WO1996028269A1 - Poudre a pellicule multicouche sur sa surface et son procede de preparation - Google Patents

Description

明 細 書 表面に多層膜を有する粉体及びその製法 技 術 分 野

本発明は、 表面に少なく と も金属酸化物膜を多層に有する粉体及びその製法に 関するものであり、 特にカラー磁性トナー、 カラー磁性ィ ンキなどのカラー磁性 色材と して使用するのに適する表面に少なく と も金属酸化物多層膜を有する粉体. 及びその製法に関する。 背 景 技 術

粉体を種々の用途に使用するために、 その粉体を別の物質で被覆する技術が知 られている。 種々の技術分野における進歩に伴い、 特異な性質を備えた粉体、 特 に金属粉体或いは金属化合物粉体を求める要望が增しており、 粉体、 特に金属粉 体又は金属化合物粉体だけが備える性質の外に別の性質を合わせ持ち、 複合した 機能を有する粉体、 が求められている。

例えば、 カラー磁性 トナーの原料磁性粉体では、 従来の黒い磁性 卜ナ一では問 題とならなかった磁性金属粉体の色がそのままでは使用できないことになる。 従 来知られている粉体の保護のためとか、 粉体が合成樹脂などとの混合を容易にす るためなどで表面を改質するために、 粉体の表面に薄い金属酸化物の膜を形成す る手段によつたものでは、 このような分野の新しい要求に耐えられるものではな い。 この点から、 従来の粉体にはない新しい構成の粉体を提供することが必要で ある。

そのような新しい要求に答えられる複合した性質を有し、 複合した機能を果た し得る粉体、 特に金属又は金属化合物粉体を提供するために、 本発明者らは、 先 に粉体の表面に、 均一な 0 . 0 1〜 2 0 mの厚みの、 前記粉体を構成する金属 とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体を発明した （特開平 6 - 2 2 8 6 0 4号公報） 。

この粉体において、 前記の金属酸化物膜を複数層設ける場合には、 前記膜の各 層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができるものであって、 例えば粉体粒子の表面に、 屈折率の異なる被覆膜を、 光の 4分の 1 波長に相当す る厚さずつ設けるようにすると、 光は全て反射される。 この手段を鉄、 コバル ト, 二ッゲルなどの金属粉末或いは金属の合金粉末、 或いは窒化鉄の粉末などの磁性 体を芯の粒子とするものに適用すると、 光を全反射して白色に輝く 磁性トナー用 磁性粉体を製造することができる。

さらに、 その粉体の上に着色層を設け、 その上に樹脂層を設ければ、 カラー磁 性 トナーを製造することができる。

また、 本発明者らは、 前記の粉体をさ らに改良し、 金属酸化物膜単独ではなく 、 金属酸化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにした粉体も発明しており

(特開平 7 - 9 0 3 1 0号公報） 、 これはカラ一磁性トナー等と して優れた性質 を有するものである。

これらの粉体を製造するには、 粉体粒子の上に均一な厚さの金属酸化物膜を複 数層設けることが必要であって、 そのためには金属塩水溶液から金属酸化物又は その前駆体である金属化合物を沈殿させることが難しいので、 本発明者らは、 金 属アルコキシ ド溶液中に前記の粉体を分散し、 該金属アルコキシ ドを加水分解す ることにより、 前記粉体上に金属酸化物膜を生成させる方法を開発し、 この方法 によって薄く てかつ均一な厚さの金属酸化物膜を形成することができるようにな り、 特に多層の金属酸化物膜を形成することが可能になった。

この方法は、 具体的には、 金属アルコキシ ド溶液中に粉体、 特に金属又は金属 化合物粉体を分散し、 該金属アルコキシ ドを加水分解することにより該粉体の表 面において金属酸化物を生成させて、 その表面の上に該金属酸化物膜を形成させ、 それを乾燥することにより該金属酸化物膜を形成させ、 その工程を繰り返すこと で多層の金属酸化物膜を得ている。 そして、 その多騸の金属酸化物膜について、 金属酸化物膜の金属酸化物の種類を変えることにより、 その粉体の反射率を変更 することができる。 その上下の金属酸化物膜の組合せをその反射率が最大になる ように選択すると、 白色度の高い粉体を得ることができることがわかっている。 本発明者らは、 前記の方法により白色度の高い粉体を得ることができるように なったが、 電子写真法などにおいてはより解像度が良く コン トラス 卜の高い画像 を得る事が必要となってきた。 そこで電子写真複写機などに使用されるカラー磁 性トナーには、 きれいな画像を形成するためには トナーの粒径を小さ く して解像 度を上げることおよび トナー自身の色をより鮮明な色に着色することが要求され ている。

したがって、 トナーの原料となる粉体にはより粒度が小さ く より白色度の高い 物を供給する事が求められるようになつた。

より白色度の高い粉体とすることは、 その粉体自身の反射率を上げることが必 要であり、 またより粒径を小さ くする事により粉体全体の散乱反射を高めると共 に、 粒子径が小さ く なることで トナー粒径が小さ く でき、 さ らに形成される画像 の解像度を上げることができ、 鮮明な画像を得る事ができるなど大きな 点があ る。

前記のように粉体の粒子の上に金属酸化物膜を多層に形成させることは、 その 粒子の径を大き くする方向に作用して、 白色度の高い粉体を得るには不利である。 また、 多層の金属酸化物膜の各膜の厚さが薄い方が有利であるが、 金属アルコキ シ ドを用いる方法を採用しても、 密度が高く 薄い金属酸化物膜を得難いという問 題がある。 さらに、 従来では様々な色に着色されたカラー トナーを得るためには、 白色 トナー粉体に染料や顔料を主体とする被膜を形成していたが、 この被膜によ り トナー粒径が大き く、 また色の鮮明度も劣つたものとなるという問題もある。 本発明の目的は、 表面に多 Sの金属酸化物膜を有する粉体、 特に金属又は金属 化合物粉体において、 白色をはじめとする鮮明に着色された粉体を得よう とする ものである。

本発明の他の目的は、 表面に多層の金属酸化物膜を有する粉体、 特に金属又は 金属化合物粉体において、 粒径が小さい、 白色をはじめとする鲜明に着色された 粉体を得ようとするものである。

本発明の他の目的は、 特に電子写真法複写機などに使用されるカラー磁性 トナ 一用の原料磁性粉体、 或いは電気絶縁性を有する熱伝導性粉体を提供することに ある。

さらに、 本発明の目的は、 このような白色をはじめとする鮮明な色を有し、 多 層の金属酸化物膜を有することにより、 複合した性質を有し、 複合した機能を果 たし得る粉体、 特に金属又は金属化合物粉体を製造することができる新しい製造 方法を提供しようとすることにある。 発明の開示

本発明者は、 上記の目的を達成するため、 金属アルコキシ ド溶液中に基体粉体 を分散し、 該金属アルコキシ ドを加水分解することにより、 その粉体表面上に金 属酸化物膜を少なく と も有する多層膜を形成する際に、 その多)！膜を加熱処理す ると、 その多展膜における反射率を高めることができること、 ¾びその多層膜の 厚さを薄く することができて径の小さい粉体を得ることができること、 並びに、 多層膜の物質の組み合わせおよび膜厚を制御する事により、 多層膜の反射光干渉 波形を調整できることを見い出し、 本願発明に到達した。

すなわち、 本願発明は、 下記の手段により前記の目的を達成することができる。

( 1 ) 基体粉体の表面の上に、 金属アルコキシ ドの加水分解により形成された金 属酸化物の被膜を少なく と も有する多層膜を有し、 かっこの多層膜は熟処理され たものであることを特徵とする表面に多層膜を有する粉体：

( 2 ) 前記基体粉体が金属又は金属化合物であることを特徴とする前記 （ 1 ) に 記載の表面に多層膜を有する粉体。

( 3 ) 前記基体粉体が磁性を有するものであることを特徴とする前記 1 ) に記 載の表面に多層膜を有する粉体。

( 4 ) 前記多 ¾膜が少なく と も 1 層の金属膜を有するものであることを特徴とす る前記 （ 1 ) に記載の表面に多層膜を有する粉体。

( 5 ) 前記多層膜を構成する各単位被膜層が特定の同一波長の干渉反射ピークま たは干渉透過ボトムを有するように、 該各単位被膜層の膜厚を設定したものであ ることを特徵とする前記 （ 1 ) に記載の表面に多層膜を有する粉体。

( 6 ) 前記各単位被膜層の膜厚の設定が、 下記式 （ 1 ) ：

Π x d = m X A / 4 ( 1 )

〔但し、 fi は複素屈折率、 dは基本膜厚、 mは整数 （自然数） 、 λは前記干渉反 射ピークまたは干渉透過ボトムの波長を表し、 ίϊ. は下記式 （ 2 ) ：

ft = n + i κ ( 2 ) ( nは各単位彼膜層の屈折率、 i は複素数、 cは減衰係数を表す） ：

を満たす基本膜厚と し、 屈折率の減衰係数 cによる位相ずれ、 膜界面での位相ず れ、 屈折率の分散および粒子形状に依存するピークシフ トからなる関数より、 各 単位被膜層が前記特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干涉透過ボ トムを有す るように、 該各単位彼膜層の実膜厚を補正したものであることを特徴とする前記

( 5 ) に記載の表面に多層膜を有する粉体。

( 7 ) 金属アルコキシ ド溶液中に基体粉体を分散し、 該金属アルコキシ ドを加水 分解することにより金属酸化物を生成させて、 該基体粉体の表面に金属酸化物の 膜を形成させ、 それを乾燥し、 次いで熱処理することにより、 熟処理された金属 化物の膜を形成させ、 その工程を複数回繰り返すことにより多層の膜を形成す ることを特徴とする表面に多層膜を有する粉体の製法

( 8 ) 金属アルコキシ ド溶液中に基体粉体を分散し、 該金属アルコキシ ドを加水 分解することにより金属酸化物を生成させて、 該基体粉体の表面に金属酸化物の 膜を形成させ、 それを乾燥して乾燥された金属酸化物の膜を形成させ、 その工程 を複数回繰り返すことにより多層の膜を形成し、 次いで最終の工程において熱処 理することを特徴とする表面に多層膜を有する粉体の製法。

( 9 ) 金属アルコキシ ド溶液中に基体粉体を分散し、 該金属アルコキシ ドを加水 分解することにより金属酸化物を生成させて、 該基体粉体の表面に金属酸化物の 膜を形成させ、 その工程を複数回繰り返すことにより多層の膜を形成し、 それを 乾燥し、 熱処理することを特徴とする表面に多層膜を有する粉体の製法。

(10) 前記基体粉体の表面に金属酸化物の膜を形成させる工程前、 金属酸化物の 膜を形成させる複数の工程の間または後に、 少なく と も 1層の金属膜を形成する ことを特徽とする前記 （ 7 ) - ( 9 ) のいずれかに記載の表面に多層膜を有する 粉体の製法。

(11) 前記多層膜を構成する各単位被膜層が特定の同一波長の干渉反射ピークを 有するように、 該各単位被膜雇の膜厚を設定することを特徴とする前記 （ 7 ) 〜 (10) のいずれかに記載の表面に多層膜を有する粉体の製法。

(12) 前記各単位被膜層の膜厚の設定が、 下記式 （ 1 ) ：

Π x d =mx ^ /4 ( 1 ) 〔但し、 ii は複素屈折率、 dは基本膜厚、 mは整数 （自然数） 、 λ は前記干涉反 射ピークまたは干渉透過ボ トムの波長を表し、 fi は下記式 （ 2 ) ：

= n + i Λ ( 2 )

( nは各単位被膜層の屈折率、 i は複素数、 /cは減衰係数を表す） 〕

を満たす基本膜厚と し、 屈折率の減衰係数 / による位相ずれ、 膜界面での位相ず れ、 屈折率の分散および粒子形状に依存するピーク シフ トからなる関数より、 各 単位被膜層が前記特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉透過ボ 卜ムを有す るように、 該各単位被膜層の実膜厚を補正することを特徴とする前記 （1 1 ) に記 載の表面に多層膜を有する粉体の製法。

本発明においては、 基体粉体の粒子の上に金属酸化物の膜を被覆した後、 その 形成された金属酸化物膜を熱処理して、 膜を構成する金属酸化物の密度を高める ことにより、 膜の屈折率を上げ、 高い屈折率の金属酸化物膜と低い屈折率の金属 酸化物膜との差を大き く しさらに粒径を小さ くするものである。 その熱処理にお ける温度は、 乾燥に通常使用される加熱温度以上をいう ものであって、 有機物が 除かれればよいから、 1 0 0て以上であればよいが、 通常 1 2 0 °C以上で、 上は 1 0 0 0て以下であり、 好ま しく は 3 0 0〜 6 0 0 °Cであり、 さ らに好ま し く は 4 0 0 - δ 5 0てである。 下の方は 2 0 0 °Cあるいは 2 5 0てとするとよい。 熱処理における雰囲気は、 その金属酸化物膜が酸化雰囲気でその酸化伏態が進 んでもその方が望ま しい場合、 又はその酸化状態が変化しない場合には、 空気中 でもよいが、 窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気中の方がその酸化状態が変化 せず、 その方が望ま しい場合には、 窒素棼囲気等とすることができる。

また、 その熱処理は、'金属酸化物膜を被覆した毎に行ってもよいし、 また金属 酸化物膜を波覆し、 その上に金属酸化物膜を順次被覆した後に行ってもよい。 さらに、 加水分解後に、 乾燥することなく 、 次の被覆処理を行ってもよいし、 乾燥した後、 次の被覆処理を行ってもよい。

本発明において、 高い屈折率の物質と低屈折率の物質の交互多層膜を形成する 具体的方法を以下に説明する。

屈折率の高い金属酸化物膜を形成するのに、 チタ ンあるいはジルコニウムなど のアルコキシ ドを溶解したアルコール溶液に、 前記の粉体を分散し、 攪拌させな がら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、 前記アルコキシ ドを加水分解 することにより、 粉体表面に高屈折率膜と して酸化チタ ン瞋あるいは酸化ジルコ 二ゥム膜を形成する。 その後、 粉体を固液分離し真空乾燥後、 熱処理を施す。 熱処理は酸化しない粉体は空気中で、 酸化し易い粉体については不活性雰囲気中 で 3 0 0 ~ 6 0 0てで 1 分〜 3時間熱処理する。

続いてゲイ素アルコキシ ド、 アルミニウムアルコキシ ドなどの、 酸化物になつ たときに低屈折率となる金属アルコキシ ドを溶解したアルコール溶液に、 前記の 高屈折率膜を形成した粉体を分散し、 攪拌させながら水とアルコール及び触媒の 混合溶液を滴下し、 前記アルコキシ ドを加水分解することにより、 粉体表面に低 屈折率膜と して酸化ゲイ素あるいは酸化アルミニウムの膜を形成する。 その後、 粉体を固液分離し真空乾燥後、 前記と同様に熟処理を施す。

この操作により、 粒子の表面に高屈折率の金属酸化物膜と低屈折率の金属酸化 物膜が 2層に有する粉体が得られる。

さ らに、 この金属酸化物膜を形成する操作を繰り返すことにより、 多層の金属 酸化物膜をその表面上に有する粉体が得られる。 その際、 前記したように、 高屈 折率の金属酸化物膜と低屈折率の金属酸化物膜が交互に設けられている粉体とす ることにより、 高い反射率を有する粉体が得られ、 白色度の高い粉体となる。 前記の操作における乾燥においては、 真空加熱乾燥、 真空乾燥、 自然乾燥のい ずれでもよい。 また、 雰囲気調整しながら不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装 置を用いること も可能である。

熱処理条件は、 酸化しない粉体は空気雰囲気中で、 また酸化し易い粉体につい ては不活性雰囲気中で 3 0 0 - 6 0 0 °Cで 1 分ないし 3時間熱処理する。 その熟 処理時間等は、 その酸化物の密度を高め、 屈折率を高めることができる範囲で設 定される。

前記の金属酸化物膜の形成の操作においては、 各金属酸化物膜が形成される毎 に固液分離、 乾燥、 熱処理を行うと、 各金属酸化物膜が密度の高いものとなり、 下の粉体や金属酸化物膜への密着性がよく なり、 質の高い粉体が得られるので、 この方法を採用することが好ま しい。

また、 前記の操作における固液分離の乾燥はその度毎に行わず、 加水分解によ り金属酸化物膜を被覆した粉体を固液分離した後、 乾燥せずにそれを次の被?！操 作の工程における金属アルコキシ ドのアルコール溶液中に入れてもよい。 その場 合には、 最終段階において乾燥と熱処理を行えばよい。

あるいは、 各操作工程においては、 乾燥までに止め、 最終的に熱処理をするよ うにしてもよい。 このよう にすると、 操作が簡単になり、 コス トを低減すること ができる。

本発明において、 その金属酸化物膜を形成させる対象となる基体粉体について は、 特に限定されず、 その基体が金属の場合、 鉄、 ニッケル、 ク ロム、 チタ ン、 アルミニウム等、 どのような金属でもよいが、 その磁性を利用するものにおいて は、 鉄等? S性を帯びるものが好ま しい。 これらの金属は台金でも良く 、 前記の磁 性を有する ものであるときには、 強磁性合金を使用することが好ま しい。

また、 その粉体の基体が金属化合物の場合には、 その代表的なものと して前記 した金属の酸化物が挙げられるが、 例えば、 鉄、 ニッケル、 ク ロム、 チタ ン、 ァ ルミ二ゥム、 ケィ素等の外、 カルシウム、 マグネシウム、 バリ ウム等の酸化物、 あるいはこれらの複合酸化物でも良い。 さらに、 金属酸化物以外の金属化合物と しては、 金属窒化物、 金属炭化物等を挙げることができ、 具体的には鉄窒化物等 が好ま しい。

さ らに、 基体粉体と して、 金属以外では、 半金属、 非金属の化合物、 特に酸化 物、 炭化物、 窒化物であり、 シ リ カ、 ガラスビーズ等を使用することができるつ 粉体の形状と しては、 球体、 亜球状態、 正多面体等の等方体、 直方体、 回転楕 円体、 菱面体、 板状体、 針状体 （円柱、 角柱） などの多面体、 さ らに粉砕物のよ うな全く不定形な粉体も使用可能である。

これらの粉体の表面に形成させる金属酸化物膜は、 その金属酸化物を構成する 金属が粉体の金属又は金厲化合物の成分である金属と異なるものを用いる。 これ は、 例えば粉体が金属酸化物の場合、 同一の金属酸化物膜を形成しても性質の異 なつた膜を形成することにならないので、 あまり技術的な利益がない。

これらの粉体は、 粒径については特に限定するものでないが、 0 . 0 1 ^ m〜 数 m mの範囲のものが好ま しい。

この金属酸化物膜を構成する金属酸化物と しては、 例えば、 鉄、 ニッケル、 ク ロム、 チタ ン、 亜鉛、 アルミ ニウム、 カ ド ミ ウム、 ジルコニウム、 ケィ素等の外. カルシウム、 マグネシウム、 バリ ウム等の酸化物を用いることができる。 この金 属酸化物の種類は、 その粉体の表面に付与しょう とする性質に応じてそれに適す るものが選択される。

金属酸化物膜は、 複数層設ける。 金属酸化物膜は、 各層と も 0 . 0 3〜 2 0 mの厚みとする。 2層以上設けるためには、 芯体となる粉体の表面に異種の金属 酸化物の膜を形成した後、 その上に前記膜の金属酸化物と同じ、 又は異なる金属 酸化物の膜を順次形成するようにして作ることができる。 前記粉体は、 必要によ り、 前記金属酸化物膜の層の上に樹脂層などを設けてもよい。

金厲酸化物膜を生成するに際しては、 その金属酸化物の成分である金属のアル コキシ ドの溶液中に基体粉体を分散し、 金属アルコキシ ドを加水分解することに より、 前記粉体の表面上にその金属の酸化物を生成させる。 この加水分解による 金属酸化物の生成方法は、 いわゆるゾル-ゲル法と呼ばれ、 微細で均一な組成の 酸化物が形成されるが、 この方法を粉体に適用するこ とにより、 均一な厚さでし かも厚い膜が得られる。

金属アルコキシ ドは、 亜鉛、 アルミ ニウム、 カ ドミ ウム、 チタ ン、 ジルコニゥ ム、 ゲイ素等、 必要とする金属酸化物に対応する金属のアルコキシ ドが選択され る。 磁性トナー用の磁性粉体を作成するには、 表面の金属酸化物と してチタ ン、 ケィ素の酸化物を形成させる例が多く 、 この場合はゲイ素又はチタ ンのアルコキ シ ドが使用される。

金属アルコキシ ドは、 水により分解するため、 有機溶媒の溶液と して使用され る。 有機溶媒は、 アルコール、 例えばエタノール、 メ タノール、 イソプロパノー ル等、 ケ 卜 ン類等が使用される。 有機溶媒は、 脱水したものを使用することが好 ま しい。 金属アルコキシ ド溶液の濃度は、 溶解する金属アルコキシ ドの種類や有 璣溶媒の種類によって変わるが、 最適な条件を設定する。 金厲アルコキシ ド溶液 の濃度と金属アルコキシ ド溶液の粉体に対する使用量により、 粉体上の金属酸化 物膜の厚さが決まる。

この金属アルコキシ ド溶液に金厲又は金属化合物粉体を分散し、 それに水を加 えて金属アルコキシ ドを加水分解して金属酸化物を生成させると共に、 それを前 記粉体上に忻出させて、 金属酸化物膜を生成させる。 この金属酸化物膜が生成し た粉体は、 溶液から取り出し、 乾燥すると、 強固な金属酸化物膜が得られる。 この金属酸化物膜の生成を具体的に行うに当たっては、 前記粉体を脱水したァ ルコール中に分散させ、 充分攪拌しながら金属アルコキシ ド溶液を加えて混合し. この均一混合物に徐々にアルコールと水の混合液あるいはアルコールと水と触媒 の混合物を添加して、 金属アルコキシ ドを加水分解し、 粉体表面上に金属酸化物 を折出させる。 また金属アルコキシ ドのうち加水分解速度が比較的遅いケィ素ァ ルコギシ ドゃジルコニウムアルコキシ ドの場合は、 上記の方法ではなく 原料ァル コキシ ドと触媒および水を同時にあるいは水と触媒の混合物を先に加えた後金属 アルコキ ドを加えること もできる。

金属アルコキシ ドの加水分解においては、 まず金属酸化物のプルが生成し、 そ の後ゲル化するが、 加水分解反応後、 暫く おく とゲル化が進行し、 場合によって は乾燥によりゲル化が完了する。 その反応において、 粉体の表面に前記のゾルが 生成するため、 連続した膜が形成され、 それにより容易に厚さが均一で、 組成も 均一であり、 強固な金属酸化物膜が形成されるものと考えられる。 このような性 質を有する金属酸化物膜は従来の沈着法等によっては得られないものである。 前記加水分解反応においては、 加水分解反応速度の早いチタンゃアルミニゥム のアルコキシ ドではアルコキシ ドから生じた金属酸化物粒子が膜中に混入して製 膜を阻害することがある。 このような場合にはアル力ノールア ミ ン類を添加して 反応を抑制することにより形成される膜の均一性を高めることができる。 また加 水分解反応速度の非常に遅いジルコニウムやゲイ素のアルコキシ ドには逆に反応 促進のために塩酸や酢酸などの酸類やアンモニア、 尿素、 水酸化ナ ト リ ウムなど のアルカ リ類やア ミ ン類などを触媒と して添加すること もできる。 このように反 応速度に応じて触媒を使い分けるのが望ま しい。

さ らに加水分解の途中で凝集が起こるような場合には界面活性剤を添加して、 粒子の分散を良くすること もできる。

この粉体の製造方法においては、 単に金属の基体粉体の表面を酸化して得る金 属酸化物膜とは違った優れた性質の金属酸化物膜が得られるので、 金属又は金属 化合物粉体の表面に、 前記金属又は金属化合物を構成する金属と同一の金属を成 分とする金属酸化物の膜を形成する場合にも有用であるので、 このような金属酸 化物膜を有する金属又は金属化合物粉体の製造する場合にも適用されるものであ つて、 本発明に包含されるものである。

このようにして製造した、 表面に多層の金属酸化物膜を有する粉体は、 それを 構成すべく選択した粉体の材質、 及び表面の膜の金属酸化物の材質により、 種々 の性質を合わせ持つので、 それぞれの用途に用いることができる。 例えば、 粉体 と して磁性体の金属鉄、 四三酸化鉄などを用い、 その上の膜の金属酸化物と して 屈折率のより低い酸化ケィ素を用い、 その外膜と してより屈折率の高い酸化チタ ンを用いれば、 白色度の高い磁性粉が得られる。

図 1 は、 本発明の粉体の概念的構造を断面図により説明するものであって、 基 体粉体 1 を芯と し、 その表面上に 2 の金属酸化物膜 Aと 3の金属酸化物膜 Bがそ れぞれ複数設けられている。

本発明は、 その基体粉体の表面に多層の金属酸化物膜を有するようにするだけ ではなく 、 それらの金属酸化物膜の間又はその上あるいは下に金属膜を設けるよ うにしてもよい。 金属膜が存在することにより反射率を上げ、 鲜やかな色に着色 する事ができる。

この金属膜を構成する金属とは、 金属単体に限らず金属合金を含むことを: E味 する。 金属単体と しては、 金属銀、 金属コバル ト、 金属ニッケル、 金属鉄などが 挙げられる。 金属合金と してはすなわち、 鉄と記載した場合、 鉄 · ニッ ケルや鉄 ' コバル ト合金が挙げられ、 また鉄窒化物と記載した場合、 鉄 · ニッ ケル合金窒 化物や鉄 ' ニッケル ' コバル 卜合金窒化物が挙げられる。

本発明において、 基体粉体の表面および金属酸化物膜表面に金属膜を設ける手 段と しては、 上記無電解メ ツキ法による他、 接触電気メ ツキ法によって設けるこ と もでき、 またスパッタ リ ング法によって設けること もできる。 しかしながら、 接触電気メ ツキ法では粉体が電極に接触しないときにはメ ツキされず、 スパッ夕 リ ング法においては、 粉体に金属蒸気が均一に当たらず、 いずれの方法も各粉体 にごとに被覆される膜厚が異なる。 これに対し無電解メ ツキによる皮膜形成法で は緻密で均一な膜を形成でき、 かつ膜厚の調節がし易いので好ま しい。 以下には 主と して無電解メ ツキによる皮膜形成法により説明する力〈、 他の皮膜形成法を制 限するものではない。 またこの金属膜は、 金属酸化物膜と同様に皮膜形成後に加 熱処理することが好ま しい。

前記粉体の表面上に形成する金属酸化物膜および金属膜を複数層とする場合に おいて、 前記膜の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることがで きる。 例えば、 物体の表面に、 屈折率の異なる交互被?！膜を、 次の （ 1 ) を満た すように、 覆膜を形成する物質の屈折率 nと可視光の波長の 4 分の 1 の整数 m倍 に相当する厚さ dを有する交互膜を適当な厚さと枚数設けると、 特定の波長ス の 光 （フ レネルの干涉反射を利用したもの） が反射または吸収される。

n d = m λ / 4 ( 1 )

この作用を利用して、 例えば鉄、 コバル ト、 ニッケルなどの金属粉末あるいは 金属合金粉末、 あるいは窒化鉄などの磁性体を母粒子と し、 この表面に目標とす る可視光の波長に対し式 （ 1 ) を満たすような膜の厚みと屈折率を有する酸化物 膜を製膜し、 さ らにその上に屈折率の異なる酸化物膜を被? Sする事を 1 度あるい はそれ以上交互に繰り返すことにより可視光域に特有の反射あるいは吸収波長幅 を有する膜が形成される。

このとき製膜する物質の順序は次のように決める。 まず核となる物質の屈折率 が高いと きには第 1層目が屈折率の低い膜、 逆の関係の場合には第 1層目が屈折 率の高い瞋とすることが好ま しい。

膜厚は膜屈折率と膜厚の積である光学膜厚の変化を分光光度計などで反射波形 と して測定し制御する。

反射波形が最終的に必要な波形になるように各層の膜厚を設計する。

図 2 に示すように、 多層膜を構成する各単位被膜の反射波形のピーク位置がず れた場合に白色の粉体となり、 一方、 図 3に示すよう各単位彼膜の反射波形のピ ーク位置を精密に合わせると、 染料や顔料を用いずと も青、 綠、 黄色などの単色 の着色粉体とすることができる。

ただし、 実際の粉体の場合、 粉体の粒径、 形状、 膜物質および核粒子物質の相 互の界面での位相ずれおよび屈折率の波長依存性によるピーク シフ トなどを考慮 して設計する必要がある。

例えば、 基体粉体がマイ力や鱗片状の酸化第二鉄等の平行平板状である場合に は、 粒子平面に形成される平行膜によるフレネル干渉は上記式 1 の nを次の式 2 の におきかえた条件で設計する。

と く に、 平行平板の場合でも、 金属薄い片ゃ、 上記板状酸化第二鉄を還元した 金属鉄粉あるいは半導体粒子の場合には、 式 2の金属の屈折率 n に减衰係数 / cが 含まれる： （透明酸化物 （誘電体） の場合には / cは非常に小さ く無視できた） 。 また金属膜が含まれる場合も同じである。

n = n + i κ C i は複素数を表す） （ 2 ) この减衰係数《が大きいと、 膜物質および核粒子物質の相互の界面での位相ず れが大き く なり、 さ らに多層膜の全ての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響 を及ぼす。

これにより幾何学的な膜厚だけを合わせてもピーク位置がずれるため、 と く に 単色に着色する際に色が淡く なる。 これを防ぐためには、 全ての膜に対する位相 ずれの影響を加味し、 コンピュータシ ミ ユ レーシ ョ ンであらかじめ膜厚の組み合 わせが最適になるよう設計する。

さ らに金属表面にある酸化物層のための位相ずれや、 屈折率の波長依存性によ るピーク シフ トがある。

これらを補正するためには、 分光光度計などで、 反射ピークや吸収ボトムが最 終目的膜数で目標波長になるよう最適の条件を見出だす。

球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉は、 平板同様起こり、 基本的にはフ レネルの干渉原理に従う。 従って着色方法も図 2および図 3のように白色および 単色に設計する事ができる。

ただし曲面の場合には、 粉体に入射し反射された光が複雑に干渉を起こす。 こ れらの干渉波形は膜数が少ない場合には平板とほぼ同じである。 しかし、 総数が 増えると多履膜内部での干渉がより複雑になる。 多層膜の場合もフ レネル干渉に 基づいて、 反射分光曲線をコンピュータシ ミ ュ レーショ ンであらかじめ膜厚の組 み合わせが最適になるよう設計することができる。

と く に基体粉体粒子表面への被膜形成の場合、 粉体粒子表面と全ての膜に対す る位相ずれの影響を加味し、 コンピュータシミ ユレーショ ンであらかじめ膜厚の 組み合わせが最適になるよう設計する。 さらに基体表面にある酸化物層のためのピーク シフ 卜や屈折率の波長依存性に よるピーク シフ ト も加味する。

実際のサンプル製造では、 設計した分光曲線を参考にし、 実際の膜において、 これらを補正するために、 分光光度計などで反射ピークや吸収ボ ト厶が最終目的 膜数で目標波長になるよう、 膜厚を変えながら最適の条件を見出す。

不定形状の粉末に着色制御する場合も、 多雇膜による干渉が起こり、 球状粉体 の干渉多層膜の条件を参考にし基本的な膜設計を行う。

分光光度計などで反射ピークや吸収ボ トムが最終目的膜数で目標波長になるよ う、 製膜条件を変えながら最適の条件を見出さねばならない

上記の多層膜を構成する各単位被膜ののピーク位置の調整は、 各層の膜厚によ り調整する事ができ、 膜厚の調整は、 溶液組成および反応時間および原料の添加 回数による調整することができ、 所望の色に着色する事ができる。

以上のようにコンピュータシ ミ ユ レーシヨ ンと、 反射ピークや吸収ボ トムが最 終目的膜数で目標波長になるよう、 膜形成溶液などの製膜条件を変えながら最適 の条件を見出すことにより、 白色および単色の粉体を得る事ができる。

上記のようにして磁性 トナー得た場合、 この磁性 トナーの利用方法について概 略説明する。

例えば、 ポリエステルフィルムの上に金属蒸着雇を設けて導電層と し、 その上 にァク リ ル樹脂などのバイ ンダ一中に例えば酸化亜鉛のような光導電性半導体の 微粒子、 光增感色素、 色增感剤や分散助剤などを分散し、 塗布して形成した光導 電層を設けた感光体を用意する。

上記感光体上に均一にコロナ帯電を与え、 複写すべき画像からの反射光を上記 帯電感光体に照射すると感光体上に原画像のポジ荷電像が形成される。 このポジ 荷電像を紙のような支持体に転写し、 この支持体に磁気 トナー等で形成された磁 気ブラシから本発明の上記ポジ荷電像と反対に荷電した磁性卜ナ一を付着させ、 付着しない部分の磁性トナーを除く と、 感光体上に原画像に対応する磁性 トナー 像が得られる。 この磁性トナー像を焼き付けると、 紙上に複写画像が得られる。 紙が白色であって、 本発明の粉体を原料と して着色された磁性トナーがカラーで あった場合には従来にない新規な複写画像となる。 本発明では、 粉体の表面上に形成させた多層の金属酸化物膜を熱処理すること により、 該膜の屈折率を高くすることができ、 そのため同じ反射率を持つ粉体を 得る場合において、 その粉体の表面上に形成する金属酸化物膜の層数を減らすこ とができる。 そうすると、 その粉体はその減少させた膜の層数の分だけ粒子の径 を小さ くすることができ、 それにより粉体全体の白色度を高めることができる。 例えば、 直径が i mの粒子に 5層の金属酸化物膜を形成すると、 その粒子の直 径が約 2 mとなるが、 金属酸化物膜が 3層で同じ反射率が得られれば、 そのそ の粒子の直径は約 1 . 6 u mでかなり小さ く なる。

また、 多届膜を構成する物質の組み合わせおよび各単位被膜の膜厚を制御する 事により、 多層膜干渉による発色を調整することができる。 これにより染料や顔 料を用いなくても、 粉体を所望の色に鮮やかに着色する事ができる。 図 面 の 簡 単 な 説明

図 1 は、 本発明の粉体の概略を示す断面図であり、 符号 1 は基体粉体、 2 は金 厲酸化物膜 A、 3は金属酸化物膜 Bを表す。 図 2 は、 白色に着色した粉体の多餍 膜を構成する各単位被膜の反射強度の分光波形を示すグラフである。 図 3 は単色 に着色した粉体の多層膜を構成する各単位被膜の反射強度の分光波形を示すグラ フである。 発明を実施する ための最良の形態

以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。 ただし、 本発明はこの実施例 のみに限定されるものではない。

実施例 1

(二酸化チタ ン獏被

容器にチタン二 卜キシ ド 3 · 5 gを脱水エタノール 2 0 0 m I と混合し、 溶液 とする。 この溶液に東芝バロティ ー二株式会社製ガラスビーズ （平均粒子径 3 5 u m ) 5 gを加え、 超音波櫓で分散させる。

ガラスビーズを含む溶液を攪拌機で攪拌しながら、 あらかじめ用意しておいた 水 2 . 0 gをエタノール 6 0 m 1 の混合溶液をビュ レッ 卜を用いて 1 5分かけて 滴下する。 滴下後攪袢を 3時間続け、 濾過し、 固液分離する： 濾過後固形分を真空乾燥機で 1 0 0 °Cで 5時間乾燥する。 乾燥後焼成ボー トに 乾燥物を入れ、 5 0 0 °Cに保持した電気炉中に投入し 3 0分間保持した後、 炉の 外に出して放冷する。

このようにして二酸化チタ ン膜 （第 1層） 被覆ガラスビーズを得た。

(二酸化ケイ素膜彼?！）

容器にケィ素エ トキシ ド 5 . 5 gを脱水エタ ノール 2 0 0 m 1 と混合し、 溶液 とする。 この溶液に前記の二酸化チタ ン膜彼覆ガラ ス ビーズ （平均粒子径 3 5 m ) 5 gを加え、 超音波槽で分散させる。

ガラスビーズを含む溶液を攪拌機で攪拌しながら、 あらかじめ用意しておいた ア ンモニア水 6 . 0 8と水 1 し 5 m 1 の混合溶液を投入する： 投入後擾拌を 3 時間続け、 濾過し、 固液分離する。

濾過後固形分を真空乾燥機で 1 0 0 °Cで 5時間乾燥する。 乾燥後焼成ボー 卜に 乾燥物を入れ、 5 0 0てに保持した電気炉中に投入し 3 0分間保持した後、 炉の 外に出して放冷する。

このようにして二酸化チタ ン膜 （第 1層） 及び二酸化ケイ素膜 （第 2層） 被覆 ガラスビーズを得た。 （多層膜被覆）

同様に二酸化チタ ン膜 （第 3 . 5層） 彼 Sを 2回、 二酸化ケイ素膜 （第 4層） 被覆を 1 回、 交互に行い、 5層被覆のガラスビーズを得た。 二の 5層被覆のガラ スビーズは、 帯黄白色になりそのピークでの反射率は 8 8 ¾であった。 また、 3 0 0 n m以下の紫外線を殆ど吸収する紫外線吸収ビーズとなった。 なお二酸化チ タ ン膜 第 1 , 3 . 5'層） は屈折率 2 . 2、 膜厚 7 6 n mであり、 二酸化ケィ 素膜 （第 2 , 4層） は屈折率に 4 、 膜厚 1 0 0 n mであった。

実施例 2

容器にチタンイ ソプロボキシ ド 3 . 5 gを脱水エタノール 2 0 0 m 1 と混合し、 溶液とする。 この溶液に東芝バロティ ー二株式会社製ガラスビーズ （平均粒子径 5 0 w m ) 5 gを加え、 超音波槽で分散させる。

ガラスビーズを含む溶液を撹拌機で攪拌しながら、 あらかじめ用意しておいた 水 2 . 4 gをエタノール 6 O m l の混合溶液をビュ レツ 卜を用いて 1 5分かけて 滴下する。 滴下後攪拌を 3時間続け、 濾過し、 固液分離する。

濾過後固形分を真空乾燥機で 1 0 0てで 5時間乾燥する。 乾燥後焼成ボー トに 乾燥物を入れ、 5 0 0てに保持した電気炉中に投入し 3 0分間保持した後、 炉の 外に出して放冷する。

このようにして二酸化チタン膜 （第 1暦） 被覆ガラスビーズを得た。

実施例 1 と同じ方法でゲイ素ェ トキシ ド'港度を 4. 3 gに変えて、 交互 3 S膜 を形成した。 3層被覆ガラスビーズでは淡い青色の干渉色が現れた。 また、 元の ガラスビーズに比べ反射率は 4 5 5 n mで 1 5 %上昇した。 なお、 二酸化チタ ン 膜 （ （第 1 . 3 , 5層） は屈折率 2. 2、 膜厚 5 0 n mであり、 二酸化ケイ素膜 (第 2. 4層） は屈折率 1 . 4、 膜厚 8 1 n mであった。

実施例 3

ビーカ一に B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1. 8 m) 1 0 gを脱水ェ タノール液量 2 0 0 m 1 に調整した。 この液に攪拌しながら、 ア ンモニア水 （ 2 9 %) 1 0. 0 gと脱イオン水 1 1 gを加え、 さ らにゲイ素ェ 卜キシ ド 1 0. 4 gを投入し、 攒拌を 3時間铳けた。 3時間攒拌後、 デカンテー シ ヨ ンを行い、 溶 液を 3 2倍に希釈した。 希釈後、 液量を 2 0 0 m l に調整した。

さらに攪拌しながら、 チタンエ トキシ ド 4. 0 gを投入し、 攪拌しながらあら かじめ用意しておいた脱イオン水 2. 0 gとエタ ノール 2 3. 4 gの混合溶液を 徐々に滴下した。 滴下後攪拌を 3時間铳けた。 3時間攪拌後、 デカ ンテー シ ヨ ン を行い溶液を 3 2倍に希釈した。

希釈後、 液量を 2 0 0 m l に調整した。 この液を攪拌しながら、 これにアンモ ニァ水 （ 2 9 %) 1 6. ' 0 gと脱イ オ ン水 1 1 gを加え、 さらにゲイ素エ トキシ ド 1 0. 4 gを投入し、 攪拌を 3時間続けた。 3時間攒拌後、 デカンテーシ ヨ ン を行い溶液を 3 2倍に希釈した。 希釈後、 液量を 2 0 0 m l に調整した。

さらに攒拌しながら、 チタ ンエ トキシ ド 6. 0 gを投入し、 撹拌しながらあら かじめ用意しておいた脱イオン水 4. 0 gとエタノール 2 3. 4 gの混合溶液を 徐々に滴下した。 滴下後據拌を 3時間铳けた。 3時間後携拌を終了したあと、 濾 過により固液分離し、 固形分を 8 0 °Cで 5時間乾燥した。 乾燥後、 乾燥粉体を分 光光度計で測定したときの白度は 4 7であった。 次に上記乾燥粉体に熱処理を施した。 上記乾燥粉体を雰囲気調整炉を用い窒素 雰囲気で 4 5 0てまで昇温し、 さらに 4 5 0てで 3 0分保持した後、 冷却し、 炉 から取り出し酸化チタン （第 2 , 4層） と酸化ケィ素 （第 1， 3層） 交互膜 4雇 被覆熱処理粉体を得た。

得られた酸化チタ ンと酸化ゲイ素交互膜 4層被覆熱処理粉体の白色度は 6 1 で あり、 反射率が熱処理前に比べ 3 0 %上昇した。

なお、 酸化ゲイ素膜の屈折率は 1 . 4で膜厚は第 1層 8 9 n m、 第 3層 1 2 5 n mであり、 酸化チタ ン膜の屈折率は 2. 1 で膜厚は第 2層 5 2 n m、 第 4層 8 5 n mであった。

実施例 4

( 1層目チタ二アコ一ティ ング）

容器にチタ ンェ トキシ ドの 3. 5 gをエタ ノール 2 0 0 ml中と混合し、 溶液と する。 この溶液中に東芝バロティ 一二 （株） 製ガラスビーズ （平均粒径 3 5 u m) を 5 gを加え、 超音波槽で分散させる。 ガラスビーズを含む溶液を攪拌機で 攪拌しながら、 あらかじめ用意しておいた水 2. 0 gエタ ノール 6 0 mlの混合溶 液をビュ レッ ト 3 0分かけて滴下する。 滴下後、 攪拌を 3時間続け、 濾過し固液 分離した。

濾過後固形分を真空乾燥機 1 0 0てで 5時間乾燥し、 乾燥後 5 δ 0てに保持し た電気炉で熱処理を 3 0分行いチタニア彼覆ガラスビーズを得た。

( 2層目シ リ カコーティ ング）

このチタニア被覆ガラスビーズ 5 gに対し、 エタノール 2 0 0 mlとゲイ素エ ト キシ ド 3. 0 gとを混合し、 超音波櫓で分散させる。 ガラスビーズを含む溶液を 撹拌機で攪拌しながら、 あらかじめ用意しておいたアンモニア水 5. 0 gと水 5. 0 gの混合溶液を投入する。

投入後搜拌を 5時間铳け、 濾過し固液分離した。

濾過後固形分を真空乾燥機 1 0 0てで 5時間乾燥し、 乾燥後 5 5 0 °Cに保持し た電気炉で熱処理を 3 0分行いチタニアおよびシリ 力被覆ガラスビーズを得た。 ( 3層目チタ二アコ一ティ ング）

このチタニアおよびシリカ披覆ガラスビーズ 5 gをエタノール 2 0 0 mlとチタ ンェ トキシ ドの 3. 2 gをエタ ノ ール 2 0 0 ml中と混合し、 超音波槽で分散させ る。 ガラスビーズを含む溶液を攪拌機で攒拌しながら、 あらかじめ用意しておい た水 1. 8 gエタノール 6 0 mlの混合溶液をビュレッ ト 3 0分かけて滴下する。 滴下後、 撹拌を 3時間铳け、 濂過し固液分離した。 3種目の粉体の色は淡い青緑 を帯びた白色となつた。 反射の最大ピークは 5 0 0 nraで、 反射率は基のガラスビ ーズの 7 0に比べ 1 5 %上昇し 8 5 %になった。

( 4届目シ リ カコーティ ング）

このチタニア被覆ガラスビーズ 5 gに対し、 エタノール 2 0 Omlとケィ素ェ ト キシ ド 3. 3 gとを混合し、 超音波槽で分散させる。 ガラスビーズを含む溶液を 攪拌機で撹拌しながら、 あらかじめ用意しておいたアンモニア水 5. 5 gと水 5. 0 gの混合溶液を投入する。

投入後攪拌を 5時間铳け、 濾過し固液分離した。

濾過後固形分を真空乾燥機 1 0 0 °Cで 5時間乾燥し、 乾燥後 5 5 0 °Cに保持し た電気炉で熱処理を 3 0分行いチタニアおよびシリ カ彼復ガラスビーズを得た。

( 5 e目チタ二アコ一ティ ング）

このチタニアおよびシリ カ被 Sガラスビーズ 5 gをエタノール 2 0 0 mlとチタ ンェ 卜キシ ドの 3. 8 5 gをエタ ノール 2 0 0 ml中と混合し、 超音波槽で分散さ せる。 ガラスビーズを含む溶液を攆拌機で攪拌しながら、 あらかじめ用意してお いた水 2. 4 gエタノール 6 0 mlの混合溶液をビュレツ 卜 3 0分かけて滴下する _c 滴下後、 攪拌を 3時間統け、 濂過し固液分離した。 5層目被覆粉体は明らかな反 射ピークがなく 、 可視光域でブロー ドな波形の分光反射曲線となった。 全体の反 射率はさ らに 1 1 %上昇し 9 6 %になり白色の粉体となつた。

なおこの 5層膜は、 2層目 3 )§目のピーク位置が 5 0 0 nnu 4層目 5層目のピ ーク位置が 6 5 0 nmになるような組成を用いたため、 分光反射曲線の波形がプロ ー ドになり白色となったと考えられる。

なお、 チタニア膜の屈折率は 2. 2で膜厚は第 l S 7 6 nm、 第 3層 5 6 nm、 第 5層 8 4 nmであり、 シリ力膜の屈折率は 1. 4で膜厚は第 2層 8 1 n m、 第 4層 1 2 0 nmであった。

実施例 5 ( 1層目シ リ カコーティ ング）

B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1 . 8 m) 2 0 gをエタ ノ ール 2 0 0 ml中に分散し、 これにシ リ コ ンエ トキシ ド 8 g とアンモニア水 （ 2 9 %) を添加 し、 攪拌しながら 5時間反応させた。 反応後エタ ノ ールで希釈洗浄し、 攄過し、 真空乾燥機で 1 1 0て 3時間乾燥した。 乾燥後、 回転式チューブ炉を用いて加熱 処理を 6 5 0てで 3 0分施しシ リ カコ一 ト粉体 Aを得た。

加熱処理後、 再度得られたシ リカコー ト粉体 A 2 0 gに対しエタ ノ ール 2 0 0 ml中と分散し、 これにシ リ コ ンエ トキシ ド 6 gとアンモニア水 （ 2 9 %) 8 gを 添加し、 5時間反応させ、 1 回目と同様に真空乾燥および加熱処理を施しシ リ カ コー ト粉体 Bを得た。 得られたシ リ カコー ト粉体 Bは分散性が良く 、 それぞれ単 粒子であった。

( 2層目チタ二アコ一ティ ング）

シ リ カコーティ ング粉体 Bに 8 gに対しエタ ノ ール 2 5 0 mlに分散し、 これに チタ ンエ トキン ド 3 gを加え、 さ らにエタ ノ ール 3 0 mlと水 3. 0 gの混合溶液 を 3 0分かけて滴下した後、 3時間反応させた。 反応後エタ ノ ールで希釈洗浄し、 過し、 真空乾燥機で 1 1 0 °C 3時間乾燥した。 乾燥後、 固転式チューブ炉を用 いて加熱処理を 6 5 0てで 3 0分施し、 シ リ カ · チタニア粉体 Aを得た。

さ らにシ リ カ . チタニアコー ト粉体 Aに 1 回目のチタ二アコ一ティ ングと同様 に粉体に 8 gに対しエタ ノール 2 5 0 ralに分散し、 これにチタ ンェ 卜キシ ド 3 g を加え、 さ らにエタノール 3 0 mlと水 3. 0 gの混合溶液を 3 0分かけて滴下し た後、 3時間反応させ、 真空乾燥および加熱処理を施し シ リ カ ' チタニアコー ト 粉体 Bを得た。

得られた粉体は分散性が良く、 それぞれ単粒子であつた。

またこの粉体の分光反射曲線のピーク波長は 5 5 2 nraであり、 ピーク波長での 反射率は 4 0 %で、 鮮やかな緑色であった。

なお、 シ リ 力膜の屈折率は 1 . 5で膜厚は第 1層 9 5 n m、 第 3展 l O O n m であり、 チタニア膜の屈折率は 2. 4で膜厚は第 2層 7 9 n m、 第 4層 8 5 n m であった。

実施例 6 ( 1 層目 シ リ カコ一ティ ング）

B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1 . 8 m) 4 0 gをエタ ノール 2 0 0 ml中に分散し、 これにシリ コンエ トキシ ド 6 gとアンモニア水 （ 2 9 ?ό ) 8 gを 添加し、 攪拌しながら 5時間反応させた。 反応後エタ ノールで希釈洗浄し、 濾過 し、 真空乾燥機で 1 1 0 °C 3時間乾燥した。 乾燥後、 回転式チューブ炉を用いて 加熱処理を 6 5 0 °Cで 3 0分施しシリカコー 卜粉体 Cを得た。

加熱処理後、 再度得られたシリ カコー ト粉体 C 4 0 gに対しエタノール 2 0 0 ml中と分散し、 これにシ リ コ ンェ 卜キシ ド 6 gとアンモニア水 （ 2 9 % ) 8 gを 添加し、 5時間反応させ、 1 回目と同様に真空乾燥および加熱処理を施しシ リ カ コ一 卜粉体 Dを得た。 得られたシ リ コー ト粉体 Bは分散性が良く 、 それぞれ単粒 子であつた。

( 2層目チタ二アコ一ティ ング）

シ リ カコーティ ング粉体 Bに 1 6 gに対しエタ ノ ール 2 5 0 mlに分散し、 これ にチタ ンエ トキシ ド 3 gを加え、 さ らにエタ ノ ール 3 0 ralと水 3. 0 gの混合溶 液を 3 0分かけて滴下した後、 3時間反応させた。 反応後エタ ノ ールで希釈洗浄 し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0 °C 3時間乾燥した。 乾燥後、 固転式チューブ炉 を用いて加熱処理を 6 5 0 °Cで 3 0分施し、 シリカ ' チタニア粉体 Cを得た。 さらにシリカ · チタ二アコ一ト粉体 Cに 1回目のチタ二アコ一ティ ングと同様 に粉体に 1 6 gに対しエタ ノ ール 2 5 0 mlに分散し、 これにチタ ンエ トキシ ド 3 gを加え、 さ らにエタ ノール 3 0 mlと水 3. 0 gの混合溶液を 3 0分かけて滴下 した後、 3時間反応させ、 真空乾燥および加熱処理を施しシリ 力 · チタ二アコ一 卜粉体 Dを得た。

得られた粉体は分散性が良く 、 それぞれ単粒子であつた。

またこの粉体の分光反射曲線のピーク波長は 4 5 5 nmであり、 ピーク波長での 反射率は 4 3 %で、 鲜やかな青色であった。

なお、 シ リ 力膜の屈折率は 2. 4で膜厚は第 1層 5 6 n m、 第 3層 6 6 n で あり、 チタニア瞜の屈折率は 1 . 5で膜厚は第 2展 4 8 n m、 第 4展 6 0 n mで あった。

実施例 Ί ( 1層目シ リ カコーティ ング）

B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1 . 8 m) 2 O gをエタ ノ ール 2 0 0 ml中に分散し、 これにシ リ コ ンエ トキシ ド 8 gとァンモニァ水 （ 2 9 %) を添加 し、 援拌しながら 5時間反応させた。 反応後エタ ノ ールで希釈洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0て 3時間乾燥した。 乾燥後、 回転式チューブ炉を用いて加熱 処理を 6 5 0 °Cで 3 0分施しシ リ カコー ト粉体 Eを得た。

加熱処理後、 再度得られたシ リ カコー 卜粉体 E 2 O gに対しエタ ノ ール 2 0 0 ml中と分散し、 これにシ リ コンエ トキシ ド 6 gとアンモニア水 （ 2 9 %) 8 gを 添加し、 5時間反応させ、 1回目と同様に真空乾燥および加熱処理を施しシ リ カ コー ト粉体 Fを得た。 得られたシ リ コー ト粉体 Bは分散性が良く 、 それぞれ単粒 子であった。

( 2層目チタ二アコ一ティ ング）

シ リ カコ一ティ ング粉体 Fに 1 6 gに対しエタ ノ ール 2 5 0 mlに分散し、 これ にチタ ンエ トキン ド 3 gを加え、 さ らにエタノール 3 0 mlと水 3. 0 gの混合溶 液を 3 0分かけて滴下した後、 2時間反応させた後、 再度エタノール 3 0 mlと水 3. 0 gの混合溶液を 3 0分かけて滴下した。 その後 7時間反応させた後ェ夕 ノ ールで希釈洗浄し、 真空乾燥機で 1 1 0て 3時間乾燥した。 乾燥後、 固転式チュ 一ブ炉を用いて加熱処理を 6 5 0 °Cで 3 0分施し、 シ リ カ · チタニア粉体 Eを得 た。

さ らにシ リ カ ' チタ二アコ一卜粉体 Cに 1回目のチタ二アコ一ティ ングと同様 に粉体に 1 6 gに対しエタ ノ ール 2 5 0 mlに分散し、 これにチタ ンエ トキシ ド 3 gを加え、 さらにエタ ノ ール 3 0 mlと水 3. 0 gの混合溶液を 3 0分かけて滴下 した後、 3時間反応させ、 2時間反応させた後再度エタ ノール 3 0 miと水 3. 0 gの混合溶液を 3 0分かけて滴下した。 その後 1時間反応させた後エタノールで 希釈洗浄し、 真空乾燥および加熱処理を施しシリカ · チタ二アコ一卜粉体 Fを得 た。

得られた粉体は分散性が良く、 それぞれ単粒子であった。 またこの粉体の分光 反射曲線のピーク波長は 7 8 O nmであり、 波長での反射率は 4 0 %で、 鮮やかな 赤紫色であった。 なお、 シ リ カ膜の屈折率は 1. 5で膜厚は第 1層 1 3 5 n m、 第 3層 1 6 0 η mであり、 チタニア膜の屈折率は 2. 4で膜厚は第 2層 7 9 n m、 第 4層 1 0 0 n mであった。

実施例 8

( 1層目シリカコーティ ング）

B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1. 8 m) 2 0 gをエタノール 2 0 0 m l 中に分散し、 これにシリ コンエ トキシ ド 8 gとアンモニア水 （ 2 9 %) を添 加し、 攪拌しながら 5時間反応させた。 反応後エタノールで希釈洗浄し、 過し. 真空乾燥機で 1 1 0て 3時間乾燥した。 乾燥後、 回転式チューブ炉を用いて加熱 処理を 6 5 0 °Cで 3 0分施しシ リ カコー ト粉末 Eを得た。

加熱処理後、 再度得られたシ リ カコー ト粉体 E 2 0 gに対しエタ ノール 2 0 0 m 1 中に分散し、 これにシ リ コンエ トキシ ド 6 gとアンモニア水 （ 2 9 ¾ ) 8 g を添加し、 5時間反応させ、 1 回目と同様に真空乾燥および加熱処理を施しシ リ カコー 卜粉体 Fを得た。 得られたシ リコ一ト粉体 Bは分散性が良く 、 それぞれ単 粒子であった。

( 2種目無霪解メ ッキ法による銀膜形成）

硝酸銀 1 7. 5 gを水 6 0 0 m l に溶解する。 これにあらかじめ用意した蒸留 水水酸化ナ ト リ ウム 2 0 gを水 6 0 0 m 1 に溶解した水溶液を加える。 この際生 じる酸化銀の沈殿がなく なるまでァンモニァ水を加え銀液と したつ

銀液を作成した。 この銀液中に B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1 . 8 m) 1 0 gを分散し、 攪拌しながらあらかじめ用意した還元液 1 2 0 0 m 1 を加 えた。

なお還元液の組成は蒸留水 1 0 0 0 m 1 に対しブドウ糖 4 5 g、 酒石酸 4 g、 エタノール 1 0 0 m l であった。

2 0分間携拌終了後、 十分のエタノールで洗浄し、 真空乾燥を室温で 8時間行 い、 加熱処理を 4 0 0 °Cで 3 0分施し、 銀被?！粉体 Aを得た。

( 3層目チタ二アコ一ティ ング）

この銀被 S粉体 A 8 gに対しエタノール 2 5 0 m l に分散し、 これにチタ ンェ トキシ ド 3 gを加え、 さらにエタノール 3 0 m l と水 3. 0 gの混合溶液を 3 0 分かけて滴下した後、 2時間反応させた後、 再度エタ ノール 3 0 m 1 と水 3 . 0 gの混合溶液を 3 0分かけて滴下した。

その後 7時間反応させた後エタノールで希釈洗净し、 真空乾燥機で 1 1 0 °C 3 時間乾燥した。 乾燥後、 回転式チューブ炉を用いて加熱処理を 4 0 0てで 3 0分 施し、 銀 · チタ二アコ一 卜粉体 Aを得た。

結果、 得られた銀 ' チタ二アコ一卜粉体 Aの反射率はピーク 6 5 0 n mでの反 射率が 7 0 %であり、 鮮やかな黄色であった。

なお、 シリカ膜の屈折率 1 . 5、 膜厚 1 3 5 n m、 金属銀膜の屈折率 0 . 1 + 5 . 3 i 、 膜厚 3 2 n m、 チタニア膜の屈折率 2 . 4、 膜厚 6 6 n mであつた。 産 業上 の利 用 可能性

本発明によれば、 母材である粉体上の金属酸化物膜の屈折率が高く なるので、 粉体の反射率が高く なり、 粉体の色を隠蔽し、 白色あるいは着色した色付を得る ことができる。

特に、 粉体表面に高屈折率膜と低屈折率膜の交互多層膜を形成し、 多層膜の干 渉を利用して可視光反射率を高め、 さらに紫外線吸収率を上げ、 また干涉色によ り着色を施すことができる。

前記膜の反射率が高く なることにより、 被？！膜の層数を少なく しても同じ可視 光反射率をが得られるので、 膜の部分の体椟が小さ く なり、 より粒径の小さい粒 子とすることができる。

加水分解により生成される金属酸化物膜が乾燥後、 熱処理することによりその 被膜が焼結し、 その膜の強度が上がるので、 その粒子を樹脂等に混練する際に粒 子被膜の割れや剥離を防ぐことができる。

また、 金属アルコキシ ドの加水分解の際に金属アルコキシ ド溶液の金属アルコ キシ ドの濃度を変えることにより、 金属酸化物膜の厚さを変化させることができ、 その膜厚さにより千涉色の変化により粉体の色を変化させることができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 基体粉体の表面の上に、 金属アルコキシ ドの加水分解により形成された金属 酸化物の被膜を少なく と も有する多層膜を有し、 かっこの多層膜は熱処理された ものであることを特徴とする表面に多層膜を有する粉体。

2 . 前記基体粉体が金属又は金属化合物であることを特徽とする請求の範囲第 1 項に記載の表面に多雇膜を有する粉体。

3 . 前記基体粉体が磁性を有するものであることを特徴とする請求の範囲第 1 項 に記載の表面に多層膜を有する粉体。

4 . 前記多層膜が少なく と も 1層の金属膜を有するものであることを特徴とする 請求の範囲第 1 項に記載の表面に多層膜を有する粉体:

5 . 前記多層膜を構成する各単位被膜層が特定の同一波長の干渉反射ピ一クまた は干渉透過ボ トムを有するように、 該各単位被膜層の膜厚を設定したものである ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の表面に多層膜を有する粉体。

6 . 前記各単位被膜層の膜厚の設定が、 下記式 （ 1 ) ：

ft x d = m X A / 4 ( 1 )

〔但し、 Π は複素屈折率、 dは基本膜厚、 mは整数 （自然数） 、 λは前記干渉反 射ビークまたは干渉透過ボ トムの波長を表し、 fi は下記式 （ 2 ) ：

Π = n + i κ ( 2 )

( ηは各単位彼膜層の屈折率、 i は複素数、 は減衰係数を表す） 〕

を满たす基本膜厚と し、 屈折率の'减衰係数 / cによる位相ずれ、 膜界面での位相ず れ、 屈折率の分散および粒子形状に依存するピーク シフ トからなる関数より、 各 単位被膜層が前記特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉透過ボ トムを有す るように、 該各単位被膜雇の実膜厚を補正したものであることを特徴とする請求 の範囲第 5項に記載の表面に多層膜を有する粉体。

7 . 金属アルコキシ ド溶液中に基体粉体を分散し、 該金属アルコキシ ドを加水分 解することにより金属酸化物を生成させて、 該基体粉体の表面に金属酸化物の膜 を形成させ、 それを乾燥し、 次いで熱処理することにより、 熱処理された金属酸 化物の膜を形成させ、 その工程を複数回繰り返すことにより多層の膜を形成する ことを特徴とする表面に多層膜を有する粉体の製法。

8 . 金属アルコキシ ド溶液中に基体粉体を分散し、 該金属アルコキシ ドを加水分 解することにより金属酸化物を生成させて、 該基体粉体の表面に金属酸化物の膜 を形成させ、 それを乾燥して乾燥された金属酸化物の膜を形成させ、 その工程を 複数回繰り返すことにより多層の膜を形成し、 次いで最終の工程において熱処理 することを特徴とする表面に多層膜を有する粉体の製法。

9 . 金属アルコキシ ド溶液中に基体粉体を分散し、 該金属アルコキシ ドを加水分 解することにより金属酸化物を生成させて、 該基体粉体の表面に金属酸化物の膜 を形成させ、 その工程を複数回繰り返すことにより多層の膜を形成し、 それを乾 燥し、 熱処理することを特徴とする表面に多層膜を有する粉体の製法。

10. 前記基体粉体の表面に金属酸化物の膜を形成させる工程前、 金属酸化物の膜 を形成させる複数の工程の間または後に、 少なく と も 1層の金属膜を形成するこ とを特徴とする請求の範囲第 7項〜第 9項のいずれか 1項に記載の表面に多層膜 を有する粉体の製法。

1 1. 前記多層膜を構成する各単位被膜層が持定の同一波長の干渉反射ピークを有 するように、 該各単位被膜層の膜厚を設定することを特徴とする請求の IS囲第 7 項〜第 10項のいずれか 1項に記載の表面に多層膜を有する粉体の製法。

12. 前記各単位被膜層の膜厚の設定が、 下記式 （ 1 ) ：

n x d = m x A / 4 ( 1 )

〔但し、 は複素屈折率、 dは基本膜厚、 mは整数 （自然数） 、 は前記千涉反 射ピークまたは干渉透過ボ トムの波長を表し、 fl は下記式 （ 2 ) ：

fi = n i C ( 2 )

( nは各単位被膜層の屈折率、 i は複素数、 /cは減袞係数を表す） 〕

を満たす基本膜厚と し、 屈折率の減衰係数 cによる位相ずれ、 膜界面での位相ず れ、 屈折率の分散および粒子形状に依存するピーク シフ トからなる関数より、 各 単位被膜牖が前記特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉透過ボ 卜ムを有す るように、 該各単位被膜層の実膜厚を補正することを特徴とする請求の範囲第 11 項に記載の表面に多履膜を有する粉体の製法。