DE3707286A1

DE3707286A1 - Elektrochemischer ionenaustausch

Info

Publication number: DE3707286A1
Application number: DE19873707286
Authority: DE
Inventors: Nevill John Bridger; Andrew Derek Turner
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1987-09-17
Also published as: GB2187761A; GB8606038D0; GB2187761B; FR2603733B1; JPS62234588A; GB8705197D0; FR2603733A1; US4790918A

Description

Die Erfindung betrifft die elektrochemische Entfernung von Ionen aus wäßri gen Lösungen.

Die Entfernung von Ionen aus einer wäßrigen Lösung durch herkömmlichen Ionenaustausch ist bekannt. Es ist gleichfalls bekannt, Cs⁺-Ionen aus einer wäßrigen Lösung, die eine sehr viel größere Konzentration Natriumionen ent hält, durch herkömmlichen Ionenaustausch zu entfernen, z. B. aus einem kon taminierten Wasser, worin die Cäsiumionen radioaktiv sind (¹³⁷Cs). Das Ionenaustauschmaterial kann jedoch anschließend nicht regeneriert werden und bildet daher ein beträchtliches Abfallproblem.

Der elektrochemische Ionenaustausch, manchmal auch als elektrochemische Deionisation bezeichnet, ist ein weiteres Verfahren zur Entfernung von Ionen aus wäßrigen Lösungen und wird beispielsweise in der GB-PS 12 47 732 (ent sprechend der US-PS 35 33 929) beschrieben. Ebenfalls beschreiben die GB-PSen 21 50 297A und 21 50 298A Modifikationen im Verfahren und der Arbeitselektro de, die beim elektrochemischen Ionenaustausch benutzt wird.

Allgemein gesagt, beinhaltet dieses Verfahren die Herstellung einer elektro chemischen Zelle, die die wäßrige Lösung als Elektrolyt, eine Arbeitselek trode und eine Gegenelektrode enthält, wobei zumindest die Arbeitselektrode ein Ionenaustauschmaterial, wie z. B. ein Harz, enthält, und das Anlegen eines Gleichspannungspotentials an die Arbeitselektrode. Um Kationen aus der Lösung zu entfernen, wird ein kathodisches Potential an die Arbeits elektrode, die eine auf ein Kation ansprechende Elektrode ist, angelegt. Dadurch erfolgt eine begrenzte Änderung des pH-Wertes an der Elektrode auf grund der Bildung von OH^--Ionen, die wiederum aktive Stellen für die Adsorp tion von Kationen aus der wäßrigen Lösung erzeugen. Die Regeneration der Arbeitselektrode bewirkt man durch Umkehr ihrer Polarität, wodurch die adsorbierten Kationen in ein wäßriges Medium eluiert werden. Die Zelle kann ebenso auf analoge Art und Weise betrieben werden, wobei die Arbeits elektrode eine auf Anionen ansprechende Elektrode ist, um Anionen aus einer wäßrigen Lösung zu entfernen, oder wobei die Arbeitselektrode eine auf Kationen ansprechende Elektrode und die Gegenelektrode eine auf Anionen ansprechende Elektrode ist, um sowohl Anionen und Kationen zu entfernen. Ein besonderer Vorteil des elektrochemischen Ionenaustausches besteht darin, daß die Arbeitselektrode ohne Zusatz von chemischen Verbindungen regeneriert werden kann.

Wenn ein elektrochemischer Ionenaustausch wie oben beschrieben zur Entfer nung von Cs⁺-Ionen aus einer Lösung, die einen sehr viel größeren Anteil Natriumionen enthält, benutzt wird, würden die letzteren sehr schnell die Adsorptionskapazität des lonenaustauschmaterials absättigen, das danach nicht mehr in der Lage wäre, die Cs⁺-Ionen zu adsorbieren.

Die Erfindung stellt einen Weg zur Durchführung des elektrochemischen Ionenaustausches zur Verfügung, in dem der oben beschriebene Nachteil besei tigt wird. Daher wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur elektrochemischen Entfernung von Ionen aus einer wäßrigen Lösung zur Verfügung gestellt, bei dem man eine elektrochemische Zelle errichtet, indem man bewirkt, daß die wäßrige Lösung, als Elektrolyt der Zelle, in Kontakt mit einer Arbeitselek trode, die ein Ionenaustauschmaterial enthält, und mit einer zweiten Elek trode, die gegebenenfalls ein Ionenaustauschmaterial enthält, fließt und wobei man wiederholt die Polarität der Zelle umkehrt, so daß die Ionen aus der wäßrigen Lösung aufeinanderfolgend in der Reihenfolge der Arbeitselek trode während des Fließens adsorbiert und desorbiert werden. Wenn die zwei te Elektrode ein Ionenaustauschmaterial enthält, kann dieses Material gleich oder verschieden vom Ionenaustauschmaterial der Arbeitselektrode sein.

Vorzugsweise werden die Ionen selektiv aus der wäßrigen Lösung in Gegenwart von anderen in der Lösung enthaltenen Ionen entfernt.

Die Zelle kann in einer einer Chromatographiesäule vergleichbaren Art und Weise arbeiten, so daß im oben beschriebenen Beispiel einer Lösung, die Cs⁺- und Na⁺-Ionen enthält, die aus der Zelle austretende Lösung (die Eluentlösung) ein geringeres Verhältnis von Cs⁺- zu Na⁺-Ionen aufweist, als die in die Zelle einfließende Lösung, d. h. die Cs⁺-Ionen werden selektiv aus der wäßrigen Lösung entfernt, wie durch die Beispiele noch gezeigt werden wird. Wenn jedoch die Fließrichtung der wäßrigen Lösung synchron mit der Polari tät der Zelle umgekehrt wird, kann die Zelle analog einer Destillations säule arbeiten, d. h. so daß eine Lösung mit niedriger Konzentration an einem Teil der Zelle und eine Lösung mit hoher Konzentration an einem ande ren Teil der Zelle austritt.

Falls es erwünscht ist, kann das Ionenaustauschmaterial anschließend durch bekannte Verfahren regeneriert werden, so daß, wie im obigen Beispiel, Cs⁺-Ionen in einem ausreichend kleinen Flüssigkeitsvolumen eluiert werden, das ohne weitere Behandlung dem Abfall zugeführt werden kann.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Arbeitselektrode ein Ionenaustauschmaterial und die zweite Elektrode keines. Die Ionen werden da her ausschließlich an die Arbeitselektrode adsorbiert und bei Umkehr der Zellpolarität davon desorbiert. In einer zweiten Ausführungsform der Erfin dung enthält sowohl die Arbeitselektrode als auch die zweite Elektrode ein Ionenaustauschmaterial. Demnach werden die Ionen der Reihe nach an jeder der Elektroden bei Umkehr der Zellpolarität adsorbiert und desorbiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Entfernung von Kationen beispiels weise Cs⁺, wie bereits angeführt, und Sr⁺⁺ benutzt werden, wobei in diesem Fall das Ionenaustauschmaterial ein auf Kationen ansprechendes Material ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Entfernung von Anionen unter Verwendung eines Anionen ansprechenden Materials als Ionenaustauschmaterial verwendet werden.

Beispiele für Ionenaustauschmaterialien, die verwendet werden können, sind Zeolithe, Titanphosphat, Zirkoniumphosphat, Polyantimonsäure und Mangan dioxid. Vorzugsweise ist das Material ein Material, das in Pulverform her gestellt werden kann, wodurch die Einbringung des Materials in die Elek trode ermöglicht wird. Wenn das zu entfernende Ion radioaktiv ist, ist das Ionenaustauschmaterial vorzugsweise ein anorganisches Material, da anorga nische Materialien weniger leicht als organische durch Strahlung angegrif fen werden. In der Praxis wird die Wahl des Ionenaustauschmaterials beispielsweise durch die oben genannten Faktoren und der Selektivität des Materials für das zu entfernende Ion bestimmt. Bei der Ausführung der Er findung müßten noch die folgenden Punkte in Betracht gezogen werden: Die Fließgeschwindigkeit der Lösung durch die Zelle; der Zeitraum, für welchen eine Elektrode bei einer bestimmten Polarität gehalten wird, wobei darauf hinzuweisen ist, daß der Zeitraum, für welchen eine Elektrode positiv ist, nicht notwendigerweise der gleiche sein muß, wie der Zeitraum, für welchen die Zelle negativ ist und die Konstruktion der Zelle.

Die Erfindung kann, wann immer die Entfernung von Ionen aus einer wäßrigen Lösung erwünscht wird, angewendet werden, beispielsweise in der Behandlung von Flüssigkeiten, die darin gelöst radioaktive Ionen enthalten, wie zum Beispiel in der Kernindustrie und in der Nicht-Kernindustrie.

Die Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele näher erläu tert. Im folgenden wird auf die Zeichnungen Bezug genommen werden, wobei

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle ist, bei der der Durchfluß einer wäßrigen Lösung durch die Zelle als Funktion der Zeit gezeigt ist, wenn ausschließlich die Arbeitselek trode ein lonenaustauschmaterial enthält; und

Fig. 2 vergleichbar mit Fig. 1 ist, die jedoch den Durchfluß durch die Zelle zeigt, wenn sowohl die Arbeitselektrode und die zweite Elek trode ein Ionenaustauschmaterial enthalten.

Beispiel 1

Bezugnehmend auf Fig. 1 besteht eine elektrochemische Zelle aus einer Arbeits elektrode 1, die ein auf Kationen ansprechendes Ionenaustauschmaterial (Zirkoniumphosphat) enthält, und einer zweiten Elektrode 2, die inert ist und als Gegenelektrode wirkt. Eine wäßrige Zuführungslösung, die Na⁺- und Cs⁺-lonen, die den Zellelektrolyten bilden, wurde dazu gebracht, daß sie zwischen den Elektroden 1 und 2 in die Richtung, die durch den Pfeil a an gegeben ist, mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,8 ml min^-1 fließt. Die Polarität der Zelle wurde wiederholt mittels eines Schalters verändert, so daß die Polarität jeder Elektrode 1 und 2 als eine Funktion der Zeit, wie durch die + und - Zeichen bei den entsprechenden Elektroden 1 und 2 an gezeigt, geändert wurde. Der Zeitverlauf wird durch den Pfeil, mit "Zeit" bezeichnet, angegeben und der Zeitpunkt der Polaritätsänderung wird durch die kurzen horizontalen Striche angegeben. Die Zeit, für welche jede Elek trode 1 und 2 positiv war, betrug 3 Sekunden und die Zeit, für welche jede Elektrode 1 und 2 negativ war, betrug ebenfalls 3 Sekunden.

Die Na⁺- und Cs⁺-Ionen wurden nacheinander an die Arbeitselektrode 1 adsor biert und desorbiert, wie durch die Zickzacklinie 3 gezeigt wird, wobei die Pfeile die Bewegung der Ionen anzeigen. Anschließend verließ die wäßrige Lösung die Zelle als Ausflußlösung in die Richtung, die durch den Pfeil b angezeigt wird.

Die Zusammensetzung der Zuführungslösung und der Ablauflösung wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die Zahlen die gefundene Konzentration der identifizierten Ionen in willkürlich gewählten Einheiten angeben, wobei 100 als die Konzentration für jedes Ion in der Zuführungslösung gewählt wurde.

Der Dekontaminationsfaktor (DF) für Cs⁺, d. h. das Verhältnis der Konzentra tionen vor und nach der Behandlung, betrug demzufolge 2.

Beispiel 2

Bezugnehmend auf Fig. 2 werden die gleichen Bezugszeichen und Buchstaben, wie in Fig. 1, zur Angabe der gleichen Eigenschaften verwendet. Jedoch enthielt die zweite Elektrode 2 in Fig. 2 ebenfalls ein Kation ansprechendes Ionenaustauschmaterial und wirkt deshalb ebenfalls als Arbeitselektrode. Wenn deshalb das Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurden die Na⁺- und die Cs⁺-Ionen durch die Arbeitselektrode 1 adsorbiert, wenn sie negativ war, und desorbiert durch die Arbeitselektrode 1, wenn diese positiv war. Ent sprechend wurden die Na⁺- und Cs⁺-Ionen durch die zweite Elektrode 2 adsor biert, wenn sie negativ war, und desorbiert durch die zweite Elektrode 2, wenn sie positiv war. Die Adsorption und Desorption der Ionen erfolgte des halb bei Betrieb der Zelle, wie durch die Zickzacklinie 3 in Fig. 2 gezeigt.

Die Fließgeschwindigkeit betrug 1,8 ml min^-1 (wie in Beispiel 1), der Zeit raum, für den jede Elektrode 1 und 2 positiv war, betrug 30 Sekunden, und der Zeitraum, für welchen jede Elektrode 1 und 2 negativ war, betrug ebenfalls 30 Sekunden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Der Dekontaminationsfaktor betrug deshalb 43.

Claims

1. Verfahren zur elektrochemischen Entfernung von Ionen aus einer wäßrigen Lösung, bei dem man eine elektrochemische Zelle errichtet, indem man bewirkt, daß die wäßrige Lösung, als Zellelektrolyt, in Kontakt mit einer Arbeitselektrode, die ein Ionenaustauschmaterial enthält, und in Kontakt mit einer zweiten Elektrode fließt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polarität der Zelle wiederholt umkehrt, so daß die Ionen aus der wäßrigen Lösung nacheinander an die Arbeitselektrode während des Fließens adsorbiert und desorbiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen selek tiv aus der wäßrigen Lösung in Gegenwart anderer darin gelöster Ionen entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode ein Ionenaustauschmaterial enthält, wodurch Ionen aus der wäß rigen Lösung nacheinander ebenfalls während des Fließens an die zweite Elektrode adsorbiert und desorbiert werden und wobei das Ionenaustausch material gleich oder verschieden vom Ionenaustauschmaterial der Arbeits elektrode sein kann.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschmaterial ein auf Kationen ansprechendes Material ist und die zu entfernenden Ionen Kationen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entfernen den Ionen Cäsiumionen oder Strontiumionen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ent fernenden Ionen radioaktiv sind und das Ionenaustauschmaterial ein anorga nisches Material ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ionenaustauschmaterial anschließend regeneriert und dadurch die Ionen zur Entfernung in eine Elutionslösung eluiert.