WO1996000208A1 - Oligomere flüssigkristalline triphenylenderivate und ihre verwendung als ladungstransportsubstanzen in der elektrophotographie - Google Patents

Oligomere flüssigkristalline triphenylenderivate und ihre verwendung als ladungstransportsubstanzen in der elektrophotographie Download PDF

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Karl Siemensmeyer
Karl-Heinz Etzbach
Helmut Ringsdorf
Peter Schumacher
Dietrich Haarer
Dieter Adam
Juergen Simmerer
Wolfgang Paulus
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Definitions

  • the present invention relates to compounds of general formula I.
  • Z is an n-valent aliphatic radical with 2 to 20 C atoms or an n-valent three- to seven-membered saturated or unsaturated carbocyclic or heterocyclic radical, which can also be benzo-fused or an n-valent siloxane or cyclosiloxane radical with up to 10 Si atoms
  • A is an alkylene group with 2 to 20 carbon atoms, in which non-adjacent carbon atoms can be replaced by oxygen, sulfur, —CO — 0—, —0 — CO— or —N (R) -,
  • R is hydrogen or -CC 4 alkyl
  • X is a substituted triphenylene radical, 35 where A, Y 1 , Y 2 , m and X, because they occur n times in the compounds, can be the same or different and the use of these compounds as charge transport compounds in photocopiers and laser printers and in electrochemical cells, 40 electronic components and optical display devices.
  • Organic photoconductors have been known for a long time and are used primarily in xerography as electrophotographic recording materials (Schaffert, IBM J. Res. Develop., 45 1971, 75). Organic photoconductors are currently used in molecular dispersion in a neutral binder in photocopiers and laser printers (Borsenberger, J. Phys. Chem., 1993, 11314). Such arrangements have a typical maximum carrier mobility of 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs. Charge carrier mobility in this order of magnitude, however, limits the printing or copying speed of electrophotographic devices, so that a further increase in speed only appears possible by increasing the charge carrier mobility. However, this cannot be achieved with the conventional methods currently used.
  • a photoconductor layer must be able to withstand a certain mechanical load, such as occurs in individual process steps (concreting the charge image, transferring the toner image).
  • the object of the present invention was therefore to provide new liquid-crystalline materials which, in addition to photoconductive properties, have a liquid-crystalline phase in the temperature range between 20 ° C. and 50 ° C. and are mechanically loadable.
  • s is a number from 3 to 6.
  • Preferred groupings Z (—Y 1 -) n are those which are derived from the compounds Z (- ⁇ Y 1 H) n listed below:
  • 1,3,5-cyclohexane tricarboxylic acid 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-dihydroxypropylene, 1,4- Dihydroxybutylene, 1, 5-dihydroxypentylene, 1,6-dihydroxyhexylene, 1, 8-dihydroxy octylene and 1, 10-dihydroxydecylene.
  • a preferred group Z is a triphenylene radical, particularly preferably an unsubstituted triphenylene radical.
  • the spacing-apart molecular part A is preferably an unbranched ⁇ , ⁇ -alkylene group with 3 to 20 C atoms, particularly preferably with 4 to 12 C atoms. This applies in particular to the case where Z is a linear or cyclic siloxane radical.
  • Preferred groupings —Y 1 —A — Y 2 - are for example
  • p 1 is a number from 2 to 12
  • p 2 is a number from 2 to 10
  • p 3 is a number from 2 to 11.
  • m is preferably 0, ie the triphenylene radical X is linked directly to the central unit via Y 1 .
  • the substituted triphenylene radicals X preferably have the following structure
  • radicals R 1 to R 5 are preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, cyano, C 1 -C 2 o -alkyl, C 1 -C 2 -alko y, C 1 -C 2 -alkylthio, C 1 -C 2 o-Alkanoyl, -C-C 2 o-alkenyl, -C-C 2 o-alkynyl mean, the carbon chains in these radicals also by non-adjacent oxygen or sulfur atoms or by —COO—, —OCO— or —N (R) - Groups can be interrupted.
  • radicals R 1 to R 5 are in particular:
  • Alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl,
  • alkyl radicals having 4 to 16 carbon atoms are preferred, particularly preferably the butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and nonyl radicals.
  • carbon chains can be interrupted by non-adjacent oxygen or sulfur atoms or by —COO—, —OCO— or - (R) groups, in particular the latter by —NH— or - CH 3 -.
  • substituents R 1 to R 5 are especially aliphatic groups which have double or triple bonds in their carbon chain, for example ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl , Ethynyl, propynyl,
  • radicals which have a polymerizable group P are also suitable as further radicals R 1 to R 5 . These radicals R 1 to R 5 preferably have a structure of the formula III
  • Y 3 , Y 4 is a chemical bond, oxygen, sulfur or a group —CO — 0—, —0 — CO—, —N (R) —CO— or —CO — NCR) -,
  • a 1 is an alkylene group with 2 to 20 C atoms, in which non-adjacent C atoms can be replaced by oxygen, sulfur, CO — 0—, —0 — CO—, or —N (R) -,
  • P is a polymerizable group of the formula
  • R has the meaning given above.
  • the compounds are prepared by customary methods.
  • the preparation of the differently substituted triphenylene derivatives is, for example, by W. reuder, H. Ringsdorf, Makromol. Chem. Rap. Commun, 4, 807 (1983) and in the earlier German patent application 19517208.6.
  • the introduction of pre-spacers and polymerizable groups can be carried out analogously to literature regulations, such as are described, for example, in DE-A-39 17 196 and the literature cited therein.
  • triphenylene derivatives of the formula I according to the invention are suitable as organic charge transport compounds and photoconductors and can be used, for example, in photocopiers, laser printers and laser fax machines, in electrochemical and photo-electrochemical cells and electronic components and in compensation layers of optical display devices. Examples
  • phase behavior was determined by polarization microscopy in a Leitz polarization microscope (Leitz Ortholux II ® ) in connection with a Mettler heating table.
  • the optically determined phase sequence was verified by differential scanning calorimetry with a Mettler DSC 7.
  • Dimers dissolved in 1 ml methylene chloride, filtered through a white rim filter (pore diameter 0.2 ⁇ ) and precipitated in 100 ml methanol.
  • the desired product is obtained with the first high-intensity peak.
  • the elugram has several, very low-intensity peaks which cannot be assigned to fully converted low-molecular-weight oligomers; the excess triphenylene alcohol is eluted last.
  • the heptamer is obtained as pure substance by spinning in the corresponding fractions. Since residues of THF are still occluded in the glassy oligomer even after drying for several days in an oil pump vacuum, freeze-drying must be carried out from benzene in order to remove the remaining THF.
  • Example 9 Analogously to Example 9, the example compound ___ was obtained by reaction with 1, 3, 5-benzenetricarboxylic acid. manufactured.
  • the discotically liquid-crystalline compounds between two indium tin oxide (ITO) coated glass plates were prepared.
  • the electrode area is 2 * 2 mm 2 .
  • the layer thickness of the sample is approx. 10 ⁇ , set by a spacer film of 6 ⁇ m. A voltage of 9 V is applied to this cell.
  • the temperature of the sample takes place in a special heating table operated with direct current.
  • photocurrent measurement the sample is exposed to a periodic light signal with a frequency of 10 Hz and the difference between light and dark current is measured using the lock-in technique. 17th
  • Example 1 the compound from Example 1 was prepared in accordance with the general instructions given above and examined for photoconductive properties. The result is summarized in Table 1.
  • Example 2 the compound from Example 2 was prepared in accordance with the general instructions given above and examined for photoconductive properties. The result is summarized in Table 2.
  • Example 4 the compound from Example 4 was prepared in accordance with the general instructions given above and examined for photoconductive properties. The result is summarized in Table 3.

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Abstract

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Z[-Y?1-(A-Y2)¿m-X]n, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: Z ein n-wertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 20 C-Atomen oder ein n-wertiger drei- bis siebengliedriger gesättigter oder ungesättigter carbozyklischer oder heterozyklischer Rest, der auch benzoanelliert sein kann oder ein n-wertiger Siloxan- oder Cyclosiloxanrest mit bis zu 10 Si-Atomen, Y1, Y2 eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung -CO-O-, -O-CO-, -N(R)-CO- oder -CO-N(R)-, m 0 oder 1, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, in welcher nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -O-CO-, oder -N(R)- ersetzt sein können, n 2 bis 6, R Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl und X ein substituierter Triphenylenrest, wobei A, Y?1, Y2¿, m und X, weil sie n-mal in den Verbindungen vorkommen, gleich oder verschieden sein können. Die Verbindungen dienen als Ladungstransportverbindungen.

Description

Oligomere flüssigkristalline Triphenylenderivate und ihre Ver¬ wendung als Ladungstransportsubstanzen in der Elektrophotographie
5 Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I
Z[—Y1—(A—γ2)m_χ]n i,
10 in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Z ein n-wertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 20 C-Atomen oder ein n-wertiger drei- bis siebengliedriger gesättig- 15 ter oder ungesättigter carbozyklischer oder hetero¬ zyklischer Rest, der auch benzoanelliert sein kann oder ein n-wertiger Siloxan- oder Cyclosiloxanrest mit bis zu 10 Si-Atomen
20 γi, γ2 eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung —CO—0—, —0—CO—, —N(R)—CO— oder -NCR)—,
m 0 oder 1,
25
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, in welcher nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel, —CO—0—, —0—CO— oder —N(R)— ersetzt sein können,
30 n 2 bis 6,
R Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl und
X ein substituierter Triphenylenrest, 35 wobei A, Y1, Y2, m und X, weil sie n-mal in den Verbindungen vor¬ kommen, gleich oder verschieden sein können sowie die Verwendung dieser Verbindungen als LadungstransportVerbindungen in Photo¬ kopierern und Laserdruckern sowie in elektrochemischen Zellen, 40 elektronischen Bauelementen und optischen Anzeigegeräten.
Organische Photoleiter sind seit langem bekannt und werden vor allem in der Xerographie als elektrophotographische Aufzeich¬ nungsmaterialien genutzt (Schaffert, IBM J. Res. Develop. , 45 1971, 75). Zur Zeit werden in Photokopierern und Laserdruckern organische Photoleiter molekular in einem neutralen Bindemittel dispergiert eingesetzt (Borsenberger, J. Phys. Chem., 1993, 11314) . Derartige Anordnungen haben eine typische maximale Ladungsträgerbeweglichkeit von 10~5 cm2/Vs. Ladungsträgerbeweg¬ lichkeiten in dieser Größenordnung limitieren jedoch die Druck¬ oder Kopiergeschwindigkeit von elektrophotographisehen Geräten, so daß eine weitere Erhöhung der Geschwindigkeit nur über eine Erhöhung der Ladungsträgerbeweglichkeit möglich erscheint. Dies läßt sich jedoch mit den zur Zeit verwendeten konventionellen Methoden nicht erreichen.
In Arbeiten von Closs et al. (Licjuid Crystals, 14 (3), 629 (1993), Bengs et al. (Liquid Crystals, 15 (5), 565 (1993) und Adam et al., Phys. Rev. Lett., 70 (4), 457 (1993) konnte gezeigt werden, daß Hexapentyloxytriphenylen in der flüssigkristallinen Phase photoleitende Eigenschaften aufweist. Da die Gebrauchs- temperaturen eines Photokopierers in einem Temperaturintervall von 20°C bis 50°C liegt, müssen auch die beobachteten Transport¬ phänomene in diesem Intervall liegen. Dieses ist bei Hexapentyl¬ oxytriphenylen nicht der Fall.
Des weiteren muß eine Photoleiterschicht einer gewissen mechani¬ schen Belastung widerstehen können, wie sie in einzelnen Proze߬ schritten (Betonern des Ladungsbildes, Übertragen des Toner¬ bildes) auftritt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue flüssig¬ kristalline Materialien zur Verfügung zu stellen, die neben photoleitenden Eigenschaften eine flüssigkristalline Phase im Temperaturbereich zwischen 20°C und 50°C aufweisen und mechanisch belastbar sind.
Demgemäß wurden die oben näher bezeichneten Triphenylenderivate der Formel I gefunden.
Die verknüpfende Gruppe Z ist, insbesondere für n = 2, vorzugs- weise ein Alkylenrest mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen, für n = 3 vorzugsweise ein Alkylenrest oder ein drei- bis siebengliedriger gesättigter oder ungesättigter carbozyklischer oder heterozyklischer Rest oder ein Cyclosiloxan- rest und, insbesondere für n = 4,5 oder 6, vorzugsweise ein Cyclosiloxanrest oder ein gegebenenfalls substituierter Tri¬ phenylenrest.
Bevorzugte Gruppen Z sind weiterhin für n = 2 die Siloxangruppen der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
in welcher r eine Zahl von 1 bis 9 bedeutet, oder
für n = 3 bis 6 die cyclischen Siloxangruppen der Formel
Figure imgf000005_0002
in welcher s eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
Bevorzugte Gruppierungen Z(—Y1—)n sind solche, die sich von den im folgenden aufgeführten Verbindungen Z(—^Y1H)n ableiten:
1,3, 5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,3, 5-Benzoltricarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxypropylen, 1,4-Dihydroxybutylen, 1, 5-Dihydroxypentylen, 1,6-Dihydroxy- hexylen, 1, 8-Dihydroxyoctylen und 1, 10-Dihydroxydecylen.
Insbesondere wenn n ≥ 3 ist, ist eine bevorzugte Gruppe Z ein Triphenylenrest, besonders bevorzugt ein unsubstituierter Tri- phenylenrest.
Der abstandhaltende Molekülteil A ist vorzugsweise eine unver¬ zweigte α,ω-Alkylengruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, besonders bevor¬ zugt mit 4 bis 12 C-Atomen. Dies gilt besonders für den Fall, daß Z ein linearer oder zyklischer Siloxanrest ist. Bevorzugte Gruppierungen —Y1—A—Y2— sind beispielsweise
(CH2)pl ' O (CH2)p < 0— (CH2)p2—CO 0 -
CO (CH2) 2— O O -und 0 (CH2) 3— O ,
wobei p1 eine Zahl von 2 bis 12, p2 eine Zahl von 2 bis 10 und p3 eine Zahl von 2 bis 11 bedeuten. Ist auch die Zentraleinheit Z eine Al ylengruppe, so ist m bevor¬ zugt 0, d.h. der Triphenylenrest X ist direkt über Y1 mit der Zentraleinheit verknüpft.
Die substituierten Triphenylenreste X haben vorzugsweise die folgende Struktur
Figure imgf000006_0001
wobei die Reste R1 bis R5 bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Cι-C2o~ lkyl, Cι-C2o-Alko y, Cι-C2o-Alkylthio, Cι-C2o-Alkanoyl, Cι-C2o-Alkenyl, Cι-C2o-Alkinyl bedeuten, wobei die Kohlenstoffketten in diesen Resten auch durch nichtbenachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch —COO—, —OCO— oder —N(R) -Gruppen unterbrochen sein können.
Als Reste R1 bis R5 kommen insbesondere in Betracht:
Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Hexadecyl. Bevorzugt sind davon die Alkylreste mit 4 bis 16 C-Atomen, besonders bevorzugt die Reste Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Nonyl.
In allen aliphatischen Resten können für Kohlenstoffketten durch nichtbenachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch —COO—, —OCO— oder — (R) -Gruppen, unter letzteren besonders durch —NH— oder — CH3—, unterbrochen sein.
Weiterhin eignen sich als Substituenten R1 bis R5 besonders ali- phatische Gruppen, die in ihrer Kohlenstoffkette Doppel- oder Dreifachbindungen tragen, beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl, Ethinyl, Propinyl,
Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl, Dodecinyl, Tetradecinyl oder Hexadecinyl, wobei die Doppel¬ oder Dreifachbedingungen vorzugsweise endständig sind. Besonders bevorzugt sind aliphatische Gruppen mit Doppel- und Dreifach- bindungen, welche mit dem Triphenylenkern konjugiert sind. Außerdem kommen als weitere Reste R1 bis R5 auch Reste in Betracht, die eine polymerisierbare Gruppe P aufweisen. Diese Reste R1 bis R5 weisen bevorzugt eine Struktur der Formel III auf,
—γ3—AI—Y4—P III,
wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y3, Y4 eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung —CO—0—, —0—CO—, —N(R)—CO— oder —CO—NCR)—,
A1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, in welcher nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel, CO—0—, —0—CO—, oder —N(R)— ersetzt sein können,
P eine polymerisierbare Gruppe der Formel
CH3 Cl R CH=CH2 , C—CH2 C=CH2 • C=CH2 -
0 CH2— CH=CH2 , —CH=CH— CH3 oder — c -CH2 und
R die oben angegebene Bedeutung.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden. Die Herstellung der unterschiedlich substituierten Triphenylen- derivate ist zum Beispiel bei W. reuder, H. Ringsdorf, Makromol. Chem. rap. Commun, 4, 807 (1983) beschrieben sowie in der älteren deutschen Patentanmeldung 19517208.6. Die Einführung voru-Spacer und polymerisierbaren Gruppen kann analog von Literaturvor¬ schriften, wie sie zum Beispiel in der DE-A-39 17 196 und der dort zitierten Literatur beschrieben sind, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Triphenylenderivate der Formel I eignen sich als organische Ladungstransportverbindungen und Photoleiter und können z.B. Verwendung finden in Photokopierern, Laser¬ druckern und Laserfaxgeräten, in elektrochemischen und photo- elektrochemischen Zellen und elektronischen Bauelementen sowie in Kompensationsschichten von optischen Anzeigegeräten. Beispiele
Die Synthese der Beispiele erfolgt nach den angegebenen Vor¬ schriften. Das Phasenverhalten wurde polarisationsmikroskopisch in einem Leitz Polarisationsmikroskop (Leitz Ortholux II®) in Verbindung mit einem Mettler Heiztisch bestimmt. Verifiziert wurde die optisch bestimmte Phasensequenz durch Differential Scanning Calorimetry mit einer Mettler DSC 7.
Die photoleitenden Eigenschaften wurden in einer Apparatur bestimmt, wie sie bei Closs et al. (Liquid Crystals, 14 (3), 629 (1993)) beschrieben ist. Folgende Abkürzungen werden durchgängig benutzt:
I isotrope Phase
D o diskotisch hexagonale Phase
K1, K2, K verschiedene kristalline Phasen G Glaszustand
Beispiel 1
Figure imgf000008_0001
2- (10 ' -Bromo ) decyloxy-3 , 6 , 7 , 10 , 11 Pentakis (pentyloxy) - triphenylen da )
15 g (49,98 mmol) 1, 10-Dibromdecan und 5 g (7,41 mmol) 3, 6, 7, 10,ll-Pentakispentyloxy-2-Hydroxy-triphenylen werden in 12 ml Pentanon-2 gelöst und nach Zugabe von 6 g (43,41 mmol) Kaliumcarbonats 15 h bei 70°C gerührt. Danach läßt man die Reaktionsmischung abkühlen, saugt von ausgefallenem Kaliu - bro id und überschüssigem Kaliumcarbonat ab. Nach der ersten Flashchromatographie (CH C12/PE 1/2) erhält man ein Roh¬ produkt, das einer weiteren Flashchromatographie unterworfen wird. Umkristallisation aus Acetonitril/Aceton (1/1) ergibt das Reinprodukt la.
Ausbeute: 5,21 g b) Verbindung 1
1,5 g (2,22 mmol) Monohydroxytriphenylen und 2,0 g (2,24 mmol) Verbindung la, werden in 15 ml Methylpropylketon unter Argon gelöst. Nach Zugabe von 4 g (28,94 mmol) Kalium- carbonat und des Kaliumiodids (50 mg) wird 20 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird abgesaugt. Durch zweimalige Flashchromatographie (CH2CI2/PE 1/1) und nachfolgende Umkristallisation aus Aceton wird das Dimere isoliert.
Ausbeute: 2,58 g
Beispiel 2
a)
Figure imgf000009_0001
5 g (6,97 mmol) 3,6,7,10, ll-Pentakispentyloxy-2-acetyloxy- triphenylen und 1,41 g (10,46 mmol) 4-Brombuten werden in 10 ml Toluol gelöst. Nach der Zugabe von 2 g (35,71 mmol) Kaliumhydroxid und 0,2 ml Tetrabutylammoniumhydroxid rührt man 20 h bei 40°C. Danach wird filtriert mit 50 ml Wasser und 50 ml Petrolether. Die organische Phase wird mit 2 n H2S04 gesättigter NaCl-Lösung und Wasser extrahiert. Durch Trocknen über Natriumsulfat und Abdestiliieren der Lösungsmittel erhält man das Rohprodukt, das durch mehrmaliges Umkristalli¬ sieren aus Ethanol bzw. Acetonitril gereinigt werden kann. Für hochreines Produkt erfolgt vor dem Umkristallisieren eine Flashchromatographie (CH2CI2/PE 1/1) .
Ausbeute: 4,33 g b)
Figure imgf000010_0001
200 mg (0,274 mmol) Verbindung ___ und 18,42 mg (0,137 mmol) Tetramethyldisiloxan werden 1 ml absoluten Toluol unter Argon in einem Polymerisationsgefäß gelöst. Nach Zugabe des Kata¬ lysators (2 μl SLM 86005, Katalysatorlösung von Wacker Chemie Burghausen) wird 48 h bei 50°C gerührt. Danach wird in 100 ml Toluol ausgefällt. Das erhaltene Rohprodukt wird einer Flash¬ chromatographie (CH2CI2/PE 1/1) zur Abtrennung des über- schüssigen Monomeren unterworfen. Abschließend wird das
Dimere in 1 ml Methylenchlorid gelöst über einen Weissrand- filter (Porendurchmesser = 0,2 μ ) filtriert und in 100 ml Methanol gefällt.
Ausbeute: 65 mg
Phasenverhalten: Dh0 110 i
Beispiel 3
Figure imgf000010_0002
OC5H11 OC5H11
200 mg (0,274 mmol) Verbindung 2__ und 28 mg (0,137 mmol) Hexa- methyltrisiloxan werden 1 ml absoluten Toluol unter Argon in einem Polymerisationsgefäß gelöst. Nach Zugabe des Katalysators (2 μl SLM 86005, Katalysatorlösung von Wacker Chemie Burghausen) wird 48 h bei 60°C gerührt. Danach wird in 100 ml Toluol ausge¬ fällt. Das erhaltene Rohprodukt wird einer Flashchromatographie (CH C12/PE 1/1) zur Abtrennung des überschüssigen Monomeren unterworfen. Abschließend wird das Dimere in 1 ml Methylenchlorid gelöst über einen Weissrandfilter (Porendurchmesser = 0,2 μm) filtriert und in 100 ml Methanol gefällt.
Ausbeute: 149 mg
Phasenverhalten: ki 7 k2 27,5 Dh0 90 i
Beispiel 4
Figure imgf000011_0001
OC5H11
500 mg (0,68 mmol) Verbindung 2a und 41,23 mg (1,71 mmol) Tetra- methylcyclosiloxan werden 1 ml absoluten Toluol unter Argon in einem Polymerisationsgefäß gelöst. Nach Zugabe des Katalysators (2 μl SLM 86005, Katalysatorlösung von Wacker Chemie Burghausen) wird 24 h bei 60°C gerührt. Danach wird in 100 ml Toluol ausge- fällt. Das erhaltene Rohprodukt wird einer Flashchromatographie (CH2CI2/PE 3/1) zur Abtrennung des überschüssigen Monomeren unter¬ worfen. Abschließend wird das Cyclosiloxan in 1 ml Methylen¬ chlorid gelöst über einen Weissrandfilter (Porendurchmesser = 0,2 μm) filtriert und in 100 ml Methanol gefällt.
Ausbeute: 402,2 mg
Phasenverhalten: g - 48 Dho 141 i
Beispiel 5
Figure imgf000011_0002
OC5Hn Analog Beispiel 2a wurden eingesetzt:
6 g ( 8,37 mmol) 3, 6,7,10, ll-Pentakispentyloxy-2-acetyloxy- triphenylen 3 g (15,7 mmol) 8-Bromocten
2 g (35,71 mmol) Kaliumhydroxid 0,2 ml Tetrabutylammoniumhydroxid
Die Reaktionsführung und Aufarbeitung entsprach der in Beispiel 2a) angegebenen Vorgehensweise.
Ausbeute: 5,29 g
Figure imgf000012_0001
400 mg (0,509 mmol) Verbindung 5 und 30,63 mg (1,27 mmol) Tetramethylcyclosiloxan werden 1 ml absoluten Toluol unter Argon in einem Polymerisationsgefäß gelöst. Nach Zugabe des Katalysators 2 μl SLM 86005 wird 18 h bei 60°C gerührt. Danach wird in 100 ml Toluol ausgefällt. Das erhaltene
Rohprodukt wird einer Flashchromatographie (CH2CI2/PE 3/1) zur Abtrennung des überschüssigen Monomeren unterworfen. Abschließend wird das Cyclosiloxan in 1 ml Methylenchlorid gelöst über einen Weissrandfilter (Porendurchmesser = 0,2 μ ) filtriert und in 100 ml Methanol gefällt.
Ausbeute: 357 mg Phasenverhalten: g - 50 Dx 98,5 i Beispiel 6
a)
Figure imgf000013_0001
OC5H11
1,88 g (2,79 mmol) Monohydroxytriphenylen, 0,51 g (2,79 mmol) 6-Bromhexanol, 1,07 g (8,37 mmol) fein pulverisiertes, frisch ausgeglühtes Kaliumcarbonat und 0,46 g (2,79 mmol) Kalium- iodid in 25 ml Pentanon-2 werden unter Argon 2 Tage am Rück¬ fluß erhitzt. Die abgekühlte Mischung wird filtriert, mit Dichlormethan gewaschen und das erhaltene Rohprodukt durch zweimalige Flashchromatographie gereinigt (CH2C12) .
Ausbeute: 1,52 g
b)
Figure imgf000013_0002
30 mg (0,0354 mmol) 2,3,6,7,10, 11-Hexakis (ethoxycarbonyl- methylenoxy)triphenylen und 246,9 mg (0,3185 mmol) Ver¬ bindung £ werden nach Zugabe von wenig trockenem Dichlor¬ methan (Molsieb 4Ä) in einem Schlenkgefäß gemischt. Die homo¬ gene Lösung wird einige Minuten gerührt und anschließend das Lösungsmittel möglichst vollständig mit Stickstoff (getrock- net über P2O5) vertrieben. Die Apparatur wird kurzzeitig mit Argon (getrocknet über P2O5) gespült und auf 110°C erhitzt. Ebenfalls unter Argon werden 2 Tropfen der Katalysatorlösung (10 Vol.-% Tetra(isopropyl)orthotitanat (Merck) in trockenem Diethenglykoldimethylether (Molsieb 4 A) zu der Schmelze ge¬ geben. Die beginnende Blasenentwicklung deutet das Entweichen von Ethanol und somit den Beginn der Umesterung an. Es wird eine Stunde bei 120°C unter Normaldruck, 1,5 h bei 125°C im Wasserstrahlvakuum und 12 h im Ölpumpenvakuum (0,007 bar) kondensiert, wobei die Temperatur nach einer Stunde im Öl¬ pumpenvakuum auf 140°C erhöht werden muß, um das Einfrieren der Schmelze zu verhindern. Obwohl eine vereinzelte Blasen- bildung, die auf eine nicht vollständig abgeschlossene Reak¬ tion schließen läßt, beobachtet werden kann, wird die Konden¬ sation nach insgesamt 15 h abgebrochen.
Der Rückstand wird in absolutem THF gelöst und das Heptamere über präparative GPC von dem überschüssigen monomeren
Triphenylenalkohol abgetrennt (Säulenmaterial Sephadex LH 60, Eluens = über Kalium destilliertes THF) . Mit dem ersten intensitätsstarken Peak wird das gewünschte Produkt erhalten. Das Elugramm weist direkt darauffolgend mehrere, sehr inten- sitätsschwache Peaks auf, die nicht vollständig umgesetzten niedermolekularen Oligomeren zugeordnet werden können; als letztes wird der überschüssige Triphenylenalkohol eluiert. Das Heptamere wird durch Einrotieren der entsprechenden Fraktionen als Reinsubstanz erhalten. Da selbst nach mehr- tägigem Trocknen im Ölpumpenvakuum noch immer Reste von THF in dem glasigen Oligomer okkludiert sind, muß aus Benzol ge¬ friergetrocknet werden, um das verbliebene THF zu entfernen.
Ausbeute: 154,8 mg
Beispiel 7
Figure imgf000014_0001
Die Reaktion wurde analog Beispiel 6.a) durchgeführt, Ansatz :
10,087 g (14,94 mmol) 3, 6, 7, 10, ll-Pentakispentyloxy-2- Hydroxy-triphenylen
3,334 g (14,94 mmol) 9-Bromnonanol
6,2 g (44,85 mmol) Kaliumcarbonat
2,48 g ( 2,09 mmol) Kaliumiodid 40 ml Pentanon-2
Ausbeute: 7,61 g
Figure imgf000015_0001
Ansatz: 71,10 mg (0,0846 mmol) 2,3,6,7,10, 11-Hexakis (ethoxy carbonyl-methylenoxy) riphenylen 510,4 mg (0,6246 mmol) Verbindung 7
5 Tropfen Katalysatorlösung (10 Vol-% Tetra(isopropyl)ortho- titanat in trockenem Diethylenglycoldi ethylether (Molsieb 4 A) Die Reaktionsdurchführung erfolgte analog Beispiel 6.b) , jedoch bei etwas erhöhter Temperatur.
Ausbeute: 428,8 mg Beispiel 8
Figure imgf000016_0001
OC5H11
Die Reaktion wurde analog Beispiel 6a) durchgeführt.
Ansatz:
1,412 g (2,09 mmol) 3, 6,7,10, ll-Pentakispentyloxy-2-Hydroxy- triphenylen 0,525 g (2,09 mmol) 11-Bromundecanol 0,87 g (6,27 mmol) Kaliumcarbonat 0,347 g (2,09 mmol) Kaliumiodid 25 ml Pentanon-2
Ausbeute: 1,28 g
Figure imgf000016_0002
£
Die Reaktion wurde analog Beispiel 6b) bei leicht erhöhter Temperatur im Vergleich zu der in 6b) angegebenen durch¬ geführt. Es wurden 20,0 mg (0,0236 mmol) 2,3, 6,7,10, 11-Hexakis (ethoxy carbonyl-methylenoxy)triphenylen [71,10 g]
174,2 mg (0,1572 mmol) Verbindung £a
2 Tropfen Katalysatorlösung (10 Vol-% Tetra(isopropyl) ortho- titanat in trockenem Diethylenglycoldimethylether (Molsieb 4 A)
eingesetzt.
Ausbeute: 120,1 mg
Beispiel 9
Figure imgf000017_0001
Zu 4,7 g (7,3 mmol) 3, 6,7,10,ll-Pentakispentyloxy-2- (hydroxy- ethyloxy)triphenylen wurden unter Stickstoff 50 ml Toluol und 0,6 ml (7,3 mmol) Pyridin gegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 0°C 2,2 ml einer 1 M Lösung von 1,3,5-Cyclohexantricarbon- säurechlorid in Toluol getropft. Diese Mischung wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40°C gerührt und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck ab¬ destilliert. Die Reinigung erfolgte durch Säulenchromatographie.
Ausbeute: 3,4 g
Phasenverhalten: Aufheizend:K 105 D 150 I Abkühlend: keine Kristallisation Beispiel 10
Figure imgf000018_0001
OC5H11 OC5H11 lü
Analog zu Beispiel 9 wurde durch Umsetzung mit 1, 3, 5-Benzol- tricarbonsäure die Beispielverbindung ___. hergestellt.
Für die Anwendungsbeispiele 11 bis 13 wurden die diskotisch flüssigkristallinen Verbindungen zwischen zwei Indium Zinn Oxyd (ITO) beschichteten Glasplatten präpariert. Die Elektrodenfläche beträgt 2*2 mm2. Die Schichtdicke der Probe beträgt ca. 10 μ , eingestellt durch eine Spacerfolie von 6 μm. An diese Zelle wird eine Spannung von 9 V angelegt. Die Temperierung der Probe er¬ folgt in einem speziellen mit Gleichstrom betriebenen Heiztisch. Zur Photostrommessung wird die Probe mit einem periodischen Lichtsignal mit einer Frequenz von 10 Hz belichtet und die Differenz zwischen Hell- und Dunkelstrom mittels Lock-in-Technik gemessen. 17
Beispiel 11
Für dieses Beispiel wurde die Verbindung aus Beispiel 1 gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift präpariert und auf photoleitende Eigenschaften untersucht. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Temperatur [°C] Photostrom [pA] Phase
50 91 Dho
60 88 //
70 86
80 86
90 88 n
100 91
110 94
120 85
130 16 D o
135 8 I
Beispiel 12
Für dieses Beispiel wurde die Verbindung aus Beispiel 2 gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift präpariert und auf photoleitende Eigenschaften untersucht. Das Ergebnis ist in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Temperatur [°C] Photostrom [pA] Phase
30 95 DhO
40 58
50 38
55 35 n
60 33
65 33 n
70 35 n
75 36
80 36
85 37 n
90 16 Dho
91 5 I Beispiel 13
Für dieses Beispiel wurde die Verbindung aus Beispiel 4 gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift präpariert und auf photoleitende Eigenschaften untersucht. Das Ergebnis ist in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Temperatur [°C] Photostrom [pA] Phase
25 1648 Dho
30 1571
35 1615
40 1604
45 1473
50 1220
55 1033 //
60 758
65 549
70 429 a
75 357 n
80 330
90 308
100 296
110 308
120 247
130 209 Dho
135 44 I

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
5
Z[—γi—(A—Y )m—X]n I,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
0 Z ein n-wertiger aliphatischer Rest mit 2 bis
20 C-Atomen oder ein n-wertiger drei- bis sieben¬ gliedriger gesättigter oder ungesättigter carbo¬ zyklischer oder heterozyklischer Rest, der auch benzoanelliert sein kann oder ein n-wertiger Siloxan- 5 oder Cyclosiloxanrest mit bis zu 10 Si-Atomen,
Y1, Y2 eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung —CO—0—, —0—CO—, —N(R)- oder —CO—N(R)—, 0 m 0 oder 1,
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, in welcher nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel, 5 —CO—0—, —0—CO—, oder — (R)— ersetzt sein können,
n 2 bis 6,
0 R Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl und
X ein substituierter Triphenylenrest,
wobei A, Y1, Y2, m und X, weil sie n-mal in den Verbindungen 5 vorkommen, gleich oder verschieden sein können.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen Z einen substituierten oder unsubstituierten Triphenylenrest bedeutet.
°
3. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen Z eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet.
5
4. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen Z eine Siloxangruppe der Formel
Figure imgf000022_0001
in der r für eine Zahl von 1 bis 9 steht, oder eine Cyclo- siloxangruppe der Formel
Figure imgf000022_0002
in der s für eine Zahl von 3 bis 6 steht, bedeutet.
5. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen X Triphenylenreste der Formel II
Figure imgf000022_0003
sind, in welchen die Reste R1 bis R5 gleiche oder verschiedene Cι-C2crAlkylreste, Cι-C2o-Alkoxyreste, Cι-C2o-Alkylthioreste, Cι-C o-Alkanoylreste, Cι-C2o-Alkenylreste, Cχ-C2o-Alkinylreste, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano oder Nitro bedeuten, wobei die Kohlenstoffketten in diesen' Resten auch durch nichtbenach¬ barte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch COO-, OCO- oder N(R)-Gruppen unterbrochen sein können.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, in denen einer oder mehrere der Reste R1 bis R5 eine polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel III
—Y3—Al—Y —P III
bedeuten, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y3, Y4 eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung —CO—0—, —0—CO—, — (R)—CO— oder —CO—N(R)—,
A1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, in welcher nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel, —co—0—, —0—CO—, oder — (R)— ersetzt sein können,
P eine polymerisierbare Gruppe der Formel
CH3 Cl CH=CH2 , C=CH2 C=CH2 • C=CH2 ,
O CH2 CH=CH2 , CH=CH CH3 oder c -CH2 und
R R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung.
7. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Ladungstransportverbindungen.
8. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Ladungstransportverbindungen in Photokopierern, Laserdruckern und Laserfaxgeräten.
9. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in elektrochemischen Zellen, photoelektrochemischen Zellen und elektronischen Bauelementen.
10. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in Kompensationsschichten von optischen Anzeigegeräten.
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