JPS63241050A - 超高分子量エチレン重合体組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、引張強度、成形加工性が改良され、且
つ、剛性、摺動特性、衝撃強度に優れた超高分子量エチ
レン重合体組成物及びその製法に関する。

〔従来の技術〕

超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比べ、
耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度に優れており
、エンジニアリングプラスチックとしてその用途が拡が
りつつある。しかしながら汎用のポリエチレンに比較し
て溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため、従来の押出
成形や射出成形によって成形することは非常に難しく、
その殆どは圧縮成形によって成形されており、一部ロツ
ド等が極く低速で押出成形されているのが現状であった
。

従来、超高分子量ポリエチレンの溶融成形性を改善する
方法として、超高分子量ポリエチレンに低分子量ないし
高分子量のポリオレフィンを混合する方法が提案されて
いる。特開昭５７−１７７０３６号公報には、分子量１
００万以上の超高分子量ポリエチレン１００重量部と分
子量５　、０００〜２０，０００の低分子量ポリエチレ
ン１０〜６０重量部とからなる成形性の改良された超高
分子量ポリエチレン組成物が開示されている。同公開公
報には同超高分子量ポリエチレン組成物の成形性は、厚
さ５０ｍｍのスラブを圧縮成形法で成形する場合、超高
分子量ポリエチレンのみでは２００℃×３時間の成形サ
イクルを必要したのに対し２００℃×２時間の成形サイ
クルに改善され、またラム押出成形法ではパイプ押出速
度が同様に５ｃｍ／分からＬＯｃｍ／分に改善されたこ
とが記載されている。

上記超高分子量ポリエチレン組成物の成形性は上記の如
く改善されているが、改質剤として、低分子量ポリエチ
レンを添加するので、超高分子量ポリエチレン本来の特
徴である引張強度等の優れた機械的性質の低下は免れえ
ない。

特開昭５９−１２０６０５号公報には水素存在下でプロ
ピレン又はプロピレンを主成分とするモノマーを重合し
て重合体の２〜６０重量％のポリプロピレンを製造し、
残り一段階以上で実質的に水素の不存在下でエチレン又
はエチレンを主成分とするモノマーを重合して重合体の
９８〜４０重量％の超高分子量ポリエチレン成分を製造
し、成形加工性の改善された超高分子量ポリエチレン系
樹脂の製造方法が開示されている。そして同公開公報に
は、最終重合体の分散の均一性という点からは、ポリプ
ロピレンを重合した後に超高分子量ポリエチレン成分を
重合することが好ましいとも記載されている。

上記方法で得られる超高分子量ポリエチレン系樹脂は超
高分子量ポリエチレンに比べて、成形加工性、剛性は幾
分改良はされるものの、引張強度はむしろ低下し、耐熱
性も改良されないことが分かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明者らは引張強度等の機械的強度の低下を
招くことなく、超高分子量エチレン重合体の成形加工性
、耐熱性等を改良すべく種々検討した結果、実質的に水
素の不存在下でエチレン又はエチレンを主成分とするモ
ノマーを重合して超高分子量エチレン重合体を生成させ
、次いでプロピレン又はプロピレンを主成分とするモノ
マーを重合して高分子量プロピレン重合体を生成させる
多段重合法によって製造される超高分子量エチレン重合
体組成物が、従来の超高分子量エチレン重合体組成物に
比べて、更に成形加工性、剛性が改良され、しかも超高
分子量ポリエチレンと比べても、引張強度、耐熱性が優
れていることが分かり、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （１）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η
〕ｅが少なくとも１５ｄｌ／ｇの超高分子量エチレン重
合体（Ａ）と１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度〔η〕ｐが少なくとも５．０ｄｌ／ｇの高分子量プロ
ピレン重合体（Ｂ）とから実質的になり、（ＩＩ）上記
超高分子量エチレン重合体（Ａ）は該超高分子量エチレ
ン重合体（Ａ）と高分子量プロピレン重合体（Ｂ）との
総重量に対し１０〜８５重量％の範囲にあり、 （ＩＩＩ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
〔η〕ｃが６．０〜４０ａ／ｇの範囲にあることを特徴
とする特許 合体組成物及びその製法を提供するものである。

〔作　用〕 本発明においていう超高分子量エチレン重合体（Ａ）は
、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕ｅ
が少なくとも１！Ｍ／／ｇ、好ましくは１７ｄｌ／ｇ以
上、更に好ましくは２０〜４０ｄｌ／ｇの範囲の、エチ
レンの単独重合体もしくはエチレンと他のα−オレフィ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等とのエチレン
を主体とした共重合体で、高結晶性のものである。極限
粘度〔η〕ｅが１５ａｊ／ｇ未満のものは、成形品の機
械的強度が低下する虞れがある。

本発明においていう高分子量プロピレン重合体（Ｂ）は
１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕ｐが
５．Ｏａ／ｇ、好ましくは５．５ｄｌ／ｇ以上、更に好
ましくは５．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲の、プロピレンの
単独重合体もしくはプロピレンと他のα−オレフィン、
例えばエチレン、■−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン等又はポリエン類、例
えば、ジビニルベンゼン、１．７−オクタジエン、５−
ビニール−２−ノルボルネン等とのプロピレンを主体と
した共重合体で、高結晶性のものである。極限粘度〔η
〕ｐが５．０７７５未満のものは成形品の機械的強度が
改良されない虞れがある。また高分子量プロピレン重合
体（Ｂ）としては、プロピレンの単独重合体で、高１．
１、例えば９４％以上、更には９６％以上のものが、超
高分子量エチレン重合体組成物の耐熱性、引張強度、剛
性等の向上が図れるので好ましい。

上記超高分子量エチレン重合体（Ａ）と高分子量プロピ
レン重合体（Ｂ）との量的割合は、超高分子量エチレン
重合体（Ａ）が超高分子量エチレン重合体（Ａ）と高分
子量プロピレン重合体（Ｂ）との総重量に対して、１０
〜８５重量％を占める範囲、換言すれば高分子量プロピ
レン重合体（Ｂ）が総重量に対して９０〜１５重量％を
占める範囲である。好ましい量的割合は、超高分子量エ
チレン重合体（Ａ）が総重量に対して１５〜７５重量％
、更に好ましくは２０〜６５重量％を占める範囲である
。超高分子量エチレン重合体（Ａ）が１０重量％未満で
は成形品の衝撃強度、動摩擦係数が悪くなる。一方、９
５重量％を越えるものは、耐熱性、機械的強度等が改良
された成形品が得られない。

本発明の超高分子量エチレン重合体組成物は、上記の如
き量的割合で超高分子量エチレン重合体（Ａ）と高分子
量プロピレン重合体（Ｂ）とから実質的になる。そして
、本発明の超高分子量エチレン重合体組成物は、１３５
℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕ｃが６．Ｏ
ａ／ｇ〜４０ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは溶融ト
ルクＴが２５ｋｇ−ＣＩ１１以下にあり、且つ極限粘度
〔η〕ｃと溶融トルクＴとの間にＴ≦〔η〕ｃの関係を
有するものである。

尚、ここで溶融トルクＴは、ＪＳＲキュラストメーター
（今中機械工業■製）を用いて、温度２４０℃、圧力５
ｋｇ／ｃｎ！、振幅±３度、振動数５　ｃ、ｐ、ｍの条
件で測定した値である。極限粘度〔η〕ｃが６．０ｄｌ
／ｇ未満のものは、成形物の機械的強度が低い虞れがあ
る。一方、極限粘度〔η〕ｃが４０ｄｌ／ｇを越えるも
のは成形加工性が損なわれるおそれがある。

本発明の垣間分子量エチレン重合体組成物は、好ましく
は極限粘度〔η〕ｃが８〜３０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
溶融トルクＴが２Ｑｋｇ−Ｃｍ以下及び〔η〕ｃとＴと
の間にはＴ≦〔η〕　Ｃの関係を有するものである。

本発明の超高分子量エチレン重合体組成物は超高分子量
エチレン重合体（Ａ）と高分子量プロピレン重合体（Ｂ
）とを上記量割合で配合して調製することもできるが、
本発明の他の発明は性能に優れる組成物を得る方法とし
て、高立体規則性重合触媒の存在下にエチレンもしくは
プロピレンのオレフィンを多段階重合法による製法を提
供するものである。

本発明で利用できる触媒は、プロピレンの高立体規則性
重合を行うことが可能なものであって、既に多くのもの
が知られている。代表的には、チタン触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物触媒成分、及び必要に応じ、立体規則
性改善の目的で使用される電子供与体触媒成分とからな
る高立体規則性重合触媒、あるいは、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とする周期律表第１ＶＢ族の遷移金属化合物を無
機担体上に担持した固体触媒成分、および ＣＢ）アルミノオキサン から形成される高立体規則性重合触媒を例示することが
できる。

チタン触媒成分としては、三塩化チタン触媒成分又はマ
グネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体の相互
反応物を必須成分として含有するマグネシウム化合物担
持型ハロゲン含有チタン触媒成分が代表的なものであり
、いずれも本発明において使用することができるが、活
性が顕著に高いところから後者のタイプのものの使用が
好ましい。

三塩化チタン触媒成分としては、四塩化チタンをアルミ
ニウム、チタン、水素、有機アルミニウム化合物などの
還元剤で還元したもの、あるいはこれらをボールミル粉
砕などの機械的粉砕処理及び／又は溶媒洗浄処理〔不活
性溶媒及び／又は極性化合物、例えばエーテル等による
洗浄処理〕。

四塩化チタン処理等により活性化したものなどを用いる
ことができる。

またマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
の相互反応物を必須成分として含有するハロゲン含有チ
タン触媒成分は、例えば、マグネシウム化合物（又はマ
グネシウム金属）、チタン化合物及び電子供与体を任意
の順序で反応させる方法あるいはさらに上記原料に加え
ハロゲン化剤及び／又は有機アルミニウム化合物の如き
反応助剤を使用して任意の順序で反応させる方法、ある
いは上記各方法で得られるものをさらに溶媒洗浄する方
法などによって得ることができる。このタイプの触媒成
分は、不活性稀釈剤が存在しない□場合は、その比表面
積は通常３ｒｒｒ／ｇ以上、例えば３０ないし１０００
ｒｄ／ｇであり、ハロゲン／Ｔｉ（原子比）が例えば４
ないし１００、好ましくは６ないし７０、Ｍｇ／Ｔｉ　
（原子比）が例えば２ないし１００、好ましくは４ない
し７０、電子供与体／Ｔｉ（モル比）がたとえば０．２
ないし１０、好ましくは０．４ないし６の範囲にあり、
通常市販のハロゲン化マグネシウムに比し、非常に非晶
化された状態となっているのが普通である。上記電子供
与体の代表的な例はエステル、エーテル、酸無水物、ア
ルコキシケイ素化合物などである。

以上の如きチタン触媒成分の製造方法についてはすでに
数多（の方法が知られており、本発明で利用できる。

チタン触媒成分としてはまた粒度分布が狭く、かつ球状
、楕円球状あるいはこれらの類似の形状のものが好まし
い。

一方、有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少な
くとも分子内に１個のＡ１−炭素結合を有する化合物が
利用でき、例えば、（ｉ）一般式Ｒ’、ＡＩ（ＯＲ”）
、ＩＨ，Ｘｑ（ここでＲ１およびＲ２は炭素原子通常工
ないし１５個、好ましくは工ないし４個を含む炭化水素
基、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、
シクロアルキル基などで、これらＲ１及びＲ２は、互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜ａ、ｑは０≦ｑ＜
３の数であって、し力１もｍ＋ｎ＋ρ＋＋１＝３である
）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ　）一
般式Ｍ’ＡＩＲ’４（ここで１はＬｉ、、Ｎａ、　Ｋで
あり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。

高立体規則性触媒の形成には、前記したチタン触媒成分
と有機アルミニウム化合物触媒成分の他に、電子供与体
触媒成分を用いてもよい。かかる電子供与体触媒成分と
しては、有機酸エステル、無機酸エステル、アルコキシ
ケイ素化合物、カルボン酸無水物、立体障害アミン類、
これらと塩化アルミニウムの錯体などを例示することが
できる。

マグネシウム化合物担持型チタン触媒成分を用いた高活
性高立体規則性触媒の一例としては、例えば特開昭５２
−１５１６９１号、特開昭５３−２１０９３号、特開昭
５５−１３５１０２〜３号、特開昭５６−８１１号、特
開昭５７−６３３１０〜２号、特開昭５８−８３００６
号、特開昭５８−１３８７０５〜１２号などに記載の高
活性高立体規則性触媒系を挙げることができ、本発明で
利用できる。

触媒成分（Ａ）における周期律表第１ＶＢ族の遷移金属
として、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを挙げる
ことができる。これらの中では、ジルコニウムが好まし
い。

触媒成分（Ａ）において上記周律表第ｒＶＢ族の遷移金
属化合物は無機担体上に担持されたものでもよい。担体
としては多孔性無機酸化物が好ましく、具体的には５２
０．、Ａｌｌ　ＺＯ：ｌ　、ＭｇＯ１ＺｒＯ，、ＴｌＯ
２、ＢｚＯ，３、ＣａＯ１ＺｎＯ１ＢａＯ１Ｔｈｅ□等
またはこれらの混合物例えば、ＳｉＯ□−ＭｇＯ１Ｓｉ
Ｏ□−Ａ／、０．、ｓｉｏ！−ＴｉＯｔ　、５ｔＯｚ−
ＶｚＯｓ、５ｉＯｚ−ＣｒｚＯ，、Ｓｔｏｗ−ＴｉＯｔ
−ＭｇＯ等を例示することができる。

触媒構成成分のアルミノオキサン（Ｂ）として具体的に
は、一般式ＣＩ）又は一般式ＣＩりＲ２Ａβ−←ＯＡ　
１−）−−ＯＡ　ｉ　Ｒ１ＣＩ　）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。該アルミノ
オキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基とくに好ましくはメチル基であり、ｍは
２以上の整数、好ましくは５以上の整数である。

該オレフィンの多段重合工程には少なくとも２個以上の
重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採用
され、たとえば２段重合法、３段重合法、・・・ｎ段重
合法が実施される。また、１個の重合槽で回分式重合法
により多段階重合法を実施することも可能である。該多
段階重合工程のうち第一段重合工程において超高分子量
エチレレン重合体（Ａ）を生成させることにより耐熱性
、引張強度等が改良された成形品を得ることができる。

該重合工程においては、全工程で重合される重合体の１
０〜８５重量％を重合させ、極限粘度〔η）ｅ　　（デ
カリン溶媒中で１３５℃で測定した値）が少なくとも１
５ｄｌ／ｇの超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成さ
せることが必要であり、さらには全重合工程で重合され
る重合体の１０〜８５重量％、とくに２０〜６５重量％
を重合させることにより、極限粘度（７７）　ｅが１７
ｄｌ／ｇ以上、とくに２０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量
エチレン重合体（Ａ）を生成させることが好ましい。重
合工程において、生成する一超高分子量エチレン重合体
（Ａ）の極限粘度〔η〕ｅが１５ｄｌ／ｇ未満であって
も、また該重合工程で生成する超高分子量エチレン重合
体（Ａ）が１０〜８５重量％の範囲を外れても前述の本
発明の超高分子量エチレン重合体組成物の効果が達成で
きない。

該多段階重合工程において、超高分子量エチレン重合体
（Ａ）を生成させる重合工程では前記高立体規則性重合
触媒の存在下に重合が実施される。

また必要に応じて、本重合工程に先立って予備重合を行
っても良い。予備重合は、不活性炭化水素溶媒中で、又
は液状単量体を溶媒として、又は溶媒を用いないで炭素
数２ないしｌＯのα−オレフィンを予備重合させる。か
かる処理により、得られる共重合体のポリマー粒子性状
が改良される。重合は気相重合法で実施することもでき
るし、液相重合法で実施することもできる。いずれの場
合にも、超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成させる
重合工程では、重合反応は必要に応じて不活性媒体の存
在下に実施される。たとえば気相重合法では必要に応じ
て不活性媒体からなる稀釈剤の存在下に実施され、液相
重合法では必要に応じて不活性媒体からなる溶媒下に実
施される。

前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成させる重合
工程の温度は通常約−２０〜約１２０℃、好ましくは約
０〜約１００℃、とくに好ましくは約５−約９５℃の範
囲である。また、重合反応の際の圧力は、前記温度で液
相重合又は気相重合が可能な圧力範囲であり、例えば大
気圧〜約１００ｋｇ／ｃｆｆｌ、好ましくは大気圧〜約
５０　ｋｇ　／　ｃｔ＆の範囲である。また、重合工程
における重合時間は、特に制限はないが、通常１〜１５
００分、好ましくは５〜１０００分である。

また、該重合工程において、前記超高分子量エチレン重
合体（Ａ）を生成させるためには、該重合反応を水素の
不存在下に実施するのが好ましい。さらには、該重合反
応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲気下で一旦単離し
、保存しておくことも可能である。

該超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成させる重合工
程において使用することのできる不活性媒体としては、
例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物など
を挙げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が
望ましい。

また、本発明において、前記超高分子量エチレン重合体
（Ａ）を生成させる重合工程につづくプロピレンの重合
工程においては実質的に水素の不存在下にプロピレンも
しくはプロピレンを主体としたモノマーの重合反応が実
施される。第二の重合工程には該超高分子量エチレン重
合体（Ａ）が供給され、連続して重合が実施される。そ
の際、当該重合工程にはプロピレンが供給される。また
その際、他のα−オレフィンやポリエン類を同時に供給
しても良い。好適なα−オレフィンとしては炭素数２な
いし１０のα−オレフィンであり、またポリエン顛とし
ては、ジビニルベンゼン、１，７−オクタジエン、５−
ビニル−２−ノルボルネンが例示できる。当該重合工程
では、前段階で生成した重合生成液中に含まれている触
媒をそのまま使用することもできるし、必要に応じて前
記高立体規則性重合触媒を追加補充しても差しつかえな
い。当該重合工程で重合される高分子量プロピレン重合
体（Ｂ）の割合は、全重合工程で重合される全重合体に
対して９０〜１５重世％、好ましくは８５〜２５重千％
、とくに好ましくは８０〜３５重量％の範囲である。

高分子量プロピレン重合体（Ｂ）の重合工程の重合温度
は液相重合、気相重合が可能な温度範囲で、約０〜約１
００℃、更には約５〜約９５℃の範囲が好ましい。また
重合圧力は、例えば大気圧〜約１００ｋｇ　／　ｃｎｌ
　、と（には大気圧〜約５０ｋｇ／ｃｎｌの範囲が推奨
できる。そして重合時間は特に制限はないが、通常１〜
１５００分、好ましくは５〜１０００分である。

高分子量プロピレン重合体（Ｂ）の重合工程は同様に気
相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施
することもできる。もちろん各重合工程で異なる重合方
法を採用することも可能である。液相重合法のうちでは
スラリー懸濁重合法が好適に採用される。いずれの場合
にも、該重合工程では重合反応は通常は不活性媒体の存
在下に実施される。たとえば気相重合法では不活性媒体
稀釈剤の存在下に実施され、液相スラリー懸濁重合法で
は不活性媒体溶媒の存在下に実施される。不活性媒体と
しては前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成させ
る重合工程において例示した不活性媒体と同じものを例
示することができる。

最終段階の重合工程で得られる超高分子量エチレン重合
体組成物〔η〕ｃが通常は６〜４０ｄｌ／ｇ、好ましく
は８〜３０ｄｌ　／　ｇ　、溶融トルクが２５ｋｇ−Ｃ
ｍ以下、好ましくは２９ｋｇ−ｃｍとなるように重合反
応が実施される。

前記多段階重合法は、回分式、半連続式又は連続式のい
ずれかの方法でも実施することができる。

本発明の超高分子量エチレン重合体組成物を多段階重合
法で製造する際には、先に超高分子量エチレン重合体（
Ａ）を生成し、次いで高分子量プロピレン重合体（Ｂ）
を生成させて製造する必要がある。先に高分子量プロピ
レン重合体（Ｂ）を生成する方法で得られる組成物は、
耐熱性が改良されず、引張強度も低下する。

本発明の超高分子量エチレン重合体組成物は、公知の熱
可塑性樹脂の成形法である、押出成形、圧縮成形、射出
成形、回転成形をはじめ、これらの応用成形技術等によ
り種々の成形品に成形することができる。

本発明の超高分子量エチレン重合体組成物には、耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロツキン
グ剤、スリップ剤、滑剤、核剤、Ｄｎ料、染料、カーボ
ンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充
填剤あるいは補強剤、有機充填剤あるいは補強剤、難燃
剤、中性子遮蔽剤等、通常ポリオレフィンに添加使用さ
れる種々公知の添加剤を本発明の目的を損わない範囲で
配合しておいてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の超高分子量エチレン重合体組成物は、従来の超
高分子量ポリエチレンあるいは超高分子量ポリエチレン
に改質剤として低分子量ポリエチレンもしくはポリプロ
ピレン等を添加した組成物に比べて更に成形加工性が優
れ、しかも本組成物から得られる成形品の引張強度、剛
性、耐熱性も優れ、且つ超高分子量ポリエチレンが本来
有する優れた性質である耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗
性、耐薬品性も損われないという特徴を有している。そ
れ故、かかる特性を活かして、ＯＡ機器、家電、自動車
、一般機械、建築資材等の機能部品材料として有効に用
いることができる。

〔実施例〕

実施例１ （Ｉ）固体Ｔｉ触媒成分（ａ）の調製 無水塩化マグネシウム４．７６　ｇ　（５０ｍｍｏｌ）
、デカン２５−および２−エチルヘキシルアルコール２
３．４ｍＺ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱
反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸１．１１ｇ（７，５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃に
て更に１時間撹拌部合を行い、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−２０℃にて保持された四塩化チタン２
００ｍＺ（１，８ｍｏｌ）中に１時間に互って全量滴下
装入する。

装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１００℃
に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタ
レート２．６８ｍｆ　（１２，５ｍｍｏｌ）を添加し、
これより２時間同温度にて攪拌上保持する。２時間の反
応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２０
０　＋ｎＺのＴｉＣｊ２ｎにて再懸濁させた後、再び１
１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサン
にて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
迄精製へキサンで充分で洗浄する。

以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘキ
サンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組
成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固体
Ｔｉ触媒成分の組成はチタン３．１重量％、塩素５６．
０重量％、マグネシウム１７．０重量％およびジイソブ
チルフタレート２０．９重量％であった。

（ＩＩ）予備重合 窒素雰囲気中４００ｒｎ１の攪拌器付口ツ目ガラス製反
応器に、精製へキサン１５０−、トリエチルアルミニウ
ム１５ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン３　ｍｍ
ｏｌ及び前記チタン触媒成分（ａ）をチタン原子換算で
１．５ｍｍｏｌ添加した後、プロピレンを３．７Ｎ（ｔ
／ｇｒの速度で上記混合物中に１時間フィードした。こ
の間の温度は２０℃に保った。プロピレンフィード開始
後１時間してプロピレンのフィード゛　　を止め、代っ
て窒素をフィードし、反応器内を窒素置換した。攪拌を
止め静置汲上澄液を除去し、新たに精製ヘキサン１５０
ｒＩｉを加えた。この洗浄操作を３回くり返した後、再
度ヘキサンにリスラリ−し、保存用触媒ビンに移液した
。予備重合量は３　ｇ　−ＰＰ／　ｇ触媒であった。

（Ｉ［［）本重合 内容積２Ｎのオートクレーブに精製ヘキサン７５０　ｍ
Ｚを装入する。トリエチルアルミニウム０．７５ｍｍｏ
Ｌジフェニルジフェニルジメトキシシラン０ｍｏｌおよ
び前記（ｒｌ）で予備重合処理された触媒成分をチタン
原子に換算して０．０７５ｍｍｏｌ装入して攪拌した。

その後、５０℃まで昇温してエチレンの供給をはじめ、
５０℃で全圧８．０ｋｇ　／　ｃｔＡ　Ｇを維持するよ
う５時間に亙って供給して重合を行った（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度〔η〕は３２．７ｄｌ／ｇで
あった。その後、すばやく系内のエチレンをパージし、
７０℃まで昇温した。次いで、プロピレンを全圧が７．
０ｋｇ／ｃＪＧになるまで張り込んで再び重合を開始し
た。全圧が７．０ｋｇ／ｃ＋ｄＧを維持する様にプロピ
レンを連続的に導入し、４時間重合を行った（第２段階
）。

重合終了後、降温、脱圧し、重合体を得た。

得られた重合体の収量は２５６ｇで赤外吸収スペクトル
による定量により、プロピレン含量は６３重量％であり
、全体のポリマーの極限粘度〔η〕。

は１７．３ｄｌ／ｇ　　（デカリン中、　１３５℃）、
溶融トルクは１２ｋｇ−ｃｍであった。〔η〕の測定は
以下の方法で行った。

〔η）　　：　　１３５℃デカリン溶媒中で測定した極
限粘度。

なお、第２段階以降に生成したポリマーの極限粘度は可
成性が成り立つとして、計算により求めた。

溶融トルクの測定は以下の方法で行った。

溶融トルク（Ｔ）　　：　　ＪＳＲキュラストメーター
（今用機械工業製）を用い、温度２４０℃、圧力５　ｋ
ｇ　／　ｃＪ、振幅±３度、振動数６ＣＰＭで測定した
溶融状態の試料の応力トルクである。

（ＩＶ）物性の評価 〈圧縮成形〉 前記ポリオレフィン組成物１００重量部と配合剤として
ステアリン酸カルシウム　（日本樹脂側型）　０．１１
ｆｆｉ部とを小型ヘンシェルミキサーで混合後、圧縮成
形機（東邦プレス５０Ｔｓ）を用いて以下の条件下で円
板（１８０ｍｍφｘ　３．２ｔｍｍ）を成形後切削して
試験片を作成した。

金型：　　１８０ｍｍφ円板用（ピストン・シリンダー
）加熱条件 温度＝２２０°Ｃ 圧　カニ　　１００ｋｇ／ｃＪ　（最初の５分間）５０
ｋｇ／ＣｒＡ（５分経過後） 時　間ニドータル２０分間 冷却条件 温　度＝２０℃（通水冷却） 圧　カニ５０ｋｇ／ｃｄ（最初の１分間）１００　ｋｇ
／　ｃＩ＋！　（１分経過後）時　間ニドータル１５分
間 試料の物性評価を以下の方法で行った。

引張試験：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３Ｂ、但し試験片形状を
ＡＳＴＭ４号及び引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、降
伏点応力（ＹＳ　：　ｋｇ／　ｃ＋＋ｆ）　、破断点抗
張力（ＴＳ　：　ｈｇ／ｃシ）、ヤング率（Ｅ　：　ｋ
ｇ／ｃｎｌ）及び破断点伸び（ＥＬ：％）を求めた。

ビカット軟化点（℃）：ヒートデイストーションテスタ
ー（東洋精機型）を用い、 ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５に準じる。

オルゼン剛性（ｋｇ／ｃｏり　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　７
４７に準じる。

ダインシュタット衝撃強度（ｋｇ−ＣＩＩＩｌｏＩｌｌ
）：テストピース：　３　Ｘ　５　Ｘ１５ｍｍ試験機：
東洋精機製作所型 ダインシュタラトチスフ− 動摩擦係数：松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウィ
ン製）を用いて圧縮荷重５ ｋｇ　／　ｃｆｆｌ及びｌ　Ｑ　ｋｇ　／　ａｌ！、す
べり速度１２ｍ／ｍｔｎの条件下各３０分間行い摩擦係
数を求めた。相手材はＳＯＳ　３０４、摺動面粗度は６
Ｓに加工して用いた。

これらの結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１　（■）において、第２段階のプロピレンの重
合時間を３時間とすることを除いては実施例１　（■）
と同様の方法で重合を行った。

得られた重合の収量は２１１ｇであり、プロピレン含量
は５５重量％、極限粘度は１７．０ｄｌ／ｇ、トルクは
１３ｋｇ・ｃｍであった。この重合体を実施例１（ＩＶ
）に従って物性の測定を行った。得られた結果は表１に
示す通りである。

実施例３．４ 実施例１　（■）において、第１段階のエチレンの重合
温度と重合時間および第２段階のプロピレンの重合温度
と重合時間を変えること以外は実施例１と同様にして重
合を行った。得られた結果は表１に示す通りである。

比較例１ 実施例１　（■）において、第１段階のエチレンの重合
温度を６５℃、重合時間を１．０時間とし、更に第２段
階のプロピレンの重合時間を４５分とした以外は実施例
１と同様にして重合を行った。得られた重合体の収量は
１０６ｇで、プロピレン含量は１０重量％であり、極限
粘度は１９．３ｄｌ／　ｇ　、溶融トルクは３１ｋｇ−
ｃｍであった。この重合体の評価を実施例１と同様に行
った。結果を表２に示す。

比較例２ 内容積２１のオートクレーブに精製へキサン７５０　ｍ
ｌを装入する。トリエチルアルミニウム０．７５ｍｍｏ
Ｌジフェニルジメトキシシラン０．０７５ｍｍｏｌおよ
び予備重合処理された触媒成分をチタン原子に換算して
０．０７５ｍｍｏｌ装入して攪拌した。その後、７０℃
まで昇温しでプロピレンの供給をはじめ７０℃で全圧７
．０ｋｇ／ｃｄＱを維持するよう２．５時間に互って供
給して重合を行った（第１段階）。その後、５０℃まで
降温させ、系内のプロピレンをパージした後、６５℃ま
で昇温してエチレンを全圧が８．０ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇ
となるまで張り込んで再び重合を開始した。全圧が８．
０ｋｇ／ａａＧを維持するように、エチレンを連続的に
導入して４．５時間重合を行った（第２段階）。

重合終了後、降温、脱圧し、重合体を得た。

得られた重合体の収量は４３５ｇで、プロピレン含量は
２３重量％であり、極限粘度は１７．１ｄｌ／ｇ、トル
クは２８ｋｇ−ｃｍであった。

比較例３ 実施例１　（１）の第１段階終了後に、系内のエチレン
をパージした後、７０℃まで昇温した。その後、水素を
１．Ｏｊ２添加し、ひきつづいて、プロピレンを全圧が
１．０ｋｇ／ｃＡＧになるまで張り込んで、再び重合を
開始した。全圧が７．０ｋｇ／ｃＪＧを維持するように
プロピレンを連続的に導入し、３時間重合を行った。

重合終了後、降温、脱圧し、重合体を得た。

得られた重合体の収量は２７９ｇで、赤外線吸収スペク
トルによる定量によりプロピレン含量は６６重量％であ
り、極限粘度は１２．２ｄｌ／　ｇ、トルクは６．５　
ｋｇ−ｃｍであった。

この重合体を実施例１と同様に評価した。結果を表１に
示す。

参考例１ 内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０　ｒ
ｎｌを装入する。トリエチルアルミニウム０．７５ｍｍ
ｏＬジフェニルジメトキシシラン０．０７５ｍｍｏｌお
よび予備重合処理された触媒成分をチタン原子に換算し
て０．０７５ｍｍｏｌ装入して攪拌した。その後、７０
°Ｃまで昇温しでエチレンの供給をはじめ７０℃で全圧
６．０ｋｇ　／　ｃｔＡ　Ｇを維持するよう５時間に亙
って供給して重合を行った。

重合終了後、降温、脱圧し、ポリプロピレン成分を全く
製造せずに重合体を得た。得られた重合体の収量は１９
８ｇで、極限粘度は１７．４ｄｌ／ｇ（デカリン中、　
１３５℃）、トルクは４２ｋｇ−ａｍであった。

この重合体を実施例１と同様に評価した。結果を表２に
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限
   粘度〔η〕ｅが少なくとも１５ｄｌ／ｇの超高分子量エ
   チレン重合体（Ａ）と１３５℃デカリン溶媒中で測定し
   た極限粘度〔η〕ｐが少 なくとも５．０ｄｌ／ｇの高分子量プロピレン重合体（
   Ｂ）とから実質的になり、 （II）上記超高分子量エチレン重合体（Ａ）は該超高分
   子量エチレン重合体（Ａ）と高分子量プロピレン重合体
   （Ｂ）との総重量に対し１０〜８５重量％の範囲にあり
   、 （III）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔
   η〕ｃが６．０ｄｌ／ｇ〜４０ｄｌ／ｇの範囲である、 ことを特徴とする超高分子量エチレン重合体組成物。
2. （２）高立体規則性重合触媒の存在下に、前段の重合工
   程において極限粘度が少なくとも１５ｄｌ／ｇの超高分
   子量エチレン重合体（Ａ）を１０〜８５重量％生成させ
   、次いで後の重合工程において、極限粘度が少なくとも
   ５ｄｌ／ｇの高分子量プロピレン重合体（Ｂ）を１５〜
   ９０重量％生成させる多段階重合法により極限粘度が６
   ．０〜４０ｄｌ／ｇの範囲の組成物を製造することを特
   徴とする超高分子量エチレン重合体組成物の製法。