufweisen. Die katalytisch wirkende Beschichtung und das Verfahren zum Aufbringen gemäß der Erfindung können insbesondere im Zusammenhang mit der Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff- Gemischen verwendet werden. The catalytically active coating and the method for application according to the invention are suitable for use on pipe, pipe elbow, pipe collector, transfer line pipe and / or wall or surface of apparatus, in particular ovens, reactors or the like, wherein these at least partially have a coating according to the invention. The catalytically active coating and the method for application according to the invention can be used in particular in connection with the splitting of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.

Claims

Patentansprüche claims
1. Katalytisch wirkende Beschichtung auf einem Grundkörper, insbesondere auf der Innenseite eines Reaktionsrohres, dadurch gekennzeichnet, daß die Be¬ schichtung auf dem Grundkörper, vorzugsweise auf einem metallischen Grund¬ körper, zumindest die Bestandteile Hilfsträger und eine Katalysatormaterial ent¬ haltende und katalytisch wirkende Deckschicht umfaßt.1. Catalytically active coating on a base body, in particular on the inside of a reaction tube, characterized in that the coating on the base body, preferably on a metallic base body, contains at least the components of auxiliary supports and a catalytic top layer containing catalyst material includes.
2. Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Hilfsträger mit der katalytisch wirkenden Deckschicht beschichtet ist und der beschichtete Hilfsträger auf dem Grundkörper angeordnet ist.2. Coating according to claim 1, characterized in that at least the auxiliary carrier is coated with the catalytically active cover layer and the coated auxiliary carrier is arranged on the base body.
3. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsträger kraft-, reib- und/oder formschlüssig am Grundkörper angeordnet ist.3. Coating according to one of claims 1 or 2, characterized in that the auxiliary carrier is non-positively, frictionally and / or positively arranged on the base body.
4. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsträger aus einem Draht, aus einem Drahtgeflecht oder aus einem Drahtnetz besteht.4. Coating according to one of claims 1 to 3, characterized in that the auxiliary carrier consists of a wire, a wire mesh or a wire mesh.
5. Beschichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsträger einen hochwarmfesten Heizleiterdraht enthält.5. Coating according to claim 4, characterized in that the auxiliary carrier contains a high-temperature heat conductor wire.
6. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Deckschicht oxidkeramisches Katalysatormaterial enthält.6. Coating according to one of claims 1 to 5, characterized in that the catalytically active top layer contains oxide-ceramic catalyst material.
7. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Deckschicht Metalloxidhydroxid und/oder Metalloxidhydroxide enthaltende Verbindungen und/oder Metalloxide und/oder Metalloxide enthaltende und zur Bildung von Hydroxiden neigende Verbindungen aufweist.7. Coating according to one of claims 1 to 6, characterized in that the catalytically active top layer has metal oxide hydroxide and / or compounds containing metal oxide hydroxides and / or metal oxides and / or metal oxides and compounds which tend to form hydroxides.
8. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Deckschicht einen auf Calciumaluminatbasis aufgebauten Katalysator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyrovanadat, enthält. 8. Coating according to one of claims 1 to 7, characterized in that the catalytically active top layer contains a catalyst based on calcium aluminate, preferably with a doping of alkali vanadate, in particular potassium pyrovanadate.
9. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper zumindestens teilweise aus im wesentlichen unbearbeiteten Schleudergußoberflächen von Rohren besteht.9. Coating according to one of claims 1 to 8, characterized in that the base body consists at least partially of essentially unprocessed centrifugal casting surfaces of pipes.
10. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Hilfsträger ein Haftvermittler und auf dem Haftvermittler eine Katalysator¬ material enthaltende und katalytisch wirkende Deckschicht angeordnet ist.10. Coating according to one of claims 1 to 9, characterized in that an adhesion promoter is arranged on the auxiliary carrier and a catalytic material-containing and catalytically active cover layer is arranged on the adhesion promoter.
11. Verfahren zum Aufbringen einer katalytisch wirkende Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest auf einem Hilfsträger, vorzugsweise auf einem metallischen Hilfsträger, eine Katalysator enthaltende Suspension aufgebracht wird.11. A process for applying a catalytically active coating, characterized in that a suspension containing a catalyst is applied to at least one auxiliary carrier, preferably to a metallic auxiliary carrier.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Beschichtung durch Schwämmein, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the catalytically active coating is applied by sponge, brushing, spinning, spraying and / or dipping.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension durch einen Binder oder ein Bindersystem stabilisiert wird.13. The method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that the suspension is stabilized by a binder or a binder system.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder oder das Bindersystem Metalloxidhydroxid-Phosphate und/oder Metallsalze und/oder bei der Einsatztemperatur des Katalysators schmelzende eutektische Verbindungen enthält.14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that the binder or the binder system contains metal oxide hydroxide phosphates and / or metal salts and / or at the operating temperature of the catalyst melting eutectic compounds.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension durch Zugabe von Säuren und/oder Basen in einem Bereich mit einem pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, stabilisiert wird.15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized in that the suspension is stabilized by adding acids and / or bases in a range with a pH between 5 and 9, preferably between 6 and 8.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension einen hohen Feststoffanteil von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bei niedriger Viskosität aufweist.16. The method according to any one of claims 11 to 15, characterized in that the suspension has a high solids content of up to 90 wt .-%, preferably 50 to 80 wt .-%, at low viscosity.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper durch Strahlen mit einem Strahlmedium, insbesondere Korund, auf¬ gerauht wird. 17. The method according to any one of claims 11 to 16, characterized in that the base body is roughened by blasting with a blasting medium, in particular corundum.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator enthaltender Schlicker aufgebracht wird und daß die Beschichtung getrocknet und gesintert wird.18. The method according to any one of claims 11 to 17, characterized in that a slip containing a catalyst is applied and that the coating is dried and sintered.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlicker in Rohre eingegossen wird und bei Drehzahlen zwischen 100 und 1000 U/min, vorzugs¬ weise zwischen 300 und 800 U/min, geschleudert wird.19. The method according to claim 18, characterized in that the slip is poured into tubes and is spun at speeds between 100 and 1000 rpm, preferably between 300 and 800 rpm.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Hilfsträger ein Haftvermittler und auf dem Haftvermittler eine Katalysator¬ material enthaltende und katalytisch wirkende Deckschicht aufgebracht wird.20. The method according to any one of claims 11 to 19, characterized in that an adhesion promoter is applied to the auxiliary carrier and a catalytic material-containing and catalytically active cover layer is applied to the adhesion promoter.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbeschichtung dadurch erneuert wird, daß die alte katalytisch wirkende Deckschicht der Beschichtung zumindest im wesentlichen abgetragen wird und eine neue katalytisch wirkende Beschichtung durch Schwämmein, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht wird.21. The method according to any one of claims 11 to 20, characterized in that the catalyst coating is renewed in that the old catalytically active top layer of the coating is at least substantially removed and a new catalytically active coating by sponges, brushes, spinning, spraying and / or diving is applied.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die alte katalytisch wirkende Deckschicht der Beschichtung durch Sandstrahlen oder dergleichen abgetragen wird.22. The method according to claim 21, characterized in that the old catalytically active top layer of the coating is removed by sandblasting or the like.
23. Rohr-, Rohrkrümmer-, Rohrsammler-, Transferline-Rohr- und/oder Wand- oder Oberflächen von Apparaten, insbesondere von Öfen, von Reaktoren oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest teilweise eine Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche aufweisen. 23. Pipe, pipe elbow, pipe collector, transfer line pipe and / or wall or surface of apparatus, in particular ovens, reactors or the like, characterized in that they have at least partially a coating according to one of the preceding claims.
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