UA81168C2 - Process for preparation of material based on carbon by electro-beam evaporation in vacuum - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for preparation of material based on carbon by electro-beam evaporation in vacuum. The process comprises disposition in vacuum chamber of evaporated carbon-containing material, disposition of refractory material on the surface of said evaporated carbon-containing material, heating said refractory material and evaporated carbon-containing material with electron beam with subsequent evaporation of said carbon-containing material and sedimentation of vapor flow in the form of material based on carbon on the surface of substrate. According to the invention said refractory material is disposed on the surface of evaporated carbon-containing material in the form of cylindrical solid reactor with at least one through orifice between its lower and upper surfaces. The reactor is heated to the temperature, which is lower than temperature of melting the reactor material, but higher than pyrolysis temperature of evaporated carbon material, and solid hydrocarbon is used as evaporated carbon-containing material. The invention increases the productivity of the process for obtaining materials based on carbon.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Цей винахід відноситься до способу одержання матеріалів шляхом випаровування у вакуумі.This invention relates to a method of obtaining materials by evaporation in a vacuum.

Більш конкретно, даний винахід відноситься до способу одержання матеріалів на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням та осадженням на підкладку у вакуумі, які можуть бути використані в сучасній медицині, електроніці, електротехніці, хімічній технології та ін.More specifically, the present invention relates to a method of obtaining carbon-based materials by electron beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, which can be used in modern medicine, electronics, electrical engineering, chemical technology, etc.

Мета винаходу - підвищення продуктивності процесу одержання матеріалів на основі вуглецю, в першу чергу матеріалів на основі вуглецевих нанотрубок та споріднених наноструктур (нановолокон, фуллерену, графену), 70 діамантоподібних структур.The purpose of the invention is to increase the productivity of the process of obtaining carbon-based materials, primarily materials based on carbon nanotubes and related nanostructures (nanofibers, fullerene, graphene), 70 diamond-like structures.

Матеріали та покриття на основі вуглецю, в першу чергу вуглецеві нанотрубки, споріднені наноструктури у вигляді нановолокон, фуллерену та графену, діамантоподібні струтури, мають унікальні комбінації фізико-механічних, хімічних та електричних властивостей, внаслідок чого вони знаходять все більш поширене застосування в різноманітних галузях науки та техніки. 12 На даний час існує три основні методи одержання подібних матеріалів та покриттів на основі вуглецю, а саме: методи термічного розпилу графіту, методи лазерної абляції вуглецю та методи хіміко-термічного осадження з газової фази (метод СУМОЮ) (П.Харрис. Углероднье нанотрубьй и родственнье структурьі. Новье материальі ХХІ века. Москва: Техносфера, 2003 - 336 с...Materials and coatings based on carbon, primarily carbon nanotubes, related nanostructures in the form of nanofibers, fullerene and graphene, diamond-like structures, have unique combinations of physical, mechanical, chemical and electrical properties, as a result of which they are increasingly used in various fields of science and techniques. 12 At present, there are three main methods of obtaining similar materials and coatings based on carbon, namely: methods of thermal spraying of graphite, methods of laser ablation of carbon and methods of chemical-thermal deposition from the gas phase (SUMOI method) (P. Harris. Carbon nanotubes and related structures. New materials of the 21st century. Moscow: Technosphere, 2003 - 336 p...

Найбільшого поширення набули методи одержання матеріалів на основі вуглецю з використанням термічного 20 розпилу графітового електрода в плазмі дугового розряду. Наприклад, в патенті США 6,902,655, Кл. ВО1) 019/08, "Ргодисіпд аррагайив апа ргодисіпд теїйой їТог тапиїгасіигіпд сагроп вігисіиге" (від 7 червня 2005 р., автори; Апагаула Калипогі, УУаїапабе Нігоуцшкі, Зпітіги Мазаакі) у циліндричній камері, виготовленій з нержавіючої сталі, розміщуються два прутки з графіту (катод та анод), та пристрій для переміщення (наближення) катода до анода. Прикладаючи напругу з джерела живлення до катода та анода, між ними с 22 запалюють дугу та проводять процес розпилу анода, одержуючи на катоді матеріал на основі вуглецю. Слід Го) відзначити, що більша частина продуктів розпилу, яка містить графіт, сажу та фуллерени, осідає на охолоджуваних стінках камери. Деяка частина розпиленого матеріалу на основі вуглецю, в тому числі графіт та вуглецеві нанотрубки, осідає на поверхні катода.The methods of obtaining carbon-based materials using thermal 20 atomization of a graphite electrode in an arc discharge plasma have become the most widespread. For example, in US patent 6,902,655, Cl. VO1) 019/08, "Rgodisipd arragayiv apa rgodisipd teiioy yTog tapiigasiyipd sagrop vigisiige" (from June 7, 2005, authors; Apagaula Kalipogi, UUaiapabe Nigoutschki, Zpitigi Mazaaki) two graphite rods are placed in a cylindrical chamber made of stainless steel (cathode and anode), and a device for moving (approaching) the cathode to the anode. By applying voltage from the power source to the cathode and anode, an arc is ignited between them with 22 and the process of atomization of the anode is carried out, obtaining a carbon-based material on the cathode. It should be noted that most of the sawdust, which contains graphite, soot and fullerenes, settles on the cooled walls of the chamber. Some of the sputtered carbon-based material, including graphite and carbon nanotubes, is deposited on the cathode surface.

Узагальнюючи методи одержання матеріалів на основі вугледю з використанням розпилу вуглецевої со 30 (графітової) мішені за допомогою імпульсного лазерного випромінювання, слід відзначити, що мішень та Ге) каталізатори розташовують у кварцовій трубці при температурі близько 1100-12002С в атмосфері циркулюючого інертного газу (Не або Аг). Лазерний промінь сканує по поверхні мішені для забезпечення її рівномірного - розпилу. Одержаний в результаті розпилу матеріал на основі вуглецю виноситься потоком інертного газу у «- низькотемпературну зону та конденсується на охолоджуваній мідній підкладці. Типовим прикладом подібногоSummarizing the methods of obtaining carbon-based materials using the atomization of a carbon CO 30 (graphite) target using pulsed laser radiation, it should be noted that the target and Ge) catalysts are placed in a quartz tube at a temperature of about 1100-12002C in an atmosphere of circulating inert gas (He or Ah). The laser beam scans the surface of the target to ensure its uniform - spraying. The carbon-based material obtained as a result of spraying is carried out by a flow of inert gas into the low-temperature zone and condensed on a cooled copper substrate. A typical example of this

Зо методу є (патент США 6,855,659, Кл. ВО1) 021/18, "Мапигасіигіпд теїйод ої сагроп папоїшрез апа Іазег со іггадіайоп (агдеї тог (пе тапиТасіцге (Негеої" (від 15 лютого 2005 р., автор 7лапд Упездапа).From the method there is (US patent 6,855,659, Cl. VO1) 021/18, "Mapygasiyipd teyiod oyi sagrop papoishrez apa Iazeg so iggadiayop (agdei tog (pe tapyTasitsge (Negeoi)" (dated February 15, 2005, author 7lapd Upezdapa).

Процеси одержання матеріалів на основі вугледю шляхом хіміко-термічного осадження з газової фази з уведенням каталізатора теж набули широкого застосування. Суть метода полягає в тому, що крізь реактор « (кварцову трубку), в якій знаходиться каталізатор (порошок або дисперсні частинки металів), нагрітий до З7З 500-11002С, прокачується суміш газообразного вуглеводню (зазвичай ацетилену С 2Но) та інертного газу. с Процес відбувається декілька годин, за цей час на каталізаторі відбувається одночасно синтез 4 типів :з» матеріалу на основі вуглецю: аморфні шари вуглецю, закапсульовані шарами графену частки металевого каталізатора, нитки аморфного вуглецю та нанотрубки. Різновид подібного методу наведено в |патенті США 6,919,064, Кл. БО1Е 009//12, "Ргосезв апа аррагайв їог ргодисіпуд віпдіе-маНПей сагроп папоїшрев" від 19 75 липня 2005 р.Ї, автори: Кезазсо ОО. Е., Кіуапап В., АІмаге2 МУ. Е., ВаЇгапо І, де в якості каталізатора можуть бути використані Со, Мо, Мі, Бе, МУ, МБ, Ки, КИ, Ра, Іг, Рі, а в якості газообразного вуглеводню можуть - бути використані СО, СН,, СоНа, СоН». - Стримуючими факторами для широкого промислового застосування таких методів є відносно невелика продуктивність та висока вартість одержуваних матеріалів та покриттів на основі вуглецю. Суттєвим недоліком є (22) 50 також та обставина, що більшість цих методів потребує високої температури підкладки, на яку осаджується со матеріал на основі вуглецю, та присутності різного типу металевих каталізаторів, які проникають в отримуваний матеріал на основі вуглецю, забруднюючи його і негативно впливаючи на його властивості. Окремою проблемою є також питання розділення або відокремлення різних структурних форм вуглецю з підкладки, на якій вони осаджуються.The processes of obtaining carbon-based materials by chemical-thermal deposition from the gas phase with the introduction of a catalyst have also become widely used. The essence of the method is that a mixture of gaseous hydrocarbon (usually acetylene С 2Но) and inert gas is pumped through the reactor (quartz tube), which contains a catalyst (powder or dispersed metal particles), heated to З7З 500-11002С. c The process takes several hours, during which time the catalyst simultaneously synthesizes 4 types of carbon-based material: amorphous layers of carbon, particles of a metal catalyst encapsulated by graphene layers, threads of amorphous carbon, and nanotubes. A variant of this method is given in US patent 6,919,064, Cl. BO1E 009//12, "Rgosezv apa arragaiv yog rgodisipud vipdie-maNPey sagrop papoishrev" dated July 19, 75, 2005, authors: Kezazso OO. E., Kiuapap V., AImage2 MU. E., VaYgapo I, where Co, Mo, Mi, Be, MU, MB, Ky, KY, Ra, Ig, Ri can be used as a catalyst, and CO, CH,, SoNa can be used as a gaseous hydrocarbon , SoN". - The restraining factors for the wide industrial application of such methods are the relatively low productivity and high cost of the obtained carbon-based materials and coatings. A significant drawback is (22) 50 also the fact that most of these methods require a high temperature of the substrate on which the carbon-based material is deposited, and the presence of various types of metal catalysts that penetrate the obtained carbon-based material, contaminating it and adversely affecting it. on its properties. A separate problem is also the issue of separation or separation of various structural forms of carbon from the substrate on which they are deposited.

Найбільш близьким по технічній сутності до пропонованого способу, й обраному як прототип, є спосібThe closest in technical essence to the proposed method, and chosen as a prototype, is the method

ГФ) одержання матеріалів та покриттів на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням у вакуумі. (05 7 Раїепі 5,296,274, СІ. ВО50 1/00, Магсп 22, 1994 "Меїйой ої ргодисіпд сагроп-сопігеіпіпд таїгегіаіє ру еїесігопHF) production of carbon-based materials and coatings by electron beam evaporation in a vacuum. (05 7 Raiepi 5,296,274, SI. VO50 1/00, Magsp 22, 1994 "Meiyoi oi rgodisipd sagrop-sopigeippd taigegiaie ru eiesigop

Бреат масицт емарогайоп ої дгарпіе апа зирзедцепі сопдепзайоп". Аційоге: В.А.Моуспап, М.І.Сгеспапіск,Breat masitst emarogayop oi dgarpie apa zyrzedtsepi sopdepzayop". Acyoge: V.A. Mouspap, M.I. Sgespapisk,

У.В.СпиїКом, В.Е.Раюп, М.М 5(еізепко)|. Авторами запропонований спосіб одержання матеріалів на основі вуглецю бо електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі, що включає розміщення у вакуумній камері випарюваного вуглевмісного матеріалу (графіту), розміщення тугоплавкого матеріалу на поверхні вказаного випарюваного вуглевмісного матеріалу, нагрівання та плавлення вказаного тугоплавкого матеріалу (перехідного металу з МІ-МІЇЇ груп Періодичної системи або сплаву принаймні двох різних перехідних металів) та вуглевмісного матеріалу електронним променем із наступним випаровуванням вказаного 65 вуглевмісного матеріалу та осадженням парового потоку у вигляді матеріалу на основі вуглецю на поверхню підкладки.U.V. SpiiKom, V.E. Rayup, M.M 5(eizepko)|. The authors proposed a method of obtaining carbon-based materials by electron beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, which includes placing vaporized carbon-containing material (graphite) in a vacuum chamber, placing a refractory material on the surface of the specified vaporized carbon-containing material, heating and melting the specified refractory material ( of a transition metal from MI-MIII groups of the Periodic System or an alloy of at least two different transition metals) and a carbon-containing material by an electron beam, followed by evaporation of the specified 65 carbon-containing material and deposition of a vapor stream in the form of a carbon-based material on the surface of the substrate.

Запропонований спосіб дозволяє осаджувати на підкладку матеріал на основі вуглецю з високими швидкостями випаровування, але його суттєвим недоліком є та обставина, що цей метод потребує плавлення Ттугоплавкого матеріалу на поверхні вуглевмісного матеріалу, внаслідок чого в паровому потоці присутні атоми як вуглецю, так і тугоплавкого матеріалу. В результаті одержаний матеріал (або покриття) на основі вуглецю забруднений домішками тугоплавкого матеріалу, що негативно впливає на властивості цього матеріалу.The proposed method allows depositing carbon-based material on the substrate with high evaporation rates, but its significant drawback is the fact that this method requires melting of the refractory material on the surface of the carbon-containing material, as a result of which atoms of both carbon and refractory material are present in the vapor stream. As a result, the resulting carbon-based material (or coating) is contaminated with impurities of refractory material, which negatively affects the properties of this material.

В основу винаходу поставлена задача створити спосіб одержання матеріалу на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі, вільного від вищеназваних /о недоліків, за рахунок розміщення у вакуумній камері випарюваного вуглевмісного матеріалу, розміщення тугоплавкого матеріалу на поверхні указаного випарюваного вуглевмісного матеріалу, нагрівання указаного тугоплавкого матеріалу та вуглевмісного матеріалу електронним променем із наступним випаровуванням указаного вуглевмісного матеріалу та осадженням парового потоку у вигляді матеріалу на основі вуглецю на поверхню підкладки та розміщенні указаного тугоплавкого матеріалу на поверхні указаного випарюваного /5 Вуглевмісного матеріалу у вигляді циліндричного твердого реактора із щонайменше одним наскрізним отвором між його нижньою та верхньою поверхнями, який забезпечує прохід і термічну деструкцію молекул парового потоку випарюваного вуглевмісного матеріалу, який утворюється при нагріванні зазначеного реактора і випарюваного вуглевмісного матеріалу електронним променем, та нагріванні указаного реактора до температури, яка є нижчою за температуру плавлення матеріалу реактора, але вищою за температуру піролізу го випарюваного вуглевмісного матеріалу, і в використанні в якості випарюваного вуглевмісного матеріалу твердого вуглеводню.The invention is based on the task of creating a method of obtaining a carbon-based material by electron beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, free from the above-mentioned disadvantages, due to the placement of the evaporated carbon-containing material in a vacuum chamber, the placement of a refractory material on the surface of the indicated evaporated carbon-containing material, heating the specified refractory material and carbon-containing material with an electron beam followed by evaporation of the specified carbon-containing material and deposition of a vapor stream in the form of a carbon-based material on the surface of the substrate and placing the specified refractory material on the surface of the specified evaporated /5 Carbon-containing material in the form of a cylindrical solid reactor with at least one through an opening between its lower and upper surfaces, which ensures the passage and thermal destruction of molecules of the vapor stream of vaporized carbon-containing material, which is formed when heated of the reactor and vaporized carbonaceous material with an electron beam, and heating said reactor to a temperature that is lower than the melting temperature of the reactor material, but higher than the pyrolysis temperature of the vaporized carbonaceous material, and using a solid hydrocarbon as the vaporized carbonaceous material.

Ця задача вирішена тим, що запропоновано спосіб одержання матеріалу на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі, який включає розміщення у вакуумній камері випарюваного вуглевмісного матеріалу, розміщення тугоплавкого матеріалу на поверхні сч указаного випарюваного вуглевмісного матеріалу, нагрівання указаного тугоплавкого матеріалу та вуглевмісного о матеріалу електронним променем із наступним випаровуванням указаного вуглевмісного матеріалу та осадженням парового потоку у вигляді матеріалу на основі вугледю на поверхню підкладки, в якому, за винаходом, розміщують указаний тугоплавкий матеріал на поверхні указаного випарюваного вуглевмісного матеріалу у вигляді циліндричного твердого реактора із щонайменше одним наскрізним отвором між його со зо нижньою та верхньою поверхнями, який забезпечує прохід і термічну деструкцію молекул парового потоку випарюваного вуглевмісного матеріалу, який утворюється при нагріванні зазначеного реактора і випарюваного ікс, вуглевмісного матеріалу електронним променем, вказаний реактор нагрівають до температури, яка є нижчою за /-/- де температуру плавлення матеріалу реактора, але вищою за температуру піролізу випарюваного вуглевмісного матеріалу, а в якості випарюваного вуглевмісного матеріалу використовують твердий вуглеводень. --This problem is solved by proposing a method of producing a carbon-based material by electron beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, which includes placing the vaporized carbon-containing material in a vacuum chamber, placing a refractory material on the surface of the specified vaporized carbon-containing material, heating the specified refractory material and carbon-containing material with an electron beam followed by evaporation of the specified carbon-containing material and deposition of a vapor stream in the form of a carbon-based material on the surface of the substrate, in which, according to the invention, the specified refractory material is placed on the surface of the specified evaporated carbon-containing material in the form of a cylindrical solid reactor with at least one through an opening between its lower and upper surfaces, which ensures the passage and thermal destruction of molecules of the vapor flow of vaporized carbon-containing material, which is formed during heating of the specified reactor and vaporized x, carbon-containing material by an electron beam, the specified reactor is heated to a temperature that is lower than //-/- where the melting temperature of the reactor material, but higher than the pyrolysis temperature of the evaporated carbon-containing material, and a solid hydrocarbon is used as the vaporized carbon-containing material. --

Доцільно, у відповідності з дійсним винаходом, процес одержання матеріалу на основі вуглецю со електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі проводити, використовуючи в якості тугоплавкого матеріалу реактора перехідний метал з ІМ-МІЇ груп Періодичної системи або сплав принаймні двох різних перехідних металів цих груп. Це підвищує продуктивність методу та чистоту одержуваного матеріалу на основі вуглецю за рахунок використання найбільш тугоплавких металів та сплавів із мінімальною « пружністю пари у вакуумі, що дозволяє підняти температуру реактора без забруднення парового потокуатомами -/- с тугоплавкого матеріалу, та за рахунок каталітичного впливу матеріалу реактора на процес піролізу парового потоку. ;» Доцільно також, у відповідності з дійсним винаходом, процес одержання матеріалу на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі проводити, використовуючи вIt is expedient, in accordance with the present invention, to carry out the process of obtaining a carbon-based material with electron-beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, using as a refractory material of the reactor a transition metal from the IM-MII groups of the Periodic System or an alloy of at least two different transition metals of these groups This increases the productivity of the method and the purity of the resulting carbon-based material due to the use of the most refractory metals and alloys with minimal vapor elasticity in a vacuum, which allows raising the temperature of the reactor without contamination of the vapor stream with atoms of -/- s refractory material, and due to the catalytic effect of the reactor material on the steam flow pyrolysis process. ;" It is also advisable, in accordance with the present invention, to carry out the process of obtaining a carbon-based material by electron beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, using in

Якості тугоплавкого матеріалу реактора оксидну кераміку або жаростійкий сплав. Це дозволяє проводити процес о в умовах низького тиску та в присутності оксидуючи газів, що подовжує довговічність реактора та дозволяє отримувати специфічні структурні форми матеріалу на основі вуглецю. - Доцільно, у відповідності з дійсним винаходом, процес одержання матеріалу на основі вуглецю - електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі проводити, розміщуючи вказаний твердий вуглеводень у водоохолоджуваному тиглі на поверхні водоохолоджуваного штоку, якийThe qualities of the refractory material of the reactor are oxide ceramics or heat-resistant alloy. This allows the process to be carried out under conditions of low pressure and in the presence of oxidizing gases, which extends the life of the reactor and allows obtaining specific structural forms of carbon-based material. - It is expedient, in accordance with the present invention, to carry out the process of obtaining a carbon-based material by electron-beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, placing the indicated solid hydrocarbon in a water-cooled crucible on the surface of a water-cooled rod, which

Ме. переміщують вгору по мірі випаровування вказаного твердого вуглеводню. Використання вказаного способу с дозволяє підвищити та стабілізувати швидкість осадження матеріалу або покриття на основі вуглецю.Me. move up as the specified solid hydrocarbon evaporates. The use of the specified method c allows you to increase and stabilize the rate of deposition of a carbon-based material or coating.

Доцільно також, у відповідності з дійсним винаходом, при одержанні матеріалу на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі вводити у вакуумну камеру принаймні один газ із групи Но, 05, НьО, Мо, Аг, Не, СО або їх суміш. Застосування вказаного способу забезпечує підвищення продуктивності процесу та регулює структуру отримуваного матеріалу.It is also advisable, in accordance with the present invention, when obtaining a carbon-based material by electron-beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, to introduce into the vacuum chamber at least one gas from the group of Но, О5, НО, Мо, Аг, Не, СО or their mixture . The application of the specified method ensures an increase in the productivity of the process and regulates the structure of the obtained material.

Ф) Доцільно також, у відповідності з дійсним винаходом, при одержанні матеріалу на основі вуглецю ка електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі, використовувати перед осадженням на підкладку випарюваного матеріалу на основі вуглецю попереднє осадження на вказану підкладку бр шару металу або неметалу. Використання вказаного способу дозволяє впливати на адгезію та на структуру осаджуваного матеріалу.Ф) It is also advisable, in accordance with the present invention, when obtaining a carbon-based material by electron beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, to use a preliminary deposition of a metal or non-metal layer on the specified substrate before depositing the evaporated carbon-based material on the substrate. The use of this method allows you to influence the adhesion and the structure of the deposited material.

Доцільно також, у відповідності з дійсним винаходом, процес одержання матеріалу на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі проводити, здійснюючи одночасно з випаровуванням та осадженням на підкладку матеріалу на основі вуглецю електронно-променеве 65 Випаровування й осадження на ту саму підкладку металів або неметалів, які розміщують у щонайменше одному додатковому водоохолоджуваному тиглі. Використання вказаного способу дозволяє розширити діапазон структурних форм отримуваного матеріалу на основі вуглецю, наприклад, нанотрубок та споріднених структур.It is also advisable, in accordance with the present invention, to carry out the process of obtaining a carbon-based material by electron-beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, carrying out simultaneously with evaporation and deposition of a carbon-based material on a substrate electron-beam 65 Evaporation and deposition on the same substrate metals or non-metals, which are placed in at least one additional water-cooled crucible. The use of this method allows to expand the range of structural forms of the obtained carbon-based material, for example, nanotubes and related structures.

Доцільно також, у відповідності з дійсним винаходом, при одержанні матеріалу на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі використовувати іонізацію парового потоку та подавати негативний потенціал на підкладку. Це дозволяє регулювати температурний інтервал формування бажаної структури осаджуваного матеріалу та поліпшити його адгезію з підкладкою.It is also expedient, in accordance with the present invention, to use ionization of the vapor flow and apply a negative potential to the substrate when producing a carbon-based material by electron beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum. This allows you to adjust the temperature interval for the formation of the desired structure of the deposited material and improve its adhesion to the substrate.

Технічна сутність і принцип дії винаходу пояснюється на прикладах виконання з посиланнями на додані креслення та фігури.The technical essence and principle of operation of the invention is explained by examples of implementation with references to the attached drawings and figures.

Фіг1 представляє схематичне креслення установки та процесу одержання матеріалу на основі вуглецю 7/0 електронно-променевим випаровуванням та осадженням на підкладку у вакуумі.Fig. 1 represents a schematic drawing of the installation and process of obtaining a material based on carbon 7/0 by electron beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum.

Фіг2 представляє схематичне креслення установки та процесу одержання матеріалу на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням та осадженням на підкладку у вакуумі з іонізацією парового потоку та подачею негативного високочастотного потенціалу на підкладку.Fig. 2 is a schematic drawing of the installation and the process of obtaining a carbon-based material by electron beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum with ionization of a vapor stream and application of a negative high-frequency potential to the substrate.

Фіг.З представляє схематичне креслення установки та процесу одержання матеріалу на основі вуглецю /5 електронно-променевим випаровуванням та осадженням на підкладку у вакуумі спільно з електронно-променевим випаровуванням металу або кераміки, розміщеного в додатковому водоохолоджуваному тиглі.Fig. 3 shows a schematic drawing of the installation and the process of obtaining a material based on carbon /5 by electron-beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum together with electron-beam evaporation of a metal or ceramic placed in an additional water-cooled crucible.

Фіг4 представляє мікроструктуру поверхні шару матеріалу на основі вуглецю у вигляді планарних нанотрубок та нановолокон, осаджених на підкладку.Fig. 4 shows the microstructure of the surface of a layer of carbon-based material in the form of planar nanotubes and nanofibers deposited on the substrate.

Фіг.5 представляє мікроструктуру поверхні шару матеріалу на основі вуглецю у вигляді сфероподібних частинок, осаджених на підкладку.Fig.5 shows the microstructure of the surface of a layer of carbon-based material in the form of spherical particles deposited on the substrate.

Фіг.б6 представляє мікроструктуру поверхні шару матеріалу на основі вуглецю у вигляді стовпчастих та куполоподібних волокон, осаджених по нормалі до поверхні підкладкиFig. b6 shows the microstructure of the surface of a layer of carbon-based material in the form of columnar and dome-shaped fibers deposited normal to the surface of the substrate

Фіг.7 представляє мікроструктуру поверхні матеріалу на основі вуглецю у вигляді діамантоподібних сч об частинок, осаджених на підкладку.Fig. 7 shows the microstructure of the surface of the carbon-based material in the form of diamond-shaped small particles deposited on the substrate.

У відповідності з Фіг.1 спосіб одержання матеріалів на основі вуглецю електронно-променевим і) випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі здійснюють на типовій електронно-променевій установці, яка має вакуумну камеру 1, в якій твердий вуглеводень 2, звичайно циліндричної форми, розміщують всередині водоохолоджуваного тигля З, на поверхні якого розміщується циліндричний твердий реактор 4, со зо Виготовлений з тугоплавкого матеріалу. Цей реактор 4 має щонайменше один наскрізний отвір між його нижньою та верхньою поверхнями, який забезпечує прохід і термічну деструкцію молекул парового потоку 5 випарюваного ікс, твердого вуглеводню 2, який утворюється при нагріванні зазначеного реактора 4 електронним променем 6 і, «- відповідно, нагріванні випарюваного твердого вуглеводню 2 до температури, яка є нижчою за температуру плавлення матеріалу реактора 4, але вищою за температуру піролізу випарюваного твердого вуглеводню 2. --In accordance with Fig. 1, the method of obtaining carbon-based materials by electron-beam i) evaporation and deposition on a substrate in a vacuum is carried out on a typical electron-beam installation, which has a vacuum chamber 1, in which a solid hydrocarbon 2, usually cylindrical in shape, is placed inside water-cooled crucible C, on the surface of which is placed a cylindrical solid reactor 4, so z Made of refractory material. This reactor 4 has at least one through hole between its lower and upper surfaces, which ensures the passage and thermal destruction of the molecules of the vapor stream 5 of the vaporized ix, solid hydrocarbon 2, which is formed when the specified reactor 4 is heated by the electron beam 6 and, "- accordingly, the vaporized of solid hydrocarbon 2 to a temperature that is lower than the melting temperature of the reactor material 4, but higher than the pyrolysis temperature of vaporized solid hydrocarbon 2. --

Паровий потік 5 конденсується на поверхні підкладки 7, яку встановлюють на вертикальному валі 8, який со обертається навколо своєї вісі (привід для обертання не показано). Електронно-променеві гармати 9 та 10 використовують відповідно для нагріву реактора 4 та підкладки 7 (за допомогою електронного променя 11). За допомогою контрольованого переміщення водоохолоджуваного штоку 12 швидкість подачі твердого вуглеводню 2 у зону випаровування та, відповідно, швидкість його випаровування підтримують на заданому постійному рівні. «The steam flow 5 condenses on the surface of the substrate 7, which is installed on the vertical shaft 8, which rotates around its axis (the drive for rotation is not shown). Electron beam guns 9 and 10 are used, respectively, to heat the reactor 4 and the substrate 7 (using the electron beam 11). With the help of controlled movement of the water-cooled rod 12, the rate of supply of solid hydrocarbon 2 to the evaporation zone and, accordingly, the rate of its evaporation are maintained at a given constant level. "

Спосіб здійснюють наступним чином. Підкладку 7, розташовану на валі 8 всередині вакуумної камери 1 із пт) с тиском близько 107...10Тор, нагрівають електронним променем 11 за допомогою електронно-променевої ц гармати 10 до температури, яка достатня для формування необхідної структури матеріалу на основі вуглецю. "» Після цього електронний промінь 6 з електронно-променевої гармати 9 спрямовують на поверхню реактора 4 та нагрівають його та твердий вуглеводень до температури, яка є нижчою за температуру плавлення матеріалу реактора але вищою за температуру піролізу випарюваного твердого вуглеводню 2. В результаті о розпочинається випаровування нагрітого вуглеводню з утворенням парового потоку 5 та відбувається термічна деструкція молекул випарюваного вуглеводню при проході парового потоку 5 крізь щонайменше один наскрізний - отвір у нижній поверхні реактора 4. Паровий потік 5 виходить із реактора крізь щонайменше один наскрізний - отвір на верхній поверхні реактора 4 та конденсується у вигляді матеріалу на основі вуглецю на поверхні підкладки 7. Структурна форма утворюючогося матеріалу на основі вуглецю залежить від таких факторів, як б температура реактора, температури підкладки, швидкості випаровування та конденсації, присутності (Че каталізаторів у газовій фазі, на внутрішній поверхні реактора чи на поверхні конденсації та деяких інших.The method is carried out as follows. The substrate 7, located on the shaft 8 inside the vacuum chamber 1 with pt) with a pressure of about 107...10 Torr, is heated by an electron beam 11 using an electron-beam gun 10 to a temperature sufficient to form the necessary structure of the carbon-based material. After that, the electron beam 6 from the electron beam gun 9 is directed to the surface of the reactor 4 and heats it and the solid hydrocarbon to a temperature that is lower than the melting temperature of the reactor material but higher than the pyrolysis temperature of the evaporated solid hydrocarbon 2. As a result, evaporation begins heated hydrocarbon with the formation of a vapor stream 5, and the thermal destruction of vaporized hydrocarbon molecules occurs when the vapor stream 5 passes through at least one through hole in the lower surface of the reactor 4. The vapor stream 5 leaves the reactor through at least one through hole on the upper surface of the reactor 4 and condenses in the form of a carbon-based material on the surface of the substrate 7. The structural form of the formed carbon-based material depends on such factors as the temperature of the reactor, the temperature of the substrate, the rate of evaporation and condensation, the presence (Che of catalysts in the gas phase, on the inner surface of the reactor or on the surface of condensation and some others.

Таке рішення забезпечує осадження на підкладці матеріалу на основі вуглецю шляхом електронно-променевого випаровування у вакуумі.This solution ensures the deposition of carbon-based material on the substrate by electron beam evaporation in a vacuum.

Рівень температури підкладки та температури реактора контролюють за допомогою підключених до них термопар (на схемах не показані), а регулювання температури здійснюють за допомогою зміни параметрів токуThe temperature of the substrate and the temperature of the reactor are controlled using thermocouples connected to them (not shown in the diagrams), and temperature regulation is carried out by changing the current parameters

Ф, електронно- променевих гармат 10 та 9 відповідно. Контроль за швидкістю випаровування та конденсації ко здійснюють, змінюючи швидкість подавання твердого вуглеводню за допомогою штока 12.F, electron beam guns 10 and 9, respectively. Control over the rate of evaporation and condensation is carried out by changing the rate of solid hydrocarbon supply using rod 12.

Уведення щонайменше одного газу з групи Н», О», Н2О, М», Аг, Не, СО або їх суміші у вакуумну камеру за бо допомогою звичайно застосовуваного у вакуумній техніці регулюючого клапана (на схемі не показаний) забезпечує контроль над формуванням структури матеріалу на основі вуглецю та за продуктивністю процесу його осадження.The introduction of at least one gas from the group Н», О», Н2О, М», Аг, Не, СО or their mixture into the vacuum chamber with the help of a control valve usually used in vacuum technology (not shown in the diagram) ensures control over the formation of the material structure on the basis of carbon and the productivity of the process of its deposition.

Використання в якості матеріалу реактора оксидної кераміки, наприклад, 2гО 25-М2О3, АІ»Оз, НО», або жаростійкого сплаву, наприклад, Мі-Ст або Ре-Сті-АІЇ, подовжує довговічність реактора при роботі з газами 65 окислювальної дії, які вводяться у вакуумну камеру.The use of oxide ceramics as a reactor material, for example, 2gO 25-M2O3, AI»Oz, HO», or a heat-resistant alloy, for example, Mi-St or Re-Sti-AII, extends the durability of the reactor when working with gases of 65 oxidizing action, which are introduced into a vacuum chamber.

Конструкція електронно-променевих гармат ідентична описаним у літературі, а їхня потужність визначається максимальною температурою нагрівання реактора та підкладки, а також необхідною продуктивністю, і складає 40-6ОкВт.The design of electron beam guns is identical to those described in the literature, and their power is determined by the maximum heating temperature of the reactor and the substrate, as well as the required productivity, and is 40-6kW.

Сканування електронного променя гармат використовується для більш швидкого й програмного нагрівання Підкладок та реактора, а також для випаровування.Scanning electron beam guns are used for faster and programmatic heating of the Substrates and Reactor, as well as for vaporization.

Застосовування іонізації парового потоку та підключення негативного високочастотного потенціалу на підкладку, Фіг.2, при одержанні матеріалів на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі, дозволяє активно впливати на структурні форми матеріалу на основі вуглецю та зміцнювати його адгезію з підкладкою. В цьому випадку у вакуумній камері між верхньою поверхнею /о реактора 4 та підкладкою 7 встановлюють анод 13. Позитивний потенціал на анод 13 подають за допомогою перемикача 14 від джерела струму 15. Після початку випаровування твердого вуглеводню перемикач 14 перемикають у положення "В" і позитивний потенціал на аноді 13 збуджує дуговий розряд у паровому потоці між анодом 13 та поверхнею реактора 4. Іони вуглецю, які створюються в цьому дуговому розряді, прискорюються в напрямку підкладки 7 за рахунок прикладеного до неї постійного негативного високочастотного потенціалу, який /5 Генерується завдяки джерелам струму 17 та 18 відповідно, та підключається до підкладки за допомогою перемикача 16.The application of vapor flow ionization and the connection of a negative high-frequency potential to the substrate, Fig. 2, when obtaining carbon-based materials by electron beam evaporation and deposition on the substrate in a vacuum, allows you to actively influence the structural forms of the carbon-based material and strengthen its adhesion to the substrate. In this case, an anode 13 is installed in the vacuum chamber between the upper surface of the reactor 4 and the substrate 7. A positive potential is applied to the anode 13 using a switch 14 from a current source 15. After the solid hydrocarbon evaporation begins, the switch 14 is switched to the "B" position and the positive the potential on the anode 13 excites an arc discharge in the steam flow between the anode 13 and the surface of the reactor 4. Carbon ions, which are created in this arc discharge, are accelerated in the direction of the substrate 7 due to the constant negative high-frequency potential applied to it, which /5 Generated thanks to the current sources 17 and 18, respectively, and is connected to the substrate using the switch 16.

Додатково впливають на адгезію одержуваного матеріалу на основі вуглецю з підкладкою, а також на його структуру та властивості, використовуючи електронно-променеве випаровування металів або неметалів, яке проводять перед або одночасно з випаровуванням твердого вуглеводню. Для цього, у відповідності з Фіг.3, в вакуумній камері 1 у розташованих поруч водоохолоджуваних тиглях З та 20 розміщують відповідно твердий вуглеводень 2 та метал або неметал 19, звичайно у формі циліндричних зливків або таблеток. В цьому випадку додаткову електронно-променеву гармату 21 використовують для випаровування металу або неметалу 19.Additionally, the adhesion of the resulting carbon-based material to the substrate, as well as its structure and properties, is influenced using electron beam evaporation of metals or non-metals, which is carried out before or simultaneously with the evaporation of a solid hydrocarbon. For this, in accordance with Fig. 3, in the vacuum chamber 1 in the adjacent water-cooled crucibles C and 20, solid hydrocarbon 2 and metal or non-metal 19 are placed, respectively, usually in the form of cylindrical ingots or tablets. In this case, an additional electron beam gun 21 is used to vaporize metal or non-metal 19.

Взаємне розміщення водоохолоджуваних тиглів З та 20 забезпечує осадження парових потоків 5 та 22 на підкладку 7 при як індивідуальному, так і спільному випаровуванні відповідно твердого вуглеводню 2 та металу сч або неметалу 19. За допомогою контрольованого переміщення водоохолоджуваного штоку 23 швидкість подачі металу або неметалу 19 у зону випаровування та, відповідно, швидкість його випаровування підтримують на і) заданому постійному рівні.The mutual placement of water-cooled crucibles C and 20 ensures the deposition of steam streams 5 and 22 on the substrate 7 during both individual and joint evaporation, respectively, of solid hydrocarbon 2 and metal or non-metal 19. With the help of controlled movement of the water-cooled rod 23, the rate of supply of metal or non-metal 19 in the evaporation zone and, accordingly, its evaporation rate are maintained at i) a given constant level.

З метою поліпшення адгезії або з метою каталітичного впливу підкладки на одержуваний матеріал на основі вуглецю використовують попереднє випаровування металу або неметалу 19 та його осадження у вигляді тонкого /ду зо шару на нагріту підкладку 7 перед початком випаровування твердого вуглеводню 2.In order to improve adhesion or to have a catalytic effect of the substrate on the resulting carbon-based material, preliminary evaporation of the metal or non-metal 19 and its deposition in the form of a thin/thick layer on the heated substrate 7 before the evaporation of the solid hydrocarbon 2 is used.

З метою впливу на структурні форми та властивості одержуваного матеріалу на основі вуглецю ісе) використовують спільне випаровування твердого вуглеводню 2 та металу або неметалу 19 та їх осадження на «- підкладку 7.In order to influence the structural forms and properties of the resulting carbon-based material (ie) joint evaporation of solid hydrocarbon 2 and metal or non-metal 19 and their deposition on the substrate 7 is used.

Слід відзначити, що конструкція сучасних електронно-променевих установок, які оснащені 4-6 -- зв електронно-променевими гарматами та 2-4 водоохолоджуваними тиглями |(|Б.А.Мовчан, К.Ю.Яковчук. соIt should be noted that the design of modern electron beam installations, which are equipped with 4-6 electron beam guns and 2-4 water-cooled crucibles |(|B.A. Movchan, K.Yu. Yakovchuk. co.

Злектронно-лучевье установки для испарения и осаждения неорганических материалов и покрьтий//Electron-beam installations for evaporation and deposition of inorganic materials and coated//

Современная злектрометаллургия - 2004. - Мо2.-с.10-16), дозволяє втілити всі вищенаведені приклади.Modern metallurgy - 2004. - Mo2.-p.10-16), allows you to implement all the above examples.

Підготовка поверхні підкладки перед осадженням аналогічна існуючим способам, використовуваним у вакуумній техніці або при осадженні захисних покриттів, включаючи різні види фізико-хімічної обробки поверхні « (шліфування, полірування, ультразвукове промивання, травлення, знежирення, іонне бомбардування і т.п.). з с Вищеописаний винахід може бути краще зрозумілим із нижчеподаних прикладів.Preparation of the surface of the substrate before deposition is similar to the existing methods used in vacuum technology or in the deposition of protective coatings, including various types of physical and chemical surface treatment (grinding, polishing, ultrasonic washing, etching, degreasing, ion bombardment, etc.). The above-described invention may be better understood from the following examples.

Приклад 1 ;» Спосіб здійснено на лабораторній електронно-променевій установці УЕ-142. В якості твердого вуглеводню використано антрацен С.44Нуо, із якого шляхом обробки тиском (пресування) виготовлено таблетки діаметром 49,5мм та довжиною 25мм. Ці таблетки були встановлені в мідному водоохолоджуваному тиглі з внутрішнім (ее) діаметром 5Омм, який знаходився всередині вакуумної камери з тиском 2х10 "Тор. На верхній площині тигля був розміщений реактор, виготовлений з Мо, у вигляді циліндричної шайби діаметром бОмм та товщиною 25мм, на - верхній та нижній поверхнях (торцях) якої симетрично розташовані (на радіусі 15мм від діаметральної вісі - реактора) 10 наскрізних отворів діаметром б мм. Вісі цих отворів паралельні діаметральній вісі реактора та діаметральній вісі тигля. Нижня поверхня реактора (нижній торець шайби) повністю перекривав отвірExample 1;" The method was carried out on a UE-142 laboratory electron beam unit. Anthracene C.44Nuo was used as a solid hydrocarbon, from which tablets with a diameter of 49.5 mm and a length of 25 mm were made by pressure treatment (pressing). These tablets were installed in a copper water-cooled crucible with an internal (ee) diameter of 5 Ωm, which was located inside a vacuum chamber with a pressure of 2x10 "Torr. On the upper plane of the crucible, a reactor made of Mo, in the form of a cylindrical washer with a diameter of Ωm and a thickness of 25 mm, was placed on - on the upper and lower surfaces (ends) of which are symmetrically located (at a radius of 15 mm from the diametrical axis of the reactor) 10 through holes with a diameter of mm. The axes of these holes are parallel to the diametrical axis of the reactor and the diametrical axis of the crucible. The lower surface of the reactor (the lower end of the washer) completely overlapped hole

Фо водоохолоджуваного тигля. Підкладка, у вигляді пластини розмірами 200х7Омм та товщиною Змм, виготовлена зі (Че Ст.3, розміщувалась над центром тигля на відстані 200 мм від верхньої поверхні реактора таким чином, що подовжня вісь отворів знаходилась по нормалі до поверхні підкладки. Одна електронно-променева гармата використовувалась для попереднього нагріву підкладки до температури 100...180 С, Друга електронно-променева гармата використовувалась для нагріву верхньої частини (верхнього торця) реактора до температури 980-10202С. Прискорююча напруга для живлення електронно-променевих гармат потужністю 40кВт о складала 18кВ, швидкість подачі таблетки антрацену за допомогою водоохолоджуваного штоку в зону контакту з іме) нижньою поверхнею реактора складала Змм/хв, час осадження - 20хв. В цих умовах, при нагріванні реактора та антрацену до температури, нижчій за температуру плавлення матеріалу реактора, але вищій за температуру бо піролізу антрацену, розпочиналося випаровування антрацену з утворенням парового потоку та відбувалась термічна деструкція молекул антрацену в утворюваному паровому потоці при його проході крізь отвори реактора. Далі цей паровий потік струмував по напряму до підкладки, конденсуючись у вигляді вуглецевих нановолокон та нанотрубок, планарно зростаючих на поверхні нагрітої підкладки. Мікроструктура поверхні осадженого на підкладку шару вуглецевих нанотрубок та нановолокон представлена на Фіг.4. 65 Приклад 2Fo water-cooled crucible. The substrate, in the form of a plate with dimensions of 200x7Omm and a thickness of Zmm, made of (Che St.3), was placed above the center of the crucible at a distance of 200 mm from the upper surface of the reactor in such a way that the longitudinal axis of the holes was normal to the surface of the substrate. One electron beam gun was used to preheat the substrate to a temperature of 100...180 C, the second electron beam gun was used to heat the upper part (upper end) of the reactor to a temperature of 980-10202 C. The accelerating voltage for powering the electron beam guns with a capacity of 40 kW was 18 kV, the speed feeding of anthracene tablets using a water-cooled rod into the contact zone with the lower surface of the reactor was Zmm/min, the deposition time was 20 min. Under these conditions, when the reactor and anthracene were heated to a temperature lower than the melting temperature of the reactor material, but higher than the pyrolysis temperature of anthracene, the evaporation of anthracene began with the formation of a steam stream, and the thermal destruction of anthracene molecules in the steam stream formed during its passage through the reactor openings took place . Next, this vapor stream flowed towards the substrate, condensing in the form of carbon nanofibers and nanotubes growing planarly on the surface of the heated substrate. The microstructure of the surface of the layer of carbon nanotubes and nanofibers deposited on the substrate is presented in Fig. 4. 65 Example 2

Електронно-променева установка, матеріали, обладнання та технологічні параметри (за винятком температури підкладки) аналогічні прикладу 1.The electron beam installation, materials, equipment and technological parameters (except for the temperature of the substrate) are similar to example 1.

Температура підкладки під час процесу осадження матеріалу на основі вуглецю підтримувалась на рівні 200...25020. В результаті на поверхні підкладки осаджувався шар вуглецю у вигляді "сфероподібних" часток,The substrate temperature during the carbon-based material deposition process was maintained at 200...25020. As a result, a layer of carbon was deposited on the surface of the substrate in the form of "spherical" particles,

Фіг.5.Fig. 5.

Приклад ЗExample C

Електронно-променева установка, матеріали, обладнання та технологічні параметри (за винятком температури підкладки, присутності додаткового тигля та попереднього осадження шару каталізатора на поверхню підкладки) аналогічні прикладу 1. 70 Упритул з основним тиглем із таблетками антрацену розташовувався додатковий мідний водоохолоджуваний тигель із внутрішнім діаметром 5Омм, в якому розміщувався зливок Мі діаметром 49,5мм, виготовлений шляхом попередньої електронно-променевої переплавки. Перед початком процесу розігріву реактора та випаровування антрацену на поверхню нагрітої до 580...6202С підкладки шляхом електронно-променевого випаровування з розташованого поруч водоохолоджуваного тигля осаджували шар Мі товщиною близько 0,5... мкм. Після цього 75 температуру підкладки знижували до 200...2502С та починали процес випаровування антрацену.The electron beam installation, materials, equipment and technological parameters (except for the temperature of the substrate, the presence of an additional crucible, and the preliminary deposition of a catalyst layer on the surface of the substrate) are similar to example 1. 70 An additional copper water-cooled crucible with an internal diameter of 5 Ω was placed close to the main crucible with anthracene tablets , which housed a Mi ingot with a diameter of 49.5 mm, made by preliminary electron beam remelting. Before starting the process of heating the reactor and evaporating anthracene, a layer of Mi with a thickness of about 0.5...μm was deposited on the surface of the substrate heated to 580...6202С by means of electron beam evaporation from a nearby water-cooled crucible. After that, the temperature of the substrate was lowered to 200...2502C and the process of anthracene evaporation began.

В результаті на поверхні підкладки в умовах каталітичного впливу попередньо нанесеного шару нікелю осаджувався шар вуглецю у вигляді суміші стовпчастих та куполоподібних трубок та волокон, осаджених по нормалі до поверхні підкладки, Фіг.б.As a result, a layer of carbon in the form of a mixture of columnar and dome-shaped tubes and fibers deposited normal to the surface of the substrate was deposited on the surface of the substrate under the conditions of the catalytic effect of the pre-applied nickel layer, Fig.b.

Приклад 4Example 4

Електронно-променева установка, матеріали, обладнання та технологічні параметри (за винятком попереднього осадження шару каталізатора на поверхню підкладки) аналогічні прикладу 3.The electron beam installation, materials, equipment and technological parameters (except for the preliminary deposition of the catalyst layer on the surface of the substrate) are similar to example 3.

Перед початком процесу розігріву реактора та випаровування антрацену на поверхню нагрітої до 580...6202С підкладки шляхом електронно-променевого випаровування з розташованого поруч водоохолоджуваного тигля осаджували шар Мі товщиною близько 0,5... мкм. Після цього температуру підкладки знижували до 200...2502С Ге та починали процес випаровування антрацену. оBefore starting the process of heating the reactor and evaporating anthracene, a layer of Mi with a thickness of about 0.5...μm was deposited on the surface of the substrate heated to 580...6202С by means of electron beam evaporation from a nearby water-cooled crucible. After that, the temperature of the substrate was lowered to 200...2502C He and the process of evaporation of anthracene began. at

Під час випаровування антрацену крізь нагрітий до 980...10202 реактор в паровий потік матеріалу на основі вуглецю вводили до 195 Мі шляхом електронно-променевого випаровування зливка Мі із розташованого поруч водоохолоджуваного тигля. Таким чином забезпечували осадження на нагріту до 200...250 оС підкладку, виготовлену зі Ст.3, змішаних парових потоків матеріалу на основі вуглецю та нікелю. соDuring the evaporation of anthracene, through a reactor heated to 980...10202, carbon-based material was introduced into the vapor stream up to 195 Mi by electron-beam evaporation of a Mi ingot from a nearby water-cooled crucible. In this way, mixed vapor streams of material based on carbon and nickel were deposited on a substrate heated to 200...250 oC, made of St.3. co

В результаті на поверхні підкладки осаджувався шар матеріалу на основі вуглецю, легований домішками «я нікелю, мікроструктура якого мала вигляд суміші подрібнених стовпчастих волокон, осаджених по нормалі до поверхні підкладки. --As a result, a layer of carbon-based material alloyed with nickel impurities was deposited on the surface of the substrate, the microstructure of which had the appearance of a mixture of crushed columnar fibers deposited normal to the surface of the substrate. --

Приклад 5 -Example 5 -

Спосіб здійснено на лабораторній електронно-променевій установці УЕ-142. В якості твердого вуглеводню використано антрацен Сі4Ніо, із якого шляхом обробки тиском (пресування) виготовлено таблетки діаметром со 49,5мм та довжиною 25мм. Ці таблетки були встановлені в мідному водоохолоджуваному тиглі з внутрішнім діаметром БОмм, який знаходився всередині вакуумної камери з тиском 2х10 7 Тор. На поверхні тигля був розміщений реактор, виготовлений з Мо, у вигляді закритого порожнього всередині циліндра висотою 4О0мм, « зовнішній діаметр якого складав 55мм, а діаметр внутрішньої порожнини - ХОмм. Товщина стінок, дна та даху З т0 циліндра 5мм. Нижня поверхня циліндричного реактора (його дно) має 8 отворів діаметром 8мм, симетрично с розташованих на радіусі 15мм від діаметральної вісі реактора, при цьому дно реактора повністю закривало отвір з» водоохолоджуваного тигля. Верхня поверхня (дах) циліндричного реактора має центральний отвір діаметромThe method was carried out on a UE-142 laboratory electron beam unit. Anthracene Si4Nio was used as a solid hydrocarbon, from which tablets with a diameter of 49.5 mm and a length of 25 mm were made by pressure treatment (pressing). These tablets were installed in a copper water-cooled crucible with an internal diameter of BOmm, which was located inside a vacuum chamber with a pressure of 2x10 7 Torr. On the surface of the crucible was placed a reactor made of Mo, in the form of a closed, hollow cylinder with a height of 400 mm, whose outer diameter was 55 mm, and the diameter of the inner cavity - X0 mm. The thickness of the walls, bottom and roof of the cylinder is 5 mm. The lower surface of the cylindrical reactor (its bottom) has 8 holes with a diameter of 8 mm, symmetrically located at a radius of 15 mm from the diametrical axis of the reactor, while the bottom of the reactor completely covered the hole of the water-cooled crucible. The upper surface (roof) of the cylindrical reactor has a central hole with a diameter of

ЗОмм. Вісі цих отворів паралельні діаметральній вісі реактора та діаметральній вісі тигля. Підкладка, у вигляді пластини розмірами 200х70мм та товщиною Змм, виготовлена з Ст. З, розташована по нормалі над со 45 центром тигля на відстані 220мм від поверхні твердого вуглеводню. Одна електронно- променева гармата використовувалась для попереднього нагріву підкладки до температури 250...300 2С, друга - електронно-променева гармата використовувалась для нагріву верхньої частини реактора до температури - 980...10202С. Прискорююча напруга для живлення електронно-променевих гармат потужністю 40кВт складала 18кВ, швидкість подачі таблетки антрацену за допомогою водоохолоджуваного штоку в зону контакту з нижньою (22) 50 поверхнею реактора складала 5мм/хв, час осадження - 15хв. В цих умовах, при нагріванні реактора та антрацену со до температури, нижчій за температуру плавлення матеріалу реактора, але вищій за температуру піролізу антрацену, розпочиналося випаровування антрацену з утворенням парового потоку, який потрапляв усередину реактора крізь отвори у нижній поверхні реактора, де відбувалась термічна деструкція молекул антрацену. Далі цей паровий потік струмував з отвору на верхній поверхні реактора по напряму до підкладки, конденсуючись на поверхні підкладки у вигляді вуглецю, структура якого, згідно з результатами рентгенофазового аналізу,ZOmm The axes of these holes are parallel to the diametrical axis of the reactor and the diametrical axis of the crucible. The lining, in the form of a plate with dimensions of 200x70 mm and a thickness of Zmm, is made of St. C, located along the normal above the center of the crucible at 45° at a distance of 220 mm from the surface of the solid hydrocarbon. One electron beam gun was used to preheat the substrate to a temperature of 250...300 2C, the second electron beam gun was used to heat the upper part of the reactor to a temperature of 980...10202C. The accelerating voltage for powering electron-beam guns with a capacity of 40 kW was 18 kV, the speed of feeding anthracene tablets using a water-cooled rod into the contact zone with the lower (22) 50 surface of the reactor was 5 mm/min, the deposition time was 15 min. Under these conditions, when the reactor and anthracene were heated to a temperature lower than the melting temperature of the reactor material, but higher than the pyrolysis temperature of anthracene, the evaporation of anthracene began with the formation of a steam stream, which entered the reactor through holes in the lower surface of the reactor, where thermal destruction took place anthracene molecules. Further, this steam stream flowed from the hole on the upper surface of the reactor towards the substrate, condensing on the surface of the substrate in the form of carbon, the structure of which, according to the results of X-ray phase analysis,

ГФ) складалася з діамантоподібних частинок, Фіг.7. з Приклад 6GF) consisted of diamond-like particles, Fig. 7. from Example 6

Електронно-променева установка, матеріали, обладнання та технологічні параметри (за винятком конструкції во Та матеріалу реактора, температури підкладки та вакуумним умовам проведення процесу) аналогічні прикладу 1.Electron beam installation, materials, equipment and technological parameters (with the exception of the design and material of the reactor, temperature of the substrate and vacuum conditions of the process) are similar to example 1.

Реактор, виготовлений з сплаву на основі Мі-20 мас.95 Ст, мав вигляд циліндричної шайби діаметром бОмм та товщиною ЗОмм, на верхній та нижній поверхнях (торцях) якої симетрично розташовані (на радіусі 15мм від діаметральної вісі реактора) 12 наскрізних отворів діаметром бмм. Вісі цих отворів паралельні діаметральній вісі реактора та діаметральній вісі тигля. Нижня поверхня реактора (нижній торець шайби) повністю перекривав отвір водоохолоджуваного тигля з розміщеним усередині антраценом. 65 Температура підкладки під час процесу осадження матеріалу на основі вуглецю підтримувалась на рівніThe reactor, made of an alloy based on Mi-20 mass 95 St, had the form of a cylindrical washer with a diameter of bOmm and a thickness of ZOmm, on the upper and lower surfaces (ends) of which 12 through holes with a diameter of bmm are symmetrically located (at a radius of 15 mm from the diametrical axis of the reactor) . The axes of these holes are parallel to the diametrical axis of the reactor and the diametrical axis of the crucible. The lower surface of the reactor (the lower end of the washer) completely covered the opening of the water-cooled crucible with anthracene placed inside. 65 The temperature of the substrate during the deposition process of the carbon-based material was maintained at a level

140...18020. Під час процесу одержання матеріалу на основі вуглецю в вакуумну камеру вводився газО 25. в кількості 150 куб. см за хвилину. Напуск кисню здійснювався від газового балона крізь стандартний редуктор, регулюючий клапан та вимірювач потоку газу, розташовані зовні вакуумної камери. Тиск у вакуумній камері під час процесу підтримувався на рівні 2х10 Тор.140...18020. During the process of obtaining the carbon-based material, gasO 25 in the amount of 150 cubic meters was introduced into the vacuum chamber. cm per minute. Oxygen was injected from a gas cylinder through a standard reducer, a control valve and a gas flow meter located outside the vacuum chamber. The pressure in the vacuum chamber during the process was maintained at the level of 2x10 Torr.

В результаті більш повного піролізу антрацену на поверхні підкладки осаджувався більш товстий шар вуглецю з указаними раніше структурами.As a result of a more complete pyrolysis of anthracene, a thicker layer of carbon with the previously indicated structures was deposited on the surface of the substrate.

Приклад 7Example 7

Електронно-променева установка, матеріали, обладнання та технологічні параметри (за винятком 70 додаткового обладнання та температури підкладки) аналогічні прикладу 6.The electron beam setup, materials, equipment, and process parameters (except for 70 additional equipment and substrate temperature) are similar to Example 6.

На відстані ЗОмм над верхньою частиною реактора розташований кільцевий електрод-анод для збудження дугового розряду та іонізації парового потоку.An annular electrode-anode for excitation of the arc discharge and ionization of the steam flow is located at a distance of ZOmm above the upper part of the reactor.

Після нагріву підкладки до 250...3002С розпочинали нагрів реактора та процес випаровування антрацену з одночасною подачею кисню всередину вакуумної камери на рівні 15Окуб.см.за хв., та збудженням дугового 75 розряду в паровому потоці. Струм дугового розряду підтримувався на рівні 240...280А, падіння напруги на дуговому розряді складало 30...358. Швидкість подачі таблеток антрацену за допомогою водоохолоджуваного штоку в зону термічного контакту з нижньою поверхнею реактора складала 5мм/хв, час осадження - 15хв.After heating the substrate to 250...3002C, the reactor heating and the process of vaporizing anthracene began with the simultaneous supply of oxygen into the vacuum chamber at the level of 15 cubic centimeters per minute, and the excitation of an arc 75 discharge in the steam stream. The arc discharge current was maintained at the level of 240...280A, the voltage drop at the arc discharge was 30...358. The speed of feeding anthracene tablets using a water-cooled rod into the zone of thermal contact with the lower surface of the reactor was 5 mm/min, the deposition time was 15 min.

В цих умовах, при нагріванні реактора та антрацену до температури, нижчій за температуру плавлення матеріалу реактора, але вищій за температуру піролізу антрацену, розпочиналося випаровування антрацену з утворенням парового потоку та відбувалась термічна деструкція молекул антрацену в утворюваному паровому потоці при його проході крізь отвори реактора. Далі паровий потік струмував по напряму до підкладки, іонізуючись та прискорюючись у напрямі підкладки. В результаті на поверхні підкладки осаджувався матеріал на основі вуглецю, структура якого мала підвищений вміст діамантоподібних фаз.Under these conditions, when the reactor and anthracene were heated to a temperature lower than the melting temperature of the reactor material, but higher than the pyrolysis temperature of anthracene, the evaporation of anthracene began with the formation of a steam stream, and the thermal destruction of anthracene molecules in the steam stream formed during its passage through the reactor openings took place. The vapor stream then flowed toward the substrate, ionizing and accelerating in the direction of the substrate. As a result, a carbon-based material was deposited on the surface of the substrate, the structure of which had an increased content of diamond-like phases.

Найбільший ефект застосування способу відповідно до винаходу виражений при одержанні як матеріалів на Ге основі вуглецю, відокремлених від підкладки, так і функціональних покриттів, в тому числі з градієнтною (5) наноструктурою (нанотрубки, нановолокна, наностінки та кристалічні діамантоподібні фази).The greatest effect of the application of the method according to the invention is expressed when obtaining both carbon-based Ge materials separated from the substrate and functional coatings, including those with a gradient (5) nanostructure (nanotubes, nanofibers, nanowalls and crystalline diamond-like phases).

Claims (8)

Формула винаходу со «соThe formula of the invention is "co 1. Спосіб одержання матеріалу на основі вуглецю електронно-променевим випаровуванням та осаджуванням на підкладку у вакуумі, який включає розміщення у вакуумній камері випарюваного вуглевмісного матеріалу, «- розміщення тугоплавкого матеріалу на поверхні указаного випарюваного вуглевмісного матеріалу, нагрівання указаного тугоплавкого матеріалу та випарюваного вуглевмісного матеріалу електронним променем із - наступним випаровуванням указаного вуглевмісного матеріалу та осадженням парового потоку у вигляді ее) матеріалу на основі вуглецю на поверхню підкладки, який відрізняється тим, що розміщують указаний тугоплавкий матеріал на поверхні указаного випарюваного вуглевмісного матеріалу у вигляді циліндричного твердого реактора з щонайменше одним наскрізним отвором між його нижньою та верхньою поверхнями, який « забезпечує прохід та термічну деструкцію молекул парового потоку випарюваного вуглевмісного матеріалу, який утворюють при нагріванні зазначеного реактора й випарюваного вуглевмісного матеріалу електронним ЩО с променем, указаний реактор нагрівають до температури, яка є нижчою за температуру плавлення матеріалу з» реактора, але вищою за температуру піролізу випарюваного вуглевмісного матеріалу, а як випарюваний я вуглевмісний матеріал використовують твердий вуглеводень.1. The method of obtaining a carbon-based material by electron beam evaporation and deposition on a substrate in a vacuum, which includes placing the evaporated carbon-containing material in a vacuum chamber, "- placing the refractory material on the surface of the indicated evaporated carbon-containing material, heating the indicated refractory material and the evaporated carbon-containing material with electronic beam with - subsequent evaporation of the specified carbon-containing material and deposition of a vapor stream in the form of e) carbon-based material on the surface of the substrate, which is characterized by the fact that the specified refractory material is placed on the surface of the specified vaporized carbon-containing material in the form of a cylindrical solid reactor with at least one through hole between its lower and upper surfaces, which "ensures the passage and thermal destruction of molecules of the vapor stream of vaporized carbon-containing material, which are formed during heating of the specified reactor and vaporized carbon content material with an electron beam, the specified reactor is heated to a temperature that is lower than the melting temperature of the material from the reactor, but higher than the pyrolysis temperature of the vaporized carbonaceous material, and a solid hydrocarbon is used as the evaporated carbonaceous material. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вказаним тугоплавким матеріалом реактора є перехідний метал із ЇІМ-МІЇ груп Періодичної системи або сплав принаймні двох різних перехідних металів цих груп. (ее) З. 2. The method according to claim 1, which is characterized by the fact that the specified refractory material of the reactor is a transition metal from the IIM-MII groups of the Periodic System or an alloy of at least two different transition metals of these groups. (ee) Z. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вказаним тугоплавким матеріалом реактора є оксидна кераміка -3з або жаростійкий сплав.The method according to claim 1, which differs in that the indicated refractory material of the reactor is oxide ceramics -3z or a heat-resistant alloy. 4. Спосіб за пп. 1-3, який відрізняється тим, що вказаний твердий вуглеводень розміщують у - водоохолоджуваному тиглі на поверхні водоохолоджуваного штока, який переміщують вгору у міру випаровування вказаного твердого вуглеводню.4. The method according to claims 1-3, which differs in that the specified solid hydrocarbon is placed in a water-cooled crucible on the surface of a water-cooled rod, which is moved upwards as the specified solid hydrocarbon evaporates. Ф 5. Спосіб за пп. 1-4, який відрізняється тим, що у вакуумну камеру вводять принаймні один газ із групи Н», ІЧ е) О», НО, М», Аг, Не, СО або їх суміш.Ф 5. The method according to claims 1-4, which differs in that at least one gas from the group H», IR e) О», HO, M», Ag, Ne, CO or their mixture is introduced into the vacuum chamber. 6. Спосіб за пп. 1-5, який відрізняється тим, що перед осадженням випарюваного матеріалу на основі вуглецю на підкладку попередньо осаджують шар металу або неметалу.6. The method according to claims 1-5, which is characterized by the fact that before deposition of the vaporized carbon-based material on the substrate, a metal or non-metal layer is pre-deposited. 7. Спосіб за пп. 1-6, який відрізняється тим, що одночасно з випаровуванням та осадженням на підкладку матеріалу на основі вуглецю здійснюють електронно-променеве випаровування й осадження на ту саму ІФ) підкладку металів або неметалів, які розміщують у щонайменше одному додатковому водоохолоджуваному ко тиглі.7. The method according to claims 1-6, which is characterized by the fact that simultaneously with the evaporation and deposition of the carbon-based material on the substrate, electron beam evaporation and deposition on the same IF) substrate of metals or non-metals, which are placed in at least one additional water-cooled co crucibles 8. Спосіб за пп. 1-7, який відрізняється тим, що здійснюють іонізацію парового потоку та подають негативний 60 потенціал на підкладку. б58. The method according to claims 1-7, which is characterized by ionizing the vapor stream and applying a negative 60 potential to the substrate. b5