DE1592865C3 - Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Kieselsauren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten KieselsaurenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Kieselsäuren als Mattierungsmittel für Klarlacke und
pigmentierte Lacke aller Art mit hohem Mattiervermögen durch Imprägnieren der Kieselsäure oder Silikate
mit inerten, farblosen, hochschmelzenden, in den zu verwendenden Lösungsmitteln des Lacksystems unlöslichen
Wachsen oder Kunststoffen vermittels Abscheidung des Imprägniermittels aus einer Dispersion auf den
Kieselsäuren in wäßriger Phase und Trocknen und Mahlen des Produktes.
Es ist bekannt, synthetische siliziumdioxidhaltige Stoffe als Mattierungsmittel einzusetzen. Die in
verschiedene Lacksysteme eingearbeiteten Kieselsäuren — und das gilt gleichermaßen für Xerogele und
Aerogele — neigen jedoch sehr häufig zum Absetzen und bilden bei längerer Lagerung einen harten
Bodenkörper, der sich äußerst schwierig oder gar nicht durch einfaches Umrühren im Lack verteilen läßt. Die
Neigung, hart Bodenkörper zu bilden, ist besonders ausgeprägt, wenn die Lacke polare Lösungsmittelkomponenten,
ζ. Β. niedrige Alkohole, enthalten.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Absetzverfahren von Kieselsäuren in Lacken zu
verbessern. Dazu gehört die Imprägnierung von Kieselgelen mit anorganischen Fluoriden und komplexen
Fluoriden mit Cr bis Cs-Alkoholen, mit organischen
Silikaten (Ester der Orthokieselsäure) und schließlich gemäß DE-PS 10 06 100 mit einem mikrokristallinen,
inerten Petroleumwachs. Hierbei wird ein getrocknetes und gemahlenes Silicagel hohen Schüttgewichts mit
einem inerten, farblosen, hochschmelzenden, mikrokristallinen Wachs, das in dem zu verwendenden
Lösungsmittel für Lacke u. dgl. unlöslich ist, bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Wachses
imprägniert, wobei die gecoatete Kieselsäure einen Wachsgehalt von 15 bis 30% aufweist. Dazu wird
entweder aktiviertes Gel in einer Kugelmühle mit dem schmelzfähigen Wachs versetzt und vermählen, oder es
werden aktiviertes Gel und Wachs gleichzeitig in einer Strahlenmühle imprägniert und vermählen. Nach einer
Variante soll Silicahydrogel gleichzeitig mit dem Wachs in eine Strahlmühle eingeführt und darin gleichzeitig
getrocknet, gemahlen und imprägniert werden. Dieses Verfahren beruht demnach auf einer mechanischen
Verteilung von schmelzflüssigem mikrokristallinen Wachs in einer Mischphase.
Während die drei ersten Behandlungsverfahren in dem einen oder anderen Lacksystem zu Verbesserungen
der Redispergierbarkeit der abgesetzten Bodenkörper führen, lassen sich die mit Wachs imprägnierten
Kieselgele in praktisch allen bekannten Lacksystemen ohne Schwierigkeiten durch einfaches Umschütteln
oder Aufrühren glatt im Lack verteilen.
Dieser Vorteil in Hinblick auf das Absetzverhalten geht jedoch weitgehend auf Kosten der Mattierungswirkung.
Die Mattierungswirkung eines wachsimprägnierten Kieselgels ist im Vergleich zu anderen
handelsüblichen Mattierungs-Kieselsäuren deutlich herabsetzt. Ein anderer Nachteil ist die geringe Kratzfestigkeit
der mattierenden Lackfilme, die auf den relativ hohen (15 bis 30 Gewichtsprozent) Naturwachsgehalte
zurückzuführen ist. Ferner werden die Lackfilme durch mechanische Beanspruchung recht schnell glänzend.
Derartige wachsimprägnierte Kieselsäuren weisen zwar eine gewisse Feinheit auf, doch entspricht diese bei
den zunehmenden Qualitätsanforderungen, die an die Lackoberflächen besonders von pigmentierten, relativ
dünnen Lackfilmen gestellt werden, nicht mehr den Bedürfnissen der modernen Lack- und Pigmenttechnologie.
Es ist zwar mit den Mitteln der modernen Mahltechnik (z. B. durch Strahlmahlung) immerhin
möglich, eine sehr feinteilige Kieselsäure herzustellen, doch hat die Erfahrung gezeigt, daß mit zunehmender
Feinheit der Mattierungskieselsäure zwar die Qualität der Lackoberfläche besser wird, das Mattierungsvermögen
aber deutlich abnimmt. Parallel dazu nimmt die Verdickungswirkung, die unerwünscht ist und beim
Spritzen der Lacke häufig zu Verlaufsstörungen Anlaß geben kann, stark zu.
Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter
Kieselsäuren als Mattierungsmittel für Klarlacke und pigmentierte Lacke aller Art mit hohem Mattiervermögen
anzugeben, welches zu Produkten mit verbesserten Mattierungs- und Absetzeigenschaften führt, indem
diese in genannten Lacktypen auch bei längerer Lagerdauer suspendiert bleiben bzw. nach dem
Absetzen ohne Schwierigkeiten im Lack redispergierbar sind.
Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Kieselsäuren als Mattierungsmittel für Klarlacke und
pigmentierte Lacke aller Art mit hohem Mattiervermögen durch Imprägnieren der Kieselsäuren mit inerten,
farblosen, hochschmelzenden, in den zu verwendenden Lösungsmitteln des Lacksystems unlöslichen Wachsen
oder Kunststoff vermittels Abscheidung des Imprägniermittels aus einer Dispersion auf den Kieselsäuren in
wäßriger Phase und Trocknen und Mahlen des Produktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man während und/oder nach der Ausfällung der Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen mit Säuren eine
wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen Wachses oder eine wäßrige, stabile Dispersion eines Kunststoffes
zusetzt, wobei die Zugabe des zur Imprägnierung benötigten Wachses oder Kunststoffes in Dispersionsform in einer Menge von 4 bis 7 Gew.-% — bezogen auf
das fertige Mattierungsmittel — erfolgt, das modifizierte Produkt dann filtriert, wäscht, bei 110 bis 120° C
trocknet und schließlich mit einer Sichtmühle vermahlt.
Gemäß der Erfindung kann die Imprägnierung der Kieselsäuren einerseits durch Zugabe der Modifizierungsmitteldispersion
während der Fällung oder andererseits auch nach der Ausfällung der Kieselsäuren erfolgen, indem man die entsprechende Menge einer
Wachsdispersion der Fällungssuspension beigibt. Es ist auch möglich, einen Teil der Wachsdispersion während
und einen anderen Teil nach der Ausfällung der Kieselsäuren zuzugeben.
Die Zugabe der Wachsdispersion zu der Kieselsäure-Fällungssuspension
ist nicht an eine bestimmte Art von Kieselsäure oder an bestimmte Fällungsbedingungen
(pH-Wert, Temperatur, SiCVKonzentration und Fällungsgeschwindigkeit)
gebunden. Grundsätzlich läßt sich auf dem erfindungsgemäßen Wege jede Kieselsäuresuspension
mit Wachs imprägnieren, wodurch das Absetzverhalten der modifizierten Kieselsäure in
Lacken sowie die Kratzfestigkeit der Lackfilme gegenüber anderen handelsüblichen wachsmodifizierten
Mattierungskieselsäuren wesentlich verbessert wird.
Weiter wird gemäß der Erfindung eine erhebliche wirtschaftliche Verbesserung dadurch erzielt werden,
daß für die Herstellung eines Mattierungsproduktes mit den obengenannten Eigenschaften nur 4 bis 7
Gewichtsprozent an Wachs aufgewendet werden müssen gegenüber 15 bis 30 Gewichtsprozent bekannter
wachsmodifizierter Produkte.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mattierungsprodukte zeichnen sich gegenüber den bisherigen ähnlichen
Handelsprodukten dadurch aus, daß sie eine qualitativ besonders gute Oberfläche der mattierten Lackschichten
ergeben, was auf die vergleichsweise größere Feinheit der Produkte zurückzuführen ist. Die durch die
erfindungsgemäße Verfahrensweise erhältlichen modifizierten Kieselsäuren zeigen im Vergleich zu gleichartigen
handelsüblichen wachshaltigen Kieselsäuren überraschenderweise trotz ihrer Feinteiligkeit jedoch keine
nennenswerte Verdickungswirkung der damit versetzten Lacke, was sich vorteilhaft auf den glatten Verlauf
des Mattlackes beim Spritzen auswirkt.
Die große Feinteiligkeit der erfindungsgemäßen Mattierungsprodukte gestattet es, die Lacke in dünneren
Filmstärken zu spritzen. Dies ist besonders im Falle der in der Möbelindustrie verwendeten Mattklarlacke
häufig erwünscht. Dünnere Lackfilme mattieren jedoch in der Regel besser als dickere, was zu einer zusätzlichen
Erhöhung der Mattierkraft führt oder führen kann.
Erfindungsgemäß läßt sich das Verfahren auch mit einer wäßrigen Kunststoffdispersion durchführen, die
an Stelle der obigen Wachsdispersion für die Imprägnierung der Kieselsäuren verwendet werden kann. Durch
Behandlung mit derartigen Kunststoffdispersionen lassen sich ebenfalls modifizierte Produkte mit gutem
Absetzverhalten in Lacken herstellen. Voraussetzung ist nur, daß der Kunststoff in Wasser und Lacksystemen
völlig inert ist, daß er in Wasser und Lacken unlöslich ist und schließlich so feinteilig ist (ΙΟμπι), daß er in eine
stabile Dispersionsform gebracht werden kann. Beispielsweise läßt sich feinteiliges Polyäthylen ohne
weiteres in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen in eine stabile Dispersionsform überführen und für die
Zwecke der Erfindung verwenden. Das Verfahren ist nicht auf diesen Kunststoff beschränkt; so lassen sich
z. B. Polyvinylchlorid, Teflon u. a. m. in Dispersionsform anwenden.
Zu besonders vorteilhaften Produkten gelangt man dadurch, daß die Imprägnierung der zu fällenden oder
ίο gefällten Kieselsäure mit einer Wachsdispersion bzw.
Kunststoffdispersion durch einen intensiv geführten Mischprozeß gefördert wird. Maschinelle Vorrichtungen,
die sich für die Durchführung eines solchen Verfahrensschrittes eignen, werden als Dispergatoren
in der chemischen Technik häufig verwendet. Neuerdings sind derartige Dispergatoren auch als kontinuierlich
arbeitende Maschinen mit hohen Förderleistungen verfügbar, so daß es möglich ist, jede beliebige
Kieselsäuresuspension mit der angewendeten Wachsdispersion bzw. Kunststoffdispersion während ihrer
Genese dauernd und sehr intensiv zu vermischen.
Neben dieser vorteilhaften Homogenisierung erreicht man durch die Anwendung von Dispergatoren
außerdem eine äußerst intensive Zerkleinerung und Zerteilung der während der Ausfällung gebildeten
Kieselsäureagglomerate. Diese Art der Naßzerkleinerung, die durch geeignete Auswahl des Verhältnisses
von Suspensionsvolumen und Förderleistung der Dispergiereinrichtung sowie der Dispergierzeit selektiv
jo gesteuert werden kann, beeinflußt sehr nachhaltig die
Qualität der das Produkt enthaltenden Lackfilmoberflächen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht
darin, daß man Wachs- bzw. Kunststoffdispersion und Kieselsäuresuspension während der gesamten oder
eines Teiles der Fällungsdauer oder nach vollzogener Fällung der Kieselsäuren mit Hilfe eines entsprechend
dimensionierten Dispergators intensiv mischt und naß vermahlt. Die auf diese Weise erhältlichen Produkte
zeichnen sich nach ihrer Vermahlung durch einen sehr hohen Feinheitsgrad aus, der die hohe Güte der
Lackoberfläche bedingt. Auf Grund der hohen Feinheit, die derartige Mattierungskieselsäuren bzw. Slikate
aufweisen (Bahcoanalyse: 69,4 Gewichtsprozent <2,3μηι, 69,3 Gewichtsprozent
< 3,6 um, 99,9 Gewichtsprozent < 7,4 μπι) (vgl. Informationsdienst Arbeitsgemeinschaft
für pharmazeutische Verfahrenstechnik, 12, 1/2:, S. 69 bis 71 [1966]) lassen sich gewisse
Lacktypen in erheblich dünnerer Filmstärke als bisher aufspritzen (bis 30 μπι und kleiner), ohne daß eine
so Stippenbildung auf der Lackoberfläche sichtbar wird. Erstaunlicherweise geht mit der hohen Dispersität der
Mattierungskieselsäuren keine nennenswerte Verdikkungszunahme einher; es läßt sich sogar noch eine
zusätzliche Mattierungswirkung erzielen, wenn man dünne Lackfilme anwendet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich grundsätzlich alle emulgierbaren, farblosen, chemisch
inerten Wachse, wie Naturwachse tierischer und pflanzlicher Herkunft, wie Mineralwachse, sowie synthetische
Wachse benutzen. Man wählt jedoch solche Wachse aus, die sich durch Unlöslichkeit in Lacklösungsmitteln,
einen hohen Schmelzpunkt von mehr als 85°C (Hartwachse), einen Brechungsindex nahe 1,50 und
eine relativ hohe Zersetzungstemperatur an Luft (etwa 15O0C) auszeichnen. Mit Ausnahme der Emulgierbarkeit
müssen auch Kunststoffe, die in Dispersionsform angewendet werden, diese Eigenschaften aufweisen.
Es ist zwar schon bekannt gewesen, Wachse aus einer
Es ist zwar schon bekannt gewesen, Wachse aus einer
Dispersion auf Pigmenten, wie Eisenoxid, Chromgelb oder Titandioxid in wäßriger Phase abzuscheiden. So
sieht das Verfahren gemäß der US-PS 20 09 436 u. a. eine Wachsbeschichtung feinteiliger Pigmente durch
zunächst vollständiges Eintragen einer Dispersion des Beschichtungsmittels in eine wäßrige Wiederaufschlämmung
fertigen Pigments sowie nachfolgendes Brechen der Dispersion vor. Genannte Patentschrift befaßt sich
mit der Herstellung von beschichteten Pigmenten kristalliner Natur, welche sich im Hinblick auf Struktur
und Oberflächeneigenschaften sowie hinsichtlich der Anwendungsmöglichkeiten nicht mit den erfindungsgemäß
erhältlichen Mattierungsmitteln vergleichen lassen. Eine Lehre zur Herstellung von Mattierungsmitteln auf
Fällungskieselsäurebasis geht von dieser Patentschrift jedenfalls nicht aus. Darüber hinaus wird dadurch die
wesentliche Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens, während und/oder nach der Ausfällung von
Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen wäßrige Dispersionen bestimmter Wachse oder Kunststoffe in der
erfindungsgemäßen Menge zuzusetzen, nicht nahegelegt. Es ist also nur die Nachbehandlung eines fertigen,
nachträglich aufgeschlämmten Pigments bekannt gewesen und nicht eine Arbeitsweise, welche eine Wachsbzw.
Kunststoffimprägnierung während der Genese der Fällungskieselsäuren oder während eines Zeitpunktes
vorsieht, wo das Fällungsprodukt noch in der Originalfällungssuspension enthalten ist.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in bekannten Apparaturen.
Zur Herstellung von Wachsemulsionen werden in einem Doppelmantelgefäß aus V 4 Α-Stahl, das mit
3atü Dampf auf etwa 120 bis 130°C beheizbar ist, Wachs und Emulgatoren aufgeschmolzen und auf 125° C
erhitzt. Aus dem Schmelztopf fließt das flüssige Wachs-Emulgator-Gemisch durch ein beheizbares Bodenauslaßventil
über ein dampfbeheiztes Doppelmantelrohr in einen beheizbaren Dispergator (2900 Upm)
aus V4A-Stahl, in dem sich eine 85 bis 900C heiße
Wasservorlage befindet.
In der beschriebenen Apparatur läßt sich beispielsweise eine 20%ige Emulsion eines synthetischen
Polyäthylenwachses nach folgender Rezeptur herstellen, die in einem Vorratsbehälter zwischengespeichert
wird.
Filter- und Waschvorrichtungen bestehen aus einer Rahmenfilterpresse (mit Perlonfiltertüchern ausgerüstet),
die mit einem Druckgefäß in Verbindung steht, aus dem die Fällungssuspension mittels Druckluft in die
Presse gedrückt werden kann.
Die fertige Fällungssuspension wird durch Unterdruck, der mit Hilfe einer Vakuumpumpe erzeugbar ist,
aus dem Reaktionsgefäß in das Druckfaß überführt. Nach dem Füllen der Filterpresse wird der Filterkuchen
ίο mit kaltem Leitungswasser sulfatfrei gewaschen.
Zur Fällung werden 731 heißes Wasser, 31 einer
20%igen Polyäthylenwachsdispersion und 5,251 Natronwasserglas (d= 1,35 g/cm3; Modul
SiO2: Na2O = 3,3) in das Reaktionsgefäß gegeben.
Dieses Gemisch wird unter Rühren und Dispergieren auf 80° C erhitzt.
In diese alkalische Fällungsvorlage werden während der folgenden 90 Minuten gleichzeitig Natronwasserglas
(siehe oben) mit 11 l/h und konzentrierter H2SO4
(96%ig) mit 0,965 l/h dosiert. Während der gesamten Reaktionsdauer wird dispergiert.
Die Kieselsäuresuspension wird schließlich mit
konzentrierter H2SO4 (96%ig) auf einen pH-Wert von
3,50 eingestellt, was durch 35 Minuten dauernden Säurezufluß mit 1,25 l/h geschieht. Auch während dieser
Reaktionsphase wird dispergiert.
Der gewaschene Filterkuchen wird 12 Stunden lang bei 110 bis 1200C getrocknet und im Anschluß daran
mittels einer geeigneten Sichtmühle vermählen.
Das fällungsmodifizierte, wachsimprägnierte Produkt stellt ein sehr feindisperses weißes, frei fließendes Pulver dar, das durch folgende Zahlen charakterisierbar ist:
Chemische Analyse
Das fällungsmodifizierte, wachsimprägnierte Produkt stellt ein sehr feindisperses weißes, frei fließendes Pulver dar, das durch folgende Zahlen charakterisierbar ist:
Chemische Analyse
Polyäthylenwachs
Fettalkoholpolyglykoläther
Nonylphenylpolyglykoläther
KOH-Lösung
Wasser
Gewichtsprozent
20 j
20 j
1 [ Schmelze
4 J
^6 } Vorlage
73,6
Kernstück der Fällungsapparatur ist das Fällungsgefäß, ein hartgummiertes Doppelmantelgefäß, das beispielsweise
mit einem Ankerrührer (100 Upm) ausgerüstet sein kann. Das Reaktionsgefäß läßt sich mit öl oder
Warmwasser beheizen und thermostatisieren. Wasserglas und Schwefelsäure werden dem Fällgefäß aus
entsprechenden Vorratsgefäßen mit Hilfe von Dosierpumpen zugeführt. Ferner ist das Fällgefäß mit einer
Warmwasserleitung verbunden. Das besagte Reaktionsgefäß besitzt ein Bodenauslaßventil, vor dem eine
Leitung abzweigt, über die sich die Reaktionsmischung gegebenenfalls mit Hilfe eines kontinuierlich arbeitenden
Dispergators während der Reaktion im Kreis führen läßt.
Gewichtsprozent
5,98
7,0
16,4
16,4
9,4
Spuren
Spuren
C-Gehalt
Wachsgehalt
Glühverlust (1000° C)
Wassergehalt
SO4-2-Gehalt
Wachsgehalt
Glühverlust (1000° C)
Wassergehalt
SO4-2-Gehalt
Physikalische Eigenschaften
pH-Wert in
4%iger
wäßriger
Suspension 5,20
Dichte bei 25° C 1,90 g/cm3
Schüttgewicht 80 g/l
Kornverteilung
(Bahcoanalyse) 69,4 Gewichtsprozent < 2,3 μίτι
96,3 Gewichtsprozent < 3,6 μπι
99,9 Gewichtsprozent < 7,4 μπι
96,3 Gewichtsprozent < 3,6 μπι
99,9 Gewichtsprozent < 7,4 μπι
Beisρiel la
Hergestellt wird eine wachsmodifizierte Mattierungskieselsäure gemäß Beispiel 1. Es bestehen jedoch
folgende Unterschiede zu Beispiel 1:
Zur Herstellung der Wachsemulsion werden in einem mit einem Dispergator (2900 Upm) ausgerüsteten
Doppelmanteldruckgefäß aus V 4 Α-Stahl, das mit Druck-Dampf auf 120 bis 1300C beheizbar ist, Wachs,
Emulgator, Verseifungsmittel und Wasser aufgeschmolzen und gemeinsam auf 125°C erhitzt. Anschließend
wird das Gemisch 20 Minuten lang dispergiert und durch Einlauf von kaltem Wasser in den Doppelmantel
rasch abgekühlt. Während der Abkühlung wird nicht mehr dispergiert
In der beschriebenen Apparatur wird eine 15%ige
Emulsion eines synthetischen Paraffinwachses nach folgender Rezeptur erhalten, die in einem Vorratsbehälter
zwischengespeichert wird:
Paraffinwachs
Emulgator
Triäthanolamin
Wasser
Emulgator
Triäthanolamin
Wasser
15,00 Gew.-%
3,75 Gew.-%
l,50Gew.-%
3,75 Gew.-%
l,50Gew.-%
79,75 Gew.-%
Nach Fällung der Kieselsäure unter Einwirkung von Scherkräften einschließlich der Sauerstellung der
Originalsuspension werden dieser 4 Liter der 15%igen Wachsdispersion im Laufe von 15 bis 20 Minuten unter
Rühren zugesetzt. Die erhaltene Kieselsäure hat folgende Eigenschaften:
Chemische Analyse | 5,3 | 5,6 Gew.-% |
C-Gehalt | 1,87 g/cm3 | 6,5 Gew.-% |
Wachsgehalt | 85 g/l | 16,2Gew.-% |
Glühverlust | 9,7 Gew.-% | |
Wassergehalt | 69,4 Gew.-% | Spuren |
SO4-2-Gehalt | 96,7 Gew.-% | |
99,9 Gew.-% | ||
Physikalische Eigenschaften | < 2,3 μίτι | |
pH-Wert in | < 3,6 μm | |
4%iger | < 7,4 μίτι | |
Suspension | ||
Dichte bei 25°C | ||
Schüttgewicht | ||
Kornverteilung | ||
(nach Bahco) | ||
Es wird eine modifizierte Kieselsäure nach Beispiel 1 hergestellt. Einziger Unterschied ist dabei die Behandlung
der Fällungssuspension, die in diesem Falle ohne Einsatz des Dispergators hergestellt wird. Die erhaltene
fällungsmodifizierte Mattierungskieselsäure weist folgende Eigenschaften auf:
Chemische Analyse
Gewichtsprozent
5,85
6,8
16,6
16,6
9,8
0,14
C-Gehalt
Wachsgehalt
Glühverlust
Wassergehalt
SO4-2-Gehalt
Physikalische Eigenschaften
pH-Wert in
4%iger
wäßriger
Suspension 5,60
Dichte bei 25° C 1,85 g/cm3
Schüttgewicht 58 g/l
Kornverteilung
(Bahcoanalyse) 36,7 Gewichtsprozent < 2,3 μηι
90,6 Gewichtsprozent < 3,6 μίτι
99,5 Gewichtsprozent < 7,4 μηι
100 Gewichtsprozent < 15,4 μπι
Die Herstellung der fällungsmodifizierten Mattierungskieselsäure erfolgt nach Maßgabe des Beispiels 2.
An Stelle der im Beispiel 2 eingesetzten Menge an Wachsdispersion von 3 1 wurden der Vorlage nur 1,7 1
dieser Dispersion zugesetzt. Das Kieselsäurepulver hat folgende Eigenschaften:
Chemische Analyse
Gewichtsprozent
C-Gehalt | 3,40 | lysikalische Eigenschaften | 5,70 | 2,2 | μΐη |
Wachsgehalt | etwa 4,0 | pH-Wert in | 1,94 g/cm3 | 3,5 | μπι |
Glühverlust | 13,2 | 4%iger | 57 g/l | 7,3 | μίτι |
Wassergehalt | 9,2 | wäßriger | 15,1 | μπι | |
SO4-2-Gehalt | Spuren | Suspension | 34,4 Gewichtsprozent < | ||
Dichte bei 25° C | 73,0 Gewichtsprozent < | ||||
Schüttgewicht | 98,3 Gewichtsprozent < | ||||
Kornverteilung | 100 Gewichtsprozent < | ||||
(Bahcoanalyse) | |||||
Hergestellt wird eine wachsmodifizierte Mattierungskieselsäure gemäß Beispiel 1. Unterschiedlich zu
jo Beispiel 1 ist nur die Art der Behandlung mit der
Wachsdispersion. In diesem Beispiel wird ein Teil der anzuwendenden Wachsdispersion, und zwar 0,86 1 der
Vorlage beigefügt, so daß eine fällungsmodifizierte Kieselsäuresuspension entsteht, die nach ihrer Sauer-
j5 stellung mit weiteren 2,14 1 Wachsdispersion im Laufe
von 15 bis 20 Minuten unter Rühren nachbehandelt wird. Die gemäß diesem Beispiel gewonnene Kieselsäure
wird ohne Einsatz eines Dispergators hergestellt.
Chemische Analyse
C-Gehalt
Wachsgehalt
Glühverlust
Wassergehalt
SO4-2-Gehalt
Physikalische Eigenschaften
pH-Wert in
4%iger
wäßriger
Suspension
Dichte bei 25° C
Schüttgewicht
Kornverteilung
Gewichtsprozent
5,94
6,90
16,40
16,40
9,50
Spuren
Spuren
5,60
1,89 g/cm3
60 g/l
28,4 Gewichtsprozent < 2,3 μιτι
73,9 Gewichtsprozent < 3,6 μπι
98,4 Gewichtsprozent < 7,3 μπα
99,9 Gewichtsprozent < 15,3 μπι
In der Tabelle 1 sind die Absetzeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mattierungsmittel im
Vergleich mit anderen handelsüblichen Mattierungsmitteln auf SiO2-Basis zusammengefaßt. Die Prüfung des
Absetzverfahrens erfolgte dabei in zwei als besonders kritisch angesehenen Prüflacken, und zwar in einem
säurehärtenden (SH-) und in einem Nitrokombinationslack (N-C-Lack), deren Rezepturen nachstehend angegeben
sind:
030 217/12
Säurehärtender Lack | 39,6% |
Harnstoff-Formaldehydharz | 30,2% |
(60%ig in n-Butanol) | 15,1% |
Xylol | 15,1% |
Äthylglykol | |
Äthanol | |
Der Lack wurde ohne härtenden Säurezusatz für die Prüfung eingesetzt. Die in den Lack eingearbeitete
Mattierungsmittelmenge betrug 2,5 Gewichtsprozent. ι ο
Nitrokombinationslack
Gewichtsteile | |
Nitrocellulose (butanolfeucht) | 120 |
Toluol | 120 |
Äthylacetat | 80 |
Butylacetat, 85%ig | 80 |
n-Butanol | 40 |
Maleinatharz, Lösung 50%ig | |
Äthyl- und Butylacetat | 160 |
Benzin 100 bis 140 | 80 |
Modifiziertes ölalkydharz, | |
60%ig in Xylol | 80 |
Dibutylphthalat | 24 |
Rizinusöl | 16 |
800
Die in den Lack eingearbeitete Mattierungsmittelmenge betrug 1 Gewichtsprozent.
Zur Einarbeitung in den Prüflack wurden 40 g des Lackes und die entsprechende Mattierungsmittelmenge
8 Minuten lang mit einem Propellerrührer bei 2000 Upm dispergiert. Die Mischung wurde gut verschlossen für
den Lacktest aufbewahrt. Das Sedimentationsverhalten bzw. die Beschaffenheit des Bodenkörpers wurde in
einem 50-ml-Fläschchen in zeitlichen Abständen von 10,
52 und 136 Tagen geprüft. Zur Charakterisierung der im Prüflack sedimentierten Bodenkörper wurden die
Fläschchen nach den angegebenen Zeitspannen »auf den Kopf« gestellt (Umschwenktest) und das Ablaufverhalten
des Bodenkörpers beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach folgenden Prädikaten:
1 = sehr gut = Völliges Ablaufen und Verteilen
des Sediments bei einmaligem Umschwenken.
2 = gut = Weitgehendes Ablaufen und Ver
teilen des Sediments bei einmaligem Umschwenken. Spuren haften am Boden, doch sind diese bei 2-bis
3maligem Umschwenken leicht dispergierbar.
3 = befriedigend = Durch mehrfaches Umschwenken
noch dispergierbares Sediment.
4 = schlecht = Harter, nicht mehr oder nur
schwer dispergierbares Sediment.
Wie man Tabelle 1 entnimmt, kann das erfindungsgemäß hergestellte Mattierungsmittel selbst nach langen
Lagerzeiten leicht durch weniges Umschütteln des Prüflacks mit der Hand redispergiert werden. Es ist im
SH-Lack sogar dem gemäß dem Stand der Technik hergestellten wachsmodifizierten Mattierungsmittel
überlegen. Nichtmodifizierte Kieselsäuren setzen sich zu einem harten Kuchen ab und können nicht wieder
dispergiert werden. Wie man der Tabelle 1 weiter entnehmen kann, können diese günstigen Absetzeigenschaften
auf Grund der neuen, verbesserten Verfahrensweise der Imprägnierung schon mit relativ kleinen
Wachsmengen erzielt werden, was das Verfahren sehr ökonomisch macht. Darüber hinaus erhöht die deutlich
geringere Wachsmenge die Härte und Kratzfestigkeit der Lackfilme, so daß die erfindungsgemäßen Mattierungskieselsäuren
den nach dem Stand der Technik synthetisierten hierin überlegen sind.
Die folgenden Ausführungen zeigen die günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften der nach Beispiel
1 bis 4 gewonnenen Mattierungskieselsäuren in vier Testlackrezepturen und stellt diese den entsprechenden
Eigenschaften einer nach dem Stand der Technik hergestellten Kieselsäure gegenüber. Die
Daten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Für die Bestimmung des Glanzgrades, der ein Maß für die Mattierkraft der geprüften Mattierungskieselsäure
darstellt, wird der in Deutschland vielfach benutzte Glanzmesser nach B. Lange benutzt. Der Lange-Glanzmesser
benutzt als Einfalls - und Reflexionswinkel einen solchen von 45°. Die gemessenen Glanzgrade werden in
Prozenten angegeben. Je kleiner ihr Wert ausfällt, desto besser ist das Mattiervermögen der geprüften Kieselsäure
oder, in anderen Worten, desto weniger Mattierungsmittel ist anzuwenden, um einen ganz
bestimmten Glanzgrad zu erreichen.
Die Grindometerwertbestimmung erfolgt mit Hilfe eines Grindometers. Der Grindometerwert, der in μίτι
gemessen wird, ist ein Maß für die gröbsten Teilchen, die sich nach dem Einrühren der Mattierungskieselsäure in
der fertigen, spritzbaren Lackmischung befinden. Er läßt sich zu der Stippenbildung im trockenen Lackfilm in
Beziehung setzen. Mit Hilfe des Grindometers läßt sich das gefürchtete, unerwünschte »Spritzkorn« erkennen.
Alle Grindometerwertmessungen der Tabelle 2 wurden im schwarzen Einbrennlack, der in Schichtstärken von
etwa 35 μιτι gespritzt wird, vorgenommen. Nachfolgend
sind die Rezepturen der vier Lacke angegeben, in denen das Mattierungsvermögen der erfindungsgemäßen
Kieselsäuren geprüft wurde.
A) Schwarzer Alkydharz-Einbrennlack
Auf der Dreiwalze werden zu einer Paste angerieben:
450 Teile ölalkydharz (75%ig in Xylol)
1,8 Teile Sojalecithin
80 Teile n-Butanol
90 Teile Farbruß
80 Teile n-Butanol
90 Teile Farbruß
Diese Mischung wird mit Xylol auf eine Viskosität von 23 Sekunden (Fordbecher, DIN-4-mm-Düse)
eingestellt. Es werden 5 g Mattierungsmittel auf 100 g Lack bei 2000 Upm 8 Minuten lang mit dem
Propellerrührer eingerührt. Nach dem Spritzen in Schichtstärken von 35 μπι wird der Lack 30 Minuten
lang bei 180°C eingebrannt.
631,8 Teile | Teile | obiger Paste |
413 | Teile | ölalkydharz (75% ig in Xylol) |
2540 | Teile | Melaminharz (55%ig) |
600 | Teile | n-Butanol |
87 | Teile | Äthylglykol |
120 | Teile | Toluol |
400 | Teile | Xylol |
740 | Teile | Glykolsäurebutylester |
100 | Teile | Butylacetat |
100 | Teile | Siliconöl (10%ig in Toluol) |
100 | Teile | |
5200 |
300 Teile 400 Teile 2 Teile
60 Teile
6 Teile 200 Teile 140 Teile 200 Teile 592 Teile 100 Teile
11
B) Polyurethanlack, DD-Lack
Alkoholkomponente I Alkoholkomponente II
Siliconöl (10%ig in Toluol) Polyvinylacetatharz (50%ig in Äthylacetat)
Acetylcellulose Butylacetat (98%ig) Methylglykolacetat Äthylglykolacetat
aromatisches Lösungsmittel Methoxybutylacetat
Peroxid AP/2O°/oig in Äthylacetat) versetzt. Der Lack
wird in Schichtstärken von 80 bis 100 μπι gespritzt.
D) Säurehärtender Alkydharzlack, SH-Lack
760 Teile ölalkydharz (60% ig in Xylol)
840 Teile Melaminharz (55%ig in n-Butanol)
140 Teile n-Butanol
180 Teile Äthanol
80 Teile Siliconöl (1 %ig in Toluol)
840 Teile Melaminharz (55%ig in n-Butanol)
140 Teile n-Butanol
180 Teile Äthanol
80 Teile Siliconöl (1 %ig in Toluol)
10
2000 Teile
100 g der obigen Lackmischung werden mit 10,8 g Mattierungsmittel 8 Minuten lang bei 2000 Upm mit
dem Schnellrührer gemischt und 50 g der Isocyanatkomponente (75%ig) versetzt und mit DD-Verdünner
auf 18 Sekunden Viskosität eingestellt. Der Lack wird in Schichtstärken von 30 bis 40 μιτι aufgetragen.
C) Polyesterharzlack, UPE-Lack
1040 Teile Polyesterharz 260 Teile Polyesterharz 64 Teile Siliconöl (1 %ig in Toluol)
572 Teile Monostyrol
Ϊ936 Teile
100 g Lackmischung inklusive Beschleuniger (Co-Naphthenat 10%ig in Toluol) und 6,5 g Mattierungsmittel
werden bei 2000 Upm 8 Minuten lang dispergiert, dann mit Äthylacetat auf eine Viskosität von
Sekunden gebracht und dann mit 10 g Härter (organ.
2000 Teile
100 g obiger Lackrezeptur, 9,6 g Mattierungsmittel werden mit Äthanol auf 21 Sekunden Viskosität
eingestellt und mit dem Schnellrührer 8 Minuten lang bei 2000 Upm gemischt. 10 g einer 14%igen Salzsäure
werden pro 100 g Lack mit Äthanol auf eine Viskosität
von 20 Sekunden eingestellt. Der Lack wird in Schichten von 30 bis 40 μπι angewandt. Wie der Tabelle 2
entnommen werden kann, weisen die erfindungsgemäßen Mattierungskieselsäuren der Beispiele 1 bis 5 in den
vier beschriebenen Prüflacken ausnahmslos niedrigere Glanzgrade auf als die bekannten wachsmodifizierten
Kieselgeltypen. So zeigt das Mattierungsvermögen in einem Fall (säurehärtender Lack, Beispiel 1) um
2"> annähernd das Dreifache, in mehreren weiteren Fällen
um das Doppelte an. Besonders günstig fallen dabei die Glanzwertgrade im SH-Lack, UPE-Lack und schwarzen
Einbrennlack aus.
Die Grindometerwerte der erfindungsgemäßen Mattierungskieselsäuren
liegen im Vergleich zu den in bekannter Weise hergestellten ebenfalls niedriger, was
als Beweis für die hervorragende Oberflächenqualität der Lackfilme angesehen werden muß. Hierbei ist
insbesondere auf die gemäß Beispiel 1 erzeugte Kieselsäure hinzuweisen.
Sedimenteigenschaften modifizierter und nichtmodifizierter Kieselsäuren in den zwei Prüflacken
Mattierungsmittel Nitrokombinationslack
Wachsmenge, Säurehärtender Lack
bezogen auf
bezogen auf
getrocknete Beurteilung der Bodenkörperbeschaffenheit
Kieselsäure nach einer Standzeit von Tagen:
Gewichtsprozent 10 52 136 10 52
Kieselsäure nach einer Standzeit von Tagen:
Gewichtsprozent 10 52 136 10 52
136
Handelsübliches SiO2, Xerogel Mit Wachs modifiziertes SiO2 gemäß
dem Stand der Technik Modifiziertes SiO2 gemäß Beispiel 1
Modifiziertes SiO2 gemäß Beispiel 2 Modifiziertes SiO2 gemäß Beispiel 3
Modifiziertes SiO2 gemäß Beispiel 4
0 | 4 | 4 | • 4 | 4 | 4 | 4 |
15 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 2 |
7 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 |
7 | 1 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 |
4 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 |
7 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 |
Glanzgrade und Grindometerwerte wachsmodifizierter Mattierungskieselsäuren
in verschiedenen Testlackrezepturen
Mattierungskieselsäure
Glanzgradwerte nach der Lange-Reflexionsmessung unter 45°
(%)
Schwarzer DD-Lack UPE-Lack SH-Lack
Einbrennlack Grindometerwert im
schwarzen Einbrennlack
(μηι)
(μηι)
Wachsmodifizierte Mattierungs- 7,0 kieselsäure nach dem Stand
derTechnik Mattierungskieselsäure 5,5
nach Beispiel 1 60,0
49,5
64,0
39,0
10,0
3,5
37
29
Fortsetzung | 13 | 15 92 | 865 | 46,0 31 36,0 |
42,0 26 31,5 |
14 | Grindometer- wert im schwarzen Ein brennlack (μιη) |
Vlattierungskieselsäure | Glanzgradwerte nach der Lange-Reflexionsmessung (%) Schwarzer DD-Lack LJPE-Lack - Einbrennlack |
unter 45° SH-Lack |
35 34 35 |
||||
Mattierungskieselsäure nach Beispiel 2 Mattierungskieselsäure nach Beispiel 3 Mattierungskieselsäure nach Beispiel 4 |
5,0 4,5 4,5 |
6,0 5,5 5,5 |
|||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Kieselsäuren als Mattierungsmittel für
Klarlacke und pigmentierte Lacke aller Art mit hohem Mattierungsvermögen durch Imprägnieren
der Kieselsäuren mit inerten, farblosen, hochschmelzenden, in den zu verwendenden Lösungsmitteln
des Lacksystems unlöslichen Wachsen oder ι ο Kunststoffen vermittels Abscheidung des Imprägniermittels
aus einer Dispersion auf den Kieselsäuren in wäßriger Phase und Trocknen und Mahlen des
Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man während und/oder nach der Ausfällung der
Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen mit Säuren eine wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen
Wachses oder eine wäßrige, stabile Dispersion eines Kunststoffes zusetzt, wobei die Zugabe des zur
Imprägnierung benötigten Wachses oder Kunststoffes in Dispersionsform in einer Menge von 4 bis 7
Gew.-% — bezogen auf das fertige Mattierungsmittel — erfolgt, das modifizierte Produkt dann filtriert,
wäscht, bei 110 bis 1200C trocknet und schließlich
mit einer Sichtmühle vermahlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wachs- bzw. Kunststoffdispersion
und Kieselsäuresuspension während der gesamten oder eines Teiles der Fällungsdauer oder nach
vollzogener Fällung der Kieselsäuren mit Hilfe eines jo entsprechend dimensionierten Dispergators intensiv
mischt und naß vermahlt.
Priority Applications (7)
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DE1592865A DE1592865C3 (de) | 1967-10-12 | 1967-10-12 | Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Kieselsauren |
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NL6814075.A NL166275C (nl) | 1967-10-12 | 1968-10-02 | Werkwijze voor het bereiden van een matteringsmiddel en werkwijze voor het bereiden van een lak. |
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---|---|
DE1592865A1 DE1592865A1 (de) | 1971-02-18 |
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-
1967
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Also Published As
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