WO1994011913A1 - Hochtemperatur-brennstoffzellen-stapel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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functional layer
anode
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Belinda BRÜCKNER
Wolfgang Gajewski
Horst Greiner
Manfred SCHNÖLLER
Ellen Ivers-Tiffee
Wolfram Wersing
Harald Landes
Markus Schiessl
Thomas Jansing
Thomas Martens
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a high-temperature fuel cell stack and to a method for producing such a stack.
  • a high-temperature fuel cell (HTBZ) - also called solid oxide fuel cell (SOFC) - is suitable due to the relatively high operating temperatures, which are in the range from 800 to 1100 ° C, besides hydrogen gas and carbon monoxide also hydrocarbons, e.g. Natural gas or liquid storable propane gas, to be electrochemically converted with oxygen or atmospheric oxygen. By adding water vapor to the fuel, any soot formation can be avoided at high temperatures.
  • HTBZ solid oxide fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • High-temperature fuel cells are known, for example, from the "Fuel Cell Handbook", Appelby and Foulkes, New York 1989. Such high-temperature fuel cells are usually constructed in a planar manner.
  • the electrodes, i.e. the anode and the cathode lie on opposite sides of the electrolyte or are sintered onto it.
  • the anode usually consists of a porous nickel-zirconium oxide cermet which is gas-permeable to the above reactants.
  • the cathode usually consists of a perovskite of the lanthanum strontium manganates, which, like the anode, is porous and permeable to the oxidants.
  • the electrolyte is designed so that it is gas-impermeable and oxygen-ion-conductive even at high operating temperatures.
  • bipolar plates or end plates rest on the outside of the two electrodes. They consist of a highly electrically conductive material and have supply channels, so-called groove fields, for the supply of an oxygen-containing gas to the cathode and a fuel to the anode and for the removal of an oxidation product, such as e.g. Water or carbon dioxide. These bipolar plates or end plates contact the electrodes and support the electrodes of the solid electrolyte plates with the edges of the grooves. They are often provided with openings for gas supply and discharge at their edges.
  • a stack of high-temperature fuel cells is usually made up of alternately stacked solid electrolyte platelets with electrodes, window foils and bipolar plates applied to them.
  • the window films consist of the same Material such as the bipolar plates and have approximately the thickness of the electrodes sintered onto the solid electrolyte plate. They are inserted between the bipolar plates and the solid electrolyte plates. They serve to connect the electrolyte plates together with the electrodes and a frame surrounding them in a gas-tight manner via the respective edge regions.
  • the window films seal the anode and cathode side gas spaces against one another and against the openings in the frame via the edge of the electrolyte platelets and over the frame surrounding the electrolyte platelets.
  • the frame surrounding the electrolyte platelets, the bipolar plates and the window foils are soldered to one another in a gas-tight manner in a high-temperature fuel cell stack with the interposition of a solder melting above the operating temperature.
  • the temperature can briefly reach 1300 ° C.
  • the diffusion of elements from the bipolar plate into the electrodes or from the electrodes into the bipolar plates can also form poorly conductive interdiffusion layers.
  • the interdiffusion can impair the electrochemical properties of the fuel cells.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a high-temperature fuel cell stack and a method for its production which make it possible to make extensive contact with the electrode and the bipolar plate and thereby to make the contact resistance and the resulting internal resistance of the fuel cell stack as small as possible hold.
  • the object is achieved according to the invention in that at least one functional layer is provided, which is arranged between an electrode and an adjacent bipolar plate and is electronically conductive and easily deformable in the region of the operating temperature of the stack.
  • the object is achieved according to the invention in that a functional layer is introduced between the electrode and the bipolar plate before the stack is sealed.
  • the functional layer now compensates for the surface unevenness of the bipolar plate and the electrode in such a way that the layer material is introduced into the contact gaps which increase the contact resistance due to the easy deformability of the layer.
  • the functional layer introduced between the electrode and the bipolar plate considerably reduces the contact resistance of the contact between the bipolar plate and the electrode.
  • the functional layer is plastically deformable up to the temperature at which the stack is joined (sealed).
  • the anode and / or the cathode functional layer i.e. the functional layer arranged between the anode or cathode and the bipolar plate comprise felt-like or fabric-like mats constructed from fibers. This ensures the easy deformability of the functional layers.
  • the mats can be constructed from fibers of a suitable anode or cathode contact material.
  • the mats can be constructed from a suitable fiber material which is coated with a suitable anode or cathode contact material.
  • Suitable anode and cathode contact material and suitable fiber material are understood to mean materials which have good electronic conductivity in the temperature range between 700 and 1100 ° C. and a thermal expansion coefficient adapted to the electrodes and the metallic bipolar plate.
  • these materials are said to be sinter-active with respect to electrodes and metallic bipolar plates, but without adverse interference, particularly with regard to the thermal expansion of the electrode and the bipolar plate and the electrical conductivity of the electrode and the bipolar plate.
  • the electrochemical activity of the electrode and the catalytic property of the anode with regard to methane oxidation or reforming and shifting reaction should remain unaffected. Furthermore, these materials are intended to form a diffusion barrier for chromium from the bipolar plate.
  • Conductive perovskites of the lanthanum manganates and / or cobaltates and / or chromates are advantageously suitable as the cathode contact material.
  • a lanthanum strontium perovskite with a chemical composition is particularly suitable for this
  • the materials mentioned ensure that a functional layer is introduced between the cathode and the bipolar plate which fulfills the above-mentioned requirements and thus contributes to a considerable reduction in the contact resistance between the cathode and the bipolar plate.
  • the anode contact material can advantageously comprise one or more of the components ruthenium (Ru), nickel (Ni), nickel oxide (NiO) and cermets made of nickel and yttrium-stabilized zirconium oxide (Y2 ⁇ 3 / Zi ⁇ 2). This also creates a contact material for the contact between the anode and the bipolar plate, which has the properties already mentioned with respect to the cathode contact material and which contributes significantly to reducing the contact resistance between the anode and the bipolar plate.
  • ruthenium ruthenium
  • Ni nickel
  • NiO nickel oxide
  • cermets made of nickel and yttrium-stabilized zirconium oxide (Y2 ⁇ 3 / Zi ⁇ 2).
  • Fiber material which is suitable for coating with the anode and / or cathode contact material.
  • these are one of the two stainless steels with the associated material numbers DIN 1.4767 and 1.4541, which should have a chromium content between 15 and 30% by weight.
  • the functional layer can be applied to the surface of the electrode and / or to the surface of the bipolar plate. It is hereby achieved that the application of the functional layer to one of the two or both surfaces, between which the functional layer is arranged, achieves a mechanically well-adhering contact between the surface and the functional layer.
  • the layer thickness of the functional layer can be between 5 and 100 ⁇ m, preferably between 5 and 50 ⁇ m, in the unsintered state. Here, however, the layer thickness is still so thin that the gas spaces arranged between the electrodes and bipolar plates cannot be blocked.
  • a screen printing or cold spraying method can be used as a simple method for applying the anode and / or cathode contact material.
  • the contact material is supplemented with one or more of the commercially available additives, organic binders, inorganic binders, lubricants, dispersants, thickeners, film-forming agents and solvents.
  • other known surface coating methods can also be used, e.g. plasma or flame spraying, sputtering, rolling, electrophoresis, electrostatic powder coating, film-drawing technology, DVD / PVD coating or the casting process.
  • the temperature is preferably between 500 and 1100 ° C.
  • the functional layer can also be used as a green sheet, i.e. as a film with unsintered contact material.
  • the functional layer can also be introduced into the stack as ceramic tile. Green foil and ceramic fleece are sintered when the stack is joined.
  • FIG. 1 shows a section of a high-temperature fuel cell stack with functional layers applied to the bipolar plate before the joining
  • FIG. 2 shows a detail from the fuel cell stack of FIG. 1 after the stack has been joined
  • FIGS. 1 and 2 shows another section of the high-temperature fuel cell stack of FIGS. 1 and 2 with functional layers applied to the electrodes before the stack is joined;
  • Figure 4 shows the detail of Figure 3 after joining the stack.
  • FIG. 1 shows a section of a high-temperature fuel cell stack 2, hereinafter referred to as the stack.
  • the stack In the section shown, one can see two high-temperature fuel cells 4, 6 of the same structure, each comprising a solid electrolyte plate 8 and on opposite sides of the solid electrolyte plate 8 each having an anode 10 and cathode 12 sintered onto the solid electrolyte plate 8.
  • the solid electrolyte plate 8 consists of yttrium oxide-stabilized zirconium oxide.
  • the anode 10 consists of a nickel-zirconium oxide (YSZ) cermet.
  • the cathode 12 consists of a lantane-strontium-perovskite of the chemical composition Lao, 5 S ⁇ Q ⁇ Mn ⁇ 3-.
  • joining material 14 is obtained when the stack 2 is joined evaporated, adhered.
  • the bipolar plate 16, 18 consists, for example, of the commercially available metal alloy under the name Haynes-Alloy 230 (HA 230). However, they can also consist of austenitic steels and high-temperature corrosion-resistant stainless steels, in particular of the metal alloys with the material numbers DIN 1.4767 and 1.4541, which have a chromium content between 15 and 30% by weight.
  • a cathode functional layer 20 is applied to the surface of the plate 16 facing the cathode 12.
  • the cathode functional layer 20 is a screen-printed functional layer made of a lanthanum strontium-manganate perovskite with the chemical composition LaQ ; 8 S ⁇ Q ⁇ Mn ⁇ 3-
  • An anode functional layer 22 is arranged on the surface of the bipolar plate 18 facing the anode 10.
  • the anode functional layer 22 is a likewise screen-printed functional layer, which consists of Ni / YSZ cermet.
  • the material of the two functional layers 20, 22 is in the form of a felt-like mat. It would also be conceivable to use fabric-like mats made from these materials.
  • both functional layers 20, 22 can also be applied to the surface of the bipolar plates 16, 18 by the cold spray process. It is also conceivable to apply the functional layers 20, 22 using other currently known surface coating methods.
  • the functional layers 20, 22 are adapted with regard to their electrical conductivity, their thermal expansion and their corrosion resistance to the materials surrounding them.
  • the functional layers 20, 22 have good electronic conductivity and are plastically deformable at least up to the temperature at which the stack 2 is joined.
  • the layer thickness of the unsintered functional layers is set between 5 and 100 ⁇ m
  • FIG. 2 shows the same detail from the stack 2 after the stack 2 has been joined.
  • the stack 2 was joined at a temperature of approximately 1200 ° C.
  • the joining material 14 is plastically deformable and now seals gas-tight between the solid electrolyte plate 8 and the edges of the bipolar plates 16, 18 at this temperature, the joining material 14 is combined with the electrolyte plate 8 as well as with the bipolar plates 16, 18 to form a firm bond.
  • the surface of the cathode 12 and the anode 10 now partially lies directly on the surface of the bipolar plates 16 and 18, respectively. At these points there is good electrical contact between the electrode and the bipolar plate 16, 18 when the stack 2 is joined.
  • the cathode 12 containing an oxygen-containing gas mixture via the cathode gas spaces 24 and the anode 10 containing a fuel-containing gas mixture via the anode gas spaces 26 is fed.
  • the contact resistance i.e. the surface resistance of the contact electrode 10, 12 - bi-polar plate 16, 18 is less than 10 m ⁇ / cm ⁇ in the exemplary embodiment shown in FIG. 2 after an operating time of a few hours. During the continuous operation of the stack 2, this value approaches an even slightly lower value asymptotically. However, the surface resistance is therefore a power of ten smaller than in high-temperature fuel cell stacks without functional layers arranged between the electrode and the bipolar plate.
  • FIG. 3 shows another detail from the same stack 2 with two other fuel cells 28, 30, which are identical in construction to FIG. 1, before the stack 2 is joined.
  • the functional layers 20, 22 shown in FIG. 1 to the bipolar plate 16, 18, the functional layers 20, 22 have been applied here directly to the cathode 12 of the fuel cell 28 or to the anode 10 of the fuel cell 30.
  • the functional layers 20, 22 have been cold sprayed onto the electrodes 10, 12 here and have the same nature and chemical composition as has already been described for FIGS. 1 and 2.
  • the solid electrolyte plate 8 together with the electrodes 10, 12 functional layers 20, 22 applied thereon were subjected to a heat treatment in which the anode 10 and the cathode 12 were applied simultaneously the solid electrolyte plate 8 was solidified.
  • the temperature was between 500 and 1100 ° C.
  • FIG. 4 shows the detail from the stack 2 according to FIG. 3 after the stack 2 has been joined.
  • a gas-tight bond of bipolar plates 16, 18 and the edges of the solid electrolyte plate 8 is also established here by means of the joining material 14.
  • the cathode 12 of the fuel cell 28 and the anode 10 of the fuel cell 30 are only partially in contact with the bipolar plates 16 and 18, respectively.
  • the residual ripple of anode 10 and cathode 12 is compensated for by the functional layer 22 and 20, so that on the one hand a large-area contact of the bipolar plate 16, 18 and the electrical element which is set with a small contact resistance associated with it and on the other hand, sufficiently large cathode and anode gas spaces 24, 26 remain in the grooves of the bipolar plates 16, 18 for gas supply and removal.
  • there is a contact resistance of less than 10 ra ⁇ / cm ⁇ which asymptotically approaches an only slightly lower end value during the continuous operation of the stack 2.
  • the anode and cathode contact material can also be applied to a suitable fiber material and then introduced together with this between the electrode 10, 12 and the bipolar plate 16, 18 of the stack 2.
  • the fiber material which serves practically as a kind of carrier material for the contact material, can be made from high-temperature, corrosion-resistant materials and in particular, for example, from one of the two stainless steels with the associated material numbers DIN 1.4767 and 1.4541 and with a chromium content between 15 and 30 % By weight.
  • the functional layer can also comprise a suitable metallic mesh which is coated with the contact material.
  • the functional layer can also comprise metallic networks of different wire thickness and mesh size, which are coated with contact material.
  • the metallic nets can first be coated and then inserted between the electrode and the bipolar plate of the stack 2. Alternatively, however, they can also be rolled (calendered) onto the electrode or the bipolar plate and then coated with contact material.
  • the functional layers can also be constructed from several partial layers on * -g & e.
  • the contact resistance at the electrode-bipolar plate interface is considerably reduced compared to the versions without these functional layers. This reduces the resulting internal resistance of the entire stack and thus also the electrical power losses when operating a high-temperature fuel cell stack.

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Abstract

Bei der Fügung eines Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapels tritt grundsätzlich das Problem einer großflächigen Kontaktierung der Grenzflächen Elektrode - bipolare Platte auf. Infolge der Restwelligkeit von Elektrolyt und darauf aufgebrachten Elektroden und der daraus resultierenden Ausbildung von schlecht elektrisch leitenden Interdiffusionsschichten an Kontaktlücken, sinkt infolge des daraus resultierenden Anstiegs des Innenwiderstandes des Stapels der Gesamtwirkungsgrad. Zur Behebung dieses Mangels ist es erfindungsgemäß vorgesehen, daß bei einem Hochtemperarturbrennstoffzellenstapel (2) mindestens eine Funkionsschicht (20, 22) vorgesehen ist, die zwischen Elektrode (10, 12) und bipolarer Platte (16, 18) angeordnet und im Bereich der Betriebstemperatur des Stapels (2) elektronisch leitend und leicht verformbar ist. Die Erfindung ist bei allen Hochtemperaturbrennstoffzellensstapel einsetzbar.

Description

Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapel und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stapels.
Eine Hochtemperaturbrennstoffzelle (HTBZ)- auch solid oxide fuel cell (SOFC) genannt - eignet sich infolge der relativ hohen Betriebstemperaturen, die im Bereich von 800 bis 1100° C liegen, dazu, außer Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid auch Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Erdgas oder flüssig speicherbares Propangas, mit Sauerstoff oder Luftsauerstoff elektrochemisch umzusetzen. Durch Zusatz von Wasserdampf zum Brennstoff kann bei den hohen Temperaturen jede Rußbildung vermieden werden.
Hochtemperaturbrennstoffzellen sind beispielsweise aus dem "Fuel Cell Handbook", Appelby and Foulkes, New York 1989, bekannt. Solche Hochtemperaturbrennstoffzellen sind üblicherweise planar aufgebaut. Dabei wird ein temperaturbedingt fester Elektrolyt in Form eines dünnen Plättchens, das im wesentlichen aus Yttriumoxid stabilisiertem Zirkon- oxid besteht, zwischen den Elektroden angeordnet. Diese Anordnung wird auch Elektro¬ den-Elektrolytanordnung genannt. Die Elektroden, d.h. die Anode und die Kathode, liegen auf gegenüberliegenden Seiten am Elektrolyten an oder sind auf diesem aufgesintert. Die Anode besteht üblicherweise aus einem porösen Nickel-Zirkonoxid-Cermet, das für die obengenannten Reaktanten gasdurchlässig ist. Die Kathode besteht üblicherweise aus ei¬ nem Perowskit der Lanthan-Strontium-Manganate, der ebenfalls wie die Anode porös und für die Oxidanten durchlässig ist. Der Elektrolyt ist so ausgelegt, daß er selbst bei den ho¬ hen Betriebstemperaturen gasundurchlässig und Sauerstoffionen-leitend ist.
Außen an den beiden Elektroden liegen metallische oder keramische Platten, sogenannte bipolare Platten oder Endplatten, an. Sie bestehen aus einem gut elektrisch leitenden Ma¬ terial und weisen Versorgungskanäle, sogenannte Rillenfelder, für die Zuleitung eines sau- erstoffhaltigen Gases an die Kathode und eines Brennstoffes an die Anode sowie für die Abführung eines Oxidationsproduktes, wie z.B. Wasser oder Kohlendioxid, auf. Diese bi¬ polaren Platten oder Endplatten kontaktieren die Elektroden und stützen dabei mit den Rändern der Rillen die Elektroden der Festelektrolytplättchen ab. Oft sind sie an ihren Rändern mit Durchbrüchen zur Gaszuleitung und Gasableitung versehen.
Ein Stapel von Hochtemperaturbrennstoffzellen ist üblicherweise aus abwechselnd aufein¬ ander gestapelten Festelektrolytplättchen mit darauf aufgebrachten Elektroden, Fensterfo¬ lien und bipolaren Platten aufgebaut. Hierbei bestehen die Fensterfolien aus dem gleichen Material wie die bipolaren Platten und haben etwa die Stärke der auf den Festelektrolyt¬ plättchen aufgesinterten Elektroden. Sie sind zwischen den bipolaren Platten und den Festelektrolytplättchen eingesetzt. Sie dienen dazu, die Elektrolytplättchen mitsamt den Elektroden und einen sie umgebenden Rahmen über die jeweiligen Randbereiche gasdicht miteinander zu verbinden. Zugleich dichten die Fensterfolien über den Rand der Elek¬ trolytplättchen und über den die Elektrolytplättchen umgebenden Rahmen die anöden- und kathodenseitigen Gasräume gegeneinander und zu den Durchbrüchen im Rahmen ab. Der die Elektrolytplättchen umgebende Rahmen, die bipolaren Platten und die Fensterfolien sind in einem Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel unter Zwischenschaltung eines über der Betriebstemperatur schmelzenden Lotes miteinander gasdicht verlötet. Bei diesem Verfahrensschritt, auch Fügung (Dichtung) des Stapels genannt, kann die Temperatur kurzzeitig 1300° C erreichen.
Um den Innenwiderstand eines Brennstoffzellenstapels möglichst gering zu halten, ist ein besonderer Augenmerk auf eine hinreichend gute flächige elektrische Kontaktierung der einzelnen plattenförmigen Elemente des Stapels zu legen. Hierbei stellt im besonderen eine hinreichend gute flächige Kontaktierung der Elektroden und der bipolaren Platten ein be¬ sonderes Problem dar, das sich nachteilig auf den Übergangswiderstand zwischen der Elektrode und der bipolaren Platte auswirken kann. Durch die Restwelligkeit der Festelek- trolytplättchen und die Dickenschwankungen der Elektroden erfolgt der Kontakt zwischen Elektroden-Elektrolytanordnung und bipolarer Platte nur auf einem Teil der Elektroden¬ fläche. An den übrigen Stellen bleiben Spalten im Bereich einiger 10 um. Des weiteren bilden sich bei dem Überströmen von heißen Reaktanten über die metallische bipolare Platte schlecht leitende Deckschichten. Außerdem können sich durch die Diffusion von Elementen aus der bipolaren Platte in die Elektroden oder aus den Elektroden in die bipo¬ lare Platten ebenfalls schlecht leitende Interdiffusionsschichten ausbilden. Des weiteren kann die Interdiffusion zu einer Beeinträchtigung der elektrochemischen Eigenschaften der Brennstoffzellen führen. Infolge der obengenannten Fakten hat sich bisher der Innenwi¬ derstand des gesamten planaren Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel beim Betrieb er- höht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Hochtemperaturbrennstoffzellen- stapel und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, die es erlauben, die Elektrode und die bipolare Platte großflächig zu kontaktieren und dadurch den Übergangswiderstand sowie den auch daraus resultierenden Innenwiderstand des Brennstoffzellenstapels mög¬ lichst klein zu halten. Bezüglich des Hochtemperaturbrennstoffzellenstapels wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens eine Funktionsschicht vorgesehen ist, die zwischen einer Elektrode und einer daran anliegenden bipolaren Platte angeordnet ist und im Bereich der Betriebstemperatur des Stapels elektronisch leitend und leicht verformbar ist.
Bezüglich des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß vor der Fügung (Dichtung) des Stapels zwischen Elektrode und bipolarer Platte eine Funktions¬ schicht eingebracht wird.
Hierdurch wird erreicht, daß nach der Fügung des Stapels ein großflächiger Kontakt zwi¬ schen Elektrode und bipolarer Platte eingestellt ist. Dabei gleicht die Funktionsschicht nun die Oberflächenunebenheiten der bipolaren Platte und der Elektrode derart aus, daß infolge der leichten Verformbarkeit der Schicht das Schichtmaterial in die den Übergangswider¬ stand erhöhenden Kontaktlücken eingetragen wird. Infolge der elektronischen Leitfähig- keit im Bereich der Betriebstemperatur des Stapels verringert die zwischen Elektrode und bipolarer Platte eingebrachte Funktionsschicht den Übergangswiderstand des Kontaktes bipolare Platte - Elektrode beträchtlich.
Zum guten Eintrag der Funktionsschicht in die Kontaktlücken zwischen Elektrode und bi- polarer Platte bei der Fügung des Stapels ist es vorteilhaft, wenn die Funktionsschicht bis zu der Temperatur, bei der die Fügung (Dichtung) des Stapels erfolgt, plastisch verformbar ist.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung können die Anoden- und/oder die Kathoden- funktionsschicht, d.h. die zwischen Anode bzw. Kathode und bipolarer Platte angeordnete Funktionsschicht, aus Fasern aufgebaute filz- oder gewebeartige Matten umfassen. Hier¬ durch ist die leichte Verformbarkeit der Funktionsschichten o gewährleistet.
Hierbei können die Matten aus Fasern eines geeigneten Anoden- bzw. Kathodenkontakt- materials aufgebaut sein. Alternativ können die Matten aus geeignetem Fasermaterial auf¬ gebaut sein, das mit geeignetem Anoden- bzw. Kathodenkontaktmaterial beschichtet ist. Hierbei wird unter geeignetem Anoden- und Kathodenkontaktmaterial sowie geeignetem Fasermaterial Materialien verstanden, die eine gute elektronische Leitfähigkeit im Tempe¬ raturbereich zwischen 700 und 1100° C sowie einen an die Elektroden und die metallische bipolare Platte angepaßten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Außerdem sollen diese Materialien sinteraktiv gegenüber Elektroden und metallischer bipolarer Platte sein, jedoch dabei ohne ungünstige gegenseitige Beeinflussung besonders hinsichtlich der thermischen Ausdehnung der Elektrode und der bipolaren Platte und der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode und der bipolaren Platte sein. Außerdem sollen die elektro¬ chemische Aktivität der Elektrode und die katalytische Eigenschaft der Anode hinsichtlich der Methanoxidation oder Reformierungs- und Shiftreaktion unbeeinflußt bleiben. Des weiteren sollen diese Materialien eine Diffusionssperre für Chrom aus der bipolaren Platte bilden.
Als Kathodenkontaktmaterial eignen sich dabei in vorteilhafter Weise leitfähige Perows- kite der Lantan-Manganate und/oder -Kobaltate und/oder -Chromate. Im besonderen eig- net sich hierfür ein Lanthan-Strontium-Perowskit der chemischen Zusammensetzung
Laμn Srn (Mnμy.z Cθy Crz) 03_γ oder ein Lanthan-Kalzium-Perowskit der chemischen Zusammensetzung Laι_n Can (Mn2-y.z Cθy Crz) O3. Die genannten Materialien ge¬ währleisten, daß zwischen der Kathode und der bipolaren Platte ein Funktionsschicht ein¬ gebracht ist, die die obengenannten Anforderungen erfüllt und damit zu einer erheblichen Verringerung des Übergangswiderstandes zwischen Kathode und bipolarer Platte beiträgt.
In vorteilhafter Weise kann das Anodenkontaktmaterial einen oder mehrere der Bestand¬ teile Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Nickeloxid (NiO) und Cermets aus Nickel und Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (Y2θ3/Ziθ2) umfassen. Hierdurch wird auch für den Kontakt zwischen Anode und bipolarer Platte ein Kontaktmaterial geschaffen, das die be¬ reits bezüglich des Kathodenkontaktmaterials genannten Eigenschaften aufweist und er¬ heblich zur Verringerung des Übergangswiderstandes zwischen Anode und bipoarer Platte beiträgt.
Als Fasermaterial, das zur Beschichtung mit dem Anoden- und/oder Kathodenkontakt¬ material geeignet ist, können hochwarmfeste, korrosionsbeständige Materialien vorgesehen sein. Im besonderen sind dies einer der beiden Edelstahle mit den zugehörigen Werkstoff¬ nummern DIN 1.4767 und 1.4541, die einen Chromanteil zwischen 15 und 30 Gew.-% aufweisen sollen.
In zweckmäßiger Weiterbildung der Erfindung kann die Funktionsschicht auf die Oberflä¬ che der Elektrode und/oder auf die Oberfläche der bipolaren Platte aufgebracht werden. Hierdurch wird erreicht, daß bereits durch das Aufbringen der Funktionsschicht auf einen der beiden oder auf beide Oberflächen, zwischen denen die Funktionsschicht angeordnet ist, ein mechanisch gut haftender Kontakt zwischen Oberfläche und Funktionsschicht er¬ reicht wird. Um die bei der Fügung des Stapels auftretenden Kontaktlücken zwischen Elektrode und bipolarer Platte in vorteilhafter Weise ausfüllen zu können, kann die Schichtdicke der Funktionsschicht zwischen 5 und 100 um, vorzugsweise zwischen 5 und 50 um, im unge¬ sinterten Zustand betragen. Hierbei ist die Schichtdicke aber noch so dünn, daß die zwi- sehen Elektroden und bipolaren Platten angeordneten Gasräume nicht verstopft werden können.
Als einfache Verfahren zur Aufbringung des Anoden- und/oder Kathodenkontaktmaterials können ein Siebdruck- oder ein Kaltspritzverfahren verwendet sein. Bei beiden Verfahren wird das Kontaktmaterial mit einem oder mit mehreren der handelsüblichen Zusätze orga¬ nischer Binder, anorganischer Binder, Gleithilfsmittel, Dispergierhilfsmittel, Verdicker, Filmbildehilfsmittel und Lösungsmittel ergänzt. Grundsätzlich können jedoch auch andere bekannte Oberflächenbeschichtungsverfahren verwendet werden, wie z.B. das Plasma¬ oder Flammspritzen, das Sputtern, das Walzen, die Elektrophorese, die elektrostatische Pulverbeschichtung, die Folienziehtechnik, die DVD/PVD-Beschichtung oder das Gie߬ verfahren.
Zur Verbesserung der Haftung der Funktionsschicht auf der Elektrode und/oder der bipola¬ ren Platte und zur Ausbildung einer chemischen Reaktion zwischen den Grenzflächen Elektrode, bipolare Platte / Funktionsmaterial ist es zweckmäßig, wenn die Funktions¬ schicht vor der Fügung (Dichtung) des Stapels wärmebehandelt wird, wobei die Tempera¬ tur vorzugsweise zwischen 500 und 1100° C liegt.
Alternativ kann die Funktionsschicht aber auch als Grünfolie, d.h. als Folie mit ungesinter- tem Kontaktmaterial, in den Stapel eingebracht werden. Ebenso kann die Funktionsschicht als keramisches Flies in den Stapel eingebracht werden. Grünfolie und keramisches Flies werden bei der Fügung des Stapels gesintert.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den übrigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
Figur 1 einen Ausschnitt aus einem Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel mit auf der bipolaren Platte aufgebrachten Funktionsschichten vor der Fügung; Figur 2 einen Ausschnitt aus dem Brennstoffzellenstapel der Figur 1 nach der Fü gung des Stapels;
Figur 3 einen anderen Ausschnitt aus dem Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel der Figur 1 und 2 mit auf den Elektroden aufgebrachten Funktionsschichten vor der Fügung des Stapels; und
Figur 4 den Ausschnitt der Figur 3 nach der Fügung des Stapels.
Gleiche Teile in den Figuren 1 bis 4 haben gleiche Bezugszeichen.
Figur 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel 2, im fol¬ genden kurz Stapel genannt. In dem dargestellten Ausschnitt erkennt man zwei Hochtem¬ peraturbrennstoffzellen 4, 6 desselben Aufbaus, die jeweils ein Festelektrolytplättchen 8 und auf gegenüberliegenden Seiten des Festelektrolytplättchens 8 jeweils eine auf das Festelektrolytplättchen 8 auf gesinterte Anode 10 und Kathode 12 umfassen. Das Fest¬ elektrolytplättchen 8 besteht aus Yttriumoxid- stabilisiertem Zirkonoxid. Die Anode 10 besteht aus einem Nickel-Zirkonoxid (YSZ)-Cermet. Die Kathode 12 besteht aus im Aus¬ führungsbeispiel aus einem Lantan- Strontium -Perowskit der chemischen Zusammenset- zung Lao,5 SΓQ^ Mnθ3- An den Rändern des Elektrolytplättchens 8 ist Fügematerial 14 mittels eines organischen Binders, welcher sich bei der Fügung des Stapels 2 verflüchtigt, haftend aufgebracht.
Zwischen den Hochtemperaturbrennstoffzellen 4, 6, im folgenden kurz Brennstoffzellen genannt, sind zwei elektrisch leitend miteinander verbundene, metallische Platten 16, 18 angeordnet, die gemeinsame die bipolare Platte bilden. Die bipolaren Platte 16, 18 besteht beispielsweise aus der im Handel erhältlichen Metallegierung unter der Bezeichnung Haynes-Alloy 230 (HA 230). Sie können aber ebenso auch aus austenitischen Stählen und hochwarmfesten korrosionsbeständigen Edelstahlen, insbesondere aus den Metallegierun- gen mit den Werkstoffnummern DIN 1.4767 und 1.4541, die einen Chromanteil zwischen 15 und 30 Gew.-% haben, bestehen.
Auf der der Kathode 12 zugewandten Oberfläche der Platte 16 ist eine Kathodenfunktions¬ schicht 20 aufgebracht. Die Kathodenfunktionsschicht 20 ist im Ausführungsbeispiel eine siebgedruckte Funktionsschicht aus einem Lanthan-Strontium-Manganat-Perowskit der chemischen Zusammensetzung LaQ;8 SΓQ^ Mnθ3- Auf der der Anode 10 zugewandten Oberfläche der bipolaren Platte 18 ist eine Anoden¬ funktionsschicht 22 angeordnet. Die Anodenfunktionsschicht 22 ist eine ebenfalls siebge¬ druckte Funktionsschicht, die aus Ni/YSZ-Cermet besteht. Das Material der beiden Funk¬ tionsschichten 20, 22 liegt im Ausführungsbeispiel in Form einer filzartigen Matte vor. Denkbar wäre es auch, gewebeartige Matten aus diesen Materialien zu verwenden.
Beide Funktionsschichten 20, 22 können alternativ auch nach dem Kaltspritzverfahren auf die Oberfläche der bipolaren Platten 16, 18 aufgebracht werden. Ebenso ist es denkbar, die Funktionsschichten 20, 22 nach anderen, derzeit bekannten Oberflächenbeschichtungsver- fahren aufzubringen.
Infolge der genannten Kontaktmaterialwahl und Beschaffenheit der Funktionsschichten 20, 22 sind die Funktionsschichten 20, 22 bezüglich ihrer elektrischen Leitfähigkeit, ihrer thermischen Ausdehnung und ihrer Korrosionsbeständigkeit gegenüber den sie umgeben- den Materialien angepaßt. Außerdem sind die Funktionsschichten 20, 22 gut elektronisch leitend und zumindest bis zu der Temperatur, bei der die Fügung des Stapels 2 erfolgt, plastisch verformbar. Die Schichtdicke der ungesinterten Funktionsschichten wird im Ausführungsbeispiel zwischen 5 und 100 μm eingestellt
In Figur 2 ist derselbe Ausschnitt aus dem Stapel 2 nach der Fügung des Stapels 2 darge¬ stellt. Die Fügung des Stapels 2 erfolgte bei einer Temperatur von etwa 1200° C. Bei die¬ ser Temperatur ist das Fügematerial 14 plastisch verformbar und dichtet nun gasdicht zwi¬ schen dem Festelektrolytplättchen 8 und den Rändern der bipolaren Platten 16, 18. Zu¬ gleich findet bei dieser Temperatur ein Vereintem des Fügematerials 14 sowohl mit dem Elektrolytplättchen 8 als auch mit den bipolaren Platten 16, 18 zu einem festen Verbund statt. Die Oberfläche der Kathode 12 und der Anode 10 liegt nun teilweise direkt an der Oberfläche der bipolaren Platten 16 bzw. 18 an. An diesen Stellen ergibt sich bei der Fü¬ gung des Stapels 2 von ganz allein ein guter elektrischer Kontakt zwischen Elektrode und bipolarer Platte 16, 18. Infolge der Restwelligkeit von Elektrolytplättchen, Elektroden 10, 12 und bipolaren Platten 16, 18 würden nach der Fügung des Stapels ohne darin einge¬ brachte Funktionsschichten 20, 22 Kontaktlücken an den Kontaktflächen Elektrode - bipo¬ lare Platte übrigbleiben, die nicht zum elektrischen Kontakt und damit zur Stromleitung beitragen. Diese Kontaktlücken sind nun vollständig durch die Funktionsschichten 20, 22 ausgefüllt. Da sowohl das Anoden- als auch das Kathodenkontaktmaterial bis zu der Tem- peratur, bei der die Fügung des Stapels 2 erfolgte, plastisch verformbar waren, ließen sich die Kontaktmaterialien zusätzlich noch aus den Bereichen, an denen auch ohne Funk¬ tionsschichten 20, 22 ein guter elektrischer Kontakt bestand, verdrängen und trugen damit zur Auffüllung der Kontaktlücken bei. Infolge der genannten Dickeneinstellung der Funktionsschichten bleiben immer noch ausreichend große Gasräume 24 bzw. 26 über den Kathoden- und Anodenoberflächen übrig, wobei der Kathode 12 über die Kathoden- gasräume 24 ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch und der Anode 10 über die Anodengasräu- me 26 ein brennstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt wird.
Der Übergangswiderstand, d.h. der Flächenwiderstand des Kontakts Elektrode 10, 12 - bi¬ polare Platte 16, 18, beträgt in dem in Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel nach ei¬ ner Betriebsdauer von einigen Stunden weniger als 10 mΩ/cm^. Dieser Wert nähert sich im fortlaufenden Betrieb des Stapels 2 asymptotisch einem noch geringfügig niedrigeren Wert an. Damit ist der Flächenwiderstand jedoch um eine Zehnerpotenz kleiner als bei Hochtemperaturbrennstoffzellenstapeln ohne zwischen Elektrode und bipolarer Platte an¬ geordnete Funktionsschichten.
In Figur 3 ist ein anderer Ausschnitt aus demselben Stapel 2 mit zwei anderen, jedoch ge¬ genüber der Figur 1 baugleichen Brennstoffzellen 28, 30 vor der Fügung des Stapels 2 dargestellt. Alternativ zu der in Figur 1 dargestellten Aufbringung der Funktionsschichten 20, 22 auf die bipolaren Platte 16, 18 sind die Funktionsschichten 20, 22 hier direkt auf die Kathode 12 der Brennstoffzelle 28 bzw. auf die Anode 10 der Brennstoffzelle 30 aufge- bracht worden. Die Funktionsschichten 20, 22 sind hier auf die Elektroden 10, 12 kaltge¬ spritzt worden und weisen die gleiche Beschaffenheit und chemische Zusammensetzung auf wie dies schon zu den Figuren 1 und 2 beschrieben worden ist. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Funktionsschichten 20, 22 auf der Kathode 12 bzw. der Anode 10 wurde die Festelektrolytplättchen 8 zusammen mit den darauf aufgebrachten Elektroden 10, 12 Funktionsschichten 20, 22 einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der gleichzeitig die Anode 10 und die Kathode 12 auf dem Festelektrolytplättchen 8 verfestigt wurde. Die Temperatur lag dabei zwischen 500 und 1100° C.
In Figur 4 ist der Ausschnitt aus dem Stapel 2 gemäß der Figur 3 nach der Fügung des Stapels 2 dargestellt. Wie schon anhand Figur 2 erläutert, stellt sich auch hier mittels des Fügematerials 14 ein gasdichter Verbund von bipolaren Platten 16, 18 und den Rändern des Festelektrolytplättchens 8 ein. Auch hier liegen die Kathode 12 der Brennstoffzelle 28 und die Anode 10 der Brennstoffzelle 30 nur teilweise an den bipolaren Platten 16 bzw. 18 an. Wie ebenfalls schon in Figur 2 dargestellt und zu Figur 2 beschrieben, wird die Rest- welligkeit von Anode 10 und Kathode 12 durch die Funktionsschicht 22 bzw. 20 ausgegli¬ chen, so daß einerseits ein großflächiger Kontakt von bipolarer Platte 16, 18 und Elektro¬ den mit einem damit verbundenen kleinen Übergangswiderstand eingestellt wird und ande- rerseits noch hinreichend große Kathoden- und Anodengasräume 24, 26 in den Rillen der bipolaren Platten 16, 18 zur Gaszu- und abfuhr übrigbleiben. Auch hier stellt sich nach wenigen Betriebsstunden ein Übergangswiderstand von kleiner als 10 raΩ / cm^ ein, der sich während des fortdauernden Betriebs des Stapels 2 asymptotisch einem nur noch ge- ringfügig niedrigeren Endwert nähert.
Alternativ zu den in den Figuren 1 bis 4 gezeigten Ausführungsformen kann das Anoden- und Kathodenkontaktmaterial auch auf ein geeignetes Fasermaterial aufgebracht werden und dann mit diesem zusammen zwischen Elektrode 10, 12 und bipolare Platte 16, 18 des Stapels 2 eingebracht werden. Das Fasermaterial, das praktisch als eine Art Trägermaterial für das Kontaktmaterial dient, kann aus hochwarmfesten korrosionsbeständigen Materia¬ lien und dabei insbesondere beispielsweise aus einem der beiden Edelstahle mit den zuge¬ hörigen Werkstoffnummern DIN 1.4767 und 1.4541 sowie mit einem Chromanteil zwi¬ schen 15 und 30 Gew.-% bestehen.
In einer weiteren alternativen Ausgestaltung kann die Funktionsschicht auch ein geeignetes metallisches Netz umfassen, das mit dem Kontaktmaterial beschichtet ist. Bei dieser Vor¬ gehensweise kann die Funktionsschicht auch metallische Netze unterschiedlicher Draht¬ stärke und Maschenweite umfassen, die mit Kontaktmaterial beschichtet sind. Dabei kön- nen die metallischen Netze zunächst beschichtet werden und dann zwischen Elektrode und bipolare Platte des Stapels 2 eingebracht werden. Alternativ können sie jedoch auch auf die Elektrode oder die bipolare Platte aufgewalzt (einkalandriert) werden und daran an¬ schließend mit Kontaktmaterial beschichtet werden. Bedarfsweise können die Funktions¬ schichten auch aus mehreren Teilschichten auf *-g&ebaut sein.
In all den zuletzt genannten und nicht in einer gesonderten Figur dargestellten Ausfüh¬ rungsformen wird der Übergangswiderstand an der Grenzfläche Elektrode - bipolare Platte erheblich gegenüber den Ausführungen ohne diese Funktionsschichten abgesenkt. Damit sinken der resultierende Innenwiderstand des gesamten Stapels und damit auch die elektri- sehen Leistungsverluste beim Betrieb eines Hochtemperaturbrennstoffzellenstapels.

Claims

Patentansprüche
1. Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapel (HTBZ-Stapel) 2 mit mindestens einer Funk¬ tionsschicht (20, 22), die zwischen einer Elektrode (10, 12) und einer daran anliegenden bipolaren Platte (16, 18)angeordnet ist und im Bereich der Betriebstemperatur des Stapels (2) elektronisch leitend und leicht verformbar ist.
2. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht (20, 22) bis zu der Temperatur, bei der die Fügung (Dichtung) des Stapels (2) erfolgt, plastisch verformbar ist.
3. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden- und/oder die Kathodenfunktionsschicht (22, 20), d.h. die zwischen Anode (10) bzw. Kathode (12) und bipolarer Platte (16, 18) angeordnete Schicht, aus Fasern aufgebaute filz- oder gewebeartige Matten umfassen.
4. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matten aus Fasern eines geeigneten Anoden- bzw. Kathodenkontaktmaterials aufgebaut sind.
5. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matten aus geeignetem Fasermaterial aufgebaut sind, das mit geeignetem Anoden- bzw. Kathodenkontaktmaterial beschichtet ist.
6. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht ein geeignetes metallisches Netz umfaßt, welches mit Kontaktmaterial beschichtet ist.
7. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht metallische Netze unterschiedlicher Drahtstärke und Maschenweite umfaßt, welche mit Kontaktmaterial beschichtet sind.
8. Hochtemperaturbrennstoff zellens-Stapel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenkontaktmaterial leitfähige Perowskite der Lantan-Manganate und/oder -Kobaltate und/oder Chromate umfaßt.
9. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach Anspruch 8,
gekennzeichnet durch Laι_n Srn (Mnμy.zCθyCrz) O3.
10. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach Anspruch 8,
gekennzeichnet durch La n Can (Mn2 Cθy Crz) O3.
11. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenkontaktmaterial einen oder mehrere der Bestandteile Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Nickeloxid (NiO) und Cermets aus Nickel und Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (Y2θ3/Zrθ2) umfaßt.
12. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, gekennzeichnet durch Fasermaterial aus hochwarmfesten, korrosionsbeständigen Materialien.
13. Hochtemperaturbrennstoffzellen-Stapel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial aus einem der beiden Edelstahle mit den zugehörigen Werkstoffnummern DIN 1.4767 und 1.4541 sowie mit einem Chromanteil zwischen 15 und 30 Gew.-% besteht.
14. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturbrennstoff zellenstapels nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Fügung (Dichtung) des Stapels (2) zwischen Elektrode (10, 12) und bipolarer Platte (16, 18) eine Funktionsschicht (20, 22) eingebracht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht (20, 22) auf die Oberfläche der Elektrode (10, 12) aufgebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht (20, 22) auf die Oberfläche der bipolaren Platte (16, 18) aufgebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeich¬ net, daß zur Aufbringung des Kontaktmaterials als Oberflächenbeschichtungsverfahren ein Siebdruck- oder ein Kaltspritzverfahren verwendet wird.
18. Verfahrennach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktmaterial in Abhängigkeit von dem ausgewählten Oberflächenbeschichtungs- verfahren durch einen oder mehrere der handelsüblichen Zusätze organischer Binder, anorganischer Binder, Gleithilfsmittel, Dispergierhilfsmittel, Verdicker, Filmbinde¬ hilfsmittel und Lösungsmittel ergänzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht (20, 22) vor der Fügung (Dichtung) des Stapels (2) wärmebehandelt wird, wobei die Temperatur vorzugsweise zwischen 500 und 1100° C lie "gat<-.
20. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch das Einbringen der Funktionsschicht als Grünfolie.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeich- n e t , daß die Funktionsschicht (20, 22) im ungesinterten Zustand auf eine Schichtdicke zwischen 5 und lOOμm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 μm, eingestellt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht (20, 22) aus mehreren Teilschichten gebildet wird.
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