WO1990009026A1 - Verfahren zur dekontaminierung von mit metallionen und/oder radioaktiven stoffen befallenen substanzen - Google Patents

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WO1990009026A1
WO1990009026A1 PCT/EP1990/000173 EP9000173W WO9009026A1 WO 1990009026 A1 WO1990009026 A1 WO 1990009026A1 EP 9000173 W EP9000173 W EP 9000173W WO 9009026 A1 WO9009026 A1 WO 9009026A1
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PCT/EP1990/000173
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Franz Roiner
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Franz Roiner
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the invention relates to a method for the decontamination of substances infested or contaminated with metal ions and / or radioactive substances according to the preamble of claim 1.
  • Solids or semi-solid substances are often associated with harmful metal ions, in particular also with radioactive metal isotopes. These solids or semi-solid substances can arise or occur, for example, through use in chemical plants, in the manufacture of electrical or cooling devices, through use and use in nuclear power plants, or due to environmental damage.
  • substances are known, such as certain fertilizers, which are carriers of harmful metal ions and / or radioactive metal ions.
  • the first-mentioned method has the disadvantage that a salt with a defined grain size is used which has to be flowed through, the vessel containing the salt having to have appropriate sieving devices.
  • both requirements reduce an economically necessary flow rate.
  • the liquid is only freed from coarsely dispersed substances. It has been shown that this cleaning is not sufficient, since the colloidally dispersed substances in particular significantly interfere with the ion exchange.
  • DE-OS 31 48 228 discloses a process for the recovery of uranium-containing aqueous solutions, in which the pH of the aqueous solution is first adjusted to a basic value above about 8. The insoluble substances including the precipitation caused by the pH adjustment are then removed. Then the basic solution with its content of remaining soluble substances is acidified to a pH below about 6. The acidified solution and its content are brought together with an ion exchange material with at least one idoxime group therein to remove and retain ions containing uranium from the acidified solution. Finally, the uranium is obtained from the ion exchange material by combining this material with an acid.
  • EP-OS 252 166 discloses a process for the continuous or quasi-continuous separation of cesium ions from aqueous solutions by ion exchange on ammonium molybdate phosphate. Salts are used for decontamination used.
  • the object of the invention is to propose a method according to the Oberbegri of claim 1, with which the disadvantages described above can be remedied and with which, above all, solids and semi-solid substances, even if they are already in the form of a colloid, can be detoxified.
  • the infested substances can optionally be sprayed with the dissociation liquid.
  • the harmful mole ions and / or radioactive substances (isotopes) attached to the infested or contaminated substance are induced to dissociate.
  • the pH of the dissociation liquid is adjusted in terms of pH, temperature and / or ingredients so that primarily the undesirable ions dissociate.
  • the dissociation equilibria are shifted so sustainably from the ion connection towards the ion solution that an economical ion selection can then take place.
  • the pH of the dissociation liquid is adjusted in terms of pH, temperature and / or content so that certain undesirable ions dissolve, while others, for example non-harmful ions, remain in the substances to be treated. It has been shown that the degree of decontamination and the selective ion separation of contaminated substances can be considerably increased if the dissociation liquid contains certain sugars, salts, alcohols, acids or alkalis, that is to say substances which influence the dielectric constant.
  • Another advantage of the invention lies in the fact that ion-selecting material is not used in salt form, but the ion-selecting substances are applied to a basic structure (carrier substance, matrix) which contains an ion-exchange base material, e.g. a resin that can be.
  • the ion-selective substances can also be applied to membranes or other filters or the like as a basic structure (carrier substance).
  • the liquid which has flowed through the ion-selective material can again be brought into contact with the starting material as a so-called rinsing and / or washing liquid, in which case liquid substances and / or liquids can be added or removed.
  • rinsing and / or washing liquid in which case liquid substances and / or liquids can be added or removed.
  • the liquid freed of unwanted ions, especially radioactive ions, can be returned to the starting solution in such a way that, due to new dissociation equilibria created by ion selection, further unwanted ions still adhering to the contaminated substances dissociate so that they are brought into the ion-dispersed form and this Solution, which is again enriched with undesirable ions, mainly radioactive isotopes, is freed from the substances preventing d ion exchange after process step b and is again passed over ion exchange material, which is coated with ion-selective substances, according to feature c2.
  • This cleaning and / or washing process can be continued until the substances infested with undesired metal ions and / or radioactive substances have a content of these undesirable substances of zero or close to Nu.
  • the ion exchanger base material can consist, for example, of a polystyrene ball.
  • terminal ionizable substances are not applied to these, but preferably a salt complex, for example ammonium copper cyanoferrate.
  • a salt complex for example ammonium copper cyanoferrate.
  • ion bonds are formed terminal ionic behavior solved and other ions placed here.
  • the microstructural exact fit is never taken into account. Therefore, the previously known ion exchangers can be regenerated relatively easily. In the invention, the ion exchangers can hardly or only with difficulty be regenerated.
  • no ion-forming anchor groups act on a matrix.
  • Figure 1 shows a selective ion exchange according to the prior art. After general dissolution of the powder, heating of the solution and before stacking of the solution, a three-stage ion exchange takes place, the polyvalent ions in the ion exchanger I and monovalent ions in the ion exchanger II (except radioactive ions) and the radioactive ions are removed in the ion exchanger III.
  • This prior art scheme has significant disadvantages. On the one hand, not only are harmful ions such as cesium ions removed, but also calcium, magnesium, potassium, sodium and others, and when using anion exchangers also phosphates, sulphates, chloride ions and others. On the other hand, these ion exchangers often have to be regenerated, so that regeneration salt (brine) that is difficult to dispose of arises.
  • Fig. 2 shows the scheme on which the invention is based, since the disadvantages just mentioned are eliminated.
  • contaminated whey powder is introduced into a liquid adjusted in its osmolality, so that only the ions or salts to be removed, for example cesium salts, really go into solution during the dissolution process.
  • Coarsely disperse and colloidally disperse substances are then separated from this solution.
  • This process means that the dissociation behavior of, for example, cesium is further promoted, since this increases the water supply in the permeate. Since the shift of the equilibrium towards the ion-disperse side is unfavorable for all other ions (since these are already present in the solution liquid), the ions to be removed again pass into the perme in increased ion form (see also Figs. 5 and 6).
  • the permeate now contains the salts present in the solution (without mixing with, for example, whey powder) and the cesium derived from the whey powder (the other salts contained in whey powder remain largely in the retentate due to the unfavorable solution situation).
  • this permeate is then passed at a temperature of 60 ° C. over an ion exchanger which is designed in such a way that only the cesium ions dissolved in the permeate are captured.
  • the ion exchanger composition consists of a base resin composition with anchor groups (prior art).
  • a further salt complex is applied to this ion exchange material corresponding to the prior art in such a way that it cannot be detached.
  • This salt complex is designed so that its lattice structure acts as a cesium scavenger, for example. An ion exchange with respect to, for example, cesium ions takes place on this applied salt complex vol.
  • the original solution After removal of, for example, cesium ions from the permeate, the original solution is without cesium ions available again. It can be returned to the retentate as a so-called washing solution.
  • This washing solution is particularly well suited for recycling, since only the cesium ions, for example, have been removed from it, so that there is a very favorable gradient for recycling with respect to cesium.
  • any cesium ions still present are washed out in the liquid retained by the filter.
  • Washing processes are always advantageous when the liquid that has been reunited has to be largely decontaminated to near zero Bq.
  • Fig. 3 shows an optimization scheme
  • Fig. 4 shows a selective (dashed) ion exchange and the sequence according to the invention.
  • the whey powder is delivered with the freight wagon 1. It passes into the sack emptying machine 3 through the unloading lock 2. After passing through the sack conditioning 4, it reaches the weighing container 5. After passing through the powder mixer 6, it is fed to the dissolving tank 10. There is also a bag filter 7, a fine filter and a fan 9.
  • the batch tank 12 follows after the dissolving tank 10 and pasteu 11.
  • the ultrafiltrate 13 is then carried out.
  • the material arrives from the ultrafiltration 13 into the storage tank I 14.
  • the ion exchanger I is provided with the reference symbol 15, the ion exchanger II with the reference symbol 17 and the ion exchanger II with the reference symbol 18.
  • the storage tank II has the reference symbol 16. At the end of the process there are the resin discharge container 19 and the hard transport container 20 and the storage tank III with the reference number 21
  • Fig. 5 shows the course of the activity concentration in Dependence on the time for different material flows.
  • the temperature was 60 ° C +/- 5 K
  • the dry matter content was 20 +/- 1 _
  • the pH of the whey powder solution was 5.0 +/- 0 , 1 and the pH value in the permeate 4.9 +/- 0.1.
  • An activity concentration close to zero Bq could be achieved.
  • Fig. 6 shows the course of the activity concentration of the whey powder solution in the batch tank as a function of the time of the decontamination process.
  • the temperature of the permeate was 58 ° C +/- 10 K, the volume flow V 1,000 +/- 50 liters / hour, the dry matter content K 20 +/- 1 I, the pH value 5.0 +/- 0.2 .
  • the measured values are shown in the drawing legend.
  • the ion exchange base material can be a resin.
  • the ion-selecting material can also be applied to membranes or other filters as a carrier substance.
  • the dissociation liquid freed from harmful metal ions, in particular radioactive ions is continuously fed back into the process in such a way that no concentration takes place due to a necessary separation process according to feature b of the claims.

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Abstract

Ein Verfahren dient zur Dekontaminierung von mit Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen oder belasteten Substanzen. Die befallenen oder belasteten Substanzen werden in eine Dissoziationsflüssigkeit eingebracht. Aus dieser Dissoziationsflüssigkeit werden sodann grobdisperse, kolloiddisperse und/oder molekulardisperse Substanzen, sofern solche vorhanden sind, abgetrennt. Diese nur noch ionendisperse und eventuell molekulardisperse Substanzen enthaltende Dissoziationsflüssigkeit wird sodann über Ionentauschermaterial so geleitet, daß ein ionenselektierender Austausch stattfindet. Damit auch Feststoffe und halbfeste Stoffe, auch wenn diese bereits in kolloiddisperser Form vorliegen, entgiftet werden können, werden die befallenen Substanzen wahlweise mit der Dissoziationsflüssigkeit besprüht. Die Dissoziationsflüssigkeit wird pH-mäßig, temperaturmäßig und/oder inhaltsstoffmäßig so eingestellt, daß vornehmlich die unerwünschten Ionen dissoziieren. Das Ionentauschermaterial besteht aus einem Grundgerüst und darauf aufgebrachten ionenselektierenden Substanzen.

Description

Verfahren zur Dekontaminierung von mit Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen Substanzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung von mit Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen oder belasteten Substanzen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Feststoffe bzw. halbfeste Stoffe, auch wenn diese in kolloid¬ disperser Form vorliegen, stehen häufig in Verbindung mit schädlichen Metallionen, insbesondere auch mit radioaktiven Metallisotopen. Diese Feststoffe bzw. halbfesten Stoffe können beispielsweise durch Gebrauch in chemischen Anlagen, bei Herstellung von Elektro- oder Kühlgeräten, durch Gebrauch und Verwendung in Atomkraftwerken oder aufgrund von Umweltschäden entstehen oder anfallen. Außerdem sind Stoffe bekannt, wie beispielsweise gewisse Düngemittel, die Träger von schädlichen Metallionen und/oder radioaktiven Metallionen sind.
Die Verfahrenstechnik versucht deshalb, geeignete Methoden zu finden, um die befallenen Stoffe zu entseuchen. So ist aus der DE-PS 37 04 046 ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruc 1 bekannt, bei dem aus flüssigen Lebens- oder Futtermitteln radioaktive Metallisotope entfernt werden, und zwar unter Verwendung von Berliner Blau und gegebenenfalls vorheriger Abtrennung von Schlick- und Feststoffen durch Vorfiltern oder Zentrifugieren aus der Flüssigkeit. Es sind weiterhin aus der Literatur Verfahren bekannt, unter Verwendung einer Schwebebettkolonne, die Ammoniummolybdato- phosphat enthält, Cäsium selektiv aus Flüssigkeiten, die Cäsiu und andere Salze, aber keine molekulardisperse bzw. kolloid¬ disperse oder grobdisperse Stoffe enthalten, zu entfernen.
Das erstgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß ein Salz mit definierter Korngröße verwendet wird, das durchströmt werden muß, wobei das das Salz enthaltende Gefäß entsprechende Sieb- vorrichtungen aufweisen muß. Beide Voraussetzungen vermindern aber eine wirtschaftlich notwendige Durchströmungs- geschwindigkeit. Außerdem wird die Flüssigkeit lediglich von grobdispersen Stoffen befreit. Es hat sich gezeigt, daß diese Reinigung nicht ausreicht, da vor allem die kolloiddispersen Stoffe den Ionentausch erheblich stören. Außerdem besteht eine hohe irreversible bakteriologische Verunreinigungsgefahr, die durch bloße Anwendung von Desinfektionsmittel nicht mehr zu beseitigen ist. Feststoffe und Halbfeststoffe können mit Hilfe dieses Verfahrens überhaupt nicht entseucht werden.
Das Gleiche trifft für das zweite genannte Verfahren zu. Bei diesem Verfahren ist eine Vorfilterung überhaupt nicht vorgesehen.
Beide Verfahren gemeinsam besitzen den großen Nachteil, daß ke Säuberungs- oder Waschvorgang durch laufende Rückführung der entseuchten Flüssigkeit vorgesehen ist. Nur durch entsprechend Rückführung aber können die nach nur einmaligem In-Verbindung- Bringen von belasteten Stoffen und Flüssigkeit immer noch anhaftenden und in Verbindung stehenden Ionen an dem belastete Material so weit entfernt werden, daß deren Gehalt den Wert N oder annähernd Null erreicht, so daß tolerierbare Endgehälter erreicht werden können.
Aus der DE-OS 36 34 180 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von in Atomkraftwerken erneut verwendbaren Borsäurelösungen au in Atomkraftwerken anfallenden radioaktiven Abfällen und Lösun gen bekannt, bei dem bereits gereinigte Flüssigkeit in die Aus gangslösung zurückgeführt wird. Dabei wird das Konzentrat aus der ersten Stufe (erste Umkehrosmosevorrichtung) abgeführt. Da Konzentrat aus der dritten Stufe . dritte Umkehrosmosevorrich¬ tung) wird rückgeführt, nicht jedoch das Permeat.
Bei dem in der DE-OS 36 34 180 beschriebenen Verfahren wird al Permeat zu Permeat geführt.
Die DE-OS 31 48 228 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von uranhaltigen wässrigen Lösungen, bei dem zunächst der pH- Wert der wässrigen Lösung auf einen basischen Wert über etwa 8 eingestellt wird. Die unlöslichen Stoffe einschließlich der durch die pH-Einstellung verursachten Niederschläge werden anschließend entfernt. Dann wird die basische Lösung mit ihrem Gehalt an verbleibenden löslichen Stoffen auf einen pH-Wert unter etwa 6 angesäuert. Die angesäuerte Lösung und ihr Gehalt werden mit einem Ionenaustauschermaterial mit wenigstens einer A idoximgruppe darin zusammengebracht zum Entfernen und Fest¬ halten von Uran enthaltenden Ionen aus der angesäuerten Lösung. Schließlich wird das Uran vom Ionenaustauschermaterial durch Zusammenbringen dieses Materials mit einer Säure gewonnen.
Aus der EP-OS 252 166 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wässrigen Lösungen durch Ionenaustausch an Ammonium- molybdatophosphat bekannt. Zur Dekontaminierung werden Salze verwendet.
Die Vorveröffentlichung "Süddeutsche Zeitung, Nr. 41, vom 19. 2.1987, Seite 11" offenbart ein Verfahren zur Dekontaminierung von stark cäsiumbelastetem Molkepulver, das im wesentlichen de Verfahren der DE-PS 37 04 046 entspricht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegri des Anspruchs 1 vorzuschlagen, mit dem die oben beschriebenen Nachteile behoben werden können und mit welchem vor allem auch Feststoffe und halbfeste Stoffe, auch wenn diese bereits in kolloiddisperser Form vorliegen, entgiftet werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnende Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Die befallen Substanzen können wahlweise mit der Dissoziationsflüssigkeit besprüht werden. Hierdurch oder durch das Einbringen der be¬ fallenen oder belasteten Substanzen in eine Dissoziations lüss keit werden die an der befallenen oder belasteten Substanz anh tenden schädlichen Meallionen und/oder radioaktiven Stoffe (Isotope) zur Dissoziation veranlaßt. Dies gilt auch dann, wen die befallene oder belastete Substanz bereits eine Flüssigkeit ist. Die Dissoziationsflüssigkeit wird pH-mäßig, temperaturmäß und/oder inhaltsstoffmäßig so eingestellt, daß vornehmlich die unerwünschten Ionen dissoziieren. Hierdurch werden die Disso¬ ziationsgleichgewichte so nachhaltig von der Ionenanbindung in Richtung Ionenlösung verschoben, daß eine wirtschaftliche Ione selektion anschließend stattfinden kann. Die Dissoziations¬ flüssigkeit wird pH-mäßig, temperaturmäßig und/oder inhalts¬ stoffmäßig so eingstellt, daß bestimmte, unerwünschte Ionen in Lösung gehen, andere dagegen, beispielsweise nicht-schädliche Ionen, in den zu behandelnden Stoffen verbleiben. So hat sich gezeigt, daß der Entseuchungsgrad und die selektiv Ionenabtrennung belasteter Stoffe erheblich gesteigert werden können, wenn die Dissoziationsflüssigkeit bestimmte Zucker, Salze, Alkohole, Säuren oder Laugen, also Stoffe enthält, die die Dielektrizitätskonstante beeinflussen.
Außerdem ist es insbesondere bei Behandlung von Nahrungsmittel vorteilhaft, wenn beispielsweise Kalzium oder Magnesium, aber auch sogenannte Spurenelemente wie Eisen oder dergleichen von Stoffen wie beispielsweise offenkettigen globulären Eiwei߬ stoffen so fest gebunden werden, daß sie trotz Einbringen in eine Dissoziationsflüssigkeit nicht oder kaum dissoziieren.
Bei einigen Stoffen ist es durchaus vorteilhaft, mehrwertige Ionen, auch solche radioaktiver Art, durch geeignete Wahl der Dissoziationsflüssigkeit unter anderem durch Einstellung eines geeigneten pH-Wertes zur Dissoziation zu zwingen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin begründet, daß ionenselektierendes Material nicht in Salzform verwendet wird, sondern die ionenselektierenden Substanzen auf ein Grundgerüst (Trägersubstanz, Matrix) aufgebracht ist, die ein Ionentausche grundmaterial, z.B. ein Harz, sein kann. Die ionenselektierend Substanzen können auch auf Membranen oder sonstigen Filtern od dergleichen als Grundgerüst (Trägersubstanz) aufgebracht sein.
Wie an sich bereits bekannt, kann die Flüssigkeit, die das ion selektierende Material durchflössen hat, erneut als sogenannte Spül-, und/oder Waschflüssigkeit mit dem Ausgangsstoff in Berüh rung gebracht werden, wobei dieser Flüssigkeitsstoffe und/oder Flüssigkeiten zugesetzt oder entzogen werden können. Dieser Vorgang findet solange statt, bis der Gehalt an schädlichen Metallionen und/oder -isotopen des zu entseuchenden Ausgangs- materials einen tolerierbaren Wert bzw. einen Wert Null oder nahe Null erreicht hat. Die von unerwünschten Ionen, vornehmli radioaktiven Ionen, befreite Flüssigkeit kann in die Ausgangs- lösung so zurückgeführt werden, daß dadurch aufgrund neuer dur die Ionenselektierung geschaffener Dissoziationsgleichgewichte weitere an den befallenen Stoffen noch anhaftende unerwünschte Ionen abdissoziieren, damit in die ionendisperse Form gebracht werden und diese Lösung, die erneut mit unerwünschten Ionen, vornehmlich radioaktiven Isotopen, angereichert ist, von den d Ionentausch hindernden Stoffen nach dem Verfahrensschritt b befreit wird und erneut über lonentauschermaterial, das mit ionenselektierenden Substanzen beschichtet ist, gemäß dem Merk mal c2 geleitet wird. Dieser Säuberungs- und/oder Waschvorgang kann solange fortgeführt werden, bis die mit unerwünschten Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen Substanze einen Gehalt dieser unerwünschten Stoffe von Null oder nahe Nu aufweisen.
Wie an sich bereits bekannt, kann die Abtrennung grobdisperser Stoffe durch Separation, die Abtrennung von kolloiddispersen Stoffen durch Membranfiltration und/oder, wenn nötig, die Abtrennung molekulardisperser Stoffe durch Membranfiltration b Drücken gleich oder höher 20 bar erfolgen.
Das Ionentauschergrundmaterial (Matrix) kann beispielsweise au einer Polystyrolkugel bestehen. Auf diese werden nicht, wie im Stand der Technik bekannt, endständige ionisierbare Substanzen aufgebracht, sondern vorzugsweise ein Salzkomplex, beispiels¬ weise Ammuniumkupfercyanoferrat. Bei gewöhnlichen, aus dem Sta der Technik bekannten Ionentauschern werden Ionenbindungen ein endständigen ionischen Verhaltens gelöst und andere Ionen an diese Stelle gesetzt. Dabei ist im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung in keinem Falle die mikrostrukturelle genaue Paßform berücksichtigt. Deshalb lassen sich die vorbekannten Ionen- tauscher relativ leicht regenerieren. Bei der Erfindung lassen sich die Ionentauscher kaum mehr oder nur noch schwer regene¬ rieren. Dies ist bei schädlichen zu entfernenden Metallionen oder radioaktiven Ionen aber auch nicht nötig, da deren Anteil im kontaminierten Produkt so gering ist, daß eine Regeneration nicht notwendig ist. Auch hierin liegt gegenüber den vorbe¬ kannten Verfahren ein weiterer erheblicher Vorteil. Nach dem vorbekannten Stand der Technik wird entweder ein Salz (Berliner Blau) oder Ammoniummolybdatophosphat) als solches verwendet, da nicht auf ein Ionentauschergrundmaterial (Matarix) aufgebracht ist, oder es werden Ionentauscher nach dem Stand der Technik, bestehend aus einer Matrix, in die ionenbildende Ankergruppen eingebaut sind, verwendet. Bei der Erfindung wird hingegen ein neuartiger Ionentausch verwendet, der auch als "Ionenfang" be¬ zeichnet werden könnte. Nach der Erfindung wirken auf einer Matrix keine ionenbildenden Ankergruppen. Nach der Erfindung wirkt vielmehr ein auf eine Matrix aufgebrachter Salzkomplex mi spezieller Gitterstruktur (= mikrostrukturelle räumliche Aus¬ gestaltung des Salzkörpers), der als Ionenfänger dient.
Ausführungsbeispiele werden nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.
Die Abbildung 1 zeigt im Schema einen selektionierenden Ionen¬ tausch nach dem Stand der Technik. Nach genereller Auflösung de Pulvers, Erhitzung der Lösung und vor Stapelung der Lösung er¬ folgt ein dreigestufter Ionentausch, wobei im Ionentauscher I die mehrwertigen Ionen, im Ionentauscher II einwertige Ionen (außer radioaktiven Ionen) und im Ionentauscher III die radio¬ aktiven Ionen entfernt werden. Dieses dem Stand der Technik entsprechende Schema hat erhebliche Nachteile. Zum einen werde nicht nur schädliche Ionen wie beispielsweise Cäsiumionen ent¬ fernt, sondern auch Kalzium, Magnesium, Kalium, Natrium und andere, bei Verwendung von Anionentauschern auch Phosphate, Sulphate, Cloridionen und andere. Zum anderen müssen diese Ionentauscher häufig regeneriert werden, so daß schwer zu entsorgendes Regeneriersalz (Salzlake) anfällt.
Ein weiterer erheblicher Nachteil besteht darin, daß eine quas Vollentsalzung der über die Ionentauscher fließenden Lösung erfolgt. Dies wiederum ist äußerst nachteilig für das Disso¬ ziationsverhalten des in der Filterstation zurückgehaltenen Flüssigkeitsstromes bei einem durchzuführenden Waschvorgang. Soll beispielsweise Kalzium nicht oder schlechter dissoziieren, wohl aber beispielsweise Cäsium nach WiederVermischung, dann i es verständlich, daß dieser Vorgang dann durchführbar ist, wen die Waschflüssigkeit Kalzium in gewissen Anteilen enthält, abe cäsiumfrei ist.
Die Abb. 2 zeigt das der Erfindung zugrundeliegende Schema, da die soeben angeführten Nachteile beseitigt. Beispielsweise wir kontaminiertes Molkepulver in eine in ihrer Osmolalität einge¬ stellte Flüssigkeit eingebracht, so daß beim Lösungsvorgang vo nehmlich nur die zu entfernenden Ionen bzw. Salze, beispiels¬ weise Cäsiumsalze, echt in Lösung gehen.
Aus dieser Lösung werden dann grobdisperse und kolloiddisperse Stoffe abgetrennt. Dieser Vorgang führt dazu, daß das Disso¬ ziationsverhalten von beispielsweise Cäsium weiter gefördert wird, da dadurch das Wasserangebot im Permeat erhöht wird. Da die Verschiebung der Gleichgewichte hin zur ionendispersen Seite für alle anderen Ionen ungünstig ist (da diese in der Lösungsflüssigkeit bereits vorhanden sind), treten die zu entfernenden Ionen nochmal verstärkt in Ionenform in das Perme über (vgl. auch Abb. 5 und 6).
Das Permeat enthält nunmehr die in der Lösungsvorlage (ohne Vermischung mit beispielsweise Molkepulver) vorgelegten Salze und das aus dem Molkepulver stammende Cäsium (die in Molkepulv enthaltenen sonstigen Salze verbleiben wegen der ungünstigen Lösungssituation weitgehend im Retentat).
Ohne erforderliche Vorstapelung wird dieses Permeat sodann mit einer Temperatur von 60° C über einen Ionentauscher geleitet, der so ausgelegt ist, daß nur die im Permeat gelösten Cäsium¬ ionen eingefangen werden. Die Ionentauschermasse besteht dabei aus einer Grundharzmasse mit Ankergruppen (Stand der Technik). Auf dieses dem Stande der Technik entsprechendes lonentauscher material ist erfindungsgemäß ein weiterer Salzkomplex so auf¬ gebracht, daß er nicht abgelöst werden kann. Dieser Salzkomple ist so beschaffen, daß seine Gitterstruktur als beispielsweise Cäsiumfänger fungiert. An diesem aufgebrachten Salzkomplex vol zieht sich ein Ionentausch bezüglich von beispielsweise Cäsium¬ ionen. Diese Art von Ionentausch läßt nun alle anderen Ionen ungehindert passieren und entfernt aus der Flüssigkeit (Permea nur die beispielsweise Cäsiumionen. Selbstverständlich können j nach verwendetem Salzkomplex auch andere radioaktive bzw. stö¬ rende Metallionen verwendet werden.
Nach erfolgter Entfernung von beispielsweise Cäsiumionen aus de Permeat steht die ursprüngliche Lösungsvorlage ohne Cäsiumione wieder zur Verfügung. Sie kann als sogenannte Waschlösung dem Retentat wieder zugeführt werden. Diese Waschlösung ist für di Rückführung besonders gut geeignet, da aus ihr lediglich die beispielsweise Cäsiumionen entfernt worden sind, so daß gegen¬ über Cäsium ein für die Rückführung sehr günstiges Gefälle besteht. Bei der Rückführung werden noch vorhandene Cäsiumione in der vom Filter zurückgehaltenen Flüssigkeit ausgewaschen.
Waschvorgänge sind immer dann vorteilhaft, wenn die wieder zusammengeführte Flüssigkeit weitgehend dekontaminiert werden muß bis nahe Null Bq.
Die Abb. 3 zeigt ein Optimierungsschema.
Die Abb. 4 zeigt einen selektionlerenden (gestrichelt) Ionen¬ tausch und den erfindungsgemäßen Ablauf. Mit dem Güterwagen 1 wird das Molkepulver angeliefert. Durch die Entladeschleuse 2 gelangt es in die Sackleermaschine 3. Nach Durchlaufen der Sackkonditionierung 4 gelangt es in den Wiegebehälter 5. Nach Durchlaufen des Pulvermischers 6 wird es dem Auflösetank 10 zugeführt. Weiterhin ist ein Schlauchfilter 7, ein Feinfilter und ein Ventilator 9 vorhanden. Nach Auflösetank 10 und Pasteu 11 folgt der Batchtank 12. Anschließend wird die Ultrafiltrati 13 durchgeführt. Von der Ultrafiltration 13 gelangt das Materi in den Vorlagetank I 14. Der Ionentauscher I ist mit dem Bezug zeichen 15 versehen, der Ionentauscher II mit dem Bezugszeiche 17 und der Ionentauscher II mit dem Bezugszeichen 18. Der Vor¬ lagetank II trägt das Bezugszeichen 16. Am Ende des Verfahrens befinden sich der Harzaustragbehälter 19 und der Harttransport behälter 20 sowie der Vorlagetank III mit dem Bezugszeichen 21
Die Abb. 5 zeigt den Verlauf der Aktivitätskonzentration in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Stoffströme. Im gezeigten Beispielsfall betrug die Temperatur 60° C +/- 5 K, d Volumenstrom V 800 +/- 200 Liter/Std., der Trockenmassenanteil 20 +/- 1 _ und der pH-Wert der Molkepulverlösung 5,0 +/- 0,1 sowie der pH-Wert im Permeat 4,9 +/- 0,1. Es konnte eine Aktivitätskonzentration nahe Null Bq erreicht werden.
Die Abb. 6 zeigt den Verlauf der Aktivitätskonzentration der Molkepulverlösung im Batchtank in Abhängigkeit von der Zeit de Dekontaminierungsprozesses. Die Temperatur des Permeates betru 58° C +/- 10 K, der Volumenstrom V 1.000 +/- 50 Liter/Std., de Trockenmassenanteil K 20 +/- 1 I, der pH-Wert 5,0 +/- 0,2. Die Meßwerte gehen aus der Zeichnungslegende hervor.
Das Ionentauschergrundmaterial kann ein Harz sein. Das ionen¬ selektierende Material kann auch auf Membranen oder sonstigen Filtern als Trägersubstanz aufgebracht werden.
Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird nach Passieren des auf ein Grundgerüst aufgebrachten Ionentauscher- materials die von schädlichen Metallionen, insbesondere von radioaktiven Ionen befreite Dissoziationsflüssigkeit dem Proze kontinuierlich derart wieder zugeführt, daß keine Konzentrieru durch einen notwendigen Trennvorgang nach dem Merkmal b der Ansprüche erfolgt.

Claims

1. Verfahren zur Dekontaminierung von mit Metallionen und/od radioaktiven Stoffen befallenen oder belasteten Substanze bei welchem
al) die befallenen oder belasteten Substanzen in eine Dissoziationsflüssigkeit eingebracht werden,
b) aus dieser Dissoziations lüssigkeit sodann grob¬ disperse, kolloiddisperse und/oder molekulardisperse Substanzen, sofern solche vorhanden sind, abgetrennt werden, und
cl) diese nur noch ionendisperse und eventuell molekular¬ disperse Substanzen enthaltende Dissoziationsflüssig¬ keit sodann über lonentauschermaterial so geleitet wird, daß ein ionenselektierender Austausch statt¬ findet,
dadurch gekennzeichnet,
a2) daß die befallenen Substanzen wahlweise mit der Dissoziationsflüssigkeit besprüht werden,
a3) daß die Dissoziationsflüssigkeit pH-mäßig, temperatur mäßig und/oder inhaltsstoffmäßig so eingestellt wird, daß vornehmlich die unerwünschten Ionen dissoziieren, und >2>
c2) daß das lonentauschermaterial aus einem Grundgerüst u darauf aufgebrachten ionenselektierenden Substanzen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
d) daß die Dissoziationsflüssigkeit im Falle der Dissozi tion von mehrwertigen Ionen einen pH-Wert von 5,4 bzw. kleiner 5,4 aufweist.
3.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
e) daß die Dissoziationsflüssigkeit im Falle der Förderu des Dissoziationsverhaltens von einwertigen Ionen ein pH-Wert größer 5,4 aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurc gekennzeichnet,
f) daß die Dissoziationsflüssigkeit Stoffe enthält, die erwünschte Ionen an der Dissoziation hindern, so daß eine Vorabionenselektierung erfolgt und gleichzeitig das Dissoziationsverhalten der störenden Metallionen und/oder radioaktiven Ionen gefördert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurc
_ gekennzeichnet,
g) daß das lonentauschmaterial mit den aufgebrachten ione selektierenden Substanzen so in einer Ionentauschervor richtung angebracht wird, daß Iόnenselektion in einer vorgegebenen Reihenfolge erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
h) bei dem die von unerwünschten Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen, vornehmlich radioaktiven Ionen, befreite Flüssigkeit dann in die Ausgangslösung zurückgeführt wird,
i) und bei dem dieser Säuberungs- und/oder Waschvorgang solange fortgeführt wird, bis die mit unerwünschten Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen oder belasteten Substanzen einen Gehalt dieser uner¬ wünschten Stoffe von Null oder nahe Null aufweisen,
dadurch gekennzeichnet,
k) daß die von unerwünschten Metallionen und/oder radio¬ aktiven Stoffen, vornehmlich radioaktiven Ionen, befreite Flüssigkeit nach Entionisierung und vor Wiedervermischung oder während der Wiedervermischung mit dem noch belasteten Ausgangsmaterial mit Stoffen und/oder Flüssigkeiten, die das Dissoziationsverhalte von Ionen beeinflussen, vermischt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurc gekennzeichnet, o
1) daß die auf das Grundgerüst aufgebrachten Substanzen Stoffe sind, deren Gitterstruktur so beschaffen ist, daß die zu selektierenden Ionen paßgenau von diesen Strukturen aufgenommen werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
m) daß nach Passieren des auf ein Grundgerüst aufgebrach¬ ten Ionentauschermaterials die von schädlichen Metall¬ ionen, insbesondere von radioaktiven Ionen befreite Dissoziationsflüssigkeit dem Prozeß kontinuierlich derart wieder zugeführt wird, daß keine Konzentrierung durch einen notwendigen Trennvorgang nach b erfolgt.
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