WO1988000212A1

WO1988000212A1 - Polyolefin composition for injection molding

Info

Publication number: WO1988000212A1
Application number: PCT/JP1987/000468
Authority: WO
Inventors: Shiro Honma; Kenichi Tominari; Masayoshi Kurisu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1987-07-03
Publication date: 1988-01-14
Also published as: EP0274536A1; EP0274536A4; EP0274536B1; CN1023807C; KR880701756A; KR910005579B1; DE3774860D1; EP0274536B2; JPH0730215B2; CN1034008A; US5019627A; JPS6312606A

Description

明細書

射出成形用ポリオレフイン組成物

技術分野

本発明は射出成形用ボリオレフィン組成物に関する。さらに詳しくは、 W摩耗性、 w衝孽性に優れ、且つ層状剝雜を生じない射出成形品を得るに好適な射出成形用ボリオレフィン組成物に関する。

背景技術

超髙分子量ポリオレフイン、例えば超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリオレフイン、例えば汎用のポリエチレンに比べ Ιί衝擎性、 ΙΪ摩耗性、面す薬品性、引張強度等に優れており、ェンジ二リングブラスチックとしてその用途が拡がりつつある。しかしながら、超髙分子量ポリェチレンは汎用のポリエチレンに比較して溶融粘度が極めて高く流動性が悪いた^、押出成形や射出成形によって成形することは非常に難しく、成形性が悪いという欠点がある。

それ故、現状においては、超高分子量ポリエチレンからの成形品は、ほとんど庄縮成形によって成形されており、一部ロッド等が極く低速で押出成形されている程度である。

かかる溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチレンを通常の射出成形法によって成形すると、金型キヤビティ内に樹脂が充;！される過程で剪断破壊流を生じ、成形品は雲母状に層状剝雜を起こし、超髙分子量ポリエチレンの優れた特性を発揮する成形品が得られないばかりか、むしろ汎用のボリエチレン成形品にも劣るという結果になるのが常であった。

特公昭 5 7— 3 0 0 6 7号公報および特公昭 6 0— 5 8 0 1 0号公報には、層状剝雜を生じない射出成形法'として、樹脂の射出成形前あるいは射出成形終了前に金型キヤビティ容積を僅かに大きくした後、所定容積まで圧縮する方法が提案されている。かかる方法を採用することにより、層状剝雜を起こさず、超髙分子量ボリエチレン本来の特徴である面す衝孽性、耐摩耗性を具備した射出成形品を得ることが可能になった。しかしながら、かかる方法で射出成形を行うには、金型キヤビティ可変機構等を具備した射出成形檨を用いる必要があり、いずれにしても汎用のボリエチレン射出成形機をそのまま使用することはできない。

一超高分子量ボォレフィンの溶融流動性を改良する方法として、超高分子量ポリオレフインと低分子量ないし高分子量のポリオレ 7イン ₁₀. とを混合する方法が提案されている。

特公昭 4 6 - 2 7 0 6 4号公報には、平均分子量 5 0万以上のポリエチレンに、密度 0 . 3 4 0以上、平均分子量 3万〜 1 2万のボ '/ェチレ . ン 2 0 〜 5 0重量％を配合してなる耐摩耗性ボリエチレン樹脂組成物が開示されている。

₁₅ 特公昭 4 7— 3 0 2 S 3号公報にほ、中庄法または低圧法により製造されそしてスクリュー押出しが可能な分子量 2 0万以下のポ '/エチレンに、分子量約 1 0 0万でスクリュー押出しができない超高分子量ポリエチレンを 1 0 〜 3 0重量％配合し、この配合物を溶融して均一に混合し、押出成形機により連読的に成形して、農耕檨具、土木機械等の土壤接胜 Q 面に用いる面材の製造方法が開示されている。

特公昭 5 8 - 4 1 , 3 0 9号公報には、粘度平均分子量が 5ひ万〜 1 5万のポエチレン 8 5 〜 5 0重量部と、粘度平均分子量が 1 0 0万以上で粒度 1 0メッシュ以下の粒状超高分子量ポリエチレン 1 5 〜 5 0重量部を混和したポエチレン組或物が開示されている。特開昭 5 7— 1 77,03 6号公報には、分子量 1 00万以上の超高分子量ボリエチレン 1 00重量部と分子量 5， 000〜 20， 000の低分子量ポリエチレン 1 0 ~ 60重量部とからなる成形性の改良された超髙分子量ポリエチレン組成物が開示されている。同公開公報には同超髙分子量ボリエチレン組成物の成形性は、厚さ 5 0 のスラブを圧縮成形法で成形する場合、超髙分子量ボリエチレンのみでは 200で X 3時間の成形サイクルを必要したのに対し 2 00で X 2時間の成形サイクルに改善され、ま:たラム押出成形法ではパイプ押出速度が同様に 5 cm/分から 1 OcniZ分に改善されたことが記載されている。

特開昭 5 9 - 1 2 6 , 4 4 6号公報には、超高分子量ポリエチレン樹脂 9 5 〜 5 0重量部と、汎用のポリォレ 7ィン糸樹脂 5 〜 5 0重量部とを混合してなる超高分子量ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。同明細書に於いては、該汎用のポリオレフィン糸樹脂の実際の具体例として、メルトインデックス 2.5 または 5. OsZ 1 0分のシラン変性ポリエチレン樹脂を用いた組成物が開示されている。

特公昭 5 8 - 4 1 3 03号公報には、粘度平均分子量が 50万〜 1 5 万のポリエチレン 8 5 〜 5 0重量部と、粘度平均分子量が 1 00万以上で粘度 1 0メッシュ以下の粒状超高分子量ポリエチレン 1 5 〜 5 0重量部を混和したポリエチレン組成物が開示されている。このポリエチレン組成物は、同公報第 3欄 1 7〜 2 8行に記載されているとおり超高分子量ポリエチレンの成形性を改善したものではなく、超高分子量ポリエチレンの粉粒状想を利用して異方性を減少させ、耐衝擎性の優れた成形品を与えることを意図している。

以上のポリエチレン ί脂組成物はいずれも、超高分子量ポリエチレンとそれよりも分子量の低いボ ¹/エチレンまたはボリォレフィンとを混合して謂製されたものである。

一方、特開昭 5 4 - 9 4 5 9 3号公報（米国特許 4， 4 1 4 , 3 6 9に対）には、固体担体に担持された高められた活性を有するチグラ—型舷媒を甩いて溶媒および水素の存在下にォレフィンを重合させて連较的にポリオレフインを製造する方法に於て、複数個の反 ¾器を用い、第 1 段の反応器では反応器上部に不活性ガスを含む気相が存在する状態にて加圧下でォレフィン主単量体と 1種又は 2種以上のォレフィン共単量体を連銃的に供給することにより共重合を行ない、高分子量の重合体粒子が溶媒中に分散している重合反^混合物をその混合物中の成分の一部を実質的に分離することなく且つまた強制移送手段を用いることなく第 1 段反応器よりも低圧に保持された堅型攪拌槽からなる第 2段反 ¾器に差圧で連銃的に移送し、第 2段摄袢槽ではォレフィン主単量体および水素の存在下搔抨槽上部に気相が存在する状] Sで連続的に重合を行なって第 1段の重合よりも低分子量の重合体を生成させ、生成した重合体粒子を溶媒中に分散して含有する重合反応混合物を第 2段攬拌槽から連続的に抜出し、重合体を回収することを特徴とする広分子量分布を有するポリォレフィンの製造方法が開示されている。

特公昭 5 9 - 1 0 , 7 2 4号公報（米国特許 4 3 3 6 3 5 2に対応）には、直列に接玆した 3基以上の重合器内で分子量の異つたボリエチレンを多段連続重合する方法が開示されている。その目的とするところは、すぐれた物性と成形性を有するポリエチレンを高い生産性で製造することにある。すなわち、成形性については、押出成形とりわけ中空或形におけるダイスゥエルが改良されたポリエチレンを製造する方法であり、射出成形品の改良に関するものではない。また同公報に具体的に記載されている超髙分子量ポリエチレンの含有量が 1 0重量％以下でしかも組成物の M I力 *0.3あるいは極限 [ ]が 2 · 3〜 3.0d Zs(M Iに換算して約 0.2〜 0.8 )の組成物を射出成形に用いても、超高分子量ボリエチレンの含有量が 1 0重量％以下と非常に少ない。

特公昭 46— 1 1 3 43号公報には、第一段階で還元比粘度が 3 0〜 5のエチレン ♦ <?—ォレフィン共重合体を 5〜 30重量％重合し、第二段階で還'元；粘度が 4.6〜 1.5のポリエチレン又はエチレン ♦ な一ォレフイン共重合体を重合して前記重合体と均質に混合された重合体を得る方法が開示されている。しかしながらその目的とするところは前記同様びん、ケーブル、管等の押出成形における成形性を改良するものであり、射出成形品の改良に関するものではない。

特開昭 5 7 - 1 4 1 409号公報には、マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物および有攒アルミニゥム化合物を成分とする触媒を用いてェチレンの重合またはェチレンとォレフィンとの共重合をするにあたり、重合工程として、

(a)工程：なォレフィン含有量が 1 0重量％以下で、かつ極限粘度 [ ]

力-0.3〜 1.5であるエチレンの重合体または共重合体を形成する工程、

(b)工程： αォレフィン含有量が 30重量％以下で、かつ極限粘度 [ ] 力 1.5〜 7であるエチレンの重合体または共重合体を形成する工程、

(c)工程： σォレフィン含有量が 30重量％以下で、かつ極暇粘度 [ 7 ] が？〜 40であるエチレンの重合体または共重合体を形成する工程、

の三工程を任意の頫序で行ない、上記各工程における重合量を、重量比で (a)工程： ()工程: (c)工程一 1 :0.1〜 1.5 :0.0 1〜： L .2となるように謂整して重合反応を行なうことを特徴とするボリエチレンの製造法が . 開示されている。

0

特開昭 5 8 - 8 7 1 3号公報には'、

(A) 少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子およびチタン原子を含有する固体袖媒成分と

(B) 有機アルミニウム化合物

₁₀ とから得られる胜媒系を用いてェチレンとな一ォレフィンとを少なくとも二段階で共重合してエチレン系共重合体を製造するにあたり、

(1) そのうちの少なくとも一つ段階において、ハイ ♦ ロード ♦ メルト

♦ ィンデックスが 0 , 03〜 1 0 g/ 10分であり、かつ密度が 0. 8 9 OgZcm³ないし 0.905 g/cta³未満である共重合体 80な _r いし 20重量部を製造し、

(2) 第二段階において、メルト ' ィンデッタスが 1 0〜 5 000 gX 10分であり、かつ密度が 0. S 05〜 0.3 4 Og/cra³である共重合体 20ないし 80重量部を製造し、

メルト * ィンデックスが 0.02ないし 3 OsZ 10分であり、かつ密度つ _Λ が 0.8 30〜 0.33 5 sZcm³である共重合体を製造することを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法が開示されている。

ハイ ♦ _πード ♦ メルト . ィンデックスは J I S K— 67 60に従って 1 90での温度と 2 1.6 の荷重で測定されたことが同公報に開示されている。また、特開昭 5 8— 8 7 1 2号公報には、上記特開昭 5 8— 8 7 1 3 号公報に記載されたと同じ触媒を用いる多段重合法において、

(1) そのうちの少なくとも一つの段階において、ハイ · 口ード ' メルト ♦ インデックスが 0.03〜： L OgZl 0分であり、且つ密度が 0.

― 8 90〜 0.93 5 g/cm³であるェチレンとプロピレンおよび Zま

D

たはブテン一 1 との共重合体 80ないし 20重量部を製造し、

(2) 他の少なくとも一つの段階において、メルト ♦ インデックス力

1 0〜 500 Os/1 0分であり、密度が 0.8 S 0〜 0.3 40 s/ cm³であり、かつコモノマーである炭素数が多くとも 1 2個の σ— ₁₀ ォレ 7ィン中に占める炭素数が 5 〜 1 2個の σ—ォレフィンの含有量が少なくとも 30モル％であるェチレンと該 α—ォレフィンとの共重合体 20ないし 80重量部を製造し、メルト · インデックス力 f 0.0.2ないし 3 0分であり、かつ密度が 0.8 30〜 0, 3

3 SsZctn³である共重合体を製造することを特徴とするエチレン系 _Γ 共重合体の製造方法、が開示されている。特開昭 5 9 - 1 2 0605号公報には、； iS移金属成分を含む固体触媒成分と有機金属成分とから成るチーグラー型触媒を用い、モノマー組成及び水素濃度の異なる 2段階以上でモノマーを重合して超高分子量ポリェチレン系樹脂を製造するに際し、そのいずれかの段階で水素存在下で 0

プロピレン又はプロピレンを主成分とするモノマー又はブテン一 1又はブテン一 1 を主成分とするモノマーを重合して全重合体の 2〜 60重量 %のポリプロピレン又はポリブテン一 1成分を製造し、残りの一段階以上で実質的に水素の不存在下でエチレン又はェチレンを主成分とするモ W g

/マーを重合して全重合体の 38〜 40重量％の超高分子量ポェチレン成分を製造することを特徴とする成形加工性の改善された超高分子量ポリエチレン系樹脂の製造方法が開示されている。

さらに、英国特許第 1174542号明細書には、気相重合によるか、 _c 又はエチレンもしくはエチレンと炭素数 3〜 15の α—ォレフイン 10

Ό

重量％とを含有する混合 ¾の気相と分歆媒体が接触している想濁重合によって、エチレンのホモポリマ-又はコポリマーを製造する方法であつて、気相の全容積の 0 - 10 %の水素の存在下に全ボリマーの 5〜 30 重量％を製造し、そして気相の全容積の 20〜80%の水素の存在下に ₁₀ 全ポリマーの 70〜 35重量％を製造し、その際雨重合工程を 50〜 1 20での温度、 10気圧（ゲージ）の圧力下、両工程に十分な量で第 1ェ程に存在する触媒の存在下で実施し、そして該触媒として、

' (a) 想濁重合においてほ分散媒体 14 当り 0.05〜 3.0ミ '/モルあるいは気相重合においては反応器容積 0.5 当り 0.05〜 0.3 _r ミリモルの 3価の塩素含有化合物および

(b) 分散媒体又は反^器容積 l 当り、一般式 A1R₃(ここで各 Rは炭素数 4〜 40の炭化水素基を表わす）を有するト Tアルキルアルミ二ゥムの形態にあるか、又はトリアルキルアルミニゥムもしくほ水素化アルキルアルミ二ゥムと炭素数 4〜 20のジォレフインとの ₂₀ 反生成物の形想にあるアルミニゥム 0.1〜 3.0ミリモル、

を含有する触媒を使用する方法が開示されている。

本穎の優先権主張日よりも後に公開された特開昭 6 1 - 275313 号公報には、

135で、デカリン中における極限粘度が 10〜 30 z eあり、かつ少なくとも下記の 2段階の重合反応によって得られる射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物、

(第 1段階）

少なくとも M g、 T iおよ t /または Vを含有する固体触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒により、水素の不存在下または低められた水素濃度でェチレンを重合させ、 1 3 5 'C、デカリン中における極限粘度が 1 2 〜 3 2 のポリエチレンを 5 0 〜 S 3 . 5 重量部生成させる工程、

(第 2段階）

第 1段階より高められた水素濃度下でエチレンを重合させることにより、ポリエチレン 5 0 ~ 0 . 5重量部生成させる工程、が開示されている。

同様に、本願の優先権主張日よりも後に公開された欧州公開特許第 0 1 8 6 9 9 5号公報には、

(a) 少くともマグネシウム、チタンおよび _ またはバナジゥ厶と有機金属化合物を含有する固体成分からなる複合触媒を用いて、水素の非存在下又は β濃度の水素の存在下、エチレンモノマーを重合させて、 1 3 5 °C , デカリン中の極限粘度が 1 2 〜 3 2 / のポリエチレンを 7 0 〜 3 9 . 5重量部生成せしめる第 1反応段階、およひ'

(b) 新に供給したエチレンモノマーを高濃度の水素の存在下で重合させて、 1 3 5で、デカリン中の極限粘度が 0 . 1 〜 5 /sのポリェチレンを 3 0 〜 0 . 5重量部生成せしめる第 1反段階、

の少くとも 2段重合反応からなる、 1 3 5で、デカリン中の極限粘度が 1 0 〜 3 O di! である超高分子量ポリエチレンの製造法が開示されている。

本凳明の目的は超高分子量ポリオレフィンを或分として含みしかも射出成形性に極めて優れた射出成形用ポリオレフィン組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は超高分子量ポリオレフィンが本来具備する優れた機械的性質、例えば酎摩耗性を損うことなく、層状剝雜を生じない射出成形品を得るに好適な射出成形用ボリオレフィン組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。本発明においていう超高分子量ポリォレフィンは、 1 3 5。Cデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ ] uが 1 0 〜 4 0 cU Zs、好ましくは 1 5

〜 3 5 c Zsの範囲のものである。

本凳明においていう他方の低分子量ないし高分子量ポリオレフインは、 1 3 5 'Cデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7 ]fiが 1 O di Zg未満であり、好ましくは 0 , 1 ~ 5 /g より好ましくは 0 . 5 〜 3 Zgの範囲にあるものである。

本凳明におけるポリオレフインほ、例えばエチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1 -ォクテン、 1—デセン、 1 -ドデセン、 4一メチル一 1 一ペンテン、 3 —メチルー 1 一ペンテンの如き σ—ォレ 7ィンの単独重合体又は共重合体である。エチレンの単独重合体又ほエチレンと他のなーォレ 7ィン例えばエチレン以外の上記例示のなーォレフインとからなり、エチレンを主成分として或る共重合体が望ましい。

上記超高分子量ポリオレフインと低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの量的割合は、上記超高分子量ポリオレフィンが両ポリオレフィンの総重量に対し 1 5 〜 4 0重量％を占める範囲、換言すれば上記低分子量ないし高分子量ポリオレフィンが両ボリオレフィンの総重量に対し 8 5 〜 6 0重量％を占める範囲である。好ましい量的割合ほ、超高分子 _κ 量ポリオレフインが両ポリオレフィンの総重量に対し 2 0 〜 3 5重量％

D

を占める範囲である。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は、上記の如き量的割合で超高子量ポリオレフインと低分子量ないし高分子量ポリオレフインカらなる。しかして、本発明の射出成形用ポリオレ 7イン組成物は、 1 3 ₁₀ 5でデカ、)ン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7 ]cが 4 . 0 〜 1 0 の範囲にあり、溶融トルク T ( ks♦ ctn )が 4 . 5 ks · cm以下にある。なお、ここで溶融トルク Tは、 J S Rキュラストメーター（今中機械工業 K K製）を用いて、温度 2 4 0 'C、圧力 S ksZcrr^ 振幅 1 5 ° 振動数 6 C P M の条件で測定した値である。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は好ましくは [ ] cが 4 〜 5

3 < Zgの範囲にある。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は、超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子量ポリォレフィンとを上記割合で配合して調製することもできるが、特定の高活性固体状チタン触媒成分および有機アルミニゥム化合物触媒成分から形成される蝕媒の存在下にォレフィ0

ンを多段階で重合せしめる下記する多段階重合法により有利に調製できることが分った。多段階重合法は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（ A )及び有機アルミニゥム化合物触媒成分（B )から形成されるチ—ダラ—型の存在下にォレ 7インを多 _t _

段階重合させることにより実施される。すなわち少なくとも 1つの重合工程において極限粘度 [ が 1 0 〜 4 0 Zgの超高分子量ポリォレフィンを生成させ、その他の重合において水素の存在下にォレフインを重合させて極限粘度 [ 7 ]hが 0 . 1 〜 5 c Zsの低分子量ないし髙分子量ポリオレ 7インを生成させた。

使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には固体状チタン触媒成分と有檨アルミニウム化合物触媒成分から形成される特定の性状の触媒である。該固体状チタン触媒成分としては、たとえば粒度分布が狭く、平均粒径が 0 . 0 1ないし 5 in程度であって、微小球体が数個固着したような高活性微粉末状触媒或分を用いるのが好適である。かかる性状を有する高活性徴粉末状チタン触媒成分は、例えば特開昭 5 6 - 8 1 1 開示の固体状チタン蝕媒成分において、液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物を接触させて固体生成物を析出させる際に析出条件を厳密に調整することによって製造することができる。例えば、該公報開示の方法において、塩化マグネシウムと高畿アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで 5 0ないし 1 0 0 程度に昇温して固体生成物を析出させる際に、塩化マグネシゥム 1 モルに対し、 0、 0 1ないし 0 . 2モル程度の徼量のモノ力ルポン酸エステルを共存させるとともに強力な攪拌条件下に該析出を行うものである。さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。かくして、活性、粒子状共に満足すべき固体触媒或分を得ることができる。かかる蝕媒成分は、例えばチタンを約 1ないし約 6重量％程度含有し、ハ πゲン Zチタン（原子比）が約 5ないし約 3 0、マグネシウム Zチタン（原子比）が約 4ないし約 5 0の範囲にある。 ,

1

また、上記の如くして調製した該固体状チタン触媒成分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる粒度分布が狭く、平均粒径が通常 0 . 0 1ないし 5: " m、好ましくは 0 . 0 5ないし 3 mの範囲の微小球体も髙活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。高速剪断処理の方法としては、具体的にはたとえば不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリ一を市販のホモミキサ一を用いて適宜時間^ ¾ する方法が採用されている。その際蝕媒性能の低下防止を目的として、あらかじめチタンと当モル量の有機アルミニゥム化合物を添加しておく方法を採用することもできる。さらに、処理後のスラリーを篩いで沪過し、粗粒を除去する方法を採用することもできる。これらの方法によつて、前記微小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分が得られる。本発明の射出成形用ポリオレ 7ィン組成物は、上記の如き高活性微粉末状チタン ¾媒成分と有機アルミニゥム化合物触媒成分とを用い、必要に応じ電子供与体を併用してペンタン、へキサン、ヘプタン、灯油の如き炭化水素媒体中で通常 0ないし 1 0 0での範囲の温度条件下、少なくとも 2段以上の多段階重合工程でォレフィンをスラリ—重合することによって製造することができる。有機アルミニゥム化合物触媒成分としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、ジ'ェチルアルミニウムクロリド、ジィソブチルアルミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リドのようなアルキルアルミニウムセスキク π リド、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。該ォレフィンの多段重合工程には少なくとも 2個以上の重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採用され、たとえば 2段重合法、 _Λ

1 4

3段重合法、 · · ♦ !!段重合法が実施される。また、 1個の重合槽で回分式重合法により多段階重合法を笑施することも可能である。該多段階重合工程のうちの少なくとも 1個の重合槽においては特定量の超高分子量ポ ¹/ォレフィンを生成させることが必要である。該超高分子量ポリオ . レフインを生成させる重合工程は、第一段重合工程であってもよいし、

D

中間の重合工程であってもよいし、また 2段以上の複数段であっても差しっかえない。第一段重合工程において超高分子量ポリオレフインを生或させる.のが重合処理操作及ひ '生成ポリオレフィンの物性の制御の点から好適である。該重合工程においては、全工程で重合されるォレフイン

₁₀ の 1 5 〜 4 0重量％を重合させることにより、極限粘度 [ 7 ] u (デカリン溶媒中で 1 3 5でで測定した値）が 1 0 〜 4 O c の超高分子量ポリォレフィンを生成させ、さらには全重合工程で重合されるォレフィンの 1 8 〜 '3 7重量％、とくに 2 1 〜 3 5重量％を重合させることにより、極限粘度 [ 7 ] uが 1 5 〜 3 5 cU /_s、とくに 1 8 〜 3 0 c Zsの超高分

_Γ 子量ポリオレ 7インを生成させることが好ましい。

該多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では前記高活性チタン触媒成分（ A )及び莳記有檨アルミニゥム化合物触媒成分（B )からなる触媒の存在下に重合を行うことができる。重合は気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施するこ ₂₀ ともできる。いずれの場合にも、超高分子量ポリオレ 7インを生成させる重合工程では、重合反は必要に応じて不活性媒体の存在下に実施することができる。たとえば気相重合法は必要にじて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施されえ、液相重合法は必要に ¾じて不活性媒体からなる溶媒の存在下に実施されうる。該超高分子量ポリオレフインを生成させる重合工程では、触媒として高活性チタン袖媒成分 ( A )を例えば媒体 1 £ 当りのチタン原子として約 0 . 0 0 1ないし約 2 0 ミリグラム原子、とくには約 0 . 0 0 5ないし約 1 0 ミリグラム原子、有機アルミニゥ厶化合物触媒成分（B )を、 A ! / . Τ ί (原子比）が約 0 . 1ないし約 1 0 0 0、とくに約 1ないし約 5 0 0 と

Ό

なるような割合で使用するのがよい。前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程の温度は通常約一 2 0ないし約 1 2 0で、好ましくは約 0ないし約 1 0 0で、とくに好ましくは約 5ないし約 9 5 °Cの範囲である、また、重合反応の際の圧力は、前記温度で液相重合又は気相重 ₁₀ 合が可能な圧力範囲であり、例えば大気圧ないし約 1 0 0 ksZc«>²、好ましくは大気圧ないし約 5 O ksZcm²の範囲である。また重合工程における重合時間は、前重合ポリオレフィンの生成量が該高活性チタン触媒成分中のチタン 1 ミリグラム原子当たり約 1 0 0 O s以上、好ましくは約 2 0 0 0 s以上となるように設定すればよい。また、該重合工程において、前記超高分子量ポリオレフインを生成させるためには、該重合反 lo

おを水素の不存在下に実施するのが好ましい。さらには、該重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲氕下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。

該超高分子量ポリオレ 7ィ ― を生成させる重合工程において使用する _{Ο Λ} ことのできる不活性媒体としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シク Πペンタン、シクロへキサンなどの腊環族炭化水素；ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジ'クロルェタン、メチレンク

Π リド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が望ましい。

また、本発明の方法において、極限粘度が 1 0 d Zs未満のポリオレフィンを生成させる重合工程においては水素の存在下に残余のォレフィンの重合反を実施することができる。この重合工程が第一段階の重合工程である場合には、前記高活性チタン触媒成分（A )及び有機アルミ二ゥム化合物触媒成分（ B )からなる触媒が供袷され、この重合工程が第二段階以降の.重合工程である場合には、前段階で生成した重合生成液中に含まれている觫媒をそのまま使用することもできるし、必要に jfeじて前記高活性チタン触媒成分（ A )及び Z又は有機アルミニゥム化合物鲤媒成分（B )を追加補充しても差しつかえない。この重合工程で重合される原料ォレフィンの割合は、全重合工程で重合される全ォレ 7ィン成分に対して 5ないし 7 0重量％、好ましくは 2 0ないし 6 0重量％、とくに好ましくほ 2 5ないし 5 5重量％の範囲である。

この重合工程における水素の供給割合はこの工程に供給されるォレ 7 ィン 1 モルに対して通常ほ 0， 0 1ないし 5 0 モル、好ましくは 0 . 0 5 ないし 3 0モルの範囲である。

この重合工程における重合槽内の重合生成液中の各蝕媒成分の濃度は、重合容積 1 2 当り、前記処理した触媒をチタン原子に換算して約 0 . 0 0 1ないし約 0 . 1 ミリグラム原子、好ましくは約 0 . 0 0 5ないし約 0 .

1 ミリグラム原子とし、重合系の A〖 T 原子比）が約 1ないし約 1 0 0 0、好ましくは約 2ないし約 5 0 0となるように調製するのが好ましい。そのために必要に応じ、有糉アルミニウム化合物被媒成分（B )を追加使用することができる。重合系には、他に分子量、分子量分布等を調節する目的で水素 ·電子供与体、ハ口ゲン化炭化水素などを共存させてもよい。

重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で、かつ約 4 0 で以上、より好ましくは約 5 0ないし約 1 0 0での範囲が好ましい。また、重合圧力は、例えば大気圧ないし約 1 0 0 ksZctn ²、とくには大気圧ないし約 5 O ksZcm ²の範囲が推奨できる。そして重合体の生成量が、千タン触媒成分中のチタン 1 ミリグラム原子当り約 1 0 0 O s以上、とくに好ましくは約 5 0 0 0 s以上となるような重合時間を設定するのがよい。

また、この工程は同様に氕相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施することもできる。もちろん各重合工程で異なる重合方法を採甩することも可能である。液相重合法のうちではスラリ—懸濁重合法が好適に採用される。いずれの場合にも、該重合工程では重合反応は通常ほ不活性媒体の存在下に実施されうる。たとえば気相重合法では不活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリ -懸濁重合法で不活性媒体溶媒の存在下に実施されうる。不活性媒体としては前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程において例示した不活性媒体と同じものを例示することができる。

最終段階の重合工程で得られるポリオレフィン粗製物 [ヮ ] cが通常 4 . 0 〜： 0 d /^、好ましくは 4 〜 9 Zg 溶融トルク力' - 4 . 5 kg♦ cm 以下となるように重合反応が実施される。

前記多段階重合法は、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの方法でも実施することができる。

前記多段階重合法が適用できるォレフィンとしては、エチレン、プロ _{χ 8}

ピレン、 1 ーブテン、 1一ペンテン、 1 一へキセン、 1—ォクテン、 1 —デセン、 1 -ドデセン、 4一メチル一 1一ペンテン、 3—メチル一1 一ペンテンなどのな一才レフィンを例示することができ、これらのな一ォレフィンの単独重合体の製法に適用することもできるし、二種以上の ₅ 混合成分からなる共重合体の製法に適用することもできる。これらのな —ォレフィンのうちでは、ェチレン又ほェチレンと他の α—ォレフインとの共重合体であってエチレン成分を主成分とするエチレン系童合体の製 ^: に本発明の方法を適用するのが好ましい。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物には、例えば ST熱安定性、 ₁₀ 酎候安定性、顔料、染料、滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス織維等の無機充瓚剤あるいは補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等通常ポオレフィンに添加混合される配合剤を本凳明の目的を損わない範囲で添加することができる。 '

癸明の効果

^ 本発明の射出成形甩ポ '/ォレフィン組成物は超高分子量ポォレフィン本来が有する優れた機械的性質、例えば ΙΪす摩耗性、 Ifす薬品性、滑性、非吸水性等を殆ど損うことなく、しかも超高分チ量ポリオレフインの大きな欠点である汎用の射出成形機を用いた場合の成形下能もしくは発生する成形品の層状剝雜の発生を伴うことなく射出成形できるという特徴 _{n Q} を有しているので、従来の汎甩ポリオレフインでは酎摩耗姓に劣り使用できない分野であった釉受、ギア、かムに限らず、家電、 O A锾器等の摺動部材を始め種々の用途に好適に用いることができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約されるものではない。 _{i g} なお、以下の実施例のボリエチレン組成物における低分子量ないし高分子量ポリエチレンの極限粘度 [ 7 ]hは下記手法により算出した。

(1) 超高分子量ポリエチレンノ密度 duおよび最終ポリヱチレン組成物の密度 dcを測定する。下記式により、低分子量ないし高分子量ポリェチレンの密度 dhを算出する。 dc― (du Xa)

d =

b ここで、 dh、 dcおよび duは上記定義のとおりであり、そして aおよび bは、最終ポリエチレン組成物中の、それぞれ超高分子量ポリエチレンの割合および低分子量ないし高分子量ポリエチレンの割合である、

(2) 密度 dhを算出する上記低分子量ないし高分子量ポリェチレンを製造する条件と水素分圧を変える他は実質的に同じ重合条件 (モノマ—組成およひ'触媒を含む）で、種々の極限粘度の低分子量ないし高分子量ポリエチレンを製造し、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ]と密度との関係を求める。本願発明のポリエチレン組成物における低分子量ないし高分子量ポリエチレンの上記 (1〉で求めた密度 d!]を、上記関係の密度とし、上記関係から極限粘度 [ " ]hを求める。

(3) 各試料の密度は下記手法に従って求める。アルミ板（ 3 X 3 0 0 X 3 0 0 )、アスベスト板（ 5 X 2 5 0 X 2 5 0 )、ステンレス板（ 3 X 2 2 0 X 2 2 0 )およびポリエステルフィルムをこの頫序で重ね合せたものを 2組用意する。プレス成形機のプレス面上に、その 1組をポリエステル 7イルムが上となるように置き、その上に成形用金枠（ '2 X 2 0 0 J

X 2 0 0 )を置き、さらにその上に他の 1組をポリエステル 7イルムが下となるように重ね合せる。

金枠に試料を入れ、 1 3 0で土でで 8分間非加圧下で試料を溶融し、次いで 3 0 OkgZcm²の加圧下で 5分間成形する。その後、 1 5 ± 2で inの冷却速度で 6 0 °Cまで冷却して、試料を取り出す。この ¾料を 1 2 0 ± 0. 2での恒温油槽に 1時間保持したのち、冷却速度 1.5で Z tainで 1時間を要し室温まで冷却する。冷却後試料を取出し、室温で 1 時間放置後、密度勾配法（A S TM D— 1 5 0 5 )にて試料の密度を測定する。

実施例 1

<触媒調製〉

無水塩化マグネシウム 4 7. 6g(0. 5 mol), デカン 0. 2 5 および 2—ェチルへキシルアルコール 0.2 3 （ 1. 5 mol)を、 1 3 0でで 2 時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酸ェチル 7. 4inl( 5 0 ol)を添加した。この均一溶液を一 5でに保持した 1.52 の T iCしに 1時間に直って拌下滴下した。使用した反応器はガラス製 3 のセパラブルフラスコで攙拌速度は S 5 O rpmとした。滴下後 3 0でに昇温し、 9 0でで 2時間の反応を行った。反応終了後、固^^を沪過にて採 ¾し、更にへキサンにて+分に洗浄し、高活性徵¾ ^末状チタン触媒成分を得た。該触媒成分は、 3.8 «jt%のチタン原子を含んでいた。

<重合〉

内容積 2 2 0 ί の重合層 2基を直列に連結した連続 2段重^装置を使用して連続重合を行った。該連続段重合装置の第 1段目の重合槽（以下、重合槽と咯記する）に n—へキサン 1 3 02 を加え、 6 0でに昇温レた。 n—へキサン 3 5

千タン ¾媒をチタン原子として 1.0 ミリグラム原子 Zhrおよびェチレンガスを 4. 3 Nm³/hrの速度で重合槽 1 に連続的に導入した。ポンプを用いて重合槽 1の重合混合液スラリ一を後段の重合槽（以下重合槽 2 と略記）に送液し、重合槽 1のレベルを 1 3 0 に保った。その際の重合槽 1の重合圧力は 4. 7 ksZ /i²Gであった。

重合槽 2には、重合槽 1 から送られてくる重合混合液スラリ—の他に n—へキサン 2 5 i ./hrおよびエチレンガス 1 1. 2 Nw³/hrの速度で連続的に導入した。また、水素ガスを適量加えて重合槽 2の気相部の組成 (モル比）をェチレン 1 0 0 0に対し、水素 3 ()になるように調節した。重合反応によって生成したスラリ—を重合槽 2の下部よりタイマ—弁を用いて間欠的に抜出し、重合槽 2のレベルを 1 2 に保った。重合糟 2の重合温度は 8 5で、重合圧力は 7. 2 ksZcm²であった。得られたポリマーと溶媒は遠心分離機によって分離し、 ₂気流下で乾燥を行った。得られたポリオレフィン組成物の各成分の [ ]及ひ'含有率、及び組成物の [ ]、溶融トルク Tを以下の方法で測定した。

[ 7 ]： 1 3 5でデカリン溶媒中で測定した極限粘度

溶融トルク（T): J S Rキュラストメ一タ—（^川機械工業製）を用い、温度 2 4 0で、圧力 S kgZc 、振幅 ± 3で、振動数 6 C PMで測定した溶融状態の試料の応力トルクである。

く射出成形 >

前記ポリオレフィン組成物 1 0 0重量部と配合剤としてテトラキス [メチレン（ 3， 5 —ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシ）ヒドロシンナメ一ト ]メタン（商品名 I RG A N O X 1 0 1 0、日本チバガイギ—（祙）製） 0. 1重量部、テトラキス [メチレン（ 2， 4一ジ一 tert—ブチルフエニル）一 4， 4ービフエ二レン ^ 7ォスフアイト（商品名サンドスタツブ P— E P Q、 S AND O Z社製） 0. 1重量部及びステアリン酸カルシゥム（日本油脂（株）製） 0. 1 2重量部とをヘンシェルミキサ一で混合後、射出成形檨（（株）東芝製 I S— 5 0 )を用いて以下の条件下で角板（1 3 0 X 1 2 O X 2 )を成形し、その後切削して試験片を作成した。

射出成形条件

シンダー温度（で)：2 0 0X2 3 0 /2 7 0 /2 7 0 ;射出圧力（k g/cm²): 1次/ 2次 = 1 0 0 0 /8 0 0

サイクル（_sec): l次 2次 Z冷却 = 5 Z3 Z2 5 ;射出速度（_): 2

Z 1 0

S C R E W面転数（rptD): 9 7；金型温度 C)

：水冷（3 2で)

試料の物性評価を以下の方法で行った。

引張試験： AS'TM D 6 3 8、但し試験片形状を A S TM 4号

及び引張速度を δΟπΐΗΐ/Λτπ'ηとし、降伏点応力（Y S:ksZc_fn ^:)、破断点抗張力（T S：

及び破断点伸び（ E L を求めた。 - ァィゾット衝撃強度（ks * ctn/cm): A S TM D 2 5 6に準じ、ノッ

チ付試験片を甩いて行った。

ォルゼン剛性（ks cm²)： A S T M D 7 4 7に準じて行つた。

摩擦摩耗試験：松原式摩擦摩耗試験檨 (東洋ポ -ルドウィン製）を用い

て圧縮荷重 3. 4 ksZc_m ²、すべり速度 3 Offi/miriの条件下 2 4時間行い、摩耗損量及ひ '摩擦係数を求めた。外観：成形角板の表面状態を目視により、以下の 4段階に評価し - - 1 5 た。（A )フローマークが全くない。（ B )かすかに 7ローマ— クが見える。（C )フローマークが見える。（D )全体的にフロ一マークがある。

₅ 層状剝離：成形品の先端をナイフで削り、表面が簡単に剝雜する場合を（D )、僅かに剝雜する場合を（C )、殆ど剝離しない場合を ( B )、全く剝離しない場合を（A )として、 4段階の評価を行つた。

実施例 2〜 6

実施例 1において、重合条件を表 1 に示すように変更し、超高分子量

10

ポリエチレンと ί氐分子量ないし高分量ポリエチレンとの重合量比及:/ 分子量を変更した他は、実施例 1 と同様に実施した。その結果を表 2に示す。 ' 参考例 1〜 2

市販の超高分子量ポリエチレン（商品名ハイゼックス ' ミリオン ® 2 4 0 Μ、三井石油化学工業（株）製）を比較例 3 と同様な方法で三段圧縮タイプのスクリューに換えた射出成形機を用いて射出を行った。

また市販の射出成形用高密度ポリエチレン（商品名ハィゼックス

2 2 0 8 J , 三井石油化学工業 (株）製）を実施例 1 と同様な方法で射出成形を行った。

0

結果を合わせて表 2に示す。表 1. 重合条件

実施例 1 ¾施例 2 実施例 3 笑施例 4 笑施例 5 実施例 6

-- 笫 1 ¾EI重^条件

微粒子状チタン触媒（《Μί原了'） 1.0 1.0 1.0 1.0 0.67 1.0 有機アルミ二ゥム化合物（mMol) 45 45 45 45 45 45 温度 C) 60 50 40 40 60 50

0：力（lw/« * G) 4,7 4.7 4.8 6.3 4.6 4.9 エチレンガス供給遮度（Ν β /hr) 4300 6000 6000 6000 4000 4000

to 第 2敉重合条件

温 ) CO 85 65 65 80 80 65

EE 力（k₈/cm♦ (.'; ) 7.2 4.1 4.1 7.4 5.2 5.1 エチレンガス供給速度（N /lir) 11200 18000 18000 15000 10000 7000 気相部の I /エチレンモル比 30/1000 13/1000 30/1000 10/1000 8/1000 10/1000 ポリオレフィン組成物収 12 12 12 12 12 12

表 2. ポリオレフィン組成物実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 超髙分子簠ポリオレフイン〖 lu 18.3 22.3 26.0 30.0 20.0 23.3 ft 分子量ないし髙分了量ポリオレ

フィン [ 7 ]h 0.7 0.8 0.7 0.7 2.0 0.8 ポリオレフィン組成物の性状及び物性

超髙分了-量ポリオレフィン含有率

21 25 25 25 25 35 低分子歐ないし髙分子莆ポリ才レ

フィン含有率（重量％) 79 75 75 75 75 65

[ 7 ]c(di /g) 4.7 6.0 5.6 8.5 7.2 8.9 溶融トルク T(ks * c;_m) 1.0 2.0 1.4 3.0 4.0 4.0 引張¾験（丫 3 )(1 * ^²) 321 362 289 309 261 339

( T S )(k₈ - c,n²) 178 209 232 222 121 152

( E L )(¾) 280 280 230 110 110 230 ァィゾット衝擎（ks♦ c tn/crn) 4 - 9 6 68 70 オルゼン剛性（k₈ ♦ cn²) 11300 9500 10900 12200 7700 8100 摩擦係数（ 0.13 0.22 0.13 0.15 0.17 0.21 庠耗損量^ 8) 0.3 0.E 0.3 0.2 0.2 0.3 外鋭 A A A A A A 層状剁離 A A A A A A

表 2. (統き)

Claims

1 (1) 1 3 5でデカリン溶媒中で測定した極限粘度が 1 0 〜 4 0 d i である超高分子量ポリオレフインと 1 3 5でデカリン溶媒中で測定した極限粘度が 1 0 d Zg未満である低分子量ない

5 し高分子量ポリオレフインからなり、

(2) 上記超高分子量ポリオレ 7インは該超高分子量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリォレフィンとの総重量に対-し 1 5 〜 4 0重量％の範囲にあり、

求

(3) 1 3 5でデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ ] cが 4 . 0 〜の 2

10 1 0 /sの範囲にあり、そ 7して

(4) 溶融トルク T力 f 4 . 5 kg · c m以下である、

囲

ことを特徴とする射出成形用ポリオレフィン組成物。

2 . 上記超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子量ポリォレ 7インと力マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高 15 活性チタン触媒成分（ A )及び有機アルミニウム化合物鲔媒成分（ B )から形成されるチーダラ—型触媒の存在下に、少なくとも 1 つの重合工程においてォレフィンを重合させて極限粘度が 1 0 〜 4 0 の超高分子レンののにいの

5 . 低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの ¾限粘度が 0 · 1 〜 5 άί Zgである請求の範囲 1記載の組成物。

6 ..低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの極暇粘度が 0 . 5 〜 3 W Zgである請求の範囲 1記載の組成物。

5 7 . 超高分子量ポリオレフィ ^:ンが超高分子量ポリオレフインと分子量ないし高分子量ポリオレフィンの総重量に対し 2 0 〜 3 5重量％を占める請求の US 1記載の組成物。

8 .. 4^- 3 dl の極限粘度を示す請求の範囲 1記載の組成物。

9 . (1) 1 3 5でデ力 ¹/ ン溶媒中で測定した極限粘度が 1 0 〜 4 0 10 H Zsである超高分子量ポリオレフインと 1 3 5でデカリン溶媒中で測定した極限粘度が 1 O c 未満である低分子量ないし高分子量ポリオレフインからなり、

(2) 上記超高分子量ポリオレフインは該超高分子量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの綠重量に

15 対し 1 5 〜 4 0重量％の範囲にあり、

(3) 1 3 5でデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ kが 4 . 0 〜

1 0 d , sの範囲にあり、

(4) 溶融トルク Tが 4 . 5 k_g♦ cm以下であり、そして

(5) 上記超高分子量ポリオレフインと低分子量ないし高分子量ポ £0 - リオレフインと力 *'、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン敏媒成分（ A )及び有機アルミニゥム化合物触媒成分（B )から形成されるチ-グラ-型 ¾媒の存在下に、. 少なくとも 1つの重合工程においてォレフィンを重合させて極限粘度が 1 0 〜 4 0 Zsの超高分子量ポリォレフィンを生成させ、その他の重合工程において水素の存在下にォレフィンを重合させて極限粘度が 1 0 Zg未満の低分子量ないし高分子量のポリォレフィンを生成させる多段階重合法によって製造されたものである、

ことを特徴とする射出成形用ポリオレフィン組成物。