DD259274A1

DD259274A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von in atomkraftwerken erneut verwendbaren borsaeureloesungen aus in diesen anfallenden radioaktiven abfaellen und loesungen

Info

Publication number: DD259274A1
Application number: DD86296256A
Authority: DD
Inventors: Endre Bornemissza; Eva Kis; Sandor Kubo; Klara Laszlo; Peter Tilky; Istvan Zsirai
Original assignee: Tatabanyai Szenbanyak
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1988-08-17
Also published as: DE3634180A1; CS828686A2; PL262404A1; HU195967B; CS268821B2; PL152603B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von in Atomkraftwerken erneut verwendbaren Borsaeureloesung aus in diesen anfallenden radioaktiven Abfaellen und Loesungen. Erfindungsgemaess wird die gegebenenfalls von Schwebstoffen befreite Loesung 1 in einer ersten Umkehrosmosevorrichtung 3 behandelt, deren Membran die Salze der die Radioaktivitaet tragenden Alkali- und Schwermetallionen zu wenigstens 80% zurueckhaelt, fuer Borsaeure jedoch nur eine Salzzurueckhaltung von hoechstens 30% zeigt. Von den beiden Loesungen, die bei dieser Osmose anfallen, wird das die Hauptmenge der Borsaeure und etwas Alkalinitrat enthaltende Permeat 4, in einer zweiten Umkehrosmosevorrichtung 6 weiterbehandelt, deren Membran die Alkalinitrate zu wenigstens 90% zurueckhaelt, die Borsaeure jedoch hoechstens zu 40%. Das hier anfallende Konzentrat 2 wird in die erste Umkehrosmosevorrichtung 3 zurueckgefuehrt, das Permeat 7 zwecks Entfernung des Restgehaltes an Alkalinitrat zwei in Reihe geschalteten Anionenaustauschersaeulen 8, 9 zugefuehrt. Die gereinigte, weniger als 1/1 000 Ma.-% Alkalinitrat enthaltende Borsaeureloesung 14 wird in das Borsaeurebehandlungssystem des Kraftwerkes zurueckgefuehrt, waehrend das Konzentrat 10 der ersten Umkehrosmosevorrichtung 3, wenn sein Borsaeuregehalt unter 1 500 mg/l liegt, der Aufbereitung radioaktiver Abfaelle zugeleitet wird. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von in Atomkraftwerken erneut verwendbaren Borsäurelösungen aus in diesen anfallenden, radioaktiven Abfällen und Lösungen, wie Abwässern und Sickerwässern oder deren Gemischen. Das Verfahren ist ferner zur Verringerung der Menge von radioaktiv verseuchten und sonstigen zur Entsorgung gelangenden Schadstoffen geeignet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Ein grundlegendes Problem beim Betrieb von Atomkraftwerken stellt die sichere und nach Möglichkeit wirtschaftliche Deponierung der radioaktiven Abfallstoffe dar. In erster Linie muß dafür gesorgt werden, daß das Volumen der zur Deponie gelangenden Schadstoffe so klein wie möglich gehalten wird. Dem sind dadurch Grenzen gesetzt, daß für die Radioaktivität und die Konzentration bestimmter Stoffe Maximalwerte vorgeschrieben sind, die nicht überschritten werden dürfen. Die Grenzwerte der Radioaktivität sind aus Sicherheitsgründen erforderlich, die Konzentrationsgrenzen deshalb, damit das zum Einbetten verwendete Material nicht geschädigt wird. Es besteht demnach ein Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dem unter Berücksichtigung der genannten Aspekte die Volumina der zu deponierenden Stoffe und die Menge der darin enthaltenen, hinsichtlich der Deponie unerwünschten Substanzen verringert werden können.

Zum Betreiben der unter Druck stehenden Wasserreaktoren (Pressurized Water Reactor) wird wäßrige Borsäurelösung benötigt. Die Borsäure gelangt in die wäßrigen Abfälle und vermischt sich dort mit Nitrationen, Alkalimetallionen und den aus korrosiven Prozessen stammenden radioaktiven Ionen. Das führt zuweilen zu beträchtlichen Verlusten an Borsäure. Bei der Deponie der Abfälle darf jedoch eine bestimmte Borsäurekonzentration nicht überschritten werden, weil ein zu hoher Borsäuregehalt die zum Einbetten verwendeten Stoffe schädigt. Die Wiedergewinnung der Borsäure aus Abfällen dient also einem doppelten Zweck. Zum einen sollen die Verluste vermindert und zum anderen soll das Deponieproblem vereinfacht werden. Zur Lösung dieser Aufgabe wurden zahlreiche Verfahren ausgearbeitet. Gemäß der DE-PS 2 723 025 und der CH-PS 583148 wird die Borsäure mit Methanol verestert, der Ester durch Destillation abgetrennt und erneut in die Säure umgewandelt. Bei einem anderen Verfahren (Aufbereitungstechnik 1971/5, S. 281-284) wird die Borsäure mit Natriumhydroxyd zu Metaborat umgesetzt, welches beim Eindampfen in Form des kristallwasserhaltigen Natriummetaborats kristallisiert. Ferner ist ein mit einer Umkehrosmose arbeitendes Verfahren (Acta hydrochim. hydrobiol., 1981/9, 535-544) zur Behandlung von Borsäure enthaltenden Abwässern bekannt, bei dem das Abwasser zunächst vorfiltriert, dann mit Anionen- und Kationenaustauscherharz vorgereinigt und schließlich in einer Celluloseacetat-Membranen enthaltenden Umkehrosmose-Vorrichtung gereinigt wird. Bei diesem Verfahren werden, insbesondere durch den Ionenaustausch und das Filtrieren, 40-45% der Borsäure zurückgewonnen und 94-96% der radioaktiven Produkte entfernt.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Reinigung von Borsäure durch permeative Abtrennung (DD-PS 153015) bekannt, bei dem die borsäurehaltige Lösung mit einem Filtrierhilfsstoff vorfiltriert wird, woraufhin man an einem schwach sauren Kationenaustauscher das freie Alkali entfernt. Dann wird die Lösung in einer mit Celluloseacetat-Membranen ausgerüsteten Vorrichtung einer Umkehrosmose unterzogen. Im Interesse einer höheren Ausbeute an Permeat wird auf der Konzentratseite eine Kaskadenschaltung angewendet. Mit dem Verfahren werden Ausbeuten von 60-80% erreicht.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Denitratisierung von stark radioaktiven flüssigen Abfällen (SU-PS 841 612) bekannt. Die Abfälle werden mit Kaliumhydrogensulfat versetzt, dann wird in einem Paraformaldehyd und Phosphorsäure enthaltendem Reaktionsraum bei 110°C der Nitratgehalt zersetzt.

Die beschriebenen bekannten Verfahren sind jedoch zur Behandlung von in Atomkraftwerken anfallenden Abfall- und Abwässern im allgemeinen nicht geeignet, ihre Anwendung bringt unterschiedliche Probleme mit sich. So wird zum Beispiel durch die vor der Umkehrosmose stattfindende Reinigung an Ionenaustauschern die Menge des einzubettenden Abfalls nicht verringert, sondern sogar noch erhöht, weil während der Regenerierung des Harzes weitere inaktive Salze in die Flüssigkeit gelangen, die später von den radioaktiven Abfallstoffen nicht mehr getrennt werden können und mit diesen zusammen deponiert werden müssen. Die Effektivität der Wiedergewinnung von Borsäure aus dem ionenaustauschern vorgereinigten Wasser ist (verhältnismäßig) gering, weil ein Teil der Borsäure am Anionenaustauscher gebunden wird. Grundsätzlich sind diese Verfahren nur zur Behandlung von alkalinitratfreien Borsäurelösungen geeignet.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen die Mangel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem aus in Atomkraftwerken in beliebiger Weise (selektiv oder zusammen) gesammelten technologischen Lösungen, Abfallwässern, Seigerwässern oder aus deren Gemischen gebildeten Abwässern ohne das Einbringen zusätzlicher inaktiver Ionen, auch in Gegenwart von Alkalinitraten, ohne wesentliche Vergrößerung der zu deponierenden Salzmasse eine Borsäurelösung zurückgewonnen werden kann, die bei der Borsäurebehandlung des Atomkraftwerkes erneut einsetzbar ist.

Gemäß der Erfindung wird die von Schwebestoffen befreite, mit radioaktiven und sonstigen Ionen verunreinigte Borsäurelösung, in eine erste Umkehrosmosevorrichtung eingeleitet. In dieser Umkehrosmosevorrichtung wird eine Membran verwendet, die die Salze der die Radioaktivität tragenden Alkali- und Schwermetallionen zu wenigstens 80% zurückhält, während der Wert der Salzzurückhaltung für Borsäure höchstens 30% beträgt. Mit diesem Schritt wird ein großer Teil der radioaktiven und der inaktiven Salzverunreinigungen aus der Borsäure abgetrennt und gelangt in das sogenannte Konzentrat. Das durch die Membran hindurchgetretene Permeat enthält den größten Teil der Borsäure. Die als Permeat gewonnene Borsäurelösung ist minimal durch aktive Metallionen und Isotope und daneben insbesondere durch Alkalinitrate verunreinigt. Diese Borsäurelösung wird in einer zweiten Umkehrosmosevorrichtung weiter gereinigt. Bei diesem zweiten erfindungsgemäßen Schritt, wie in der zweiten Umkehrosmosevorrichtung eine Membran verwendet, die die Ionen des Alkalinitrats zu wenigstens 90% zurückhält, die Borsäure jedoch höchstens zu 40%. Die als Permeat aus der zweiten Umkehrosmosevorrichtung austretende gereinigte Borsäurelösung enthält weniger als 100mg/l Nitrationen; diese minimale Nitratverunreinigung kann an einem Anionenaustauscher entfernt werden.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Me/kmal besteht darin, daß die Entfernung des restlichen Alkalinitrats aus der Borsäurelösung an einem herkömmlichen makroporösen, stark basischen Anionenaustauscherharz mit Hydrocarbonatzyklus in zwei hintereinandergeschalteten, jedoch voneinandergutgetrenntenAnionenaustauschersäulen erfolgt. DieserVerfahrensabschnitt beruht auf der Erkenntnis, daß während des lonenaustausches, bei der Inbetriebnahme der Anionenaustauschersäulen die Borsäure und die Nitrationen gleichzeitig am Anionenaustauscher gebunden werden.

Während des lonenaustausches verdrängen die Nitrationen der frisch ankommenden, mit Alkalinitrat verunreinigten Borsäurelösung die bereits am Harz gebundenen Borsäureionen und treten an deren Stelle. Mit Voranschreiten des lonenaustausches, wenn der Hydrocarbonatgehalt des Harzes aufgebraucht ist, tritt aus der Anionenaustauschersäule eine Borsäurelösung aus, deren Borsäurekonzentration größer als die des aufgegebenen Permeats ist. Die an der ersten Anionenaustauschersäule behandelte Borsäurelösung enthält noch 2-5mg/l Nitrat, was für die weitere Aufarbeitung noch erheblich zu viel ist. Dieser Restnitratgehalt wird in einer zweiten Anionenaustauschersäule entfernt, die als Füllung ebenfalls makroporöses, im Hydrocarbonatzyklus regeneriertes und mit Borsäure gesättigtes Harz enthält. Die aus dieser

Austauschersäule austretende Borsäurelösung ist praktisch nitratfrei und kann erneut in das Borsäuresystem des Kraftwerks zurückgeführt werden. Das Regenerat der Anionenaustauschersäulen wird dem Sammelsystem für anorganische Abfälle des Kraftwerkes zugeführt.

Um die Effektivität der Borsäuregewinnung zu erhöhen und das Volumen der die Radioaktivität enthaltenden Abfälle zu verringern, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch eine dritte Umkehrosmose und Rezirkulation. Das aus der ersten . Umkehrosmosevorrichtung austretende, mit salzfreiem Wasser verdünnte Konzentrat wird einer weiteren Umkehrosmosevorrichtung zugeführt, deren Membran mit der der ersten Vorrichtung übereinstimmt. Das Konzentrat der dritten Umkehrosmosevorrichtung wird in dem bestehenden System des Kraftwerkes als radioaktiver Abfall weiterbehandelt. Das Permeat der dritten Umkehrosmosevorrichtung wird, da es nicht zu vernachlässigende Mengen an Borsäure enthält, dem Permeat der ersten Umkehrosmosevorrichtung zugeführt. Das Konzentrat der die Permeate behandelnden zweiten Umkehrosmosevorrichtung wird in die erste Umkehrosmosevorrichtung zurückgeführt.

Ausführungsbeispiel

Der technologische Prozeß ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.

Dem radioaktiven, von Schwebstoffen befreiten, aus unorganisierten Seigerprozessen stammenden Abfallwasser 1 (H3BO3 = 1,0-1,5 g/l, NO3 = 0,5-1,0 g/l (wird das Konzentrat 2 aus einer zweiten Umkehrosmosevorrichtung 6 zugeführt, dieses Gemisch wird in der ersten Umkehrosmosevorrichtung 3 bei einem Druck von 50-60 bar behandelt. Das dabei anfallende Permeat 4 mit dem Permeat 5 einer dritten Umkehrosmosevorrichtung 12 vereinigt und in der zweiten Umkehrosmosevorrichtung 6 bei einem Druck von 30-40 bar weiter gereinigt. Das Permeat 7 der zweiten Umkehrosmosevorrichtung 6 wird an zwei in Reihe geschalteten, makroporöses, stark basisches Anionenaustauscherharz enthaltenden Anionenaustauschersäulen 8; 9 weiter gereinigt, während das Konzentrat 2 der zweiten Umkehrosmosevorrichtung 6 an den Anfang des Systems (Abfallwasser 1) zurückgeführt wird.

Das Konzentrat 10 aus der ersten Umkehrosmosevorrichtung 3 wird mit entsalzenem Wasser 11 auf das Doppelte seines Volumes verdünnt und in dieser Form in einer dritten Umkehrosmosevorrichtung 12 bei einem Druck von 50-60 bar weiterbehandelt. Das dort anfallende Permeat 5 wird in das erste Permeat 4 zurückgeführt, während das Konzentrat 13 der dritten Umkehrosmosevorrichtung 12 dem der Behandlung der radioaktiven Abfälle dienenden System, d. h. einer zur Deponie führenden Leitung oder dgl., zugeführt wird.

80-90VoI.-% des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Abwassers sind als gereinigte Borsäurelösung 14 rückgewinnbar, wobei deren Radioaktivität um 90-95% verringert worden ist. Die Borsäurelösung 14 enthält 75-80% der aufgegebenen Borsäuremenge und höchstens 1 mg/l Nitrat. Das Restvolumen des radioaktiven Konzentrats 13 beträgt

Das basische Anionenaustauscherharz in der ersten Anionenaustauschersäule 8 wird dann regeneriert (Hydrocarbonatzyklus), wenn die austretende Borsäurelösung mehr als 5mg/l Nitrationen enthält.

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von in Atomkraftwerken erneut verwendbarer Borsäurelösung aus in diesen anfallenden, radioaktiven Abfällen und Lösungen oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem zum Sammeln und Lagern von Abfalltrüben und -lösungen dienenden System des Atomkraftwerks befindliche, gegebenenfalls von Schwebstoffen befreite Lösung in einer ersten Umkehrosmosevorrichtung behandelt, deren Membran die Salze der die Radioaktivität tragenden Alkali- und Schwermetallionen zu wenigstens 80% zurückhält, für Borsäure jedoch nur eine Salzzurückhaltung von höchstens 30% zeigt, daß von den beiden Lösungen, die bei dieser Osmose anfallen, nämlich dem die Hauptmenge der die Radioaktivität tragenden Stoffe enthaltenden Konzentrat und dem die Hauptmenge der Borsäure und etwas Alkalinitrat enthaltenden Permeat, das Permeat in einer zweiten Umkehrosmosevorrichtung weiterbehandelt, deren Membran die Alkalinitrate zu wenigstens 90%, die Borsäure dagegen zu höchstens 40%, zurückhält, wobei das in dieser Umkehrosmosevorrichtung anfallende Konzentrat in die erste Umkehrosmosevorrichtung zurückführt, das Permeat jedoch zwecks Entfernung des , Restgehaltes an Alkalinitrat in eine aus wenigstens zwei in Reihe geschalteten, mit makroporösem, stark alkalischem Anionenaustauscherharz gefüllte Anionenaustauscher geleitet wird, und daß die gereinigte, weniger als 1/1 000 Ma.-% Alkalinitrat enthaltende Borsäurelösung in das Borsäurebehandlungssystem des Kraftwerkes zurückgeführt und das Konzentrat der ersten Umkehrosmosevorrichtung, wenn sein Borsäuregehalt unter 1 500mg/l liegt, der Deponie für radioaktive Abfälle zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der ersten Umkehrosmosevorrichtung stammenden, mehr als 1 500mg/l Borsäure enthaltenden Konzentrate mit salzfreiem Wasser verdünnt und dann einer weiteren Umkehrosmosevorrichtung zuführt, deren Membran die gleichen Durchlässigkeitsparameter wie die der ersten Umkehrosmosevorrichtung aufweist, und daß das aus dieser Umkehrosmosevorrichtung gewonnene Permeat zusammen mit dem Permeat der ersten Umkehrosmosevorrichtung aufbereitet wird, während das Konzentrat der Aufbereitung oder Deponie für radioaktive Abfälle zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das makroporöse, stark basische Anionenaustauscherharz im Hydrocarbonatzyklus arbeitet und der erste der beiden in Reihe geschalteten Anionenaustauschersäulen dann regeneriert wird, wenn die austretende Borsäurelösung mehr als 5mg/l Nitrationen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit drei Umkehrosmosevorrichtungen, einem aus zwei Anionenaustauschersäulen bestehenden Anionenaustauschersystem und der dazugehörigen Regeneriereinheit durchgeführt wird.