DE2304351A1 - Catalyst-coated metal structures for exhaust gas purifcn. - Google Patents

Catalyst-coated metal structures for exhaust gas purifcn.

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Abstract

The catalysts consists of an non-rusting, scale-free and heat resistant structure (A), coated with an elastic layer (B) of Al silicate, pref. in fibre form, and a catalytically-active layer composed of a carrier material (c) and >=1 active metals or metal oxides (D). (A) may be in the form of wires or tapes which are wound, corrugated or coiled, tubes or tube bundles rings or addles. A pref.honeycomb form is made by corrugating a metal bond and winding in spiral form with an intermediate flat band. (C) is pref. Al2O3 or MgO, and (D) is Pt and/or Pd, Pt/Ru or Pt/Ru/Rh/Re mixts. (B) may be applied to the metal substrate before or after forming into its final shape. They are suitable for treatment of industrial or automobile exhaust gases. Presence of (B) prevents separation of (A) and (C) in use due to their different thermal expansion

Description

Katalysator, seine Herstellung und seine Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator auf Basis von metallischen Grundkörpern, seine Herstellung und seine Verwendung zur Reinigung von Industrie- und Autoabgasen. Catalyst, its manufacture and its use The present The invention relates to a catalyst based on metallic base bodies, his Manufacture and its use for cleaning industrial and automobile exhaust gases.

Zur katalytischen Entfernung von Schadstoffen aus Industrie-und Autoabgasen können Schüttgut- und Wabenkörper-Katalysatoren eingesetzt werden. Schüttgut-Katalysatoren haben gegenüber Wabenkörpern den Nachteil des höheren Strömungswiderstandes und des Abriebs. Wabenkörper-katalysatoren, soweit sie aus keramischer Substanz hergestellt sind, erfordern eine aufwendige Lagerung, damit sie durch mechanische und thermische Bean--spruchung nicht brechen. For the catalytic removal of pollutants from industrial and automobile exhaust fumes bulk and honeycomb catalysts can be used. Bulk catalysts have the disadvantage of higher flow resistance compared to honeycomb bodies of abrasion. Honeycomb catalytic converters, as far as they are made from ceramic substance require extensive storage so that they are mechanical and thermal Do not break stress.

-Außerdem ist ihre Hitzeschockstabilität, die besonders beim Kaltstart von Kraftfahrzeugen beansprucht wird, gering.-In addition, their heat shock stability is particularly important when starting from cold is used by motor vehicles, low.

Es wurde deshalb der Vorschlag gemacht, die keramischen Monolithe durch Wabenköper aus Metall zu ersetzen. Es ist jedoch -nicht zweckmäßig, auf Metalloberflächen kataAytisch aktive Substanzen, insbesondere Metalle, aufzubringen, da eine direkte Beaufschlagung schnell zu einer Diffusion der aktiven Komponenten in das Metallgefüge und damit zur Inaktivierung sowie zum Brüchingwerden des Grundmaterials führt. Es wurde deshalb in der US-Patentschrift 3 437 605 vorgeschlagen, eine Zwischenschicht aus Alurniniumoxid zu benutzen, auf die die aktiven Komponenten aufgebracht Werden.The proposal was therefore made, the ceramic monoliths to be replaced by honeycombs made of metal. However, it is not practical on metal surfaces cataAytically active substances, especially metals, to apply, as a direct Impingement quickly leads to diffusion of the active components into the metal structure and thus leads to inactivation and breaking of the base material. It was therefore proposed in U.S. Patent 3,437,605, a Intermediate layer made of aluminum oxide to which the active components are applied.

Wegen der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten ist jedoch die Haftfestigkeit derartiger Schichten so gering, daß sie unter Bedingungen, wo starke Temperaturunterschiede auftreten, abplatzen, so daß ein Dauereinsatz unter praktischen Bedingungen, insbesondere beim Fahrbetrieb von Kraftfahrzeugen, nicht bekannt geworden ist. Because of the different expansion coefficients, however, the Adhesion strength of such layers so low that they can be used under conditions where strong Temperature differences occur, flake off, so that continuous use is under practical Conditions, especially when driving motor vehicles, not become known is.

Es wurde ferner vorgeschlagen, Formkörper aus Aluminiumblech vollständig zu oxydieren. Auf diese Weise erhält man aber nur einen Träger, der die Nachteile der keramischen Monolithen aufweist. Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, bestehend aus einem nichtrostenden, zunderfreien und hitzebeständigen metallischen Grundgerüst, beschichtet mit einer elastischen Grundierung aus Aluminiumsilikat, vorzugsweise in Form von Aluminiumsilikatfasern, und einer katalytisch aktiven Schicht, die aus einem katalytisch aktiven Trägermaterial und einem bzw. It has also been proposed to make molded bodies made of sheet aluminum completely to oxidize. In this way you only get one carrier that has the disadvantages which has ceramic monoliths. It has now been found that a catalyst consisting of a rustproof, non-scaling and heat-resistant metallic Basic structure, coated with an elastic primer made of aluminum silicate, preferably in the form of aluminum silicate fibers and a catalytically active layer, which consists of a catalytically active support material and a resp.

mehreren katalytisch aktiven Metallen und/oder Metalloxiden '-I-esTteht, diese genannten Nachteile nicht aufweist. several catalytically active metals and / or metal oxides' -I-esT, does not have these disadvantages mentioned.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Katalysator infolge der elastischen Zwischenschicht aus Aluminiumsilikaten die katalytisch aktive Schicht selbst bei hoher mechanischer und thermischer Wechselbeanspruchung so fest auf dem Grundkörper haftet, daß auch bei langer Betriebszeit -die katalytische Aktivität erhalten bleibt. Weiterhin zeichnet sich der erfindungsgemäße Katalysator dadurch aus, daß er auf Grund seiner metallischen Struktur eine hohe mechanische Festigkeit aufweist und ohne aufwendige Halterung in Stahlgehäuse eingebaut werden kann. It has surprisingly been found that in the inventive Catalyst due to the elastic intermediate layer of aluminum silicates which is catalytic active layer even with high mechanical and thermal alternating stress adheres so firmly to the base body that the catalytic Activity is maintained. The catalyst according to the invention is also notable characterized in that, due to its metallic structure, it has a high mechanical Has strength and can be installed in steel housing without complex bracket can.

Der Netallträger kann in Form eines Iletallbandes oder eines zellartigen oder wabenförmigen Körpers vorliegen. Breite Iletallbänder können zur Herstellung von Formkörpern gewellt und aufgewickelt, schmale Bänder oder Drähte können verknäult werden. Es ist auch möglich, metallische Formkörper, wie Ringe oder Sättel, zu verwenden. Röhren und Rohrbündel sind weitere geeignete Ausführungsformen. The metallic carrier can be in the form of an Iletallband or a cell-like one or honeycomb body. Wide Iletall bands can be used to manufacture corrugated and wound up of molded bodies, narrow ribbons or wires can become tangled will. It is also possible to use metallic moldings such as rings or saddles. Tubes and tube bundles are further suitable embodiments.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Wabenkörpers von geringem Strömungswiderstand und großer Oberfläche entsteht beispielsweise durch Verformen eines etwa 40 bis 250 mm breiten, längeren Metallbandes von etwa 0,02 bis 0,2 mm Dicke in der Weise, daß es lauter kleine, quer verlaufende Stufen mit wellenförmigem, dreieckigem oder trapezförmigem Querschnitt bildet. Das so verformte Metallblech wird um einen Dorn oder um einen flachen Stab zu einer Spirale zusammengerollt, wobei jede Lage von der nächsten durch ein weiteres, nicht verformtes Metallband getrennt wird. Der entstehende Wabenkörper von rundem bzw. ovalem Querschnitt wird in ein entsprechendes Rohrstück von rundem bzw. ovalem Querschnitt federnd eingepreßt. Um ein Verschieben der einzelnen Lagen in Längsrichtung zu verhindern, kann das Rohrstück etwas breiter als das Metallblech sein, durch schmale Querverbindungen an den Enden des Rohrstückes werden die Lagen des Wabenkörpers fixiert. A preferred embodiment of a honeycomb body with low flow resistance and large surface area is created, for example, by deforming an approximately 40 to 250 mm wide, longer metal strip of about 0.02 to 0.2 mm thickness in such a way that that there are lots of small, transverse steps with wavy, triangular or trapezoidal cross-section forms. The so deformed sheet metal is around a mandrel or curled around a flat rod in a spiral, each layer of the next is separated by another, non-deformed metal band. Of the The resulting honeycomb body with a round or oval cross-section is converted into a corresponding one Pipe section of round or oval cross-section pressed in resiliently. To move To prevent the individual layers in the longitudinal direction, the pipe section can be a little wider than the sheet metal, through narrow cross connections at the ends of the pipe section the layers of the honeycomb are fixed.

Das hochhitze- und korrosionsbeständige Metallgerüst kann -beispielsweise aus Legierungen folgender Zusammensetzung bestehen: Chromnickelstähle mit maximal 30 96 Chrom und 25 96 -Nickel oder mit maximal 30 96 Chrom und 5 % Aluminium. Ebenso können Nickellegierungen mit 70 - 80 % Nickel, das auch teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann, mit 10 bis 20 % Chrom und Zusätzen von Molybdän, Aluminium und Titan angewandt werden. The high-temperature and corrosion-resistant metal framework can -for example consist of alloys of the following composition: chromium-nickel steels with a maximum 30 96 chrome and 25 96 nickel or with a maximum of 30 96 chrome and 5% aluminum. as well nickel alloys with 70 - 80% nickel, which is also partially replaced by cobalt can be, with 10 to 20% chromium and additions of molybdenum, aluminum and titanium can be applied.

Das Metallgerüst kann auch gebeizt oder geätzt zur Anwendung kommen. The metal framework can also be used pickled or etched.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird zweckmäßig wie folgt hergestellt: Ein nichtrostendes, zunderfreies und hitzebeständiges metallisches Grundgerüst wird mit einer elastischen Grundierung aus Alumosilikat, vorzugsweise in Form von Alumosilikatfasern, überzogen, auf diese wird nach Trocknung bei 100 bis 2500C, vorzugsweise bei 2000C, eine katalytisch aktive Trägerschicht aufgebracht, die bei 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 2000C, getrocknet, bei einer Temperatur von 600 bis 12000C, vorzugsweise zwischen 800 und 11000C, calciniert und schließlich mit katalytisch aktiven Metallen oder Metalloxiden imprägniert wird.The catalyst according to the invention is expediently prepared as follows: A non-rusting, non-scaling and heat-resistant metallic framework is with an elastic primer made of aluminosilicate, preferably in the form of aluminosilicate fibers, coated, after drying at 100 to 2500C, preferably at 2000C, a catalytically active carrier layer applied, which at 100 to 250 ° C, preferably at 2000C, dried, at a temperature of 600 to 12000C, preferably between 800 and 11000C, calcined and finally with catalytically active metals or Metal oxides is impregnated.

Das Aufbringen der elastischen Grundierung aus Alumosilikatfasern und der katalytisch aktiven Trägerschicht kann entweder auf den fertigen Formkörper oder vor der Herstellung des Formkörpers durch Aufbringen der betreffenden Schichten auf nichtrostende, zunderfeste und hitzebeständige Metallbänder erfolgen.The application of the elastic primer made of aluminosilicate fibers and the catalytically active carrier layer can either be applied to the finished molded body or before the production of the shaped body by applying the relevant layers on rustproof, scale-proof and heat-resistant metal strips.

Für die elastische Grundierung des Netallträgers wird eine Alumosilikatiaser verwendet, die in einer Flüssigkeit, die ein anorganisches oder organisches Bindemittel enthalten kann, vorzugsweise in Wasser, aufgeschlämmt wird. Die Beschichtung erfolgt durch Tauchen des Metallbandes oder des fertigen Forimörpers in die Suspension. Danach wird die Schicht bei 100 bis 2500 C, vorzugsweise bei 2000 C, getrocknet. An aluminosilicate fiber is used for the elastic primer of the metal carrier used in a liquid containing an inorganic or organic binder may contain, preferably in water, is slurried. The coating takes place by immersing the metal strip or the finished body in the suspension. The layer is then dried at 100 to 2500 C, preferably at 2000 C.

Zur Präparierung der katalytisch aktiven Trägerschicht eignet sich hochdisperses Aluminiumoxidhydrat oder Magnesiumhydroxid, das vorzugsweise in Form einer-wäßrigen Suspension verwendet wird. Die Aufbringung erfolgt durch Eintauchen der grundierten Metallkörper oder der grundierten Metallbänder in die Suspension. Anschließend wird bei 100 bis 2500 C, vorzugsweise -bei 2000 C, getrocknet und danach bei 600 bis 12000 C, vorzugsweise bei 800 bis 11000 C, calciniert, so daß die katalytisch aktive Trägerschicht in der Hauptsache als delta-, -theta- und alpha-Al2O3 oder als MgO vorliegt. For the preparation of the catalytically active carrier layer is suitable highly disperse aluminum oxide hydrate or magnesium hydroxide, which is preferably in the form an aqueous suspension is used. It is applied by immersion the primed metal body or the primed metal strips into the suspension. This is followed by drying at 100 to 2500 C, preferably at 2000 C, and then at 600 to 12000 C, preferably at 800 to 11000 C, calcined, so that the catalytically active carrier layer mainly as delta-, -theta- and alpha-Al2O3 or is present as MgO.

- Der so präparierte Wabenkörper wird mit weiteren katalytisch aktiven Komponenten beaufschlagt, beispielsweise mit 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% Platin und/oder Palladium oder mit maximal je 0,5 Gew.-iÓ Ruthenium und Platin, wobei das Verhältnis Ruthenium zu Platin 1 : 3 bis 1 : 0,15 bebeträgt oder-mit maximal je 0,5 Gew.-% Platin in Kombination mit Ruthenium, Rhodium und Rhenium, wobei das Verhältnis Platin zu Ruthenium zu Rhodium zu Rhenium 1 : 1 : 1 : 1 bis 1 : 0,25 : 0,25 : 0,25 beträgt.- The honeycomb body prepared in this way becomes catalytically active with other Components applied, for example with 0.01 to 1, preferably 0.02 to 0.5 % By weight of platinum and / or palladium or with a maximum of 0.5% by weight each of ruthenium and platinum, the ratio of ruthenium to platinum being 1: 3 to 1: 0.15, or with a maximum 0.5% by weight of platinum in combination with ruthenium, rhodium and rhenium, with the Ratio of platinum to ruthenium to rhodium to rhenium 1: 1: 1: 1 to 1: 0.25 : 0.25: 0.25.

Die Edelmetallkomponenten können auch gleichzeitig mit der aktiven Aluminiumoxid- oder Nagnesiumoxidschicht aufgebracht werden.The precious metal components can also be used simultaneously with the active Aluminum oxide or magnesium oxide layer can be applied.

Von den genannten Katalysatoren eignet sich der nur Platin und/oder Palladium enthaltende Typ besonders zur Oxydation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen in Auto- und Industrieabgasen. Die Ruthen- und Platin-Katalysatorvarianten eignen sich besonders zur Reduktion von Stickoxiden in Auto- und Industrieabgasen.Of the catalysts mentioned, only platinum and / or is suitable Palladium-containing type especially for the oxidation of carbon monoxide and unburned Hydrocarbons in automobile and industrial exhaust gases. The ruthenium and platinum catalyst variants are particularly suitable for reducing nitrogen oxides in car and industrial exhaust gases.

Zur gleichzeitigen Umsetzung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in Autoabgasen, die bei nahezu stöchiometrischer Einstellung und Konstanthaltung des Kraftstoffluftverhältnisses im Motor entstehen, ist beispielsweise der Katalysatortyp geeignet, der Platin, Ruthenium, Rhodium und Rhenium enthält (Einbettkatalysator-Verfahren).For the simultaneous conversion of carbon monoxide and unburned hydrocarbons and nitrogen oxides in car exhaust, which are almost stoichiometric and Keeping the fuel-air ratio in the engine constant is for example the type of catalyst containing platinum, ruthenium, rhodium and rhenium is suitable (Embedded catalyst process).

Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1: Ein aus nichtrostendem, zunderfestem und thermisch stabilem Stahlblech von 5O Stärke hergestellter wabenförmiger Formkörper wird im entfetteten und gereinigten Zustand in eine Suspension getaucht, die aus einem faserförmigen Alumosilikat in Wasser besteht. Als Alumosilikat wurde ein hpdelsübliches Produkt mit der Bezeichnung "Fiberfrax QF 180"00 von der Firma Carborundum verwendet. Nach Trocknung bei 200 C wird der Formkörper in eine Suspension getaucht, die aus 20 Gew.-5'o hochdispersem Pseudoböhmit in Wasser besteht. Nach Trocknung bei 2000 C und Calcinierung bei 9000 C wird der Formkörper mit einer Platintetramminhydroxidlösung behandelt, die soviel Platin enthält, daß der fertige Katalysator Nr. 1 nach Trocknung bei 1200 C und Glühung bei 8000 C 0,1 Gew.- Platin aufweist. Beispiel 2: Der im Beispiel 1 genannte, mit Alumosilikat und Alominiumoxid beschichtete Träger, wird mit einer Mischung aus Platintetramminhydroxid- und Rutheniumtetramminhydroxochl orohydroxid-Lösung behandelt, die soviel Platin und Ruthenium enthält, dass der fertige Katalysator Nr. 2 nach Trocknung bei 120°C und Glühung bei 800°C 0,1 Gew.-% Platin und 0,05 Gew.-% Ruthenium aufweist.The preparation and use of the catalysts according to the invention is illustrated by the following examples: Example 1: A stainless steel, Honeycomb-shaped steel sheet made from scale-resistant and thermally stable sheet steel of 50 thickness Molded body is immersed in a suspension in the degreased and cleaned state, which consists of a fibrous aluminosilicate in water. When aluminosilicate was a commercial product called "Fiberfrax QF 180" 00 from the company Carborundum used. After drying at 200 ° C., the shaped body is suspended dipped, which consists of 20% by weight of highly dispersed pseudoboehmite in water. To The molding is dried at 2000 ° C. and calcined at 9000 ° C. with a platinum tetrammine hydroxide solution treated, which contains so much platinum that the finished catalyst No. 1 after drying at 1200 C and annealing at 8000 C has 0.1 wt. platinum. example 2: The carrier mentioned in Example 1, coated with aluminosilicate and alominium oxide, is treated with a mixture of platinum tetrammine hydroxide and ruthenium tetrammine hydroxide orohydroxid solution, which contains enough platinum and ruthenium that the finished catalyst no.2 after drying at 120 ° C and annealing at 800 ° C 0.1% by weight Platinum and 0.05 wt .-% ruthenium.

Beispiel 3: Der im-Beispiel 1 genannte, mit Alumosilikat und Aluminiumoxid beschichtete Träger, wird zuerst mit einer Lösung von Platintetramminhydroxid behandelt, die soviel Platin enthält, dass der fertige Katalysator nach Trocknung bei 120°C und Glühung bei 800°C 0,05 Gew. -% Platin enthält. In der zweiten Stufe wird der Katalysator mit einer Lösung von Rutheniumtetramminhydroxochlorohydroxid getränkt, deren Konzentration so eingestellt wurde, dass die Rutheniumaufnahme nach Trocknung bei 12000 und Glühung bei 8000C 0,05 Gew.-% beträgt. In der dritten Stufe folgt eine Behandlung des Katalysators mit einer Lösung von Rhodium-III-nitrat, die sokViel Rhodium enthält, dass der Rhodiumgehalt,, bezogen auf den dertigen Katalysator nach Trocknung bei 120°C und Glühung bei 800°C 0,05 Gew.-% beträgt.Example 3: The one mentioned in Example 1, with aluminosilicate and aluminum oxide coated carrier, is first treated with a solution of platinum tetrammine hydroxide, which contains so much platinum that the finished catalyst after drying at 120 ° C and annealing at 800 ° C. contains 0.05% by weight of platinum. In the second stage, the Catalyst impregnated with a solution of ruthenium tetrammine hydroxochlorohydroxide, the concentration of which was adjusted so that the ruthenium uptake after drying at 12,000 and annealing at 8,000 ° C. is 0.05% by weight. The third stage follows a treatment of the catalyst with a solution of rhodium-III-nitrate, which sokViel Rhodium contains that the rhodium content, based on the current catalyst Drying at 120 ° C. and annealing at 800 ° C. is 0.05% by weight.

Die vierte Stufe umfasst eine Tränkung mit einer Ammoniumperrhenat-Lösung, deren Rheniumgehalt so eingestellt ist, dass der fertige Katalysator 0,05 Gew.-% Rhenium enthält, sowie Trocknung bei 1200C und Glühung bei 800°C. Nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 500°C enthält der fertige Katalysator Nr. 3 je 0,05 Gew.-% Platin, Ruthenium, Rhodium und Rhenium.The fourth stage includes an impregnation with an ammonium perrhenate solution, whose rhenium content is adjusted so that the finished catalyst is 0.05% by weight Contains rhenium, as well as drying at 1200C and annealing at 800 ° C. After reduction In the hydrogen stream at 500 ° C, the finished catalyst no.3 contains 0.05% by weight each Platinum, ruthenium, rhodium and rhenium.

Beispiel 4: Der in Beispiel 1 beschricbene mit einer Zwischenschicht aus Alumosilikat beschichtete Träger wird in eine Suspension getaucht, die 20 % Pseudoböhmit in Wasser und soviel Platin in Form von Platintetramminhydroxid enthält, dass der fertige katalysator Nr. 4 nach Trocknung be1 120°C und Glühung bei 800°C 0,1 Gew.-% Platin enthält.Example 4: The one described in Example 1 with an intermediate layer Carrier coated from aluminosilicate is immersed in a suspension that contains 20% Contains pseudoboehmite in water and as much platinum in the form of platinum tetrammine hydroxide, that the finished catalyst no. 4 after drying at 120 ° C and annealing at 800 ° C Contains 0.1% by weight of platinum.

Beispiel 5: Um zu zeigen, dass nur das erfindungsgemäße Verfahren zu einem technisch brauchbaren Resultat führt, wurde ein im Beispiel 1 genannter Formkörper in eine Suspension von 20 % hochdispersem Pseudoböhmit getaucht, bei 200°C getrocknet und bei 900°C calciniert. Anschliessend wurde der Formkörper mit einer Platintetramminhydroxid-Lösung behandelt, die soviel Platin enthält, dass der fertige Katalysator Nr. 5 nach Trocknung bei 12000 und Glühung bei 800°C 0,1 Gew.-% Platin enthält.Example 5: To show that only the method according to the invention leads to a technically usable result, one mentioned in Example 1 was used Molded body immersed in a suspension of 20% highly dispersed pseudoboehmite, at Dried at 200 ° C and calcined at 900 ° C. The shaped body was then with treated with a platinum tetrammine hydroxide solution containing so much platinum that the finished catalyst no. 5 after drying at 12,000 and annealing at 800 ° C. 0.1 Contains wt .-% platinum.

Beispiel 6: Zur Prüfung der Oxydationsaktivität wurden die gemäß den Beispielen 1, 4 und 5 hergestellten Katalysatoren mit einem Gasgemisch getestet, dass entweder 1 Vol.-% CO, 4 Vol.-% 02' 95 Vol.-% N2 oder 500 ppm n-C6H4, 4 Vol.-% 0:, 95,95 Vol.-% N2 enthielt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 vZvh wurde der Gasstrom vor Eintritt in das Katalysatorbett von Raumtemperatur bis 550°C aufgeheizt und der Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen und aufgezeichnet. Die zur r Umsetzung von 50 % der eingesetzten Menge CO bzw. n-IIexan erforderliche Tcmperatur diente als Aktivitätskernizi£fer.Example 6: To test the oxidation activity, the according to Examples 1, 4 and 5 produced catalysts tested with a gas mixture, that either 1 vol .-% CO, 4 vol .-% 02 '95 vol .-% N2 or 500 ppm n-C6H4, 4 vol .-% 0: 95.95% by volume N2. At a space velocity of 50000 vZvh became the gas stream is heated from room temperature to 550 ° C. before entering the catalyst bed and the conversion measured and recorded as a function of the temperature. the temperature required for the conversion of 50% of the amount of CO or n-IIexane used served as an activity core.

Nach Ausprüfung im Frischzustand unter den genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren einem Hitzeschocktest unterworfen. Dabei wurden sie abwechselnd innerhalb von 5 Minuten durch einen 850 0C heissen Gasstrom aufgeheizt und anschliessend in der gleichen Zeit durch einen KaltluStstrom abgekühlt. Nach 200maliger Wiederholung diescs Vorgangs erfolgte ein erneuter Aktivitätstest. Danach schloss sich ein Alterungstest im Motorprüfstand an, wobei die Katalysatoren nach 100 Stunden wiederum getestet wurden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.After testing in the fresh state under the specified conditions the catalysts were subjected to a heat shock test. In doing so, they took turns heated within 5 minutes by a gas stream at 850 ° C. and then cooled in the same time by a cold air stream. After repeating 200 times This process was carried out a new activity test. This was followed by an aging test on the engine test bench, with the catalysts being tested again after 100 hours became. The results are shown in Table 1.

Beispiel 7: Zur Prüfung der Reduktionsaktivität wurde der Katalysator Nr.2 mit einem Gasgemisch getestet, das in seiner Zusammensetzung einem Autoabgas nahekommt. Es enthielt 10 Vol.-% CO2, 14 Vol.-% H2O, 4 Vol.-% CO, 0,5 Vol.-% H2, 1000 ppm NO, 0-2,3 Vol.-% 02> Rest N2. Der Sauerstoffgehalt wurde zwischen 0 und 2,5 Vol.-% variiert. Die Prüfung erfolgte bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 v/vh und einer Gaseintrittstemperatur von 5000C im Frischzustand, nach 200 Hitzeschocktests, wie im Beispiel 6 beschrieben, sowie nach lQO Stunden Alterung im Motorprüfstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.Example 7: To test the reducing activity, the catalyst was No. 2 tested with a gas mixture that has the same composition as a car exhaust comes close. It contained 10 vol .-% CO2, 14 vol .-% H2O, 4 vol .-% CO, 0.5 vol .-% H2, 1000 ppm NO, 0-2.3% by volume 02> remainder N2. The oxygen content was between 0 and 2.5 vol% varies. The test was carried out at a space velocity of 50000 v / vh and a gas inlet temperature of 5000C when fresh, after 200 Heat shock tests, as described in Example 6, and after aging for 100 hours in the engine test bench. The results are shown in Table 2.

Beispiel 8: Zur Prüfung der Aktivität wurde der gemäß dem Beispiel 3 hergestellte Katalysator Nr.3 im.Frischzustand, nach 200 Hitzeschocktests, wie im Beispiel 6 beschrieben, und nach 100 Stunden Alterung im Motorprüfstand mit einem Gasgemisch getestet, dass in seiner Zusammensetzung einem Autoabgas nahekommt, das bei stöchiometrisch eingestelltem Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Motor entsteht. Es enthält 1 Vol.-% CO, 10 Vol.-% C02, 14 Vol.-% H20, 0,4 Vol.-% 112, 0,02 Vol.- % C3118, 0,1 Vol.-% NO, 0,5-0,9 Vol.-% 02, Rest N2. Der Sauerstoffgehalt wurde zwischen 0,5 und 0,9 Vol;-% variiert. Die bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 v/vh und einer Gaseingangstemperature von 500°C erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.Example 8: To test the activity, the according to the example 3 produced catalyst No. 3 in the fresh state, after 200 heat shock tests, such as described in Example 6, and after 100 hours of aging on the engine test bench with a Gas mixture tested that in its composition comes close to that of a car exhaust arises in the case of a stoichiometrically set air-fuel ratio in the engine. It contains 1 vol .-% CO, 10 vol .-% C02, 14% by volume H20, 0.4% by volume 112, 0.02% by volume C3118, 0.1% by volume NO, 0.5-0.9% by volume 02, remainder N2. The oxygen content was varied between 0.5 and 0.9% by volume. The at a space velocity of 50000 v / vh and a gas inlet temperature of 500 ° C are the results compiled in table 3.

Setzt man das stöchiometrische Verhältnis der oxydierenden und der reduzierenden Reaktionsteilnehmer gleich 1, so ergibt sich die Beziehung (02)+0,5(NO) L = = 1.If one sets the stoichiometric ratio of the oxidizing and the reducing reactant equals 1, the relationship (02) +0.5 (NO) results L = = 1.

0,5 (CO)+0,5 (H2)+5n+2(CnH2n+2) Die Effekti vität des Katalysators bei variablen L-Werten in der Umgebung von L = 1 (stöchiometrische Abgaszusammensetzung) wird in folgender Weise ermittelt: Die Umsetzungsgrade von NO, CO und HC in Prozent werden in Abhängigkeit von L graphisch aufgetragen. Der Bereich von L (-L) innerhalb dessen die Konversionsgrade der drei genannten Abgaskomponenten über 90 % liegen, ist das Kriterium für die Katalysatorwirksamkeit und soll möglichst gross sein. 0.5 (CO) +0.5 (H2) + 5n + 2 (CnH2n + 2) The effectiveness of the catalyst with variable L values in the vicinity of L = 1 (stoichiometric exhaust gas composition) is determined in the following way: The degree of conversion of NO, CO and HC in percent are plotted graphically as a function of L. The range of L (-L) within whose degree of conversion of the three exhaust gas components mentioned is above 90%, is the criterion for the effectiveness of the catalyst and should be as large as possible.

Tabelle 1 Katalysator Alterung 50 % CO-Ums. 50 % Hexan-Ums.Table 1 Catalyst aging 50% CO conversion. 50% hexane conversion.

1 frisch 196°C 202°C 200 ltitzeschocks 214°C 22600 +100h Motorprüfstand 242°C 233°C 4 frisch 191°C 218°C 200 IIi tzeschocks 231°C 245°C +100h Motorprüfstand 256°C 254°C 5 frisch 280°C 240°C 200 Hitzeschocks 359°C 367°C +100h Motorprüfstand 410°C 553°C Tabelle 2 Katalysator Nr. 2 (O2)+0,5(NO) frisch 200 Hitzeschocks + 100 Motorprüfstand L = NO-Umsatz NH3-Bildung NO-Umsatz NH3-Bildung NO-Umsatz NH3-Bildung 0,5(CO)+0,5(H2) % ppm % ppm % ppm 0,02 100 60 100 50 100 50 0,07 100 60 100 50 100 70 0,11 100 50 100 50 100 50 0,15 100 40 100 50 100 40 0,24 100 20 100 25 100 15 0,33 100 7 100 15 100 7 0,51 100 2 100 3 100 3 0,82 100 2 100 1 100 0 0,97 100 1 100 1 100 0 0,91 100 1 100 0 100 0 0,96 100 1 100 0 100 0 1,00 100 0 100 0 90 0 1,04 49 - 48 - 38 - Tabelle 3 Katalysator Nr. 3 ALTERUNG frisch 200 Hi tzeschocks +100h Hot.Prüfst. (O2)+0,5(NO) NO CO CH #L NO CO CH #L NO CO CH #L L= 0,5(CO)+0,5(H2)+5(C3H8) Umsatz % Umsatz % Umsatz % 0,69 100 90 90 0,35 100 90 90 0,35 100 91 89 0,33 0,91 100 92 90 100 93 90 100 93 91 0,88 100 96 91 100 96 91 100 97 92 0,94 100 100 91 100 98 91 100 99 92 1,00 100 100 92 100 100 92 100 100 92 1,06 87 100 92 87 100 92 88 100 92 1,19 71 100 92 74 100 92 68 100 92 1 fresh 196 ° C 202 ° C 200 liter shocks 214 ° C 22600 + 100h engine test bench 242 ° C 233 ° C 4 fresh 191 ° C 218 ° C 200 thermal shock 231 ° C 245 ° C + 100h engine test bench 256 ° C 254 ° C 5 fresh 280 ° C 240 ° C 200 heat shocks 359 ° C 367 ° C + 100h engine test bench 410 ° C 553 ° C Table 2 Catalyst No. 2 (O2) +0.5 (NO) fresh 200 heat shocks + 100 engine test bench L = NO- Conversion of NH3 formation NO conversion NH3 formation NO conversion NH3 formation 0.5 (CO) +0.5 (H2)% ppm% ppm% ppm 0.02 100 60 100 50 100 50 0.07 100 60 100 50 100 70 0.11 100 50 100 50 100 50 0.15 100 40 100 50 100 40 0.24 100 20 100 25 100 15 0.33 100 7 100 15 100 7 0.51 100 2 100 3 100 3 0, 82 100 2 100 1 100 0 0.97 100 1 100 1 100 0 0.91 100 1 100 0 100 0 0.96 100 1 100 0 100 0 1.00 100 0 100 0 90 0 1.04 49 - 48 - 38 - Table 3 Catalyst No. 3 AGING fresh 200 high shocks + 100h hot. (O2) +0.5 (NO) NO CO CH #L NO CO CH #L NO CO CH #L L = 0.5 (CO) +0.5 (H2) +5 (C3H8) Sales% Sales% Sales% 0.69 100 90 90 0.35 100 90 90 0.35 100 91 89 0.33 0.91 100 92 90 100 93 90 100 93 91 0.88 100 96 91 100 96 91 100 97 92 0.94 100 100 91 100 98 91 100 99 92 1.00 100 100 92 100 100 92 100 100 92 1.06 87 100 92 87 100 92 88 100 92 1.19 71 100 92 74 100 92 68 100 92

Claims (18)

Patentansprüche 0i Katalysator, bestehend aus einem nichtrostenden, zunderfreien und hi-tzebeständigen metallischen Grundgerüst, beschichtet mit einer elastischen Grundierung Vorzugsweise aus Aluminiumsilikat # in Form von Aluminiumsilikatfasern und einer katalytisch aktiven Schicht, die aus einem katalytisch aktiven Trägermaterial und einer bzw. mehreren katalytisch aktiven Metallen und/oder Metalloxiden besteht.Claims 0i catalyst, consisting of a stainless, scale-free and heat-resistant metallic framework, coated with a elastic primer preferably made of aluminum silicate # in the form of aluminum silicate fibers and a catalytically active layer made of a catalytically active support material and one or more catalytically active metals and / or metal oxides. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Grundgerüst in Form von Drähten oder Bändern vorliegt, die gewickelt, gewellt oder verknäult sein können.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the metallic The basic structure is in the form of wires or tapes that are wound, corrugated or can be tangled. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Grundgerüst zu einem zellartigen Wabenkörper ausgebildet ist.3. Catalyst according to claim 1, characterized in that the metallic The basic structure is formed into a cell-like honeycomb body. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Grundgerüst aus Röhren oder Rohrbündeln besteht.4. Catalyst according to claim 1, characterized in that the metallic The basic structure consists of tubes or tube bundles. 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Grundgerüst aus Formkörpern wie Ringen, Sätteln usw. besteht.5. Catalyst according to claim 1, characterized in that the metallic The basic structure consists of shaped bodies such as rings, saddles, etc. 6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Trägermaterial aus delta- und/oder theta- und/oder alpha-A1203 besteht.6. Catalyst according to claims 1 to 5, characterized in that that the catalytically active support material made of delta- and / or theta- and / or alpha-A1203 consists. 7. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Trägermaterial aus Magnesiumoxid besteht.7. Catalyst according to claims 1 to 5, characterized in that that the catalytically active support material consists of magnesium oxide. 8. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% Platin und/oder Palladium enthält.8. Catalyst according to claims 1 to 7, characterized in that that the catalyst 0.01 to 1, preferably 0.02 to 0.5 wt .-% platinum and / or Contains palladium. 9. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator maximal je 0,5 Gew.-% Ruthenium und Platin enthält, wobei das Verhältnis Ruthenium zu Platin 1 : 3 bis 1 : 0,15 beträgt.9. Catalyst according to claims 1 to 7, characterized in that that the catalyst contains a maximum of 0.5% by weight each of ruthenium and platinum, the Ratio of ruthenium to platinum is 1: 3 to 1: 0.15. 10. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator maximal je 0,5 Gew.-gÓ Platin in Kombination mit Ruthenium, Rhodium und Rhenium enthält, wobei das Verhältnis Platin zu Ruthenium zu Rhodium zu Rhenium 1 : 1 : 1 : 1 bis 1 : 0,25 : 0,25 : 0,25 beträgt.10. Catalyst according to claims 1 to 7, characterized in that that the catalyst does not exceed 0.5 wt. g. of platinum in combination with ruthenium, Contains rhodium and rhenium, the ratio of platinum to ruthenium to rhodium to rhenium is 1: 1: 1: 1 to 1: 0.25: 0.25: 0.25. 11. Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen -1 bis 10 genannten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nichtrostendes, zunderfreies und hitzebeständiges metallisches Grundgerüst mit einer elastischen Grundierung aus Alumosilikat, vorzugsweise in Form von Alumosiikatfasern, überzieht, auf diese nach Trocknung bei 100 bis 2500C, vorzugsweise bei 2000C, eine katalytisch aktive Trägerschicht aufbringt, bei 100 bis 2500C, vorzugsweise bei 2000C trocknet, bei einer Temperatur von 600 bis 12000C, vorzugsweise zwischen 800 und 1100°C, calciniert und schließlich mit katalytisch aktiven Metallen oder Metalloxiden imprägniert.11. A process for the preparation of those mentioned in claims -1 to 10 Catalysts, characterized in that one is a rustproof, non-scaling and heat-resistant metallic framework with an elastic primer of aluminosilicate, preferably in the form of aluminosilicate fibers, coated on this after drying at 100 to 2500C, preferably at 2000C, a catalytically active one Applying carrier layer, dries at 100 to 2500C, preferably at 2000C a temperature of 600 to 12000C, preferably between 800 and 1100 ° C, calcined and finally impregnated with catalytically active metals or metal oxides. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf dem fertigen Formkörper erfolgt.12. The method according to claim 11, characterized in that the coating takes place on the finished molding. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß nichtrostende, zunderfreie und wärmebeständige Metalldrähte, -streifen oder Metallblech vor der Herstellung des Formkörpers beschichtet werden.13. The method according to claim 11, characterized in that stainless, scale-free and heat-resistant metal wires, strips or sheet metal in front of the Production of the molded body are coated. bis 13 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktive Trägersubstanz ein hochdisperses Aluminiumoxidhydrat verwendet wird, das nach Trocknung bei 100 bis 2500 C, vorzugsweise bei 2000 C, und Glühung bei 600 bis 11000 C, vorzugsweise bei 800 bis 10000 C, in der Hauptsache zu delta-, theta- und alpha-Al203 umgewandelt wird. to 13 14. The method according to claim 11, characterized in that A highly dispersed aluminum oxide hydrate is used as the catalytically active carrier substance after drying at 100 to 2500 C, preferably at 2000 C, and annealing at 600 to 11000 C, preferably at 800 to 10000 C, mainly delta, theta- and alpha-Al203 is converted. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktive Trägersubstanz ein hochdisperses Magnesiumhydroxid verwendet wird, das nach Trocknung bei 100 bis 2500 C, vorzugsweise bei 2000 C, und Glühung bei 700 bis 12000 C, vorzugsweise bei 900 bis 11000 C, in Itagnesiumoxid umgewandelt wird.15. The method according to claims 11 to 13, characterized in that that a highly dispersed magnesium hydroxide is used as the catalytically active carrier substance after drying at 100 to 2500 C, preferably at 2000 C, and annealing at 700 to 12000 C, preferably at 900 to 11000 C, converted into itagnesium oxide will. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponenten gleichzeitig mit der katalytisch aktiven Trägerschicht aufgebracht werden.16. The method according to claims 1 to 15, characterized in that that the noble metal components simultaneously with the catalytically active support layer be applied. 17. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 10 gekennzeichneten Katalysatoren zur Reinigung von Industrie- und Autoabgasen.17. Use of the catalysts characterized in claims 1 to 10 for cleaning industrial and automobile exhaust gases. 18. Ver!,endung der in den Ansprüchen 1 bis 10 gekennzeichneten Katalysatoren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und/oder zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Auto- und Indstrieabgasen.18. Ver!, End of the catalysts characterized in claims 1 to 10 for the catalytic oxidation of carbon monoxide, hydrocarbons and / or for catalytic reduction of nitrogen oxides in car and industrial exhaust gases.
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