WO1997008208A1

WO1997008208A1 - Verfahren zur herstellung versprühbarer kationischer biopolymere

Info

Publication number: WO1997008208A1
Application number: PCT/EP1996/003635
Authority: WO
Inventors: Peter Horlacher; Rolf Wachter
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1995-08-28
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 1997-03-06
Also published as: EP0847403A1; AU6873996A; DE19537001C2; NO975791D0; DE19537001A1; NO975791L

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung versprühbarer kationischer Biopolymere vorgeschlagen, bei dem man pulverförmige Chitosane in einer Mischvorrichtung mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung abbaut und anschließend in polaren Medien auflöst. Die Produkte sind dünnflüssig und lassen sich daher auch in Sprayrezepturen, beispielsweise Haarsprays einsetzen.

Description

Verfahren zur Herstellung versprühbarer kationischer Biopoiymere

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung versprühbarer kationischer Biopolymere durch Abbau von Chitosanpulvern mit Wasserstoffperoxid.

Stand der Technik

Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den - idealisierten - folgenden idealisierten Monomerbaustein enthalten:

Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopoiymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Köφeφflegemitteln eingesetzt

Obersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von B.Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O.Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und EOnsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117. 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert durch Zugabe von Mineralsäuren demineraiisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyiiert, wobei die Mole¬ kulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind bei¬ spielsweise aus Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR-A 2701 266 bekannt

Ein Problem bei der Herstellung von Chitosanen besteht allerdings darin, daß die wäßrigen oder gly- colsauren Lösungen der Produkte selbst bei starker Verdünnung (1 bis 3 Gew.-%) für die Herstellung von Sprayrezepturen eine zu hohe Viskosität aufweisen, so daß die Einarbeitung von Chitosan, einem vorzüglichen Fiimbildner, beispielsweise in Haarsprays nicht ohne weiteres möglich ist Weiterhin von Nachteil ist es, daß die Chitosane hersteilungsbedingt eine rötliche Färbung aufweisen, die für eine Vielzahl von kosmetischen Anwendungen nicht erwünscht ist

Die Aufgabe der Erfindung hat daher darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Biopolymeren, speziell Chitosanen, zu entwickeln, deren Lösungen gleichzeitig niedrigviskos sind, sich einfach versprühen lassen und eine vorteilhaft hohe Farbqualität aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung versprühbarer kationischer Biopolymere, bei dem man pulverförmige Chitosane in einer Mischvoπichtung mit einer wäßrigen Wasserstoff- peroxidlösung abbaut und anschließend in polaren Medien auflöst

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nachträgliche Behandlung von trockenen Chitosan- pulvern mit Wasserstoffperoxid beispielsweise in Pflugscharmischern schon bei niedrigen Tempera¬ turen nicht nur zu einer deutlichen Farbaufhellung führt, sondern gleichzeitig auch ein Abbau stattfindet so daß Produkte erhalten werden, deren verdünnte wäßrigen oder organisch sauren Lösungen nun eine so geringe Viskosität aufweisen, daß sie sich problemlos versprühen lassen. Da das Verfahren vorzugsweise bei neutralem bzw. durch das Chitosan schwach alkalischem pH-Wert durchgeführt wird, ist mit dem Peroxidabbau auch keine zusätzliche Salzbelastung verbunden. Chitosane

Die Auswahl der Chitosane, auf die sich das Abbauverfahren erstreckt ist an sich unkritisch. Das bedeutet daß weder Deacylierungsgrad noch das mittlere Molekulargewicht der Biopolymere einen signifikanten Einfluß auf die resultierende Viskosität Farbe und Stabilität der Produkte haben. Im Hinblick auf die Korngröße des eingesetzten Chitosans haben sich leichte Vorteile für mikrokristalline Produkte ergeben, doch auch der Einsatz von Chitosanen konventioneller Korngrößenverteilung, wie sie beispielsweise bei der Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung oder Gefriertrocknung, gegebenenfalls nach anschließender mechanischer Zerkleinerung und Autokiavierung anfälen, führt zu ausgezeichneten Produktqualitäten. Des weiteren ist das Verfahren auch auf derivatisierte Chitosane wie z.B. quartäre Produkte vom Typ des Hydroxypropylchitosans sowie auf anionische Umsetzungsprodukte von Chitosanen mit Dicarbonsäureanhydriden anwendbar.

Wasserstoffperoxidlösunqen

Als Abbaumittel kommen Wasserstoffperoxidlösungen des Handels in Betracht die einen Aktiv¬ substanzgehalt von 25 bis 55 und vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% aufweisen. Sie werden üblicher¬ weise in einer Konzentration von 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% - berechnet als 100%iges Wasserstoffperoxid und bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane - eingesetzt

Durchführung des Peroxidabbaus

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Peroxidabbau bei niedrigen Temperaturen, bei¬ spielsweise im Bereich von 30 bis 70 und vorzugsweise 45 bis 55^βC durchzuführen. Hierzu legt man das Chitosanpulver, das eine Restfeuchte von 5 bis 35 Gew.-% aufweisen kann, in einem Mischer, beispielsweise einem Pflugscharmischer der Fa. Lödige oder einem Drais-Mischer vor und gibt die entsprechende Menge Wasserstoffperoxidlösung zu. Falls erforderlich, kann das Produkt anschließend einerweiteren Trocknung unterworfen werden. Üblicherweise wird der Abbau über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 h durchgeführt Es werden praktisch farblose, lagerstabile Produkte erhalten, deren Lösungen sich leicht versprühen lassen. Polare Medien

Als geeignete Lösungsmittel für die abgebauten Chitosanpuiver kommen Wasser und organische Säuren, vorzugsweise Glycol- oder Essigsäure in Frage. Üblicherweise löst man die Pulver in Mengen von 0,5 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Löst man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Chitosanpuiver in Wasser oder organischen Säuren, zeigen die 1 bis 5 Gew.-%igen Lösungen eine überraschend niedrige Viskosität und lassen sich leicht versprühen. Sie sind zudem praktisch farblos und lagerstabil. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kationischen Biopolymere eignen sich daher • sowohl ais Pulver als auch in Form besagter Lösungen - als Rohstoffe für die Herstellung von Mitteln zur Haar- und Köφβφfiege, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwen¬ dung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Chitosane zur Herstellung von Sprayrezep¬ turen, insbesondere Haarsprays.

Beispiele

Beispiel 1

In einem Flugscharmischer der Fa. Lödige wurden 100 g eines leicht rosagefärbten Chitosanpulvers (Restfeuchte 10,3 Gew.-%, Viskosität der 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung bei pH = 5 : 3.500 mPas) und 27,5 g Wasser vorgelegt Hierzu wurden 0,9 g einer 50 Gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung bei einer Temperatur von 55^βC gegeben. Der Ansatz wurde über einen Zeitraum von 90 min intensiv ver¬ mischt Anschließend wurde ein praktisch farbloses Produkt erhalten. Die 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung zeigte nur noch eine Viskosität von 63 mPas (Brookfield RVF, Spindel 4 bzw. 1, 10 UpM, 20^βC).

Beispiel 2

In einem Flugscharmischer der Fa. Lödige wurden 100 g eines leicht rosagefärbten Chitosanpulvers (Restfeuchte 10,3 Gew.-%, Viskosität der 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung bei pH = 5 : 3.500 mPas) und 27,5 g Wasser vorgelegt Hierzu wurden 9 g einer 50 Gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung bei einer Temperatur von 55^βC gegeben. Der Ansatz wurde über einen Zeitraum von 90 min intensiv venmischt Anschließend wurde ein praktisch farbloses Produkt erhalten. Die 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung zeigte nur noch eine Viskosität von 20 mPas (Brookfield RVF, Spindel 4 bzw. 1 , 10 UpM, 20*C).

Beispiel 3

In Tabelle 1 ist eine typische Sprayrezeptur wiedergegeben; Prozentangaben als Gew.-%.

Tabelle 1 Sprayrezeptur

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung versprühbarer kationischer Biopolymere, dadurch gekennzeichnet daß man pulverförmige Chitosane in einer Mischvorrichtung mit einer wäßrigen Wasserstoff¬ peroxidlösung abbaut und anschließend in polaren Medien auflöst

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den Abbau bei Tempera¬ turen im Bereich von 30 bis 70^βC durchführt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man ais polare Me¬ dien Wasser, Glycol- oder Essigsäure einsetzt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Wasserstoff¬ peroxidlösungen in Konzentrationen von 0,05 bis 30 Gew.-% - berechnet als 100%iges Was¬ serstoffperoxid und bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane - eingesetzt

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgebauten Chitosanpuiver in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% löst

6. Verwendung der nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhältlichen kationischen Biopolymere zur Herstellung von Sprayrezepturen.